樹脂およびゴム組成物ならびに該ゴム組成物を用いたタイヤ
【課題】タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、低温域および高温域の双方において優れたグリップ性能を発揮する樹脂およびゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いて得られる高性能なタイヤの提供。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られることを特徴とする。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂およびゴム組成物ならびに該ゴム組成物を用いて得られるタイヤに関し、より詳しくは、タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、低温域および高温域の双方において優れたグリップ性能を発揮する樹脂およびゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いて得られる高性能なタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な空気入りタイヤは、種々の性能に優れることが望まれている。特にタイヤのグリップ性能は重要な性能の一つであり、ゴムの特性に大きく影響される。こうしたグリップ性能は、ドライグリップ、ウェットグリップなどにより評価され、従来より様々なグリップ性能を付与するタイヤ用ゴム組成物が開発されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ジエン系ゴムに、スチレンモノマーからなる重合体を含有させたゴム組成物が開示されており、優れたグリップ性能を有することが示されている。また、特にウェットグリップ性能の向上を実現し得るゴム組成物として、ジエン系ゴムに、スチレンまたはα−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献２参照）、α−メチルスチレンや芳香族置換α−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献３〜５参照）も開示されている。
【０００４】
これらは、いずれもジエン系ゴムに配合する重合体として芳香族ビニル重合体を採用しており、この重合体を形成するモノマーとしての特性を種々の観点から規定することによって、グリップ性能のみならず、必要に応じて耐摩耗性、低燃費性（低転がり抵抗性）などを付与するタイヤ用ゴム組成物である。そして、特許文献３〜５には、芳香族ビニル重合体を形成するモノマーとして、α−メチルスチレンと、メチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンとのいずれを選択しても、同等の効果を奏するものであることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１２９９４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７１３号公報
【特許文献３】特開平１１−４９８９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１９５２４２号公報
【特許文献５】特開平１０−１９５２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、たとえばα−メチルスチレンモノマーを採用した場合、グリップ性能自体は向上するものの、ポリマーへの分散が悪化するおそれがあるため、必ずしも低温域での作動性は良好ではない。また、芳香族置換α−メチルスチレンを採用した場合、ポリマーへの分散が向上して低温域においては良好な作動性を示すものの、高温域でのグリップ性能に関しては改良の余地が残されている。
【０００７】
このように、これらいずれのゴム組成物をタイヤに用いても、グリップ性能に関して、高温域で良好な場合には低温域では良好な効果を発揮しにくく、逆に低温域で良好であっても高温域では必ずしも良好ではなく、双方の温度域において良好なグリップ性能を充分に示すものではない。
【０００８】
そこで、本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際、高温域および低温域の双方において、優れたグリップ性能を発揮し得る樹脂、およびこれをゴム成分に配合したゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定のモノマー２種を共重合させて得られる樹脂を開発し、これをゴム成分に配合したゴム組成物を採用することで、タイヤに用いた場合に温度域にかかわらず優れたグリップ性能を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。
【００１４】
また、本発明の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１５，０００であることが好ましい。
本発明の前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＲ１はＣＨ３、Ｃ４Ｈ９またはＣ８Ｈ１７であることが好ましく、また、前記Ｒ１がＣ４Ｈ９である場合、前記モノマー（ＩＩ）において、前記式（ＩＩ）中のＲ２は、水素原子あるいはｔｅｒｔブチル基であることが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂において、前記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）と前記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）の割合（ｂ質量％）とは、下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満たすことが好ましい。
２０≦ａ≦９０ ・・・（ＩＩＩ）
１０≦ｂ≦８０ ・・・（ＩＶ）
ａ＋ｂ＝１００ ・・・（Ｖ）
【００１６】
本発明の樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とをフリーデルクラフツ型触媒の存在下で共重合して得ることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、前記樹脂を配合して成ることを特徴とする。
また、その際、前記ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対し、前記樹脂を１〜１００質量部配合することが好ましい。
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂は、上記２種のモノマーを共重合させることによりゴム成分への分散を向上した樹脂である。そのため、これを配合した本発明のゴム組成物は、タイヤに用いた際、路面温度１５〜２０℃程度の低温域において従来のタイヤ以上の優れたグリップ性能を発揮する。また、本発明の樹脂は、α−メチルスチレンモノマーまたはその誘導体に由来する部分を有するため、路面温度４０〜５０℃程度の高温域においても優れたグリップ性能を示す。即ち、本発明により、温度変化に柔軟に対応した高性能タイヤを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
本発明の樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で表されるモノマーとを共重合させて得られることを特徴としている。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
モノマー（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表される。式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す。
【００２３】
このようなＲ１としては、水素原子のほか、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜８のアリール基、ビニル基、アリル基などの炭素数２〜８のアルケニル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（Ｉ）としては、具体的には、例えば、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ビニルビフェニルが挙げられる。
【００２４】
また、モノマー（ＩＩ）は、上記式（ＩＩ）で表される。式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す。
【００２５】
このようなＲ２としては、水素原子のほか、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜８のアリール基、ビニル基、アリル基などの炭素数２〜８のアルケニル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（ＩＩ）としては、具体的には、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは、一種単独で用いても、２種混合して用いてもよい。なかでも、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
【００２６】
上記モノマー（ＩＩ）を上記モノマー（Ｉ）に共重合させることにより、タイヤ用ゴム組成物に配合した際に、低温域および高温域の双方において優れたグリップ性能を発揮する樹脂を提供することが可能である。
【００２７】
即ち、前記モノマー（ＩＩ）は、酸素原子を有しており樹脂同士で凝集しやすいため、これを配合したゴム組成物は、高温域で適度な硬度を保ちタイヤのグリップ性能を向上させることが知られていた。しかし、一方で、前記モノマー（ＩＩ）のみでは、タイヤ用ゴム成分への分散が不十分であり、低温域での作動性を十分に確保できないことが問題であった。この課題に対し、本発明では、前記モノマー（ＩＩ）を前記モノマー（Ｉ）に共重合させることにより、ゴム組成物への分散を向上した樹脂を提供することができた。これにより、温度域にかかわらず優れたグリップ性能を発揮するタイヤを提供することが可能である。
【００２８】
また、本発明による樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２，０００〜１０，０００の範囲である。前記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、あらゆる温度域におけるグリップ性能を向上させることが可能である。尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２９】
本発明による樹脂は、前記式（Ｉ）中のＲ１がＣＨ３、Ｃ４Ｈ９またはＣ８Ｈ１７であることが好ましい。また、前記式（Ｉ）中のＲ１をＣ４Ｈ９とする場合、さらに、前記式（ＩＩ）中のＲ２を水素原子あるいはｔｅｒｔブチル基とすることがより好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂においては、前記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）と前記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）の割合（ｂ質量％）とが下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満たすことが好ましい。
２０≦ａ≦９０ ・・・（ＩＩＩ）
１０≦ｂ≦８０ ・・・（ＩＶ）
ａ＋ｂ＝１００ ・・・（Ｖ）
また、より好ましくは、前記モノマー（ＩＩ）の割合（ｂ質量％）は、２０≦ｂ≦５０を満たす。
【００３１】
前記モノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）と前記モノマー（ＩＩ）の割合（ｂ質量％）とを上記式の範囲内とすることにより、モノマー（Ｉ）によるゴム成分への分散改良の効果とモノマー（ＩＩ）によるタイヤのグリップ性能向上の効果とを両立させることが可能である。即ち、タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、各温度域において優れたグリップ性能を発揮することが可能である。
【００３２】
本発明の樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とをフリーデルクラフツ型触媒の存在下で共重合させて得ることが好ましい。上記触媒を用いることにより、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）とのフリーデルクラフツ反応を有効に促進することができる。
【００３３】
このような触媒としては、例えば、塩化アルミニウム錯体、臭化アルミニウム錯体、ジクロルモノエチルアルミニウム錯体、四塩化チタン錯体、四塩化スズ錯体、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。なかでも、より具体的には、ボロントリフロライドフェノール錯体が好適である。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対して、上記した本発明による樹脂を配合したことを特徴とする。上述の通り、本発明による樹脂を配合したゴム組成物は、タイヤとして用いる場合、路面温度が１５〜２０℃程度の低温域および路面温度が４０〜５０℃程度の高温域の双方において、優れたグリップ性能を発揮する。
【００３５】
ここで、本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対する前記樹脂の配合量は、１〜１００質量部であることが好ましい。即ち、前記配合量を１質量部以上とすることにより、ゴム組成物のグリップ性能の向上効果を得ることができ、一方、前記配合量を１００質量部以下とすることにより、該樹脂のゴム成分中での分散の状態を良好にすることができ、低温でのグリップ性能を効果的に向上させることが可能である。
【００３６】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、ゴム弾性を示すものであれば特に限定されず、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどのほか、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるものが好ましいゴム成分として挙げられる。このようなジエン系ポリマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ポリマーなどをそれぞれ単独で、または組み合わせて用いたものが挙げられる。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分および上記樹脂のほか、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の成分を配合してもよい。このような他の成分としては、たとえば、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、およびステアリン酸などの、ゴム業界で通常使用される配合剤が挙げられる。これら他の成分は、上市のものを好適に用いることができる。尚、本発明のゴム組成物は、上記各成分を通常の方法により、たとえばロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどを用いて混錬し、必要に応じて加硫することにより得ることができる。
【００３８】
本発明のゴム組成物の用途は、特に限定されるものではないが、タイヤのトレッド、特にサーキット走行などに使用する高速競技車用タイヤのトレッドに用いることが好ましい。尚、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いること以外は、公知の部材を使用して製造することができる。また、本発明のタイヤは、ソリッドタイヤでも空気入りタイヤでもよく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。尚、本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造する場合、タイヤ成形機などを用いて通常の方法により製造することができる。
【００３９】
本発明のタイヤは、上記した本発明によるゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤの構成としては、たとえば、該タイヤが、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルトおよびトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明のタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。尚、各測定条件ならびに各評価項目および評価基準は以下の方法に従って行った。
【００４１】
≪数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定≫
樹脂のＭｎおよびＭｗの測定は、ＧＰＣにより下記測定条件に従って測定した。
液体：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６＋ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３＋ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２
温度：４０℃
サンプル注入量：５０μＬ
尚、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３およびｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。
【００４２】
≪ドライスキッド性≫
スタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターにて、乾燥路面を加硫ゴム試験片で擦った際の抵抗値を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、ドライスキッド性が良好であることを示す。
【００４３】
≪タイヤグリップ性能≫
得られたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７のタイヤを作製し、乗用車の４輪にこれらのタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、グリップ性能についてテストドライバーが下記評価基準（７段階）に従って評価した。尚、路面温度が１５〜２０℃で測定した結果を低温グリップ性能とし、路面温度が４０〜５０℃で測定した結果を高温グリップ性能とした。
７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い、−：未評価
【００４４】
［樹脂Ａ］
樹脂Ａ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１００、三井化学（株）製）を用いた。
【００４５】
［樹脂Ｂ］
樹脂Ｂ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１４０、三井化学（株）製）を用いた。
【００４６】
［樹脂Ｃ］
５００ｍＬの四つ口フラスコに、撹拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３５．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン６５．０ｇとメチルシクロヘキサン３００ｍＬを反応混合液として仕込み、良く撹拌した。
その後、均一に分散させた反応混合液を１１〜１２℃に保ち、一方、滴下ロートに、触媒として三フッ化ほう素フェノール錯体１．０ｇとトルエン２．０ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
次いで、１１〜１２℃に保持しながら、ここに上記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、１１〜１２℃に保持したまま、さらに３０分間撹拌した。
重合反応終了後、この反応液をあらかじめ用意したエタノール８００ｇ中に３０分かけて滴下して粉末の析出物を得た。
この粉末をろ過し、さらにエタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して白色の樹脂Ｃを得た。
【００４７】
［樹脂Ｄ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを１０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを９０．０ｇ仕込み、重合温度を５〜７℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００４８】
［樹脂Ｅ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを９０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを１０．０ｇ仕込み、重合温度を７〜９℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００４９】
［樹脂Ｆ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを１５．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを８５．０ｇ仕込み、触媒として四塩化すずを１．０ｇ用い、重合温度を−１０〜−８℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００５０】
［樹脂Ｇ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを１５．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを８５．０ｇ仕込み、重合温度を１５〜１６℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００５１】
［樹脂Ｈ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを１５．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを８５．０ｇ仕込み、重合温度を１３〜１４℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００５２】
［樹脂Ｉ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを７０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを３０．０ｇ仕込み、重合温度を２１〜２３℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００５３】
［樹脂Ｊ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを７９．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを２１．０ｇ仕込み、重合温度を１８〜２１℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製し４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体樹脂を得た。
次いで、得られた共重合体樹脂にテトラヒドロキシフラン４５０ｍＬを仕込んで、ポリマーを溶解させる。
その後、３７％塩酸を５０．０ｍＬ仕込んで加熱を行い、６０℃の温度条件下で２４０分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み、重合体を析出させた。さらに、ＴＨＦに再び溶解させ、水中で再沈を行った。この粉末をろ過し、さらにエタノール１００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して樹脂Ｊを得た。
【００５４】
［樹脂Ｋ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを７．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを９３．０ｇ仕込み、重合温度を１３〜１４℃で行った以外は、樹脂Ｊと同様にして調製した。
【００５５】
［樹脂Ｌ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを７．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを９３．０ｇ仕込み、重合温度を１５〜１６℃で行った以外は、樹脂Ｊと同様にして調製した。
【００５６】
［樹脂Ｍ］
４−メチルスチレンを７０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを３０．０ｇ仕込み、重合温度を１０〜１２℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００５７】
［樹脂Ｎ］
４−メチルスチレンを８６．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを１４．０ｇ仕込み、重合温度を２０〜２２℃で行った以外は、樹脂Ｊと同様にして調製した。
【００５８】
［樹脂Ｏ］
４−オクチルスチレンを１０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを９０．０ｇ仕込み、重合温度を４〜６℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００５９】
［樹脂Ｐ］
４−オクチルスチレンを７０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを３０．０ｇ仕込み、重合温度を１８〜２０℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００６０】
［樹脂Ｑ］
４−オクチルスチレンを９０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを１０．０ｇ仕込み、重合温度を３０〜３１℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００６１】
［樹脂Ｒ］
４−オクチルスチレンを７．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを９３．０ｇ仕込み、重合温度を３〜５℃で行った以外は、樹脂Ｊと同様にして調製した。
これら樹脂Ａ〜Ｒの物性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［比較例１〜５、および実施例１〜２０］
上記樹脂Ａ〜Ｒを用い、下記表２および３に示す配合量（単位：質量部）に従って、それぞれスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、カーボンブラックなどとともにバンバリーミキサーを用いて混練り混合し、各ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、上述した測定および評価を行った。結果を表２および３に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
※１：ＪＳＲ（株）製、＃１５００
※２：ＳＡＦ（Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）：１５０ｍ2／ｇ）
※３：Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
※４：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※５：テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィド
【００６７】
表２および３に示されるように、モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）を共重合させてなる樹脂Ｃ〜Ｒを含む実施例１〜２０は、上記モノマーよりなる樹脂を一切含まない比較例１並びに上記モノマーのうち１種類のみからなる樹脂ＡおよびＢを含む比較例２〜５に比べ、各性能について優れる傾向にあることがわかる。
【００６８】
また、実施例１〜５は、樹脂Ｃをゴム成分に対して配合したゴム組成物について、前記ゴム成分１００質量部に対する該樹脂の配合量をそれぞれ変化させたものである。実施例１〜５間を比較すると、前記ゴム成分１００質量部に対する前記樹脂の配合率が、１〜１００質量部である実施例１、３および４は、前記配合率が上記範囲外にある実施例２および５に比べ、各性能について優れる傾向にあることがわかる。これは、前記ゴム成分に対して樹脂を適切な量で配合したことにより、ゴム成分中での樹脂の分散の状態を良好に保ちながら、タイヤのグリップ性能を向上させたためである。従って、本発明では、前記樹脂は、前記ゴム成分１００質量部に対し、１〜１００質量部配合することが好ましい。
【００６９】
表１中の樹脂のうち、樹脂Ｃ〜Ｅ、Ｈ〜ＫならびにＭ〜Ｒは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５，０００の範囲内にあるのに対し、樹脂Ｆ、ＧおよびＬは、重量平均分子量が上記範囲外にある樹脂である。
【００７０】
表２および３に示す結果から、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲外である樹脂Ｆ、ＧおよびＬを配合した実施例８、９および１４は、他の実施例に対し、各性能についてやや劣ることがわかる。従って、本発明による樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましいと言える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂およびゴム組成物ならびに該ゴム組成物を用いて得られるタイヤに関し、より詳しくは、タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、低温域および高温域の双方において優れたグリップ性能を発揮する樹脂およびゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いて得られる高性能なタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な空気入りタイヤは、種々の性能に優れることが望まれている。特にタイヤのグリップ性能は重要な性能の一つであり、ゴムの特性に大きく影響される。こうしたグリップ性能は、ドライグリップ、ウェットグリップなどにより評価され、従来より様々なグリップ性能を付与するタイヤ用ゴム組成物が開発されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ジエン系ゴムに、スチレンモノマーからなる重合体を含有させたゴム組成物が開示されており、優れたグリップ性能を有することが示されている。また、特にウェットグリップ性能の向上を実現し得るゴム組成物として、ジエン系ゴムに、スチレンまたはα−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献２参照）、α−メチルスチレンや芳香族置換α−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献３〜５参照）も開示されている。
【０００４】
これらは、いずれもジエン系ゴムに配合する重合体として芳香族ビニル重合体を採用しており、この重合体を形成するモノマーとしての特性を種々の観点から規定することによって、グリップ性能のみならず、必要に応じて耐摩耗性、低燃費性（低転がり抵抗性）などを付与するタイヤ用ゴム組成物である。そして、特許文献３〜５には、芳香族ビニル重合体を形成するモノマーとして、α−メチルスチレンと、メチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンとのいずれを選択しても、同等の効果を奏するものであることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１２９９４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７１３号公報
【特許文献３】特開平１１−４９８９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１９５２４２号公報
【特許文献５】特開平１０−１９５２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、たとえばα−メチルスチレンモノマーを採用した場合、グリップ性能自体は向上するものの、ポリマーへの分散が悪化するおそれがあるため、必ずしも低温域での作動性は良好ではない。また、芳香族置換α−メチルスチレンを採用した場合、ポリマーへの分散が向上して低温域においては良好な作動性を示すものの、高温域でのグリップ性能に関しては改良の余地が残されている。
【０００７】
このように、これらいずれのゴム組成物をタイヤに用いても、グリップ性能に関して、高温域で良好な場合には低温域では良好な効果を発揮しにくく、逆に低温域で良好であっても高温域では必ずしも良好ではなく、双方の温度域において良好なグリップ性能を充分に示すものではない。
【０００８】
そこで、本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際、高温域および低温域の双方において、優れたグリップ性能を発揮し得る樹脂、およびこれをゴム成分に配合したゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定のモノマー２種を共重合させて得られる樹脂を開発し、これをゴム成分に配合したゴム組成物を採用することで、タイヤに用いた場合に温度域にかかわらず優れたグリップ性能を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。
【００１４】
また、本発明の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１５，０００であることが好ましい。
本発明の前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＲ１はＣＨ３、Ｃ４Ｈ９またはＣ８Ｈ１７であることが好ましく、また、前記Ｒ１がＣ４Ｈ９である場合、前記モノマー（ＩＩ）において、前記式（ＩＩ）中のＲ２は、水素原子あるいはｔｅｒｔブチル基であることが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂において、前記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）と前記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）の割合（ｂ質量％）とは、下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満たすことが好ましい。
２０≦ａ≦９０ ・・・（ＩＩＩ）
１０≦ｂ≦８０ ・・・（ＩＶ）
ａ＋ｂ＝１００ ・・・（Ｖ）
【００１６】
本発明の樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とをフリーデルクラフツ型触媒の存在下で共重合して得ることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、前記樹脂を配合して成ることを特徴とする。
また、その際、前記ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対し、前記樹脂を１〜１００質量部配合することが好ましい。
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂は、上記２種のモノマーを共重合させることによりゴム成分への分散を向上した樹脂である。そのため、これを配合した本発明のゴム組成物は、タイヤに用いた際、路面温度１５〜２０℃程度の低温域において従来のタイヤ以上の優れたグリップ性能を発揮する。また、本発明の樹脂は、α−メチルスチレンモノマーまたはその誘導体に由来する部分を有するため、路面温度４０〜５０℃程度の高温域においても優れたグリップ性能を示す。即ち、本発明により、温度変化に柔軟に対応した高性能タイヤを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
本発明の樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で表されるモノマーとを共重合させて得られることを特徴としている。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
モノマー（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表される。式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す。
【００２３】
このようなＲ１としては、水素原子のほか、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜８のアリール基、ビニル基、アリル基などの炭素数２〜８のアルケニル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（Ｉ）としては、具体的には、例えば、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ビニルビフェニルが挙げられる。
【００２４】
また、モノマー（ＩＩ）は、上記式（ＩＩ）で表される。式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す。
【００２５】
このようなＲ２としては、水素原子のほか、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜８のアリール基、ビニル基、アリル基などの炭素数２〜８のアルケニル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（ＩＩ）としては、具体的には、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは、一種単独で用いても、２種混合して用いてもよい。なかでも、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
【００２６】
上記モノマー（ＩＩ）を上記モノマー（Ｉ）に共重合させることにより、タイヤ用ゴム組成物に配合した際に、低温域および高温域の双方において優れたグリップ性能を発揮する樹脂を提供することが可能である。
【００２７】
即ち、前記モノマー（ＩＩ）は、酸素原子を有しており樹脂同士で凝集しやすいため、これを配合したゴム組成物は、高温域で適度な硬度を保ちタイヤのグリップ性能を向上させることが知られていた。しかし、一方で、前記モノマー（ＩＩ）のみでは、タイヤ用ゴム成分への分散が不十分であり、低温域での作動性を十分に確保できないことが問題であった。この課題に対し、本発明では、前記モノマー（ＩＩ）を前記モノマー（Ｉ）に共重合させることにより、ゴム組成物への分散を向上した樹脂を提供することができた。これにより、温度域にかかわらず優れたグリップ性能を発揮するタイヤを提供することが可能である。
【００２８】
また、本発明による樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２，０００〜１０，０００の範囲である。前記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、あらゆる温度域におけるグリップ性能を向上させることが可能である。尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２９】
本発明による樹脂は、前記式（Ｉ）中のＲ１がＣＨ３、Ｃ４Ｈ９またはＣ８Ｈ１７であることが好ましい。また、前記式（Ｉ）中のＲ１をＣ４Ｈ９とする場合、さらに、前記式（ＩＩ）中のＲ２を水素原子あるいはｔｅｒｔブチル基とすることがより好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂においては、前記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）と前記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）の割合（ｂ質量％）とが下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満たすことが好ましい。
２０≦ａ≦９０ ・・・（ＩＩＩ）
１０≦ｂ≦８０ ・・・（ＩＶ）
ａ＋ｂ＝１００ ・・・（Ｖ）
また、より好ましくは、前記モノマー（ＩＩ）の割合（ｂ質量％）は、２０≦ｂ≦５０を満たす。
【００３１】
前記モノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）と前記モノマー（ＩＩ）の割合（ｂ質量％）とを上記式の範囲内とすることにより、モノマー（Ｉ）によるゴム成分への分散改良の効果とモノマー（ＩＩ）によるタイヤのグリップ性能向上の効果とを両立させることが可能である。即ち、タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、各温度域において優れたグリップ性能を発揮することが可能である。
【００３２】
本発明の樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とをフリーデルクラフツ型触媒の存在下で共重合させて得ることが好ましい。上記触媒を用いることにより、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）とのフリーデルクラフツ反応を有効に促進することができる。
【００３３】
このような触媒としては、例えば、塩化アルミニウム錯体、臭化アルミニウム錯体、ジクロルモノエチルアルミニウム錯体、四塩化チタン錯体、四塩化スズ錯体、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。なかでも、より具体的には、ボロントリフロライドフェノール錯体が好適である。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対して、上記した本発明による樹脂を配合したことを特徴とする。上述の通り、本発明による樹脂を配合したゴム組成物は、タイヤとして用いる場合、路面温度が１５〜２０℃程度の低温域および路面温度が４０〜５０℃程度の高温域の双方において、優れたグリップ性能を発揮する。
【００３５】
ここで、本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対する前記樹脂の配合量は、１〜１００質量部であることが好ましい。即ち、前記配合量を１質量部以上とすることにより、ゴム組成物のグリップ性能の向上効果を得ることができ、一方、前記配合量を１００質量部以下とすることにより、該樹脂のゴム成分中での分散の状態を良好にすることができ、低温でのグリップ性能を効果的に向上させることが可能である。
【００３６】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、ゴム弾性を示すものであれば特に限定されず、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどのほか、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるものが好ましいゴム成分として挙げられる。このようなジエン系ポリマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ポリマーなどをそれぞれ単独で、または組み合わせて用いたものが挙げられる。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分および上記樹脂のほか、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の成分を配合してもよい。このような他の成分としては、たとえば、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、およびステアリン酸などの、ゴム業界で通常使用される配合剤が挙げられる。これら他の成分は、上市のものを好適に用いることができる。尚、本発明のゴム組成物は、上記各成分を通常の方法により、たとえばロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどを用いて混錬し、必要に応じて加硫することにより得ることができる。
【００３８】
本発明のゴム組成物の用途は、特に限定されるものではないが、タイヤのトレッド、特にサーキット走行などに使用する高速競技車用タイヤのトレッドに用いることが好ましい。尚、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いること以外は、公知の部材を使用して製造することができる。また、本発明のタイヤは、ソリッドタイヤでも空気入りタイヤでもよく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。尚、本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造する場合、タイヤ成形機などを用いて通常の方法により製造することができる。
【００３９】
本発明のタイヤは、上記した本発明によるゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤの構成としては、たとえば、該タイヤが、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルトおよびトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明のタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。尚、各測定条件ならびに各評価項目および評価基準は以下の方法に従って行った。
【００４１】
≪数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定≫
樹脂のＭｎおよびＭｗの測定は、ＧＰＣにより下記測定条件に従って測定した。
液体：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６＋ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３＋ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２
温度：４０℃
サンプル注入量：５０μＬ
尚、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３およびｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。
【００４２】
≪ドライスキッド性≫
スタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターにて、乾燥路面を加硫ゴム試験片で擦った際の抵抗値を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、ドライスキッド性が良好であることを示す。
【００４３】
≪タイヤグリップ性能≫
得られたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７のタイヤを作製し、乗用車の４輪にこれらのタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、グリップ性能についてテストドライバーが下記評価基準（７段階）に従って評価した。尚、路面温度が１５〜２０℃で測定した結果を低温グリップ性能とし、路面温度が４０〜５０℃で測定した結果を高温グリップ性能とした。
７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い、−：未評価
【００４４】
［樹脂Ａ］
樹脂Ａ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１００、三井化学（株）製）を用いた。
【００４５】
［樹脂Ｂ］
樹脂Ｂ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１４０、三井化学（株）製）を用いた。
【００４６】
［樹脂Ｃ］
５００ｍＬの四つ口フラスコに、撹拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３５．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン６５．０ｇとメチルシクロヘキサン３００ｍＬを反応混合液として仕込み、良く撹拌した。
その後、均一に分散させた反応混合液を１１〜１２℃に保ち、一方、滴下ロートに、触媒として三フッ化ほう素フェノール錯体１．０ｇとトルエン２．０ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
次いで、１１〜１２℃に保持しながら、ここに上記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、１１〜１２℃に保持したまま、さらに３０分間撹拌した。
重合反応終了後、この反応液をあらかじめ用意したエタノール８００ｇ中に３０分かけて滴下して粉末の析出物を得た。
この粉末をろ過し、さらにエタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して白色の樹脂Ｃを得た。
【００４７】
［樹脂Ｄ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを１０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを９０．０ｇ仕込み、重合温度を５〜７℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００４８】
［樹脂Ｅ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを９０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを１０．０ｇ仕込み、重合温度を７〜９℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００４９】
［樹脂Ｆ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを１５．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを８５．０ｇ仕込み、触媒として四塩化すずを１．０ｇ用い、重合温度を−１０〜−８℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００５０】
［樹脂Ｇ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを１５．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを８５．０ｇ仕込み、重合温度を１５〜１６℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００５１】
［樹脂Ｈ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを１５．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを８５．０ｇ仕込み、重合温度を１３〜１４℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００５２】
［樹脂Ｉ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを７０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを３０．０ｇ仕込み、重合温度を２１〜２３℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００５３】
［樹脂Ｊ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを７９．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを２１．０ｇ仕込み、重合温度を１８〜２１℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製し４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体樹脂を得た。
次いで、得られた共重合体樹脂にテトラヒドロキシフラン４５０ｍＬを仕込んで、ポリマーを溶解させる。
その後、３７％塩酸を５０．０ｍＬ仕込んで加熱を行い、６０℃の温度条件下で２４０分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み、重合体を析出させた。さらに、ＴＨＦに再び溶解させ、水中で再沈を行った。この粉末をろ過し、さらにエタノール１００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して樹脂Ｊを得た。
【００５４】
［樹脂Ｋ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを７．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを９３．０ｇ仕込み、重合温度を１３〜１４℃で行った以外は、樹脂Ｊと同様にして調製した。
【００５５】
［樹脂Ｌ］
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを７．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを９３．０ｇ仕込み、重合温度を１５〜１６℃で行った以外は、樹脂Ｊと同様にして調製した。
【００５６】
［樹脂Ｍ］
４−メチルスチレンを７０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを３０．０ｇ仕込み、重合温度を１０〜１２℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００５７】
［樹脂Ｎ］
４−メチルスチレンを８６．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを１４．０ｇ仕込み、重合温度を２０〜２２℃で行った以外は、樹脂Ｊと同様にして調製した。
【００５８】
［樹脂Ｏ］
４−オクチルスチレンを１０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを９０．０ｇ仕込み、重合温度を４〜６℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００５９】
［樹脂Ｐ］
４−オクチルスチレンを７０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを３０．０ｇ仕込み、重合温度を１８〜２０℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００６０】
［樹脂Ｑ］
４−オクチルスチレンを９０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンを１０．０ｇ仕込み、重合温度を３０〜３１℃で行った以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。
【００６１】
［樹脂Ｒ］
４−オクチルスチレンを７．０ｇ、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを９３．０ｇ仕込み、重合温度を３〜５℃で行った以外は、樹脂Ｊと同様にして調製した。
これら樹脂Ａ〜Ｒの物性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［比較例１〜５、および実施例１〜２０］
上記樹脂Ａ〜Ｒを用い、下記表２および３に示す配合量（単位：質量部）に従って、それぞれスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、カーボンブラックなどとともにバンバリーミキサーを用いて混練り混合し、各ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、上述した測定および評価を行った。結果を表２および３に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
※１：ＪＳＲ（株）製、＃１５００
※２：ＳＡＦ（Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）：１５０ｍ2／ｇ）
※３：Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
※４：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※５：テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィド
【００６７】
表２および３に示されるように、モノマー（Ｉ）およびモノマー（ＩＩ）を共重合させてなる樹脂Ｃ〜Ｒを含む実施例１〜２０は、上記モノマーよりなる樹脂を一切含まない比較例１並びに上記モノマーのうち１種類のみからなる樹脂ＡおよびＢを含む比較例２〜５に比べ、各性能について優れる傾向にあることがわかる。
【００６８】
また、実施例１〜５は、樹脂Ｃをゴム成分に対して配合したゴム組成物について、前記ゴム成分１００質量部に対する該樹脂の配合量をそれぞれ変化させたものである。実施例１〜５間を比較すると、前記ゴム成分１００質量部に対する前記樹脂の配合率が、１〜１００質量部である実施例１、３および４は、前記配合率が上記範囲外にある実施例２および５に比べ、各性能について優れる傾向にあることがわかる。これは、前記ゴム成分に対して樹脂を適切な量で配合したことにより、ゴム成分中での樹脂の分散の状態を良好に保ちながら、タイヤのグリップ性能を向上させたためである。従って、本発明では、前記樹脂は、前記ゴム成分１００質量部に対し、１〜１００質量部配合することが好ましい。
【００６９】
表１中の樹脂のうち、樹脂Ｃ〜Ｅ、Ｈ〜ＫならびにＭ〜Ｒは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５，０００の範囲内にあるのに対し、樹脂Ｆ、ＧおよびＬは、重量平均分子量が上記範囲外にある樹脂である。
【００７０】
表２および３に示す結果から、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲外である樹脂Ｆ、ＧおよびＬを配合した実施例８、９および１４は、他の実施例に対し、各性能についてやや劣ることがわかる。従って、本発明による樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましいと言える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られることを特徴とする樹脂。
【化１】
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。）
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１５，０００である請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中のＲ１がＣＨ３、Ｃ４Ｈ９またはＣ８Ｈ１７である請求項１または２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中のＲ１がＣ４Ｈ９で、前記式（ＩＩ）中のＲ２が水素原子あるいはｔｅｒｔブチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）と前記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）の割合（ｂ質量％）とが下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂。
２０≦ａ≦９０ ・・・（ＩＩＩ）
１０≦ｂ≦８０ ・・・（ＩＶ）
ａ＋ｂ＝１００ ・・・（Ｖ）
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とをフリーデルクラフツ型触媒の存在下で共重合して得られる請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂。
【請求項７】
ゴム成分に対し、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂を配合したゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記樹脂を１〜１００質量部配合した請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とを共重合させて得られることを特徴とする樹脂。
【化１】
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。）
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１５，０００である請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中のＲ１がＣＨ３、Ｃ４Ｈ９またはＣ８Ｈ１７である請求項１または２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中のＲ１がＣ４Ｈ９で、前記式（ＩＩ）中のＲ２が水素原子あるいはｔｅｒｔブチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）の割合（ａ質量％）と前記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）の割合（ｂ質量％）とが下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂。
２０≦ａ≦９０ ・・・（ＩＩＩ）
１０≦ｂ≦８０ ・・・（ＩＶ）
ａ＋ｂ＝１００ ・・・（Ｖ）
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）と前記式（ＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩ）とをフリーデルクラフツ型触媒の存在下で共重合して得られる請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂。
【請求項７】
ゴム成分に対し、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂を配合したゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記樹脂を１〜１００質量部配合した請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−１４０６０３（Ｐ２０１１−１４０６０３Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３０４（Ｐ２０１０−３３０４）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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