架橋性樹脂組成物、およびそれを含む封止剤
【課題】架橋性を有する樹脂組成物（架橋性樹脂組成物）であって、架橋剤である有機過酸化物の使用量を抑制しつつもスコーチが抑制されており、かつ必要な架橋反応を生じさせることができる架橋性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体 １００質量部と、ｂ）有機過酸化物 ０．０５〜３質量部と、ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１,２-ポリブタジエン、ｍ-フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤 ０．１〜５質量部と、ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤 ０．０５〜５質量部と、を含む架橋性樹脂組成物、およびその押し出し成形フィルムを提供する。
【解決手段】ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体 １００質量部と、ｂ）有機過酸化物 ０．０５〜３質量部と、ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１,２-ポリブタジエン、ｍ-フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤 ０．１〜５質量部と、ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤 ０．０５〜５質量部と、を含む架橋性樹脂組成物、およびその押し出し成形フィルムを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スコーチを効果的に抑制しつつ、架橋反応を適切に進行させることができる架橋性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機過酸化物を用いて架橋した架橋型樹脂組成物（例えばゴム組成物）は、耐熱老化性および耐圧縮永久歪み性に優れている。架橋型樹脂組成物は、その製造工程において、例えば架橋前の樹脂組成物に有機過酸化物を添加して混練する工程において、スコーチ（早期架橋）を起こしやすいという欠点がある。係るスコーチは、製品外観の不良や寸法安定性の低下などの原因となるため、従来有機過酸化物によるゴムの架橋においてスコーチの発生を防止する方法が検討されてきた。
【０００３】
架橋性樹脂組成物のスコーチを抑制するために、テトラアルキルチウラムジスルフィドと、架橋を促進するための多官能アリル化合物とを配合することが提案されている（特許文献１を参照）。しかしながら本発明者の検討に拠れば、チウラムジスルフィド系添加剤を用いると、架橋剤として用いる有機過酸化物を大量に配合する必要があった。
【０００４】
一方、太陽電池を封止するための封止剤として、マトリックス樹脂であるエチレン-酢酸ビニル共重合体と有機過酸化物と架橋助剤とを含む樹脂組成物が知られている。太陽電池封止用の樹脂組成物は、押出成形などの手法によりフィルム状にして用いられる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９１１９９号公報
【特許文献２】特開２００８−９１７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、架橋性を有する樹脂組成物（架橋性樹脂組成物）であって、架橋剤である有機過酸化物の使用量を抑制しつつもスコーチが抑制されており、かつ必要な架橋反応を生じさせることができる架橋性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示す架橋性樹脂組成物などに関する。
［１］ ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体 １００質量部と、ｂ）有機過酸化物 ０．０５〜３質量部と、ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１,２-ポリブタジエンおよびｍ-フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤 ０．１〜５質量部と、ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤 ０．０５〜５質量部と、を含む架橋性樹脂組成物。
［２］ 前記［１］に記載の架橋性樹脂組成物からなる押し出し成形フィルム。
［３］ 前記［１］に記載の架橋性樹脂組成物からなる、太陽電池封止剤。
［４］ ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体 １００質量部と、ｂ）有機過酸化物 ０．０５〜３質量部と、ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、１,２-ポリブタジエンおよびｍ-フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤 ０．１〜５質量部と、ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤 ０．０５〜５質量部と、を含む組成物を溶融混錬する工程を含む、架橋性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の架橋性樹脂組成物はスコーチが抑制されているので、例えば溶融混練工程を含む成型手法である押し出し成形を行っても、架橋反応が抑制された未架橋の樹脂成形体が得られる。未架橋の架橋性樹脂組成物は、例えば封止剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】押し出し機内での樹脂組成物の溶融混練時間と、樹脂組成物の架橋トルクとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の架橋性樹脂組成物は、ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体と、ｂ）有機過酸化物と、ｃ）第一の架橋助剤と、ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤と、を含む。
【００１１】
ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体について
エチレン-酢酸ビニル共重合体はＥＶＡと称され、本発明の架橋性樹脂組成物のマトリックス樹脂である。エチレン-酢酸ビニル共重合体は、通常エチレンと酢酸ビニルとのランダム共重合体である。ＥＶＡは透明性が高いので、特に光透過性が必要な用途、例えば太陽電池などの光学素子を封止するための樹脂として好ましい。
【００１２】
エチレン-酢酸ビニル共重合体における、酢酸ビニル由来の構成単位の含有率は、通常１９〜４０質量％であり、２０〜３８質量％であることが好ましく、２４〜３６質量％であることがより好ましく、２６〜３４質量％であることがさらに好ましい。
【００１３】
また、エチレン-酢酸ビニル共重合体には、コモノマーとして１重量％以下の（メタ）アクリル酸が共重合されていてもよい。あるいは、エチレン-酢酸ビニル共重合体には、接着性の改良等のため３重量％以下の無水マレイン酸をグラフト重合されていてもよい。
【００１４】
エチレン-酢酸ビニル共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は特に限定されないが、２〜５０ｇ/１０分であることが好ましい場合がある。溶融混練するために適した粘度であるからである。
【００１５】
ｂ）有機過酸化物について
有機過酸化物は、本発明の架橋性樹脂組成物の架橋剤として作用する。つまり、有機過酸化物はラジカルとなり、架橋助剤またはマトリックス樹脂（エチレン-酢酸ビニル共重合体）にラジカル種を発生させて、架橋反応を生じさせる。有機過酸化物の一時間半減期温度は、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００１６】
有機過酸化物の例には、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ジ-ｔ-ブチルペルオキシド、ジ-ｔ-ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ-ブチルクミルペルオキシド、ｔ-ヘキシルクミルペルオキシド、イソプロピルクミル-ｔ-ブチルペルオキシド、２,５-ジメチル-２,５-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキシン-３、α,α'-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の過酸化ジアルキル（ジアルキルペルオキシド）；１,１-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１,１-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、ｎ-ブチル-４,４-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）バレレート、２,２-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ブタン、エチル-３,３-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ブチレート、６,６,９,９-テトラメチル-３,３-ジメチル-１,２,４,５-テトラオキシシクロノナン、１,１-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）シクロドデカノン等のペルオキシケタールなどが含まれる。
【００１７】
これら有機過酸化物のうち、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルカーボネート、ジクミルペルオキシド、ｔ-ブチルクミルペルオキシド、２,５-ジメチル-２,５-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキサン、α,α'-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の過酸化ジアルキル；１,１-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１,１-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンおよびｎ-ブチル-４,４-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）バレレートは、架橋効率が高く、かつ揮発性が少ないことからより好ましい。２,５-ジメチル-２,５-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルカーボネートなどが特に好ましい。
【００１８】
これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００１９】
本発明の架橋性樹脂組成物における有機過酸化物の含有量は、エチレン-酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、０．０５〜３質量部であると好ましく、０．１〜２質量部であるとより好ましい。有機過酸化物の含有量が少なすぎると、架橋性が十分に発現されず架橋が不十分となり、所望の樹脂硬化物が得られない。一方、有機過酸化物の含有量が過剰であると、架橋した樹脂硬化物が硬くなりすぎ、脆くなる傾向を示す。
【００２０】
ｃ）第一の架橋助剤について
第一の架橋助剤は、第二の架橋助剤と比較して反応性が高く、架橋速度が速いことを特徴とする。第一の架橋助剤は、分子内に３以上の架橋反応基を有することが多く、架橋反応基は反応性の高いアクリレート基やアリル基であることが多い。
【００２１】
第一の架橋助剤の例には、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１,２-ポリブタジエンおよびｍ-フェニレンジマレイミドが含まれる。第一の架橋助剤の好ましい例には、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,２-ポリブタジエンが含まれる。
【００２２】
本発明の架橋性樹脂組成物における第一の架橋助剤の含有量は、エチレン-酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して通常０．０１〜５重量部であり、０．１〜４質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることが好ましい。
【００２３】
ｄ）第二の架橋助剤について
第二の架橋助剤は、ジメタクリレート系化合物からなる。第二の架橋助剤は、第一の架橋助剤と比較して反応性が低く、架橋速度が遅いことを特徴とする。すなわち、第二の架橋助剤は、まず第一の架橋助剤と反応すると考えられる。その後、第一の架橋助剤と第二の架橋助剤との反応物が、マトリックス樹脂であるエチレン-酢酸ビニル共重合体を架橋させる。
【００２４】
第二の架橋助剤の例には、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、１,９-ノナンジオールジメタクリレート、１,１０-デカンジオールジメタクリレートなどが含まれる。好ましい第二の架橋助剤の例には、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１,１０-デカンジオールジメタクリレートが含まれる。
【００２５】
本発明の架橋性樹脂組成物における第二の架橋助剤の含有量は、エチレン-酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることがさらに好ましい。また、第二の架橋助剤の含有重量は、第一の架橋助剤の含有重量に対して、０．１〜１倍であることが好ましく、０．１〜０．５倍であることがより好ましい。
【００２６】
他の任意成分について
本発明の架橋性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有していてもよい。任意成分の例には、接着性付与剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、難燃化剤、着色剤などが含まれる。これらの任意成分は、架橋性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択して配合される。
【００２７】
例えば、本発明の架橋樹脂組成物を封止剤として用いる場合には、接着性付与剤を配合することが好ましい。被封止体との密着性を高めて、十分な封止性を得るためである。接着性付与剤は、例えばシランカップリング剤がある。
【００２８】
充填剤は、例えば無機充填剤であり；その例には、珪藻土、ケイ石粉末等の天然ケイ酸；無水ケイ酸、含水ケイ酸等の合成ケイ酸（ホワイトカーボン又はシリカ）；タルク、ハードクレー、ソフトクレー、焼成クレー、ろう石クレー、セリサイト等の天然ケイ酸塩；重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ジブサイド、バイヤライト、ベーマイト、ジアスボア等の各種金属塩；極微細活性化炭酸カルシウム、カーボンブラックなどが含まれる。
【００２９】
酸化防止剤の例には、２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、ステアリル-β-（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）-１,１,３-トリス（２-メチル-５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト等のリン系酸化防止剤等が用いられる。
しかしながら、酸化防止剤はラジカル架橋を阻害する場合があり、特にフェノール系やヒドロキノン系の酸化防止剤は有機過酸化物による架橋反応を阻害しやすい。従って、酸化防止剤の配合量は必要最小限にとどめることが好ましく、配合しないほうが好ましい。
【００３０】
光安定剤の例には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、トリアジン系、シアノアクリレート系など各種タイプのものを挙げることができる。本発明の組成物に配合できる紫外線吸収剤としては具体的には、２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンゾエート２-ヒドロキシ-４メトキシベンゾフェノン、２-２-ジヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシ-４-カルボキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-Ｎ-オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２-（２-ヒドロキシ-３,５-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアリゾール系；フェニルサルチレート、ｐ-オクチルフェニルサルチレート等のサリチル酸エステル系；２-(４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン-２-イル)-５[(ヘキシル)オキシ]-フェノール等のトリアジン系；エチル-２-シアノ-３,３-ジフェニルアクリレート、（２-エチルヘキシル）-２-シアノ-３,３-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系が含まれる。
【００３１】
シランカップリング剤は、封止材の保護材や太陽電池素子等に対する接着性を向上させるのに有効である。その例としては、ビニル基、アクロイル基、メタクリロキシ基などの不飽和基、アミノ基、エポキシ基などとともに、アルコキシ基などの加水分解可能な基を有する化合物をあげることができる。シランカップリング剤としては具体的には、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５重量部であると好ましい。
【００３２】
可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、ポリエステルオリゴマー、ポリエーテル、エステルオリゴマー、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイルなどが含まれる。
【００３３】
滑剤の例には、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、脂肪酸低級アルコールエステル、アルコール系等の化合物又は混合物、金属石鹸等が挙げられる。
【００３４】
着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などが含まれる。
【００３５】
難燃化剤の例には、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド等のハロゲン系難燃化剤及びそれらと三酸化アンチモンの併用；トリスクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃化剤；水酸化マグネシウム等の無機系難燃化剤などが含まれる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、各成分を任意の順序で配合して製造されうる。配合方法は特に限定されず、各成分をミキサー・ロールなどを用いて溶融混錬して製造すればよい。各成分の混合物をミキサーに供給しても、各成分をミキサーに供給してミキサー内で直接混合および溶融混錬してもかよい。本発明の樹脂組成物を溶融混錬する温度は、マトリックス樹脂であるエチレン-酢酸ビニル共重合体の融点を超える温度であり、８０〜１２０℃が好ましい。
【００３７】
本発明の架橋性樹脂組成物は、押し出し成形体として用いられうる。押し出し成形とは、樹脂組成物を溶融混練し；溶融混練物を、ダイスを通して押し出すことで、所望の成形物を得る手法である。樹脂組成物を溶融混練する場合には、一般的に樹脂組成物の融点以上の温度に加熱するので、樹脂組成物が架橋性を有する場合には、溶融混練をしている間に、意図しない架橋反応が生じて、スコーチが発生するおそれがある。
【００３８】
これに対して本発明の架橋性樹脂組成物は、架橋助剤として、反応性の高い第一の架橋助剤と、反応性の低い第二の架橋助剤とを含有している。そのため、溶融混練において加熱されても、第一の架橋助剤は、まず第二の架橋助剤と反応するため架橋反応を生じさせない。そのため、架橋性樹脂組成物を未架橋のまま、押し出し成形することができる。
【００３９】
本発明の架橋性樹脂組成物は、例えばフィルム状に成形される。フィルム状に成形することで、封止用樹脂フィルムとして用いることができる。封止用樹脂フィルムを、例えば被封止体と重ね合わせてラミネートすることで、被封止体を簡便に封止することができる。
【００４０】
本発明の架橋性樹脂組成物は、マトリックス樹脂としてエチレン-酢酸ビニル共重合体を含むので、可視光線に対する透明性が高いという特徴を有する。そのため、光学素子の封止剤、特に太陽電池の封止剤として好適に用いられうる。
【００４１】
太陽電池の封止剤とは、表面側透明保護部材上に設けられた太陽電池セルと裏面側保護部材との間に充填される樹脂封止部材の原料である。本発明の架橋性樹脂組成物を太陽電池の封止剤として用いる場合には、フィルム成形体（太陽電池封止用フィルム）としておくことが好ましい。フィルム成形体としておくことで、表面側透明保護部材上に設けられた太陽電池セルと、本発明の架橋性樹脂組成物のフィルム成形体と、裏面側保護部材と、を重ね合わせてラミネートすることで、太陽電池モジュールを製造することができる。
【００４２】
太陽電池封止用フィルムを構成する架橋性樹脂組成物にスコーチが進行していると溶融接合性が損なわれる。太陽電池封止用フィルムの溶融接合性が十分でないと、前記ラミネートをするときに、表面側透明保護部材上に設けられた太陽電池セルとの間に空隙（ギャップ）が形成されて十分な封止ができないことがある。本発明の架橋性樹脂組成物は、スコーチの進行が抑制されているため前記空隙が生じにくく、しかも第一の架橋助剤と第二の架橋助剤との反応物がラミネート工程（またはその後の加熱硬化工程）において適切な架橋反応を生じさせて、樹脂硬化物を得ることができる。
【００４３】
太陽電池封止用フィルムの厚みは、例えば４０μｍ〜２０００μｍ程度である。太陽電池封止用フィルムは、ラミネート工程（またはその後の加熱硬化工程）におけるクッション性や脱気性を向上させる点で、その表面にエンボス加工が施されていてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。これらによって、本発明の範囲は限定されない。
【００４５】
実施例および比較例で用いる原料および評価方法を以下に示す。
原料
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ：酢酸ビニル含量２７重量％、ＭＦＲ１６．８ｇ／１０分
（２）有機過酸化物：第三ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルカーボネイト
（パーブチルＥ（商品名）、日油株式会社製）
（３Ａ）架橋助剤Ａ：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
（３Ｂ）架橋助剤Ｂ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＡＤ−ＴＭＰ）
（３Ｃ）架橋助剤Ｃ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）
【００４６】
評価方法
（１）最高トルク（Ｓ’ｍａｘ）および最低トルク（Ｓ’ｍｉｎ）
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準じて架橋曲線を測定した場合の、最大トルク値と最小トルク値を求めた。
（２）架橋開始時間（ｔｃ１０）
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準じて測定した架橋曲線の、最低トルクと最高トルクとの差の１０％と、最低トルクとの和に対応するトルクとなるまでの時間を、架橋開始時間（ｔｃ１０）とした。
（３）最適架橋時間（ｔｃ９０）
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準じて架橋曲線の、最低トルクと最高トルクとの差の９０%と、最低トルクとの和に対応するトルクとなるまでの時間を、最適架橋時間（ｔｃ９０）とした。
【００４７】
［実施例１］
上記したＥＶＡのペレット（２０００ｇ）、有機過酸化物（８ｇ）、架橋助剤Ａ（２０ｇ）および架橋助剤Ｃ（４ｇ）をガラス瓶に入れて均一に含浸した。得られた組成物を、１５０℃１５分の条件で架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
上記したＥＶＡのペレット（２０００ｇ）、有機過酸化物（８ｇ）、架橋助剤Ａ（２０ｇ）および架橋助剤Ｃ（１０ｇ）をガラス瓶に入れて均一に含浸した。得られた組成物を、１５０℃１５分の条件で架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
上記したＥＶＡのペレット（２０００ｇ）、有機過酸化物（８ｇ）、架橋助剤Ｂ（２０ｇ）および架橋助剤Ｃ（４ｇ）をガラス瓶に入れて均一に含浸した。得られた組成物を、１５０℃１５分の条件で架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
上記したＥＶＡのペレット（２０００ｇ）、有機過酸化物（８ｇ）、架橋助剤Ｂ（２０ｇ）および架橋助剤Ｃ（１０ｇ）をガラス瓶に入れて均一に含浸した。得られた組成物を、１５０℃１５分の条件で架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。また、測定した架橋曲線を図１に示す。
【００５１】
［比較例１］
架橋助剤ＮＰＧを使用しないで、ＴＡＩＣのみを架橋助剤として含浸した以外は、実施例１と同様に組成物を得て、架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
架橋助剤ＮＰＧを使用しないで、ＡＤ−ＴＭＰのみを架橋助剤として含浸した以外は、実施例１と同様に組成物を得て、架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。また、測定した架橋曲線を図１に示す。
【００５３】
［比較例３］
架橋助剤ＮＰＧのみを架橋助剤として含浸した以外は、実施例１と同様に組成物を得て、架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例４］
いずれの架橋助剤を配合しないで含浸した以外は、実施例１と同様に組成物を得て、架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。また、測定した架橋曲線を図１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
図１を参照すると、架橋助剤としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＡＤ-ＴＭＰ）のみを用いた比較例２では、溶融混練をしているときに短時間で架橋トルクが立ち上がっており、架橋反応が進んでいることがわかる。このように、比較例２の架橋性樹脂組成物では、溶融混練中にスコーチが発生するリスクが高い。
【００５７】
一方、架橋助剤としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＡＤ-ＴＭＰ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とを組み合わせた実施例４では、比較例２と比較して架橋トルクの立ち上がりが遅くなっており、スコーチが抑制されていることがわかる。しかしながら、最終的な架橋トルクは、比較例２と同レベルにまで高まっており、所望の架橋反応を達成できることがわかる。
【００５８】
同様の傾向が、表１に示される評価結果からもわかる。架橋助剤としてＴＡＩＣのみを用いた比較例１と、架橋助剤としてＴＡＩＣとＮＰＧとを用いた実施例１および２とを参照すると、実施例１および２では架橋開始時間ｔｃ１０が長くなっていることがわかる。つまり、実施例１および２では、溶融混練をしている間に架橋反応が進行しにくいことがわかる。一方で、最終トルクＳ’ｍａｘは、いずれも同等のレベルになっている。
【００５９】
さらに、架橋助剤としてＡＤ-ＴＭＰのみを用いた比較例２と、架橋助剤としてＡＤ-ＴＭＰとＮＰＧとを用いた実施例３および４とを参照すると、実施例３および４では架橋開始時間ｔｃ１０が長くなっていることがわかる。つまり、実施例１および２では、溶融混練をしている間に架橋反応が進行しにくいことがわかる。一方で、最終トルクＳ’ｍａｘは、いずれも同等のレベルになっている。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の架橋性樹脂組成物は、スコーチが抑制されている一方、所望の架橋反応を生じさせることができる。従って、本発明の架橋性樹脂組成物は、溶融混練工程を含む成形手法によって、未架橋の樹脂成形体とすることができ；しかも、その後の架橋工程によって、所望の硬化物とすることができる。
【００６１】
さらに、本発明の架橋性樹脂組成物はエチレン-酢酸ビニル共重合体をマトリックス樹脂としているので、透明性が高い。従って、本発明の架橋性樹脂組成物は、透明性が求められる封止材（光学素子の封止材など）用の樹脂組成物として好適に用いられうる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スコーチを効果的に抑制しつつ、架橋反応を適切に進行させることができる架橋性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機過酸化物を用いて架橋した架橋型樹脂組成物（例えばゴム組成物）は、耐熱老化性および耐圧縮永久歪み性に優れている。架橋型樹脂組成物は、その製造工程において、例えば架橋前の樹脂組成物に有機過酸化物を添加して混練する工程において、スコーチ（早期架橋）を起こしやすいという欠点がある。係るスコーチは、製品外観の不良や寸法安定性の低下などの原因となるため、従来有機過酸化物によるゴムの架橋においてスコーチの発生を防止する方法が検討されてきた。
【０００３】
架橋性樹脂組成物のスコーチを抑制するために、テトラアルキルチウラムジスルフィドと、架橋を促進するための多官能アリル化合物とを配合することが提案されている（特許文献１を参照）。しかしながら本発明者の検討に拠れば、チウラムジスルフィド系添加剤を用いると、架橋剤として用いる有機過酸化物を大量に配合する必要があった。
【０００４】
一方、太陽電池を封止するための封止剤として、マトリックス樹脂であるエチレン-酢酸ビニル共重合体と有機過酸化物と架橋助剤とを含む樹脂組成物が知られている。太陽電池封止用の樹脂組成物は、押出成形などの手法によりフィルム状にして用いられる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９１１９９号公報
【特許文献２】特開２００８−９１７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、架橋性を有する樹脂組成物（架橋性樹脂組成物）であって、架橋剤である有機過酸化物の使用量を抑制しつつもスコーチが抑制されており、かつ必要な架橋反応を生じさせることができる架橋性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示す架橋性樹脂組成物などに関する。
［１］ ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体 １００質量部と、ｂ）有機過酸化物 ０．０５〜３質量部と、ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１,２-ポリブタジエンおよびｍ-フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤 ０．１〜５質量部と、ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤 ０．０５〜５質量部と、を含む架橋性樹脂組成物。
［２］ 前記［１］に記載の架橋性樹脂組成物からなる押し出し成形フィルム。
［３］ 前記［１］に記載の架橋性樹脂組成物からなる、太陽電池封止剤。
［４］ ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体 １００質量部と、ｂ）有機過酸化物 ０．０５〜３質量部と、ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、１,２-ポリブタジエンおよびｍ-フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤 ０．１〜５質量部と、ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤 ０．０５〜５質量部と、を含む組成物を溶融混錬する工程を含む、架橋性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の架橋性樹脂組成物はスコーチが抑制されているので、例えば溶融混練工程を含む成型手法である押し出し成形を行っても、架橋反応が抑制された未架橋の樹脂成形体が得られる。未架橋の架橋性樹脂組成物は、例えば封止剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】押し出し機内での樹脂組成物の溶融混練時間と、樹脂組成物の架橋トルクとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の架橋性樹脂組成物は、ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体と、ｂ）有機過酸化物と、ｃ）第一の架橋助剤と、ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤と、を含む。
【００１１】
ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体について
エチレン-酢酸ビニル共重合体はＥＶＡと称され、本発明の架橋性樹脂組成物のマトリックス樹脂である。エチレン-酢酸ビニル共重合体は、通常エチレンと酢酸ビニルとのランダム共重合体である。ＥＶＡは透明性が高いので、特に光透過性が必要な用途、例えば太陽電池などの光学素子を封止するための樹脂として好ましい。
【００１２】
エチレン-酢酸ビニル共重合体における、酢酸ビニル由来の構成単位の含有率は、通常１９〜４０質量％であり、２０〜３８質量％であることが好ましく、２４〜３６質量％であることがより好ましく、２６〜３４質量％であることがさらに好ましい。
【００１３】
また、エチレン-酢酸ビニル共重合体には、コモノマーとして１重量％以下の（メタ）アクリル酸が共重合されていてもよい。あるいは、エチレン-酢酸ビニル共重合体には、接着性の改良等のため３重量％以下の無水マレイン酸をグラフト重合されていてもよい。
【００１４】
エチレン-酢酸ビニル共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は特に限定されないが、２〜５０ｇ/１０分であることが好ましい場合がある。溶融混練するために適した粘度であるからである。
【００１５】
ｂ）有機過酸化物について
有機過酸化物は、本発明の架橋性樹脂組成物の架橋剤として作用する。つまり、有機過酸化物はラジカルとなり、架橋助剤またはマトリックス樹脂（エチレン-酢酸ビニル共重合体）にラジカル種を発生させて、架橋反応を生じさせる。有機過酸化物の一時間半減期温度は、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００１６】
有機過酸化物の例には、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ジ-ｔ-ブチルペルオキシド、ジ-ｔ-ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ-ブチルクミルペルオキシド、ｔ-ヘキシルクミルペルオキシド、イソプロピルクミル-ｔ-ブチルペルオキシド、２,５-ジメチル-２,５-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキシン-３、α,α'-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の過酸化ジアルキル（ジアルキルペルオキシド）；１,１-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１,１-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、ｎ-ブチル-４,４-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）バレレート、２,２-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ブタン、エチル-３,３-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ブチレート、６,６,９,９-テトラメチル-３,３-ジメチル-１,２,４,５-テトラオキシシクロノナン、１,１-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）シクロドデカノン等のペルオキシケタールなどが含まれる。
【００１７】
これら有機過酸化物のうち、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルカーボネート、ジクミルペルオキシド、ｔ-ブチルクミルペルオキシド、２,５-ジメチル-２,５-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキサン、α,α'-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の過酸化ジアルキル；１,１-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１,１-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンおよびｎ-ブチル-４,４-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）バレレートは、架橋効率が高く、かつ揮発性が少ないことからより好ましい。２,５-ジメチル-２,５-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルカーボネートなどが特に好ましい。
【００１８】
これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００１９】
本発明の架橋性樹脂組成物における有機過酸化物の含有量は、エチレン-酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、０．０５〜３質量部であると好ましく、０．１〜２質量部であるとより好ましい。有機過酸化物の含有量が少なすぎると、架橋性が十分に発現されず架橋が不十分となり、所望の樹脂硬化物が得られない。一方、有機過酸化物の含有量が過剰であると、架橋した樹脂硬化物が硬くなりすぎ、脆くなる傾向を示す。
【００２０】
ｃ）第一の架橋助剤について
第一の架橋助剤は、第二の架橋助剤と比較して反応性が高く、架橋速度が速いことを特徴とする。第一の架橋助剤は、分子内に３以上の架橋反応基を有することが多く、架橋反応基は反応性の高いアクリレート基やアリル基であることが多い。
【００２１】
第一の架橋助剤の例には、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１,２-ポリブタジエンおよびｍ-フェニレンジマレイミドが含まれる。第一の架橋助剤の好ましい例には、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,２-ポリブタジエンが含まれる。
【００２２】
本発明の架橋性樹脂組成物における第一の架橋助剤の含有量は、エチレン-酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して通常０．０１〜５重量部であり、０．１〜４質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることが好ましい。
【００２３】
ｄ）第二の架橋助剤について
第二の架橋助剤は、ジメタクリレート系化合物からなる。第二の架橋助剤は、第一の架橋助剤と比較して反応性が低く、架橋速度が遅いことを特徴とする。すなわち、第二の架橋助剤は、まず第一の架橋助剤と反応すると考えられる。その後、第一の架橋助剤と第二の架橋助剤との反応物が、マトリックス樹脂であるエチレン-酢酸ビニル共重合体を架橋させる。
【００２４】
第二の架橋助剤の例には、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、１,９-ノナンジオールジメタクリレート、１,１０-デカンジオールジメタクリレートなどが含まれる。好ましい第二の架橋助剤の例には、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１,１０-デカンジオールジメタクリレートが含まれる。
【００２５】
本発明の架橋性樹脂組成物における第二の架橋助剤の含有量は、エチレン-酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることがさらに好ましい。また、第二の架橋助剤の含有重量は、第一の架橋助剤の含有重量に対して、０．１〜１倍であることが好ましく、０．１〜０．５倍であることがより好ましい。
【００２６】
他の任意成分について
本発明の架橋性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有していてもよい。任意成分の例には、接着性付与剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、難燃化剤、着色剤などが含まれる。これらの任意成分は、架橋性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択して配合される。
【００２７】
例えば、本発明の架橋樹脂組成物を封止剤として用いる場合には、接着性付与剤を配合することが好ましい。被封止体との密着性を高めて、十分な封止性を得るためである。接着性付与剤は、例えばシランカップリング剤がある。
【００２８】
充填剤は、例えば無機充填剤であり；その例には、珪藻土、ケイ石粉末等の天然ケイ酸；無水ケイ酸、含水ケイ酸等の合成ケイ酸（ホワイトカーボン又はシリカ）；タルク、ハードクレー、ソフトクレー、焼成クレー、ろう石クレー、セリサイト等の天然ケイ酸塩；重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ジブサイド、バイヤライト、ベーマイト、ジアスボア等の各種金属塩；極微細活性化炭酸カルシウム、カーボンブラックなどが含まれる。
【００２９】
酸化防止剤の例には、２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、ステアリル-β-（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）-１,１,３-トリス（２-メチル-５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト等のリン系酸化防止剤等が用いられる。
しかしながら、酸化防止剤はラジカル架橋を阻害する場合があり、特にフェノール系やヒドロキノン系の酸化防止剤は有機過酸化物による架橋反応を阻害しやすい。従って、酸化防止剤の配合量は必要最小限にとどめることが好ましく、配合しないほうが好ましい。
【００３０】
光安定剤の例には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、トリアジン系、シアノアクリレート系など各種タイプのものを挙げることができる。本発明の組成物に配合できる紫外線吸収剤としては具体的には、２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンゾエート２-ヒドロキシ-４メトキシベンゾフェノン、２-２-ジヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシ-４-カルボキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-Ｎ-オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２-（２-ヒドロキシ-３,５-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアリゾール系；フェニルサルチレート、ｐ-オクチルフェニルサルチレート等のサリチル酸エステル系；２-(４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン-２-イル)-５[(ヘキシル)オキシ]-フェノール等のトリアジン系；エチル-２-シアノ-３,３-ジフェニルアクリレート、（２-エチルヘキシル）-２-シアノ-３,３-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系が含まれる。
【００３１】
シランカップリング剤は、封止材の保護材や太陽電池素子等に対する接着性を向上させるのに有効である。その例としては、ビニル基、アクロイル基、メタクリロキシ基などの不飽和基、アミノ基、エポキシ基などとともに、アルコキシ基などの加水分解可能な基を有する化合物をあげることができる。シランカップリング剤としては具体的には、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５重量部であると好ましい。
【００３２】
可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、ポリエステルオリゴマー、ポリエーテル、エステルオリゴマー、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイルなどが含まれる。
【００３３】
滑剤の例には、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、脂肪酸低級アルコールエステル、アルコール系等の化合物又は混合物、金属石鹸等が挙げられる。
【００３４】
着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などが含まれる。
【００３５】
難燃化剤の例には、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド等のハロゲン系難燃化剤及びそれらと三酸化アンチモンの併用；トリスクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃化剤；水酸化マグネシウム等の無機系難燃化剤などが含まれる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、各成分を任意の順序で配合して製造されうる。配合方法は特に限定されず、各成分をミキサー・ロールなどを用いて溶融混錬して製造すればよい。各成分の混合物をミキサーに供給しても、各成分をミキサーに供給してミキサー内で直接混合および溶融混錬してもかよい。本発明の樹脂組成物を溶融混錬する温度は、マトリックス樹脂であるエチレン-酢酸ビニル共重合体の融点を超える温度であり、８０〜１２０℃が好ましい。
【００３７】
本発明の架橋性樹脂組成物は、押し出し成形体として用いられうる。押し出し成形とは、樹脂組成物を溶融混練し；溶融混練物を、ダイスを通して押し出すことで、所望の成形物を得る手法である。樹脂組成物を溶融混練する場合には、一般的に樹脂組成物の融点以上の温度に加熱するので、樹脂組成物が架橋性を有する場合には、溶融混練をしている間に、意図しない架橋反応が生じて、スコーチが発生するおそれがある。
【００３８】
これに対して本発明の架橋性樹脂組成物は、架橋助剤として、反応性の高い第一の架橋助剤と、反応性の低い第二の架橋助剤とを含有している。そのため、溶融混練において加熱されても、第一の架橋助剤は、まず第二の架橋助剤と反応するため架橋反応を生じさせない。そのため、架橋性樹脂組成物を未架橋のまま、押し出し成形することができる。
【００３９】
本発明の架橋性樹脂組成物は、例えばフィルム状に成形される。フィルム状に成形することで、封止用樹脂フィルムとして用いることができる。封止用樹脂フィルムを、例えば被封止体と重ね合わせてラミネートすることで、被封止体を簡便に封止することができる。
【００４０】
本発明の架橋性樹脂組成物は、マトリックス樹脂としてエチレン-酢酸ビニル共重合体を含むので、可視光線に対する透明性が高いという特徴を有する。そのため、光学素子の封止剤、特に太陽電池の封止剤として好適に用いられうる。
【００４１】
太陽電池の封止剤とは、表面側透明保護部材上に設けられた太陽電池セルと裏面側保護部材との間に充填される樹脂封止部材の原料である。本発明の架橋性樹脂組成物を太陽電池の封止剤として用いる場合には、フィルム成形体（太陽電池封止用フィルム）としておくことが好ましい。フィルム成形体としておくことで、表面側透明保護部材上に設けられた太陽電池セルと、本発明の架橋性樹脂組成物のフィルム成形体と、裏面側保護部材と、を重ね合わせてラミネートすることで、太陽電池モジュールを製造することができる。
【００４２】
太陽電池封止用フィルムを構成する架橋性樹脂組成物にスコーチが進行していると溶融接合性が損なわれる。太陽電池封止用フィルムの溶融接合性が十分でないと、前記ラミネートをするときに、表面側透明保護部材上に設けられた太陽電池セルとの間に空隙（ギャップ）が形成されて十分な封止ができないことがある。本発明の架橋性樹脂組成物は、スコーチの進行が抑制されているため前記空隙が生じにくく、しかも第一の架橋助剤と第二の架橋助剤との反応物がラミネート工程（またはその後の加熱硬化工程）において適切な架橋反応を生じさせて、樹脂硬化物を得ることができる。
【００４３】
太陽電池封止用フィルムの厚みは、例えば４０μｍ〜２０００μｍ程度である。太陽電池封止用フィルムは、ラミネート工程（またはその後の加熱硬化工程）におけるクッション性や脱気性を向上させる点で、その表面にエンボス加工が施されていてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。これらによって、本発明の範囲は限定されない。
【００４５】
実施例および比較例で用いる原料および評価方法を以下に示す。
原料
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ：酢酸ビニル含量２７重量％、ＭＦＲ１６．８ｇ／１０分
（２）有機過酸化物：第三ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルカーボネイト
（パーブチルＥ（商品名）、日油株式会社製）
（３Ａ）架橋助剤Ａ：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
（３Ｂ）架橋助剤Ｂ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＡＤ−ＴＭＰ）
（３Ｃ）架橋助剤Ｃ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）
【００４６】
評価方法
（１）最高トルク（Ｓ’ｍａｘ）および最低トルク（Ｓ’ｍｉｎ）
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準じて架橋曲線を測定した場合の、最大トルク値と最小トルク値を求めた。
（２）架橋開始時間（ｔｃ１０）
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準じて測定した架橋曲線の、最低トルクと最高トルクとの差の１０％と、最低トルクとの和に対応するトルクとなるまでの時間を、架橋開始時間（ｔｃ１０）とした。
（３）最適架橋時間（ｔｃ９０）
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準じて架橋曲線の、最低トルクと最高トルクとの差の９０%と、最低トルクとの和に対応するトルクとなるまでの時間を、最適架橋時間（ｔｃ９０）とした。
【００４７】
［実施例１］
上記したＥＶＡのペレット（２０００ｇ）、有機過酸化物（８ｇ）、架橋助剤Ａ（２０ｇ）および架橋助剤Ｃ（４ｇ）をガラス瓶に入れて均一に含浸した。得られた組成物を、１５０℃１５分の条件で架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
上記したＥＶＡのペレット（２０００ｇ）、有機過酸化物（８ｇ）、架橋助剤Ａ（２０ｇ）および架橋助剤Ｃ（１０ｇ）をガラス瓶に入れて均一に含浸した。得られた組成物を、１５０℃１５分の条件で架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
上記したＥＶＡのペレット（２０００ｇ）、有機過酸化物（８ｇ）、架橋助剤Ｂ（２０ｇ）および架橋助剤Ｃ（４ｇ）をガラス瓶に入れて均一に含浸した。得られた組成物を、１５０℃１５分の条件で架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
上記したＥＶＡのペレット（２０００ｇ）、有機過酸化物（８ｇ）、架橋助剤Ｂ（２０ｇ）および架橋助剤Ｃ（１０ｇ）をガラス瓶に入れて均一に含浸した。得られた組成物を、１５０℃１５分の条件で架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。また、測定した架橋曲線を図１に示す。
【００５１】
［比較例１］
架橋助剤ＮＰＧを使用しないで、ＴＡＩＣのみを架橋助剤として含浸した以外は、実施例１と同様に組成物を得て、架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
架橋助剤ＮＰＧを使用しないで、ＡＤ−ＴＭＰのみを架橋助剤として含浸した以外は、実施例１と同様に組成物を得て、架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。また、測定した架橋曲線を図１に示す。
【００５３】
［比較例３］
架橋助剤ＮＰＧのみを架橋助剤として含浸した以外は、実施例１と同様に組成物を得て、架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例４］
いずれの架橋助剤を配合しないで含浸した以外は、実施例１と同様に組成物を得て、架橋曲線の測定を実施した。各評価結果を表１に示す。また、測定した架橋曲線を図１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
図１を参照すると、架橋助剤としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＡＤ-ＴＭＰ）のみを用いた比較例２では、溶融混練をしているときに短時間で架橋トルクが立ち上がっており、架橋反応が進んでいることがわかる。このように、比較例２の架橋性樹脂組成物では、溶融混練中にスコーチが発生するリスクが高い。
【００５７】
一方、架橋助剤としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＡＤ-ＴＭＰ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とを組み合わせた実施例４では、比較例２と比較して架橋トルクの立ち上がりが遅くなっており、スコーチが抑制されていることがわかる。しかしながら、最終的な架橋トルクは、比較例２と同レベルにまで高まっており、所望の架橋反応を達成できることがわかる。
【００５８】
同様の傾向が、表１に示される評価結果からもわかる。架橋助剤としてＴＡＩＣのみを用いた比較例１と、架橋助剤としてＴＡＩＣとＮＰＧとを用いた実施例１および２とを参照すると、実施例１および２では架橋開始時間ｔｃ１０が長くなっていることがわかる。つまり、実施例１および２では、溶融混練をしている間に架橋反応が進行しにくいことがわかる。一方で、最終トルクＳ’ｍａｘは、いずれも同等のレベルになっている。
【００５９】
さらに、架橋助剤としてＡＤ-ＴＭＰのみを用いた比較例２と、架橋助剤としてＡＤ-ＴＭＰとＮＰＧとを用いた実施例３および４とを参照すると、実施例３および４では架橋開始時間ｔｃ１０が長くなっていることがわかる。つまり、実施例１および２では、溶融混練をしている間に架橋反応が進行しにくいことがわかる。一方で、最終トルクＳ’ｍａｘは、いずれも同等のレベルになっている。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の架橋性樹脂組成物は、スコーチが抑制されている一方、所望の架橋反応を生じさせることができる。従って、本発明の架橋性樹脂組成物は、溶融混練工程を含む成形手法によって、未架橋の樹脂成形体とすることができ；しかも、その後の架橋工程によって、所望の硬化物とすることができる。
【００６１】
さらに、本発明の架橋性樹脂組成物はエチレン-酢酸ビニル共重合体をマトリックス樹脂としているので、透明性が高い。従って、本発明の架橋性樹脂組成物は、透明性が求められる封止材（光学素子の封止材など）用の樹脂組成物として好適に用いられうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体 １００質量部と、
ｂ）有機過酸化物 ０．０５〜３質量部と、
ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１,２-ポリブタジエンおよびｍ-フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤 ０．１〜５質量部と、
ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤 ０．０５〜５質量部と、
を含む架橋性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋性樹脂組成物からなる押し出し成形フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の架橋性樹脂組成物からなる、太陽電池封止剤。
【請求項４】
ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体 １００質量部と、
ｂ）有機過酸化物 ０．０５〜３質量部と、
ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、１,２-ポリブタジエンおよびｍ-フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤 ０．１〜５質量部と、
ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤 ０．０５〜５質量部と、
を含む組成物を溶融混錬する工程を含む、架橋性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体 １００質量部と、
ｂ）有機過酸化物 ０．０５〜３質量部と、
ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１,２-ポリブタジエンおよびｍ-フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤 ０．１〜５質量部と、
ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤 ０．０５〜５質量部と、
を含む架橋性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋性樹脂組成物からなる押し出し成形フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の架橋性樹脂組成物からなる、太陽電池封止剤。
【請求項４】
ａ）エチレン-酢酸ビニル共重合体 １００質量部と、
ｂ）有機過酸化物 ０．０５〜３質量部と、
ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、１,２-ポリブタジエンおよびｍ-フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤 ０．１〜５質量部と、
ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤 ０．０５〜５質量部と、
を含む組成物を溶融混錬する工程を含む、架橋性樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６７１７４（Ｐ２０１２−６７１７４Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１２４２４（Ｐ２０１０−２１２４２４）
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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