有機ＥＬ素子の製造方法
【解決課題】 透明性が高いパッシベーション層を備え、短期だけでなく長期の寿命を保証する有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】 パッシベーション層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、パッシベーション層をプラズマＣＶＤ法によって形成するに際し、２層以上のパッシベーション層を積層した構造からなり、各層の表面のうち少なくともひとつの層の表面をフッ素原子を含むガスで表面をフッ化処理を行う有機ＥＬ素子の製造方法である。
【解決手段】 パッシベーション層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、パッシベーション層をプラズマＣＶＤ法によって形成するに際し、２層以上のパッシベーション層を積層した構造からなり、各層の表面のうち少なくともひとつの層の表面をフッ素原子を含むガスで表面をフッ化処理を行う有機ＥＬ素子の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法に関し、特に、パッシベーション層の透明性を向上させ、ひいては有機ＥＬ素子の色再現性を向上させること可能な、当該製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に用いられる。このような有機ＥＬ素子を用いたディスプレイのうち、ガラス基板上に色変換材料（color conversion material、以下、単に「ＣＣＭ」とも称する）層を備えるＣＣＭ方式の有機ＥＬ素子を用いたものについては、従来、一般に、以下の製造態様（１）（２）が採用されている。
【０００３】
（１）ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子
まず、ガラス基板にＣＣＭ層およびカラーフィルタ層を形成する。次いで、平坦化層（over coat layer、以下、単に「ＯＣＬ」とも称する）を形成し、さらに、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘなどを含有するパッシベーション層(passivation layer、以下、単に「ＰＬ」とも称する)を形成する。このＰＬは、ＯＣＬ中の残留水分または溶剤が有機層に拡散し、ダークスポット（dark spot、以下、単に「ＤＳ」とも称する)、およびダークエリア（dark area、以下、単に「ＤＡ」とも称する)等の非発光欠陥部の発生を抑制するために形成される。続いて、パッシベーション層上に、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)またはＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）などの透明導電性膜を形成し、次いで有機層を蒸着した後、アルミニウムからなる陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得る。
【０００４】
このように製造された有機ＥＬ素子を放置すれば、アルミニウムからなる陰極の欠陥部を介して雰囲気中の水分が有機層に達し、ＤＡおよび／またはＤＳが発生するおそれがある。そこで、カバーガラスと有機ＥＬ素子とを紫外線硬化型のエポキシ樹脂を用いて貼り合せる際に、吸湿材を封入する。これにより、有機層への水分の侵入が抑制される。このような製造態様では、一般に、カバーガラスの厚さが１ｍｍ程度に達する。
【０００５】
（２）トップエミッション型の有機ＥＬ素子
トップエミッション型の有機ＥＬ素子を用いてディスプレイを製造する場合には、まず、薄膜トランジスタなどを備える基板に、電極を含む有機ＥＬ素子を形成する。次いで、当該素子上にパッシベーション層を設けた後、ＣＣＭおよびカラーフィルタ層を形成した基板を貼り付ける。さらに、ボトムエミッション型の例の場合と同様に、カバーガラスと有機ＥＬ素子とを紫外線硬化型のエポキシ樹脂を用いて貼り合せ、その際に吸湿材を封入する。
【０００６】
なお、ボトムエミッション型およびトップエミッション型のいずれの有機ＥＬ素子を製造する場合においても、使用するパッシベーション層には、可視光領域で比較的高い透過率を有する酸化珪素、窒化珪素、または酸窒化珪素の単体または積層体が用いられる。あるいはまた、パッシベーション層には、これらの無機透明膜と有機樹脂とからなる積層体が用いられることもある。
【０００７】
このような封止態様を採用した場合であっても、特に、ＯＣＬ中の残留水分等がパッシベーション層に浸透するおそれがある。この水分は、パッシベーション層を貫通する微小欠陥部を経路としてさらに有機層に達し、有機層中に比較的短時間にＤＳなどの点欠陥を形成する。上記微小欠陥部は、パッシベーション層の内部応力が引張応力である場合に開口されて拡大する場合がある。また、内部のみの微少欠陥部が亀裂としてパッシベーション層を貫通する場合がある。
【０００８】
図３は、シリコンウエハ上に、引張応力を付与した条件で窒化シリコン層を仮想パッシベーション層として形成した後、水酸化カリウム溶液に浸漬した際の、エッチピットの観察結果を示す写真である。同図に示すように、微小亀裂に沿ってエッチピットが整列した微小欠陥部が形成されていることが判る。なお、図３中、四角部分は、欠陥部を際立たせるために付したマークである。
【０００９】
このような微小欠陥部の発生は、内部応力を圧縮側に移行することによって抑制することができる。しかしながら、ボトムエミッション型の例の場合、ＯＣＬ上に、圧縮応力を付与した条件でパッシベーション層を形成すると、ガラス基板が反ってしまい、ガラス基板中央部と端部との間でその高さが異なってしまう可能性が高い。このため、フォトリソグラフ工程などを使用して有機層を形成する際に、有機層を精度良く形成することができないおそれがある。
【００１０】
また、トップエミッション型の例の場合、有機層上にパッシベーション層を形成すると、有機層の下部電極などとの密着力が非常に弱いため、パッシベーション層に内部応力が存在すると剥離が生ずるおそれがある。
【００１１】
特許文献１には、セラミック層を積層したバリア層において、第一層積層後に表面をプラズマ処理により酸化することにより表面の不飽和結合を飽和させる化学処理により第二層形成のための核形成サイトを新たに導入して水分等の経路を遮断することが開示されている。しかし、酸素プラズマによる処理では、酸化が膜中に拡散しやすく、保護膜組成が表面近傍で変わってしまい、予期した効果が得られにくい。
【００１２】
特許文献２には、圧縮応力を有する窒化シリコン層、引っ張り応力を有する窒化シリコン層、圧縮応力を有する窒化シリコン層を積層して内部応力の増大を招くことなく厚膜化して耐湿性を向上させることが開示されている。しかし、積層表面で水分、酸素の経路を絶つことは容易ではない。
【００１３】
特許文献３には、外部よりの酸素又は水分の影響を防止するため、有機ＥＬ素子上に、フッ素含有高分子化合物から形成された第１保護膜、シリコン化合物から形成された第２保護膜からなる多層保護膜を形成することが開示されている。ＰＥＣＶＤ法を使用して高分子薄膜を形成するとき、反応ガスとしてＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、ＮＦ３のようなフロリン(fluorine)系ガスを、炭素系化合物としてベンゼン(benzene)、ナフタレン(naphthalene)、アセチレン (acetylene)を使用することができる。フロリン系を使用する場合、テトロンのようなフロリン系の網状構造の薄膜が得られるが、酸素、水分は網目を潜り抜けると思われるので、上記のような素子構造において、有機材料の平坦化層上にこれをそのまま適用することはできない。
【特許文献１】特開２００４−３３８３７７号公報
【特許文献２】特開２００５−２２２７７８号公報
【特許文献３】特開２００３−１３３０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
下地層の異物や凹凸を起因とする微少亀裂の場合には、応力を制御することにより、その亀裂の拡大を防いでパッシベーション性を向上させることが可能である。しかしながら、この場合も拡大を防いでも微少亀裂は存在し、異物や凹凸を起因とせず、膜が堆積する際の微少領域での不均一性によって水分などが透過しやすい経路も存在するので、長時間の耐久試験を行っているとＤＳや全体的に照度が低くなるＤＡの発生が生じるという問題点があった。
【００１５】
従って、本発明の目的は、透明性が高いパッシベーション層を備え、短期だけでなく長期の寿命を保証する有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、パッシベーション層を備える有機ＥＬ素子を製造するにあたり、パッシベーション層を化学気相成長法［ＣＶＤ法］によって形成するに際し、パッシベーション層を積層構造として下地層の表面にフッ化処理を施すことで長期の寿命を保証する有機ＥＬディスプレイ等の表示装置を製造するために用いることができる。
【００１７】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、フッ化処理にはＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６等の分子中に塩素を含まないフッ化炭素ガスあるいはＮＦ３などの分子中に塩素を含まないフッ化チッ素ガスあるいはＳＦ６などの分子中に塩素を含まないフッ化硫黄ガスから選択される１種または２種以上のガスを用いるとよい。
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機発光体、ならびに、酸素および水分が前記有機発光体に侵入するのを防止するパッシベーション層を備えた有機ＥＬ素子であって、前記パッシベーション層が、化学組成ならびに／または組成比が同一もしくは異なる無機化合物層を２層以上積層した構造を有し、前記無機化合物層の各層表面のうち、少なくとも１層の表面がフッ素で修飾されているものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、積層構造のパッシベーション層の層間にフッ化処理層を設けることで撥水性を持たせることができ、長期の寿命を保証する有機ＥＬ素子を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、図面を参照して本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下に示す例は、単なる例示であって、当業者の通常の創作能力の範囲で適宜設計変更することができる。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の各段階を順次示す断面図である。なお、同図に示す例は、ボトムエミッション型の例であるが、本願発明の特徴事項であるパッシベーション層の製造段階の欄においては、必要に応じて、トップエミッション型の例についても適宜説明を加える。
【００２１】
＜ＣＣＭ層１４の形成＞
第１段階は、図１（ａ）に示すように、基板１２上にＣＣＭ層１４を形成する段階である。
基板１２は、その上に順次積層される層の形成における種々の条件（溶媒、温度等）に耐え得るものであれば特に限定されるものではないが、寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましい基板１２の例としては、ガラス基板、あるいは、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリイミド樹脂で形成された剛直性の樹脂基板が挙げられる。また、他の好ましい基板１２の例としては、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリイミド樹脂などで形成された可撓性フィルムが挙げられる。
【００２２】
ＣＣＭ層１４は、基板１２上に形成され、赤、青、および緑（以下、単に「ＲＧＢ」とも称する）の３色を発光させる機能を発揮するためのものである。ＣＣＭ層１４は、色変換層および／またはカラーフィルタ層から構成することができる。
ＣＣＭ層１４の層厚は、２μｍ〜２０μｍとすることができる。
【００２３】
色変換層は、色変換用の蛍光色素を含む層であって、マトリクス樹脂を含んでいてもよい。後述する有機素子から出射された光に対して波長分布変換を行い、異なる波長域の光を放出するための層である。ここで、色変換層を構成する蛍光色素は、所望の波長域（例えば、赤色、緑色、または青色）の光を出射する色素である。
青色から青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えばローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素、シアニン系色素、１−エチル−２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ピリジニウム−パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、あるいはオキサジン系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
これに対し、青色ないし青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えば３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３−（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３−（２’−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
また、色変換層を構成するマトリクス樹脂としては、アクリル樹脂もしくは種々のシリコーンポリマー、またはそれらに代替可能なものであればいかなるものも使用することができる。例えば、ストレート型シリコーンポリマー、および変性樹脂型シリコーンポリマーを用いることができる。
【００２４】
カラーフィルタ層は、所望される波長域の光のみを透過させる層である。カラーフィルタ層は、色変換層との積層構造をとる場合、色変換層によって波長分布変換された光の色純度を向上させることができる点で有効である。カラーフィルタ層としては、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製のカラーモザイクなどの、市販の液晶商用カラーフィルタ材料を用いたものが挙げられる。
【００２５】
上記基板１２上への（色変換層および／またはカラーフィルタ層からなる）ＣＣＭ層１４の形成には、各種フォトプロセスを採用することができる。
【００２６】
また、ＣＣＭ層１４の形成に際しては、ＲＧＢ各色の色変換層は、後述する有機層からの光をそれぞれの色に効率よく変換するために５μｍ程度の厚さにする必要がある。さらに、色のにじみを抑制するためにも各色変換層間の重なりがないようにする必要がある。例えば、解像度を７０ｄｐｉとするには、ＲＧＢのサブピクセルを１２０μｍの間隔で配列する必要があり、色のにじみを抑制するためには、ＲＧＢの各色変換層を約１０μｍ離間させて形成する必要がある。その結果、サブピクセル間に幅１０μｍ深さ５μｍの溝が形成される。
【００２７】
＜平坦化層１６の形成＞
第２段階は、図１（ｂ）に示すように、ＣＣＭ層１４上およびそれらの間に形成された溝に平坦化層１６を形成する段階である。
上記したように、サブピクセル間には幅１０μｍ深さ５μｍの溝が形成される。この溝は、有機ＥＬ層や配線の形成において大きな障害となるため、ＣＣＭ層１４上にパッシベーション層１８等の所望の層を順次形成するにあたり、当該溝を埋めて予め平坦化する必要がある。
平坦化層１６としては、イミド変性シリコーン樹脂、エポキシ変性アクリレート樹脂、アクリレートモノマー／オリゴマー／ポリマーの反応性ビニル基を有した樹脂、フッ素系樹脂などの光硬化型樹脂および／または熱硬化型樹脂、ノボラック樹脂などからなるものを用いることができる。
平坦化層１６の形成には、スピンコート法等を用いることができる。例えば、スピンコート法により膜厚１〜５μｍに塗布し、プリベークを行い、所定の位置に開口部をもつフォトマスクを用いて露光、現像、焼成する。この際、平坦化層１６としてノボラック樹脂系材料を用いることにより、ＣＣＭ層１４上へのレジスト残渣を低減することができる。
平坦化層１６の層厚は、２μｍ〜１０μｍとすることができる。
【００２８】
＜パッシベーション層１８の形成＞
第３段階は、図１（ｃ）に示すように、平坦化層１６上にパッシベーション層１８を形成する段階である。
上記したように、平坦化層１６としてノボラック樹脂系材料を用いることにより、ＣＣＭ層１４上へのレジスト残渣を低減できるが、当該残渣は完全に排除することが困難である。このため、当該残渣に含まれる微量の水分が後述する有機層へ拡散し、ダークスポット等の発生に起因した輝度劣化を招くおそれがある。よって、平坦化層１６上には、有機層への水分拡散を抑制する機能を発揮するパッシベーション層１８を設ける。
【００２９】
パッシベーション層１８の材料としては、防湿性の高い無機化合物、例えば、ＳｉＯｘ１、ＳｉＮｘ２、ＳｉＮｘ３Ｏｙ、ＡｌＯｘ４、ＡｌＮｘ５、ＴｉＯｘ６、ＴａＯｘ７、ＺｎＯｘ８などの電気絶縁性の無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物等を採用することができる。本明細書において、「電気絶縁性」とは、電気伝導度が１０-５ Ｓ／ｍ以下であるものをいう。
【００３０】
パッシベーション層１８は、構成元素ならびに／または組成比が同一もしくは異なる層を２層以上５層以下積層した構造を有しているものである。本明細書において、「２層以上のパッシベーション層」という場合、各層は構成元素、組成比等の成膜条件が異なることによって区別されるものであってもよいし、成膜条件が同じ層であるが、あいだに後述のフッ化処理を施されていることによって層として区別されるものであってもよい。
例えば、第１のパッシベーション層をＳｉＮとし、第２のパッシベーション層は第１のパッシベーション層と同じ成膜条件の材質でもよいし、あるいは異なる材料でもよい。例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴａＯｘ、ＺｎＯｘ等の材料乃至これらの材料の２種以上の組合せでもよく、更にその上に第３、第４のパッシベーション層を積層してもよい。
【００３１】
パッシベーション層１８の形成には、ＣＶＤ法を用いることできる。特に、プラズマＣＶＤ法を用いることが、低温形成の点で好ましい。
このように、ＣＶＤ法を用いる場合には、シリコンの原料ガスとして、モノシランまたはジシランなどの無機系シランまたは有機系シランを使用することができる。また、酸素の原料ガスにはＮ２Ｏを用いることができる。さらに、窒素の原料ガスにはアンモニア、窒素ガス、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００３２】
上記パッシベーション層１８の形成に先立ち、例えば、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの寸法のガラス基板１２上に各層１４，１６を順次形成する。次いで、パッシベーション層１８にＳｉＮ膜を使用する場合には、ガス組成比（体積比）はＳｉＨ４（シランガス）：ＮＨ３：Ｎ２＝１：２：２０とすることが好ましい。このようなガス組成比一定条件の下では、シランガスの流量は１５０ｓｃｃｍとすることが好ましい。また、シランガス１５０ｓｃｃｍに対して、ＮＨ３ガス２００〜４００ｓｃｃｍの範囲とすることがさらに好ましく、２５０〜３５０ｓｃｃｍの範囲とすることが極めて好ましい。ＮＨ３ガスが上記２００ｓｃｃｍ以上であると、ＳｉＮ膜が着色せず、優れた透明性を実現することができる。一方、ＮＨ３ガスが上記４００ｓｃｃｍ以下であると、優れた不動態性を実現することができる。
さらに、シランガス１５０ｓｃｃｍに対して、Ｎ２ガス１０００〜５０００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましく、２０００〜４０００ｓｃｃｍの範囲とすることがより好ましい。Ｎ２ガスは、上記ＮＨ３ガスの場合と同様の傾向があり、Ｎ２ガスが上記１０００ｓｃｃｍ以上であると、ＳｉＮ膜が着色せず、優れた透明性を実現することができる。一方、Ｎ２ガスが上記５０００ｓｃｃｍ以下であると、優れた不動態性を実現することができる。
このようなガス組成比および各ガスの流量の好適範囲で、ＳｉＮ膜（パッシベーション層１８）を形成すると、可視光領域のうち、波長が４００〜８００ｎｍの範囲でパッシベーション層１８の透明性を実現することができる。また、上記の好適範囲での形成においては、パッシベーション層１８中の光の消衰係数を０．００１以下とすることができ、しかも、厚さ４００ｎｍのパッシベーション層１８（ＳｉＮ膜）中での光の吸収を１％以下とすることができる。なお、標準とする成膜条件（シランガス１５０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス３００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス３ｓｌｍ）では、パッシベーション層１８中の光の消衰係数を０．０００１以下とすることができ、しかも、厚さ４００ｎｍのパッシベーション層１８（ＳｉＮ膜）中での光の吸収を０．１％以下とすることができる。
【００３３】
このように、パッシベーション層１８の形成時には、パッシベーション層１８の形成時のガス組成比を一定とすることが好ましいが、さらに、得られるパッシベーション層１８に内部応力が生じないよう積層することが好ましい。内部応力が生じないよう積層するためには、混合ガスの全圧を、例えば、７５Ｐａ超１２５Ｐａ未満とすることが好ましい。
また他の態様として、混合ガスの全圧を変調させて積層することもできる。例えば、混合ガスの全圧２５〜７５Ｐａの領域と１２５〜２００Ｐａの領域とを交互に選択して、内部応力が圧縮応力である層（以下、単に「圧縮応力層」とも称する）と内部応力が引張応力である層（以下、単に「引張応力層」とも称する）とをＣＶＤ法を用いて交互に積層して、パッシベーション層１８全体としては内部応力が引張応力または圧縮応力のいずれにも偏らない状態とすることができる。
【００３４】
上記の措置を講ずることによって、パッシベーション層１８の各層の剥離を防止することができ、パッシベーション層１８内に微小亀裂等の点欠陥が生じず、ひいては、この亀裂等からの有機層への水分の移動が抑制されるため、有機層でのダークスポット等の発生を抑制することができる。
【００３５】
また長期の信頼性を高めるために、本発明にかかる製造方法では、下地となる層の表面にフッ化処理を行うとよい。
フッ化処理は、例えば第１のパッシベーション層を成膜し終わったときに表面をフッ素原子を含むガスのプラズマで行うとよい。プラズマ処理することにより、パッシベーション層の表面は極薄くエッチングされるので、エッチングされた表面原子とＦ原子との結合が起こりやすくなる。
フッ素原子を含むガスには例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６等の構成原子としてフッ素と炭素とを含み、塩素を含まないフッ化炭素ガス；ＮＦ３等の構成原子としてフッ素とチッ素とを含み、炭素、硫黄または塩素を含まないフッ化チッ素ガス；および、ＳＦ６等の構成原子としてフッ素と硫黄とを含み、炭素、チッ素または塩素を含まないフッ化硫黄ガスからなる群より選択される１種または２種以上のガスの組合せが好適に用いられる。
【００３６】
フッ素原子を含むガスのプラズマを用いた上記フッ化処理は、例えばＮＦ３を４００から１２００ｓｃｃｍ、Ａｒを１０００ｓｃｃｍから２０００ｓｃｃｍ流して混合ガスの全圧として５０から１５０Ｐａの範囲で行うことができる。このとき、パッシベーション層の表面はエッチングされるので、長時間の処理は適当でなく、１から１０秒の範囲で行うとよい。
Ａｒ原子を含むガスを用いてプラズマ処理を行うことにより、パッシベーション層の表面近傍の組成を変えないでフッ化処理を施すことができる。
次に第２のパッシベーション層には第１のパッシベーション層と同じ成膜条件でＳｉＮｘを成膜してもよいし、他の材料でもよい。例えば、ＳｉＯｘＮｙを成膜する際には酸素の供給源としてＮ２Ｏを使用することが望ましい。例えば、ガス組成比（体積比）はＳｉＨ４：Ｎ２Ｏ：ＮＨ３：Ｎ２＝１：４：１０：２０があげられる。Ｎ２Ｏ比を増減するとＳｉＯｘＮｙ膜中のＯ比も増減するので、光学的な特性を制御することも可能である。第２のパッシベーション層を成膜後先ほどと同様のプラズマ処理を施す。次に第３のパッシベーション層を第１や第２のパッシベーション層と同じ成膜条件で作製してもよいし、別の成膜条件あるいは別の材料を成膜してもよい。
これに対し、図示しないトップエミッション型の素子においては、有機層上にパッシベーション層を形成するところ、この形成では、上記積層体の内部応力は、−５０ＭＰａ(圧縮応力)から＋５０ＭＰａ(引張り応力)の範囲とすることが肝要である。これは、当該積層体の剥離限界応力が±５０ＭＰａだからである。
【００３７】
パッシベーション層の形成工程およびフッ化処理工程を行う温度としては、図１に示すボトムエミッション型の素子の場合は、基板１２上に形成されたＣＣＭ層１４の熱によるダメージを抑制するため、基板１２の温度を２２０℃以下とすることが好ましい。
これに対し、図示しないトップエミッション型の素子の場合は、パッシベーション層は有機層上に形成することから、当該有機層の劣化を抑制するため、１００℃以下の条件で形成することが好ましい。
【００３８】
パッシベーション層１８の合計層厚は、３００ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましい。より好ましい下限は、４００ｎｍであり、より好ましい上限は、１０００ｎｍである。
本明細書において、積層されたパッシベーション層１８の各層の表面にフッ化処理を施されているか否かは、表面をＸ線光電子分析［ＥＳＣＡ］で分析することにより確認することができる。
上記フッ化処理された部分の膜厚は、ＥＳＣＡによって見積もることができるが、およそ最表層から１層程度とすることが好ましい。
【００３９】
＜透明陽極２０、有機層２２、陰極メタル２４の形成＞
上述したように順次形成された基板１２、ＣＣＭ層１４、平坦化層１６、およびパッシベーション層１８上には、有機発光体が形成される。有機発光体は、一対の電極、図１に示すところにおいては、下部電極としての透明陽極２０と上部電極としての陰極メタル２４とを含み、これらの間に、有機層２２を形成したものである。有機層２２は有機ＥＬ層を含み、必要に応じて正孔注入層、電子注入層等を介在させた構造を有する。
図１に示すところによる、有機発光体としては、下記のいずれかの層構成からなるものを採用することができる。
（１）透明陽極２０／有機ＥＬ層／陰極メタル２４
（２）透明陽極２０／正孔注入層／有機ＥＬ層／陰極メタル２４
（３）透明陽極２０／有機ＥＬ層／電子注入層／陰極メタル２４
（４）透明陽極２０／正孔注入層／有機ＥＬ層／電子注入層／陰極メタル２４
（５）透明陽極２０／正孔注入層／正孔輸送層／有機ＥＬ層／電子注入層／陰極メタル２４
（６）透明陽極２０／正孔注入層／正孔輸送層／有機ＥＬ層／電子輸送層／電子注入層／陰極メタル２４
【００４０】
［透明陽極２０の形成］
第４段階は、図１（ｄ）に示すように、パッシベーション層１８上に透明陽極２０を形成する段階である。
透明陽極２０としては、酸化物透明材料を用いることができ、ＩｎＺｎＯを用いることが、成膜表面の平坦性の観点から好ましい。また、透明陽極２０は、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。
透明陽極２０の層厚は、５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。
【００４１】
［有機層２２の形成］
第５段階は、図１（ｅ）に示すように、透明陽極２０上に有機層２２を形成する段階である。有機層２２は、有機ＥＬ層を含み、任意選択的に正孔注入層、電子注入層等を含む。
有機ＥＬ層の材料としては、所望する色調に応じて選択することが可能であり、例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、または芳香族ジメチリディン系化合物の少なくとも１つの材料を使用することが可能である。あるいはまた、上記材料をホスト材料として用い、これにドーパントを添加することによって有機ＥＬ層を形成してもよい。ドーパントとして用いることができる材料としては、たとえばレーザ色素としての使用が知られているペリレン（青色）などを用いることができる。
正孔注入層の材料としては、フタロシアニン（Ｐｃ）類（銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などを含む）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。
正孔輸送層の材料としては、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、オキサジアゾール部分構造を有する材料（たとえばＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ＰＢＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡなど）を用いることができる。
電子注入層の材料としては、アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ３）のようなアルミニウム錯体、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属をドープしたアルミニウム錯体、あるいはアルカリ金属ないしアルカリ土類金属を添加したバソフェナントロリンなどを用いることができる。
電子輸送層の材料としては、Ａｌｑ３のようなアルミニウム錯体、ＰＢＤ、ＴＰＯＢのようなオキサジアゾール誘導体、ＴＡＺのようなトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、ＢＭＢ−２Ｔのようなチオフェン誘導体などの材料を用いることができる。
有機層２２を構成する各層は、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。
有機層２２の層厚は、３０ｎｍ〜３００ｎｍとすることができる。
【００４２】
［陰極メタル２４］
第６段階は、図１（ｆ）に示すように、有機層２２上に陰極メタル２４を形成する段階である。
陰極メタル２４の材料は、低抵抗で耐腐食性であれば、特に限定されないが、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｃｕ合金、Ａｌ合金、Ｍｏなどの金属を用いることが好ましい。また、陰極メタル２４は、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。
陰極メタル２４の層厚は、５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。
【００４３】
＜有機ＥＬ素子の封止＞
以上の各段階を経て、図１（ｆ）に示す、基板１２上、ＣＣＭ層１４、平坦化層１６、パッシベーション層１８、透明陽極２０、有機層２２、および陰極メタル２４により構成された、有機ＥＬ素子１を得る。しかしながら、この状態のままでは、外部から有機層２２に水分が浸入して、有機層２２等の劣化が生じるおそれがある。このため、有機ＥＬ素子１を何らかの手段により封止することが肝要である。
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の封止構造の例を示す断面図であり、図２（ａ）は、封止材料として封止体２６と接着層２８とを用いた例であり、図２（ｂ）は封止材料として封止用パッシベーション層３０を用いた例である。
図２（ａ）に示す例では、封止体２６としてガラス基板を用いることができ、接着層２８としてＵＶ硬化接着剤を用いることができる。図２（ａ）に示す例の封止構造を得るに際しては、当該ガラス基板と有機ＥＬ素子とを、例えば、グローブボックス内乾燥窒素雰囲気下で、貼り合せる。封止条件としては、雰囲気を酸素および水分濃度をともに１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
図２（ｂ）に示す封止構造を得るには、封止用パッシベーション層３０の形成態様として、パッシベーション層１８の欄で開示した使用材料および形成方法等と同じ態様を採用することができる。
【００４４】
封止用パッシベーション層３０の合計層厚は２００ｎｍ〜２００００ｎｍであることが好ましい。より好ましい下限は、３００ｎｍであり、より好ましい上限は、１０００ｎｍである。
【００４５】
本明細書において、「パッシベーション層」という場合、陽極２０、有機層２２、陰極２４を含む有機ＥＬデバイスが外界からの影響を受けないように保護する層をいい、特に断らない限り、上述の平坦化層と有機ＥＬ素子との境界に設けるパッシベーション層１８のみならず、上記封止用パッシベーション層３０を含む概念である。
【００４６】
以上に示す本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、パッシベーション層１８および／または封止用パッシベーション層３０の形成時のガス組成比を一定とすることで、パッシベーション層１８および／または封止用パッシベーション層３０の優れた透明性と不動態性を得ることができ、しかも、層１８、３０中の優れた消衰係数等を得ることができる。また、当該製造方法においては、パッシベーション層１８および／または封止用パッシベーション層３０の形成時の混合ガスの全圧を変化させることで、圧縮応力層と引張応力層とを２層以上形成することができ、層１８、３０内の微小欠陥部を抑制して、有機層２２においてダークスポット等の点欠陥の発生を抑制することができる。従って、本願の製造方法は、これらの効果が相まって、有機ＥＬ素子の好適な色再現性を実現することができる。
なお、以上に示す例は、主に、ボトムエミッション型の素子の製造方法の例である。しかしながら、以上に一部記載したように、本発明は、パッシベーション層１８および／または封止用パッシベーション層３０の形成時のガス組成比を一定とし、かつ、形成時の混合ガスの全圧を変化させることを、トップエミッション型の素子においても適用することができ、ボトムエミッション型の素子の場合と同様の効果を得ることができる。トップエミッション型の素子としては、基板上に光反射性電極、有機ＥＬ層、透明電極、パッシベーション層、平坦化層、ＣＣＭ層、および、ガラス基板をこの順に備えたものを採用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明し、本発明の効果を実証する。なお、本明細書において、ｓｃｃｍ，ｓｌｍは、０℃、１気圧状態におけるｃｃ／ｍｉｎ、ｌ／ｍｉｎを示す。
＜図２（ａ）に示す封止構造の有機ＥＬ素子について＞
（実施例１）
図２（ａ）に示す封止構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。即ち、まず、ガラス基板（コーニング社製１７３７ガラス）上にカラーフィルタ層およびＣＣＭ層（Ｒ，Ｇ，Ｂ））をスピンコートとフォトリソグラフィ工程により形成し、ＣＣＭ層上に平坦化層（エポキシ変性アクリレート樹脂）をスピンコートとフォトリソグラフィ工程により形成した。
次いで、基板温度を１３０℃に保持してプラズマＣＶＤ法でＳｉＮＸを全体で４００ｎｍ形成し、パッシベーション層を得た。
パッシベーション層の形成時のガス組成は、ＳｉＨ４１５０ｓｃｃｍに対し、ガス組成比はＳｉＨ４：ＮＨ３：Ｎ２＝１：２：２０とし、形成中一定とした。また、成膜時の混合ガスの全圧を１００Ｐａとした。
まず第１層を１００ｎｍ形成した。次いで、ＳｉＨ４、ＮＨ３およびＮ２の混合ガスを排気した後、ＮＦ３を７００ｓｃｃｍ、Ａｒを１５００ｓｃｃｍ流して混合ガスの全圧１００Ｐａでプラズマ処理を５秒間行った。フッ化処理後のＳｉＮｘ表面をＸ線光電子分析［ＥＳＣＡ］で分析したところ、図４に示すように表面にＦが付着しているのが確認できた。図４において、実線はプラズマ処理5秒に対応する結果であり、点線はプラズマ処理３秒に対応する結果である。
次に第２層として第１層と同じ成膜条件でＳｉＮｘを厚さ２００ｎｍ成膜した。第２層の表面も第１層の表面と同様の条件でプラズマ処理を行った。
次に第３層を第１層と同じ条件で厚さ１００ｎｍ成膜した。
さらに、パッシベーション層上に、ＩＺＯからなる透明陽極を下部電極としてスパッタ法で形成した。
引き続いて、透明陽極上に有機層（正孔注入層、正孔輸送層、有機ＥＬ層、電子輸送層）を抵抗加熱による蒸着によって形成した。正孔注入層は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）にアクセプタ（Ｆ４−ＴＣＮＱ）を２ｖｏｌ％ドープしたものを１００ｎｍ形成した。正孔輸送層は、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を２０ｎｍ形成した。有機ＥＬ層には、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を３０ｎｍ形成した。電子輸送層には、アルミキレート（Ａｌｑ３）を２０ｎｍ形成した。
さらに、有機層上に、厚さ０．５ｎｍのＬｉＦと厚さ２００ｎｍのＡｌからなる陰極メタルを上部電極として抵抗加熱による蒸着によって形成した。この際、陰極メタルは、上記透明陽極のラインと垂直に、２ｍｍライン、０．５ｍｍピッチのストライプパターンが得られるマスクを用いて形成した。最後に、ガラス基板とＵＶ硬化接着剤とを用い、グローブボックス内乾燥窒素雰囲気下（酸素および水分濃度をともに１０ｐｐｍ以下とした）で、有機ＥＬ素子を封止し、図２（ａ）に示す例の封止構造を得た。
【００４８】
（比較例１）
パッシベーション層の形成に際し、混合ガスの全圧を１００ＰａとしてＳｉＮＸを４００ｎｍ形成し、プラズマ処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で図２（ａ）に示す封止構造の有機ＥＬ素子を得た。
このようにして得られた実施例１および比較例１の各素子の信頼性を評価した。具体的には、各素子を用いて、８０℃、１５０ｃｄ／ｃｍ２で１０００時間の高温通電寿命試験を行った後、有機層の任意の領域１００ｃｍ２当たりのダークスポットの個数を観察し、この個数を３００ピクセル分収集してその平均値を算出した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
表１によれば、実施例１では比較例１に比べてダークスポットの発生を抑制することができることがわかった。
【００５０】
＜図２（ｂ）に示す封止構造の有機ＥＬ素子について＞
（実施例２）
図２（ｂ）に示す封止構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。即ち、まず、ガラス基板（コーニング社製１７３７ガラス）上にカラーフィルタ層およびＣＣＭ層（Ｒ，Ｇ，Ｂ）を作製する工程から有機ＥＬ層を形成してその上にＡｌの陰極を形成するまでは実施例１と同じ構造、製造条件で作製した。
【００５１】
最後に、実施例１ではガラス基板とＵＶ硬化接着剤とを用いて封止を行ったが、この実施例では基板温度を６０℃に保持してプラズマＣＶＤ法で５μｍ形成したパッシベーション層３０で封止を行った。
パッシベーション層３０の形成時のガス組成は、第１のパッシベーション層についてはＳｉＨ４１５０ｓｃｃｍに対し、ガス組成比をＳｉＨ４：ＮＨ３：Ｎ２＝１：１：１５で一定とし、混合ガスの全圧１００Ｐａで厚さ１０００ｎｍになるように成膜を行い、ＳｉＮを含む第１のパッシベーション層を用いた。次いで、ＮＦ３を７００ｓｃｃｍ、Ａｒを１５００ｓｃｃｍ流して混合ガスの全圧１００Ｐａでプラズマ処理を５秒間行った。
第２のパッシベーション層についてはガス組成をＳｉＨ４５０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ ５００ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏ ２５０ｓｃｃｍとして、混合ガスの全圧
７５ＰａでＳｉＯＮ層を厚さ３μｍ形成した。第２のパッシベーション層を形成後に再びＮＦ３を７００ｓｃｃｍ、Ａｒを１５００ｓｃｃｍ流して混合ガスの全圧１００Ｐａでプラズマ処理を５秒間行った。
第３のパッシベーション層は第１パッシベーション層と同じ成膜条件で厚さ１μｍ作製した。
以上によって３層構造の封止用パッシベーション層３０を備えた図２（ｂ）に示す有機ＥＬ素子を得た。
【００５２】
（比較例２）
封止用パッシベーション層の形成に際し、混合ガスの全圧を１００Ｐａとして無応力層のＳｉＮＸを５μｍ形成した以外は、実施例２と同じ条件で図２（ｂ）に示す封止構造の有機ＥＬ素子を得た。
このようにして得られた実施例２および比較例２の各素子の信頼性を評価した。具体的には、各素子を用いて、８０℃、１５０ｃｄ／ｃｍ２で１０００時間の高温通電寿命試験を行った後、有機層の任意の領域１００ｃｍ２当たりのダークスポットの個数を観察し、この個数を３００ピクセル分収集してその平均値を算出した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表２】
表２によれば、実施例２では比較例２に比べてダークスポットの発生を抑制することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、パッシベーション層を多層化して層間にプラズマ処理を施すことにより撥水性を有する界面を創出することにより水分の透過を防止して有機層におけるダークスポットの発生を抑制することができる。このため、本発明の製造方法により得られた有機ＥＬ素子においては、好適な色再現性を実現することができる。よって、本発明は、近年、優れた色再現性が益々求められる各種表示装置に適用することができる有機ＥＬ素子を製造することができる点で有望である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の各段階を順次示す断面図であり、（ａ）はＣＣＭ層の形成段階、（ｂ）は平坦化層の形成段階、（ｃ）はパッシベーション層の形成段階、（ｄ）は透明陽極の形成段階、（ｅ）は有機層の形成段階、そして（ｆ）は陰極メタルの形成段階をそれぞれ示す。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の封止構造の例を示す断面図であり、（ａ）は、封止材料として封止体と接着層とを用いた例を示し、ｂ）は封止材料としてパッシベーション層を用いた例を示す。
【図３】シリコンウエハ上に、引張応力を付与した条件で窒化シリコン層を仮想パッシベーション層として形成した後、水酸化カリウム溶液に浸漬した際の、エッチピットの観察結果を示す写真である。
【図４】ＳｉＮｘ表面をフッ化処理後のＥＳＣＡ分析結果である。
【符号の説明】
【００５６】
１、２、３ 有機ＥＬ素子
１２ 基板
１４ ＣＣＭ層
１６ 平坦化層
１８ パッシベーション層
２０ 透明陽極
２２ 有機層
２４ 陰極メタル
２６ 封止体
２８ 接着層
３０ 封止用パッシベーション層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法に関し、特に、パッシベーション層の透明性を向上させ、ひいては有機ＥＬ素子の色再現性を向上させること可能な、当該製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に用いられる。このような有機ＥＬ素子を用いたディスプレイのうち、ガラス基板上に色変換材料（color conversion material、以下、単に「ＣＣＭ」とも称する）層を備えるＣＣＭ方式の有機ＥＬ素子を用いたものについては、従来、一般に、以下の製造態様（１）（２）が採用されている。
【０００３】
（１）ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子
まず、ガラス基板にＣＣＭ層およびカラーフィルタ層を形成する。次いで、平坦化層（over coat layer、以下、単に「ＯＣＬ」とも称する）を形成し、さらに、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘなどを含有するパッシベーション層(passivation layer、以下、単に「ＰＬ」とも称する)を形成する。このＰＬは、ＯＣＬ中の残留水分または溶剤が有機層に拡散し、ダークスポット（dark spot、以下、単に「ＤＳ」とも称する)、およびダークエリア（dark area、以下、単に「ＤＡ」とも称する)等の非発光欠陥部の発生を抑制するために形成される。続いて、パッシベーション層上に、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)またはＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）などの透明導電性膜を形成し、次いで有機層を蒸着した後、アルミニウムからなる陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得る。
【０００４】
このように製造された有機ＥＬ素子を放置すれば、アルミニウムからなる陰極の欠陥部を介して雰囲気中の水分が有機層に達し、ＤＡおよび／またはＤＳが発生するおそれがある。そこで、カバーガラスと有機ＥＬ素子とを紫外線硬化型のエポキシ樹脂を用いて貼り合せる際に、吸湿材を封入する。これにより、有機層への水分の侵入が抑制される。このような製造態様では、一般に、カバーガラスの厚さが１ｍｍ程度に達する。
【０００５】
（２）トップエミッション型の有機ＥＬ素子
トップエミッション型の有機ＥＬ素子を用いてディスプレイを製造する場合には、まず、薄膜トランジスタなどを備える基板に、電極を含む有機ＥＬ素子を形成する。次いで、当該素子上にパッシベーション層を設けた後、ＣＣＭおよびカラーフィルタ層を形成した基板を貼り付ける。さらに、ボトムエミッション型の例の場合と同様に、カバーガラスと有機ＥＬ素子とを紫外線硬化型のエポキシ樹脂を用いて貼り合せ、その際に吸湿材を封入する。
【０００６】
なお、ボトムエミッション型およびトップエミッション型のいずれの有機ＥＬ素子を製造する場合においても、使用するパッシベーション層には、可視光領域で比較的高い透過率を有する酸化珪素、窒化珪素、または酸窒化珪素の単体または積層体が用いられる。あるいはまた、パッシベーション層には、これらの無機透明膜と有機樹脂とからなる積層体が用いられることもある。
【０００７】
このような封止態様を採用した場合であっても、特に、ＯＣＬ中の残留水分等がパッシベーション層に浸透するおそれがある。この水分は、パッシベーション層を貫通する微小欠陥部を経路としてさらに有機層に達し、有機層中に比較的短時間にＤＳなどの点欠陥を形成する。上記微小欠陥部は、パッシベーション層の内部応力が引張応力である場合に開口されて拡大する場合がある。また、内部のみの微少欠陥部が亀裂としてパッシベーション層を貫通する場合がある。
【０００８】
図３は、シリコンウエハ上に、引張応力を付与した条件で窒化シリコン層を仮想パッシベーション層として形成した後、水酸化カリウム溶液に浸漬した際の、エッチピットの観察結果を示す写真である。同図に示すように、微小亀裂に沿ってエッチピットが整列した微小欠陥部が形成されていることが判る。なお、図３中、四角部分は、欠陥部を際立たせるために付したマークである。
【０００９】
このような微小欠陥部の発生は、内部応力を圧縮側に移行することによって抑制することができる。しかしながら、ボトムエミッション型の例の場合、ＯＣＬ上に、圧縮応力を付与した条件でパッシベーション層を形成すると、ガラス基板が反ってしまい、ガラス基板中央部と端部との間でその高さが異なってしまう可能性が高い。このため、フォトリソグラフ工程などを使用して有機層を形成する際に、有機層を精度良く形成することができないおそれがある。
【００１０】
また、トップエミッション型の例の場合、有機層上にパッシベーション層を形成すると、有機層の下部電極などとの密着力が非常に弱いため、パッシベーション層に内部応力が存在すると剥離が生ずるおそれがある。
【００１１】
特許文献１には、セラミック層を積層したバリア層において、第一層積層後に表面をプラズマ処理により酸化することにより表面の不飽和結合を飽和させる化学処理により第二層形成のための核形成サイトを新たに導入して水分等の経路を遮断することが開示されている。しかし、酸素プラズマによる処理では、酸化が膜中に拡散しやすく、保護膜組成が表面近傍で変わってしまい、予期した効果が得られにくい。
【００１２】
特許文献２には、圧縮応力を有する窒化シリコン層、引っ張り応力を有する窒化シリコン層、圧縮応力を有する窒化シリコン層を積層して内部応力の増大を招くことなく厚膜化して耐湿性を向上させることが開示されている。しかし、積層表面で水分、酸素の経路を絶つことは容易ではない。
【００１３】
特許文献３には、外部よりの酸素又は水分の影響を防止するため、有機ＥＬ素子上に、フッ素含有高分子化合物から形成された第１保護膜、シリコン化合物から形成された第２保護膜からなる多層保護膜を形成することが開示されている。ＰＥＣＶＤ法を使用して高分子薄膜を形成するとき、反応ガスとしてＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、ＮＦ３のようなフロリン(fluorine)系ガスを、炭素系化合物としてベンゼン(benzene)、ナフタレン(naphthalene)、アセチレン (acetylene)を使用することができる。フロリン系を使用する場合、テトロンのようなフロリン系の網状構造の薄膜が得られるが、酸素、水分は網目を潜り抜けると思われるので、上記のような素子構造において、有機材料の平坦化層上にこれをそのまま適用することはできない。
【特許文献１】特開２００４−３３８３７７号公報
【特許文献２】特開２００５−２２２７７８号公報
【特許文献３】特開２００３−１３３０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
下地層の異物や凹凸を起因とする微少亀裂の場合には、応力を制御することにより、その亀裂の拡大を防いでパッシベーション性を向上させることが可能である。しかしながら、この場合も拡大を防いでも微少亀裂は存在し、異物や凹凸を起因とせず、膜が堆積する際の微少領域での不均一性によって水分などが透過しやすい経路も存在するので、長時間の耐久試験を行っているとＤＳや全体的に照度が低くなるＤＡの発生が生じるという問題点があった。
【００１５】
従って、本発明の目的は、透明性が高いパッシベーション層を備え、短期だけでなく長期の寿命を保証する有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、パッシベーション層を備える有機ＥＬ素子を製造するにあたり、パッシベーション層を化学気相成長法［ＣＶＤ法］によって形成するに際し、パッシベーション層を積層構造として下地層の表面にフッ化処理を施すことで長期の寿命を保証する有機ＥＬディスプレイ等の表示装置を製造するために用いることができる。
【００１７】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、フッ化処理にはＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６等の分子中に塩素を含まないフッ化炭素ガスあるいはＮＦ３などの分子中に塩素を含まないフッ化チッ素ガスあるいはＳＦ６などの分子中に塩素を含まないフッ化硫黄ガスから選択される１種または２種以上のガスを用いるとよい。
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機発光体、ならびに、酸素および水分が前記有機発光体に侵入するのを防止するパッシベーション層を備えた有機ＥＬ素子であって、前記パッシベーション層が、化学組成ならびに／または組成比が同一もしくは異なる無機化合物層を２層以上積層した構造を有し、前記無機化合物層の各層表面のうち、少なくとも１層の表面がフッ素で修飾されているものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、積層構造のパッシベーション層の層間にフッ化処理層を設けることで撥水性を持たせることができ、長期の寿命を保証する有機ＥＬ素子を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、図面を参照して本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下に示す例は、単なる例示であって、当業者の通常の創作能力の範囲で適宜設計変更することができる。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の各段階を順次示す断面図である。なお、同図に示す例は、ボトムエミッション型の例であるが、本願発明の特徴事項であるパッシベーション層の製造段階の欄においては、必要に応じて、トップエミッション型の例についても適宜説明を加える。
【００２１】
＜ＣＣＭ層１４の形成＞
第１段階は、図１（ａ）に示すように、基板１２上にＣＣＭ層１４を形成する段階である。
基板１２は、その上に順次積層される層の形成における種々の条件（溶媒、温度等）に耐え得るものであれば特に限定されるものではないが、寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましい基板１２の例としては、ガラス基板、あるいは、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリイミド樹脂で形成された剛直性の樹脂基板が挙げられる。また、他の好ましい基板１２の例としては、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリイミド樹脂などで形成された可撓性フィルムが挙げられる。
【００２２】
ＣＣＭ層１４は、基板１２上に形成され、赤、青、および緑（以下、単に「ＲＧＢ」とも称する）の３色を発光させる機能を発揮するためのものである。ＣＣＭ層１４は、色変換層および／またはカラーフィルタ層から構成することができる。
ＣＣＭ層１４の層厚は、２μｍ〜２０μｍとすることができる。
【００２３】
色変換層は、色変換用の蛍光色素を含む層であって、マトリクス樹脂を含んでいてもよい。後述する有機素子から出射された光に対して波長分布変換を行い、異なる波長域の光を放出するための層である。ここで、色変換層を構成する蛍光色素は、所望の波長域（例えば、赤色、緑色、または青色）の光を出射する色素である。
青色から青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えばローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素、シアニン系色素、１−エチル−２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ピリジニウム−パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、あるいはオキサジン系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
これに対し、青色ないし青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えば３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３−（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３−（２’−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
また、色変換層を構成するマトリクス樹脂としては、アクリル樹脂もしくは種々のシリコーンポリマー、またはそれらに代替可能なものであればいかなるものも使用することができる。例えば、ストレート型シリコーンポリマー、および変性樹脂型シリコーンポリマーを用いることができる。
【００２４】
カラーフィルタ層は、所望される波長域の光のみを透過させる層である。カラーフィルタ層は、色変換層との積層構造をとる場合、色変換層によって波長分布変換された光の色純度を向上させることができる点で有効である。カラーフィルタ層としては、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製のカラーモザイクなどの、市販の液晶商用カラーフィルタ材料を用いたものが挙げられる。
【００２５】
上記基板１２上への（色変換層および／またはカラーフィルタ層からなる）ＣＣＭ層１４の形成には、各種フォトプロセスを採用することができる。
【００２６】
また、ＣＣＭ層１４の形成に際しては、ＲＧＢ各色の色変換層は、後述する有機層からの光をそれぞれの色に効率よく変換するために５μｍ程度の厚さにする必要がある。さらに、色のにじみを抑制するためにも各色変換層間の重なりがないようにする必要がある。例えば、解像度を７０ｄｐｉとするには、ＲＧＢのサブピクセルを１２０μｍの間隔で配列する必要があり、色のにじみを抑制するためには、ＲＧＢの各色変換層を約１０μｍ離間させて形成する必要がある。その結果、サブピクセル間に幅１０μｍ深さ５μｍの溝が形成される。
【００２７】
＜平坦化層１６の形成＞
第２段階は、図１（ｂ）に示すように、ＣＣＭ層１４上およびそれらの間に形成された溝に平坦化層１６を形成する段階である。
上記したように、サブピクセル間には幅１０μｍ深さ５μｍの溝が形成される。この溝は、有機ＥＬ層や配線の形成において大きな障害となるため、ＣＣＭ層１４上にパッシベーション層１８等の所望の層を順次形成するにあたり、当該溝を埋めて予め平坦化する必要がある。
平坦化層１６としては、イミド変性シリコーン樹脂、エポキシ変性アクリレート樹脂、アクリレートモノマー／オリゴマー／ポリマーの反応性ビニル基を有した樹脂、フッ素系樹脂などの光硬化型樹脂および／または熱硬化型樹脂、ノボラック樹脂などからなるものを用いることができる。
平坦化層１６の形成には、スピンコート法等を用いることができる。例えば、スピンコート法により膜厚１〜５μｍに塗布し、プリベークを行い、所定の位置に開口部をもつフォトマスクを用いて露光、現像、焼成する。この際、平坦化層１６としてノボラック樹脂系材料を用いることにより、ＣＣＭ層１４上へのレジスト残渣を低減することができる。
平坦化層１６の層厚は、２μｍ〜１０μｍとすることができる。
【００２８】
＜パッシベーション層１８の形成＞
第３段階は、図１（ｃ）に示すように、平坦化層１６上にパッシベーション層１８を形成する段階である。
上記したように、平坦化層１６としてノボラック樹脂系材料を用いることにより、ＣＣＭ層１４上へのレジスト残渣を低減できるが、当該残渣は完全に排除することが困難である。このため、当該残渣に含まれる微量の水分が後述する有機層へ拡散し、ダークスポット等の発生に起因した輝度劣化を招くおそれがある。よって、平坦化層１６上には、有機層への水分拡散を抑制する機能を発揮するパッシベーション層１８を設ける。
【００２９】
パッシベーション層１８の材料としては、防湿性の高い無機化合物、例えば、ＳｉＯｘ１、ＳｉＮｘ２、ＳｉＮｘ３Ｏｙ、ＡｌＯｘ４、ＡｌＮｘ５、ＴｉＯｘ６、ＴａＯｘ７、ＺｎＯｘ８などの電気絶縁性の無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物等を採用することができる。本明細書において、「電気絶縁性」とは、電気伝導度が１０-５ Ｓ／ｍ以下であるものをいう。
【００３０】
パッシベーション層１８は、構成元素ならびに／または組成比が同一もしくは異なる層を２層以上５層以下積層した構造を有しているものである。本明細書において、「２層以上のパッシベーション層」という場合、各層は構成元素、組成比等の成膜条件が異なることによって区別されるものであってもよいし、成膜条件が同じ層であるが、あいだに後述のフッ化処理を施されていることによって層として区別されるものであってもよい。
例えば、第１のパッシベーション層をＳｉＮとし、第２のパッシベーション層は第１のパッシベーション層と同じ成膜条件の材質でもよいし、あるいは異なる材料でもよい。例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴａＯｘ、ＺｎＯｘ等の材料乃至これらの材料の２種以上の組合せでもよく、更にその上に第３、第４のパッシベーション層を積層してもよい。
【００３１】
パッシベーション層１８の形成には、ＣＶＤ法を用いることできる。特に、プラズマＣＶＤ法を用いることが、低温形成の点で好ましい。
このように、ＣＶＤ法を用いる場合には、シリコンの原料ガスとして、モノシランまたはジシランなどの無機系シランまたは有機系シランを使用することができる。また、酸素の原料ガスにはＮ２Ｏを用いることができる。さらに、窒素の原料ガスにはアンモニア、窒素ガス、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００３２】
上記パッシベーション層１８の形成に先立ち、例えば、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの寸法のガラス基板１２上に各層１４，１６を順次形成する。次いで、パッシベーション層１８にＳｉＮ膜を使用する場合には、ガス組成比（体積比）はＳｉＨ４（シランガス）：ＮＨ３：Ｎ２＝１：２：２０とすることが好ましい。このようなガス組成比一定条件の下では、シランガスの流量は１５０ｓｃｃｍとすることが好ましい。また、シランガス１５０ｓｃｃｍに対して、ＮＨ３ガス２００〜４００ｓｃｃｍの範囲とすることがさらに好ましく、２５０〜３５０ｓｃｃｍの範囲とすることが極めて好ましい。ＮＨ３ガスが上記２００ｓｃｃｍ以上であると、ＳｉＮ膜が着色せず、優れた透明性を実現することができる。一方、ＮＨ３ガスが上記４００ｓｃｃｍ以下であると、優れた不動態性を実現することができる。
さらに、シランガス１５０ｓｃｃｍに対して、Ｎ２ガス１０００〜５０００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましく、２０００〜４０００ｓｃｃｍの範囲とすることがより好ましい。Ｎ２ガスは、上記ＮＨ３ガスの場合と同様の傾向があり、Ｎ２ガスが上記１０００ｓｃｃｍ以上であると、ＳｉＮ膜が着色せず、優れた透明性を実現することができる。一方、Ｎ２ガスが上記５０００ｓｃｃｍ以下であると、優れた不動態性を実現することができる。
このようなガス組成比および各ガスの流量の好適範囲で、ＳｉＮ膜（パッシベーション層１８）を形成すると、可視光領域のうち、波長が４００〜８００ｎｍの範囲でパッシベーション層１８の透明性を実現することができる。また、上記の好適範囲での形成においては、パッシベーション層１８中の光の消衰係数を０．００１以下とすることができ、しかも、厚さ４００ｎｍのパッシベーション層１８（ＳｉＮ膜）中での光の吸収を１％以下とすることができる。なお、標準とする成膜条件（シランガス１５０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス３００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス３ｓｌｍ）では、パッシベーション層１８中の光の消衰係数を０．０００１以下とすることができ、しかも、厚さ４００ｎｍのパッシベーション層１８（ＳｉＮ膜）中での光の吸収を０．１％以下とすることができる。
【００３３】
このように、パッシベーション層１８の形成時には、パッシベーション層１８の形成時のガス組成比を一定とすることが好ましいが、さらに、得られるパッシベーション層１８に内部応力が生じないよう積層することが好ましい。内部応力が生じないよう積層するためには、混合ガスの全圧を、例えば、７５Ｐａ超１２５Ｐａ未満とすることが好ましい。
また他の態様として、混合ガスの全圧を変調させて積層することもできる。例えば、混合ガスの全圧２５〜７５Ｐａの領域と１２５〜２００Ｐａの領域とを交互に選択して、内部応力が圧縮応力である層（以下、単に「圧縮応力層」とも称する）と内部応力が引張応力である層（以下、単に「引張応力層」とも称する）とをＣＶＤ法を用いて交互に積層して、パッシベーション層１８全体としては内部応力が引張応力または圧縮応力のいずれにも偏らない状態とすることができる。
【００３４】
上記の措置を講ずることによって、パッシベーション層１８の各層の剥離を防止することができ、パッシベーション層１８内に微小亀裂等の点欠陥が生じず、ひいては、この亀裂等からの有機層への水分の移動が抑制されるため、有機層でのダークスポット等の発生を抑制することができる。
【００３５】
また長期の信頼性を高めるために、本発明にかかる製造方法では、下地となる層の表面にフッ化処理を行うとよい。
フッ化処理は、例えば第１のパッシベーション層を成膜し終わったときに表面をフッ素原子を含むガスのプラズマで行うとよい。プラズマ処理することにより、パッシベーション層の表面は極薄くエッチングされるので、エッチングされた表面原子とＦ原子との結合が起こりやすくなる。
フッ素原子を含むガスには例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６等の構成原子としてフッ素と炭素とを含み、塩素を含まないフッ化炭素ガス；ＮＦ３等の構成原子としてフッ素とチッ素とを含み、炭素、硫黄または塩素を含まないフッ化チッ素ガス；および、ＳＦ６等の構成原子としてフッ素と硫黄とを含み、炭素、チッ素または塩素を含まないフッ化硫黄ガスからなる群より選択される１種または２種以上のガスの組合せが好適に用いられる。
【００３６】
フッ素原子を含むガスのプラズマを用いた上記フッ化処理は、例えばＮＦ３を４００から１２００ｓｃｃｍ、Ａｒを１０００ｓｃｃｍから２０００ｓｃｃｍ流して混合ガスの全圧として５０から１５０Ｐａの範囲で行うことができる。このとき、パッシベーション層の表面はエッチングされるので、長時間の処理は適当でなく、１から１０秒の範囲で行うとよい。
Ａｒ原子を含むガスを用いてプラズマ処理を行うことにより、パッシベーション層の表面近傍の組成を変えないでフッ化処理を施すことができる。
次に第２のパッシベーション層には第１のパッシベーション層と同じ成膜条件でＳｉＮｘを成膜してもよいし、他の材料でもよい。例えば、ＳｉＯｘＮｙを成膜する際には酸素の供給源としてＮ２Ｏを使用することが望ましい。例えば、ガス組成比（体積比）はＳｉＨ４：Ｎ２Ｏ：ＮＨ３：Ｎ２＝１：４：１０：２０があげられる。Ｎ２Ｏ比を増減するとＳｉＯｘＮｙ膜中のＯ比も増減するので、光学的な特性を制御することも可能である。第２のパッシベーション層を成膜後先ほどと同様のプラズマ処理を施す。次に第３のパッシベーション層を第１や第２のパッシベーション層と同じ成膜条件で作製してもよいし、別の成膜条件あるいは別の材料を成膜してもよい。
これに対し、図示しないトップエミッション型の素子においては、有機層上にパッシベーション層を形成するところ、この形成では、上記積層体の内部応力は、−５０ＭＰａ(圧縮応力)から＋５０ＭＰａ(引張り応力)の範囲とすることが肝要である。これは、当該積層体の剥離限界応力が±５０ＭＰａだからである。
【００３７】
パッシベーション層の形成工程およびフッ化処理工程を行う温度としては、図１に示すボトムエミッション型の素子の場合は、基板１２上に形成されたＣＣＭ層１４の熱によるダメージを抑制するため、基板１２の温度を２２０℃以下とすることが好ましい。
これに対し、図示しないトップエミッション型の素子の場合は、パッシベーション層は有機層上に形成することから、当該有機層の劣化を抑制するため、１００℃以下の条件で形成することが好ましい。
【００３８】
パッシベーション層１８の合計層厚は、３００ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましい。より好ましい下限は、４００ｎｍであり、より好ましい上限は、１０００ｎｍである。
本明細書において、積層されたパッシベーション層１８の各層の表面にフッ化処理を施されているか否かは、表面をＸ線光電子分析［ＥＳＣＡ］で分析することにより確認することができる。
上記フッ化処理された部分の膜厚は、ＥＳＣＡによって見積もることができるが、およそ最表層から１層程度とすることが好ましい。
【００３９】
＜透明陽極２０、有機層２２、陰極メタル２４の形成＞
上述したように順次形成された基板１２、ＣＣＭ層１４、平坦化層１６、およびパッシベーション層１８上には、有機発光体が形成される。有機発光体は、一対の電極、図１に示すところにおいては、下部電極としての透明陽極２０と上部電極としての陰極メタル２４とを含み、これらの間に、有機層２２を形成したものである。有機層２２は有機ＥＬ層を含み、必要に応じて正孔注入層、電子注入層等を介在させた構造を有する。
図１に示すところによる、有機発光体としては、下記のいずれかの層構成からなるものを採用することができる。
（１）透明陽極２０／有機ＥＬ層／陰極メタル２４
（２）透明陽極２０／正孔注入層／有機ＥＬ層／陰極メタル２４
（３）透明陽極２０／有機ＥＬ層／電子注入層／陰極メタル２４
（４）透明陽極２０／正孔注入層／有機ＥＬ層／電子注入層／陰極メタル２４
（５）透明陽極２０／正孔注入層／正孔輸送層／有機ＥＬ層／電子注入層／陰極メタル２４
（６）透明陽極２０／正孔注入層／正孔輸送層／有機ＥＬ層／電子輸送層／電子注入層／陰極メタル２４
【００４０】
［透明陽極２０の形成］
第４段階は、図１（ｄ）に示すように、パッシベーション層１８上に透明陽極２０を形成する段階である。
透明陽極２０としては、酸化物透明材料を用いることができ、ＩｎＺｎＯを用いることが、成膜表面の平坦性の観点から好ましい。また、透明陽極２０は、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。
透明陽極２０の層厚は、５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。
【００４１】
［有機層２２の形成］
第５段階は、図１（ｅ）に示すように、透明陽極２０上に有機層２２を形成する段階である。有機層２２は、有機ＥＬ層を含み、任意選択的に正孔注入層、電子注入層等を含む。
有機ＥＬ層の材料としては、所望する色調に応じて選択することが可能であり、例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、または芳香族ジメチリディン系化合物の少なくとも１つの材料を使用することが可能である。あるいはまた、上記材料をホスト材料として用い、これにドーパントを添加することによって有機ＥＬ層を形成してもよい。ドーパントとして用いることができる材料としては、たとえばレーザ色素としての使用が知られているペリレン（青色）などを用いることができる。
正孔注入層の材料としては、フタロシアニン（Ｐｃ）類（銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などを含む）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。
正孔輸送層の材料としては、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、オキサジアゾール部分構造を有する材料（たとえばＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ＰＢＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡなど）を用いることができる。
電子注入層の材料としては、アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ３）のようなアルミニウム錯体、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属をドープしたアルミニウム錯体、あるいはアルカリ金属ないしアルカリ土類金属を添加したバソフェナントロリンなどを用いることができる。
電子輸送層の材料としては、Ａｌｑ３のようなアルミニウム錯体、ＰＢＤ、ＴＰＯＢのようなオキサジアゾール誘導体、ＴＡＺのようなトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、ＢＭＢ−２Ｔのようなチオフェン誘導体などの材料を用いることができる。
有機層２２を構成する各層は、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。
有機層２２の層厚は、３０ｎｍ〜３００ｎｍとすることができる。
【００４２】
［陰極メタル２４］
第６段階は、図１（ｆ）に示すように、有機層２２上に陰極メタル２４を形成する段階である。
陰極メタル２４の材料は、低抵抗で耐腐食性であれば、特に限定されないが、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｃｕ合金、Ａｌ合金、Ｍｏなどの金属を用いることが好ましい。また、陰極メタル２４は、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）などの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。
陰極メタル２４の層厚は、５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。
【００４３】
＜有機ＥＬ素子の封止＞
以上の各段階を経て、図１（ｆ）に示す、基板１２上、ＣＣＭ層１４、平坦化層１６、パッシベーション層１８、透明陽極２０、有機層２２、および陰極メタル２４により構成された、有機ＥＬ素子１を得る。しかしながら、この状態のままでは、外部から有機層２２に水分が浸入して、有機層２２等の劣化が生じるおそれがある。このため、有機ＥＬ素子１を何らかの手段により封止することが肝要である。
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の封止構造の例を示す断面図であり、図２（ａ）は、封止材料として封止体２６と接着層２８とを用いた例であり、図２（ｂ）は封止材料として封止用パッシベーション層３０を用いた例である。
図２（ａ）に示す例では、封止体２６としてガラス基板を用いることができ、接着層２８としてＵＶ硬化接着剤を用いることができる。図２（ａ）に示す例の封止構造を得るに際しては、当該ガラス基板と有機ＥＬ素子とを、例えば、グローブボックス内乾燥窒素雰囲気下で、貼り合せる。封止条件としては、雰囲気を酸素および水分濃度をともに１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
図２（ｂ）に示す封止構造を得るには、封止用パッシベーション層３０の形成態様として、パッシベーション層１８の欄で開示した使用材料および形成方法等と同じ態様を採用することができる。
【００４４】
封止用パッシベーション層３０の合計層厚は２００ｎｍ〜２００００ｎｍであることが好ましい。より好ましい下限は、３００ｎｍであり、より好ましい上限は、１０００ｎｍである。
【００４５】
本明細書において、「パッシベーション層」という場合、陽極２０、有機層２２、陰極２４を含む有機ＥＬデバイスが外界からの影響を受けないように保護する層をいい、特に断らない限り、上述の平坦化層と有機ＥＬ素子との境界に設けるパッシベーション層１８のみならず、上記封止用パッシベーション層３０を含む概念である。
【００４６】
以上に示す本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、パッシベーション層１８および／または封止用パッシベーション層３０の形成時のガス組成比を一定とすることで、パッシベーション層１８および／または封止用パッシベーション層３０の優れた透明性と不動態性を得ることができ、しかも、層１８、３０中の優れた消衰係数等を得ることができる。また、当該製造方法においては、パッシベーション層１８および／または封止用パッシベーション層３０の形成時の混合ガスの全圧を変化させることで、圧縮応力層と引張応力層とを２層以上形成することができ、層１８、３０内の微小欠陥部を抑制して、有機層２２においてダークスポット等の点欠陥の発生を抑制することができる。従って、本願の製造方法は、これらの効果が相まって、有機ＥＬ素子の好適な色再現性を実現することができる。
なお、以上に示す例は、主に、ボトムエミッション型の素子の製造方法の例である。しかしながら、以上に一部記載したように、本発明は、パッシベーション層１８および／または封止用パッシベーション層３０の形成時のガス組成比を一定とし、かつ、形成時の混合ガスの全圧を変化させることを、トップエミッション型の素子においても適用することができ、ボトムエミッション型の素子の場合と同様の効果を得ることができる。トップエミッション型の素子としては、基板上に光反射性電極、有機ＥＬ層、透明電極、パッシベーション層、平坦化層、ＣＣＭ層、および、ガラス基板をこの順に備えたものを採用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明し、本発明の効果を実証する。なお、本明細書において、ｓｃｃｍ，ｓｌｍは、０℃、１気圧状態におけるｃｃ／ｍｉｎ、ｌ／ｍｉｎを示す。
＜図２（ａ）に示す封止構造の有機ＥＬ素子について＞
（実施例１）
図２（ａ）に示す封止構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。即ち、まず、ガラス基板（コーニング社製１７３７ガラス）上にカラーフィルタ層およびＣＣＭ層（Ｒ，Ｇ，Ｂ））をスピンコートとフォトリソグラフィ工程により形成し、ＣＣＭ層上に平坦化層（エポキシ変性アクリレート樹脂）をスピンコートとフォトリソグラフィ工程により形成した。
次いで、基板温度を１３０℃に保持してプラズマＣＶＤ法でＳｉＮＸを全体で４００ｎｍ形成し、パッシベーション層を得た。
パッシベーション層の形成時のガス組成は、ＳｉＨ４１５０ｓｃｃｍに対し、ガス組成比はＳｉＨ４：ＮＨ３：Ｎ２＝１：２：２０とし、形成中一定とした。また、成膜時の混合ガスの全圧を１００Ｐａとした。
まず第１層を１００ｎｍ形成した。次いで、ＳｉＨ４、ＮＨ３およびＮ２の混合ガスを排気した後、ＮＦ３を７００ｓｃｃｍ、Ａｒを１５００ｓｃｃｍ流して混合ガスの全圧１００Ｐａでプラズマ処理を５秒間行った。フッ化処理後のＳｉＮｘ表面をＸ線光電子分析［ＥＳＣＡ］で分析したところ、図４に示すように表面にＦが付着しているのが確認できた。図４において、実線はプラズマ処理5秒に対応する結果であり、点線はプラズマ処理３秒に対応する結果である。
次に第２層として第１層と同じ成膜条件でＳｉＮｘを厚さ２００ｎｍ成膜した。第２層の表面も第１層の表面と同様の条件でプラズマ処理を行った。
次に第３層を第１層と同じ条件で厚さ１００ｎｍ成膜した。
さらに、パッシベーション層上に、ＩＺＯからなる透明陽極を下部電極としてスパッタ法で形成した。
引き続いて、透明陽極上に有機層（正孔注入層、正孔輸送層、有機ＥＬ層、電子輸送層）を抵抗加熱による蒸着によって形成した。正孔注入層は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）にアクセプタ（Ｆ４−ＴＣＮＱ）を２ｖｏｌ％ドープしたものを１００ｎｍ形成した。正孔輸送層は、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を２０ｎｍ形成した。有機ＥＬ層には、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を３０ｎｍ形成した。電子輸送層には、アルミキレート（Ａｌｑ３）を２０ｎｍ形成した。
さらに、有機層上に、厚さ０．５ｎｍのＬｉＦと厚さ２００ｎｍのＡｌからなる陰極メタルを上部電極として抵抗加熱による蒸着によって形成した。この際、陰極メタルは、上記透明陽極のラインと垂直に、２ｍｍライン、０．５ｍｍピッチのストライプパターンが得られるマスクを用いて形成した。最後に、ガラス基板とＵＶ硬化接着剤とを用い、グローブボックス内乾燥窒素雰囲気下（酸素および水分濃度をともに１０ｐｐｍ以下とした）で、有機ＥＬ素子を封止し、図２（ａ）に示す例の封止構造を得た。
【００４８】
（比較例１）
パッシベーション層の形成に際し、混合ガスの全圧を１００ＰａとしてＳｉＮＸを４００ｎｍ形成し、プラズマ処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で図２（ａ）に示す封止構造の有機ＥＬ素子を得た。
このようにして得られた実施例１および比較例１の各素子の信頼性を評価した。具体的には、各素子を用いて、８０℃、１５０ｃｄ／ｃｍ２で１０００時間の高温通電寿命試験を行った後、有機層の任意の領域１００ｃｍ２当たりのダークスポットの個数を観察し、この個数を３００ピクセル分収集してその平均値を算出した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
表１によれば、実施例１では比較例１に比べてダークスポットの発生を抑制することができることがわかった。
【００５０】
＜図２（ｂ）に示す封止構造の有機ＥＬ素子について＞
（実施例２）
図２（ｂ）に示す封止構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。即ち、まず、ガラス基板（コーニング社製１７３７ガラス）上にカラーフィルタ層およびＣＣＭ層（Ｒ，Ｇ，Ｂ）を作製する工程から有機ＥＬ層を形成してその上にＡｌの陰極を形成するまでは実施例１と同じ構造、製造条件で作製した。
【００５１】
最後に、実施例１ではガラス基板とＵＶ硬化接着剤とを用いて封止を行ったが、この実施例では基板温度を６０℃に保持してプラズマＣＶＤ法で５μｍ形成したパッシベーション層３０で封止を行った。
パッシベーション層３０の形成時のガス組成は、第１のパッシベーション層についてはＳｉＨ４１５０ｓｃｃｍに対し、ガス組成比をＳｉＨ４：ＮＨ３：Ｎ２＝１：１：１５で一定とし、混合ガスの全圧１００Ｐａで厚さ１０００ｎｍになるように成膜を行い、ＳｉＮを含む第１のパッシベーション層を用いた。次いで、ＮＦ３を７００ｓｃｃｍ、Ａｒを１５００ｓｃｃｍ流して混合ガスの全圧１００Ｐａでプラズマ処理を５秒間行った。
第２のパッシベーション層についてはガス組成をＳｉＨ４５０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ ５００ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏ ２５０ｓｃｃｍとして、混合ガスの全圧
７５ＰａでＳｉＯＮ層を厚さ３μｍ形成した。第２のパッシベーション層を形成後に再びＮＦ３を７００ｓｃｃｍ、Ａｒを１５００ｓｃｃｍ流して混合ガスの全圧１００Ｐａでプラズマ処理を５秒間行った。
第３のパッシベーション層は第１パッシベーション層と同じ成膜条件で厚さ１μｍ作製した。
以上によって３層構造の封止用パッシベーション層３０を備えた図２（ｂ）に示す有機ＥＬ素子を得た。
【００５２】
（比較例２）
封止用パッシベーション層の形成に際し、混合ガスの全圧を１００Ｐａとして無応力層のＳｉＮＸを５μｍ形成した以外は、実施例２と同じ条件で図２（ｂ）に示す封止構造の有機ＥＬ素子を得た。
このようにして得られた実施例２および比較例２の各素子の信頼性を評価した。具体的には、各素子を用いて、８０℃、１５０ｃｄ／ｃｍ２で１０００時間の高温通電寿命試験を行った後、有機層の任意の領域１００ｃｍ２当たりのダークスポットの個数を観察し、この個数を３００ピクセル分収集してその平均値を算出した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表２】
表２によれば、実施例２では比較例２に比べてダークスポットの発生を抑制することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、パッシベーション層を多層化して層間にプラズマ処理を施すことにより撥水性を有する界面を創出することにより水分の透過を防止して有機層におけるダークスポットの発生を抑制することができる。このため、本発明の製造方法により得られた有機ＥＬ素子においては、好適な色再現性を実現することができる。よって、本発明は、近年、優れた色再現性が益々求められる各種表示装置に適用することができる有機ＥＬ素子を製造することができる点で有望である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の各段階を順次示す断面図であり、（ａ）はＣＣＭ層の形成段階、（ｂ）は平坦化層の形成段階、（ｃ）はパッシベーション層の形成段階、（ｄ）は透明陽極の形成段階、（ｅ）は有機層の形成段階、そして（ｆ）は陰極メタルの形成段階をそれぞれ示す。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の封止構造の例を示す断面図であり、（ａ）は、封止材料として封止体と接着層とを用いた例を示し、ｂ）は封止材料としてパッシベーション層を用いた例を示す。
【図３】シリコンウエハ上に、引張応力を付与した条件で窒化シリコン層を仮想パッシベーション層として形成した後、水酸化カリウム溶液に浸漬した際の、エッチピットの観察結果を示す写真である。
【図４】ＳｉＮｘ表面をフッ化処理後のＥＳＣＡ分析結果である。
【符号の説明】
【００５６】
１、２、３ 有機ＥＬ素子
１２ 基板
１４ ＣＣＭ層
１６ 平坦化層
１８ パッシベーション層
２０ 透明陽極
２２ 有機層
２４ 陰極メタル
２６ 封止体
２８ 接着層
３０ 封止用パッシベーション層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パッシベーション層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、パッシベーション層を化学気相成長法によって形成するに際し、２層以上のパッシベーション層を積層し、各層の表面のうち少なくともひとつの層の表面にフッ素原子を含むガスでフッ化処理を施すことよりなる有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記パッシベーション層が、電気絶縁性の無機酸化物、無機窒化物、および、無機酸化窒化物からなる群より選択される１種または２種以上を用いて形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素原子を含むガスが、分子中に塩素原子を含まないフッ化炭素ガス、分子中に塩素原子を含まないフッ化チッ素ガスおよび分子中に塩素原子を含まないフッ化硫黄ガスからなる群より選択される１種または２種以上のガスを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記パッシベーション層を化学気相成長法によって形成するに際し、ガス組成比を一定にして、混合ガスの全圧を７５Ｐａ超１２５Ｐａ未満とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記フッ化処理が、フッ素原子を含むガスとＡｒ原子とを含むガスを流してプラズマ処理によって施されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
有機発光体、ならびに、酸素および水分が前記有機発光体に侵入するのを防止するパッシベーション層を備えた有機ＥＬ素子であって、
前記パッシベーション層が、構成元素ならびに／または組成比が同一もしくは異なる無機化合物層を２層以上積層した構造を有し、前記無機化合物層の各層表面のうち、少なくとも１層の表面がフッ素で修飾されている有機ＥＬ素子。
【請求項１】
パッシベーション層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、パッシベーション層を化学気相成長法によって形成するに際し、２層以上のパッシベーション層を積層し、各層の表面のうち少なくともひとつの層の表面にフッ素原子を含むガスでフッ化処理を施すことよりなる有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記パッシベーション層が、電気絶縁性の無機酸化物、無機窒化物、および、無機酸化窒化物からなる群より選択される１種または２種以上を用いて形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素原子を含むガスが、分子中に塩素原子を含まないフッ化炭素ガス、分子中に塩素原子を含まないフッ化チッ素ガスおよび分子中に塩素原子を含まないフッ化硫黄ガスからなる群より選択される１種または２種以上のガスを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記パッシベーション層を化学気相成長法によって形成するに際し、ガス組成比を一定にして、混合ガスの全圧を７５Ｐａ超１２５Ｐａ未満とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記フッ化処理が、フッ素原子を含むガスとＡｒ原子とを含むガスを流してプラズマ処理によって施されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
有機発光体、ならびに、酸素および水分が前記有機発光体に侵入するのを防止するパッシベーション層を備えた有機ＥＬ素子であって、
前記パッシベーション層が、構成元素ならびに／または組成比が同一もしくは異なる無機化合物層を２層以上積層した構造を有し、前記無機化合物層の各層表面のうち、少なくとも１層の表面がフッ素で修飾されている有機ＥＬ素子。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２７２８８（Ｐ２０１０−２７２８８Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８５０１９（Ｐ２００８−１８５０１９）
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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