構造的に変性されたシリカ
構造的に被覆されたシリカは、適当な混合容器中で、熱分解シリカに水及び被覆剤を吹き付けかつ混合し、次いで粉砕し、その後にこの生成物をコンディショニングすることにより製造できる。この構造的に被覆されたシリカはラッカー中の艶消し剤として使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は構造的に被覆されたシリカ、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
エーロゲルのような構造化されたシリカは、DE 24 14 478に記載されている。このシリカは、水を空気分散熱分解シリカに混入し、かつ均一に分配させ、得られた粉末状の混合物を乾燥することにより製造される。
【０００３】
このシリカは、沈殿する傾向が強く、かつ再分散が不可能であるか又は困難であるという欠点を有する。
【０００４】
刊行物DE 15 92 863は、有機変性した沈殿シリカを記載しており、この沈殿シリカは、例えばワックスで被覆されており、かつ艶消剤として使用することができる。この公知のシリカは、多様なラッカー系中で不十分な透明性を示す。高い水分量のために、このシリカは水分硬化性ポリウレタン系中では使用できない。艶消し仕上げを行うことが困難なラッカー系、例えばポリウレタン及びエポキシラッカー系は、公知のシリカを用いて十分に艶消しすることができない。
【０００５】
従って、本発明の課題は、このような欠点を示さないシリカを製造することである。
【０００６】
本発明は構造的に被覆されたシリカを提供する。これは１〜３０質量％の炭素含有量を有する。本発明によるこのシリカは、８０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。これは、１０〜１００ｇ／ｌの圧密化された嵩密度を有することができる。ＤＢＰ値は２００〜１５０である。
【０００７】
本発明によるシリカの４％の濃度の水性懸濁液は、６〜８のｐＨを有することができる。
【０００８】
構造的に被覆されたとの表現は、最終製品が出発製品よりもより高度に構造化されていて、かつさらに被覆されていることを意味する。構造的に被覆されたシリカは、出発シリカよりも高いＤＢＰ値を有する。
【０００９】
本発明によるこの構造的に被覆されたシリカは、適当な混合容器中で、熱分解シリカに水及び被覆剤を吹き付けかつ混合し、次いで粉砕し、その後に乾燥することにより製造できる。
【００１０】
公知のすべての熱分解シリカは、この熱分解シリカとして使用できる。
【００１１】
本発明の有利な実施態様の場合には、表１による熱分解シリカを使用できる。
【００１２】
熱分解シリカは、Ullmann's Encyklopadie der technischen Chemie 4th edition, vol. 21, pages 464 et seq. (1982)に開示されている。
【００１３】
これらは、蒸発可能な金属又はメタロイド化合物、例えば四塩化ケイ素を水素及び酸素を有するガスで火炎中で燃焼させる火炎加水分解法により製造される。
【００１４】
表１ AEROSILの物理化学データ
【００１５】
【表１】
【００１６】
表１に記載された熱分解シリカの中から、（AEROSIL OX50を除いて）有利に全てのタイプのアエロジルの未圧密化されたバリエーションが使用できる。
【００１７】
水性分散液又はエマルションの形のワックス及び／又は有機変性ポリシロキサンが、被覆剤として使用できる。本発明により使用するためのワックスの水性分散液又はエマルションは次のワックスを有する：
ポリエチレンホモポリマー及びコポリマーワックス；数平均分子量７００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、８０〜１４０℃の滴点を有する。
【００１８】
ＰＴＦＥワックス；３００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラフルオロエチレン。
【００１９】
ポリプロピレンホモポリマー及びコポリマーワックス；数平均分子量７００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、８０〜１６０℃の滴点を有する。
【００２０】
アミドワックス；アンモニア又はエチレンジアミンと飽和及び不飽和脂肪酸との反応により製造される。この脂肪酸は、例えばステアリン酸、獣脂酸、パルミチン酸又はエルカ酸である。
【００２１】
ＦＴパラフィン；数平均分子量４００〜８００ｇ／ｍｏｌ、８０〜１２５℃の滴点を有する。
【００２２】
酸及びＣ２２〜Ｃ３６の炭素鎖長のカルボン酸とのエステルワックスを含むモンタンワックス。このエステルワックスは、モンタンワックスと、１種又は数種の多価アルコール、例えばエタンジオール、ブタン−１，３−ジオール又はプロパン−１，２，３−トリオールとの反応生成物である。
【００２３】
天然ワックス、例えばカルナウバワックス又はカンデリラワックス。
【００２４】
石油の精製の間に製造されるマクロ結晶又は微結晶パラフィン。このパラフィンの滴点は４５〜６５℃であり、微結晶ワックスの滴点は７３〜１００℃である。
【００２５】
モンタンアルコールのソルビタンエステル。
【００２６】
更に、次のものを使用することができる：
チーグラー金属触媒を用いて製造したＣ２〜Ｃ１８−α−オレフィンのホモポリマー又はコポリマー及び次のグループから選択される、助剤としての１種又は数種の他のワックス
− ＰＥワックス、
− ＰＴＦＥワックス、
− ＰＰワックス、
− アミドワックス、
− ＦＴパラフィン、
− モンタンワックス、
− 天然ワックス
− マクロ結晶及び微結晶パラフィン、
− 極性ポリオレフィンワックス又は
− ソルビタンワックス
チーグラーメタロセン触媒を用いて製造したＣ２〜Ｃ１８−α−オレフィンのホモポリマー又はコポリマーは有利に次の特性を有している：
滴点（Ｄｐ）：８０〜１６５℃ ９０〜１５５℃
酸価（ＡＶ）：０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
密度：０．８７〜１．０３ｇ／ｃｍ３
１７０℃での溶融物の粘度：１０〜１０００００ｍＰａｓ
適当なポリオレフィンワックスはエチレン又はプロピレンのホモポリマーであるか又はエチレン及びプロピレンのそれぞれの又は１種又は複数の１−オレフィンとのコポリマーである。
【００２７】
本発明により使用のためのポリシロキサンは次のものであることができる：
次の水中油型エマルション
有機変性されたポリシロキサン（有機変性：Ｃ２〜Ｃ８−アルコール及びＥＯ／ＰＯポリエーテル）
近似的平均Ｍｗ：１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ
（疎水性シリカで充填）エマルションの活性物質含有量：約２０％
水及び被覆剤の混入の際にシリカの容積は極めてわずかに減少するだけであるため、エアーディスペンサー処理された熱分解シリカ中に当初存在する一次粒子の会合は実質的に保持されると想定される。水及び被覆剤の負荷の結果として、シリカの表面の部分的溶解が生じるため、溶解したシリカが存在する。これは、引き続く乾燥の間に一次粒子を一緒に全ての接触点で結合させる。
【００２８】
このように、Kistlerエーロゲルに相当する、分散が安定しかつ高いマクロ孔容量を有しかつ極めて低い見掛け密度（嵩密度）を有する物質が、熱分解シリカから、水及び被覆剤で負荷し、引き続き乾燥させることにより製造される。
【００２９】
更に、空気中の熱分解シリカの充填密度により決定される、見掛けのストラクチャーが水及び被覆剤の混入前に存在し、前記ストラクチャーはその見掛け密度（嵩密度）により表され、このストラクチャーは本発明による方法により得られる生成物に明らかに影響を及ぼすことが見出された：出発生成物がより嵩張っていれば、得られた最終生成物は更に嵩張る。
【００３０】
本発明による生成物を製造するために１０〜１３０、有利に１５〜８０、特に約２０ｇ／ｌの圧密化された嵩密度を有する熱分解シリカを使用することが有利であることが判明した。
【００３１】
更に、大きな表面積を有し、従って小さな一次粒子を有する熱分解シリカを選択することが有利であることが判明した。本発明による製造の有利な実施態様の場合には、１００〜４８０、特に２５０〜４１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカを使用する。
【００３２】
水及び被覆剤５〜２０、特に７〜１５質量％が導入され、かつ一様分布でシリカ中に混合されていれば、一次粒子の完全な濡れを達成できる。混合された水を乾燥により再び除去しなければならないため、経済的理由から最少量の水を使用するのが好ましい。しかしながら、この必要量はある程度、使用する混合方法に依存する。
【００３３】
本発明によるストラクチャーの構築は、塩基性化合物、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、水溶性アミン、水ガラス等を水及び被覆剤に添加する場合に、著しく促進することができる。この添加量は、７〜１４、有利に８〜１２、特に１０〜１１のｐＨ値が水中で調節されるように選択するのが好ましい。
【００３４】
この使用したアルカリは、シリカの溶解促進剤として作用し、プロセス生成物のマクロ多孔性を増大させる。
【００３５】
アルカリ化合物の代わりに、遊離シリカ又は加水分解シリカ及び／又はアルカリを遊離する物質を水及び被覆剤に添加することもできる。実際に、例えばシリケート溶液の酸性化又はイオン交換により製造されたか、又は有機ケイ素化合物の加水分解により製造された遊離シリカ、例えばテトラメチルシリケートも同様に、ストラクチャーの構築を促進する。加水分解によりアルカリとシリカとに遊離する物質はナトリウムメチルシリコネートである。
【００３６】
水及び被覆剤のシリカ中での一様分布は、２０〜１００、有利に４０〜７０、特に５０〜６０℃の温度でシリカと撹拌により混合しているシリカ中／シリカ上に滴下又は噴霧により添加することにより実施できる。撹拌による混合は、有利に撹拌により行われる。
【００３７】
水を混合する他の方法は、例えば下降管を用いて、流動化した材料流の形でシリカ中に水及び被覆剤を吹き付けることよりなる。
【００３８】
適度に高めた温度で水の負荷を実施することも有利であることが判明した。これは、被覆剤に混合する水を予熱するか、又はシリカを予熱する化、又は両方の成分を予熱することにより達成することができる。このように、被覆剤に混合する水は、２０〜１００、有利に５０〜１００、特に９０〜１００℃の温度を有することができる。
【００３９】
ストラクチャーの構築は、シーリングされた空間中で負荷されたシリカを短時間スチーミングすることにより促進することもできる。このスチーミングは水の特に良好な分配を生じさせる。シーリングされた容器中で、約５〜６０、有利に１０〜３０、特に約２０分間、水の沸点までの温度、有利に５０〜８０℃、特に約６０℃で、乾燥の前に、水で負荷されたシリカをスチーミングすることが有利であることが判明した。
【００４０】
水と被覆剤との分配を改善する他の方法は、水及び被覆剤で負荷したシリカを、例えばピン付きミル又はエアジェットミル中で粉砕することからなる。
【００４１】
このシリカは次いで乾燥され、その間に予備形成されたストラクチャーはおそらく一次粒子を介して固定され、その表面は、溶解したシリカで被覆されているか又は遊離シリカで被覆されている。
【００４２】
乾燥のタイプはあまり重要ではない。
【００４３】
常に乾燥粉末の状態を有するシリカ及び被覆剤の製造された混合物は、例えばトレー、ディス、ビュットナー、連続流動又はマイクロ波乾燥機中で乾燥することができる。しかしながら、水及び被覆剤で負荷されたシリカは、別個のプロセス工程で保存するため、スチーム又はエアジェットミル中で同時に粉砕及び乾燥することができる。
【００４４】
水及び被覆剤で負荷した後に得られた粉末混合物で別個の乾燥を実施する場合に、引き続きピン付きミル又はエアジェットミル中で乾式粉砕することができる。
【００４５】
本発明によるシリカは、特にラッカー中の艶消し剤として使用できる。これは次の利点を有する：
沈殿しない、又は再分散が容易、
艶消し効果は損なわれない、
触感の改善、
透明ラッカーのより高い透明性が可能、
低い水分含有量、従って、水分硬化性ＰＵ系（ポリウレタン系）中で使用できる、
チキソトロピーが低いために、良好な流動性。
【００４６】
本発明によるシリカは、特にポリウレタンラッカーに使用できる。
【００４７】
実施例
本発明により構造的に被覆されたシリカの製造
次の物理学的特性を有する親水性熱分解シリカ（Aerosil 300）を使用した：
ＢＥＴによる比表面積［ｍ２／ｇ］：２９０．０
ｐＨ：４．２
圧密化された密度［ｇ／ｌ］：３５
乾燥による減量［％］：０．８
ＤＢＰ値［％］：３０５．０
炭素含有量［％］：０
鋤羽ミキサーを混合容器として使用する。この被覆剤は室温で２つの流動ノズルを用いて吹き付ける。
【００４８】
次の生成物が被覆剤として使用される：
被覆剤Ａ
被覆剤ＡはEP 0 341 383 A2から公知であり、かつこれはワックスエマルションであり、かつ次のように製造される：
このワックスエマルションは、スチームで加熱することがでるオートクレーブ中で製造され、かつ分散装置を用いて準備される。この中で、アルキルポリグリコールエーテル（Marlowet（Ｒ） GFW）４．８質量部を１００℃でまず、約１００℃の水８１．０質量部中に溶解させる。次いで、低圧ポリエチレンワックス１４．２質量部を添加し、この混合物を１３０℃に加熱する。１３０℃に達する際に、この分散装置をスイッチオンし、かつこの混合物を３０分間分散させる。この温度を、この期間、１３０〜１４０℃に維持する。分散装置をスイッチオフし、かつ約１１０℃に冷却した後、最終エマルションを排出させた。
【００４９】
このポリエチレンワックスは、次の物理特性により特徴付けられる：
平均分子量 １０００
凝固点 １００〜１０４℃
滴点 １１０〜１１７℃
密度（ｇ／ｃｍ３） ０．９３
このエマルションは次いで必要なｐＨに調節される。
【００５０】
被覆剤Ｂ
被覆剤ＢはEP 0 341 383 A2から公知である。これはワックスエマルションであり、次のように製造される：
このワックスエマルションは、スチームで加熱することがでるオートクレーブ中で製造され、かつ分散装置を用いて準備される。この中で、アルキルポリグリコールエーテル（Marlowet（Ｒ） GFW）４．８質量部を１００℃でまず、約１００℃の水８１．０質量部中に溶解させる。次いで、低圧ポリエチレンワックス１４．２質量部を添加し、この混合物を１３０℃に加熱する。１３０℃に達する際に、この分散装置をスイッチオンし、かつこの混合物を３０分間分散させる。この温度を、この期間の間、１３０〜１４０℃に維持する。分散装置をスイッチオフし、かつ約１１０℃に冷却した後、最終エマルションを排出させた。
【００５１】
この使用されたポリエチレンワックスは、次の特性により特徴付けられる：
平均分子量 ２７００
凝固点 ９２〜９６℃
滴点 １０２〜１１０℃
密度（ｇ／ｃｍ３） ０．９２
このエマルションは次いで必要なｐＨに調節される。
【００５２】
被覆剤Ｃ
被覆剤Ｃは、水２１０ｇに溶解された水性ポリシロキサンエマルション６５６．４ｇからなり、これは必要なｐＨに調節される。
【００５３】
このポリシロキサンエマルションは次の物理化学的特性を有する：
【００５４】
【表２】
【００５５】
被覆剤Ｄ
被覆剤Ｄは、水１１６ｇで希釈された水性アルキルエステル／ポリジメチルシロキサンエマルション５０３．０ｇからなり、これは必要なｐＨに調節される。
【００５６】
このアルキルエステル／ポリジメチルシロキサンエマルションは次の物理化学的特性を有する：
【００５７】
【表３】
【００５８】
被覆剤Ｅ
被覆剤Ｅはエステルワックス及びカルナウバワックスと水３４６ｇの水性エマルション３６５．６ｇからなる。この混合物は、１０．６のｐＨに調節される。
【００５９】
エステルワックス、カルナウバワックス、乳化剤及び水のエマルションは次の組成を有する：
【００６０】
【表４】
【００６１】
この使用されたエマルションは次の物理化学的特性を有する：
【００６２】
【表５】
【００６３】
比較例：
比較のために、被覆剤の代わりに水（アルカリで調節）だけを実施例８に使用した。
【００６４】
表２
湿った材料の製造
【００６５】
【表６】
【００６６】
表３
湿った材料の粉砕及び乾燥
【００６７】
【表７】
【００６８】
表４
物理化学的データ
【００６９】
【表８】
【００７０】
物理化学的特性の測定
ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って窒素を用いて測定される。
【００７１】
圧密化された密度
この圧密化された密度ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩに基づく方法を用いて測定
圧密化された密度の測定のための基本
圧密化された密度（以前には圧密化された容積）は、一定の条件下での圧密化容積計中で圧密化した後の粉末の質量及び容積の商に等しい。ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩによると、圧密化された密度はｇ／ｃｍ３で示される。この酸化物の極めて低い圧密化された密度のため、この値をｇ／ｌで示す。更に、乾燥及びスクリーニング操作を行わず、圧密化プロセスも繰り返さない。
【００７２】
圧密化された密度の測定のための装置
圧密化容積計
メスシリンダー
実験室用はかり（０．０１ｇを計測できる）
圧密化された密度の測定方法
空隙なくかつ表面が水平となるように、酸化物２００±１０ｍｌを圧密化容積計のメスシリンダー中に入れる。
【００７３】
メスシリンダー中の試料の質量は０．０１ｇの精度で測定される。試料を有するこのメスシリンダーを、タンピング容積計のメスシリンダーホルダー中に入れ、１２５０回突き落とす。
【００７４】
この圧密化された酸化物の容積を、１ｍｌの精度で読み取る。
【００７５】
圧密化された密度測定の評価
【００７６】
【数１】
【００７７】
ｐＨ
このｐＨは４％の濃度の水性分散液中で測定し、疎水性酸化物の場合には水：メタノール１：１中で測定する。
【００７８】
ｐＨの測定のための試薬
蒸留水又は脱イオン水、ｐＨ＞５．５
メタノール、ＡＲ
緩衝溶液ｐＨ７．００ｐＨ４．６６
ｐＨの測定のための装置
実験室用はかり（０．１ｇを計測できる）
ビーカー、２５０ｍｌ
磁気攪拌機
磁気ロッド、長さ４ｃｍ
ｐＨ複合電極
ｐＨ器具
ディスペンセット（Dispensette）、１００ｍｌ
ｐＨの測定のための器具
ｐＨの測定のためのこの方法はDIN/ISO 787/IXに基づく：校正：ｐＨの測定の前に前記器機を緩衝溶液で校正する。数回の測定を連続して行う場合には、１回の校正手順で十分である。
【００７９】
親水性酸化物４ｇを、ディスペンセットを用いて水９６ｇ（９６ｍｌ）を有する２５０ｍｌのガラスビーカーに入れ、ｐＨ電極をその中に浸しながら、磁気攪拌機を用いて５分間撹拌する（速度は約１０００ｍｉｎ−１）。
【００８０】
疎水性酸化物４ｇを、２５０ｍｌビーカー中でメタノール４８ｇ（６１ｍｌ）をと共に撹拌し、この懸濁物を水４８ｇ（４８ｍｌ）で希釈し、ｐＨ電極をその中に浸しながら磁気攪拌機を用いて５分間撹拌する（速度、約１０００ｍｉｎ−１）。
【００８１】
攪拌機を止めた後に、１分間の待機時間の後に、ｐＨを読み取る。この結果は小数点１桁まで記録される。
【００８２】
乾燥による減量
ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７ＩＩに記載された１０ｇの量を最初に秤量するのとは異なり、１ｇの量を乾燥による減量の測定のために使用した。ふたを置き、冷却する。第２の乾燥は実施しない。
【００８３】
約１ｇの試料を０．１ｍｇの精度で、粉塵生成を避けながら、１０５℃で乾燥したすりガラスふたを有する計量皿中で秤量し、及び１０５℃で２時間乾燥庫中で乾燥する。冷却後にブルーシリカゲル上のデシケーター中においてふたと共に、前記皿を再度秤量する。
【００８４】
【数２】
【００８５】
この結果は小数点１桁まで記録される。
【００８６】
強熱減量
強熱減量を測定するための装置
るつぼふた付き磁製るつぼ
マッフル炉
分析用はかり（０．１ｍｇを計測できる）
デシケーター
強熱減量の測定のために使用する方法
ＤＩＮ５５９２１とは異なり、予め乾燥していない基材を０．１ｍｇの精度で、予め強熱したふた付きの磁製るつぼ中に量り取り、１０００℃で２時間マッフル炉中で強熱する。粉塵の生成を回避する努力を行わなければならないマッフル炉が詰めたい間に、秤量した試料を前記マッフル炉に入れることが有利であることが明らかとなった。前記炉をゆっくりと加熱することにより、磁製るつぼ中の著しい空気乱流は回避される。
【００８７】
１０００℃に加熱した後に、この加熱を更に２時間続けた。次に、このるつぼにふたを被せ、このるつぼをブルーシリカゲル上のデシケーター中に置き、質量に関するロスを測定する。
【００８８】
強熱減量の測定の評価
強熱減量は１０５℃で２時間乾燥した試料に関して、次の式にを計算のために使用する：
【００８９】
【数３】
【００９０】
ｍ０＝秤量された初期質量（ｇ）
ＬＯＤ＝乾燥による減量（％）
ｍ１＝強熱された試料の質量（ｇ）
この結果は小数点１桁まで記録される。
【００９１】
ＤＢＰ値
ＤＢＰ値の決定のための装置
上皿はかり
プラスチックビーカー（２５０ｍｌ）
計量ユニットを備えたブラベンダープラストグラフ
試薬
ジブチルフタレート（工業的）
方法
１． カットオフポイントをチェックする。
【００９２】
− 計量ポンプなしでプラストグラフをスイッチオンする。
【００９３】
− 操作セクション用の保護バルブを開ける（ディスプレーの下）。
【００９４】
− 「Ｆｕｎｃ」ボタンを押し、ディスプレーはカットオフ値「１０００」とアラーム「ＡｌＨ．Ａ．」とを交互に切り替える、５秒後にディスプレーは再び標準モードを表す。
２． 校正
− 計量ポンプなしでプラストグラフをスイッチオンする。
【００９５】
− 配合装置をスイッチオンする（両方のスタートボタンを同時に押す）。
【００９６】
− 「Ｃａｌ」ボタンを１回押し、次に「Ｆｕｎｋ」ボタンを押す；ディスプレーを現在のゼロ点と「Ｌｏ Ｓ．Ｃ．」とを交互に切り替える。
【００９７】
− 「Ｃａｌ」ボタンを再び押し、４秒（校正）後に機器は現在の全範囲「１００００」と「Ｆｕ Ｓ．Ｃ．」とを表示する。
【００９８】
− 「Ｃａｌ」ボタンを再度び押し、４秒（校正）後に機器は摩擦補正したゼロ点「ｔａｒｅ」を表示する。
【００９９】
− 「Ｃａｌ」ボタンを再度び押し、５秒間待つ。
【０１００】
− 必要な場合に、「カットオフポイント」及び「校正」の手順を測定を行う前に１日１回実施する。
【０１０１】
３． 測定
− 試料１２．５ｇをプラスチックビーカー中に量り取り、配合チャンバに入れる。指示があれば、この重量はこの値とは異なることができる（例えば８又は２０ｇ）。ＤＢＰ測定ユニットをスイッチオンする。充填手順（ディスプレーＦ）が完了した後すぐに、プラストグラフは使用のために準備される。
【０１０２】
− スタートボタンを押したと同時に測定が開始される。
【０１０３】
− プリセットされたカットオフポイント（１０００）に達するまで、計量ユニットはＤＢＰ４ｍｌ／ｍｉｎを計量する。
【０１０４】
− この器具は自動的にスイッチオフされる。
【０１０５】
− ＤＢＰ消費量だけを、計量ユニットの表示から読み取ることができる。
【０１０６】
計算
【０１０７】
【数４】
【０１０８】
ラッカー中の本発明によるシリカの使用
本発明による実施例１〜７によるシリカを、多様なラッカー系中で試験した。この試験の結果を次の表５〜８に記載した。
【０１０９】
表５は、黒色焼き付けラッカーDUPLEX D 1326中で使用した本発明による実施例１〜７によるシリカの作用を示し、かつこれをDE 24 14 478による艶消し剤と比較した。
【０１１０】
この焼き付けラッカーDUPLEX 1326は、DuPont Coatingsの市販品である。この結合剤のベースはアルキド／メラミン樹脂である。特性：黒色顔料を添加されたアルキル／メラミン樹脂焼き付けラッカー、高光沢、オリジナルの用途：自動車ビヒクル（ＨＧＶ）大量製造ラッカー。これは標準試験系で、特にグラインドメータ値及び艶消し効果の試験のために使用される。
【０１１１】
これは、平均艶消し性を有する顔料添加された工業用ラッカーのためのモデルとして使用される。同等の光沢レベル（６０反射計値）を、秤量された量の変化により全ての製品に対して設定した。
【０１１２】
この結果を次に示す：
表中の値から、被覆及び低いグラインドメータ値（粒子サイズ）の存在にもかかわらず、高い艶消し効果の傷害が示されないことが観察された。
【０１１３】
表６は、懸濁した粒子試験のためにＮＣ試験ラッカー中で使用した本発明による実施例１〜７によるシリカの作用を示し、かつこれをDE 24 14 478による艶消し剤と比較した。ＮＣ試験ラッカーを、艶消し剤の沈殿挙動の試験のためだけに使用した。これは次の組成を有する。
【０１１４】
【表９】
【０１１５】
この結果を次に示す：
ほとんど全ての被覆された試料は、著しく改善された懸濁した粒子挙動を示す。いくつかは、全く沈殿が観察されなかった（実施例３及び４）。
【０１１６】
表７は、ＤＤブルーストリークラッカーＰ（DD blue-streak lacquer P）中で使用した本発明による実施例１〜７によるシリカの作用を示し、かつこれをDE 24 14 478による艶消し剤と比較した。このブルーストリークラッカーは２成分ポリウレタンラッカーであり、艶消し作用の試験のために特に使用される。これは、艶消し仕上げを提供するのが困難な顔料添加されていない木材及び家具用ラッカーのモデルとして使用される。光沢の度合い（反射計値）に関する艶消し剤の直接的作用は、常に全ての生成物の同じ量を秤量することにより得られる。
【０１１７】
ブルーストリークラッカーは次の組成を有する：
【０１１８】
【表１０】
【０１１９】
この結果を次に示す：
全ての試料は低いチキソトロピーを有し、かつこのラッカー系に関してわずかな又はゼロの流動学的効果を示すだけである。これはラッカー加工特性に関して有利な効果である。
【０１２０】
表８は、標準ワックス分離試験における本発明による実施例１〜７によるシリカの作用を示す。この試験は、全ての被覆剤がラッカー中でシリカ上に残って沈殿するのを避けるために適用され、かつ除去できないかどうかを調査するために用いられる。この目的のために、被覆されたシリカは、高めた温度でエトキシプロピルアセテート中で貯蔵される。生成物がこの試験に合格したならば、この結果が全てのラッカー系中で当てはまる可能性が高いことが予想できる。この結果は、被覆剤の剥離がこのどのようなシリカにも検出できなかったことを示す。
【０１２１】
表５
【０１２２】
【表１１】
【０１２３】
表６
【０１２４】
【表１２】
【０１２５】
表７
【０１２６】
【表１３】
【０１２７】
表８
秤量された溶剤の量：エトキシプロピルアセテート３５ｇ、秤量された艶消し剤の量：１ｇ
手動で混合
乾燥庫中で５０℃で一晩中貯蔵
【０１２８】
【表１４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は構造的に被覆されたシリカ、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
エーロゲルのような構造化されたシリカは、DE 24 14 478に記載されている。このシリカは、水を空気分散熱分解シリカに混入し、かつ均一に分配させ、得られた粉末状の混合物を乾燥することにより製造される。
【０００３】
このシリカは、沈殿する傾向が強く、かつ再分散が不可能であるか又は困難であるという欠点を有する。
【０００４】
刊行物DE 15 92 863は、有機変性した沈殿シリカを記載しており、この沈殿シリカは、例えばワックスで被覆されており、かつ艶消剤として使用することができる。この公知のシリカは、多様なラッカー系中で不十分な透明性を示す。高い水分量のために、このシリカは水分硬化性ポリウレタン系中では使用できない。艶消し仕上げを行うことが困難なラッカー系、例えばポリウレタン及びエポキシラッカー系は、公知のシリカを用いて十分に艶消しすることができない。
【０００５】
従って、本発明の課題は、このような欠点を示さないシリカを製造することである。
【０００６】
本発明は構造的に被覆されたシリカを提供する。これは１〜３０質量％の炭素含有量を有する。本発明によるこのシリカは、８０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。これは、１０〜１００ｇ／ｌの圧密化された嵩密度を有することができる。ＤＢＰ値は２００〜１５０である。
【０００７】
本発明によるシリカの４％の濃度の水性懸濁液は、６〜８のｐＨを有することができる。
【０００８】
構造的に被覆されたとの表現は、最終製品が出発製品よりもより高度に構造化されていて、かつさらに被覆されていることを意味する。構造的に被覆されたシリカは、出発シリカよりも高いＤＢＰ値を有する。
【０００９】
本発明によるこの構造的に被覆されたシリカは、適当な混合容器中で、熱分解シリカに水及び被覆剤を吹き付けかつ混合し、次いで粉砕し、その後に乾燥することにより製造できる。
【００１０】
公知のすべての熱分解シリカは、この熱分解シリカとして使用できる。
【００１１】
本発明の有利な実施態様の場合には、表１による熱分解シリカを使用できる。
【００１２】
熱分解シリカは、Ullmann's Encyklopadie der technischen Chemie 4th edition, vol. 21, pages 464 et seq. (1982)に開示されている。
【００１３】
これらは、蒸発可能な金属又はメタロイド化合物、例えば四塩化ケイ素を水素及び酸素を有するガスで火炎中で燃焼させる火炎加水分解法により製造される。
【００１４】
表１ AEROSILの物理化学データ
【００１５】
【表１】
【００１６】
表１に記載された熱分解シリカの中から、（AEROSIL OX50を除いて）有利に全てのタイプのアエロジルの未圧密化されたバリエーションが使用できる。
【００１７】
水性分散液又はエマルションの形のワックス及び／又は有機変性ポリシロキサンが、被覆剤として使用できる。本発明により使用するためのワックスの水性分散液又はエマルションは次のワックスを有する：
ポリエチレンホモポリマー及びコポリマーワックス；数平均分子量７００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、８０〜１４０℃の滴点を有する。
【００１８】
ＰＴＦＥワックス；３００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラフルオロエチレン。
【００１９】
ポリプロピレンホモポリマー及びコポリマーワックス；数平均分子量７００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、８０〜１６０℃の滴点を有する。
【００２０】
アミドワックス；アンモニア又はエチレンジアミンと飽和及び不飽和脂肪酸との反応により製造される。この脂肪酸は、例えばステアリン酸、獣脂酸、パルミチン酸又はエルカ酸である。
【００２１】
ＦＴパラフィン；数平均分子量４００〜８００ｇ／ｍｏｌ、８０〜１２５℃の滴点を有する。
【００２２】
酸及びＣ２２〜Ｃ３６の炭素鎖長のカルボン酸とのエステルワックスを含むモンタンワックス。このエステルワックスは、モンタンワックスと、１種又は数種の多価アルコール、例えばエタンジオール、ブタン−１，３−ジオール又はプロパン−１，２，３−トリオールとの反応生成物である。
【００２３】
天然ワックス、例えばカルナウバワックス又はカンデリラワックス。
【００２４】
石油の精製の間に製造されるマクロ結晶又は微結晶パラフィン。このパラフィンの滴点は４５〜６５℃であり、微結晶ワックスの滴点は７３〜１００℃である。
【００２５】
モンタンアルコールのソルビタンエステル。
【００２６】
更に、次のものを使用することができる：
チーグラー金属触媒を用いて製造したＣ２〜Ｃ１８−α−オレフィンのホモポリマー又はコポリマー及び次のグループから選択される、助剤としての１種又は数種の他のワックス
− ＰＥワックス、
− ＰＴＦＥワックス、
− ＰＰワックス、
− アミドワックス、
− ＦＴパラフィン、
− モンタンワックス、
− 天然ワックス
− マクロ結晶及び微結晶パラフィン、
− 極性ポリオレフィンワックス又は
− ソルビタンワックス
チーグラーメタロセン触媒を用いて製造したＣ２〜Ｃ１８−α−オレフィンのホモポリマー又はコポリマーは有利に次の特性を有している：
滴点（Ｄｐ）：８０〜１６５℃ ９０〜１５５℃
酸価（ＡＶ）：０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
密度：０．８７〜１．０３ｇ／ｃｍ３
１７０℃での溶融物の粘度：１０〜１０００００ｍＰａｓ
適当なポリオレフィンワックスはエチレン又はプロピレンのホモポリマーであるか又はエチレン及びプロピレンのそれぞれの又は１種又は複数の１−オレフィンとのコポリマーである。
【００２７】
本発明により使用のためのポリシロキサンは次のものであることができる：
次の水中油型エマルション
有機変性されたポリシロキサン（有機変性：Ｃ２〜Ｃ８−アルコール及びＥＯ／ＰＯポリエーテル）
近似的平均Ｍｗ：１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ
（疎水性シリカで充填）エマルションの活性物質含有量：約２０％
水及び被覆剤の混入の際にシリカの容積は極めてわずかに減少するだけであるため、エアーディスペンサー処理された熱分解シリカ中に当初存在する一次粒子の会合は実質的に保持されると想定される。水及び被覆剤の負荷の結果として、シリカの表面の部分的溶解が生じるため、溶解したシリカが存在する。これは、引き続く乾燥の間に一次粒子を一緒に全ての接触点で結合させる。
【００２８】
このように、Kistlerエーロゲルに相当する、分散が安定しかつ高いマクロ孔容量を有しかつ極めて低い見掛け密度（嵩密度）を有する物質が、熱分解シリカから、水及び被覆剤で負荷し、引き続き乾燥させることにより製造される。
【００２９】
更に、空気中の熱分解シリカの充填密度により決定される、見掛けのストラクチャーが水及び被覆剤の混入前に存在し、前記ストラクチャーはその見掛け密度（嵩密度）により表され、このストラクチャーは本発明による方法により得られる生成物に明らかに影響を及ぼすことが見出された：出発生成物がより嵩張っていれば、得られた最終生成物は更に嵩張る。
【００３０】
本発明による生成物を製造するために１０〜１３０、有利に１５〜８０、特に約２０ｇ／ｌの圧密化された嵩密度を有する熱分解シリカを使用することが有利であることが判明した。
【００３１】
更に、大きな表面積を有し、従って小さな一次粒子を有する熱分解シリカを選択することが有利であることが判明した。本発明による製造の有利な実施態様の場合には、１００〜４８０、特に２５０〜４１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカを使用する。
【００３２】
水及び被覆剤５〜２０、特に７〜１５質量％が導入され、かつ一様分布でシリカ中に混合されていれば、一次粒子の完全な濡れを達成できる。混合された水を乾燥により再び除去しなければならないため、経済的理由から最少量の水を使用するのが好ましい。しかしながら、この必要量はある程度、使用する混合方法に依存する。
【００３３】
本発明によるストラクチャーの構築は、塩基性化合物、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、水溶性アミン、水ガラス等を水及び被覆剤に添加する場合に、著しく促進することができる。この添加量は、７〜１４、有利に８〜１２、特に１０〜１１のｐＨ値が水中で調節されるように選択するのが好ましい。
【００３４】
この使用したアルカリは、シリカの溶解促進剤として作用し、プロセス生成物のマクロ多孔性を増大させる。
【００３５】
アルカリ化合物の代わりに、遊離シリカ又は加水分解シリカ及び／又はアルカリを遊離する物質を水及び被覆剤に添加することもできる。実際に、例えばシリケート溶液の酸性化又はイオン交換により製造されたか、又は有機ケイ素化合物の加水分解により製造された遊離シリカ、例えばテトラメチルシリケートも同様に、ストラクチャーの構築を促進する。加水分解によりアルカリとシリカとに遊離する物質はナトリウムメチルシリコネートである。
【００３６】
水及び被覆剤のシリカ中での一様分布は、２０〜１００、有利に４０〜７０、特に５０〜６０℃の温度でシリカと撹拌により混合しているシリカ中／シリカ上に滴下又は噴霧により添加することにより実施できる。撹拌による混合は、有利に撹拌により行われる。
【００３７】
水を混合する他の方法は、例えば下降管を用いて、流動化した材料流の形でシリカ中に水及び被覆剤を吹き付けることよりなる。
【００３８】
適度に高めた温度で水の負荷を実施することも有利であることが判明した。これは、被覆剤に混合する水を予熱するか、又はシリカを予熱する化、又は両方の成分を予熱することにより達成することができる。このように、被覆剤に混合する水は、２０〜１００、有利に５０〜１００、特に９０〜１００℃の温度を有することができる。
【００３９】
ストラクチャーの構築は、シーリングされた空間中で負荷されたシリカを短時間スチーミングすることにより促進することもできる。このスチーミングは水の特に良好な分配を生じさせる。シーリングされた容器中で、約５〜６０、有利に１０〜３０、特に約２０分間、水の沸点までの温度、有利に５０〜８０℃、特に約６０℃で、乾燥の前に、水で負荷されたシリカをスチーミングすることが有利であることが判明した。
【００４０】
水と被覆剤との分配を改善する他の方法は、水及び被覆剤で負荷したシリカを、例えばピン付きミル又はエアジェットミル中で粉砕することからなる。
【００４１】
このシリカは次いで乾燥され、その間に予備形成されたストラクチャーはおそらく一次粒子を介して固定され、その表面は、溶解したシリカで被覆されているか又は遊離シリカで被覆されている。
【００４２】
乾燥のタイプはあまり重要ではない。
【００４３】
常に乾燥粉末の状態を有するシリカ及び被覆剤の製造された混合物は、例えばトレー、ディス、ビュットナー、連続流動又はマイクロ波乾燥機中で乾燥することができる。しかしながら、水及び被覆剤で負荷されたシリカは、別個のプロセス工程で保存するため、スチーム又はエアジェットミル中で同時に粉砕及び乾燥することができる。
【００４４】
水及び被覆剤で負荷した後に得られた粉末混合物で別個の乾燥を実施する場合に、引き続きピン付きミル又はエアジェットミル中で乾式粉砕することができる。
【００４５】
本発明によるシリカは、特にラッカー中の艶消し剤として使用できる。これは次の利点を有する：
沈殿しない、又は再分散が容易、
艶消し効果は損なわれない、
触感の改善、
透明ラッカーのより高い透明性が可能、
低い水分含有量、従って、水分硬化性ＰＵ系（ポリウレタン系）中で使用できる、
チキソトロピーが低いために、良好な流動性。
【００４６】
本発明によるシリカは、特にポリウレタンラッカーに使用できる。
【００４７】
実施例
本発明により構造的に被覆されたシリカの製造
次の物理学的特性を有する親水性熱分解シリカ（Aerosil 300）を使用した：
ＢＥＴによる比表面積［ｍ２／ｇ］：２９０．０
ｐＨ：４．２
圧密化された密度［ｇ／ｌ］：３５
乾燥による減量［％］：０．８
ＤＢＰ値［％］：３０５．０
炭素含有量［％］：０
鋤羽ミキサーを混合容器として使用する。この被覆剤は室温で２つの流動ノズルを用いて吹き付ける。
【００４８】
次の生成物が被覆剤として使用される：
被覆剤Ａ
被覆剤ＡはEP 0 341 383 A2から公知であり、かつこれはワックスエマルションであり、かつ次のように製造される：
このワックスエマルションは、スチームで加熱することがでるオートクレーブ中で製造され、かつ分散装置を用いて準備される。この中で、アルキルポリグリコールエーテル（Marlowet（Ｒ） GFW）４．８質量部を１００℃でまず、約１００℃の水８１．０質量部中に溶解させる。次いで、低圧ポリエチレンワックス１４．２質量部を添加し、この混合物を１３０℃に加熱する。１３０℃に達する際に、この分散装置をスイッチオンし、かつこの混合物を３０分間分散させる。この温度を、この期間、１３０〜１４０℃に維持する。分散装置をスイッチオフし、かつ約１１０℃に冷却した後、最終エマルションを排出させた。
【００４９】
このポリエチレンワックスは、次の物理特性により特徴付けられる：
平均分子量 １０００
凝固点 １００〜１０４℃
滴点 １１０〜１１７℃
密度（ｇ／ｃｍ３） ０．９３
このエマルションは次いで必要なｐＨに調節される。
【００５０】
被覆剤Ｂ
被覆剤ＢはEP 0 341 383 A2から公知である。これはワックスエマルションであり、次のように製造される：
このワックスエマルションは、スチームで加熱することがでるオートクレーブ中で製造され、かつ分散装置を用いて準備される。この中で、アルキルポリグリコールエーテル（Marlowet（Ｒ） GFW）４．８質量部を１００℃でまず、約１００℃の水８１．０質量部中に溶解させる。次いで、低圧ポリエチレンワックス１４．２質量部を添加し、この混合物を１３０℃に加熱する。１３０℃に達する際に、この分散装置をスイッチオンし、かつこの混合物を３０分間分散させる。この温度を、この期間の間、１３０〜１４０℃に維持する。分散装置をスイッチオフし、かつ約１１０℃に冷却した後、最終エマルションを排出させた。
【００５１】
この使用されたポリエチレンワックスは、次の特性により特徴付けられる：
平均分子量 ２７００
凝固点 ９２〜９６℃
滴点 １０２〜１１０℃
密度（ｇ／ｃｍ３） ０．９２
このエマルションは次いで必要なｐＨに調節される。
【００５２】
被覆剤Ｃ
被覆剤Ｃは、水２１０ｇに溶解された水性ポリシロキサンエマルション６５６．４ｇからなり、これは必要なｐＨに調節される。
【００５３】
このポリシロキサンエマルションは次の物理化学的特性を有する：
【００５４】
【表２】
【００５５】
被覆剤Ｄ
被覆剤Ｄは、水１１６ｇで希釈された水性アルキルエステル／ポリジメチルシロキサンエマルション５０３．０ｇからなり、これは必要なｐＨに調節される。
【００５６】
このアルキルエステル／ポリジメチルシロキサンエマルションは次の物理化学的特性を有する：
【００５７】
【表３】
【００５８】
被覆剤Ｅ
被覆剤Ｅはエステルワックス及びカルナウバワックスと水３４６ｇの水性エマルション３６５．６ｇからなる。この混合物は、１０．６のｐＨに調節される。
【００５９】
エステルワックス、カルナウバワックス、乳化剤及び水のエマルションは次の組成を有する：
【００６０】
【表４】
【００６１】
この使用されたエマルションは次の物理化学的特性を有する：
【００６２】
【表５】
【００６３】
比較例：
比較のために、被覆剤の代わりに水（アルカリで調節）だけを実施例８に使用した。
【００６４】
表２
湿った材料の製造
【００６５】
【表６】
【００６６】
表３
湿った材料の粉砕及び乾燥
【００６７】
【表７】
【００６８】
表４
物理化学的データ
【００６９】
【表８】
【００７０】
物理化学的特性の測定
ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って窒素を用いて測定される。
【００７１】
圧密化された密度
この圧密化された密度ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩに基づく方法を用いて測定
圧密化された密度の測定のための基本
圧密化された密度（以前には圧密化された容積）は、一定の条件下での圧密化容積計中で圧密化した後の粉末の質量及び容積の商に等しい。ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩによると、圧密化された密度はｇ／ｃｍ３で示される。この酸化物の極めて低い圧密化された密度のため、この値をｇ／ｌで示す。更に、乾燥及びスクリーニング操作を行わず、圧密化プロセスも繰り返さない。
【００７２】
圧密化された密度の測定のための装置
圧密化容積計
メスシリンダー
実験室用はかり（０．０１ｇを計測できる）
圧密化された密度の測定方法
空隙なくかつ表面が水平となるように、酸化物２００±１０ｍｌを圧密化容積計のメスシリンダー中に入れる。
【００７３】
メスシリンダー中の試料の質量は０．０１ｇの精度で測定される。試料を有するこのメスシリンダーを、タンピング容積計のメスシリンダーホルダー中に入れ、１２５０回突き落とす。
【００７４】
この圧密化された酸化物の容積を、１ｍｌの精度で読み取る。
【００７５】
圧密化された密度測定の評価
【００７６】
【数１】
【００７７】
ｐＨ
このｐＨは４％の濃度の水性分散液中で測定し、疎水性酸化物の場合には水：メタノール１：１中で測定する。
【００７８】
ｐＨの測定のための試薬
蒸留水又は脱イオン水、ｐＨ＞５．５
メタノール、ＡＲ
緩衝溶液ｐＨ７．００ｐＨ４．６６
ｐＨの測定のための装置
実験室用はかり（０．１ｇを計測できる）
ビーカー、２５０ｍｌ
磁気攪拌機
磁気ロッド、長さ４ｃｍ
ｐＨ複合電極
ｐＨ器具
ディスペンセット（Dispensette）、１００ｍｌ
ｐＨの測定のための器具
ｐＨの測定のためのこの方法はDIN/ISO 787/IXに基づく：校正：ｐＨの測定の前に前記器機を緩衝溶液で校正する。数回の測定を連続して行う場合には、１回の校正手順で十分である。
【００７９】
親水性酸化物４ｇを、ディスペンセットを用いて水９６ｇ（９６ｍｌ）を有する２５０ｍｌのガラスビーカーに入れ、ｐＨ電極をその中に浸しながら、磁気攪拌機を用いて５分間撹拌する（速度は約１０００ｍｉｎ−１）。
【００８０】
疎水性酸化物４ｇを、２５０ｍｌビーカー中でメタノール４８ｇ（６１ｍｌ）をと共に撹拌し、この懸濁物を水４８ｇ（４８ｍｌ）で希釈し、ｐＨ電極をその中に浸しながら磁気攪拌機を用いて５分間撹拌する（速度、約１０００ｍｉｎ−１）。
【００８１】
攪拌機を止めた後に、１分間の待機時間の後に、ｐＨを読み取る。この結果は小数点１桁まで記録される。
【００８２】
乾燥による減量
ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７ＩＩに記載された１０ｇの量を最初に秤量するのとは異なり、１ｇの量を乾燥による減量の測定のために使用した。ふたを置き、冷却する。第２の乾燥は実施しない。
【００８３】
約１ｇの試料を０．１ｍｇの精度で、粉塵生成を避けながら、１０５℃で乾燥したすりガラスふたを有する計量皿中で秤量し、及び１０５℃で２時間乾燥庫中で乾燥する。冷却後にブルーシリカゲル上のデシケーター中においてふたと共に、前記皿を再度秤量する。
【００８４】
【数２】
【００８５】
この結果は小数点１桁まで記録される。
【００８６】
強熱減量
強熱減量を測定するための装置
るつぼふた付き磁製るつぼ
マッフル炉
分析用はかり（０．１ｍｇを計測できる）
デシケーター
強熱減量の測定のために使用する方法
ＤＩＮ５５９２１とは異なり、予め乾燥していない基材を０．１ｍｇの精度で、予め強熱したふた付きの磁製るつぼ中に量り取り、１０００℃で２時間マッフル炉中で強熱する。粉塵の生成を回避する努力を行わなければならないマッフル炉が詰めたい間に、秤量した試料を前記マッフル炉に入れることが有利であることが明らかとなった。前記炉をゆっくりと加熱することにより、磁製るつぼ中の著しい空気乱流は回避される。
【００８７】
１０００℃に加熱した後に、この加熱を更に２時間続けた。次に、このるつぼにふたを被せ、このるつぼをブルーシリカゲル上のデシケーター中に置き、質量に関するロスを測定する。
【００８８】
強熱減量の測定の評価
強熱減量は１０５℃で２時間乾燥した試料に関して、次の式にを計算のために使用する：
【００８９】
【数３】
【００９０】
ｍ０＝秤量された初期質量（ｇ）
ＬＯＤ＝乾燥による減量（％）
ｍ１＝強熱された試料の質量（ｇ）
この結果は小数点１桁まで記録される。
【００９１】
ＤＢＰ値
ＤＢＰ値の決定のための装置
上皿はかり
プラスチックビーカー（２５０ｍｌ）
計量ユニットを備えたブラベンダープラストグラフ
試薬
ジブチルフタレート（工業的）
方法
１． カットオフポイントをチェックする。
【００９２】
− 計量ポンプなしでプラストグラフをスイッチオンする。
【００９３】
− 操作セクション用の保護バルブを開ける（ディスプレーの下）。
【００９４】
− 「Ｆｕｎｃ」ボタンを押し、ディスプレーはカットオフ値「１０００」とアラーム「ＡｌＨ．Ａ．」とを交互に切り替える、５秒後にディスプレーは再び標準モードを表す。
２． 校正
− 計量ポンプなしでプラストグラフをスイッチオンする。
【００９５】
− 配合装置をスイッチオンする（両方のスタートボタンを同時に押す）。
【００９６】
− 「Ｃａｌ」ボタンを１回押し、次に「Ｆｕｎｋ」ボタンを押す；ディスプレーを現在のゼロ点と「Ｌｏ Ｓ．Ｃ．」とを交互に切り替える。
【００９７】
− 「Ｃａｌ」ボタンを再び押し、４秒（校正）後に機器は現在の全範囲「１００００」と「Ｆｕ Ｓ．Ｃ．」とを表示する。
【００９８】
− 「Ｃａｌ」ボタンを再度び押し、４秒（校正）後に機器は摩擦補正したゼロ点「ｔａｒｅ」を表示する。
【００９９】
− 「Ｃａｌ」ボタンを再度び押し、５秒間待つ。
【０１００】
− 必要な場合に、「カットオフポイント」及び「校正」の手順を測定を行う前に１日１回実施する。
【０１０１】
３． 測定
− 試料１２．５ｇをプラスチックビーカー中に量り取り、配合チャンバに入れる。指示があれば、この重量はこの値とは異なることができる（例えば８又は２０ｇ）。ＤＢＰ測定ユニットをスイッチオンする。充填手順（ディスプレーＦ）が完了した後すぐに、プラストグラフは使用のために準備される。
【０１０２】
− スタートボタンを押したと同時に測定が開始される。
【０１０３】
− プリセットされたカットオフポイント（１０００）に達するまで、計量ユニットはＤＢＰ４ｍｌ／ｍｉｎを計量する。
【０１０４】
− この器具は自動的にスイッチオフされる。
【０１０５】
− ＤＢＰ消費量だけを、計量ユニットの表示から読み取ることができる。
【０１０６】
計算
【０１０７】
【数４】
【０１０８】
ラッカー中の本発明によるシリカの使用
本発明による実施例１〜７によるシリカを、多様なラッカー系中で試験した。この試験の結果を次の表５〜８に記載した。
【０１０９】
表５は、黒色焼き付けラッカーDUPLEX D 1326中で使用した本発明による実施例１〜７によるシリカの作用を示し、かつこれをDE 24 14 478による艶消し剤と比較した。
【０１１０】
この焼き付けラッカーDUPLEX 1326は、DuPont Coatingsの市販品である。この結合剤のベースはアルキド／メラミン樹脂である。特性：黒色顔料を添加されたアルキル／メラミン樹脂焼き付けラッカー、高光沢、オリジナルの用途：自動車ビヒクル（ＨＧＶ）大量製造ラッカー。これは標準試験系で、特にグラインドメータ値及び艶消し効果の試験のために使用される。
【０１１１】
これは、平均艶消し性を有する顔料添加された工業用ラッカーのためのモデルとして使用される。同等の光沢レベル（６０反射計値）を、秤量された量の変化により全ての製品に対して設定した。
【０１１２】
この結果を次に示す：
表中の値から、被覆及び低いグラインドメータ値（粒子サイズ）の存在にもかかわらず、高い艶消し効果の傷害が示されないことが観察された。
【０１１３】
表６は、懸濁した粒子試験のためにＮＣ試験ラッカー中で使用した本発明による実施例１〜７によるシリカの作用を示し、かつこれをDE 24 14 478による艶消し剤と比較した。ＮＣ試験ラッカーを、艶消し剤の沈殿挙動の試験のためだけに使用した。これは次の組成を有する。
【０１１４】
【表９】
【０１１５】
この結果を次に示す：
ほとんど全ての被覆された試料は、著しく改善された懸濁した粒子挙動を示す。いくつかは、全く沈殿が観察されなかった（実施例３及び４）。
【０１１６】
表７は、ＤＤブルーストリークラッカーＰ（DD blue-streak lacquer P）中で使用した本発明による実施例１〜７によるシリカの作用を示し、かつこれをDE 24 14 478による艶消し剤と比較した。このブルーストリークラッカーは２成分ポリウレタンラッカーであり、艶消し作用の試験のために特に使用される。これは、艶消し仕上げを提供するのが困難な顔料添加されていない木材及び家具用ラッカーのモデルとして使用される。光沢の度合い（反射計値）に関する艶消し剤の直接的作用は、常に全ての生成物の同じ量を秤量することにより得られる。
【０１１７】
ブルーストリークラッカーは次の組成を有する：
【０１１８】
【表１０】
【０１１９】
この結果を次に示す：
全ての試料は低いチキソトロピーを有し、かつこのラッカー系に関してわずかな又はゼロの流動学的効果を示すだけである。これはラッカー加工特性に関して有利な効果である。
【０１２０】
表８は、標準ワックス分離試験における本発明による実施例１〜７によるシリカの作用を示す。この試験は、全ての被覆剤がラッカー中でシリカ上に残って沈殿するのを避けるために適用され、かつ除去できないかどうかを調査するために用いられる。この目的のために、被覆されたシリカは、高めた温度でエトキシプロピルアセテート中で貯蔵される。生成物がこの試験に合格したならば、この結果が全てのラッカー系中で当てはまる可能性が高いことが予想できる。この結果は、被覆剤の剥離がこのどのようなシリカにも検出できなかったことを示す。
【０１２１】
表５
【０１２２】
【表１１】
【０１２３】
表６
【０１２４】
【表１２】
【０１２５】
表７
【０１２６】
【表１３】
【０１２７】
表８
秤量された溶剤の量：エトキシプロピルアセテート３５ｇ、秤量された艶消し剤の量：１ｇ
手動で混合
乾燥庫中で５０℃で一晩中貯蔵
【０１２８】
【表１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造的に被覆されたシリカ。
【請求項２】
１０〜３０質量％の炭素含有量を有する、請求項１記載の構造的に被覆されたシリカ。
【請求項３】
８０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１記載の構造的に被覆されたシリカ。
【請求項４】
１０〜６０ｇ／ｌの嵩密度を有する、請求項１又は２記載の構造的に被覆されたシリカ。
【請求項５】
２．４〜３．８のＤＢＰ値を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の構造的に被覆されたシリカ。
【請求項６】
適当な混合容器中で熱分解シリカに水及び被覆剤を吹き付けかつ混合し、次いで粉砕しかつ引き続き乾燥させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の構造的に被覆されたシリカの製造方法。
【請求項７】
ラッカー中での艶消し剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の構造的に被覆されたシリカの使用。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項記載の構造的に被覆されたシリカを含有する、ラッカー及び／又はラッカー系。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解シリカに、適当な混合容器中で、水及び被覆剤を吹き付け、かつ混合し、次いで粉砕し、引き続き乾燥させる構造的に被覆されたシリカの製造方法において、反応混合物のｐＨ値が７〜１４であることを特徴とする、構造的に被覆されたシリカの製造方法。
【請求項２】
塩基性化合物、遊離シリカ、加水分解シリカ及び／又はアルカリを遊離する物質からなるグループから選択される少なくとも１種の化合物を反応混合物中に存在させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム及び／又は水溶性アミンからなるグループから選択される塩基性化合物を反応混合物中に存在させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の方法により得られたシリカ。
【請求項５】
１０〜３０質量％の炭素含有量を有する、請求項４記載のシリカ。
【請求項６】
８０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項４又は５記載のシリカ。
【請求項７】
１０〜１００ｇ／ｌの圧密化された嵩密度を有する、請求項４から６までのいずれか１項記載のシリカ。
【請求項８】
２．４〜３．８のＤＢＰ値を有する、請求項５から７までのいずれか１項記載のシリカ。
【請求項９】
ラッカー中での艶消し剤としての、請求項４から８までのいずれか１項記載のシリカの使用。
【請求項１０】
請求項４から８までのいずれか１項記載のシリカを含有する、ラッカー及び／又はラッカー系。
【請求項１】
構造的に被覆されたシリカ。
【請求項２】
１０〜３０質量％の炭素含有量を有する、請求項１記載の構造的に被覆されたシリカ。
【請求項３】
８０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１記載の構造的に被覆されたシリカ。
【請求項４】
１０〜６０ｇ／ｌの嵩密度を有する、請求項１又は２記載の構造的に被覆されたシリカ。
【請求項５】
２．４〜３．８のＤＢＰ値を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の構造的に被覆されたシリカ。
【請求項６】
適当な混合容器中で熱分解シリカに水及び被覆剤を吹き付けかつ混合し、次いで粉砕しかつ引き続き乾燥させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の構造的に被覆されたシリカの製造方法。
【請求項７】
ラッカー中での艶消し剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の構造的に被覆されたシリカの使用。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項記載の構造的に被覆されたシリカを含有する、ラッカー及び／又はラッカー系。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解シリカに、適当な混合容器中で、水及び被覆剤を吹き付け、かつ混合し、次いで粉砕し、引き続き乾燥させる構造的に被覆されたシリカの製造方法において、反応混合物のｐＨ値が７〜１４であることを特徴とする、構造的に被覆されたシリカの製造方法。
【請求項２】
塩基性化合物、遊離シリカ、加水分解シリカ及び／又はアルカリを遊離する物質からなるグループから選択される少なくとも１種の化合物を反応混合物中に存在させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム及び／又は水溶性アミンからなるグループから選択される塩基性化合物を反応混合物中に存在させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の方法により得られたシリカ。
【請求項５】
１０〜３０質量％の炭素含有量を有する、請求項４記載のシリカ。
【請求項６】
８０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項４又は５記載のシリカ。
【請求項７】
１０〜１００ｇ／ｌの圧密化された嵩密度を有する、請求項４から６までのいずれか１項記載のシリカ。
【請求項８】
２．４〜３．８のＤＢＰ値を有する、請求項５から７までのいずれか１項記載のシリカ。
【請求項９】
ラッカー中での艶消し剤としての、請求項４から８までのいずれか１項記載のシリカの使用。
【請求項１０】
請求項４から８までのいずれか１項記載のシリカを含有する、ラッカー及び／又はラッカー系。
【公表番号】特表２００６−５２１４１１（Ｐ２００６−５２１４１１Ａ）
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５９６７６（Ｐ２００４−５５９６７６）
【出願日】平成１５年１１月６日（２００３．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１２３８０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５５１２０
【国際公開日】平成１６年７月１日（２００４．７．１）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月６日（２００３．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１２３８０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５５１２０
【国際公開日】平成１６年７月１日（２００４．７．１）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ アクチエンゲゼルシャフト (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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