検知用素子及び接触燃焼式ガスセンサ
【課題】可燃性ガスの濃度が低い場合であっても検知感度が高く、且つ応答性に優れ、更にケイ素化合物等の被毒物質により被毒されにくい接触燃焼式ガスセンサ用の検知用素子を提供する
【解決手段】本発明に係る検知用素子１は、測温抵抗体と触媒燃焼体２とを備える。前記触媒燃焼体２が可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する。前記触媒燃焼体２上で可燃性ガスが燃焼するとそれにより生じる熱で前記測温抵抗体が加熱されて前記測温抵抗体の電気抵抗値が変化する。この電気抵抗値の変化によって前記可燃性ガスが検知される。前記触媒燃焼体２が、樹枝状又はひげ状の電着物から構成される。
【解決手段】本発明に係る検知用素子１は、測温抵抗体と触媒燃焼体２とを備える。前記触媒燃焼体２が可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有する。前記触媒燃焼体２上で可燃性ガスが燃焼するとそれにより生じる熱で前記測温抵抗体が加熱されて前記測温抵抗体の電気抵抗値が変化する。この電気抵抗値の変化によって前記可燃性ガスが検知される。前記触媒燃焼体２が、樹枝状又はひげ状の電着物から構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接触燃焼式ガスセンサに適用される検知用素子及び接触燃焼式ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、可燃性ガスの検出のために、接触燃焼式ガスセンサが使用されている。接触燃焼式ガスセンサには、ヒータを兼ねる測温抵抗体と、触媒燃焼体とを備える検知用素子が設けられる。測温抵抗体は例えばコイル状に成形された白金等の金属で形成される。触媒燃焼体は、例えばアルミナなどの金属酸化物等から形成される多孔質の担体と、この担体内に分散されている燃焼触媒とを備えている。触媒燃焼体は測温抵抗体を覆うように形成される。
【０００３】
この接触燃焼式ガスセンサでは、触媒燃焼体上で可燃性ガスが燃焼し、それにより測温抵抗体の温度が上昇してその電気抵抗値が変化する。この測温抵抗体の電気抵抗値の変化に基づいて可燃性ガスが検知され、或いは更にその濃度が測定される。
【０００４】
接触燃焼式ガスセンサは、動作原理が簡単なこと、長期の安定性に優れていること、周囲温度や湿度による影響が少ないことなどの利点を有し、例えば可燃性ガス検知器や水素漏洩検知用途などに適用されている。
【０００５】
しかし、このような接触燃焼式ガスセンサでは、可燃性ガスの燃焼により生じる熱が担体を通じて測温抵抗体に達することで可燃性ガスが検知されるため、可燃性ガスの濃度が低い場合には充分な検知感度が得られなくなることがあり、また可燃性ガスが燃焼してから測温抵抗体の温度が上昇するまでの間のタイムラグが大きくなって充分な応答性が得られないこともあった。このため接触燃焼式ガスセンサは低濃度の可燃性ガスを検知するには不向きであると考えられていた。
【０００６】
また、接触燃焼式ガスセンサには被毒物質により被毒されることで性能が劣化しやすいという問題もある。特に接触燃焼式ガスセンサがケイ素化合物を含む雰囲気下で使用されると、感度が低下しやすい。
【０００７】
そこで、コイル状などの形状に形成された測温抵抗体に更に触媒燃焼性を付与することで測温抵抗体が触媒燃焼体を兼ねるようにして熱伝達のロスを低減することも提案されており、一定の成果が上がっている。しかし、この場合は触媒燃焼体の表面積が小さくなることから、低濃度の可燃性ガスの検知感度には限界があった。また、検知用素子にケイ素化合物を除去するためのシリコントラップ層を設けることも提案され、ケイ素化合物による被毒防止に関して大きな成果が得られている。しかし、この場合も検知感度については同様の問題があり、また可燃性ガスはシリコントラップ層を通過してから触媒燃焼体に到達するため応答性の向上にも限界があった（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００７／０９９９３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、可燃性ガスの濃度が低い場合であっても検知感度が高く、且つ応答性に優れ、更にケイ素化合物等の被毒物質により被毒されにくい接触燃焼式ガスセンサ用の検知用素子及び接触燃焼式ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る検知用素子は、測温抵抗体と触媒燃焼体とを備え、前記触媒燃焼体が可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有し、前記触媒燃焼体上で可燃性ガスが燃焼するとそれにより生じる熱で前記測温抵抗体が加熱されて前記測温抵抗体の電気抵抗値が変化し、この電気抵抗値の変化によって前記可燃性ガスが検知されるように動作する接触燃焼式ガスセンサ用の検知用素子において、前記触媒燃焼体が、樹枝状又はひげ状の電着物から構成される。
【００１１】
前記測温抵抗体がコイル状に形成され、前記触媒燃焼体が前記測温抵抗体上に形成されていてもよい。
【００１２】
検知用素子は更にシリコン基板と、このシリコン基板上に形成されている絶縁層とを備え、前記測温抵抗体が前記絶縁層上に形成されていてもよい。
【００１３】
前記測温抵抗体が絶縁性被覆により覆われ、この絶縁性被覆上に更に金属被覆が形成され、前記金属被覆上に前記触媒燃焼体が形成されていてもよい。
【００１４】
前記可燃性ガスがアルコール及び水素のうちの少なくとも一種であってもよい。
【００１５】
前記触媒燃焼体が、パラジウムから形成されていてもよい。
【００１６】
本発明に係る接触燃焼式ガスセンサは、前記検知用素子と、この検知用素子における測温抵抗体へ電圧を印加すると共に、前記測温抵抗体へ印加される電圧を、通常状態と、この通常状態よりも高い高電圧状態とに切り替え可能な測定用回路とを備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、可燃性ガスの濃度が低い場合であっても検知感度が高く、且つ応答性に優れ、ケイ素化合物等の被毒物質により被毒されにくく、更にケイ素化合物等の被毒物質により被毒されても容易に感度が回復可能な接触燃焼式ガスセンサ用の検知用素子及び接触燃焼式ガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第一の実施形態における検知用素子を示す正面図である。
【図２】本発明の第一から第三の実施形態における回路図である。
【図３】本発明の第二の実施形態における検知用素子を示す、（ａ）は平面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図４】本発明の第三の実施形態における検知用素子を示す、（ａ）は平面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図５】実施例１における検知用素子の全体を示す顕微鏡写真である。
【図６】実施例１における検知用素子の一部を示す顕微鏡写真である。
【図７】実施例１及び比較例１についての、アルコールに対する応答性評価試験の結果を示すグラフである。
【図８】実施例２及び比較例２についての、アルコールに対する応答性評価試験の結果を示すグラフである。
【図９】実施例１〜３及び比較例１〜３についての、アルコール濃度特性評価試験の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１〜３及び比較例１〜３についての、ケイ素化合物被毒性評価試験の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１〜３及び比較例１〜３についての、ヒートクリーニング性評価試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の第一から第三の実施形態について説明する。
【００２０】
第一の実施形態による接触燃焼式ガスセンサは、検知用素子１、補償用素子１４、及び測定用回路を備える。
【００２１】
図１に示される検知用素子１は、測温抵抗体３と触媒燃焼体２とを備える。測温抵抗体３は触媒燃焼体２によって覆われているため、図１には測温抵抗体３は現れていない。
【００２２】
測温抵抗体３は自身の温度変化に従って自身の電気抵抗値の変化を生じる。この電気抵抗値の変化に基づいて、可燃性ガスが検知されると共にその濃度が測定される。測温抵抗体３は触媒燃焼体２を加熱するヒータを兼ねている。
【００２３】
本実施形態における測温抵抗体３は金属線から形成されるコイルである。この金属線は、白金、パラジウム、ニッケル、鉄−パラジウム合金、これらの金属の合金などから目的に応じて選択された材質から形成される。測温抵抗体３の寸法は適宜設定されるが、例えば測温抵抗体３を構成する金属線の線径１０〜５０μｍの範囲、測温抵抗体３全体の直径０．１〜０．５ｍｍの範囲、長さ０．３〜１．２ｍｍの範囲、ターン数４〜１５の範囲で形成される。金属線の線径が小さいほど、感度は向上する。
【００２４】
触媒燃焼体２は、測温抵抗体３の表面上に付着している電着物のみから構成され、担体を有しない。触媒燃焼体２の材質として、接触燃焼式ガスセンサによる検知対象のガス種に応じた適宜の材質が選択されるが、例えば白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属種や、コバルト、銅などの卑金属種が挙げられる。特に触媒燃焼体２がパラジウムから形成されることは、アルコール検知用或いは水素検知用の接触燃焼式ガスセンサを得るために好適であり、しかも長期信頼性の高い接触燃焼式ガスセンサが得られる。
【００２５】
この触媒燃焼体２は、樹枝状又はひげ状の電着物から構成される。樹枝状の電着物とはＪＩＳ Ｈ０４００−１９８２で定義される樹枝状めっき（ｔｒｅｅｓ；ｄｅｎｄｒｉｔｅ）である。
【００２６】
触媒燃焼体２は電気めっきにより形成される。例えば触媒燃焼体２がパラジウムから形成される場合には、まず硝酸パラジウム等のパラジウム塩を含む電解液中に、測温抵抗体３と、電解用電極とが浸漬される。電解用電極の材質としては白金が挙げられる。この測温抵抗体３と電解用電極との間に電圧が印加されることで、パラジウムが測温抵抗体３の表面上に電着し、触媒燃焼体２が形成される。
【００２７】
電解条件は、電着物が樹枝状又はひげ状に形成されるような適宜の条件に設定される。例えばパラジウムの電着時の電解条件は、電解液中のパラジウムイオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲、印加電圧が３〜７Ｖの範囲、電着時間が１０〜８０秒の範囲であることが好ましい。印加電圧は約１．５Ｖ以上であればパラジウムの電着が生じるが、この印加電圧が３Ｖ以上になると電着物が樹枝状又はひげ状に形成されやすくなる。印加電圧が大きすぎると電解液中に白金微粒子が析出してしまって目的とする電着物が析出しにくくなるので、印加電圧の上限は７Ｖに制限されることが好ましい。
【００２８】
測温抵抗体３上での電着物の量は適宜設定される。尚、電着物の量が多いほど、素子のケイ素化合物に対する耐久性が高くなる。この電着物の質量は、例えば測温抵抗体３の質量の２〜２０％の範囲となるように調整される。
【００２９】
検知用素子１の両端には、それぞれリード線９が接続されている。このリード線９は例えば測温抵抗体３と同一材質の金属線から形成される。リード線９及び測温抵抗体３は、一本の金属線が成形されることで得られてもよい。このリード線９は、検知用素子１が測定用回路に組み込まれる際に利用される。
【００３０】
補償用素子１４は、雰囲気温度変化等によって生じる測温抵抗体３の電気抵抗値の変化を補正するために用いられる。これにより、可燃性ガスの燃焼に起因する測温抵抗体３の電気抵抗値の変化がより正確に測定される。
【００３１】
補償用素子１４は、可燃性ガス燃焼活性を有しない以外は検知用素子１と同じ或いは近似する温度−抵抗特性を有することが好ましい。
【００３２】
本実施形態における検知用素子１と対になる補償用素子１４としては、触媒燃焼体２を備えない以外は検知用素子１と同じ構造を有する素子が挙げられる。この場合、樹枝状又はひげ状の電着物で構成される触媒燃焼体２は低質量であるため、この触媒燃焼体２が検知用素子１及び補償用素子１４の熱容量に与える影響は少なく、このため検知用素子１と近似した温度−抵抗特性を有する補償用素子１４が容易に得られる。また、補償用素子１４に検知用素子１の場合と同様の触媒燃焼体２が形成され、更にこの触媒燃焼体２上にマンガン等の触媒燃焼活性を有しない卑金属が電着されてもよく、或いは補償用素子１４に触媒燃焼体２が形成されずそれに代えてマンガン等の触媒燃焼活性を有しない卑金属が電着されてもよい。この場合、触媒燃焼活性を有しない卑金属の電着によって可燃性ガス燃焼活性を有しない補償用素子１４が得られる。またこれにより、補償用素子１４の温度−抵抗特性を検知用素子１と更に近似させることができ、或いは両者の温度−抵抗特性を同じにすることができる。
【００３３】
検知用素子１と補償用素子１４は、例えば図２に示すような測定用回路に組み込まれる。
【００３４】
この測定用回路では、検知用素子１と補償用素子１４と第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８とがブリッジ回路を構成している。ブリッジ回路の第三の端子２５と第四の端子２６との間の電圧が電圧計１５により測定されると、その結果から測温抵抗体３の電気抵抗値の変化が求められ、これに基づいて可燃性ガスの濃度が導出される。
【００３５】
図示のブリッジ回路では、第一の端子２３と第二の端子２４との間に、検知用素子１と補償用素子１４とが直列に接続されると共に、第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８が直列に接続されている。この検知用素子１と補償用素子１４からなるユニットと第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８からなるユニットとは、第一の端子２３と第二の端子２４との間で並列になっている。第三の端子２５は第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８との間の配線にあり、第四の端子２６は検知用素子１と補償用素子１４との間の配線にある。
【００３６】
第一の端子２３と第二の端子２４の間には平衡調整用の可変抵抗１９が接続されている。この可変抵抗１９の中間タップは、第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８との間の配線に接続されている。第一の端子２３と第二の端子２４との間には、可変抵抗２０、スイッチ１６、第一の直流電源２１及び第二の直流電源２２も設けられている。第一の端子２３と第二の端子２４との間では、可変抵抗１９と、可変抵抗２０、スイッチ１６、第一の直流電源及び第二の直流電源２２で構成されているユニットとが、並列になっている。スイッチ１６は、第一の端子２３と第二の端子２４との間で可変抵抗２０と第一の直流電源２１とが直列に接続されている状態と、第一の端子２３と第二の端子２４との間で可変抵抗２０と第二の直流電源２２とが直列に接続されている状態とを切り替える。可変抵抗２０の抵抗値が調整されると、第一の端子２３と第二の端子２４との間に印加される電圧が調整される。
【００３７】
この測定用回路では、検知用素子１に印加される電圧値が、通常状態と高電圧状態との二段階に切り替わる。図示の例では、スイッチ１６が切り替わることで、起電力が異なる第一の直流電源２１と第二の直流電源２２のうちのどちらが検知用素子１と補償用素子１４とに電圧を印加するのかが、切り替わる。第一の直流電源２１は検知用素子１に通常状態の印加電圧を印加し、第二の直流電源２２は検知用素子１に高電圧状態の印加電圧を印加する。
【００３８】
検知用素子１に通常状態の印加電圧が印加されると、検知用素子１の温度が、可燃性ガスを検知可能な所定の温度に維持される。この通常状態の印加電圧の値は、必要に応じて可変抵抗２０によって調整される。高電圧状態の印加電圧は、通常状態の印加電圧よりも高い値の電圧であり、後述するヒートクリーニングが可能な適宜の値に設定されるが、例えば高電圧状態の印加電圧が印加された状態での触媒燃焼体２の温度が、通常状態の印加電圧が印加された場合での触媒燃焼体２の温度よりも１００〜３００℃高い温度となるように設定される。
【００３９】
この接触燃焼式ガスセンサにより可燃性ガスが検知される場合には、まず第一の直流電源２１から第一の端子２３と第二の端子２４との間に電圧が印加されると共に、可変抵抗１９が調整されてブリッジ回路の平衡状態が維持される。この場合、検知用素子１には通常状態の印加電圧が印加され、測温抵抗体３が通電することで加熱され、それにより触媒燃焼体２が、可燃性ガスが検知可能な所定の温度に加熱される。
【００４０】
この状態で、検知用素子１に可燃性ガスが到達すると、触媒燃焼体２上で可燃性ガスが燃焼し、それにより測温抵抗体３の温度が上昇してその電気抵抗値が増大する。一方、燃焼触媒活性を有しない補償用素子１４に可燃性ガスが到達しても、可燃性ガスは燃焼せず、補償用素子１４の電気抵抗値は変化しない。したがって、検知用素子１と補償用素子１４との間で電気抵抗差が発生し、端子２５，ｄ間にブリッジ電圧が発生する。このブリッジ電圧は可燃性ガスの濃度に比例する。このブリッジ電圧が電圧計１５で測定され、その結果に基づいて可燃性ガスの濃度が求められる。
【００４１】
このようにして可燃性ガスが検出されるにあたり、本実施形態では触媒燃焼体２が担体を備えず、測温抵抗体３上に付着している電着物から構成されているため、触媒燃焼体２の質量を小さくすることが可能である。触媒燃焼体２の質量が小さいと、測温抵抗体３が通電加熱される場合にそれに伴って触媒燃焼体２も速やかに加熱され、このため接触燃焼式ガスセンサの起動時間が非常に短くなる。また、触媒燃焼体２上で可燃性ガスが燃焼することで触媒燃焼体２が加熱されると、それに伴って測温抵抗体３も速やかに加熱される。このため可燃性ガスの濃度が低濃度であっても検知感度が優れたものとなり、また接触燃焼式ガスセンサの応答性も非常に優れたものとなる。更に触媒燃焼体２は樹枝状又はひげ状の電着物から構成されているため、触媒燃焼体２全体の体積に比して触媒の表面積が大きく、このため触媒燃焼体２はその体積が小さくても大きな触媒活性を発揮する。このことによっても、接触燃焼式ガスセンサの検知感度は非常に高くなる。
【００４２】
特に本実施形態では測温抵抗体３と触媒燃焼体２とが直接重なっているため、両者間の熱の移動は非常に速やかとなり、従って起動特性、検知感度、及び応答性が非常に優れたものとなる。
【００４３】
また、触媒燃焼体２を構成している樹枝状又はひげ状の複数の電着物は測温抵抗体３の表面から離れる方向へ延びるような形状を有するため、測温抵抗体３の上に直接触媒燃焼体２が形成されていても、この触媒燃焼体２が測温抵抗体３の電気抵抗値に与える影響は小さい。このため測温抵抗体３の電気抵抗値が触媒燃焼体２によって減少することが抑制される。
【００４４】
更に、金属酸化物で構成される担体と較べると、電着物から構成される触媒燃焼体２にはケイ素化合物等のような触媒燃焼体２の活性を失われる被毒物質が付着しにくく、しかも多孔質な担体の場合のような細孔が存在しないため触媒燃焼体２内に被毒物質が入り込みにくい。このため、接触燃焼式ガスセンサが被毒物質によって被毒されにくくなる。ケイ素化合物等の被毒物質に対する耐久性は、触媒燃焼体２を構成する電着物の量が多いほど向上する。
【００４５】
更に、電着により触媒燃焼体２が形成されることで、触媒燃焼体２の量が容易に調整され、このため接触燃焼式ガスセンサが量産される場合であっても触媒燃焼体２の量のばらつきが容易に低減される。このため、性能のばらつきの少ない接触燃焼式ガスセンサが容易に量産可能となる。
【００４６】
また、この接触燃焼式ガスセンサによる可燃性ガスの検知が行われていない間に、スイッチ１６が切り替えられることで第二の直流電源２２から第一の端子２３と第二の端子２４との間に電圧が印加されると、検知用素子１には高電圧状態の印加電圧が印加される。これにより測温抵抗体３が通電加熱され、これにより触媒燃焼体２が、通常状態よりも高い温度まで加熱される。そうすると、触媒燃焼体２にケイ素化合物等の被毒物質が付着していても、この被毒物質が分解又は蒸発して除去されて、触媒燃焼体２がクリーニングされる。このようにして接触燃焼式ガスセンサのヒートクリーニングがなされる。このヒートクリーニングにおいては、金属酸化物で構成されている多孔質の担体と較べて、樹枝状又はひげ状の電着物から構成されている触媒燃焼体２からは、ケイ素化合物等の被毒物質が非常に除去されやすく、このためヒートクリーニングの効率が非常に高い。
【００４７】
図３に第二の実施形態を示す。図３に示される検知用素子１は、測温抵抗体３、触媒燃焼体２、シリコン基板４及び絶縁層５を備える。
【００４８】
シリコン基板４は単結晶シリコンなどから形成される。シリコン基板４の厚みは例えば０．３〜０．４ｍｍの範囲である。
【００４９】
絶縁層５はシリコン基板４の厚み方向の片側の面上に形成される。絶縁層５は例えばＳｉＯ２から形成される。この絶縁層５は、例えばスパッタリング法によりＳｉＯ２がシリコン基板４上に堆積することで形成される。絶縁層５の厚みは例えば０．４〜０．８μｍの範囲に形成される。
【００５０】
第一の実施形態と同様に、測温抵抗体３は触媒燃焼体２を加熱するヒータを兼ねている。この測温抵抗体３は絶縁層５上に形成される。測温抵抗体３は目的に応じて選択された材質から形成され、例えば白金から形成される。測温抵抗体３は平板状に形成されてもよく、適宜のパターン形状、例えば蛇行状や櫛形パターン形状に形成されてもよい。測温抵抗体３の厚みは適宜設定されるが、例えば０．０５〜０．３μｍの範囲で形成される。このような測温抵抗体３は、例えば絶縁層５上に白金等の金属がスパッタリング法などにより堆積し、これにより形成された金属の層がフォトリソグラフィーとエッチングによってパターニングされることで形成される。
【００５１】
絶縁層５上には、測温抵抗体３の一方の端部に導通する導体配線６と、測温抵抗体３の他方の端部に接続する導体配線６も形成されている。二つの導体配線６は、例えば測温抵抗体３と同時に測温抵抗体３の場合と同じ方法で形成される。各導体配線６の端部上には接続端子７が形成されている。接続端子７は例えば蒸着法などで形成される金などからなる層などで構成される。この導体配線６及び接続端子７は、検知用素子１が測定用回路に組み込まれる際に利用される。
【００５２】
触媒燃焼体２は、測温抵抗体３の表面上に付着している電着物のみから構成され、担体を有しない。触媒燃焼体２は、第一の実施形態と同様に樹枝状又はひげ状の電着物から構成される。本実施形態では触媒燃焼体２は測温抵抗体３上に直接重ねて形成されている。触媒燃焼体２の材質は、第一の実施形態の場合と同じでよい。
【００５３】
触媒燃焼体２は電気めっきにより形成される。例えば触媒燃焼体２がパラジウムから形成される場合には、まず硝酸パラジウム等のパラジウム塩を含む電解液中に、測温抵抗体３と、電解用電極とが浸漬される。電解用電極の材質としては白金が挙げられる。この測温抵抗体３と電解用電極との間に電圧が印加されることで、パラジウムが測温抵抗体３の表面上に電着し、触媒燃焼体２が形成される。測温抵抗体３への電圧の印加にあたって、接続端子７及び導体配線６を利用することができる。
【００５４】
電解条件は、電着物が樹枝状又はひげ状に形成されるような適宜の条件に設定される。例えばパラジウムの電着時の電解条件は、電解液中のパラジウムイオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲、印加電圧が３〜７Ｖの範囲、電着時間が５〜２０秒の範囲であることが好ましい。印加電圧は約１．５Ｖ以上であればパラジウムの電着が生じるが、この印加電圧が３Ｖ以上になると電着物が樹枝状又はひげ状に形成されやすくなる。印加電圧が大きすぎると電解液中に白金微粒子が析出してしまって目的とする電着物が析出しにくくなるので、印加電圧の上限は７Ｖに制限されることが好ましい。
【００５５】
測温抵抗体３上での電着物の量は適宜設定される。尚、電着物の量が多いほど、素子のケイ素化合物に対する耐久性が高くなる。この電着物の量は、例えば触媒燃焼体２の厚みが０．２〜２μｍの範囲となるように調整される。
【００５６】
本実施形態では、シリコン基板４内に空隙８が形成され、この空隙８と測温抵抗体３とが積層方向に並んでいることが好ましい。この積層方向とは、シリコン基板４、絶縁層５及び測温抵抗体３が積層している方向のことである。このような空隙８が形成されていると、測温抵抗体３とシリコン基板４との間の熱伝導が抑制され、測温抵抗体３の加熱に必要とされる通電量が低減されて省電力化がなされると共に測温抵抗体３の温度が安定化して検知感度が向上する。このような空隙８は、例えば絶縁層５の表面が測温抵抗体３の周囲を取り囲む領域を除いてマスクされた状態で、ＫＯＨ水溶液などによる異方性エッチング処理が施されることで形成される。この場合、空隙８は測温抵抗体３の周囲を取り囲む領域において外部に開口する。
【００５７】
本実施形態においても、接触燃焼式ガスセンサは更に補償用素子１４及び測定用回路を備えていてもよい。補償用素子１４は、可燃性ガス燃焼活性を有しない以外は検知用素子１と同じ或いは近似した温度−抵抗特性を有することが好ましい。
【００５８】
本実施形態における検知用素子１と対になる補償用素子１４としては、第一の実施形態の場合と同様に、触媒燃焼体２を備えない以外は検知用素子１と同じ構造を有する素子、検知用素子１の場合と同様の触媒燃焼体２が形成され、更にこの触媒燃焼体２上にマンガン等の触媒燃焼活性を有しない卑金属が電着されている素子、触媒燃焼体２が形成されずそれに代えてマンガン等の触媒燃焼活性を有しない卑金属が電着されている素子などが、挙げられる。
【００５９】
測定用回路の構成は、第一の実施形態の場合と同じでよい。
【００６０】
本実施形態による接触燃焼式ガスセンサも、第一の実施形態の場合と同様に動作し、第一の実施形態の場合と同様の優れた性能を発揮する。
【００６１】
また、本実施形態は、マイクロセンサと呼ばれるレベルの超小型のセンサを得るために好適であり、この場合、検知用素子１の質量を小くして更なる高感度化や応答性の向上が可能となる。
【００６２】
図４に第三の実施形態を示す。図４に示される検知用素子１は、測温抵抗体３、触媒燃焼体２、シリコン基板４、絶縁層５、絶縁性被覆１０及び金属被覆１１を備える。
【００６３】
シリコン基板４、絶縁層５及び測温抵抗体３の構成は、第二の実施形態の場合と同じでよい。
【００６４】
絶縁性被覆１０は、絶縁層５上で測温抵抗体３を覆うように形成される。すなわち絶縁性被覆１０は絶縁層５上に形成され、且つ絶縁層５における測温抵抗体３が形成されている位置では測温抵抗体３上に形成される。測温抵抗体３が蛇行状や櫛形状等の適宜のパターン形状を有する場合には、絶縁層５上における測温抵抗体３の間の測温抵抗体３が形成されていない箇所を含む測温抵抗体３よりも広い領域に亘って絶縁性被覆１０が形成されることで、絶縁性被覆１０が測温抵抗体３を覆ってもよい。
【００６５】
この絶縁性被覆１０は、例えばＳｉＯ２などの絶縁性の無機化合物から形成される。また絶縁性被覆１０は例えばスパッタリング法等によりＳｉＯ２などの絶縁性の無機化合物が絶縁層５及び測温抵抗体３の上に堆積することで形成される。絶縁性被覆１０の厚みは適宜設定されるが、例えば０．４〜０．８μｍの範囲に形成される。
【００６６】
金属被覆１１は、絶縁性被覆１０の上の、絶縁性被覆１０と測温抵抗体３とが重なっている位置に形成される。これにより、測温抵抗体３の上に絶縁性被覆１０を介して金属被覆１１が形成される。測温抵抗体３が蛇行状や櫛形状等の適宜のパターン形状を有する場合には、金属被覆１１は絶縁性被覆１０上で、測温抵抗体３の間の測温抵抗体３が形成されていない箇所を含む測温抵抗体３よりも広い領域に亘って形成されてもよい。
【００６７】
金属被覆１１は例えば白金、金などから形成される。金属被覆１１の厚みは適宜設定されるが、例えば０．０５〜０．３μｍの範囲で形成される。このような金属被覆１１は、例えば絶縁性被覆１０上に白金等の金属がスパッタリング法などにより堆積することで形成され、或いはこれにより形成された金属の層が必要に応じてフォトリソグラフィーとエッチングによってパターニングされることで形成される。
【００６８】
また、絶縁層５上には金属被覆１１に導通する給電用導体配線１２が形成されている。本実施形態では二つの給電用導体配線１２が形成されているが、給電用導体配線１２は一つでもよい。この給電用導体配線１２は、例えば金属被覆１１と同時に金属被覆１１の場合と同じ方法で形成される。給電用導体配線１２の端部上には給電用接続端子１３が形成されている。給電用接続端子１３は例えば蒸着法などにより形成される金などからなる層で構成される。
【００６９】
触媒燃焼体２は、金属被覆１１の表面上に付着している電着物のみから構成され、担体を有しない。触媒燃焼体２は、第一及び第二の実施形態と同様に樹枝状又はひげ状の電着物から構成される。本実施形態では測温抵抗体３、絶縁性被覆１０、金属被覆１１及び触媒燃焼体２がこの順番に積層して形成される。
【００７０】
触媒燃焼体２の材質として、接触燃焼式ガスセンサによる検知対象のガス種に応じた適宜の材質が選択されるが、例えば白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属種や、コバルト、銅などの卑金属種が挙げられる。
【００７１】
触媒燃焼体２は、金属被覆１１の表面上に付着している電着物から構成される。触媒燃焼体２は、第一及び第二の実施形態と同様に樹枝状又はひげ状の電着物から構成される。本実施形態では触媒燃焼体２は測温抵抗体との間に絶縁性被覆１０及び金属被覆１１を介して重ねて形成されている。触媒燃焼体２の材質は、第一及び第二の実施形態の場合と同じでよい。
【００７２】
触媒燃焼体２は電気めっきにより形成される。例えば触媒燃焼体２がパラジウムから形成される場合には、まず硝酸パラジウム等のパラジウム塩を含む電解液中に、金属被覆１１と、電解用電極とが浸漬される。電解用電極の材質としては白金が挙げられる。この金属被覆１１と電解用電極との間に電圧が印加されることで、パラジウムが金属被覆１１の表面上に電着し、触媒燃焼体２が形成される。金属被覆１１への電圧の印加にあたって、給電用接続端子１３及び給電用導体配線１２を利用することができる。
【００７３】
電解条件は、電着物が樹枝状又はひげ状に形成されるような適宜の条件に設定される。例えばパラジウムの電着時の電解条件は、電解液中のパラジウムイオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲、印加電圧が３〜７Ｖの範囲、電着時間が５〜２０秒の範囲であることが好ましい。印加電圧は約１．５Ｖ以上であればパラジウムの電着が生じるが、この印加電圧が３Ｖ以上になると電着物が樹枝状又はひげ状に形成されやすくなる。印加電圧が大きすぎると電解液中に白金微粒子が析出してしまって目的とする電着物が析出しにくくなるので、印加電圧の上限は７Ｖに制限されることが好ましい。
【００７４】
本実施形態でも、第二の実施形態と同様にシリコン基板４内に空隙８が形成され、この空隙８と測温抵抗体３とが積層方向に並んでいることが好ましい。この空隙８は、第二の実施形態の場合と同様の手法により形成される。
【００７５】
本実施形態においても、接触燃焼式ガスセンサは更に補償用素子１４及び測定用回路を備えていてもよい。補償用素子１４は、可燃性ガス燃焼活性を有しない以外は検知用素子１と同じ或いは近似した温度−抵抗特性を有することが好ましい。
【００７６】
本実施形態における検知用素子１と対になる補償用素子１４としては、第一及び第二の実施形態の場合と同様に、触媒燃焼体２を備えない以外は検知用素子１と同じ構造を有する素子、検知用素子１の場合と同様の触媒燃焼体２が形成され、更にこの触媒燃焼体２上にマンガン等の触媒燃焼活性を有しない卑金属が電着されている素子、触媒燃焼体２が形成されずそれに代えてマンガン等の触媒燃焼活性を有しない卑金属が電着されている素子などが、挙げられる。
【００７７】
測定用回路の構成は、第一及び第二の実施形態の場合と同じでよい。
【００７８】
本実施形態による接触燃焼式ガスセンサも、第一及び第二の実施形態の場合と同様に動作し、第一及び第二の実施形態の場合と同様の優れた性能を発揮する。更に、本実施形態による接触燃焼式ガスセンサも、第二の実施形態の場合と同様にマイクロセンサと呼ばれるレベルの超小型のセンサを得るために好適であり、この場合、検知用素子１の質量を小くして更なる高感度化や応答性の向上が可能となる
更に、本実施形態では測温抵抗体３と触媒燃焼体２との間に絶縁性被覆１０と金属被覆１１とが介在し、触媒燃焼体２が測温抵抗体３の上に直接形成されていないため、触媒燃焼体２が測温抵抗体３の電気抵抗値に与える影響が第一及び第二の実施形態よりも小さくなる。尚、触媒燃焼体２と測温抵抗体３との間の熱の移動が絶縁性被覆１０及び金属被覆１１によって阻害されないようにするという観点からは、絶縁性被覆１０及び金属被覆１１の厚みはできるだけ薄い方が好ましい。また、金属被覆１１の表面積を測温抵抗体３の表面積よりも大きくすることが可能であり、この場合、金属被覆１１上に形成される触媒燃焼体２の量を測温抵抗体３上に直接形成される場合よりも大きくすることができ、それにより接触燃焼式ガスセンサの更なる高感度化が可能となる。
【００７９】
上記の各実施形態に係る接触燃焼式ガスセンサは、測温抵抗体３や触媒燃焼体２の材質が種々変更されることで、種々の可燃性ガスの検出に対応可能である。これらの接触燃焼式ガスセンサは、優れた検知感度と応答性を発揮することから、特に水素漏洩検知などのための水素ガスセンサや、アルコールチェッカーのためのアルコールガスセンサとして好適に使用され、この場合は、触媒燃焼体２は特にパラジウムから形成されることが好ましい。
【００８０】
上記の各実施形態は、本発明の好ましい実施形態であるが、本発明はこれらの実施形態に制限されず、本発明の目的及び範囲を逸脱しないのであれば、材質、形状の変更、公知技術の付加、転用などの、適宜の設計変更等が可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、本発明はこれらの実施例に制限されることはない。
【００８２】
［実施例１］
本実施例では，第一の実施形態と同じ構成を有する検知用素子１を使用した。
【００８３】
測温抵抗体３は、線径０．０２ｍｍの白金線から形成し、その外径を０．２３ｍｍ，巻回数を１０ターン，長さを０．４ｍｍとした。
【００８４】
触媒燃焼体２はパラジウムの電着物から形成した。触媒燃焼体２を形成するにあたっては、まず白金からなる電解用電極を備えるスポイド内を硝酸パラジウムの濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液で満たすと共に、このスポイドの先端に前記硝酸パラジウム水溶液の水滴を形成した。この水滴中に測温抵抗体３を浸漬し、この状態で測温抵抗体３と電解用電極との間に５Ｖの電圧を８０秒間印加した。図５及び図６は、検知用素子１の電子顕微鏡写真であり、これによると、触媒燃焼体２は樹枝状の電着物で構成されている。
【００８５】
補償用素子１４としては、触媒燃焼体２を備えない以外は検知用素子１と同じ構成を有する素子を用意した。
【００８６】
［実施例２］
本実施例では、第二の実施形態と同じ構成を有する検知用素子１を使用した。
【００８７】
シリコン基板４は単結晶シリコンから形成し、その厚みは０．４ｍｍとした。絶縁層５はＳｉＯ２のスパッタリングにより形成し、その厚みは０．４μｍとした。測温抵抗体３及び導体配線６は、白金のスパッタリングと、それに続くフォトリソグラフィーとエッチングとにより形成し、その厚みは０．１μｍとした。測温抵抗体３は蛇行状にパターニングした。端子電極は金の蒸着により形成した。
【００８８】
触媒燃焼体２はパラジウムの電着物から形成した。触媒燃焼体２を形成するにあたっては、まず白金からなる電解用電極を備えるスポイド内を硝酸パラジウムの濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液で満たすと共に、このスポイドの先端に前記硝酸パラジウム水溶液の水滴を形成した。この水滴中に測温抵抗体３を浸漬し、この状態で測温抵抗体３と電解用電極との間に５Ｖの電圧を８秒間印加した。
【００８９】
空隙８はＫＯＨ水溶液を使用した異方性エッチングにより形成した。
【００９０】
補償用素子１４としては、触媒燃焼体２を備えない以外は検知用素子１と同じ構成を有する素子を用意した。
【００９１】
［実施例３］
本実施例では、第三の実施形態と同じ構成を有する検知用素子１を使用した。
【００９２】
シリコン基板４は単結晶シリコンから形成し、その厚みは０．４ｍｍとした。絶縁層５はＳｉＯ２のスパッタリングにより形成し、その厚みは１μｍとした。測温抵抗体３、導体配線６及び端子電極は、白金のスパッタリングと、それに続くフォトリソグラフィーとエッチングとにより形成し、その厚みは０．１μｍとした。測温抵抗体３は蛇行状にパターニングした。
【００９３】
絶縁性被覆１０はＳｉＯ２のスパッタリングにより形成し、その厚みは０．５μｍとした。金属被覆１１及び給電用導体配線１２は、白金のスパッタリングと、それに続くフォトリソグラフィーとエッチングとにより形成し、その厚みは０．１μｍとした。給電用接続端子１３は金の蒸着により形成した。
【００９４】
触媒燃焼体２はパラジウムの電着物から形成した。触媒燃焼体２を形成するにあたっては、まず白金からなる電解用電極を備えるスポイド内を硝酸パラジウムの濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液で満たすと共に、このスポイドの先端に前記硝酸パラジウム水溶液の水滴を形成した。この水滴中に金属被覆１１を浸漬し、この状態で金属被覆１１と電解用電極との間に５Ｖの電圧を８秒間印加した。
【００９５】
空隙８はＫＯＨ水溶液を使用した異方性エッチングにより形成した。
【００９６】
補償用素子１４としては、触媒燃焼体２を備えない以外は検知用素子１と同じ構成を有する素子を用意した。
【００９７】
［比較例１］
本比較例では、検知用素子を得るにあたり、実施例１において、電着物から構成される触媒燃焼体２を形成せず、それに代えてアルミナ担体とパラジウム触媒とを備える触媒燃焼体を形成した。
【００９８】
触媒燃焼体を形成するにあたっては、比表面積１００ｍ２／ｇのアルミナ粉末とアルミナゾルとを混合してペーストを調製し、このペーストを測温抵抗体３に付着させた。続いてこのペーストを８００℃で焼成して、直径０．８ｍｍのアルミナ担体を形成した。このアルミナ担体に、濃度１０質量％の硝酸パラジウム溶液を含浸し、続いてこのアルミナ担体を更に５００℃で加熱することで、パラジウム触媒を担体に担持させた。
【００９９】
補償用素子としては、アルミナ担体にパラジウム触媒が担持されていない以外は検知用素子と同じ構成を有する素子を用意した。
【０１００】
［比較例２］
本比較例では、検知用素子を得るにあたり、実施例２において、電着物から構成される触媒燃焼体を形成しなかった。それに代えて、パラジウムを１０質量％の割合で担持する多孔質のアルミナ粒子を含有するペーストを測温抵抗体上に付着させ、続いてこのペーストを加熱することで、厚み１μｍの触媒燃焼体を形成した。
【０１０１】
補償用素子としては、触媒燃焼体の形成にあたってパラジウムを担持しないアルミナ粒子を使用したこと以外は検知用素子と同じ構成を有する素子を用意した。
【０１０２】
［比較例３］
本比較例では、検知用素子を得るにあたり、実施例３において、電着物から構成される触媒燃焼体を形成しなかった。それに代えて、パラジウムを１０質量％の割合で担持する多孔質のアルミナ粒子を含有するペーストを金属被覆上に付着させ、続いてこのペーストを加熱することで、厚み１μｍの触媒燃焼体を形成した。
【０１０３】
補償用素子としては、触媒燃焼体の形成にあたってパラジウムを担持しないアルミナ粒子を使用したこと以外は検知用素子と同じ構成を有する素子を用意した。
【０１０４】
［評価試験］
（アルコールに対する応答性評価試験）
実施例１，２及び比較例１，２のそれぞれにおいて、検知用素子と補償用素子とを測定用回路に組み込んで接触燃焼式ガスセンサを構成した。
【０１０５】
各接触燃焼式ガスセンサを、検知用素子に通常状態の印加電圧（実施例１及び比較例１では０．６Ｖ、実施例２，３及び比較例２，３では４．５Ｖ）が印加されるように動作させることで、触媒燃焼体の温度が３００℃となるようにした。この状態で検知用素子及び補償用素子を、エタノール含有率５００ｐｐｍの雰囲気中に曝露した。
【０１０６】
曝露開始時からの接触燃焼式ガスセンサの出力の経時変化を図７及び図８に示す。この結果によれば、比較例１よりも実施例１の場合の方が出力が大きく、しかも出力がより速やかに安定した。また比較例２よりも実施例２の場合の方が出力が大きく、しかも出力がより速やかに安定した。
【０１０７】
（アルコール濃度特性評価試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれにおいて、検知用素子と補償用素子とを測定用回路に組み込んで接触燃焼式ガスセンサを構成した。
【０１０８】
各接触燃焼式ガスセンサを、検知用素子に通常状態の印加電圧が印加されるように動作させ、この状態で検知用素子及び補償用素子を、アルコールを含有する雰囲気に曝露し、出力を安定化させてからこの出力を測定した。
【０１０９】
アルコールの含有率が異なる種々の雰囲気中で上記測定をおこなうことで、アルコール濃度変化に対する出力変化を調査した。その結果を図９に示す。この結果によると、実施例１〜３ではアルコール濃度に対して出力がリニアに変化した。また比較例１よりも実施例１の方が出力が大きく、比較例２よりも実施例２の方が出力が大きく、更に比較例３よりも実施例３の方が出力が大きかった。
【０１１０】
（ケイ素化合物被毒性評価試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれにおいて、検知用素子と補償用素子とを測定用回路に組み込んで接触燃焼式ガスセンサを構成した。
【０１１１】
各接触燃焼式ガスセンサを、検知用素子に通常状態の印加電圧が印加されるように動作させ、この状態で検知用素子及び補償用素子を、水素１０００ｐｐｍ、ケイ素化合物（ヘキサメチルジシロキサン）を１０ｐｐｍの含有率で含有する雰囲気に曝露した。
【０１１２】
曝露開始時を基準として、接触燃焼式ガスセンサの出力変化率を調査した。その結果を図１０に示す。この結果に示されるように、実施例１〜３では出力の変化は小さいのに対し、比較例１〜３では出力は時間経過に伴って急激に変化した。
【０１１３】
（ヒートクリーニング性評価試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれにおいて、検知用素子と補償用素子とを測定用回路に組み込んで接触燃焼式ガスセンサを構成した。
【０１１４】
各接触燃焼式ガスセンサを、検知用素子に通常状態の印加電圧が印加されるように動作させ、この状態で検知用素子及び補償用素子を、水素を１０００ｐｐｍの含有率で含有する雰囲気に曝露した。この場合の接触燃焼式ガスセンサの出力を初期値とした。続いて検知用素子及び補償用素子を、水素１０００ｐｐｍ、ケイ素化合物（ヘキサメチルジシロキサン）を１０ｐｐｍの含有率で含有する雰囲気に、初期値からの出力変化率が５０％前後になるまで曝露した。
【０１１５】
続いて、検知用素子及び補償用素子を清浄大気中に曝露し、この状態で検知用素子に高電圧状態の印加電圧（実施例１及び比較例１では０．８Ｖ、実施例２，３及び比較例２，３では６Ｖ）を５秒間印加して触媒燃焼体の温度が５００℃となるようにし、続いて、検知用素子に通常状態の印加電圧が印加されるように動作させた。この状態で検知用素子及び補償用素子を再び水素を１０００ｐｐｍの含有率で含有する雰囲気に曝露し、この場合の初期値からの出力変化率を調査した。
【０１１６】
その結果を図１１に示す。この結果によると、実施例１〜３ではヒートクリーニングにより出力が大きく回復したが、比較例１〜３では出力は殆ど回復しなかった。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 検知用素子
２ 触媒燃焼体
３ 測温抵抗体
５ 絶縁層
１０ 絶縁性被覆
１１ 金属被覆
【技術分野】
【０００１】
本発明は接触燃焼式ガスセンサに適用される検知用素子及び接触燃焼式ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、可燃性ガスの検出のために、接触燃焼式ガスセンサが使用されている。接触燃焼式ガスセンサには、ヒータを兼ねる測温抵抗体と、触媒燃焼体とを備える検知用素子が設けられる。測温抵抗体は例えばコイル状に成形された白金等の金属で形成される。触媒燃焼体は、例えばアルミナなどの金属酸化物等から形成される多孔質の担体と、この担体内に分散されている燃焼触媒とを備えている。触媒燃焼体は測温抵抗体を覆うように形成される。
【０００３】
この接触燃焼式ガスセンサでは、触媒燃焼体上で可燃性ガスが燃焼し、それにより測温抵抗体の温度が上昇してその電気抵抗値が変化する。この測温抵抗体の電気抵抗値の変化に基づいて可燃性ガスが検知され、或いは更にその濃度が測定される。
【０００４】
接触燃焼式ガスセンサは、動作原理が簡単なこと、長期の安定性に優れていること、周囲温度や湿度による影響が少ないことなどの利点を有し、例えば可燃性ガス検知器や水素漏洩検知用途などに適用されている。
【０００５】
しかし、このような接触燃焼式ガスセンサでは、可燃性ガスの燃焼により生じる熱が担体を通じて測温抵抗体に達することで可燃性ガスが検知されるため、可燃性ガスの濃度が低い場合には充分な検知感度が得られなくなることがあり、また可燃性ガスが燃焼してから測温抵抗体の温度が上昇するまでの間のタイムラグが大きくなって充分な応答性が得られないこともあった。このため接触燃焼式ガスセンサは低濃度の可燃性ガスを検知するには不向きであると考えられていた。
【０００６】
また、接触燃焼式ガスセンサには被毒物質により被毒されることで性能が劣化しやすいという問題もある。特に接触燃焼式ガスセンサがケイ素化合物を含む雰囲気下で使用されると、感度が低下しやすい。
【０００７】
そこで、コイル状などの形状に形成された測温抵抗体に更に触媒燃焼性を付与することで測温抵抗体が触媒燃焼体を兼ねるようにして熱伝達のロスを低減することも提案されており、一定の成果が上がっている。しかし、この場合は触媒燃焼体の表面積が小さくなることから、低濃度の可燃性ガスの検知感度には限界があった。また、検知用素子にケイ素化合物を除去するためのシリコントラップ層を設けることも提案され、ケイ素化合物による被毒防止に関して大きな成果が得られている。しかし、この場合も検知感度については同様の問題があり、また可燃性ガスはシリコントラップ層を通過してから触媒燃焼体に到達するため応答性の向上にも限界があった（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００７／０９９９３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、可燃性ガスの濃度が低い場合であっても検知感度が高く、且つ応答性に優れ、更にケイ素化合物等の被毒物質により被毒されにくい接触燃焼式ガスセンサ用の検知用素子及び接触燃焼式ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る検知用素子は、測温抵抗体と触媒燃焼体とを備え、前記触媒燃焼体が可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有し、前記触媒燃焼体上で可燃性ガスが燃焼するとそれにより生じる熱で前記測温抵抗体が加熱されて前記測温抵抗体の電気抵抗値が変化し、この電気抵抗値の変化によって前記可燃性ガスが検知されるように動作する接触燃焼式ガスセンサ用の検知用素子において、前記触媒燃焼体が、樹枝状又はひげ状の電着物から構成される。
【００１１】
前記測温抵抗体がコイル状に形成され、前記触媒燃焼体が前記測温抵抗体上に形成されていてもよい。
【００１２】
検知用素子は更にシリコン基板と、このシリコン基板上に形成されている絶縁層とを備え、前記測温抵抗体が前記絶縁層上に形成されていてもよい。
【００１３】
前記測温抵抗体が絶縁性被覆により覆われ、この絶縁性被覆上に更に金属被覆が形成され、前記金属被覆上に前記触媒燃焼体が形成されていてもよい。
【００１４】
前記可燃性ガスがアルコール及び水素のうちの少なくとも一種であってもよい。
【００１５】
前記触媒燃焼体が、パラジウムから形成されていてもよい。
【００１６】
本発明に係る接触燃焼式ガスセンサは、前記検知用素子と、この検知用素子における測温抵抗体へ電圧を印加すると共に、前記測温抵抗体へ印加される電圧を、通常状態と、この通常状態よりも高い高電圧状態とに切り替え可能な測定用回路とを備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、可燃性ガスの濃度が低い場合であっても検知感度が高く、且つ応答性に優れ、ケイ素化合物等の被毒物質により被毒されにくく、更にケイ素化合物等の被毒物質により被毒されても容易に感度が回復可能な接触燃焼式ガスセンサ用の検知用素子及び接触燃焼式ガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第一の実施形態における検知用素子を示す正面図である。
【図２】本発明の第一から第三の実施形態における回路図である。
【図３】本発明の第二の実施形態における検知用素子を示す、（ａ）は平面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図４】本発明の第三の実施形態における検知用素子を示す、（ａ）は平面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図５】実施例１における検知用素子の全体を示す顕微鏡写真である。
【図６】実施例１における検知用素子の一部を示す顕微鏡写真である。
【図７】実施例１及び比較例１についての、アルコールに対する応答性評価試験の結果を示すグラフである。
【図８】実施例２及び比較例２についての、アルコールに対する応答性評価試験の結果を示すグラフである。
【図９】実施例１〜３及び比較例１〜３についての、アルコール濃度特性評価試験の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１〜３及び比較例１〜３についての、ケイ素化合物被毒性評価試験の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１〜３及び比較例１〜３についての、ヒートクリーニング性評価試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の第一から第三の実施形態について説明する。
【００２０】
第一の実施形態による接触燃焼式ガスセンサは、検知用素子１、補償用素子１４、及び測定用回路を備える。
【００２１】
図１に示される検知用素子１は、測温抵抗体３と触媒燃焼体２とを備える。測温抵抗体３は触媒燃焼体２によって覆われているため、図１には測温抵抗体３は現れていない。
【００２２】
測温抵抗体３は自身の温度変化に従って自身の電気抵抗値の変化を生じる。この電気抵抗値の変化に基づいて、可燃性ガスが検知されると共にその濃度が測定される。測温抵抗体３は触媒燃焼体２を加熱するヒータを兼ねている。
【００２３】
本実施形態における測温抵抗体３は金属線から形成されるコイルである。この金属線は、白金、パラジウム、ニッケル、鉄−パラジウム合金、これらの金属の合金などから目的に応じて選択された材質から形成される。測温抵抗体３の寸法は適宜設定されるが、例えば測温抵抗体３を構成する金属線の線径１０〜５０μｍの範囲、測温抵抗体３全体の直径０．１〜０．５ｍｍの範囲、長さ０．３〜１．２ｍｍの範囲、ターン数４〜１５の範囲で形成される。金属線の線径が小さいほど、感度は向上する。
【００２４】
触媒燃焼体２は、測温抵抗体３の表面上に付着している電着物のみから構成され、担体を有しない。触媒燃焼体２の材質として、接触燃焼式ガスセンサによる検知対象のガス種に応じた適宜の材質が選択されるが、例えば白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属種や、コバルト、銅などの卑金属種が挙げられる。特に触媒燃焼体２がパラジウムから形成されることは、アルコール検知用或いは水素検知用の接触燃焼式ガスセンサを得るために好適であり、しかも長期信頼性の高い接触燃焼式ガスセンサが得られる。
【００２５】
この触媒燃焼体２は、樹枝状又はひげ状の電着物から構成される。樹枝状の電着物とはＪＩＳ Ｈ０４００−１９８２で定義される樹枝状めっき（ｔｒｅｅｓ；ｄｅｎｄｒｉｔｅ）である。
【００２６】
触媒燃焼体２は電気めっきにより形成される。例えば触媒燃焼体２がパラジウムから形成される場合には、まず硝酸パラジウム等のパラジウム塩を含む電解液中に、測温抵抗体３と、電解用電極とが浸漬される。電解用電極の材質としては白金が挙げられる。この測温抵抗体３と電解用電極との間に電圧が印加されることで、パラジウムが測温抵抗体３の表面上に電着し、触媒燃焼体２が形成される。
【００２７】
電解条件は、電着物が樹枝状又はひげ状に形成されるような適宜の条件に設定される。例えばパラジウムの電着時の電解条件は、電解液中のパラジウムイオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲、印加電圧が３〜７Ｖの範囲、電着時間が１０〜８０秒の範囲であることが好ましい。印加電圧は約１．５Ｖ以上であればパラジウムの電着が生じるが、この印加電圧が３Ｖ以上になると電着物が樹枝状又はひげ状に形成されやすくなる。印加電圧が大きすぎると電解液中に白金微粒子が析出してしまって目的とする電着物が析出しにくくなるので、印加電圧の上限は７Ｖに制限されることが好ましい。
【００２８】
測温抵抗体３上での電着物の量は適宜設定される。尚、電着物の量が多いほど、素子のケイ素化合物に対する耐久性が高くなる。この電着物の質量は、例えば測温抵抗体３の質量の２〜２０％の範囲となるように調整される。
【００２９】
検知用素子１の両端には、それぞれリード線９が接続されている。このリード線９は例えば測温抵抗体３と同一材質の金属線から形成される。リード線９及び測温抵抗体３は、一本の金属線が成形されることで得られてもよい。このリード線９は、検知用素子１が測定用回路に組み込まれる際に利用される。
【００３０】
補償用素子１４は、雰囲気温度変化等によって生じる測温抵抗体３の電気抵抗値の変化を補正するために用いられる。これにより、可燃性ガスの燃焼に起因する測温抵抗体３の電気抵抗値の変化がより正確に測定される。
【００３１】
補償用素子１４は、可燃性ガス燃焼活性を有しない以外は検知用素子１と同じ或いは近似する温度−抵抗特性を有することが好ましい。
【００３２】
本実施形態における検知用素子１と対になる補償用素子１４としては、触媒燃焼体２を備えない以外は検知用素子１と同じ構造を有する素子が挙げられる。この場合、樹枝状又はひげ状の電着物で構成される触媒燃焼体２は低質量であるため、この触媒燃焼体２が検知用素子１及び補償用素子１４の熱容量に与える影響は少なく、このため検知用素子１と近似した温度−抵抗特性を有する補償用素子１４が容易に得られる。また、補償用素子１４に検知用素子１の場合と同様の触媒燃焼体２が形成され、更にこの触媒燃焼体２上にマンガン等の触媒燃焼活性を有しない卑金属が電着されてもよく、或いは補償用素子１４に触媒燃焼体２が形成されずそれに代えてマンガン等の触媒燃焼活性を有しない卑金属が電着されてもよい。この場合、触媒燃焼活性を有しない卑金属の電着によって可燃性ガス燃焼活性を有しない補償用素子１４が得られる。またこれにより、補償用素子１４の温度−抵抗特性を検知用素子１と更に近似させることができ、或いは両者の温度−抵抗特性を同じにすることができる。
【００３３】
検知用素子１と補償用素子１４は、例えば図２に示すような測定用回路に組み込まれる。
【００３４】
この測定用回路では、検知用素子１と補償用素子１４と第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８とがブリッジ回路を構成している。ブリッジ回路の第三の端子２５と第四の端子２６との間の電圧が電圧計１５により測定されると、その結果から測温抵抗体３の電気抵抗値の変化が求められ、これに基づいて可燃性ガスの濃度が導出される。
【００３５】
図示のブリッジ回路では、第一の端子２３と第二の端子２４との間に、検知用素子１と補償用素子１４とが直列に接続されると共に、第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８が直列に接続されている。この検知用素子１と補償用素子１４からなるユニットと第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８からなるユニットとは、第一の端子２３と第二の端子２４との間で並列になっている。第三の端子２５は第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８との間の配線にあり、第四の端子２６は検知用素子１と補償用素子１４との間の配線にある。
【００３６】
第一の端子２３と第二の端子２４の間には平衡調整用の可変抵抗１９が接続されている。この可変抵抗１９の中間タップは、第一の固定抵抗１７と第二の固定抵抗１８との間の配線に接続されている。第一の端子２３と第二の端子２４との間には、可変抵抗２０、スイッチ１６、第一の直流電源２１及び第二の直流電源２２も設けられている。第一の端子２３と第二の端子２４との間では、可変抵抗１９と、可変抵抗２０、スイッチ１６、第一の直流電源及び第二の直流電源２２で構成されているユニットとが、並列になっている。スイッチ１６は、第一の端子２３と第二の端子２４との間で可変抵抗２０と第一の直流電源２１とが直列に接続されている状態と、第一の端子２３と第二の端子２４との間で可変抵抗２０と第二の直流電源２２とが直列に接続されている状態とを切り替える。可変抵抗２０の抵抗値が調整されると、第一の端子２３と第二の端子２４との間に印加される電圧が調整される。
【００３７】
この測定用回路では、検知用素子１に印加される電圧値が、通常状態と高電圧状態との二段階に切り替わる。図示の例では、スイッチ１６が切り替わることで、起電力が異なる第一の直流電源２１と第二の直流電源２２のうちのどちらが検知用素子１と補償用素子１４とに電圧を印加するのかが、切り替わる。第一の直流電源２１は検知用素子１に通常状態の印加電圧を印加し、第二の直流電源２２は検知用素子１に高電圧状態の印加電圧を印加する。
【００３８】
検知用素子１に通常状態の印加電圧が印加されると、検知用素子１の温度が、可燃性ガスを検知可能な所定の温度に維持される。この通常状態の印加電圧の値は、必要に応じて可変抵抗２０によって調整される。高電圧状態の印加電圧は、通常状態の印加電圧よりも高い値の電圧であり、後述するヒートクリーニングが可能な適宜の値に設定されるが、例えば高電圧状態の印加電圧が印加された状態での触媒燃焼体２の温度が、通常状態の印加電圧が印加された場合での触媒燃焼体２の温度よりも１００〜３００℃高い温度となるように設定される。
【００３９】
この接触燃焼式ガスセンサにより可燃性ガスが検知される場合には、まず第一の直流電源２１から第一の端子２３と第二の端子２４との間に電圧が印加されると共に、可変抵抗１９が調整されてブリッジ回路の平衡状態が維持される。この場合、検知用素子１には通常状態の印加電圧が印加され、測温抵抗体３が通電することで加熱され、それにより触媒燃焼体２が、可燃性ガスが検知可能な所定の温度に加熱される。
【００４０】
この状態で、検知用素子１に可燃性ガスが到達すると、触媒燃焼体２上で可燃性ガスが燃焼し、それにより測温抵抗体３の温度が上昇してその電気抵抗値が増大する。一方、燃焼触媒活性を有しない補償用素子１４に可燃性ガスが到達しても、可燃性ガスは燃焼せず、補償用素子１４の電気抵抗値は変化しない。したがって、検知用素子１と補償用素子１４との間で電気抵抗差が発生し、端子２５，ｄ間にブリッジ電圧が発生する。このブリッジ電圧は可燃性ガスの濃度に比例する。このブリッジ電圧が電圧計１５で測定され、その結果に基づいて可燃性ガスの濃度が求められる。
【００４１】
このようにして可燃性ガスが検出されるにあたり、本実施形態では触媒燃焼体２が担体を備えず、測温抵抗体３上に付着している電着物から構成されているため、触媒燃焼体２の質量を小さくすることが可能である。触媒燃焼体２の質量が小さいと、測温抵抗体３が通電加熱される場合にそれに伴って触媒燃焼体２も速やかに加熱され、このため接触燃焼式ガスセンサの起動時間が非常に短くなる。また、触媒燃焼体２上で可燃性ガスが燃焼することで触媒燃焼体２が加熱されると、それに伴って測温抵抗体３も速やかに加熱される。このため可燃性ガスの濃度が低濃度であっても検知感度が優れたものとなり、また接触燃焼式ガスセンサの応答性も非常に優れたものとなる。更に触媒燃焼体２は樹枝状又はひげ状の電着物から構成されているため、触媒燃焼体２全体の体積に比して触媒の表面積が大きく、このため触媒燃焼体２はその体積が小さくても大きな触媒活性を発揮する。このことによっても、接触燃焼式ガスセンサの検知感度は非常に高くなる。
【００４２】
特に本実施形態では測温抵抗体３と触媒燃焼体２とが直接重なっているため、両者間の熱の移動は非常に速やかとなり、従って起動特性、検知感度、及び応答性が非常に優れたものとなる。
【００４３】
また、触媒燃焼体２を構成している樹枝状又はひげ状の複数の電着物は測温抵抗体３の表面から離れる方向へ延びるような形状を有するため、測温抵抗体３の上に直接触媒燃焼体２が形成されていても、この触媒燃焼体２が測温抵抗体３の電気抵抗値に与える影響は小さい。このため測温抵抗体３の電気抵抗値が触媒燃焼体２によって減少することが抑制される。
【００４４】
更に、金属酸化物で構成される担体と較べると、電着物から構成される触媒燃焼体２にはケイ素化合物等のような触媒燃焼体２の活性を失われる被毒物質が付着しにくく、しかも多孔質な担体の場合のような細孔が存在しないため触媒燃焼体２内に被毒物質が入り込みにくい。このため、接触燃焼式ガスセンサが被毒物質によって被毒されにくくなる。ケイ素化合物等の被毒物質に対する耐久性は、触媒燃焼体２を構成する電着物の量が多いほど向上する。
【００４５】
更に、電着により触媒燃焼体２が形成されることで、触媒燃焼体２の量が容易に調整され、このため接触燃焼式ガスセンサが量産される場合であっても触媒燃焼体２の量のばらつきが容易に低減される。このため、性能のばらつきの少ない接触燃焼式ガスセンサが容易に量産可能となる。
【００４６】
また、この接触燃焼式ガスセンサによる可燃性ガスの検知が行われていない間に、スイッチ１６が切り替えられることで第二の直流電源２２から第一の端子２３と第二の端子２４との間に電圧が印加されると、検知用素子１には高電圧状態の印加電圧が印加される。これにより測温抵抗体３が通電加熱され、これにより触媒燃焼体２が、通常状態よりも高い温度まで加熱される。そうすると、触媒燃焼体２にケイ素化合物等の被毒物質が付着していても、この被毒物質が分解又は蒸発して除去されて、触媒燃焼体２がクリーニングされる。このようにして接触燃焼式ガスセンサのヒートクリーニングがなされる。このヒートクリーニングにおいては、金属酸化物で構成されている多孔質の担体と較べて、樹枝状又はひげ状の電着物から構成されている触媒燃焼体２からは、ケイ素化合物等の被毒物質が非常に除去されやすく、このためヒートクリーニングの効率が非常に高い。
【００４７】
図３に第二の実施形態を示す。図３に示される検知用素子１は、測温抵抗体３、触媒燃焼体２、シリコン基板４及び絶縁層５を備える。
【００４８】
シリコン基板４は単結晶シリコンなどから形成される。シリコン基板４の厚みは例えば０．３〜０．４ｍｍの範囲である。
【００４９】
絶縁層５はシリコン基板４の厚み方向の片側の面上に形成される。絶縁層５は例えばＳｉＯ２から形成される。この絶縁層５は、例えばスパッタリング法によりＳｉＯ２がシリコン基板４上に堆積することで形成される。絶縁層５の厚みは例えば０．４〜０．８μｍの範囲に形成される。
【００５０】
第一の実施形態と同様に、測温抵抗体３は触媒燃焼体２を加熱するヒータを兼ねている。この測温抵抗体３は絶縁層５上に形成される。測温抵抗体３は目的に応じて選択された材質から形成され、例えば白金から形成される。測温抵抗体３は平板状に形成されてもよく、適宜のパターン形状、例えば蛇行状や櫛形パターン形状に形成されてもよい。測温抵抗体３の厚みは適宜設定されるが、例えば０．０５〜０．３μｍの範囲で形成される。このような測温抵抗体３は、例えば絶縁層５上に白金等の金属がスパッタリング法などにより堆積し、これにより形成された金属の層がフォトリソグラフィーとエッチングによってパターニングされることで形成される。
【００５１】
絶縁層５上には、測温抵抗体３の一方の端部に導通する導体配線６と、測温抵抗体３の他方の端部に接続する導体配線６も形成されている。二つの導体配線６は、例えば測温抵抗体３と同時に測温抵抗体３の場合と同じ方法で形成される。各導体配線６の端部上には接続端子７が形成されている。接続端子７は例えば蒸着法などで形成される金などからなる層などで構成される。この導体配線６及び接続端子７は、検知用素子１が測定用回路に組み込まれる際に利用される。
【００５２】
触媒燃焼体２は、測温抵抗体３の表面上に付着している電着物のみから構成され、担体を有しない。触媒燃焼体２は、第一の実施形態と同様に樹枝状又はひげ状の電着物から構成される。本実施形態では触媒燃焼体２は測温抵抗体３上に直接重ねて形成されている。触媒燃焼体２の材質は、第一の実施形態の場合と同じでよい。
【００５３】
触媒燃焼体２は電気めっきにより形成される。例えば触媒燃焼体２がパラジウムから形成される場合には、まず硝酸パラジウム等のパラジウム塩を含む電解液中に、測温抵抗体３と、電解用電極とが浸漬される。電解用電極の材質としては白金が挙げられる。この測温抵抗体３と電解用電極との間に電圧が印加されることで、パラジウムが測温抵抗体３の表面上に電着し、触媒燃焼体２が形成される。測温抵抗体３への電圧の印加にあたって、接続端子７及び導体配線６を利用することができる。
【００５４】
電解条件は、電着物が樹枝状又はひげ状に形成されるような適宜の条件に設定される。例えばパラジウムの電着時の電解条件は、電解液中のパラジウムイオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲、印加電圧が３〜７Ｖの範囲、電着時間が５〜２０秒の範囲であることが好ましい。印加電圧は約１．５Ｖ以上であればパラジウムの電着が生じるが、この印加電圧が３Ｖ以上になると電着物が樹枝状又はひげ状に形成されやすくなる。印加電圧が大きすぎると電解液中に白金微粒子が析出してしまって目的とする電着物が析出しにくくなるので、印加電圧の上限は７Ｖに制限されることが好ましい。
【００５５】
測温抵抗体３上での電着物の量は適宜設定される。尚、電着物の量が多いほど、素子のケイ素化合物に対する耐久性が高くなる。この電着物の量は、例えば触媒燃焼体２の厚みが０．２〜２μｍの範囲となるように調整される。
【００５６】
本実施形態では、シリコン基板４内に空隙８が形成され、この空隙８と測温抵抗体３とが積層方向に並んでいることが好ましい。この積層方向とは、シリコン基板４、絶縁層５及び測温抵抗体３が積層している方向のことである。このような空隙８が形成されていると、測温抵抗体３とシリコン基板４との間の熱伝導が抑制され、測温抵抗体３の加熱に必要とされる通電量が低減されて省電力化がなされると共に測温抵抗体３の温度が安定化して検知感度が向上する。このような空隙８は、例えば絶縁層５の表面が測温抵抗体３の周囲を取り囲む領域を除いてマスクされた状態で、ＫＯＨ水溶液などによる異方性エッチング処理が施されることで形成される。この場合、空隙８は測温抵抗体３の周囲を取り囲む領域において外部に開口する。
【００５７】
本実施形態においても、接触燃焼式ガスセンサは更に補償用素子１４及び測定用回路を備えていてもよい。補償用素子１４は、可燃性ガス燃焼活性を有しない以外は検知用素子１と同じ或いは近似した温度−抵抗特性を有することが好ましい。
【００５８】
本実施形態における検知用素子１と対になる補償用素子１４としては、第一の実施形態の場合と同様に、触媒燃焼体２を備えない以外は検知用素子１と同じ構造を有する素子、検知用素子１の場合と同様の触媒燃焼体２が形成され、更にこの触媒燃焼体２上にマンガン等の触媒燃焼活性を有しない卑金属が電着されている素子、触媒燃焼体２が形成されずそれに代えてマンガン等の触媒燃焼活性を有しない卑金属が電着されている素子などが、挙げられる。
【００５９】
測定用回路の構成は、第一の実施形態の場合と同じでよい。
【００６０】
本実施形態による接触燃焼式ガスセンサも、第一の実施形態の場合と同様に動作し、第一の実施形態の場合と同様の優れた性能を発揮する。
【００６１】
また、本実施形態は、マイクロセンサと呼ばれるレベルの超小型のセンサを得るために好適であり、この場合、検知用素子１の質量を小くして更なる高感度化や応答性の向上が可能となる。
【００６２】
図４に第三の実施形態を示す。図４に示される検知用素子１は、測温抵抗体３、触媒燃焼体２、シリコン基板４、絶縁層５、絶縁性被覆１０及び金属被覆１１を備える。
【００６３】
シリコン基板４、絶縁層５及び測温抵抗体３の構成は、第二の実施形態の場合と同じでよい。
【００６４】
絶縁性被覆１０は、絶縁層５上で測温抵抗体３を覆うように形成される。すなわち絶縁性被覆１０は絶縁層５上に形成され、且つ絶縁層５における測温抵抗体３が形成されている位置では測温抵抗体３上に形成される。測温抵抗体３が蛇行状や櫛形状等の適宜のパターン形状を有する場合には、絶縁層５上における測温抵抗体３の間の測温抵抗体３が形成されていない箇所を含む測温抵抗体３よりも広い領域に亘って絶縁性被覆１０が形成されることで、絶縁性被覆１０が測温抵抗体３を覆ってもよい。
【００６５】
この絶縁性被覆１０は、例えばＳｉＯ２などの絶縁性の無機化合物から形成される。また絶縁性被覆１０は例えばスパッタリング法等によりＳｉＯ２などの絶縁性の無機化合物が絶縁層５及び測温抵抗体３の上に堆積することで形成される。絶縁性被覆１０の厚みは適宜設定されるが、例えば０．４〜０．８μｍの範囲に形成される。
【００６６】
金属被覆１１は、絶縁性被覆１０の上の、絶縁性被覆１０と測温抵抗体３とが重なっている位置に形成される。これにより、測温抵抗体３の上に絶縁性被覆１０を介して金属被覆１１が形成される。測温抵抗体３が蛇行状や櫛形状等の適宜のパターン形状を有する場合には、金属被覆１１は絶縁性被覆１０上で、測温抵抗体３の間の測温抵抗体３が形成されていない箇所を含む測温抵抗体３よりも広い領域に亘って形成されてもよい。
【００６７】
金属被覆１１は例えば白金、金などから形成される。金属被覆１１の厚みは適宜設定されるが、例えば０．０５〜０．３μｍの範囲で形成される。このような金属被覆１１は、例えば絶縁性被覆１０上に白金等の金属がスパッタリング法などにより堆積することで形成され、或いはこれにより形成された金属の層が必要に応じてフォトリソグラフィーとエッチングによってパターニングされることで形成される。
【００６８】
また、絶縁層５上には金属被覆１１に導通する給電用導体配線１２が形成されている。本実施形態では二つの給電用導体配線１２が形成されているが、給電用導体配線１２は一つでもよい。この給電用導体配線１２は、例えば金属被覆１１と同時に金属被覆１１の場合と同じ方法で形成される。給電用導体配線１２の端部上には給電用接続端子１３が形成されている。給電用接続端子１３は例えば蒸着法などにより形成される金などからなる層で構成される。
【００６９】
触媒燃焼体２は、金属被覆１１の表面上に付着している電着物のみから構成され、担体を有しない。触媒燃焼体２は、第一及び第二の実施形態と同様に樹枝状又はひげ状の電着物から構成される。本実施形態では測温抵抗体３、絶縁性被覆１０、金属被覆１１及び触媒燃焼体２がこの順番に積層して形成される。
【００７０】
触媒燃焼体２の材質として、接触燃焼式ガスセンサによる検知対象のガス種に応じた適宜の材質が選択されるが、例えば白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属種や、コバルト、銅などの卑金属種が挙げられる。
【００７１】
触媒燃焼体２は、金属被覆１１の表面上に付着している電着物から構成される。触媒燃焼体２は、第一及び第二の実施形態と同様に樹枝状又はひげ状の電着物から構成される。本実施形態では触媒燃焼体２は測温抵抗体との間に絶縁性被覆１０及び金属被覆１１を介して重ねて形成されている。触媒燃焼体２の材質は、第一及び第二の実施形態の場合と同じでよい。
【００７２】
触媒燃焼体２は電気めっきにより形成される。例えば触媒燃焼体２がパラジウムから形成される場合には、まず硝酸パラジウム等のパラジウム塩を含む電解液中に、金属被覆１１と、電解用電極とが浸漬される。電解用電極の材質としては白金が挙げられる。この金属被覆１１と電解用電極との間に電圧が印加されることで、パラジウムが金属被覆１１の表面上に電着し、触媒燃焼体２が形成される。金属被覆１１への電圧の印加にあたって、給電用接続端子１３及び給電用導体配線１２を利用することができる。
【００７３】
電解条件は、電着物が樹枝状又はひげ状に形成されるような適宜の条件に設定される。例えばパラジウムの電着時の電解条件は、電解液中のパラジウムイオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲、印加電圧が３〜７Ｖの範囲、電着時間が５〜２０秒の範囲であることが好ましい。印加電圧は約１．５Ｖ以上であればパラジウムの電着が生じるが、この印加電圧が３Ｖ以上になると電着物が樹枝状又はひげ状に形成されやすくなる。印加電圧が大きすぎると電解液中に白金微粒子が析出してしまって目的とする電着物が析出しにくくなるので、印加電圧の上限は７Ｖに制限されることが好ましい。
【００７４】
本実施形態でも、第二の実施形態と同様にシリコン基板４内に空隙８が形成され、この空隙８と測温抵抗体３とが積層方向に並んでいることが好ましい。この空隙８は、第二の実施形態の場合と同様の手法により形成される。
【００７５】
本実施形態においても、接触燃焼式ガスセンサは更に補償用素子１４及び測定用回路を備えていてもよい。補償用素子１４は、可燃性ガス燃焼活性を有しない以外は検知用素子１と同じ或いは近似した温度−抵抗特性を有することが好ましい。
【００７６】
本実施形態における検知用素子１と対になる補償用素子１４としては、第一及び第二の実施形態の場合と同様に、触媒燃焼体２を備えない以外は検知用素子１と同じ構造を有する素子、検知用素子１の場合と同様の触媒燃焼体２が形成され、更にこの触媒燃焼体２上にマンガン等の触媒燃焼活性を有しない卑金属が電着されている素子、触媒燃焼体２が形成されずそれに代えてマンガン等の触媒燃焼活性を有しない卑金属が電着されている素子などが、挙げられる。
【００７７】
測定用回路の構成は、第一及び第二の実施形態の場合と同じでよい。
【００７８】
本実施形態による接触燃焼式ガスセンサも、第一及び第二の実施形態の場合と同様に動作し、第一及び第二の実施形態の場合と同様の優れた性能を発揮する。更に、本実施形態による接触燃焼式ガスセンサも、第二の実施形態の場合と同様にマイクロセンサと呼ばれるレベルの超小型のセンサを得るために好適であり、この場合、検知用素子１の質量を小くして更なる高感度化や応答性の向上が可能となる
更に、本実施形態では測温抵抗体３と触媒燃焼体２との間に絶縁性被覆１０と金属被覆１１とが介在し、触媒燃焼体２が測温抵抗体３の上に直接形成されていないため、触媒燃焼体２が測温抵抗体３の電気抵抗値に与える影響が第一及び第二の実施形態よりも小さくなる。尚、触媒燃焼体２と測温抵抗体３との間の熱の移動が絶縁性被覆１０及び金属被覆１１によって阻害されないようにするという観点からは、絶縁性被覆１０及び金属被覆１１の厚みはできるだけ薄い方が好ましい。また、金属被覆１１の表面積を測温抵抗体３の表面積よりも大きくすることが可能であり、この場合、金属被覆１１上に形成される触媒燃焼体２の量を測温抵抗体３上に直接形成される場合よりも大きくすることができ、それにより接触燃焼式ガスセンサの更なる高感度化が可能となる。
【００７９】
上記の各実施形態に係る接触燃焼式ガスセンサは、測温抵抗体３や触媒燃焼体２の材質が種々変更されることで、種々の可燃性ガスの検出に対応可能である。これらの接触燃焼式ガスセンサは、優れた検知感度と応答性を発揮することから、特に水素漏洩検知などのための水素ガスセンサや、アルコールチェッカーのためのアルコールガスセンサとして好適に使用され、この場合は、触媒燃焼体２は特にパラジウムから形成されることが好ましい。
【００８０】
上記の各実施形態は、本発明の好ましい実施形態であるが、本発明はこれらの実施形態に制限されず、本発明の目的及び範囲を逸脱しないのであれば、材質、形状の変更、公知技術の付加、転用などの、適宜の設計変更等が可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、本発明はこれらの実施例に制限されることはない。
【００８２】
［実施例１］
本実施例では，第一の実施形態と同じ構成を有する検知用素子１を使用した。
【００８３】
測温抵抗体３は、線径０．０２ｍｍの白金線から形成し、その外径を０．２３ｍｍ，巻回数を１０ターン，長さを０．４ｍｍとした。
【００８４】
触媒燃焼体２はパラジウムの電着物から形成した。触媒燃焼体２を形成するにあたっては、まず白金からなる電解用電極を備えるスポイド内を硝酸パラジウムの濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液で満たすと共に、このスポイドの先端に前記硝酸パラジウム水溶液の水滴を形成した。この水滴中に測温抵抗体３を浸漬し、この状態で測温抵抗体３と電解用電極との間に５Ｖの電圧を８０秒間印加した。図５及び図６は、検知用素子１の電子顕微鏡写真であり、これによると、触媒燃焼体２は樹枝状の電着物で構成されている。
【００８５】
補償用素子１４としては、触媒燃焼体２を備えない以外は検知用素子１と同じ構成を有する素子を用意した。
【００８６】
［実施例２］
本実施例では、第二の実施形態と同じ構成を有する検知用素子１を使用した。
【００８７】
シリコン基板４は単結晶シリコンから形成し、その厚みは０．４ｍｍとした。絶縁層５はＳｉＯ２のスパッタリングにより形成し、その厚みは０．４μｍとした。測温抵抗体３及び導体配線６は、白金のスパッタリングと、それに続くフォトリソグラフィーとエッチングとにより形成し、その厚みは０．１μｍとした。測温抵抗体３は蛇行状にパターニングした。端子電極は金の蒸着により形成した。
【００８８】
触媒燃焼体２はパラジウムの電着物から形成した。触媒燃焼体２を形成するにあたっては、まず白金からなる電解用電極を備えるスポイド内を硝酸パラジウムの濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液で満たすと共に、このスポイドの先端に前記硝酸パラジウム水溶液の水滴を形成した。この水滴中に測温抵抗体３を浸漬し、この状態で測温抵抗体３と電解用電極との間に５Ｖの電圧を８秒間印加した。
【００８９】
空隙８はＫＯＨ水溶液を使用した異方性エッチングにより形成した。
【００９０】
補償用素子１４としては、触媒燃焼体２を備えない以外は検知用素子１と同じ構成を有する素子を用意した。
【００９１】
［実施例３］
本実施例では、第三の実施形態と同じ構成を有する検知用素子１を使用した。
【００９２】
シリコン基板４は単結晶シリコンから形成し、その厚みは０．４ｍｍとした。絶縁層５はＳｉＯ２のスパッタリングにより形成し、その厚みは１μｍとした。測温抵抗体３、導体配線６及び端子電極は、白金のスパッタリングと、それに続くフォトリソグラフィーとエッチングとにより形成し、その厚みは０．１μｍとした。測温抵抗体３は蛇行状にパターニングした。
【００９３】
絶縁性被覆１０はＳｉＯ２のスパッタリングにより形成し、その厚みは０．５μｍとした。金属被覆１１及び給電用導体配線１２は、白金のスパッタリングと、それに続くフォトリソグラフィーとエッチングとにより形成し、その厚みは０．１μｍとした。給電用接続端子１３は金の蒸着により形成した。
【００９４】
触媒燃焼体２はパラジウムの電着物から形成した。触媒燃焼体２を形成するにあたっては、まず白金からなる電解用電極を備えるスポイド内を硝酸パラジウムの濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液で満たすと共に、このスポイドの先端に前記硝酸パラジウム水溶液の水滴を形成した。この水滴中に金属被覆１１を浸漬し、この状態で金属被覆１１と電解用電極との間に５Ｖの電圧を８秒間印加した。
【００９５】
空隙８はＫＯＨ水溶液を使用した異方性エッチングにより形成した。
【００９６】
補償用素子１４としては、触媒燃焼体２を備えない以外は検知用素子１と同じ構成を有する素子を用意した。
【００９７】
［比較例１］
本比較例では、検知用素子を得るにあたり、実施例１において、電着物から構成される触媒燃焼体２を形成せず、それに代えてアルミナ担体とパラジウム触媒とを備える触媒燃焼体を形成した。
【００９８】
触媒燃焼体を形成するにあたっては、比表面積１００ｍ２／ｇのアルミナ粉末とアルミナゾルとを混合してペーストを調製し、このペーストを測温抵抗体３に付着させた。続いてこのペーストを８００℃で焼成して、直径０．８ｍｍのアルミナ担体を形成した。このアルミナ担体に、濃度１０質量％の硝酸パラジウム溶液を含浸し、続いてこのアルミナ担体を更に５００℃で加熱することで、パラジウム触媒を担体に担持させた。
【００９９】
補償用素子としては、アルミナ担体にパラジウム触媒が担持されていない以外は検知用素子と同じ構成を有する素子を用意した。
【０１００】
［比較例２］
本比較例では、検知用素子を得るにあたり、実施例２において、電着物から構成される触媒燃焼体を形成しなかった。それに代えて、パラジウムを１０質量％の割合で担持する多孔質のアルミナ粒子を含有するペーストを測温抵抗体上に付着させ、続いてこのペーストを加熱することで、厚み１μｍの触媒燃焼体を形成した。
【０１０１】
補償用素子としては、触媒燃焼体の形成にあたってパラジウムを担持しないアルミナ粒子を使用したこと以外は検知用素子と同じ構成を有する素子を用意した。
【０１０２】
［比較例３］
本比較例では、検知用素子を得るにあたり、実施例３において、電着物から構成される触媒燃焼体を形成しなかった。それに代えて、パラジウムを１０質量％の割合で担持する多孔質のアルミナ粒子を含有するペーストを金属被覆上に付着させ、続いてこのペーストを加熱することで、厚み１μｍの触媒燃焼体を形成した。
【０１０３】
補償用素子としては、触媒燃焼体の形成にあたってパラジウムを担持しないアルミナ粒子を使用したこと以外は検知用素子と同じ構成を有する素子を用意した。
【０１０４】
［評価試験］
（アルコールに対する応答性評価試験）
実施例１，２及び比較例１，２のそれぞれにおいて、検知用素子と補償用素子とを測定用回路に組み込んで接触燃焼式ガスセンサを構成した。
【０１０５】
各接触燃焼式ガスセンサを、検知用素子に通常状態の印加電圧（実施例１及び比較例１では０．６Ｖ、実施例２，３及び比較例２，３では４．５Ｖ）が印加されるように動作させることで、触媒燃焼体の温度が３００℃となるようにした。この状態で検知用素子及び補償用素子を、エタノール含有率５００ｐｐｍの雰囲気中に曝露した。
【０１０６】
曝露開始時からの接触燃焼式ガスセンサの出力の経時変化を図７及び図８に示す。この結果によれば、比較例１よりも実施例１の場合の方が出力が大きく、しかも出力がより速やかに安定した。また比較例２よりも実施例２の場合の方が出力が大きく、しかも出力がより速やかに安定した。
【０１０７】
（アルコール濃度特性評価試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれにおいて、検知用素子と補償用素子とを測定用回路に組み込んで接触燃焼式ガスセンサを構成した。
【０１０８】
各接触燃焼式ガスセンサを、検知用素子に通常状態の印加電圧が印加されるように動作させ、この状態で検知用素子及び補償用素子を、アルコールを含有する雰囲気に曝露し、出力を安定化させてからこの出力を測定した。
【０１０９】
アルコールの含有率が異なる種々の雰囲気中で上記測定をおこなうことで、アルコール濃度変化に対する出力変化を調査した。その結果を図９に示す。この結果によると、実施例１〜３ではアルコール濃度に対して出力がリニアに変化した。また比較例１よりも実施例１の方が出力が大きく、比較例２よりも実施例２の方が出力が大きく、更に比較例３よりも実施例３の方が出力が大きかった。
【０１１０】
（ケイ素化合物被毒性評価試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれにおいて、検知用素子と補償用素子とを測定用回路に組み込んで接触燃焼式ガスセンサを構成した。
【０１１１】
各接触燃焼式ガスセンサを、検知用素子に通常状態の印加電圧が印加されるように動作させ、この状態で検知用素子及び補償用素子を、水素１０００ｐｐｍ、ケイ素化合物（ヘキサメチルジシロキサン）を１０ｐｐｍの含有率で含有する雰囲気に曝露した。
【０１１２】
曝露開始時を基準として、接触燃焼式ガスセンサの出力変化率を調査した。その結果を図１０に示す。この結果に示されるように、実施例１〜３では出力の変化は小さいのに対し、比較例１〜３では出力は時間経過に伴って急激に変化した。
【０１１３】
（ヒートクリーニング性評価試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれにおいて、検知用素子と補償用素子とを測定用回路に組み込んで接触燃焼式ガスセンサを構成した。
【０１１４】
各接触燃焼式ガスセンサを、検知用素子に通常状態の印加電圧が印加されるように動作させ、この状態で検知用素子及び補償用素子を、水素を１０００ｐｐｍの含有率で含有する雰囲気に曝露した。この場合の接触燃焼式ガスセンサの出力を初期値とした。続いて検知用素子及び補償用素子を、水素１０００ｐｐｍ、ケイ素化合物（ヘキサメチルジシロキサン）を１０ｐｐｍの含有率で含有する雰囲気に、初期値からの出力変化率が５０％前後になるまで曝露した。
【０１１５】
続いて、検知用素子及び補償用素子を清浄大気中に曝露し、この状態で検知用素子に高電圧状態の印加電圧（実施例１及び比較例１では０．８Ｖ、実施例２，３及び比較例２，３では６Ｖ）を５秒間印加して触媒燃焼体の温度が５００℃となるようにし、続いて、検知用素子に通常状態の印加電圧が印加されるように動作させた。この状態で検知用素子及び補償用素子を再び水素を１０００ｐｐｍの含有率で含有する雰囲気に曝露し、この場合の初期値からの出力変化率を調査した。
【０１１６】
その結果を図１１に示す。この結果によると、実施例１〜３ではヒートクリーニングにより出力が大きく回復したが、比較例１〜３では出力は殆ど回復しなかった。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 検知用素子
２ 触媒燃焼体
３ 測温抵抗体
５ 絶縁層
１０ 絶縁性被覆
１１ 金属被覆
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測温抵抗体と触媒燃焼体とを備え、
前記触媒燃焼体が可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有し、
前記触媒燃焼体上で可燃性ガスが燃焼するとそれにより生じる熱で前記測温抵抗体が加熱されて前記測温抵抗体の電気抵抗値が変化し、この電気抵抗値の変化によって前記可燃性ガスが検知されるように動作する接触燃焼式ガスセンサ用の検知用素子において、
前記触媒燃焼体が、樹枝状又はひげ状の電着物から構成される検知用素子。
【請求項２】
前記測温抵抗体がコイル状に形成され、前記触媒燃焼体が前記測温抵抗体上に形成されている請求項１に記載の検知用素子。
【請求項３】
更にシリコン基板と、このシリコン基板上に形成されている絶縁層とを備え、前記測温抵抗体が前記絶縁層上に形成されている請求項１に記載の検知用素子。
【請求項４】
前記測温抵抗体が絶縁性被覆により覆われ、この絶縁性被覆上に更に金属被覆が形成され、前記金属被覆上に前記触媒燃焼体が形成されている請求項３に記載の検知用素子。
【請求項５】
前記可燃性ガスがアルコール及び水素のうちの少なくとも一種である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の検知用素子。
【請求項６】
前記触媒燃焼体が、パラジウムから形成されている請求項１乃至５のいずれか一項に記載の検知用素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の検知用素子と、この検知用素子における測温抵抗体へ電圧を印加すると共に、前記測温抵抗体へ印加される電圧を、通常状態と、この通常状態よりも高い高電圧状態とに切り替え可能な測定用回路とを備える接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項１】
測温抵抗体と触媒燃焼体とを備え、
前記触媒燃焼体が可燃性ガスの燃焼反応を促進する触媒活性を有し、
前記触媒燃焼体上で可燃性ガスが燃焼するとそれにより生じる熱で前記測温抵抗体が加熱されて前記測温抵抗体の電気抵抗値が変化し、この電気抵抗値の変化によって前記可燃性ガスが検知されるように動作する接触燃焼式ガスセンサ用の検知用素子において、
前記触媒燃焼体が、樹枝状又はひげ状の電着物から構成される検知用素子。
【請求項２】
前記測温抵抗体がコイル状に形成され、前記触媒燃焼体が前記測温抵抗体上に形成されている請求項１に記載の検知用素子。
【請求項３】
更にシリコン基板と、このシリコン基板上に形成されている絶縁層とを備え、前記測温抵抗体が前記絶縁層上に形成されている請求項１に記載の検知用素子。
【請求項４】
前記測温抵抗体が絶縁性被覆により覆われ、この絶縁性被覆上に更に金属被覆が形成され、前記金属被覆上に前記触媒燃焼体が形成されている請求項３に記載の検知用素子。
【請求項５】
前記可燃性ガスがアルコール及び水素のうちの少なくとも一種である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の検知用素子。
【請求項６】
前記触媒燃焼体が、パラジウムから形成されている請求項１乃至５のいずれか一項に記載の検知用素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の検知用素子と、この検知用素子における測温抵抗体へ電圧を印加すると共に、前記測温抵抗体へ印加される電圧を、通常状態と、この通常状態よりも高い高電圧状態とに切り替え可能な測定用回路とを備える接触燃焼式ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−３７４１３（Ｐ２０１２−３７４１３Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７８５０６（Ｐ２０１０−１７８５０６）
【出願日】平成２２年８月９日（２０１０．８．９）
【出願人】（５９３２１０９６１）エフアイエス株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月９日（２０１０．８．９）
【出願人】（５９３２１０９６１）エフアイエス株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
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