架橋コアシェルポリマー粒子
【課題】インクジェット記録用水系インクに利用できる、印字濃度、光沢性の向上、ブロンズ現象の抑制に優れた架橋コアシェルポリマー粒子、それを含有する水分散体及び水系インク、並びに架橋ポリマー粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子であって、該架橋コアシェルポリマー粒子のコア部とシェル部とがいずれも架橋されてなり、該顔料と該架橋コアシェルポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である架橋コアシェルポリマー粒子、それを含有するインクジェット記録用水分散体及び水系インク、並びに架橋ポリマー粒子の製造方法である。
【解決手段】顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子であって、該架橋コアシェルポリマー粒子のコア部とシェル部とがいずれも架橋されてなり、該顔料と該架橋コアシェルポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である架橋コアシェルポリマー粒子、それを含有するインクジェット記録用水分散体及び水系インク、並びに架橋ポリマー粒子の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋コアシェルポリマー粒子、それを含有する水分散体及び水系インク、並びに架橋ポリマー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきているが、着色剤として顔料を用いた場合、印刷物の観測角度によって、反射光が顔料本来の色とは異なる色に観察されるブロンズ現象が生じることがある。例えば、シアンインクに含まれるフタロシアニン系顔料は、反射光が赤色に着色し、画質を著しく悪化させることがある。なお、ブロンズ現象に関しては、「色彩科学ハンドブック」（東京大学出版会）第７７７頁に詳細な解説がなされている。
このブロンズ現象を改善するために、ポリエーテル変性ポリシロキサンとスルホン基含有（共）重合体エマルジョンを含むインク組成物（特許文献１）、多環芳香族ヘテロ共役系化合物を含むインク（特許文献２）等が提案されている。しかし、これらの方法では、添加物や顔料変更による印刷画質への悪影響が懸念されている。
【０００３】
一方、コア／シェル構造を有する着色微粒子の水分散体や水系インクが知られている。例えば、耐久性を改善するために、プライマーコア／シェルポリマーと結合した着色剤を耐久性コア／シェルポリマーによってカプセル化したインク（特許文献３）、記録後の画像剥離性を改善するために、少なくとも着色剤及び熱可塑性樹脂からなるコアと、三次元架橋構造を有する樹脂からなるシェルとを有する着色樹脂粒子がカプセルエマルジョン状態で存在するインク（特許文献４）、吐出安定性、耐光性を改善するために、２種以上の樹脂及び色材を含有する着色微粒子をコアとした水分散体（特許文献５）、耐溶剤性の改善するために、微粒子が少なくとも２層以上のコアシェル構造を有し、コアとシェルのうち２以上が架橋構造を有してなる着色微粒子分散体（特許文献６）が提案されている。しかし、これらの水分散体やインク、また添加剤ではブロンズ現象の改善がなされていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０６６２０号公報
【特許文献２】特開２００４−６７９０３号公報
【特許文献３】特表２００３−５２０２７９号公報
【特許文献４】特開２００２−１２８０２号公報
【特許文献５】特開２００３−２０６４３０号公報
【特許文献６】特開２００４−２６９５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに利用できる、印字濃度、光沢性の向上、ブロンズ現象の抑制に優れた架橋コアシェルポリマー粒子、それを含有する水分散体及び水系インク、並びに架橋ポリマー粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の（１）〜（５）を提供する。
（１）顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子であって、該架橋コアシェルポリマー粒子のコア部とシェル部とがいずれも架橋されてなり、該顔料と該架橋コアシェルポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である、架橋コアシェルポリマー粒子。
（２）下記工程１〜３により得られる前記（１）の架橋コアシェルポリマー粒子。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性不飽和基以外の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
（３）前記（１）又は（２）記載の架橋コアシェルポリマー粒子を含む水分散体。
（４）前記（３）記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
（５）下記工程１〜３を有し、顔料と架橋ポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋ポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の製造方法。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、ポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明の架橋コアシェルポリマー粒子は、インクジェット記録用水系インクに含有させると、普通紙に印字した際に、印字濃度に優れ、専用紙に印字した際に、ブロンズ抑制、光沢性の優れた印字物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子は、コア部のポリマーにシェル部のポリマーが物理的又は化学的に結合した構造を有し、コア部のポリマーとシェル部のポリマーとがいずれも架橋されてなる。ここで、コア部のポリマーとシェル部のポリマーとは、架橋以外にも、その求められる性能の観点から、構成単位の種類（原料となるモノマーの種類）及び／又は構成単位の重量比（モノマーの重量比）の点で異なるものである。即ち、コア部のポリマーは顔料と親和性が高く、シェル部のポリマーは該ポリマー粒子の水分散体としての安定性の機能を有する。
該顔料と該架橋コアシェルポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の重量）×１００］は２５〜７５、好ましくは３０〜７０、特に好ましくは４０〜６５である。該重量比が上記範囲内にあることにより、インクジェット記録用水分散体又は水系インクに配合したときに、印字濃度、光沢性の向上、ブロンズ現象の抑制に優れたものとなる。該重量比が２５未満では印字濃度、光沢性が不十分となり、７５を超えるとブロンズ現象の抑制が不十分となる。
コアシェルポリマー粒子のコア部は、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー及び（ｃ）疎水性モノマーを重合させて得ることが好ましい。
また、コアシェルポリマー粒子のシェル部は、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるポリマーに、分子内に少なくとも２個の不飽和基以外の反応性官能基を有する架橋剤により架橋して得ることが好ましい。
【０００９】
架橋コアシェルポリマー粒子は、下記式（１）で表されるコア部の架橋度が、印字濃度、光沢性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％であり、より好ましくは０．７〜１３重量％であり、更に好ましくは１．０〜１１重量％であり、特に好ましくは１．５〜９重量％である。
コア部の架橋度（重量％）＝（架橋性モノマー量／架橋コア部のポリマー量）×１００ （１）
式（１）において、架橋コア部のポリマー量は、架橋したポリマー量であり、用いられる架橋性モノマーと疎水性モノマーとの合計量（計算値）である。
また、下記式（２）で表されるシェル部の架橋度は、印字濃度、光沢性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは０．７〜１３重量％、更に好ましくは１．０〜１１重量％であり、特に好ましくは１．５〜９重量％である。
シェル部の架橋度（重量％）＝（架橋剤量／シェル部のポリマー量）×１００ （２）
（２）において、シェル部のポリマー量は、架橋する前のポリマー量であり、架橋剤量を含まない。
【００１０】
本発明の架橋コアシェルポリマー粒子の製造方法に特に制限はないが、下記工程１〜３を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
本発明は、また、次の架橋ポリマー粒子の製造方法を提供する。
下記工程１〜３を有し、顔料と架橋ポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋ポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の製造方法。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、ポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
以下、各成分等について説明する。
【００１１】
（顔料）
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
これらの中でも、ブロンズ現象の低減効果を高める観点から、シアン顔料を用いることが好ましく、フタロシアニン顔料がより好ましい。具体的には、銅フタロシアニン顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６及び同６０からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１２】
（ポリマー）
本発明に用いられるポリマーは水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー等が挙げられるが、その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましい。
【００１３】
（ビニルポリマー）
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適な水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有する水不溶性グラフトポリマーである。
【００１４】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１５】
（ｂ）マクロマーは、顔料を含有するポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、顔料を含有するポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００１６】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００１７】
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（３）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （３）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００１８】
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００１９】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００２０】
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２１】
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（４）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3 （４）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式（４）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が挙げられる。
【００２２】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（４）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００２３】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニルポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２５】
（水不溶性ポリマーの製造）
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２６】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２７】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、光沢性及び着色剤の分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００２８】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００２９】
（少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー）
少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」ともいう）としては、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物等が挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドが特に好ましい。
【００３０】
（分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤）
分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤（以下、単に「架橋剤」ともいう）は、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子のシェル部を適度に架橋するために用いる。該架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。
反応性官能基の数は、分子量を制御して光沢性を向上する観点から、２〜４が好ましく、２が最も好ましい。反応性官能基としては、反応性不飽和基以外の水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋剤は、ポリマーを効率よく表面架橋し、水分散体の保存安定性を高める観点から、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、８０ｇ以下のものが好ましく、５０ｇ以下のものがより好ましく、３０ｇ以下のものが更に好ましい。
【００３１】
かかる架橋剤の具体例としては、次の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｃ）分子中に２つ以上のアルデヒド基を有する化合物：例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
（ｄ）分子中に２つ以上のアミノ基を有する化合物：例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
（ｅ）分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
（ｆ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、脂肪族基又は芳香族基に２個以上、好ましくは２〜３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
これらの中では、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００３２】
コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子は、そのシェル部を構成するポリマーに前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
シェル部のポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）化合物が好ましい。
また、シェル部のポリマーの反応性基がアミノ基、水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
シェル部のポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、コアシェルポリマー粒子のシェル部のポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等）、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上の反応性基を有するポリマーと、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。
【００３３】
前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有するポリマーは、上記したポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
前記架橋剤と反応しうる反応性基を有するポリマーとして、酸性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーは、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができ、水酸基を有するポリマーは、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリマーとしては、（i）イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー、（ii）不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
【００３４】
（水不溶性有機化合物）
本発明においては、架橋コアシェルポリマー粒子に水不溶性有機化合物を含有させることで、架橋コアシェルポリマー粒子の柔軟性を改良し、印字物の光沢性を向上させる観点から、水不溶性有機化合物を用いることができる。水不溶性有機化合物は、顔料を含有するポリマー粒子の製造工程中又は工程後に、又は後記の架橋コアシェルポリマー粒子の製造工程中又は工程後の添加することができる。
水不溶性有機化合物は、水系インクの光沢性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，２００のものがより好ましい。
水１００ｇに対する水不溶性有機化合物の溶解量（２０℃）は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下、特に好ましくは０．５ｇ以下である。
水不溶性有機化合物は、専用紙に印字した際の印字物の光沢度を向上させると共に、水分散体の保存安定性を向上させる観点から、そのＬｏｇＰ値（水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値）が好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１６、特に好ましくは６〜１５である。
水不溶性有機化合物を用いることで、色の異なる、架橋コアシェルポリマー粒子を含む水系インクを有するインクセットで得られる２次色の印字物は、特に光沢性に優れる。
【００３５】
水不溶性有機化合物は、（架橋）ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、又はスルホン酸アミド化合物であることが好ましく、分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｘ）、及び／又は、分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上、好ましくは１〜３個有する、エステル又はエーテル化合物（ｙ）がより好ましい。前記（ｘ）化合物のエステル又はエーテル結合は、２〜３個が好ましい。前記（ｙ）化合物のエステル又はエーテル結合は１〜３個が好ましい。
エステル化合物の中では、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステルが好ましく、エーテル化合物の中では、多価アルコールのエーテルが好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）等が挙げられる。多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
【００３７】
水不溶性有機化合物の具体例としては、上記のカルボン酸、アルコール等から得られる（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、（４）リン酸エステル、（５）オキシ酸エステル、（６）グリコールエステル、（７）エポキシ系エステル、（８）スルホンアミド、（９）ポリエステル、（１０）グリセリルアルキルエーテル、（１１）グリセリルアルキルエステル、（１２）グリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、光沢性向上の観点から、前記（１）〜（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましく、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル及び（４）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが更に好ましく、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステル、シクロアルカン（ケン）ジカルボン酸エステル及びリン酸ジ又はトリエステルからなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
【００３８】
（顔料を含有するポリマー粒子）
顔料を含有するポリマー粒子は、ブロンズ現象の抑制、着色剤の分散安定性及び印字濃度を向上させるために用いられる。顔料を含有するポリマー粒子（以下「顔料含有ポリマー粒子」ということがある）の製法は、例えば、次の工程により行うことができる。
工程：ポリマー、有機溶媒、顔料、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
【００３９】
前記工程では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、顔料は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は１０〜７０重量％が好ましく、ポリマーは２〜４０重量％が好ましく、水は１０〜７０重量％が好ましい。ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、ポリマーを予め中和剤で中和しておいてもよい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００４０】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、第３級
ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、前記のもの等が挙げられる。
【００４１】
前記工程における混合物の分散方法に特に制限はない。好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行うことが好ましい。工程で、所望の平均粒径のポリマー粒子が得られるように微粒化させる。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄工株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
【００４２】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学株式会社、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
本工程により得られた顔料含有ポリマー粒子の分散体は、本発明の架橋コアシェルポリマー粒子の製造に用いることができる。
【００４３】
（顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子（以下、単に「顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子」ともいう））
本発明の架橋コアシェルポリマー粒子は、前記のとおり、下記工程１〜３を有する方法により製造することが好ましい。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
【００４４】
工程１では、まず、前述の顔料を含有するポリマー粒子の分散体と、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、疎水性モノマー、水、及び必要に応じて界面活性剤等を加えて混合することで、該ポリマー粒子中に架橋性モノマーと疎水性モノマーとの少なくとも一部を浸透させ含有させる。得られた混合物の分散方法に特に制限はない。工程１の分散は、好ましくは５〜５０℃、更に好ましくは１０〜３５℃で行う。
混合物を分散させる際の混合撹拌装置、剪断応力を与える手段としては、前記の顔料を含有するポリマー粒子欄に記載したものと同様のものを使用することができる。
疎水性モノマーの使用量は、印字濃度、光沢性の向上及びブロンズ現象抑制の観点から、疎水性モノマーと顔料を含有するポリマー粒子の重量比（疎水性モノマー／顔料を含有するポリマー粒子）が０．１〜１が好ましく、０．２〜０．５が更に好ましい。
少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマーの使用量は、印字濃度、光沢性の向上及びブロンズ現象抑制の観点から、疎水性モノマーと前記架橋性モノマーとの合計量１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、より好ましくは０．７〜１３重量部、更に好ましくは１．０〜１１重量部であり、特に好ましくは１．５〜９重量部が特に好ましい。
【００４５】
工程２では、得られた分散体中の前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合してコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子の分散体を得る。重合のための開始剤は、工程１で添加してもよく、工程１の後に添加してもよい。開始剤は前述のものを用いることができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間であり、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
この工程２で得られるコアシェルポリマー粒子は、疎水性モノマー由来の構成単位を有するポリマーが、架橋性モノマーによって架橋されてなるコア部と、顔料を含有するポリマー由来のポリマーからなるシェル部を有する。このシェル部を構成するポリマーは、前記のとおり、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるポリマーであることが好ましい。
得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する顔料を含有するコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた該ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。有機溶媒は工程２の後、除去してもよく、工程３で除去してもよい。
【００４６】
工程３では、工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させて、架橋コアシェルポリマー粒子を得る。この工程３で、シェル部であるポリマーが、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤によって架橋されて、コア部及びシェル部の両方が架橋されてなる架橋コアシェルポリマー粒子が得られる。
架橋効率の観点から、工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子の水分散体と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋させ、架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体を得る方法が好ましい。その際、ポリマーが水不溶性であり、架橋剤の水への溶解量が前記のとおりであることが、架橋効率及び表面架橋による保存安定性の観点から好ましい。
架橋反応における触媒、溶媒、温度、時間は、用いる架橋剤を考慮して適宜決定することができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間であり、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤の使用量は、光沢性の向上及びブロンズ現象抑制の観点から、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子のシェル部のポリマー、即ち工程１での顔料を含有するポリマー粒子のポリマー１００重量部に対して、０．５〜１５重量部が好ましく、０．７〜１３重量部がより好ましく、１．０〜１１重量部がより更に好ましく、１．５〜９重量部が特に好ましい。
また、前記架橋剤は、同観点から、顔料を含有するコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜８重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。
【００４７】
架橋コアシェルポリマー粒子のシェル部の架橋率（モル％）は、光沢性の観点から、好ましくは１〜８０％、より好ましくは３〜６０％、特に好ましくは５〜５０％である。ここで、シェル部の架橋率（モル％）は、下記式により求めた値をいう。
架橋率（モル％）＝［（シェル部のポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数／シェル部のポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数）×１００］
得られた顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子を含む水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する架橋コアシェルポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と架橋コアシェルポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、架橋コアシェルポリマーに顔料が内包された粒子形態、架橋コアシェルポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、架橋コアシェルポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等がいずれも含まれる。
【００４８】
（顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、単に「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）の製造方法）
本発明は、次の架橋ポリマー粒子の製造方法を提供する。
下記工程１〜３を有し、顔料と架橋ポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋ポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である、顔料含有架橋ポリマー粒子の製造方法。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、ポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
顔料と架橋ポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋ポリマー粒子の重量）×１００］は、前記の顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子と好ましい範囲が同じである。また、工程１〜３は、前述の顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の製法と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【００４９】
（顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子又は顔料含有架橋ポリマー粒子（以下、顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子等という）を含有する水分散体、及び水系インク）
本発明の水分散体は、前記の方法により得られた、顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子等を含有させることにより得ることができる。
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、水を主媒体とするインクであり、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中の顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子等、水不溶性有機化合物及び水の含有量は、光沢性の向上及びブロンズ現象抑制の観点から次のとおりである。
顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子等の含有量は、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子のコア部とシェル部との重量比（コア部／シェル部）は、印字濃度、光沢性の観点から、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．３〜２、更に好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．３である。コア部とシェル部との重量比の計算には、それぞれ架橋剤量を含む。
水不溶性有機化合物の含有量は、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．２〜４重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％である。
水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００５０】
得られる水分散体及び水系インクにおける顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子等の平均粒径は、光沢性及びブロンズ現象抑制の観点から、好ましくは４０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４５〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。なお、平均粒径は、実施例記載の方法で行う。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
【００５１】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、専用紙に印字したときに高い光沢性の印字物を得ることができる。専用紙としては、６０°光沢度が好ましくは１０〜４５の空隙型光沢媒体を有するインクジェット写真用紙が挙げられる。ここで光沢度は、実施例記載の方法により測定される値である。このような写真用紙は市販されており、好適例としてセイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４５０ＰＳＫ等が挙げられる。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００５２】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）（５０％トルエン溶液、固形分１５部）数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：メチル基）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：水酸基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１（顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体１の調製）
＜ベース分散体１の調製＞
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６８部をメチルエチルケトン２８１部に溶かした後、中和剤１（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１２．４部（中和度５５％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）６．５部（中和度１００％）及びイオン交換水９７５部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン系顔料（ピグメント・ブルー１５：３）１５７部を加え、浅田鉄工株式会社製のピコミルにて周速１５ｍ／ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
＜架橋コア部の反応＞
得られた分散液２００部（固形分１４％）に、スチレン９．３部、ジビニルベンゼン０．４９部（純度８１％：商品名：ＤＶＢ−８１０：新日鐵化学株式会社製）、ラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部を混合した溶液を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散液を、窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、撹拌しながら７７℃で３時間反応を行い、顔料を含有しコア部に架橋部位を有する分散体を得た。
＜分散体の処理＞
得られた分散体から、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
＜シェル部の架橋反応＞
得られた水分散体２００部（シェル部のポリマー９．８部）を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０、水１００ｇへの溶解量約２７ｇ（２５℃））を０．４０部、イオン交換水を４７．４部を加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整してシェル部を架橋（架橋率：１７．８モル％）した顔料含有ポリマー粒子分散体を２０％の濃度で得た。
＜インクの調製＞
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３１．２６部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水５０．４４部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００５６】
なお、平均粒径の測定、架橋率の算出は次のように行った。
（１）平均粒径
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
（２）架橋率の算出
シェル部の架橋率（モル％）は、下記式で表される。
架橋率（モル％）＝［（シェル部のポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数／シェル部のポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数）×１００］
実施例１では、シェル部のポリマー９．８部にデナコールＥＸ−３２１ ０．４０部（エポキシ当量１４０）を反応させる。従って、重量平均分子量１８０，０００のポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数は、
（０．４０／１４０）／（９．８／１８００００）＝５２．４となる。
ここで、架橋剤（デナコールＥＸ−３２１）は、カルボキシ基、水酸基と反応するため、水不溶性ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数は、水不溶性ポリマー１モルが有するメタクリル酸（分子量８６）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰ−５００、分子量６１２）の合計モル数である。
１８００００×０．１２／８６＋１８００００×０．１５／６１２＝２９５モル
よって、シェル部の架橋率は、５２．４×１００／２９５＝１７．８（モル％）となる。
【００５７】
実施例２（顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体２の調製）
＜ベース分散体２の調製＞
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５８部をメチルエチルケトン２８１部に溶かした後、中和剤１（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１０．６部（中和度５５％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）５．６部（中和度１００％）及びイオン交換水９７８部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン系顔料（ピグメント・ブルー１５：３）１６７部を加え、浅田鉄工株式会社製のピコミルにて周速１５ｍ／ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
＜架橋コア部の反応＞
得られた分散液２００部（固形分１４％）に、スチレン６．１５部、ジビニルベンゼン０．３２部（純度８１％：商品名：ＤＶＢ−８１０：新日鐵化学株式会社製）、ラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１３部を混合した溶液を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散液を、窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、撹拌しながら７７℃で３時間反応を行い、顔料とともにコア部に架橋部位を有する分散体を得た。
＜分散体の処理＞
得られた分散体から、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２１％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
＜シェル部の架橋反応＞
得られた水分散体２００部（シェル部のポリマー８．９部）を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）を０．６９部、イオン交換水を３４．１部を加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整してシェル部を架橋した顔料含有ポリマー粒子分散体を２０％の濃度で得た。
シェル部の架橋率（モル％）を実施例１と同様にして算出した。
＜インク配合＞
得られたシェル部を架橋した顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体２７．０７部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水５４．６３部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００５８】
実施例３（顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体３の調製）
シェル部の架橋反応の架橋剤量を変更する以外は、実施例２と同様に行い、シェル部を架橋した顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を２０％の濃度で得た。
得られたシェル部を架橋した顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体２６．８６部に、水不溶性有機化合物０．３０部を混合、攪拌して水不溶性有機化合物〔（i）フタル酸と２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール１００４）とのジエステル２５部と（ii）トリメリット酸とラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製）とのトリエステル７５部からなる〕をポリマー粒子中に含有させた。この混合液に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水５４．５４部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００５９】
実施例４（顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体４の調製）
実施例１で用いたベース分散体１を用い、ベース分散体１を２００部（固形分１４％）に、スチレン７．０部、ジビニルベンゼン０．３７部（純度８１％：商品名：ＤＶＢ−８１０：新日鐵化学製）を混合した溶液を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散液を、窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、ラジカル重合開始剤（過硫酸カリウム）０．１５部投入し、撹拌しながら７７℃で３時間反応を行い、顔料を含有しコア部に架橋部位を有する分散体を得た。
＜分散体の処理＞
実施例１と同様に行い、固形分濃度が２２％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
＜シェル部の架橋反応＞
得られた水分散体２００部（シェル部のポリマー １０．４部）を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）を０．４３部、イオン交換水を４３．５部を加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整してシェル部を架橋（架橋率：１７．８モル％）した顔料含有ポリマー粒子分散体を２０％の濃度で得た。
＜インクの調製＞
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体２９．２８部に、水不溶性有機化合物０．３０部を混合、攪拌して水不溶性有機化合物〔（i）フタル酸と２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール１００４）とのジエステル２５部と（ii）トリメリット酸とラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製）とのトリエステル７５部からなる〕をポリマー粒子中に含有させた。この混合液に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水５２．１２部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００６０】
実施例５（顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体５の調製）
実施例１で用いたベース分散体１を用い、ベース分散体１を２２０部（固形分１４％）に、スチレン９．８６部、ジビニルベンゼン１．１０部、ラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２部を混合した溶液を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散液を、窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、撹拌しながら７７℃で３時間反応を行い、顔料を含有しコア部に架橋部位を有する分散体を得た。
＜分散体の処理＞
実施例１と同様に行い、固形分濃度が２２％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
＜シェル部の架橋反応＞
得られた水分散体２００部を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）を０．２０部、イオン交換水を４７．４部を加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整してシェル部を架橋した顔料含有ポリマー粒子分散体を２０％の濃度で得た。
＜インクの調製＞
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体２９．３部に、水不溶性有機化合物０．３０部を混合、攪拌して水不溶性有機化合物〔（i）フタル酸と２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール１００４）とのジエステル２５部と（ii）トリメリット酸とラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製）とのトリエステル７５部からなる〕をポリマー粒子中に含有させた。この混合液に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水５２．１２部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００６１】
比較例１
実施例１において、コア部を用いなかった以外は、実施例１と同様に行った。
比較例２
実施例１において、コア部の架橋反応で架橋剤のジビニルベンゼンを使用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
比較例３
実施例１において、シェル部の架橋反応を行わなかった以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた水系インクについて、以下に示す光沢性試験、ブロンズ試験を行い評価した。結果を表２に示す。
（１）光沢性試験
市販のインクジェットプリンター〔セイコーエプソン株式会社、型番:ＰＸ−Ａ６５０、ピエゾ方式〕を用いて、市販の専用紙〔写真用紙＜光沢＞、セイコーエプソン株式会社製〕〕にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：ＥＰＳＯＮ写真用紙、印刷品質：フォト、カラー設定：色補正なし〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER PG-1）で５回測定し、その平均値を求めた。
光沢度５０以上 〇（光沢性が高い）
光沢度４０以上、５０未満 △（やや高い）
光沢度４０未満 ×（光沢性が低い）
（２）ブロンズ試験
上記（１）と同じ条件でベタ印字し、２５℃で２４時間放置後、得られたベタ印字物について以下の方法でブロンズを目視で評価した。
〇：ベタ印字においても赤さが認識されにくいので最も好ましい。
△：写真等の印刷を行っても赤みを認識されにくい。
×：印字面に映る蛍光灯や太陽光の反射光が赤っぽく見える。
（３）印字濃度
前記プリンターを用いて、市販の普通紙（ＸＥＲＯＸ株式会社製、商品名:４０２４）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：スーパーファイン〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４） で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、印字濃度が高い。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２から、実施例１〜５の水系インクは、比較例１〜３の水系インクに比べて、印字濃度、光沢性の向上、ブロンズ現象の抑制、及びそのバランスが優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋コアシェルポリマー粒子、それを含有する水分散体及び水系インク、並びに架橋ポリマー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきているが、着色剤として顔料を用いた場合、印刷物の観測角度によって、反射光が顔料本来の色とは異なる色に観察されるブロンズ現象が生じることがある。例えば、シアンインクに含まれるフタロシアニン系顔料は、反射光が赤色に着色し、画質を著しく悪化させることがある。なお、ブロンズ現象に関しては、「色彩科学ハンドブック」（東京大学出版会）第７７７頁に詳細な解説がなされている。
このブロンズ現象を改善するために、ポリエーテル変性ポリシロキサンとスルホン基含有（共）重合体エマルジョンを含むインク組成物（特許文献１）、多環芳香族ヘテロ共役系化合物を含むインク（特許文献２）等が提案されている。しかし、これらの方法では、添加物や顔料変更による印刷画質への悪影響が懸念されている。
【０００３】
一方、コア／シェル構造を有する着色微粒子の水分散体や水系インクが知られている。例えば、耐久性を改善するために、プライマーコア／シェルポリマーと結合した着色剤を耐久性コア／シェルポリマーによってカプセル化したインク（特許文献３）、記録後の画像剥離性を改善するために、少なくとも着色剤及び熱可塑性樹脂からなるコアと、三次元架橋構造を有する樹脂からなるシェルとを有する着色樹脂粒子がカプセルエマルジョン状態で存在するインク（特許文献４）、吐出安定性、耐光性を改善するために、２種以上の樹脂及び色材を含有する着色微粒子をコアとした水分散体（特許文献５）、耐溶剤性の改善するために、微粒子が少なくとも２層以上のコアシェル構造を有し、コアとシェルのうち２以上が架橋構造を有してなる着色微粒子分散体（特許文献６）が提案されている。しかし、これらの水分散体やインク、また添加剤ではブロンズ現象の改善がなされていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０６６２０号公報
【特許文献２】特開２００４−６７９０３号公報
【特許文献３】特表２００３−５２０２７９号公報
【特許文献４】特開２００２−１２８０２号公報
【特許文献５】特開２００３−２０６４３０号公報
【特許文献６】特開２００４−２６９５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに利用できる、印字濃度、光沢性の向上、ブロンズ現象の抑制に優れた架橋コアシェルポリマー粒子、それを含有する水分散体及び水系インク、並びに架橋ポリマー粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の（１）〜（５）を提供する。
（１）顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子であって、該架橋コアシェルポリマー粒子のコア部とシェル部とがいずれも架橋されてなり、該顔料と該架橋コアシェルポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である、架橋コアシェルポリマー粒子。
（２）下記工程１〜３により得られる前記（１）の架橋コアシェルポリマー粒子。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性不飽和基以外の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
（３）前記（１）又は（２）記載の架橋コアシェルポリマー粒子を含む水分散体。
（４）前記（３）記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
（５）下記工程１〜３を有し、顔料と架橋ポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋ポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の製造方法。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、ポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明の架橋コアシェルポリマー粒子は、インクジェット記録用水系インクに含有させると、普通紙に印字した際に、印字濃度に優れ、専用紙に印字した際に、ブロンズ抑制、光沢性の優れた印字物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子は、コア部のポリマーにシェル部のポリマーが物理的又は化学的に結合した構造を有し、コア部のポリマーとシェル部のポリマーとがいずれも架橋されてなる。ここで、コア部のポリマーとシェル部のポリマーとは、架橋以外にも、その求められる性能の観点から、構成単位の種類（原料となるモノマーの種類）及び／又は構成単位の重量比（モノマーの重量比）の点で異なるものである。即ち、コア部のポリマーは顔料と親和性が高く、シェル部のポリマーは該ポリマー粒子の水分散体としての安定性の機能を有する。
該顔料と該架橋コアシェルポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の重量）×１００］は２５〜７５、好ましくは３０〜７０、特に好ましくは４０〜６５である。該重量比が上記範囲内にあることにより、インクジェット記録用水分散体又は水系インクに配合したときに、印字濃度、光沢性の向上、ブロンズ現象の抑制に優れたものとなる。該重量比が２５未満では印字濃度、光沢性が不十分となり、７５を超えるとブロンズ現象の抑制が不十分となる。
コアシェルポリマー粒子のコア部は、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー及び（ｃ）疎水性モノマーを重合させて得ることが好ましい。
また、コアシェルポリマー粒子のシェル部は、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるポリマーに、分子内に少なくとも２個の不飽和基以外の反応性官能基を有する架橋剤により架橋して得ることが好ましい。
【０００９】
架橋コアシェルポリマー粒子は、下記式（１）で表されるコア部の架橋度が、印字濃度、光沢性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％であり、より好ましくは０．７〜１３重量％であり、更に好ましくは１．０〜１１重量％であり、特に好ましくは１．５〜９重量％である。
コア部の架橋度（重量％）＝（架橋性モノマー量／架橋コア部のポリマー量）×１００ （１）
式（１）において、架橋コア部のポリマー量は、架橋したポリマー量であり、用いられる架橋性モノマーと疎水性モノマーとの合計量（計算値）である。
また、下記式（２）で表されるシェル部の架橋度は、印字濃度、光沢性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは０．７〜１３重量％、更に好ましくは１．０〜１１重量％であり、特に好ましくは１．５〜９重量％である。
シェル部の架橋度（重量％）＝（架橋剤量／シェル部のポリマー量）×１００ （２）
（２）において、シェル部のポリマー量は、架橋する前のポリマー量であり、架橋剤量を含まない。
【００１０】
本発明の架橋コアシェルポリマー粒子の製造方法に特に制限はないが、下記工程１〜３を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
本発明は、また、次の架橋ポリマー粒子の製造方法を提供する。
下記工程１〜３を有し、顔料と架橋ポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋ポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の製造方法。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、ポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
以下、各成分等について説明する。
【００１１】
（顔料）
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
これらの中でも、ブロンズ現象の低減効果を高める観点から、シアン顔料を用いることが好ましく、フタロシアニン顔料がより好ましい。具体的には、銅フタロシアニン顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６及び同６０からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１２】
（ポリマー）
本発明に用いられるポリマーは水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー等が挙げられるが、その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましい。
【００１３】
（ビニルポリマー）
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適な水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有する水不溶性グラフトポリマーである。
【００１４】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１５】
（ｂ）マクロマーは、顔料を含有するポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、顔料を含有するポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００１６】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００１７】
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（３）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （３）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００１８】
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００１９】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００２０】
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２１】
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（４）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3 （４）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式（４）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が挙げられる。
【００２２】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（４）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００２３】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニルポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２５】
（水不溶性ポリマーの製造）
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２６】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２７】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、光沢性及び着色剤の分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００２８】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００２９】
（少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー）
少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」ともいう）としては、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物等が挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドが特に好ましい。
【００３０】
（分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤）
分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤（以下、単に「架橋剤」ともいう）は、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子のシェル部を適度に架橋するために用いる。該架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。
反応性官能基の数は、分子量を制御して光沢性を向上する観点から、２〜４が好ましく、２が最も好ましい。反応性官能基としては、反応性不飽和基以外の水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋剤は、ポリマーを効率よく表面架橋し、水分散体の保存安定性を高める観点から、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、８０ｇ以下のものが好ましく、５０ｇ以下のものがより好ましく、３０ｇ以下のものが更に好ましい。
【００３１】
かかる架橋剤の具体例としては、次の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｃ）分子中に２つ以上のアルデヒド基を有する化合物：例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
（ｄ）分子中に２つ以上のアミノ基を有する化合物：例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
（ｅ）分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
（ｆ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、脂肪族基又は芳香族基に２個以上、好ましくは２〜３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
これらの中では、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００３２】
コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子は、そのシェル部を構成するポリマーに前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
シェル部のポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）化合物が好ましい。
また、シェル部のポリマーの反応性基がアミノ基、水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
シェル部のポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、コアシェルポリマー粒子のシェル部のポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等）、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上の反応性基を有するポリマーと、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。
【００３３】
前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有するポリマーは、上記したポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
前記架橋剤と反応しうる反応性基を有するポリマーとして、酸性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーは、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができ、水酸基を有するポリマーは、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリマーとしては、（i）イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー、（ii）不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
【００３４】
（水不溶性有機化合物）
本発明においては、架橋コアシェルポリマー粒子に水不溶性有機化合物を含有させることで、架橋コアシェルポリマー粒子の柔軟性を改良し、印字物の光沢性を向上させる観点から、水不溶性有機化合物を用いることができる。水不溶性有機化合物は、顔料を含有するポリマー粒子の製造工程中又は工程後に、又は後記の架橋コアシェルポリマー粒子の製造工程中又は工程後の添加することができる。
水不溶性有機化合物は、水系インクの光沢性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，２００のものがより好ましい。
水１００ｇに対する水不溶性有機化合物の溶解量（２０℃）は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下、特に好ましくは０．５ｇ以下である。
水不溶性有機化合物は、専用紙に印字した際の印字物の光沢度を向上させると共に、水分散体の保存安定性を向上させる観点から、そのＬｏｇＰ値（水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値）が好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１６、特に好ましくは６〜１５である。
水不溶性有機化合物を用いることで、色の異なる、架橋コアシェルポリマー粒子を含む水系インクを有するインクセットで得られる２次色の印字物は、特に光沢性に優れる。
【００３５】
水不溶性有機化合物は、（架橋）ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、又はスルホン酸アミド化合物であることが好ましく、分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｘ）、及び／又は、分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上、好ましくは１〜３個有する、エステル又はエーテル化合物（ｙ）がより好ましい。前記（ｘ）化合物のエステル又はエーテル結合は、２〜３個が好ましい。前記（ｙ）化合物のエステル又はエーテル結合は１〜３個が好ましい。
エステル化合物の中では、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステルが好ましく、エーテル化合物の中では、多価アルコールのエーテルが好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）等が挙げられる。多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
【００３７】
水不溶性有機化合物の具体例としては、上記のカルボン酸、アルコール等から得られる（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、（４）リン酸エステル、（５）オキシ酸エステル、（６）グリコールエステル、（７）エポキシ系エステル、（８）スルホンアミド、（９）ポリエステル、（１０）グリセリルアルキルエーテル、（１１）グリセリルアルキルエステル、（１２）グリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、光沢性向上の観点から、前記（１）〜（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましく、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル及び（４）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが更に好ましく、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステル、シクロアルカン（ケン）ジカルボン酸エステル及びリン酸ジ又はトリエステルからなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
【００３８】
（顔料を含有するポリマー粒子）
顔料を含有するポリマー粒子は、ブロンズ現象の抑制、着色剤の分散安定性及び印字濃度を向上させるために用いられる。顔料を含有するポリマー粒子（以下「顔料含有ポリマー粒子」ということがある）の製法は、例えば、次の工程により行うことができる。
工程：ポリマー、有機溶媒、顔料、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
【００３９】
前記工程では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、顔料は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は１０〜７０重量％が好ましく、ポリマーは２〜４０重量％が好ましく、水は１０〜７０重量％が好ましい。ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、ポリマーを予め中和剤で中和しておいてもよい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００４０】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、第３級
ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、前記のもの等が挙げられる。
【００４１】
前記工程における混合物の分散方法に特に制限はない。好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行うことが好ましい。工程で、所望の平均粒径のポリマー粒子が得られるように微粒化させる。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄工株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
【００４２】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学株式会社、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
本工程により得られた顔料含有ポリマー粒子の分散体は、本発明の架橋コアシェルポリマー粒子の製造に用いることができる。
【００４３】
（顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子（以下、単に「顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子」ともいう））
本発明の架橋コアシェルポリマー粒子は、前記のとおり、下記工程１〜３を有する方法により製造することが好ましい。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
【００４４】
工程１では、まず、前述の顔料を含有するポリマー粒子の分散体と、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、疎水性モノマー、水、及び必要に応じて界面活性剤等を加えて混合することで、該ポリマー粒子中に架橋性モノマーと疎水性モノマーとの少なくとも一部を浸透させ含有させる。得られた混合物の分散方法に特に制限はない。工程１の分散は、好ましくは５〜５０℃、更に好ましくは１０〜３５℃で行う。
混合物を分散させる際の混合撹拌装置、剪断応力を与える手段としては、前記の顔料を含有するポリマー粒子欄に記載したものと同様のものを使用することができる。
疎水性モノマーの使用量は、印字濃度、光沢性の向上及びブロンズ現象抑制の観点から、疎水性モノマーと顔料を含有するポリマー粒子の重量比（疎水性モノマー／顔料を含有するポリマー粒子）が０．１〜１が好ましく、０．２〜０．５が更に好ましい。
少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマーの使用量は、印字濃度、光沢性の向上及びブロンズ現象抑制の観点から、疎水性モノマーと前記架橋性モノマーとの合計量１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、より好ましくは０．７〜１３重量部、更に好ましくは１．０〜１１重量部であり、特に好ましくは１．５〜９重量部が特に好ましい。
【００４５】
工程２では、得られた分散体中の前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合してコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子の分散体を得る。重合のための開始剤は、工程１で添加してもよく、工程１の後に添加してもよい。開始剤は前述のものを用いることができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間であり、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
この工程２で得られるコアシェルポリマー粒子は、疎水性モノマー由来の構成単位を有するポリマーが、架橋性モノマーによって架橋されてなるコア部と、顔料を含有するポリマー由来のポリマーからなるシェル部を有する。このシェル部を構成するポリマーは、前記のとおり、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるポリマーであることが好ましい。
得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する顔料を含有するコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた該ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。有機溶媒は工程２の後、除去してもよく、工程３で除去してもよい。
【００４６】
工程３では、工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させて、架橋コアシェルポリマー粒子を得る。この工程３で、シェル部であるポリマーが、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤によって架橋されて、コア部及びシェル部の両方が架橋されてなる架橋コアシェルポリマー粒子が得られる。
架橋効率の観点から、工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子の水分散体と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋させ、架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体を得る方法が好ましい。その際、ポリマーが水不溶性であり、架橋剤の水への溶解量が前記のとおりであることが、架橋効率及び表面架橋による保存安定性の観点から好ましい。
架橋反応における触媒、溶媒、温度、時間は、用いる架橋剤を考慮して適宜決定することができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間であり、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤の使用量は、光沢性の向上及びブロンズ現象抑制の観点から、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子のシェル部のポリマー、即ち工程１での顔料を含有するポリマー粒子のポリマー１００重量部に対して、０．５〜１５重量部が好ましく、０．７〜１３重量部がより好ましく、１．０〜１１重量部がより更に好ましく、１．５〜９重量部が特に好ましい。
また、前記架橋剤は、同観点から、顔料を含有するコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜８重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。
【００４７】
架橋コアシェルポリマー粒子のシェル部の架橋率（モル％）は、光沢性の観点から、好ましくは１〜８０％、より好ましくは３〜６０％、特に好ましくは５〜５０％である。ここで、シェル部の架橋率（モル％）は、下記式により求めた値をいう。
架橋率（モル％）＝［（シェル部のポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数／シェル部のポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数）×１００］
得られた顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子を含む水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する架橋コアシェルポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と架橋コアシェルポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、架橋コアシェルポリマーに顔料が内包された粒子形態、架橋コアシェルポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、架橋コアシェルポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等がいずれも含まれる。
【００４８】
（顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、単に「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）の製造方法）
本発明は、次の架橋ポリマー粒子の製造方法を提供する。
下記工程１〜３を有し、顔料と架橋ポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋ポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である、顔料含有架橋ポリマー粒子の製造方法。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、ポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
顔料と架橋ポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋ポリマー粒子の重量）×１００］は、前記の顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子と好ましい範囲が同じである。また、工程１〜３は、前述の顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の製法と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【００４９】
（顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子又は顔料含有架橋ポリマー粒子（以下、顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子等という）を含有する水分散体、及び水系インク）
本発明の水分散体は、前記の方法により得られた、顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子等を含有させることにより得ることができる。
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、水を主媒体とするインクであり、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中の顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子等、水不溶性有機化合物及び水の含有量は、光沢性の向上及びブロンズ現象抑制の観点から次のとおりである。
顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子等の含有量は、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子のコア部とシェル部との重量比（コア部／シェル部）は、印字濃度、光沢性の観点から、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．３〜２、更に好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．３である。コア部とシェル部との重量比の計算には、それぞれ架橋剤量を含む。
水不溶性有機化合物の含有量は、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．２〜４重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％である。
水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００５０】
得られる水分散体及び水系インクにおける顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子等の平均粒径は、光沢性及びブロンズ現象抑制の観点から、好ましくは４０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４５〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。なお、平均粒径は、実施例記載の方法で行う。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
【００５１】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、専用紙に印字したときに高い光沢性の印字物を得ることができる。専用紙としては、６０°光沢度が好ましくは１０〜４５の空隙型光沢媒体を有するインクジェット写真用紙が挙げられる。ここで光沢度は、実施例記載の方法により測定される値である。このような写真用紙は市販されており、好適例としてセイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４５０ＰＳＫ等が挙げられる。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００５２】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）（５０％トルエン溶液、固形分１５部）数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：メチル基）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：水酸基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１（顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体１の調製）
＜ベース分散体１の調製＞
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６８部をメチルエチルケトン２８１部に溶かした後、中和剤１（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１２．４部（中和度５５％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）６．５部（中和度１００％）及びイオン交換水９７５部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン系顔料（ピグメント・ブルー１５：３）１５７部を加え、浅田鉄工株式会社製のピコミルにて周速１５ｍ／ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
＜架橋コア部の反応＞
得られた分散液２００部（固形分１４％）に、スチレン９．３部、ジビニルベンゼン０．４９部（純度８１％：商品名：ＤＶＢ−８１０：新日鐵化学株式会社製）、ラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部を混合した溶液を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散液を、窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、撹拌しながら７７℃で３時間反応を行い、顔料を含有しコア部に架橋部位を有する分散体を得た。
＜分散体の処理＞
得られた分散体から、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
＜シェル部の架橋反応＞
得られた水分散体２００部（シェル部のポリマー９．８部）を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０、水１００ｇへの溶解量約２７ｇ（２５℃））を０．４０部、イオン交換水を４７．４部を加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整してシェル部を架橋（架橋率：１７．８モル％）した顔料含有ポリマー粒子分散体を２０％の濃度で得た。
＜インクの調製＞
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３１．２６部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水５０．４４部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００５６】
なお、平均粒径の測定、架橋率の算出は次のように行った。
（１）平均粒径
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
（２）架橋率の算出
シェル部の架橋率（モル％）は、下記式で表される。
架橋率（モル％）＝［（シェル部のポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数／シェル部のポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数）×１００］
実施例１では、シェル部のポリマー９．８部にデナコールＥＸ−３２１ ０．４０部（エポキシ当量１４０）を反応させる。従って、重量平均分子量１８０，０００のポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数は、
（０．４０／１４０）／（９．８／１８００００）＝５２．４となる。
ここで、架橋剤（デナコールＥＸ−３２１）は、カルボキシ基、水酸基と反応するため、水不溶性ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数は、水不溶性ポリマー１モルが有するメタクリル酸（分子量８６）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰ−５００、分子量６１２）の合計モル数である。
１８００００×０．１２／８６＋１８００００×０．１５／６１２＝２９５モル
よって、シェル部の架橋率は、５２．４×１００／２９５＝１７．８（モル％）となる。
【００５７】
実施例２（顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体２の調製）
＜ベース分散体２の調製＞
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５８部をメチルエチルケトン２８１部に溶かした後、中和剤１（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１０．６部（中和度５５％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）５．６部（中和度１００％）及びイオン交換水９７８部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン系顔料（ピグメント・ブルー１５：３）１６７部を加え、浅田鉄工株式会社製のピコミルにて周速１５ｍ／ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
＜架橋コア部の反応＞
得られた分散液２００部（固形分１４％）に、スチレン６．１５部、ジビニルベンゼン０．３２部（純度８１％：商品名：ＤＶＢ−８１０：新日鐵化学株式会社製）、ラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１３部を混合した溶液を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散液を、窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、撹拌しながら７７℃で３時間反応を行い、顔料とともにコア部に架橋部位を有する分散体を得た。
＜分散体の処理＞
得られた分散体から、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２１％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
＜シェル部の架橋反応＞
得られた水分散体２００部（シェル部のポリマー８．９部）を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）を０．６９部、イオン交換水を３４．１部を加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整してシェル部を架橋した顔料含有ポリマー粒子分散体を２０％の濃度で得た。
シェル部の架橋率（モル％）を実施例１と同様にして算出した。
＜インク配合＞
得られたシェル部を架橋した顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体２７．０７部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水５４．６３部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００５８】
実施例３（顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体３の調製）
シェル部の架橋反応の架橋剤量を変更する以外は、実施例２と同様に行い、シェル部を架橋した顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を２０％の濃度で得た。
得られたシェル部を架橋した顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体２６．８６部に、水不溶性有機化合物０．３０部を混合、攪拌して水不溶性有機化合物〔（i）フタル酸と２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール１００４）とのジエステル２５部と（ii）トリメリット酸とラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製）とのトリエステル７５部からなる〕をポリマー粒子中に含有させた。この混合液に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水５４．５４部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００５９】
実施例４（顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体４の調製）
実施例１で用いたベース分散体１を用い、ベース分散体１を２００部（固形分１４％）に、スチレン７．０部、ジビニルベンゼン０．３７部（純度８１％：商品名：ＤＶＢ−８１０：新日鐵化学製）を混合した溶液を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散液を、窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、ラジカル重合開始剤（過硫酸カリウム）０．１５部投入し、撹拌しながら７７℃で３時間反応を行い、顔料を含有しコア部に架橋部位を有する分散体を得た。
＜分散体の処理＞
実施例１と同様に行い、固形分濃度が２２％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
＜シェル部の架橋反応＞
得られた水分散体２００部（シェル部のポリマー １０．４部）を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）を０．４３部、イオン交換水を４３．５部を加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整してシェル部を架橋（架橋率：１７．８モル％）した顔料含有ポリマー粒子分散体を２０％の濃度で得た。
＜インクの調製＞
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体２９．２８部に、水不溶性有機化合物０．３０部を混合、攪拌して水不溶性有機化合物〔（i）フタル酸と２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール１００４）とのジエステル２５部と（ii）トリメリット酸とラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製）とのトリエステル７５部からなる〕をポリマー粒子中に含有させた。この混合液に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水５２．１２部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００６０】
実施例５（顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体５の調製）
実施例１で用いたベース分散体１を用い、ベース分散体１を２２０部（固形分１４％）に、スチレン９．８６部、ジビニルベンゼン１．１０部、ラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２部を混合した溶液を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散液を、窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、撹拌しながら７７℃で３時間反応を行い、顔料を含有しコア部に架橋部位を有する分散体を得た。
＜分散体の処理＞
実施例１と同様に行い、固形分濃度が２２％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
＜シェル部の架橋反応＞
得られた水分散体２００部を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）を０．２０部、イオン交換水を４７．４部を加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整してシェル部を架橋した顔料含有ポリマー粒子分散体を２０％の濃度で得た。
＜インクの調製＞
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体２９．３部に、水不溶性有機化合物０．３０部を混合、攪拌して水不溶性有機化合物〔（i）フタル酸と２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール１００４）とのジエステル２５部と（ii）トリメリット酸とラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製）とのトリエステル７５部からなる〕をポリマー粒子中に含有させた。この混合液に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水５２．１２部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００６１】
比較例１
実施例１において、コア部を用いなかった以外は、実施例１と同様に行った。
比較例２
実施例１において、コア部の架橋反応で架橋剤のジビニルベンゼンを使用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
比較例３
実施例１において、シェル部の架橋反応を行わなかった以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた水系インクについて、以下に示す光沢性試験、ブロンズ試験を行い評価した。結果を表２に示す。
（１）光沢性試験
市販のインクジェットプリンター〔セイコーエプソン株式会社、型番:ＰＸ−Ａ６５０、ピエゾ方式〕を用いて、市販の専用紙〔写真用紙＜光沢＞、セイコーエプソン株式会社製〕〕にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：ＥＰＳＯＮ写真用紙、印刷品質：フォト、カラー設定：色補正なし〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER PG-1）で５回測定し、その平均値を求めた。
光沢度５０以上 〇（光沢性が高い）
光沢度４０以上、５０未満 △（やや高い）
光沢度４０未満 ×（光沢性が低い）
（２）ブロンズ試験
上記（１）と同じ条件でベタ印字し、２５℃で２４時間放置後、得られたベタ印字物について以下の方法でブロンズを目視で評価した。
〇：ベタ印字においても赤さが認識されにくいので最も好ましい。
△：写真等の印刷を行っても赤みを認識されにくい。
×：印字面に映る蛍光灯や太陽光の反射光が赤っぽく見える。
（３）印字濃度
前記プリンターを用いて、市販の普通紙（ＸＥＲＯＸ株式会社製、商品名:４０２４）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：スーパーファイン〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４） で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、印字濃度が高い。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２から、実施例１〜５の水系インクは、比較例１〜３の水系インクに比べて、印字濃度、光沢性の向上、ブロンズ現象の抑制、及びそのバランスが優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子であって、該架橋コアシェルポリマー粒子のコア部とシェル部とがいずれも架橋されてなり、該顔料と該架橋コアシェルポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である、架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項２】
架橋コアシェルポリマー粒子のシェル部の架橋度が０．５〜１５重量％である、請求項１に記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項３】
架橋コアシェルポリマー粒子のコア部の架橋度が０．５〜１５重量％である、請求項１又は２に記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項４】
架橋コアシェルポリマー粒子のコア部とシェル部との重量比（コア部／シェル部）が０．３〜３である、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項５】
顔料がシアン顔料である、請求項１〜４のいずれかに記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項６】
架橋コアシェルポリマー粒子のコア部が、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー及び疎水性モノマーを重合して得られるポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項７】
架橋コアシェルポリマー粒子のシェル部が、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるポリマーに、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤により架橋して得られるポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項８】
下記工程１〜３により得られる、請求項１〜７のいずれかに記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋コアシェルポリマー粒子を含む水分散体。
【請求項１０】
更に水不溶性有機化合物を含有する、請求項９に記載の水分散体。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項１２】
下記工程１〜３を有し、顔料と架橋ポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋ポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の製造方法。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、ポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
【請求項１】
顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子であって、該架橋コアシェルポリマー粒子のコア部とシェル部とがいずれも架橋されてなり、該顔料と該架橋コアシェルポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である、架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項２】
架橋コアシェルポリマー粒子のシェル部の架橋度が０．５〜１５重量％である、請求項１に記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項３】
架橋コアシェルポリマー粒子のコア部の架橋度が０．５〜１５重量％である、請求項１又は２に記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項４】
架橋コアシェルポリマー粒子のコア部とシェル部との重量比（コア部／シェル部）が０．３〜３である、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項５】
顔料がシアン顔料である、請求項１〜４のいずれかに記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項６】
架橋コアシェルポリマー粒子のコア部が、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー及び疎水性モノマーを重合して得られるポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項７】
架橋コアシェルポリマー粒子のシェル部が、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるポリマーに、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤により架橋して得られるポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
【請求項８】
下記工程１〜３により得られる、請求項１〜７のいずれかに記載の架橋コアシェルポリマー粒子。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋コアシェルポリマー粒子を含む水分散体。
【請求項１０】
更に水不溶性有機化合物を含有する、請求項９に記載の水分散体。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項１２】
下記工程１〜３を有し、顔料と架橋ポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋ポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の製造方法。
工程１：顔料を含有するポリマー粒子、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該顔料を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、ポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたポリマー粒子と、分子内に少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤とを反応させる工程
【公開番号】特開２００８−８８４２７（Ｐ２００８−８８４２７Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３０３９６（Ｐ２００７−２３０３９６）
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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