樹脂フィルム
【課題】ＭＥＭＳ技術分野で用いられる犠牲層としての使用に好適な樹脂フィルムの提供。
【解決手段】（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃で、エポキシ樹脂と反応する官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール樹脂、および、（Ｄ）テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートからなる樹脂フィルム。
【解決手段】（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃で、エポキシ樹脂と反応する官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール樹脂、および、（Ｄ）テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートからなる樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）技術分野において、中空構造を有する微細構造体を製造する際に犠牲層として使用するのに好適な樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンなどの半導体基板上や、ガラスなどの絶縁体基板上、あるいは金属上などに、微細な構造を作製するＭＥＭＳ技術が開発されている。
ＭＥＭＳ技術分野において、中空構造を有する微細構造体を製造する際には、一般に犠牲層が用いられる。例えば、上下の電極層間に犠牲層を形成し、その後、犠牲層を選択的に除去することにより、互いに離間して配置される２つの電極構造を形成することができる（特許文献１，２参照）。
このような目的で使用される犠牲層としては、低温で成膜可能であること、パターニングも容易に行えるなどの理由から有機樹脂を用いる場合がある。たとえば、特許文献１には、ポリイミド樹脂、ＢＣＢ樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂等の有機樹脂を用いることが記載されている。
【０００３】
特許文献１では、塗布法により犠牲層を形成しているが、犠牲層を形成する部位に対して、接着性を有する樹脂フィルムを用いて犠牲層を形成するほうが、均一な厚さの犠牲層を形成するのが容易であること、および、犠牲層を形成する際に工数が少なくなること等の理由から有利である。
また、特許文献１、２では、アッシング法、たとえば、酸素プラズマによるアッシングや、犠牲層を加熱するとともにオゾン雰囲気に晒すことによるアッシングにより、などがある。しかしながら、これらの方法では、アッシング後の残渣を除去する必要がある。
これに対し、溶剤等により犠牲層を溶解除去することができれば、犠牲層の除去後に残さを生じることがないので好ましい。
【０００４】
半導体用接着フィルムは、上記の用途に用いられる犠牲層としての可能性がある。
半導体用接着フィルムとしては、たとえば、特許文献３、４に記載されているものがある。
しかしながら、特許文献３、４に記載の半導体用接着フィルムは、成分として含まれるアクリル系共重合体のガラス点（Ｔｇ）が低いことから３０℃以下の常温でタックを生じる。そのため、フィルムと犠牲層を形成する部位にフィルムを載置した際、両者の間に存在する気泡を除去することが困難である。両者の間に気泡が残留したままの状態でプレスによる熱圧着を行った場合、熱圧着時に気泡が膨張するため、犠牲層の剥離や位置ずれが生じたりするおそれがある。
また、使用前の接着フィルムは、接着面に異物が付着するのを防止するため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の保護フィルムで挟んだ状態で保管されるが、接着フィルムでタックが発現すると、保護フィルムから接着フィルムを単離することが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８３８８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１４４８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１８００２１号公報
【特許文献４】特開２００６−１８２９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するため、ＭＥＭＳ技術分野で用いられる犠牲層としての使用に好適な樹脂フィルムを提供することを目的とする。
この樹脂フィルムに要求される特性は以下の通り。
・３０℃以下の常温でタックフリーであること。
・プレスによる熱圧着時の接着性に優れること。
・プレスによる熱圧着時に寸法変化が少ないこと。
・レーザによるパターニング時の加工性に優れること。
・耐メッキ性に優れること。
・加熱硬化後及び加工後のフィルムが、有機溶媒で溶解除去できること。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的を達成するため、本発明は、（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃で、エポキシ樹脂と反応する官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール樹脂、および、（Ｄ）テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートからなる樹脂フィルムを提供する。
【０００８】
本発明の樹脂フィルムにおいて、前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が、前記（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましい。
【０００９】
本発明の樹脂フィルムにおいて、前記（Ａ）アクリル樹脂が、前記エポキシ樹脂と反応する官能基として、水酸基を有することが好ましい。
本発明の樹脂フィルムにおいて、前記（Ａ）アクリル樹脂の水酸基価が１〜３０［ｍｇ／ＫＯＨ］であることが好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂フィルムにおいて、前記（Ａ）アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜８００，０００であることが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂フィルムにおいて、前記（Ｃ）フェノール樹脂が、テルペンフェノール樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂フィルムにおいて、前記（Ｃ）フェノール樹脂の含有量が、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、１０〜３５質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂フィルムは、上述した犠牲層として用いられる樹脂フィルムに対する要求特性を満たす。このため、ＭＥＭＳ技術分野で用いられる犠牲層として使用するのに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂フィルムは、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる。
【００１５】
（Ａ）成分：アクリル樹脂
（Ａ）成分のアクリル樹脂は、本発明の樹脂フィルムにおいて、柔軟性、および、プレスによる熱圧着時の寸法安定性に寄与する成分である。また、樹脂フィルムを製造する際に他成分との相溶性に寄与する。
【００１６】
（Ａ）成分のアクリル樹脂は、樹脂フィルムの加熱硬化時に（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と反応することが求められる。このため、（Ａ）成分のアクリル樹脂としては、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有するものを用いる。
エポキシ樹脂と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。中でも水酸基が、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートをエポキシ樹脂の硬化促進剤とした場合に、エポキシ樹脂との反応が良好であることから好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のアクリル樹脂が、エポキシ樹脂と反応可能な官能基として水酸基を有する場合、アクリル樹脂の水酸基価が１〜３０［ｍｇ／ＫＯＨ］であることが好ましい。アクリル樹脂の水酸基価が１［ｍｇ／ＫＯＨ］よりも小さいと、エポキシ樹脂との反応が起こらず十分な接着力が得られないおそれがある。一方、アクリル樹脂の水酸基価が３０［ｍｇ／ＫＯＨ］よりも大きいと、エポキシ樹脂との反応が過度に進行し、架橋密度が密になり、加熱硬化後の樹脂フィルムを有機溶剤で溶解除去できなくなるおそれがある。
アクリル樹脂の水酸基は、５〜２０［ｍｇ／ＫＯＨ］であることがより好ましく、１０〜１５［ｍｇ／ＫＯＨ］であることがさらに好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のアクリル樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である。
アクリル樹脂のＴｇが４０〜８０℃であれば、樹脂フィルムのタック発現温度が適度に高くなるため、３０℃以下の常温で、犠牲層を形成する部位に樹脂フィルムを載置する際にタックが発現することがない。したがって、犠牲層を形成する部位に樹脂フィルムを載置した際、両者の間に気泡を存在したとしても、気泡を除去するのが容易である。このため、両者の間に気泡が残留したままの状態でプレスによる熱圧着を行うことにより、犠牲層の剥離や位置ずれが生じるおそれが解消される。また、使用前の樹脂フィルムを保護フィルムから単離するのが容易である。
【００１９】
本発明の樹脂フィルムのタック発現温度は４０℃以上であり、好ましくは４０〜８０℃であり、より好ましくは５０〜７０℃であり、さらに好ましくは５０〜６０℃である。
したがって、樹脂フィルムのタック発現温度が極端に高くなることがないため、プレスによる熱圧着により犠牲層を形成するのに好適である。
なお、本明細書におけるタック発現温度とは、プローブタック法で測定した場合に、０．１Ｎ以上のタックを発現する温度を意図する。
【００２０】
アクリル樹脂のＴｇが４０℃未満だと、樹脂フィルムのタック発現温度を高める効果を十分発揮することができず、３０℃以下の常温で犠牲層を形成する部位に樹脂フィルムを載置する際にタックが発現するおそれがある。また、プレスによる熱圧着時の寸法変化が大きくなる。一方、アクリル樹脂のＴｇが８０℃超だと、樹脂フィルムのタック発現温度が極端に高くなり、プレスによる熱圧着により犠牲層を形成するのが困難になる。また、他成分との相溶性が低下し、樹脂フィルムを製造する際の作業性が悪化する。また、樹脂フィルムが柔軟性に劣る。
アクリル樹脂のＴｇは４０〜８０℃であることが好ましく、４５〜６０℃であることがより好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）として用いるアクリル樹脂は、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有し、かつ、Ｔｇが４０〜８０℃である限り特に限定されないが、メタクリル酸メチル成分と、アクリル酸ブチル成分と、を、含有するメタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体が好ましい。なお、共重合体を構成するこれらの成分を単独で使用した場合、意図した効果を発揮することができない。メタクリル酸メチル成分単独ではフィルムが柔軟性に劣り、アクリル酸ブチル成分単独では、Ｔｇとは関係なく、３０℃以下の常温でタックを発現する。
中でも、メタクリル酸メチル成分（ｘ）と、アクリル酸ブチル成分（ｙ）と、を、ｘ／ｙ＝８／２〜６／４の割合で含有するメタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体がタック発現温度を制御した樹脂フィルムを比較的容易に得られ、かつ、フィルムが柔軟性に優れることから好ましい。ｘ／ｙ＞８／２だとフィルムが柔軟性に劣る傾向があり、ｘ／ｙ＜６／４だとフィルムのタック発現温度をアクリル樹脂のＴｇで制御しにくくなる。
【００２２】
また、メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体は、ｘ／ｙが上記範囲を満たすことに加えて、質量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜８００，０００であることが、他成分との相溶性及びフィルムの層間絶縁性保持の観点から好ましい。
Ｍｗが３００，０００未満の場合、フィルムの層間絶縁性を保持できないおそれがある。一方、Ｍｗが８００，０００超の場合、他成分との相溶性が低下するためフィルムの製造が困難になるおそれがある。
メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００〜７００，０００であることがより好ましく、４５０，０００〜６００，０００であることがさらに好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、本発明の樹脂フィルムの熱硬化性および接着性に寄与する成分である。
【００２４】
（Ｂ）成分として使用するエポキシ樹脂は特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を用いることができる。
なお、上記のエポキシ樹脂のうち、いずれか１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のエポキシ樹脂の中でも、接着強度と耐熱性の相関性等が優れる点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分として使用するエポキシ樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜５，０００であることが反応性、接着力、溶解性などの理由から好ましい。
エポキシ樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２，０００であることがより好ましく、３００〜１，０００であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂フィルムにおいて、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましい。
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の含有量が５質量部未満だと接着強度が不十分になるおそれがある。一方、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の含有量が５０質量部超だと他成分との相溶性やタック発現温度の調整が困難となる。また、プレスによる熱圧着時の寸法変化が大きくなる。
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して３０〜５０質量部であることがより好ましく、３５〜４５質量部であることがさらに好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分：フェノール樹脂
（Ｃ）成分のフェノール樹脂は、本発明の樹脂フィルムの粘着性付与剤、および、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。また、樹脂フィルムを製造する際に他成分との相溶性に寄与する。
【００２８】
（Ｃ）成分として使用するフェノール樹脂は特に限定されず、テルペンフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の各種フェノール樹脂を用いることができる。
上記のフェノール樹脂の中でも、樹脂フィルムの粘着性および接着性に優れる点からテルペンフェノール樹脂がより好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂フィルムにおいて、（Ｃ）成分のフェノール樹脂の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して１０〜３５質量部であることが好ましい。
（Ｃ）成分のフェノール樹脂の含有量が１０質量部未満だと接着強度が不十分になるおそれがある。一方、（Ｃ）成分のフェノール樹脂の含有量が３０質量部超だと他成分との相溶性の調整が困難となる。
【００３０】
（Ｃ）成分のフェノール樹脂の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して１０〜３０質量部であることがより好ましく、１５〜２５質量部であることがさらに好ましい。
【００３１】
（Ｄ）成分：テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート
（Ｄ）成分のテトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートは、本発明の接着フィルムにおいて、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の硬化促進剤として作用する。
エポキシ樹脂の硬化促進剤として、一般的なイミダゾールを使用すると、エポキシ樹脂間で硬化反応が進行し、三次元的な架橋が形成されるため、架橋密度が密になり、加熱硬化後の樹脂フィルムを有機溶剤で溶解除去することができない。
一方、（Ｄ）成分のテトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートと、（Ｃ）成分のフェノール樹脂と、ともに使用すると、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂間での硬化反応は進行せず、樹脂フィルムに含まれる異なる成分間、すなわち、（Ａ）成分のアクリル樹脂と、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と、の間、（Ａ）成分のアクリル樹脂と、（Ｃ）成分のフェノール樹脂と、の間、あるいは、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と、（Ｃ）成分のフェノール樹脂と、の間で硬化反応が進行するため、架橋密度が密になることがなく、加熱硬化後の樹脂フィルムを有機溶剤で溶解除去することができる。
【００３２】
本発明の樹脂フィルムにおいて、（Ｄ）成分のテトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートの含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
（Ｄ）成分のテトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートの含有量が０．１質量部未満だと、エポキシ樹脂の硬化反応が進行せず、硬化不足による接着力不足となるおそれがある。一方、（Ｄ）成分のテトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートの含有量が５質量部超だとエポキシ樹脂の硬化反応の進行が速すぎるため、本発明の樹脂フィルムを中空構造を有する微細構造体の製造時に使用する犠牲層として用いた際に、凹凸への埋め込み性が発現し難くなるなどの問題が生じるおそれがある。
【００３３】
（Ｄ）成分のテトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートの含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂フィルムは、厚さが５〜５０μｍであることが好ましい。樹脂フィルムの厚さが５０μｍ超だと、厚さが厚すぎるため、フィルムの柔軟性が低下して取扱い性が悪化する。また、泡の巻き込みや溶剤の残留による後工程での気泡の生成などにより、製造されるフィルムに気泡が残留しやすくなる。また、組成が均一なフィルムを製造するのが困難である。一方、フィルムの厚さが５μｍ未満だと、厚さが薄すぎるため、接着時あるいは取扱時にフィルムが裂けるおそれがある。また、静電気を帯びやすくなるので取扱い性が悪化する。
本発明の樹脂フィルムは、厚さが１０〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３５μｍであることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂フィルムは、成分（Ａ）〜（Ｄ）が所望の含有割合となるように、溶剤中に溶解若しくは分散させた溶液を基材に塗布した後、基材を加熱して溶剤を除去し、その後、基材から除去することによって得ることができる。
この際に使用する溶剤としては、比較的沸点の低いメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ブチルセロソルブ、２−エトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００３６】
基材としては、（Ａ）成分のアクリル樹脂と疎水性若しくは親水性が同傾向でない基材が用いられる。（Ａ）成分のアクリル樹脂と疎水性若しくは親水性が同傾向でない基材としては、ポリイミド、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等を撥水成分若しくは疎水成分でコートした高分子フィルム材料又は無機材料の基材が好ましく用いられる。
【００３７】
使用前の本発明の樹脂フィルムは、異物が付着することを防止するため、保護フィルムではさんだ状態で保管される。保護フィルムとしては、基材として記載したものを用いることができる。
【００３８】
本発明の樹脂フィルムは、ＭＥＭＳ技術分野で用いられる犠牲層としての使用に好適な
特性を有している。
【００３９】
上述したように、本発明の樹脂フィルムは、３０℃以下の常温ではタックを発現せず、５０℃以上の温度でタックを発現する。したがって、犠牲層を形成する部位に樹脂フィルムを載置した際、両者の間に気泡を存在したとしても、気泡を除去するのが容易である。このため、両者の間に気泡が残留したままの状態でプレスによる熱圧着を行うことにより、犠牲層の剥離や位置ずれが生じるおそれが解消される。また、使用前の樹脂フィルムを保護フィルムから単離するのが容易である。また、樹脂フィルムのタック発現温度が極端に高くなることがないため、プレスによる熱圧着により犠牲層を形成するのに好適である。
【００４０】
本発明の樹脂フィルムは、１５０℃以上の温度で硬化し、接着力が増加する。
本発明の樹脂フィルムを用いて犠牲層を形成する場合、犠牲層を形成する部位のうちの一方（すなわち、犠牲層をはさんで上下となる位置関係の構成要素のうち、下方の構成要素）に樹脂フィルムを載置した際、犠牲層を形成する部位のうちの他方（すなわち、犠牲層をはさんで上下となる位置関係の構成要素のうち、上方の構成要素）を、樹脂フィルムの露出面と接するように載置した状態で、所定温度及び所定時間、具体的には１５０℃で６０〜９０分間、プレスによる熱圧着を行えばよい。なお、プレスにより熱圧着した際に本発明の樹脂フィルムは加熱硬化する。以下、本明細書において、熱圧着後の本発明の樹脂フィルムの特性のことを、加熱硬化後の樹脂フィルムの特性として記載する。
【００４１】
本発明の樹脂フィルムは、プレスによる熱圧着時の寸法変化が少ない。具体的には、後述する実施例に記載の手順にしたがって、プレスによる熱圧着時の樹脂フィルムの厚さの変化を測定した際に、樹脂フィルムの厚さの変化が１０μｍ未満であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【００４２】
加熱硬化後の本発明の樹脂フィルムは、十分な接着強度を有している。具体的には、ＪＩＳ Ｃ５４１６にしたがって測定したピール強度が０．２Ｎ／ｃｍ以上あり、好ましくは０．４Ｎ／ｃｍ以上あり、より好ましくは１．０Ｎ／ｃｍ以上ある。
【００４３】
加熱硬化後の本発明の樹脂フィルムは、適切な有機溶剤を選択することにより、溶解除去することができる。このような目的で使用される有機溶剤としては、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）など、炭化水素系溶剤として、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトン、アセトンが、溶解性に優れ、低温での乾燥が可能であることから好ましい。
【００４４】
また、加熱硬化後の本発明の樹脂フィルムは、レーザによるパターニング時の加工性、および、耐メッキ性に優れている。
【実施例】
【００４５】
（例１〜２３）
以下において例１〜１５は実施例、例１６〜２３は比較例である。
表１〜３に示す配合割合（質量部）になるように成分（Ａ）〜（Ｄ）を溶剤（メチルエチルケトン）中に溶解させた溶液を基材（離型処理をほどこしたＰＥＴフィルム）に塗布した後、基材を加熱して溶剤を除去し、その後、基材から除去することにより樹脂フィルム（厚さ３０μｍ）を得た。
なお、成分（Ａ）〜（Ｄ）はそれぞれ以下の通り。
【００４６】
成分（Ａ）
アクリル樹脂Ａ１：メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体（比率＝７／３、Ｔｇ：５０℃、Ｍｗ：５００，０００、水酸基価：１０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
アクリル樹脂Ａ２：メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体（比率＝７／３、Ｔｇ：５０℃、Ｍｗ：５１０，０００、水酸基価：１［ｍｇ／ＫＯＨ］）
アクリル樹脂Ａ３：メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体（比率＝４／６、Ｔｇ：２０℃、Ｍｗ：６５０，０００、水酸基価：１０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
アクリル樹脂Ａ４：メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体（比率＝２／８、Ｔｇ：−３０℃、Ｍｗ：８００，０００、水酸基価：１０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
アクリル樹脂Ａ５：メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体（比率＝８／２、Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：４００，０００、水酸基価：１０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
アクリル樹脂Ａ６：メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体（比率＝７／３、Ｔｇ：５０℃、Ｍｗ：５５０，０００、水酸基価：３０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
アクリル樹脂ａ：メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１２０℃、Ｍｗ：１８，０００、水酸基価：１５０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
【００４７】
成分（Ｂ）
エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ｍｗ：３７０）
成分（Ｃ）
フェノール樹脂Ｃ１：テルペンフェノール樹脂（Ｍｗ：１１００、水酸基価：５０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
フェノール樹脂Ｃ２：テルペンフェノール樹脂（Ｍｗ：７００、水酸基価：３５［ｍｇ／ＫＯＨ］）
成分（Ｄ）
硬化触媒Ｄ：テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート
硬化触媒ｄ１：イミダゾール
硬化触媒ｄ２：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート
硬化触媒ｄ３：トリフェニルホスフィン
【００４８】
得られた樹脂フィルム、あるいは、樹脂フィルムとする前の溶液に対して、以下の物性評価を実施した。
相溶性
成分（Ａ）〜（Ｄ）を溶剤（メチルエチルケトン）中に溶解させた溶液を均一になるまで攪拌し、その後、静置したものを以下の基準で評価した。
○：室温で１週間静置したものを目視したときに均一状態となっている。
△：室温で２日間静置したものを目視したときに不均一状態となっている。
×：撹拌中においても、均一にならなかった。
フィルム化
フィルム化は以下の基準で評価した。
○：上記の手順で樹脂フィルムを作成した際に均一なフィルムが得られる。
×：上記の手順で樹脂フィルムを作成した際にフィルム化できない。
タック：プローブタック試験機を用いて樹脂フィルム表面のタックを、２５℃と６０℃で測定した。
溶解性：樹脂フィルムを１５０℃、６０分加熱硬化させた後、有機溶剤（メチルエチルケトン）に溶解させた。以下の基準で評価した。
○：有機溶剤に完全に溶解した。
×：膨潤したが溶解しなかった。
接着強度：樹脂フィルムと、銅箔（厚さ１８μｍ）と、をプレスにより熱圧着（１５０℃、６０分、０．５ＭＰａ）させて積層体とした後、試験片幅１０ｍｍを切り出し、銅箔を１８０°で引き剥がす際の強度を測定した。
熱圧着時の厚さ変化：上述した手順で樹脂フィルムと、銅箔と、をプレスにより熱圧着させた際の樹脂フィルムの厚さの変化を測定した。
結果を表１〜３に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
表から明らかなように、Ｔｇが５０℃のアクリル樹脂（Ａ１，Ａ２，Ａ６）を使用した例１〜１５では、常温（２５℃）では実質的にタックを発現しなかった。特に、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂を５０質量部以下含有する例１〜６、８〜１５は、常温（２５℃）でのタック性が特に優れていた。一方、Ｔｇが５０℃未満（２０℃、−３０℃）のアクリル樹脂（Ａ３，Ａ４）を使用した例１６〜１７では、常温（２５℃）でタックを発現した。一方、Ｔｇが９０℃のアクリル樹脂（Ａ５）を使用した例１８では、相溶性に劣り、フィルム化することができなかった。また、Ｔｇが１２０℃のアクリル樹脂ａを使用した例１９は相溶性に劣っていた。このため、フィルム化は実施しなかった。
成分（Ｄ）の硬化触媒として、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートを使用した例１〜１５は、いずれも加熱硬化後の樹脂フィルムを有機溶剤により溶解することができた。一方、硬化触媒としてイミダゾールを使用した例２０は、加熱硬化後の樹脂フィルムを有機溶剤で溶解することができなかった。また、硬化触媒として、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを使用した例１９、トリフェニルホスフィンを使用した例２０は相溶性に劣っていた。このため、フィルム化は実施しなかった。
例１〜１５は、いずれもプレスによる熱圧着時の接着強度に優れていた。特に、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂を２０質量部以上含有する例３〜１５はプレスによる熱圧着時の接着強度に特に優れていた。
また、例１〜１５は、いずれもプレスによる熱圧着時の樹脂フィルムの厚さの変化が小さかった。一方、Ｔｇが５０℃未満（２０℃、−３０℃）のアクリル樹脂（Ａ３，Ａ４）を使用した例１６〜１７では、プレスによる熱圧着時の樹脂フィルムの厚さの変化が大きかった。
また、（Ａ）成分のアクリル樹脂を含有させなかった例２３は、常温（２５℃）でタックを発現し、プレスによる熱圧着時の樹脂フィルムの厚さの変化も大きかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）技術分野において、中空構造を有する微細構造体を製造する際に犠牲層として使用するのに好適な樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンなどの半導体基板上や、ガラスなどの絶縁体基板上、あるいは金属上などに、微細な構造を作製するＭＥＭＳ技術が開発されている。
ＭＥＭＳ技術分野において、中空構造を有する微細構造体を製造する際には、一般に犠牲層が用いられる。例えば、上下の電極層間に犠牲層を形成し、その後、犠牲層を選択的に除去することにより、互いに離間して配置される２つの電極構造を形成することができる（特許文献１，２参照）。
このような目的で使用される犠牲層としては、低温で成膜可能であること、パターニングも容易に行えるなどの理由から有機樹脂を用いる場合がある。たとえば、特許文献１には、ポリイミド樹脂、ＢＣＢ樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂等の有機樹脂を用いることが記載されている。
【０００３】
特許文献１では、塗布法により犠牲層を形成しているが、犠牲層を形成する部位に対して、接着性を有する樹脂フィルムを用いて犠牲層を形成するほうが、均一な厚さの犠牲層を形成するのが容易であること、および、犠牲層を形成する際に工数が少なくなること等の理由から有利である。
また、特許文献１、２では、アッシング法、たとえば、酸素プラズマによるアッシングや、犠牲層を加熱するとともにオゾン雰囲気に晒すことによるアッシングにより、などがある。しかしながら、これらの方法では、アッシング後の残渣を除去する必要がある。
これに対し、溶剤等により犠牲層を溶解除去することができれば、犠牲層の除去後に残さを生じることがないので好ましい。
【０００４】
半導体用接着フィルムは、上記の用途に用いられる犠牲層としての可能性がある。
半導体用接着フィルムとしては、たとえば、特許文献３、４に記載されているものがある。
しかしながら、特許文献３、４に記載の半導体用接着フィルムは、成分として含まれるアクリル系共重合体のガラス点（Ｔｇ）が低いことから３０℃以下の常温でタックを生じる。そのため、フィルムと犠牲層を形成する部位にフィルムを載置した際、両者の間に存在する気泡を除去することが困難である。両者の間に気泡が残留したままの状態でプレスによる熱圧着を行った場合、熱圧着時に気泡が膨張するため、犠牲層の剥離や位置ずれが生じたりするおそれがある。
また、使用前の接着フィルムは、接着面に異物が付着するのを防止するため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の保護フィルムで挟んだ状態で保管されるが、接着フィルムでタックが発現すると、保護フィルムから接着フィルムを単離することが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８３８８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１４４８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１８００２１号公報
【特許文献４】特開２００６−１８２９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するため、ＭＥＭＳ技術分野で用いられる犠牲層としての使用に好適な樹脂フィルムを提供することを目的とする。
この樹脂フィルムに要求される特性は以下の通り。
・３０℃以下の常温でタックフリーであること。
・プレスによる熱圧着時の接着性に優れること。
・プレスによる熱圧着時に寸法変化が少ないこと。
・レーザによるパターニング時の加工性に優れること。
・耐メッキ性に優れること。
・加熱硬化後及び加工後のフィルムが、有機溶媒で溶解除去できること。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的を達成するため、本発明は、（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃で、エポキシ樹脂と反応する官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール樹脂、および、（Ｄ）テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートからなる樹脂フィルムを提供する。
【０００８】
本発明の樹脂フィルムにおいて、前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が、前記（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましい。
【０００９】
本発明の樹脂フィルムにおいて、前記（Ａ）アクリル樹脂が、前記エポキシ樹脂と反応する官能基として、水酸基を有することが好ましい。
本発明の樹脂フィルムにおいて、前記（Ａ）アクリル樹脂の水酸基価が１〜３０［ｍｇ／ＫＯＨ］であることが好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂フィルムにおいて、前記（Ａ）アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜８００，０００であることが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂フィルムにおいて、前記（Ｃ）フェノール樹脂が、テルペンフェノール樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂フィルムにおいて、前記（Ｃ）フェノール樹脂の含有量が、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、１０〜３５質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂フィルムは、上述した犠牲層として用いられる樹脂フィルムに対する要求特性を満たす。このため、ＭＥＭＳ技術分野で用いられる犠牲層として使用するのに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂フィルムは、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる。
【００１５】
（Ａ）成分：アクリル樹脂
（Ａ）成分のアクリル樹脂は、本発明の樹脂フィルムにおいて、柔軟性、および、プレスによる熱圧着時の寸法安定性に寄与する成分である。また、樹脂フィルムを製造する際に他成分との相溶性に寄与する。
【００１６】
（Ａ）成分のアクリル樹脂は、樹脂フィルムの加熱硬化時に（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と反応することが求められる。このため、（Ａ）成分のアクリル樹脂としては、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有するものを用いる。
エポキシ樹脂と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。中でも水酸基が、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートをエポキシ樹脂の硬化促進剤とした場合に、エポキシ樹脂との反応が良好であることから好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のアクリル樹脂が、エポキシ樹脂と反応可能な官能基として水酸基を有する場合、アクリル樹脂の水酸基価が１〜３０［ｍｇ／ＫＯＨ］であることが好ましい。アクリル樹脂の水酸基価が１［ｍｇ／ＫＯＨ］よりも小さいと、エポキシ樹脂との反応が起こらず十分な接着力が得られないおそれがある。一方、アクリル樹脂の水酸基価が３０［ｍｇ／ＫＯＨ］よりも大きいと、エポキシ樹脂との反応が過度に進行し、架橋密度が密になり、加熱硬化後の樹脂フィルムを有機溶剤で溶解除去できなくなるおそれがある。
アクリル樹脂の水酸基は、５〜２０［ｍｇ／ＫＯＨ］であることがより好ましく、１０〜１５［ｍｇ／ＫＯＨ］であることがさらに好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のアクリル樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である。
アクリル樹脂のＴｇが４０〜８０℃であれば、樹脂フィルムのタック発現温度が適度に高くなるため、３０℃以下の常温で、犠牲層を形成する部位に樹脂フィルムを載置する際にタックが発現することがない。したがって、犠牲層を形成する部位に樹脂フィルムを載置した際、両者の間に気泡を存在したとしても、気泡を除去するのが容易である。このため、両者の間に気泡が残留したままの状態でプレスによる熱圧着を行うことにより、犠牲層の剥離や位置ずれが生じるおそれが解消される。また、使用前の樹脂フィルムを保護フィルムから単離するのが容易である。
【００１９】
本発明の樹脂フィルムのタック発現温度は４０℃以上であり、好ましくは４０〜８０℃であり、より好ましくは５０〜７０℃であり、さらに好ましくは５０〜６０℃である。
したがって、樹脂フィルムのタック発現温度が極端に高くなることがないため、プレスによる熱圧着により犠牲層を形成するのに好適である。
なお、本明細書におけるタック発現温度とは、プローブタック法で測定した場合に、０．１Ｎ以上のタックを発現する温度を意図する。
【００２０】
アクリル樹脂のＴｇが４０℃未満だと、樹脂フィルムのタック発現温度を高める効果を十分発揮することができず、３０℃以下の常温で犠牲層を形成する部位に樹脂フィルムを載置する際にタックが発現するおそれがある。また、プレスによる熱圧着時の寸法変化が大きくなる。一方、アクリル樹脂のＴｇが８０℃超だと、樹脂フィルムのタック発現温度が極端に高くなり、プレスによる熱圧着により犠牲層を形成するのが困難になる。また、他成分との相溶性が低下し、樹脂フィルムを製造する際の作業性が悪化する。また、樹脂フィルムが柔軟性に劣る。
アクリル樹脂のＴｇは４０〜８０℃であることが好ましく、４５〜６０℃であることがより好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）として用いるアクリル樹脂は、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有し、かつ、Ｔｇが４０〜８０℃である限り特に限定されないが、メタクリル酸メチル成分と、アクリル酸ブチル成分と、を、含有するメタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体が好ましい。なお、共重合体を構成するこれらの成分を単独で使用した場合、意図した効果を発揮することができない。メタクリル酸メチル成分単独ではフィルムが柔軟性に劣り、アクリル酸ブチル成分単独では、Ｔｇとは関係なく、３０℃以下の常温でタックを発現する。
中でも、メタクリル酸メチル成分（ｘ）と、アクリル酸ブチル成分（ｙ）と、を、ｘ／ｙ＝８／２〜６／４の割合で含有するメタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体がタック発現温度を制御した樹脂フィルムを比較的容易に得られ、かつ、フィルムが柔軟性に優れることから好ましい。ｘ／ｙ＞８／２だとフィルムが柔軟性に劣る傾向があり、ｘ／ｙ＜６／４だとフィルムのタック発現温度をアクリル樹脂のＴｇで制御しにくくなる。
【００２２】
また、メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体は、ｘ／ｙが上記範囲を満たすことに加えて、質量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜８００，０００であることが、他成分との相溶性及びフィルムの層間絶縁性保持の観点から好ましい。
Ｍｗが３００，０００未満の場合、フィルムの層間絶縁性を保持できないおそれがある。一方、Ｍｗが８００，０００超の場合、他成分との相溶性が低下するためフィルムの製造が困難になるおそれがある。
メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００〜７００，０００であることがより好ましく、４５０，０００〜６００，０００であることがさらに好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、本発明の樹脂フィルムの熱硬化性および接着性に寄与する成分である。
【００２４】
（Ｂ）成分として使用するエポキシ樹脂は特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を用いることができる。
なお、上記のエポキシ樹脂のうち、いずれか１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のエポキシ樹脂の中でも、接着強度と耐熱性の相関性等が優れる点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分として使用するエポキシ樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜５，０００であることが反応性、接着力、溶解性などの理由から好ましい。
エポキシ樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２，０００であることがより好ましく、３００〜１，０００であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂フィルムにおいて、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましい。
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の含有量が５質量部未満だと接着強度が不十分になるおそれがある。一方、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の含有量が５０質量部超だと他成分との相溶性やタック発現温度の調整が困難となる。また、プレスによる熱圧着時の寸法変化が大きくなる。
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して３０〜５０質量部であることがより好ましく、３５〜４５質量部であることがさらに好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分：フェノール樹脂
（Ｃ）成分のフェノール樹脂は、本発明の樹脂フィルムの粘着性付与剤、および、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。また、樹脂フィルムを製造する際に他成分との相溶性に寄与する。
【００２８】
（Ｃ）成分として使用するフェノール樹脂は特に限定されず、テルペンフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の各種フェノール樹脂を用いることができる。
上記のフェノール樹脂の中でも、樹脂フィルムの粘着性および接着性に優れる点からテルペンフェノール樹脂がより好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂フィルムにおいて、（Ｃ）成分のフェノール樹脂の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して１０〜３５質量部であることが好ましい。
（Ｃ）成分のフェノール樹脂の含有量が１０質量部未満だと接着強度が不十分になるおそれがある。一方、（Ｃ）成分のフェノール樹脂の含有量が３０質量部超だと他成分との相溶性の調整が困難となる。
【００３０】
（Ｃ）成分のフェノール樹脂の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して１０〜３０質量部であることがより好ましく、１５〜２５質量部であることがさらに好ましい。
【００３１】
（Ｄ）成分：テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート
（Ｄ）成分のテトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートは、本発明の接着フィルムにおいて、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の硬化促進剤として作用する。
エポキシ樹脂の硬化促進剤として、一般的なイミダゾールを使用すると、エポキシ樹脂間で硬化反応が進行し、三次元的な架橋が形成されるため、架橋密度が密になり、加熱硬化後の樹脂フィルムを有機溶剤で溶解除去することができない。
一方、（Ｄ）成分のテトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートと、（Ｃ）成分のフェノール樹脂と、ともに使用すると、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂間での硬化反応は進行せず、樹脂フィルムに含まれる異なる成分間、すなわち、（Ａ）成分のアクリル樹脂と、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と、の間、（Ａ）成分のアクリル樹脂と、（Ｃ）成分のフェノール樹脂と、の間、あるいは、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と、（Ｃ）成分のフェノール樹脂と、の間で硬化反応が進行するため、架橋密度が密になることがなく、加熱硬化後の樹脂フィルムを有機溶剤で溶解除去することができる。
【００３２】
本発明の樹脂フィルムにおいて、（Ｄ）成分のテトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートの含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
（Ｄ）成分のテトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートの含有量が０．１質量部未満だと、エポキシ樹脂の硬化反応が進行せず、硬化不足による接着力不足となるおそれがある。一方、（Ｄ）成分のテトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートの含有量が５質量部超だとエポキシ樹脂の硬化反応の進行が速すぎるため、本発明の樹脂フィルムを中空構造を有する微細構造体の製造時に使用する犠牲層として用いた際に、凹凸への埋め込み性が発現し難くなるなどの問題が生じるおそれがある。
【００３３】
（Ｄ）成分のテトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートの含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂フィルムは、厚さが５〜５０μｍであることが好ましい。樹脂フィルムの厚さが５０μｍ超だと、厚さが厚すぎるため、フィルムの柔軟性が低下して取扱い性が悪化する。また、泡の巻き込みや溶剤の残留による後工程での気泡の生成などにより、製造されるフィルムに気泡が残留しやすくなる。また、組成が均一なフィルムを製造するのが困難である。一方、フィルムの厚さが５μｍ未満だと、厚さが薄すぎるため、接着時あるいは取扱時にフィルムが裂けるおそれがある。また、静電気を帯びやすくなるので取扱い性が悪化する。
本発明の樹脂フィルムは、厚さが１０〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３５μｍであることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂フィルムは、成分（Ａ）〜（Ｄ）が所望の含有割合となるように、溶剤中に溶解若しくは分散させた溶液を基材に塗布した後、基材を加熱して溶剤を除去し、その後、基材から除去することによって得ることができる。
この際に使用する溶剤としては、比較的沸点の低いメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ブチルセロソルブ、２−エトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００３６】
基材としては、（Ａ）成分のアクリル樹脂と疎水性若しくは親水性が同傾向でない基材が用いられる。（Ａ）成分のアクリル樹脂と疎水性若しくは親水性が同傾向でない基材としては、ポリイミド、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等を撥水成分若しくは疎水成分でコートした高分子フィルム材料又は無機材料の基材が好ましく用いられる。
【００３７】
使用前の本発明の樹脂フィルムは、異物が付着することを防止するため、保護フィルムではさんだ状態で保管される。保護フィルムとしては、基材として記載したものを用いることができる。
【００３８】
本発明の樹脂フィルムは、ＭＥＭＳ技術分野で用いられる犠牲層としての使用に好適な
特性を有している。
【００３９】
上述したように、本発明の樹脂フィルムは、３０℃以下の常温ではタックを発現せず、５０℃以上の温度でタックを発現する。したがって、犠牲層を形成する部位に樹脂フィルムを載置した際、両者の間に気泡を存在したとしても、気泡を除去するのが容易である。このため、両者の間に気泡が残留したままの状態でプレスによる熱圧着を行うことにより、犠牲層の剥離や位置ずれが生じるおそれが解消される。また、使用前の樹脂フィルムを保護フィルムから単離するのが容易である。また、樹脂フィルムのタック発現温度が極端に高くなることがないため、プレスによる熱圧着により犠牲層を形成するのに好適である。
【００４０】
本発明の樹脂フィルムは、１５０℃以上の温度で硬化し、接着力が増加する。
本発明の樹脂フィルムを用いて犠牲層を形成する場合、犠牲層を形成する部位のうちの一方（すなわち、犠牲層をはさんで上下となる位置関係の構成要素のうち、下方の構成要素）に樹脂フィルムを載置した際、犠牲層を形成する部位のうちの他方（すなわち、犠牲層をはさんで上下となる位置関係の構成要素のうち、上方の構成要素）を、樹脂フィルムの露出面と接するように載置した状態で、所定温度及び所定時間、具体的には１５０℃で６０〜９０分間、プレスによる熱圧着を行えばよい。なお、プレスにより熱圧着した際に本発明の樹脂フィルムは加熱硬化する。以下、本明細書において、熱圧着後の本発明の樹脂フィルムの特性のことを、加熱硬化後の樹脂フィルムの特性として記載する。
【００４１】
本発明の樹脂フィルムは、プレスによる熱圧着時の寸法変化が少ない。具体的には、後述する実施例に記載の手順にしたがって、プレスによる熱圧着時の樹脂フィルムの厚さの変化を測定した際に、樹脂フィルムの厚さの変化が１０μｍ未満であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【００４２】
加熱硬化後の本発明の樹脂フィルムは、十分な接着強度を有している。具体的には、ＪＩＳ Ｃ５４１６にしたがって測定したピール強度が０．２Ｎ／ｃｍ以上あり、好ましくは０．４Ｎ／ｃｍ以上あり、より好ましくは１．０Ｎ／ｃｍ以上ある。
【００４３】
加熱硬化後の本発明の樹脂フィルムは、適切な有機溶剤を選択することにより、溶解除去することができる。このような目的で使用される有機溶剤としては、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）など、炭化水素系溶剤として、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトン、アセトンが、溶解性に優れ、低温での乾燥が可能であることから好ましい。
【００４４】
また、加熱硬化後の本発明の樹脂フィルムは、レーザによるパターニング時の加工性、および、耐メッキ性に優れている。
【実施例】
【００４５】
（例１〜２３）
以下において例１〜１５は実施例、例１６〜２３は比較例である。
表１〜３に示す配合割合（質量部）になるように成分（Ａ）〜（Ｄ）を溶剤（メチルエチルケトン）中に溶解させた溶液を基材（離型処理をほどこしたＰＥＴフィルム）に塗布した後、基材を加熱して溶剤を除去し、その後、基材から除去することにより樹脂フィルム（厚さ３０μｍ）を得た。
なお、成分（Ａ）〜（Ｄ）はそれぞれ以下の通り。
【００４６】
成分（Ａ）
アクリル樹脂Ａ１：メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体（比率＝７／３、Ｔｇ：５０℃、Ｍｗ：５００，０００、水酸基価：１０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
アクリル樹脂Ａ２：メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体（比率＝７／３、Ｔｇ：５０℃、Ｍｗ：５１０，０００、水酸基価：１［ｍｇ／ＫＯＨ］）
アクリル樹脂Ａ３：メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体（比率＝４／６、Ｔｇ：２０℃、Ｍｗ：６５０，０００、水酸基価：１０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
アクリル樹脂Ａ４：メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体（比率＝２／８、Ｔｇ：−３０℃、Ｍｗ：８００，０００、水酸基価：１０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
アクリル樹脂Ａ５：メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体（比率＝８／２、Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：４００，０００、水酸基価：１０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
アクリル樹脂Ａ６：メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体（比率＝７／３、Ｔｇ：５０℃、Ｍｗ：５５０，０００、水酸基価：３０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
アクリル樹脂ａ：メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１２０℃、Ｍｗ：１８，０００、水酸基価：１５０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
【００４７】
成分（Ｂ）
エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ｍｗ：３７０）
成分（Ｃ）
フェノール樹脂Ｃ１：テルペンフェノール樹脂（Ｍｗ：１１００、水酸基価：５０［ｍｇ／ＫＯＨ］）
フェノール樹脂Ｃ２：テルペンフェノール樹脂（Ｍｗ：７００、水酸基価：３５［ｍｇ／ＫＯＨ］）
成分（Ｄ）
硬化触媒Ｄ：テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート
硬化触媒ｄ１：イミダゾール
硬化触媒ｄ２：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート
硬化触媒ｄ３：トリフェニルホスフィン
【００４８】
得られた樹脂フィルム、あるいは、樹脂フィルムとする前の溶液に対して、以下の物性評価を実施した。
相溶性
成分（Ａ）〜（Ｄ）を溶剤（メチルエチルケトン）中に溶解させた溶液を均一になるまで攪拌し、その後、静置したものを以下の基準で評価した。
○：室温で１週間静置したものを目視したときに均一状態となっている。
△：室温で２日間静置したものを目視したときに不均一状態となっている。
×：撹拌中においても、均一にならなかった。
フィルム化
フィルム化は以下の基準で評価した。
○：上記の手順で樹脂フィルムを作成した際に均一なフィルムが得られる。
×：上記の手順で樹脂フィルムを作成した際にフィルム化できない。
タック：プローブタック試験機を用いて樹脂フィルム表面のタックを、２５℃と６０℃で測定した。
溶解性：樹脂フィルムを１５０℃、６０分加熱硬化させた後、有機溶剤（メチルエチルケトン）に溶解させた。以下の基準で評価した。
○：有機溶剤に完全に溶解した。
×：膨潤したが溶解しなかった。
接着強度：樹脂フィルムと、銅箔（厚さ１８μｍ）と、をプレスにより熱圧着（１５０℃、６０分、０．５ＭＰａ）させて積層体とした後、試験片幅１０ｍｍを切り出し、銅箔を１８０°で引き剥がす際の強度を測定した。
熱圧着時の厚さ変化：上述した手順で樹脂フィルムと、銅箔と、をプレスにより熱圧着させた際の樹脂フィルムの厚さの変化を測定した。
結果を表１〜３に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
表から明らかなように、Ｔｇが５０℃のアクリル樹脂（Ａ１，Ａ２，Ａ６）を使用した例１〜１５では、常温（２５℃）では実質的にタックを発現しなかった。特に、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂を５０質量部以下含有する例１〜６、８〜１５は、常温（２５℃）でのタック性が特に優れていた。一方、Ｔｇが５０℃未満（２０℃、−３０℃）のアクリル樹脂（Ａ３，Ａ４）を使用した例１６〜１７では、常温（２５℃）でタックを発現した。一方、Ｔｇが９０℃のアクリル樹脂（Ａ５）を使用した例１８では、相溶性に劣り、フィルム化することができなかった。また、Ｔｇが１２０℃のアクリル樹脂ａを使用した例１９は相溶性に劣っていた。このため、フィルム化は実施しなかった。
成分（Ｄ）の硬化触媒として、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートを使用した例１〜１５は、いずれも加熱硬化後の樹脂フィルムを有機溶剤により溶解することができた。一方、硬化触媒としてイミダゾールを使用した例２０は、加熱硬化後の樹脂フィルムを有機溶剤で溶解することができなかった。また、硬化触媒として、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを使用した例１９、トリフェニルホスフィンを使用した例２０は相溶性に劣っていた。このため、フィルム化は実施しなかった。
例１〜１５は、いずれもプレスによる熱圧着時の接着強度に優れていた。特に、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂を２０質量部以上含有する例３〜１５はプレスによる熱圧着時の接着強度に特に優れていた。
また、例１〜１５は、いずれもプレスによる熱圧着時の樹脂フィルムの厚さの変化が小さかった。一方、Ｔｇが５０℃未満（２０℃、−３０℃）のアクリル樹脂（Ａ３，Ａ４）を使用した例１６〜１７では、プレスによる熱圧着時の樹脂フィルムの厚さの変化が大きかった。
また、（Ａ）成分のアクリル樹脂を含有させなかった例２３は、常温（２５℃）でタックを発現し、プレスによる熱圧着時の樹脂フィルムの厚さの変化も大きかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃で、エポキシ樹脂と反応する官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール樹脂、および、（Ｄ）テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートからなる樹脂フィルム。
【請求項２】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が、前記（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部である、請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）アクリル樹脂が、前記エポキシ樹脂と反応する官能基として水酸基を有する、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）アクリル樹脂の水酸基価が１〜３０［ｍｇ／ＫＯＨ］である、請求項３に記載の樹脂フィルム。
【請求項５】
前記（Ａ）アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜８００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【請求項６】
前記（Ｃ）フェノール樹脂が、テルペンフェノール樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【請求項７】
前記（Ｃ）フェノール樹脂の含有量が、前記（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、１０〜３５質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃で、エポキシ樹脂と反応する官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール樹脂、および、（Ｄ）テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートからなる樹脂フィルム。
【請求項２】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が、前記（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部である、請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）アクリル樹脂が、前記エポキシ樹脂と反応する官能基として水酸基を有する、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）アクリル樹脂の水酸基価が１〜３０［ｍｇ／ＫＯＨ］である、請求項３に記載の樹脂フィルム。
【請求項５】
前記（Ａ）アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜８００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【請求項６】
前記（Ｃ）フェノール樹脂が、テルペンフェノール樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【請求項７】
前記（Ｃ）フェノール樹脂の含有量が、前記（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、１０〜３５質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【公開番号】特開２０１３−５６９８８（Ｐ２０１３−５６９８８Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５５９６（Ｐ２０１１−１９５５９６）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【特許番号】特許第４９４４２６９号（Ｐ４９４４２６９）
【特許公報発行日】平成２４年５月３０日（２０１２．５．３０）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【特許番号】特許第４９４４２６９号（Ｐ４９４４２６９）
【特許公報発行日】平成２４年５月３０日（２０１２．５．３０）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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