柔軟性ポリエステルフィルム
【課題】薬剤吸着が少なく皮膚追従性がある柔軟性のフィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）ジカルボン酸成分、（Ｂ）グリコール成分、（Ｃ）ε−カプロラクトン成分を主成分とする共重合ポリエステルにおいて、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／（Ｃ）成分が５０／５０〜８５／１５（質量比）、（Ａ）成分に対する芳香族カルボン酸の割合が８０モル％以上、（Ｂ）成分に対する炭素数が４以下のグリコールの割合が９０モル％以上、数平均分子量が１００００以上、ガラス転移温度が４０℃以下の共重合ポリエステルからなる柔軟性ポリエステルフィルム。
【解決手段】（Ａ）ジカルボン酸成分、（Ｂ）グリコール成分、（Ｃ）ε−カプロラクトン成分を主成分とする共重合ポリエステルにおいて、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／（Ｃ）成分が５０／５０〜８５／１５（質量比）、（Ａ）成分に対する芳香族カルボン酸の割合が８０モル％以上、（Ｂ）成分に対する炭素数が４以下のグリコールの割合が９０モル％以上、数平均分子量が１００００以上、ガラス転移温度が４０℃以下の共重合ポリエステルからなる柔軟性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用貼付剤の支持体に使用できる薬剤吸着が少なく柔軟性が高いポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絆創膏、粘着性包帯などの医療用貼付剤の支持体には、二軸配向ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルムが使用されてきた。これらのフィルムは薬剤をほとんど吸着せず、薬剤を効率的に皮膚に吸着させることができる利点がある一方、柔軟性に劣り、また、皮膚に対する追従性がなく、違和感を覚えるなどの問題があった。
【０００３】
皮膚追従性と柔軟性を兼備する素材の代表としては、軟質塩化ビニルフィルムが挙げられる。しかしながら、軟質塩化ビニルフィルムには、一般に可塑剤が含まれているため、可塑剤が経時的にブリードアウトして粘着剤層に混入するという問題があった。
【０００４】
特許文献１、２、３では、ポリエステルエラストマーのフィルムを使用することが開示されている。しかしながら、薬剤吸着性が高く、医療用貼付剤の支持体としては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１２６１５５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５８１１９号公報
【特許文献３】特開２００５−２４５６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、前記問題点を解決し、薬剤吸着が少なく、皮膚追従性を有する柔軟性のフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の共重合ポリエステルをフィルムとすることにより、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の要旨は以下のとおりである。すなわち、
（１）（Ａ）ジカルボン酸成分、（Ｂ）グリコール成分、（Ｃ）ε−カプロラクトン成分を主成分とする共重合ポリエステルにおいて、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／（Ｃ）成分が５０／５０〜８５／１５（質量比）、（Ａ）成分に対する芳香族カルボン酸の割合が８０モル％以上、（Ｂ）成分に対する炭素数が４以下のグリコールの割合が９０モル％以上、数平均分子量が１００００以上、ガラス転移温度が４０℃以下の共重合ポリエステルからなる柔軟性ポリエステルフィルム。
（２）マルテンス硬さが１．５Ｎ／ｍｍ２以下である該柔軟性ポリエステルフィルム。
（３）医療用貼付剤の支持体として用いられる該柔軟性ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、薬剤吸着が少ない柔軟性のフィルムを提供することができる。このフィルムは医療用貼付剤などに好適に使用することができ、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のフィルムを構成する共重合ポリエステルについて説明する。
【００１１】
共重合ポリエステルの数平均分子量は、１００００以上であることが必要であり、１５０００以上であることが好ましい。分子量が１００００未満であると、溶融粘度が低くなりすぎるために、製膜時に均一な層を形成できなくなったり、フィルムが破れたり、ローラーからフィルムが剥がれにくくなる問題を生じるので好ましくない。
【００１２】
共重合ポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称する。）は、４０℃以下であることが必要であり、３０℃以下が好ましい。Ｔｇが４０℃を超えると、柔軟性が低くなるので好ましくない。
【００１３】
共重合ポリエステルの融点（以下、Ｔｍと略称する。）は、２２５℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましい。Ｔｍが２２５℃を超えると、柔軟性が低くなるので好ましくない。
【００１４】
共重合ポリエステルの数平均分子量は、重合時間や解重合量を制御することにより、また、ＴｍやＴｇは、共重合するモノマーの組み合わせを適宜選択することにより、それぞれ上記範囲に調整することができる。
【００１５】
共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分およびε−カプロラクトン成分から構成される。
【００１６】
全ジカルボン酸成分に対する芳香族カルボン酸の共重合量は、８０モル％以上であることが必要で、９０モル％以上が好ましい。共重合量が８０モル％未満では、薬剤吸着率が高くなるので好ましくない。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４′−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。これらは、無水物であってもよい。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸は汎用性があり好ましい。
【００１７】
本発明においては、全ジカルボン酸成分に対して１０モル％を超えない範囲で、他のジカルボン酸を共重合してもよい。他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは、無水物であってもよい。
【００１８】
全グリコール成分に対する炭素数が４以下のグリコールの共重合量は９０モル％以上が必要であり、９５モル％以上が好ましい。共重合量が９０モル％未満では、薬剤吸着率が高くなるので好ましくない。グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。中でも、エチレングリコールは薬剤吸着率が低くなるので好ましい。
【００１９】
本発明においては、全グリコール成分に対して１０モル％を超えない範囲で、他のグリコールを共重合してもよい。他のグリコール成分としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチ−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等の脂肪族グリコール、４，４‘−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ジフェノール（ビスフェノールＰ−ＡＰ）、４、４’−ビフェノール、ビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３(４)、８(９)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ(５．２.１．１／２．６)デカン、スピログリコール、ジオキサングリコール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステルおいては、フィルムに柔軟性を付与し、適度な薬剤吸着率にする目的で、共重合成分としてε−カプロラクトンを用いる。ジカルボン酸成分およびグリコール成分の合計の共重合量とε−カプロラクトンの共重合量の質量比率は、５０／５０〜８５／１５の範囲とすることが必要であり、５５／４５〜８０／２０の範囲とすることが好ましい。ジカルボン酸成分およびグリコール成分の合計の共重合量が、ε−カプロラクトンとの合計量１００質量％に対して５０質量％未満であると薬剤吸着率が高くなり、８５質量％を超えるとフィルムが硬くなるので好ましくない。
【００２１】
共重合ポリエステルには、柔軟性の調節、Ｔｇの調整などの目的に応じて、全ジカルボン酸成分に対して１０モル％を超えない範囲で、他のヒドロキシカルボン酸を共重合してもよい。このようなヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、ｍ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、ｏ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００２２】
共重合ポリエステルには、少量であれば、３官能以上のカルボン酸やアルコールを共重合成分として添加してもよい。３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
【００２３】
３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
【００２４】
これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種混合して用いることができる。このとき、３官能以上のモノマーの割合としては、全ジカルボン酸または全アルコールに対して０．２〜２モル％程度が適当である。０．２モル％未満の場合、添加した効果が発現せず、２モル％を超える場合には、重合の際、ゲル化点を超えゲル化が問題になる場合がある。
【００２５】
共重合ポリエステルには、全ジカルボン酸成分に対して１モル％を超えない範囲で、モノカルボン酸が共重合されていてもよく、また、全グリコール成分に対して１モル％を超えない範囲で、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００２６】
共重合ポリエステルは、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。
【００２７】
共重合ポリエステルを製造する方法としては特に限定されない。例えば、ε−カプロラクトンまたは／およびポリカプロラクトンをジカルボン酸やグリコールと同時に投入し、不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化をおこない、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める方法や、ジカルボン酸とグリコールを投入し、不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化をおこない、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量まで重縮合反応を進め、続いて、ε−カプロラクトンを投入し、２２０〜２８０℃で開環重合をおこない、最後に、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で未反応モノマーを留去させる方法などが挙げられる。
【００２８】
エステル化反応、重縮合反応、開環重合反応の際には、必要に応じて、触媒を使用する。例えば、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機錫化合物が挙げられる。触媒の使用量は、生成する樹脂に対して０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
共重合ポリエステルには、フィルムの捲き取り時の皺防止のために、無機化合物を含有させてもよい。その含有量は３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。無機化合物の含有量が３質量％を超えると、得られるフィルムの物性が低下することがある。
【００３０】
無機化合物としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、マイカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、クレー、ガラスビーズなどが例示される。中でもタルク、シリカ、炭酸カルシウムは汎用性があり好ましい。
【００３１】
無機化合物を添加する方法としては、共重合ポリエステルの重合時に添加する方法、または、共重合ポリエステルに無機化合物を溶融混練する方法が挙げられる。無機化合物を重合時に添加する方法が、無機化合物がポリマー中に分散しやすいので好ましい。
【００３２】
また、共重合ポリエステルには、用途に応じて、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料などの添加剤を含有してもよい。
【００３３】
次に、本発明の共重合ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。共重合ポリエステルフィルムは、上記の共重合ポリエステルを用いて、インフレーション法、押出フィルム法、押出ラミネート法など公知の製膜方法で製造することができる。
【００３４】
インフレーション法としては、乾燥した共重合ポリエステルを押出機に投入し、溶融樹脂を円形ダイスからチューブ状に引き上げ、空冷しながら同時に風船状に膨らまして製膜し、折り畳み、必要に応じて熱融着して、それを捲き取る方法や、溶融樹脂を円形ダイスよりチューブ状に冷却水の中を下方へ押出した後、折り畳み、必要に応じて熱融着して、それを捲き取る方法が挙げられる。
【００３５】
押出フィルム法としては、乾燥した共重合ポリエステルを押出機に投入し、溶融樹脂をＴダイから押し出し、捲き取る方法などが挙げられる。
【００３６】
インフレーション法および押出フィルム法において、Ｔｇが低い樹脂を使用する場合、フィルムを捲き取る際に、フィルム間に離型紙を挟んでおくと、捲き取ったあとのブロッキングを防ぐことができる。
【００３７】
押出ラミネート法としては、乾燥した共重合ポリエステルを押出機に投入し、溶融樹脂をＴダイから支持フィルムに押し出す方法などが挙げられる。
【００３８】
インフレーション法および押出フィルム法において使用する離型紙や押出ラミネート法に使用する支持フィルムは、樹脂と剥離するフィルムであれば任意に選択することができる。ただし、押出ラミネートに使用する支持フィルムは、溶融する温度よりも、Ｔｍが高いフィルムを選択することが必要である。これらのフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面を離型処理した紙などが挙げられる。中でも、ポリプロピレンフィルムが安価でＴｍが高いので好ましい。
【００３９】
いずれの製膜方法においても、押出機のスクリュー径は適宜選択され、ポリマー溶融温度は、Ｔｍ＋１００℃以下の温度範囲で適宜選択される。また、樹脂の吐出量は、冷却速度と吐出量のバランスで適宜選択される。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムは、延伸されたフィルムであってもよい。延伸をおこなう場合、温度としては（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃が好ましく、延伸倍率としては縦方向、横方向にそれぞれ１．１〜５．０倍が好ましい。延伸することによって、フィルムの強伸度、弾性率、寸法安定性などが向上することがある。延伸方法は、縦方向と横方向を同時に延伸する同時延伸、縦方向と横方向を別々に延伸する逐次延伸はいずれでもよく、任意に選択することができる。
【００４１】
延伸に引き続き、前記延伸したフィルムを、Ｔｍを超えない温度で１〜６０秒間、熱固定してもよい。熱固定することによって、フィルムの寸法安定性を向上させることができる。熱固定温度がＴｍを超えると、フィルムが溶融するので好ましくない。熱固定時間が１秒未満であるとほとんど熱固定する効果が発現せず、６０秒を超えると、生産性が悪くなるので好ましくない。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムのマルテンス硬さは、１．５Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１．２Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。マルテンス硬さが１．５Ｎ／ｍｍ２を超えるとフィルムが硬くなり、医療用貼付剤の支持体としての使用が難しくなる。
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムの薬剤吸着率は、後述する測定方法による値が７０質量％以下であることが好ましい。７０質量％を超えると、貼付剤の支持体と使用した場合、薬剤がフィルムに吸着し、薬剤を効率的に皮膚に浸透させることができないので好ましくない。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、その用途等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、２００μｍ以下であることが好ましい。製造時に延伸処理していない場合、厚さは３０〜２００μｍがより好ましく、延伸処理した場合、厚さは１２〜１００μｍがより好ましい。フィルムの厚さが２００μｍを超えると、均整度が悪くなり、捲き姿が悪くなったり、皺が発生したりするなど、商品価値を損ねる場合がある。
【００４５】
ポリエステルフィルムには、必要に応じて、コロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理による表面処理を施してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、ポリエステル樹脂の物性値測定は以下の方法によりおこなった。
【００４７】
（１）ポリエステルの数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール、ポリメタクリル酸メチル換算）により求めた。
【００４８】
（２）共重合ポリエステルのＴｍ、Ｔｇ
共重合ポリエステル１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、１ｓｔスキャンにおいての吸熱ピークの頂点温度をＴｍとし、２ｎｄスキャンの昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をＴｇとした。
【００４９】
（３）ポリエステルの組成
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ−ｄ）溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子社製、５００ＭＨｚ）により求めた。
【００５０】
（４）フィルムの厚さ
フィルムの巾方向に、ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ製ＭＴ１２Ｂを用いて、３０箇所、１０ｍｍ間隔で測定をおこない、平均値をフィルムの厚さとした。
【００５１】
（５）フィルムのマルテンス硬さ
フィルムの硬さは、ＩＳＯ１４５７７−１ ＡｎｎｅｘＡにしたがい、島津製作所製微小硬度計ＤＵＨ−２１１を用いて、試験力０．２ｍＮ、負荷速度１０秒、負荷保持時間２秒に設定して負荷―徐荷試験をおこない、マルテンス硬さを測定した。
【００５２】
（６）フィルムの薬剤吸着率
内容量が４５０ｍＬのガラス製容器に、秤量したフィルム（厚み５０μｍ、面積２０．５ｃｍ２）と薬剤１ｍＬ （Ｌ−メントールとサリチル酸メチル（１：２質量比））が接触しないように配置して密閉し、４０℃の恒温装置で７日間静置したあと、以下の式で薬剤吸着率を求めた。
｛（静置後の質量−静置前の質量）／静置前の質量｝×１００
【００５３】
［共重合ポリエステルＡの製造］
テレフタル酸１６２７ｋｇ、エチレングリコール８２１ｋｇ、ポリカプロラクトン(ダイセル社製プラクセル２４０)８２０ｋｇ、シリカ２．７ｋｇからなる混合物（テレフタル酸：エチレングリコール＝１００：１３５（モル比））を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２７０℃に昇温し、触媒として三酸化アンチモン０．３ｋｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をシート状に払い出した。シートを８０℃で２時間ほど結晶化させた後、ダイスカッターを用いて３ｍｍ立方の角状の共重合ポリエステルＡのペレットを得た。仕込組成から計算される共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸成分４８質量部％、エチレングリコール成分２２質量％、ε−カプロラクトン成分３０質量％である。
【００５４】
［共重合ポリエステルＢの製造］
テレフタル酸１４９４ｋｇ、アジピン酸１６９ｋｇ、エチレングリコール７８０ｋｇ、ヘキサンジオール９４ｋｇ、シリカ２．３ｋｇからなる混合物（テレフタル酸：アジピン酸：エチレングリコール：ヘキサンジオール＝９１：９：１２７：８（モル比））を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２４０℃のまま、オートクレーブにポリカプロラクトン(ダイセル社製プラクセル２４０)４４０ｋｇ、触媒としてテトラブチルチタネートモノマー２．０ｋｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をシート状に払い出した。シートを８０℃で２時間ほど結晶化させた後、ダイスカッターを用いて３ｍｍ立方の角状の共重合ポリエステルＢのペレットを得た。仕込組成から計算される共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸成分４９質量％、アジピン酸成分６質量％、エチレングリコール成分２３質量％、ヘキサンジオール成分２質量％、ε−カプロラクトン成分２０質量％である。
【００５５】
［共重合ポリエステルＣの製造］
テレフタル酸８３２ｋｇ、イソフタル酸３９９ｋｇ、ブタンジオール１２１７ｋｇ、ε−カプロラクトン２９７ｋｇからなる混合物（テレフタル酸：イソフタル酸：ブタンジオール＝６８：３２：１３５（モル比））を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２４０℃のまま、触媒としてテトラブチルチタネートモノマー２．０ｋｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をシート状に払い出した。シートを８０℃で２時間ほど結晶化させた後、ダイスカッターを用いて３ｍｍ立方の角状の共重合ポリエステルＣのペレットを得た。仕込組成から計算される共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸成分３４質量％、イソフタル酸成分１７質量％、ブタンジオール成分３４質量％、ε−カプロラクトン成分１５質量％である。
【００５６】
［共重合ポリエステルＤの製造］
テレフタル酸５６５ｋｇ、イソフタル酸５０ｋｇ、エチレングリコール３１０ｋｇからなる混合物（テレフタル酸：イソフタル酸：エチレングリコール＝９２：８：１３５（モル比））を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２７０℃に昇温し、触媒として三酸化アンチモン０．３ｋｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこなった。続いて、系の温度を２５５℃まで下げ、オートクレーブにε−カプロラクトン７１４ｋｇを添加し開環重合を１時間おこない、続いて、圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、モノマー脱気および重縮合反応をおこなった。その後、樹脂をストランド状に払い出し、ストランドカッターを用いてペレット状の共重合ポリエステルＤのペレットを得た。仕込組成から計算される共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸成分３１質量％、イソフタル酸成分３質量％、エチレングリコール成分１６質量％、ε−カプロラクトン成分５０質量％である。
【００５７】
［共重合ポリエステルＥの製造］
テレフタル酸６６５ｋｇ、ブタンジオール４３３ｋｇ、ヘキサンジオール７１ｋｇからなる混合物（テレフタル酸：ブタンジオール：ヘキサンジオール＝１００：１２０：１５（モル比））を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２４０℃のまま、触媒としてテトラブチルチタネートモノマー２．０ｋｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこなった。続いて、系の温度を２４０℃に維持しながら、オートクレーブにε−カプロラクトン３４３ｋｇを添加し開環重合を１時間おこない、続けて、ε−カプロラクトン３４３ｋｇを添加し開環重合を１時間おこない、そのあと、圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、モノマー脱気および重縮合反応をおこなった。その後、樹脂をストランド状に払い出し、ストランドカッターを用いてペレット状の共重合ポリエステルＥのペレットを得た。仕込組成から計算される共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸成分３４質量％、ブタンジオール成分２０質量％、ヘキサンジオール成分３質量％、ε−カプロラクトン成分４３質量％である。
【００５８】
［共重合ポリエステルＦ、Ｊの製造］
使用モノマーおよび仕込量を変更した以外は、共重合ポリエステルＢと同様の操作を行って、共重合ポリエステルＦ、Ｊを得た。
【００５９】
［共重合ポリエステルＧ、Ｉ、Ｋ、Ｌの製造］
使用モノマーおよび仕込量を変更した以外は、共重合ポリエステルＡと同様の操作を行って、共重合ポリエステルＧ、Ｉ、Ｋ、Ｌを得た。
【００６０】
［ポリエチレンテレフタレートＨの製造］
テレフタル酸１６６１ｋｇ、エチレングリコール８３８ｋｇ、シリカ２．１ｋｇからなる混合物を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２８０℃に昇温し、触媒として三酸化アンチモン０．３ｋｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をストランド状に払い出し、ペレタイザーでペレット状にした。
【００６１】
製造例において得られたポリエステル樹脂の最終樹脂組成と特性値を表１と表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１
＜押出ラミネート法による製膜＞
十分乾燥させた共重合ポリエステルＡのペレットを押出機に投入し、溶融した樹脂を、Ｔダイから、２０℃に冷却した２つのローラーを用いて、離型フィルム（ポリプロピレンフィルム、東セロ製、５０μｍ、非コロナ面）と離型フィルム（ポリプロピレンフィルム、東セロ製、５０μｍ、非コロナ面）の間にフィルム状に押し出したあと、捲取機によって１００ｍの未延伸フィルムを捲き取った。押出機のスクリュー径は６５ｍｍ、ポリマー溶融温度は１８０℃、Ｔダイのリップは４００ｍｍ、リップ間隔は１ｍｍ、捲き取りローラーは梨地加工であった。
【００６５】
実施例２
＜押出フィルム法による製膜＞
十分乾燥させた共重合ポリエステルＢのペレットを押出機に投入し、溶融した樹脂を、Ｔダイからフィルム状に押し出したあと、捲取機によって１００ｍの未延伸フィルムを捲き取った。押出機のスクリュー径は６５ｍｍ、ポリマー溶融温度は２００℃、Ｔダイのリップは４００ｍｍ、リップ間隔は１ｍｍ、捲き取りローラーは梨地加工であった。
【００６６】
実施例３、４、５、比較例２、４、５、７
使用する樹脂を変更した以外は、実施例１と同様に未延伸フィルムを得た。
【００６７】
比較例１、３、６
使用する樹脂を変更した以外は、実施例２と同様に未延伸フィルムを得た。
【００６８】
実施例６
＜押出フィルム法による製膜＞
十分乾燥させた共重合ポリエステルＡのペレットを押出機に投入し、溶融した樹脂を、Ｔダイから押し出し厚さ１２０μｍの未延伸フィルムを作製し、連続して、このフィルムを、６０℃の温度でフラット同時二軸延伸機のクリップに把持させ、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍に延伸した。その後、１００℃の温度で、熱固定した後、横方向の弛緩率を２％として、フィルムを冷却して捲取機によって厚さが１２μｍの延伸フィルムを１００ｍ捲き取った。
【００６９】
実施例７、８、比較例８
共重合ポリエステルの種類、延伸温度、熱固定温度を変えた以外は実施例６と同様にして、未延伸フィルムと延伸フィルムを作製した。
【００７０】
実施例１〜５、比較例１〜７において得られた未延伸フィルムの製造条件と特性値を表３に示し、実施例６〜８、比較例８において得られた未延伸フィルムと延伸フィルムの製造条件と特性値を４に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
実施例１〜８のフィルムは、いずれも薬剤吸着率が低く、柔軟性で、医療用貼付剤の支持体に適したフィルムであった。
これに対して、比較例１は、ε−カプロラクトン成分の割合が少なく、共重合ポリエステルのＴｇが高かったために、マルテンス硬さが高くなり柔軟とはいえないフィルムであった。
比較例２は、ε−カプロラクトン成分の割合が多かったため、薬剤吸着率が高いフィルムであった。
比較例３、８は、ε−カプロラクトン成分の質量比が小さく、共重合ポリエステルのＴｇが高かったために、本発明の試験力では測定ができないほどマルテンス硬さが高くなり柔軟とはいえないフィルムであった。
比較例４は、ジカルボン酸のうち、芳香族カルボン酸の割合が本発明の範囲よりも低かったために、薬剤吸着率が高いフィルムであった。
比較例５は、グリコールのうち、炭素数４以下のグリコールの割合が本発明の範囲よりも低かったために、薬剤吸着率が高いフィルムであった。
比較例６は、使用した共重合ポリエステルの分子量が低かったためにフィルムが破れてフィルムを得ることができなかった。
比較例７は、ε−カプロラクトンのかわりに乳酸を使用したために、薬剤吸着率が高いフィルムであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用貼付剤の支持体に使用できる薬剤吸着が少なく柔軟性が高いポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絆創膏、粘着性包帯などの医療用貼付剤の支持体には、二軸配向ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルムが使用されてきた。これらのフィルムは薬剤をほとんど吸着せず、薬剤を効率的に皮膚に吸着させることができる利点がある一方、柔軟性に劣り、また、皮膚に対する追従性がなく、違和感を覚えるなどの問題があった。
【０００３】
皮膚追従性と柔軟性を兼備する素材の代表としては、軟質塩化ビニルフィルムが挙げられる。しかしながら、軟質塩化ビニルフィルムには、一般に可塑剤が含まれているため、可塑剤が経時的にブリードアウトして粘着剤層に混入するという問題があった。
【０００４】
特許文献１、２、３では、ポリエステルエラストマーのフィルムを使用することが開示されている。しかしながら、薬剤吸着性が高く、医療用貼付剤の支持体としては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１２６１５５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５８１１９号公報
【特許文献３】特開２００５−２４５６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、前記問題点を解決し、薬剤吸着が少なく、皮膚追従性を有する柔軟性のフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の共重合ポリエステルをフィルムとすることにより、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の要旨は以下のとおりである。すなわち、
（１）（Ａ）ジカルボン酸成分、（Ｂ）グリコール成分、（Ｃ）ε−カプロラクトン成分を主成分とする共重合ポリエステルにおいて、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／（Ｃ）成分が５０／５０〜８５／１５（質量比）、（Ａ）成分に対する芳香族カルボン酸の割合が８０モル％以上、（Ｂ）成分に対する炭素数が４以下のグリコールの割合が９０モル％以上、数平均分子量が１００００以上、ガラス転移温度が４０℃以下の共重合ポリエステルからなる柔軟性ポリエステルフィルム。
（２）マルテンス硬さが１．５Ｎ／ｍｍ２以下である該柔軟性ポリエステルフィルム。
（３）医療用貼付剤の支持体として用いられる該柔軟性ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、薬剤吸着が少ない柔軟性のフィルムを提供することができる。このフィルムは医療用貼付剤などに好適に使用することができ、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のフィルムを構成する共重合ポリエステルについて説明する。
【００１１】
共重合ポリエステルの数平均分子量は、１００００以上であることが必要であり、１５０００以上であることが好ましい。分子量が１００００未満であると、溶融粘度が低くなりすぎるために、製膜時に均一な層を形成できなくなったり、フィルムが破れたり、ローラーからフィルムが剥がれにくくなる問題を生じるので好ましくない。
【００１２】
共重合ポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称する。）は、４０℃以下であることが必要であり、３０℃以下が好ましい。Ｔｇが４０℃を超えると、柔軟性が低くなるので好ましくない。
【００１３】
共重合ポリエステルの融点（以下、Ｔｍと略称する。）は、２２５℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましい。Ｔｍが２２５℃を超えると、柔軟性が低くなるので好ましくない。
【００１４】
共重合ポリエステルの数平均分子量は、重合時間や解重合量を制御することにより、また、ＴｍやＴｇは、共重合するモノマーの組み合わせを適宜選択することにより、それぞれ上記範囲に調整することができる。
【００１５】
共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分およびε−カプロラクトン成分から構成される。
【００１６】
全ジカルボン酸成分に対する芳香族カルボン酸の共重合量は、８０モル％以上であることが必要で、９０モル％以上が好ましい。共重合量が８０モル％未満では、薬剤吸着率が高くなるので好ましくない。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４′−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。これらは、無水物であってもよい。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸は汎用性があり好ましい。
【００１７】
本発明においては、全ジカルボン酸成分に対して１０モル％を超えない範囲で、他のジカルボン酸を共重合してもよい。他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは、無水物であってもよい。
【００１８】
全グリコール成分に対する炭素数が４以下のグリコールの共重合量は９０モル％以上が必要であり、９５モル％以上が好ましい。共重合量が９０モル％未満では、薬剤吸着率が高くなるので好ましくない。グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。中でも、エチレングリコールは薬剤吸着率が低くなるので好ましい。
【００１９】
本発明においては、全グリコール成分に対して１０モル％を超えない範囲で、他のグリコールを共重合してもよい。他のグリコール成分としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチ−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等の脂肪族グリコール、４，４‘−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ジフェノール（ビスフェノールＰ−ＡＰ）、４、４’−ビフェノール、ビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３(４)、８(９)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ(５．２.１．１／２．６)デカン、スピログリコール、ジオキサングリコール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステルおいては、フィルムに柔軟性を付与し、適度な薬剤吸着率にする目的で、共重合成分としてε−カプロラクトンを用いる。ジカルボン酸成分およびグリコール成分の合計の共重合量とε−カプロラクトンの共重合量の質量比率は、５０／５０〜８５／１５の範囲とすることが必要であり、５５／４５〜８０／２０の範囲とすることが好ましい。ジカルボン酸成分およびグリコール成分の合計の共重合量が、ε−カプロラクトンとの合計量１００質量％に対して５０質量％未満であると薬剤吸着率が高くなり、８５質量％を超えるとフィルムが硬くなるので好ましくない。
【００２１】
共重合ポリエステルには、柔軟性の調節、Ｔｇの調整などの目的に応じて、全ジカルボン酸成分に対して１０モル％を超えない範囲で、他のヒドロキシカルボン酸を共重合してもよい。このようなヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、ｍ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、ｏ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００２２】
共重合ポリエステルには、少量であれば、３官能以上のカルボン酸やアルコールを共重合成分として添加してもよい。３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
【００２３】
３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
【００２４】
これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種混合して用いることができる。このとき、３官能以上のモノマーの割合としては、全ジカルボン酸または全アルコールに対して０．２〜２モル％程度が適当である。０．２モル％未満の場合、添加した効果が発現せず、２モル％を超える場合には、重合の際、ゲル化点を超えゲル化が問題になる場合がある。
【００２５】
共重合ポリエステルには、全ジカルボン酸成分に対して１モル％を超えない範囲で、モノカルボン酸が共重合されていてもよく、また、全グリコール成分に対して１モル％を超えない範囲で、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００２６】
共重合ポリエステルは、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。
【００２７】
共重合ポリエステルを製造する方法としては特に限定されない。例えば、ε−カプロラクトンまたは／およびポリカプロラクトンをジカルボン酸やグリコールと同時に投入し、不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化をおこない、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める方法や、ジカルボン酸とグリコールを投入し、不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化をおこない、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量まで重縮合反応を進め、続いて、ε−カプロラクトンを投入し、２２０〜２８０℃で開環重合をおこない、最後に、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で未反応モノマーを留去させる方法などが挙げられる。
【００２８】
エステル化反応、重縮合反応、開環重合反応の際には、必要に応じて、触媒を使用する。例えば、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機錫化合物が挙げられる。触媒の使用量は、生成する樹脂に対して０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
共重合ポリエステルには、フィルムの捲き取り時の皺防止のために、無機化合物を含有させてもよい。その含有量は３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。無機化合物の含有量が３質量％を超えると、得られるフィルムの物性が低下することがある。
【００３０】
無機化合物としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、マイカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、クレー、ガラスビーズなどが例示される。中でもタルク、シリカ、炭酸カルシウムは汎用性があり好ましい。
【００３１】
無機化合物を添加する方法としては、共重合ポリエステルの重合時に添加する方法、または、共重合ポリエステルに無機化合物を溶融混練する方法が挙げられる。無機化合物を重合時に添加する方法が、無機化合物がポリマー中に分散しやすいので好ましい。
【００３２】
また、共重合ポリエステルには、用途に応じて、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料などの添加剤を含有してもよい。
【００３３】
次に、本発明の共重合ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。共重合ポリエステルフィルムは、上記の共重合ポリエステルを用いて、インフレーション法、押出フィルム法、押出ラミネート法など公知の製膜方法で製造することができる。
【００３４】
インフレーション法としては、乾燥した共重合ポリエステルを押出機に投入し、溶融樹脂を円形ダイスからチューブ状に引き上げ、空冷しながら同時に風船状に膨らまして製膜し、折り畳み、必要に応じて熱融着して、それを捲き取る方法や、溶融樹脂を円形ダイスよりチューブ状に冷却水の中を下方へ押出した後、折り畳み、必要に応じて熱融着して、それを捲き取る方法が挙げられる。
【００３５】
押出フィルム法としては、乾燥した共重合ポリエステルを押出機に投入し、溶融樹脂をＴダイから押し出し、捲き取る方法などが挙げられる。
【００３６】
インフレーション法および押出フィルム法において、Ｔｇが低い樹脂を使用する場合、フィルムを捲き取る際に、フィルム間に離型紙を挟んでおくと、捲き取ったあとのブロッキングを防ぐことができる。
【００３７】
押出ラミネート法としては、乾燥した共重合ポリエステルを押出機に投入し、溶融樹脂をＴダイから支持フィルムに押し出す方法などが挙げられる。
【００３８】
インフレーション法および押出フィルム法において使用する離型紙や押出ラミネート法に使用する支持フィルムは、樹脂と剥離するフィルムであれば任意に選択することができる。ただし、押出ラミネートに使用する支持フィルムは、溶融する温度よりも、Ｔｍが高いフィルムを選択することが必要である。これらのフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面を離型処理した紙などが挙げられる。中でも、ポリプロピレンフィルムが安価でＴｍが高いので好ましい。
【００３９】
いずれの製膜方法においても、押出機のスクリュー径は適宜選択され、ポリマー溶融温度は、Ｔｍ＋１００℃以下の温度範囲で適宜選択される。また、樹脂の吐出量は、冷却速度と吐出量のバランスで適宜選択される。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムは、延伸されたフィルムであってもよい。延伸をおこなう場合、温度としては（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃が好ましく、延伸倍率としては縦方向、横方向にそれぞれ１．１〜５．０倍が好ましい。延伸することによって、フィルムの強伸度、弾性率、寸法安定性などが向上することがある。延伸方法は、縦方向と横方向を同時に延伸する同時延伸、縦方向と横方向を別々に延伸する逐次延伸はいずれでもよく、任意に選択することができる。
【００４１】
延伸に引き続き、前記延伸したフィルムを、Ｔｍを超えない温度で１〜６０秒間、熱固定してもよい。熱固定することによって、フィルムの寸法安定性を向上させることができる。熱固定温度がＴｍを超えると、フィルムが溶融するので好ましくない。熱固定時間が１秒未満であるとほとんど熱固定する効果が発現せず、６０秒を超えると、生産性が悪くなるので好ましくない。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムのマルテンス硬さは、１．５Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１．２Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。マルテンス硬さが１．５Ｎ／ｍｍ２を超えるとフィルムが硬くなり、医療用貼付剤の支持体としての使用が難しくなる。
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムの薬剤吸着率は、後述する測定方法による値が７０質量％以下であることが好ましい。７０質量％を超えると、貼付剤の支持体と使用した場合、薬剤がフィルムに吸着し、薬剤を効率的に皮膚に浸透させることができないので好ましくない。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、その用途等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、２００μｍ以下であることが好ましい。製造時に延伸処理していない場合、厚さは３０〜２００μｍがより好ましく、延伸処理した場合、厚さは１２〜１００μｍがより好ましい。フィルムの厚さが２００μｍを超えると、均整度が悪くなり、捲き姿が悪くなったり、皺が発生したりするなど、商品価値を損ねる場合がある。
【００４５】
ポリエステルフィルムには、必要に応じて、コロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理による表面処理を施してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、ポリエステル樹脂の物性値測定は以下の方法によりおこなった。
【００４７】
（１）ポリエステルの数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール、ポリメタクリル酸メチル換算）により求めた。
【００４８】
（２）共重合ポリエステルのＴｍ、Ｔｇ
共重合ポリエステル１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、１ｓｔスキャンにおいての吸熱ピークの頂点温度をＴｍとし、２ｎｄスキャンの昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をＴｇとした。
【００４９】
（３）ポリエステルの組成
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ−ｄ）溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子社製、５００ＭＨｚ）により求めた。
【００５０】
（４）フィルムの厚さ
フィルムの巾方向に、ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ製ＭＴ１２Ｂを用いて、３０箇所、１０ｍｍ間隔で測定をおこない、平均値をフィルムの厚さとした。
【００５１】
（５）フィルムのマルテンス硬さ
フィルムの硬さは、ＩＳＯ１４５７７−１ ＡｎｎｅｘＡにしたがい、島津製作所製微小硬度計ＤＵＨ−２１１を用いて、試験力０．２ｍＮ、負荷速度１０秒、負荷保持時間２秒に設定して負荷―徐荷試験をおこない、マルテンス硬さを測定した。
【００５２】
（６）フィルムの薬剤吸着率
内容量が４５０ｍＬのガラス製容器に、秤量したフィルム（厚み５０μｍ、面積２０．５ｃｍ２）と薬剤１ｍＬ （Ｌ−メントールとサリチル酸メチル（１：２質量比））が接触しないように配置して密閉し、４０℃の恒温装置で７日間静置したあと、以下の式で薬剤吸着率を求めた。
｛（静置後の質量−静置前の質量）／静置前の質量｝×１００
【００５３】
［共重合ポリエステルＡの製造］
テレフタル酸１６２７ｋｇ、エチレングリコール８２１ｋｇ、ポリカプロラクトン(ダイセル社製プラクセル２４０)８２０ｋｇ、シリカ２．７ｋｇからなる混合物（テレフタル酸：エチレングリコール＝１００：１３５（モル比））を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２７０℃に昇温し、触媒として三酸化アンチモン０．３ｋｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をシート状に払い出した。シートを８０℃で２時間ほど結晶化させた後、ダイスカッターを用いて３ｍｍ立方の角状の共重合ポリエステルＡのペレットを得た。仕込組成から計算される共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸成分４８質量部％、エチレングリコール成分２２質量％、ε−カプロラクトン成分３０質量％である。
【００５４】
［共重合ポリエステルＢの製造］
テレフタル酸１４９４ｋｇ、アジピン酸１６９ｋｇ、エチレングリコール７８０ｋｇ、ヘキサンジオール９４ｋｇ、シリカ２．３ｋｇからなる混合物（テレフタル酸：アジピン酸：エチレングリコール：ヘキサンジオール＝９１：９：１２７：８（モル比））を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２４０℃のまま、オートクレーブにポリカプロラクトン(ダイセル社製プラクセル２４０)４４０ｋｇ、触媒としてテトラブチルチタネートモノマー２．０ｋｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をシート状に払い出した。シートを８０℃で２時間ほど結晶化させた後、ダイスカッターを用いて３ｍｍ立方の角状の共重合ポリエステルＢのペレットを得た。仕込組成から計算される共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸成分４９質量％、アジピン酸成分６質量％、エチレングリコール成分２３質量％、ヘキサンジオール成分２質量％、ε−カプロラクトン成分２０質量％である。
【００５５】
［共重合ポリエステルＣの製造］
テレフタル酸８３２ｋｇ、イソフタル酸３９９ｋｇ、ブタンジオール１２１７ｋｇ、ε−カプロラクトン２９７ｋｇからなる混合物（テレフタル酸：イソフタル酸：ブタンジオール＝６８：３２：１３５（モル比））を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２４０℃のまま、触媒としてテトラブチルチタネートモノマー２．０ｋｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をシート状に払い出した。シートを８０℃で２時間ほど結晶化させた後、ダイスカッターを用いて３ｍｍ立方の角状の共重合ポリエステルＣのペレットを得た。仕込組成から計算される共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸成分３４質量％、イソフタル酸成分１７質量％、ブタンジオール成分３４質量％、ε−カプロラクトン成分１５質量％である。
【００５６】
［共重合ポリエステルＤの製造］
テレフタル酸５６５ｋｇ、イソフタル酸５０ｋｇ、エチレングリコール３１０ｋｇからなる混合物（テレフタル酸：イソフタル酸：エチレングリコール＝９２：８：１３５（モル比））を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２７０℃に昇温し、触媒として三酸化アンチモン０．３ｋｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこなった。続いて、系の温度を２５５℃まで下げ、オートクレーブにε−カプロラクトン７１４ｋｇを添加し開環重合を１時間おこない、続いて、圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、モノマー脱気および重縮合反応をおこなった。その後、樹脂をストランド状に払い出し、ストランドカッターを用いてペレット状の共重合ポリエステルＤのペレットを得た。仕込組成から計算される共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸成分３１質量％、イソフタル酸成分３質量％、エチレングリコール成分１６質量％、ε−カプロラクトン成分５０質量％である。
【００５７】
［共重合ポリエステルＥの製造］
テレフタル酸６６５ｋｇ、ブタンジオール４３３ｋｇ、ヘキサンジオール７１ｋｇからなる混合物（テレフタル酸：ブタンジオール：ヘキサンジオール＝１００：１２０：１５（モル比））を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２４０℃のまま、触媒としてテトラブチルチタネートモノマー２．０ｋｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこなった。続いて、系の温度を２４０℃に維持しながら、オートクレーブにε−カプロラクトン３４３ｋｇを添加し開環重合を１時間おこない、続けて、ε−カプロラクトン３４３ｋｇを添加し開環重合を１時間おこない、そのあと、圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、モノマー脱気および重縮合反応をおこなった。その後、樹脂をストランド状に払い出し、ストランドカッターを用いてペレット状の共重合ポリエステルＥのペレットを得た。仕込組成から計算される共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸成分３４質量％、ブタンジオール成分２０質量％、ヘキサンジオール成分３質量％、ε−カプロラクトン成分４３質量％である。
【００５８】
［共重合ポリエステルＦ、Ｊの製造］
使用モノマーおよび仕込量を変更した以外は、共重合ポリエステルＢと同様の操作を行って、共重合ポリエステルＦ、Ｊを得た。
【００５９】
［共重合ポリエステルＧ、Ｉ、Ｋ、Ｌの製造］
使用モノマーおよび仕込量を変更した以外は、共重合ポリエステルＡと同様の操作を行って、共重合ポリエステルＧ、Ｉ、Ｋ、Ｌを得た。
【００６０】
［ポリエチレンテレフタレートＨの製造］
テレフタル酸１６６１ｋｇ、エチレングリコール８３８ｋｇ、シリカ２．１ｋｇからなる混合物を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２８０℃に昇温し、触媒として三酸化アンチモン０．３ｋｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、樹脂をストランド状に払い出し、ペレタイザーでペレット状にした。
【００６１】
製造例において得られたポリエステル樹脂の最終樹脂組成と特性値を表１と表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１
＜押出ラミネート法による製膜＞
十分乾燥させた共重合ポリエステルＡのペレットを押出機に投入し、溶融した樹脂を、Ｔダイから、２０℃に冷却した２つのローラーを用いて、離型フィルム（ポリプロピレンフィルム、東セロ製、５０μｍ、非コロナ面）と離型フィルム（ポリプロピレンフィルム、東セロ製、５０μｍ、非コロナ面）の間にフィルム状に押し出したあと、捲取機によって１００ｍの未延伸フィルムを捲き取った。押出機のスクリュー径は６５ｍｍ、ポリマー溶融温度は１８０℃、Ｔダイのリップは４００ｍｍ、リップ間隔は１ｍｍ、捲き取りローラーは梨地加工であった。
【００６５】
実施例２
＜押出フィルム法による製膜＞
十分乾燥させた共重合ポリエステルＢのペレットを押出機に投入し、溶融した樹脂を、Ｔダイからフィルム状に押し出したあと、捲取機によって１００ｍの未延伸フィルムを捲き取った。押出機のスクリュー径は６５ｍｍ、ポリマー溶融温度は２００℃、Ｔダイのリップは４００ｍｍ、リップ間隔は１ｍｍ、捲き取りローラーは梨地加工であった。
【００６６】
実施例３、４、５、比較例２、４、５、７
使用する樹脂を変更した以外は、実施例１と同様に未延伸フィルムを得た。
【００６７】
比較例１、３、６
使用する樹脂を変更した以外は、実施例２と同様に未延伸フィルムを得た。
【００６８】
実施例６
＜押出フィルム法による製膜＞
十分乾燥させた共重合ポリエステルＡのペレットを押出機に投入し、溶融した樹脂を、Ｔダイから押し出し厚さ１２０μｍの未延伸フィルムを作製し、連続して、このフィルムを、６０℃の温度でフラット同時二軸延伸機のクリップに把持させ、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍に延伸した。その後、１００℃の温度で、熱固定した後、横方向の弛緩率を２％として、フィルムを冷却して捲取機によって厚さが１２μｍの延伸フィルムを１００ｍ捲き取った。
【００６９】
実施例７、８、比較例８
共重合ポリエステルの種類、延伸温度、熱固定温度を変えた以外は実施例６と同様にして、未延伸フィルムと延伸フィルムを作製した。
【００７０】
実施例１〜５、比較例１〜７において得られた未延伸フィルムの製造条件と特性値を表３に示し、実施例６〜８、比較例８において得られた未延伸フィルムと延伸フィルムの製造条件と特性値を４に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
実施例１〜８のフィルムは、いずれも薬剤吸着率が低く、柔軟性で、医療用貼付剤の支持体に適したフィルムであった。
これに対して、比較例１は、ε−カプロラクトン成分の割合が少なく、共重合ポリエステルのＴｇが高かったために、マルテンス硬さが高くなり柔軟とはいえないフィルムであった。
比較例２は、ε−カプロラクトン成分の割合が多かったため、薬剤吸着率が高いフィルムであった。
比較例３、８は、ε−カプロラクトン成分の質量比が小さく、共重合ポリエステルのＴｇが高かったために、本発明の試験力では測定ができないほどマルテンス硬さが高くなり柔軟とはいえないフィルムであった。
比較例４は、ジカルボン酸のうち、芳香族カルボン酸の割合が本発明の範囲よりも低かったために、薬剤吸着率が高いフィルムであった。
比較例５は、グリコールのうち、炭素数４以下のグリコールの割合が本発明の範囲よりも低かったために、薬剤吸着率が高いフィルムであった。
比較例６は、使用した共重合ポリエステルの分子量が低かったためにフィルムが破れてフィルムを得ることができなかった。
比較例７は、ε−カプロラクトンのかわりに乳酸を使用したために、薬剤吸着率が高いフィルムであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジカルボン酸成分、（Ｂ）グリコール成分、（Ｃ）ε−カプロラクトン成分を主成分とする共重合ポリエステルにおいて、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／（Ｃ）成分が５０／５０〜８５／１５（質量比）、（Ａ）成分に対する芳香族カルボン酸の割合が８０モル％以上、（Ｂ）成分に対する炭素数が４以下のグリコールの割合が９０モル％以上、数平均分子量が１００００以上、ガラス転移温度が４０℃以下の共重合ポリエステルからなる柔軟性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
マルテンス硬さが１．５Ｎ／ｍｍ２以下である請求項１記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
医療用貼付剤の支持体として用いられる請求項１または２記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
【請求項１】
（Ａ）ジカルボン酸成分、（Ｂ）グリコール成分、（Ｃ）ε−カプロラクトン成分を主成分とする共重合ポリエステルにおいて、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／（Ｃ）成分が５０／５０〜８５／１５（質量比）、（Ａ）成分に対する芳香族カルボン酸の割合が８０モル％以上、（Ｂ）成分に対する炭素数が４以下のグリコールの割合が９０モル％以上、数平均分子量が１００００以上、ガラス転移温度が４０℃以下の共重合ポリエステルからなる柔軟性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
マルテンス硬さが１．５Ｎ／ｍｍ２以下である請求項１記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
医療用貼付剤の支持体として用いられる請求項１または２記載の柔軟性ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−１６８６４１（Ｐ２０１１−１６８６４１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３１２９４（Ｐ２０１０−３１２９４）
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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