材料組成物およびそれを用いた光学素子
【課題】本発明は、成形不良を生じず、高屈折率である材料組成物およびそれを用いた光学素子を提供することを目的とする。
【解決手段】化学式（１）で表される金属アルコキシド、その加水分解物、及び前記加水分解物の重合物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分５〜５０質量％と、重合性官能基を有する非シリコン系有機成分５０〜９９質量％と、重合開始剤０．０５〜５質量％を含み、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下である材料組成物により、上記課題の解決を図る。
Ｒ１aＲ２bＭ(ＯＲ３)c ・・・ （１）
（Ｒ１及びＲ２は、同一あるいは異なる有機基であり、Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基であり、Ｍは金属元素であり、ａ及びｂはそれぞれ０〜２であり、金属元素Ｍは価数ｍであり、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。）
【解決手段】化学式（１）で表される金属アルコキシド、その加水分解物、及び前記加水分解物の重合物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分５〜５０質量％と、重合性官能基を有する非シリコン系有機成分５０〜９９質量％と、重合開始剤０．０５〜５質量％を含み、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下である材料組成物により、上記課題の解決を図る。
Ｒ１aＲ２bＭ(ＯＲ３)c ・・・ （１）
（Ｒ１及びＲ２は、同一あるいは異なる有機基であり、Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基であり、Ｍは金属元素であり、ａ及びｂはそれぞれ０〜２であり、金属元素Ｍは価数ｍであり、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子を形成するのに適した光学用の材料組成物及びその硬化物を用いた光学素子に関するものであり、特に高屈折率であり、成形性に優れる材料組成物と前記材料組成物の硬化物からなる光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、撮像モジュールが、銀塩フィルム用やデジタル用のカメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどに用いられている。この撮像モジュールなどに用いられる光学系では、小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。
【０００３】
そこでこれらの光学系では、高屈折率の光学材料を多用するようになってきた。これは、高屈折率の光学材料を用いると、光学系全体の大きさや光学素子のそのものの大きさを小さくしやすいからである。このような高屈折率の光学材料として、無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料が多数提案されてきた。しかし、有機無機複合材料は無機化合物を含んでいることに起因する成形加工性の悪さに課題が残っていた。
【０００４】
そこで、特許文献１では多官能モノマーと、単官能モノマーと、光重合開始剤及びインジウム錫酸化物微粒子とを含有す光硬化型樹脂組成物が開示されている。ここでは、多官能モノマーの含有量を２０〜７０ｗｔ％にする、あるいは単官能モノマーの含有量を１５〜６５ｗｔ％にする、さらには微粒子の導入量を１５〜６５質量％とする。これにより、樹脂組成物の粘度を約５０，０００ｍＰａ・ｓ以下に制御することで実用上十分な成型性を確保している。
【０００５】
また、特許文献２では、（メタ）アクリロイル基含有化合物、光重合開始剤および型離型性付与剤を含有している活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。ここでは、リン酸エステルと３級アミンの塩からなる型離型性付与剤を０．００１〜５％含有する。これにより、型（とくに金型）からの離型性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０８７９２号公報
【特許文献２】特開２００９−７５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び特許文献２で示されるような樹脂組成物では、型に対する転写性や、型から離型のしやすさといった成形性については向上しているといえる。しかし、成形時の泡の巻き込みに関しては考慮されていない。したがって、成形時に金型表面と樹脂組成物が接触したときに泡が発生した場合、この泡が抜けず、泡を巻き込んだまま成形および硬化を行ってしまうことになる。その結果、成形不良が生じるという問題が発生する。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、成形不良を生じず、高屈折率である材料組成物およびそれを用いた光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る材料組成物は、化学式（１）で表される金属アルコキシド、その加水分解物、及び前記加水分解物の重合物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分５質量％以上５０質量％以下と、重合性官能基を有する非シリコン系有機成分５０質量％以上９９質量％以下と、重合開始剤０．０５質量％以上５質量％以下を含み、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下である。
Ｒ１aＲ２bＭ（ＯＲ３）c ・・・ （１）
Ｒ１およびＲ２は、同一あるいは異なる有機基であって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基である。Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基である。ＭはＡｌ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。ａおよびｂはそれぞれ、０、１または２である。金属元素Ｍは価数ｍである。ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。
【０００９】
また、前記材料組成物に、さらにポリオルガノシロキサン０．５質量％以上５質量％以下を含む材料組成物である。前記ポリオルガノシロキサンは、化学式（２）で表される材料組成物である。
【化１】
Ｒ４は、炭素数１以上１０以下のアルキル基である。Ｒ５は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基のいずれかである。ｄおよびｅはそれぞれ、１以上の２６以下の整数である。ｄ＋ｅは２以上３０以下である。
【００１０】
前記重合性官能基は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、及びオキセタン基から選ばれる官能基の少なくとも１つである材料組成物である。
【００１１】
前記無機成分の化学式（１）におけるＭが、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である材料組成物である。
また、本発明に係る光学素子は、前記材料組成物の硬化物からなる。
【００１２】
前記光学素子は、少なくとも１つの光学基材の表面に前記材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子である。
前記光学素子は、２枚の同種あるいは異種の光学基材との中間に前記材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形不良を生じず、高屈折率である材料組成物およびそれを用いた光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態における光学素子の成形装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態における複合型光学素子の実施例１の断面図である。
【図３】本発明の実施形態における複合型光学素子の製造装置の断面図である。
【図４】本発明の実施形態における材料組成物の展延状態を説明する図である。
【図５】本発明の実施形態における複合型光学素子の実施例２の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態の材料組成物は、化学式（１）で表される金属アルコキシド、その加水分解物、あるいは前記加水分解物の重合物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分と、重合性官能基を有し金属元素を含まない有機成分と、重合開始剤を含む材料組成物である。この材料組成物の表面張力は、４５ｍＮ／ｍ以下である。
Ｒ１aＲ２bＭ（ＯＲ３）c ・・・ （１）
【００１６】
無機成分は、化学式（１）で表される金属アルコキシド、その加水分解物、あるいはその加水分解物の重合物である。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２は、同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基である。具体例としてはメチル基、イソブチル基、トリフルオルメチル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フェニル基、スチリル基、エポキシプロピル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基などがあげられる。好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などをＲ１およびＲ２として挙げることができる。
【００１８】
Ｒ３は、炭素数１から６のアルキル基またはアリール基である。具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、フェニル基などをＲ３として挙げることができる。
【００１９】
Ｍは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。
ａおよびｂは、０、１、または２である。金属元素Ｍの価数をｍで表すと、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。
【００２０】
例えばＭをＺｒとした場合、化学式（１）で表されるジルコニアアルコキシドの例としては、テトラメトキシジルコニア、テトラエトキシジルコニア、テトラプロポキシジルコニア、テトラブトキシジルコニア、メチルトリメトキシジルコニア、メチルトリエトキシジルコニア、メチルトリブトキシジルコニア、フェニルトリメトキシジルコニア、フェニルトリエトキシジルコニアなどがあげられる。
【００２１】
例えばＭをＴｉとした場合、化学式（１）で表されるチタンアルコキシドの例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンメチルトリメトキシド、チタンメチルトリエトキシド、チタンメチルトリブトキシド、チタンフェニルトリメトキシド、チタンフェニルトリエトキシドなどがあげられる。
【００２２】
それらの加水分解物は、上記アルコシキドを溶剤と酸あるいは塩基によって加水分解反応させることで得ることができる。そして、この加水分解物を脱水縮合反応させることで重合物を得ることができる。
【００２３】
加水分解反応あるいは脱水縮合反応における溶剤の種類や量、反応触媒の種類や量、反応温度、時間を適宜調整することで、分子量や結晶性、密度は調整可能となる。
【００２４】
選ばれる無機成分は、単独あるいは複数種類の混合物として用いることができる。このため、光学設計上で求められる屈折率や透明性などの光学特性に併せて、混合する無機成分の組成比を決めることができる。特に高屈折率の材料組成物を得る場合は、化学式（１）におけるＭがＢｉ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。より好ましくはＭがＢｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒでなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２５】
無機成分の含有量は、酸化物換算で５質量％以上５０質量％以下が好ましい。無機成分の含有量が５質量％以下では、無機成分を添加した効果が小さくなる。一方、無機成分の含有量が５０質量％以上では、光散乱性が悪化したり、粘度が高くなりすぎて成形することが難しくなるなど問題が発生する。無機成分の含有量は、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００２６】
重合性官能基を有する非シリコン系有機成分は、分子内に、Ｓｉ元素を有してなくかつ重合してポリマーになることができる官能基を有しているモノマー、オリゴマーあるいは重合性ポリマーである。重合性官能基として、好ましくはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基から選ばれる官能基の少なくても１つである。硬化のしやすさ、化合物の選択の自由度からより好ましくはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基である。
【００２７】
特に高屈折率の材料組成物を得る場合は、分子内に芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環を有するものが特に好ましい。
材料組成物の表面張力を４５ｍＮ／ｍ以下にするためには、水酸基やカルボキシル基などの親水性基が少なく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基などの疎水性基が多く有しているものが特に好ましい。
【００２８】
有機成分の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−フェニルーフェニル（メタ）アクリレート、１−アクリロイルオキシ−４−メトキシナフタレンやなどの縮合多環（メタ）アクリレート、９−フルオレニルアクリレートや９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン環を有する（メタ）アクリレート、アリルカルバゾールなどのカルバゾール（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのフッ素化（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンや３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンなどのオキセタン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、９−アントラセンカルボン酸ビニル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネートなどを挙げることができる。
【００２９】
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの少なくもといずれか一方を含むものを意味する。これらの化合物から一種、もしくは複数の成分を選択し、混合して用いてもよい。
【００３０】
有機成分の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましい。有機成分の含有量が５０質量％以下では、無機成分の含有量が高くなるので光散乱性が悪化したり、粘度が高くなりすぎて成形することが難しいなど問題が発生する。
【００３１】
重合開始剤としては光重合開始剤あるいは熱重合開始剤があげられる。具体的には有機成分が（メタ）アクリレートの場合および無機成分の金属アルコキシドの有機基Ｒ１あるいはＲ２がビニル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基である場合は、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤は次のようになる。
【００３２】
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどを挙げることができる。
【００３３】
光重合開始剤としてはベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オンなどを挙げることができる。
【００３４】
また有機成分の重合性官能基がエポキシ基あるいはオキセタニル基の場合は、触媒型硬化剤として芳香族系３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類などを挙げることができる。重付加型硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、カルボン酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、硫黄含有化合物系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ポリエステル系硬化剤などを挙げることができる。
【００３５】
重合開始剤の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。なぜなら、重合開始剤の含有量が０．１質量％未満では、十分な硬化性を有する材料組成物が得られず硬化度の低い硬化物になってしまうからである。また、重合開始剤の含有量が５質量％を超えると、硬化物の透明性が低下したり、太陽光による黄変が大きくなるという問題が生じる。
【００３６】
材料組成物の表面張力は４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が小さいほど、泡を巻き込んだまま成形してしまうということがなくなるので、成形不良を抑える効果が高い。しかし、表面張力は、有機化合物の中で最も小さいものでもおよそ１５ｍＮ／ｍ程度となるので、本実施形態の材料組成物の表面張力の最低値もおよそ１５ｍＮ／ｍ程度が限界となる。表面張力を小さくするには、重合性官能基を有する有機成分のすべてを表面張力４５ｍＮ／ｍ以下のものから選択するか、あるいは２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのフッ素化（メタ）アクリレートなど表面張力が低い２５ｍＮ／ｍ以下のものを添加することで実現できる。
【００３７】
あるいは、ジアルキルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン添加することで材料組成物の表面張力を下げることができる。ポリオルガノシロキサンは、材料組成物に、０．５質量％以上５質量％以下含まれるのが好ましい。ポリオルガノシロキサンの例としては、化学式（２）で表される鎖状ポリオルガノシロキサンをあげることができる。
【化２】
【００３８】
Ｒ４は、炭素数１以上１０以下のアルキル基である。Ｒ５は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アクリロイル基またはメタクリロイル基のいずれかである。ｄおよびｅはそれぞれ、１以上の２６以下の整数である。ｄ＋ｅは、２以上３０以下である。ｄ＋ｅが２より小さいと添加する効果が出ない。一方、ｄ＋ｅが３０より大きくなると他の無機成分や有機成分との相溶性が低下し白濁する不具合がある。またＲ４あるいはＲ５の炭素数が大きすぎると表面張力を下げる能力が低下するので好ましくない。なお、Ｒ４は炭素数１のメチル基が表面張力を下げる能力が高いので好ましい。
【００３９】
また、Ｒ５は、アリール基、アクリル基またはメタクリロイル基であり、他の無機成分や有機成分と共有結合を取ることができる。Ｒ５を適切にすることによって、表面張力を下げることができるばかりでなく、高温時や高湿時に硬化物表面にブリードアウトすることがないためより好ましい。
【００４０】
本実施形態の光学用の材料組成物には、上記の成分の他に、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン酸エステル系、あるいは硫黄系などの酸化防止剤を添加して耐久性を向上させることができる。
【００４１】
図１は、本実施形態における光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。この光学素子は、本実施形態の材料組成物を重合させた硬化物のみから構成される両凹形状の光学素子である。光学素子成形装置１は、筒状の金属製胴型２、上型３、下型４、駆動ロッド５、離型筒６を備えている。
【００４２】
上型３は、所望の光学面３ａを有する金属製の上型である。下型４は、所望の光学面４ａを有する紫外線を透過するガラスで構成されている。駆動ロッド５は、上型３を上下に駆動するために用いられる。離型筒６は、下型４から硬化した光学素子を離型するために用いられる。
【００４３】
筒状の金属製胴型２には、注入口７と、排出口８が設けられている。注入口７は、材料組成物を注入するために用いられる、排出口８は、過剰の材料組成物を排出するために用いられる。駆動ロッド５は、図示しない駆動源によって、金属製胴型２内で上型３を上下に摺動する。また離型筒６は、金属製胴型２の内周面に接して上下に摺動する。上型３および下型４の各光学面と、金属製胴型２の内周面とで光学素子成形用の成形室９が形成されている。
【００４４】
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型３とガラス製の下型４を、光学面３ａ、４ａが対向するように金属製胴型２内に載置する。この時、上型３を、駆動ロッド５によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型３が排出口８より上部に位置する高さである。上型３をこの高さに保持することによって、成形室９を形成する。
【００４５】
次に光重合開始剤を含有させた本実施形態の材料組成物を、注入口７より注入して成形室９内に充填していく。この時、成形室９内を負圧にしておくと、材料組成物の注入時における気泡の巻き込みや、成形室内の空気残りを防ぐことができる。また材料組成物を注入しやすい粘度になるように温度調整すると良い。排出口８から材料組成物があふれ出てきた時点で成形室９内が充填されたものと判断して、材料組成物の注入を停止する。
【００４６】
注入口７を塞ぎ、上型３を下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の材料組成物が排出口８から流出する。次に下型４の下方より、紫外線を照射し材料組成物を硬化させる。なお、紫外線照射装置は離型筒６の下方に配置されているが、図示を省略している。
【００４７】
材料組成物の硬化に伴う収縮にあわせて、上型３を下方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて上型３を下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。材料組成物が十分に硬化した後、駆動ロッド５を上昇させて上型３を離型させる。
【００４８】
次に離型筒６を上に移動させて、下型４から硬化物を離型させる。このようにして材料組成物の硬化物を、所望の形状を有する光学素子として取り出すことができる。
なお、図１において、光学面３ａ、４ａがいずれも球面であれば、光学素子として球面レンズを製造することができる。また、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が非球面であれば、光学素子として非球面レンズを製造することができる。また、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が回折面であれば、光学素子として回折レンズを製造できる。
【００４９】
図２は、本実施形態における複合型光学素子の断面図である。複合型光学素子１０は、光学基材１１の表面に本実施形態の材料組成物１３の硬化物が一体に形成されている。複合型光学素子１０は、材料組成物１３を光学基材１１の表面に載置した状態で硬化させて、光学基材１１と材料組成物１３の硬化物とを積層させることによって製造することができる。この複合型光学素子１０は、光学基材１１と材料組成物１３の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合型光学素子となる。
【００５０】
Ｌ１は、光学基材１１のレンズ径を示す。Ｌ２は、材料組成物の口径を示す。Ｌ３は、光学基材１１のレンズ厚さを示す。Ｒ１は、底面側の光学基材１１の曲率半径を示す。Ｒ２は、上面側の光学基材１１の曲率半径を示す。Ｒ３は、材料組成物の曲率半径を示す。
【００５１】
複合型光学素子１０に用いる光学基材１１としては、通常の光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。光学基材１１は、所望の形状に加工するときに欠け、表面変色、失透あるいは濁り等の問題が起きないもの（基材）であることは言うまでも無い。
【００５２】
光学用ガラスとしては、石英、Ｓ−ＢＳＬ7（ＯＨＡＲＡ）、ＢＡＣＤ１１（ＨＯＹＡ）、ＢＡＬ４２、ＬＡＨ５３（ＯＨＡＲＡ）等を挙げることができる。
光学用樹脂としては非晶質ポリオレフィンであるゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ）、アペル（三井化学）等、アクリル樹脂であるアクリペット（三菱レイヨン）、デルペット（旭化成）等を挙げることができる。
【００５３】
図３は、本実施形態における複合型光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。光学基材の表面に本実施形態の材料組成物を塗布等の方法によって載置し、所望の形になるようにその上面に型を接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良い。しかしながら、光学基材の反対面から紫外線を照射して前記材料組成物を硬化させる場合には、ガラス製の型を用いることとする。また、金属製の型を用いた場合は、光学基材の側から紫外線を照射して材料組成物を硬化させることとする。以下、複合型光学素子の製造方法について説明する。
【００５４】
図３において、光軸３９から左側は断面を示す。複合型光学素子の製造装置２０は、支持枠（図示しない）、支持台２１、受け部２２および保持筒２３を備えている。支持台２１は、支持枠により支持されている。受け部２２は筒状の形状であって、支持台２１に取り付けられている。受け部２２には、ベアリングを内蔵した軸受け２４が設けられている。
【００５５】
保持筒２３は、この軸受２４を介して受け部２２に取り付けられている。保持筒２３は、この軸受２４の作用によって受け部２２に対して回転自在になっている。また、保持筒２３には、その内周上部に、光学基材１１の外縁部を受ける環状の係合縁２５が設けられている。また、保持筒２３の下部には、プーリ２６が一体に形成されている。
【００５６】
一方、支持台２１の下側には、モータ２７が固定されている。モータ２７の駆動軸２８には、プーリ２９が取り付けられている。そして、プーリ２９とプーリ２６の間にベルト３０が巻き掛けられている。これらにより、保持筒２３を回転する回転機構を構成している。
【００５７】
なお、軸受２４は、それぞれ押さえリング３１，３２によって固定されている。すなわち、押さえリング３１は受け部２２のねじ部２２ａに螺合している。また押さえリング３２は、保持筒２３のねじ部２３ａに螺合している。これにより、受け部２２と保持筒２３の間に、軸受２４を固定することができる。
【００５８】
また、支持台２１の上方には、支持手段３５が設けられている。支持手段３５には、上部金型３を上下動して、上部金型３を所望の位置に支持する支持手段３５の支持柱３６が支持台２１の上面に固定されている。支持柱３６には、シリンダ３７が設けられている。そして、シリンダ３７には、シリンダロッド３８が取り付けられている。さらに、シリンダロッド３８の先端には、上部金型３が取り付けられている。
【００５９】
また、保持筒２３の係合縁２５に光学基材１１を載置した状態で、光学基材１１の光軸３９と上部金型３の軸が一致するように、上部金型３が支持されている。
以上に説明した複合型光学素子の製造装置を使用した複合型光学素子の製造方法を説明する。所望の光学特性を有するレンズからなる光学基材１１を、保持筒２３の係合縁２５によって位置決めされるように載置する。なお、光学基材１１の表面１１ａの材料組成物形成面には、材料組成物とガラス製の光学基材との密着性を向上させるためのカップリング処理を施しても良い。
【００６０】
次いで、光学基材１１の表面１１ａに、材料組成物１２を吐出手段（図示しない）によって所要量を吐出する。この時、材料組成物を吐出しやすい粘度になるように温度調整しておくと良い。
【００６１】
次に、シリンダ３７を作動させて、上型３を下降させて、上型３の光学面３ａを、光学基材１１の表面１１ａに吐出された材料組成物１２に当接させる。さらに下降を続けることで、材料組成物１２は所定の形状に展延される。
【００６２】
所定の形状まで展延する前に、上型３の下降を停止させる。この状態で、モータ２７を作動させて保持筒２３を回転させることによって、光学基材１１を少なくとも１回転させる。
【００６３】
図４は、材料組成物の展延状態を説明する図である。光学基材１１の表面１１ａに載せられた材料組成物１２に、光学基材１１の光軸３９と上型３の軸が一致するように上型３を押し当てて、光学基材１１側を少なくとも１回転させる。このようにすることで、材料組成物１２は光学基材１１の表面１１ａと上型３との間の空間を均一に延びて材料組成物層が形成される。
【００６４】
その後、再びシリンダ３７を作動させて、再び上型３を下降させる。そして、材料組成物１２の層が所望の厚みと直径に達して所定の形状となったところで、上型３の下降を停止する。その後、光学基材１１の下側から紫外線照射装置（図示しない）にて紫外線を照射する。
【００６５】
その結果、上型３と光学基材１１の間にある材料組成物が硬化し、材料組成物の硬化生成物１３を光学基材１１の表面１１ａに一体に形成することができる。このとき、材料組成物１３の硬化生成物の表面には、上型３の光学面３ａが転写された光学面が形成される。そして、材料組成物１３の硬化生成物の表面から上型３の光学面３ａから硬化生成物を離型することにより、所望の形状を有する複合型光学素子を得ることができる。
【００６６】
図５は、本実施形態における、２枚の同種あるいは異種の光学基材との中間に前記材料組成物の硬化物を積層した３層構造の複合型光学素子の断面図である。複合型光学素子４０は、２枚の光学基材４１、４２の中間に、本実施形態に係る材料組成物４３の硬化物が一体に形成されている。複合型光学素子４０は、上記の材料組成物４３を光学基材４１の表面に載置した状態で光学基材４２を積層し、材料組成物４３を硬化させることによって製造することができる。
【００６７】
３層構造の複合型光学素子に用いる光学基材としては、２層構造の複合型光学素子と同様な光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。
３層構造の複合型光学素子の製造方法は、２層構造の複合型光学素子と同様な装置を用いて同様な方法で作製できる。つまり、図３の複合型光学素子を成形する製造装置２０において、上型３を光学基材４２に置き換えることで２層構造の複合型光学素子１０と同様な方法で作製できる。
【実施例】
【００６８】
［材料組成物の処方実施例１］
無機成分としてテトラエトキシスズをゾルゲル法にてさせた重合物（表１においてＳｎＯ2と記載）を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）、Ｎ−ビニルカルバゾール（表１においてＢＣＺと記載）およびイソボルニルメタクリレート（表１においてＩＢＭと記載）を用いた。重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。各成分の配合比率を表１に示した。なお、無機成分酸化スズ換算での配合比率である。
【００６９】
すべての成分を湿式ビーズミルを用いて均一に混合し、材料組成物１３を得た。得られた材料組成物について、以下の方法で屈折率と表面張力を測定した。測定結果を表１に示した。
【００７０】
（１）屈折率の測定
上記材料組成物のｄ線（波長５８７．５ｎｍ）における屈折率を精密屈折率計ＫＰＲ−２００（島津デバイス製造）を用いて測定した。測定環境は２０℃６０％ＲＨであった。
【００７１】
（２）表面張力
上記材料組成物の表面張力を表面張力測定器ＤＣＡＴ２１（英弘精機）を用いて、ウイルフェルミ法によって測定した。測定環境は２０℃６０％ＲＨであった。
【００７２】
（複合型光学素子の実施例１）
図２に示すような形状の複合型光学素子１０を作製した。
図２において、光学基材１１はＳ−ＢＳＬ７（ＯＨＡＲＡ製）ガラスレンズで曲率半径Ｒ１＝１６ｍｍ、曲率半径Ｒ２＝１６ｍｍ、Ｌ１＝２０ｍｍ、Ｌ３＝５ｍｍである。この基材上に曲率半径Ｒ３＝２６ｍｍ、口径Ｌ２＝１６ｍｍとなるように、実施例１の材料組成物１３を積層して複合型光学素子を作製した。
【００７３】
（３）加工性の評価
作製した複合型光学素子において、材料組成物１３の硬化物を顕微鏡にて観察した。硬化物中に直径５０ミクロン以上の気泡あるいは欠けがない場合は「良好」、気泡あるいは欠けが存在した場合は「不良」と評価した。測定結果を表１に示した。
【００７４】
［材料組成物の処方実施例２］
無機成分としてテトラエトキシチタンをゾルゲル法にてさせた重合物（表１においてＴｉＯ2と記載）を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）およびN−ビニルカルバゾール（表１においてＢＣＺと記載）およびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）を、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。ポリシロキサンとして化学式（３）で示されるもの（ポリジメチルシロキサン（表１においてＰＤＭＳ））を用いた。各成分の配合比率を表１に示した。なお、無機成分は酸化チタン換算での配合比率である。配合方法は処方実施例１と同様である。
【００７５】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
【化３】
【００７６】
［材料組成物の処方実施例３］
無機成分としてニオブペンタエトキシドをゾルゲル法にてさせた重合物（表１においてＮｂ2Ｏ5と記載）を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）、N−ビニルカルバゾール（表１においてＢＣＺと記載）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）および２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（表１においてＴＦEＭと記載）を用いた。重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。各成分の配合比率を表１に示した。なお、無機成分は酸化ニオブ換算での配合比率である。配合方法は処方実施例１と同様である。
【００７７】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
【００７８】
［材料組成物の処方実施例４］
無機成分としてジルコニアエトキシドをゾルゲル法にてさせた重合物（表１においてＺｒＯ2と記載）を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）、Ｎ−ビニルカルバゾール（表１においてＢＣＺと記載）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）および１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（表１においてＯＦＰＭと記載）を用いた。重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。各成分の配合比率を表１に示した。なお、無機成分は酸化ジルコニア換算での配合比率である。配合方法は処方実施例１と同様である。
【００７９】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
【００８０】
［材料組成物の処方実施例５］
無機成分としてテトラエトキシチタンをゾルゲル法にてさせた重合物とニオブペンタエトキシドをゾルゲル法にてさせた重合物の質量比１：１の混合物を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）およびイソボルニルメタクリレート（表１においてＩＢＭと記載）を用いた。重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。ポリシロキサンとして化学式（３）で示されるもの（ポリジメチルシロキサン（表１においてＰＤＭＳ））を用いた。各成分の配合比率を表１に示した。なお、無機成分は酸化チタンおよび酸化ニオブ換算での配合比率である。
【００８１】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
【００８２】
［材料組成物の処方実施例６］
無機成分としてテトラエトキシチタンをゾルゲル法にてさせた重合物を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）と９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）とN−ビニルカルバゾール（表１においてＢＣＺと記載）を用いた。ポリシロキサンとして化学式（４）で示されるもの（アクリル変形ポリシロキサン（表１においてＡＣＲＳ））を用いた。重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。各成分の配合比率を表１に示した。なお、無機成分は酸化ニオブ換算での配合比率である。配合方法は処方実施例１と同様である。
【００８３】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
【化４】
【００８４】
（複合型光学素子の実施例２）
図５に示すような形状の複合型光学素子４０を作製した。図５において、基材４１はＳ−ＢＳＬ７（ＯＨＡＲＡ製）ガラスからなる両凹形状の非球面ガラスレンズで、近似曲率半径Ｒ１１=８ｍｍ、近似曲率半径Ｒ１２＝３８ｍｍ、Ｌ１１＝１０ｍｍ、Ｌ１２＝３ｍｍである。基材４２はポリカーボネートからな凸メニスカス形状のプラスチック成形レンズで、近似曲率半径Ｒ１３＝６．４ｍｍ、近似曲率半径Ｒ１４＝１６ｍｍ、Ｌ１１＝１０ｍｍ、Ｌ１３＝２ｍｍである。基材４１と基材４２の間に実施例１の材料組成物４３を積層して複合型光学素子を作製した。
複合型光学素子の実施例１と同様に材料組成物４３中に泡が入ることがなく成形できた。
【００８５】
［材料組成物の処方比較例１］
無機成分として処方実施例１と同様なテトラエトキシスズをゾルゲル法にてさせた重合物（表１においてＳｎＯ2と記載）を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分としてN−ビニルカルバゾール（表１においてＢＣＺと記載）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）およびビスフェノールＡジメタクリレートＥＯ６モル付加物（表１においてＢＰ６ＥＯと記載）を用いた。重合開始剤として処方実施例１と同様な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。
【００８６】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上あったため、材料組成物の硬化物中に直径８００ミクロンの気泡が存在し、成形不良となった。
【００８７】
［材料組成物の処方比較例２］
無機成分として処方実施例４と同様なジルコニアエトキシドをゾルゲル法にてさせた重合物（表１においてＺｒＯ2と記載）を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）およびビスフェノールＡジメタクリレートＥＯ６モル付加物（表１においてＢＰ６ＥＯと記載）を用いた。重合開始剤として処方実施例１と同様な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。
【００８８】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上あったため、材料組成物の硬化物中に直径６００ミクロンの気泡が存在し、成形不良となった。
【表１】
【００８９】
以上より本実施形態によれば、成形不良を生じず、高屈折率である材料組成物およびそれを用いた光学素子を得ることができる。
なお、本発明は、以上に述べた実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の構成または実施形態を取ることができる。
【符号の説明】
【００９０】
１ 光学基材
２ 金属製胴型
３ 上型
４ 下型
５ 駆動ロッド
１０ 複合光学素子
１１ 光学基材
１２ 材料組成物
１３ 材料組成物
２０ 製造装置
３９ 光軸
４０ 複合光学素子
４１ 光学基材
４２ 光学基材
４３ 材料組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子を形成するのに適した光学用の材料組成物及びその硬化物を用いた光学素子に関するものであり、特に高屈折率であり、成形性に優れる材料組成物と前記材料組成物の硬化物からなる光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、撮像モジュールが、銀塩フィルム用やデジタル用のカメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどに用いられている。この撮像モジュールなどに用いられる光学系では、小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。
【０００３】
そこでこれらの光学系では、高屈折率の光学材料を多用するようになってきた。これは、高屈折率の光学材料を用いると、光学系全体の大きさや光学素子のそのものの大きさを小さくしやすいからである。このような高屈折率の光学材料として、無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料が多数提案されてきた。しかし、有機無機複合材料は無機化合物を含んでいることに起因する成形加工性の悪さに課題が残っていた。
【０００４】
そこで、特許文献１では多官能モノマーと、単官能モノマーと、光重合開始剤及びインジウム錫酸化物微粒子とを含有す光硬化型樹脂組成物が開示されている。ここでは、多官能モノマーの含有量を２０〜７０ｗｔ％にする、あるいは単官能モノマーの含有量を１５〜６５ｗｔ％にする、さらには微粒子の導入量を１５〜６５質量％とする。これにより、樹脂組成物の粘度を約５０，０００ｍＰａ・ｓ以下に制御することで実用上十分な成型性を確保している。
【０００５】
また、特許文献２では、（メタ）アクリロイル基含有化合物、光重合開始剤および型離型性付与剤を含有している活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。ここでは、リン酸エステルと３級アミンの塩からなる型離型性付与剤を０．００１〜５％含有する。これにより、型（とくに金型）からの離型性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０８７９２号公報
【特許文献２】特開２００９−７５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び特許文献２で示されるような樹脂組成物では、型に対する転写性や、型から離型のしやすさといった成形性については向上しているといえる。しかし、成形時の泡の巻き込みに関しては考慮されていない。したがって、成形時に金型表面と樹脂組成物が接触したときに泡が発生した場合、この泡が抜けず、泡を巻き込んだまま成形および硬化を行ってしまうことになる。その結果、成形不良が生じるという問題が発生する。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、成形不良を生じず、高屈折率である材料組成物およびそれを用いた光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る材料組成物は、化学式（１）で表される金属アルコキシド、その加水分解物、及び前記加水分解物の重合物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分５質量％以上５０質量％以下と、重合性官能基を有する非シリコン系有機成分５０質量％以上９９質量％以下と、重合開始剤０．０５質量％以上５質量％以下を含み、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下である。
Ｒ１aＲ２bＭ（ＯＲ３）c ・・・ （１）
Ｒ１およびＲ２は、同一あるいは異なる有機基であって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基である。Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基である。ＭはＡｌ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。ａおよびｂはそれぞれ、０、１または２である。金属元素Ｍは価数ｍである。ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。
【０００９】
また、前記材料組成物に、さらにポリオルガノシロキサン０．５質量％以上５質量％以下を含む材料組成物である。前記ポリオルガノシロキサンは、化学式（２）で表される材料組成物である。
【化１】
Ｒ４は、炭素数１以上１０以下のアルキル基である。Ｒ５は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基のいずれかである。ｄおよびｅはそれぞれ、１以上の２６以下の整数である。ｄ＋ｅは２以上３０以下である。
【００１０】
前記重合性官能基は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、及びオキセタン基から選ばれる官能基の少なくとも１つである材料組成物である。
【００１１】
前記無機成分の化学式（１）におけるＭが、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である材料組成物である。
また、本発明に係る光学素子は、前記材料組成物の硬化物からなる。
【００１２】
前記光学素子は、少なくとも１つの光学基材の表面に前記材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子である。
前記光学素子は、２枚の同種あるいは異種の光学基材との中間に前記材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形不良を生じず、高屈折率である材料組成物およびそれを用いた光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態における光学素子の成形装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態における複合型光学素子の実施例１の断面図である。
【図３】本発明の実施形態における複合型光学素子の製造装置の断面図である。
【図４】本発明の実施形態における材料組成物の展延状態を説明する図である。
【図５】本発明の実施形態における複合型光学素子の実施例２の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態の材料組成物は、化学式（１）で表される金属アルコキシド、その加水分解物、あるいは前記加水分解物の重合物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分と、重合性官能基を有し金属元素を含まない有機成分と、重合開始剤を含む材料組成物である。この材料組成物の表面張力は、４５ｍＮ／ｍ以下である。
Ｒ１aＲ２bＭ（ＯＲ３）c ・・・ （１）
【００１６】
無機成分は、化学式（１）で表される金属アルコキシド、その加水分解物、あるいはその加水分解物の重合物である。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２は、同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基である。具体例としてはメチル基、イソブチル基、トリフルオルメチル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フェニル基、スチリル基、エポキシプロピル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基などがあげられる。好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などをＲ１およびＲ２として挙げることができる。
【００１８】
Ｒ３は、炭素数１から６のアルキル基またはアリール基である。具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、フェニル基などをＲ３として挙げることができる。
【００１９】
Ｍは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。
ａおよびｂは、０、１、または２である。金属元素Ｍの価数をｍで表すと、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。
【００２０】
例えばＭをＺｒとした場合、化学式（１）で表されるジルコニアアルコキシドの例としては、テトラメトキシジルコニア、テトラエトキシジルコニア、テトラプロポキシジルコニア、テトラブトキシジルコニア、メチルトリメトキシジルコニア、メチルトリエトキシジルコニア、メチルトリブトキシジルコニア、フェニルトリメトキシジルコニア、フェニルトリエトキシジルコニアなどがあげられる。
【００２１】
例えばＭをＴｉとした場合、化学式（１）で表されるチタンアルコキシドの例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンメチルトリメトキシド、チタンメチルトリエトキシド、チタンメチルトリブトキシド、チタンフェニルトリメトキシド、チタンフェニルトリエトキシドなどがあげられる。
【００２２】
それらの加水分解物は、上記アルコシキドを溶剤と酸あるいは塩基によって加水分解反応させることで得ることができる。そして、この加水分解物を脱水縮合反応させることで重合物を得ることができる。
【００２３】
加水分解反応あるいは脱水縮合反応における溶剤の種類や量、反応触媒の種類や量、反応温度、時間を適宜調整することで、分子量や結晶性、密度は調整可能となる。
【００２４】
選ばれる無機成分は、単独あるいは複数種類の混合物として用いることができる。このため、光学設計上で求められる屈折率や透明性などの光学特性に併せて、混合する無機成分の組成比を決めることができる。特に高屈折率の材料組成物を得る場合は、化学式（１）におけるＭがＢｉ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。より好ましくはＭがＢｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒでなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２５】
無機成分の含有量は、酸化物換算で５質量％以上５０質量％以下が好ましい。無機成分の含有量が５質量％以下では、無機成分を添加した効果が小さくなる。一方、無機成分の含有量が５０質量％以上では、光散乱性が悪化したり、粘度が高くなりすぎて成形することが難しくなるなど問題が発生する。無機成分の含有量は、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００２６】
重合性官能基を有する非シリコン系有機成分は、分子内に、Ｓｉ元素を有してなくかつ重合してポリマーになることができる官能基を有しているモノマー、オリゴマーあるいは重合性ポリマーである。重合性官能基として、好ましくはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基から選ばれる官能基の少なくても１つである。硬化のしやすさ、化合物の選択の自由度からより好ましくはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基である。
【００２７】
特に高屈折率の材料組成物を得る場合は、分子内に芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環を有するものが特に好ましい。
材料組成物の表面張力を４５ｍＮ／ｍ以下にするためには、水酸基やカルボキシル基などの親水性基が少なく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基などの疎水性基が多く有しているものが特に好ましい。
【００２８】
有機成分の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−フェニルーフェニル（メタ）アクリレート、１−アクリロイルオキシ−４−メトキシナフタレンやなどの縮合多環（メタ）アクリレート、９−フルオレニルアクリレートや９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン環を有する（メタ）アクリレート、アリルカルバゾールなどのカルバゾール（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのフッ素化（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンや３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンなどのオキセタン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、９−アントラセンカルボン酸ビニル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネートなどを挙げることができる。
【００２９】
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの少なくもといずれか一方を含むものを意味する。これらの化合物から一種、もしくは複数の成分を選択し、混合して用いてもよい。
【００３０】
有機成分の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましい。有機成分の含有量が５０質量％以下では、無機成分の含有量が高くなるので光散乱性が悪化したり、粘度が高くなりすぎて成形することが難しいなど問題が発生する。
【００３１】
重合開始剤としては光重合開始剤あるいは熱重合開始剤があげられる。具体的には有機成分が（メタ）アクリレートの場合および無機成分の金属アルコキシドの有機基Ｒ１あるいはＲ２がビニル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基である場合は、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤は次のようになる。
【００３２】
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどを挙げることができる。
【００３３】
光重合開始剤としてはベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オンなどを挙げることができる。
【００３４】
また有機成分の重合性官能基がエポキシ基あるいはオキセタニル基の場合は、触媒型硬化剤として芳香族系３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類などを挙げることができる。重付加型硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、カルボン酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、硫黄含有化合物系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ポリエステル系硬化剤などを挙げることができる。
【００３５】
重合開始剤の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。なぜなら、重合開始剤の含有量が０．１質量％未満では、十分な硬化性を有する材料組成物が得られず硬化度の低い硬化物になってしまうからである。また、重合開始剤の含有量が５質量％を超えると、硬化物の透明性が低下したり、太陽光による黄変が大きくなるという問題が生じる。
【００３６】
材料組成物の表面張力は４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が小さいほど、泡を巻き込んだまま成形してしまうということがなくなるので、成形不良を抑える効果が高い。しかし、表面張力は、有機化合物の中で最も小さいものでもおよそ１５ｍＮ／ｍ程度となるので、本実施形態の材料組成物の表面張力の最低値もおよそ１５ｍＮ／ｍ程度が限界となる。表面張力を小さくするには、重合性官能基を有する有機成分のすべてを表面張力４５ｍＮ／ｍ以下のものから選択するか、あるいは２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのフッ素化（メタ）アクリレートなど表面張力が低い２５ｍＮ／ｍ以下のものを添加することで実現できる。
【００３７】
あるいは、ジアルキルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン添加することで材料組成物の表面張力を下げることができる。ポリオルガノシロキサンは、材料組成物に、０．５質量％以上５質量％以下含まれるのが好ましい。ポリオルガノシロキサンの例としては、化学式（２）で表される鎖状ポリオルガノシロキサンをあげることができる。
【化２】
【００３８】
Ｒ４は、炭素数１以上１０以下のアルキル基である。Ｒ５は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アクリロイル基またはメタクリロイル基のいずれかである。ｄおよびｅはそれぞれ、１以上の２６以下の整数である。ｄ＋ｅは、２以上３０以下である。ｄ＋ｅが２より小さいと添加する効果が出ない。一方、ｄ＋ｅが３０より大きくなると他の無機成分や有機成分との相溶性が低下し白濁する不具合がある。またＲ４あるいはＲ５の炭素数が大きすぎると表面張力を下げる能力が低下するので好ましくない。なお、Ｒ４は炭素数１のメチル基が表面張力を下げる能力が高いので好ましい。
【００３９】
また、Ｒ５は、アリール基、アクリル基またはメタクリロイル基であり、他の無機成分や有機成分と共有結合を取ることができる。Ｒ５を適切にすることによって、表面張力を下げることができるばかりでなく、高温時や高湿時に硬化物表面にブリードアウトすることがないためより好ましい。
【００４０】
本実施形態の光学用の材料組成物には、上記の成分の他に、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン酸エステル系、あるいは硫黄系などの酸化防止剤を添加して耐久性を向上させることができる。
【００４１】
図１は、本実施形態における光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。この光学素子は、本実施形態の材料組成物を重合させた硬化物のみから構成される両凹形状の光学素子である。光学素子成形装置１は、筒状の金属製胴型２、上型３、下型４、駆動ロッド５、離型筒６を備えている。
【００４２】
上型３は、所望の光学面３ａを有する金属製の上型である。下型４は、所望の光学面４ａを有する紫外線を透過するガラスで構成されている。駆動ロッド５は、上型３を上下に駆動するために用いられる。離型筒６は、下型４から硬化した光学素子を離型するために用いられる。
【００４３】
筒状の金属製胴型２には、注入口７と、排出口８が設けられている。注入口７は、材料組成物を注入するために用いられる、排出口８は、過剰の材料組成物を排出するために用いられる。駆動ロッド５は、図示しない駆動源によって、金属製胴型２内で上型３を上下に摺動する。また離型筒６は、金属製胴型２の内周面に接して上下に摺動する。上型３および下型４の各光学面と、金属製胴型２の内周面とで光学素子成形用の成形室９が形成されている。
【００４４】
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型３とガラス製の下型４を、光学面３ａ、４ａが対向するように金属製胴型２内に載置する。この時、上型３を、駆動ロッド５によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型３が排出口８より上部に位置する高さである。上型３をこの高さに保持することによって、成形室９を形成する。
【００４５】
次に光重合開始剤を含有させた本実施形態の材料組成物を、注入口７より注入して成形室９内に充填していく。この時、成形室９内を負圧にしておくと、材料組成物の注入時における気泡の巻き込みや、成形室内の空気残りを防ぐことができる。また材料組成物を注入しやすい粘度になるように温度調整すると良い。排出口８から材料組成物があふれ出てきた時点で成形室９内が充填されたものと判断して、材料組成物の注入を停止する。
【００４６】
注入口７を塞ぎ、上型３を下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の材料組成物が排出口８から流出する。次に下型４の下方より、紫外線を照射し材料組成物を硬化させる。なお、紫外線照射装置は離型筒６の下方に配置されているが、図示を省略している。
【００４７】
材料組成物の硬化に伴う収縮にあわせて、上型３を下方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて上型３を下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。材料組成物が十分に硬化した後、駆動ロッド５を上昇させて上型３を離型させる。
【００４８】
次に離型筒６を上に移動させて、下型４から硬化物を離型させる。このようにして材料組成物の硬化物を、所望の形状を有する光学素子として取り出すことができる。
なお、図１において、光学面３ａ、４ａがいずれも球面であれば、光学素子として球面レンズを製造することができる。また、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が非球面であれば、光学素子として非球面レンズを製造することができる。また、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が回折面であれば、光学素子として回折レンズを製造できる。
【００４９】
図２は、本実施形態における複合型光学素子の断面図である。複合型光学素子１０は、光学基材１１の表面に本実施形態の材料組成物１３の硬化物が一体に形成されている。複合型光学素子１０は、材料組成物１３を光学基材１１の表面に載置した状態で硬化させて、光学基材１１と材料組成物１３の硬化物とを積層させることによって製造することができる。この複合型光学素子１０は、光学基材１１と材料組成物１３の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合型光学素子となる。
【００５０】
Ｌ１は、光学基材１１のレンズ径を示す。Ｌ２は、材料組成物の口径を示す。Ｌ３は、光学基材１１のレンズ厚さを示す。Ｒ１は、底面側の光学基材１１の曲率半径を示す。Ｒ２は、上面側の光学基材１１の曲率半径を示す。Ｒ３は、材料組成物の曲率半径を示す。
【００５１】
複合型光学素子１０に用いる光学基材１１としては、通常の光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。光学基材１１は、所望の形状に加工するときに欠け、表面変色、失透あるいは濁り等の問題が起きないもの（基材）であることは言うまでも無い。
【００５２】
光学用ガラスとしては、石英、Ｓ−ＢＳＬ7（ＯＨＡＲＡ）、ＢＡＣＤ１１（ＨＯＹＡ）、ＢＡＬ４２、ＬＡＨ５３（ＯＨＡＲＡ）等を挙げることができる。
光学用樹脂としては非晶質ポリオレフィンであるゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ）、アペル（三井化学）等、アクリル樹脂であるアクリペット（三菱レイヨン）、デルペット（旭化成）等を挙げることができる。
【００５３】
図３は、本実施形態における複合型光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。光学基材の表面に本実施形態の材料組成物を塗布等の方法によって載置し、所望の形になるようにその上面に型を接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良い。しかしながら、光学基材の反対面から紫外線を照射して前記材料組成物を硬化させる場合には、ガラス製の型を用いることとする。また、金属製の型を用いた場合は、光学基材の側から紫外線を照射して材料組成物を硬化させることとする。以下、複合型光学素子の製造方法について説明する。
【００５４】
図３において、光軸３９から左側は断面を示す。複合型光学素子の製造装置２０は、支持枠（図示しない）、支持台２１、受け部２２および保持筒２３を備えている。支持台２１は、支持枠により支持されている。受け部２２は筒状の形状であって、支持台２１に取り付けられている。受け部２２には、ベアリングを内蔵した軸受け２４が設けられている。
【００５５】
保持筒２３は、この軸受２４を介して受け部２２に取り付けられている。保持筒２３は、この軸受２４の作用によって受け部２２に対して回転自在になっている。また、保持筒２３には、その内周上部に、光学基材１１の外縁部を受ける環状の係合縁２５が設けられている。また、保持筒２３の下部には、プーリ２６が一体に形成されている。
【００５６】
一方、支持台２１の下側には、モータ２７が固定されている。モータ２７の駆動軸２８には、プーリ２９が取り付けられている。そして、プーリ２９とプーリ２６の間にベルト３０が巻き掛けられている。これらにより、保持筒２３を回転する回転機構を構成している。
【００５７】
なお、軸受２４は、それぞれ押さえリング３１，３２によって固定されている。すなわち、押さえリング３１は受け部２２のねじ部２２ａに螺合している。また押さえリング３２は、保持筒２３のねじ部２３ａに螺合している。これにより、受け部２２と保持筒２３の間に、軸受２４を固定することができる。
【００５８】
また、支持台２１の上方には、支持手段３５が設けられている。支持手段３５には、上部金型３を上下動して、上部金型３を所望の位置に支持する支持手段３５の支持柱３６が支持台２１の上面に固定されている。支持柱３６には、シリンダ３７が設けられている。そして、シリンダ３７には、シリンダロッド３８が取り付けられている。さらに、シリンダロッド３８の先端には、上部金型３が取り付けられている。
【００５９】
また、保持筒２３の係合縁２５に光学基材１１を載置した状態で、光学基材１１の光軸３９と上部金型３の軸が一致するように、上部金型３が支持されている。
以上に説明した複合型光学素子の製造装置を使用した複合型光学素子の製造方法を説明する。所望の光学特性を有するレンズからなる光学基材１１を、保持筒２３の係合縁２５によって位置決めされるように載置する。なお、光学基材１１の表面１１ａの材料組成物形成面には、材料組成物とガラス製の光学基材との密着性を向上させるためのカップリング処理を施しても良い。
【００６０】
次いで、光学基材１１の表面１１ａに、材料組成物１２を吐出手段（図示しない）によって所要量を吐出する。この時、材料組成物を吐出しやすい粘度になるように温度調整しておくと良い。
【００６１】
次に、シリンダ３７を作動させて、上型３を下降させて、上型３の光学面３ａを、光学基材１１の表面１１ａに吐出された材料組成物１２に当接させる。さらに下降を続けることで、材料組成物１２は所定の形状に展延される。
【００６２】
所定の形状まで展延する前に、上型３の下降を停止させる。この状態で、モータ２７を作動させて保持筒２３を回転させることによって、光学基材１１を少なくとも１回転させる。
【００６３】
図４は、材料組成物の展延状態を説明する図である。光学基材１１の表面１１ａに載せられた材料組成物１２に、光学基材１１の光軸３９と上型３の軸が一致するように上型３を押し当てて、光学基材１１側を少なくとも１回転させる。このようにすることで、材料組成物１２は光学基材１１の表面１１ａと上型３との間の空間を均一に延びて材料組成物層が形成される。
【００６４】
その後、再びシリンダ３７を作動させて、再び上型３を下降させる。そして、材料組成物１２の層が所望の厚みと直径に達して所定の形状となったところで、上型３の下降を停止する。その後、光学基材１１の下側から紫外線照射装置（図示しない）にて紫外線を照射する。
【００６５】
その結果、上型３と光学基材１１の間にある材料組成物が硬化し、材料組成物の硬化生成物１３を光学基材１１の表面１１ａに一体に形成することができる。このとき、材料組成物１３の硬化生成物の表面には、上型３の光学面３ａが転写された光学面が形成される。そして、材料組成物１３の硬化生成物の表面から上型３の光学面３ａから硬化生成物を離型することにより、所望の形状を有する複合型光学素子を得ることができる。
【００６６】
図５は、本実施形態における、２枚の同種あるいは異種の光学基材との中間に前記材料組成物の硬化物を積層した３層構造の複合型光学素子の断面図である。複合型光学素子４０は、２枚の光学基材４１、４２の中間に、本実施形態に係る材料組成物４３の硬化物が一体に形成されている。複合型光学素子４０は、上記の材料組成物４３を光学基材４１の表面に載置した状態で光学基材４２を積層し、材料組成物４３を硬化させることによって製造することができる。
【００６７】
３層構造の複合型光学素子に用いる光学基材としては、２層構造の複合型光学素子と同様な光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。
３層構造の複合型光学素子の製造方法は、２層構造の複合型光学素子と同様な装置を用いて同様な方法で作製できる。つまり、図３の複合型光学素子を成形する製造装置２０において、上型３を光学基材４２に置き換えることで２層構造の複合型光学素子１０と同様な方法で作製できる。
【実施例】
【００６８】
［材料組成物の処方実施例１］
無機成分としてテトラエトキシスズをゾルゲル法にてさせた重合物（表１においてＳｎＯ2と記載）を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）、Ｎ−ビニルカルバゾール（表１においてＢＣＺと記載）およびイソボルニルメタクリレート（表１においてＩＢＭと記載）を用いた。重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。各成分の配合比率を表１に示した。なお、無機成分酸化スズ換算での配合比率である。
【００６９】
すべての成分を湿式ビーズミルを用いて均一に混合し、材料組成物１３を得た。得られた材料組成物について、以下の方法で屈折率と表面張力を測定した。測定結果を表１に示した。
【００７０】
（１）屈折率の測定
上記材料組成物のｄ線（波長５８７．５ｎｍ）における屈折率を精密屈折率計ＫＰＲ−２００（島津デバイス製造）を用いて測定した。測定環境は２０℃６０％ＲＨであった。
【００７１】
（２）表面張力
上記材料組成物の表面張力を表面張力測定器ＤＣＡＴ２１（英弘精機）を用いて、ウイルフェルミ法によって測定した。測定環境は２０℃６０％ＲＨであった。
【００７２】
（複合型光学素子の実施例１）
図２に示すような形状の複合型光学素子１０を作製した。
図２において、光学基材１１はＳ−ＢＳＬ７（ＯＨＡＲＡ製）ガラスレンズで曲率半径Ｒ１＝１６ｍｍ、曲率半径Ｒ２＝１６ｍｍ、Ｌ１＝２０ｍｍ、Ｌ３＝５ｍｍである。この基材上に曲率半径Ｒ３＝２６ｍｍ、口径Ｌ２＝１６ｍｍとなるように、実施例１の材料組成物１３を積層して複合型光学素子を作製した。
【００７３】
（３）加工性の評価
作製した複合型光学素子において、材料組成物１３の硬化物を顕微鏡にて観察した。硬化物中に直径５０ミクロン以上の気泡あるいは欠けがない場合は「良好」、気泡あるいは欠けが存在した場合は「不良」と評価した。測定結果を表１に示した。
【００７４】
［材料組成物の処方実施例２］
無機成分としてテトラエトキシチタンをゾルゲル法にてさせた重合物（表１においてＴｉＯ2と記載）を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）およびN−ビニルカルバゾール（表１においてＢＣＺと記載）およびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）を、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。ポリシロキサンとして化学式（３）で示されるもの（ポリジメチルシロキサン（表１においてＰＤＭＳ））を用いた。各成分の配合比率を表１に示した。なお、無機成分は酸化チタン換算での配合比率である。配合方法は処方実施例１と同様である。
【００７５】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
【化３】
【００７６】
［材料組成物の処方実施例３］
無機成分としてニオブペンタエトキシドをゾルゲル法にてさせた重合物（表１においてＮｂ2Ｏ5と記載）を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）、N−ビニルカルバゾール（表１においてＢＣＺと記載）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）および２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（表１においてＴＦEＭと記載）を用いた。重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。各成分の配合比率を表１に示した。なお、無機成分は酸化ニオブ換算での配合比率である。配合方法は処方実施例１と同様である。
【００７７】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
【００７８】
［材料組成物の処方実施例４］
無機成分としてジルコニアエトキシドをゾルゲル法にてさせた重合物（表１においてＺｒＯ2と記載）を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）、Ｎ−ビニルカルバゾール（表１においてＢＣＺと記載）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）および１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（表１においてＯＦＰＭと記載）を用いた。重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。各成分の配合比率を表１に示した。なお、無機成分は酸化ジルコニア換算での配合比率である。配合方法は処方実施例１と同様である。
【００７９】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
【００８０】
［材料組成物の処方実施例５］
無機成分としてテトラエトキシチタンをゾルゲル法にてさせた重合物とニオブペンタエトキシドをゾルゲル法にてさせた重合物の質量比１：１の混合物を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）およびイソボルニルメタクリレート（表１においてＩＢＭと記載）を用いた。重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。ポリシロキサンとして化学式（３）で示されるもの（ポリジメチルシロキサン（表１においてＰＤＭＳ））を用いた。各成分の配合比率を表１に示した。なお、無機成分は酸化チタンおよび酸化ニオブ換算での配合比率である。
【００８１】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
【００８２】
［材料組成物の処方実施例６］
無機成分としてテトラエトキシチタンをゾルゲル法にてさせた重合物を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）と９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）とN−ビニルカルバゾール（表１においてＢＣＺと記載）を用いた。ポリシロキサンとして化学式（４）で示されるもの（アクリル変形ポリシロキサン（表１においてＡＣＲＳ））を用いた。重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。各成分の配合比率を表１に示した。なお、無機成分は酸化ニオブ換算での配合比率である。配合方法は処方実施例１と同様である。
【００８３】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
【化４】
【００８４】
（複合型光学素子の実施例２）
図５に示すような形状の複合型光学素子４０を作製した。図５において、基材４１はＳ−ＢＳＬ７（ＯＨＡＲＡ製）ガラスからなる両凹形状の非球面ガラスレンズで、近似曲率半径Ｒ１１=８ｍｍ、近似曲率半径Ｒ１２＝３８ｍｍ、Ｌ１１＝１０ｍｍ、Ｌ１２＝３ｍｍである。基材４２はポリカーボネートからな凸メニスカス形状のプラスチック成形レンズで、近似曲率半径Ｒ１３＝６．４ｍｍ、近似曲率半径Ｒ１４＝１６ｍｍ、Ｌ１１＝１０ｍｍ、Ｌ１３＝２ｍｍである。基材４１と基材４２の間に実施例１の材料組成物４３を積層して複合型光学素子を作製した。
複合型光学素子の実施例１と同様に材料組成物４３中に泡が入ることがなく成形できた。
【００８５】
［材料組成物の処方比較例１］
無機成分として処方実施例１と同様なテトラエトキシスズをゾルゲル法にてさせた重合物（表１においてＳｎＯ2と記載）を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分としてN−ビニルカルバゾール（表１においてＢＣＺと記載）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）およびビスフェノールＡジメタクリレートＥＯ６モル付加物（表１においてＢＰ６ＥＯと記載）を用いた。重合開始剤として処方実施例１と同様な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。
【００８６】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上あったため、材料組成物の硬化物中に直径８００ミクロンの気泡が存在し、成形不良となった。
【００８７】
［材料組成物の処方比較例２］
無機成分として処方実施例４と同様なジルコニアエトキシドをゾルゲル法にてさせた重合物（表１においてＺｒＯ2と記載）を用いた。重合性官能基を有する非シリコン系有機成分として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（表１においてＢＰＥＰＡと記載）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（表１においてＤＭＴＣＡと記載）およびビスフェノールＡジメタクリレートＥＯ６モル付加物（表１においてＢＰ６ＥＯと記載）を用いた。重合開始剤として処方実施例１と同様な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（表１においてＨＭＦＰＯと記載）を用いた。
【００８８】
得られた材料組成物について、処方実施例１と同様の方法で屈折率と表面張力、加工性を評価した。測定結果を表１に示した。
表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上あったため、材料組成物の硬化物中に直径６００ミクロンの気泡が存在し、成形不良となった。
【表１】
【００８９】
以上より本実施形態によれば、成形不良を生じず、高屈折率である材料組成物およびそれを用いた光学素子を得ることができる。
なお、本発明は、以上に述べた実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の構成または実施形態を取ることができる。
【符号の説明】
【００９０】
１ 光学基材
２ 金属製胴型
３ 上型
４ 下型
５ 駆動ロッド
１０ 複合光学素子
１１ 光学基材
１２ 材料組成物
１３ 材料組成物
２０ 製造装置
３９ 光軸
４０ 複合光学素子
４１ 光学基材
４２ 光学基材
４３ 材料組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表される金属アルコキシド、その加水分解物、及び前記加水分解物の重合物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分５質量％以上５０質量％以下と、
重合性官能基を有する非シリコン系有機成分５０質量％以上９９質量％以下と、
重合開始剤０．０５質量％以上５質量％以下を含み、
表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする材料組成物。
Ｒ１aＲ２bＭ(ＯＲ３)c ・・・ （１）
（Ｒ１およびＲ２は、同一あるいは異なる有機基であって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基であり、Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基であり、ＭはＡｌ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａおよびｂはそれぞれ、０、１または２であり、金属元素Ｍは価数ｍであり、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。）
【請求項２】
前記材料組成物は、さらに、ポリオルガノシロキサン０．５質量％以上５質量％以下を含むことを特徴とする請求項１に記載の材料組成物。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンは化学式（２）で表されることを特徴とする請求項２に記載の材料組成物。
【化５】
（Ｒ４は炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基のいずれかであり、ｄおよびｅはそれぞれ、１以上の２６以下の整数であり、ｄ＋ｅは２以上３０以下である。）
【請求項４】
前記重合性官能基は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、及びオキセタン基から選ばれる官能基の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の材料組成物。
【請求項５】
前記無機成分の化学式（１）におけるＭは、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の材料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の材料組成物の硬化物からなることを特徴とする光学素子。
【請求項７】
前記光学素子は少なくとも１つの光学基材の表面に前記材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子であることを特徴とする請求項６に記載の光学素子。
【請求項８】
前記光学素子が２枚の同種あるいは異種の光学基材との中間に前記材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子であることを特徴とする請求項６に記載の光学素子。
【請求項１】
化学式（１）で表される金属アルコキシド、その加水分解物、及び前記加水分解物の重合物から選ばれる少なくとも１種類からなる無機成分５質量％以上５０質量％以下と、
重合性官能基を有する非シリコン系有機成分５０質量％以上９９質量％以下と、
重合開始剤０．０５質量％以上５質量％以下を含み、
表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする材料組成物。
Ｒ１aＲ２bＭ(ＯＲ３)c ・・・ （１）
（Ｒ１およびＲ２は、同一あるいは異なる有機基であって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基であり、Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基であり、ＭはＡｌ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａおよびｂはそれぞれ、０、１または２であり、金属元素Ｍは価数ｍであり、ｃ＝ｍ−（ａ＋ｂ）である。）
【請求項２】
前記材料組成物は、さらに、ポリオルガノシロキサン０．５質量％以上５質量％以下を含むことを特徴とする請求項１に記載の材料組成物。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンは化学式（２）で表されることを特徴とする請求項２に記載の材料組成物。
【化５】
（Ｒ４は炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基のいずれかであり、ｄおよびｅはそれぞれ、１以上の２６以下の整数であり、ｄ＋ｅは２以上３０以下である。）
【請求項４】
前記重合性官能基は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、及びオキセタン基から選ばれる官能基の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の材料組成物。
【請求項５】
前記無機成分の化学式（１）におけるＭは、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の材料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の材料組成物の硬化物からなることを特徴とする光学素子。
【請求項７】
前記光学素子は少なくとも１つの光学基材の表面に前記材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子であることを特徴とする請求項６に記載の光学素子。
【請求項８】
前記光学素子が２枚の同種あるいは異種の光学基材との中間に前記材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子であることを特徴とする請求項６に記載の光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１３６０１（Ｐ２０１１−１３６０１Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５９５９１（Ｐ２００９−１５９５９１）
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
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