樹枝状ポリマーを含む難燃性組成物。
【課題】樹枝状ポリマーを含む難燃性組成物を提供すること。
【解決手段】
本発明は、
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、及び直鎖の５価若しくは６価アルコールから成る群から選択された少なくとも１つのポリオール、
ｂ）少なくとも１つメラミンを含むの化合物、並びに
ｃ）水酸基によって置換された少なくとも１つの樹状ポリマー、
の反応によって得られた生成物、並びにこれらの生成物を含む難燃性組成物に関する。
【解決手段】
本発明は、
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、及び直鎖の５価若しくは６価アルコールから成る群から選択された少なくとも１つのポリオール、
ｂ）少なくとも１つメラミンを含むの化合物、並びに
ｃ）水酸基によって置換された少なくとも１つの樹状ポリマー、
の反応によって得られた生成物、並びにこれらの生成物を含む難燃性組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹枝状ポリマーを含む新規難燃性組成物、及びポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマー中でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃剤はポリマー物質（合成又は天然の）に、ポリマーの難燃性能を強化するために添加される。その組成に依存して、難燃剤は、固相、液相、又は気相で、化学的に、例えば窒素の遊離による泡立ちとして、及び／又は物理的に、泡の被膜を作ることにより作用する。難燃剤は例えば加熱、分解、発火又は火炎拡散など特定の段階の間に、燃焼工程を妨げる。
【０００３】
特許文献１は、所望によりポリマー担体材料の添加を伴う、メラミンを含む化合物とポリオールとの押出機での反応による、メラミンベースの難燃剤の製造のための方法を開示している。ピロリン酸メラミン及びペンタエリトリトールは１成分難燃剤として組み合せられ、そして容器中で１７５℃ないし２７５℃で加熱した。この方法の明らかな不利点は、難燃剤の製造に少なくとも０．５時間から４時間までの加工時間を必要とする事に起因する。
【０００４】
メラミンベースの難燃剤の製造のための方法は特許文献２に開示されている。この文献は、ペンタエリトリトール及びリン酸メラミンを含む粉末のブレンドが製造される方法を開示している。これらの粉末のブレンドは、しかしながら、例えば配合又は射出形成の間などポリマー中の粉末ブレンド加工の間、発泡が起きる事から、ポリマー組成物生産のためのそれらの適用性において、強く制限される。
【０００５】
深刻な問題が、ホスホン酸エステル群を含有する１成分難燃剤が、水和されやすいことに起因する。これらの難燃剤添加物がポリプロピレンのようなポリマー材料とブレンドされる場合、それらの感湿性が、ポリマーの難燃効果の低下及び電気絶縁特性の減少をもたらすポリマーマトリクスからの難燃剤分子の多量の滲出を引き起こす。
【０００６】
ポリマーの難燃性組成物の耐水性向上には様々な方法が知られている。それらは、ポリビニルアセテートのようなポリマーの部分的なリン酸化、ビニルピロリドンとコモノマーとのコポリマーを用いた酸源ＡＰＰ粒子の酸源のような極性難燃性成分のカプセル化、界面活性剤（非イオン性又はイオン性）を用いた難燃剤の改良、又はポリオール（極性種）の、酸化ジアルキル錫、ジアルコキシジアルキル錫又はポリオールアルキル炭酸塩のような他のチャー形成物での置き換えを含む。
【０００７】
特許文献３には、メラミンを含む化合物とポリオールの反応によるメラミンベースの難燃剤の製造のための方法であって、メラミンを含む化合物はリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンから成る群から選択された化合物を含み、並びにポリオールはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールから成る群から選択されるところの方法が開示されている。この反応は、メラミンを含む化合物とポリオールの分子量比が１．０：１．０ないし４．０：１．０で押出機での反応押出しにより行われ、そして反応は２００℃ないし３００℃の温度で実行される。
【０００８】
先行技術による方法で得られた組成物は、上昇させた温度での水中保管試験（滲出試験）において、限られた耐性しか有しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，０１０，１３７号明細書
【特許文献２】国際公開第００／６８３３７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／０５５０２９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、メラミンベースの難燃剤及び高い流動性を有するそのマスターバッチの製造のための改善された方法を提供することである。
【００１１】
本発明の特定の目的は、難燃性能（難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０）及び機械的特性を保ちながら耐水性を向上させた、ポリマーの難燃性組成物の製造にある。
【００１２】
所望によりポリマー担体材料の添加を伴う、メラミンを含む化合物、ポリオール及び、４より多いＯＨ官能基を持つ付加的なポリマー成分の間の反応により得られる膨張性難燃剤（ＩＮＦＲ）に関する本発明により、これらの目的は達成される。メラミンベースの難燃剤は高い耐水性の難燃性ポリマー組成物の製造に特に好適である。メラミンベースの難燃剤のより高い熱安定性のため、前記ポリマー組成物は特許文献１に開示されたポリマー組成物と比較して高い温度で成型する事ができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、直鎖の５価若しくは６価アルコール、炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状アルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状ケトースから成る群から選択された、少なくとも１つのポリオール、ｂ）少なくとも１つの、メラミンを含む化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
の反応により得られた生成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の記載で使用される一般的な用語は、特に指定のない限り次のように定義する。
【００１５】
直鎖若しくは分枝鎖の３価アルコールは、例えば、グリセロール又はトリメチロールエタンである。
【００１６】
直鎖の４価アルコールは、例えば、エリトリトール及びその３つの異性体、例えばＤ−、Ｌ−及びメソ−エリトリトールである。
【００１７】
分枝鎖の４価アルコールは、例えば、ペンタエリトリトールである。
【００１８】
直鎖の５価若しくは６価アルコールは、例えば、Ｄ（＋）−及びＬ（−）−アラビトール、アドニトール、若しくはキシリトールのような直鎖のペンチトールから、又はＤ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール若しくはズルシトールのような直鎖のヘキシトールから誘導される。
【００１９】
炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状アルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状ケトースは、例えば、Ｄ（−）−及びＬ（＋）−エリトロース若しくはＤ（−）−及びＬ（＋）−トレオースのような炭素原子数４のアルドース、Ｄ（−）−及びＬ（＋）アラビノース、Ｄ（−）−リボース若しくはＤ（＋）−キシロースのような炭素原
子数５のアルドース、Ｄ（＋）−グルコース、Ｄ（＋）−マンノース若しくはＤ（＋）−ガラクトースのような炭素原子数６のアルドース、又はフルクトース若しくはＬ（−）−ソルボースのような炭素原子数６のケトース、及びそれらのエピマー体から誘導される。
【００２０】
用語メラミンを含む化合物は、メラミン構造、すなわち１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（シアヌル酸トリアミド）又はその縮合物が存在しているどのような化合物もその範囲に含む。その定義はメラミンのモノマー、オリゴマー若しくはポリマー化合物、メラミンの縮合物、又はメラミンとホスホン酸の縮合物に当てはまる。
【００２１】
好ましいメラミンを含む化合物は、シアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ホウ酸メラミン、リン酸アンモニウムメラミン、ポリリン酸アンモニウムメラミン、ピロリン酸アンモニウムメラミン、メレム、メラム又はメロン又は、メレム、メラム若しくはメロンのポリリン酸塩である。
【００２２】
上記で述べた型のメラミンを含む化合物は既知である。それらのいくつかは市販されている。
【００２３】
ヒドロキシル基により置換された樹枝状ポリマーは、デンドリマー、通常のデンドロン、デンドリグラフト、又はハイパーブランチ状ポリマーを含む、どのような樹枝状ポリマーをもその範囲に含む。
【００２４】
デンドリマー、デンドロン、デンドリグラフト又はハイパーブランチ状ポリマーの製造及び特性解析は既知である。デンドリマー及びデンドロンの例及びそれらの合成方法は、米国特許第４，５０７，４６６号明細書、米国特許第４，５８８，１２０号明細書、米国特許第４，５６８，７３７号明細書、米国特許第４，５８７，３２９号明細書、米国特許第４，６３２，３３７号明細書、米国特許第４，６９４，０６４号明細書、米国特許第４，７１３，９７５号明細書、米国特許第４，７３７，５５０号明細書、米国特許第４，８７１，７７９号明細書及び米国特許第４，８５７，５９９号明細書から知られている。
【００２５】
ハイパーブランチ状ポリマーの例及びその合成方法は米国特許第５，４１８，３０１号明細書から知られている。
【００２６】
いくつかの樹枝状ポリマーは例えばパーストープ社（ ｗｗｗ．ｐｅｒｓｔｏｒｐ．ｃｏ
ｍ）から市販されている。
【００２７】
好ましい樹枝状ポリマーは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリアルキレンイミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミド、ポリアリーレン、ポリアルキレン、芳香族ポリアルキレン、ポリアリールアセチレン及び／又はリン若しくはケイ素含有デンドリマー又はそれらの組み合わせに基づいたデンドリマーである。
【００２８】
好ましい実施態様によると、パーストープ社から「ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）」という商標名の下に市販されている、ヒドロキシル基により置換された樹枝状ポリマーが特に好適である。これら樹枝状ポリマーは、多官能性のコアから成るポリエステル型のものであり、該コアから枝が広がって多くの末端ヒドロキシル基を有する高度に分岐した特有の構造を与える。コアはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はそれらの誘導体のような誘導体から成る。ハイパーブランチ状構造は、２，２−ジメチロールプロピオン酸（Ｂｉｓ−ＭＰＡ）から構築される。好適な製品は
・ボルトーンＨ２０（１６個の末端ヒドロキシル基、公称分子量１７５０ ｇ／ ｍｏｌ
、非晶質、Ｔｇ：２５℃）
・ボルトーンＨ２００３（１２個の末端ヒドロキシル基、公称分子量２３００ ｇ／ｍ
ｏｌ、部分的に脂肪酸で終端、Ｔｇ：−５℃）
・ボルトーンＨ２００４（６個の末端ヒドロキシル基、公称分子量３１００ ｇ ／ｍｏ
ｌ、Ｔｇ：−３５℃、室温で液体、２３℃での粘度は１５Ｐａｓ）
・ボルトーンＨ３０（３２個の末端ヒドロキシル基、公称分子量３６００ ｇ／ ｍｏｌ
、非晶質、Ｔｇ：３５℃）
・ボルトーンＨ４０（６４個の末端ヒドロキシル基、公称分子量７３００ ｇ／ ｍｏｌ
、非晶質、Ｔｇ：４０℃）
【００２９】
ボルトーンＨ２０の代表的な構造式を以下に示す。
【化１】
【００３０】
別の好ましい実施態様によると、Ｐ．フローリング、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ：パートＡ：ポリマーケミストリー、４２巻、３１１０−３１１５頁（２００４年）に記載されている通り、ヒドロキシル基で置換された樹枝状ポリマーが特に好適である。
【００３１】
好適な樹枝状ポリマーは、環状無水物とジイソプロパノールアミンの開始反応、従って、１個の−ＣＯＯＨ基及び２個の−ＯＨ基を有する第三アミドが生成及び、それに続く重縮合から得られる。
【００３２】
好適な環状無水物はシス−１，２−シクロヘキサン−ジカルボン酸無水物（ＨＨＰＡ）、シス−１，２−シクロヘキセ−４−エン−ジカルボン酸無水物（ＴＨＰＡ）、フタル酸無水物（ＰＡ）、コハク酸無水物（ＳＡ）、１−オクテ−２−エン−コハク酸無水物（ＯＳＡ）及びグルタル酸無水物（ＧＡ）である。例えば、ジイソブタノールアミン又はジシクロヘキサノールアミンなどの他のアミンも使用し得る。
【００３３】
これらのポリマーはディー・エス・エムコーポレーション（ディー・エス・エムハイブレイン社、ｗｗｗ．ｄｍｓ．ｃｏｍ）から「ハイブレイン（登録商標：Ｈｙｂｒａｎｅ）」という商標名の下に市販されている。ハイブレイン（ＨＹＢＲＡＮＥ）ポリマーは、幅広い分子量分布を有する。分子量は１０００ないし１００００の範囲内であり、３ないし５の多分散度を有する。好ましい製品は次の通りである。
・ハイブレインＰ１０００（フタル酸無水物＋ジイソプロパノールアミン、５． ５ＯＨ
基、重量平均分子量：８００）
・ハイブレインＳ１２００（フタル酸無水物＋ジイソプロパノールアミン、８ＯＨ基、重量平均分子量：１２００）
・ハイブレインＨ１５００（ヘキサヒドロフタル酸無水物＋ジイソプロパノール アミン、８ＯＨ基、重量平均分子量：１５００）
・ハイブレインＰＳ２５５０（フタル酸無水物＋ジイソプロパノールアミン＋ス テアリン酸、４ＯＨ基、４ステアロイル基、重量平均分子量：２５００）
【００３４】
フタル酸無水物及びジイソプロパノールアミンから得られるハイブレイン製品のコア構造の代表的な構造式を以下に与える。
【化２】
【００３５】
好ましい実施態様によると、本発明は、
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェートから成る群から選択された少なくとも１つのメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
の反応により得られた生成物に関する。
【００３６】
特に好ましい実施態様によると、本発明は、
ａ）ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールから成る群から選択された４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェートから成る群から選択されたメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された、ポリエステル又はポリアミド型の樹枝状ポリマー、
の反応により得られた生成物に関する。
【００３７】
非常に好ましい実施態様によると、本発明は、
ａ）ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールから成る群から選択された４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート及びメラミンピロホスフェートから成る群から選択されたメラ
ミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換されたポリエステル又はポリアミド型の樹枝状ポリマー、
の反応により得られた生成物に関する。
【００３８】
極めて非常に好ましい実施態様によると、本発明は、
ａ）ペンタエリトリトール、
ｂ）メラミンホスフェート、並びに
ｃ）トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びエトキシ化ペンタエリトリトール及び連鎖延長されたジメチロールプロピオン酸、又は環状カルボン酸無水物とジイソプロパノールアミンの重縮合生成物から成る群から選択された開始剤化合物から形成された、樹枝状ポリエステル
の反応により得られた生成物に関する。
【００３９】
本発明による生成物は、反応混合又は反応配合法、特に、成分ａ），ｂ）及びｃ）、並びに所望により、更なる添加物及びポリマーを混合して、そして溶融する通常の混合機での反応押出法により得られる。
【００４０】
反応生成物中に存在する成分ａ）、ｂ）及びｃ）の量は、幅広い限度内で変化し得る。成分ａ）の好ましい範囲は、約１０．０ないし５０．０質量％、成分ｂ）の好ましい範囲は、約４０．０ないし８０．０質量％及び成分ｃ）の好ましい範囲は、約０．１ないし１０．０質量％である。
【００４１】
特に好ましい実施態様によると、成分ａ）の範囲は、約１５．０ないし４０．０質量％、成分ｂ）の範囲は、約５０．０ないし７５．０質量％及び成分ｃ）の範囲は、約０．１ないし１０．０質量％である。
【００４２】
特に好ましい実施態様によると、成分ａ）の範囲は約１５．０ないし３０．０質量％、成分ｂ）は約６０．０ないし７５．０質量％及び成分ｃ）は約０．１ないし１０．０質量％である。
【００４３】
本発明による生成物は、その優れた熱安定性を特徴とする。本発明の記載の文脈では、熱安定性はメラミンベースの難燃剤の加熱時の発泡に対する耐性の程度として定義される。より正確な難燃性組成物の熱安定性の区別のために、熱質量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような物理化学的方法を使用し得る。
【００４４】
成分ａ）、ｂ）及びｃ）の反応は、約１００℃ないし３００℃の間の温度で実行され得る。しかしながら、完全な変換のためには、反応は２００℃より高い温度で実行されなければならない。
【００４５】
反応のための最大温度は、３００℃より低い温度で選択される。好ましくは、反応は、２２０℃ないし２８０℃の温度範囲で行う。２２０℃ないし２８０℃では反応速度と反応生成物の分解との良いバランス得られる。より好ましくは、反応は２３０℃ないし２６０℃の温度で行う。この温度範囲で生成されたメラミンベースの難燃剤の熱安定性は優れている。
【００４６】
反応のための時間は一般的に１分ないし１時間、好ましくは１ないし２０分である。
【００４７】
本発明の生成物は、例えば合成ポリマー、特に熱可塑性プラスチックなどのポリマーに対し難燃性能を与えることに極めて優れている。上に定義した成分a）、ｂ）及びｃ）に加
え、ポリマー材料を担体樹脂として押出機に加えることは有利であるということが見出されている。特に２７０℃より低い温度での押出成形機操作の場合、難燃性組成物中３０質量％以下のポリマーの存在で、より一定の押出量が達成される。ポリマー全般の量は少なく、例えば、難燃性組成物の全質量に関して、５．０ないし３０．０質量％、特に５．０ないし２０．０％に維持されるべきである。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様では、成分ａ）、ｂ）及びｃ）の押出反応は、ポリマー成分の存在下、特に５．０ないし２０．０質量％のポリマーの存在下で行われる。
【００４９】
押出温度、好ましくは３００℃より低い加工温度での溶融加工に対して好適などのような型のポリマー材料も選択され得る。一般的に、ポリマー又は担体樹脂は、難燃性を必要とするポリマーマトリクス材料に従い選択される。ポリプロピレン及びポリエチレンは、それが非常に入手し易く、そして加工し易いために第一選択肢である。この点において、高密度ポリエチレン、ＨＤＰＥを使用することで、淡色の難燃性ポリマー組成物製造のために有利である、淡色のメラミンベースの難燃剤ペレットを製造し得ることが見出された。別の実施態様において、ポリプロピレンの使用は有利であることが見出されている。高い流動性及び複合材料の優れた難燃性能及び機械的特性が組み合わされた、許容できる色の難燃剤マスターバッチが得られる。更に、ポリマーを使用することで、メラミンベースの難燃剤のペレットが容易に得られる。
【００５０】
本発明のポリマー組成物のために好適なその他のポリマーは、３００℃より低い温度、好ましくは２８０℃よりも低い温度で加工されるポリマーである。
【００５１】
本発明の更なる実施態様は、
Ａ）
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、直鎖の５価若しくは６価アルコール、炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状のアルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状のケトースから成る群から選択された、少なくとも１つのポリオール、
ｂ）少なくとも１つの、メラミンを含む化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
の反応により得られた生成物、並びに
Ｂ）ポリマー基質、
を含む難燃性組成物である。
【００５２】
Ｂ）に従う好適なポリマー基質は、以下のような合成ポリマーから成る。
１．モノ−及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン及びまた、シクロオレフィンの、例えばシクロペンテン又はノルボルネンの重合体；及び又、ポリエチレン（所望により架橋され得る）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【００５３】
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、特にポリエチレン及びポリプロピレンは、様々な方法によりそしてとりわけ以下の方法により製造され得る：
ａ）ラジカル重合によって（通常は高圧下において及び高温度において）。
ｂ）触媒存在下。ここで該触媒は、通常、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ群
の金属の一つ以上を含む。このような金属は一般的に、一つ以上の置換基又は配位子、例えば、π−又はσ−配位し得る酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル基、アルケニル基及び／又はアリール基を有する。このような金属錯体は遊離形態であるか、又は担体に、例えば活性化塩化マグネシウム、チタン（ＩＩＩ）クロリド、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素に固定され得る。このような触媒は、重合化媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は、重合においてそのまま活性であり得るか、又は他の活性化剤、例えば金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンが使用され得る。このことは、特に周期表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ群の金属にあてはまる。該活性化剤は、例えば、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で変性され得る。このような触媒系は、通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チーグラー （チーグラ
ー・ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）として既知である。
【００５４】
２．１）で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００５５】
３．モノ−及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテン−１コポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテン−１コポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー、例えば、エチレン／ノルボルネン（ＣＯＣ）、１−オレフィンがその場で生成されるエチレン／１−オレフィンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（アイオノマー）及び又エチレンと、プロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンのようなジエンとのターポリマー；及び又は、そのようなコポリマーの互いの及び１）で言及したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン−エチレン／プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー及び交互又はランダム構造のポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー及びそれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【００５６】
４．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００５７】
５．芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、例えばｐ−ビニルトルエンなどのビニルトルエンの全ての異性体、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物から誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマーであり、ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチック立体構造を有し得；好ましいものは、アタクチックポリマーである。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
【００５８】
６．ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチック立体構造を有し；好ましいものは、アタクチックポリマー
である。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
【００５９】
６ａ．既に言及された芳香族ビニルモノマーとエチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイン酸アミド、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリル酸誘導体及びその混合物から選択されたコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート及びメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーからなる高耐衝撃性の混合物；及び又、スチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン。
【００６０】
６ｂ．６．）で言及されたポリマーの水素化により製造された水素化芳香族ポリマー、特にアタクチックポリスチレンを水素化することにより製造され、しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）としても言及されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）。
【００６１】
６ｃ．６ａ．）で言及されたポリマーの水素化により製造された水素化芳香族ポリマー。
【００６２】
７．芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン／スチレン又はポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーにスチレン、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイン酸イミド；ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸イミド、ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル；アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの６）に言及されたコポリマーとの混合物、例えば、いわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして既知のもの。
【００６３】
８．α，β−不飽和酸から誘導されたポリマー及び、ポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなそれらの誘導体、又はブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【００６４】
９．８）で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００６５】
１０．不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート又はポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；及び１で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
【００６６】
１１．ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまた
はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
【００６７】
１２．ポリオキシメチレン、及び又コモノマー、例えばエチレンオキシドを含むポリオキシメチレンのようなポリアセタール；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール。
【００６８】
１３．ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びそれらのスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【００６９】
１４．ジアミンとジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド；ポリアミド６／Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルイミド）、ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）；へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸及び所望により、変性剤としてのエラストマーから製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとの、又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー。又、ＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合されたポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）。
【００７０】
使用され得るポリアミド及びコポリアミドの例は、とりわけ、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン；及び又、例えば７０ないし９５％のポリアミド６／６及び５ないし３０％のポリアミド６／Ｉから成るポリアミド６６／６Ｉのような半−芳香族（ｓｅｍｉ−ａｒｏｍａｔｉｃ）ポリアミド；及び又いくらかのポリアミド６／６が置き換えられている、例えば６０ないし８９％のポリアミド６／６、５ないし３０％のポリアミド６／Ｉ及び１ないし１０％の他の脂肪族ポリアミドからなるトリコポリマー；後者は例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２又はポリアミド６／１２の単位から成り得る。従ってこのようなトリコポリマーはポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６６／６Ｉ／１１、ポリアミド６６／６Ｉ／１２、ポリアミド６６／６Ｉ／６１０又はポリアミド６６／６Ｉ／６１２と指定される。
【００７１】
１５．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【００７２】
１６．ジカルボン酸とジアルコールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、及び又末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；及び又、ポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステル。
【００７３】
１７．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【００７４】
１８．ポリケトン
【００７５】
１９．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００７６】
２０．前述したポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００７７】
熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）、発泡ポリスチレン（ＸＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート（PC）又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）型ポリマーブレンド又はＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）型ポリマーブレンド又はＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）型ポリマーブレンド、特にポリアミド、ポリエステル又はＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドであるところの組成物が好ましい。
【００７８】
充填剤又は強化剤を含む本発明によるポリマー組成物、例えば、充填剤入りのポリエチレン、ポリスチレン及び特にタルクが充填されたポリプロピレンなどが特に好ましい。
【００７９】
本発明の好ましい実施態様は、
Ａ）
ａ）ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールから成る群から選択された４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート及びメラミンピロホスフェートから成る群から選択されたメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された、ポリエステル又はポリアミド型樹枝状ポリマー、
の反応により得られる生成物、並びに
Ｂ）熱可塑性ポリマー基質、
を含む難燃性組成物に関する。
【００８０】
本発明の非常に好ましい実施態様は、
Ａ）
ａ）ペンタエリトリトール、
ｂ）メラミンホスフェート、並びに
ｃ）トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びエトキシ化ペンタエリトリトール及び連鎖延長されたジメチロールプロピオン酸又は環状カルボン酸無水物とジイソプロパノールアミンの重縮合生成物から成る群から選択された開始剤化合物から形成された樹枝状ポリエステル、
の反応により得られた生成物、並びに
Ｂ）ポリエチレン、ポリプロピレン及び耐衝撃性のポリスチレンから成る群から選択された熱可塑性ポリマー基質、
を含む難燃性組成物に関する。
【００８１】
本発明は更に、上記で定義した成分ａ）、ｂ）及びｃ）の反応により得られる生成物に加
え、ｄ）ポリマー安定剤並びにリン原子含有難燃剤、更なる窒素原子含有難燃剤、ハロゲン化された難燃剤及び無機の難燃剤のような追加の難燃剤から成る群から選択された更なる添加物を含む組成物に関連する。
【００８２】
安定剤は好ましくはハロゲン原子を含有せず、ニトロキシル安定剤、ニトロン安定剤、アミン酸化物安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスファイト及びホスホナイト安定剤、キノンメチド安定剤及び２、２’−アルキリデンビスフェノールのモノアクリレートエステル安定剤から選択される。
【００８３】
本成分ｄ）としての追加の難燃剤は、既知の成分であるか、市販品であるか又は既知の方法で手に入れ得る。
【００８４】
成分ｂ）について上記で定義したメラミン化合物に加えて、代表的なリン原子含有難燃剤は、例えば：
テトラフェニルレゾルシノールジホスフィット（フィロルフレックス（登録商標：ＦＹＲＯＬＦＬＥＸ）ＲＤＰ、アクゾノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）社製）、テトラキス（ヒ
ドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）又は（ホスタフラム（登録商標：ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ）ＡＰ７５０）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、ホスファゼン難燃剤及びエチレンジアミンジホスフェート（ＥＤＡＰ）である。
【００８５】
更に窒素原子含有難燃剤は、例えば、ポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステル又はイソシアヌレートのようなのイソシアヌレート難燃剤である。代表的な例は、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートのようなヒドロキシアルキルイソシアヌレートである。
【００８６】
更なる例は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミンシアヌレート、ウレアシアヌレート及びアンモニウムポリホスフェートである。
【００８７】
代表的な有機ハロゲン難燃剤は、例えば：
ポリ臭素化ジフェニルオキシド（ＤＥ−６０Ｆ，グレートレイクスコーポレーション社製）、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ；セイテックス（登録商標：ＳＡＹＴＥＸ）１０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（ＰＢ３７０（登録商標）、エフエムシーコーポレーション製）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＰＥ６８）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（セイテックス（登録商標：ＳＡＹＴＥＸ）ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（デクロレイン プラス（登録商標：ＤＥＣＬＯＲＡＮＥ ＰＬＵＳ）、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモ−ビスフェノールＡ（セイテックス（登録商標：ＳＡＹＴＥＸ）ＲＢ１００）、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド）（セイテックス（登録商標：ＳＡＹＴＥＸ）ＢＮ−４５１）、ビス−（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート及びエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドである。
【００８８】
上記で言及した難燃剤は、通常、無機（水）酸化物相乗剤と組み合わされる。この使用において最も一般的なものは、Ａｌ（ＯＨ）3又はＡｌＯＯＨのような（水）酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛又は酸化アンチモン、例えばＳｂ2Ｏ3又はＳｂ2Ｏ5である。ホウ素化合物及びケイ酸塩も好適である。
【００８９】
上記で言及したように、本発明に従った組成物は、更に、例えば、顔料、染料、可塑剤、抗酸化剤、チキソトロープ剤、均展補助剤、塩基性補助安定剤、金属不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、更なる光安定剤及びそれらの混合物、特に顔料、フェノール系抗酸化剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び／又は２−（２−ヒドロキ
シフェニル）−１，３，５−トリアジン群のＵＶ吸収剤から選択された１種以上の慣用の添加剤を付加的に含み得る。
【００９０】
本発明の更なる実施態様は、
ポリオールとメラミンを含む化合物との反応によるメラミンベースの難燃剤の製造のための方法であって、
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、直鎖の５価若しくは６価アルコール、炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状アルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状ケトースから成る群から選択された、少なくとも１つのポリオール、ｂ）少なくとも１つの、メラミンを含む化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
をポリマー存在下反応させること、及び所望により更に加工すること、を特徴とする方法に関する。
【００９１】
従って本発明は、合成ポリマーに、特に熱可塑性ポリマーに難燃性能を与えるための本発明による難燃剤の使用、及び少なくとも１つの本発明記載の難燃剤が合成ポリマー中に配合されるか又はそれらの表面に適用される、合成ポリマーに難燃性能を与える方法にも関する。
【００９２】
上記に定義した、成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含む反応生成物、並びに所望の更なる成分のポリマー成分Ｂ）への配合は、粉末形態での乾式混合又は例えば不活性溶媒中、水中又は油中での溶液、分散液又は懸濁液の形態での湿式混合のような既知の方法により行われる。添加剤成分ａ）、ｂ）及びｃ）並びに所望の更なる添加物は、例えば、成形の前後に配合されるか、又は、溶解又は分散した添加剤又は添加剤混合物をポリマー材料に適用することによっても、それに続く溶剤又は懸濁剤／分散剤の蒸発を伴うか伴わずに配合され得る。それらは、乾燥混合物、ペレット若しくは粉末として、又は溶液若しくは分散液若しくは懸濁液若しくは溶融物として加工装置（例えば押出機、内部ミキサー等）へ直接加えられる。
【００９３】
ポリマー成分Ｂ）への添加剤成分の添加は、ポリマーが融解されそして添加剤と混合される、全ての慣用の混合機で行うことができる。好適な機械は当業者に知られている。これらは主にミキサー、混練機、押出機である。
【００９４】
特に好ましい加工機は２軸押出機、例えば２重反転又は共回転の２軸押出機である。他の加工機械は遊星歯車押出機、環状押出機又はコニーダーである。真空が適用できる、少なくとも１つの気体又は蒸気除去部が備えられた加工機を使用することも可能である。
【００９５】
好適な押出機または混練機は、例えば、Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ、１巻Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ、Ｆ．ヘンセン、Ｗ．ナップ、Ｈポテ
ンテ編、１９８９年、３−７頁、ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（２巻Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ １９８６年、ＩＳＢＮ３−４４６−１４３２９−７）に記載されている。
【００９６】
例えば、スクリューの長さは１ないし６０スクリュー直径、好ましくは３５ないし４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは１０ないし６００回転／分（ｒｐｍ）、極めて好ましくは２５ないし３００ｒｐｍである。
【００９７】
最大処理量はスクリュー直径、回転速度、駆動力に依存する。本発明の方法は、言及したパラメータを変化させること又は使用量を供給する計算機を使用することで、最大処理量より低い水準でも行うことができる。
【００９８】
複数の成分を加える場合、それらは予混合するか個別に加え得る。
【００９９】
添加剤成分ａ）、ｂ）及びｃ）及び所望による更なる添加剤はマスターバッチ（「濃縮物」）の形態でポリマーに添加することもできる。このような操作で、ポリマーは粉末、顆粒、溶液及び懸濁液の形態又はラテックスの形態で使用され得る。
【０１００】
前期配合は成形操作の前又はその間に行い得る。ここに記載された本発明の添加剤を含有する材料は、好ましくは成型品、例えば、回転成型品、射出成型品、異形材など、及び特に繊維、スパンメルト不織布、フィルム又は発泡体などの製造のために使用される。
【０１０１】
従って、本発明は更に、本発明の組成物から成る、パイプ、ワイヤー及びケーブル、繊維、スパンメルト不織布又は発泡体のような成型品又は押出品に関する。
【０１０２】
以下の実施例は本発明を説明する（パーセンテージは質量パーセントを表す。）：
【実施例】
【０１０３】
実施例１：国際公開第２００４／０５５０２９号パンフレットによる参考例組成物
メラミンホスフェート（メラポア（登録商標：Ｍｅｌａｐｕｒ）、ＭＰ）及びペンタエリトリトールをハイシアミキサーで、モル比１．８：１．０で予混合した。得られた予混合物を、スクリュー速度２０ないし１００ｒｐｍで操作の２軸押出機（φ＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、真空脱気装置が取り付けられている。）に供給した。追加のポリプロピレン（ＰＰ、モプレン（登録商標：Ｍｏｐｌｅｎ）ＨＦ５００Ｎ、バセル社製）を、１５質量％のＰＰ濃度で押出機に供給した（表１を参照）。押出機の平均温度は２３０ないし２６０℃であり、滞留時間は１ないし４分、平均では２．５分であった。メラミンホスフェートとペンタエリトリトールとの反応を終了させるため、得られた押出物はペレット状に切り、続く押出を行う前に２３０ないし２６０℃で乾燥した。
【０１０４】
実施例２：本発明の組成物
メラミンホスフェート、ペンタエリトリトール及びヒドロキシル基で置換された樹枝状ポリマーは表１で与えられる値に従い、予混合した。材料は例１のものと類似の方法で加工した。
【表１】
【０１０５】
実施例１及び２に従って得られたペレットは、予備安定化（０．３％のイルガノックスＢ２２５、０．０５％のステアリン酸カルシウム塩）したＰＰ（モプレン（登録商標：Ｍｏｐｌｅｎ）ＨＦ５００Ｎ）と、結果として得られるペレットが、安定したＰＰ７０％及び参考例組成物に従う成分ａ）及びｂ）の合計が３０％、並びに、安定したＰＰ７０％及び本発明の組成物に従う成分ａ）、ｂ）及びｃ）の合計３０％を含有するような量で、２軸押出機（φ＝２５ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝４２）で混合した。
【０１０６】
ＵＬ試験の短冊状試験片（１．６ｍｍ）を、得られたペレットの射出成形により製造した。ＵＬ９４−Ｖ試験を（ＤＩＮ ＥＮ ６０６９５−１１−１０）に従って行った。付加的に、７０℃の温水中での１週間の保管（滲出試験、ＵＬ７４６Ｃとの比較）後、ＵＬ−９４試験を行った。表２は滲出試験による質量減少のデータを同様に含有する。
【表２】
【０１０７】
滲出前、全ての試料は最良のＵ−９４分類：Ｖ−０を達成した。参考例組成物１及び２と比較して、本発明による全ての組成物（発明の組成物１−６）は滲出による質量損失の著しい減少を示した。本発明の組成物の滲出後の難燃性能は、減少した全燃焼時間（５個の試験片、２回の点火）の値及びＶ−１（ＵＬ−９４に従う）分類の増大したパーセンテージ（５個の試験片）に反映された通り改善された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹枝状ポリマーを含む新規難燃性組成物、及びポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマー中でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃剤はポリマー物質（合成又は天然の）に、ポリマーの難燃性能を強化するために添加される。その組成に依存して、難燃剤は、固相、液相、又は気相で、化学的に、例えば窒素の遊離による泡立ちとして、及び／又は物理的に、泡の被膜を作ることにより作用する。難燃剤は例えば加熱、分解、発火又は火炎拡散など特定の段階の間に、燃焼工程を妨げる。
【０００３】
特許文献１は、所望によりポリマー担体材料の添加を伴う、メラミンを含む化合物とポリオールとの押出機での反応による、メラミンベースの難燃剤の製造のための方法を開示している。ピロリン酸メラミン及びペンタエリトリトールは１成分難燃剤として組み合せられ、そして容器中で１７５℃ないし２７５℃で加熱した。この方法の明らかな不利点は、難燃剤の製造に少なくとも０．５時間から４時間までの加工時間を必要とする事に起因する。
【０００４】
メラミンベースの難燃剤の製造のための方法は特許文献２に開示されている。この文献は、ペンタエリトリトール及びリン酸メラミンを含む粉末のブレンドが製造される方法を開示している。これらの粉末のブレンドは、しかしながら、例えば配合又は射出形成の間などポリマー中の粉末ブレンド加工の間、発泡が起きる事から、ポリマー組成物生産のためのそれらの適用性において、強く制限される。
【０００５】
深刻な問題が、ホスホン酸エステル群を含有する１成分難燃剤が、水和されやすいことに起因する。これらの難燃剤添加物がポリプロピレンのようなポリマー材料とブレンドされる場合、それらの感湿性が、ポリマーの難燃効果の低下及び電気絶縁特性の減少をもたらすポリマーマトリクスからの難燃剤分子の多量の滲出を引き起こす。
【０００６】
ポリマーの難燃性組成物の耐水性向上には様々な方法が知られている。それらは、ポリビニルアセテートのようなポリマーの部分的なリン酸化、ビニルピロリドンとコモノマーとのコポリマーを用いた酸源ＡＰＰ粒子の酸源のような極性難燃性成分のカプセル化、界面活性剤（非イオン性又はイオン性）を用いた難燃剤の改良、又はポリオール（極性種）の、酸化ジアルキル錫、ジアルコキシジアルキル錫又はポリオールアルキル炭酸塩のような他のチャー形成物での置き換えを含む。
【０００７】
特許文献３には、メラミンを含む化合物とポリオールの反応によるメラミンベースの難燃剤の製造のための方法であって、メラミンを含む化合物はリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンから成る群から選択された化合物を含み、並びにポリオールはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールから成る群から選択されるところの方法が開示されている。この反応は、メラミンを含む化合物とポリオールの分子量比が１．０：１．０ないし４．０：１．０で押出機での反応押出しにより行われ、そして反応は２００℃ないし３００℃の温度で実行される。
【０００８】
先行技術による方法で得られた組成物は、上昇させた温度での水中保管試験（滲出試験）において、限られた耐性しか有しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，０１０，１３７号明細書
【特許文献２】国際公開第００／６８３３７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／０５５０２９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、メラミンベースの難燃剤及び高い流動性を有するそのマスターバッチの製造のための改善された方法を提供することである。
【００１１】
本発明の特定の目的は、難燃性能（難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０）及び機械的特性を保ちながら耐水性を向上させた、ポリマーの難燃性組成物の製造にある。
【００１２】
所望によりポリマー担体材料の添加を伴う、メラミンを含む化合物、ポリオール及び、４より多いＯＨ官能基を持つ付加的なポリマー成分の間の反応により得られる膨張性難燃剤（ＩＮＦＲ）に関する本発明により、これらの目的は達成される。メラミンベースの難燃剤は高い耐水性の難燃性ポリマー組成物の製造に特に好適である。メラミンベースの難燃剤のより高い熱安定性のため、前記ポリマー組成物は特許文献１に開示されたポリマー組成物と比較して高い温度で成型する事ができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、直鎖の５価若しくは６価アルコール、炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状アルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状ケトースから成る群から選択された、少なくとも１つのポリオール、ｂ）少なくとも１つの、メラミンを含む化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
の反応により得られた生成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の記載で使用される一般的な用語は、特に指定のない限り次のように定義する。
【００１５】
直鎖若しくは分枝鎖の３価アルコールは、例えば、グリセロール又はトリメチロールエタンである。
【００１６】
直鎖の４価アルコールは、例えば、エリトリトール及びその３つの異性体、例えばＤ−、Ｌ−及びメソ−エリトリトールである。
【００１７】
分枝鎖の４価アルコールは、例えば、ペンタエリトリトールである。
【００１８】
直鎖の５価若しくは６価アルコールは、例えば、Ｄ（＋）−及びＬ（−）−アラビトール、アドニトール、若しくはキシリトールのような直鎖のペンチトールから、又はＤ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール若しくはズルシトールのような直鎖のヘキシトールから誘導される。
【００１９】
炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状アルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状ケトースは、例えば、Ｄ（−）−及びＬ（＋）−エリトロース若しくはＤ（−）−及びＬ（＋）−トレオースのような炭素原子数４のアルドース、Ｄ（−）−及びＬ（＋）アラビノース、Ｄ（−）−リボース若しくはＤ（＋）−キシロースのような炭素原
子数５のアルドース、Ｄ（＋）−グルコース、Ｄ（＋）−マンノース若しくはＤ（＋）−ガラクトースのような炭素原子数６のアルドース、又はフルクトース若しくはＬ（−）−ソルボースのような炭素原子数６のケトース、及びそれらのエピマー体から誘導される。
【００２０】
用語メラミンを含む化合物は、メラミン構造、すなわち１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（シアヌル酸トリアミド）又はその縮合物が存在しているどのような化合物もその範囲に含む。その定義はメラミンのモノマー、オリゴマー若しくはポリマー化合物、メラミンの縮合物、又はメラミンとホスホン酸の縮合物に当てはまる。
【００２１】
好ましいメラミンを含む化合物は、シアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ホウ酸メラミン、リン酸アンモニウムメラミン、ポリリン酸アンモニウムメラミン、ピロリン酸アンモニウムメラミン、メレム、メラム又はメロン又は、メレム、メラム若しくはメロンのポリリン酸塩である。
【００２２】
上記で述べた型のメラミンを含む化合物は既知である。それらのいくつかは市販されている。
【００２３】
ヒドロキシル基により置換された樹枝状ポリマーは、デンドリマー、通常のデンドロン、デンドリグラフト、又はハイパーブランチ状ポリマーを含む、どのような樹枝状ポリマーをもその範囲に含む。
【００２４】
デンドリマー、デンドロン、デンドリグラフト又はハイパーブランチ状ポリマーの製造及び特性解析は既知である。デンドリマー及びデンドロンの例及びそれらの合成方法は、米国特許第４，５０７，４６６号明細書、米国特許第４，５８８，１２０号明細書、米国特許第４，５６８，７３７号明細書、米国特許第４，５８７，３２９号明細書、米国特許第４，６３２，３３７号明細書、米国特許第４，６９４，０６４号明細書、米国特許第４，７１３，９７５号明細書、米国特許第４，７３７，５５０号明細書、米国特許第４，８７１，７７９号明細書及び米国特許第４，８５７，５９９号明細書から知られている。
【００２５】
ハイパーブランチ状ポリマーの例及びその合成方法は米国特許第５，４１８，３０１号明細書から知られている。
【００２６】
いくつかの樹枝状ポリマーは例えばパーストープ社（ ｗｗｗ．ｐｅｒｓｔｏｒｐ．ｃｏ
ｍ）から市販されている。
【００２７】
好ましい樹枝状ポリマーは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリアルキレンイミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミド、ポリアリーレン、ポリアルキレン、芳香族ポリアルキレン、ポリアリールアセチレン及び／又はリン若しくはケイ素含有デンドリマー又はそれらの組み合わせに基づいたデンドリマーである。
【００２８】
好ましい実施態様によると、パーストープ社から「ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）」という商標名の下に市販されている、ヒドロキシル基により置換された樹枝状ポリマーが特に好適である。これら樹枝状ポリマーは、多官能性のコアから成るポリエステル型のものであり、該コアから枝が広がって多くの末端ヒドロキシル基を有する高度に分岐した特有の構造を与える。コアはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はそれらの誘導体のような誘導体から成る。ハイパーブランチ状構造は、２，２−ジメチロールプロピオン酸（Ｂｉｓ−ＭＰＡ）から構築される。好適な製品は
・ボルトーンＨ２０（１６個の末端ヒドロキシル基、公称分子量１７５０ ｇ／ ｍｏｌ
、非晶質、Ｔｇ：２５℃）
・ボルトーンＨ２００３（１２個の末端ヒドロキシル基、公称分子量２３００ ｇ／ｍ
ｏｌ、部分的に脂肪酸で終端、Ｔｇ：−５℃）
・ボルトーンＨ２００４（６個の末端ヒドロキシル基、公称分子量３１００ ｇ ／ｍｏ
ｌ、Ｔｇ：−３５℃、室温で液体、２３℃での粘度は１５Ｐａｓ）
・ボルトーンＨ３０（３２個の末端ヒドロキシル基、公称分子量３６００ ｇ／ ｍｏｌ
、非晶質、Ｔｇ：３５℃）
・ボルトーンＨ４０（６４個の末端ヒドロキシル基、公称分子量７３００ ｇ／ ｍｏｌ
、非晶質、Ｔｇ：４０℃）
【００２９】
ボルトーンＨ２０の代表的な構造式を以下に示す。
【化１】
【００３０】
別の好ましい実施態様によると、Ｐ．フローリング、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ：パートＡ：ポリマーケミストリー、４２巻、３１１０−３１１５頁（２００４年）に記載されている通り、ヒドロキシル基で置換された樹枝状ポリマーが特に好適である。
【００３１】
好適な樹枝状ポリマーは、環状無水物とジイソプロパノールアミンの開始反応、従って、１個の−ＣＯＯＨ基及び２個の−ＯＨ基を有する第三アミドが生成及び、それに続く重縮合から得られる。
【００３２】
好適な環状無水物はシス−１，２−シクロヘキサン−ジカルボン酸無水物（ＨＨＰＡ）、シス−１，２−シクロヘキセ−４−エン−ジカルボン酸無水物（ＴＨＰＡ）、フタル酸無水物（ＰＡ）、コハク酸無水物（ＳＡ）、１−オクテ−２−エン−コハク酸無水物（ＯＳＡ）及びグルタル酸無水物（ＧＡ）である。例えば、ジイソブタノールアミン又はジシクロヘキサノールアミンなどの他のアミンも使用し得る。
【００３３】
これらのポリマーはディー・エス・エムコーポレーション（ディー・エス・エムハイブレイン社、ｗｗｗ．ｄｍｓ．ｃｏｍ）から「ハイブレイン（登録商標：Ｈｙｂｒａｎｅ）」という商標名の下に市販されている。ハイブレイン（ＨＹＢＲＡＮＥ）ポリマーは、幅広い分子量分布を有する。分子量は１０００ないし１００００の範囲内であり、３ないし５の多分散度を有する。好ましい製品は次の通りである。
・ハイブレインＰ１０００（フタル酸無水物＋ジイソプロパノールアミン、５． ５ＯＨ
基、重量平均分子量：８００）
・ハイブレインＳ１２００（フタル酸無水物＋ジイソプロパノールアミン、８ＯＨ基、重量平均分子量：１２００）
・ハイブレインＨ１５００（ヘキサヒドロフタル酸無水物＋ジイソプロパノール アミン、８ＯＨ基、重量平均分子量：１５００）
・ハイブレインＰＳ２５５０（フタル酸無水物＋ジイソプロパノールアミン＋ス テアリン酸、４ＯＨ基、４ステアロイル基、重量平均分子量：２５００）
【００３４】
フタル酸無水物及びジイソプロパノールアミンから得られるハイブレイン製品のコア構造の代表的な構造式を以下に与える。
【化２】
【００３５】
好ましい実施態様によると、本発明は、
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェートから成る群から選択された少なくとも１つのメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
の反応により得られた生成物に関する。
【００３６】
特に好ましい実施態様によると、本発明は、
ａ）ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールから成る群から選択された４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェートから成る群から選択されたメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された、ポリエステル又はポリアミド型の樹枝状ポリマー、
の反応により得られた生成物に関する。
【００３７】
非常に好ましい実施態様によると、本発明は、
ａ）ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールから成る群から選択された４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート及びメラミンピロホスフェートから成る群から選択されたメラ
ミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換されたポリエステル又はポリアミド型の樹枝状ポリマー、
の反応により得られた生成物に関する。
【００３８】
極めて非常に好ましい実施態様によると、本発明は、
ａ）ペンタエリトリトール、
ｂ）メラミンホスフェート、並びに
ｃ）トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びエトキシ化ペンタエリトリトール及び連鎖延長されたジメチロールプロピオン酸、又は環状カルボン酸無水物とジイソプロパノールアミンの重縮合生成物から成る群から選択された開始剤化合物から形成された、樹枝状ポリエステル
の反応により得られた生成物に関する。
【００３９】
本発明による生成物は、反応混合又は反応配合法、特に、成分ａ），ｂ）及びｃ）、並びに所望により、更なる添加物及びポリマーを混合して、そして溶融する通常の混合機での反応押出法により得られる。
【００４０】
反応生成物中に存在する成分ａ）、ｂ）及びｃ）の量は、幅広い限度内で変化し得る。成分ａ）の好ましい範囲は、約１０．０ないし５０．０質量％、成分ｂ）の好ましい範囲は、約４０．０ないし８０．０質量％及び成分ｃ）の好ましい範囲は、約０．１ないし１０．０質量％である。
【００４１】
特に好ましい実施態様によると、成分ａ）の範囲は、約１５．０ないし４０．０質量％、成分ｂ）の範囲は、約５０．０ないし７５．０質量％及び成分ｃ）の範囲は、約０．１ないし１０．０質量％である。
【００４２】
特に好ましい実施態様によると、成分ａ）の範囲は約１５．０ないし３０．０質量％、成分ｂ）は約６０．０ないし７５．０質量％及び成分ｃ）は約０．１ないし１０．０質量％である。
【００４３】
本発明による生成物は、その優れた熱安定性を特徴とする。本発明の記載の文脈では、熱安定性はメラミンベースの難燃剤の加熱時の発泡に対する耐性の程度として定義される。より正確な難燃性組成物の熱安定性の区別のために、熱質量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような物理化学的方法を使用し得る。
【００４４】
成分ａ）、ｂ）及びｃ）の反応は、約１００℃ないし３００℃の間の温度で実行され得る。しかしながら、完全な変換のためには、反応は２００℃より高い温度で実行されなければならない。
【００４５】
反応のための最大温度は、３００℃より低い温度で選択される。好ましくは、反応は、２２０℃ないし２８０℃の温度範囲で行う。２２０℃ないし２８０℃では反応速度と反応生成物の分解との良いバランス得られる。より好ましくは、反応は２３０℃ないし２６０℃の温度で行う。この温度範囲で生成されたメラミンベースの難燃剤の熱安定性は優れている。
【００４６】
反応のための時間は一般的に１分ないし１時間、好ましくは１ないし２０分である。
【００４７】
本発明の生成物は、例えば合成ポリマー、特に熱可塑性プラスチックなどのポリマーに対し難燃性能を与えることに極めて優れている。上に定義した成分a）、ｂ）及びｃ）に加
え、ポリマー材料を担体樹脂として押出機に加えることは有利であるということが見出されている。特に２７０℃より低い温度での押出成形機操作の場合、難燃性組成物中３０質量％以下のポリマーの存在で、より一定の押出量が達成される。ポリマー全般の量は少なく、例えば、難燃性組成物の全質量に関して、５．０ないし３０．０質量％、特に５．０ないし２０．０％に維持されるべきである。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様では、成分ａ）、ｂ）及びｃ）の押出反応は、ポリマー成分の存在下、特に５．０ないし２０．０質量％のポリマーの存在下で行われる。
【００４９】
押出温度、好ましくは３００℃より低い加工温度での溶融加工に対して好適などのような型のポリマー材料も選択され得る。一般的に、ポリマー又は担体樹脂は、難燃性を必要とするポリマーマトリクス材料に従い選択される。ポリプロピレン及びポリエチレンは、それが非常に入手し易く、そして加工し易いために第一選択肢である。この点において、高密度ポリエチレン、ＨＤＰＥを使用することで、淡色の難燃性ポリマー組成物製造のために有利である、淡色のメラミンベースの難燃剤ペレットを製造し得ることが見出された。別の実施態様において、ポリプロピレンの使用は有利であることが見出されている。高い流動性及び複合材料の優れた難燃性能及び機械的特性が組み合わされた、許容できる色の難燃剤マスターバッチが得られる。更に、ポリマーを使用することで、メラミンベースの難燃剤のペレットが容易に得られる。
【００５０】
本発明のポリマー組成物のために好適なその他のポリマーは、３００℃より低い温度、好ましくは２８０℃よりも低い温度で加工されるポリマーである。
【００５１】
本発明の更なる実施態様は、
Ａ）
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、直鎖の５価若しくは６価アルコール、炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状のアルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状のケトースから成る群から選択された、少なくとも１つのポリオール、
ｂ）少なくとも１つの、メラミンを含む化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
の反応により得られた生成物、並びに
Ｂ）ポリマー基質、
を含む難燃性組成物である。
【００５２】
Ｂ）に従う好適なポリマー基質は、以下のような合成ポリマーから成る。
１．モノ−及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン及びまた、シクロオレフィンの、例えばシクロペンテン又はノルボルネンの重合体；及び又、ポリエチレン（所望により架橋され得る）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【００５３】
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、特にポリエチレン及びポリプロピレンは、様々な方法によりそしてとりわけ以下の方法により製造され得る：
ａ）ラジカル重合によって（通常は高圧下において及び高温度において）。
ｂ）触媒存在下。ここで該触媒は、通常、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ群
の金属の一つ以上を含む。このような金属は一般的に、一つ以上の置換基又は配位子、例えば、π−又はσ−配位し得る酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル基、アルケニル基及び／又はアリール基を有する。このような金属錯体は遊離形態であるか、又は担体に、例えば活性化塩化マグネシウム、チタン（ＩＩＩ）クロリド、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素に固定され得る。このような触媒は、重合化媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は、重合においてそのまま活性であり得るか、又は他の活性化剤、例えば金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンが使用され得る。このことは、特に周期表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ群の金属にあてはまる。該活性化剤は、例えば、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で変性され得る。このような触媒系は、通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チーグラー （チーグラ
ー・ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）として既知である。
【００５４】
２．１）で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００５５】
３．モノ−及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテン−１コポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテン−１コポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー、例えば、エチレン／ノルボルネン（ＣＯＣ）、１−オレフィンがその場で生成されるエチレン／１−オレフィンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（アイオノマー）及び又エチレンと、プロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンのようなジエンとのターポリマー；及び又は、そのようなコポリマーの互いの及び１）で言及したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン−エチレン／プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー及び交互又はランダム構造のポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー及びそれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【００５６】
４．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００５７】
５．芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、例えばｐ−ビニルトルエンなどのビニルトルエンの全ての異性体、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物から誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマーであり、ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチック立体構造を有し得；好ましいものは、アタクチックポリマーである。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
【００５８】
６．ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチック立体構造を有し；好ましいものは、アタクチックポリマー
である。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
【００５９】
６ａ．既に言及された芳香族ビニルモノマーとエチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイン酸アミド、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリル酸誘導体及びその混合物から選択されたコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート及びメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーからなる高耐衝撃性の混合物；及び又、スチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン。
【００６０】
６ｂ．６．）で言及されたポリマーの水素化により製造された水素化芳香族ポリマー、特にアタクチックポリスチレンを水素化することにより製造され、しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）としても言及されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）。
【００６１】
６ｃ．６ａ．）で言及されたポリマーの水素化により製造された水素化芳香族ポリマー。
【００６２】
７．芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン／スチレン又はポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーにスチレン、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイン酸イミド；ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸イミド、ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル；アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの６）に言及されたコポリマーとの混合物、例えば、いわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして既知のもの。
【００６３】
８．α，β−不飽和酸から誘導されたポリマー及び、ポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなそれらの誘導体、又はブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【００６４】
９．８）で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００６５】
１０．不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート又はポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；及び１で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
【００６６】
１１．ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまた
はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
【００６７】
１２．ポリオキシメチレン、及び又コモノマー、例えばエチレンオキシドを含むポリオキシメチレンのようなポリアセタール；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール。
【００６８】
１３．ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びそれらのスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【００６９】
１４．ジアミンとジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド；ポリアミド６／Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルイミド）、ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）；へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸及び所望により、変性剤としてのエラストマーから製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとの、又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー。又、ＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合されたポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）。
【００７０】
使用され得るポリアミド及びコポリアミドの例は、とりわけ、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン；及び又、例えば７０ないし９５％のポリアミド６／６及び５ないし３０％のポリアミド６／Ｉから成るポリアミド６６／６Ｉのような半−芳香族（ｓｅｍｉ−ａｒｏｍａｔｉｃ）ポリアミド；及び又いくらかのポリアミド６／６が置き換えられている、例えば６０ないし８９％のポリアミド６／６、５ないし３０％のポリアミド６／Ｉ及び１ないし１０％の他の脂肪族ポリアミドからなるトリコポリマー；後者は例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２又はポリアミド６／１２の単位から成り得る。従ってこのようなトリコポリマーはポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６６／６Ｉ／１１、ポリアミド６６／６Ｉ／１２、ポリアミド６６／６Ｉ／６１０又はポリアミド６６／６Ｉ／６１２と指定される。
【００７１】
１５．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【００７２】
１６．ジカルボン酸とジアルコールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、及び又末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；及び又、ポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステル。
【００７３】
１７．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【００７４】
１８．ポリケトン
【００７５】
１９．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００７６】
２０．前述したポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００７７】
熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）、発泡ポリスチレン（ＸＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート（PC）又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）型ポリマーブレンド又はＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）型ポリマーブレンド又はＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）型ポリマーブレンド、特にポリアミド、ポリエステル又はＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドであるところの組成物が好ましい。
【００７８】
充填剤又は強化剤を含む本発明によるポリマー組成物、例えば、充填剤入りのポリエチレン、ポリスチレン及び特にタルクが充填されたポリプロピレンなどが特に好ましい。
【００７９】
本発明の好ましい実施態様は、
Ａ）
ａ）ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールから成る群から選択された４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート及びメラミンピロホスフェートから成る群から選択されたメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された、ポリエステル又はポリアミド型樹枝状ポリマー、
の反応により得られる生成物、並びに
Ｂ）熱可塑性ポリマー基質、
を含む難燃性組成物に関する。
【００８０】
本発明の非常に好ましい実施態様は、
Ａ）
ａ）ペンタエリトリトール、
ｂ）メラミンホスフェート、並びに
ｃ）トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びエトキシ化ペンタエリトリトール及び連鎖延長されたジメチロールプロピオン酸又は環状カルボン酸無水物とジイソプロパノールアミンの重縮合生成物から成る群から選択された開始剤化合物から形成された樹枝状ポリエステル、
の反応により得られた生成物、並びに
Ｂ）ポリエチレン、ポリプロピレン及び耐衝撃性のポリスチレンから成る群から選択された熱可塑性ポリマー基質、
を含む難燃性組成物に関する。
【００８１】
本発明は更に、上記で定義した成分ａ）、ｂ）及びｃ）の反応により得られる生成物に加
え、ｄ）ポリマー安定剤並びにリン原子含有難燃剤、更なる窒素原子含有難燃剤、ハロゲン化された難燃剤及び無機の難燃剤のような追加の難燃剤から成る群から選択された更なる添加物を含む組成物に関連する。
【００８２】
安定剤は好ましくはハロゲン原子を含有せず、ニトロキシル安定剤、ニトロン安定剤、アミン酸化物安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスファイト及びホスホナイト安定剤、キノンメチド安定剤及び２、２’−アルキリデンビスフェノールのモノアクリレートエステル安定剤から選択される。
【００８３】
本成分ｄ）としての追加の難燃剤は、既知の成分であるか、市販品であるか又は既知の方法で手に入れ得る。
【００８４】
成分ｂ）について上記で定義したメラミン化合物に加えて、代表的なリン原子含有難燃剤は、例えば：
テトラフェニルレゾルシノールジホスフィット（フィロルフレックス（登録商標：ＦＹＲＯＬＦＬＥＸ）ＲＤＰ、アクゾノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）社製）、テトラキス（ヒ
ドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）又は（ホスタフラム（登録商標：ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ）ＡＰ７５０）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、ホスファゼン難燃剤及びエチレンジアミンジホスフェート（ＥＤＡＰ）である。
【００８５】
更に窒素原子含有難燃剤は、例えば、ポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステル又はイソシアヌレートのようなのイソシアヌレート難燃剤である。代表的な例は、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートのようなヒドロキシアルキルイソシアヌレートである。
【００８６】
更なる例は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミンシアヌレート、ウレアシアヌレート及びアンモニウムポリホスフェートである。
【００８７】
代表的な有機ハロゲン難燃剤は、例えば：
ポリ臭素化ジフェニルオキシド（ＤＥ−６０Ｆ，グレートレイクスコーポレーション社製）、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ；セイテックス（登録商標：ＳＡＹＴＥＸ）１０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（ＰＢ３７０（登録商標）、エフエムシーコーポレーション製）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＰＥ６８）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（セイテックス（登録商標：ＳＡＹＴＥＸ）ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（デクロレイン プラス（登録商標：ＤＥＣＬＯＲＡＮＥ ＰＬＵＳ）、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモ−ビスフェノールＡ（セイテックス（登録商標：ＳＡＹＴＥＸ）ＲＢ１００）、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド）（セイテックス（登録商標：ＳＡＹＴＥＸ）ＢＮ−４５１）、ビス−（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート及びエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドである。
【００８８】
上記で言及した難燃剤は、通常、無機（水）酸化物相乗剤と組み合わされる。この使用において最も一般的なものは、Ａｌ（ＯＨ）3又はＡｌＯＯＨのような（水）酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛又は酸化アンチモン、例えばＳｂ2Ｏ3又はＳｂ2Ｏ5である。ホウ素化合物及びケイ酸塩も好適である。
【００８９】
上記で言及したように、本発明に従った組成物は、更に、例えば、顔料、染料、可塑剤、抗酸化剤、チキソトロープ剤、均展補助剤、塩基性補助安定剤、金属不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、更なる光安定剤及びそれらの混合物、特に顔料、フェノール系抗酸化剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び／又は２−（２−ヒドロキ
シフェニル）−１，３，５−トリアジン群のＵＶ吸収剤から選択された１種以上の慣用の添加剤を付加的に含み得る。
【００９０】
本発明の更なる実施態様は、
ポリオールとメラミンを含む化合物との反応によるメラミンベースの難燃剤の製造のための方法であって、
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、直鎖の５価若しくは６価アルコール、炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状アルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状ケトースから成る群から選択された、少なくとも１つのポリオール、ｂ）少なくとも１つの、メラミンを含む化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
をポリマー存在下反応させること、及び所望により更に加工すること、を特徴とする方法に関する。
【００９１】
従って本発明は、合成ポリマーに、特に熱可塑性ポリマーに難燃性能を与えるための本発明による難燃剤の使用、及び少なくとも１つの本発明記載の難燃剤が合成ポリマー中に配合されるか又はそれらの表面に適用される、合成ポリマーに難燃性能を与える方法にも関する。
【００９２】
上記に定義した、成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含む反応生成物、並びに所望の更なる成分のポリマー成分Ｂ）への配合は、粉末形態での乾式混合又は例えば不活性溶媒中、水中又は油中での溶液、分散液又は懸濁液の形態での湿式混合のような既知の方法により行われる。添加剤成分ａ）、ｂ）及びｃ）並びに所望の更なる添加物は、例えば、成形の前後に配合されるか、又は、溶解又は分散した添加剤又は添加剤混合物をポリマー材料に適用することによっても、それに続く溶剤又は懸濁剤／分散剤の蒸発を伴うか伴わずに配合され得る。それらは、乾燥混合物、ペレット若しくは粉末として、又は溶液若しくは分散液若しくは懸濁液若しくは溶融物として加工装置（例えば押出機、内部ミキサー等）へ直接加えられる。
【００９３】
ポリマー成分Ｂ）への添加剤成分の添加は、ポリマーが融解されそして添加剤と混合される、全ての慣用の混合機で行うことができる。好適な機械は当業者に知られている。これらは主にミキサー、混練機、押出機である。
【００９４】
特に好ましい加工機は２軸押出機、例えば２重反転又は共回転の２軸押出機である。他の加工機械は遊星歯車押出機、環状押出機又はコニーダーである。真空が適用できる、少なくとも１つの気体又は蒸気除去部が備えられた加工機を使用することも可能である。
【００９５】
好適な押出機または混練機は、例えば、Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ、１巻Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ、Ｆ．ヘンセン、Ｗ．ナップ、Ｈポテ
ンテ編、１９８９年、３−７頁、ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（２巻Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ １９８６年、ＩＳＢＮ３−４４６−１４３２９−７）に記載されている。
【００９６】
例えば、スクリューの長さは１ないし６０スクリュー直径、好ましくは３５ないし４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは１０ないし６００回転／分（ｒｐｍ）、極めて好ましくは２５ないし３００ｒｐｍである。
【００９７】
最大処理量はスクリュー直径、回転速度、駆動力に依存する。本発明の方法は、言及したパラメータを変化させること又は使用量を供給する計算機を使用することで、最大処理量より低い水準でも行うことができる。
【００９８】
複数の成分を加える場合、それらは予混合するか個別に加え得る。
【００９９】
添加剤成分ａ）、ｂ）及びｃ）及び所望による更なる添加剤はマスターバッチ（「濃縮物」）の形態でポリマーに添加することもできる。このような操作で、ポリマーは粉末、顆粒、溶液及び懸濁液の形態又はラテックスの形態で使用され得る。
【０１００】
前期配合は成形操作の前又はその間に行い得る。ここに記載された本発明の添加剤を含有する材料は、好ましくは成型品、例えば、回転成型品、射出成型品、異形材など、及び特に繊維、スパンメルト不織布、フィルム又は発泡体などの製造のために使用される。
【０１０１】
従って、本発明は更に、本発明の組成物から成る、パイプ、ワイヤー及びケーブル、繊維、スパンメルト不織布又は発泡体のような成型品又は押出品に関する。
【０１０２】
以下の実施例は本発明を説明する（パーセンテージは質量パーセントを表す。）：
【実施例】
【０１０３】
実施例１：国際公開第２００４／０５５０２９号パンフレットによる参考例組成物
メラミンホスフェート（メラポア（登録商標：Ｍｅｌａｐｕｒ）、ＭＰ）及びペンタエリトリトールをハイシアミキサーで、モル比１．８：１．０で予混合した。得られた予混合物を、スクリュー速度２０ないし１００ｒｐｍで操作の２軸押出機（φ＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、真空脱気装置が取り付けられている。）に供給した。追加のポリプロピレン（ＰＰ、モプレン（登録商標：Ｍｏｐｌｅｎ）ＨＦ５００Ｎ、バセル社製）を、１５質量％のＰＰ濃度で押出機に供給した（表１を参照）。押出機の平均温度は２３０ないし２６０℃であり、滞留時間は１ないし４分、平均では２．５分であった。メラミンホスフェートとペンタエリトリトールとの反応を終了させるため、得られた押出物はペレット状に切り、続く押出を行う前に２３０ないし２６０℃で乾燥した。
【０１０４】
実施例２：本発明の組成物
メラミンホスフェート、ペンタエリトリトール及びヒドロキシル基で置換された樹枝状ポリマーは表１で与えられる値に従い、予混合した。材料は例１のものと類似の方法で加工した。
【表１】
【０１０５】
実施例１及び２に従って得られたペレットは、予備安定化（０．３％のイルガノックスＢ２２５、０．０５％のステアリン酸カルシウム塩）したＰＰ（モプレン（登録商標：Ｍｏｐｌｅｎ）ＨＦ５００Ｎ）と、結果として得られるペレットが、安定したＰＰ７０％及び参考例組成物に従う成分ａ）及びｂ）の合計が３０％、並びに、安定したＰＰ７０％及び本発明の組成物に従う成分ａ）、ｂ）及びｃ）の合計３０％を含有するような量で、２軸押出機（φ＝２５ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝４２）で混合した。
【０１０６】
ＵＬ試験の短冊状試験片（１．６ｍｍ）を、得られたペレットの射出成形により製造した。ＵＬ９４−Ｖ試験を（ＤＩＮ ＥＮ ６０６９５−１１−１０）に従って行った。付加的に、７０℃の温水中での１週間の保管（滲出試験、ＵＬ７４６Ｃとの比較）後、ＵＬ−９４試験を行った。表２は滲出試験による質量減少のデータを同様に含有する。
【表２】
【０１０７】
滲出前、全ての試料は最良のＵ−９４分類：Ｖ−０を達成した。参考例組成物１及び２と比較して、本発明による全ての組成物（発明の組成物１−６）は滲出による質量損失の著しい減少を示した。本発明の組成物の滲出後の難燃性能は、減少した全燃焼時間（５個の試験片、２回の点火）の値及びＶ−１（ＵＬ−９４に従う）分類の増大したパーセンテージ（５個の試験片）に反映された通り改善された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは4価アルコール、直鎖の５価若しくは６価アルコ
ール、炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状アルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状ケトースから成る群から選択された、少なくとも１つのポリオール、ｂ）少なくとも１つの、メラミンを含む化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
の反応によって得られた生成物。
【請求項２】
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価もしくは４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェートから成る群から選択されたメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
の反応によって得られた請求項１に記載の生成物。
【請求項３】
ａ）ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールから成る群から選択された４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェートから成る群から選択されたメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された、ポリエステル又はポリアミド型樹枝状ポリマー、
の反応によって得られた請求項１に記載の生成物。
【請求項４】
ａ）ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールから成る群から選択された４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート及びメラミンピロホスフェートから成る群から選択されたメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された、ポリエステル又はポリアミド型樹枝状ポリマー、
の反応によって得られた請求項１に記載の生成物。
【請求項５】
ａ）ペンタエリトリトール、
ｂ）メラミンホスフェート、並びに
ｃ）トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びエトキシ化ペンタエリトリトール及び連鎖延長されたジメチロールプロピオン酸又は環状カルボン酸無水物とジイソプロパノールアミンの重縮合生成物から成る群から選択された開始剤化合物から形成された樹枝状ポリエステル、
の反応によって得られた請求項１に記載の生成物。
【請求項６】
Ａ）
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、直鎖の５価若しくは６価アルコール、炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状アルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状ケトースから成る群から選択された、少なくとも１つのポリオール、
ｂ）少なくとも１つの、メラミンを含む化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
の反応によって得られた生成物、並びに
Ｂ）ポリマー基質
を含む、請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項７】
Ａ）
ａ）ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールから成る群から選択された４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート及びメラミンピロホスフェートから成る群から選択されたメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された、ポリエステル又はポリアミド型樹枝状ポリマー、
の反応によって得られた生成物、並びに
Ｂ）熱可塑性ポリマー基質、
を含む、請求項６に記載の難燃性組成物。
【請求項８】
Ａ）
ａ）ペンタエリトリトール、
ｂ）メラミンホスフェート、並びに
ｃ）トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びエトキシ化ペンタエリトリトール及び連鎖延長されたジメチロールプロピオン酸又は環状カルボン酸無水物とジイソプロパノールアミンの重縮合生成物から成る群から選択された開始剤化合物から形成された樹枝状ポリエステル、
の反応によって得られた生成物、並びに
Ｂ）ポリエチレン、ポリプロピレン及び耐衝撃性ポリスチレンから成る群から選択された熱可塑性ポリマー基質、
を含む、請求項６に記載の難燃性組成物。
【請求項９】
成分ａ）、ｂ）及びｃ）に加えて、ポリマー安定剤及び付加的な難燃剤から成る群から選択されたｄ）更なる添加剤を含む、請求項６に記載の難燃性組成物。
【請求項１０】
請求項６に記載の難燃性組成物を含む成形品。
【請求項１１】
ポリオールとメラミンを含む化合物との反応によるメラミンベースの難燃剤の製造方法であって、
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、直鎖の５価若しくは６価アルコール、炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状アルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状ケトースから成る群から選択された、少なくとも１つのポリオール、ｂ）少なくとも１つの、メラミンを含む化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
をポリマーの存在下で反応させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
反応押出法により、熱可塑性ポリマーの存在下で成分ａ）、ｂ）及びｃ）を反応させることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
２軸押出機にて、熱可塑性ポリマーの存在下で成分ａ）、ｂ）及びｃ）を反応させることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の生成物のポリマーへの配合を含む、該ポリマーに難燃性を与える方法。
【請求項１】
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは4価アルコール、直鎖の５価若しくは６価アルコ
ール、炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状アルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状ケトースから成る群から選択された、少なくとも１つのポリオール、ｂ）少なくとも１つの、メラミンを含む化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
の反応によって得られた生成物。
【請求項２】
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価もしくは４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェートから成る群から選択されたメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
の反応によって得られた請求項１に記載の生成物。
【請求項３】
ａ）ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールから成る群から選択された４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェートから成る群から選択されたメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された、ポリエステル又はポリアミド型樹枝状ポリマー、
の反応によって得られた請求項１に記載の生成物。
【請求項４】
ａ）ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールから成る群から選択された４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート及びメラミンピロホスフェートから成る群から選択されたメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された、ポリエステル又はポリアミド型樹枝状ポリマー、
の反応によって得られた請求項１に記載の生成物。
【請求項５】
ａ）ペンタエリトリトール、
ｂ）メラミンホスフェート、並びに
ｃ）トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びエトキシ化ペンタエリトリトール及び連鎖延長されたジメチロールプロピオン酸又は環状カルボン酸無水物とジイソプロパノールアミンの重縮合生成物から成る群から選択された開始剤化合物から形成された樹枝状ポリエステル、
の反応によって得られた請求項１に記載の生成物。
【請求項６】
Ａ）
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、直鎖の５価若しくは６価アルコール、炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状アルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状ケトースから成る群から選択された、少なくとも１つのポリオール、
ｂ）少なくとも１つの、メラミンを含む化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
の反応によって得られた生成物、並びに
Ｂ）ポリマー基質
を含む、請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項７】
Ａ）
ａ）ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトールから成る群から選択された４価アルコール、
ｂ）メラミンホスフェート及びメラミンピロホスフェートから成る群から選択されたメラミン化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された、ポリエステル又はポリアミド型樹枝状ポリマー、
の反応によって得られた生成物、並びに
Ｂ）熱可塑性ポリマー基質、
を含む、請求項６に記載の難燃性組成物。
【請求項８】
Ａ）
ａ）ペンタエリトリトール、
ｂ）メラミンホスフェート、並びに
ｃ）トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びエトキシ化ペンタエリトリトール及び連鎖延長されたジメチロールプロピオン酸又は環状カルボン酸無水物とジイソプロパノールアミンの重縮合生成物から成る群から選択された開始剤化合物から形成された樹枝状ポリエステル、
の反応によって得られた生成物、並びに
Ｂ）ポリエチレン、ポリプロピレン及び耐衝撃性ポリスチレンから成る群から選択された熱可塑性ポリマー基質、
を含む、請求項６に記載の難燃性組成物。
【請求項９】
成分ａ）、ｂ）及びｃ）に加えて、ポリマー安定剤及び付加的な難燃剤から成る群から選択されたｄ）更なる添加剤を含む、請求項６に記載の難燃性組成物。
【請求項１０】
請求項６に記載の難燃性組成物を含む成形品。
【請求項１１】
ポリオールとメラミンを含む化合物との反応によるメラミンベースの難燃剤の製造方法であって、
ａ）直鎖若しくは分枝鎖の３価若しくは４価アルコール、直鎖の５価若しくは６価アルコール、炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状アルドース、及び炭素原子数４ないし６の直鎖若しくは環状ケトースから成る群から選択された、少なくとも１つのポリオール、ｂ）少なくとも１つの、メラミンを含む化合物、並びに
ｃ）ヒドロキシル基によって置換された少なくとも１つの樹枝状ポリマー、
をポリマーの存在下で反応させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
反応押出法により、熱可塑性ポリマーの存在下で成分ａ）、ｂ）及びｃ）を反応させることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
２軸押出機にて、熱可塑性ポリマーの存在下で成分ａ）、ｂ）及びｃ）を反応させることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の生成物のポリマーへの配合を含む、該ポリマーに難燃性を与える方法。
【公表番号】特表２０１０−５１２４３８（Ｐ２０１０−５１２４３８Ａ）
【公表日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４０７０９（Ｐ２００９−５４０７０９）
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３１５９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７１５７５
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３１５９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７１５７５
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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