樹脂フィルムの製造方法、導電層積層樹脂フィルムの製造方法
【課題】 少なくとも片面に表面処理剤を含有する層（Ａ層）を有する樹脂フィルムを用い、
樹脂フィルムのＡ層側の表面がシリコーンと接触し、そのシリコーンと接触した部分を洗浄する洗浄工程を含む樹脂フィルムの製造方法であり、
洗浄工程が、シリコーンと接触した樹脂フィルムのＡ層側の表面に、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を吹き付け、樹脂フィルムのシリコーンと接触した部分を洗浄することである樹脂フィルムの製造方法に関する。
【解決手段】 金属積層用のポリイミドフィルムなどの表面改質した樹脂フィルムを製造若しくは搬送する場合に、樹脂フィルムの表面改質した表面がシリコーンと接触し、その部分に熱融着若しくはメタライジング法などにより金属層を積層しても、接着強度や密着強度の小さくならない密着強度の安定した積層体が得られる樹脂フィルムを製造することを目的とする。
樹脂フィルムのＡ層側の表面がシリコーンと接触し、そのシリコーンと接触した部分を洗浄する洗浄工程を含む樹脂フィルムの製造方法であり、
洗浄工程が、シリコーンと接触した樹脂フィルムのＡ層側の表面に、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を吹き付け、樹脂フィルムのシリコーンと接触した部分を洗浄することである樹脂フィルムの製造方法に関する。
【解決手段】 金属積層用のポリイミドフィルムなどの表面改質した樹脂フィルムを製造若しくは搬送する場合に、樹脂フィルムの表面改質した表面がシリコーンと接触し、その部分に熱融着若しくはメタライジング法などにより金属層を積層しても、接着強度や密着強度の小さくならない密着強度の安定した積層体が得られる樹脂フィルムを製造することを目的とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、配線基板、導電板等の電子部品・部材の素材として用いられる、メタライジング法、熱融着等により表面に金属層などの導電層を形成することができる接着強度や密着強度の安定したポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの製造方法、およびこれらの製法より得られるポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムに関するものである。
さらにポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの製造方法より得られたポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムにメタライジング法、熱融着等により金属層などの導電銅を形成した導電層積層樹脂フィルムの製造方法、およびこれらの製法より得られる導電層積層樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリイミドは耐熱性、寸法安定性、力学特性、電気的性質、耐環境特性、難燃性などの各種物性に優れ、しかも柔軟性を有しているため、半導体集積回路を実装する際に用いられる、フレキシブルプリント基板やテープ・オートメイティド・ボンディング用基板として広く用いられている。これらの分野においては、ポリイミドフィルムは接着剤、熱融着若しくはメタライジング法などの化学気相成長法により銅などの金属層を積層した積層体の絶縁支持体として使用されている。
【０００３】
フィルム表面を洗浄する方法として、特許文献１、特許文献２には、常温常圧下で気体又は液体となる冷却固体化したブラスト材を、光透過性フィルムの少なくとも一方の面に吹き付け、前記少なくとも一方の面を洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、特定のポリイミドフィルムにシリコンロールを接触させて、デュポン（株）製「パイララックス」を用いて銅箔（三井金属鉱業（株）製電解銅箔３ＥＣ、厚さ３５μｍ厚）とラミネートした例が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−３０９１５８号公報
【特許文献２】特開２００６−３１６１４６号公報
【特許文献３】特開２００４−１６０８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
導電層積層用のポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを製造する場合、ロール状のポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを巻き戻す場合や搬送する場合に、フィルムを搬送するロールや部材として、フィルム表面に傷つけないためにシリコーンゴムのロールや部材を用いることがある。
導電層積層用などの表面改質剤で改質した樹脂フィルムを製造又は搬送する場合に、樹脂フィルムの搬送用ローラや部材としてシリコーンゴムを用いると、シリコーンゴムと接触した樹脂フィルムの表面改質された部分に、熱融着若しくはメタライジング法などにより銅などの金属層を積層すると、接着強度や密着強度が小さくなり、品質が安定しないことがある。
また、回路加工・実装工程においても、実装部材の保護として使用される保護フィルム、基板搬送時に用いるキャリア材、ラミネート装置等のガイドロール、ラミネート時の緩衝材、装置の潤滑油や半田浴表面に存在するオイル成分などにシリコーン油、シリコーン樹脂又はシリコーンゴムなどのシリコーンが使用されている。さらには、ソルダーレジストや接着剤に含まれるシロキサン成分がキュア工程で飛散し、表面に付着する場合も考えられる。
さらに、回路加工や実装工程で上記のような要因で樹脂フィルム表面がシリコーンで汚染した場合、カバーレイや接着剤との接着強度が変動してしまうことが考えられる。
本発明では、金属積層用のポリイミドフィルムなどの金属化合物で表面改質した樹脂フィルムを製造若しくは搬送する場合に、樹脂フィルムの表面改質した表面がシリコーンと接触した部分に、熱融着若しくはメタライジング法などにより銅などの金属層を積層しても、接着強度や密着強度の小さくならない、接着強度や密着強度の安定した積層体が得られるポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを製造することを目的とする。
さらに、回路加工・実装工程において表面をシリコーンで汚染した場合、カバーレイや接着剤との接着強度が変動しない回路基板を製造することを目的とする。
さらにポリイミドフィルムなどの表面改質した樹脂フィルムを用いて、熱融着若しくはメタライジング法などにより銅などの金属層を積層した、接着強度や密着強度の安定した樹脂フィルム積層体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、少なくとも片面に表面処理剤を含有する層（Ａ層）を有する樹脂フィルムを用い、
樹脂フィルムのＡ層側の表面がシリコーンと接触し、そのシリコーンと接触した部分を洗浄する洗浄工程を含む樹脂フィルムの製造方法であり、
洗浄工程が、シリコーンと接触した樹脂フィルムのＡ層側の表面に、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を吹き付け、樹脂フィルムのシリコーンと接触した部分を洗浄することである樹脂フィルムの製造方法に関する。
本発明の第二は、上記の樹脂フィルムの製造方法より得られる樹脂フィルムを用い、
樹脂フィルムのＡ層側のブラスト材で洗浄した表面に、熱融着法若しくは化学気相成長法により直接若しくは接着層を介して導電層を形成することを特徴とする導電層積層樹脂フィルムの製造方法に関する。
本発明の第三は、本発明の第一の樹脂フィルムの製造方法により製造される樹脂フィルムに関する。
本発明の第四は、本発明の第二の導電層積層樹脂フィルムの製造方法により製造される導電層積層樹脂フィルムに関する。
本発明では、シリコーンと接触した表面処理した樹脂フィルム表面が、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を用いて洗浄することにより、樹脂表面の表面処理層を傷つけることなく、樹脂表面に付着したシリコーン成分のみを除去するために、ブラスト材で洗浄した樹脂フィルム表面に、熱融着、接着剤、スパッタリング、蒸着などにより銅、Ｎｉ−Ｃｒなどの導電層を形成しても、また、エポキシ等の接着剤を用いてＩＣチップやカバーレイを積層しても、接着性の低下しない接着強度の安定したフィルムを製造することが出来る。
また、ブラスト材として常温常圧下で気体となる冷却固体化した粒子を用いることにより、フィルム表面にブラスト材の残存を防ぐことが出来る。
本発明の製法は、得られる樹脂フィルムにブラスト材が残存しない方法であり、砥粒、無機塩、有機洗浄剤などのブラスト材を用いていないため樹脂フィルム表面を全く若しくは殆ど傷つけない方法であり、配線基板などの精密化に対応できる方法である。
特に表面に表面処理剤若しくは表面処理剤の金属酸化物を有する樹脂フィルムに適用することが出来る。
シリコーンとは、オルガノポリシロキサン類の総称で、油、ゴム、樹脂などの種々の性状をもつものがあり、それぞれシリコーン油、シリコーンゴム、シリコーン樹脂などである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、フィルムの製造又は搬送途中、さらにはフィルムの回路加工や実装工程などで、フィルムの表面がシリコーンと接触して、その部分に熱融着法、スパッタリング、蒸着などの化学気相成長法により金属層を形成しても、又は接着剤層を張り合わせても、そのシリコーンと接触した部分で接着強度が小さくなることがなく、接着強度の安定又は向上した金属層や接着剤層などを積層したフィルム若しくは回路基板などの部分的に導体層や絶縁層を形成されたフィルムを製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第一〜第四の好ましい態様を以下に示し、これら態様は複数組み合わせることが出来る。
１）樹脂フィルムは、樹脂フィルムのシリコーンと接触してブラスト材で洗浄したＡ層側の面に、接着層を介して導電層を形成する用途、又は熱融着法又は化学気相成長法により導電層を形成する用途に用いること。
２）ブラスト材は、二酸化炭素の粒子（ドライアイスの粒子）であること。
３）樹脂フィルムは、ポリイミドフィルムであること。
４）樹脂フィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を含む酸性分と、ジアミン成分とを重合して得られるポリイミドフィルムであること、好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を含む酸性分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とを重合して得られるポリイミドフィルムであること。
５）表面処理剤が、シランカップリング剤であること。
６）熱融着法又は化学気相成長法により導電層を形成する場合、樹脂フィルムと導電層との９０°剥離強度が、０．７Ｎ／ｍｍ以上であること。
７）接着層を介して導電層を形成する場合、樹脂フィルムと導電層との９０°剥離強度が、１．２Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは１．３Ｎ／ｍｍ以上であること。
【０００９】
常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材としては、公知の常温常圧下で気体となる冷却固体化した粒子を用いることが出来、例えば、二酸化炭素を冷却して固体化した粒子、例えばドライアイスの粒子を用いることができる。
ブラスト材の形状や粒径は、フィルムの素材や形状に合わせて適宜選択することが出来、樹脂フィルムの表面に達した時にミクロン又はサブミクロンの粒子であればよく、例えば粒径０．００５〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜７μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ程度のものを用いることが好ましい。樹脂フィルムに吹き付けられたブラスト材は、常温常圧下でガス化するため、通常の砥粒を使用したブラスト法のように、砥粒が樹脂フィルム表面に残存することがなく、さらに樹脂表面を全く若しくは殆ど傷つけることがないため好ましい。特に樹脂表面を表面処理剤や表面処理剤を含む樹脂成分で改質した樹脂フィルムに好適に用いることが出来る。
【００１０】
樹脂フィルムとしては、電子用、電気用などの基板、液晶ディスプレー用、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用、電子ペーパー用、太陽電池用などのベース基材などに用いることが出来、さらに樹脂表面に金属層などの導電層が形成可能な、好ましくは耐熱性を有する樹脂フィルムを用いることができる。
樹脂フィルムとしては、熱可塑性又は非熱可塑性の樹脂フィルムを用いることが出来、
例えば、全芳香族のポリイミドなどのポリイミド、ポリアミドイミド、アラミドなどのポリアミド、液晶ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど公知の熱可塑性又は非熱可塑性の樹脂フィルムを用いることが出来、特に全芳香族のポリイミドなどのポリイミド、ポリアミドイミド、アラミドなどのポリアミドなどの高融点や非溶融性高分子からの耐熱性に優れるフィルムが好ましい。
【００１１】
樹脂フィルムの製造方法において、樹脂フィルムは、Ａ層側の表面に銅、アルミ、金、銀、酸化錫などの金属、金属酸化物などの金属化合物などの導体層や、導体層の回路や配線などを有するもの、又は金属箔などの導体層を設ける接着剤層や絶縁層を有するものにも適用することができる。
樹脂フィルムの製造方法において洗浄工程は、回路や配線などの導体層若しくは接着剤や絶縁樹脂フィルムなどの絶縁層をＡ層側の表面に有する樹脂フィルムのＡ層側の表面がシリコーンと接触し、そのシリコーンと接触した部分に、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を吹き付け、樹脂フィルムのシリコーンと接触した部分を洗浄することである樹脂フィルムの製造方法も含むものである。
樹脂フィルムのＡ層側表面に、導体層の回路や配線などを形成させる方法としては公知の方法を用いることが出来、例えば、エッチングなどにより導体層の一部を除去する方法や、ＣＶＤなどの部分的に導体層を形成するなど方法などを挙げることが出来る。
【００１２】
樹脂フィルムは無機粒子を含むことが出来る。
無機粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００１３】
樹脂フィルムの表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることが出来る。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤を用いる場合に優れた効果が得られる。
【００１４】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などより選ばれる少なくとも１成分を用いることができる。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。また、加水分解しやすいので、アルコキシ基としてメトキシ基を含むシランカップリング剤が好ましい。カップリング剤としては、特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１５】
表面処理剤を樹脂フィルムに含有させる場合には、含有量は、樹脂フィルム及び表面処理剤と、用いる目的に応じて適宜選択すればよいが、樹脂フィルム質量１００％に対して、好ましくは０．００５質量％〜３０質量％であることが好ましく、更には０．０１質量％〜５質量％であることが好ましい。
表面処理剤を樹脂フィルムに塗布、又は付着させる場合には、表面処理剤の塗布又は付着量は、樹脂フィルム及び表面処理剤と、用いる目的に応じて適宜選択すればよいが、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００１６】
少なくとも片面に表面処理剤を含有する層（Ａ層）を有する樹脂フィルムとしては、片面の表面又は表面近傍に表面処理剤を含有する層（Ａ層）を有する樹脂フィルム、又は両表面又は両表面近傍に表面処理剤を含有する層（Ａ層）を有する樹脂フィルムを意味する。
表面処理剤を含有する層（Ａ層）を表面に有する樹脂フィルムの製法の一例としては、
１）樹脂フィルムに表面処理剤を内添する方法、
２）樹脂フィルム表面に表面処理剤を直接、溶媒に含有させて、又はポリマー溶液に含有させて、塗布、吹き付け、又は共押出しなどの方法で設ける方法、
３）表面処理剤を樹脂フィルムに内添し、さらに樹脂フィルムに含まれる表面処理剤を加熱、酸化又は還元などの手段を用いて、表面処理剤の一部又は全部が金属（合金を含む）、金属酸化物、或いは金属化合物などに変化させる方法、
４）樹脂フィルム表面に表面処理剤を直接、溶媒に含有させて、又はポリマー溶液に含有させて、塗布、吹き付け、又は共押出しなどの方法で設け、さらに樹脂フィルム表面の表面処理剤を加熱、酸化又は還元などの手段を用いて、表面処理剤の一部又は全部が金属（合金を含む）、金属酸化物、或いは金属化合物などに変化させる方法、
などを挙げることが出来る。
【００１７】
樹脂フィルムに表面処理剤を塗布、吹き付けする方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００１８】
樹脂フィルムのＡ層側の表面がシリコーンと接触するとは、樹脂フィルム表面とシリコーンの接触はどのような状況であってもよく、ロールとの接触、キャリアシートとの接触、保護フィルムとの接触、オイルの飛散による接触、樹脂成分から揮発するなどの接触を挙げることが出来る。
【００１９】
樹脂フィルムの一例である、ポリイミドフィルムについて説明する。
ポリイミドは主に芳香族テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミンなどのジアミン成分を反応させて得ることが出来る。
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを直接、又は溶媒を用いて合成する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからポリアミック酸を合成し、その後熱イミド化や化学イミド化する方法、など公知の方法で得ることが出来る。
【００２０】
ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸成分としては、下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化１】
（但し、一般式（３）において、Ｘは一般式（４）で示す群から選択された４価の基を示す。）
【化２】
（但し、一般式（４）において、Ｒ１は、一般式（５）から選ばれる２価の基を示す。）
【化３】
中でも、好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（３’）で表されるものが挙げられる。
【化４】
（但し、一般式（３’）において、Ｘは一般式（４’）で示す群から選択された４価の基を示す。）
【化５】
【００２１】
テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物、好ましくは一般式（３’）に示すテトラカルボン酸二無水物が主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物以外の公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物として、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むものを用いることが好ましい。
【００２２】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００２３】
ポリイミドの原料であるジアミンとしては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化６】
（但し、一般式（１）において、Ｙは一般式（２）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化７】
（但し、一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５または−ＣＦ３を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
中でも、好ましいジアミンとしては、下記一般式（１’）で表されるものが挙げられ、さらに好ましいジアミンとしては、下記一般式（１”）で表されるものが挙げられる。
【化８】
（但し、一般式（１’）において、Ｙは一般式（２’）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化９】
（但し、一般式（２’）において、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｒ３及びＲ４は、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｒ５は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
【化１０】
（但し、一般式（１”）において、Ｙは一般式（２”）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化１１】
（但し、一般式（２”）において、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、−Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３または−Ｃｌを示す。
Ｒ２は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
【００２４】
ジアミンは、一般式（１）に示すジアミン、好ましくは一般式（１’）に示すジアミン、さらに好ましくは一般式（１”）に示すジアミンが主成分として用いられ、一般式（１）に示すジアミン、好ましくは一般式（１’）に示すジアミン、さらに好ましくは一般式（１”）に示すジアミンを５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むものを用いることが好ましい。
【００２５】
ジアミンの具体例として、
１）１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００２６】
ポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどが、耐熱性に優れ、機械的強度に優れるために好ましい。
ポリイミドとしては、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル、
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル、
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル、
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。
【００２７】
ポリイミドは、公知の方法で合成することができ、ランダム重合、ブロック重合、或いはあらかじめ複数のポリイミド前駆体溶液或いはポリイミド溶液を合成しておき、その複数の溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。
【００２８】
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、有機溶媒中、約１００℃以下、さらに８０℃以下、さらに０〜６０℃の温度で、特に２０〜６０℃の温度で、約０．２〜６０時間反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸溶液をドープ液として使用し、そのドープ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。またポリアミック酸溶液に、イミド化反応触媒として各種塩基性化合物を添加することも好適に行われる。
また溶解性に優れるポリイミドでは、ポリアミック酸溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
【００２９】
ポリアミック酸溶液の重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマ−の濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、有機極性溶媒中の全モノマ−の濃度が、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であることが好ましく、
【００３０】
ポリアミック酸溶液の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（塗布、流延など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、ポリアミック（ポリイミド前駆体）酸溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
【００３１】
ポリイミドは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の略等モル量、ジアミン成分が少し過剰な量或いは酸成分が少し過剰な量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。
ポリイミドは、アミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を添加して合成することができる。
ポリイミドは、有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、０．９５〜１．０５、特に０．９８〜１．０２、そのなかでも特に０．９９〜１．０１であることが好ましい。ジカルボン酸無水物を使用する場合の使用量はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、０．０５以下であるような割合の各成分を反応させることができる。
【００３２】
ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
【００３３】
ポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ポリイミドフィルムの製造において、ポリアミック酸溶液を押出法によって、支持体上にキャストしてこれをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、加熱および／または化学イミド化し、必要に応じてさらに１００〜２００℃で乾燥し、自己支持性フィルムとすることが好ましい。
次いで、シランカップリング剤などの表面処理剤の溶液を自己支持性フィルムのＡｉｒ面又は支持体面に塗布し、加熱処理してポリイミドフィルムを得る。
加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。また、２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向の両端縁を固定して加熱処理を行うことが好ましい。特に薄い厚みのフィルムを製造する場合には、加熱処理時間は短くてもよい。
【００３５】
樹脂フィルムのＡ層側表面は、接着層を介して導電層を形成することができ、又は熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成することができる。
樹脂フィルムは、Ａ層側の表面がコロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは常圧プラズマ放電処理、化学エッチングなどによる表面処理をした後、接着層を介して導電層を形成する、又は熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成してもよい。
【００３６】
化学気相成長法としては、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層などの導電層を形成する方法であり、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング、電子ビームなどの物理的蒸着法であるメタライジング法と、プラズマＣＶＤ法などを挙げることが出来る。
本発明では、メタライジング法で樹脂フィルムのＡ層側表面に、導電層を形成する場合に優れた効果が得られる。
【００３７】
メタライジング法などの化学気相成長法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等を用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。
メタライジング法などの化学気相成長法により形成される金属層などの導電層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
メタライジング法などの化学気相成長法により形成される金属層などの導電層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
【００３８】
ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムは、メタライジング法により金属層などの導電層を形成して導電層積層樹脂フィルムを得、さらに金属層などの導電層に、電解メッキ又は無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、金属層などの導電層の表面に、銅、錫などの金属メッキ層を形成してメッキした導電層積層樹脂フィルムを得ることができる。
メッキした導電層積層樹脂フィルムは、銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ〜４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムは、メタライジング法により金属層などの導電層を形成した導電層積層樹脂フィルムの導電層に、電解銅メッキ又は無電解銅メッキを行う場合、導電層は少なくとも銅層を含む、好ましくは導電層の表面は銅層であることが好ましい。
【００３９】
ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムのＡ層側表面に、直接又は接着剤層を介して、ラミネート法にて金属箔をはり合わせ、導電層積層樹脂フィルムを製造することができる。
導電層積層樹脂フィルムは、例えば、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムと金属箔を、或いはポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムと接着剤層と金属箔とを、少なくとも一対の加圧部材で連続的に加圧、又は加熱・加圧して製造することができる。
前記の加圧部材としては、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスが好ましい。
【００４０】
接着剤としては、電子分野で使用されている耐熱性接着剤であれば特に制限はなく、例えばポリイミド系接着剤、エポキシ変性ポリイミド系接着剤、フェノール樹脂変性エポキシ樹脂接着剤、エポキシ変性アクリル樹脂系接着剤、エポキシ変性ポリアミド系接着剤などが挙げられる。この接着剤はそれ自体電子分野で実施されている任意の方法で設けることができ、例えばポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムに、接着剤溶液を塗布・乾燥してもよく、別途に形成したフィルム状接着剤と貼り合わせてもよい。
【００４１】
金属箔としては、単一金属あるいは合金、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、ステンレスの金属箔、好適には圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔が挙げられる。金属箔の厚さは特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜３５μｍ、さらに好ましくは５〜１８μｍが好ましい。
厚さ１〜１０μｍの極薄銅箔を基材として使用する場合は、取り扱い性の良いキャリア付銅箔を好適に用いることができる。キャリア付銅箔のキャリア層としては、特に制限はないが、厚さ５μｍ〜１５０μｍの圧延銅箔や電解銅箔が好ましい。キャリア層は極薄銅箔から容易に力学的に剥離できることが好ましく、剥離強度が０．０１〜０．３Ｎ／ｍｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂フィルムは、以下の特性を有することが好ましい。
１）引張弾性率（ＭＤ）が３ＧＰａ以上、好ましくは６ＧＰａ以上、さらに好ましくは１２ＧＰａ以下。
２）線膨張係数（５０〜２００℃）は、積層する金属層の線膨張係数に対して（−３０〜＋３０）ｐｐｍの範囲、好ましくは（−２５〜＋２５）ｐｐｍの範囲、より好ましくは（−２０〜＋２０）ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは（−１５〜＋１５）ｐｐｍの範囲、特に好ましくは（−１０〜＋１０）ｐｐｍの範囲であること。
積層する金属が銅箔や銅メッキの場合、樹脂フィルムの線膨張係数は、１〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、好ましくは３〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、さらに好ましくは１０〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いる場合、好ましい。
【００４３】
本発明に用いる樹脂フィルムの厚みは、目的に応じて適宜選択すればよく特に限定されるものではないが、厚さが１５０μｍ以下、好ましくは５〜１２０μｍ、さらに好ましくは７〜８０μｍ、特に好ましくは８〜５０μｍとすることが出来る。
【００４４】
本発明の樹脂フィルムの製造方法及び本発明の導電層積層樹脂フィルムの製造方法を用いることにより、電子用、電気用などの基板、液晶ディスプレー用、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用、電子ペーパー用、太陽電池用などのベース基材などに用いる樹脂フィルムを製造することが出来、さらに樹脂表面に金属層などの導電層が形成可能な樹脂フィルムを製造することが出来る。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
線膨張係数（５０〜２００℃）：３００℃で３０分間加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモード、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定した。
引張弾性率：ＡＳＴＭ・Ｄ８８２に従って測定した（ＭＤ）。
【００４７】
（実施例１、比較例１）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、次いでパラフェニレンジアミンを加え、３０℃で１０時間重合反応させて、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．６０、ポリマー濃度が１８質量％であるポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．５質量部の割合で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加し、均一に混合してポリイミド前駆体溶液組成物を得た。このポリイミド前駆体溶液組成物の回転粘度は３０００ポイズであった。
得られたポリイミド前駆体溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体に押出し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。
この自己支持性フィルムの支持体側の面上に４質量％の濃度でシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を７ｇ／ｍ２で塗布し、８０〜１２０℃の熱風で乾燥させた。次いで、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、炉内における最高加熱温度が５００℃程度となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が３５μｍで幅が５２４ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
ポリイミドフィルムの特性を評価した。
・線膨張係数：１１〜１４ｐｐｍ／℃。
【００４８】
（フィルムのシリコーンゴムとの接触）
長尺状ポリイミドフィルムの一部を切り出し、ポリイミドフィルムのシランカップリング剤を塗布した表面にシリコーンゴムローラーを約５ｋｇｆ／３０ｃｍで押し付け、０．３ｍ／分の速度でフィルム表面を往復３０回移動させて、試料フィルム（Ａ）を得た。
【００４９】
（ドライアイスによる洗浄方法）
試料フィルム（Ａ）のシリコーンゴムローラーを接触させた表面（５０×５０ｍｍエリア）を、ＣＯ２ジェットクリナー（ＡＳＴ社製）により洗浄し、試料フィルム（Ｂ）を得た。洗浄条件は、ＣＯ２ガス圧：０．５ＭＰａ、試料までの距離：５０ｍｍ、洗浄時間：３０秒で行った。
【００５０】
（密着性評価：スパッタメッキ）
上記試料フィルム（Ａ）及び試料フィルム（Ｂ）を用い、シランカップリング剤を塗布したＣＯ２ジェットクリナー（ＡＳＴ社製）により洗浄した表面に銅メッキ積層フィルムを作製し、密着強度を測定した。
試料フィルム（Ａ）及び試料フィルム（Ｂ）のシランカップリング剤を塗布したＣＯ２ジェットクリナー（ＡＳＴ社製）により洗浄した表面をプラズマ処理でクリーニング後、金属層としてクロム濃度が２０質量％のニッケルクロム合金をスパッタリング法にて１５ｎｍの膜厚に形成した。続いて銅層をスパッタリング法によって４００ｎｍの膜厚になるように形成し、電解銅めっき法により銅メッキ層を２０μｍの厚みになるように形成し、銅メッキ積層フィルムを作製した。
得られた銅メッキ積層フィルムをエッチングすることにより、３〜５ｍｍ幅の銅配線を形成した。銅配線の常態９０°ピール強度をＪＩＳ・Ｃ６４７１（方法Ａ）に準拠して温度２３℃に空調している環境下で測定し、結果を表１に示す。尚、評価に用いた試料は、熱処理していない常態のものを用いた。
【００５１】
（密着性評価：接着層）
エピコート１００９(ジャパンエポキシレジン社製)をトルエン・メチルエチルケトンの混合溶媒へ溶解させ、潜在硬化剤ＨＸ３９４２ＨＰ(旭化成社製)、シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３(信越化学工業社製)を加えて原料ドープを作製した。
作製したドープを離型フィルムへ塗布し、８０℃で５分乾燥させてエポキシ系のボンディングシートを得た。
上記試料フィルム（Ａ）及び試料フィルム（Ｂ）を用い、シランカップリング剤を塗布してＣＯ２ジェットクリナー（ＡＳＴ社製）により洗浄した表面に、銅箔（ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、１８μｍ厚み、日鉱金属社製）を上記エポキシ系ボンディングシートを介して、１７０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間圧着した。得られた２種類のサンプルの９０°ピール評価を行った。
【００５２】
（実験例１）
実施例１及び比較例１において、フィルムに接触させるゴムローラとしてＮＢＲ素材を用いて行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（実験例２）
反応容器にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、撹拌及び窒素流通下、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を添加し、４０℃に保温し１時間攪拌した。この溶液にジアミン成分とジカルボン酸成分とが略等モル量となる割合の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを発熱に注意しながら数回に分けて添加し、添加終了後４０℃を保ったまま３時間反応を続けて、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（黄色粘調液体）を得た。ポリイミド前駆体の各成分の組成モル比は、（ｓ−ＢＰ／ＰＭＤＡ／ＰＰＤ／ＤＡＤＥ＝３０／７０／１５／８５）である。
得られたポリイミド前駆体溶液を、イミド化後の厚みが３８μｍになるようにガラス板上に流延し、１２０℃で１５分加熱しガラス板から剥離させて自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムを四方テンターへ把持し、１５０℃から段階的に温度を上げて４５０℃で２分保持して、表面処理剤で表面されていない厚み３８μｍのポリイミドフィルムＣを得た。
【００５４】
（フィルムのシリコーンゴムとの接触）
ポリイミドフィルムＣの一部を切り出し、ポリイミドフィルムＣの表面にシリコーンゴムローラーを約５ｋｇｆ／３０ｃｍで押し付け、０．３ｍ／分の速度でフィルム表面を往復３０回移動させて、試料フィルム（Ｃ）を得た。
【００５５】
（ドライアイスによる洗浄方法）
試料フィルム（Ｃ）のシリコーンゴムローラーを接触させた表面（５０×５０ｍｍエリア）を、ＣＯ２ジェットクリナー（ＡＳＴ社製）により洗浄し、試料フィルム（Ｄ）を得た。洗浄条件は、ＣＯ２ガス圧：０．５ＭＰａ、試料までの距離：５０ｍｍ、洗浄時間：３０秒で行った。
【００５６】
試料フィルム（Ｃ）及び試料フィルム（Ｄ）を用いて、実施例１と同様、２種類の密着性評価を行い、結果を表１に示す。
【００５７】
（実験例３）
実験例２において、フィルムに接触させるゴムローラとしてＮＢＲ素材を用いて行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１及び比較例１より、表面にシランカップリング剤などの表面処理剤を塗布した樹脂フィルムでは、シリコーンと接触した部分に、導電層を直接又は接着剤層を介して形成すると密着性が劣り、本発明の洗浄方法を用いることにより形成した導電層の密着性の低下を防止することが出来、特に導電層を直接する場合に優れた効果が得られる。
実験例１及び実験例３のＮＢＲゴムと接触した場合には、シリコーンのように剥離強度の低下はほとんど認められない。
実験例２の表面処理されていないポリイミドフィルムでは、剥離強度の低下は小さい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、配線基板、導電板等の電子部品・部材の素材として用いられる、メタライジング法、熱融着等により表面に金属層などの導電層を形成することができる接着強度や密着強度の安定したポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの製造方法、およびこれらの製法より得られるポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムに関するものである。
さらにポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの製造方法より得られたポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムにメタライジング法、熱融着等により金属層などの導電銅を形成した導電層積層樹脂フィルムの製造方法、およびこれらの製法より得られる導電層積層樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリイミドは耐熱性、寸法安定性、力学特性、電気的性質、耐環境特性、難燃性などの各種物性に優れ、しかも柔軟性を有しているため、半導体集積回路を実装する際に用いられる、フレキシブルプリント基板やテープ・オートメイティド・ボンディング用基板として広く用いられている。これらの分野においては、ポリイミドフィルムは接着剤、熱融着若しくはメタライジング法などの化学気相成長法により銅などの金属層を積層した積層体の絶縁支持体として使用されている。
【０００３】
フィルム表面を洗浄する方法として、特許文献１、特許文献２には、常温常圧下で気体又は液体となる冷却固体化したブラスト材を、光透過性フィルムの少なくとも一方の面に吹き付け、前記少なくとも一方の面を洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、特定のポリイミドフィルムにシリコンロールを接触させて、デュポン（株）製「パイララックス」を用いて銅箔（三井金属鉱業（株）製電解銅箔３ＥＣ、厚さ３５μｍ厚）とラミネートした例が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−３０９１５８号公報
【特許文献２】特開２００６−３１６１４６号公報
【特許文献３】特開２００４−１６０８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
導電層積層用のポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを製造する場合、ロール状のポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを巻き戻す場合や搬送する場合に、フィルムを搬送するロールや部材として、フィルム表面に傷つけないためにシリコーンゴムのロールや部材を用いることがある。
導電層積層用などの表面改質剤で改質した樹脂フィルムを製造又は搬送する場合に、樹脂フィルムの搬送用ローラや部材としてシリコーンゴムを用いると、シリコーンゴムと接触した樹脂フィルムの表面改質された部分に、熱融着若しくはメタライジング法などにより銅などの金属層を積層すると、接着強度や密着強度が小さくなり、品質が安定しないことがある。
また、回路加工・実装工程においても、実装部材の保護として使用される保護フィルム、基板搬送時に用いるキャリア材、ラミネート装置等のガイドロール、ラミネート時の緩衝材、装置の潤滑油や半田浴表面に存在するオイル成分などにシリコーン油、シリコーン樹脂又はシリコーンゴムなどのシリコーンが使用されている。さらには、ソルダーレジストや接着剤に含まれるシロキサン成分がキュア工程で飛散し、表面に付着する場合も考えられる。
さらに、回路加工や実装工程で上記のような要因で樹脂フィルム表面がシリコーンで汚染した場合、カバーレイや接着剤との接着強度が変動してしまうことが考えられる。
本発明では、金属積層用のポリイミドフィルムなどの金属化合物で表面改質した樹脂フィルムを製造若しくは搬送する場合に、樹脂フィルムの表面改質した表面がシリコーンと接触した部分に、熱融着若しくはメタライジング法などにより銅などの金属層を積層しても、接着強度や密着強度の小さくならない、接着強度や密着強度の安定した積層体が得られるポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを製造することを目的とする。
さらに、回路加工・実装工程において表面をシリコーンで汚染した場合、カバーレイや接着剤との接着強度が変動しない回路基板を製造することを目的とする。
さらにポリイミドフィルムなどの表面改質した樹脂フィルムを用いて、熱融着若しくはメタライジング法などにより銅などの金属層を積層した、接着強度や密着強度の安定した樹脂フィルム積層体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、少なくとも片面に表面処理剤を含有する層（Ａ層）を有する樹脂フィルムを用い、
樹脂フィルムのＡ層側の表面がシリコーンと接触し、そのシリコーンと接触した部分を洗浄する洗浄工程を含む樹脂フィルムの製造方法であり、
洗浄工程が、シリコーンと接触した樹脂フィルムのＡ層側の表面に、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を吹き付け、樹脂フィルムのシリコーンと接触した部分を洗浄することである樹脂フィルムの製造方法に関する。
本発明の第二は、上記の樹脂フィルムの製造方法より得られる樹脂フィルムを用い、
樹脂フィルムのＡ層側のブラスト材で洗浄した表面に、熱融着法若しくは化学気相成長法により直接若しくは接着層を介して導電層を形成することを特徴とする導電層積層樹脂フィルムの製造方法に関する。
本発明の第三は、本発明の第一の樹脂フィルムの製造方法により製造される樹脂フィルムに関する。
本発明の第四は、本発明の第二の導電層積層樹脂フィルムの製造方法により製造される導電層積層樹脂フィルムに関する。
本発明では、シリコーンと接触した表面処理した樹脂フィルム表面が、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を用いて洗浄することにより、樹脂表面の表面処理層を傷つけることなく、樹脂表面に付着したシリコーン成分のみを除去するために、ブラスト材で洗浄した樹脂フィルム表面に、熱融着、接着剤、スパッタリング、蒸着などにより銅、Ｎｉ−Ｃｒなどの導電層を形成しても、また、エポキシ等の接着剤を用いてＩＣチップやカバーレイを積層しても、接着性の低下しない接着強度の安定したフィルムを製造することが出来る。
また、ブラスト材として常温常圧下で気体となる冷却固体化した粒子を用いることにより、フィルム表面にブラスト材の残存を防ぐことが出来る。
本発明の製法は、得られる樹脂フィルムにブラスト材が残存しない方法であり、砥粒、無機塩、有機洗浄剤などのブラスト材を用いていないため樹脂フィルム表面を全く若しくは殆ど傷つけない方法であり、配線基板などの精密化に対応できる方法である。
特に表面に表面処理剤若しくは表面処理剤の金属酸化物を有する樹脂フィルムに適用することが出来る。
シリコーンとは、オルガノポリシロキサン類の総称で、油、ゴム、樹脂などの種々の性状をもつものがあり、それぞれシリコーン油、シリコーンゴム、シリコーン樹脂などである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、フィルムの製造又は搬送途中、さらにはフィルムの回路加工や実装工程などで、フィルムの表面がシリコーンと接触して、その部分に熱融着法、スパッタリング、蒸着などの化学気相成長法により金属層を形成しても、又は接着剤層を張り合わせても、そのシリコーンと接触した部分で接着強度が小さくなることがなく、接着強度の安定又は向上した金属層や接着剤層などを積層したフィルム若しくは回路基板などの部分的に導体層や絶縁層を形成されたフィルムを製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第一〜第四の好ましい態様を以下に示し、これら態様は複数組み合わせることが出来る。
１）樹脂フィルムは、樹脂フィルムのシリコーンと接触してブラスト材で洗浄したＡ層側の面に、接着層を介して導電層を形成する用途、又は熱融着法又は化学気相成長法により導電層を形成する用途に用いること。
２）ブラスト材は、二酸化炭素の粒子（ドライアイスの粒子）であること。
３）樹脂フィルムは、ポリイミドフィルムであること。
４）樹脂フィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を含む酸性分と、ジアミン成分とを重合して得られるポリイミドフィルムであること、好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を含む酸性分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とを重合して得られるポリイミドフィルムであること。
５）表面処理剤が、シランカップリング剤であること。
６）熱融着法又は化学気相成長法により導電層を形成する場合、樹脂フィルムと導電層との９０°剥離強度が、０．７Ｎ／ｍｍ以上であること。
７）接着層を介して導電層を形成する場合、樹脂フィルムと導電層との９０°剥離強度が、１．２Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは１．３Ｎ／ｍｍ以上であること。
【０００９】
常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材としては、公知の常温常圧下で気体となる冷却固体化した粒子を用いることが出来、例えば、二酸化炭素を冷却して固体化した粒子、例えばドライアイスの粒子を用いることができる。
ブラスト材の形状や粒径は、フィルムの素材や形状に合わせて適宜選択することが出来、樹脂フィルムの表面に達した時にミクロン又はサブミクロンの粒子であればよく、例えば粒径０．００５〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜７μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ程度のものを用いることが好ましい。樹脂フィルムに吹き付けられたブラスト材は、常温常圧下でガス化するため、通常の砥粒を使用したブラスト法のように、砥粒が樹脂フィルム表面に残存することがなく、さらに樹脂表面を全く若しくは殆ど傷つけることがないため好ましい。特に樹脂表面を表面処理剤や表面処理剤を含む樹脂成分で改質した樹脂フィルムに好適に用いることが出来る。
【００１０】
樹脂フィルムとしては、電子用、電気用などの基板、液晶ディスプレー用、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用、電子ペーパー用、太陽電池用などのベース基材などに用いることが出来、さらに樹脂表面に金属層などの導電層が形成可能な、好ましくは耐熱性を有する樹脂フィルムを用いることができる。
樹脂フィルムとしては、熱可塑性又は非熱可塑性の樹脂フィルムを用いることが出来、
例えば、全芳香族のポリイミドなどのポリイミド、ポリアミドイミド、アラミドなどのポリアミド、液晶ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど公知の熱可塑性又は非熱可塑性の樹脂フィルムを用いることが出来、特に全芳香族のポリイミドなどのポリイミド、ポリアミドイミド、アラミドなどのポリアミドなどの高融点や非溶融性高分子からの耐熱性に優れるフィルムが好ましい。
【００１１】
樹脂フィルムの製造方法において、樹脂フィルムは、Ａ層側の表面に銅、アルミ、金、銀、酸化錫などの金属、金属酸化物などの金属化合物などの導体層や、導体層の回路や配線などを有するもの、又は金属箔などの導体層を設ける接着剤層や絶縁層を有するものにも適用することができる。
樹脂フィルムの製造方法において洗浄工程は、回路や配線などの導体層若しくは接着剤や絶縁樹脂フィルムなどの絶縁層をＡ層側の表面に有する樹脂フィルムのＡ層側の表面がシリコーンと接触し、そのシリコーンと接触した部分に、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を吹き付け、樹脂フィルムのシリコーンと接触した部分を洗浄することである樹脂フィルムの製造方法も含むものである。
樹脂フィルムのＡ層側表面に、導体層の回路や配線などを形成させる方法としては公知の方法を用いることが出来、例えば、エッチングなどにより導体層の一部を除去する方法や、ＣＶＤなどの部分的に導体層を形成するなど方法などを挙げることが出来る。
【００１２】
樹脂フィルムは無機粒子を含むことが出来る。
無機粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００１３】
樹脂フィルムの表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることが出来る。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤を用いる場合に優れた効果が得られる。
【００１４】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などより選ばれる少なくとも１成分を用いることができる。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。また、加水分解しやすいので、アルコキシ基としてメトキシ基を含むシランカップリング剤が好ましい。カップリング剤としては、特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１５】
表面処理剤を樹脂フィルムに含有させる場合には、含有量は、樹脂フィルム及び表面処理剤と、用いる目的に応じて適宜選択すればよいが、樹脂フィルム質量１００％に対して、好ましくは０．００５質量％〜３０質量％であることが好ましく、更には０．０１質量％〜５質量％であることが好ましい。
表面処理剤を樹脂フィルムに塗布、又は付着させる場合には、表面処理剤の塗布又は付着量は、樹脂フィルム及び表面処理剤と、用いる目的に応じて適宜選択すればよいが、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００１６】
少なくとも片面に表面処理剤を含有する層（Ａ層）を有する樹脂フィルムとしては、片面の表面又は表面近傍に表面処理剤を含有する層（Ａ層）を有する樹脂フィルム、又は両表面又は両表面近傍に表面処理剤を含有する層（Ａ層）を有する樹脂フィルムを意味する。
表面処理剤を含有する層（Ａ層）を表面に有する樹脂フィルムの製法の一例としては、
１）樹脂フィルムに表面処理剤を内添する方法、
２）樹脂フィルム表面に表面処理剤を直接、溶媒に含有させて、又はポリマー溶液に含有させて、塗布、吹き付け、又は共押出しなどの方法で設ける方法、
３）表面処理剤を樹脂フィルムに内添し、さらに樹脂フィルムに含まれる表面処理剤を加熱、酸化又は還元などの手段を用いて、表面処理剤の一部又は全部が金属（合金を含む）、金属酸化物、或いは金属化合物などに変化させる方法、
４）樹脂フィルム表面に表面処理剤を直接、溶媒に含有させて、又はポリマー溶液に含有させて、塗布、吹き付け、又は共押出しなどの方法で設け、さらに樹脂フィルム表面の表面処理剤を加熱、酸化又は還元などの手段を用いて、表面処理剤の一部又は全部が金属（合金を含む）、金属酸化物、或いは金属化合物などに変化させる方法、
などを挙げることが出来る。
【００１７】
樹脂フィルムに表面処理剤を塗布、吹き付けする方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００１８】
樹脂フィルムのＡ層側の表面がシリコーンと接触するとは、樹脂フィルム表面とシリコーンの接触はどのような状況であってもよく、ロールとの接触、キャリアシートとの接触、保護フィルムとの接触、オイルの飛散による接触、樹脂成分から揮発するなどの接触を挙げることが出来る。
【００１９】
樹脂フィルムの一例である、ポリイミドフィルムについて説明する。
ポリイミドは主に芳香族テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミンなどのジアミン成分を反応させて得ることが出来る。
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを直接、又は溶媒を用いて合成する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからポリアミック酸を合成し、その後熱イミド化や化学イミド化する方法、など公知の方法で得ることが出来る。
【００２０】
ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸成分としては、下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化１】
（但し、一般式（３）において、Ｘは一般式（４）で示す群から選択された４価の基を示す。）
【化２】
（但し、一般式（４）において、Ｒ１は、一般式（５）から選ばれる２価の基を示す。）
【化３】
中でも、好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（３’）で表されるものが挙げられる。
【化４】
（但し、一般式（３’）において、Ｘは一般式（４’）で示す群から選択された４価の基を示す。）
【化５】
【００２１】
テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物、好ましくは一般式（３’）に示すテトラカルボン酸二無水物が主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物以外の公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物として、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むものを用いることが好ましい。
【００２２】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００２３】
ポリイミドの原料であるジアミンとしては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化６】
（但し、一般式（１）において、Ｙは一般式（２）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化７】
（但し、一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５または−ＣＦ３を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
中でも、好ましいジアミンとしては、下記一般式（１’）で表されるものが挙げられ、さらに好ましいジアミンとしては、下記一般式（１”）で表されるものが挙げられる。
【化８】
（但し、一般式（１’）において、Ｙは一般式（２’）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化９】
（但し、一般式（２’）において、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｒ３及びＲ４は、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｒ５は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
【化１０】
（但し、一般式（１”）において、Ｙは一般式（２”）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化１１】
（但し、一般式（２”）において、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、−Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３または−Ｃｌを示す。
Ｒ２は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
【００２４】
ジアミンは、一般式（１）に示すジアミン、好ましくは一般式（１’）に示すジアミン、さらに好ましくは一般式（１”）に示すジアミンが主成分として用いられ、一般式（１）に示すジアミン、好ましくは一般式（１’）に示すジアミン、さらに好ましくは一般式（１”）に示すジアミンを５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むものを用いることが好ましい。
【００２５】
ジアミンの具体例として、
１）１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００２６】
ポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどが、耐熱性に優れ、機械的強度に優れるために好ましい。
ポリイミドとしては、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル、
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル、
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエ−テル、
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。
【００２７】
ポリイミドは、公知の方法で合成することができ、ランダム重合、ブロック重合、或いはあらかじめ複数のポリイミド前駆体溶液或いはポリイミド溶液を合成しておき、その複数の溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。
【００２８】
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、有機溶媒中、約１００℃以下、さらに８０℃以下、さらに０〜６０℃の温度で、特に２０〜６０℃の温度で、約０．２〜６０時間反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸溶液をドープ液として使用し、そのドープ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。またポリアミック酸溶液に、イミド化反応触媒として各種塩基性化合物を添加することも好適に行われる。
また溶解性に優れるポリイミドでは、ポリアミック酸溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
【００２９】
ポリアミック酸溶液の重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマ−の濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、有機極性溶媒中の全モノマ−の濃度が、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であることが好ましく、
【００３０】
ポリアミック酸溶液の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（塗布、流延など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、ポリアミック（ポリイミド前駆体）酸溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
【００３１】
ポリイミドは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の略等モル量、ジアミン成分が少し過剰な量或いは酸成分が少し過剰な量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。
ポリイミドは、アミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を添加して合成することができる。
ポリイミドは、有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、０．９５〜１．０５、特に０．９８〜１．０２、そのなかでも特に０．９９〜１．０１であることが好ましい。ジカルボン酸無水物を使用する場合の使用量はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、０．０５以下であるような割合の各成分を反応させることができる。
【００３２】
ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
【００３３】
ポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ポリイミドフィルムの製造において、ポリアミック酸溶液を押出法によって、支持体上にキャストしてこれをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、加熱および／または化学イミド化し、必要に応じてさらに１００〜２００℃で乾燥し、自己支持性フィルムとすることが好ましい。
次いで、シランカップリング剤などの表面処理剤の溶液を自己支持性フィルムのＡｉｒ面又は支持体面に塗布し、加熱処理してポリイミドフィルムを得る。
加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。また、２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向の両端縁を固定して加熱処理を行うことが好ましい。特に薄い厚みのフィルムを製造する場合には、加熱処理時間は短くてもよい。
【００３５】
樹脂フィルムのＡ層側表面は、接着層を介して導電層を形成することができ、又は熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成することができる。
樹脂フィルムは、Ａ層側の表面がコロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは常圧プラズマ放電処理、化学エッチングなどによる表面処理をした後、接着層を介して導電層を形成する、又は熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成してもよい。
【００３６】
化学気相成長法としては、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層などの導電層を形成する方法であり、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング、電子ビームなどの物理的蒸着法であるメタライジング法と、プラズマＣＶＤ法などを挙げることが出来る。
本発明では、メタライジング法で樹脂フィルムのＡ層側表面に、導電層を形成する場合に優れた効果が得られる。
【００３７】
メタライジング法などの化学気相成長法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等を用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。
メタライジング法などの化学気相成長法により形成される金属層などの導電層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
メタライジング法などの化学気相成長法により形成される金属層などの導電層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
【００３８】
ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムは、メタライジング法により金属層などの導電層を形成して導電層積層樹脂フィルムを得、さらに金属層などの導電層に、電解メッキ又は無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、金属層などの導電層の表面に、銅、錫などの金属メッキ層を形成してメッキした導電層積層樹脂フィルムを得ることができる。
メッキした導電層積層樹脂フィルムは、銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ〜４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムは、メタライジング法により金属層などの導電層を形成した導電層積層樹脂フィルムの導電層に、電解銅メッキ又は無電解銅メッキを行う場合、導電層は少なくとも銅層を含む、好ましくは導電層の表面は銅層であることが好ましい。
【００３９】
ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムのＡ層側表面に、直接又は接着剤層を介して、ラミネート法にて金属箔をはり合わせ、導電層積層樹脂フィルムを製造することができる。
導電層積層樹脂フィルムは、例えば、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムと金属箔を、或いはポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムと接着剤層と金属箔とを、少なくとも一対の加圧部材で連続的に加圧、又は加熱・加圧して製造することができる。
前記の加圧部材としては、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスが好ましい。
【００４０】
接着剤としては、電子分野で使用されている耐熱性接着剤であれば特に制限はなく、例えばポリイミド系接着剤、エポキシ変性ポリイミド系接着剤、フェノール樹脂変性エポキシ樹脂接着剤、エポキシ変性アクリル樹脂系接着剤、エポキシ変性ポリアミド系接着剤などが挙げられる。この接着剤はそれ自体電子分野で実施されている任意の方法で設けることができ、例えばポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムに、接着剤溶液を塗布・乾燥してもよく、別途に形成したフィルム状接着剤と貼り合わせてもよい。
【００４１】
金属箔としては、単一金属あるいは合金、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、ステンレスの金属箔、好適には圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔が挙げられる。金属箔の厚さは特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜３５μｍ、さらに好ましくは５〜１８μｍが好ましい。
厚さ１〜１０μｍの極薄銅箔を基材として使用する場合は、取り扱い性の良いキャリア付銅箔を好適に用いることができる。キャリア付銅箔のキャリア層としては、特に制限はないが、厚さ５μｍ〜１５０μｍの圧延銅箔や電解銅箔が好ましい。キャリア層は極薄銅箔から容易に力学的に剥離できることが好ましく、剥離強度が０．０１〜０．３Ｎ／ｍｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂フィルムは、以下の特性を有することが好ましい。
１）引張弾性率（ＭＤ）が３ＧＰａ以上、好ましくは６ＧＰａ以上、さらに好ましくは１２ＧＰａ以下。
２）線膨張係数（５０〜２００℃）は、積層する金属層の線膨張係数に対して（−３０〜＋３０）ｐｐｍの範囲、好ましくは（−２５〜＋２５）ｐｐｍの範囲、より好ましくは（−２０〜＋２０）ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは（−１５〜＋１５）ｐｐｍの範囲、特に好ましくは（−１０〜＋１０）ｐｐｍの範囲であること。
積層する金属が銅箔や銅メッキの場合、樹脂フィルムの線膨張係数は、１〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、好ましくは３〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、さらに好ましくは１０〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いる場合、好ましい。
【００４３】
本発明に用いる樹脂フィルムの厚みは、目的に応じて適宜選択すればよく特に限定されるものではないが、厚さが１５０μｍ以下、好ましくは５〜１２０μｍ、さらに好ましくは７〜８０μｍ、特に好ましくは８〜５０μｍとすることが出来る。
【００４４】
本発明の樹脂フィルムの製造方法及び本発明の導電層積層樹脂フィルムの製造方法を用いることにより、電子用、電気用などの基板、液晶ディスプレー用、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用、電子ペーパー用、太陽電池用などのベース基材などに用いる樹脂フィルムを製造することが出来、さらに樹脂表面に金属層などの導電層が形成可能な樹脂フィルムを製造することが出来る。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
線膨張係数（５０〜２００℃）：３００℃で３０分間加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモード、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定した。
引張弾性率：ＡＳＴＭ・Ｄ８８２に従って測定した（ＭＤ）。
【００４７】
（実施例１、比較例１）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、次いでパラフェニレンジアミンを加え、３０℃で１０時間重合反応させて、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．６０、ポリマー濃度が１８質量％であるポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．５質量部の割合で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加し、均一に混合してポリイミド前駆体溶液組成物を得た。このポリイミド前駆体溶液組成物の回転粘度は３０００ポイズであった。
得られたポリイミド前駆体溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体に押出し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。
この自己支持性フィルムの支持体側の面上に４質量％の濃度でシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を７ｇ／ｍ２で塗布し、８０〜１２０℃の熱風で乾燥させた。次いで、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、炉内における最高加熱温度が５００℃程度となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が３５μｍで幅が５２４ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
ポリイミドフィルムの特性を評価した。
・線膨張係数：１１〜１４ｐｐｍ／℃。
【００４８】
（フィルムのシリコーンゴムとの接触）
長尺状ポリイミドフィルムの一部を切り出し、ポリイミドフィルムのシランカップリング剤を塗布した表面にシリコーンゴムローラーを約５ｋｇｆ／３０ｃｍで押し付け、０．３ｍ／分の速度でフィルム表面を往復３０回移動させて、試料フィルム（Ａ）を得た。
【００４９】
（ドライアイスによる洗浄方法）
試料フィルム（Ａ）のシリコーンゴムローラーを接触させた表面（５０×５０ｍｍエリア）を、ＣＯ２ジェットクリナー（ＡＳＴ社製）により洗浄し、試料フィルム（Ｂ）を得た。洗浄条件は、ＣＯ２ガス圧：０．５ＭＰａ、試料までの距離：５０ｍｍ、洗浄時間：３０秒で行った。
【００５０】
（密着性評価：スパッタメッキ）
上記試料フィルム（Ａ）及び試料フィルム（Ｂ）を用い、シランカップリング剤を塗布したＣＯ２ジェットクリナー（ＡＳＴ社製）により洗浄した表面に銅メッキ積層フィルムを作製し、密着強度を測定した。
試料フィルム（Ａ）及び試料フィルム（Ｂ）のシランカップリング剤を塗布したＣＯ２ジェットクリナー（ＡＳＴ社製）により洗浄した表面をプラズマ処理でクリーニング後、金属層としてクロム濃度が２０質量％のニッケルクロム合金をスパッタリング法にて１５ｎｍの膜厚に形成した。続いて銅層をスパッタリング法によって４００ｎｍの膜厚になるように形成し、電解銅めっき法により銅メッキ層を２０μｍの厚みになるように形成し、銅メッキ積層フィルムを作製した。
得られた銅メッキ積層フィルムをエッチングすることにより、３〜５ｍｍ幅の銅配線を形成した。銅配線の常態９０°ピール強度をＪＩＳ・Ｃ６４７１（方法Ａ）に準拠して温度２３℃に空調している環境下で測定し、結果を表１に示す。尚、評価に用いた試料は、熱処理していない常態のものを用いた。
【００５１】
（密着性評価：接着層）
エピコート１００９(ジャパンエポキシレジン社製)をトルエン・メチルエチルケトンの混合溶媒へ溶解させ、潜在硬化剤ＨＸ３９４２ＨＰ(旭化成社製)、シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３(信越化学工業社製)を加えて原料ドープを作製した。
作製したドープを離型フィルムへ塗布し、８０℃で５分乾燥させてエポキシ系のボンディングシートを得た。
上記試料フィルム（Ａ）及び試料フィルム（Ｂ）を用い、シランカップリング剤を塗布してＣＯ２ジェットクリナー（ＡＳＴ社製）により洗浄した表面に、銅箔（ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、１８μｍ厚み、日鉱金属社製）を上記エポキシ系ボンディングシートを介して、１７０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間圧着した。得られた２種類のサンプルの９０°ピール評価を行った。
【００５２】
（実験例１）
実施例１及び比較例１において、フィルムに接触させるゴムローラとしてＮＢＲ素材を用いて行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（実験例２）
反応容器にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、撹拌及び窒素流通下、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を添加し、４０℃に保温し１時間攪拌した。この溶液にジアミン成分とジカルボン酸成分とが略等モル量となる割合の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを発熱に注意しながら数回に分けて添加し、添加終了後４０℃を保ったまま３時間反応を続けて、モノマ−濃度１８質量％のポリイミド前駆体溶液（黄色粘調液体）を得た。ポリイミド前駆体の各成分の組成モル比は、（ｓ−ＢＰ／ＰＭＤＡ／ＰＰＤ／ＤＡＤＥ＝３０／７０／１５／８５）である。
得られたポリイミド前駆体溶液を、イミド化後の厚みが３８μｍになるようにガラス板上に流延し、１２０℃で１５分加熱しガラス板から剥離させて自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムを四方テンターへ把持し、１５０℃から段階的に温度を上げて４５０℃で２分保持して、表面処理剤で表面されていない厚み３８μｍのポリイミドフィルムＣを得た。
【００５４】
（フィルムのシリコーンゴムとの接触）
ポリイミドフィルムＣの一部を切り出し、ポリイミドフィルムＣの表面にシリコーンゴムローラーを約５ｋｇｆ／３０ｃｍで押し付け、０．３ｍ／分の速度でフィルム表面を往復３０回移動させて、試料フィルム（Ｃ）を得た。
【００５５】
（ドライアイスによる洗浄方法）
試料フィルム（Ｃ）のシリコーンゴムローラーを接触させた表面（５０×５０ｍｍエリア）を、ＣＯ２ジェットクリナー（ＡＳＴ社製）により洗浄し、試料フィルム（Ｄ）を得た。洗浄条件は、ＣＯ２ガス圧：０．５ＭＰａ、試料までの距離：５０ｍｍ、洗浄時間：３０秒で行った。
【００５６】
試料フィルム（Ｃ）及び試料フィルム（Ｄ）を用いて、実施例１と同様、２種類の密着性評価を行い、結果を表１に示す。
【００５７】
（実験例３）
実験例２において、フィルムに接触させるゴムローラとしてＮＢＲ素材を用いて行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１及び比較例１より、表面にシランカップリング剤などの表面処理剤を塗布した樹脂フィルムでは、シリコーンと接触した部分に、導電層を直接又は接着剤層を介して形成すると密着性が劣り、本発明の洗浄方法を用いることにより形成した導電層の密着性の低下を防止することが出来、特に導電層を直接する場合に優れた効果が得られる。
実験例１及び実験例３のＮＢＲゴムと接触した場合には、シリコーンのように剥離強度の低下はほとんど認められない。
実験例２の表面処理されていないポリイミドフィルムでは、剥離強度の低下は小さい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に表面処理剤を含有する層（Ａ層）を有する樹脂フィルムを用い、
樹脂フィルムのＡ層側の表面がシリコーンと接触し、そのシリコーンと接触した部分を洗浄する洗浄工程を含む樹脂フィルムの製造方法であり、
洗浄工程が、シリコーンと接触した樹脂フィルムのＡ層側の表面に、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を吹き付け、樹脂フィルムのシリコーンと接触した部分を洗浄することである樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
樹脂フィルムは、樹脂フィルムのシリコーンと接触してブラスト材で洗浄したＡ層側の面に、接着層を形成する用途、接着層を介して導電層を形成する用途、又は熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成する用途に用いることを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
ブラスト材は、二酸化炭素の粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
樹脂フィルムは、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
樹脂フィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を含む酸性分と、ジアミン成分とを重合して得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
樹脂フィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を含む酸性分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とを重合して得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
表面処理剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７にいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法より得られる樹脂フィルムを用い、
樹脂フィルムのＡ層側のブラスト材で洗浄した表面に、接着層を介して導電層を形成する、又は熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成することを特徴とする導電層積層樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
導電層が銅層を含むことを特徴とする請求項８に記載の導電層積層樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成することは、熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を少なくとも２層の金属層を形成することを特徴とする請求項８に記載の導電層積層樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法により製造される樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれかに記載の導電層積層樹脂フィルムの製造方法により製造される導電層積層樹脂フィルム。
【請求項１】
少なくとも片面に表面処理剤を含有する層（Ａ層）を有する樹脂フィルムを用い、
樹脂フィルムのＡ層側の表面がシリコーンと接触し、そのシリコーンと接触した部分を洗浄する洗浄工程を含む樹脂フィルムの製造方法であり、
洗浄工程が、シリコーンと接触した樹脂フィルムのＡ層側の表面に、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を吹き付け、樹脂フィルムのシリコーンと接触した部分を洗浄することである樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
樹脂フィルムは、樹脂フィルムのシリコーンと接触してブラスト材で洗浄したＡ層側の面に、接着層を形成する用途、接着層を介して導電層を形成する用途、又は熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成する用途に用いることを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
ブラスト材は、二酸化炭素の粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
樹脂フィルムは、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
樹脂フィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を含む酸性分と、ジアミン成分とを重合して得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
樹脂フィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を含む酸性分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とを重合して得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
表面処理剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７にいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法より得られる樹脂フィルムを用い、
樹脂フィルムのＡ層側のブラスト材で洗浄した表面に、接着層を介して導電層を形成する、又は熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成することを特徴とする導電層積層樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
導電層が銅層を含むことを特徴とする請求項８に記載の導電層積層樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成することは、熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を少なくとも２層の金属層を形成することを特徴とする請求項８に記載の導電層積層樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法により製造される樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれかに記載の導電層積層樹脂フィルムの製造方法により製造される導電層積層樹脂フィルム。
【公開番号】特開２００９−２９９３４（Ｐ２００９−２９９３４Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９５３３８（Ｐ２００７−１９５３３８）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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