未精製ガスフィード流のための選択的水素化触媒
【課題】特にフロントエンド選択的水素化用の未精製ガスフィード流中における、アセチレン類及びジオレフィン類を選択的に水素化するための触媒。
【解決手段】触媒は、表面積が２〜２０ｍ2／ｇの低表面積の担体とパラジウムとＩＢ族金属とを含有する。担体の細孔の細孔容積は０.４ｃｃ／ｇ以上で、細孔の細孔容積の９０％以上は細孔径が５００Å以上の細孔中に含まれていて、全細孔容積の１〜２％は細孔径が５００〜１０００Åの細孔中に含まれる。パラジウムは触媒の０.０１〜０.１重量％を占め、ＩＢ族金属は触媒の０.００５〜０.６重量％を占める。
【解決手段】触媒は、表面積が２〜２０ｍ2／ｇの低表面積の担体とパラジウムとＩＢ族金属とを含有する。担体の細孔の細孔容積は０.４ｃｃ／ｇ以上で、細孔の細孔容積の９０％以上は細孔径が５００Å以上の細孔中に含まれていて、全細孔容積の１〜２％は細孔径が５００〜１０００Åの細孔中に含まれる。パラジウムは触媒の０.０１〜０.１重量％を占め、ＩＢ族金属は触媒の０.００５〜０.６重量％を占める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は選択的水素化触媒、より詳しくは高細孔容積で特異な細孔容積分布を有する、ＩＢ族金属を助触媒とする改善されたパラジウム触媒に関する。本発明の触媒は、オレフィン系フィード流中、特にＣ3、Ｃ4、Ｃ5、及び痕跡量のＣ6以上の炭化水素を含有する未精製ガスフィード流中のブタジエン、アセチレン類、ジオレフィン類、及び痕跡量の他のかかる高不飽和炭化水素不純物の選択的水素化用に設計されている。本発明はまたこの触媒の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和炭化水素類の製造は通常は各種の炭化水素類のクラッキングを含む。この方法は、目的生成物より不飽和度が高い炭化水素不純物を含む粗生成物を生ずることが多い。これは特に、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、及び痕跡量のＣ6以上の炭化水素、並びに水素及びメタンを含有するクラッキング設備からの未精製ガスフィード流において問題となる。このような未精製ガスフィード流は１,３−ブタジエン、メチルアセチレン、プロパジエン、アセチレン、イソプレン、及び痕跡量の他のこの種の不飽和炭化水素不純物といった不飽和度の高い炭化水素不純物を含有することがある。
【０００３】
このような不飽和炭化水素不純物を炭化水素フィード流から分留により完全に除去することはきわめて困難なことが多い。さらに、これらの高不飽和の炭化水素不純物を、目的物である不飽和炭化水素の著しい水素化も同時に起こさずに水素化することは、工業的には困難であることが多い。
【０００４】
望ましくない高不飽和炭化水素類を除去するために一般に利用されている気相選択的水素化法は、「フロントエンド」水素化と「テールエンド」水素化の２種類に大別される。
「フロントエンド」水素化は、最初のクラッキング工程からの粗製ガスを、たいていは水蒸気及び凝縮性有機物だけを除去した後、水素化触媒上に送るものである。粗製ガスは比較的多量の水素及び不飽和炭化水素類の混合物を含んでいる。未精製ガスフィード流中のこれらの生成物としては、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、及び痕跡量のＣ6以上の炭化水素類が挙げられ、それらは乾燥状態又は湿った状態でよい。典型的には、水素ガス濃度は粗製ガス中に存在している不純物の完全な水素化に必要な化学量論量より多い。過剰の水素ガスがフィード流中のエチレンを水素化してしまう危険性を最小限にするため、使用する水素化触媒は非常に選択性でなければならない。また、フロントエンド反応では、エチレンの水素化が「ランナウェイ」と呼ばれる、高温に達する熱的暴走に至ることがあるため、触媒が損傷する危険性がある。ランナウェイはエチレンの著しい損失も生ずることがある。
【０００５】
「テールエンド」水素化では、粗製ガスは水素化の前に分留されて、濃縮された生成物流とする。その後、必要なら、不純物の完全な水素化に必要な量より若干過剰の水素が存在するように、この生成物流に水素を添加する。テールエンド方式では、触媒が失活する傾向がより大きく、従って触媒の定期的な再生が必要となる。水素の添加量を調整して選択性を維持することができるものの、ポリマーの生成がこの方法の大きな問題点の１つとなる。
【０００６】
選択的水素化反応に対して好ましい１つの触媒は、低表面積アルミナのような低表面積担体に担持させたパラジウムを含有する。しかし、担持パラジウム触媒の問題点の１つは、普通の操業条件下では不純物が水素化されるだけでなく、エチレンの実質部分もエタンに転化されてしまうことである。また、これらのアルミナ担持パラジウム触媒は、触媒表面上に多量のオリゴマーが生成するため、長期間にわたる安定性が比較的低い。オリゴマー化（低重合化）の速度はフィード流混合物中にブタジエンが存在していると特に高くなる。さらに、この種のパラジウム触媒の性能は、メチルアセチレン、ブタジエン、イソプレン及び他の高不飽和化合物が存在していると、許容レベルに達しないことがある。これらの理由から、フィード混合物を触媒と接触させる前に、これらのより高分子量の化合物を通常は蒸留により除去する。
【０００７】
触媒の特性を改善するため、エンハンサ（助触媒）がパラジウムに添加されることが多い。銅、銀、金、ゲルマニウム、錫、鉛、レニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムがかかるパラジウム水素化触媒用の助触媒又は改質剤として提案されている。
【０００８】
低表面積担体材料上に銀添加成分と共にパラジウムを含有するエチレン精製用のアセチレン水素化触媒が米国特許第４,４０４,１２４；第４,４０９,４１０；第４,４８４,０１５；第５,４８８,０２４；第５,４８９,５６５；第５,６４８,５７６；第６,０５４,４０９並びに中国特許１２９９８５８に開示されている。
【０００９】
具体的には、米国特許第６,０５４,４０９は、炭素数２又は３のアセチレン性化合物の対応するエチレン性化合物への選択的気相水素化用の触媒を開示している。この触媒は、パラジウム、ＩＢ族からの少なくとも1種の金属、場合により少なくとも１種のアルカリ若しくはアルカリ土類金属並びにアルミナから構成され、パラジウムの少なくとも８０％とＩＢ族からの元素の少なくとも８０％は触媒の外面に存在し、ＩＢ金属／パラジウムの比は重量で０.４〜３である。
【００１０】
また、米国特許第６,７９７,６６９は、無機酸化物担体上にパラジウム及びＩＢ族金属助触媒が担持されており、有効成分が表面から３００μｍ以内の深さの部分に均一に分布している選択的水素化用触媒を開示している。この触媒は特にＣ2〜Ｃ3留分、水素及びＣＯを含有するフィード流に適用可能である。
【００１１】
さらに、米国特許第５,６４８,５７６は、約０.０１〜０.５重量％のパラジウムと約０.００１〜０.０２重量％の銀とを含有するアセチレン化合物類の選択的水素化触媒を開示している。銀の８０％以上が担体物体の表面近傍の薄層内に位置している。
【００１２】
アセチレン類及びジオレフィン類の水素化に使用される、アルミナに担持させたパラジウム及びＩＢ族金属（Ｃｕ,Ａｇ,Ａｕ）を含有する触媒は英国特許第８０２,１００及び米国特許第２,８０２,８８９にも提案されている。
【特許文献１】米国特許第６,０５４,４０９号
【特許文献２】米国特許第６,７９７,６６９号
【特許文献３】米国特許第５,６４８,５７６号
【発明の開示】
【００１３】
パラジウム及び銀添加成分を含有する従来技術の選択的水素化触媒は、往々にして必要な選択性を示さず、フィード流から有用なオレフィン類の著しい損失を引き起こすことが非常に多い。この損失は特に、水素、メタン、一酸化炭素、並びにＣ4、Ｃ5、Ｃ6及びそれ以上の炭化水素類を含有する、乾燥又は湿潤の未精製ガスフィード流中で従来技術の選択的水素化触媒を使用する場合に問題となる。
【００１４】
従って、本発明の１目的は、多様なアセチレン性及びジオレフィン性不純物を含有するＣ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6及びそれ以上のオレフィン性フィード流の選択的水素化に有用な触媒を開示することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、高細孔容積で特異な細孔容積分布を有する無機担体上にＩＢ族添加成分と共に担持させたパラジウムを含有する選択的水素化触媒を開示することである。
上記及びその他の目的は、本発明により開示される、アセチレン性及びジオレフィン性不純物を含有するオレフィン系フィード流、特に未精製ガスフィード流、中でもフロントエンド選択的水素化反応に使用するための選択的水素化触媒並びに選択的水素化触媒の製造方法により達成することができる。
【００１６】
本発明は、オレフィン含有炭化水素フィード流中に含まれる各種の高不飽和炭化水素不純物の選択的水素化用の触媒である。この触媒は、無機担体中に導入した０.０１〜０.１重量％のパラジウム及び０.００５〜０.６重量％のＩＢ族金属、好ましくは銀からなり、ＩＢ族金属：パラジウムの重量比が０.５：１〜６：１である。担体の表面積は２〜２０ｍ2／ｇであり、担体の細孔容積（孔隙量）は０.４ｃｃ／ｇ以上であり、この細孔容積の９０％以上、好ましくは９５％以上は、細孔径が５００Å以上の細孔中に含まれていて、細孔径が５００〜１０００Åの細孔の細孔容積は全細孔容積の１〜２％を占める。
【００１７】
本発明はまた、アセチレン系及びジオレフィン系不純物を含有するフィード流中のこれらの不純物の選択的水素化用触媒の製造方法にも関する。この方法は、表面積が２〜２０ｍ2／ｇで、細孔容積が０.４ｃｃ／ｇ以上であり、この細孔容積の９０％以上が５００Å以上の細孔径の細孔中に含まれており、細孔径が５００〜１０００Åの細孔の細孔容積が全細孔容積の１〜２％を占めるような細孔を持つ、適当な形状の担体材料を調製し、この担体にパラジウム化合物を、触媒中のパラジウム化合物の含有量が還元後に０.０１〜０.１重量％となるように含浸させることを含む。好ましくは、パラジウムの９０％以上を触媒の表面から２５０μｍ以内に存在させる。この方法はさらに、パラジウムを含浸させた担体に、ＩＢ族金属添加成分、好ましくは銀を、触媒中のＩＢ族金属添加成分の含有量が還元後に触媒の０.００５〜０.６重量％となり、かつＩＢ族金属：パラジウムの重量比が０.５：１〜６：１となるように含浸させることを含む。
【００１８】
本発明はさらにアセチレン系及びジオレフィン系不純物を含有する未精製ガスフィード流を上記触媒に通すことを含む、好ましくは低温で、好ましくは個々の成分の分離をしていない未精製ガスフィード流中における、アセチレン系及びジオレフィン系不純物の選択的水素化方法も含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、オレフィン含有炭化水素未精製ガスフィード流中に存在するアセチレン類及びジオレフィン類といった各種不純物の選択的水素化用の触媒である。本発明さらに、フィード流、好ましくは未精製ガスフィード流中に含まれている、アセチレン類及びジオレフィン類といったこれらの不純物の選択的水素化に有用な触媒の製造方法も含む。
【００２０】
本発明の触媒の担体は、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化亜鉛、ニッケルスピネル、チタニア、ジルコニア、セリア、クロミア−アルミナ、酸化マグネシウム、酸化セリウム及びこれらの混合物といった任意の低表面積触媒担体でよい。好ましい担体は低表面積アルミナ担体である。「低表面積」担体とは、担体の表面積が、窒素による表面積測定法を用いて測定して２０ｍ2／ｇ以下であることを意味し、この表面積は好ましくは２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは２〜１０ｍ2／ｇ、最も好ましくは３〜５ｍ2／ｇである。担体の細孔容積は、好ましくは０.４ｃｃ／ｇ以上であり、より好ましくは０.４５ｃｃ／ｇ以上、最も好ましくは０.５ｃｃ／ｇ以上である。さらに、この担体は、この細孔容積の９０％以上、好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上が、細孔径５００Å以上の細孔中に含まれていて、細孔径が５００〜１０００Åの細孔の細孔容積は全細孔容積の１〜２％となるように選択される。特に選択的水素化反応に対して高性能の触媒、具体的には選択性が高く、かつ製品である炭化水素類の損失が少ない触媒、を製造するには、選択した担体がこの特定の細孔容積及び細孔容積分布を有していることが重要である。
【００２１】
触媒担体は、球形、円筒形、トリローブ（trilob、三方突出体）、タブレット（錠剤型）などの任意の適当な形状に成形することができる。１好適態様において、触媒担体は球形に成形される。触媒担体はまた任意の適当なサイズ、好ましくは直径が１〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍの球形に成形することができる。
【００２２】
パラジウムは、適正なパラジウム含有量を生ずる任意の慣用の手法により触媒担体中に導入することができる。１つの好ましい方法は、塩化パラジウムのようなパラジウム化合物の水溶液を触媒担体に含浸させる方法である。好ましくは、担体中へのパラジウム化合物の浸透深さを、パラジウム化合物の９０％以上が触媒担体の表面から２５０μｍ以内に存在するように制御する。パラジウムの浸透深さの制御には、米国特許第４,４８４,０１５及び４,４０４,１２４（その内容をここに援用する）に開示されているような任意の適当な方法を使用することができる。
【００２３】
パラジウム含浸後、含浸した材料を１００〜６００℃の温度で好ましくは３時間程度仮焼する。その後、パラジウム含有触媒前駆体中に含まれているパラジウム化合物を還元する。この還元は、ギ酸ナトリウム、ギ酸、ヒドラジン、アルカリ金属ホウ水素化物、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、デキストロースその他の慣用の湿式還元剤といった適当な湿式還元媒体を用いて湿式還元により行うことが好ましい。
【００２４】
触媒前駆体材料を還元した後、それを脱イオン水で洗浄して、塩素イオンのようなハロゲンイオンを約１００ｐｐｍ以下のレベルになるまで除去する。還元した触媒組成物を次いで１００〜６００℃で十分な時間乾燥する。
【００２５】
パラジウムを含浸させた触媒前駆体に次いで、添加成分としてＡｇ、Ｃｕ及びＡｕのような１又は２以上のＩＢ族金属の化合物をさらに含浸させる。これらの化合物は好ましくは、銀塩、金塩及び／若しくは銅塩又はこれらの混合物から選ばれる。好ましくは、この金属添加成分は銀塩として含浸させた銀である。パラジウム含浸触媒前駆体へのＩＢ族添加成分の含浸は、パラジウム含浸触媒前駆体をＩＢ族金属化合物の水溶液に浸漬するか、この水溶液を噴霧するといった任意の慣用の方法により行うことができる。例えば、ＩＢ族金属が銀である場合、１好適態様では、水溶液は硝酸銀水溶液である。含浸後、ＩＢ族金属添加成分が付着したパラジウム含浸触媒材料を１００〜６００℃の温度で３時間程度仮焼する。その後、触媒を還元するが、この還元は好ましくは８０〜１２０℃で１時間程度水素により熱処理することによって行われる。
【００２６】
触媒中のパラジウムの含有量は、触媒の全重量に基づいて、０.０１〜０.１重量％、好ましくは０.０１〜０.０５重量％、最も好ましくは０.０１〜０.０３重量％である。ＩＢ族金属添加成分、好ましくは銀の添加量は、触媒の全重量に基づいて、０.００５〜０.６重量％、好ましくは０.０１〜０.３重量％、最も好ましくは０.０１〜０.１２重量％である。触媒中に存在するＩＢ族金属添加成分：パラジウムの重量比は０.５：１〜６：１、好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜４：１である。
【００２７】
最後の乾燥を終えると、得られたＩＢ族金属添加成分を含有するパラジウム触媒は、選択的水素化反応器内において、例えば、特に個々の成分への分離を行っていない未精製ガスフィード流中のブタジエン、アセチレン類及びジオレフィン類といった不純物の選択的水素化のためにすぐに使用できる。
【００２８】
本発明のＩＢ族添加成分を含有するパラジウム触媒は、特に未精製ガスフィード流中において他の炭化水素類、Ｈ2及びＣＯと共存して含まれているアセチレン類及びジオレフィン類といった不純物の選択的水素化用に主に意図されている。この水素化法が未精製ガスフィード流のフロントエンド選択的水素化である場合、分離が行われていないフィード流は通常は実質量の水素、メタン、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、及び痕跡量のＣ6以上の炭化水素類、少量の一酸化炭素及び二酸化炭素、並びに１,３−ブタジエン、アセチレン類及びジオレフィン類といった各種の不純物を含有し、乾燥ガス又は湿潤ガスのいずれでもよい。選択的水素化反応の目標は、フィード流中に存在する製品となる目的の炭化水素の量を実質的に減少させずに、それに含有される不純物の量を実質的に低減させることである。
【００２９】
使用にあたっては、本発明のＩＢ族金属を助触媒とするパラジウム触媒を反応器に入れる。反応器内のフィード流の入口温度をアセチレンの水素化に十分な温度まで上げる。任意の適当な反応圧力を使用することできる。一般に、全圧は６００〜６７５０ｋＰａの範囲内であり、気時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜１４０００リットル／触媒リットル／ｈｒの範囲内である。
【００３０】
本発明の触媒は気相、液相、又は気液混合相の用途に使用することができる。触媒の再生は、触媒を空気中で好ましくは５００℃を超えない温度に加熱して、有機物、ポリマー又は炭化物を焼いて除去することにより行うことができる。
【００３１】
本発明の触媒は、従来の触媒に比べて、メチルアセチレン、ブタジエン及びイソプレンといった不純物の改善された水素化を示す。これらのより高級なアセチレン類及びジオレフィン類の存在はエチレンの回収率を改善させる。この改善された性能特性は、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、イソプレン等の不純物を存在させない性能試験からは明らかとはならないことがある。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）（比較例）
ズード・ヘミー社製の市販触媒（商品名Ｇ−８３Ｃ）を入手した。分析結果は、この触媒がアルミナ担体上に０.０１８重量％のパラジウム及び０.０７重量％の銀を含有することを示した。この触媒の担体のＢＥＴ表面積は４.３ｍ2／ｇであった。この担体の全細孔容積は０.２９５ｃｃ／ｇであり、細孔容積分布はÅで次の通りであった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（実施例２）
窒素法をもちいたＢＥＴ表面積が３.５ｍ2／ｇの特定のアルミナ球状体２５ｇを、本発明の触媒担体用の担体として選択した。選択した担体材料の全細孔容積は０.５１９ｃｃ／ｇであり、細孔容積分布はÅで次の通りであった。
【００３５】
【表２】
【００３６】
球状触媒を次のようにして調製した。上記の特定のアルミナ担体の球状体を、パラジウム含有量が０.０１８重量％となるような濃度の塩化パラジウム溶液中に浸漬する。浸漬は、パラジウムの９０％以上が球状体の表面から２５０μｍ以内に存在するようにパラジウムの浸透深さを制御して行う。パラジウムの含浸後、触媒材料を２５０℃で３時間仮焼する。触媒材料を次いで７６℃（１７０°Ｆ）の温度に加熱された５％ギ酸ナトリウム水溶液中で約１時間湿式還元する。触媒材料を次いで７１℃（１６０°Ｆ）の脱イオン水で、塩素イオンが除去（１００ｐｐｍ以下まで）されるように洗浄する。触媒材料を次いで１２１℃（２５０°Ｆ）で約１８時間乾燥する。得られたパラジウム含有触媒前駆体に次に銀を含浸させる。これは、触媒材料の球状体を銀含有量が０.０５重量％となるような濃度の硝酸銀水溶液中に浸漬することにより行う。触媒材料をその後４５４℃で３時間仮焼する。
【００３７】
性能試験：パート１
次の表３は、比較例である実施例１と発明例である実施例２の比較を示す。これらの実施例の比較は、１４４８ｐｐｍのＣ2Ｈ2、７９ｐｐｍのＣ2Ｈ6、１８.３％のＨ2、２９５ｐｐｍのＣＯ、３５％のＣＨ4、及び４５％のＣ2Ｈ4を含有するフィード流を触媒に通すことにより行った。触媒の評価は、内径３／４インチの反応管によるベンチスケールの実験で、実験用に調製された模擬フロントエンドフィード流を用いて行った。
【００３８】
各触媒について、入口温度を変化させ、触媒の転化率及び選択率を記録した。次の表に結果を示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
上記の比較では、触媒活性を４５℃〜５１℃の温度範囲で評価している。転化率の値は、エチレンに転化されたアセチレンの割合（％）を示す。反応器入口温度が高くなるにつれて、水素化反応はより活性になり、より多量のＣ2Ｈ2が水素化され、従って製品流から除去された。しかし、同時に一部のＣ2Ｈ4の水素化が起こり、反応の選択率が低下したことが示された。各触媒の「選択率」は、次式により算出された値（％）である：
選択率＝１００×｛(入口Ｃ2Ｈ2−出口Ｃ2Ｈ2)−(出口Ｃ2Ｈ6−入口Ｃ2Ｈ6)｝／(入口Ｃ2Ｈ2−出口Ｃ2Ｈ2)。
【００４１】
正の値がより大きいほど、触媒の選択率がより大きいことを意味する。データは、中程度のＧＨＳＶ（７０００）で得たものである。
比較例である実施例１の従来の触媒と実施例２の本発明の触媒の転化率及び選択率を比較すると、本発明の触媒の性能が高いことが実証された。選択率が従来の触媒に対して著しく向上している。さらに、本発明の触媒は、従来の触媒より、触媒が水素化に対して活性である温度範囲が広くなり、かつ低温側に広がっていることが実証された。
【００４２】
以上に本発明の原理、好適態様及び作用について説明した。ただし、ここで保護を意図する本発明は、開示された特定の態様だけと解釈され、制限されるものではない。これらの開示は例示を目的とし、制限を意図していないからである。当業者であれば多くの変更をなしうる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は選択的水素化触媒、より詳しくは高細孔容積で特異な細孔容積分布を有する、ＩＢ族金属を助触媒とする改善されたパラジウム触媒に関する。本発明の触媒は、オレフィン系フィード流中、特にＣ3、Ｃ4、Ｃ5、及び痕跡量のＣ6以上の炭化水素を含有する未精製ガスフィード流中のブタジエン、アセチレン類、ジオレフィン類、及び痕跡量の他のかかる高不飽和炭化水素不純物の選択的水素化用に設計されている。本発明はまたこの触媒の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和炭化水素類の製造は通常は各種の炭化水素類のクラッキングを含む。この方法は、目的生成物より不飽和度が高い炭化水素不純物を含む粗生成物を生ずることが多い。これは特に、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、及び痕跡量のＣ6以上の炭化水素、並びに水素及びメタンを含有するクラッキング設備からの未精製ガスフィード流において問題となる。このような未精製ガスフィード流は１,３−ブタジエン、メチルアセチレン、プロパジエン、アセチレン、イソプレン、及び痕跡量の他のこの種の不飽和炭化水素不純物といった不飽和度の高い炭化水素不純物を含有することがある。
【０００３】
このような不飽和炭化水素不純物を炭化水素フィード流から分留により完全に除去することはきわめて困難なことが多い。さらに、これらの高不飽和の炭化水素不純物を、目的物である不飽和炭化水素の著しい水素化も同時に起こさずに水素化することは、工業的には困難であることが多い。
【０００４】
望ましくない高不飽和炭化水素類を除去するために一般に利用されている気相選択的水素化法は、「フロントエンド」水素化と「テールエンド」水素化の２種類に大別される。
「フロントエンド」水素化は、最初のクラッキング工程からの粗製ガスを、たいていは水蒸気及び凝縮性有機物だけを除去した後、水素化触媒上に送るものである。粗製ガスは比較的多量の水素及び不飽和炭化水素類の混合物を含んでいる。未精製ガスフィード流中のこれらの生成物としては、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、及び痕跡量のＣ6以上の炭化水素類が挙げられ、それらは乾燥状態又は湿った状態でよい。典型的には、水素ガス濃度は粗製ガス中に存在している不純物の完全な水素化に必要な化学量論量より多い。過剰の水素ガスがフィード流中のエチレンを水素化してしまう危険性を最小限にするため、使用する水素化触媒は非常に選択性でなければならない。また、フロントエンド反応では、エチレンの水素化が「ランナウェイ」と呼ばれる、高温に達する熱的暴走に至ることがあるため、触媒が損傷する危険性がある。ランナウェイはエチレンの著しい損失も生ずることがある。
【０００５】
「テールエンド」水素化では、粗製ガスは水素化の前に分留されて、濃縮された生成物流とする。その後、必要なら、不純物の完全な水素化に必要な量より若干過剰の水素が存在するように、この生成物流に水素を添加する。テールエンド方式では、触媒が失活する傾向がより大きく、従って触媒の定期的な再生が必要となる。水素の添加量を調整して選択性を維持することができるものの、ポリマーの生成がこの方法の大きな問題点の１つとなる。
【０００６】
選択的水素化反応に対して好ましい１つの触媒は、低表面積アルミナのような低表面積担体に担持させたパラジウムを含有する。しかし、担持パラジウム触媒の問題点の１つは、普通の操業条件下では不純物が水素化されるだけでなく、エチレンの実質部分もエタンに転化されてしまうことである。また、これらのアルミナ担持パラジウム触媒は、触媒表面上に多量のオリゴマーが生成するため、長期間にわたる安定性が比較的低い。オリゴマー化（低重合化）の速度はフィード流混合物中にブタジエンが存在していると特に高くなる。さらに、この種のパラジウム触媒の性能は、メチルアセチレン、ブタジエン、イソプレン及び他の高不飽和化合物が存在していると、許容レベルに達しないことがある。これらの理由から、フィード混合物を触媒と接触させる前に、これらのより高分子量の化合物を通常は蒸留により除去する。
【０００７】
触媒の特性を改善するため、エンハンサ（助触媒）がパラジウムに添加されることが多い。銅、銀、金、ゲルマニウム、錫、鉛、レニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムがかかるパラジウム水素化触媒用の助触媒又は改質剤として提案されている。
【０００８】
低表面積担体材料上に銀添加成分と共にパラジウムを含有するエチレン精製用のアセチレン水素化触媒が米国特許第４,４０４,１２４；第４,４０９,４１０；第４,４８４,０１５；第５,４８８,０２４；第５,４８９,５６５；第５,６４８,５７６；第６,０５４,４０９並びに中国特許１２９９８５８に開示されている。
【０００９】
具体的には、米国特許第６,０５４,４０９は、炭素数２又は３のアセチレン性化合物の対応するエチレン性化合物への選択的気相水素化用の触媒を開示している。この触媒は、パラジウム、ＩＢ族からの少なくとも1種の金属、場合により少なくとも１種のアルカリ若しくはアルカリ土類金属並びにアルミナから構成され、パラジウムの少なくとも８０％とＩＢ族からの元素の少なくとも８０％は触媒の外面に存在し、ＩＢ金属／パラジウムの比は重量で０.４〜３である。
【００１０】
また、米国特許第６,７９７,６６９は、無機酸化物担体上にパラジウム及びＩＢ族金属助触媒が担持されており、有効成分が表面から３００μｍ以内の深さの部分に均一に分布している選択的水素化用触媒を開示している。この触媒は特にＣ2〜Ｃ3留分、水素及びＣＯを含有するフィード流に適用可能である。
【００１１】
さらに、米国特許第５,６４８,５７６は、約０.０１〜０.５重量％のパラジウムと約０.００１〜０.０２重量％の銀とを含有するアセチレン化合物類の選択的水素化触媒を開示している。銀の８０％以上が担体物体の表面近傍の薄層内に位置している。
【００１２】
アセチレン類及びジオレフィン類の水素化に使用される、アルミナに担持させたパラジウム及びＩＢ族金属（Ｃｕ,Ａｇ,Ａｕ）を含有する触媒は英国特許第８０２,１００及び米国特許第２,８０２,８８９にも提案されている。
【特許文献１】米国特許第６,０５４,４０９号
【特許文献２】米国特許第６,７９７,６６９号
【特許文献３】米国特許第５,６４８,５７６号
【発明の開示】
【００１３】
パラジウム及び銀添加成分を含有する従来技術の選択的水素化触媒は、往々にして必要な選択性を示さず、フィード流から有用なオレフィン類の著しい損失を引き起こすことが非常に多い。この損失は特に、水素、メタン、一酸化炭素、並びにＣ4、Ｃ5、Ｃ6及びそれ以上の炭化水素類を含有する、乾燥又は湿潤の未精製ガスフィード流中で従来技術の選択的水素化触媒を使用する場合に問題となる。
【００１４】
従って、本発明の１目的は、多様なアセチレン性及びジオレフィン性不純物を含有するＣ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6及びそれ以上のオレフィン性フィード流の選択的水素化に有用な触媒を開示することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、高細孔容積で特異な細孔容積分布を有する無機担体上にＩＢ族添加成分と共に担持させたパラジウムを含有する選択的水素化触媒を開示することである。
上記及びその他の目的は、本発明により開示される、アセチレン性及びジオレフィン性不純物を含有するオレフィン系フィード流、特に未精製ガスフィード流、中でもフロントエンド選択的水素化反応に使用するための選択的水素化触媒並びに選択的水素化触媒の製造方法により達成することができる。
【００１６】
本発明は、オレフィン含有炭化水素フィード流中に含まれる各種の高不飽和炭化水素不純物の選択的水素化用の触媒である。この触媒は、無機担体中に導入した０.０１〜０.１重量％のパラジウム及び０.００５〜０.６重量％のＩＢ族金属、好ましくは銀からなり、ＩＢ族金属：パラジウムの重量比が０.５：１〜６：１である。担体の表面積は２〜２０ｍ2／ｇであり、担体の細孔容積（孔隙量）は０.４ｃｃ／ｇ以上であり、この細孔容積の９０％以上、好ましくは９５％以上は、細孔径が５００Å以上の細孔中に含まれていて、細孔径が５００〜１０００Åの細孔の細孔容積は全細孔容積の１〜２％を占める。
【００１７】
本発明はまた、アセチレン系及びジオレフィン系不純物を含有するフィード流中のこれらの不純物の選択的水素化用触媒の製造方法にも関する。この方法は、表面積が２〜２０ｍ2／ｇで、細孔容積が０.４ｃｃ／ｇ以上であり、この細孔容積の９０％以上が５００Å以上の細孔径の細孔中に含まれており、細孔径が５００〜１０００Åの細孔の細孔容積が全細孔容積の１〜２％を占めるような細孔を持つ、適当な形状の担体材料を調製し、この担体にパラジウム化合物を、触媒中のパラジウム化合物の含有量が還元後に０.０１〜０.１重量％となるように含浸させることを含む。好ましくは、パラジウムの９０％以上を触媒の表面から２５０μｍ以内に存在させる。この方法はさらに、パラジウムを含浸させた担体に、ＩＢ族金属添加成分、好ましくは銀を、触媒中のＩＢ族金属添加成分の含有量が還元後に触媒の０.００５〜０.６重量％となり、かつＩＢ族金属：パラジウムの重量比が０.５：１〜６：１となるように含浸させることを含む。
【００１８】
本発明はさらにアセチレン系及びジオレフィン系不純物を含有する未精製ガスフィード流を上記触媒に通すことを含む、好ましくは低温で、好ましくは個々の成分の分離をしていない未精製ガスフィード流中における、アセチレン系及びジオレフィン系不純物の選択的水素化方法も含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、オレフィン含有炭化水素未精製ガスフィード流中に存在するアセチレン類及びジオレフィン類といった各種不純物の選択的水素化用の触媒である。本発明さらに、フィード流、好ましくは未精製ガスフィード流中に含まれている、アセチレン類及びジオレフィン類といったこれらの不純物の選択的水素化に有用な触媒の製造方法も含む。
【００２０】
本発明の触媒の担体は、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化亜鉛、ニッケルスピネル、チタニア、ジルコニア、セリア、クロミア−アルミナ、酸化マグネシウム、酸化セリウム及びこれらの混合物といった任意の低表面積触媒担体でよい。好ましい担体は低表面積アルミナ担体である。「低表面積」担体とは、担体の表面積が、窒素による表面積測定法を用いて測定して２０ｍ2／ｇ以下であることを意味し、この表面積は好ましくは２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは２〜１０ｍ2／ｇ、最も好ましくは３〜５ｍ2／ｇである。担体の細孔容積は、好ましくは０.４ｃｃ／ｇ以上であり、より好ましくは０.４５ｃｃ／ｇ以上、最も好ましくは０.５ｃｃ／ｇ以上である。さらに、この担体は、この細孔容積の９０％以上、好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上が、細孔径５００Å以上の細孔中に含まれていて、細孔径が５００〜１０００Åの細孔の細孔容積は全細孔容積の１〜２％となるように選択される。特に選択的水素化反応に対して高性能の触媒、具体的には選択性が高く、かつ製品である炭化水素類の損失が少ない触媒、を製造するには、選択した担体がこの特定の細孔容積及び細孔容積分布を有していることが重要である。
【００２１】
触媒担体は、球形、円筒形、トリローブ（trilob、三方突出体）、タブレット（錠剤型）などの任意の適当な形状に成形することができる。１好適態様において、触媒担体は球形に成形される。触媒担体はまた任意の適当なサイズ、好ましくは直径が１〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍの球形に成形することができる。
【００２２】
パラジウムは、適正なパラジウム含有量を生ずる任意の慣用の手法により触媒担体中に導入することができる。１つの好ましい方法は、塩化パラジウムのようなパラジウム化合物の水溶液を触媒担体に含浸させる方法である。好ましくは、担体中へのパラジウム化合物の浸透深さを、パラジウム化合物の９０％以上が触媒担体の表面から２５０μｍ以内に存在するように制御する。パラジウムの浸透深さの制御には、米国特許第４,４８４,０１５及び４,４０４,１２４（その内容をここに援用する）に開示されているような任意の適当な方法を使用することができる。
【００２３】
パラジウム含浸後、含浸した材料を１００〜６００℃の温度で好ましくは３時間程度仮焼する。その後、パラジウム含有触媒前駆体中に含まれているパラジウム化合物を還元する。この還元は、ギ酸ナトリウム、ギ酸、ヒドラジン、アルカリ金属ホウ水素化物、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、デキストロースその他の慣用の湿式還元剤といった適当な湿式還元媒体を用いて湿式還元により行うことが好ましい。
【００２４】
触媒前駆体材料を還元した後、それを脱イオン水で洗浄して、塩素イオンのようなハロゲンイオンを約１００ｐｐｍ以下のレベルになるまで除去する。還元した触媒組成物を次いで１００〜６００℃で十分な時間乾燥する。
【００２５】
パラジウムを含浸させた触媒前駆体に次いで、添加成分としてＡｇ、Ｃｕ及びＡｕのような１又は２以上のＩＢ族金属の化合物をさらに含浸させる。これらの化合物は好ましくは、銀塩、金塩及び／若しくは銅塩又はこれらの混合物から選ばれる。好ましくは、この金属添加成分は銀塩として含浸させた銀である。パラジウム含浸触媒前駆体へのＩＢ族添加成分の含浸は、パラジウム含浸触媒前駆体をＩＢ族金属化合物の水溶液に浸漬するか、この水溶液を噴霧するといった任意の慣用の方法により行うことができる。例えば、ＩＢ族金属が銀である場合、１好適態様では、水溶液は硝酸銀水溶液である。含浸後、ＩＢ族金属添加成分が付着したパラジウム含浸触媒材料を１００〜６００℃の温度で３時間程度仮焼する。その後、触媒を還元するが、この還元は好ましくは８０〜１２０℃で１時間程度水素により熱処理することによって行われる。
【００２６】
触媒中のパラジウムの含有量は、触媒の全重量に基づいて、０.０１〜０.１重量％、好ましくは０.０１〜０.０５重量％、最も好ましくは０.０１〜０.０３重量％である。ＩＢ族金属添加成分、好ましくは銀の添加量は、触媒の全重量に基づいて、０.００５〜０.６重量％、好ましくは０.０１〜０.３重量％、最も好ましくは０.０１〜０.１２重量％である。触媒中に存在するＩＢ族金属添加成分：パラジウムの重量比は０.５：１〜６：１、好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜４：１である。
【００２７】
最後の乾燥を終えると、得られたＩＢ族金属添加成分を含有するパラジウム触媒は、選択的水素化反応器内において、例えば、特に個々の成分への分離を行っていない未精製ガスフィード流中のブタジエン、アセチレン類及びジオレフィン類といった不純物の選択的水素化のためにすぐに使用できる。
【００２８】
本発明のＩＢ族添加成分を含有するパラジウム触媒は、特に未精製ガスフィード流中において他の炭化水素類、Ｈ2及びＣＯと共存して含まれているアセチレン類及びジオレフィン類といった不純物の選択的水素化用に主に意図されている。この水素化法が未精製ガスフィード流のフロントエンド選択的水素化である場合、分離が行われていないフィード流は通常は実質量の水素、メタン、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、及び痕跡量のＣ6以上の炭化水素類、少量の一酸化炭素及び二酸化炭素、並びに１,３−ブタジエン、アセチレン類及びジオレフィン類といった各種の不純物を含有し、乾燥ガス又は湿潤ガスのいずれでもよい。選択的水素化反応の目標は、フィード流中に存在する製品となる目的の炭化水素の量を実質的に減少させずに、それに含有される不純物の量を実質的に低減させることである。
【００２９】
使用にあたっては、本発明のＩＢ族金属を助触媒とするパラジウム触媒を反応器に入れる。反応器内のフィード流の入口温度をアセチレンの水素化に十分な温度まで上げる。任意の適当な反応圧力を使用することできる。一般に、全圧は６００〜６７５０ｋＰａの範囲内であり、気時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜１４０００リットル／触媒リットル／ｈｒの範囲内である。
【００３０】
本発明の触媒は気相、液相、又は気液混合相の用途に使用することができる。触媒の再生は、触媒を空気中で好ましくは５００℃を超えない温度に加熱して、有機物、ポリマー又は炭化物を焼いて除去することにより行うことができる。
【００３１】
本発明の触媒は、従来の触媒に比べて、メチルアセチレン、ブタジエン及びイソプレンといった不純物の改善された水素化を示す。これらのより高級なアセチレン類及びジオレフィン類の存在はエチレンの回収率を改善させる。この改善された性能特性は、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、イソプレン等の不純物を存在させない性能試験からは明らかとはならないことがある。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）（比較例）
ズード・ヘミー社製の市販触媒（商品名Ｇ−８３Ｃ）を入手した。分析結果は、この触媒がアルミナ担体上に０.０１８重量％のパラジウム及び０.０７重量％の銀を含有することを示した。この触媒の担体のＢＥＴ表面積は４.３ｍ2／ｇであった。この担体の全細孔容積は０.２９５ｃｃ／ｇであり、細孔容積分布はÅで次の通りであった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（実施例２）
窒素法をもちいたＢＥＴ表面積が３.５ｍ2／ｇの特定のアルミナ球状体２５ｇを、本発明の触媒担体用の担体として選択した。選択した担体材料の全細孔容積は０.５１９ｃｃ／ｇであり、細孔容積分布はÅで次の通りであった。
【００３５】
【表２】
【００３６】
球状触媒を次のようにして調製した。上記の特定のアルミナ担体の球状体を、パラジウム含有量が０.０１８重量％となるような濃度の塩化パラジウム溶液中に浸漬する。浸漬は、パラジウムの９０％以上が球状体の表面から２５０μｍ以内に存在するようにパラジウムの浸透深さを制御して行う。パラジウムの含浸後、触媒材料を２５０℃で３時間仮焼する。触媒材料を次いで７６℃（１７０°Ｆ）の温度に加熱された５％ギ酸ナトリウム水溶液中で約１時間湿式還元する。触媒材料を次いで７１℃（１６０°Ｆ）の脱イオン水で、塩素イオンが除去（１００ｐｐｍ以下まで）されるように洗浄する。触媒材料を次いで１２１℃（２５０°Ｆ）で約１８時間乾燥する。得られたパラジウム含有触媒前駆体に次に銀を含浸させる。これは、触媒材料の球状体を銀含有量が０.０５重量％となるような濃度の硝酸銀水溶液中に浸漬することにより行う。触媒材料をその後４５４℃で３時間仮焼する。
【００３７】
性能試験：パート１
次の表３は、比較例である実施例１と発明例である実施例２の比較を示す。これらの実施例の比較は、１４４８ｐｐｍのＣ2Ｈ2、７９ｐｐｍのＣ2Ｈ6、１８.３％のＨ2、２９５ｐｐｍのＣＯ、３５％のＣＨ4、及び４５％のＣ2Ｈ4を含有するフィード流を触媒に通すことにより行った。触媒の評価は、内径３／４インチの反応管によるベンチスケールの実験で、実験用に調製された模擬フロントエンドフィード流を用いて行った。
【００３８】
各触媒について、入口温度を変化させ、触媒の転化率及び選択率を記録した。次の表に結果を示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
上記の比較では、触媒活性を４５℃〜５１℃の温度範囲で評価している。転化率の値は、エチレンに転化されたアセチレンの割合（％）を示す。反応器入口温度が高くなるにつれて、水素化反応はより活性になり、より多量のＣ2Ｈ2が水素化され、従って製品流から除去された。しかし、同時に一部のＣ2Ｈ4の水素化が起こり、反応の選択率が低下したことが示された。各触媒の「選択率」は、次式により算出された値（％）である：
選択率＝１００×｛(入口Ｃ2Ｈ2−出口Ｃ2Ｈ2)−(出口Ｃ2Ｈ6−入口Ｃ2Ｈ6)｝／(入口Ｃ2Ｈ2−出口Ｃ2Ｈ2)。
【００４１】
正の値がより大きいほど、触媒の選択率がより大きいことを意味する。データは、中程度のＧＨＳＶ（７０００）で得たものである。
比較例である実施例１の従来の触媒と実施例２の本発明の触媒の転化率及び選択率を比較すると、本発明の触媒の性能が高いことが実証された。選択率が従来の触媒に対して著しく向上している。さらに、本発明の触媒は、従来の触媒より、触媒が水素化に対して活性である温度範囲が広くなり、かつ低温側に広がっていることが実証された。
【００４２】
以上に本発明の原理、好適態様及び作用について説明した。ただし、ここで保護を意図する本発明は、開示された特定の態様だけと解釈され、制限されるものではない。これらの開示は例示を目的とし、制限を意図していないからである。当業者であれば多くの変更をなしうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積が２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは２〜１０ｍ2／ｇ、最も好ましくは３〜５ｍ2／ｇの低表面積担体、
パラジウム、及び
ＩＢ族金属、好ましくは銀、
から構成されるアセチレンの選択的水素化用触媒であって、前記担体の細孔容積が０.４ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０.４５ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０.５ｃｃ／ｇ以上であって、細孔の細孔容積の９０％以上、好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上が、細孔径５００Å以上の細孔に含まれていて、細孔容積の１〜２％が細孔径５００〜１０００Åの細孔に含まれている触媒。
【請求項２】
パラジウムが触媒の０.０１〜０.１重量％、好ましくは０.０１〜０.０５重量％、最も好ましくは０.０１〜０.０３重量％を構成し、ＩＢ族金属が触媒の０.００５〜０.６重量％、好ましくは０.０１〜０.３重量％、最も好ましくは０.０１〜０.１２重量％を構成し、ＩＢ族金属：パラジウムの重量比が０.５：１〜６：１、好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜４：１である、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
担体中へのパラジウムの浸透深さが、パラジウムの少なくとも９０％が触媒材料の表面から２５０μｍ以内に位置するような深さであり、重量％は触媒の全重量に基づく、請求項１〜２のいずれかに記載の触媒。
【請求項４】
担体の組成が、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化亜鉛、ニッケルスピネル、チタニア、ジルコニア、セリア、クロミア−アルミナ、酸化マグネシウム、酸化セリウム及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ、好ましくはアルミナである、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
球形、トリホール、モノリス、ペレット及びタブレットよりなる群から選ばれた形状、好ましくは直径が１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍの球形に成形されている、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
アセチレンの選択的水素化用触媒の製造方法であって、
表面積が２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは２〜１０ｍ2／ｇ、最も好ましくは３〜５ｍ2／ｇの担体であって、担体の細孔容積が０.４ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０.５ｃｃ／ｇ以上であり、細孔の細孔容積の９０％以上、好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上が、細孔径５００Å以上の細孔中に含まれており、細孔容積の１〜２％が細孔径５００〜１０００Åの細孔中に含まれている、低表面積担体を調製し、
前記担体にパラジウム金属供給源を含浸させ、
パラジウム供給源を還元し
還元されたパラジウム含有触媒材料を洗浄及び乾燥し、
この触媒材料にＩＢ族金属添加成分供給源、好ましくは銀添加成分供給源を含浸させ、
ＩＢ族金属添加成分供給源を還元し、そして
還元された触媒材料を洗浄及び乾燥して触媒を得る、
ことを含む方法。
【請求項７】
パラジウム金属供給源が触媒の０.０１〜０.１重量％、好ましくは０.０１〜０.０５重量％、最も好ましくは０.０１〜０.０３重量％を構成し、触媒中のＩＢ族金属添加成分の濃度が０.００５〜０.６重量％、好ましくは０.０１〜０.３重量％、最も好ましくは０.０１〜０.１２重量％であり、ＩＢ族金属：パラジウムの重量比が０.５：１〜６：１、好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜４：１である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
触媒担体中へのパラジウムの浸透深さが、パラジウムの少なくとも９０％が触媒材料の表面から２５０μｍ以内に位置するような深さである、請求項６〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒又は請求項６〜８のいずれかに記載の方法により製造された触媒上に未精製ガスフィード流を通すことを含む、アセチレン類及びジオレフィン類の選択的水素化方法。
【請求項１】
表面積が２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは２〜１０ｍ2／ｇ、最も好ましくは３〜５ｍ2／ｇの低表面積担体、
パラジウム、及び
ＩＢ族金属、好ましくは銀、
から構成されるアセチレンの選択的水素化用触媒であって、前記担体の細孔容積が０.４ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０.４５ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０.５ｃｃ／ｇ以上であって、細孔の細孔容積の９０％以上、好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上が、細孔径５００Å以上の細孔に含まれていて、細孔容積の１〜２％が細孔径５００〜１０００Åの細孔に含まれている触媒。
【請求項２】
パラジウムが触媒の０.０１〜０.１重量％、好ましくは０.０１〜０.０５重量％、最も好ましくは０.０１〜０.０３重量％を構成し、ＩＢ族金属が触媒の０.００５〜０.６重量％、好ましくは０.０１〜０.３重量％、最も好ましくは０.０１〜０.１２重量％を構成し、ＩＢ族金属：パラジウムの重量比が０.５：１〜６：１、好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜４：１である、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
担体中へのパラジウムの浸透深さが、パラジウムの少なくとも９０％が触媒材料の表面から２５０μｍ以内に位置するような深さであり、重量％は触媒の全重量に基づく、請求項１〜２のいずれかに記載の触媒。
【請求項４】
担体の組成が、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化亜鉛、ニッケルスピネル、チタニア、ジルコニア、セリア、クロミア−アルミナ、酸化マグネシウム、酸化セリウム及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ、好ましくはアルミナである、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
球形、トリホール、モノリス、ペレット及びタブレットよりなる群から選ばれた形状、好ましくは直径が１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍの球形に成形されている、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
アセチレンの選択的水素化用触媒の製造方法であって、
表面積が２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは２〜１０ｍ2／ｇ、最も好ましくは３〜５ｍ2／ｇの担体であって、担体の細孔容積が０.４ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０.５ｃｃ／ｇ以上であり、細孔の細孔容積の９０％以上、好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上が、細孔径５００Å以上の細孔中に含まれており、細孔容積の１〜２％が細孔径５００〜１０００Åの細孔中に含まれている、低表面積担体を調製し、
前記担体にパラジウム金属供給源を含浸させ、
パラジウム供給源を還元し
還元されたパラジウム含有触媒材料を洗浄及び乾燥し、
この触媒材料にＩＢ族金属添加成分供給源、好ましくは銀添加成分供給源を含浸させ、
ＩＢ族金属添加成分供給源を還元し、そして
還元された触媒材料を洗浄及び乾燥して触媒を得る、
ことを含む方法。
【請求項７】
パラジウム金属供給源が触媒の０.０１〜０.１重量％、好ましくは０.０１〜０.０５重量％、最も好ましくは０.０１〜０.０３重量％を構成し、触媒中のＩＢ族金属添加成分の濃度が０.００５〜０.６重量％、好ましくは０.０１〜０.３重量％、最も好ましくは０.０１〜０.１２重量％であり、ＩＢ族金属：パラジウムの重量比が０.５：１〜６：１、好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜４：１である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
触媒担体中へのパラジウムの浸透深さが、パラジウムの少なくとも９０％が触媒材料の表面から２５０μｍ以内に位置するような深さである、請求項６〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒又は請求項６〜８のいずれかに記載の方法により製造された触媒上に未精製ガスフィード流を通すことを含む、アセチレン類及びジオレフィン類の選択的水素化方法。
【公表番号】特表２００８−５０８０８９（Ｐ２００８−５０８０８９Ａ）
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２３５８７（Ｐ２００７−５２３５８７）
【出願日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４０８９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２３１４２
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５９５０６６７３３）ズード−ヘミー・インコーポレイテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４０８９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２３１４２
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５９５０６６７３３）ズード−ヘミー・インコーポレイテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
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