末端にヒドロキシル基を有するまたは末端にカルボン酸を有する反応性モノマー組成物、それらの調整および使用
本発明は、多数の反応性官能性部分、例えば、ヒドロキシル部分またはカルボン酸部分の一方または両方を有する新規反応性モノマー組成物に関する。さらに、本発明は、硬化性コーティング組成物、特に、硬化性粉末コーティング組成物の成分としてのそのような反応性モノマー組成物の使用にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般に、本発明は、多数の反応性官能性部分、例えば、ヒドロキシル部分またはカルボン酸部分の一方または両方を有する、新規反応性モノマー組成物に関する。具体的には、本発明は、少なくとも(at least)１個の末端（モノマー末端に近位の）反応性部分、および場合によっては、１個から３個もの内部（モノマー末端から一定間隔、離れている）反応性部分を有する、反応性モノマー組成物に関する。前記反応性モノマー組成物は、少なくとも１個の末端反応性部分および少なくとも１個の内部反応性部分を有する反応性モノマー（全反応性モノマー組成物重量に基づき、少なくとも７０重量パーセント（７０重量％））と、少なくとも１個の末端反応性部分を有し、内部反応性部分を有さない反応性モノマー（全反応性モノマー組成物重量に基づき、３０重量％まで(up to)）の混合物を含むことができる。本発明は、前記反応性モノマー組成物、特に、再生可能な原料源、例えば、天然油または遺伝子修飾植物からの油いずれかの不飽和種子または植物油、から誘導された反応性モノマー組成物を調整するために用いる方法にも関する。さらに、本発明は、硬化性コーティング組成物、特に、硬化性粉体コーティング組成物としてのそのような反応性モノマー組成物の使用に関する。
【０００２】
本出願は、２００７年１月１２日に出願された米国特許仮出願第６０／８８０，３３２号および２００７年３月２９日に出願された同第６０／９２０，５９９号の利益を請求するものである。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第５，７４４，５３１号およびその特許協力条約対応出願、国際公開第９７／４９７７２号（合わせて、Ｋｅｒｒら）は、特定のクラスのベータ（β）−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤のうちの少なくとも１つに加えてその硬化剤で架橋することができる電着可能なポリマーを含有する、アニオン性電気コーティング組成物を開示している。この硬化剤は、ａ）８から６０個の炭素原子（Ｃ８−Ｃ６０）を含有する、ｂ）置換または非置換脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素ラジカルから誘導される、およびｃ）ｎ個のβ−ヒドロキシアルキルアミド基に結合している（ｎは、１から４の整数である）、有機ラジカルを含む。Ｋｅｒｒらは、触媒を用いてまたは用いずにカルボン酸エステルの混合物の低級アルキル（例えば、メチル）エステルとβ−ヒドロキシアルキルアミンを反応させることによる、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の調整を教示している。この電着可能ポリマーは、酸官能性ポリマー、例えば、乾性油または半乾性油脂肪酸エステルとジカルボン酸または酸無水物との反応生成物または付加体であり得る。例示的な酸官能性ポリマーとしては、酸官能性アクリルポリマー、ポリスチレンポリマー、ポリエステルポリマー、エポキシポリマーまたはこれらの組み合わせが挙げられる。β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の例としては、Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド；Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ココアミド；Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）１２−ヒドロキシステアルアミド；Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ステアルアミド；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）］２−［ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ）１５］スクシンアミド；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）］２−［ＣＨ３（ＣＨ１６］−スクシンアミド；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）］２−［ＣＨ３（ＣＨ）１３］スクシンアミド；［（ＣＨ２）１８（ＣＯＯＨ）２］のビス［Ｎ，Ｎ，−ジ（２−ヒドロキシエチル）］アミド；ビス［Ｎ，Ｎ，−ジ（２−ヒドロキシエチル）］エイコサンアミド；ビス［Ｎ，Ｎ，−ジ（２−ヒドロキシエチル）ダイマーアミド；およびダイマー酸［（ＣＨ）８（ＣＨ２）２４（ＣＨ３）２（ＣＯＯＨ）２］のビス［Ｎ，Ｎ，−ジ（２−ヒドロキシエチル）］アミドが挙げられる。
【０００４】
米国特許第５，２１６，０９０号（Ｍｅｒｒｉｔｔら）は、カルボン酸基含有ポリエステルまたはポリアクリレート、脂肪酸ヒドロキシアルキルアミド基含有材料およびβ−ヒドロキシルアルキルアミド硬化剤の反応性混合物を含む、熱硬化性粉体組成物を教示している。
【０００５】
米国特許第４，１０１，６０６号（Ｃｅｎｃｉら）は、１個またはそれ以上のカルボキシまたは酸無水物官能基を含有するポリマーのための硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミドポリマーを論じている。例示的なβ−ヒドロキシアルキルアミドポリマーとしては、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］マレイミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）］フマリド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］シトラコンアミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）］マレイミド、およびビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］メサコンアミドが挙げられる。
【０００６】
欧州特許第０６９８６４５号（Ｈｏｐｐｅら）は、末端にカルボキシル基を有するポリエステル、および１分子につき少なくとも２個のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有するβ−ヒドロキシアルキルアミド、および／または二官能性β−ヒドロキシアルキルアミドと多官能性β−ヒドロキシアルキルアミドの混合物を共押出することによる、熱硬化性でエポキシド不含の粉体塗料を調整するための方法を、特許請求している。
【０００７】
国際公開第９４／０３５４５号（Ｓｔａｎｓｓｅｎｓら）は、ヒドロキシアルキルアミド架橋剤を伴う粉体コーティング組成物を論じている。この架橋剤は、β−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する少なくとも２つの化合物の組み合わせを含み、この場合、それぞれの化合物が異なるヒドロキシアルキルアミド官能基を有する。ある化合物は、少なくとも３個のβ−ヒドロキシアルキルアミド官能基を有し、他の化合物は、わずか３個のβ−ヒドロキシアルキルアミド官能基しか有さない。
【０００８】
欧州特許第０４７１４０９号（Ｓｃｈｉｐｐｅｒｓら）は、１個またはそれ以上の遊離カルボン酸基を有するポリマーと１個またはそれ以上のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する化合物とを含む、粉体コーティング組成物に関する。
【０００９】
塗料配合または組成の改善が引き続き必要とされている。改善の望まれる点としては、１つまたはそれ以上の環境的容認、例えば、非常に低い毒性、好ましくは無毒性、コスト、再生可能な資源の選択、および物理的特性性能（例えば、塗膜の柔軟性、靭性、接着性、硬度、防湿性または耐薬品性）がある。
【００１０】
米国特許第５，３１２，８８９号（Ｆｒｉｓｃｈｅら）は、第１欄、２３〜２８行目に、「天然脂肪および天然油中のヒドロキシ脂肪酸およびそれらの誘導体、または反応性脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸）から製造することができるヒドロキシ脂肪酸もしくはアミノ脂肪酸は、技術的に有用な製品、とりわけポリマーおよびプラスチックの製造に特に適する」と開示している。第２欄、５２〜５７行目によると、「アミノ基含有脂肪酸残基・・・は、公知の化学的方法を用いて、例えば、臭化水素酸などのハロゲン化水素の二重結合への付加、およびその後のハロゲン化物のアンモニアでの求核置換によって、不飽和脂肪酸エステルから得られる」。
【００１１】
第１欄、１２〜２１行に述べられているように、米国特許第６，１７４，９４８号（Ｔｈａｍｅｓら）は、半および／または不乾性油に由来する長鎖オレフィンモノマーのビニルエーテル、ビニルエステルまたはアクリル酸エステルを含有する新規ラテックスまたはエマルジョン組成物、それらを製造するための方法、ならびに本質的に揮発性有機成分（ＶＯＣ）を有さず、形状強化適用および動作特性を有する塗料、接着剤およびインクにおけるそのような組成物の有用性に関する。第５欄、５〜９行によると、半乾性油の実例としては、紅花油、ヒマワリ油、大豆油およびタバコタネ油が挙げられ、ならびに不乾性油の実例としては、綿実油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、およびレスクレラ油が挙げられる。第１６欄、３６〜４３行にいおいて、米国特許第６，１７４，９４８号は、好ましい出発物質としては脂肪酸の置換または非置換ビニルエステル、脂肪アルコールのビニルエーテル、ならびに脂肪アルコールまたは脂肪アミンのアクリル酸エステルおよびアクリルアミドが挙げられると教示している。そのような出発物質の代表例としては、オレイン酸のビニルエステル、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、オレイルアクリルアミド、オレイルメタクリルアミド、およびビニルオレイルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。米国特許第６，１７４，９４８号の実施例１は、トリエチルアミンの存在下で塩化メタクリロイルとオレイルアルコールを反応させて、オレイルメタクリレートを生じさせるものである。米国特許第６，１７４，９４８号の実施例２は、実施例１を繰り返すものであるが、塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを用いている。米国特許第６，１７４，９４８号の実施例８は、ＵＶ硬化性配合物において実施例２のオレイルアクリレートを使用するものである。
【００１２】
米国特許第６，２４５，８２９号（Ｍｅｉｊら）は、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物の一価または多価カルボン酸エステルを含む放射線硬化性組成物を論じており、このカルボン酸エステルは、α，β−エチレン不飽和カルボン酸から誘導される。このような組成物は、第２欄、４７〜５０行目によると、β−ヒドロキシアルキルアミドを不飽和カルボン酸塩化物、無水物またはエステルと反応させることによって調整することができる。第３欄、４２〜４８行は、そのような組成物から調整された塗料は、硬化後、多くの望ましい特性、例えば、良好な化学的特性（耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性および防湿性）、良好な光学特性および外観、良好な機械的特性（例えば、硬度、柔軟性、接着性、耐摩耗性、強度および耐久性）、良好な熱安定性ならびに良好な耐候性などを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，７４４，５３１号
【特許文献２】国際公開第９７／４９７７２号
【特許文献３】米国特許第５，２１６，０９０号
【特許文献４】米国特許第４，１０１，６０６号
【特許文献５】欧州特許第０６９８６４５号
【特許文献６】国際公開第９４／０３５４５号
【特許文献７】欧州特許第０４７１４０９号
【特許文献８】米国特許第５，３１２，８８９号
【特許文献９】米国特許第６，１７４，９４８号
【特許文献１０】米国特許第６，２４５，８２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本明細書全体を通して用いているこの段落、前の段落または本明細書中の他の箇所に提示する定義は、最初に定義された段落の定義を意味する。従って、「ヒドロカルビル」は、１から６０個の炭素原子（Ｃ１−Ｃ６０）を有する一価の直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和の主として炭化水素部分を意味する。「ヒドロカルビレン」は、１から６０個の炭素原子（Ｃ１−Ｃ６０）を有する多価の直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和の主として炭化水素部分である。
【００１５】
「脂肪酸」は、８個より多くの炭素を有する、主として脂肪族の酸である。
【００１６】
「脂肪酸エステル」は、８個より多くの炭素を有する、主として脂肪族のエステルを意味する。
【００１７】
２から１０の範囲のように、本明細書において範囲が述べられるとき、別様に特に除外されていない限り、その範囲の両方の端点（例えば、２および１０）は、その範囲内に含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の態様は、式Ｉによって表される、末端にヒドロキシル基を有するモノマーである。
【化１】
式Ｉ中、Ｒ１は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ３は、無いか、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ４は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ８は、水素（Ｈ）、ヒドロカルビル部分、または式ＩＩによって表される部分：
【化２】
（この式中のＲ４は、上で定義したとおりである）
であり；ならびにｍ、ｎおよびｏは、独立して０または１であるが、但し、ｍ、ｎおよびｏの合計がゼロより大きいことを条件とする。
【００１９】
本発明の第２の態様は、末端ヒドロキシル基を有するモノマー組成物を含み、この組成物は、式中のｍ、ｎおよびｏの合計がゼロである式Ｉによって表される末端ヒドロキシル基を有する第２のモノマー量との混合物で、第１の態様の末端にヒドロキシル基を有するモノマーを含む。
【００２０】
本発明の第３の態様は、硬化性組成物であり、この組成物は、第１の態様の末端にヒドロキシル基を有するモノマーまたは第２の態様の末端にヒドロキシル基を有するモノマー組成物のいずれか、末端にカルボン酸を有するモノマーおよび、場合によっては、第１の態様の末端ヒドロキシル基を有するモノマーまたは第２の態様の末端ヒドロキシル基を有するモノマー組成物以外のヒドロキシアルキルアミドと多官能性エポキシ樹脂のうちのいずれかまたは両方を含む。
【００２１】
本発明の第４の態様は、反応性モノマー組成物を含み、この組成物は、式ＩＩＩ：
【化３】
によって表される、アミドカルボン酸を含み、
式中、Ｒ１は、ヒドロカルビレン部分であり；
Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；
Ｒ３は、無いか、ヒドロカルビレン部分であり；
Ｒ４は、ヒドロカルビレン部分であり；
Ｒ５は、Ｈ、ヒドロカルビル部分、または式ＩＶによって表される部分：
【化４】
であり、この式中のＲ４は、上で定義したとおりであり、Ｒ６は、式Ｖ：
【化５】
の部分であり、この場合のＲ７は、ヒドロカルビレン部分であり；ならびに
ｍ、ｎおよびｏは、独立して０または１であるが、但し、ｍ、ｎおよびｏの合計がゼロより大きいことを条件とする。
【００２２】
本発明の第５の態様は、硬化性樹脂組成物を含み、この硬化性樹脂組成物は、第４の態様の反応性モノマー組成物、多官能性エポキシ樹脂および、場合によっては、末端カルボン酸部部分を有するモノマー（該モノマーは、前記反応性モノマー組成物以外のモノマーである）と硬化触媒のうちのいずれかまたは両方を含む。
【００２３】
本発明の第６の態様は、末端カルボン酸部分を有する反応性モノマーを調整するための方法であって、この方法は、無水カルボン酸を次のうちの少なくとも１つと反応させることを含む、：
ａ．式ＶＩによって表される開環エポキシ化油：
【化６】
ｂ．式ＶＩＩによって表される、開環エポキシ化脂肪酸エステルまたは開環エポキシ化脂肪酸：
【化７】
（式中、Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ９は、水素またはヒドロカルビル部分であり；ｎおよびｐは、０であるか、１〜２０の範囲内の正の整数であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、独立して、０または１であるが、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉの合計またはｊ、ｋおよびｌの合計がゼロより大きいことを条件とし；ならびにＸは、
【化８】
であり、この場合、Ｒ１０は、独立して、水素、ヒドロキシルヒドロカルビル部分またはヒドロカルビル部分であり；およびＲ１１は、独立して、水素またはヒドロカルビル部分である）；または
ｃ．ヒマシ油とポリオールとのアルコール分解反応の生成物。
【００２４】
第６の態様に関する態様は、第６の態様の方法によって調整される反応性モノマーを含む。
【００２５】
本発明の第７の態様は、第６の態様の方法によって調整された反応性モノマー、多官能性エポキシ樹脂および、場合によっては、末端カルボン酸部分を有するモノマー（該モノマーは、第６の態様の方法によって生成された反応性モノマーとは異なる）と硬化触媒のうちのいずれかまたは両方を含む、硬化性組成物である。
【００２６】
本発明の第８の態様は、コーティング組成物であり、このコーティング組成物は、本発明の第３、第５もしくは第７の態様のうちのいずれかの硬化性組成物、または第４の態様の反応性モノマー組成物、または第６の態様によって調整された反応性モノマーを含む。このような組成物に基づく粉体塗料は、建築用アルミニウムの塗装、家庭用または事務所用家具およびそのような家具に使用される硬質製品の塗装、建築用製品（例えば、下端、鼻隠し板、羽目板、戸および窓枠）および衛生器具の塗装、電気器具（例えば、変圧器または発電機）の塗装、工作機械またはパレットラックの塗装、家庭電化製品（例えば、洗濯機、乾燥機、温水器、スワンプクーラーおよび暖房炉）の塗装、自動車部品（特に、アンダーフード部品ならびに車内側ブラケットおよびフランジ、ならびにオイルフィルター）の塗装、ならびに車体用のプライマーサーフェーサー／アンチチップ用塗料、および一般的な金属用途（例えば、箱、玩具、スタンピング、フレーム、家庭用ジムセット、および運動器具）用の塗料としての使用をはじめとする様々な用途に利用することができる。
【００２７】
上で述べたように、第１の態様の末端ヒドロキシル基を有するモノマーは、式Ｉによって表すことができる：
【化９】
式Ｉ中、Ｒ１は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ３は、無いか、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ４は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ８は、水素（Ｈ）、ヒドロカルビル部分、または式ＩＩによって表される部分：
【化１０】
（この式中のＲ４は、上で定義したとおりである）
であり；ならびにｍ、ｎおよびｏは、独立して０または１であるが、但し、ｍ、ｎおよびｏの合計がゼロより大きいことを条件とする。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
このような末端ヒドロキシル基を有するモノマーの実例としては、Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）１２−ヒドロキシステアルアミド（12-hydroxystearmaide）；Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）１２−ヒドロキシメチルステアルアミド；Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）９，１２−ヒドロキシメチルステアルアミド；Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）９，１２，１５−ヒドロキシメチルステアルアミドおよび１１−ヒドロキシウンデカノアミドが挙げられる。
【００２９】
第２の態様の末端にヒドロキシル基を有するモノマー組成物は、上の式Ｉによって表される少なくとも２つの異なるモノマーの混合物である。１つのモノマーは、ゼロより大きいｍ、ｎおよびｏの合計を有し、他のものは、ゼロであるｍ、ｎおよびｏの合計を有する。ゼロであるｍ、ｎおよびｏの合計を有するモノマーの実例は、Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ステアルアミドである。前記末端にヒドロキシル基を有するモノマー組成物は、好ましくは、ゼロより大きいｍ、ｎおよびｏの合計を有するモノマーを７０重量パーセント（重量％）であるかそれより多く、さらに好ましくは７５重量％であるかそれより多く、およびさらにいっそう好ましくは９０重量％であるかそれより多く含有し、それぞれの場合、重量％は、全組成物重量に基づく。
【００３０】
第３の態様の硬化性組成物は、末端にカルボン酸を有するモノマーとの混合物中で、第１の態様のモノマーまたは第２の態様のモノマー組成物のいずれかを含む。前記硬化性組成物は、場合により、２つの追加成分のいずれかまたは両方を含む。１つの追加成分は、第１の態様のモノマーまたは第２の態様のモノマー組成物の任意の成分とは異なる、ヒドロキシルアミドである。存在する場合、このヒドロキシルアミドは、５重量％から９５重量％、好ましくは２５重量％から７５重量％、さらに好ましくは２５重量％から５０重量％の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、その末端にカルボン酸を有するモノマー中に存在するカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の当量に基づく。第２の追加成分は、多官能性エポキシ樹脂である。存在する場合、多官能性エポキシ樹脂は、５重量％から９５重量％、好ましくは２５重量％から７５重量％、さらに好ましくは２５重量％から５０重量％の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、その末端にカルボン酸を有するモノマー中に存在するカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の当量に基づく。末端にカルボン酸を有するモノマーは、本硬化性組成物の主硬化性成分として作用する。
【００３１】
末端にカルボン酸を有する、適するモノマーとしては、本発明の第１および第２の態様の末端にヒドロキシ基を有するモノマーを、酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物および無水トリメリット酸と反応させることによって得られるものが挙げられる。末端にカルボン酸を有するさらに好ましいモノマーとしては、無水コハク酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物に基づくものが挙げられる。末端にカルボン酸を有する最も好ましいモノマーは、無水フタル酸と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の組み合わせに基づくものである。
【００３２】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）スクシンアミドからヒドロキシルアミン追加成分を選択すると、満足な結果となる。ヒドロキシルアミドは、好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）スクシンアミドから選択され、最も好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドである。
【００３３】
好ましくは、エポキシ樹脂は、１５０から４０００のエポキシド当量を有する多官能性ビスフェノールグリシジルエーテルから選択される。さらに好ましくは、エポキシ樹脂は、１５０から２６００のエポキシド当量を有する多官能性ビスフェノールグリシジルエーテルから選択され、最も好ましくは、１５０から１０００のエポキシド当量を有する多官能性ビスフェノールグリシジルエーテルから選択される。
【００３４】
第４の態様の反応性モノマー組成物は、式ＩＩＩによって表されるアミドカルボン酸を含む：
【化１１】
（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビレン部分であり；
Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；
Ｒ３は、無いか、ヒドロカルビレン部分であり；
Ｒ４は、ヒドロカルビレン部分であり；
Ｒ５は、Ｈ、ヒドロカルビル部分、または式ＩＶによって表される部分：
【化１２】
であり、この式中のＲ４は、上で定義したとおりであり、Ｒ６は、式Ｖ：
【化１３】
の部分であり、この場合のＲ７は、ヒドロカルビレン部分であり；ならびに
ｍ、ｎおよびｏは、独立して０または１であるが、但し、ｍ、ｎおよびｏの合計がゼロより大きいことを条件とする）。
【００３５】
式ＩＩＩによって表される構造の範囲内に入る実例としてのアミドカルボン酸としては、上で説明したものが挙げられる。
【００３６】
そのようなアミドカルボン酸は、多官能性エポキシ樹脂および、場合によっては、そのアミドカルボン酸とは異なり、且つ、末端カルボン酸部分を有するモノマーと硬化触媒のうちのいずれかまたは両方と、組み合わせたとき、第５の態様の硬化性樹脂組成物を構成する。
【００３７】
アミドカルボン酸と多官能性エポキシ樹脂のみを含む硬化性樹脂組成物は、８０重量％から１２０重量％、好ましくは９０重量％から１１０重量％、さらに好ましくは９５重量％から１０５重量％の範囲内の多官能性エポキシ樹脂含有量を有し、それぞれの場合、重量％は、その末端にカルボン酸を有するモノマー中に存在するカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の当量に基づく。この多官能性エポキシ樹脂は、上で特定したもののうちのいずれかであってもよい。
【００３８】
硬化性樹脂組成物が、アミドカルボン酸とは異なるモノマーを含み、且つ、末端カルボン酸部分を有するとき、そのモノマーは、５重量％から９５重量％、好ましくは２５重量％から７５重量％、さらに好ましくは２５重量％から５０重量％の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、その硬化性組成物中に存在するエポキシの当量に基づく。
【００３９】
例示的なモノマーとしては、末端にカルボン酸を有するポリエステルが挙げられる。このモノマーは、好ましくは、ＵＲＡＬＡＣ（商標）Ｐ５２７１およびＵＲＡＬＡＣ（商標）５９９８から選択される。
【００４０】
硬化性樹脂組成物が硬化触媒を含むとき、その硬化触媒は、０．１重量％から５．０重量％、好ましくは０．１重量％から２．０重量％、さらに好ましくは０．１重量％から１．０重量％の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、硬化性組成物重量に基づく。
【００４１】
例示的な硬化触媒としては、イミダゾリンが挙げられる。好ましい硬化触媒は、２−フェニル−２−イミダゾリンである。
【００４２】
第６の態様による末端反応性部分を有する反応性モノマーの調整は、無水カルボン酸を、次のうちの少なくとも１つと反応させることを含む：
ａ．式ＶＩによって表される開環エポキシ化油：
【化１４】
ｂ．式ＶＩＩによって表される、開環エポキシ化脂肪酸エステルまたは開環エポキシ化脂肪酸：
【化１５】
（式中、Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ９は、水素またはヒドロカルビル部分であり；ｎおよびｐは、０であるか、１〜２０の範囲内の正の整数であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、独立して、０または１であるが、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉの合計またはｊ、ｋおよびｌの合計がゼロより大きいことを条件とし；ならびにＸは、
【化１６】
であり、この場合、Ｒ１０は、独立して、水素、ヒドロキシルヒドロカルビル部分またはヒドロカルビル部分であり；およびＲ１１は、独立して、水素またはヒドロカルビル部分である）；または
ｃ．ヒマシ油とポリオールとのアルコール分解反応の生成物。
適する無水カルボン酸としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物および無水トリメリット酸が挙げられ、無水フタル酸が特に好ましい。
【００４３】
式ＶＩによって表される開環エポキシ化油としては、開環エポキシ化大豆油および開環エポキシ化亜麻仁油が挙げられる。開環エポキシ化油が、開環エポキシ化大豆油であるとき、特に好ましい反応性モノマーが得られる。
【００４４】
式ＶＩＩによって表される開環エポキシ化脂肪酸エステルとしては、開環エポキシ化オレイン酸メチル、開環エポキシ化リノレイン酸メチル、開環エポキシ化リノール酸メチル、開環エポキシ化リノール酸エチルおよび開環エポキシ化ウンデカン酸メチルが挙げられる。開環エポキシ化脂肪酸エステルが、開環エポキシ化オレイン酸メチルであるとき、特に好ましい反応性モノマーが得られる。
【００４５】
式ＶＩＩによって表される開環エポキシ化脂肪酸としては、開環エポキシ化オレイン酸、開環エポキシ化リノール酸、開環エポキシ化リノレイン酸、開環エポキシ化ウンデシレン酸および開環エポキシ化１０−ウンデカン酸が挙げられる。開環エポキシ化脂肪酸が、開環エポキシ化オレイン酸であるとき、特に好ましい反応性モノマーが得られる。
【００４６】
アルコール分解反応生成物を調整する際の使用に適するポリオールとしては、グリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールが挙げられる。
【００４７】
米国特許出願公開第２００２／００３５２８２号（この関連のある教示が本明細書に組み込まれる）は、アルコール分解反応を開示している。一般に、そのような教示としては、ジエチレングリコールでの大豆油のアルコール分解が挙げられる。
【００４８】
米国特許第３，２９１，７６４号（関連のある教示が本明細書に組み込まれる）には、開環エポキシ化油の調整が記載されている。一般に、そのような教示としては、エポキシ化大豆油の開環が挙げられる。
【００４９】
第６の態様の方法が、開環エポキシ化油、開環エポキシ化脂肪酸エステルまたは開環エポキシ化脂肪酸のいずれかを利用するときの方法条件は、１００℃から１４０℃の温度、大気圧、および２時間から６時間の範囲内の反応時間を含む。
【００５０】
本発明の第７の態様は、第６の態様の反応性モノマー、多官能性エポキシ樹脂および、場合によっては、第６の態様の反応性モノマーとは異なり、且つ、末端カルボン酸部分を有するモノマーと硬化性触媒のうちのいずれかまたは両方を含む、硬化性組成物である。
【００５１】
前記硬化性組成物が、第６の態様の反応性モノマーと多官能性エポキシ樹脂のみを含むとき、その多官能性エポキシ樹脂は、８０重量％から１２０重量％、好ましくは９０重量％から１１０重量％、さらに好ましくは９５重量％から１０５重量％の範囲内の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、末端にカルボン酸を有するモノマー中に存在するカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の当量に基づく。前記多官能性エポキシ樹脂は、上で特定したもののうちのいずれかであってもよい。
【００５２】
第６の態様のモノマーとは異なるモノマーを含む硬化性組成物は、５重量％から９５重量％、好ましくは２５重量％から７５重量％、さらに好ましくは２５重量％から５０重量％の範囲内の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、その硬化性組成物中に存在するエポキシ部分の当量に基づく。
【００５３】
例示的なモノマーとしては、末端にカルボン酸を有するポリエステルが挙げられる。特に好ましいモノマーとしては、ＵＲＡＬＡＣ（商標）Ｐ５２７１およびＵＲＡＬＡＣ（商標）５９９８が挙げられる。
【００５４】
前記硬化性樹脂組成物が硬化触媒を含むとき、その硬化触媒は、０．１重量％から５．０重量％、好ましくは０．１重量％から２．０重量％、さらに好ましくは０．１重量％から１．０重量％の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、硬化性組成物重量に基づく。
【００５５】
例示的な硬化触媒としては、イミダゾリンが挙げられる。好ましい硬化触媒としては、２−フェニル−２−イミダゾリンが挙げられる。
【００５６】
米国特許第４，２４３，８１８号（Ｒｏｇｉｅｒ）（この教示が本明細書に参照により組み込まれる）は、第５欄、８〜１２行において、「ヒドロホルミル化」を、触媒の存在下で水素と一酸化炭素を反応させることによる不飽和化合物からの無水物の生成と定義している。第５欄、３６〜３８行目によると、好ましい不飽和化合物は、オレイルアルコールであるが、リノレイルアルコールまたはリノレニルアルコールも不飽和化合物として使用することができる。第９欄、５２〜５８行目において、米国特許第４，２４３，８１８号は、アルコールをそれらの対応する不飽和エステル（例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル）に転化させるための塩化アクリロイルなどの酸ハロゲン化物の使用を教示している。使用すると、ヒドロホルミル化が、出発物質中の不飽和のゼロパーセントより多く、且つ、そのような不飽和の１００パーセントまでを官能基化するまたはそれらと反応するために十分な程度に発生する。このヒドロホルミル化は、好ましくは、その出発物質中に存在する不飽和の少なくとも（≧）２０パーセント（％）、さらに好ましくは不飽和の≧５０％、および最も好ましくは不飽和の≧８０％と反応するために十分なものである。
【００５７】
米国特許第３，７８７，４５９号（Ｆｒａｎｋｅｌ）は、不飽和植物油材料をヒドロホルミル化によりホルミル（アルデヒド）生成物に転化させる方法を開示している。例示的な植物油材料としては、大豆油、亜麻仁油および紅花油ならびにそれらに誘導体が挙げられる。
【００５８】
ヒドロホルミル化を論じている、法律で許可される限り本明細書に組み込まれる、さらなる参考文献としては、米国特許第４，４２３，１６２号（Ｐｅｅｒｍａｎら）（特に、実施例３４）、米国特許第４，７２３，０４７号（Ｂａｈｒｍａｎｎら）、加国特許出願公開第２，１６２，０８３号、国際公開第２００４／０９６７４４号（Ｌｙｓｅｎｋｏら）、米国特許第４，４９６，４８７号（Ｐｅｅｒｍａｎら）、米国特許第４，２１６，３４４号（Ｒｏｇｉｅｒ）、米国特許第４，３０４，９４５号（Ｒｏｇｉｅｒ）および米国特許第４，２２９，５６２号（Ｒｏｇｉｅｒ）が挙げられる。
【００５９】
Ｐｅｅｒｍａｎらの米国特許第４，４２３，１６２号の教示、特に、第３欄、５０行目から第４欄、３６行目にある教示は、還元ヒドロホルミル化を実施しようとする者に特に有益である。この部分では、ヒドロホルミル化された不飽和カルボン酸またはエステルを水素化することによって調整されるヒドロキシエステルモノマー出発物質を調整する。トリグリセリドをそれぞれの成分脂肪酸に分割することにより、適する不飽和酸を得ることができる。Ｐｅｅｒｍａｎらの米国特許第４，４２３，１６２号は、脂肪酸源としては脂肪油、例えば、獣脂および大部分の植物源、特に、大豆、ゴマ、ヒマワリ、トール油および他の類似の材料が挙げられるが、メチルエステルの形態である出発脂肪酸が好ましいと述べている。
【００６０】
Ｐｅｅｒｍａｎらの米国特許第４，４２３，１６２号は、コバルトまたはロジウムいずれかの触媒を利用してヒドロホルミル化し、その後、触媒法によりまたは化学的還元によりそのホルミチル基を水素化してヒドロホルミル基を得る方法によって、ヒドロキシメチル基の導入を容易に果たすことができることを教示している。そうする場合、Ｐｅｅｒｍａｎらの米国特許第４，４２３，１６２号は、米国特許第４，２１６，３４３号（Ｒｏｇｉｅｒ）、米国特許第４，２１６，３４４号（Ｒｏｇｉｅｒ）、米国特許第４，３０４，９４５号（Ｒｏｇｉｅｒ）、および米国特許第４，２２９，５６２号（Ｒｏｇｉｅｒ）に詳細に記載されている手順も参照し、また参照により組み込まれている。
【００６１】
種子油は、飽和および不飽和両方の脂肪酸、脂肪酸エステルまたは脂肪酸と脂肪酸エステルの両方の混合物を含む。典型的な種子油は、約１０重量パーセントを超えて約８０重量パーセント未満(less than)のモノ不飽和脂肪酸、脂肪酸エステルまたは脂肪酸と脂肪酸エステルの両方、約１重量パーセントを超えて約４５重量パーセント未満のジ不飽和脂肪酸、脂肪酸エステルまたは脂肪酸と脂肪酸エステルの両方、および約１重量パーセントを超えて約４５重量パーセント未満のトリ不飽和脂肪酸、脂肪酸エステルまたは脂肪酸と脂肪酸エステルの両方を含み、それぞれの場合、重量％は、全種子油重量に基づく。
【００６２】
種子油供給原料から得ることができる、適する不飽和脂肪酸の限定されない例としては、３−ヘキサン酸（ヒドロソルビン酸）、トランス−２−ヘプタン酸、２−オクテン酸，２−ノネン酸、シス−およびトランス−４−デセン酸、９−デセン酸（カプロレイン酸）、１０−ウンデセン酸（ウンデシレン酸）、トランス−３−ドデセン酸（リンデル酸）、トリデセン酸、シス−９−テトラデセン酸（ミリストレイン酸）、ペンタデセン酸、シス−９−ヘキサデセン酸（シス−９−パルミトレイン酸）、トランス−９−ヘキサデセン酸（トランス−９−パルミトレイン酸）、９−ヘプタデセン酸、シス−６−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、トランス−６−オクタデセン酸（ペトロセライジン酸）、シス−９−オクタデセン酸（オレイン酸）、トランス−９−オクタデセン酸（エライジン酸）、シス−１１−オクタデセン酸、トランス−１１−オクタデセン酸（バクセン酸）、シス−５−エイコセン酸、シス−９−エイコセン酸（ゴトレイン酸）、シス−１１−ドコセン酸（セトレイン酸）、シス−１３−ドコセン酸（エルカ酸）、トランス−１３−ドコセン酸（ブラシジン酸）、シス−１５−テトラコセン酸（セラコレイン酸）、シス−１７−ヘキサコセン酸（キシメン酸）、およびシス−２１−トリアコンテン酸（ルメクエン酸（lumequeic））、ならびに２，４−ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、シス−９−シス−１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）、シス−９−シス−１２−シス−１５−オクタデカトリエン酸（リノレイン酸）、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシ−シス−９−オクタデカン酸（リシノール酸）、シス−５−ドコセン酸、シス−５，１３−ドコサジエン酸、１２，１３−エポキシ−シス−９−オクタデセン酸（ベルノル酸）、および１４−ヒドロキシ−シス−１１−エイコセン酸（レスクエロール酸）が挙げられる。最も好ましい不飽和脂肪酸は、オレイン酸である。
【００６３】
種子油中の脂肪酸エステルのアルコールセグメントは、グリセロール、三価アルコールである。一般に、本発明のアルデヒドまたはアルコール組成物の調整の際に利用する脂肪酸エステルは、種子油と低級アルカノールのエステル交換反応によって得られる。エステル交換反応は、低級アルカノールの飽和および不飽和脂肪酸エステルの対応する混合物を生じさせる。グリセライドは、加工および分離が難しい場合があるので、種子油と低級アルカノールのエステル交換反応は、より化学的変換および分離に適する混合物を生じさせる。典型的に、低級アルコールは、１から約１５個の炭素原子を有する。アルコールセグメント中の炭素原子は、直鎖構造で配列されていることもあり、または分岐構造で配列されていることもあり、ならびに様々な置換基、例えば前に脂肪酸セグメントに関連して上文にて開示したもの、で置換されていることもある（但し、そうした置換基が、加工および下流の用途に干渉しないことを条件とする）。好ましくは、前記アルコールは、直鎖または分岐Ｃ１−８アルカノール、さらに好ましくはＣ１−４アルカノールである。さらにいっそう好ましくは、低級アルカノールは、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールから選択される。最も好ましくは、低級アルカノールは、メタノールである。
【００６４】
いずれの公知エステル交換法も好適に利用することができるが、低級アルカノールのエステル生成物が得られることを条件とする。当分野では、種子油のエステル交換（例えば、メタノリシス、エタノリシス）が的確に開示されている；例えば、国際公開第２００１／０１２５８１号、独国特許出願公開第１９９０８９７８号、および伯国特許第９５３０８１号を参照のこと。典型的に、このような方法では、低級アルカノールを、約３０℃と約１００℃の間の温度でアルカリ金属、好ましくはナトリウムと接触させて、対応する金属アルコキシドを調整する。その後、種子油をそのアルコキシド混合物に添加し、結果として生ずる反応混合物を、エステル交換が果たされるまで、約３０℃と約１００℃の間の温度で加熱する。例えば相分離、抽出および／または蒸留をはじめとする当分野において公知の方法によって、その反応混合物から粗製エステル交換組成物を分離することができる。この粗生成物は、クロマトグラフィー、例えば、シリカゲルでのクロマトグラフィーを用いて、共生成物から分離するおよび／または脱色することもできる。上記の手順の変形例は、当分野において文書化されている。
【００６５】
脂肪酸エステルではなく、脂肪酸の混合物を本発明の供給原料として利用することが望ましい場合には、選択された種子油を加水分解して、対応する脂肪酸混合物を得ることができる。種子油をそれらの成分脂肪酸に加水分解するための方法も当分野において周知である。
【００６６】
本明細書における説明は、二者択一的に脂肪酸または脂肪酸エステルに言及しているが、この説明には、脂肪酸と脂肪酸エステルの混合物を使用するおよび得る可能性を除外する意図はない。好ましくは、実際のレベルで、本組成物は、本質的に酸または本質的にエステルを含むが、述べたように、それらの混合物も考えられる。
【００６７】
好ましい出発物質としては、ヒドロキシメチル脂肪酸、ヒドロキシメチル脂肪酸エステル、ヒマシ油およびヒマシ油誘導体が挙げられる。特に好ましい出発物質としては、ステアリン酸ヒドロキシメチル、メチルステアリン酸ヒドロキシメチル、リシノール酸およびリシノール酸エステルから成る群より選択されるものが挙げられる。
【００６８】
好ましいアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、１，２−プロパノールアミンまたはジエタノールアミンのうちの少なくとも１つが挙げられる。
【００６９】
第１反応体としての使用に適する好ましいエポキシ官能基化植物油としては、ヴェルノニア（vernonia）油、エポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【００７０】
第１反応体としての使用に適する好ましいエポキシ化脂肪酸としては、エポキシ化ウンデセン酸、およびエポキシ化オレイン酸が挙げられる。
【００７１】
第１反応体としての使用に適する好ましいエポキシ化脂肪酸エステルとしては、エポキシ化オレイン酸メチル、エポキシ化１０−ウンデセン酸メチルおよびエポキシ化９−デセン酸メチルが挙げられる。
【００７２】
第２反応体としての使用に適する好ましいカルボン酸としては、酢酸およびギ酸が挙げられる。
【００７３】
第２反応体としての使用に適する好ましいアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールが挙げられる。
【００７４】
好ましい酸性触媒としては、イオン交換標準物質、好ましくは、カチオン交換樹脂、例えばＤＯＷＥＸ（商標）カチオン交換樹脂ＭＳＣ−１（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）および無機酸（例えば、硫酸）が挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物としては、コーティング組成物に従来添加される１つまたはそれ以上の非反応性成分が挙げられる。そのような非反応性成分としては、顔料、フィラー、安定剤および溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
分析手順
ＦＴＩＲに用いられる分析手順は、Ｊａｃｋ Ｌ．Ｋｏｅｎｉｎｇによる「Spectroscopy of Polymers」と題する米国化学会（American Chemical Society）（ＡＣＳ）Professional Reference Bookに記載されているものなどの標準的な方法に基づく。本明細書で用いる他の試験法を以下で説明する。
【００７７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
毎分１０℃のプログラムされた加熱速度を用いて示差走査熱分析（ＤＳＣ）により硬化塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する。
【００７８】
塗膜厚
Ｆｉｓｈｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｃｏｐｅ塗膜計を使用して、強磁性物質上に堆積させた非磁性塗膜の厚さを測定する。Ｆｉｓｈｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｃｏｐｅは、プローブを具備し、そのプローブを塗膜に押しあて、Ｍｕｌｔｉｓｃｏｐｅを作動させると、磁気誘導によって動作して塗膜厚を示す。本明細書において報告する塗膜厚値は、１５回の塗膜厚測定の平均値である。
【００７９】
％ヒドロキシ（ヒドロキシ価としても公知）の決定（ＡＳＴＭ Ｄ ４２７４）
公知の過剰量の無水フタル酸のピリジンへの添加を行った後、１．０規定（Ｎ）水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を使用する電位差滴定により、ピリジン内で溶解したサンプルを評価する。
【００８０】
％ＣＯＯＨの決定
０．１規定（Ｎ）のＮａＯＨ水溶液を滴定剤としておよびブロモチモールブルーを指示薬として使用する手動滴定により（アセトン中の）ポリマー溶液をカルボキシル基百分率（％ＣＯＯＨ）について評価する。
【００８１】
鉛筆試験による皮膜硬度−ＡＳＴＭ法 Ｄ ３３６３
堅い水平面上に被覆パネルを配置する。オペレータが公知の硬度の鉛筆を塗膜または皮膜に対して４５°の角度で保持し、１／４インチ（６．５ｍｍ）のストロークでオペレータの体から鉛筆を押出す。最も柔らかい鉛筆（６Ｂ）でこの試験を開始し、そのストロークによって鉛筆が皮膜または塗膜に食い込むまたは穴をあけるまで、（９Ｈに向かって）段々堅い鉛の鉛筆を用いて試験を継続する。鉛筆が塗膜に食い込むまたは穴をあける直前のその鉛筆の鉛の硬度によって、塗膜鉛筆硬度を報告する。
【００８２】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦（Double Rubs）−ＡＳＴＭ法 Ｄ ５４０２
ＭＥＫに浸漬した８層のガーゼで覆った２ポンド（４．４キログラム（ｋｇ））のボールピーンハンマーの丸端または頭部を被覆パネルの表面でその塗膜が破損するまで前後に動かす。この試験では、ハンマーの重量と、そのガーゼで覆ったハンマーの頭部を塗膜の向こう側に導くために必要な力しか用いない。塗膜の破損は、その塗膜の真下のパネル支持体が露出すると同時に発生する。酸性硫酸銅を使用して、支持体の露出および塗膜の破損を検証する。試験を２回繰り返し、そうした試験の算術平均を求め、その平均を「塗膜ＭＥＫ二重摩擦破損数」として報告する。
【００８３】
１／８インチ円錐型マンドレル曲げ試験（ＡＳＴＭ法 Ｄ ５２２−９３ａ）
Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂ，Ｉｎｃ．提供の試験装置を使用して、わずか１／３２インチ（０．８ｍｍ）の厚さしか有さない薄板金支持体に付いている有機塗膜の柔軟性（亀裂抵抗性）を測定する。この試験装置は、滑らかな金属の円錐型マンドレル（８インチ（２０．３ｃｍ）の長さ、１／８インチ（３．２ｍｍ）の小末端直径および１．５インチ（３８．１ｍｍ）の大末端直径）、パネルを曲げる回転アーム、およびパネルクランプから成り、これらすべてが金属基板上に搭載されている。被覆薄板金支持体をその器具にクランピングし、その被覆支持体を垂直から約１３５°に曲げる。その被覆金属支持体の湾曲部の近位を亀裂について検査し、存在する場合には、その垂直型マンドレルの小末端からの亀裂の長さを測定する。測定した亀裂の長さを「破損距離」として報告する。
【００８４】
ウェッジ曲げ試験
パネルが無すず０．００８９インチ（０．２３ミリメートル（ｍｍ））薄鋼板であるときの被覆パネル変形のその塗膜に対する影響を評価する。１／１６インチ（１．６ｍｍ）のマンドレルでその被覆薄板を曲げ、その後、Ｇａｒｎｅｒ「Ｃｏｖｅｒａｌｌ」Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒを使用して、その曲げる薄板に４０フィート−ポンド（５．５キログラム−メートル（ｋｇ−ｍ））の荷重を衝突させて０Ｔ曲げ（１８０°）を達成する。ａ）その湾曲部の上および近位に感圧接着テープを貼ること；ｂ）均一で迅速な動きでそのテープをはがすこと；ｃ）０．０３モルの硫酸銅（ＣｕＳＯ４）を含有する１規定（１Ｎ）の塩酸（ＨＣｌ）溶液に、１分間、その曲がった薄板を浸漬すること；ｄ）その曲がった薄板を水ですすぎ、すすいだ薄板をボルト乾燥させること；およびｅ）少なくとも１２時間後、亀裂および接着喪失についてその曲がった薄板の０Ｔ湾曲部の近位を点検することによって、塗膜接着喪失を評価する。存在する場合には、０Ｔ湾曲部が始点で目に見える接着喪失が終わる場所が終点の接着喪失距離を測定する。
【００８５】
示差走査熱分析
示差走査熱分析（ＤＳＣ）試験には、冷蔵冷却システムを装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ ２９２０を使用し、−６０℃から２７５℃の温度範囲にわたって毎分１０℃の加熱速度を用いる。
【００８６】
温度に対する粘度測定
Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーン・プレート型レオメーター（Cone and Plate Rheometer）を使用して、モノマーおよび塗料配合物の粘度を６つの温度で評価する：２５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃および２００℃。
【００８７】
ゲル化時間反応性測定（Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ＰＣＩ＃６）
０．２ｇの粉体配合物をストロークキュアホットプレート（カリフォルニア州、サンディエゴのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）の上に置き、そのホットプレートを１５０℃または２０４℃に加熱する。ストップウォッチを使用して、流動性溶融物が熱硬化性物質（別様には、硬質の固定された固体として公知）に変わるために必要な時間を測定する。
【００８８】
クロスハッチ接着性（ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−９０、試験法Ｂ）
１１刃のナイフを使用して、パネル上に堆積された硬化塗膜を切断して、３つのクロスハッチ切片を作る。それぞれのクロスハッチ切片にマスキングテープのストリップをしっかりと押しつけ、その後、そのマスキングテープを素早く剥がし、塗膜を拡大鏡で検査して、もしあれば、そのマスキングテープでその塗膜がどの程度剥がされるかを測定する。切り口が完全に滑らかであるように見え、四角形のクロスハッチ切片の内側から取れる塗膜がない場合、その塗膜に「合格」の評価を与える。塗膜の少なくとも一部分が、切断の継ぎ目の近位に、もしくはクロスハッチ切片の内側の部分に、または両方にないように見える場合、その塗膜に「不合格」の評価を与える。
【００８９】
急速変形の影響に対する有機塗膜の耐性（耐衝撃性）−ＡＳＴＭ法 Ｄ ２７９４（正面衝撃および裏面衝撃）
基準の錘（４ポンド（ｌｂｓ）（８．８ｋｇ））を、硬化皮膜と硬化皮膜または塗膜の下にある支持体の両方を変形させるインデンター上へと、一定距離、落下させる。そのインデンターを、その硬化皮膜に押しあてて貫入させ、正面衝撃に対する耐性を評価することができ、または硬化塗膜が結合しているのとは反対の支持体もしくはパネル表面に押しあてて押出し力をかけて裏面衝撃に対する耐性を評価することができる。徐々に距離を増しながら、塗膜破壊が発生する距離に達するまで錘を落とす。硬化皮膜または塗膜は、一般に、亀裂によって破損し、これは、特に、変形後にその硬化皮膜または塗膜に酸性硫酸銅溶液を塗布した後、拡大鏡によって見ると、より目に見えて明らかになる。
【００９０】
光沢度（ＡＳＴＭ Ｄ５２３）
Ｇａｒｄｎｅｒ Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒを使用して、水平位置からそれぞれ２０°、６０°および８５°で分光光沢測定を行い、その後、そのような角度のそれぞれでの光沢測定値の平均を記録する。
【００９１】
引掻き抵抗性（ＡＳＴＭ Ｄ７０２７−０５）
Surface & Coatings Technology 201 (2006) 2970-2976に記載されているような、且つ、スクラッチチップを装備した、引掻硬度試験装置を使用して、１００ミリメートル毎秒（ｍｍ／秒）の引掻き速度、引掻き長、および１ニュートン（Ｎ）から７０Ｎの漸増加荷重を用いて、制御型計装化引掻き事象を被覆サンプルにかける。３２００ｄｐｉ（インチあたりのピクセル）（センチメートル（ｃｍ）あたり１２６０ピクセル）の解像度のＥｐｓｏｎ Ｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎ（商標）４９９０ Ｐｈｏｔｏスキャナーを用いて引掻きの像をスキャンし、そのスクラッチチップが可視的に最初にパネル上の塗膜に貫入し、下にある金属パネル表面に接触する加荷重点として、エポキシ塗膜破壊を判定する。
【００９２】
以下の実施例は、本発明を例証するものであるが、限定するものではない。すべての部および百分率は、別様に述べていない限り、重量に基づく。すべての温度は、℃である。本発明の実施例（Ｅｘ）をアラビア数字で示し、比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘ）を大文字のアルファベット文字で表す。本明細書では別様に述べていない限り、「室温」および「周囲温度」は、名目上２５℃である。
【００９３】
原料：
Ａ．ヒマシ油（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２５，９８５−３）。
Ｂ．５７℃のＤＳＣ結晶融点を得るために再結晶によって精製した、１２−ヒドロキシメチルステアレート（ＰＡＰＡＣＩＮ（商標）、ＣａｓＣｈｅｍ ｏｆ Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。
Ｃ．１２−ヒドロキシメチルステアレート、ヒマワリ油のメチルエステルの還元ヒドロホルミル化（ＨＦ）生成物。
Ｄ．メチルエステル混合物、大豆油のメチルエステルの還元ＨＦ生成物。
Ｅ．１１−ヒドロキシウンデカン酸メチル−米国特許第４，４９６，４８７号に記載されている手順に従ってメチルエステルのメタセシスに準じる大豆油メチルエステルの還元ヒドロホルミル化によって得、その後、蒸留によって精製した生成物。この生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、生成物が、全生成物重量に基づき９４重量％の１１−ヒドロキシウンデカン酸メチルを含有することを示す。
Ｆ．ジエタノールアミン（ＤＥＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号３９，８１７−９）。
Ｇ．固体エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６３ＵおよびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６１、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）。
Ｈ．ヒマシ油グリセロリシス生成物（ＦＬＥＸＲＩＣＩＮ（商標）１３、Ｃａｓ Ｃｈｅｍ ｏｆ Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。
Ｉ．ポリジメチルシロキサン表面改質剤（ＢＹＫ（商標）３１０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡ）。
Ｊ．エチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）。
Ｋ．シクロヘキサノン（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号３９，８２４−１）。
Ｌ．カルボン酸官能性ポリエステル（ＵＲＡＬＡＣ（商標）５２７１、ＤＳＭ、７２０の滴定水素当量）。
Ｍ．アジピン酸とＤＥＡから誘導されたヒドロキシアルキルアミド（グラムあたり６２０〜７００ミリグラムの水酸化カリウム（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）のヒドロキシル値と報告されている、ＰＲＩＭＩＤ（商標）ＸＬ−５５２、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＩＤ）。
Ｎ．グリコール化エポキシ化大豆油（グリコール化エポキシ化大豆油の調製については実施例３４を参照のこと）。
【実施例１】
【００９４】
ジエタノールアミンおよび１２−ヒドロキシステアリン酸メチルからのヒドロキシアルキルアミドの調製
１００．５グラム（ｇ）（０．３２モル）の１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１３９．４ｇ（１．３２５モル）のジエタノールアミンおよび０．１３ｇ（０．００２モル）の８５重量％水酸化カリウム溶液（メタノール中）を、磁気攪拌棒および水冷式還流凝縮器を装備した５００ｍＬ丸底フラスコに入れる。そのフラスコを電熱マントルに据える。フラスコの内容物に沈めた熱電対に接続した温度制御装置を用いて、フラスコの内容物の温度を制御する。攪拌しながらフラスコの内容物を１１０℃に加熱し、それによってフラスコの内容物は透明無色の溶液になる。
【００９５】
攪拌を継続しながら１１０℃の温度を一晩（約１４時間）かけて維持し、その後、その溶液のサンプルを採り、そのサンプルをフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分析に付す。この分析は、１７２９ｃｍ−１での小さなピークが示すとおり、極微量のエステル吸収を示す。
【００９６】
フラスコの内容物を放置して６５℃の温度に冷却し、その後、４００ミリリットル（ｍＬ）のクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を添加して、フラスコの内容物のＣＨＣｌ３溶液を生じさせる。そのＣＨＣｌ３溶液を２５０ｇの５重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液で、そのＮａＣｌ水溶液からＣＨＣｌ３溶液を分離しながら、４回洗浄して、洗浄されたＣＨＣｌ３溶液を得る。
【００９７】
フラスコの内容物の洗浄されたＣＨＣｌ３溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて残留水を除去し、その後、濾過によって無水硫酸マグネシウムから乾燥させたＣＨＣｌ３溶液を分離する。
【００９８】
フラスコの内容物の乾燥し分離したＣＨＣｌ３溶液を、６０℃の温度および４．６ミリメートル（ｍｍ）の水銀（Ｈｇ）の真空（６００パスカル（Ｐａ））で４時間、回転蒸発させて、フラスコの内容物からＣＨＣｌ３を除去し、それによって１０６９．６ｇ（理論収率の８７％）の固体反応生成物を残す。これは、室温（名目上２５℃）でワックスである。
【００９９】
そのワックスのＦＴＩＲ分析は、下の式ＶＩＩＩに示すとおりの構造を有するヒドロキシルアミド（アミドポリオールとしても公知）としてそのワックスの特性を示す。
【化１７】
【実施例２】
【０１００】
実施例１のヒドロキシアルキルアミドを使用するコーティング組成物の調製
ドライアイスボックスの中に２時間、マイクロミル粉砕機（Ｂｅｌ−Ａｒｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を入れ、その後、１分間、そのミルを動作させて、３．５６ｇの実施例１のヒドロキシルアミドと２０ｇのカルボキシル化ポリエステル樹脂（ＤＳＭから市販されている、ＵＲＡＬＡＣ（商標）Ｐ ５２７１）を併せ、微細な非焼結用粉体を生じさせる。６．５ｇのその粉体をエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）とシクロヘキサンの８０：２０（容積：容積）混合物に溶解して、塗料溶液または組成物を生じさせる。
【０１０１】
ナンバー（Ｎｏ．）２８ ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ドローダウンバーを使用して、２つの無すずステンレス無すず鋼製パネル（４インチ（１０．２ｃｍ）×（１２インチ（３０．５ｃｍ）×０．０３インチ（０．７６ｍｍ））上にその塗料溶液を引くまたは堆積させる。同様に、Ｎｏ．４８ ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ドローダウンバーを使用して、２つの粉砕冷間圧延鋼製パネル上にその塗料溶液を引く。
【０１０２】
１０分間、２０４℃のセットポイント温度で動作する加熱した強制空気対流炉に被覆パネルを入れて、その併せたヒドロキシルアミドとカルボキシル化ポリエステル樹脂が硬化する。Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｆｉｌｍ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｍｅｔｅｒは、それらのステンレス無すず鋼製パネル上の塗膜が、０．３５ミル（０．８９×１０−５メートル（ｍ））の平均厚を有することを示す。前記冷間圧延鋼製パネル上の塗膜は、０．４５９ミル（１．１６×１０−５ｍ）の平均厚を有する。
【０１０３】
冷間圧延パネル上の塗膜は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３ 鉛筆硬度Ｈを有する。
【０１０４】
無すず鋼製パネル上の塗膜のウェッジ曲げ試験は、４回の測定に基づき破損のないことを示した。
【０１０５】
冷間圧延パネル上の冷間圧延パネル塗膜は、以下のような物理的特性を有する：
鉛筆硬度（ＡＳＴＭ Ｄ ３３６３）＝Ｈ
円錐型マンドレル曲げ（ＡＳＴＭ Ｄ ５２２−９３ａ）＝破損なし
クロスハッチ接着性（ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９）＝合格
直接衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ ２７８４）＝（＞）１６０インチ−ポンド（メートル法換算値１．８４キログラム−メートル）より大きい
間接衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ ２７８４）＝（＞）１６０インチ−ポンド（メートル法換算値 キログラム−メートル）より大きい。
【０１０６】
（比較例Ａ）
エポキシ樹脂および末端にカルボン酸を有するポリエステル樹脂からの粉体コーティング組成物の調製
実施例２を繰り返し、前記ミルを１分間、動作させて易流動性粉体を調製するが、カルボキシル化ポリエステル樹脂の量を１０ｇに減少し、実施例１のヒドロキシアルキルミドの代わりに１０ｇのエポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６３Ｕ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用する。その粉体は、１５０℃で７．１分（ｍｉｎ．）および２０４℃で１．２５分のゲル化時間、ならびに８０℃のＴｇを有する。
【０１０７】
７．３ｇの易流動性粉体、０．０３６５ｇの２−フェニル−２−イミダゾリン、１７．０３ｇの８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物、および３滴のポリエステル変性ポリジメチルシロキサン表面改質剤（ＢＹＫ（商標）３１０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡ）をガラスビンの中で併せ、そのビンを振盪機にのせて、固体成分の溶解を増進させる。実施例２の場合のようにパネルを被覆する。被覆パネルを実施例２の場合のように試験に付し、試験結果を下の表１および２にまとめる。
【０１０８】
（比較例Ｂ）
比較例Ａを繰り返すが、カルボキシル化ポリエステル樹脂の量を２０ｇに増加し、エポキシ樹脂の代わりに２．２１ｇのヒドロキシルアミド（ＰＲＩＭＩＤ（商標）ＸＬ−５５２、ＥＭＳ−Ｐｒｉｍｉｄ、グラムあたり６２０から７００ミリグラムの水酸化カリウム（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）のヒドロキシル値）を使用する。この粉体ブレンドは、２０４℃で２．３分のゲル化時間および１５℃（副ピーク）および６１℃（主ピーク）のＴｇを有する。
【実施例３】
【０１０９】
ＤＥＡおよびヒマシ油からのアミドポリオールの調製
２００．０７ｇのヒマシ油および２７６．０３ｇ（２．６２ｍｏｌ）のジエタノールアミン（ＤＥＡ）を、攪拌機および還流凝縮器を装備した２リットル丸底フラスコに入れる。フラスコの内容物に沈める熱電対を有する温度制御装置によって制御する電熱マントルにそのフラスコを据える。攪拌しながらフラスコの内容物を１２０℃のセットポイント温度に加熱し、攪拌を継続しながら一晩（約１４時間）かけてその温度を維持する。フラスコの内容物のＦＴＩＲ分析は、１７３３ｃｍ−１での極微量のエステル吸収を示す。
【０１１０】
１キログラム（ｋｇ）までＣＨＣｌ３の添加を増加し、水性洗浄溶液を４００ｇアリコートの２重量％ＮａＣｌ溶液に変更し、回転蒸発条件を５時間の継続時間および２．３ｍｍＨｇ（３０６．６Ｐａ）に変更することによって、生成物回収量を修正する。濾液を５時間かけて、６０℃および２．３ミリメートルのＨｇで回転蒸発させてＣＨＣｌ３を除去する。最終生成物は、室温で液体であり、１２．５６の％ＯＨを有する。ＦＴＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ分析は、以下に示すリシノールアミドトリオール構造を支持する。
【化１８】
【実施例４】
【０１１１】
実施例３のリシノールアミドの無水エステル化
２３２．７ｇ（１．７１７ ＯＨ当量）の実施例３のアミドポリオールを、実施例３の場合のように装備した５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、そのフラスコの内容物を９０℃のセットポイント温度に加熱し、その後、毎分４００回転（ｒｐｍ）の攪拌速度で攪拌を継続しながらそのフラスコに１８．７３ｇのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡまたは１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；０．１７２当量）を添加する。ＰＭＤＡの添加完了後、攪拌を継続しながら２２８．８９ｇの無水フタル酸（１．５４５当量）をそのフラスコに添加し、セットポイント温度を１３５℃に上昇させ、約３時間かけて、またはカルボキシル（−ＣＯＯＨ）含有量が、滴定によって判定して、安定したまたは一致したレベルに達するまで、内容物をその温度で維持する。
【０１１２】
フラスコの内容物をアルミホイル上に注ぎ、その後、そのアルミホイルおよびその内容物を冷凍庫（−１５℃）に入れて内容物を凝固させ、その内容物を複数の塊に砕き、それらの塊をビンに入れ、ビンおよびその内容物を、さらなる使用または試験に必要となるまで、冷凍庫に戻しておく。
【０１１３】
フラスコの内容物または樹脂は、１６．１％の理論％ＣＯＯＨと比較して、１５．４％の％ＣＯＯＨを有する。フラスコの内容物のＦＴＩＲ分析は、１８５２ｃｍ−１での残留無水カルボニル吸収量を示す。この樹脂は、１５０℃で６００センチポアズ（０．６Ｐａ．ｓ）および２００℃で１５０センチポアズ（０．１５Ｐａ．ｓ）の粘度（コーン・プレート型レオメーター）を有する。この樹脂は、６℃のＴｇも有する。
【実施例５】
【０１１４】
実施例２の場合と同じ器具を用い、１分の粉砕時間を利用するが、ドライアイスボックス内での時間を４５分に短縮して、１５．７６ｇ（０．０２０４当量）の比較例Ｂの場合と同じエポキシ樹脂と６．０ｇの実施例４において調製した樹脂との粉砕混合物を作製する。送風機を使用してその粉砕混合物を室温に温めて、１２℃のＴｇおよび２０４℃で１．７分のゲル化時間を有する微細な易流動性の粉体を生じさせる。
【０１１５】
１ｇのその粉体をアルミニウムパンに入れ、そのパンを、２０４℃のセットポイント温度で動作する強制空気対流炉に１１分間入れてその樹脂を架橋または硬化させて、透明な架橋ポリマー樹脂を生じさせる。この硬化樹脂のＤＳＣ分析は、６３℃の第１のＴｇを示す。同じ硬化樹脂の第２のＤＳＣ分析は、７３℃の第２のＴｇを示す。この第２のＴｇは、最も蓋然的にはさらなる硬化または架橋の結果として、第１のＴｇより高い。
【実施例６】
【０１１６】
１９．７ｇ（０．０２５４当量）の実施例５の場合と同じエポキシ樹脂、７．５ｇ（０．０２５５当量）の実施例４において調製した樹脂および０．５４ｇの２−フェニル−２−イミダゾリンを、実施例５の場合と同じ器具および手順を用いて微細な易流動性粉体に転化させる。この粉体は、２０４℃で１．０分のゲル化時間および１２℃のＴｇを有する。実施例５の場合のように硬化した後、その透明な架橋ポリマー樹脂は、第１のＤＳＣ分析については７９℃のＴｇ、および同じ架橋ポリマー樹脂の第２のＤＳＣ分析については７８℃のＴｇを有する。ＤＳＣ測定値が＋／−３℃の実験誤差を有することは、当業者には理解される。
【実施例７】
【０１１７】
比較例Ａの手順を用いるが、比較例Ａの粉体ではなく実施例６の粉体を用い、追加の２−フェニル−２−イミダゾリンを用いず、１０分ではなく１１分の２０４℃での時間で被覆パネルを作製する。塗膜厚および塗膜特性試験結果については表１を参照のこと。
【実施例８】
【０１１８】
実施例３のアミドポリオールをＰＭＤＡではなく無水マレイン酸（ＭＡＨ）でエステル化するように変更して、実施例４を繰り返す。変更は、アミドポリオール添加を２２７．１４ｇ（１．６７３ ＯＨ当量）に減少すること、攪拌速度を３５０ｒｐｍに低減すること、１６４．０２ｇのＭＡＨを添加する前にフラスコの内容物を５０℃に加熱すること、ＭＡＨ添加後にフラスコの内容物の温度を１００℃に上昇させること、および１００℃で３時間後、アルミニウムホイルへの注入、冷凍、複数の塊への破壊およびその後の冷凍庫での保管を含む実施例４の手順を用いるのではなくビン中にフラスコの内容物を注入することを含む。
【０１１９】
フラスコの内容物または樹脂は、１９．３％の理論％ＣＯＯＨと比較して、１８．８％の％ＣＯＯＨを有する。フラスコの内容物のＦＴＩＲ分析は、１８４９−１での残留無水カルボニル吸収量を示す。
【０１２０】
この樹脂は、１５０℃で４４０センチポアズ（ｃｐｓ）（１．１パスカル秒（Ｐａ．ｓ））の粘度（コーン・プレート型レオメーター）、および−１９℃のＴｇを有する。
【実施例９】
【０１２１】
実施例７を繰り返すが、ビンの内容物を１．８６ｇ（０．００７３当量）の実施例８の樹脂、５．６７ｇ（０．００７３当量）の比較例Ａにおいて使用したのと同じエポキシ樹脂、１７．５７ｇの比較例Ａで述べた８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物、および３滴の比較例Ａで述べたポリエステル変性ポリジメチルシロキサン表面改質剤に変更する。塗膜特性については表１および２を参照のこと。
【実施例１０】
【０１２２】
攪拌機、窒素パッド、凝縮器および温度制御装置を装備した１００ｍＬ丸底フラスコの中で、５．６６ｇ（０．０２２９当量）の実施例８の樹脂、１７．６７ｇ（０．２２９当量）の実施例９において使用したのと同じエポキシ樹脂、および６０ｍＬの無水トルエンを併せる。フラスコの内容物を１００℃の温度に加熱し、その温度を３時間の期間にわたって維持して、希釈「Ｂ段階」生成物を生じさせる。その希釈Ｂ段階生成物を、４時間、６０℃および４．５ｍｍＨｇ（６００Ｐａ）での回転蒸発に付してトルエンを除去し、２．９９の％ＣＯＯＨを有する実質的に未希釈のＢ段階生成物を生じさせる。この％ＣＯＯＨは、その樹脂反応体中、すなわちエポキシ樹脂を伴うＢ段階に存在する３２．２％のＣＯＯＨと解釈される。このＢ段階生成物は、４５００ｃｐｓ（４．５Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度を有する。このＢ段階生成物の第１のＤＳＣ分析は、２３℃のＴｇを示し、その後、それぞれ１５３℃および１７８℃の開始温度およびピーク温度を伴う５ジュール／グラムの発熱を示す。同じＢ段階の生成物（第１のＤＳＣ分析を経た生成物）の第２のＤＳＣスキャンは、６９℃のＴｇを示す。実施例５の場合と同様に、Ｔｇの増加は、非常に蓋然的には追加の硬化および架橋量を表す。
【実施例１１】
【０１２３】
実施例９を繰り返すが、実施例８の樹脂およびエポキシ樹脂の代わりに９ｇ（０．００７８当量）の実施例１０のＢ段階生成物を用いる。ビンの内容物を１．８６ｇ（０．００７３当量）の実施例８の樹脂、５．６７ｇ（０．００７３当量）の比較例Ａにおいて使用したのと同じエポキシ樹脂、１７．５７ｇの比較例Ａで述べた８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物、および３滴の実施例Ａで述べたポリエステル変性ポリジメチルシロキサン表面改質剤に変更する。塗膜特性については、表１および表２を参照のこと。
【実施例１２】
【０１２４】
幾つかの点を変更して実施例８を繰り返す。第一に、アミドポリオール量を２５ｇ（０．１８４６ ＯＨ当量）に減少する。第二に、すべてのＭＡＨの代わりに１８．５９ｇ（０．１８４６ ＣＯＯＨ当量）の無水コハク酸を用いる。第三に、フラスコのサイズを５０ｍＬに変更する。第四に、フラスコの内容物の温度を１００℃に上昇させた後、そのフラスコに０．１４ｇの２−メチルイミダゾールを添加する。第五に、％ＣＯＯＨが実施例４の場合のような安定したレベルに達するまで、約２．７５時間、そのフラスコの内容物を１００℃で維持する。この生成物は、２０．３６の％ＣＯＯＨおよび１５０℃で５０センチポアズ（０．０５Ｐａ．ｓ）の粘度（コーン・プレート型レオメーター）を有する。
【実施例１３】
【０１２５】
幾つかの点を変更して実施例９を繰り返す。第一に、実施例８の生成物の代わりに１．８６ｇ（０．００８４ ＣＯＯＨ当量）の実施例１２の生成物を用いる。第二に、エポキシ樹脂の量を６．５ｇ（０．００８４ エポキシ当量）に、および８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサン混合物の量を１９．５ｇに増加する。硬化塗膜特性については、表１および２を参照のこと。
【実施例１４】
【０１２６】
幾つかの点を変更して実施例４を繰り返して、実施例１のヒドロキシアルキルアミドをエステル化する。第一に、フラスコのサイズを５０ｍＬに変更し、フラスコの内容物を２５．８ｇ（０．１９４ ＯＨ当量）の実施例１４のアミドポリオール、２５．８６ｇ（０．１７５当量）の無水フタル酸、２．１２ｇ（０．０１９４当量）のＰＭＤＡに変更する。フラスコの内容物または樹脂は、１６．２３％の理論％ＣＯＯＨと比較して、１５．８４％の％ＣＯＯＨを有する。この樹脂は、１５０℃で１０００ｃｐｓ（１．０Ｐａ．ｓ）の粘度（コーン・プレート型レオメーター）、および６℃のＴｇを有する。
【実施例１５】
【０１２７】
幾つかの点を変更して実施例５を繰り返して、実施例１４の樹脂を含む粉砕粉体を調整する。第一に、４５分ではなく０．５時間、ドライアイスボックス内に粉砕機を入れ、粉砕時間を１分から２分に増やし、粉砕する材料を１５．０ｇ（０．０１９４当量）の実施例５の場合と同じエポキシ樹脂、５．５１ｇ（０．０１９４当量）の実施例１７の粉砕粉体、および０．４１ｇの２−フェニル−２−イミダゾリン（ＵＲＡＬＡＣ（商標）５２７１、ＤＳＭ）に変更する。この粉体は、２０４℃で０．８分のゲル化時間を有する。
【０１２８】
実施例５の場合と同じ方法を用いて、１．０３ｇのその粉体を透明な架橋ポリマー樹脂に転化させる。その硬化樹脂のＤＳＣ分析は、８３℃のＴｇを示す。同じ硬化樹脂の第２のＤＳＣ分析は、８３℃のＴｇを示す。
【実施例１６】
【０１２９】
実施例７を繰り返すが、実施例４の樹脂の代わりに実施例１４の樹脂を用いる。硬化塗膜特性については、表１および２を参照のこと。
【実施例１７】
【０１３０】
幾つかの点を変更して実施例１を繰り返して、ＤＥＡおよびメチルステアリン酸１２−ヒドロキシメチルからアミドポリオールを調製する。フラスコを２リットル丸底フラスコに変更し、フラスコの内容物を４００ｇ（１．２１７ｍｏｌ）のメチルステアリン酸１２−ヒドロキシメチル（基礎物質としてヒマワリ油のメチルエステルを使用する還元ヒドロホルミル化生成物）、５１１ｇ（４．８６ｍｏｌ）のＤＥＡおよび０．９１５（０．０１４ｍｏｌ）の８５％ＫＯＨ（メタノール溶液中）に変更する。実施例１４の場合のように６５℃ではなく５０℃に冷却し、生成物を回収する前のＦＴＩＲ分析は、１７２９ｃｍ−１での極微量のエステル吸収を示す。還元ヒドロホルミル化の手順については、上で引用した教示、特に、米国特許第４，４９６，４８７号（Ｐｅｅｒｍａｎら）および米国特許第４，４２３，１６２号（Ｐｅｅｒｍａｎら）（両方とも、前に本明細書に参照により組み込まれる）を参照のこと。
【０１３１】
生成物回収のために、実施例１において使用した４００ｍＬのＣＨＣｌ３の代わりに７８０ｇのトルエンを用い、洗浄液を５６０ｇの３重量％炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液に変更する。さらに回転蒸発時間を１．５ｍｍＨｇ（２００Ｐａ．ｓ）の真空での６時間に増やす。その生成物（室温で液体）は、４５０．３ｇ（理論収量の９２．１％）の重量であり、１２．０９２の％ＯＨを有する。ＦＴＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ分析は、下に示すとおりの構造を有するアミドポリオールを支持する。
【化１９】
【実施例１８】
【０１３２】
幾つかの点を変更して実施例１を繰り返して、実施例１７のアミドポリオール生成物を使用してエステル化生成物を作る。第一に、フラスコの内容物を２５ｇ（０．１７７７ ＯＨ当量）の実施例１７のアミドポリオール生成物および１７．８９ｇ（０．１７７７ ＣＯＯＨ当量）の無水コハク酸に変更する。第二に、フラスコの内容物を１００℃に加熱し、０．１４ｇの２−メチルイミダゾールを添加し、その後、％ＣＯＯＨが安定するまで（約３時間）そのフラスコの内容物を１００℃で維持する。この樹脂は、１８．５９％の理論％ＣＯＯＨと比較して、１８．４４％の％ＣＯＯＨを有し、１５０℃で７０ｃｐｓ（０．０７Ｐａ．ｓ）の粘度（コーン・プレート型レオメーター）を有する。
【実施例１９】
【０１３３】
比較例Ａの手順を用いて、ガラスビンの中で、１．８５ｇ（０．００７５８ ＣＯＯＨ当量）の実施例１８の樹脂、５．８６ｇ（０．００７５８ エポキシ当量）の実施例５の場合と同じエポキシ樹脂、１８ｇの比較例Ａで述べた８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物混合物および３滴の比較例Ａの場合と同じポリシロキサン表面改質剤を併せ、同じく比較例Ａの場合のように被覆パネルを作製する。塗膜特性については、表１および表２を参照のこと。
【実施例２０】
【０１３４】
幾つかの点を変更して実施例３を繰り返して、ＤＥＡからアミドポリオールを調製し、大豆油メチルエステルを還元ヒドロホルミル化する。上の実施例１４の場合のように、還元ヒドロホルミル化手順については、上で引用した教示、特に、米国特許第４，４９６，４８７号（Ｐｅｅｒｍａｎら）および米国特許第４，４２３，１６２号（Ｐｅｅｒｍａｎら）（両方とも、前に本明細書に参照により組み込まれる）を参照のこと。第一に、２リットル丸底フラスコではなく３リットル丸底フラスコを使用し、フラスコの内容物を４００ｇの還元ヒドロホルミル化大豆油メチルエステルおよび５１４．３３ｇ（４．８９ｍｏｌ）のＤＥＡに変更する。第二に、温度を１１０℃に変更する。実施例３の場合のように攪拌しながら加熱した後のフラスコの内容物のＦＴＩＲ分析は、１７３５ｃｍ−１での微量のエステル吸収を示す。
【０１３５】
生成物回収のために、実施例１７の手順を用いるが、トルエン添加を１５００ｍＬに増加し、洗浄溶液の量を１０００ｇアリコートに増加する。その生成物（室温で半固体）は、１１．５９の％ＯＨを有する。ＦＴＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ分析は、その生成物についてアミドポリオール構造を示唆する。
【実施例２１】
【０１３６】
幾つかの点を変更して実施例４を繰り返して、実施例２０のアミドポリオールをエステル化する。第一に、実施例３のアミドポリオールではなく、２５２．１６ｇ（１．８４２ ＯＨ当量）の実施例２０のアミドポリオールを、丸底フラスコに入れる。第二に、ＰＭＤＡを添加する前にフラスコの内容物を７０℃に加熱し、ＰＭＤＡの量を２０．０９ｇ（０．１８４当量）に変更する。第三に、無水フタル酸の量を２４５．５５ｇ（１．６５８当量）に増加する。この生成物は、１６．０２％の理論％ＣＯＯＨに対して１５．７８％の％ＣＯＯＨを有し、１５０℃で１１００ｃｐｓ（１．１Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度、および１２℃のＴｇを有する。
【実施例２２】
【０１３７】
幾つかの点を変更して実施例６を繰り返して、実施例２１の生成物に基づく粉体塗料配合物を調製する。第一に、粉砕機で加工する材料を７．６３ｇ（０．００９８７当量）の実施例６の場合と同じエポキシ樹脂、２．９４ｇ（０．００９８８当量）の実施例２４の生成物、および０．２１ｇの実施例６の場合と同じ２−フェニル−２−イミダゾリンに変更する。第二に、粉砕時間を２分に増加して、微細な微流動性粉体を生じさせる。この粉体のＤＳＣ分析は、６０℃で融解吸熱を示し、その後、９１℃および１５３℃のそれぞれ開始温度およびピーク温度を伴う６６ジュール／グラムの発熱を示す。この粉体は、２０４℃で０．７８分のゲル化時間、および１２℃のＴｇを有する。実施例５の場合のような硬化の後、その透明な架橋ポリマー樹脂は、８４℃のＴｇを有する。
【実施例２３】
【０１３８】
実施例７を繰り返して、実施例２２の粉体を使用して被覆パネルを作製する。塗膜特性については、表１および２を参照のこと。
【実施例２４】
【０１３９】
幾つかの点を変更して実施例２１を繰り返して、ＰＭＤＡおよび無水フタル酸ではなく無水マレイン酸（ＭＡＨ）を使用して実施例２０のアミドポリオールをエステル化する。第一に、２２６．６８ｇ（１．６４０ ＯＨ当量）の実施例２０のアミドポリオールを使用し、フラスコの内容物を７０℃ではなく６０℃に加熱し、その後、１６１．７４ｇのＭＡＨをフラスコに添加する。第二に、ＭＡＨ添加後にフラスコの内容物を実施例２４の場合のように１３５℃ではなく９０℃に加熱する。この生成物は、１９．１０％の理論％ＣＯＯＨに対して、１８．３８％の％ＣＯＯＨ、１５０℃で１２５ｃｐｓ（１．４５Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度、および−２８℃のＴｇを有する液体である。この生成物のＦＴＩＲ分析は、１８４９ｃｍ−１での残留無水カルボニル吸収量を示す。
【実施例２５】
【０１４０】
１．９３ｇ（０．００７８３ ＣＯＯＨ当量）の実施例２１の生成物、６．０６ｇ（０．９９７８４ エポキシ当量）の実施例５の場合と同じエポキシ樹脂、０．３０３ｇの２−フェニル−２−イミダゾリン、１４．１３ｇの比較例Ａで述べた８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物、および３滴の比較例Ａの場合と同じポリシロキサン表面改質剤をガラスビンに入れ、比較例Ａの場合のようにビンの内容物を振盪して固体を溶解する。実施例７の場合のように被覆プレートを作製し、下の表１および２に結果を報告する。
【実施例２６】
【０１４１】
幾つかの点を変更して実施例１７を繰り返して、ＤＥＡおよび１１−ヒドロキシウンデカン酸メチルからアミドポリオールを調製する。第一に、フラスコを１リットル丸底フラスコに変更し、フラスコの内容物を２００ｇ（０．９２４６ｍｏｌ）の１１−ヒドロキシウンデカン酸メチル、３８８ｇ（３．６９０３ｍｏｌ）のＤＥＡ、０．６２ｇ（０．００９ｍｏｌ）の実施例２０の場合と同じ８５％ＫＯＨ溶液に変更する。第二に、フラスコの内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して透明無色の溶液を生じさせ、２０時間、その温度で攪拌を継続する。冷却前のその溶液のＦＴＩＲ分析は、１７２９ｃｍ−１での極微量のエステル吸収を示す。第三に、その溶液を室温（名目上２３℃）に冷却し、その後、フラスコの内容物を３時間かけて、６０℃および４ｍｍＨｇ（５３３．３Ｐａ）で回転蒸発させてメタノールを除去する。
【０１４２】
フラスコの内容物を４００ｍＬの２重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液と併せ、併せた内容物を３時間かけて攪拌する。併せた内容物を目の粗いガラスフリットブフナー漏斗によって真空濾過し、併せた内容物の固体部分を追加の４００ｍＬの２重量％ＮａＣｌ水溶液ですすぐ。フラスコの内容物のすすいだ固体部分と５００ｍＬの新たな２重量％ＮａＣｌ溶液を３時間かけて混合し、その後、目の粗いガラスフリットブフナー漏斗によって真空濾過する。濾過した固体を８００ｍＬの脱イオン水ですすぎ、その後、換気フード内で３日間、それらの固体を放置して空気乾燥させる。それらの固体を６５０ｍＬのトルエンと３時間かけて混合し、その後、目の粗いガラスフリットブフナー漏斗による真空濾過によってトルエンから固体を分離する。分離した固体をトルエンの２つの別個のアリコートですすぎ、その後、それらの分離した固体を一定重量になるまで７０℃で回転蒸発させる。回転蒸発させた固体または最終生成物は、２３１．８ｇ（理論収量の８８％）の重量の白色固体である。ＦＴＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ分析は、次のとおりのアミドポリオール（トリオール）構造を支持する：
【化２０】
【実施例２７】
【０１４３】
比較例Ａの手順を繰り返して（但し、粉砕時間を２分に増やす）、１５ｇ（０．０２０８当量（ＣＯＯＨ当量））の比較例Ａの場合のようなカルボン酸官能性ポリエステルおよび１．９６ｇ（０．０１９４当量）の実施例２６のアミドポリオールを、２０４℃で１分と４６秒のゲル化時間を有する微細な易流動性粉体に転化させる。この粉体のＤＳＣ分析は、６９℃および７９℃の融解吸熱を示し、その後、１８０℃および２３０℃のそれぞれ開始温度およびピーク温度を伴う８．３５ジュール／ｇの発熱を示す。比較例Ａの場合のように２０４℃で１１分間、１．４ｇの粉体を硬化させて、第１のＤＳＣスキャンで５６℃および第２または反復スキャンで６５℃のＴｇを有する透明な硬化ポリマーを生じさせる。
【実施例２８】
【０１４４】
幾つかの点を変更して実施例１４を繰り返して、実施例２６のアミドポリオールをエステル化する。第一に、１７．５３ｇ（０．１７３３ ＯＨ当量）の実施例２６のアミドポリオール、２１．９７ｇ（０．１４４４当量）の無水シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、および３．１５ｇ（０．０２８９当量）のＰＭＤＡを５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、フラスコの内容物を１２０℃に加熱し、その後、０．１４ｇの２−メチルイミダゾールをそのフラスコに添加する。実施例１７の場合のように決定する％ＣＯＯＨが、１８．２％の理論％ＣＯＯＨに対して１７．２％で安定するまで（約２時間）、１２０℃で攪拌を継続する。フラスコの内容物（周囲温度（名目上２３℃）で液体）をビンに注入する。多官能性の酸としても公知のこの液体は、１５０℃で６５０ｃｐｓ（０．６５Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度を有する。
【実施例２９】
【０１４５】
加熱ランプの下に振盪機を配置するが、実施例２５の手順を繰り返して、２．２ｇ（０．００７７ ＣＯＯＨ当量）の実施例２８の多官能性の酸、５．９７ｇ（０．００７７ エポキシ当量）の実施例２５の場合と同じエポキシ樹脂、１８．６４ｇの比較例Ａで述べたのと同じ８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物、および３滴の比較例Ａの場合と同じポリシロキサン表面改質剤を併せて振盪したものから被覆プレートを作製する。塗膜特性を下の表１にまとめる。
【実施例３０】
【０１４６】
無水テトラヒドロフタル酸の代わりに無水フタル酸を用いることを含む変更を伴って実施例２８を繰り返して、実施例２６のアミドポリオールをエステル化する。第一に、フラスコの内容物を２２ｇ（０．２１７５ ＯＨ当量）の実施例２６のアミドポリオール、２８．９９ｇ（０．１９６当量）の無水フタル酸および２．３７ｇ（０．０２１７当量）のＰＭＤＡに変更し、滴定によって判定して％ＣＯＯＨが安定するまで（約３時間）、攪拌しながら、但し、２−メチルイミダゾールは添加せずに１３５℃に加熱して、１８．３４の理論％ＣＯＯＨに対して１７．８７％の％ＣＯＯＨ、および１５０℃で２０００ｃｐｓ（２Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度を有する液体を生じさせる。
【実施例３１】
【０１４７】
幾つかの点を変更して実施例２２を繰り返して、実施例３０のエステル化アミドポリオールから粉体塗料配合物を調製する。１５ｇ（０．０１９４ エポキシ当量）の実施例２９の場合と同じエポキシ樹脂、４．８９ｇ（０．０１９４ ＣＯＯＨ当量）の実施例３０のエステル化された液体、および０．１ｇの２−フェニル−２−イミダゾリンを粉砕機に入れ、その粉砕機を２時間、ドライアイスボックス内に入れ、その後、その粉砕機の内容物を２分間、粉砕する。送風機で周囲温度に温めると、それらの粉砕された内容物は、４００℃で４３秒のゲル化時間および１３℃のＴｇを有する微細な易流動性粉体になる。この粉体のＤＳＣ分析は、６０℃での融解吸熱、その後、１１０℃および１６８℃のそれぞれ開始温度およびピーク温度を伴う４５ジュール／ｇの発熱も示す。１．３４ｇの粉体の硬化によって、９１℃の第１ＤＳＣスキャンＴｇおよび８９℃の反復または第２スキャンＴｇを有する透明なポリマーが生ずる。
【実施例３２】
【０１４８】
実施例３０の場合と同じ器具を使用して、ヒマシ油（ＦＬＥＸＲＩＣＩＮ（商標）１３、ＣａｓＣｈｅｍ、１６５．３ｇの算出ＯＨ当量、約０．１５１５ ＯＨ当量）からの２５ｇのグリセロリシス生成物、１５．２５ｇ（０．１５１５ ＣＯＯＨ当量）の無水コハク酸および０．１４ｇの２−メチルイミダゾールを５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、フラスコの内容物を１００℃に加熱し、攪拌を継続しながら２時間、その温度を維持する。ＦＴＩＲ分析は、ヒドロキシル基吸収の証拠を示さない。フラスコの内容物（液体無水エステル化生成物または多官能性の酸）をビン内に入れる。この内容物は、２０．０％の理論％ＣＯＯＨに対して１８．４％の％ＣＯＯＨ、および１５０℃で３０ｃｐｓ（０．０３Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度を有する。
【実施例３３】
【０１４９】
実施例２５の手順を繰り返して、２．１６ｇ（０．００８８ ＣＯＯＨ当量）の実施例３２の多官能性の酸、４．７９ｇ（０．００８８ エポキシ当量）の実施例２５の場合と同じエポキシ樹脂、１６．２ｇの比較例Ａで述べたのと同じ８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物、および３滴の比較例Ａの場合と同じポリシロキサン表面改質剤を併せて振盪したものから被覆プレートを作製する。塗膜特性を下の表１にまとめる。＃２２ドローダウンバーを使用して塗料を堆積させ、２０４℃での被覆パネル時間を１０分に減少する。硬化後、それらの塗膜は、０．３４６ミル（８．７９×１０−６ｍ）の厚さ、４８℃の第２のＤＳＣスキャンＴｇ、０ｍｍのウェッジ曲げ破損、および２５のＭＥＫ二重摩擦破損数を有する。
【実施例３４】
【０１５０】
グリコール化エポキシ化大豆油を次のとおり調製する。第一に、２２２ｇ（３．５８ｍｏｌ）のエチレングリコールおよび４．７ｇのナトリウムメトキシド（ナトリウムメトキシドとメタノールを併せた重量に基づき、メタノール中の２５重量％の溶液）を、磁気攪拌機を装備した５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコをその内容物と共に加熱マントルに配置する。フラスコの口に、Ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ（温度制御装置）と、凝縮器および窒素導入口を具備するディーン・シュタルクトラップと、５０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を有する添加漏斗を取り付ける。窒素導入口を通して窒素流をおよび凝縮器に水流を出し、その後、フラスコの内容物を１５０℃のセットポイント温度に加熱し、その後、２０分間かけてＥＳＯを１滴ずつ添加する。１時間、攪拌しながら加熱を継続し、その後、加熱マントルからフラスコおよびその内容物を取り外し、それらを放置して室温（名目上２５℃）に冷却し、その後、内容物を（ｐＨ試験紙によって示されるように、内容物がまさに酸性に変わり始めるまで）酢酸で中和し、その後、ワイプフィルムエバポレータ（ＷＦＥ）を使用して精製されたグリコール化ＥＳＯを回収する。ＷＦＥ動作条件としては、ジャケット温度＝９０℃；コールドフィンガー温度＝３３．５℃；圧力＝２．２トール（２９３．３パスカル（Ｐａ））；攪拌速度＝５３０ｒｐｍ；および添加量＝６ｍＬ／分（ミリリットル毎分）が挙げられる。
【０１５１】
実施例３３の器具および手順を用いて、グリコール化ＥＳＯをエステル化する。２２．９１ｇ（０．２１４７当量）のグリコール化ＥＳＯ、２８．６２ｇ（０．１９３２当量）の無水フタル酸および２．３４ｇのＰＭＤＡを５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、フラスコの内容物を実施例３０の場合のように処理する。フラスコの内容物のＦＴＩＲ分析は、ヒドロキシル基吸収を示さず、それによってヒドロキシル部分の完全反応を示唆する。フラスコ内容物の％ＣＯＯＨは、１６．４１％の理論％ＣＯＯＨに対して１６．４４％である。フラスコの内容物（液体）は、１５０℃で１５０センチポアズ（０．１５Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度を有する。
【実施例３５】
【０１５２】
実施例３１の器具を用い、および実施例３１の手順の変形（ドライアイスボックス内での時間を１４時間に増やし、粉砕時間を１分に減少する）を用いて、１２ｇ（０，０１５５ エポキシ当量）の実施例３４の場合と同じエポキシ樹脂、４．２５ｇ（０．０１９４ ＣＯＯＨ当量）の実施例３４の液体および０．０８ｇの２−フェニル−２−イミダゾリンを、４００℃で０．７２分のゲル化時間を有する微粉に転化させる。この粉体のＤＳＣ分析は、１３℃および３０℃のＴｇと、６０℃での融解吸熱、その後、１０１℃と１６７℃のそれぞれ開始温度およびピーク温度を伴う５８ジュール／ｇの発熱を示す。この粉体は、７０℃の第１通過ＤＳＣ Ｔｇおよび７６℃の第２通過ＤＳＣ Ｔｇを有する透明なポリマーへと硬化する。
【実施例３６】
【０１５３】
実施例３３の器具を用いて、７．３ｇの実施例３５からの粉体、１７．０３ｇのＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物の８０：２０ミックス、および３滴の比較例Ａの場合と同じポリシロキサン表面改質剤を、振盪塗料溶液に転化させる。＃４６ドローダウンバーを使用して冷間圧延鋼製パネルを被覆し、＃２６ドローダウンバーを使用して無すず鋼製パネルを被覆する。硬化した冷間圧延鋼製パネル塗膜は、０．６２ミル（１．５７×１０−５ｍ）の厚さ、８ｍｍで１／８インチのマンドレル曲げ破損評価、破損なしのクロスハッチ評価、インチポンドで１４０／１０未満の耐衝撃性（正面／裏面）評価を有する。無すず鋼製パネルの塗膜は、０．３８９ミル（９．８８×１０−６ｍ）の厚さおよび９４ｍｍのウェッジ曲げ破損評価を有する。
【表１】
【０１５４】
表１のデータは、本発明の組成物に基づく溶剤利用塗膜が、良好から非常に良好な柔軟性、靭性、接着性および硬度、ならびに、比較例Ａに比べて、改善された耐溶剤性を示すことを示している。
【表２】
【０１５５】
表２に提示するデータは、本発明を代表する幾つかの組成物（例えば、実施例２、実施例７、実施例１３、実施例１６、実施例２３および実施例３３）に基づく溶剤利用塗膜が、ウェッジ曲げ試験に合格すること（卓越した接着性、柔軟性および靭性の指標）を明示している。実施例９、実施例１１、実施例１９および実施例２５は、ウェッジ曲げ試験について所望の値より高い値を有するが、ウェッジ曲げ試験において起こる程度の曲げを必要としない用途では有用である。
【表３】
【０１５６】
表３に提示したデータは、本発明の酸官能基化組成物に基づく硬化塗膜が、末端にカルボン酸を有するポリエステルに基づく比較例Ａのものに類似したＴｇを有することを明示している。従って、本発明の酸官能基化組成物は、末端にカルボン酸を有するポリエステルの許容可能な代替となる。本発明の酸官能基化組成物は、より短いゲル化時間（末端カルボン酸を有するポリマーに比べて、高い反応性および速い硬化の指標）を有するので、本発明の組成物は、従来の末端にカルボン酸を有するポリマーより好ましいものであり得る。
【０１５７】
表１、２および３のデータは、再生可能な資源（例えば、種子油）に基づく、本発明の組成物が、末端にカルボン酸を有するポリエステルなどの化石燃料由来材料に匹敵する性能を提供することを明示している。従って、本発明の組成物の使用により、コストおよび化石燃料系原料への依存を低減する可能性がある。
【表４】
【０１５８】
表４に提示するデータは、本発明の組成物が、従来の末端にカルボン酸を有するポリエステル（比較例ＡおよびＢ）よりはるかに低い粘度を有することを示している。これは、加工の利点、例えば、改善された混合および支持体湿潤と解釈される。
【実施例３７】
【０１５９】
ハイブリッド粉体コーティング組成物の調製
上の実施例８において使用したフラスコおよび（実施例９および実施例１０についての材料を除去した後の）その残存内容物を、６０℃のセットポイント温度で動作するオーブンに２時間入れる。そのオーブンからフラスコを取り出し、内容物を高ガラス皿（長さ４５センチメートル（ｃｍ）×幅３０ｃｍ×深さ５ｃｍ）に注入する。内容物を放置して周囲温度（名目上２５℃）に冷却し、その後、１時間、−１０９．３°Ｆ（−７８．５℃）の温度を有するドライアイス容器に入れて、内容物を凝固させる。
【０１６０】
そのガラス皿から凝固した内容物を除去し、それらの凝固内容物を砕いて破片にし、１６．４重量部（ｐｂｗ）の破片を高速ミキサー（Ｐｒｉｓｍ Ｐｉｌｏｔ（商標）、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に入れる。５４．２１ｐｂｗの比較例Ａにおいて使用したのと同じエポキシ樹脂、第１触媒として０．１４ｐｂｗのエポキシ樹脂とイミダゾールの反応生成物（ＥＰＩ−ＣＵＲＥ（商標）Ｐ１０１、Ｈｅｘｉｏｉｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）、第２触媒として０．２１ｐｂｗのトリフェニルホスフィン（Ｒｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．）、２７．４ｐｂｗの二酸化チタン顔料（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ）、流れ調整剤として１．３２ｐｂｗのエチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマーと二酸化ケイ素のブレンド（ＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）ＰＯＷＤＥＲ ＩＩＩ Ｒｅｓｉｎ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．）、および脱ガス剤として０．４９ｐｂｗのベンゾイン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃ）を添加する。ドライアイス以外のミキサーの内容物の１００重量部あたり２０重量部のドライアイスを添加する。２００回転毎分（ｒｐｍ）の速度で１５秒間、ミキサーを動作させ、その混合物の内容物を放置して脱揮し、その後、途中で脱揮段階を入れながらミキサー速度を１５秒増分で徐々に２３００ｒｐｍに上昇させて、微粉砕混合物を生じさせる。
【０１６１】
３つの加熱ゾーン、冷却ロール、ならびにベルトフレーカーおよびチッパーを装備した二軸スクリューコンパウンド用押出機（ＰＲＩＳＭ（商標）ＴＳＥ ２４ＰＣ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して、その微粉砕混合物を押出物に転化させる。加熱ゾーンおよびそれらそれぞれのセットポイント温度は、供給ゾーン＝２０℃；中間ゾーン＝７０℃；および加熱ゾーン＝９０℃である。この押出機は、２４ｍｍのスクリュー直径および４００ｒｐｍのスクリュー速度を有する。
【０１６２】
凝固した押出物を砕いて破片またはフレークにし、それらの破片またはフレークをＨｏｓｏｋａｗａ ＭＩＫＲＯ ＰＵＬ（商標）ＡＣＭ−２Ｌ粉砕機（Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）に供給して、４６マイクロメートル（μｍ）の平均粒径および２０４℃で５１．４秒の平均ゲル化時間を有する粉砕粉体を生じさせる。
【０１６３】
２つの異なる金属製支持体上にその粉砕粉体のアリコートを静電吹付けして、２つの吹付被覆支持体を生じさせる。一方の吹付被覆支持体を２０分間、１３０℃の硬化温度に付し、他方のまたは第２の吹付被覆支持体を２０分間、１８０℃の硬化温度に付す。硬化した後、第１の吹付被覆支持体は、２．２５ミル（５．７×１０−５メートル（ｍ））の塗膜厚、５Ｂの接着度（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）、および２０°で２６．８、６０°で７６．１および８５°で８０．３のＡＳＴＭ Ｄ５２３光沢度を有する。同様に、第２の吹付被覆支持体は、３．１９ミル（８．１×１０−５メートル（ｍ））の塗膜厚、５Ｂの接着度（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）、および２０°で７．１、６０°で４２および８５°で６３．９のＡＳＴＭ Ｄ５２３光沢度を有する。硬化した吹付被覆支持体は、両方とも、艶消しの外観を有する塗膜を有し、ＡＳＴＭ Ｄ５２２（円錐型マンドレル）によると不合格評価となる。第２の硬化した吹付被覆支持体は、やや黄色い色合いを有する塗膜を有する。両方の硬化した吹付被覆支持体の正面衝撃試験により、２０インチ−ポンドのＡＳＴＭ Ｄ ２７９４評価が得られる。ＭＥＫ二重摩擦試験により、第１の支持体は１０未満および第２の支持体は１００の塗膜二重摩擦破損数が得られる。両方の塗膜が３Ｈの鉛筆硬度を有する。
【０１６４】
実施例３８〜４１および比較例Ｃ
実施例３８および４０については実施例４のヒマシ油誘導体、実施例３９および実施例４１については実施例２１の大豆油誘導体、ならびに比較例Ｃについてはどちらでもない誘導体を使用して下の表５に示す配合を用いて実施例３７を繰り返す。すべてがエポキシ樹脂（ＤＥＲ ６６３Ｕ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）量を含有する。比較例Ｃならびに実施例３８および３９は、エポキシ樹脂硬化に使用する飽和カルボキシル化ポリエステル樹脂（ＵＲＡＬＡＣ（商標）５９９８、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｂ．）量を含む。実施例３８〜４１および比較例Ｃのそれぞれは、２８．１重量％の実施例３７の場合と同じ二酸化チタン粉末、１．０重量％の実施例３７の場合と同じ流れ調整剤、０．４重量％の実施例３７の場合と同じ脱ガス剤、および０．１８重量％の２−フェニル−２−イミダゾリン（Ｖｅｓｔａｇｏｎ（登録商標）Ｂ ３１、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含有する。これらの重量％値ならびに下の表５における重量％値のそれぞれは、全コーティング組成物重量に基づく。硬化条件としては、２００℃の温度および２０分の時間が挙げられる。硬化した塗膜の物理的特性の試験結果も表５にまとめる。
【表５】
【０１６５】
表５に提示するデータは、種子油酸誘導体の使用が、従来のカルボン酸ポリエステルによって生じる引掻き抵抗性に比べて改善された引掻き抵抗性を生じさせる（比較例Ｃに比べて、実施例４０および４１）ことを示唆している。このデータは、従来のカルボン酸ポリエステルの一部（実施例３８および３９）または全部（実施例４０および４１）の代わりに種子油酸誘導体を使用すると、ゲル化時間と光沢低下の両方が起こることも示唆している。
【技術分野】
【０００１】
一般に、本発明は、多数の反応性官能性部分、例えば、ヒドロキシル部分またはカルボン酸部分の一方または両方を有する、新規反応性モノマー組成物に関する。具体的には、本発明は、少なくとも(at least)１個の末端（モノマー末端に近位の）反応性部分、および場合によっては、１個から３個もの内部（モノマー末端から一定間隔、離れている）反応性部分を有する、反応性モノマー組成物に関する。前記反応性モノマー組成物は、少なくとも１個の末端反応性部分および少なくとも１個の内部反応性部分を有する反応性モノマー（全反応性モノマー組成物重量に基づき、少なくとも７０重量パーセント（７０重量％））と、少なくとも１個の末端反応性部分を有し、内部反応性部分を有さない反応性モノマー（全反応性モノマー組成物重量に基づき、３０重量％まで(up to)）の混合物を含むことができる。本発明は、前記反応性モノマー組成物、特に、再生可能な原料源、例えば、天然油または遺伝子修飾植物からの油いずれかの不飽和種子または植物油、から誘導された反応性モノマー組成物を調整するために用いる方法にも関する。さらに、本発明は、硬化性コーティング組成物、特に、硬化性粉体コーティング組成物としてのそのような反応性モノマー組成物の使用に関する。
【０００２】
本出願は、２００７年１月１２日に出願された米国特許仮出願第６０／８８０，３３２号および２００７年３月２９日に出願された同第６０／９２０，５９９号の利益を請求するものである。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第５，７４４，５３１号およびその特許協力条約対応出願、国際公開第９７／４９７７２号（合わせて、Ｋｅｒｒら）は、特定のクラスのベータ（β）−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤のうちの少なくとも１つに加えてその硬化剤で架橋することができる電着可能なポリマーを含有する、アニオン性電気コーティング組成物を開示している。この硬化剤は、ａ）８から６０個の炭素原子（Ｃ８−Ｃ６０）を含有する、ｂ）置換または非置換脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素ラジカルから誘導される、およびｃ）ｎ個のβ−ヒドロキシアルキルアミド基に結合している（ｎは、１から４の整数である）、有機ラジカルを含む。Ｋｅｒｒらは、触媒を用いてまたは用いずにカルボン酸エステルの混合物の低級アルキル（例えば、メチル）エステルとβ−ヒドロキシアルキルアミンを反応させることによる、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の調整を教示している。この電着可能ポリマーは、酸官能性ポリマー、例えば、乾性油または半乾性油脂肪酸エステルとジカルボン酸または酸無水物との反応生成物または付加体であり得る。例示的な酸官能性ポリマーとしては、酸官能性アクリルポリマー、ポリスチレンポリマー、ポリエステルポリマー、エポキシポリマーまたはこれらの組み合わせが挙げられる。β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の例としては、Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド；Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ココアミド；Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）１２−ヒドロキシステアルアミド；Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ステアルアミド；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）］２−［ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ）１５］スクシンアミド；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）］２−［ＣＨ３（ＣＨ１６］−スクシンアミド；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）］２−［ＣＨ３（ＣＨ）１３］スクシンアミド；［（ＣＨ２）１８（ＣＯＯＨ）２］のビス［Ｎ，Ｎ，−ジ（２−ヒドロキシエチル）］アミド；ビス［Ｎ，Ｎ，−ジ（２−ヒドロキシエチル）］エイコサンアミド；ビス［Ｎ，Ｎ，−ジ（２−ヒドロキシエチル）ダイマーアミド；およびダイマー酸［（ＣＨ）８（ＣＨ２）２４（ＣＨ３）２（ＣＯＯＨ）２］のビス［Ｎ，Ｎ，−ジ（２−ヒドロキシエチル）］アミドが挙げられる。
【０００４】
米国特許第５，２１６，０９０号（Ｍｅｒｒｉｔｔら）は、カルボン酸基含有ポリエステルまたはポリアクリレート、脂肪酸ヒドロキシアルキルアミド基含有材料およびβ−ヒドロキシルアルキルアミド硬化剤の反応性混合物を含む、熱硬化性粉体組成物を教示している。
【０００５】
米国特許第４，１０１，６０６号（Ｃｅｎｃｉら）は、１個またはそれ以上のカルボキシまたは酸無水物官能基を含有するポリマーのための硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミドポリマーを論じている。例示的なβ−ヒドロキシアルキルアミドポリマーとしては、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］マレイミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）］フマリド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］シトラコンアミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）］マレイミド、およびビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］メサコンアミドが挙げられる。
【０００６】
欧州特許第０６９８６４５号（Ｈｏｐｐｅら）は、末端にカルボキシル基を有するポリエステル、および１分子につき少なくとも２個のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有するβ−ヒドロキシアルキルアミド、および／または二官能性β−ヒドロキシアルキルアミドと多官能性β−ヒドロキシアルキルアミドの混合物を共押出することによる、熱硬化性でエポキシド不含の粉体塗料を調整するための方法を、特許請求している。
【０００７】
国際公開第９４／０３５４５号（Ｓｔａｎｓｓｅｎｓら）は、ヒドロキシアルキルアミド架橋剤を伴う粉体コーティング組成物を論じている。この架橋剤は、β−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する少なくとも２つの化合物の組み合わせを含み、この場合、それぞれの化合物が異なるヒドロキシアルキルアミド官能基を有する。ある化合物は、少なくとも３個のβ−ヒドロキシアルキルアミド官能基を有し、他の化合物は、わずか３個のβ−ヒドロキシアルキルアミド官能基しか有さない。
【０００８】
欧州特許第０４７１４０９号（Ｓｃｈｉｐｐｅｒｓら）は、１個またはそれ以上の遊離カルボン酸基を有するポリマーと１個またはそれ以上のβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する化合物とを含む、粉体コーティング組成物に関する。
【０００９】
塗料配合または組成の改善が引き続き必要とされている。改善の望まれる点としては、１つまたはそれ以上の環境的容認、例えば、非常に低い毒性、好ましくは無毒性、コスト、再生可能な資源の選択、および物理的特性性能（例えば、塗膜の柔軟性、靭性、接着性、硬度、防湿性または耐薬品性）がある。
【００１０】
米国特許第５，３１２，８８９号（Ｆｒｉｓｃｈｅら）は、第１欄、２３〜２８行目に、「天然脂肪および天然油中のヒドロキシ脂肪酸およびそれらの誘導体、または反応性脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸）から製造することができるヒドロキシ脂肪酸もしくはアミノ脂肪酸は、技術的に有用な製品、とりわけポリマーおよびプラスチックの製造に特に適する」と開示している。第２欄、５２〜５７行目によると、「アミノ基含有脂肪酸残基・・・は、公知の化学的方法を用いて、例えば、臭化水素酸などのハロゲン化水素の二重結合への付加、およびその後のハロゲン化物のアンモニアでの求核置換によって、不飽和脂肪酸エステルから得られる」。
【００１１】
第１欄、１２〜２１行に述べられているように、米国特許第６，１７４，９４８号（Ｔｈａｍｅｓら）は、半および／または不乾性油に由来する長鎖オレフィンモノマーのビニルエーテル、ビニルエステルまたはアクリル酸エステルを含有する新規ラテックスまたはエマルジョン組成物、それらを製造するための方法、ならびに本質的に揮発性有機成分（ＶＯＣ）を有さず、形状強化適用および動作特性を有する塗料、接着剤およびインクにおけるそのような組成物の有用性に関する。第５欄、５〜９行によると、半乾性油の実例としては、紅花油、ヒマワリ油、大豆油およびタバコタネ油が挙げられ、ならびに不乾性油の実例としては、綿実油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、およびレスクレラ油が挙げられる。第１６欄、３６〜４３行にいおいて、米国特許第６，１７４，９４８号は、好ましい出発物質としては脂肪酸の置換または非置換ビニルエステル、脂肪アルコールのビニルエーテル、ならびに脂肪アルコールまたは脂肪アミンのアクリル酸エステルおよびアクリルアミドが挙げられると教示している。そのような出発物質の代表例としては、オレイン酸のビニルエステル、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、オレイルアクリルアミド、オレイルメタクリルアミド、およびビニルオレイルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。米国特許第６，１７４，９４８号の実施例１は、トリエチルアミンの存在下で塩化メタクリロイルとオレイルアルコールを反応させて、オレイルメタクリレートを生じさせるものである。米国特許第６，１７４，９４８号の実施例２は、実施例１を繰り返すものであるが、塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを用いている。米国特許第６，１７４，９４８号の実施例８は、ＵＶ硬化性配合物において実施例２のオレイルアクリレートを使用するものである。
【００１２】
米国特許第６，２４５，８２９号（Ｍｅｉｊら）は、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物の一価または多価カルボン酸エステルを含む放射線硬化性組成物を論じており、このカルボン酸エステルは、α，β−エチレン不飽和カルボン酸から誘導される。このような組成物は、第２欄、４７〜５０行目によると、β−ヒドロキシアルキルアミドを不飽和カルボン酸塩化物、無水物またはエステルと反応させることによって調整することができる。第３欄、４２〜４８行は、そのような組成物から調整された塗料は、硬化後、多くの望ましい特性、例えば、良好な化学的特性（耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性および防湿性）、良好な光学特性および外観、良好な機械的特性（例えば、硬度、柔軟性、接着性、耐摩耗性、強度および耐久性）、良好な熱安定性ならびに良好な耐候性などを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，７４４，５３１号
【特許文献２】国際公開第９７／４９７７２号
【特許文献３】米国特許第５，２１６，０９０号
【特許文献４】米国特許第４，１０１，６０６号
【特許文献５】欧州特許第０６９８６４５号
【特許文献６】国際公開第９４／０３５４５号
【特許文献７】欧州特許第０４７１４０９号
【特許文献８】米国特許第５，３１２，８８９号
【特許文献９】米国特許第６，１７４，９４８号
【特許文献１０】米国特許第６，２４５，８２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本明細書全体を通して用いているこの段落、前の段落または本明細書中の他の箇所に提示する定義は、最初に定義された段落の定義を意味する。従って、「ヒドロカルビル」は、１から６０個の炭素原子（Ｃ１−Ｃ６０）を有する一価の直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和の主として炭化水素部分を意味する。「ヒドロカルビレン」は、１から６０個の炭素原子（Ｃ１−Ｃ６０）を有する多価の直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和の主として炭化水素部分である。
【００１５】
「脂肪酸」は、８個より多くの炭素を有する、主として脂肪族の酸である。
【００１６】
「脂肪酸エステル」は、８個より多くの炭素を有する、主として脂肪族のエステルを意味する。
【００１７】
２から１０の範囲のように、本明細書において範囲が述べられるとき、別様に特に除外されていない限り、その範囲の両方の端点（例えば、２および１０）は、その範囲内に含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の態様は、式Ｉによって表される、末端にヒドロキシル基を有するモノマーである。
【化１】
式Ｉ中、Ｒ１は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ３は、無いか、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ４は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ８は、水素（Ｈ）、ヒドロカルビル部分、または式ＩＩによって表される部分：
【化２】
（この式中のＲ４は、上で定義したとおりである）
であり；ならびにｍ、ｎおよびｏは、独立して０または１であるが、但し、ｍ、ｎおよびｏの合計がゼロより大きいことを条件とする。
【００１９】
本発明の第２の態様は、末端ヒドロキシル基を有するモノマー組成物を含み、この組成物は、式中のｍ、ｎおよびｏの合計がゼロである式Ｉによって表される末端ヒドロキシル基を有する第２のモノマー量との混合物で、第１の態様の末端にヒドロキシル基を有するモノマーを含む。
【００２０】
本発明の第３の態様は、硬化性組成物であり、この組成物は、第１の態様の末端にヒドロキシル基を有するモノマーまたは第２の態様の末端にヒドロキシル基を有するモノマー組成物のいずれか、末端にカルボン酸を有するモノマーおよび、場合によっては、第１の態様の末端ヒドロキシル基を有するモノマーまたは第２の態様の末端ヒドロキシル基を有するモノマー組成物以外のヒドロキシアルキルアミドと多官能性エポキシ樹脂のうちのいずれかまたは両方を含む。
【００２１】
本発明の第４の態様は、反応性モノマー組成物を含み、この組成物は、式ＩＩＩ：
【化３】
によって表される、アミドカルボン酸を含み、
式中、Ｒ１は、ヒドロカルビレン部分であり；
Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；
Ｒ３は、無いか、ヒドロカルビレン部分であり；
Ｒ４は、ヒドロカルビレン部分であり；
Ｒ５は、Ｈ、ヒドロカルビル部分、または式ＩＶによって表される部分：
【化４】
であり、この式中のＲ４は、上で定義したとおりであり、Ｒ６は、式Ｖ：
【化５】
の部分であり、この場合のＲ７は、ヒドロカルビレン部分であり；ならびに
ｍ、ｎおよびｏは、独立して０または１であるが、但し、ｍ、ｎおよびｏの合計がゼロより大きいことを条件とする。
【００２２】
本発明の第５の態様は、硬化性樹脂組成物を含み、この硬化性樹脂組成物は、第４の態様の反応性モノマー組成物、多官能性エポキシ樹脂および、場合によっては、末端カルボン酸部部分を有するモノマー（該モノマーは、前記反応性モノマー組成物以外のモノマーである）と硬化触媒のうちのいずれかまたは両方を含む。
【００２３】
本発明の第６の態様は、末端カルボン酸部分を有する反応性モノマーを調整するための方法であって、この方法は、無水カルボン酸を次のうちの少なくとも１つと反応させることを含む、：
ａ．式ＶＩによって表される開環エポキシ化油：
【化６】
ｂ．式ＶＩＩによって表される、開環エポキシ化脂肪酸エステルまたは開環エポキシ化脂肪酸：
【化７】
（式中、Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ９は、水素またはヒドロカルビル部分であり；ｎおよびｐは、０であるか、１〜２０の範囲内の正の整数であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、独立して、０または１であるが、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉの合計またはｊ、ｋおよびｌの合計がゼロより大きいことを条件とし；ならびにＸは、
【化８】
であり、この場合、Ｒ１０は、独立して、水素、ヒドロキシルヒドロカルビル部分またはヒドロカルビル部分であり；およびＲ１１は、独立して、水素またはヒドロカルビル部分である）；または
ｃ．ヒマシ油とポリオールとのアルコール分解反応の生成物。
【００２４】
第６の態様に関する態様は、第６の態様の方法によって調整される反応性モノマーを含む。
【００２５】
本発明の第７の態様は、第６の態様の方法によって調整された反応性モノマー、多官能性エポキシ樹脂および、場合によっては、末端カルボン酸部分を有するモノマー（該モノマーは、第６の態様の方法によって生成された反応性モノマーとは異なる）と硬化触媒のうちのいずれかまたは両方を含む、硬化性組成物である。
【００２６】
本発明の第８の態様は、コーティング組成物であり、このコーティング組成物は、本発明の第３、第５もしくは第７の態様のうちのいずれかの硬化性組成物、または第４の態様の反応性モノマー組成物、または第６の態様によって調整された反応性モノマーを含む。このような組成物に基づく粉体塗料は、建築用アルミニウムの塗装、家庭用または事務所用家具およびそのような家具に使用される硬質製品の塗装、建築用製品（例えば、下端、鼻隠し板、羽目板、戸および窓枠）および衛生器具の塗装、電気器具（例えば、変圧器または発電機）の塗装、工作機械またはパレットラックの塗装、家庭電化製品（例えば、洗濯機、乾燥機、温水器、スワンプクーラーおよび暖房炉）の塗装、自動車部品（特に、アンダーフード部品ならびに車内側ブラケットおよびフランジ、ならびにオイルフィルター）の塗装、ならびに車体用のプライマーサーフェーサー／アンチチップ用塗料、および一般的な金属用途（例えば、箱、玩具、スタンピング、フレーム、家庭用ジムセット、および運動器具）用の塗料としての使用をはじめとする様々な用途に利用することができる。
【００２７】
上で述べたように、第１の態様の末端ヒドロキシル基を有するモノマーは、式Ｉによって表すことができる：
【化９】
式Ｉ中、Ｒ１は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ３は、無いか、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ４は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ８は、水素（Ｈ）、ヒドロカルビル部分、または式ＩＩによって表される部分：
【化１０】
（この式中のＲ４は、上で定義したとおりである）
であり；ならびにｍ、ｎおよびｏは、独立して０または１であるが、但し、ｍ、ｎおよびｏの合計がゼロより大きいことを条件とする。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
このような末端ヒドロキシル基を有するモノマーの実例としては、Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）１２−ヒドロキシステアルアミド（12-hydroxystearmaide）；Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）１２−ヒドロキシメチルステアルアミド；Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）９，１２−ヒドロキシメチルステアルアミド；Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）９，１２，１５−ヒドロキシメチルステアルアミドおよび１１−ヒドロキシウンデカノアミドが挙げられる。
【００２９】
第２の態様の末端にヒドロキシル基を有するモノマー組成物は、上の式Ｉによって表される少なくとも２つの異なるモノマーの混合物である。１つのモノマーは、ゼロより大きいｍ、ｎおよびｏの合計を有し、他のものは、ゼロであるｍ、ｎおよびｏの合計を有する。ゼロであるｍ、ｎおよびｏの合計を有するモノマーの実例は、Ｎ，Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ステアルアミドである。前記末端にヒドロキシル基を有するモノマー組成物は、好ましくは、ゼロより大きいｍ、ｎおよびｏの合計を有するモノマーを７０重量パーセント（重量％）であるかそれより多く、さらに好ましくは７５重量％であるかそれより多く、およびさらにいっそう好ましくは９０重量％であるかそれより多く含有し、それぞれの場合、重量％は、全組成物重量に基づく。
【００３０】
第３の態様の硬化性組成物は、末端にカルボン酸を有するモノマーとの混合物中で、第１の態様のモノマーまたは第２の態様のモノマー組成物のいずれかを含む。前記硬化性組成物は、場合により、２つの追加成分のいずれかまたは両方を含む。１つの追加成分は、第１の態様のモノマーまたは第２の態様のモノマー組成物の任意の成分とは異なる、ヒドロキシルアミドである。存在する場合、このヒドロキシルアミドは、５重量％から９５重量％、好ましくは２５重量％から７５重量％、さらに好ましくは２５重量％から５０重量％の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、その末端にカルボン酸を有するモノマー中に存在するカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の当量に基づく。第２の追加成分は、多官能性エポキシ樹脂である。存在する場合、多官能性エポキシ樹脂は、５重量％から９５重量％、好ましくは２５重量％から７５重量％、さらに好ましくは２５重量％から５０重量％の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、その末端にカルボン酸を有するモノマー中に存在するカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の当量に基づく。末端にカルボン酸を有するモノマーは、本硬化性組成物の主硬化性成分として作用する。
【００３１】
末端にカルボン酸を有する、適するモノマーとしては、本発明の第１および第２の態様の末端にヒドロキシ基を有するモノマーを、酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物および無水トリメリット酸と反応させることによって得られるものが挙げられる。末端にカルボン酸を有するさらに好ましいモノマーとしては、無水コハク酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物に基づくものが挙げられる。末端にカルボン酸を有する最も好ましいモノマーは、無水フタル酸と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の組み合わせに基づくものである。
【００３２】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）スクシンアミドからヒドロキシルアミン追加成分を選択すると、満足な結果となる。ヒドロキシルアミドは、好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）スクシンアミドから選択され、最も好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドである。
【００３３】
好ましくは、エポキシ樹脂は、１５０から４０００のエポキシド当量を有する多官能性ビスフェノールグリシジルエーテルから選択される。さらに好ましくは、エポキシ樹脂は、１５０から２６００のエポキシド当量を有する多官能性ビスフェノールグリシジルエーテルから選択され、最も好ましくは、１５０から１０００のエポキシド当量を有する多官能性ビスフェノールグリシジルエーテルから選択される。
【００３４】
第４の態様の反応性モノマー組成物は、式ＩＩＩによって表されるアミドカルボン酸を含む：
【化１１】
（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビレン部分であり；
Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；
Ｒ３は、無いか、ヒドロカルビレン部分であり；
Ｒ４は、ヒドロカルビレン部分であり；
Ｒ５は、Ｈ、ヒドロカルビル部分、または式ＩＶによって表される部分：
【化１２】
であり、この式中のＲ４は、上で定義したとおりであり、Ｒ６は、式Ｖ：
【化１３】
の部分であり、この場合のＲ７は、ヒドロカルビレン部分であり；ならびに
ｍ、ｎおよびｏは、独立して０または１であるが、但し、ｍ、ｎおよびｏの合計がゼロより大きいことを条件とする）。
【００３５】
式ＩＩＩによって表される構造の範囲内に入る実例としてのアミドカルボン酸としては、上で説明したものが挙げられる。
【００３６】
そのようなアミドカルボン酸は、多官能性エポキシ樹脂および、場合によっては、そのアミドカルボン酸とは異なり、且つ、末端カルボン酸部分を有するモノマーと硬化触媒のうちのいずれかまたは両方と、組み合わせたとき、第５の態様の硬化性樹脂組成物を構成する。
【００３７】
アミドカルボン酸と多官能性エポキシ樹脂のみを含む硬化性樹脂組成物は、８０重量％から１２０重量％、好ましくは９０重量％から１１０重量％、さらに好ましくは９５重量％から１０５重量％の範囲内の多官能性エポキシ樹脂含有量を有し、それぞれの場合、重量％は、その末端にカルボン酸を有するモノマー中に存在するカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の当量に基づく。この多官能性エポキシ樹脂は、上で特定したもののうちのいずれかであってもよい。
【００３８】
硬化性樹脂組成物が、アミドカルボン酸とは異なるモノマーを含み、且つ、末端カルボン酸部分を有するとき、そのモノマーは、５重量％から９５重量％、好ましくは２５重量％から７５重量％、さらに好ましくは２５重量％から５０重量％の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、その硬化性組成物中に存在するエポキシの当量に基づく。
【００３９】
例示的なモノマーとしては、末端にカルボン酸を有するポリエステルが挙げられる。このモノマーは、好ましくは、ＵＲＡＬＡＣ（商標）Ｐ５２７１およびＵＲＡＬＡＣ（商標）５９９８から選択される。
【００４０】
硬化性樹脂組成物が硬化触媒を含むとき、その硬化触媒は、０．１重量％から５．０重量％、好ましくは０．１重量％から２．０重量％、さらに好ましくは０．１重量％から１．０重量％の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、硬化性組成物重量に基づく。
【００４１】
例示的な硬化触媒としては、イミダゾリンが挙げられる。好ましい硬化触媒は、２−フェニル−２−イミダゾリンである。
【００４２】
第６の態様による末端反応性部分を有する反応性モノマーの調整は、無水カルボン酸を、次のうちの少なくとも１つと反応させることを含む：
ａ．式ＶＩによって表される開環エポキシ化油：
【化１４】
ｂ．式ＶＩＩによって表される、開環エポキシ化脂肪酸エステルまたは開環エポキシ化脂肪酸：
【化１５】
（式中、Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ９は、水素またはヒドロカルビル部分であり；ｎおよびｐは、０であるか、１〜２０の範囲内の正の整数であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、独立して、０または１であるが、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉの合計またはｊ、ｋおよびｌの合計がゼロより大きいことを条件とし；ならびにＸは、
【化１６】
であり、この場合、Ｒ１０は、独立して、水素、ヒドロキシルヒドロカルビル部分またはヒドロカルビル部分であり；およびＲ１１は、独立して、水素またはヒドロカルビル部分である）；または
ｃ．ヒマシ油とポリオールとのアルコール分解反応の生成物。
適する無水カルボン酸としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物および無水トリメリット酸が挙げられ、無水フタル酸が特に好ましい。
【００４３】
式ＶＩによって表される開環エポキシ化油としては、開環エポキシ化大豆油および開環エポキシ化亜麻仁油が挙げられる。開環エポキシ化油が、開環エポキシ化大豆油であるとき、特に好ましい反応性モノマーが得られる。
【００４４】
式ＶＩＩによって表される開環エポキシ化脂肪酸エステルとしては、開環エポキシ化オレイン酸メチル、開環エポキシ化リノレイン酸メチル、開環エポキシ化リノール酸メチル、開環エポキシ化リノール酸エチルおよび開環エポキシ化ウンデカン酸メチルが挙げられる。開環エポキシ化脂肪酸エステルが、開環エポキシ化オレイン酸メチルであるとき、特に好ましい反応性モノマーが得られる。
【００４５】
式ＶＩＩによって表される開環エポキシ化脂肪酸としては、開環エポキシ化オレイン酸、開環エポキシ化リノール酸、開環エポキシ化リノレイン酸、開環エポキシ化ウンデシレン酸および開環エポキシ化１０−ウンデカン酸が挙げられる。開環エポキシ化脂肪酸が、開環エポキシ化オレイン酸であるとき、特に好ましい反応性モノマーが得られる。
【００４６】
アルコール分解反応生成物を調整する際の使用に適するポリオールとしては、グリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールが挙げられる。
【００４７】
米国特許出願公開第２００２／００３５２８２号（この関連のある教示が本明細書に組み込まれる）は、アルコール分解反応を開示している。一般に、そのような教示としては、ジエチレングリコールでの大豆油のアルコール分解が挙げられる。
【００４８】
米国特許第３，２９１，７６４号（関連のある教示が本明細書に組み込まれる）には、開環エポキシ化油の調整が記載されている。一般に、そのような教示としては、エポキシ化大豆油の開環が挙げられる。
【００４９】
第６の態様の方法が、開環エポキシ化油、開環エポキシ化脂肪酸エステルまたは開環エポキシ化脂肪酸のいずれかを利用するときの方法条件は、１００℃から１４０℃の温度、大気圧、および２時間から６時間の範囲内の反応時間を含む。
【００５０】
本発明の第７の態様は、第６の態様の反応性モノマー、多官能性エポキシ樹脂および、場合によっては、第６の態様の反応性モノマーとは異なり、且つ、末端カルボン酸部分を有するモノマーと硬化性触媒のうちのいずれかまたは両方を含む、硬化性組成物である。
【００５１】
前記硬化性組成物が、第６の態様の反応性モノマーと多官能性エポキシ樹脂のみを含むとき、その多官能性エポキシ樹脂は、８０重量％から１２０重量％、好ましくは９０重量％から１１０重量％、さらに好ましくは９５重量％から１０５重量％の範囲内の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、末端にカルボン酸を有するモノマー中に存在するカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の当量に基づく。前記多官能性エポキシ樹脂は、上で特定したもののうちのいずれかであってもよい。
【００５２】
第６の態様のモノマーとは異なるモノマーを含む硬化性組成物は、５重量％から９５重量％、好ましくは２５重量％から７５重量％、さらに好ましくは２５重量％から５０重量％の範囲内の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、その硬化性組成物中に存在するエポキシ部分の当量に基づく。
【００５３】
例示的なモノマーとしては、末端にカルボン酸を有するポリエステルが挙げられる。特に好ましいモノマーとしては、ＵＲＡＬＡＣ（商標）Ｐ５２７１およびＵＲＡＬＡＣ（商標）５９９８が挙げられる。
【００５４】
前記硬化性樹脂組成物が硬化触媒を含むとき、その硬化触媒は、０．１重量％から５．０重量％、好ましくは０．１重量％から２．０重量％、さらに好ましくは０．１重量％から１．０重量％の量で存在し、それぞれの場合、重量％は、硬化性組成物重量に基づく。
【００５５】
例示的な硬化触媒としては、イミダゾリンが挙げられる。好ましい硬化触媒としては、２−フェニル−２−イミダゾリンが挙げられる。
【００５６】
米国特許第４，２４３，８１８号（Ｒｏｇｉｅｒ）（この教示が本明細書に参照により組み込まれる）は、第５欄、８〜１２行において、「ヒドロホルミル化」を、触媒の存在下で水素と一酸化炭素を反応させることによる不飽和化合物からの無水物の生成と定義している。第５欄、３６〜３８行目によると、好ましい不飽和化合物は、オレイルアルコールであるが、リノレイルアルコールまたはリノレニルアルコールも不飽和化合物として使用することができる。第９欄、５２〜５８行目において、米国特許第４，２４３，８１８号は、アルコールをそれらの対応する不飽和エステル（例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル）に転化させるための塩化アクリロイルなどの酸ハロゲン化物の使用を教示している。使用すると、ヒドロホルミル化が、出発物質中の不飽和のゼロパーセントより多く、且つ、そのような不飽和の１００パーセントまでを官能基化するまたはそれらと反応するために十分な程度に発生する。このヒドロホルミル化は、好ましくは、その出発物質中に存在する不飽和の少なくとも（≧）２０パーセント（％）、さらに好ましくは不飽和の≧５０％、および最も好ましくは不飽和の≧８０％と反応するために十分なものである。
【００５７】
米国特許第３，７８７，４５９号（Ｆｒａｎｋｅｌ）は、不飽和植物油材料をヒドロホルミル化によりホルミル（アルデヒド）生成物に転化させる方法を開示している。例示的な植物油材料としては、大豆油、亜麻仁油および紅花油ならびにそれらに誘導体が挙げられる。
【００５８】
ヒドロホルミル化を論じている、法律で許可される限り本明細書に組み込まれる、さらなる参考文献としては、米国特許第４，４２３，１６２号（Ｐｅｅｒｍａｎら）（特に、実施例３４）、米国特許第４，７２３，０４７号（Ｂａｈｒｍａｎｎら）、加国特許出願公開第２，１６２，０８３号、国際公開第２００４／０９６７４４号（Ｌｙｓｅｎｋｏら）、米国特許第４，４９６，４８７号（Ｐｅｅｒｍａｎら）、米国特許第４，２１６，３４４号（Ｒｏｇｉｅｒ）、米国特許第４，３０４，９４５号（Ｒｏｇｉｅｒ）および米国特許第４，２２９，５６２号（Ｒｏｇｉｅｒ）が挙げられる。
【００５９】
Ｐｅｅｒｍａｎらの米国特許第４，４２３，１６２号の教示、特に、第３欄、５０行目から第４欄、３６行目にある教示は、還元ヒドロホルミル化を実施しようとする者に特に有益である。この部分では、ヒドロホルミル化された不飽和カルボン酸またはエステルを水素化することによって調整されるヒドロキシエステルモノマー出発物質を調整する。トリグリセリドをそれぞれの成分脂肪酸に分割することにより、適する不飽和酸を得ることができる。Ｐｅｅｒｍａｎらの米国特許第４，４２３，１６２号は、脂肪酸源としては脂肪油、例えば、獣脂および大部分の植物源、特に、大豆、ゴマ、ヒマワリ、トール油および他の類似の材料が挙げられるが、メチルエステルの形態である出発脂肪酸が好ましいと述べている。
【００６０】
Ｐｅｅｒｍａｎらの米国特許第４，４２３，１６２号は、コバルトまたはロジウムいずれかの触媒を利用してヒドロホルミル化し、その後、触媒法によりまたは化学的還元によりそのホルミチル基を水素化してヒドロホルミル基を得る方法によって、ヒドロキシメチル基の導入を容易に果たすことができることを教示している。そうする場合、Ｐｅｅｒｍａｎらの米国特許第４，４２３，１６２号は、米国特許第４，２１６，３４３号（Ｒｏｇｉｅｒ）、米国特許第４，２１６，３４４号（Ｒｏｇｉｅｒ）、米国特許第４，３０４，９４５号（Ｒｏｇｉｅｒ）、および米国特許第４，２２９，５６２号（Ｒｏｇｉｅｒ）に詳細に記載されている手順も参照し、また参照により組み込まれている。
【００６１】
種子油は、飽和および不飽和両方の脂肪酸、脂肪酸エステルまたは脂肪酸と脂肪酸エステルの両方の混合物を含む。典型的な種子油は、約１０重量パーセントを超えて約８０重量パーセント未満(less than)のモノ不飽和脂肪酸、脂肪酸エステルまたは脂肪酸と脂肪酸エステルの両方、約１重量パーセントを超えて約４５重量パーセント未満のジ不飽和脂肪酸、脂肪酸エステルまたは脂肪酸と脂肪酸エステルの両方、および約１重量パーセントを超えて約４５重量パーセント未満のトリ不飽和脂肪酸、脂肪酸エステルまたは脂肪酸と脂肪酸エステルの両方を含み、それぞれの場合、重量％は、全種子油重量に基づく。
【００６２】
種子油供給原料から得ることができる、適する不飽和脂肪酸の限定されない例としては、３−ヘキサン酸（ヒドロソルビン酸）、トランス−２−ヘプタン酸、２−オクテン酸，２−ノネン酸、シス−およびトランス−４−デセン酸、９−デセン酸（カプロレイン酸）、１０−ウンデセン酸（ウンデシレン酸）、トランス−３−ドデセン酸（リンデル酸）、トリデセン酸、シス−９−テトラデセン酸（ミリストレイン酸）、ペンタデセン酸、シス−９−ヘキサデセン酸（シス−９−パルミトレイン酸）、トランス−９−ヘキサデセン酸（トランス−９−パルミトレイン酸）、９−ヘプタデセン酸、シス−６−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、トランス−６−オクタデセン酸（ペトロセライジン酸）、シス−９−オクタデセン酸（オレイン酸）、トランス−９−オクタデセン酸（エライジン酸）、シス−１１−オクタデセン酸、トランス−１１−オクタデセン酸（バクセン酸）、シス−５−エイコセン酸、シス−９−エイコセン酸（ゴトレイン酸）、シス−１１−ドコセン酸（セトレイン酸）、シス−１３−ドコセン酸（エルカ酸）、トランス−１３−ドコセン酸（ブラシジン酸）、シス−１５−テトラコセン酸（セラコレイン酸）、シス−１７−ヘキサコセン酸（キシメン酸）、およびシス−２１−トリアコンテン酸（ルメクエン酸（lumequeic））、ならびに２，４−ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、シス−９−シス−１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）、シス−９−シス−１２−シス−１５−オクタデカトリエン酸（リノレイン酸）、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシ−シス−９−オクタデカン酸（リシノール酸）、シス−５−ドコセン酸、シス−５，１３−ドコサジエン酸、１２，１３−エポキシ−シス−９−オクタデセン酸（ベルノル酸）、および１４−ヒドロキシ−シス−１１−エイコセン酸（レスクエロール酸）が挙げられる。最も好ましい不飽和脂肪酸は、オレイン酸である。
【００６３】
種子油中の脂肪酸エステルのアルコールセグメントは、グリセロール、三価アルコールである。一般に、本発明のアルデヒドまたはアルコール組成物の調整の際に利用する脂肪酸エステルは、種子油と低級アルカノールのエステル交換反応によって得られる。エステル交換反応は、低級アルカノールの飽和および不飽和脂肪酸エステルの対応する混合物を生じさせる。グリセライドは、加工および分離が難しい場合があるので、種子油と低級アルカノールのエステル交換反応は、より化学的変換および分離に適する混合物を生じさせる。典型的に、低級アルコールは、１から約１５個の炭素原子を有する。アルコールセグメント中の炭素原子は、直鎖構造で配列されていることもあり、または分岐構造で配列されていることもあり、ならびに様々な置換基、例えば前に脂肪酸セグメントに関連して上文にて開示したもの、で置換されていることもある（但し、そうした置換基が、加工および下流の用途に干渉しないことを条件とする）。好ましくは、前記アルコールは、直鎖または分岐Ｃ１−８アルカノール、さらに好ましくはＣ１−４アルカノールである。さらにいっそう好ましくは、低級アルカノールは、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールから選択される。最も好ましくは、低級アルカノールは、メタノールである。
【００６４】
いずれの公知エステル交換法も好適に利用することができるが、低級アルカノールのエステル生成物が得られることを条件とする。当分野では、種子油のエステル交換（例えば、メタノリシス、エタノリシス）が的確に開示されている；例えば、国際公開第２００１／０１２５８１号、独国特許出願公開第１９９０８９７８号、および伯国特許第９５３０８１号を参照のこと。典型的に、このような方法では、低級アルカノールを、約３０℃と約１００℃の間の温度でアルカリ金属、好ましくはナトリウムと接触させて、対応する金属アルコキシドを調整する。その後、種子油をそのアルコキシド混合物に添加し、結果として生ずる反応混合物を、エステル交換が果たされるまで、約３０℃と約１００℃の間の温度で加熱する。例えば相分離、抽出および／または蒸留をはじめとする当分野において公知の方法によって、その反応混合物から粗製エステル交換組成物を分離することができる。この粗生成物は、クロマトグラフィー、例えば、シリカゲルでのクロマトグラフィーを用いて、共生成物から分離するおよび／または脱色することもできる。上記の手順の変形例は、当分野において文書化されている。
【００６５】
脂肪酸エステルではなく、脂肪酸の混合物を本発明の供給原料として利用することが望ましい場合には、選択された種子油を加水分解して、対応する脂肪酸混合物を得ることができる。種子油をそれらの成分脂肪酸に加水分解するための方法も当分野において周知である。
【００６６】
本明細書における説明は、二者択一的に脂肪酸または脂肪酸エステルに言及しているが、この説明には、脂肪酸と脂肪酸エステルの混合物を使用するおよび得る可能性を除外する意図はない。好ましくは、実際のレベルで、本組成物は、本質的に酸または本質的にエステルを含むが、述べたように、それらの混合物も考えられる。
【００６７】
好ましい出発物質としては、ヒドロキシメチル脂肪酸、ヒドロキシメチル脂肪酸エステル、ヒマシ油およびヒマシ油誘導体が挙げられる。特に好ましい出発物質としては、ステアリン酸ヒドロキシメチル、メチルステアリン酸ヒドロキシメチル、リシノール酸およびリシノール酸エステルから成る群より選択されるものが挙げられる。
【００６８】
好ましいアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、１，２−プロパノールアミンまたはジエタノールアミンのうちの少なくとも１つが挙げられる。
【００６９】
第１反応体としての使用に適する好ましいエポキシ官能基化植物油としては、ヴェルノニア（vernonia）油、エポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【００７０】
第１反応体としての使用に適する好ましいエポキシ化脂肪酸としては、エポキシ化ウンデセン酸、およびエポキシ化オレイン酸が挙げられる。
【００７１】
第１反応体としての使用に適する好ましいエポキシ化脂肪酸エステルとしては、エポキシ化オレイン酸メチル、エポキシ化１０−ウンデセン酸メチルおよびエポキシ化９−デセン酸メチルが挙げられる。
【００７２】
第２反応体としての使用に適する好ましいカルボン酸としては、酢酸およびギ酸が挙げられる。
【００７３】
第２反応体としての使用に適する好ましいアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールが挙げられる。
【００７４】
好ましい酸性触媒としては、イオン交換標準物質、好ましくは、カチオン交換樹脂、例えばＤＯＷＥＸ（商標）カチオン交換樹脂ＭＳＣ−１（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）および無機酸（例えば、硫酸）が挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物としては、コーティング組成物に従来添加される１つまたはそれ以上の非反応性成分が挙げられる。そのような非反応性成分としては、顔料、フィラー、安定剤および溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
分析手順
ＦＴＩＲに用いられる分析手順は、Ｊａｃｋ Ｌ．Ｋｏｅｎｉｎｇによる「Spectroscopy of Polymers」と題する米国化学会（American Chemical Society）（ＡＣＳ）Professional Reference Bookに記載されているものなどの標準的な方法に基づく。本明細書で用いる他の試験法を以下で説明する。
【００７７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
毎分１０℃のプログラムされた加熱速度を用いて示差走査熱分析（ＤＳＣ）により硬化塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する。
【００７８】
塗膜厚
Ｆｉｓｈｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｃｏｐｅ塗膜計を使用して、強磁性物質上に堆積させた非磁性塗膜の厚さを測定する。Ｆｉｓｈｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｃｏｐｅは、プローブを具備し、そのプローブを塗膜に押しあて、Ｍｕｌｔｉｓｃｏｐｅを作動させると、磁気誘導によって動作して塗膜厚を示す。本明細書において報告する塗膜厚値は、１５回の塗膜厚測定の平均値である。
【００７９】
％ヒドロキシ（ヒドロキシ価としても公知）の決定（ＡＳＴＭ Ｄ ４２７４）
公知の過剰量の無水フタル酸のピリジンへの添加を行った後、１．０規定（Ｎ）水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を使用する電位差滴定により、ピリジン内で溶解したサンプルを評価する。
【００８０】
％ＣＯＯＨの決定
０．１規定（Ｎ）のＮａＯＨ水溶液を滴定剤としておよびブロモチモールブルーを指示薬として使用する手動滴定により（アセトン中の）ポリマー溶液をカルボキシル基百分率（％ＣＯＯＨ）について評価する。
【００８１】
鉛筆試験による皮膜硬度−ＡＳＴＭ法 Ｄ ３３６３
堅い水平面上に被覆パネルを配置する。オペレータが公知の硬度の鉛筆を塗膜または皮膜に対して４５°の角度で保持し、１／４インチ（６．５ｍｍ）のストロークでオペレータの体から鉛筆を押出す。最も柔らかい鉛筆（６Ｂ）でこの試験を開始し、そのストロークによって鉛筆が皮膜または塗膜に食い込むまたは穴をあけるまで、（９Ｈに向かって）段々堅い鉛の鉛筆を用いて試験を継続する。鉛筆が塗膜に食い込むまたは穴をあける直前のその鉛筆の鉛の硬度によって、塗膜鉛筆硬度を報告する。
【００８２】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦（Double Rubs）−ＡＳＴＭ法 Ｄ ５４０２
ＭＥＫに浸漬した８層のガーゼで覆った２ポンド（４．４キログラム（ｋｇ））のボールピーンハンマーの丸端または頭部を被覆パネルの表面でその塗膜が破損するまで前後に動かす。この試験では、ハンマーの重量と、そのガーゼで覆ったハンマーの頭部を塗膜の向こう側に導くために必要な力しか用いない。塗膜の破損は、その塗膜の真下のパネル支持体が露出すると同時に発生する。酸性硫酸銅を使用して、支持体の露出および塗膜の破損を検証する。試験を２回繰り返し、そうした試験の算術平均を求め、その平均を「塗膜ＭＥＫ二重摩擦破損数」として報告する。
【００８３】
１／８インチ円錐型マンドレル曲げ試験（ＡＳＴＭ法 Ｄ ５２２−９３ａ）
Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂ，Ｉｎｃ．提供の試験装置を使用して、わずか１／３２インチ（０．８ｍｍ）の厚さしか有さない薄板金支持体に付いている有機塗膜の柔軟性（亀裂抵抗性）を測定する。この試験装置は、滑らかな金属の円錐型マンドレル（８インチ（２０．３ｃｍ）の長さ、１／８インチ（３．２ｍｍ）の小末端直径および１．５インチ（３８．１ｍｍ）の大末端直径）、パネルを曲げる回転アーム、およびパネルクランプから成り、これらすべてが金属基板上に搭載されている。被覆薄板金支持体をその器具にクランピングし、その被覆支持体を垂直から約１３５°に曲げる。その被覆金属支持体の湾曲部の近位を亀裂について検査し、存在する場合には、その垂直型マンドレルの小末端からの亀裂の長さを測定する。測定した亀裂の長さを「破損距離」として報告する。
【００８４】
ウェッジ曲げ試験
パネルが無すず０．００８９インチ（０．２３ミリメートル（ｍｍ））薄鋼板であるときの被覆パネル変形のその塗膜に対する影響を評価する。１／１６インチ（１．６ｍｍ）のマンドレルでその被覆薄板を曲げ、その後、Ｇａｒｎｅｒ「Ｃｏｖｅｒａｌｌ」Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒを使用して、その曲げる薄板に４０フィート−ポンド（５．５キログラム−メートル（ｋｇ−ｍ））の荷重を衝突させて０Ｔ曲げ（１８０°）を達成する。ａ）その湾曲部の上および近位に感圧接着テープを貼ること；ｂ）均一で迅速な動きでそのテープをはがすこと；ｃ）０．０３モルの硫酸銅（ＣｕＳＯ４）を含有する１規定（１Ｎ）の塩酸（ＨＣｌ）溶液に、１分間、その曲がった薄板を浸漬すること；ｄ）その曲がった薄板を水ですすぎ、すすいだ薄板をボルト乾燥させること；およびｅ）少なくとも１２時間後、亀裂および接着喪失についてその曲がった薄板の０Ｔ湾曲部の近位を点検することによって、塗膜接着喪失を評価する。存在する場合には、０Ｔ湾曲部が始点で目に見える接着喪失が終わる場所が終点の接着喪失距離を測定する。
【００８５】
示差走査熱分析
示差走査熱分析（ＤＳＣ）試験には、冷蔵冷却システムを装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ ２９２０を使用し、−６０℃から２７５℃の温度範囲にわたって毎分１０℃の加熱速度を用いる。
【００８６】
温度に対する粘度測定
Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーン・プレート型レオメーター（Cone and Plate Rheometer）を使用して、モノマーおよび塗料配合物の粘度を６つの温度で評価する：２５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃および２００℃。
【００８７】
ゲル化時間反応性測定（Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ＰＣＩ＃６）
０．２ｇの粉体配合物をストロークキュアホットプレート（カリフォルニア州、サンディエゴのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）の上に置き、そのホットプレートを１５０℃または２０４℃に加熱する。ストップウォッチを使用して、流動性溶融物が熱硬化性物質（別様には、硬質の固定された固体として公知）に変わるために必要な時間を測定する。
【００８８】
クロスハッチ接着性（ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−９０、試験法Ｂ）
１１刃のナイフを使用して、パネル上に堆積された硬化塗膜を切断して、３つのクロスハッチ切片を作る。それぞれのクロスハッチ切片にマスキングテープのストリップをしっかりと押しつけ、その後、そのマスキングテープを素早く剥がし、塗膜を拡大鏡で検査して、もしあれば、そのマスキングテープでその塗膜がどの程度剥がされるかを測定する。切り口が完全に滑らかであるように見え、四角形のクロスハッチ切片の内側から取れる塗膜がない場合、その塗膜に「合格」の評価を与える。塗膜の少なくとも一部分が、切断の継ぎ目の近位に、もしくはクロスハッチ切片の内側の部分に、または両方にないように見える場合、その塗膜に「不合格」の評価を与える。
【００８９】
急速変形の影響に対する有機塗膜の耐性（耐衝撃性）−ＡＳＴＭ法 Ｄ ２７９４（正面衝撃および裏面衝撃）
基準の錘（４ポンド（ｌｂｓ）（８．８ｋｇ））を、硬化皮膜と硬化皮膜または塗膜の下にある支持体の両方を変形させるインデンター上へと、一定距離、落下させる。そのインデンターを、その硬化皮膜に押しあてて貫入させ、正面衝撃に対する耐性を評価することができ、または硬化塗膜が結合しているのとは反対の支持体もしくはパネル表面に押しあてて押出し力をかけて裏面衝撃に対する耐性を評価することができる。徐々に距離を増しながら、塗膜破壊が発生する距離に達するまで錘を落とす。硬化皮膜または塗膜は、一般に、亀裂によって破損し、これは、特に、変形後にその硬化皮膜または塗膜に酸性硫酸銅溶液を塗布した後、拡大鏡によって見ると、より目に見えて明らかになる。
【００９０】
光沢度（ＡＳＴＭ Ｄ５２３）
Ｇａｒｄｎｅｒ Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒを使用して、水平位置からそれぞれ２０°、６０°および８５°で分光光沢測定を行い、その後、そのような角度のそれぞれでの光沢測定値の平均を記録する。
【００９１】
引掻き抵抗性（ＡＳＴＭ Ｄ７０２７−０５）
Surface & Coatings Technology 201 (2006) 2970-2976に記載されているような、且つ、スクラッチチップを装備した、引掻硬度試験装置を使用して、１００ミリメートル毎秒（ｍｍ／秒）の引掻き速度、引掻き長、および１ニュートン（Ｎ）から７０Ｎの漸増加荷重を用いて、制御型計装化引掻き事象を被覆サンプルにかける。３２００ｄｐｉ（インチあたりのピクセル）（センチメートル（ｃｍ）あたり１２６０ピクセル）の解像度のＥｐｓｏｎ Ｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎ（商標）４９９０ Ｐｈｏｔｏスキャナーを用いて引掻きの像をスキャンし、そのスクラッチチップが可視的に最初にパネル上の塗膜に貫入し、下にある金属パネル表面に接触する加荷重点として、エポキシ塗膜破壊を判定する。
【００９２】
以下の実施例は、本発明を例証するものであるが、限定するものではない。すべての部および百分率は、別様に述べていない限り、重量に基づく。すべての温度は、℃である。本発明の実施例（Ｅｘ）をアラビア数字で示し、比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘ）を大文字のアルファベット文字で表す。本明細書では別様に述べていない限り、「室温」および「周囲温度」は、名目上２５℃である。
【００９３】
原料：
Ａ．ヒマシ油（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２５，９８５−３）。
Ｂ．５７℃のＤＳＣ結晶融点を得るために再結晶によって精製した、１２−ヒドロキシメチルステアレート（ＰＡＰＡＣＩＮ（商標）、ＣａｓＣｈｅｍ ｏｆ Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。
Ｃ．１２−ヒドロキシメチルステアレート、ヒマワリ油のメチルエステルの還元ヒドロホルミル化（ＨＦ）生成物。
Ｄ．メチルエステル混合物、大豆油のメチルエステルの還元ＨＦ生成物。
Ｅ．１１−ヒドロキシウンデカン酸メチル−米国特許第４，４９６，４８７号に記載されている手順に従ってメチルエステルのメタセシスに準じる大豆油メチルエステルの還元ヒドロホルミル化によって得、その後、蒸留によって精製した生成物。この生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、生成物が、全生成物重量に基づき９４重量％の１１−ヒドロキシウンデカン酸メチルを含有することを示す。
Ｆ．ジエタノールアミン（ＤＥＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号３９，８１７−９）。
Ｇ．固体エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６３ＵおよびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６１、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）。
Ｈ．ヒマシ油グリセロリシス生成物（ＦＬＥＸＲＩＣＩＮ（商標）１３、Ｃａｓ Ｃｈｅｍ ｏｆ Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。
Ｉ．ポリジメチルシロキサン表面改質剤（ＢＹＫ（商標）３１０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡ）。
Ｊ．エチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）。
Ｋ．シクロヘキサノン（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号３９，８２４−１）。
Ｌ．カルボン酸官能性ポリエステル（ＵＲＡＬＡＣ（商標）５２７１、ＤＳＭ、７２０の滴定水素当量）。
Ｍ．アジピン酸とＤＥＡから誘導されたヒドロキシアルキルアミド（グラムあたり６２０〜７００ミリグラムの水酸化カリウム（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）のヒドロキシル値と報告されている、ＰＲＩＭＩＤ（商標）ＸＬ−５５２、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＩＤ）。
Ｎ．グリコール化エポキシ化大豆油（グリコール化エポキシ化大豆油の調製については実施例３４を参照のこと）。
【実施例１】
【００９４】
ジエタノールアミンおよび１２−ヒドロキシステアリン酸メチルからのヒドロキシアルキルアミドの調製
１００．５グラム（ｇ）（０．３２モル）の１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１３９．４ｇ（１．３２５モル）のジエタノールアミンおよび０．１３ｇ（０．００２モル）の８５重量％水酸化カリウム溶液（メタノール中）を、磁気攪拌棒および水冷式還流凝縮器を装備した５００ｍＬ丸底フラスコに入れる。そのフラスコを電熱マントルに据える。フラスコの内容物に沈めた熱電対に接続した温度制御装置を用いて、フラスコの内容物の温度を制御する。攪拌しながらフラスコの内容物を１１０℃に加熱し、それによってフラスコの内容物は透明無色の溶液になる。
【００９５】
攪拌を継続しながら１１０℃の温度を一晩（約１４時間）かけて維持し、その後、その溶液のサンプルを採り、そのサンプルをフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分析に付す。この分析は、１７２９ｃｍ−１での小さなピークが示すとおり、極微量のエステル吸収を示す。
【００９６】
フラスコの内容物を放置して６５℃の温度に冷却し、その後、４００ミリリットル（ｍＬ）のクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を添加して、フラスコの内容物のＣＨＣｌ３溶液を生じさせる。そのＣＨＣｌ３溶液を２５０ｇの５重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液で、そのＮａＣｌ水溶液からＣＨＣｌ３溶液を分離しながら、４回洗浄して、洗浄されたＣＨＣｌ３溶液を得る。
【００９７】
フラスコの内容物の洗浄されたＣＨＣｌ３溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて残留水を除去し、その後、濾過によって無水硫酸マグネシウムから乾燥させたＣＨＣｌ３溶液を分離する。
【００９８】
フラスコの内容物の乾燥し分離したＣＨＣｌ３溶液を、６０℃の温度および４．６ミリメートル（ｍｍ）の水銀（Ｈｇ）の真空（６００パスカル（Ｐａ））で４時間、回転蒸発させて、フラスコの内容物からＣＨＣｌ３を除去し、それによって１０６９．６ｇ（理論収率の８７％）の固体反応生成物を残す。これは、室温（名目上２５℃）でワックスである。
【００９９】
そのワックスのＦＴＩＲ分析は、下の式ＶＩＩＩに示すとおりの構造を有するヒドロキシルアミド（アミドポリオールとしても公知）としてそのワックスの特性を示す。
【化１７】
【実施例２】
【０１００】
実施例１のヒドロキシアルキルアミドを使用するコーティング組成物の調製
ドライアイスボックスの中に２時間、マイクロミル粉砕機（Ｂｅｌ−Ａｒｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を入れ、その後、１分間、そのミルを動作させて、３．５６ｇの実施例１のヒドロキシルアミドと２０ｇのカルボキシル化ポリエステル樹脂（ＤＳＭから市販されている、ＵＲＡＬＡＣ（商標）Ｐ ５２７１）を併せ、微細な非焼結用粉体を生じさせる。６．５ｇのその粉体をエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）とシクロヘキサンの８０：２０（容積：容積）混合物に溶解して、塗料溶液または組成物を生じさせる。
【０１０１】
ナンバー（Ｎｏ．）２８ ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ドローダウンバーを使用して、２つの無すずステンレス無すず鋼製パネル（４インチ（１０．２ｃｍ）×（１２インチ（３０．５ｃｍ）×０．０３インチ（０．７６ｍｍ））上にその塗料溶液を引くまたは堆積させる。同様に、Ｎｏ．４８ ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ドローダウンバーを使用して、２つの粉砕冷間圧延鋼製パネル上にその塗料溶液を引く。
【０１０２】
１０分間、２０４℃のセットポイント温度で動作する加熱した強制空気対流炉に被覆パネルを入れて、その併せたヒドロキシルアミドとカルボキシル化ポリエステル樹脂が硬化する。Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｆｉｌｍ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｍｅｔｅｒは、それらのステンレス無すず鋼製パネル上の塗膜が、０．３５ミル（０．８９×１０−５メートル（ｍ））の平均厚を有することを示す。前記冷間圧延鋼製パネル上の塗膜は、０．４５９ミル（１．１６×１０−５ｍ）の平均厚を有する。
【０１０３】
冷間圧延パネル上の塗膜は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３ 鉛筆硬度Ｈを有する。
【０１０４】
無すず鋼製パネル上の塗膜のウェッジ曲げ試験は、４回の測定に基づき破損のないことを示した。
【０１０５】
冷間圧延パネル上の冷間圧延パネル塗膜は、以下のような物理的特性を有する：
鉛筆硬度（ＡＳＴＭ Ｄ ３３６３）＝Ｈ
円錐型マンドレル曲げ（ＡＳＴＭ Ｄ ５２２−９３ａ）＝破損なし
クロスハッチ接着性（ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９）＝合格
直接衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ ２７８４）＝（＞）１６０インチ−ポンド（メートル法換算値１．８４キログラム−メートル）より大きい
間接衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ ２７８４）＝（＞）１６０インチ−ポンド（メートル法換算値 キログラム−メートル）より大きい。
【０１０６】
（比較例Ａ）
エポキシ樹脂および末端にカルボン酸を有するポリエステル樹脂からの粉体コーティング組成物の調製
実施例２を繰り返し、前記ミルを１分間、動作させて易流動性粉体を調製するが、カルボキシル化ポリエステル樹脂の量を１０ｇに減少し、実施例１のヒドロキシアルキルミドの代わりに１０ｇのエポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６３Ｕ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用する。その粉体は、１５０℃で７．１分（ｍｉｎ．）および２０４℃で１．２５分のゲル化時間、ならびに８０℃のＴｇを有する。
【０１０７】
７．３ｇの易流動性粉体、０．０３６５ｇの２−フェニル−２−イミダゾリン、１７．０３ｇの８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物、および３滴のポリエステル変性ポリジメチルシロキサン表面改質剤（ＢＹＫ（商標）３１０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡ）をガラスビンの中で併せ、そのビンを振盪機にのせて、固体成分の溶解を増進させる。実施例２の場合のようにパネルを被覆する。被覆パネルを実施例２の場合のように試験に付し、試験結果を下の表１および２にまとめる。
【０１０８】
（比較例Ｂ）
比較例Ａを繰り返すが、カルボキシル化ポリエステル樹脂の量を２０ｇに増加し、エポキシ樹脂の代わりに２．２１ｇのヒドロキシルアミド（ＰＲＩＭＩＤ（商標）ＸＬ−５５２、ＥＭＳ−Ｐｒｉｍｉｄ、グラムあたり６２０から７００ミリグラムの水酸化カリウム（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）のヒドロキシル値）を使用する。この粉体ブレンドは、２０４℃で２．３分のゲル化時間および１５℃（副ピーク）および６１℃（主ピーク）のＴｇを有する。
【実施例３】
【０１０９】
ＤＥＡおよびヒマシ油からのアミドポリオールの調製
２００．０７ｇのヒマシ油および２７６．０３ｇ（２．６２ｍｏｌ）のジエタノールアミン（ＤＥＡ）を、攪拌機および還流凝縮器を装備した２リットル丸底フラスコに入れる。フラスコの内容物に沈める熱電対を有する温度制御装置によって制御する電熱マントルにそのフラスコを据える。攪拌しながらフラスコの内容物を１２０℃のセットポイント温度に加熱し、攪拌を継続しながら一晩（約１４時間）かけてその温度を維持する。フラスコの内容物のＦＴＩＲ分析は、１７３３ｃｍ−１での極微量のエステル吸収を示す。
【０１１０】
１キログラム（ｋｇ）までＣＨＣｌ３の添加を増加し、水性洗浄溶液を４００ｇアリコートの２重量％ＮａＣｌ溶液に変更し、回転蒸発条件を５時間の継続時間および２．３ｍｍＨｇ（３０６．６Ｐａ）に変更することによって、生成物回収量を修正する。濾液を５時間かけて、６０℃および２．３ミリメートルのＨｇで回転蒸発させてＣＨＣｌ３を除去する。最終生成物は、室温で液体であり、１２．５６の％ＯＨを有する。ＦＴＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ分析は、以下に示すリシノールアミドトリオール構造を支持する。
【化１８】
【実施例４】
【０１１１】
実施例３のリシノールアミドの無水エステル化
２３２．７ｇ（１．７１７ ＯＨ当量）の実施例３のアミドポリオールを、実施例３の場合のように装備した５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、そのフラスコの内容物を９０℃のセットポイント温度に加熱し、その後、毎分４００回転（ｒｐｍ）の攪拌速度で攪拌を継続しながらそのフラスコに１８．７３ｇのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡまたは１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；０．１７２当量）を添加する。ＰＭＤＡの添加完了後、攪拌を継続しながら２２８．８９ｇの無水フタル酸（１．５４５当量）をそのフラスコに添加し、セットポイント温度を１３５℃に上昇させ、約３時間かけて、またはカルボキシル（−ＣＯＯＨ）含有量が、滴定によって判定して、安定したまたは一致したレベルに達するまで、内容物をその温度で維持する。
【０１１２】
フラスコの内容物をアルミホイル上に注ぎ、その後、そのアルミホイルおよびその内容物を冷凍庫（−１５℃）に入れて内容物を凝固させ、その内容物を複数の塊に砕き、それらの塊をビンに入れ、ビンおよびその内容物を、さらなる使用または試験に必要となるまで、冷凍庫に戻しておく。
【０１１３】
フラスコの内容物または樹脂は、１６．１％の理論％ＣＯＯＨと比較して、１５．４％の％ＣＯＯＨを有する。フラスコの内容物のＦＴＩＲ分析は、１８５２ｃｍ−１での残留無水カルボニル吸収量を示す。この樹脂は、１５０℃で６００センチポアズ（０．６Ｐａ．ｓ）および２００℃で１５０センチポアズ（０．１５Ｐａ．ｓ）の粘度（コーン・プレート型レオメーター）を有する。この樹脂は、６℃のＴｇも有する。
【実施例５】
【０１１４】
実施例２の場合と同じ器具を用い、１分の粉砕時間を利用するが、ドライアイスボックス内での時間を４５分に短縮して、１５．７６ｇ（０．０２０４当量）の比較例Ｂの場合と同じエポキシ樹脂と６．０ｇの実施例４において調製した樹脂との粉砕混合物を作製する。送風機を使用してその粉砕混合物を室温に温めて、１２℃のＴｇおよび２０４℃で１．７分のゲル化時間を有する微細な易流動性の粉体を生じさせる。
【０１１５】
１ｇのその粉体をアルミニウムパンに入れ、そのパンを、２０４℃のセットポイント温度で動作する強制空気対流炉に１１分間入れてその樹脂を架橋または硬化させて、透明な架橋ポリマー樹脂を生じさせる。この硬化樹脂のＤＳＣ分析は、６３℃の第１のＴｇを示す。同じ硬化樹脂の第２のＤＳＣ分析は、７３℃の第２のＴｇを示す。この第２のＴｇは、最も蓋然的にはさらなる硬化または架橋の結果として、第１のＴｇより高い。
【実施例６】
【０１１６】
１９．７ｇ（０．０２５４当量）の実施例５の場合と同じエポキシ樹脂、７．５ｇ（０．０２５５当量）の実施例４において調製した樹脂および０．５４ｇの２−フェニル−２−イミダゾリンを、実施例５の場合と同じ器具および手順を用いて微細な易流動性粉体に転化させる。この粉体は、２０４℃で１．０分のゲル化時間および１２℃のＴｇを有する。実施例５の場合のように硬化した後、その透明な架橋ポリマー樹脂は、第１のＤＳＣ分析については７９℃のＴｇ、および同じ架橋ポリマー樹脂の第２のＤＳＣ分析については７８℃のＴｇを有する。ＤＳＣ測定値が＋／−３℃の実験誤差を有することは、当業者には理解される。
【実施例７】
【０１１７】
比較例Ａの手順を用いるが、比較例Ａの粉体ではなく実施例６の粉体を用い、追加の２−フェニル−２−イミダゾリンを用いず、１０分ではなく１１分の２０４℃での時間で被覆パネルを作製する。塗膜厚および塗膜特性試験結果については表１を参照のこと。
【実施例８】
【０１１８】
実施例３のアミドポリオールをＰＭＤＡではなく無水マレイン酸（ＭＡＨ）でエステル化するように変更して、実施例４を繰り返す。変更は、アミドポリオール添加を２２７．１４ｇ（１．６７３ ＯＨ当量）に減少すること、攪拌速度を３５０ｒｐｍに低減すること、１６４．０２ｇのＭＡＨを添加する前にフラスコの内容物を５０℃に加熱すること、ＭＡＨ添加後にフラスコの内容物の温度を１００℃に上昇させること、および１００℃で３時間後、アルミニウムホイルへの注入、冷凍、複数の塊への破壊およびその後の冷凍庫での保管を含む実施例４の手順を用いるのではなくビン中にフラスコの内容物を注入することを含む。
【０１１９】
フラスコの内容物または樹脂は、１９．３％の理論％ＣＯＯＨと比較して、１８．８％の％ＣＯＯＨを有する。フラスコの内容物のＦＴＩＲ分析は、１８４９−１での残留無水カルボニル吸収量を示す。
【０１２０】
この樹脂は、１５０℃で４４０センチポアズ（ｃｐｓ）（１．１パスカル秒（Ｐａ．ｓ））の粘度（コーン・プレート型レオメーター）、および−１９℃のＴｇを有する。
【実施例９】
【０１２１】
実施例７を繰り返すが、ビンの内容物を１．８６ｇ（０．００７３当量）の実施例８の樹脂、５．６７ｇ（０．００７３当量）の比較例Ａにおいて使用したのと同じエポキシ樹脂、１７．５７ｇの比較例Ａで述べた８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物、および３滴の比較例Ａで述べたポリエステル変性ポリジメチルシロキサン表面改質剤に変更する。塗膜特性については表１および２を参照のこと。
【実施例１０】
【０１２２】
攪拌機、窒素パッド、凝縮器および温度制御装置を装備した１００ｍＬ丸底フラスコの中で、５．６６ｇ（０．０２２９当量）の実施例８の樹脂、１７．６７ｇ（０．２２９当量）の実施例９において使用したのと同じエポキシ樹脂、および６０ｍＬの無水トルエンを併せる。フラスコの内容物を１００℃の温度に加熱し、その温度を３時間の期間にわたって維持して、希釈「Ｂ段階」生成物を生じさせる。その希釈Ｂ段階生成物を、４時間、６０℃および４．５ｍｍＨｇ（６００Ｐａ）での回転蒸発に付してトルエンを除去し、２．９９の％ＣＯＯＨを有する実質的に未希釈のＢ段階生成物を生じさせる。この％ＣＯＯＨは、その樹脂反応体中、すなわちエポキシ樹脂を伴うＢ段階に存在する３２．２％のＣＯＯＨと解釈される。このＢ段階生成物は、４５００ｃｐｓ（４．５Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度を有する。このＢ段階生成物の第１のＤＳＣ分析は、２３℃のＴｇを示し、その後、それぞれ１５３℃および１７８℃の開始温度およびピーク温度を伴う５ジュール／グラムの発熱を示す。同じＢ段階の生成物（第１のＤＳＣ分析を経た生成物）の第２のＤＳＣスキャンは、６９℃のＴｇを示す。実施例５の場合と同様に、Ｔｇの増加は、非常に蓋然的には追加の硬化および架橋量を表す。
【実施例１１】
【０１２３】
実施例９を繰り返すが、実施例８の樹脂およびエポキシ樹脂の代わりに９ｇ（０．００７８当量）の実施例１０のＢ段階生成物を用いる。ビンの内容物を１．８６ｇ（０．００７３当量）の実施例８の樹脂、５．６７ｇ（０．００７３当量）の比較例Ａにおいて使用したのと同じエポキシ樹脂、１７．５７ｇの比較例Ａで述べた８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物、および３滴の実施例Ａで述べたポリエステル変性ポリジメチルシロキサン表面改質剤に変更する。塗膜特性については、表１および表２を参照のこと。
【実施例１２】
【０１２４】
幾つかの点を変更して実施例８を繰り返す。第一に、アミドポリオール量を２５ｇ（０．１８４６ ＯＨ当量）に減少する。第二に、すべてのＭＡＨの代わりに１８．５９ｇ（０．１８４６ ＣＯＯＨ当量）の無水コハク酸を用いる。第三に、フラスコのサイズを５０ｍＬに変更する。第四に、フラスコの内容物の温度を１００℃に上昇させた後、そのフラスコに０．１４ｇの２−メチルイミダゾールを添加する。第五に、％ＣＯＯＨが実施例４の場合のような安定したレベルに達するまで、約２．７５時間、そのフラスコの内容物を１００℃で維持する。この生成物は、２０．３６の％ＣＯＯＨおよび１５０℃で５０センチポアズ（０．０５Ｐａ．ｓ）の粘度（コーン・プレート型レオメーター）を有する。
【実施例１３】
【０１２５】
幾つかの点を変更して実施例９を繰り返す。第一に、実施例８の生成物の代わりに１．８６ｇ（０．００８４ ＣＯＯＨ当量）の実施例１２の生成物を用いる。第二に、エポキシ樹脂の量を６．５ｇ（０．００８４ エポキシ当量）に、および８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサン混合物の量を１９．５ｇに増加する。硬化塗膜特性については、表１および２を参照のこと。
【実施例１４】
【０１２６】
幾つかの点を変更して実施例４を繰り返して、実施例１のヒドロキシアルキルアミドをエステル化する。第一に、フラスコのサイズを５０ｍＬに変更し、フラスコの内容物を２５．８ｇ（０．１９４ ＯＨ当量）の実施例１４のアミドポリオール、２５．８６ｇ（０．１７５当量）の無水フタル酸、２．１２ｇ（０．０１９４当量）のＰＭＤＡに変更する。フラスコの内容物または樹脂は、１６．２３％の理論％ＣＯＯＨと比較して、１５．８４％の％ＣＯＯＨを有する。この樹脂は、１５０℃で１０００ｃｐｓ（１．０Ｐａ．ｓ）の粘度（コーン・プレート型レオメーター）、および６℃のＴｇを有する。
【実施例１５】
【０１２７】
幾つかの点を変更して実施例５を繰り返して、実施例１４の樹脂を含む粉砕粉体を調整する。第一に、４５分ではなく０．５時間、ドライアイスボックス内に粉砕機を入れ、粉砕時間を１分から２分に増やし、粉砕する材料を１５．０ｇ（０．０１９４当量）の実施例５の場合と同じエポキシ樹脂、５．５１ｇ（０．０１９４当量）の実施例１７の粉砕粉体、および０．４１ｇの２−フェニル−２−イミダゾリン（ＵＲＡＬＡＣ（商標）５２７１、ＤＳＭ）に変更する。この粉体は、２０４℃で０．８分のゲル化時間を有する。
【０１２８】
実施例５の場合と同じ方法を用いて、１．０３ｇのその粉体を透明な架橋ポリマー樹脂に転化させる。その硬化樹脂のＤＳＣ分析は、８３℃のＴｇを示す。同じ硬化樹脂の第２のＤＳＣ分析は、８３℃のＴｇを示す。
【実施例１６】
【０１２９】
実施例７を繰り返すが、実施例４の樹脂の代わりに実施例１４の樹脂を用いる。硬化塗膜特性については、表１および２を参照のこと。
【実施例１７】
【０１３０】
幾つかの点を変更して実施例１を繰り返して、ＤＥＡおよびメチルステアリン酸１２−ヒドロキシメチルからアミドポリオールを調製する。フラスコを２リットル丸底フラスコに変更し、フラスコの内容物を４００ｇ（１．２１７ｍｏｌ）のメチルステアリン酸１２−ヒドロキシメチル（基礎物質としてヒマワリ油のメチルエステルを使用する還元ヒドロホルミル化生成物）、５１１ｇ（４．８６ｍｏｌ）のＤＥＡおよび０．９１５（０．０１４ｍｏｌ）の８５％ＫＯＨ（メタノール溶液中）に変更する。実施例１４の場合のように６５℃ではなく５０℃に冷却し、生成物を回収する前のＦＴＩＲ分析は、１７２９ｃｍ−１での極微量のエステル吸収を示す。還元ヒドロホルミル化の手順については、上で引用した教示、特に、米国特許第４，４９６，４８７号（Ｐｅｅｒｍａｎら）および米国特許第４，４２３，１６２号（Ｐｅｅｒｍａｎら）（両方とも、前に本明細書に参照により組み込まれる）を参照のこと。
【０１３１】
生成物回収のために、実施例１において使用した４００ｍＬのＣＨＣｌ３の代わりに７８０ｇのトルエンを用い、洗浄液を５６０ｇの３重量％炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液に変更する。さらに回転蒸発時間を１．５ｍｍＨｇ（２００Ｐａ．ｓ）の真空での６時間に増やす。その生成物（室温で液体）は、４５０．３ｇ（理論収量の９２．１％）の重量であり、１２．０９２の％ＯＨを有する。ＦＴＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ分析は、下に示すとおりの構造を有するアミドポリオールを支持する。
【化１９】
【実施例１８】
【０１３２】
幾つかの点を変更して実施例１を繰り返して、実施例１７のアミドポリオール生成物を使用してエステル化生成物を作る。第一に、フラスコの内容物を２５ｇ（０．１７７７ ＯＨ当量）の実施例１７のアミドポリオール生成物および１７．８９ｇ（０．１７７７ ＣＯＯＨ当量）の無水コハク酸に変更する。第二に、フラスコの内容物を１００℃に加熱し、０．１４ｇの２−メチルイミダゾールを添加し、その後、％ＣＯＯＨが安定するまで（約３時間）そのフラスコの内容物を１００℃で維持する。この樹脂は、１８．５９％の理論％ＣＯＯＨと比較して、１８．４４％の％ＣＯＯＨを有し、１５０℃で７０ｃｐｓ（０．０７Ｐａ．ｓ）の粘度（コーン・プレート型レオメーター）を有する。
【実施例１９】
【０１３３】
比較例Ａの手順を用いて、ガラスビンの中で、１．８５ｇ（０．００７５８ ＣＯＯＨ当量）の実施例１８の樹脂、５．８６ｇ（０．００７５８ エポキシ当量）の実施例５の場合と同じエポキシ樹脂、１８ｇの比較例Ａで述べた８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物混合物および３滴の比較例Ａの場合と同じポリシロキサン表面改質剤を併せ、同じく比較例Ａの場合のように被覆パネルを作製する。塗膜特性については、表１および表２を参照のこと。
【実施例２０】
【０１３４】
幾つかの点を変更して実施例３を繰り返して、ＤＥＡからアミドポリオールを調製し、大豆油メチルエステルを還元ヒドロホルミル化する。上の実施例１４の場合のように、還元ヒドロホルミル化手順については、上で引用した教示、特に、米国特許第４，４９６，４８７号（Ｐｅｅｒｍａｎら）および米国特許第４，４２３，１６２号（Ｐｅｅｒｍａｎら）（両方とも、前に本明細書に参照により組み込まれる）を参照のこと。第一に、２リットル丸底フラスコではなく３リットル丸底フラスコを使用し、フラスコの内容物を４００ｇの還元ヒドロホルミル化大豆油メチルエステルおよび５１４．３３ｇ（４．８９ｍｏｌ）のＤＥＡに変更する。第二に、温度を１１０℃に変更する。実施例３の場合のように攪拌しながら加熱した後のフラスコの内容物のＦＴＩＲ分析は、１７３５ｃｍ−１での微量のエステル吸収を示す。
【０１３５】
生成物回収のために、実施例１７の手順を用いるが、トルエン添加を１５００ｍＬに増加し、洗浄溶液の量を１０００ｇアリコートに増加する。その生成物（室温で半固体）は、１１．５９の％ＯＨを有する。ＦＴＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ分析は、その生成物についてアミドポリオール構造を示唆する。
【実施例２１】
【０１３６】
幾つかの点を変更して実施例４を繰り返して、実施例２０のアミドポリオールをエステル化する。第一に、実施例３のアミドポリオールではなく、２５２．１６ｇ（１．８４２ ＯＨ当量）の実施例２０のアミドポリオールを、丸底フラスコに入れる。第二に、ＰＭＤＡを添加する前にフラスコの内容物を７０℃に加熱し、ＰＭＤＡの量を２０．０９ｇ（０．１８４当量）に変更する。第三に、無水フタル酸の量を２４５．５５ｇ（１．６５８当量）に増加する。この生成物は、１６．０２％の理論％ＣＯＯＨに対して１５．７８％の％ＣＯＯＨを有し、１５０℃で１１００ｃｐｓ（１．１Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度、および１２℃のＴｇを有する。
【実施例２２】
【０１３７】
幾つかの点を変更して実施例６を繰り返して、実施例２１の生成物に基づく粉体塗料配合物を調製する。第一に、粉砕機で加工する材料を７．６３ｇ（０．００９８７当量）の実施例６の場合と同じエポキシ樹脂、２．９４ｇ（０．００９８８当量）の実施例２４の生成物、および０．２１ｇの実施例６の場合と同じ２−フェニル−２−イミダゾリンに変更する。第二に、粉砕時間を２分に増加して、微細な微流動性粉体を生じさせる。この粉体のＤＳＣ分析は、６０℃で融解吸熱を示し、その後、９１℃および１５３℃のそれぞれ開始温度およびピーク温度を伴う６６ジュール／グラムの発熱を示す。この粉体は、２０４℃で０．７８分のゲル化時間、および１２℃のＴｇを有する。実施例５の場合のような硬化の後、その透明な架橋ポリマー樹脂は、８４℃のＴｇを有する。
【実施例２３】
【０１３８】
実施例７を繰り返して、実施例２２の粉体を使用して被覆パネルを作製する。塗膜特性については、表１および２を参照のこと。
【実施例２４】
【０１３９】
幾つかの点を変更して実施例２１を繰り返して、ＰＭＤＡおよび無水フタル酸ではなく無水マレイン酸（ＭＡＨ）を使用して実施例２０のアミドポリオールをエステル化する。第一に、２２６．６８ｇ（１．６４０ ＯＨ当量）の実施例２０のアミドポリオールを使用し、フラスコの内容物を７０℃ではなく６０℃に加熱し、その後、１６１．７４ｇのＭＡＨをフラスコに添加する。第二に、ＭＡＨ添加後にフラスコの内容物を実施例２４の場合のように１３５℃ではなく９０℃に加熱する。この生成物は、１９．１０％の理論％ＣＯＯＨに対して、１８．３８％の％ＣＯＯＨ、１５０℃で１２５ｃｐｓ（１．４５Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度、および−２８℃のＴｇを有する液体である。この生成物のＦＴＩＲ分析は、１８４９ｃｍ−１での残留無水カルボニル吸収量を示す。
【実施例２５】
【０１４０】
１．９３ｇ（０．００７８３ ＣＯＯＨ当量）の実施例２１の生成物、６．０６ｇ（０．９９７８４ エポキシ当量）の実施例５の場合と同じエポキシ樹脂、０．３０３ｇの２−フェニル−２−イミダゾリン、１４．１３ｇの比較例Ａで述べた８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物、および３滴の比較例Ａの場合と同じポリシロキサン表面改質剤をガラスビンに入れ、比較例Ａの場合のようにビンの内容物を振盪して固体を溶解する。実施例７の場合のように被覆プレートを作製し、下の表１および２に結果を報告する。
【実施例２６】
【０１４１】
幾つかの点を変更して実施例１７を繰り返して、ＤＥＡおよび１１−ヒドロキシウンデカン酸メチルからアミドポリオールを調製する。第一に、フラスコを１リットル丸底フラスコに変更し、フラスコの内容物を２００ｇ（０．９２４６ｍｏｌ）の１１−ヒドロキシウンデカン酸メチル、３８８ｇ（３．６９０３ｍｏｌ）のＤＥＡ、０．６２ｇ（０．００９ｍｏｌ）の実施例２０の場合と同じ８５％ＫＯＨ溶液に変更する。第二に、フラスコの内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して透明無色の溶液を生じさせ、２０時間、その温度で攪拌を継続する。冷却前のその溶液のＦＴＩＲ分析は、１７２９ｃｍ−１での極微量のエステル吸収を示す。第三に、その溶液を室温（名目上２３℃）に冷却し、その後、フラスコの内容物を３時間かけて、６０℃および４ｍｍＨｇ（５３３．３Ｐａ）で回転蒸発させてメタノールを除去する。
【０１４２】
フラスコの内容物を４００ｍＬの２重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液と併せ、併せた内容物を３時間かけて攪拌する。併せた内容物を目の粗いガラスフリットブフナー漏斗によって真空濾過し、併せた内容物の固体部分を追加の４００ｍＬの２重量％ＮａＣｌ水溶液ですすぐ。フラスコの内容物のすすいだ固体部分と５００ｍＬの新たな２重量％ＮａＣｌ溶液を３時間かけて混合し、その後、目の粗いガラスフリットブフナー漏斗によって真空濾過する。濾過した固体を８００ｍＬの脱イオン水ですすぎ、その後、換気フード内で３日間、それらの固体を放置して空気乾燥させる。それらの固体を６５０ｍＬのトルエンと３時間かけて混合し、その後、目の粗いガラスフリットブフナー漏斗による真空濾過によってトルエンから固体を分離する。分離した固体をトルエンの２つの別個のアリコートですすぎ、その後、それらの分離した固体を一定重量になるまで７０℃で回転蒸発させる。回転蒸発させた固体または最終生成物は、２３１．８ｇ（理論収量の８８％）の重量の白色固体である。ＦＴＩＲおよび１Ｈ ＮＭＲ分析は、次のとおりのアミドポリオール（トリオール）構造を支持する：
【化２０】
【実施例２７】
【０１４３】
比較例Ａの手順を繰り返して（但し、粉砕時間を２分に増やす）、１５ｇ（０．０２０８当量（ＣＯＯＨ当量））の比較例Ａの場合のようなカルボン酸官能性ポリエステルおよび１．９６ｇ（０．０１９４当量）の実施例２６のアミドポリオールを、２０４℃で１分と４６秒のゲル化時間を有する微細な易流動性粉体に転化させる。この粉体のＤＳＣ分析は、６９℃および７９℃の融解吸熱を示し、その後、１８０℃および２３０℃のそれぞれ開始温度およびピーク温度を伴う８．３５ジュール／ｇの発熱を示す。比較例Ａの場合のように２０４℃で１１分間、１．４ｇの粉体を硬化させて、第１のＤＳＣスキャンで５６℃および第２または反復スキャンで６５℃のＴｇを有する透明な硬化ポリマーを生じさせる。
【実施例２８】
【０１４４】
幾つかの点を変更して実施例１４を繰り返して、実施例２６のアミドポリオールをエステル化する。第一に、１７．５３ｇ（０．１７３３ ＯＨ当量）の実施例２６のアミドポリオール、２１．９７ｇ（０．１４４４当量）の無水シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、および３．１５ｇ（０．０２８９当量）のＰＭＤＡを５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、フラスコの内容物を１２０℃に加熱し、その後、０．１４ｇの２−メチルイミダゾールをそのフラスコに添加する。実施例１７の場合のように決定する％ＣＯＯＨが、１８．２％の理論％ＣＯＯＨに対して１７．２％で安定するまで（約２時間）、１２０℃で攪拌を継続する。フラスコの内容物（周囲温度（名目上２３℃）で液体）をビンに注入する。多官能性の酸としても公知のこの液体は、１５０℃で６５０ｃｐｓ（０．６５Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度を有する。
【実施例２９】
【０１４５】
加熱ランプの下に振盪機を配置するが、実施例２５の手順を繰り返して、２．２ｇ（０．００７７ ＣＯＯＨ当量）の実施例２８の多官能性の酸、５．９７ｇ（０．００７７ エポキシ当量）の実施例２５の場合と同じエポキシ樹脂、１８．６４ｇの比較例Ａで述べたのと同じ８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物、および３滴の比較例Ａの場合と同じポリシロキサン表面改質剤を併せて振盪したものから被覆プレートを作製する。塗膜特性を下の表１にまとめる。
【実施例３０】
【０１４６】
無水テトラヒドロフタル酸の代わりに無水フタル酸を用いることを含む変更を伴って実施例２８を繰り返して、実施例２６のアミドポリオールをエステル化する。第一に、フラスコの内容物を２２ｇ（０．２１７５ ＯＨ当量）の実施例２６のアミドポリオール、２８．９９ｇ（０．１９６当量）の無水フタル酸および２．３７ｇ（０．０２１７当量）のＰＭＤＡに変更し、滴定によって判定して％ＣＯＯＨが安定するまで（約３時間）、攪拌しながら、但し、２−メチルイミダゾールは添加せずに１３５℃に加熱して、１８．３４の理論％ＣＯＯＨに対して１７．８７％の％ＣＯＯＨ、および１５０℃で２０００ｃｐｓ（２Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度を有する液体を生じさせる。
【実施例３１】
【０１４７】
幾つかの点を変更して実施例２２を繰り返して、実施例３０のエステル化アミドポリオールから粉体塗料配合物を調製する。１５ｇ（０．０１９４ エポキシ当量）の実施例２９の場合と同じエポキシ樹脂、４．８９ｇ（０．０１９４ ＣＯＯＨ当量）の実施例３０のエステル化された液体、および０．１ｇの２−フェニル−２−イミダゾリンを粉砕機に入れ、その粉砕機を２時間、ドライアイスボックス内に入れ、その後、その粉砕機の内容物を２分間、粉砕する。送風機で周囲温度に温めると、それらの粉砕された内容物は、４００℃で４３秒のゲル化時間および１３℃のＴｇを有する微細な易流動性粉体になる。この粉体のＤＳＣ分析は、６０℃での融解吸熱、その後、１１０℃および１６８℃のそれぞれ開始温度およびピーク温度を伴う４５ジュール／ｇの発熱も示す。１．３４ｇの粉体の硬化によって、９１℃の第１ＤＳＣスキャンＴｇおよび８９℃の反復または第２スキャンＴｇを有する透明なポリマーが生ずる。
【実施例３２】
【０１４８】
実施例３０の場合と同じ器具を使用して、ヒマシ油（ＦＬＥＸＲＩＣＩＮ（商標）１３、ＣａｓＣｈｅｍ、１６５．３ｇの算出ＯＨ当量、約０．１５１５ ＯＨ当量）からの２５ｇのグリセロリシス生成物、１５．２５ｇ（０．１５１５ ＣＯＯＨ当量）の無水コハク酸および０．１４ｇの２−メチルイミダゾールを５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、フラスコの内容物を１００℃に加熱し、攪拌を継続しながら２時間、その温度を維持する。ＦＴＩＲ分析は、ヒドロキシル基吸収の証拠を示さない。フラスコの内容物（液体無水エステル化生成物または多官能性の酸）をビン内に入れる。この内容物は、２０．０％の理論％ＣＯＯＨに対して１８．４％の％ＣＯＯＨ、および１５０℃で３０ｃｐｓ（０．０３Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度を有する。
【実施例３３】
【０１４９】
実施例２５の手順を繰り返して、２．１６ｇ（０．００８８ ＣＯＯＨ当量）の実施例３２の多官能性の酸、４．７９ｇ（０．００８８ エポキシ当量）の実施例２５の場合と同じエポキシ樹脂、１６．２ｇの比較例Ａで述べたのと同じ８０：２０ ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物、および３滴の比較例Ａの場合と同じポリシロキサン表面改質剤を併せて振盪したものから被覆プレートを作製する。塗膜特性を下の表１にまとめる。＃２２ドローダウンバーを使用して塗料を堆積させ、２０４℃での被覆パネル時間を１０分に減少する。硬化後、それらの塗膜は、０．３４６ミル（８．７９×１０−６ｍ）の厚さ、４８℃の第２のＤＳＣスキャンＴｇ、０ｍｍのウェッジ曲げ破損、および２５のＭＥＫ二重摩擦破損数を有する。
【実施例３４】
【０１５０】
グリコール化エポキシ化大豆油を次のとおり調製する。第一に、２２２ｇ（３．５８ｍｏｌ）のエチレングリコールおよび４．７ｇのナトリウムメトキシド（ナトリウムメトキシドとメタノールを併せた重量に基づき、メタノール中の２５重量％の溶液）を、磁気攪拌機を装備した５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れる。フラスコをその内容物と共に加熱マントルに配置する。フラスコの口に、Ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ（温度制御装置）と、凝縮器および窒素導入口を具備するディーン・シュタルクトラップと、５０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を有する添加漏斗を取り付ける。窒素導入口を通して窒素流をおよび凝縮器に水流を出し、その後、フラスコの内容物を１５０℃のセットポイント温度に加熱し、その後、２０分間かけてＥＳＯを１滴ずつ添加する。１時間、攪拌しながら加熱を継続し、その後、加熱マントルからフラスコおよびその内容物を取り外し、それらを放置して室温（名目上２５℃）に冷却し、その後、内容物を（ｐＨ試験紙によって示されるように、内容物がまさに酸性に変わり始めるまで）酢酸で中和し、その後、ワイプフィルムエバポレータ（ＷＦＥ）を使用して精製されたグリコール化ＥＳＯを回収する。ＷＦＥ動作条件としては、ジャケット温度＝９０℃；コールドフィンガー温度＝３３．５℃；圧力＝２．２トール（２９３．３パスカル（Ｐａ））；攪拌速度＝５３０ｒｐｍ；および添加量＝６ｍＬ／分（ミリリットル毎分）が挙げられる。
【０１５１】
実施例３３の器具および手順を用いて、グリコール化ＥＳＯをエステル化する。２２．９１ｇ（０．２１４７当量）のグリコール化ＥＳＯ、２８．６２ｇ（０．１９３２当量）の無水フタル酸および２．３４ｇのＰＭＤＡを５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、フラスコの内容物を実施例３０の場合のように処理する。フラスコの内容物のＦＴＩＲ分析は、ヒドロキシル基吸収を示さず、それによってヒドロキシル部分の完全反応を示唆する。フラスコ内容物の％ＣＯＯＨは、１６．４１％の理論％ＣＯＯＨに対して１６．４４％である。フラスコの内容物（液体）は、１５０℃で１５０センチポアズ（０．１５Ｐａ．ｓ）のコーン・プレート粘度を有する。
【実施例３５】
【０１５２】
実施例３１の器具を用い、および実施例３１の手順の変形（ドライアイスボックス内での時間を１４時間に増やし、粉砕時間を１分に減少する）を用いて、１２ｇ（０，０１５５ エポキシ当量）の実施例３４の場合と同じエポキシ樹脂、４．２５ｇ（０．０１９４ ＣＯＯＨ当量）の実施例３４の液体および０．０８ｇの２−フェニル−２−イミダゾリンを、４００℃で０．７２分のゲル化時間を有する微粉に転化させる。この粉体のＤＳＣ分析は、１３℃および３０℃のＴｇと、６０℃での融解吸熱、その後、１０１℃と１６７℃のそれぞれ開始温度およびピーク温度を伴う５８ジュール／ｇの発熱を示す。この粉体は、７０℃の第１通過ＤＳＣ Ｔｇおよび７６℃の第２通過ＤＳＣ Ｔｇを有する透明なポリマーへと硬化する。
【実施例３６】
【０１５３】
実施例３３の器具を用いて、７．３ｇの実施例３５からの粉体、１７．０３ｇのＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＥＢ：シクロヘキサノン混合物の８０：２０ミックス、および３滴の比較例Ａの場合と同じポリシロキサン表面改質剤を、振盪塗料溶液に転化させる。＃４６ドローダウンバーを使用して冷間圧延鋼製パネルを被覆し、＃２６ドローダウンバーを使用して無すず鋼製パネルを被覆する。硬化した冷間圧延鋼製パネル塗膜は、０．６２ミル（１．５７×１０−５ｍ）の厚さ、８ｍｍで１／８インチのマンドレル曲げ破損評価、破損なしのクロスハッチ評価、インチポンドで１４０／１０未満の耐衝撃性（正面／裏面）評価を有する。無すず鋼製パネルの塗膜は、０．３８９ミル（９．８８×１０−６ｍ）の厚さおよび９４ｍｍのウェッジ曲げ破損評価を有する。
【表１】
【０１５４】
表１のデータは、本発明の組成物に基づく溶剤利用塗膜が、良好から非常に良好な柔軟性、靭性、接着性および硬度、ならびに、比較例Ａに比べて、改善された耐溶剤性を示すことを示している。
【表２】
【０１５５】
表２に提示するデータは、本発明を代表する幾つかの組成物（例えば、実施例２、実施例７、実施例１３、実施例１６、実施例２３および実施例３３）に基づく溶剤利用塗膜が、ウェッジ曲げ試験に合格すること（卓越した接着性、柔軟性および靭性の指標）を明示している。実施例９、実施例１１、実施例１９および実施例２５は、ウェッジ曲げ試験について所望の値より高い値を有するが、ウェッジ曲げ試験において起こる程度の曲げを必要としない用途では有用である。
【表３】
【０１５６】
表３に提示したデータは、本発明の酸官能基化組成物に基づく硬化塗膜が、末端にカルボン酸を有するポリエステルに基づく比較例Ａのものに類似したＴｇを有することを明示している。従って、本発明の酸官能基化組成物は、末端にカルボン酸を有するポリエステルの許容可能な代替となる。本発明の酸官能基化組成物は、より短いゲル化時間（末端カルボン酸を有するポリマーに比べて、高い反応性および速い硬化の指標）を有するので、本発明の組成物は、従来の末端にカルボン酸を有するポリマーより好ましいものであり得る。
【０１５７】
表１、２および３のデータは、再生可能な資源（例えば、種子油）に基づく、本発明の組成物が、末端にカルボン酸を有するポリエステルなどの化石燃料由来材料に匹敵する性能を提供することを明示している。従って、本発明の組成物の使用により、コストおよび化石燃料系原料への依存を低減する可能性がある。
【表４】
【０１５８】
表４に提示するデータは、本発明の組成物が、従来の末端にカルボン酸を有するポリエステル（比較例ＡおよびＢ）よりはるかに低い粘度を有することを示している。これは、加工の利点、例えば、改善された混合および支持体湿潤と解釈される。
【実施例３７】
【０１５９】
ハイブリッド粉体コーティング組成物の調製
上の実施例８において使用したフラスコおよび（実施例９および実施例１０についての材料を除去した後の）その残存内容物を、６０℃のセットポイント温度で動作するオーブンに２時間入れる。そのオーブンからフラスコを取り出し、内容物を高ガラス皿（長さ４５センチメートル（ｃｍ）×幅３０ｃｍ×深さ５ｃｍ）に注入する。内容物を放置して周囲温度（名目上２５℃）に冷却し、その後、１時間、−１０９．３°Ｆ（−７８．５℃）の温度を有するドライアイス容器に入れて、内容物を凝固させる。
【０１６０】
そのガラス皿から凝固した内容物を除去し、それらの凝固内容物を砕いて破片にし、１６．４重量部（ｐｂｗ）の破片を高速ミキサー（Ｐｒｉｓｍ Ｐｉｌｏｔ（商標）、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に入れる。５４．２１ｐｂｗの比較例Ａにおいて使用したのと同じエポキシ樹脂、第１触媒として０．１４ｐｂｗのエポキシ樹脂とイミダゾールの反応生成物（ＥＰＩ−ＣＵＲＥ（商標）Ｐ１０１、Ｈｅｘｉｏｉｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）、第２触媒として０．２１ｐｂｗのトリフェニルホスフィン（Ｒｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．）、２７．４ｐｂｗの二酸化チタン顔料（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ）、流れ調整剤として１．３２ｐｂｗのエチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマーと二酸化ケイ素のブレンド（ＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）ＰＯＷＤＥＲ ＩＩＩ Ｒｅｓｉｎ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．）、および脱ガス剤として０．４９ｐｂｗのベンゾイン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃ）を添加する。ドライアイス以外のミキサーの内容物の１００重量部あたり２０重量部のドライアイスを添加する。２００回転毎分（ｒｐｍ）の速度で１５秒間、ミキサーを動作させ、その混合物の内容物を放置して脱揮し、その後、途中で脱揮段階を入れながらミキサー速度を１５秒増分で徐々に２３００ｒｐｍに上昇させて、微粉砕混合物を生じさせる。
【０１６１】
３つの加熱ゾーン、冷却ロール、ならびにベルトフレーカーおよびチッパーを装備した二軸スクリューコンパウンド用押出機（ＰＲＩＳＭ（商標）ＴＳＥ ２４ＰＣ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して、その微粉砕混合物を押出物に転化させる。加熱ゾーンおよびそれらそれぞれのセットポイント温度は、供給ゾーン＝２０℃；中間ゾーン＝７０℃；および加熱ゾーン＝９０℃である。この押出機は、２４ｍｍのスクリュー直径および４００ｒｐｍのスクリュー速度を有する。
【０１６２】
凝固した押出物を砕いて破片またはフレークにし、それらの破片またはフレークをＨｏｓｏｋａｗａ ＭＩＫＲＯ ＰＵＬ（商標）ＡＣＭ−２Ｌ粉砕機（Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）に供給して、４６マイクロメートル（μｍ）の平均粒径および２０４℃で５１．４秒の平均ゲル化時間を有する粉砕粉体を生じさせる。
【０１６３】
２つの異なる金属製支持体上にその粉砕粉体のアリコートを静電吹付けして、２つの吹付被覆支持体を生じさせる。一方の吹付被覆支持体を２０分間、１３０℃の硬化温度に付し、他方のまたは第２の吹付被覆支持体を２０分間、１８０℃の硬化温度に付す。硬化した後、第１の吹付被覆支持体は、２．２５ミル（５．７×１０−５メートル（ｍ））の塗膜厚、５Ｂの接着度（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）、および２０°で２６．８、６０°で７６．１および８５°で８０．３のＡＳＴＭ Ｄ５２３光沢度を有する。同様に、第２の吹付被覆支持体は、３．１９ミル（８．１×１０−５メートル（ｍ））の塗膜厚、５Ｂの接着度（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）、および２０°で７．１、６０°で４２および８５°で６３．９のＡＳＴＭ Ｄ５２３光沢度を有する。硬化した吹付被覆支持体は、両方とも、艶消しの外観を有する塗膜を有し、ＡＳＴＭ Ｄ５２２（円錐型マンドレル）によると不合格評価となる。第２の硬化した吹付被覆支持体は、やや黄色い色合いを有する塗膜を有する。両方の硬化した吹付被覆支持体の正面衝撃試験により、２０インチ−ポンドのＡＳＴＭ Ｄ ２７９４評価が得られる。ＭＥＫ二重摩擦試験により、第１の支持体は１０未満および第２の支持体は１００の塗膜二重摩擦破損数が得られる。両方の塗膜が３Ｈの鉛筆硬度を有する。
【０１６４】
実施例３８〜４１および比較例Ｃ
実施例３８および４０については実施例４のヒマシ油誘導体、実施例３９および実施例４１については実施例２１の大豆油誘導体、ならびに比較例Ｃについてはどちらでもない誘導体を使用して下の表５に示す配合を用いて実施例３７を繰り返す。すべてがエポキシ樹脂（ＤＥＲ ６６３Ｕ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）量を含有する。比較例Ｃならびに実施例３８および３９は、エポキシ樹脂硬化に使用する飽和カルボキシル化ポリエステル樹脂（ＵＲＡＬＡＣ（商標）５９９８、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｂ．）量を含む。実施例３８〜４１および比較例Ｃのそれぞれは、２８．１重量％の実施例３７の場合と同じ二酸化チタン粉末、１．０重量％の実施例３７の場合と同じ流れ調整剤、０．４重量％の実施例３７の場合と同じ脱ガス剤、および０．１８重量％の２−フェニル−２−イミダゾリン（Ｖｅｓｔａｇｏｎ（登録商標）Ｂ ３１、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含有する。これらの重量％値ならびに下の表５における重量％値のそれぞれは、全コーティング組成物重量に基づく。硬化条件としては、２００℃の温度および２０分の時間が挙げられる。硬化した塗膜の物理的特性の試験結果も表５にまとめる。
【表５】
【０１６５】
表５に提示するデータは、種子油酸誘導体の使用が、従来のカルボン酸ポリエステルによって生じる引掻き抵抗性に比べて改善された引掻き抵抗性を生じさせる（比較例Ｃに比べて、実施例４０および４１）ことを示唆している。このデータは、従来のカルボン酸ポリエステルの一部（実施例３８および３９）または全部（実施例４０および４１）の代わりに種子油酸誘導体を使用すると、ゲル化時間と光沢低下の両方が起こることも示唆している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉによって表される、末端にヒドロキシル基を有するモノマー：
【化２１】
［式中、
Ｒ１は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ３は、無いか、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ４は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ８は、Ｈ、ヒドロカルビル部分、または式ＩＩによって表される部分：
【化２２】
（この式中のＲ４は、上で定義したとおりである）
であり；ならびにｍ、ｎおよびｏは、独立して０または１であるが、但し、ｍ、ｎおよびｏの合計がゼロより大きいことを条件とする］。
【請求項２】
式中のｍ、ｎおよびｏの合計がゼロである式Ｉによって表される末端ヒドロキシル基を有する第２のモノマー量との混合物で、請求項１に記載の末端にヒドロキシル基を有するモノマーを含む、末端ヒドロキシル基含有モノマー組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の末端にヒドロキシル基を有するモノマーの量が、全組成物重量に基づき７０重量パーセントであるかそれより多い、請求項２に記載の末端にヒドロキシル基を有するモノマー組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の末端にヒドロキシル基を有するモノマーの量が、全組成物重量に基づき７５重量パーセントであるかそれより多い、請求項２に記載の末端ヒドロキシル基含有モノマー組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の末端にヒドロキシル基を有するモノマー、末端にカルボン酸を有するモノマーおよび、場合によっては、請求項１に記載の末端にヒドロキシル基を有するモノマー以外のヒドロキシアルキルアミドと多官能性エポキシ樹脂のうちのいずれかまたは両方を含む、硬化性組成物。
【請求項６】
請求項２に記載の末端ヒドロキシル基含有モノマー、末端にカルボン酸を有するモノマーおよび、場合によっては、請求項２に記載のいずれかの末端ヒドロキシル基含有モノマー以外のヒドロキシアルキルアミドと多官能性エポキシ樹脂のうちのいずれかまたは両方を含む、硬化性組成物。
【請求項７】
式ＩＩＩによって表される、アミドカルボン酸を含む反応性モノマー組成物：
【化２３】
［式中、Ｒ１は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ３は、無いか、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ４は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ５は、Ｈ、ヒドロカルビル部分または式ＩＶによって表される部分：
【化２４】
（この式中のＲ４は、上で定義したとおりであり、Ｒ６は、式Ｖ：
【化２５】
の部分であり、この場合のＲ７は、ヒドロカルビレン部分である）
であり；ならびにｍ、ｎおよびｏは、独立して０または１であるが、但し、ｍ、ｎおよびｏの合計がゼロより大きいことを条件とする］。
【請求項８】
請求項７に記載の反応性モノマー組成物、多官能性エポキシ樹脂および、場合によっては、前記反応性モノマー組成物以外のモノマーであって末端カルボン酸部分を有するモノマーと硬化触媒のうちのいずれかまたは両方を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
無水カルボン酸を以下のうちの少なくとも１つとの反応させることを含む、末端カルボン酸部分を有する反応性モノマーを調整するための方法：
ａ．式ＶＩによって表される開環エポキシ化油：
【化２６】
ｂ．式ＶＩＩによって表される、開環エポキシ化脂肪酸エステルまたは開環エポキシ化脂肪酸：
【化２７】
（式中、Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ９は、水素またはヒドロカルビル部分であり；ｎおよびｐは、０であるか、１〜２０の範囲内の正の整数であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、独立して、０または１であるが、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉの合計またはｊ、ｋおよびｌの合計がゼロより大きいことを条件とし；ならびにＸは、
【化２８】
であり、この場合、Ｒ１０は、独立して、水素、ヒドロキシルヒドロカルビル部分またはヒドロカルビル部分であり；およびＲ１１は、独立して、水素またはヒドロカルビル部分である）；または
ｃ．ヒマシ油とポリオールとのアルコール分解反応の生成物。
【請求項１０】
前記ポリオールが、グリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールから成る群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法によって調整される反応性モノマー。
【請求項１２】
請求項１１に記載の反応性モノマー、多官能性エポキシ樹脂および、場合によっては、末端カルボン酸部分を有するモノマー（前記モノマーは、請求項１２に記載の反応性モノマーとは異なる）と硬化触媒のうちのいずれかまたは両方を含む、硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項５、請求項６または請求項８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含むコーティング組成物。
【請求項１４】
請求項７に記載の反応性モノマー組成物または請求項１１に記載の反応性モノマーを含むコーティング組成物。
【請求項１】
式Ｉによって表される、末端にヒドロキシル基を有するモノマー：
【化２１】
［式中、
Ｒ１は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ３は、無いか、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ４は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ８は、Ｈ、ヒドロカルビル部分、または式ＩＩによって表される部分：
【化２２】
（この式中のＲ４は、上で定義したとおりである）
であり；ならびにｍ、ｎおよびｏは、独立して０または１であるが、但し、ｍ、ｎおよびｏの合計がゼロより大きいことを条件とする］。
【請求項２】
式中のｍ、ｎおよびｏの合計がゼロである式Ｉによって表される末端ヒドロキシル基を有する第２のモノマー量との混合物で、請求項１に記載の末端にヒドロキシル基を有するモノマーを含む、末端ヒドロキシル基含有モノマー組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の末端にヒドロキシル基を有するモノマーの量が、全組成物重量に基づき７０重量パーセントであるかそれより多い、請求項２に記載の末端にヒドロキシル基を有するモノマー組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の末端にヒドロキシル基を有するモノマーの量が、全組成物重量に基づき７５重量パーセントであるかそれより多い、請求項２に記載の末端ヒドロキシル基含有モノマー組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の末端にヒドロキシル基を有するモノマー、末端にカルボン酸を有するモノマーおよび、場合によっては、請求項１に記載の末端にヒドロキシル基を有するモノマー以外のヒドロキシアルキルアミドと多官能性エポキシ樹脂のうちのいずれかまたは両方を含む、硬化性組成物。
【請求項６】
請求項２に記載の末端ヒドロキシル基含有モノマー、末端にカルボン酸を有するモノマーおよび、場合によっては、請求項２に記載のいずれかの末端ヒドロキシル基含有モノマー以外のヒドロキシアルキルアミドと多官能性エポキシ樹脂のうちのいずれかまたは両方を含む、硬化性組成物。
【請求項７】
式ＩＩＩによって表される、アミドカルボン酸を含む反応性モノマー組成物：
【化２３】
［式中、Ｒ１は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ３は、無いか、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ４は、ヒドロカルビレン部分であり；Ｒ５は、Ｈ、ヒドロカルビル部分または式ＩＶによって表される部分：
【化２４】
（この式中のＲ４は、上で定義したとおりであり、Ｒ６は、式Ｖ：
【化２５】
の部分であり、この場合のＲ７は、ヒドロカルビレン部分である）
であり；ならびにｍ、ｎおよびｏは、独立して０または１であるが、但し、ｍ、ｎおよびｏの合計がゼロより大きいことを条件とする］。
【請求項８】
請求項７に記載の反応性モノマー組成物、多官能性エポキシ樹脂および、場合によっては、前記反応性モノマー組成物以外のモノマーであって末端カルボン酸部分を有するモノマーと硬化触媒のうちのいずれかまたは両方を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
無水カルボン酸を以下のうちの少なくとも１つとの反応させることを含む、末端カルボン酸部分を有する反応性モノマーを調整するための方法：
ａ．式ＶＩによって表される開環エポキシ化油：
【化２６】
ｂ．式ＶＩＩによって表される、開環エポキシ化脂肪酸エステルまたは開環エポキシ化脂肪酸：
【化２７】
（式中、Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル部分であり；Ｒ９は、水素またはヒドロカルビル部分であり；ｎおよびｐは、０であるか、１〜２０の範囲内の正の整数であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、独立して、０または１であるが、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉの合計またはｊ、ｋおよびｌの合計がゼロより大きいことを条件とし；ならびにＸは、
【化２８】
であり、この場合、Ｒ１０は、独立して、水素、ヒドロキシルヒドロカルビル部分またはヒドロカルビル部分であり；およびＲ１１は、独立して、水素またはヒドロカルビル部分である）；または
ｃ．ヒマシ油とポリオールとのアルコール分解反応の生成物。
【請求項１０】
前記ポリオールが、グリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールから成る群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法によって調整される反応性モノマー。
【請求項１２】
請求項１１に記載の反応性モノマー、多官能性エポキシ樹脂および、場合によっては、末端カルボン酸部分を有するモノマー（前記モノマーは、請求項１２に記載の反応性モノマーとは異なる）と硬化触媒のうちのいずれかまたは両方を含む、硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項５、請求項６または請求項８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含むコーティング組成物。
【請求項１４】
請求項７に記載の反応性モノマー組成物または請求項１１に記載の反応性モノマーを含むコーティング組成物。
【公表番号】特表２０１０−５１５７３０（Ｐ２０１０−５１５７３０Ａ）
【公表日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４５５４９（Ｐ２００９−５４５５４９）
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８７０５４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８８６２４
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８７０５４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８８６２４
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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