末端官能化オレフィン系重合体の製造方法
【課題】末端官能化オレフィン系重合体を効率良く製造できる方法を提供すること。
【解決手段】遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒と可逆的連鎖移動剤の存在下で、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理することを特徴とする末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
前記末端官能化オレフィン系重合体は、融点が１４０℃以上、数平均分子量が５，０００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．０であることが好ましい。
また、前記可逆的連鎖移動剤は有機亜鉛化合物であることが好ましく、前記官能基含有ハロゲン化物は、ハロゲン化アルコール化合物、ハロゲン化チオール化合物、ハロゲン化ビニル化合物、およびジハロゲン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【解決手段】遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒と可逆的連鎖移動剤の存在下で、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理することを特徴とする末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
前記末端官能化オレフィン系重合体は、融点が１４０℃以上、数平均分子量が５，０００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．０であることが好ましい。
また、前記可逆的連鎖移動剤は有機亜鉛化合物であることが好ましく、前記官能基含有ハロゲン化物は、ハロゲン化アルコール化合物、ハロゲン化チオール化合物、ハロゲン化ビニル化合物、およびジハロゲン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端官能化オレフィン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などに優れているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。しかしながらポリオレフィンは、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、金属をはじめ種々の極性物質との親和性に乏しく、極性物質との接着または極性樹脂とのブレンドが困難であった。また、ポリオレフィンからなる成形体の表面は疎水性であり、防曇性、帯電防止性が必要な用途では、低分子量の界面活性剤などを配合する必要があり、界面活性剤のブリードアウトによる表面汚れなどの問題が起こる場合もあった。
【０００３】
こうした問題を解決するため、ポリオレフィンに極性基を導入することが行なわれてきた。極性化合物（極性オレフィン）を導入する場合、ラジカル開始剤の存在下にポリオレフィンと極性オレフィンを反応させる方法が一般的に行われているが、このような方法によって得られた極性基含有オレフィン重合体には、ラジカル重合性極性オレフィンの単独重合体や未反応のポリオレフィンが含まれる場合が多く、導入位置も不均一なものである。さらに、ポリマー鎖の架橋反応や分解反応を伴うため、ポリオレフィンの物性が大きく変化する場合が多かった。上記のような架橋・分解反応を伴わずにポリオレフィンに極性基を導入する方法について、非特許文献１には、末端に不飽和結合を有するポリオレフィンにアルミニウム化合物を付加させた後に酸素で酸化することによりポリオレフィン末端に水酸基を導入する方法が記載されている。特許文献１〜４等には、有機アルミニウム化合物を用いた水酸基含有オレフィン重合体を得る方法が開示されている。しかしこれらの方法では、ポリオレフィンの分子量分布が広く均一では無い、ポリオレフィン末端の官能基への変換効率が悪く、また単位触媒あたりの生産性が低いなどの問題があり、官能化オレフィン系重合体を効率良く製造できる方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−１５５１０９号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９４４号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９３６号公報
【特許文献４】特開２００５−１３２９３５号公報
【非特許文献１】Polymer Journal （第３１巻、３３２頁、１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる問題を解決しようとするものであって、末端官能化オレフィン系重合体を効率良く製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、特定の連鎖移動剤の存在下でオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理すれば末端官能化オレフィン系重合体を効率良く製造できる方法を見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法は、遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒と可逆的連鎖移動剤の存在下で、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理することを特徴とする。
【０００７】
また、前記末端官能化オレフィン系重合体は、ＤＳＣで測定した融点が１４０℃以上であることが好ましく、ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましい。
【０００８】
また、前記可逆的連鎖移動剤は有機亜鉛化合物であることが好ましく、前記官能基含有ハロゲン化物は、ハロゲン化アルコール化合物、ハロゲン化チオール化合物、ハロゲン化ビニル化合物、およびジハロゲン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【０００９】
また、オレフィン系重合体と官能基含有ハロゲン化物とを７０℃以上の温度で処理することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法は、特定の可逆的連鎖移動剤の存在下でオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理する方法であり、機械的物性などに悪影響を及ぼすことなく末端官能化オレフィン系重合体を効率良く製造できることから、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る末端官能化オレフィン系重合体の製造方法は、遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒と特定の可逆的連鎖移動剤の存在下で、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理する末端官能化オレフィン系重合体の製造方法である。以下、本発明の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法について詳説する。
【００１２】
オレフィン系重合体およびその製造
〔原料オレフィン〕
本発明の方法に用いる炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
【００１３】
直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα−オレフィン；例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
【００１４】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
【００１５】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００１６】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
【００１７】
非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１８】
〔オレフィン系重合体〕
本発明に用いられるオレフィン系重合体は、これらのオレフィンからなる重合体であるが、好ましくはエチレンまたはプロピレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体である。より好ましくはプロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体である。更に好ましくは、立体規則性を有する、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体である。機械物性の点から、該重合体が立体規則性を有していることは重要である。立体規則性は、重炭素−核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定によって観察されるペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］または［ｒｒｒｒ］）が、０．５以上である。ペンタッド分率は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上である。
【００１９】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明において用いられる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒は、従来公知のいずれの触媒であってもよい。従来公知の触媒としては、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などが挙げられ、例えば国際公開特許ＷＯ０１／０５３３６９号、ＷＯ０１／０２７１２４号、ＷＯ０１／０５５２３１号、ＷＯ０５／０９０４２７号、欧州特許ＥＰ０５３０６４８号、ＥＰ０５３７６８６号、特開平０７−２８６００５号の各公報中に記載の触媒が好適に用いられる。好ましくは、メタロセン、ポストメタロセン触媒が挙げられる。
【００２０】
〔可逆的連鎖移動剤〕
本発明で用いられる可逆的連鎖移動剤としては、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機ケイ素化合物、有機カドミウム化合物、有機鉛化合物が挙げられる。具体的には例えば下記のようなものが用いられる。
【００２１】
一般式 ＲａｍＢ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は１種でも２種以上でも良く、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜６の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは０＜ｍ≦２、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０≦ｎ＜２、ｐは０≦ｐ＜３、好ましくは１≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３、好ましくは０≦ｑ＜２の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機ホウ素化合物。
一般式 ＲａｍＳｉ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は１種でも２種以上でもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜６の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦４、好ましくは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜４、好ましくは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜４、好ましくはｐは１≦ｐ＜４、ｑは０≦ｑ＜４、好ましくは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝４である。）で表される有機ケイ素化合物。
一般式 ＲａｍＰｂ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は１種でも２種以上でも良く、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜６の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦４、ｎは０≦ｎ＜４、ｐは０≦ｐ＜４、ｑは０≦ｑ＜４の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝４である。）で表される有機鉛化合物。
一般式 ＲａＲｂＭ４
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ４はＺｎまたはＣｄである。）で表される有機亜鉛またはカドミウム化合物。
【００２２】
上記の化合物としてより具体的には、ボラン、ボランテトラヒドロフラン錯体、ボランジメチルスルフィド錯体、ボランジメチルアミン錯体、ボラントリメチルアミン錯体、ボラントリメチルホスフィン錯体、テキシルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、トリエチルボラン、トリメチルボラン、モノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチルカドミウム、ジメチルカドミウム、テトラフェニル鉛が挙げられる。
【００２３】
また重合系内で上記可逆的連鎖移動剤が形成されるような化合物を使用することもできる。
【００２４】
上記化合物のなかでは、有機亜船化合物、有機カドミウム化合物が好ましく、有機亜鉛化合物が特に好ましい。これらの可逆的連鎖移動剤は、従来技術において用いられてきた有機アルミニウム化合物に比べ連鎖移動剤としての効率が良いため工業的に利用価値がある。また、重合時の連鎖移動によって得られる連鎖移動剤に由来する部位を含有したオレフィン系重合体は、後述する官能基含有ハロゲン化物との処理時に効率良く反応するため有利である。
【００２５】
上記のような可逆的連鎖移動剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。これらの可逆的連鎖移動剤と、遷移金属化合物とのモル比は通常０．１〜１００００、好ましくは１〜５０００となるような量で用いられる。本発明に係るオレフィン系重合体の製造では、重合反応に際して該可逆的連鎖移動剤が効率よく作用し、生成したオレフィン系重合体に可逆的連鎖移動剤の部位が効率よく導入される。
【００２６】
〔オレフィン重合体の製造〕
本発明では、前記オレフィン重合用触媒と前記可逆的連鎖移動剤の存在下で、前記原料オレフィンを重合してオレフィン系重合体を得る。
【００２７】
オレフィン系重合体の製造は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。重合形態としては、懸濁重合の反応形態を採ることが好ましく、この時の反応溶媒としては、不活性炭化水素溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【００２８】
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００２９】
マグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合、重合系内においては、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用いられる。電子供与体（ＥＤ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モルの量で用いられる。
【００３０】
重合工程における、水素濃度はモノマー１モルに対して０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．００５モル、より好ましくは０〜０．００１モルの量であることが好ましい。
【００３１】
重合温度は、通常、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
触媒としてメタロセン触媒、ポストメタロセン触媒を用いてオレフィン系重合体を製造する場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｅ）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【００３３】
メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒は、メタロセン、ポストメタロセン化合物が可溶な溶媒中で溶液状態として用いてもよく、無機化合物あるいは樹脂組成物を単体として用いた、担持触媒として用いてもよい。
【００３４】
メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒を用いた場合の重合温度は、通常温度が−２０〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃、さらに好ましくは２０〜１６０℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。
【００３５】
オレフィン系重合体の製造は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。オレフィン重合では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体を製造してもよい。
【００３６】
末端官能化オレフィン系重合体の製造
次に、遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒と連鎖移動剤の存在下で、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理する方法について述べる。
【００３７】
〔官能基含有ハロゲン化物〕
本発明に用いる官能基含有ハロゲン化物は、１化合物中に一つ以上の反応性ハロゲン原子と官能基を有していれば特に制限なく用いることができる。好ましくはハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化アルコール化合物、ハロゲン化チオール化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ジハロゲン化合物、トリハロゲン化合物が用いられる。
【００３８】
ハロゲン化エポキシ化合物としては、１化合物中に一つの反応性ハロゲン原子を有するエポキシ化合物であれば特に制限無く用いることができるが、具体的には、エピクロルヒドリン、２−クロロメチル−２−メチルオキシラン、２−クロロメチル−２−エチルオキシラン、１−クロロ−２，３−エポキシブタン、２−クロロエチルオキシラン、２−クロロエチル−２−メチルオキシラン、２−クロロエチル−２−エチルオキシラン、１−クロロ−２，３−エポキシペンタン、１−クロロ−３，４−エポキシペンタン、２−クロロプロピルオキシラン、２−クロロプロピル−２−メチルオキシラン、２−クロロプロピル−２−エチルオキシラン、１−クロロ−２，３−エポキシヘキサン、１−クロロ−４，５−エポキシヘキサン、２−クロロブチルオキシラン、２−クロロブチル−２−メチルオキシラン、２−クロロブチル−２−エチルオキシラン、１−クロロ−２，３−エポキシヘプタン、１−クロロ−５，６−エポキシヘプタン、２−フルオロメチルオキシラン、２−フルオロメチル−２−メチルオキシラン、２−フルオロメチル−２−エチルオキシラン、１−フルオロ−２，３−エポキシブタン、２−フルオロエチルオキシラン、２−フルオロエチル−２−メチルオキシラン、２−フルオロエチル−２−エチルオキシラン、１−フルオロ−２，３−エポキシペンタン、１−フルオロ−３，４−エポキシペンタン、２−フルオロプロピルオキシラン、２−フルオロプロピル−２−メチルオキシラン、２−フルオロプロピル−２−エチルオキシラン、１−フルオロ−２，３−エポキシヘキサン、１−フルオロ−４，５−エポキシヘキサン、２−フルオロブチルオキシラン、２−フルオロブチル−２−メチルオキシラン、２−フルオロブチル−２−エチルオキシラン、１−フルオロ−２，３−エポキシヘプタン、１−フルオロ−５，６−エポキシヘプタン、２−ブロモメチルオキシラン、２−ブロモメチル−２−メチルオキシラン、２−ブロモメチル−２−エチルオキシラン、１−ブロモ−２，３−エポキシブタン、２−ブロモエチルオキシラン、２−ブロモエチル−２−メチルオキシラン、２−ブロモエチル−２−エチルオキシラン、１−ブロモ−２，３−エポキシペンタン、１−ブロモ−３，４−エポキシペンタン、２−ブロモプロピルオキシラン、２−ブロモプロピル−２−メチルオキシラン、２−ブロモプロピル−２−エチルオキシラン、１−ブロモ−２，３−エポキシヘキサン、１−ブロモ−４，５−エポキシヘキサン、２−ブロモブチルオキシラン、２−ブロモブチル−２−メチルオキシラン、２−ブロモブチル−２−エチルオキシラン、１−ブロモ−２，３−エポキシヘプタン、１−ブロモ−５，６−エポキシヘプタン等のハロゲン化アルキルエポキシ化合物が挙げられ、これらの中でもエピクロルヒドリンが好適に用いられる。
【００３９】
ハロゲン化アルコール化合物としては、１化合物中に一つの反応性ハロゲン原子を有するアルコール化合物であれば特に制限無く用いることができるが、具体的には、クロロメタノール、２−クロロエタノール、３−クロロプロパノール、４−クロロブタノール、５−クロロペンタノール、６−クロロヘキサノール、７−クロロヘプタノール、８−クロロオクタノール、９−クロロノナノール、１０−クロロデカノール、１１−クロロウンデカノールおよびその構造異性体； クロロエタンジオール、クロロプロパンジオール、クロロブタンジオール、クロロペンタンジオール、クロロヘキサンジオール、クロロヘプタンジオール、クロロオクタンジオール、クロロノナンジオール、クロロデカンジオール、クロロウンデカンジオールおよびその構造異性体； クロロプロパントリオール、クロロブタントリオール、クロロペンタントリオール、クロロヘキサントリオール、クロロヘプタントリオール、クロロオクタントリオール、クロロノナントリオール、クロロデカントリオール、クロロウンデカントリオールおよびその構造異性体； ブロモメタノール、２−ブロモエタノール、３−ブロモプロパノール、４−ブロモブタノール、５−ブロモペンタノール、６−ブロモヘキサノール、７−ブロモヘプタノール、８−ブロモオクタノール、９−ブロモノナノール、１０−ブロモデカノール、１１−ブロモウンデカノールおよびその構造異性体； ブロモエタンジオール、ブロモプロパンジオール、ブロモブタンジオール、ブロモペンタンジオール、ブロモヘキサンジオール、ブロモヘプタンジオール、ブロモオクタンジオール、ブロモノナンジオール、ブロモデカンジオール、ブロモウンデカンジオールおよびその構造異性体； ブロモプロパントリオール、ブロモブタントリオール、ブロモペンタントリオール、ブロモヘキサントリオール、ブロモヘプタントリオール、ブロモオクタントリオール、ブロモノナントリオール、ブロモデカントリオール、ブロモウンデカントリオールおよびその構造異性体； フルオロメタノール、２−フルオロエタノール、３−フルオロプロパノール、４−フルオロブタノール、５−フルオロペンタノール、６−フルオロヘキサノール、７−フルオロヘプタノール、８−フルオロオクタノール、９−フルオロノナノール、１０−フルオロデカノール、１１−フルオロウンデカノールおよびその構造異性体； フルオロエタンジオール、フルオロプロパンジオール、フルオロブタンジオール、フルオロペンタンジオール、フルオロヘキサンジオール、フルオロヘプタンジオール、フルオロオクタンジオール、フルオロノナンジオール、フルオロデカンジオール、フルオロウンデカンジオールおよびその構造異性体； フルオロプロパントリオール、フルオロブタントリオール、フルオロペンタントリオール、フルオロヘキサントリオール、フルオロヘプタントリオール、フルオロオクタントリオール、フルオロノナントリオール、フルオロデカントリオール、フルオロウンデカントリオールおよびその構造異性体が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化チオール化合物としては、１化合物中に一つの反応性ハロゲン原子を有するチオール化合物であれば特に制限無く用いることができるが、具体的には、クロロメタン、２−クロロエタンチオール、３−クロロプロパンチオール、４−クロロブタンチオール、５−クロロペンタンチオール、６−クロロヘキサンチオール、７−クロロヘプタンチオール、８−クロロオクタンチオール、９−クロロノナンチオール、１０−クロロデカンチオール、１１−クロロウンデカンチオールおよびその構造異性体； クロロエタンジチオール、クロロプロパンジチオール、クロロブタンジチオール、クロロペンタンジチオール、クロロヘキサンジチオール、クロロヘプタンジチオール、クロロオクタンジチオール、クロロノナンジチオール、クロロデカンジチオール、クロロウンデカンジチオールおよびその構造異性体； クロロプロパントリチオール、クロロブタントリチオール、クロロペンタントリチオール、クロロヘキサントリチオール、クロロヘプタントリチオール、クロロオクタントリチオール、クロロノナントリチオール、クロロデカントリチオール、クロロウンデカントリチオールおよびその構造異性体； ブロモメタンチオール、２−ブロモエタンチオール、３−ブロモプロパンチオール、４−ブロモブタンチオール、５−ブロモペンタンチオール、６−ブロモヘキサンチオール、７−ブロモヘプタンチオール、８−ブロモオクタンチオール、９−ブロモノナンチオール、１０−ブロモデカンチオール、１１−ブロモウンデカンチオールおよびその構造異性体； ブロモエタンジチオール、ブロモプロパンジチオール、ブロモブタンジチオール、ブロモペンタンジチオール、ブロモヘキサンジチオール、ブロモヘプタンジチオール、ブロモオクタンジチオール、ブロモノナンジチオール、ブロモデカンジチオール、ブロモウンデカンジチオールおよびその構造異性体； ブロモプロパントリチオール、ブロモブタントリチオール、ブロモペンタントリチオール、ブロモヘキサントリチオール、ブロモヘプタントリチオール、ブロモオクタントリチオール、ブロモノナントリチオール、ブロモデカントリチオール、ブロモウンデカントリチオールおよびその構造異性体； フルオロメタンチオール、２−フルオロエタンチオール、３−フルオロプロパンチオール、４−フルオロブタンチオール、５−フルオロペンタンチオール、６−フルオロヘキサンチオール、７−フルオロヘプタンチオール、８−フルオロオクタンチオール、９−フルオロノナンチオール、１０−フルオロデカンチオール、１１−フルオロウンデカンチオールおよびその構造異性体； フルオロエタンジチオール、フルオロプロパンジチオール、フルオロブタンジチオール、フルオロペンタンジチオール、フルオロヘキサンジチオール、フルオロヘプタンジチオール、フルオロオクタンジチオール、フルオロノナンジチオール、フルオロデカンジチオール、フルオロウンデカンジチオールおよびその構造異性体； フルオロプロパントリチオール、フルオロブタントリチオール、フルオロペンタントリチオール、フルオロヘキサントリチオール、フルオロヘプタントリチオール、フルオロオクタントリチオール、フルオロノナントリチオール、フルオロデカントリチオール、フルオロウンデカントリチオールおよびその構造異性体が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン化ビニル化合物としては、１化合物中に一つの反応性ハロゲン原子を有するビニル化合物であれば特に制限無く用いることができるが、具体的には、塩化ビニル、３−クロロプロペン、４−クロロブテン、５−クロロペンテン、６−クロロヘキセン、７−クロロヘプテン、８−クロロオクテン、９−クロロノネン、１０−クロロデセン、１１−クロロウンデセンおよびその構造異性体； クロロペンタジエン、クロロヘキサジエン、クロロヘプタジエン、クロロオクタジエン、クロロノナジエン、クロロデカジエン、クロロウンデカジエンおよびその構造異性体； クロロヘプタトリエン、クロロオクタトリエン、クロロノナトリエン、クロロデカトリエン、クロロウンデカトリエンおよびその構造異性体； 臭化ビニル、３−ブロモプロペン、４−ブロモブテン、５−ブロモペンテン、６−ブロモヘキセン、７−ブロモヘプテン、８−ブロモオクテン、９−ブロモノネン、１０−ブロモデセン、１１−ブロモウンデセンおよびその構造異性体； ブロモペンタジエン、ブロモヘキサジエン、ブロモヘプタジエン、ブロモオクタジエン、ブロモノナジエン、ブロモデカジエン、ブロモウンデカジエンおよびその構造異性体； ブロモヘプタトリエン、ブロモオクタトリエン、ブロモノナトリエン、ブロモデカトリエン、ブロモウンデカトリエンおよびその構造異性体； フッ化ビニル、３−フルオロプロペン、４−フルオロブテン、５−フルオロペンテン、６−フルオロヘキセン、７−フルオロヘプテン、８−フルオロオクテン、９−フルオロノネン、１０−フルオロデセン、１１−フルオロウンデセンおよびその構造異性体； フルオロペンタジエン、フルオロヘキサジエン、フルオロヘプタジエン、フルオロオクタジエン、フルオロノナジエン、フルオロデカジエン、フルオロウンデカジエンおよびその構造異性体； フルオロヘプタトリエン、フルオロオクタトリエン、フルオロノナトリエン、フルオロデカトリエン、フルオロウンデカトリエンおよびその構造異性体が挙げられる。
【００４２】
ジハロゲン化合物としては、具体的には、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカンおよびその構造異性体が挙げられる。
【００４３】
トリハロゲン化合物としては、具体的には、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロブタン、トリクロロペンタン、トリクロロヘキサン、トリクロロヘプタン、トリクロロオクタン、トリクロロノナン、トリクロロデカン、トリクロロウンデカンおよびその構造異性体が挙げられる。
【００４４】
上記官能基含有ハロゲン化物の中で、より好ましくは、ハロゲン化アルコール化合物、ハロゲン化チオール化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ジハロゲン化合物が用いられる。
【００４５】
〔オレフィン系重合体と官能基含有ハロゲン化物との処理〕
前述のように得られたオレフィン系重合体と官能基含有ハロゲン化物との処理は、該オレフィン系重合体を単離した後、官能基含有ハロゲン化物と処理しても良く、該オレフィン系重合体を単離することなく連続的に官能基含有ハロゲン化物と処理しても良い。該オレフィン系重合体と官能基含有ハロゲン化物との処理は、溶液中、懸濁液中または気相中のいずれにおいても実施することができる。処理形態としては、溶液中または懸濁液中であることが好ましく、この時の溶媒としては、不活性炭化水素溶媒を用いることができる。溶媒を使用せず、処理温度において液状のオレフィン重合体中で行うこともできる。
【００４６】
この際用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００４７】
処理温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。処理温度の上限は、オレフィン系重合体が分解変性しない範囲であれば特に制限は無いが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。処理時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは１５分〜８時間の範囲である。処理圧力は、通常、常圧〜３ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａに設定される。反応は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【００４８】
処理に用いる官能基含有ハロゲン化物の使用量は、可逆的連鎖移動剤として用いる化合物のモル量［Ｍ］に対する官能基含有ハロゲン化物のモル量［Ｅ］の割合［Ｅ］／［Ｍ］が０．１〜１００の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．２〜５０の範囲であり、更に好ましくは０．５〜１０の範囲であり、特に好ましくは０．７〜５の範囲であり、最も好ましくは０．８〜３の範囲である。極めて好ましくは１〜２の範囲である。
【００４９】
上記の処理によって製造された末端官能化オレフィン系重合体は、公知の方法によって回収することができ、デカンテーション処理、フラッシュ処理、脱ガス処理等、いずれの方法を用いて回収しても良い。得られた末端官能化オレフィン系重合体は、通常得られるオレフィン重合体と同様の外見性状である。
【００５０】
〔末端官能化オレフィン系重合体〕
本発明における末端官能化オレフィン系重合体の分子量は、その重合体としての所望の物性を発現するものであれば特に制限は無いが、好ましくはＧＰＣによって測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上である。より好ましくは３，０００以上であり、更に好ましくは５，０００以上である。該分子量の上限は特に無いが、工業的な成型加工性からＭｎは２００，０００以下が好ましい。
【００５１】
本発明における末端官能化オレフィン系重合体のＤＳＣで測定した融点は、好ましくは１４０℃以上である。融点が高いと機械強度の発現に有利であり、用いられる用途範囲が広くなる。オレフィン系重合体のＤＳＣで測定した融点は、より好ましくは１４５℃以上である。
【００５２】
本発明の方法により得られた末端官能化オレフィン系重合体は、塗装性、接着性、印刷性等に優れ、自動車外装材、樹脂フィルムとの張り合わせ、表面印刷用樹脂等に用いられる。またアルミニウム等の金属蒸着用フィルム樹脂として、高バリア性を付与した樹脂としても用いられる。さらに、他樹脂とのポリマーアロイ用相溶化剤としても好適に用いられる。
【００５３】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
物性測定方法
〔ＧＰＣ測定〕
測定装置：ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC 2000型（Waters社製）
測定条件：カラム：TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2 （東ソー社製）
カラム温度：140℃、移動相：1,2-ジクロロベンゼン、
検出器：示差屈折率計、流速：１ｍＬ／分、
試料濃度：0.15%(W/V)、注入量：500μL、
サンプリング時間間隔：１秒、カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算：PP換算／汎用較正法、
試料処理：試料30mgを1,2-ジクロロベンゼン20mLに145℃で完全に溶解した後、孔径が1μmの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とした。
〔ＮＭＲ分析〕
測定装置：JEOL GSX-400スペクトロメーター 400MHz （FTモード）
測定条件：パルス角：45°、パルス反復：５秒、
パルス幅：8000Hz、温度：118℃、サンプリング点数：32000、
試料処理：試料50mgを重水素1,2-ジクロロベンゼン0.5mLに120℃で完全に溶解したものを分析試料とした。
〔ＤＳＣによる融点測定〕
重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２００℃で５分間保持した重合体サンプルを、２０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
【実施例１】
【００５４】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造１）
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、トルエン２５０ｍｌを加え７０℃に昇温した後、プロピレンガスをトルエン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のトルエンをプロピレン飽和状態にした。次に、ジエチル亜鉛（０．１ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサントルエン溶液（２ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００２ｍｍｏｌ）を加え、プロピレン供給下、７０℃で２０分間重合を行った。器内へのプロピレン供給を停止し、窒素ガスをトルエン中に５０Ｎｌ／時の割合で３０分間吹き込んだ後、１１−クロロウンデセン（４．５ｍｍｏｌ）を器内に加え、７０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を、１Ｎ塩酸５ｍｌを含んだメタノール（１Ｌ）中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、５．１ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ＝１４９℃であった。
【００５５】
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２６５００であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の６７％がビニル基であると算出した。
（算出方法）
ポリマー片末端修飾率（％）＝（Ｖ）＊Ｍｎ／４２
（Ｖ）；ポリマー中のビニル基含量（ｍｏｌ％）
（Ｍｎ）；ＧＰＣ測定より得られたポリマーの数平均分子量
＊オレフィンであるプロピレンの単量体分子量を４２として用いた
【実施例２】
【００５６】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造２）
ジエチル亜鉛の使用量を１．０ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、末端官能化オレフィン系重合体の製造を行い、１．１ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ＝１４８℃であった。ＧＰＣによる分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１８３０であった。ＮＭＲ分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の７８％がビニル基であると算出した。
【実施例３】
【００５７】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造３）
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、トルエン２５０ｍｌを加え７０℃に昇温した後、プロピレンガスをトルエン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のトルエンをプロピレン飽和状態にした。次に、ジエチル亜鉛（１．０ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサントルエン溶液（２ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００２ｍｍｏｌ）を加え、プロピレン供給下、７０℃で２０分間重合を行った。器内へのプロピレン供給を停止し、窒素ガスをトルエン中に５０Ｎｌ／時の割合で３０分間吹き込んだ後、１１−クロロウンデセン（２．０ｍｍｏｌ）を器内に加え、７０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を、１Ｎ塩酸５ｍｌを含んだメタノール（１Ｌ）中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、１．３ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ＝１５０℃であった。
【００５８】
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１９００であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の６６％がビニル基であると算出した。
【実施例４】
【００５９】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造４）
１１−クロロウンデセン（４．５ｍｍｏｌ）の代わりに１，２−ジブロモエタン（４．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、末端官能化オレフィン系重合体の製造を行い、５．３ｇの白色ポリマーを得た。
【００６０】
ＧＰＣによる分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１５００であった。ＮＭＲ分析から、臭素原子に隣接するメチレンに由来するシグナルを検出し、ポリマー片末端の７１％がハロゲンであると算出した。
【実施例５】
【００６１】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造５）
メチルアルミノキサントルエン溶液（２ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００２ｍｍｏｌ）の代わりにメチルアルミノキサントルエン溶液（５ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（０．００５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、末端官能化オレフィン系重合体の製造を行い、６．３ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ＝１２０℃であった。
【００６２】
ＧＰＣによる分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１９５００であった。ＮＭＲ分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の５９％がビニル基であると算出した。
【実施例６】
【００６３】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造６）
メチルアルミノキサントルエン溶液（２ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００２ｍｍｏｌ）の代わりにメチルアルミノキサントルエン溶液（５ｍｍｏｌ［Ａｌ］）と［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジル（６−ピリジン−２−ジル）メタン）］ハフニウムジメチル（０．００５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして、末端官能化オレフィン系重合体の製造を行い、３２．２ｇの白色ポリマーを得た。
【００６４】
ＧＰＣによる分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００であった。ＮＭＲ分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の６９％がビニル基であると算出した。
【実施例７】
【００６５】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造７）
ジエチル亜鉛の使用量を２．３ｍｍｏｌとした以外は実施例５と同様にして、末端官能化オレフィン系重合体の製造を行い、１１．２ｇの白色ポリマーを得た。ＧＰＣによる分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３２６０であった。ＮＭＲ分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の７５％がビニル基であると算出した。
【実施例８】
【００６６】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造８）
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、トルエン２５０ｍｌを加え７０℃に昇温した後、プロピレンガスをトルエン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のトルエンをプロピレン飽和状態にした。次に、ジエチル亜鉛（０．１ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサントルエン溶液（５ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、プロピレン供給下、７０℃で２０分間重合を行った。器内へのプロピレン供給を停止し、窒素ガスをトルエン中に５０Ｎｌ／時の割合で３０分間吹き込んだ後、１１−クロロウンデカンチオール（４．５ｍｍｏｌ）を器内に加え、７０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を、１Ｎ塩酸５ｍｌを含んだメタノール（１Ｌ）中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、５．０ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ＝１３３℃であった。
【００６７】
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０５００であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の８０％がチオール基であると算出した。
【実施例９】
【００６８】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造９）
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、トルエン２５０ｍｌを加え５０℃に昇温した後、プロピレンガスをトルエン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のトルエンをプロピレン飽和状態にした。次に、ジエチル亜鉛（０．１ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサントルエン溶液（５ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とエチレンビスインデニルジルコニウム（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、プロピレン供給下、５０℃で１５分間重合を行った。器内へのプロピレン供給を停止し、窒素ガスをトルエン中に５０Ｎｌ／時の割合で３０分間吹き込んだ後、エピクロロヒドリン（４．５ｍｍｏｌ）を器内に加え、１００℃で１時間接触させた。反応液を、１Ｎ塩酸３０ｍｌを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合液中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、９．９ｇの白色ポリマーを得た。
【００６９】
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９９００であった。ＮＭＲ分析から、ポリマー片末端の７６％が水酸基であると算出した。
【００７０】
〔比較例１〕
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、トルエン２５０ｍｌを加え５０℃に昇温した後、プロピレンガスをトルエン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のトルエンをプロピレン飽和状態にした。次に、メチルアルミノキサントルエン溶液（５ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とエチレンビスインデニルジルコニウム（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、プロピレン供給下、５０℃で１５分間重合を行った。反応液を、１Ｎ塩酸３０ｍｌを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合液中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、１１．０ｇの白色ポリマーを得た。ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１００００であった。ＮＭＲ分析の結果から、ポリマー末端に不飽和結合が存在しており、ポリマー片末端の９４％がビニリデン基であった。
【００７１】
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、デカン４００ｍｌと、上記で得られた末端位に不飽和結合を有するオレフィン重合体（１０．０ｇ）を加え、１４０℃に昇温してオレフィン重合体を溶解した後、ジイソブチル水素化アルミニウム（９ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下１４０℃で６時間処理を行なった。溶液温度を１００℃まで冷却し、エピクロロヒドリン（４．５ｍｌ）を器内に加え、１００℃で１時間接触させた。反応液を、１Ｎ塩酸３０ｍｌを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合液中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、９．９ｇの白色ポリマーを得た。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析の結果から、不飽和結合に由来するシグナルは検出されず、またポリマー末端に水酸基が存在していることが確認された。ポリマー末端の６６％が水酸基であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る末端官能化オレフィン系重合体の製造方法は、金属をはじめ種々の極性物質との親和性・接着性に優れ、防曇性、帯電防止性にも効果が期待できる極性基含有オレフィン系材料を効率よく製造できるため、工業的に極めて価値があり、様々な産業分野で有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端官能化オレフィン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などに優れているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。しかしながらポリオレフィンは、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、金属をはじめ種々の極性物質との親和性に乏しく、極性物質との接着または極性樹脂とのブレンドが困難であった。また、ポリオレフィンからなる成形体の表面は疎水性であり、防曇性、帯電防止性が必要な用途では、低分子量の界面活性剤などを配合する必要があり、界面活性剤のブリードアウトによる表面汚れなどの問題が起こる場合もあった。
【０００３】
こうした問題を解決するため、ポリオレフィンに極性基を導入することが行なわれてきた。極性化合物（極性オレフィン）を導入する場合、ラジカル開始剤の存在下にポリオレフィンと極性オレフィンを反応させる方法が一般的に行われているが、このような方法によって得られた極性基含有オレフィン重合体には、ラジカル重合性極性オレフィンの単独重合体や未反応のポリオレフィンが含まれる場合が多く、導入位置も不均一なものである。さらに、ポリマー鎖の架橋反応や分解反応を伴うため、ポリオレフィンの物性が大きく変化する場合が多かった。上記のような架橋・分解反応を伴わずにポリオレフィンに極性基を導入する方法について、非特許文献１には、末端に不飽和結合を有するポリオレフィンにアルミニウム化合物を付加させた後に酸素で酸化することによりポリオレフィン末端に水酸基を導入する方法が記載されている。特許文献１〜４等には、有機アルミニウム化合物を用いた水酸基含有オレフィン重合体を得る方法が開示されている。しかしこれらの方法では、ポリオレフィンの分子量分布が広く均一では無い、ポリオレフィン末端の官能基への変換効率が悪く、また単位触媒あたりの生産性が低いなどの問題があり、官能化オレフィン系重合体を効率良く製造できる方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−１５５１０９号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９４４号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９３６号公報
【特許文献４】特開２００５−１３２９３５号公報
【非特許文献１】Polymer Journal （第３１巻、３３２頁、１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる問題を解決しようとするものであって、末端官能化オレフィン系重合体を効率良く製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、特定の連鎖移動剤の存在下でオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理すれば末端官能化オレフィン系重合体を効率良く製造できる方法を見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法は、遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒と可逆的連鎖移動剤の存在下で、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理することを特徴とする。
【０００７】
また、前記末端官能化オレフィン系重合体は、ＤＳＣで測定した融点が１４０℃以上であることが好ましく、ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましい。
【０００８】
また、前記可逆的連鎖移動剤は有機亜鉛化合物であることが好ましく、前記官能基含有ハロゲン化物は、ハロゲン化アルコール化合物、ハロゲン化チオール化合物、ハロゲン化ビニル化合物、およびジハロゲン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【０００９】
また、オレフィン系重合体と官能基含有ハロゲン化物とを７０℃以上の温度で処理することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法は、特定の可逆的連鎖移動剤の存在下でオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理する方法であり、機械的物性などに悪影響を及ぼすことなく末端官能化オレフィン系重合体を効率良く製造できることから、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る末端官能化オレフィン系重合体の製造方法は、遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒と特定の可逆的連鎖移動剤の存在下で、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理する末端官能化オレフィン系重合体の製造方法である。以下、本発明の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法について詳説する。
【００１２】
オレフィン系重合体およびその製造
〔原料オレフィン〕
本発明の方法に用いる炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
【００１３】
直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα−オレフィン；例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
【００１４】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
【００１５】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００１６】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
【００１７】
非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１８】
〔オレフィン系重合体〕
本発明に用いられるオレフィン系重合体は、これらのオレフィンからなる重合体であるが、好ましくはエチレンまたはプロピレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体である。より好ましくはプロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体である。更に好ましくは、立体規則性を有する、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体である。機械物性の点から、該重合体が立体規則性を有していることは重要である。立体規則性は、重炭素−核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定によって観察されるペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］または［ｒｒｒｒ］）が、０．５以上である。ペンタッド分率は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上である。
【００１９】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明において用いられる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒は、従来公知のいずれの触媒であってもよい。従来公知の触媒としては、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などが挙げられ、例えば国際公開特許ＷＯ０１／０５３３６９号、ＷＯ０１／０２７１２４号、ＷＯ０１／０５５２３１号、ＷＯ０５／０９０４２７号、欧州特許ＥＰ０５３０６４８号、ＥＰ０５３７６８６号、特開平０７−２８６００５号の各公報中に記載の触媒が好適に用いられる。好ましくは、メタロセン、ポストメタロセン触媒が挙げられる。
【００２０】
〔可逆的連鎖移動剤〕
本発明で用いられる可逆的連鎖移動剤としては、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機ケイ素化合物、有機カドミウム化合物、有機鉛化合物が挙げられる。具体的には例えば下記のようなものが用いられる。
【００２１】
一般式 ＲａｍＢ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は１種でも２種以上でも良く、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜６の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは０＜ｍ≦２、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０≦ｎ＜２、ｐは０≦ｐ＜３、好ましくは１≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３、好ましくは０≦ｑ＜２の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機ホウ素化合物。
一般式 ＲａｍＳｉ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は１種でも２種以上でもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜６の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦４、好ましくは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜４、好ましくは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜４、好ましくはｐは１≦ｐ＜４、ｑは０≦ｑ＜４、好ましくは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝４である。）で表される有機ケイ素化合物。
一般式 ＲａｍＰｂ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は１種でも２種以上でも良く、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜６の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦４、ｎは０≦ｎ＜４、ｐは０≦ｐ＜４、ｑは０≦ｑ＜４の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝４である。）で表される有機鉛化合物。
一般式 ＲａＲｂＭ４
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ４はＺｎまたはＣｄである。）で表される有機亜鉛またはカドミウム化合物。
【００２２】
上記の化合物としてより具体的には、ボラン、ボランテトラヒドロフラン錯体、ボランジメチルスルフィド錯体、ボランジメチルアミン錯体、ボラントリメチルアミン錯体、ボラントリメチルホスフィン錯体、テキシルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、トリエチルボラン、トリメチルボラン、モノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチルカドミウム、ジメチルカドミウム、テトラフェニル鉛が挙げられる。
【００２３】
また重合系内で上記可逆的連鎖移動剤が形成されるような化合物を使用することもできる。
【００２４】
上記化合物のなかでは、有機亜船化合物、有機カドミウム化合物が好ましく、有機亜鉛化合物が特に好ましい。これらの可逆的連鎖移動剤は、従来技術において用いられてきた有機アルミニウム化合物に比べ連鎖移動剤としての効率が良いため工業的に利用価値がある。また、重合時の連鎖移動によって得られる連鎖移動剤に由来する部位を含有したオレフィン系重合体は、後述する官能基含有ハロゲン化物との処理時に効率良く反応するため有利である。
【００２５】
上記のような可逆的連鎖移動剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。これらの可逆的連鎖移動剤と、遷移金属化合物とのモル比は通常０．１〜１００００、好ましくは１〜５０００となるような量で用いられる。本発明に係るオレフィン系重合体の製造では、重合反応に際して該可逆的連鎖移動剤が効率よく作用し、生成したオレフィン系重合体に可逆的連鎖移動剤の部位が効率よく導入される。
【００２６】
〔オレフィン重合体の製造〕
本発明では、前記オレフィン重合用触媒と前記可逆的連鎖移動剤の存在下で、前記原料オレフィンを重合してオレフィン系重合体を得る。
【００２７】
オレフィン系重合体の製造は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。重合形態としては、懸濁重合の反応形態を採ることが好ましく、この時の反応溶媒としては、不活性炭化水素溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【００２８】
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００２９】
マグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合、重合系内においては、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用いられる。電子供与体（ＥＤ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モルの量で用いられる。
【００３０】
重合工程における、水素濃度はモノマー１モルに対して０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．００５モル、より好ましくは０〜０．００１モルの量であることが好ましい。
【００３１】
重合温度は、通常、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
触媒としてメタロセン触媒、ポストメタロセン触媒を用いてオレフィン系重合体を製造する場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｅ）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【００３３】
メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒は、メタロセン、ポストメタロセン化合物が可溶な溶媒中で溶液状態として用いてもよく、無機化合物あるいは樹脂組成物を単体として用いた、担持触媒として用いてもよい。
【００３４】
メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒を用いた場合の重合温度は、通常温度が−２０〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃、さらに好ましくは２０〜１６０℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。
【００３５】
オレフィン系重合体の製造は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。オレフィン重合では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体を製造してもよい。
【００３６】
末端官能化オレフィン系重合体の製造
次に、遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒と連鎖移動剤の存在下で、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理する方法について述べる。
【００３７】
〔官能基含有ハロゲン化物〕
本発明に用いる官能基含有ハロゲン化物は、１化合物中に一つ以上の反応性ハロゲン原子と官能基を有していれば特に制限なく用いることができる。好ましくはハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化アルコール化合物、ハロゲン化チオール化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ジハロゲン化合物、トリハロゲン化合物が用いられる。
【００３８】
ハロゲン化エポキシ化合物としては、１化合物中に一つの反応性ハロゲン原子を有するエポキシ化合物であれば特に制限無く用いることができるが、具体的には、エピクロルヒドリン、２−クロロメチル−２−メチルオキシラン、２−クロロメチル−２−エチルオキシラン、１−クロロ−２，３−エポキシブタン、２−クロロエチルオキシラン、２−クロロエチル−２−メチルオキシラン、２−クロロエチル−２−エチルオキシラン、１−クロロ−２，３−エポキシペンタン、１−クロロ−３，４−エポキシペンタン、２−クロロプロピルオキシラン、２−クロロプロピル−２−メチルオキシラン、２−クロロプロピル−２−エチルオキシラン、１−クロロ−２，３−エポキシヘキサン、１−クロロ−４，５−エポキシヘキサン、２−クロロブチルオキシラン、２−クロロブチル−２−メチルオキシラン、２−クロロブチル−２−エチルオキシラン、１−クロロ−２，３−エポキシヘプタン、１−クロロ−５，６−エポキシヘプタン、２−フルオロメチルオキシラン、２−フルオロメチル−２−メチルオキシラン、２−フルオロメチル−２−エチルオキシラン、１−フルオロ−２，３−エポキシブタン、２−フルオロエチルオキシラン、２−フルオロエチル−２−メチルオキシラン、２−フルオロエチル−２−エチルオキシラン、１−フルオロ−２，３−エポキシペンタン、１−フルオロ−３，４−エポキシペンタン、２−フルオロプロピルオキシラン、２−フルオロプロピル−２−メチルオキシラン、２−フルオロプロピル−２−エチルオキシラン、１−フルオロ−２，３−エポキシヘキサン、１−フルオロ−４，５−エポキシヘキサン、２−フルオロブチルオキシラン、２−フルオロブチル−２−メチルオキシラン、２−フルオロブチル−２−エチルオキシラン、１−フルオロ−２，３−エポキシヘプタン、１−フルオロ−５，６−エポキシヘプタン、２−ブロモメチルオキシラン、２−ブロモメチル−２−メチルオキシラン、２−ブロモメチル−２−エチルオキシラン、１−ブロモ−２，３−エポキシブタン、２−ブロモエチルオキシラン、２−ブロモエチル−２−メチルオキシラン、２−ブロモエチル−２−エチルオキシラン、１−ブロモ−２，３−エポキシペンタン、１−ブロモ−３，４−エポキシペンタン、２−ブロモプロピルオキシラン、２−ブロモプロピル−２−メチルオキシラン、２−ブロモプロピル−２−エチルオキシラン、１−ブロモ−２，３−エポキシヘキサン、１−ブロモ−４，５−エポキシヘキサン、２−ブロモブチルオキシラン、２−ブロモブチル−２−メチルオキシラン、２−ブロモブチル−２−エチルオキシラン、１−ブロモ−２，３−エポキシヘプタン、１−ブロモ−５，６−エポキシヘプタン等のハロゲン化アルキルエポキシ化合物が挙げられ、これらの中でもエピクロルヒドリンが好適に用いられる。
【００３９】
ハロゲン化アルコール化合物としては、１化合物中に一つの反応性ハロゲン原子を有するアルコール化合物であれば特に制限無く用いることができるが、具体的には、クロロメタノール、２−クロロエタノール、３−クロロプロパノール、４−クロロブタノール、５−クロロペンタノール、６−クロロヘキサノール、７−クロロヘプタノール、８−クロロオクタノール、９−クロロノナノール、１０−クロロデカノール、１１−クロロウンデカノールおよびその構造異性体； クロロエタンジオール、クロロプロパンジオール、クロロブタンジオール、クロロペンタンジオール、クロロヘキサンジオール、クロロヘプタンジオール、クロロオクタンジオール、クロロノナンジオール、クロロデカンジオール、クロロウンデカンジオールおよびその構造異性体； クロロプロパントリオール、クロロブタントリオール、クロロペンタントリオール、クロロヘキサントリオール、クロロヘプタントリオール、クロロオクタントリオール、クロロノナントリオール、クロロデカントリオール、クロロウンデカントリオールおよびその構造異性体； ブロモメタノール、２−ブロモエタノール、３−ブロモプロパノール、４−ブロモブタノール、５−ブロモペンタノール、６−ブロモヘキサノール、７−ブロモヘプタノール、８−ブロモオクタノール、９−ブロモノナノール、１０−ブロモデカノール、１１−ブロモウンデカノールおよびその構造異性体； ブロモエタンジオール、ブロモプロパンジオール、ブロモブタンジオール、ブロモペンタンジオール、ブロモヘキサンジオール、ブロモヘプタンジオール、ブロモオクタンジオール、ブロモノナンジオール、ブロモデカンジオール、ブロモウンデカンジオールおよびその構造異性体； ブロモプロパントリオール、ブロモブタントリオール、ブロモペンタントリオール、ブロモヘキサントリオール、ブロモヘプタントリオール、ブロモオクタントリオール、ブロモノナントリオール、ブロモデカントリオール、ブロモウンデカントリオールおよびその構造異性体； フルオロメタノール、２−フルオロエタノール、３−フルオロプロパノール、４−フルオロブタノール、５−フルオロペンタノール、６−フルオロヘキサノール、７−フルオロヘプタノール、８−フルオロオクタノール、９−フルオロノナノール、１０−フルオロデカノール、１１−フルオロウンデカノールおよびその構造異性体； フルオロエタンジオール、フルオロプロパンジオール、フルオロブタンジオール、フルオロペンタンジオール、フルオロヘキサンジオール、フルオロヘプタンジオール、フルオロオクタンジオール、フルオロノナンジオール、フルオロデカンジオール、フルオロウンデカンジオールおよびその構造異性体； フルオロプロパントリオール、フルオロブタントリオール、フルオロペンタントリオール、フルオロヘキサントリオール、フルオロヘプタントリオール、フルオロオクタントリオール、フルオロノナントリオール、フルオロデカントリオール、フルオロウンデカントリオールおよびその構造異性体が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化チオール化合物としては、１化合物中に一つの反応性ハロゲン原子を有するチオール化合物であれば特に制限無く用いることができるが、具体的には、クロロメタン、２−クロロエタンチオール、３−クロロプロパンチオール、４−クロロブタンチオール、５−クロロペンタンチオール、６−クロロヘキサンチオール、７−クロロヘプタンチオール、８−クロロオクタンチオール、９−クロロノナンチオール、１０−クロロデカンチオール、１１−クロロウンデカンチオールおよびその構造異性体； クロロエタンジチオール、クロロプロパンジチオール、クロロブタンジチオール、クロロペンタンジチオール、クロロヘキサンジチオール、クロロヘプタンジチオール、クロロオクタンジチオール、クロロノナンジチオール、クロロデカンジチオール、クロロウンデカンジチオールおよびその構造異性体； クロロプロパントリチオール、クロロブタントリチオール、クロロペンタントリチオール、クロロヘキサントリチオール、クロロヘプタントリチオール、クロロオクタントリチオール、クロロノナントリチオール、クロロデカントリチオール、クロロウンデカントリチオールおよびその構造異性体； ブロモメタンチオール、２−ブロモエタンチオール、３−ブロモプロパンチオール、４−ブロモブタンチオール、５−ブロモペンタンチオール、６−ブロモヘキサンチオール、７−ブロモヘプタンチオール、８−ブロモオクタンチオール、９−ブロモノナンチオール、１０−ブロモデカンチオール、１１−ブロモウンデカンチオールおよびその構造異性体； ブロモエタンジチオール、ブロモプロパンジチオール、ブロモブタンジチオール、ブロモペンタンジチオール、ブロモヘキサンジチオール、ブロモヘプタンジチオール、ブロモオクタンジチオール、ブロモノナンジチオール、ブロモデカンジチオール、ブロモウンデカンジチオールおよびその構造異性体； ブロモプロパントリチオール、ブロモブタントリチオール、ブロモペンタントリチオール、ブロモヘキサントリチオール、ブロモヘプタントリチオール、ブロモオクタントリチオール、ブロモノナントリチオール、ブロモデカントリチオール、ブロモウンデカントリチオールおよびその構造異性体； フルオロメタンチオール、２−フルオロエタンチオール、３−フルオロプロパンチオール、４−フルオロブタンチオール、５−フルオロペンタンチオール、６−フルオロヘキサンチオール、７−フルオロヘプタンチオール、８−フルオロオクタンチオール、９−フルオロノナンチオール、１０−フルオロデカンチオール、１１−フルオロウンデカンチオールおよびその構造異性体； フルオロエタンジチオール、フルオロプロパンジチオール、フルオロブタンジチオール、フルオロペンタンジチオール、フルオロヘキサンジチオール、フルオロヘプタンジチオール、フルオロオクタンジチオール、フルオロノナンジチオール、フルオロデカンジチオール、フルオロウンデカンジチオールおよびその構造異性体； フルオロプロパントリチオール、フルオロブタントリチオール、フルオロペンタントリチオール、フルオロヘキサントリチオール、フルオロヘプタントリチオール、フルオロオクタントリチオール、フルオロノナントリチオール、フルオロデカントリチオール、フルオロウンデカントリチオールおよびその構造異性体が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン化ビニル化合物としては、１化合物中に一つの反応性ハロゲン原子を有するビニル化合物であれば特に制限無く用いることができるが、具体的には、塩化ビニル、３−クロロプロペン、４−クロロブテン、５−クロロペンテン、６−クロロヘキセン、７−クロロヘプテン、８−クロロオクテン、９−クロロノネン、１０−クロロデセン、１１−クロロウンデセンおよびその構造異性体； クロロペンタジエン、クロロヘキサジエン、クロロヘプタジエン、クロロオクタジエン、クロロノナジエン、クロロデカジエン、クロロウンデカジエンおよびその構造異性体； クロロヘプタトリエン、クロロオクタトリエン、クロロノナトリエン、クロロデカトリエン、クロロウンデカトリエンおよびその構造異性体； 臭化ビニル、３−ブロモプロペン、４−ブロモブテン、５−ブロモペンテン、６−ブロモヘキセン、７−ブロモヘプテン、８−ブロモオクテン、９−ブロモノネン、１０−ブロモデセン、１１−ブロモウンデセンおよびその構造異性体； ブロモペンタジエン、ブロモヘキサジエン、ブロモヘプタジエン、ブロモオクタジエン、ブロモノナジエン、ブロモデカジエン、ブロモウンデカジエンおよびその構造異性体； ブロモヘプタトリエン、ブロモオクタトリエン、ブロモノナトリエン、ブロモデカトリエン、ブロモウンデカトリエンおよびその構造異性体； フッ化ビニル、３−フルオロプロペン、４−フルオロブテン、５−フルオロペンテン、６−フルオロヘキセン、７−フルオロヘプテン、８−フルオロオクテン、９−フルオロノネン、１０−フルオロデセン、１１−フルオロウンデセンおよびその構造異性体； フルオロペンタジエン、フルオロヘキサジエン、フルオロヘプタジエン、フルオロオクタジエン、フルオロノナジエン、フルオロデカジエン、フルオロウンデカジエンおよびその構造異性体； フルオロヘプタトリエン、フルオロオクタトリエン、フルオロノナトリエン、フルオロデカトリエン、フルオロウンデカトリエンおよびその構造異性体が挙げられる。
【００４２】
ジハロゲン化合物としては、具体的には、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカンおよびその構造異性体が挙げられる。
【００４３】
トリハロゲン化合物としては、具体的には、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロブタン、トリクロロペンタン、トリクロロヘキサン、トリクロロヘプタン、トリクロロオクタン、トリクロロノナン、トリクロロデカン、トリクロロウンデカンおよびその構造異性体が挙げられる。
【００４４】
上記官能基含有ハロゲン化物の中で、より好ましくは、ハロゲン化アルコール化合物、ハロゲン化チオール化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ジハロゲン化合物が用いられる。
【００４５】
〔オレフィン系重合体と官能基含有ハロゲン化物との処理〕
前述のように得られたオレフィン系重合体と官能基含有ハロゲン化物との処理は、該オレフィン系重合体を単離した後、官能基含有ハロゲン化物と処理しても良く、該オレフィン系重合体を単離することなく連続的に官能基含有ハロゲン化物と処理しても良い。該オレフィン系重合体と官能基含有ハロゲン化物との処理は、溶液中、懸濁液中または気相中のいずれにおいても実施することができる。処理形態としては、溶液中または懸濁液中であることが好ましく、この時の溶媒としては、不活性炭化水素溶媒を用いることができる。溶媒を使用せず、処理温度において液状のオレフィン重合体中で行うこともできる。
【００４６】
この際用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００４７】
処理温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。処理温度の上限は、オレフィン系重合体が分解変性しない範囲であれば特に制限は無いが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。処理時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは１５分〜８時間の範囲である。処理圧力は、通常、常圧〜３ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａに設定される。反応は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【００４８】
処理に用いる官能基含有ハロゲン化物の使用量は、可逆的連鎖移動剤として用いる化合物のモル量［Ｍ］に対する官能基含有ハロゲン化物のモル量［Ｅ］の割合［Ｅ］／［Ｍ］が０．１〜１００の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．２〜５０の範囲であり、更に好ましくは０．５〜１０の範囲であり、特に好ましくは０．７〜５の範囲であり、最も好ましくは０．８〜３の範囲である。極めて好ましくは１〜２の範囲である。
【００４９】
上記の処理によって製造された末端官能化オレフィン系重合体は、公知の方法によって回収することができ、デカンテーション処理、フラッシュ処理、脱ガス処理等、いずれの方法を用いて回収しても良い。得られた末端官能化オレフィン系重合体は、通常得られるオレフィン重合体と同様の外見性状である。
【００５０】
〔末端官能化オレフィン系重合体〕
本発明における末端官能化オレフィン系重合体の分子量は、その重合体としての所望の物性を発現するものであれば特に制限は無いが、好ましくはＧＰＣによって測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上である。より好ましくは３，０００以上であり、更に好ましくは５，０００以上である。該分子量の上限は特に無いが、工業的な成型加工性からＭｎは２００，０００以下が好ましい。
【００５１】
本発明における末端官能化オレフィン系重合体のＤＳＣで測定した融点は、好ましくは１４０℃以上である。融点が高いと機械強度の発現に有利であり、用いられる用途範囲が広くなる。オレフィン系重合体のＤＳＣで測定した融点は、より好ましくは１４５℃以上である。
【００５２】
本発明の方法により得られた末端官能化オレフィン系重合体は、塗装性、接着性、印刷性等に優れ、自動車外装材、樹脂フィルムとの張り合わせ、表面印刷用樹脂等に用いられる。またアルミニウム等の金属蒸着用フィルム樹脂として、高バリア性を付与した樹脂としても用いられる。さらに、他樹脂とのポリマーアロイ用相溶化剤としても好適に用いられる。
【００５３】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
物性測定方法
〔ＧＰＣ測定〕
測定装置：ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC 2000型（Waters社製）
測定条件：カラム：TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2 （東ソー社製）
カラム温度：140℃、移動相：1,2-ジクロロベンゼン、
検出器：示差屈折率計、流速：１ｍＬ／分、
試料濃度：0.15%(W/V)、注入量：500μL、
サンプリング時間間隔：１秒、カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算：PP換算／汎用較正法、
試料処理：試料30mgを1,2-ジクロロベンゼン20mLに145℃で完全に溶解した後、孔径が1μmの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とした。
〔ＮＭＲ分析〕
測定装置：JEOL GSX-400スペクトロメーター 400MHz （FTモード）
測定条件：パルス角：45°、パルス反復：５秒、
パルス幅：8000Hz、温度：118℃、サンプリング点数：32000、
試料処理：試料50mgを重水素1,2-ジクロロベンゼン0.5mLに120℃で完全に溶解したものを分析試料とした。
〔ＤＳＣによる融点測定〕
重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２００℃で５分間保持した重合体サンプルを、２０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
【実施例１】
【００５４】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造１）
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、トルエン２５０ｍｌを加え７０℃に昇温した後、プロピレンガスをトルエン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のトルエンをプロピレン飽和状態にした。次に、ジエチル亜鉛（０．１ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサントルエン溶液（２ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００２ｍｍｏｌ）を加え、プロピレン供給下、７０℃で２０分間重合を行った。器内へのプロピレン供給を停止し、窒素ガスをトルエン中に５０Ｎｌ／時の割合で３０分間吹き込んだ後、１１−クロロウンデセン（４．５ｍｍｏｌ）を器内に加え、７０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を、１Ｎ塩酸５ｍｌを含んだメタノール（１Ｌ）中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、５．１ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ＝１４９℃であった。
【００５５】
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２６５００であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の６７％がビニル基であると算出した。
（算出方法）
ポリマー片末端修飾率（％）＝（Ｖ）＊Ｍｎ／４２
（Ｖ）；ポリマー中のビニル基含量（ｍｏｌ％）
（Ｍｎ）；ＧＰＣ測定より得られたポリマーの数平均分子量
＊オレフィンであるプロピレンの単量体分子量を４２として用いた
【実施例２】
【００５６】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造２）
ジエチル亜鉛の使用量を１．０ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、末端官能化オレフィン系重合体の製造を行い、１．１ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ＝１４８℃であった。ＧＰＣによる分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１８３０であった。ＮＭＲ分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の７８％がビニル基であると算出した。
【実施例３】
【００５７】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造３）
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、トルエン２５０ｍｌを加え７０℃に昇温した後、プロピレンガスをトルエン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のトルエンをプロピレン飽和状態にした。次に、ジエチル亜鉛（１．０ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサントルエン溶液（２ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００２ｍｍｏｌ）を加え、プロピレン供給下、７０℃で２０分間重合を行った。器内へのプロピレン供給を停止し、窒素ガスをトルエン中に５０Ｎｌ／時の割合で３０分間吹き込んだ後、１１−クロロウンデセン（２．０ｍｍｏｌ）を器内に加え、７０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を、１Ｎ塩酸５ｍｌを含んだメタノール（１Ｌ）中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、１．３ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ＝１５０℃であった。
【００５８】
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１９００であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の６６％がビニル基であると算出した。
【実施例４】
【００５９】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造４）
１１−クロロウンデセン（４．５ｍｍｏｌ）の代わりに１，２−ジブロモエタン（４．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、末端官能化オレフィン系重合体の製造を行い、５．３ｇの白色ポリマーを得た。
【００６０】
ＧＰＣによる分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１５００であった。ＮＭＲ分析から、臭素原子に隣接するメチレンに由来するシグナルを検出し、ポリマー片末端の７１％がハロゲンであると算出した。
【実施例５】
【００６１】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造５）
メチルアルミノキサントルエン溶液（２ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００２ｍｍｏｌ）の代わりにメチルアルミノキサントルエン溶液（５ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（０．００５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、末端官能化オレフィン系重合体の製造を行い、６．３ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ＝１２０℃であった。
【００６２】
ＧＰＣによる分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１９５００であった。ＮＭＲ分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の５９％がビニル基であると算出した。
【実施例６】
【００６３】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造６）
メチルアルミノキサントルエン溶液（２ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００２ｍｍｏｌ）の代わりにメチルアルミノキサントルエン溶液（５ｍｍｏｌ［Ａｌ］）と［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジル（６−ピリジン−２−ジル）メタン）］ハフニウムジメチル（０．００５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして、末端官能化オレフィン系重合体の製造を行い、３２．２ｇの白色ポリマーを得た。
【００６４】
ＧＰＣによる分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００であった。ＮＭＲ分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の６９％がビニル基であると算出した。
【実施例７】
【００６５】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造７）
ジエチル亜鉛の使用量を２．３ｍｍｏｌとした以外は実施例５と同様にして、末端官能化オレフィン系重合体の製造を行い、１１．２ｇの白色ポリマーを得た。ＧＰＣによる分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３２６０であった。ＮＭＲ分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の７５％がビニル基であると算出した。
【実施例８】
【００６６】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造８）
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、トルエン２５０ｍｌを加え７０℃に昇温した後、プロピレンガスをトルエン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のトルエンをプロピレン飽和状態にした。次に、ジエチル亜鉛（０．１ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサントルエン溶液（５ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、プロピレン供給下、７０℃で２０分間重合を行った。器内へのプロピレン供給を停止し、窒素ガスをトルエン中に５０Ｎｌ／時の割合で３０分間吹き込んだ後、１１−クロロウンデカンチオール（４．５ｍｍｏｌ）を器内に加え、７０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液を、１Ｎ塩酸５ｍｌを含んだメタノール（１Ｌ）中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、５．０ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ＝１３３℃であった。
【００６７】
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０５００であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析から、ビニル基に由来するシグナルを検出し（（Ｖ）ｍｏｌ％）、ポリマー片末端の８０％がチオール基であると算出した。
【実施例９】
【００６８】
（末端官能化オレフィン系重合体の製造９）
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、トルエン２５０ｍｌを加え５０℃に昇温した後、プロピレンガスをトルエン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のトルエンをプロピレン飽和状態にした。次に、ジエチル亜鉛（０．１ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサントルエン溶液（５ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とエチレンビスインデニルジルコニウム（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、プロピレン供給下、５０℃で１５分間重合を行った。器内へのプロピレン供給を停止し、窒素ガスをトルエン中に５０Ｎｌ／時の割合で３０分間吹き込んだ後、エピクロロヒドリン（４．５ｍｍｏｌ）を器内に加え、１００℃で１時間接触させた。反応液を、１Ｎ塩酸３０ｍｌを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合液中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、９．９ｇの白色ポリマーを得た。
【００６９】
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９９００であった。ＮＭＲ分析から、ポリマー片末端の７６％が水酸基であると算出した。
【００７０】
〔比較例１〕
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、トルエン２５０ｍｌを加え５０℃に昇温した後、プロピレンガスをトルエン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のトルエンをプロピレン飽和状態にした。次に、メチルアルミノキサントルエン溶液（５ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とエチレンビスインデニルジルコニウム（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、プロピレン供給下、５０℃で１５分間重合を行った。反応液を、１Ｎ塩酸３０ｍｌを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合液中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、１１．０ｇの白色ポリマーを得た。ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１００００であった。ＮＭＲ分析の結果から、ポリマー末端に不飽和結合が存在しており、ポリマー片末端の９４％がビニリデン基であった。
【００７１】
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、デカン４００ｍｌと、上記で得られた末端位に不飽和結合を有するオレフィン重合体（１０．０ｇ）を加え、１４０℃に昇温してオレフィン重合体を溶解した後、ジイソブチル水素化アルミニウム（９ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下１４０℃で６時間処理を行なった。溶液温度を１００℃まで冷却し、エピクロロヒドリン（４．５ｍｌ）を器内に加え、１００℃で１時間接触させた。反応液を、１Ｎ塩酸３０ｍｌを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合液中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、９．９ｇの白色ポリマーを得た。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析の結果から、不飽和結合に由来するシグナルは検出されず、またポリマー末端に水酸基が存在していることが確認された。ポリマー末端の６６％が水酸基であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る末端官能化オレフィン系重合体の製造方法は、金属をはじめ種々の極性物質との親和性・接着性に優れ、防曇性、帯電防止性にも効果が期待できる極性基含有オレフィン系材料を効率よく製造できるため、工業的に極めて価値があり、様々な産業分野で有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒と可逆的連鎖移動剤の存在下で、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理することを特徴とする末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項２】
ＤＳＣで測定した融点が、１４０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
可逆的連鎖移動剤が、有機亜鉛化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
官能基含有ハロゲン化物が、ハロゲン化アルコール化合物、ハロゲン化チオール化合物、ハロゲン化ビニル化合物、およびジハロゲン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項６】
７０℃以上の温度で、オレフィン系重合体と官能基含有ハロゲン化物とを処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１】
遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒と可逆的連鎖移動剤の存在下で、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して得られたオレフィン系重合体を、官能基含有ハロゲン化物と処理することを特徴とする末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項２】
ＤＳＣで測定した融点が、１４０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
可逆的連鎖移動剤が、有機亜鉛化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
官能基含有ハロゲン化物が、ハロゲン化アルコール化合物、ハロゲン化チオール化合物、ハロゲン化ビニル化合物、およびジハロゲン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項６】
７０℃以上の温度で、オレフィン系重合体と官能基含有ハロゲン化物とを処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の末端官能化オレフィン系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２２７８９９（Ｐ２００９−２２７８９９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７７６０７（Ｐ２００８−７７６０７）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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