有機ＥＬ素子及びその製造方法
【課題】 高分子の有機発光層に隣接する位置にホールブロック機能や電子輸送機能を備えたバッファ層を設えてなる有機ＥＬ素子と、このような有機ＥＬ素子を真空プロセスを用いることなく作製できる製造方法とを提供する。
【解決手段】 本発明に係る第一の有機ＥＬ素子は、陰極１３、有機発光層１５、陽極１７を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子１０であって、陰極１３と有機発光層１５との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層は酸化チタンの焼結体１４であることを特徴とする。
【解決手段】 本発明に係る第一の有機ＥＬ素子は、陰極１３、有機発光層１５、陽極１７を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子１０であって、陰極１３と有機発光層１５との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層は酸化チタンの焼結体１４であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子及びその製造方法に係り、より詳細には、有機発光層に隣接する位置に、高い移動度とホールブロック機能と電子注入特性を併せ持つバッファ層を設けてなる有機ＥＬ素子、及び、真空プロセスを用いることなく、このバッファ層を形成する有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図５は、従来の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図である。従来の高分子を用いた有機ＥＬ素子にあっては、図５に示すように、高分子の有機発光層をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる陽極とＣａなどの低仕事関数の陰極で挟み込んだ構造が主流である（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、陰極を構成するＣａは酸化されやすいことから、酸化されにくい高仕事関数の元素（例えば金属元素）をＣａに置換して陰極に用いることが期待されている。
図６は、有機ＥＬ素子におけるホール電流損失を説明するエネルギーダイヤグラムを示す図である。図６に示すように、有機発光層が高分子からなる有機ＥＬ素子にあっては、陰極にＡｌやＡｇなどの高仕事関数の金属が用いられた場合、電子が有機発光層に注入されず、高分子の有機発光層はホール輸送性のものが多いので、結果として過剰ホールが陽極から陰極へ流れてしまい、発光効率の低下を招く虞がある（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）。
【０００４】
図７は、ホールブロック層を導入した有機ＥＬ素子における再結合確率増大を説明するエネルギーダイヤグラムを示す図である。上述した陽極から陰極へ流れる過剰ホールの問題を解決するため、図７に示すように、高分子からなる有機発光層上に、ホールブロック機能かつ電子輸送機能をもつ低分子材料を真空蒸着法で成膜する手法が知られている。この手法によれば、ホールの陰極へのリーク電流を減らすとともに電子を高分子の有機発光層に注入しやすくすることが可能となり、ひいてはホールと電子の再結合効率を高め、高効率化を図ることが可能となる（例えば、非特許文献５参照）。
【０００５】
ところで、現状ではホールブロック層や電子輸送層などの形成は、真空蒸着法などのドライプロセス（以下、真空プロセスとも呼ぶ。）を用い、低分子材料を所望の被処理面に堆積させる方法に頼らざるをえず、有機ＥＬ素子の大面積化や低コスト化を図るのは困難な状況にあった。
【０００６】
一方、真空プロセスが不要なウェットプロセスを用いてホールブロック層や電子輸送層などを形成する場合は、高分子材料を溶解させた溶液を、下地の有機発光層を溶解させずにその上に付着させる必要があり、材料の選択性が極めて狭いという問題があった。この理由から、高分子の有機発光層をもつ有機ＥＬ素子においては、真空プロセスを用いることなく、良好なホールブロック特性や電子注入特性を示す材料を導入して、高効率化が図れたという報告は見られない。
【非特許文献１】「有機ＥＬディスプレイにおける高輝度・高効率・長寿命化技術」、技術情報協会、第５章、ｐ１５８〜１５９（２００４）
【非特許文献２】「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」、エヌ・ティー・エス、第２編、第４章、第４節、ｐ１８１〜１８３
【非特許文献３】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９）
【非特許文献４】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７７，９０４（２０００）
【非特許文献５】Ｔ．Ｏｈｎｉｓｈｉ，ｅｔ ａｌ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２３，３４５（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高分子の有機発光層に隣接する位置にホールブロック機能や電子輸送機能を備えたバッファ層を設えてなる有機ＥＬ素子と、このような有機ＥＬ素子を真空プロセスを用いることなく作製できる製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る第一の有機ＥＬ素子は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、前記陰極と前記有機発光層との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層は酸化チタンの焼結体であることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る第二の有機ＥＬ素子は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、前記陰極と前記有機発光層との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層は酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体であることを特徴としている。
【００１０】
かかる構成の有機ＥＬ素子において、前記バッファ層としては酸化チタンの焼結体が好ましい。
また、かかる構成の有機ＥＬ素子において、前記バッファ層としては酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体が望ましい。
さらに、かかる構成の有機ＥＬ素子において、前記陰極は、ＦＴＯとＩＴＯからなる積層膜、ＩＴＯからなる単層膜、又は、銀ペーストからなる単層膜が好適である。
またさらに、かかる構成の有機ＥＬ素子において、前記有機発光層は、有機塩を３モル％以下含有してもよい。
かかる構成の有機ＥＬ素子において、前記陽極としては高分子透明導電膜が好ましい。
また、かかる構成の有機ＥＬ素子において、前記陽極は、前記有機発光層と接している面とは反対側の面上に銀からなるグリッドを配しても構わない。
【００１１】
本発明に係る第一の有機ＥＬ素子の製造方法は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記陰極を形成した後、前記有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンの焼結体からなるバッファ層を形成する工程を少なくとも具備したことを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る第二の有機ＥＬ素子の製造方法は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記陰極を形成した後、前記有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体からなるバッファ層を形成する工程を少なくとも具備したことを特徴としている。
【００１３】
かかる構成の有機ＥＬ素子の製造方法において、前記有機発光層を形成する工程は、前記バッファ層の上に、有機塩を３モル％以下含有する高分子を塗布することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る第一の有機ＥＬ素子は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、陰極と有機発光層との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層が酸化チタンの焼結体とした構成からなる。
【００１５】
かかる構成によれば、２つの電極間に電圧が印加されると、陽極側からホールがホール輸送性をもつ有機発光層に注入され、ホッピング移動しながらバッファ層の手前まで輸送される。ここで、バッファ層をなす酸化チタンの焼結体による価電子帯のエネルギー準位と有機発光層のＨＯＭＯ準位との間には大きなエネルギーギャップが存在することにより、ホールは酸化チタンの焼結体からなるバッファ層によってブロックされるので、ホールの陰極へのリークを抑制することが可能となる。一方、陰極側からバッファ層へ注入された電子は、大きな電子移動度をもつ酸化チタンの焼結体からなるバッファ層を移動し、有機発光層に注入される。その結果、有機発光層とバッファ層の界面の有機発光層側において、ホールと電子が再結合する状態が形成される。
【００１６】
したがって、第一の有機ＥＬ素子は、高分子の有機発光層に隣接する位置にホールブロック機能や電子輸送機能を備えたバッファ層を設えたことにより、高効率化と長寿命化が図れる。
【００１７】
本発明に係る第二の有機ＥＬ素子は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、前記陰極と前記有機発光層との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層は酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体とした構成からなる。
【００１８】
第二の有機ＥＬ素子は、バッファ層として酸化チタンの焼結体に代えて、酸化チタンにＮ型ナノ結晶を加えた混合焼結体を用いた点のみ第一の有機ＥＬ素子と相異する。その際、Ｎ型ナノ結晶の伝導帯準位が酸化チタンの伝導帯準位と有機発光層のＬＵＭＯ準位との中間に位置するようなＮ型ナノ結晶を選択することにより、電子が有機発光層に注入されやすくなる。
【００１９】
したがって、第二の有機ＥＬ素子は、高分子の有機発光層に隣接する位置にホールブロック機能や電子輸送機能に加え、電子注入促進機能を備えたバッファ層を設えたことにより、高効率化と長寿命化がより一層図れる。
【００２０】
本発明に係る第一の有機ＥＬ素子の製造方法は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記陰極を形成した後、前記有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンの焼結体からなるバッファ層を形成する工程を少なくとも具備している。
【００２１】
かかる構成によれば、熱処理により影響を受けやすい有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンの焼結体からなるバッファ層を形成する工程を行う。ゆえに、バッファ層の形成において焼結処理という加熱を伴うプロセスを施すことができ、また焼結処理に関する加熱条件などの設定において広い自由度が確保されるので、所望の機能を備えた酸化チタンの焼結体を安定して製造プロセスを構築できる。したがって、第一の有機ＥＬ素子の製造方法は、上述した酸化チタンの焼結体をバッファ層として設けてなる第一の有機ＥＬ素子の提供に寄与する。
【００２２】
また、上記バッファ層を形成する工程として、減圧システムを要さない大気雰囲気中における熱処理方法を選択することにより、安価でかつ作業性に優れた製造ラインの提供が可能となるのでより好ましい。
【００２３】
本発明に係る第二の有機ＥＬ素子の製造方法は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記陰極を形成した後、前記有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体からなるバッファ層を形成する工程を少なくとも具備している。
【００２４】
かかる構成によれば、熱処理により影響を受けやすい有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体からなるバッファ層を形成する工程を行う。ゆえに、バッファ層の形成において焼結処理という加熱を伴うプロセスを施すことができ、また酸化チタンに対してＮ型ナノ結晶を混合する割合やＮ型ナノ結晶の材料特性に合わせて焼結処理に係る加熱条件などの設定を自在に制御できるので、所望の機能を備えた酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体を安定して製造プロセスを構築できる。したがって、第二の有機ＥＬ素子の製造方法は、上述した酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体をバッファ層として設けてなる第二の有機ＥＬ素子の提供に寄与する。
【００２５】
また、前述した第一の有機ＥＬ素子の製造方法と同様に、第二の有機ＥＬ素子の製造方法においても上記バッファ層を形成する工程として、減圧システムを要さない大気雰囲気中における熱処理方法を選択することにより、安価でかつ作業性に優れた製造ラインの提供が可能となるのでより好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下では、本発明に係る有機ＥＬ素子の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図であり、分かりやすいように構成要素を適宜誇張して描いてある。。
図１に示した有機ＥＬ素子１０は、基本的にキャリア輸送層１６を陽極層１７と陰極層１３で挟み込んだ構造（いわゆる、サンドイッチ構造）をなしている。キャリア輸送層１６は陽極１７側から見て、高分子からなる発光層１５と酸化チタン（以下、ＴｉＯ２ とも記載するが、チタンに対する酸素の組成比は２に限定されるものではない）からなる焼結層１４の順に積層させた構造からなる。このような焼結層１４は、例えば、数ｎｍ程度のＴｉＯ２ ナノ粒子と高分子を溶媒に分散させたペーストをコートし、加熱して焼結することで作製される。
【００２８】
図２は、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法を示す模式的な断面図である。
まず、透明な基材１２の一方の面上に透明な導電層１３を設けてなる基板１１を用意する。その際、基材１２としてはガラスが、導電層１３としては耐熱性に優れたＦＴＯ／ＩＴＯ積層体（ＩＴＯが下層、ＦＴＯが上層）が、それぞれ好適に用いられる［図２（ａ）］。次に、基板１１を構成する導電層１３上に酸化チタンのペースト１４’を、例えば塗布法により設ける［図２（ｂ）］。その後、加熱処理を施すことにより、ペースト１４’を焼結させ、酸化チタンの焼結層１４を得る［図２（ｃ）］。次いで、この焼結層１４上に非水溶性高分子発光材料を、例えば塗布法により設けて高分子発光層１１を得る［図２（ｄ）］。その後、高分子発光層１１上に水溶性透明導電性高分子材料を、例えば塗布法により設けて陽極１７を作製する［図２（ｅ）］。この陽極１７のシート抵抗が小さい場合は、開口率が大きくなるように、その上に高導電銀ペーストを印刷して集電グリッド１８を形成してもよい［図２（ｆ）］。
【００２９】
上述した作製過程では、通常は大気雰囲気中において成膜を施すことができる製法のみを用いている。つまり、本発明に係る製造方法は、多大な設備投資や稼働コストを要する真空プロセスを利用する必要がないので、高効率かつ長寿命な有機ＥＬ素子を安価に提供することに寄与する。
【００３０】
図３は、本発明に係る有機ＥＬ素子の両極間に電圧を印加した際のエネルギーダイヤグラムの一例を示す図であり、焼結層が酸化チタン（ＴｉＯ２ ）のみから構成される場合を示す。
上述した層構成からなる有機ＥＬ素子において、まず電圧を印加すると図３に示すように、透明陽極１７側からホールがホール輸送性をもつ高分子発光層１５に注入され、ホッピング移動しながらＴｉＯ２ 焼結層１４の前まで輸送される。
ここで、ＴｉＯ２ 焼結層１４の価電子帯のエネルギー準位と高分子発光層１５のＨＯＭＯ準位のエネルギーギャップは大きいのでホールはＴｉＯ２ 焼結層１によりブロックされる。その結果、ホールの陰極１３へのリークを減らすことができる。
【００３１】
一方で、電子が透明陰極１３からＴｉＯ２ 焼結層１４に注入され、大きな電子移動度をもつＴｉＯ２ 焼結層１４を電子が移動し、高分子発光層１５に注入させる。その結果、高分子発光層１５とＴｉＯ２ 焼結層１４の界面の高分子発光層１５側においてホールと電子が再結合する状態が形成される。
これが、本発明に係る有機ＥＬ素子の両極間に電圧を印加した際の、すなわち素子駆動状態における、ホールと電子の移動過程である。
【００３２】
従って、本発明によれば、高価な設備投資や稼働コストを要する真空プロセスを用いることなしに、極めて高い発光効率を備えた有機ＥＬ素子を実現できるので、低コストであるとともに、高効率かつ長寿命という特筆すべき理想的な性能を備えてなる有機ＥＬを安定して提供できる。
【００３３】
図４は、本発明に係る有機ＥＬ素子の両極間に電圧を印加した際のエネルギーダイヤグラムの一例を示す図であり、焼結層が酸化チタン（ＴｉＯ２ ）とＮ型化合物半導体ナノ結晶から構成される場合を示す。
【００３４】
本発明に係る有機ＥＬ素子は電子注入効率を高める目的から、ＴｉＯ２ 焼結層１４として、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）とＮ型化合物半導体ナノ結晶から構成される焼結層を用いてもよい（図４）。この場合、Ｎ型化合物半導体ナノ結晶の伝導体準位がＴｉＯ２ の伝導体準位と高分子発光材料のＬＵＭＯ準位の中間程度であるものを選択することによって、電子が高分子発光層に注入されやすくなるので好ましい。したがって、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）とＮ型化合物半導体ナノ結晶から構成される焼結層を採用することにより、本発明に係る有機ＥＬ素子はさらに高効率化が図れる。
【００３５】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は電子注入効率を高める目的から、高分子発光層１５に１ｗｔ％程度の有機塩をドープしてもよい。この場合、電界を印加させることで、高分子発光層１５とＴｉＯ２ 焼結層１４に有機塩のカチオンが集まり、ＴｉＯ２ 焼結層１４から高分子発光層１５へのトンネル電子注入が増大する。したがって、高分子発光層１５に１ｗｔ％程度の有機塩をドープしてなる構成を採用することにより、本発明に係る有機ＥＬ素子はさらに高効率化が図れる。
【実施例】
【００３６】
以下では、本発明を実施例によって説明する。基本的な部分は、前述した実施態様と共通しており、それらには、同一参照符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００３７】
（実施例１）
本例は、図１に示した有機ＥＬ素子において、焼結層１４として酸化チタン（ＴｉＯ２ ）を用いた場合である。
基板１１としては、ガラスからなる（透明）基材１２の一方の面にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜を順に形成した積層体からなる（透明）導電層を陰極１３として配したものを用いた。
酸化チタンのペースト１４’としてＴＡＹＫＡ社製、ＴＫＣ−３０１を用い、これをスピンコート法によりＦＴＯ膜の上に設けた。その際、ペースト１４’の膜厚は５０ｎｍとした。その後、４５０℃で３０分加熱し、ペースト１４’を焼結させることにより、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）からなる焼結層１４を形成した。
次に、焼結層１４の上に、Poly[2-methoxy-5-(2'ethylhexyloxy)]-1,4-phenylenevinylene(以下 MEH-PPV と略す)をスピンコート法にて５０ｎｍ成膜し、発光層１５とした。
その後、発光層１５の上に、陽極１７として、Poly-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b]-1,4-dioxin/Poly(styrenesulfonate)（以下 PEDOT/PSS と略す）を２００ｎｍ成膜することで素子Ａとした。
【００３８】
（実施例２）
本例では、焼結層１４の焼結条件と、発光層１５及び陽極１７の構成材料を変えた点のみ実施例１と異なり、他の点は実施例１と同一とした。
具体的には、実施例１と同じ基板１１を用意し、実施例１と同じ酸化チタンのペースト１４’を用い、これをスピンコート法によりＦＴＯ膜の上に設けた。その際、ペースト１４’の膜厚は５０ｎｍとした。その後、４５０℃で３０分加熱し、ペースト１４’を焼結させることにより、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）からなる焼結層１４を形成した。
次に、焼結層１４の上に、TPD:PVK:Ir(PPy)２ acac(50:50:1wt%) をスピンコート法にて５０ｎｍ成膜し、発光層１５とした。
その後、発光層１５の上に、陽極１７として、PEDOT/PSS を２００ｎｍ成膜することで素子Ｂとした。
【００３９】
（実施例３）
本例では、焼結層１４として酸化チタン（ＴｉＯ２ ）に代えて酸化チタン（ＴｉＯ２ ）とＮ型化合物半導体ナノ結晶から構成される焼結層を用いた点のみ実施例１と異なり、他の点は実施例１と同一とした。
具体的には、実施例１と同じ基板１１を用意し、ＴＡＹＫＡ社製、ＴＫＣ−３０１に evident technology 社製の粒径２ｎｍのＳｅＣｄナノ結晶を３０ｗｔ％ドープした溶液のペースト１４’を用い、これをスピンコート法によりＦＴＯ膜の上に設けた。その際、ペースト１４’の膜厚は５０ｎｍとした。その後、４５０℃で３０分加熱し、ペースト１４’を焼結させることにより、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）とＮ型化合物半導体ナノ結晶からなる焼結層１４を形成した。
次に、焼結層１４の上に、MEH-PPV をスピンコート法にて５０ｎｍ成膜し、発光層１５とした。
その後、発光層１５の上に、陽極１７として、PEDOT/PSS を２００ｎｍ成膜することで素子Ｃとした。
【００４０】
（実施例４）
本例では、焼結層１４として酸化チタン（ＴｉＯ２ ）に代えて酸化チタン（ＴｉＯ２ ）と有機塩から構成される焼結層を用いた点のみ実施例１と異なり、他の点は実施例１と同一とした。
具体的には、実施例１と同じ基板１１を用意し、ＴＡＹＫＡ社製、ＴＫＣ−３０１に、有機塩としてＣｓ２ＣＯ３を３０ｗｔ％ドープした溶液のペースト１４’を用い、これをスピンコート法によりＦＴＯ膜の上に設けた。その際、ペースト１４’の膜厚は５０ｎｍとした。その後、４５０℃で３０分加熱し、ペースト１４’を焼結させることにより、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）と有機塩からなる焼結層１４を形成した。
次に、焼結層１４の上に、MEH-PPV をスピンコート法にて５０ｎｍ成膜し、発光層１５とした。
その後、発光層１５の上に、陽極１７として、PEDOT/PSS を２００ｎｍ成膜することで素子Ｄとした。
【００４１】
（実施例５）
本例では、発光層１５の構成材料を変えた点のみ実施例２と異なり、他の点は実施例２と同一とした。
具体的には、実施例１と同じ基板１１を用意し、実施例１と同じ酸化チタンのペースト１４’を用い、これをスピンコート法によりＦＴＯ膜の上に設けた。その際、ペースト１４’の膜厚は５０ｎｍとした。その後、４５０℃で３０分加熱し、ペースト１４’を焼結させることにより、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）からなる焼結層１４を形成した。
次に、焼結層１４の上に、TPD:PVK:Ir(PPy)２ acac:tetra butyl ammonium tetra fluoroborate(97:97:4:2wt)をスピンコート法にて５０ｎｍ成膜し、発光層１５とした。
その後、発光層１５の上に、陽極１７として、PEDOT/PSS を２００ｎｍ成膜することで素子Ｅとした。
【００４２】
（比較例１）
本例は、焼結層を用いることなく、ホールブロック層を導入した有機ＥＬ素子の一例である。
基板１１としては、ガラスからなる（透明）基材１２の一方の面にＩＴＯ膜のみ配したものを用いた。このＩＴＯ膜上に、スピンコート法により厚さ１００ｎｍの PEDOT/PSS膜を成膜し、ＩＴＯ膜と PEDOT/PSS膜の積層体からなる陰極を得た。
次に、陰極の上に、スピンコート法によりMEH-PPV を５０ｎｍ成膜し、発光層とした。その後、発光層の上に、真空蒸着法によりＡｌｑ３ を２０ｎｍ成膜し、ホールブロック層とした。最後に、ホールブロック層の上に、低衝撃スパッタ法によりＩＴＯ電極を２００ｎｍ成膜することで素子Ｆとした。
【００４３】
（比較例２）
本例は、焼結層に加えてホールブロック層も導入しない有機ＥＬ素子の一例である。
基板１１としては、ガラスからなる（透明）基材１２の一方の面にＩＴＯ膜のみ配したものを用いた。このＩＴＯ膜上に、スピンコート法により厚さ１００ｎｍの PEDOT/PSS膜を成膜し、ＩＴＯ膜と PEDOT/PSS膜の積層体からなる陰極を得た。
次に、陰極の上に、スピンコート法によりMEH-PPV を５０ｎｍ成膜し、発光層とした。最後に、発光層の上に、低衝撃スパッタ法によりＩＴＯ電極を２００ｎｍ成膜することで素子Ｇとした。
【００４４】
表１には、上述した実施例又は比較例により作製した各素子ごとに、最高輝度［ｃｄ／ｍ２ ］、１００［ｃｄ／ｍ２ ］到達電圧［Ｖ］、１００［ｃｄ／ｍ２ ］到達電流［ｍＡ／ｃｍ２ ］、最高発光効率（表１では効率と呼称）［ｌｍ／Ｗ］、発光波長（表１ではＥＬ波長と呼称）［ｎｍ］を纏めて示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１より、以下の点が明らかとなった。
（１）素子Ａと素子Ｇを比較すると、ＴｉＯ２ 焼結層を導入することで、電流密度は低下するが輝度は増加するので、発光効率が上昇していることが分かる。これは、ＴｉＯ２ 焼結層により効率よくホールがブロックされると共に、陰極からの高分子発光層への電子注入が改善された結果といえる。この効果は、高分子発光層に異なる材料を用いた素子Ｂや素子Ｃなどの場合にも当てはまる。
【００４７】
（２）素子Ａと素子Ｄを比較すると、ＴｉＯ２ 焼結層に無機塩をドープすることで発光効率が上昇していることがわかる。この理由は明確ではないは、無機塩が発光層への電子注入特性を増加させていると考えている。
【００４８】
（３）素子Ａと素子Ｃを比較すると、ＴｉＯ２ 焼結層に無機の化合物ナノ結晶をドープすることで発光効率が上昇していることがわかる。この理由は明確ではないは、ＣｄＳｅはＮ型半導体であり、伝導帯準位がＴｉＯ２ の伝導帯準位と高分子発光材料のＬＵＭＯ準位の中間程度であるので、電子が高分子発光層に注入されやすくなったと考えている。
【００４９】
（４）素子Ｂと素子Ｅを比較すると、高分子発光層に有機塩を少量ドープすることにより最高輝度が上昇していることがわかる。これは、ＴｉＯ２ の伝導帯準位から高分子発光材料のＬＵＭＯ準位へのトンネル電子注入が、無機塩をドープすることで増大していると考えられる。
【００５０】
（５）蒸着法によってホールブロック層を導入した素子Ｆと素子Ａを比較すると、多少効率は低下しているが、蒸着法でホールブロック層を導入した際に近い素子の性能を引き出すことができることが理解されよう。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、高分子の有機発光層に隣接する位置に、酸化チタンの焼結体または酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体からなるバッファ層を設える構成を採用することにより、ホールブロック機能や電子輸送機能を備えた有機ＥＬ素子の提供が可能となる。ゆえに、本発明は、高効率化と長寿命化を実現するので、高品質であるとともに長期信頼性も兼ね備えた有機ＥＬ素子をもたらす。
【００５２】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子の製法は、熱処理により影響を受けやすい有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンの焼結体からなるバッファ層を形成する工程を採用したことにより、焼結処理（例えば加熱条件など）の設定自由度や有機発光層をなす材料の選定自由度が大きくなる。ゆえに、本発明によれば、焼結体の最適な特性と有機発光層の最適な特性とを両立して備えてなる有機ＥＬ素子の安定した製造に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明に係る有機ＥＬ素子の両極間に電圧を印加した際のエネルギーダイヤグラムの一例を示す図である。
【図４】本発明に係る有機ＥＬ素子の両極間に電圧を印加した際のエネルギーダイヤグラムの一例を示す図である。
【図５】従来の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図６】有機ＥＬ素子におけるホール電流損失を説明するエネルギーダイヤグラムを示す図である。
【図７】ホールブロック層を導入した有機ＥＬ素子における再結合確率増大を説明するエネルギーダイヤグラムを示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 有機ＥＬ素子、１１ 基板、１２ 基材、１３ 陰極、１４ 焼結体、１５ 発光層、１６ キャリア輸送層、１７ 陽極、１８ 集電グリッド。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子及びその製造方法に係り、より詳細には、有機発光層に隣接する位置に、高い移動度とホールブロック機能と電子注入特性を併せ持つバッファ層を設けてなる有機ＥＬ素子、及び、真空プロセスを用いることなく、このバッファ層を形成する有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図５は、従来の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図である。従来の高分子を用いた有機ＥＬ素子にあっては、図５に示すように、高分子の有機発光層をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる陽極とＣａなどの低仕事関数の陰極で挟み込んだ構造が主流である（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、陰極を構成するＣａは酸化されやすいことから、酸化されにくい高仕事関数の元素（例えば金属元素）をＣａに置換して陰極に用いることが期待されている。
図６は、有機ＥＬ素子におけるホール電流損失を説明するエネルギーダイヤグラムを示す図である。図６に示すように、有機発光層が高分子からなる有機ＥＬ素子にあっては、陰極にＡｌやＡｇなどの高仕事関数の金属が用いられた場合、電子が有機発光層に注入されず、高分子の有機発光層はホール輸送性のものが多いので、結果として過剰ホールが陽極から陰極へ流れてしまい、発光効率の低下を招く虞がある（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）。
【０００４】
図７は、ホールブロック層を導入した有機ＥＬ素子における再結合確率増大を説明するエネルギーダイヤグラムを示す図である。上述した陽極から陰極へ流れる過剰ホールの問題を解決するため、図７に示すように、高分子からなる有機発光層上に、ホールブロック機能かつ電子輸送機能をもつ低分子材料を真空蒸着法で成膜する手法が知られている。この手法によれば、ホールの陰極へのリーク電流を減らすとともに電子を高分子の有機発光層に注入しやすくすることが可能となり、ひいてはホールと電子の再結合効率を高め、高効率化を図ることが可能となる（例えば、非特許文献５参照）。
【０００５】
ところで、現状ではホールブロック層や電子輸送層などの形成は、真空蒸着法などのドライプロセス（以下、真空プロセスとも呼ぶ。）を用い、低分子材料を所望の被処理面に堆積させる方法に頼らざるをえず、有機ＥＬ素子の大面積化や低コスト化を図るのは困難な状況にあった。
【０００６】
一方、真空プロセスが不要なウェットプロセスを用いてホールブロック層や電子輸送層などを形成する場合は、高分子材料を溶解させた溶液を、下地の有機発光層を溶解させずにその上に付着させる必要があり、材料の選択性が極めて狭いという問題があった。この理由から、高分子の有機発光層をもつ有機ＥＬ素子においては、真空プロセスを用いることなく、良好なホールブロック特性や電子注入特性を示す材料を導入して、高効率化が図れたという報告は見られない。
【非特許文献１】「有機ＥＬディスプレイにおける高輝度・高効率・長寿命化技術」、技術情報協会、第５章、ｐ１５８〜１５９（２００４）
【非特許文献２】「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」、エヌ・ティー・エス、第２編、第４章、第４節、ｐ１８１〜１８３
【非特許文献３】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９）
【非特許文献４】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７７，９０４（２０００）
【非特許文献５】Ｔ．Ｏｈｎｉｓｈｉ，ｅｔ ａｌ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２３，３４５（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高分子の有機発光層に隣接する位置にホールブロック機能や電子輸送機能を備えたバッファ層を設えてなる有機ＥＬ素子と、このような有機ＥＬ素子を真空プロセスを用いることなく作製できる製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る第一の有機ＥＬ素子は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、前記陰極と前記有機発光層との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層は酸化チタンの焼結体であることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る第二の有機ＥＬ素子は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、前記陰極と前記有機発光層との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層は酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体であることを特徴としている。
【００１０】
かかる構成の有機ＥＬ素子において、前記バッファ層としては酸化チタンの焼結体が好ましい。
また、かかる構成の有機ＥＬ素子において、前記バッファ層としては酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体が望ましい。
さらに、かかる構成の有機ＥＬ素子において、前記陰極は、ＦＴＯとＩＴＯからなる積層膜、ＩＴＯからなる単層膜、又は、銀ペーストからなる単層膜が好適である。
またさらに、かかる構成の有機ＥＬ素子において、前記有機発光層は、有機塩を３モル％以下含有してもよい。
かかる構成の有機ＥＬ素子において、前記陽極としては高分子透明導電膜が好ましい。
また、かかる構成の有機ＥＬ素子において、前記陽極は、前記有機発光層と接している面とは反対側の面上に銀からなるグリッドを配しても構わない。
【００１１】
本発明に係る第一の有機ＥＬ素子の製造方法は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記陰極を形成した後、前記有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンの焼結体からなるバッファ層を形成する工程を少なくとも具備したことを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る第二の有機ＥＬ素子の製造方法は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記陰極を形成した後、前記有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体からなるバッファ層を形成する工程を少なくとも具備したことを特徴としている。
【００１３】
かかる構成の有機ＥＬ素子の製造方法において、前記有機発光層を形成する工程は、前記バッファ層の上に、有機塩を３モル％以下含有する高分子を塗布することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る第一の有機ＥＬ素子は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、陰極と有機発光層との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層が酸化チタンの焼結体とした構成からなる。
【００１５】
かかる構成によれば、２つの電極間に電圧が印加されると、陽極側からホールがホール輸送性をもつ有機発光層に注入され、ホッピング移動しながらバッファ層の手前まで輸送される。ここで、バッファ層をなす酸化チタンの焼結体による価電子帯のエネルギー準位と有機発光層のＨＯＭＯ準位との間には大きなエネルギーギャップが存在することにより、ホールは酸化チタンの焼結体からなるバッファ層によってブロックされるので、ホールの陰極へのリークを抑制することが可能となる。一方、陰極側からバッファ層へ注入された電子は、大きな電子移動度をもつ酸化チタンの焼結体からなるバッファ層を移動し、有機発光層に注入される。その結果、有機発光層とバッファ層の界面の有機発光層側において、ホールと電子が再結合する状態が形成される。
【００１６】
したがって、第一の有機ＥＬ素子は、高分子の有機発光層に隣接する位置にホールブロック機能や電子輸送機能を備えたバッファ層を設えたことにより、高効率化と長寿命化が図れる。
【００１７】
本発明に係る第二の有機ＥＬ素子は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、前記陰極と前記有機発光層との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層は酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体とした構成からなる。
【００１８】
第二の有機ＥＬ素子は、バッファ層として酸化チタンの焼結体に代えて、酸化チタンにＮ型ナノ結晶を加えた混合焼結体を用いた点のみ第一の有機ＥＬ素子と相異する。その際、Ｎ型ナノ結晶の伝導帯準位が酸化チタンの伝導帯準位と有機発光層のＬＵＭＯ準位との中間に位置するようなＮ型ナノ結晶を選択することにより、電子が有機発光層に注入されやすくなる。
【００１９】
したがって、第二の有機ＥＬ素子は、高分子の有機発光層に隣接する位置にホールブロック機能や電子輸送機能に加え、電子注入促進機能を備えたバッファ層を設えたことにより、高効率化と長寿命化がより一層図れる。
【００２０】
本発明に係る第一の有機ＥＬ素子の製造方法は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記陰極を形成した後、前記有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンの焼結体からなるバッファ層を形成する工程を少なくとも具備している。
【００２１】
かかる構成によれば、熱処理により影響を受けやすい有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンの焼結体からなるバッファ層を形成する工程を行う。ゆえに、バッファ層の形成において焼結処理という加熱を伴うプロセスを施すことができ、また焼結処理に関する加熱条件などの設定において広い自由度が確保されるので、所望の機能を備えた酸化チタンの焼結体を安定して製造プロセスを構築できる。したがって、第一の有機ＥＬ素子の製造方法は、上述した酸化チタンの焼結体をバッファ層として設けてなる第一の有機ＥＬ素子の提供に寄与する。
【００２２】
また、上記バッファ層を形成する工程として、減圧システムを要さない大気雰囲気中における熱処理方法を選択することにより、安価でかつ作業性に優れた製造ラインの提供が可能となるのでより好ましい。
【００２３】
本発明に係る第二の有機ＥＬ素子の製造方法は、陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記陰極を形成した後、前記有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体からなるバッファ層を形成する工程を少なくとも具備している。
【００２４】
かかる構成によれば、熱処理により影響を受けやすい有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体からなるバッファ層を形成する工程を行う。ゆえに、バッファ層の形成において焼結処理という加熱を伴うプロセスを施すことができ、また酸化チタンに対してＮ型ナノ結晶を混合する割合やＮ型ナノ結晶の材料特性に合わせて焼結処理に係る加熱条件などの設定を自在に制御できるので、所望の機能を備えた酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体を安定して製造プロセスを構築できる。したがって、第二の有機ＥＬ素子の製造方法は、上述した酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体をバッファ層として設けてなる第二の有機ＥＬ素子の提供に寄与する。
【００２５】
また、前述した第一の有機ＥＬ素子の製造方法と同様に、第二の有機ＥＬ素子の製造方法においても上記バッファ層を形成する工程として、減圧システムを要さない大気雰囲気中における熱処理方法を選択することにより、安価でかつ作業性に優れた製造ラインの提供が可能となるのでより好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下では、本発明に係る有機ＥＬ素子の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図であり、分かりやすいように構成要素を適宜誇張して描いてある。。
図１に示した有機ＥＬ素子１０は、基本的にキャリア輸送層１６を陽極層１７と陰極層１３で挟み込んだ構造（いわゆる、サンドイッチ構造）をなしている。キャリア輸送層１６は陽極１７側から見て、高分子からなる発光層１５と酸化チタン（以下、ＴｉＯ２ とも記載するが、チタンに対する酸素の組成比は２に限定されるものではない）からなる焼結層１４の順に積層させた構造からなる。このような焼結層１４は、例えば、数ｎｍ程度のＴｉＯ２ ナノ粒子と高分子を溶媒に分散させたペーストをコートし、加熱して焼結することで作製される。
【００２８】
図２は、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法を示す模式的な断面図である。
まず、透明な基材１２の一方の面上に透明な導電層１３を設けてなる基板１１を用意する。その際、基材１２としてはガラスが、導電層１３としては耐熱性に優れたＦＴＯ／ＩＴＯ積層体（ＩＴＯが下層、ＦＴＯが上層）が、それぞれ好適に用いられる［図２（ａ）］。次に、基板１１を構成する導電層１３上に酸化チタンのペースト１４’を、例えば塗布法により設ける［図２（ｂ）］。その後、加熱処理を施すことにより、ペースト１４’を焼結させ、酸化チタンの焼結層１４を得る［図２（ｃ）］。次いで、この焼結層１４上に非水溶性高分子発光材料を、例えば塗布法により設けて高分子発光層１１を得る［図２（ｄ）］。その後、高分子発光層１１上に水溶性透明導電性高分子材料を、例えば塗布法により設けて陽極１７を作製する［図２（ｅ）］。この陽極１７のシート抵抗が小さい場合は、開口率が大きくなるように、その上に高導電銀ペーストを印刷して集電グリッド１８を形成してもよい［図２（ｆ）］。
【００２９】
上述した作製過程では、通常は大気雰囲気中において成膜を施すことができる製法のみを用いている。つまり、本発明に係る製造方法は、多大な設備投資や稼働コストを要する真空プロセスを利用する必要がないので、高効率かつ長寿命な有機ＥＬ素子を安価に提供することに寄与する。
【００３０】
図３は、本発明に係る有機ＥＬ素子の両極間に電圧を印加した際のエネルギーダイヤグラムの一例を示す図であり、焼結層が酸化チタン（ＴｉＯ２ ）のみから構成される場合を示す。
上述した層構成からなる有機ＥＬ素子において、まず電圧を印加すると図３に示すように、透明陽極１７側からホールがホール輸送性をもつ高分子発光層１５に注入され、ホッピング移動しながらＴｉＯ２ 焼結層１４の前まで輸送される。
ここで、ＴｉＯ２ 焼結層１４の価電子帯のエネルギー準位と高分子発光層１５のＨＯＭＯ準位のエネルギーギャップは大きいのでホールはＴｉＯ２ 焼結層１によりブロックされる。その結果、ホールの陰極１３へのリークを減らすことができる。
【００３１】
一方で、電子が透明陰極１３からＴｉＯ２ 焼結層１４に注入され、大きな電子移動度をもつＴｉＯ２ 焼結層１４を電子が移動し、高分子発光層１５に注入させる。その結果、高分子発光層１５とＴｉＯ２ 焼結層１４の界面の高分子発光層１５側においてホールと電子が再結合する状態が形成される。
これが、本発明に係る有機ＥＬ素子の両極間に電圧を印加した際の、すなわち素子駆動状態における、ホールと電子の移動過程である。
【００３２】
従って、本発明によれば、高価な設備投資や稼働コストを要する真空プロセスを用いることなしに、極めて高い発光効率を備えた有機ＥＬ素子を実現できるので、低コストであるとともに、高効率かつ長寿命という特筆すべき理想的な性能を備えてなる有機ＥＬを安定して提供できる。
【００３３】
図４は、本発明に係る有機ＥＬ素子の両極間に電圧を印加した際のエネルギーダイヤグラムの一例を示す図であり、焼結層が酸化チタン（ＴｉＯ２ ）とＮ型化合物半導体ナノ結晶から構成される場合を示す。
【００３４】
本発明に係る有機ＥＬ素子は電子注入効率を高める目的から、ＴｉＯ２ 焼結層１４として、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）とＮ型化合物半導体ナノ結晶から構成される焼結層を用いてもよい（図４）。この場合、Ｎ型化合物半導体ナノ結晶の伝導体準位がＴｉＯ２ の伝導体準位と高分子発光材料のＬＵＭＯ準位の中間程度であるものを選択することによって、電子が高分子発光層に注入されやすくなるので好ましい。したがって、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）とＮ型化合物半導体ナノ結晶から構成される焼結層を採用することにより、本発明に係る有機ＥＬ素子はさらに高効率化が図れる。
【００３５】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は電子注入効率を高める目的から、高分子発光層１５に１ｗｔ％程度の有機塩をドープしてもよい。この場合、電界を印加させることで、高分子発光層１５とＴｉＯ２ 焼結層１４に有機塩のカチオンが集まり、ＴｉＯ２ 焼結層１４から高分子発光層１５へのトンネル電子注入が増大する。したがって、高分子発光層１５に１ｗｔ％程度の有機塩をドープしてなる構成を採用することにより、本発明に係る有機ＥＬ素子はさらに高効率化が図れる。
【実施例】
【００３６】
以下では、本発明を実施例によって説明する。基本的な部分は、前述した実施態様と共通しており、それらには、同一参照符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００３７】
（実施例１）
本例は、図１に示した有機ＥＬ素子において、焼結層１４として酸化チタン（ＴｉＯ２ ）を用いた場合である。
基板１１としては、ガラスからなる（透明）基材１２の一方の面にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜を順に形成した積層体からなる（透明）導電層を陰極１３として配したものを用いた。
酸化チタンのペースト１４’としてＴＡＹＫＡ社製、ＴＫＣ−３０１を用い、これをスピンコート法によりＦＴＯ膜の上に設けた。その際、ペースト１４’の膜厚は５０ｎｍとした。その後、４５０℃で３０分加熱し、ペースト１４’を焼結させることにより、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）からなる焼結層１４を形成した。
次に、焼結層１４の上に、Poly[2-methoxy-5-(2'ethylhexyloxy)]-1,4-phenylenevinylene(以下 MEH-PPV と略す)をスピンコート法にて５０ｎｍ成膜し、発光層１５とした。
その後、発光層１５の上に、陽極１７として、Poly-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b]-1,4-dioxin/Poly(styrenesulfonate)（以下 PEDOT/PSS と略す）を２００ｎｍ成膜することで素子Ａとした。
【００３８】
（実施例２）
本例では、焼結層１４の焼結条件と、発光層１５及び陽極１７の構成材料を変えた点のみ実施例１と異なり、他の点は実施例１と同一とした。
具体的には、実施例１と同じ基板１１を用意し、実施例１と同じ酸化チタンのペースト１４’を用い、これをスピンコート法によりＦＴＯ膜の上に設けた。その際、ペースト１４’の膜厚は５０ｎｍとした。その後、４５０℃で３０分加熱し、ペースト１４’を焼結させることにより、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）からなる焼結層１４を形成した。
次に、焼結層１４の上に、TPD:PVK:Ir(PPy)２ acac(50:50:1wt%) をスピンコート法にて５０ｎｍ成膜し、発光層１５とした。
その後、発光層１５の上に、陽極１７として、PEDOT/PSS を２００ｎｍ成膜することで素子Ｂとした。
【００３９】
（実施例３）
本例では、焼結層１４として酸化チタン（ＴｉＯ２ ）に代えて酸化チタン（ＴｉＯ２ ）とＮ型化合物半導体ナノ結晶から構成される焼結層を用いた点のみ実施例１と異なり、他の点は実施例１と同一とした。
具体的には、実施例１と同じ基板１１を用意し、ＴＡＹＫＡ社製、ＴＫＣ−３０１に evident technology 社製の粒径２ｎｍのＳｅＣｄナノ結晶を３０ｗｔ％ドープした溶液のペースト１４’を用い、これをスピンコート法によりＦＴＯ膜の上に設けた。その際、ペースト１４’の膜厚は５０ｎｍとした。その後、４５０℃で３０分加熱し、ペースト１４’を焼結させることにより、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）とＮ型化合物半導体ナノ結晶からなる焼結層１４を形成した。
次に、焼結層１４の上に、MEH-PPV をスピンコート法にて５０ｎｍ成膜し、発光層１５とした。
その後、発光層１５の上に、陽極１７として、PEDOT/PSS を２００ｎｍ成膜することで素子Ｃとした。
【００４０】
（実施例４）
本例では、焼結層１４として酸化チタン（ＴｉＯ２ ）に代えて酸化チタン（ＴｉＯ２ ）と有機塩から構成される焼結層を用いた点のみ実施例１と異なり、他の点は実施例１と同一とした。
具体的には、実施例１と同じ基板１１を用意し、ＴＡＹＫＡ社製、ＴＫＣ−３０１に、有機塩としてＣｓ２ＣＯ３を３０ｗｔ％ドープした溶液のペースト１４’を用い、これをスピンコート法によりＦＴＯ膜の上に設けた。その際、ペースト１４’の膜厚は５０ｎｍとした。その後、４５０℃で３０分加熱し、ペースト１４’を焼結させることにより、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）と有機塩からなる焼結層１４を形成した。
次に、焼結層１４の上に、MEH-PPV をスピンコート法にて５０ｎｍ成膜し、発光層１５とした。
その後、発光層１５の上に、陽極１７として、PEDOT/PSS を２００ｎｍ成膜することで素子Ｄとした。
【００４１】
（実施例５）
本例では、発光層１５の構成材料を変えた点のみ実施例２と異なり、他の点は実施例２と同一とした。
具体的には、実施例１と同じ基板１１を用意し、実施例１と同じ酸化チタンのペースト１４’を用い、これをスピンコート法によりＦＴＯ膜の上に設けた。その際、ペースト１４’の膜厚は５０ｎｍとした。その後、４５０℃で３０分加熱し、ペースト１４’を焼結させることにより、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）からなる焼結層１４を形成した。
次に、焼結層１４の上に、TPD:PVK:Ir(PPy)２ acac:tetra butyl ammonium tetra fluoroborate(97:97:4:2wt)をスピンコート法にて５０ｎｍ成膜し、発光層１５とした。
その後、発光層１５の上に、陽極１７として、PEDOT/PSS を２００ｎｍ成膜することで素子Ｅとした。
【００４２】
（比較例１）
本例は、焼結層を用いることなく、ホールブロック層を導入した有機ＥＬ素子の一例である。
基板１１としては、ガラスからなる（透明）基材１２の一方の面にＩＴＯ膜のみ配したものを用いた。このＩＴＯ膜上に、スピンコート法により厚さ１００ｎｍの PEDOT/PSS膜を成膜し、ＩＴＯ膜と PEDOT/PSS膜の積層体からなる陰極を得た。
次に、陰極の上に、スピンコート法によりMEH-PPV を５０ｎｍ成膜し、発光層とした。その後、発光層の上に、真空蒸着法によりＡｌｑ３ を２０ｎｍ成膜し、ホールブロック層とした。最後に、ホールブロック層の上に、低衝撃スパッタ法によりＩＴＯ電極を２００ｎｍ成膜することで素子Ｆとした。
【００４３】
（比較例２）
本例は、焼結層に加えてホールブロック層も導入しない有機ＥＬ素子の一例である。
基板１１としては、ガラスからなる（透明）基材１２の一方の面にＩＴＯ膜のみ配したものを用いた。このＩＴＯ膜上に、スピンコート法により厚さ１００ｎｍの PEDOT/PSS膜を成膜し、ＩＴＯ膜と PEDOT/PSS膜の積層体からなる陰極を得た。
次に、陰極の上に、スピンコート法によりMEH-PPV を５０ｎｍ成膜し、発光層とした。最後に、発光層の上に、低衝撃スパッタ法によりＩＴＯ電極を２００ｎｍ成膜することで素子Ｇとした。
【００４４】
表１には、上述した実施例又は比較例により作製した各素子ごとに、最高輝度［ｃｄ／ｍ２ ］、１００［ｃｄ／ｍ２ ］到達電圧［Ｖ］、１００［ｃｄ／ｍ２ ］到達電流［ｍＡ／ｃｍ２ ］、最高発光効率（表１では効率と呼称）［ｌｍ／Ｗ］、発光波長（表１ではＥＬ波長と呼称）［ｎｍ］を纏めて示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１より、以下の点が明らかとなった。
（１）素子Ａと素子Ｇを比較すると、ＴｉＯ２ 焼結層を導入することで、電流密度は低下するが輝度は増加するので、発光効率が上昇していることが分かる。これは、ＴｉＯ２ 焼結層により効率よくホールがブロックされると共に、陰極からの高分子発光層への電子注入が改善された結果といえる。この効果は、高分子発光層に異なる材料を用いた素子Ｂや素子Ｃなどの場合にも当てはまる。
【００４７】
（２）素子Ａと素子Ｄを比較すると、ＴｉＯ２ 焼結層に無機塩をドープすることで発光効率が上昇していることがわかる。この理由は明確ではないは、無機塩が発光層への電子注入特性を増加させていると考えている。
【００４８】
（３）素子Ａと素子Ｃを比較すると、ＴｉＯ２ 焼結層に無機の化合物ナノ結晶をドープすることで発光効率が上昇していることがわかる。この理由は明確ではないは、ＣｄＳｅはＮ型半導体であり、伝導帯準位がＴｉＯ２ の伝導帯準位と高分子発光材料のＬＵＭＯ準位の中間程度であるので、電子が高分子発光層に注入されやすくなったと考えている。
【００４９】
（４）素子Ｂと素子Ｅを比較すると、高分子発光層に有機塩を少量ドープすることにより最高輝度が上昇していることがわかる。これは、ＴｉＯ２ の伝導帯準位から高分子発光材料のＬＵＭＯ準位へのトンネル電子注入が、無機塩をドープすることで増大していると考えられる。
【００５０】
（５）蒸着法によってホールブロック層を導入した素子Ｆと素子Ａを比較すると、多少効率は低下しているが、蒸着法でホールブロック層を導入した際に近い素子の性能を引き出すことができることが理解されよう。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、高分子の有機発光層に隣接する位置に、酸化チタンの焼結体または酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体からなるバッファ層を設える構成を採用することにより、ホールブロック機能や電子輸送機能を備えた有機ＥＬ素子の提供が可能となる。ゆえに、本発明は、高効率化と長寿命化を実現するので、高品質であるとともに長期信頼性も兼ね備えた有機ＥＬ素子をもたらす。
【００５２】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子の製法は、熱処理により影響を受けやすい有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンの焼結体からなるバッファ層を形成する工程を採用したことにより、焼結処理（例えば加熱条件など）の設定自由度や有機発光層をなす材料の選定自由度が大きくなる。ゆえに、本発明によれば、焼結体の最適な特性と有機発光層の最適な特性とを両立して備えてなる有機ＥＬ素子の安定した製造に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明に係る有機ＥＬ素子の両極間に電圧を印加した際のエネルギーダイヤグラムの一例を示す図である。
【図４】本発明に係る有機ＥＬ素子の両極間に電圧を印加した際のエネルギーダイヤグラムの一例を示す図である。
【図５】従来の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図６】有機ＥＬ素子におけるホール電流損失を説明するエネルギーダイヤグラムを示す図である。
【図７】ホールブロック層を導入した有機ＥＬ素子における再結合確率増大を説明するエネルギーダイヤグラムを示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 有機ＥＬ素子、１１ 基板、１２ 基材、１３ 陰極、１４ 焼結体、１５ 発光層、１６ キャリア輸送層、１７ 陽極、１８ 集電グリッド。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、
前記陰極と前記有機発光層との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層は酸化チタンの焼結体であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、
前記陰極と前記有機発光層との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層は酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記陰極は、ＦＴＯとＩＴＯからなる積層膜、ＩＴＯからなる単層膜、又は、銀ペーストからなる単層膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記有機発光層は、無機塩を３モル％以下含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記陽極は、高分子透明導電膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記陽極は、前記有機発光層と接している面とは反対側の面上に銀からなるグリッドを配したことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記陰極を形成した後、前記有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンの焼結体からなるバッファ層を形成する工程を少なくとも具備したことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記陰極を形成した後、前記有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体からなるバッファ層を形成する工程を少なくとも具備したことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
前記有機発光層を形成する工程は、前記バッファ層の上に、無機塩を３モル％以下含有する高分子を塗布することを特徴とする請求項７又は８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１】
陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、
前記陰極と前記有機発光層との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層は酸化チタンの焼結体であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子であって、
前記陰極と前記有機発光層との間にバッファ層を配してなり、前記バッファ層は酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記陰極は、ＦＴＯとＩＴＯからなる積層膜、ＩＴＯからなる単層膜、又は、銀ペーストからなる単層膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記有機発光層は、無機塩を３モル％以下含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記陽極は、高分子透明導電膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記陽極は、前記有機発光層と接している面とは反対側の面上に銀からなるグリッドを配したことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記陰極を形成した後、前記有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンの焼結体からなるバッファ層を形成する工程を少なくとも具備したことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
陰極、有機発光層、陽極を順に重ねてなる積層体を少なくとも備えた有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記陰極を形成した後、前記有機発光層を形成する前に、前記陰極と前記有機発光層との間に位置するように酸化チタンとＮ型ナノ結晶の混合焼結体からなるバッファ層を形成する工程を少なくとも具備したことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
前記有機発光層を形成する工程は、前記バッファ層の上に、無機塩を３モル％以下含有する高分子を塗布することを特徴とする請求項７又は８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−２６１５７６（Ｐ２００６−２６１５７６Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８０１５８（Ｐ２００５−８０１５８）
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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