樹脂微粒子分散液の製造方法
【課題】高品位画像を形成可能なトナーの製造に利用できる粒度分布幅が狭い樹脂微粒子の分散液の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】溶融工程と、得られる溶融状態の樹脂粒子に所定の割合で第１水性媒体を添加する転相乳化工程と、該高圧樹脂微粒子分散液に第２水性媒体を添加する希釈工程と、徐冷徐減圧工程とを含み、第１水性媒体の添加位置での圧力Ｐ２とその直前及び直後での圧力Ｐ１及びＰ３がＰ１＞Ｐ３＞Ｐ２を満たし、第２水性媒体の添加位置での圧力Ｐ５とその直前及び直後の圧力Ｐ４及びＰ６がＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５を満たし、溶融工程、転相乳化工程及び希釈工程と徐冷徐減圧工程との両工程の滞留時間Ｔ１、Ｔ２及びＴ３がＴ２＞Ｔ３＞Ｔ１及びＴ２＝(１.２〜２.０)×Ｔ１の関係を充足することを特徴とする樹脂微粒子分散液の製造方法により、上記課題を解決する。
【解決手段】溶融工程と、得られる溶融状態の樹脂粒子に所定の割合で第１水性媒体を添加する転相乳化工程と、該高圧樹脂微粒子分散液に第２水性媒体を添加する希釈工程と、徐冷徐減圧工程とを含み、第１水性媒体の添加位置での圧力Ｐ２とその直前及び直後での圧力Ｐ１及びＰ３がＰ１＞Ｐ３＞Ｐ２を満たし、第２水性媒体の添加位置での圧力Ｐ５とその直前及び直後の圧力Ｐ４及びＰ６がＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５を満たし、溶融工程、転相乳化工程及び希釈工程と徐冷徐減圧工程との両工程の滞留時間Ｔ１、Ｔ２及びＴ３がＴ２＞Ｔ３＞Ｔ１及びＴ２＝(１.２〜２.０)×Ｔ１の関係を充足することを特徴とする樹脂微粒子分散液の製造方法により、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂微粒子分散液の製造方法に関する。
この製造方法により製造される樹脂微粒子分散液は、電子写真方式の画像形成装置の現像剤として用いられるトナーを製造するための中間体として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置において静電潜像を現像する現像剤として用いられるトナーの製造方法としては、混練粉砕法が広く知られている。混練粉砕法は、トナー材料である結着樹脂及び着色剤などを溶融混練して溶融混練物を作製し、該溶融混練物を粉砕することによってトナーを製造する方法である。このような混練粉砕法によって得られるトナーは、粒度分布幅が広く、そのため高品位の画像が得られないという問題がある。
【０００３】
特許文献１には、ポリエステル樹脂などの合成樹脂からなる樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる樹脂微粒子分散液を製造する方法が開示されている。
特許文献１に開示される方法を適用してトナーを製造する場合、以下のように行われる：先ず、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む溶融混練物を有機溶剤に溶解して所定の粘度の混練物溶液を調製する。次に、混練物溶液に水を加えてせん断力を付与しながら転相乳化を行い、着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる樹脂微粒子分散液を得る。そして、樹脂微粒子分散液に含まれる着色樹脂微粒子を凝集させることによりトナー母粒子の分散液を得て、分散液からトナー母粒子を分離することによってトナーを得る。
このようにしてトナーを製造することによって、粒度分布幅がある程度狭いトナーを得ることができる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される樹脂微粒子分散液の製造方法では、有機溶剤を使用するため、有機溶剤を除去する工程が必要となるが、製造されるトナーから有機溶剤を完全に除去することは困難である。そして、残留した有機溶剤は、画像品質に悪影響を及ぼしてしまう。更に、有機溶剤の使用は環境汚染、安全性、臭気の問題を生じさせる。
【０００５】
一方、特許文献２には、結着樹脂と着色剤とを含む溶融混練物を加熱加圧下で溶融させ、そこに水性媒体を加えてせん断力を付与しながら転相乳化を行い、着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる樹脂微粒子分散液を得る工程を含むトナーの製造方法が開示されている。特許文献２に開示されるトナーの製造方法では、有機溶剤を用いることなく、粒度分布幅が或る程度狭い着色樹脂微粒子が分散される樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に開示されるトナーの製造方法では、転相乳化によって得られる樹脂微粒子分散液中の着色樹脂微粒子は、粒度分布幅が充分に狭いものであるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１３９８８４号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、粒度分布幅が狭い樹脂微粒子の分散液を製造する方法を提供することである。
また、本発明の別の目的は、高品位の画像を形成することができるトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特許文献２に開示されるトナーの製造方法で、転相乳化によって得られる樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の粒度分布がシャープでない理由は、
ｉ)二軸混練機に水を注入する際、水の粘度が低いので、トナー用の結着樹脂など弾性率の高い樹脂を用いた場合、溶融状態の樹脂と水との混合が不安定になるため、
ii)加熱加圧下で転相乳化を行って樹脂微粒子分散液を得た後、樹脂微粒子分散液を冷却及び減圧して常温常圧に戻すとき、着色樹脂微粒子の分散状態が不安定になり、着色樹脂微粒子同士の固着が発生して粗大化するため、
と推測された。
【００１０】
したがって、上記課題を解決するため、本発明は、
体積平均粒径が０.１〜６ｍｍの樹脂粒子を加熱加圧条件下でせん断力を付与しながら溶融状態にする溶融工程と、
得られる溶融状態の樹脂粒子に加熱加圧条件下で該樹脂粒子１００重量部に対し１０〜４５重量部の割合で第１の水性媒体を添加し、せん断力を付与することにより高圧樹脂微粒子分散液を調製する転相乳化工程と、
前記高圧樹脂微粒子分散液に加熱加圧条件下で希釈用の第２の水性媒体を添加する希釈工程と、
希釈された高圧樹脂微粒子分散液を前記樹脂粒子のガラス転移温度以下及び大気圧まで徐冷及び徐減圧することにより、体積平均粒径が０.１〜２μｍで粒径の変動係数(ＣＶ値)が３０以下の樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる常圧樹脂微粒子分散液を調製する徐冷徐減圧工程と
をこの順に含み、
前記溶融工程、前記転相乳化工程及び前記希釈工程を、加圧条件が個別に調整可能な複数の区域から構成される装置において実施し、
前記溶融状態の樹脂粒子への前記第１の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ２とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ１及びＰ３がＰ１＞Ｐ３＞Ｐ２の関係にあり、
前記高圧樹脂微粒子分散液への前記第２の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ５とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ４及びＰ６がＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５の関係にあり、
前記溶融工程内の滞留時間Ｔ１、前記転相乳化工程内の滞留時間Ｔ２及び前記希釈工程内と前記徐冷徐減圧工程内の合計の滞留時間Ｔ３がＴ２＞Ｔ３＞Ｔ１及びＴ２＝(１.２〜２.０)×Ｔ１の関係を充足することを特徴とする樹脂微粒子分散液の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明はまた、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料混合物を溶融混練して溶融混練物を形成する溶融混練工程と、
前記溶融混練物を粗粉砕して体積平均粒径０.１〜６ｍｍの粗粉砕樹脂微粒子を形成する粗粉砕工程と、
上記樹脂微粒子分散液の製造方法により樹脂微粒子の水性分散液を調製する樹脂微粒子分散液調製工程と、
前記樹脂微粒子分散液を加熱下で撹拌しながら該分散液中の樹脂微粒子を凝集融着させて融着樹脂粒子の分散液を得る樹脂微粒子凝集融着工程と、
固液分離により水性媒体を除去して融着樹脂粒子を分離する融着樹脂粒子分離工程と
を含んでなることを特徴とする融着樹脂粒子からなる電子写真用トナーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機溶剤を使用することなく、粒度分布幅が狭い樹脂微粒子の分散液を容易に製造できる。
また、本発明によれば、高品位の画像を形成し得るシャープな粒度分布を有する電子写真用トナーを容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の一形態である樹脂微粒子分散液の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法に用いられる押出混練機１の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜樹脂微粒子分散液の製造方法＞
本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法は、
体積平均粒径が０.１〜６ｍｍの樹脂粒子を加熱加圧条件下でせん断力を付与しながら溶融状態にする溶融工程と、
得られる溶融状態の樹脂粒子に加熱加圧条件下で該樹脂粒子１００重量部に対し１０〜４５重量部の割合で第１の水性媒体を添加し、せん断力を付与することにより高圧樹脂微粒子分散液を調製する転相乳化工程と、
前記高圧樹脂微粒子分散液に加熱加圧条件下で希釈用の第２の水性媒体を添加する希釈工程と、
希釈された高圧樹脂微粒子分散液を前記樹脂粒子のガラス転移温度以下及び大気圧まで徐冷及び徐減圧することにより、体積平均粒径が０.１〜２μｍで粒径の変動係数(ＣＶ値)が３０以下の樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる常圧樹脂微粒子分散液を調製する徐冷徐減圧工程と
をこの順に含み(一形態として図１を参照)、
前記溶融工程、前記転相乳化工程及び前記希釈工程は、加圧条件が個別に調整可能な複数の区域から構成される装置(一形態として図２を参照)において実施され、
前記溶融状態の樹脂粒子への前記第１の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ２とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ１及びＰ３がＰ１＞Ｐ３＞Ｐ２の関係にあり、
前記高圧樹脂微粒子分散液への前記第２の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ５とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ４及びＰ６がＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５の関係にあり、
前記溶融工程内の滞留時間Ｔ１、前記転相乳化工程内の滞留時間Ｔ２及び前記希釈工程内と前記徐冷徐減圧工程内の合計の滞留時間Ｔ３がＴ２＞Ｔ３＞Ｔ１及びＴ２＝(１.２〜２.０)×Ｔ１の関係を充足することを特徴とする。
【００１５】
上記の樹脂微粒子分散液の製造方法においては、第１の水性媒体及び希釈用の第２の水性媒体の添加を、それぞれ圧力についての関係式Ｐ１＞Ｐ３＞Ｐ２及びＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５を満たす区域(又は位置)で行うことにより、水性媒体の逆流や、排出口側への染み出しが抑えられ、また突沸等に起因する粗大粒子の形成が抑えられるので、シャープな粒径分布(粒径の変動係数(ＣＶ値)が例えば３０以下、好ましくは２５以下、例えば５〜３０、５〜２５、８〜３０、８〜２５)を有する樹脂微粒子の分散液が得られる。
【００１６】
以下、本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法をより詳細に説明する。
［溶融工程］
本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法においては、樹脂粒子は、第１の水性媒体の添加前に溶融状態とする必要がある。第１の水性媒体が供給される前に樹脂粒子が溶融されていないと、次の「転相乳化工程」で転相乳化が十分に行われず、サブミクロンオーダーの樹脂微粒子が形成できず、形成する樹脂微粒子の粒度分布幅が広くなってしまう。
溶融工程において、加熱温度は、一般には、樹脂粒子を構成する樹脂の軟化点のうち最も高い軟化点以上、樹脂の熱分解温度のうち最も低い熱分解温度未満の温度である。混練温度は、例えば、軟化点の＋５℃〜＋４０℃であり、樹脂粒子を構成する樹脂の種類にもよるが、通常は８０〜１８０℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度である。
【００１７】
圧力は、例えば０.１５〜１.０ＭＰａであり、好ましくは０.２〜０.８ＭＰａである。
樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば０.１〜６ｍｍ、好ましくは０.５〜５ｍｍであり得、粒径の変動係数(ＣＶ値)は、例えば１５〜５０、好ましくは１５〜３５であり得る
樹脂粒子は、例えばトナー材料混合物を溶融混練して得られた溶融混練物を粗粉砕した粗粉砕着色樹脂粒子であり得る。
【００１８】
［転相乳化工程］
転相乳化工程は、加熱加圧下で、溶融状態の樹脂粒子に第１の水性媒体を添加し、せん断力を付与することにより、転相乳化を生じさせると共に樹脂粒子を微粒化させて、体積平均粒径０.１〜２.０μｍの樹脂微粒子が第１の水性媒体中に分散される高圧樹脂微粒子分散液を得る工程である。ここで、転相乳化とは、樹脂粒子中に水性媒体が分散する状態から、水性媒体中に樹脂粒子が分散する状態に転化することを意味する。
【００１９】
本発明においては、溶融状態の樹脂粒子への第１の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ２とその直前及び直後の区域(又は位置)での圧力Ｐ１及びＰ３がＰ１＞Ｐ３＞Ｐ２の関係にある。各区域における圧力は、例えば区域ごとに異なり得るスクリューとシリンダーとからなる押出機で行われる場合、各区域におけるスクリューのスパイラルピッチや、シリンダーとスクリュー間のクリアランスを調整することにより調整できる。
圧力Ｐ１、Ｐ２及びＰ３は、溶融工程から転相乳化工程にかけての圧力曲線のそれぞれ極大値、極小値及び極大値に相当することが好ましい
【００２０】
本発明においては、高せん断部(例えば、第７バレル部(図２を参照))→低せん断部(例えば、第８バレル部)の順に力を掛け、これにより高せん断部→低せん断部で大きな比エネルギー相当のエネルギーを乳化物に与える(これにより圧力変動も起こっている)。次に、低せん断部(例えば、第８バレル部)→中せん断部(例えば、第９バレル部)で、起こった圧力変動を緩和する働きを行わせる。更に、中せん断部(例えば、第９バレル部)→低せん断部(例えば、第１０バレル部)で更に圧力変動のエネルギー緩和を行うことによって処理物の流れを乱すことを抑えている。圧力変動を緩和せず処理物を流すと、せっかく微粒子化したものが、粒子間衝突を起こし接着粗大化することがあるため、Ｐ１＞Ｐ３＞Ｐ２の関係が必要である。
【００２１】
第１の水性媒体を添加する際の圧力は、圧力Ｐ１より大きいことが必要である。
転相乳化工程において、加熱温度は、例えば８０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度であり得、圧力は、例えば０.１５〜０.７ＭＰａ、好ましくは０.２〜０.６ＭＰａであり得る。
【００２２】
第１の水性媒体は、粗粉砕樹脂粒子を溶解させない液体から選ばれ、好ましくは(必要に応じて乳化剤が添加されてもよい)水である。
第１の水性媒体は、例えば１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％の乳化剤を含有し得る。
樹脂粒子として、水性媒体への自己分散性を有する自己分散性樹脂からなる樹脂粒子を使用する場合、第１の水性媒体は、必ずしも乳化剤が添加されることを要しないが、その分散性に応じて上記と同量又はより低い量の乳化剤が添加されていてもよい。
【００２３】
特に非自己分散性樹脂からなる樹脂粒子を用いる場合、乳化剤が少な過ぎる(例えば１％未満である)と樹脂微粒子の転相乳化が難しくなる一方、乳化剤が５０重量％を超えると樹脂微粒子の粒径がばらつきやすくなると同時に乳化しなくなる。本発明においては、上記範囲の乳化剤を使用することによって、より容易に粒径幅の狭い樹脂微粒子の(高圧)分散液が得られる。
乳化剤としては、公知のものが使用でき、オレフィンスルホン酸塩やポリフェニル(エチレンオキサイド)の塩が好ましく、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリフェニル(エチレンオキサイド)７モル又は２３モル硫酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
第１の水性媒体は、樹脂粒子１００重量部に対し例えば１０〜４５重量部、好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１０〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の割合で添加する。
樹脂粒子１００重量部に対する第１の水性媒体の添加量が１０重量部未満では樹脂微粒子同士が凝集して粗大化を生じ、粒径がばらつき易くなる。一方、添加量が４５重量部を超えると、樹脂粒子に付与されるせん断力が小さくなり過ぎて、樹脂微粒子の粒径を小さくすることが困難となり、粒径がばらつき易くなる。本発明においては、第１の水性媒体を上記範囲の割合で添加することによって、より容易に粒径幅の狭い樹脂微粒子の(高圧)分散液が得られる。
【００２５】
上記範囲の乳化剤を含有する第１の水性媒体を上記範囲の割合で添加する場合には、微粒子化した樹脂粒子は第１の水性媒体中に特に安定な分散状態で維持され、そのため、微粒子同士の固着が防止されて、粒度分布幅がより狭くなるので好ましい。
【００２６】
転相乳化工程は、押出混練機を用いて行うことが好ましい。押出混練機としては、粗粉砕粒子をバレル内で加熱混練できる二軸混練機や一軸混練機を挙げることができ、例えば、特開２００８−１０１１５６号公報に記載の押出混練機を挙げることができる。
押出混練機を用いることによって、水性媒体中の樹脂粒子に高いせん断力を付与することができるので、効率よく樹脂粒子を微粒化して樹脂微粒子とすることができるとともに、水性媒体中での樹脂微粒子の分散状態を安定に維持することができ、粒度分布幅の狭い樹脂微粒子の分散液を得ることができる。
また、押出混練機を用いることによって、連続的に樹脂微粒子分散液を得ることができ、例えば該分散液からのトナーの生産効率を向上させることができる。
【００２７】
せん断力の付与には、三条式スクリューを使うことが好ましい。これはシリンダーとスクリュー間のせん断力の掛かる頻度を上げ、せん断エネルギーを効率よく利用するためである。好ましくは５〜１１０(１／ｓｅｃ)とする。
【００２８】
［希釈工程］
希釈工程は、高圧樹脂微粒子分散液(すなわち、加熱加圧下の樹脂微粒子分散液)を加熱加圧条件下に希釈用水性媒体(第２の水性媒体)で希釈する工程である。
希釈は、高圧樹脂微粒子分散液にせん断力を付与しながら行ってもよい。
【００２９】
本発明においては、希釈用水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ５とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ４及びＰ６がＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５の関係にある。各区域における圧力は、例えば区域ごとに異なり得るスクリューとシリンダーとからなる押出機で行われる場合、各区域におけるスクリューのスパイラルピッチや、シリンダーとスクリュー間のクリアランスを調整することにより調整できる。
圧力Ｐ４、Ｐ５及びＰ６は、転相乳化工程から徐冷徐減圧工程にかけての圧力曲線のそれぞれ極大値、極小値及び極大値に相当することが好ましい
【００３０】
本発明においては、高せん断部(例えば、第１５バレル部)→低せん断部(例えば、第１６バレル部)の順に力を掛け、これにより高せん断部→低せん断部で大きな比エネルギー相当のエネルギーを乳化物に与える(これにより圧力変動も起こっている)。次に、低せん断部(例えば、第１６バレル部)→中せん断部(例えば、第１７バレル部)で、起こった圧力変動を緩和する働きを行わせる。更に、中せん断部(例えば、第１７バレル部)→低せん断部(例えば、第１８バレル部)で更に圧力変動のエネルギー緩和を行うことによって処理物の流れを乱すことを抑えている。圧力変動を緩和せず処理物を流すと、せっかく微粒子化したものが、粒子間衝突を起こし接着粗大化することがあるため、Ｐ４＞Ｐ６＞Ｐ５の関係が必要である。
【００３１】
第２の水性媒体を添加する際の圧力は、圧力Ｐ４以上であることが必要である。
希釈時の、加熱温度は、例えば５０〜１１０℃程度、好ましくは５０〜９５℃程度であり得、圧力は、例えば０.１５〜０.３ＭＰａ、好ましくは０.１５〜０.２ＭＰａであり得る。
【００３２】
第２の水性媒体は、樹脂粒子を構成する樹脂を溶解させない液体から選ばれ、具体的には水である。第２の水性媒体は、(第１の水性媒体が乳化剤を含み得ることを除いて)第１の水性媒体と同じであっても異なってもよい。
第２の水性媒体は、高圧樹脂微粒子分散液１００重量部に対し好ましくは１００〜３００重量部の割合で添加する。１００重量部未満では樹脂微粒子同士が凝集し、粒径がばらつき易くなる一方、３００重量部を超えると圧力を維持するのが困難になり、突沸により粒径がばらつき易くなる。本発明においては、第２の水性媒体を上記範囲の割合で添加することによって、より容易に粒径幅の狭い樹脂微粒子の(希釈)分散液が得られる。
【００３３】
上記の溶融工程、転相乳化工程及び希釈工程は、加圧条件が個別に調整可能な複数の区域から構成される装置(例えばせん断力付与装置、より具体的には押出混練機)において実施される。押出混練機としては、粗粉砕粒子をバレル内で加熱混練できる二軸混練機や一軸混練機を挙げることができる。
【００３４】
［徐冷徐減圧工程］
徐冷徐減圧工程は、希釈後の樹脂微粒子分散液(すなわち、高温高圧の樹脂微粒子分散液)の温度を樹脂材料のガラス転移温度(Ｔｇ)以下及び圧力を大気圧まで徐々に低下させて常圧樹脂微粒子分散液を調製する工程である。
【００３５】
好ましくは、冷却速度は０.０５〜１.５℃/ｓｅｃであり、減圧速度は０.００１〜０.０５ＭＰａ/ｓｅｃである。この範囲の速度で冷却及び減圧を行うことによって、徐冷徐減圧過程でも、水性媒体中での樹脂微粒子の分散状態を安定に維持して、粒子同士の固着による粗大化を防止でき、樹脂微粒子の粒度分布幅が狭い常圧分散液を得ることがより容易に可能となる。
【００３６】
徐冷徐減圧工程は、例えば、国際公開第０３/０５９４９７号パンフレットに記載の熱交換手段を備える多段減圧装置を用いて行うことができる。
徐冷徐減圧工程を行う冷却減圧装置は、溶融工程、転相乳化工程及び希釈工程を行う装置(例えば押出混練機)に連続して配置されていてもよいし、一体的に組み込まれていてもよい。
【００３７】
本発明においては、前記溶融工程内の滞留時間Ｔ１、前記転相乳化工程内の滞留時間Ｔ２及び前記希釈工程内と前記徐冷徐減圧工程内の合計の滞留時間Ｔ３がＴ２＞Ｔ３＞Ｔ１の関係及びＴ２＝(１.２〜２.０)×Ｔ１の関係を充足することが必要である。前記関係は、押出混練機のバレル数、スクリュー長さ、スクリュー径、注入位置を調整することによって充足することができる。
【００３８】
溶融工程から徐冷徐減圧工程までの全ての工程を同一の混練機(又は同軸の混練機)で実施する場合、上記滞留時間の関係は、該混練機の各工程に供される領域におけるスクリュー長さ(又はバレル長さ)Ｌ及びスクリュー径(又はバレル内径)Ｄを用いて、Ｌ２/Ｄ２＞Ｌ３/Ｄ３＞Ｌ１/Ｄ１及びＬ２/Ｄ２＝(１.２〜２.０)×Ｌ１/Ｄ２と表すことができる。ここで、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、混練機において溶融工程、転相乳化工程及び希釈工程と徐冷徐減圧工程の両工程に供される領域におけるスクリュー長さ(又はバレル長さ)であり、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、混練機において溶融工程、転相乳化工程及び希釈工程と徐冷徐減圧工程の両工程に供される領域におけるスクリュー径(又はバレル内径)(径Ｄが各工程内で変化する場合には平均径)である。この場合、好ましくは、Ｌ１/Ｄ１は８〜１５、Ｌ２/Ｄ２は１２〜３０、Ｌ３／Ｄ３は１２〜４０の範囲で上記関係を満たすように設定する。
【００３９】
以下、図２を参照して本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法を説明する。
図２は、本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法を実施するために用いられる押出混練機１の構成を示す図である。押出混練機１は、二軸押出部１０と、材料フィーダ４０と、第１の水性媒体供給部５０と、第２の水性媒体供給部６０とを含んで構成される。
【００４０】
二軸押出部１０は、加熱及び冷却などの温度調節が可能なバレル１１と、バレル１１内に回転自在に設けられる２本のスクリュー１２と、スクリュー１２を回転駆動する駆動モータ１３とを備える。そして、バレル１１には、上流側１０ａに材料投入口４０ａ、下流側に乳化液排出口１０ｂが設けられ、材料投入口４０ａと乳化液排出口１０ｂとの間に、第１及び第２の水性媒体投入口５３ａ及び６３ａが設けられている。
【００４１】
二軸押出部１０において、材料投入口４０ａからバレル１１内に供給される樹脂粒子は、回転駆動するスクリュー１２によりせん断力を受け加熱溶融される。そして、第１水性媒体投入口５３ａからバレル１１内に供給される第１の水性媒体は、スクリュー１２の回転力によって、加熱溶融状態にある樹脂粒子と撹拌混合される。その後、樹脂粒子と水性媒体との混合物は、加熱加圧下のバレル１１内でスクリュー１２によってせん断力を付与されながら転相乳化され、樹脂粒子が微粒化されてなる樹脂微粒子が水性媒体中に分散する高圧樹脂微粒子分散液が生成する。
【００４２】
次に、第２水性媒体投入口６３ａからバレル１１内に供給される第２の水性媒体は、スクリュー１２の回転力によって、高圧樹脂微粒子分散液と撹拌混合され、高圧樹脂微粒子分散液を希釈する。
希釈された高圧樹脂微粒子分散液は、乳化液排出口１０ｂにおいて多段減圧装置２０と気密状態で接続する流路３０を流過して、多段減圧装置２０に向けて排出される。排出される樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.１〜２μｍの範囲内である。
【００４３】
スクリュー１２の回転数は、粗粉砕樹脂粒子に対する水性媒体の添加量、バレル１１内の温度及び圧力、粗粉砕樹脂粒子及び第１の水性媒体のバレル１１内への供給速度などを考慮して設定すればよく、例えば１.５〜１５０ｓｅｃ-1の範囲に設定される。
【００４４】
また、バレル１１内の温度は、粗粉砕樹脂粒子を構成する樹脂(例えば、トナー原材料としての結着樹脂)の軟化温度(例えば１１０℃)よりも高い温度(例えば１２０〜１４０℃)に調整される。バレル１１内の圧力は、例えば０.２〜２.０ＭＰａに調整される。
【００４５】
このようにバレル１１内の温度及び圧力を調整する理由は、材料投入口４０ａからバレル１１内に供給される粗粉砕樹脂粒子を、水性媒体投入口５３ａの近傍で溶融状態とするためである。水性媒体が供給される前に粗粉砕樹脂粒子が溶融されていないと、転相乳化が不十分となりサブミクロンオーダーの樹脂微粒子が形成されず、生成する樹脂微粒子の粒度分布幅が広くなってしまう。これは、粗粉砕粒子が十分に溶融していない状態で水性媒体と混合すると、融点の低い離型剤などが先に水性媒体中へ分散してしまい、均一な着色樹脂微粒子が形成されないためであると推測される。
【００４６】
材料フィーダ４０は、材料投入口４０ａを介してバレル１１内に粗粉砕樹脂粒子(例えば、粗粉砕着色樹脂粒子)を供給する部材である。材料フィーダ４０による樹脂粒子のバレル１１内への供給速度は、例えば７０〜５００ｇ/ｍｉｎに設定される。粗粉砕樹脂粒子のバレル１１内への供給速度を前記範囲に設定することによって、粗粉砕樹脂粒子が確実に微粒化されるとともに、粗粉砕樹脂粒子が微粒化されてなる樹脂微粒子の水性媒体中における分散状態が安定に維持される。
【００４７】
第１の水性媒体供給部５０は、第２の水性媒体を水性媒体投入口５３ａを介してバレル１１内に供給する部材である。第１の水性媒体供給部５０は、第１の水性媒体供給手段５１と、第１の水性媒体を第１の水性媒体投入口５３ａに導く第１の水性媒体配管５３と、第１の水性媒体に圧力を付与するとともに第１の水性媒体のバレル１１内への供給量を調節する第１の液量調節バルブ５２とを備える。
【００４８】
第１の水性媒体供給手段５１は、第１の水性媒体投入口５３ａを介してバレル１１内に水性媒体を供給する。
第１の水性媒体供給部５０による水性媒体のバレル１１内への供給速度は、例えば１８〜２２５ｇ/ｍｉｎに設定される。水性媒体のバレル１１内への供給速度を前記範囲に設定することによって、粗粉砕樹脂粒子が確実に微粒化されるとともに、粗粉砕粒子が微粒化されてなる樹脂微粒子の水性媒体中における分散状態が安定に維持される。
【００４９】
第１の水性媒体供給部５０によってバレル１１内に供給される第１の水性媒体の温度は、０〜５０℃に調整されるのが好ましい。第１の水性媒体の温度が０℃未満では、水性媒体が凍結するため供給不可となってしまうおそれがある。一方、第１の水性媒体の温度が５０℃を超えると、水性媒体が溶融状態にある粗粉砕粒子と接触した際に沸騰しやすくなり、転相乳化が十分に行われず、形成する樹脂微粒子の粒度分布幅が広くなってしまう。
【００５０】
第２の水性媒体供給部６０は、第２の水性媒体を水性媒体投入口６３ａを介してバレル１１内に供給する部材である。第２の水性媒体供給部６０は、第２の水性媒体供給手段６１と、第２の水性媒体を第２の水性媒体投入口６３ａに導く第２の水性媒体配管６３と、第２の水性媒体に圧力を付与するとともに第２の水性媒体のバレル１１内への供給量を調節する第２の液量調節バルブ６２とを備える。
【００５１】
第２の水性媒体供給手段６１は、第２の水性媒体投入口６３ａを介してバレル１１内に水性媒体を供給する。
第２の水性媒体供給部６０による水性媒体のバレル１１内への供給速度は、例えば１８〜２２５ｇ/ｍｉｎに設定される。水性媒体のバレル１１内への供給速度を前記範囲に設定することによって、樹脂微粒子の水性媒体中における分散状態が安定に維持される。
【００５２】
第２の水性媒体供給部６０によってバレル１１内に供給される第２の水性媒体の温度は、２５〜５０℃に調整されるのが好ましい。第２の水性媒体の温度が２５℃未満では、転相乳化材料と大きな温度差が出来てしまうので、突沸の危険性を有し好ましくない。一方、第２の水性媒体の温度が５０℃を超えると、冷却効果が小さく好ましくない。
【００５３】
多段減圧装置２０は、加熱加圧状態にある(希釈)樹脂微粒子分散液を多段減圧装置内に導入する入口通路と、入口通路に連通するように形成されて、徐冷徐減圧された樹脂微粒子分散液を多段減圧装置外に排出する出口通路と、入口通路と出口通路との間に設けられて、連結部材を介して２以上の減圧部材が連結されてなる多段減圧手段と、多段減圧手段の全体を覆って冷却する熱交換手段とを含んで構成され得る。
【００５４】
多段減圧装置２０において、多段減圧手段に用いられる減圧部材としては、例えば、パイプ状部材が挙げられる。連結部材としては、例えば、リング状シールが挙げられる。内径の異なる複数のパイプ状部材をリング状シールにて連結することによって多段減圧手段が構成される。例えば、多段減圧手段は、入口通路から出口通路に向けて、同じ内径を有するパイプ状部材が２〜４個連結され、次にこれらよりも内径の大きなパイプ状部材が１個連結され、さらに、内径の大きなパイプ状部材よりも５〜２０％程度の内径を有する小さなパイプ状部材が１〜３個程度連結されて構成されている。
【００５５】
加圧状態にある樹脂微粒子分散液は、上記のように構成された複数のパイプ状部材内を流過することによって、徐々に減圧され、最終的にはバブリングが起こらない大気圧(常圧)まで減圧される。また、多段減圧装置２０は、多段減圧手段の全体を覆って冷却する熱交換手段が設けられ、樹脂微粒子分散液に付加されている圧力(背圧)の値に応じて、樹脂粒子のガラス転移温度以下(好ましくは、常温(例えば２０℃))まで冷却が行われるように構成されている。
【００５６】
多段減圧装置２０は、国際公開第０３/０５９４９７号パンフレットに記載の熱交換手段を備えていてもよい。
【００５７】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明による電子写真用トナーの製造方法は、
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料混合物を溶融混練して溶融混練物を形成する溶融混練工程と、
前記溶融混練物を粗粉砕して体積平均粒径０.１〜６ｍｍの粗粉砕樹脂微粒子を形成する粗粉砕工程と、
上記の樹脂微粒子分散液の製造方法により樹脂微粒子の水性分散液を調製する樹脂微粒子分散液調製工程と、
前記樹脂微粒子分散液を加熱下で撹拌しながら該分散液中の樹脂微粒子を凝集融着させて融着樹脂粒子の分散液を得る樹脂微粒子凝集融着工程と、
固液分離により水性媒体を除去して融着樹脂粒子を分離する融着樹脂粒子分離工程と
を含んでなることを特徴とする(一形態として図３を参照)。
【００５８】
上記のトナーの製造方法によれば、画像品質に悪影響を及ぼす有機溶剤を使用しないため、高品位の画像を形成し得るシャープな粒度分布(粒径の変動係数(ＣＶ値)が例えば３０以下、好ましくは２５以下、例えば５〜３０、５〜２５、８〜３０、８〜２５)を有する電子写真用トナーを容易に製造できる。また、本製造方法は、有機溶剤を使用しないため、環境に優しく、安全性が高い。
【００５９】
以下、本発明のトナーの製造方法をより詳細に説明する。
［溶融混練工程］
溶融混練工程は、少なくとも結着樹脂及び着色樹脂を含むトナー材料混合物を溶融させた状態でこれにせん断力を加えて溶融混練物を得る工程である。
混練温度は、トナー材料混合物に含まれる結着樹脂の種類にもよるが、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度である。
他の溶融混練条件については、トナー製造時に一般的に使用される条件を採用し得る。
【００６０】
溶融混練には、公知の溶融混練装置を使用でき、例えば二軸混練機やオープンロール混練機などの一般的な混練機を使用できる。
結着樹脂としては、溶融状態で造粒可能であれば特に制限されず、公知のものを使用でき、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
結着樹脂は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。これらの中でも、水系における湿式造粒によって粒子表面が平滑になり易いポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル樹脂などが好ましい。
【００６１】
ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合物が好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールなどの脂環式アルコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。多価アルコールは、１種又は２種以上を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などの芳香族カルボン酸とその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸などの飽和及び不飽和脂肪族カルボン酸とその酸無水物などが挙げられる。多価カルボン酸は、１種又は２種以上を使用できる。
【００６２】
スチレン系樹脂としては、スチレン系モノマーのホモポリマー、スチレン系モノマーとスチレン系モノマーに共重合可能なモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｎ−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの(メタ)アクリル系モノマー類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。スチレン系モノマー及びスチレン系モノマーに共重合可能なモノマーは、それぞれ１種又は２種以上を使用できる。
【００６３】
(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル類のホモポリマー、(メタ)アクリル酸エステル類と(メタ)アクリル酸エステル類に共重合可能なモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸エステル類としては前述のものと同様のものを使用できる。(メタ)アクリル酸エステル類に共重合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル系モノマー類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。
本発明においては、上記のような公知の結着樹脂の主鎖又は側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を結合させ、水中での自己分散性を付与した結着樹脂を用いることもできる。
【００６４】
着色剤としては、染料及び顔料が挙げられるが、その中でも顔料を用いることが好ましい。顔料は、染料に比べて耐光性及び発色性に優れるので、顔料を用いることによって耐光性及び発色性に優れるトナーを得ることができる。
顔料としては、黒色系顔料、有彩色系顔料などを使用できる。
黒色系顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどの黒色系無機顔料、アニリンブラックなどの黒色系有機顔料などが挙げられる。
【００６５】
有彩色系顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエローなどの黄色系無機顔料、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの黄色系有機顔料、赤色黄鉛、モリブデンオレンジなどの橙色系無機顔料、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色系有機顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウムなどの赤色系無機顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色系有機顔料、マンガン紫などの紫色系無機顔料、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色系有機顔料、紺青、コバルトブルーなどの青色系無機顔料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色系有機顔料、クロムグリーン、酸化クロムなどの緑色系無機顔料、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどの緑色系有機顔料などが挙げられる。
【００６６】
着色剤は、１種又は２種以上を使用できる。また、同色系の着色剤を２種以上用いてもよく、異色系のものを混合して用いても良い。着色剤の含有量は、好ましくはトナー材料混合物全量の１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。
【００６７】
トナー材料混合物は、結着樹脂及び着色剤の他に、必要に応じて離型剤、帯電制御剤などの公知のトナー添加剤を含んでもよい。
【００６８】
離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、例えば、パラフィンワックスとその誘導体、マイクロクリスタリンワックスとその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスとその誘導体、ポリオレフィンワックスとその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスとその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス(低分子量ポリエチレンワックスなど)とその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスとその誘導体、ライスワックスとその誘導体、キャンデリラワックスとその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸とその誘導体、長鎖アルコールとその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、トナー材料混合物全量の０.２〜２０重量％である。
【００６９】
(帯電制御剤)
帯電制御剤としてはこの分野で常用されるものを使用できる。
具体的には、負帯電性を付与する帯電制御剤としては、例えば、クロム・アゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルト・アゾ錯体染料などの含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸とそのアルキル誘導体の金属(クロム、亜鉛、アルミニウム、硼素など)錯体及びその塩、ナフトール酸とその誘導体の金属(クロム、亜鉛、アルミニウム、硼素など)錯体及びその塩、ベンジル酸とその誘導体の金属(クロム、亜鉛、アルミニウム、硼素など)錯体及びその塩、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
【００７０】
正帯電性を付与する帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料とその誘導体、ベンゾグアナミン、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩、含窒素官能基を有するモノマー〔Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのＮ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのＮ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類など〕のラジカル重合性共重合体などが挙げられる。
【００７１】
帯電制御剤は、１種又は２種以上を使用できる。帯電制御剤の含有量は、好ましくはトナー材料混合物全量の０.１〜５.０重量％である。
【００７２】
トナー材料混合物は、溶融混練工程に供する前に、混合工程において、例えばヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの公知の混合機にて均一に混合することが好ましい。
【００７３】
［粗粉砕工程］
粗粉砕工程は、溶融混練工程において得られた溶融混練物を粗粉砕して、体積平均粒径が０.１〜６ｍｍ(好ましくは０.５〜５ｍｍ)の粗粉砕粒子を得る工程である。
溶融混練物の粗粉砕は、カッティングミル、ハンマーミルなどの公知の粉体粉砕機を用いて行うことができる。
得られる粉砕物は、必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。分級には、遠心力や風力を利用する公知の分級機を使用することができる。
【００７４】
［樹脂微粒子分散液調製工程］
樹脂微粒子分散液調製工程は、粗粉砕工程において得られた粗粉砕着色樹脂粒子を用いて、体積平均粒径が０.１〜２μｍの着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる樹脂微粒子分散液を調製する工程である。
この樹脂微粒子分散液調製工程は、上記の本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法に従って実施する。
【００７５】
［樹脂微粒子凝集融着工程］
得られた樹脂微粒子分散液を加熱下で攪拌しながら、分散液中の着色樹脂微粒子を凝集融着(又は合一)させて、所望の体積平均粒径(例えば３〜９μｍ、好ましくは４〜８μｍ、より好ましくは４〜７μｍ)の融着樹脂粒子(又は合一樹脂粒子)の分散液を得る工程である。
【００７６】
加熱温度は、結着樹脂のガラス転移温度より高い温度であることが好ましく、例えば２０〜３０℃高い温度、より好ましくは２２〜２７℃高い温度である。
撹拌は、公知の撹拌手段により、例えばローター／スクリーン方式の高速乳化改良機により行うことができる。撹拌速度は、撹拌翼(ローター)の先端(径方向外側)の周速度として、例えば１２〜２５ｍ／秒、好ましくは１４〜２２ｍ／秒、より好ましくは１６〜２０ｍ／秒である。
凝集融着(又は合一)は、分散液の温度を、例えば結着樹脂のガラス転移温度より低い温度にまで低下させることによって停止させることができる。分散液の温度の低下は、例えば分散液に水を添加することにより行うことができる。
【００７７】
［融着樹脂粒子分離工程］
上記のようにして凝集融着後、融着樹脂粒子の分散液から、例えば濾過、遠心分離のような固液分離により、水性媒体を除去して融合樹脂粒子を分離する工程である。
分離後、必要に応じて、融合樹脂粒子を水洗し、及び/又は乾燥させてもよい。
【００７８】
上記のようにして、融合樹脂粒子からなるトナー粒子(トナー母粒子)が得られる。
上記の本発明のトナー製造方法により得られるトナーは、一成分系現像剤としても二成分系現像剤としても使用することができる。
一成分現像剤として使用する場合、キャリアを用いず、トナーのみで使用し、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブで摩擦帯電させてスリーブ上にトナーを付着させることで搬送して画像形成を行う。
【００７９】
二成分系現像剤として使用する場合、キャリアと共にトナーを用いる。
キャリアとしては、公知のものを使用でき、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン及びクロムなどからなる単独又は複合フェライト及びキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆したものなどが挙げられる。被覆物質としては公知のものを使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられ、トナー成分に応じて選択するのが好ましい。被覆物質は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
キャリアの体積平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは２０〜７０μｍである。
【００８０】
本発明のトナーには、外添剤を用いて表面改質を施してもよい。
外添剤としては公知のものを使用でき、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナなどからなる無機微粒子や、シリコーン樹脂のような樹脂微粒が挙げられる。無機微粒子は、シランカップリング剤(例えば、ヘキサメチルジシラザン)、チタンカップリング剤、シリコーンオイルで表面処理することによって疎水性が付与されていてもよい。
【００８１】
外添剤の個数平均粒径は、好ましくは７〜１００ｎｍ、更に好ましくは１２〜２０ｎｍである。
外添剤の使用量は好ましくはトナー１００重量部に対して１〜１０重量部の割合である。
外添剤は、トナーと、例えばヘンシェルミキサのような気流混合機を用いて混合することによって外添される。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例における各物性値は、以下に示すようにして測定した。
【００８３】
＜結着樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)＞
日本工業規格(ＪＩＳ)Ｋ７１２１−１９８７に準じ、示差走査熱量計(商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製)を用いて、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度(Ｔｇ)として求めた。
【００８４】
＜結着樹脂の軟化温度(Ｔｍ)＞
流動特性評価装置(商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製)において、荷重２０ｋｇｆ/ｃｍ2(９.８×１０5Ｐａ)を与えて試料１ｇがダイ(ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ)から押出されるように設定し、昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化温度(Ｔｍ)とした。
【００８５】
＜体積平均粒径及び変動係数ＣＶ＞
電解液(商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製)５０ｍｌに、試料２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器(商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製)を用いて、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料を調製した。
この測定用試料について、粒度分布測定装置(商品名：ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＩＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製)を用い、アパーチャ径２０μｍ、測定粒子数５０,０００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒径を求めた。また体積平均粒径及びその標準偏差に基づき、変動係数ＣＶを、下記式(１)によって算出した。
変動係数ＣＶ(％)＝(標準偏差/体積平均粒径)×１００ (１)
【００８６】
＜樹脂微粒子分散液の製造＞
(実施例１)
［溶融混練工程］
ポリエステル樹脂(結着樹脂、ガラス転移温度(Ｔｇ)：６０℃、軟化温度(Ｔｍ)：１１０℃)８７.５重量部、帯電制御剤(商品名：ＴＲＨ、保土ヶ谷化学工業株式会社製)１.５重量部、ポリエステル系ワックス(離型剤、融点８５℃)３重量部及び着色剤(Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７：１)８重量部を混合機(商品名：ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社製)で混合して、トナー材料混合物を得た。
トナー材料混合物を押出混練機(商品名：ＴＥＭ−２６ＳＳ改、東芝機械株式会社製)にてシリンダー温度１４５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練して、溶融混練物を得た。
【００８７】
［粗粉砕工程］
得られた溶融混練物を常温(２０℃)まで冷却した後、カッターミル(商品名：ＶＭ−１６、株式会社セイシン企業製)で粗粉砕し、体積平均粒径０.６ｍｍ、最大粒径１.５ｍｍ(ＣＶ値：２８)の粗粉砕粒子(トナー材料Ａ)を得た。
【００８８】
［溶融工程］
得られた粗粉砕樹脂粒子を、前述した押出混練機１に投入して、せん断力を付与しながら溶融状態にした。このとき、粗粉砕樹脂粒子のバレル内への供給速度は３５０ｇ/分、バレル内温度は１２０℃、スクリュー回転数は１１０(１/ｓ)であった。溶融工程の最終区域でのバレル内圧力(Ｐ１)は１.０ＭＰａであった。
【００８９】
［転相乳化工程］
押出混練機１内で、乳化剤として８.０重量％のポリフェニル(エチレンオキサイド)２３モル硫酸ナトリウムを含有する水(第１の水性媒体)を、粗粉砕粒子１００重量部に対して１８重量部の割合で添加し、粗粉砕粒子にせん断力を付与しながら転相乳化を行い、粗粉砕粒子が微粒化されてなる着色樹脂微粒子が水中に分散されてなる高圧樹脂微粒子分散液を得た。
このとき、バレル内温度は１２０℃、スクリュー回転数は１１０ｒｐｍ、第１の水性媒体のバレル内への供給速度は８７.５ｇ/分に設定した。なお、第１の水性媒体添加位置(添加区域)でのバレル内圧力(Ｐ２)は０.７ＭＰａ、その直後の区域でのバレル内圧力(Ｐ３)は０.９ＭＰａ(Ｐ１＞Ｐ３＞Ｐ２)、Ｐ１＝１.０、第１の水性媒体の供給圧力は１.２ＭＰａであった。
なお、Ｌ１／Ｄ１は１２.０であり、Ｌ２／Ｄ２は２２.２であり、Ｌ２／Ｄ２＝１.８５×Ｌ１／Ｄ１であった。これは、Ｔ２＞Ｔ１及びＴ２＝（１．２〜２．０）×Ｔ１を満たす条件であった。
【００９０】
［希釈工程］
押出混練機１内で、着色樹脂微粒子にせん断力を付与しながら、第２の(希釈用)水性媒体としての水を、高圧樹脂微粒子分散液１００重量部に対して２００重量部の割合で添加して希釈高圧樹脂微粒子分散液を得た。
このとき、バレル内温度は９２℃、スクリュー回転数は１１０(１/ｓ)に設定した。また、第２の水性媒体添加位置(添加区域)でのバレル内圧力(Ｐ５)は０.１５ＭＰａ、その直後の区域でのバレル内圧力(Ｐ６)は０.２３ＭＰａ、バレル内圧力(Ｐ４)は０.３ＭＰａであり(Ｐ４＞Ｐ６＞Ｐ５)、第２の水性媒体の供給圧力は０.３ＭＰａ、第２の水性媒体のバレル内への供給速度は８７.５ｇ/分であった。
【００９１】
［徐冷徐減圧工程］
希釈高圧樹脂微粒子分散液の温度及び圧力が徐々に低下するように冷却及び減圧して、常温常圧の樹脂微粒子分散液を得た。高圧樹脂微粒子分散液の冷却速度は０.２℃/秒、減圧速度は０.０３ＭＰａ/秒であり、常温常圧(２５℃、０.１３ＭＰａ)になるまで樹脂微粒子分散液を冷却及び減圧した。
Ｌ３/Ｄ３は１７.５であった。これは、Ｔ２＞Ｔ３＞Ｔ１を満たす条件であった。
得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.２μｍであり、変動係数ＣＶが１４％であった(表１)。
【００９２】
(実施例２)
スクリュー回転数を８５(１/ｓ)とした以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.２μｍであり、変動係数ＣＶが１０％であった(表１)。
【００９３】
(実施例３)
スクリュー回転数を６５(１/ｓ)とした以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が１.２μｍであり、変動係数ＣＶが１６％であった(表１)。
【００９４】
(実施例４)
Ｌ２/Ｄ２＝１.３０×Ｌ１/Ｄ１となるように溶融工程内及び転相乳化工程内の滞留時間を変えた以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.３μｍであり、変動係数ＣＶが１５％であった(表１)。
【００９５】
(実施例５)
転相乳化工程における乳化剤として８.０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が１.１μｍであり、変動係数ＣＶが１４％であった(表１)。
【００９６】
(実施例６)
転相乳化工程における乳化剤として５.６重量％のポリフェニル(エチレンオキサイド)２３モル硫酸ナトリウム/ポリフェニル(エチレンオキサイド)７モル硫酸ナトリウム(１/１)を使用した以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.７μｍであり、変動係数ＣＶが１４％であった(表１)。
【００９７】
(実施例７)
転相乳化工程における乳化剤として１８.５重量％のポリフェニル(エチレンオキサイド)２３モル硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.５μｍであり、変動係数ＣＶが１２％であった(表１)。
【００９８】
(実施例８)
転相乳化工程において水(第１の水性媒体)を、粗粉砕粒子１００重量部に対して３０重量部の割合で添加した以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が１.６μｍであり、変動係数ＣＶが２３％であった(表１)。
【００９９】
(比較例１)
希釈工程の後、徐減圧工程を経ずに常温常圧まで急激に冷却及び減圧した以外は実施例１と同様に製造したが、(常圧)樹脂微粒子分散液は得られなかった(表１)。
【０１００】
(比較例２)
Ｌ２/Ｄ２を１０とし、Ｌ３/Ｄ３を１６とした以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.９μｍであり、変動係数ＣＶが３８％であった(表１)。
【０１０１】
(比較例３)
Ｌ１/Ｄ１を２２とし、Ｌ２/Ｄ２を１０とし、Ｌ３/Ｄ３を８とした以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が２.１μｍであり、変動係数ＣＶが４５％であった(表１)。
【０１０２】
(比較例９)
Ｌ２/Ｄ２＝２.５×Ｌ１/Ｄ１となるように溶融工程内及び転相乳化工程内の滞留時間を変えた以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が２.４μｍであり、変動係数ＣＶが３４％であった(表１)。
【０１０３】
(比較例４)
Ｐ１が１.０ＭＰａ、Ｐ２が０.９ＭＰａ、Ｐ３が０.７ＭＰａでありＰ１＞Ｐ３＞Ｐ２の関係を満たさなかった以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が２.６μｍであり、変動係数ＣＶが３５％であった(表１)。
【０１０４】
(比較例５)
Ｐ４が０.３ＭＰａ、Ｐ５が０.２６ＭＰａ、Ｐ６が０.２１ＭＰａでありＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５の関係を満たさなかった以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が３.８μｍであり、変動係数ＣＶが３４％であった(表１)。
【０１０５】
(比較例６)
転相乳化工程における乳化剤として０.５重量％のポリフェニル(エチレンオキサイド)２３モル硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様にして製造したが、転相乳化工程で乳化せず、樹脂微粒子分散液は得られなかった(表１)。
【０１０６】
(比較例７)
転相乳化工程において乳化剤として１８.５重量％のポリフェニル(エチレンオキサイド)２３モル硫酸ナトリウムを使用し、水(第１の水性媒体)を粗粉砕粒子１００重量部に対して５５重量部の割合で添加した以外は実施例１と同様にして製造したが、転相乳化工程で乳化せず、樹脂微粒子分散液は得られなかった(表１)。
【０１０７】
(実施例１０)
［溶融混練工程］
ポリエステル樹脂(結着樹脂、ガラス転移温度(Ｔｇ)：６０℃、軟化温度(Ｔｍ)：１１０℃)８７.５重量部、帯電制御剤(商品名：ＴＲＨ、保土ヶ谷化学工業株式会社製)１.５重量部、ポリエステル系ワックス(離型剤、融点８５℃)３重量部及び着色剤(Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７：１)８重量部を混合機(商品名：ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社製)で混合して、トナー材料混合物を得た。
トナー材料混合物を押出混練機(商品名：ＴＥＭ−２６ＳＳ改、東芝機械株式会社製)にてシリンダー温度１４５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練して、溶融混練物を得た。
【０１０８】
［粗粉砕工程］
得られた溶融混練物を常温(２０℃)まで冷却した後、カッターミル(商品名：ＶＭ−１６、株式会社セイシン企業製)で粗粉砕し、体積平均粒径３５ｍｍ、最大粒径１.５ｍｍ(ＣＶ値：２５)の粗粉砕粒子(トナー材料Ｂ)を得た。
【０１０９】
［溶融工程］
得られた粗粉砕樹脂粒子を、前述した押出混練機１に投入して、せん断力を付与しながら溶融状態にした。このとき、粗粉砕樹脂粒子のバレル内への供給速度は３５０ｇ/分、バレル内温度は１４０℃、スクリュー回転数は１１０(１/ｓ)であった。溶融工程の最終区域でのバレル内圧力(Ｐ１)は０.８１ＭＰａであった。
【０１１０】
［転相乳化工程］
押出混練機１内で、乳化剤として８.０重量％のポリフェニル(エチレンオキサイド)２３モル硫酸ナトリウムを含有する水(第１の水性媒体)を、粗粉砕粒子１００重量部に対して１８重量部の割合で添加し、粗粉砕粒子にせん断力を付与しながら転相乳化を行い、粗粉砕粒子が微粒化されてなる着色樹脂微粒子が水中に分散されてなる高圧樹脂微粒子分散液を得た。
このとき、バレル内温度は１２０℃、スクリュー回転数は１１０(１/ｓ)、第１の水性媒体のバレル内への供給速度は８７.５ｇ/分に設定した。なお、第１の水性媒体添加位置(添加区域)でのバレル内圧力(Ｐ２)は０.５ＭＰａ、その直後の区域でのバレル内圧力(Ｐ３)は０.６ＭＰａ(Ｐ１＞Ｐ３＞Ｐ２)、第１の水性媒体の供給圧力とＰ１は０.８ＭＰａであった。
なお、Ｌ１／Ｄ１は１２.０であり、Ｌ２／Ｄ２は２２.２であり、Ｌ２/Ｄ２＝１.８５×Ｌ１/Ｄ１であった。
【０１１１】
［希釈工程］
押出混練機１内で、着色樹脂微粒子にせん断力を付与しながら、第２の(希釈用)水性媒体としての水を、高圧樹脂微粒子分散液１００重量部に対して２００重量部の割合で添加して希釈高圧樹脂微粒子分散液を得た。
このとき、バレル内温度は８０℃、スクリュー回転数は１１０(１/ｓ)に設定した。また、第２の水性媒体添加位置(添加区域)でのバレル内圧力(Ｐ５)は０.１５ＭＰａ、その直後の区域でのバレル内圧力(Ｐ６)は０.２１ＭＰａ、Ｐ４及び第２の水性媒体の供給圧力は０．３ＭＰａであった(Ｐ４＞Ｐ６＞Ｐ５)。第２の水性媒体のバレル内への供給速度は８７.５ｇ/分であった。
【０１１２】
［徐冷徐減圧工程］
希釈高圧樹脂微粒子分散液の温度及び圧力が徐々に低下するように冷却及び減圧して、常温常圧の樹脂微粒子分散液を得た。高圧樹脂微粒子分散液の冷却速度は０.２℃/秒、減圧速度は０.０３ＭＰａ/秒であり、常温常圧(２５℃、０.１３ＭＰａ)になるまで樹脂微粒子分散液を冷却及び減圧した。
得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が１.４μｍであり、変動係数ＣＶが１５％であった(表１)。
Ｌ３/Ｄ３は１７.５であった。
【０１１３】
(比較例８)
［溶融混練工程］
ポリエステル樹脂(結着樹脂、ガラス転移温度(Ｔｇ)：６０℃、軟化温度(Ｔｍ)：１１０℃)８７.５重量部、帯電制御剤(商品名：ＴＲＨ、保土ヶ谷化学工業株式会社製)１.５重量部、ポリエステル系ワックス(離型剤、融点８５℃)３重量部及び着色剤(Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７：１)８重量部を混合機(商品名：ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社製)で混合して、トナー材料混合物を得た。
トナー材料混合物を押出混練機(商品名：ＴＥＭ−２６ＳＳ改、東芝機械株式会社製)にてシリンダー温度１４５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練して、溶融混練物を得た。
【０１１４】
［粗粉砕工程］
得られた溶融混練物を常温(２０℃)まで冷却した後、カッターミル(商品名：ＶＭ−１６、株式会社セイシン企業製)で粗粉砕し、体積平均粒径６.５ｍｍ、最大粒径１.５ｍｍ(ＣＶ値：２６)の粗粉砕粒子(トナー材料Ｃ)を得た。
【０１１５】
以下、溶融工程〜徐冷徐減圧工程は、実施例１０と同様に行った。
得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が３.６μｍであり、変動係数ＣＶが３２％であった(表１)。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
＜トナーの製造＞
実施例１〜９及び比較例２〜６、９の(常圧)着色樹脂微粒子分散液を用いてトナーを以下のように製造した。
着色樹脂微粒子分散液を、マックスブレンダー翼を有する２Ｌサイズの攪拌装置において、８０℃にて９０ｒｐｍで攪拌しながら１８０分間着色樹脂微粒子を凝集融着させた。
遠心分離機により水を除去して融着樹脂粒子を分離した後、洗浄乾燥させてトナーを得た。
得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
＜トナーの評価＞
製造したトナー１〜１８について、画像形成装置(シャープ社製ＭＦＰ(ＭＸ-７０００Ｎ)の改造機)を用いて、定着レンジ、画質及び環境帯電安定性の評価を行った。
【０１２０】
各評価項目について評価方法を説明する。
(定着レンジ)
カラー複合機(商品名：ＭＸ−７０００Ｎ、シャープ株式会社製)を改造したものを用いて、記録媒体である記録用紙(商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製)に、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のベタ画像部を含むサンプル画像を、ベタ画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０.５ｍｇ／ｃｍ2になるように調整して未定着画像を作成した。得られた未定着画像の定着非オフセット域を、カラー複合機の定着部を用いて作製した外部定着器を用いて測定した。なお、定着プロセス速度は、カラー画像形成時には１７３ｍｍ／秒、白黒画像形成時には３５５ｍｍ／秒とし、定着ローラの温度を１３０℃から５℃刻みで上げて、カラー画像形成時においても白黒画像形成時においても低温オフセットも高温オフセットも起こらない温度域を定着非オフセット域とした。
【０１２１】
また、高温及び低温オフセットの定義は、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに定着ローラに付着したままローラが一周した後に記録用紙に付着することとした。
定着性の評価基準を以下に示す。
○：定着非オフセット域が２５℃以上である。
△：定着非オフセット域が１５℃以上２５℃未満である。
×：定着非オフセット域が１５℃未満である。
【０１２２】
(画質)
作製したトナーを現像剤とし、画像形成装置(商品名：ＭＸ−７０００Ｎ、シャープ株式会社製の改造機)を用いて連続プリントテストを行った。連続プリントテストは、画像形成装置の４つの画像形成ユニットのうちモノクロ位置の画像形成ユニットのみを用い、これに実施例及び比較例のトナーを充填して行った。画像形成装置の現像条件として、感光体の周速を４００ｍｍ／秒、現像ローラの周速５６０ｍｍ／秒、感光体と現像ローラのギャップを０.４２ｍｍ、現像ローラと規制ブレードのギャップを０.５ｍｍに設定し、ベタ画像(１００％濃度)における紙上のトナー付着量が０.５ｍｇ／ｃｍ2、非画像部におけるトナー付着量が最も少なくなる条件に、感光体の表面電位及び現像バイアスをそれぞれ調整した。試験紙として、Ａ４サイズの電子写真用紙(マルチレシーバー：シャープドキュメントシステム(株)製)を使用した。
【０１２３】
紙の上に記録されるプリント画像のカバレージが３％となるテキスト画像での５０Ｋ(５０,０００)枚のプリントテストを行い、トナー帯電量の測定、並びに画像濃度及びカブリの評価をした。
トナー帯電量については、吸引式小型帯電量測定装置(２１０ＨＳ−２Ａ：トレックジャパン(株)製)を用いて測定した。
画像濃度については、一辺が３ｃｍのベタ画像(１００％濃度)をプリントし、反射濃度計(マクベス社製：ＲＤ９１８)を用いて測定し、画像濃度が１.３以上(紙の繊維がトナーで完全に覆われた状態)を良好とし、１.２以上１.３未満をやや不良、１.２未満(紙の繊維がトナーで不十分にしか覆われていない状態)を不良とした。
【０１２４】
カブリ濃度については、非画像部(０％濃度)の濃度を次の手順により算出した。
白度計(Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ：日本電色工業(株)製)を用いて、プリント前の紙の白色度Ｗ１及びプリント後の紙の非画像部における白色度Ｗ２を測定し、両者の白色度の差(Ｗ１−Ｗ２)をカブリ度として求めた。
カブリ濃度が０.６未満(肉眼ではカブリがほとんど見えない状態)を良好、０.６以上１.０未満をやや不良、１.０以上(肉眼ではカブリが明確に見える状態)を不良とした。
プリントテストの後には、デベモコ現象の発生の有無も判断した。すなわち、目視により、現像槽内において撹拌不良状態(固まりかけのコンクリート状)の現像剤の有無を確認した。
【０１２５】
画質についての総合評価は、画像濃度及びカブリ濃度の両方が良好の場合を「○」とし、一方が良好で他方がやや不良の場合を「△」とし、共にやや不良又は一方でも不良である場合を「×」とした。
【０１２６】
(環境帯電安定性)
キャリア(シリコンコートフェライトコアキャリア)７６ｇとトナー４ｇを入れた１００ｍＬのポリエチレン容器を、蓋を開けた状態で、ＮＮ環境(２５℃、５０％ＲＨ)及びＨＨ環境(３５℃、８５％ＲＨ)で４８時間暴露させた後、それぞれをボールミル(商品名：Ｆｉｎｅ卓上ボールミル架台 ＭＦ−１、東京硝子器械株式会社製)を用いて１７２ｒｐｍで撹拌し、３０分後の現像剤の帯電量を吸引式帯電量測定装置(商品名：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製)で測定した。
ＮＮ環境で暴露したサンプルの帯電量をＱ(ＮＮ)(μＣ／ｇ)、ＨＨ環境で暴露したサンプルの帯電量をＱ(ＨＨ)(μＣ／ｇ)として、帯電量変化率を下記式に基づいて求めた。
帯電量変化率＝((Ｑ(ＮＮ)−Ｑ(ＨＨ))／Ｑ(ＮＮ))×１００(％)
【０１２７】
帯電量変化率が小さいほど帯電安定性に優れることを示す。帯電安定性の評価基準は次のとおりである。
○：帯電量変化率が１０％未満である。
○-：帯電量変化率が１０％以上１５％未満である。
△：帯電量変化率が１５％以上２５％未満である。
×：帯電量変化率が２５％以上である。
【０１２８】
＜結果＞
結果を表２に示す。
本発明のトナーの製造方法により、定着レンジ、画質及び環境帯電安定性に優れたトナーが得られた。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 押出混練機
１０ 二軸押出部
１０ａ バレル上流側
１０ｂ 乳化液排出口
１１ バレル
１２ スクリュー
１３ 駆動モータ
２０ 多段減圧装置
３０ 流路
４０ 材料フィーダ
４０ａ 材料投入口
５０ 第１の水性媒体供給部
５１ 第１の水性媒体供給手段
５２ 液量調節バルブ
５３ 第１の水性媒体配管
５３ａ 第１の水性媒体投入口
６０ 第２の水性媒体供給部
６１ 第２の水性媒体供給手段
６２ 第２の液量調節バルブ
６３ 第２の水性媒体配管
６３ａ 第２の水性媒体投入口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂微粒子分散液の製造方法に関する。
この製造方法により製造される樹脂微粒子分散液は、電子写真方式の画像形成装置の現像剤として用いられるトナーを製造するための中間体として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置において静電潜像を現像する現像剤として用いられるトナーの製造方法としては、混練粉砕法が広く知られている。混練粉砕法は、トナー材料である結着樹脂及び着色剤などを溶融混練して溶融混練物を作製し、該溶融混練物を粉砕することによってトナーを製造する方法である。このような混練粉砕法によって得られるトナーは、粒度分布幅が広く、そのため高品位の画像が得られないという問題がある。
【０００３】
特許文献１には、ポリエステル樹脂などの合成樹脂からなる樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる樹脂微粒子分散液を製造する方法が開示されている。
特許文献１に開示される方法を適用してトナーを製造する場合、以下のように行われる：先ず、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む溶融混練物を有機溶剤に溶解して所定の粘度の混練物溶液を調製する。次に、混練物溶液に水を加えてせん断力を付与しながら転相乳化を行い、着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる樹脂微粒子分散液を得る。そして、樹脂微粒子分散液に含まれる着色樹脂微粒子を凝集させることによりトナー母粒子の分散液を得て、分散液からトナー母粒子を分離することによってトナーを得る。
このようにしてトナーを製造することによって、粒度分布幅がある程度狭いトナーを得ることができる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される樹脂微粒子分散液の製造方法では、有機溶剤を使用するため、有機溶剤を除去する工程が必要となるが、製造されるトナーから有機溶剤を完全に除去することは困難である。そして、残留した有機溶剤は、画像品質に悪影響を及ぼしてしまう。更に、有機溶剤の使用は環境汚染、安全性、臭気の問題を生じさせる。
【０００５】
一方、特許文献２には、結着樹脂と着色剤とを含む溶融混練物を加熱加圧下で溶融させ、そこに水性媒体を加えてせん断力を付与しながら転相乳化を行い、着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる樹脂微粒子分散液を得る工程を含むトナーの製造方法が開示されている。特許文献２に開示されるトナーの製造方法では、有機溶剤を用いることなく、粒度分布幅が或る程度狭い着色樹脂微粒子が分散される樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に開示されるトナーの製造方法では、転相乳化によって得られる樹脂微粒子分散液中の着色樹脂微粒子は、粒度分布幅が充分に狭いものであるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１３９８８４号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、粒度分布幅が狭い樹脂微粒子の分散液を製造する方法を提供することである。
また、本発明の別の目的は、高品位の画像を形成することができるトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特許文献２に開示されるトナーの製造方法で、転相乳化によって得られる樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の粒度分布がシャープでない理由は、
ｉ)二軸混練機に水を注入する際、水の粘度が低いので、トナー用の結着樹脂など弾性率の高い樹脂を用いた場合、溶融状態の樹脂と水との混合が不安定になるため、
ii)加熱加圧下で転相乳化を行って樹脂微粒子分散液を得た後、樹脂微粒子分散液を冷却及び減圧して常温常圧に戻すとき、着色樹脂微粒子の分散状態が不安定になり、着色樹脂微粒子同士の固着が発生して粗大化するため、
と推測された。
【００１０】
したがって、上記課題を解決するため、本発明は、
体積平均粒径が０.１〜６ｍｍの樹脂粒子を加熱加圧条件下でせん断力を付与しながら溶融状態にする溶融工程と、
得られる溶融状態の樹脂粒子に加熱加圧条件下で該樹脂粒子１００重量部に対し１０〜４５重量部の割合で第１の水性媒体を添加し、せん断力を付与することにより高圧樹脂微粒子分散液を調製する転相乳化工程と、
前記高圧樹脂微粒子分散液に加熱加圧条件下で希釈用の第２の水性媒体を添加する希釈工程と、
希釈された高圧樹脂微粒子分散液を前記樹脂粒子のガラス転移温度以下及び大気圧まで徐冷及び徐減圧することにより、体積平均粒径が０.１〜２μｍで粒径の変動係数(ＣＶ値)が３０以下の樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる常圧樹脂微粒子分散液を調製する徐冷徐減圧工程と
をこの順に含み、
前記溶融工程、前記転相乳化工程及び前記希釈工程を、加圧条件が個別に調整可能な複数の区域から構成される装置において実施し、
前記溶融状態の樹脂粒子への前記第１の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ２とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ１及びＰ３がＰ１＞Ｐ３＞Ｐ２の関係にあり、
前記高圧樹脂微粒子分散液への前記第２の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ５とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ４及びＰ６がＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５の関係にあり、
前記溶融工程内の滞留時間Ｔ１、前記転相乳化工程内の滞留時間Ｔ２及び前記希釈工程内と前記徐冷徐減圧工程内の合計の滞留時間Ｔ３がＴ２＞Ｔ３＞Ｔ１及びＴ２＝(１.２〜２.０)×Ｔ１の関係を充足することを特徴とする樹脂微粒子分散液の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明はまた、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料混合物を溶融混練して溶融混練物を形成する溶融混練工程と、
前記溶融混練物を粗粉砕して体積平均粒径０.１〜６ｍｍの粗粉砕樹脂微粒子を形成する粗粉砕工程と、
上記樹脂微粒子分散液の製造方法により樹脂微粒子の水性分散液を調製する樹脂微粒子分散液調製工程と、
前記樹脂微粒子分散液を加熱下で撹拌しながら該分散液中の樹脂微粒子を凝集融着させて融着樹脂粒子の分散液を得る樹脂微粒子凝集融着工程と、
固液分離により水性媒体を除去して融着樹脂粒子を分離する融着樹脂粒子分離工程と
を含んでなることを特徴とする融着樹脂粒子からなる電子写真用トナーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機溶剤を使用することなく、粒度分布幅が狭い樹脂微粒子の分散液を容易に製造できる。
また、本発明によれば、高品位の画像を形成し得るシャープな粒度分布を有する電子写真用トナーを容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の一形態である樹脂微粒子分散液の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法に用いられる押出混練機１の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施の一形態であるトナーの製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜樹脂微粒子分散液の製造方法＞
本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法は、
体積平均粒径が０.１〜６ｍｍの樹脂粒子を加熱加圧条件下でせん断力を付与しながら溶融状態にする溶融工程と、
得られる溶融状態の樹脂粒子に加熱加圧条件下で該樹脂粒子１００重量部に対し１０〜４５重量部の割合で第１の水性媒体を添加し、せん断力を付与することにより高圧樹脂微粒子分散液を調製する転相乳化工程と、
前記高圧樹脂微粒子分散液に加熱加圧条件下で希釈用の第２の水性媒体を添加する希釈工程と、
希釈された高圧樹脂微粒子分散液を前記樹脂粒子のガラス転移温度以下及び大気圧まで徐冷及び徐減圧することにより、体積平均粒径が０.１〜２μｍで粒径の変動係数(ＣＶ値)が３０以下の樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる常圧樹脂微粒子分散液を調製する徐冷徐減圧工程と
をこの順に含み(一形態として図１を参照)、
前記溶融工程、前記転相乳化工程及び前記希釈工程は、加圧条件が個別に調整可能な複数の区域から構成される装置(一形態として図２を参照)において実施され、
前記溶融状態の樹脂粒子への前記第１の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ２とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ１及びＰ３がＰ１＞Ｐ３＞Ｐ２の関係にあり、
前記高圧樹脂微粒子分散液への前記第２の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ５とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ４及びＰ６がＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５の関係にあり、
前記溶融工程内の滞留時間Ｔ１、前記転相乳化工程内の滞留時間Ｔ２及び前記希釈工程内と前記徐冷徐減圧工程内の合計の滞留時間Ｔ３がＴ２＞Ｔ３＞Ｔ１及びＴ２＝(１.２〜２.０)×Ｔ１の関係を充足することを特徴とする。
【００１５】
上記の樹脂微粒子分散液の製造方法においては、第１の水性媒体及び希釈用の第２の水性媒体の添加を、それぞれ圧力についての関係式Ｐ１＞Ｐ３＞Ｐ２及びＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５を満たす区域(又は位置)で行うことにより、水性媒体の逆流や、排出口側への染み出しが抑えられ、また突沸等に起因する粗大粒子の形成が抑えられるので、シャープな粒径分布(粒径の変動係数(ＣＶ値)が例えば３０以下、好ましくは２５以下、例えば５〜３０、５〜２５、８〜３０、８〜２５)を有する樹脂微粒子の分散液が得られる。
【００１６】
以下、本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法をより詳細に説明する。
［溶融工程］
本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法においては、樹脂粒子は、第１の水性媒体の添加前に溶融状態とする必要がある。第１の水性媒体が供給される前に樹脂粒子が溶融されていないと、次の「転相乳化工程」で転相乳化が十分に行われず、サブミクロンオーダーの樹脂微粒子が形成できず、形成する樹脂微粒子の粒度分布幅が広くなってしまう。
溶融工程において、加熱温度は、一般には、樹脂粒子を構成する樹脂の軟化点のうち最も高い軟化点以上、樹脂の熱分解温度のうち最も低い熱分解温度未満の温度である。混練温度は、例えば、軟化点の＋５℃〜＋４０℃であり、樹脂粒子を構成する樹脂の種類にもよるが、通常は８０〜１８０℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度である。
【００１７】
圧力は、例えば０.１５〜１.０ＭＰａであり、好ましくは０.２〜０.８ＭＰａである。
樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば０.１〜６ｍｍ、好ましくは０.５〜５ｍｍであり得、粒径の変動係数(ＣＶ値)は、例えば１５〜５０、好ましくは１５〜３５であり得る
樹脂粒子は、例えばトナー材料混合物を溶融混練して得られた溶融混練物を粗粉砕した粗粉砕着色樹脂粒子であり得る。
【００１８】
［転相乳化工程］
転相乳化工程は、加熱加圧下で、溶融状態の樹脂粒子に第１の水性媒体を添加し、せん断力を付与することにより、転相乳化を生じさせると共に樹脂粒子を微粒化させて、体積平均粒径０.１〜２.０μｍの樹脂微粒子が第１の水性媒体中に分散される高圧樹脂微粒子分散液を得る工程である。ここで、転相乳化とは、樹脂粒子中に水性媒体が分散する状態から、水性媒体中に樹脂粒子が分散する状態に転化することを意味する。
【００１９】
本発明においては、溶融状態の樹脂粒子への第１の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ２とその直前及び直後の区域(又は位置)での圧力Ｐ１及びＰ３がＰ１＞Ｐ３＞Ｐ２の関係にある。各区域における圧力は、例えば区域ごとに異なり得るスクリューとシリンダーとからなる押出機で行われる場合、各区域におけるスクリューのスパイラルピッチや、シリンダーとスクリュー間のクリアランスを調整することにより調整できる。
圧力Ｐ１、Ｐ２及びＰ３は、溶融工程から転相乳化工程にかけての圧力曲線のそれぞれ極大値、極小値及び極大値に相当することが好ましい
【００２０】
本発明においては、高せん断部(例えば、第７バレル部(図２を参照))→低せん断部(例えば、第８バレル部)の順に力を掛け、これにより高せん断部→低せん断部で大きな比エネルギー相当のエネルギーを乳化物に与える(これにより圧力変動も起こっている)。次に、低せん断部(例えば、第８バレル部)→中せん断部(例えば、第９バレル部)で、起こった圧力変動を緩和する働きを行わせる。更に、中せん断部(例えば、第９バレル部)→低せん断部(例えば、第１０バレル部)で更に圧力変動のエネルギー緩和を行うことによって処理物の流れを乱すことを抑えている。圧力変動を緩和せず処理物を流すと、せっかく微粒子化したものが、粒子間衝突を起こし接着粗大化することがあるため、Ｐ１＞Ｐ３＞Ｐ２の関係が必要である。
【００２１】
第１の水性媒体を添加する際の圧力は、圧力Ｐ１より大きいことが必要である。
転相乳化工程において、加熱温度は、例えば８０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度であり得、圧力は、例えば０.１５〜０.７ＭＰａ、好ましくは０.２〜０.６ＭＰａであり得る。
【００２２】
第１の水性媒体は、粗粉砕樹脂粒子を溶解させない液体から選ばれ、好ましくは(必要に応じて乳化剤が添加されてもよい)水である。
第１の水性媒体は、例えば１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％の乳化剤を含有し得る。
樹脂粒子として、水性媒体への自己分散性を有する自己分散性樹脂からなる樹脂粒子を使用する場合、第１の水性媒体は、必ずしも乳化剤が添加されることを要しないが、その分散性に応じて上記と同量又はより低い量の乳化剤が添加されていてもよい。
【００２３】
特に非自己分散性樹脂からなる樹脂粒子を用いる場合、乳化剤が少な過ぎる(例えば１％未満である)と樹脂微粒子の転相乳化が難しくなる一方、乳化剤が５０重量％を超えると樹脂微粒子の粒径がばらつきやすくなると同時に乳化しなくなる。本発明においては、上記範囲の乳化剤を使用することによって、より容易に粒径幅の狭い樹脂微粒子の(高圧)分散液が得られる。
乳化剤としては、公知のものが使用でき、オレフィンスルホン酸塩やポリフェニル(エチレンオキサイド)の塩が好ましく、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリフェニル(エチレンオキサイド)７モル又は２３モル硫酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
第１の水性媒体は、樹脂粒子１００重量部に対し例えば１０〜４５重量部、好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１０〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の割合で添加する。
樹脂粒子１００重量部に対する第１の水性媒体の添加量が１０重量部未満では樹脂微粒子同士が凝集して粗大化を生じ、粒径がばらつき易くなる。一方、添加量が４５重量部を超えると、樹脂粒子に付与されるせん断力が小さくなり過ぎて、樹脂微粒子の粒径を小さくすることが困難となり、粒径がばらつき易くなる。本発明においては、第１の水性媒体を上記範囲の割合で添加することによって、より容易に粒径幅の狭い樹脂微粒子の(高圧)分散液が得られる。
【００２５】
上記範囲の乳化剤を含有する第１の水性媒体を上記範囲の割合で添加する場合には、微粒子化した樹脂粒子は第１の水性媒体中に特に安定な分散状態で維持され、そのため、微粒子同士の固着が防止されて、粒度分布幅がより狭くなるので好ましい。
【００２６】
転相乳化工程は、押出混練機を用いて行うことが好ましい。押出混練機としては、粗粉砕粒子をバレル内で加熱混練できる二軸混練機や一軸混練機を挙げることができ、例えば、特開２００８−１０１１５６号公報に記載の押出混練機を挙げることができる。
押出混練機を用いることによって、水性媒体中の樹脂粒子に高いせん断力を付与することができるので、効率よく樹脂粒子を微粒化して樹脂微粒子とすることができるとともに、水性媒体中での樹脂微粒子の分散状態を安定に維持することができ、粒度分布幅の狭い樹脂微粒子の分散液を得ることができる。
また、押出混練機を用いることによって、連続的に樹脂微粒子分散液を得ることができ、例えば該分散液からのトナーの生産効率を向上させることができる。
【００２７】
せん断力の付与には、三条式スクリューを使うことが好ましい。これはシリンダーとスクリュー間のせん断力の掛かる頻度を上げ、せん断エネルギーを効率よく利用するためである。好ましくは５〜１１０(１／ｓｅｃ)とする。
【００２８】
［希釈工程］
希釈工程は、高圧樹脂微粒子分散液(すなわち、加熱加圧下の樹脂微粒子分散液)を加熱加圧条件下に希釈用水性媒体(第２の水性媒体)で希釈する工程である。
希釈は、高圧樹脂微粒子分散液にせん断力を付与しながら行ってもよい。
【００２９】
本発明においては、希釈用水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ５とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ４及びＰ６がＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５の関係にある。各区域における圧力は、例えば区域ごとに異なり得るスクリューとシリンダーとからなる押出機で行われる場合、各区域におけるスクリューのスパイラルピッチや、シリンダーとスクリュー間のクリアランスを調整することにより調整できる。
圧力Ｐ４、Ｐ５及びＰ６は、転相乳化工程から徐冷徐減圧工程にかけての圧力曲線のそれぞれ極大値、極小値及び極大値に相当することが好ましい
【００３０】
本発明においては、高せん断部(例えば、第１５バレル部)→低せん断部(例えば、第１６バレル部)の順に力を掛け、これにより高せん断部→低せん断部で大きな比エネルギー相当のエネルギーを乳化物に与える(これにより圧力変動も起こっている)。次に、低せん断部(例えば、第１６バレル部)→中せん断部(例えば、第１７バレル部)で、起こった圧力変動を緩和する働きを行わせる。更に、中せん断部(例えば、第１７バレル部)→低せん断部(例えば、第１８バレル部)で更に圧力変動のエネルギー緩和を行うことによって処理物の流れを乱すことを抑えている。圧力変動を緩和せず処理物を流すと、せっかく微粒子化したものが、粒子間衝突を起こし接着粗大化することがあるため、Ｐ４＞Ｐ６＞Ｐ５の関係が必要である。
【００３１】
第２の水性媒体を添加する際の圧力は、圧力Ｐ４以上であることが必要である。
希釈時の、加熱温度は、例えば５０〜１１０℃程度、好ましくは５０〜９５℃程度であり得、圧力は、例えば０.１５〜０.３ＭＰａ、好ましくは０.１５〜０.２ＭＰａであり得る。
【００３２】
第２の水性媒体は、樹脂粒子を構成する樹脂を溶解させない液体から選ばれ、具体的には水である。第２の水性媒体は、(第１の水性媒体が乳化剤を含み得ることを除いて)第１の水性媒体と同じであっても異なってもよい。
第２の水性媒体は、高圧樹脂微粒子分散液１００重量部に対し好ましくは１００〜３００重量部の割合で添加する。１００重量部未満では樹脂微粒子同士が凝集し、粒径がばらつき易くなる一方、３００重量部を超えると圧力を維持するのが困難になり、突沸により粒径がばらつき易くなる。本発明においては、第２の水性媒体を上記範囲の割合で添加することによって、より容易に粒径幅の狭い樹脂微粒子の(希釈)分散液が得られる。
【００３３】
上記の溶融工程、転相乳化工程及び希釈工程は、加圧条件が個別に調整可能な複数の区域から構成される装置(例えばせん断力付与装置、より具体的には押出混練機)において実施される。押出混練機としては、粗粉砕粒子をバレル内で加熱混練できる二軸混練機や一軸混練機を挙げることができる。
【００３４】
［徐冷徐減圧工程］
徐冷徐減圧工程は、希釈後の樹脂微粒子分散液(すなわち、高温高圧の樹脂微粒子分散液)の温度を樹脂材料のガラス転移温度(Ｔｇ)以下及び圧力を大気圧まで徐々に低下させて常圧樹脂微粒子分散液を調製する工程である。
【００３５】
好ましくは、冷却速度は０.０５〜１.５℃/ｓｅｃであり、減圧速度は０.００１〜０.０５ＭＰａ/ｓｅｃである。この範囲の速度で冷却及び減圧を行うことによって、徐冷徐減圧過程でも、水性媒体中での樹脂微粒子の分散状態を安定に維持して、粒子同士の固着による粗大化を防止でき、樹脂微粒子の粒度分布幅が狭い常圧分散液を得ることがより容易に可能となる。
【００３６】
徐冷徐減圧工程は、例えば、国際公開第０３/０５９４９７号パンフレットに記載の熱交換手段を備える多段減圧装置を用いて行うことができる。
徐冷徐減圧工程を行う冷却減圧装置は、溶融工程、転相乳化工程及び希釈工程を行う装置(例えば押出混練機)に連続して配置されていてもよいし、一体的に組み込まれていてもよい。
【００３７】
本発明においては、前記溶融工程内の滞留時間Ｔ１、前記転相乳化工程内の滞留時間Ｔ２及び前記希釈工程内と前記徐冷徐減圧工程内の合計の滞留時間Ｔ３がＴ２＞Ｔ３＞Ｔ１の関係及びＴ２＝(１.２〜２.０)×Ｔ１の関係を充足することが必要である。前記関係は、押出混練機のバレル数、スクリュー長さ、スクリュー径、注入位置を調整することによって充足することができる。
【００３８】
溶融工程から徐冷徐減圧工程までの全ての工程を同一の混練機(又は同軸の混練機)で実施する場合、上記滞留時間の関係は、該混練機の各工程に供される領域におけるスクリュー長さ(又はバレル長さ)Ｌ及びスクリュー径(又はバレル内径)Ｄを用いて、Ｌ２/Ｄ２＞Ｌ３/Ｄ３＞Ｌ１/Ｄ１及びＬ２/Ｄ２＝(１.２〜２.０)×Ｌ１/Ｄ２と表すことができる。ここで、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、混練機において溶融工程、転相乳化工程及び希釈工程と徐冷徐減圧工程の両工程に供される領域におけるスクリュー長さ(又はバレル長さ)であり、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、混練機において溶融工程、転相乳化工程及び希釈工程と徐冷徐減圧工程の両工程に供される領域におけるスクリュー径(又はバレル内径)(径Ｄが各工程内で変化する場合には平均径)である。この場合、好ましくは、Ｌ１/Ｄ１は８〜１５、Ｌ２/Ｄ２は１２〜３０、Ｌ３／Ｄ３は１２〜４０の範囲で上記関係を満たすように設定する。
【００３９】
以下、図２を参照して本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法を説明する。
図２は、本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法を実施するために用いられる押出混練機１の構成を示す図である。押出混練機１は、二軸押出部１０と、材料フィーダ４０と、第１の水性媒体供給部５０と、第２の水性媒体供給部６０とを含んで構成される。
【００４０】
二軸押出部１０は、加熱及び冷却などの温度調節が可能なバレル１１と、バレル１１内に回転自在に設けられる２本のスクリュー１２と、スクリュー１２を回転駆動する駆動モータ１３とを備える。そして、バレル１１には、上流側１０ａに材料投入口４０ａ、下流側に乳化液排出口１０ｂが設けられ、材料投入口４０ａと乳化液排出口１０ｂとの間に、第１及び第２の水性媒体投入口５３ａ及び６３ａが設けられている。
【００４１】
二軸押出部１０において、材料投入口４０ａからバレル１１内に供給される樹脂粒子は、回転駆動するスクリュー１２によりせん断力を受け加熱溶融される。そして、第１水性媒体投入口５３ａからバレル１１内に供給される第１の水性媒体は、スクリュー１２の回転力によって、加熱溶融状態にある樹脂粒子と撹拌混合される。その後、樹脂粒子と水性媒体との混合物は、加熱加圧下のバレル１１内でスクリュー１２によってせん断力を付与されながら転相乳化され、樹脂粒子が微粒化されてなる樹脂微粒子が水性媒体中に分散する高圧樹脂微粒子分散液が生成する。
【００４２】
次に、第２水性媒体投入口６３ａからバレル１１内に供給される第２の水性媒体は、スクリュー１２の回転力によって、高圧樹脂微粒子分散液と撹拌混合され、高圧樹脂微粒子分散液を希釈する。
希釈された高圧樹脂微粒子分散液は、乳化液排出口１０ｂにおいて多段減圧装置２０と気密状態で接続する流路３０を流過して、多段減圧装置２０に向けて排出される。排出される樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.１〜２μｍの範囲内である。
【００４３】
スクリュー１２の回転数は、粗粉砕樹脂粒子に対する水性媒体の添加量、バレル１１内の温度及び圧力、粗粉砕樹脂粒子及び第１の水性媒体のバレル１１内への供給速度などを考慮して設定すればよく、例えば１.５〜１５０ｓｅｃ-1の範囲に設定される。
【００４４】
また、バレル１１内の温度は、粗粉砕樹脂粒子を構成する樹脂(例えば、トナー原材料としての結着樹脂)の軟化温度(例えば１１０℃)よりも高い温度(例えば１２０〜１４０℃)に調整される。バレル１１内の圧力は、例えば０.２〜２.０ＭＰａに調整される。
【００４５】
このようにバレル１１内の温度及び圧力を調整する理由は、材料投入口４０ａからバレル１１内に供給される粗粉砕樹脂粒子を、水性媒体投入口５３ａの近傍で溶融状態とするためである。水性媒体が供給される前に粗粉砕樹脂粒子が溶融されていないと、転相乳化が不十分となりサブミクロンオーダーの樹脂微粒子が形成されず、生成する樹脂微粒子の粒度分布幅が広くなってしまう。これは、粗粉砕粒子が十分に溶融していない状態で水性媒体と混合すると、融点の低い離型剤などが先に水性媒体中へ分散してしまい、均一な着色樹脂微粒子が形成されないためであると推測される。
【００４６】
材料フィーダ４０は、材料投入口４０ａを介してバレル１１内に粗粉砕樹脂粒子(例えば、粗粉砕着色樹脂粒子)を供給する部材である。材料フィーダ４０による樹脂粒子のバレル１１内への供給速度は、例えば７０〜５００ｇ/ｍｉｎに設定される。粗粉砕樹脂粒子のバレル１１内への供給速度を前記範囲に設定することによって、粗粉砕樹脂粒子が確実に微粒化されるとともに、粗粉砕樹脂粒子が微粒化されてなる樹脂微粒子の水性媒体中における分散状態が安定に維持される。
【００４７】
第１の水性媒体供給部５０は、第２の水性媒体を水性媒体投入口５３ａを介してバレル１１内に供給する部材である。第１の水性媒体供給部５０は、第１の水性媒体供給手段５１と、第１の水性媒体を第１の水性媒体投入口５３ａに導く第１の水性媒体配管５３と、第１の水性媒体に圧力を付与するとともに第１の水性媒体のバレル１１内への供給量を調節する第１の液量調節バルブ５２とを備える。
【００４８】
第１の水性媒体供給手段５１は、第１の水性媒体投入口５３ａを介してバレル１１内に水性媒体を供給する。
第１の水性媒体供給部５０による水性媒体のバレル１１内への供給速度は、例えば１８〜２２５ｇ/ｍｉｎに設定される。水性媒体のバレル１１内への供給速度を前記範囲に設定することによって、粗粉砕樹脂粒子が確実に微粒化されるとともに、粗粉砕粒子が微粒化されてなる樹脂微粒子の水性媒体中における分散状態が安定に維持される。
【００４９】
第１の水性媒体供給部５０によってバレル１１内に供給される第１の水性媒体の温度は、０〜５０℃に調整されるのが好ましい。第１の水性媒体の温度が０℃未満では、水性媒体が凍結するため供給不可となってしまうおそれがある。一方、第１の水性媒体の温度が５０℃を超えると、水性媒体が溶融状態にある粗粉砕粒子と接触した際に沸騰しやすくなり、転相乳化が十分に行われず、形成する樹脂微粒子の粒度分布幅が広くなってしまう。
【００５０】
第２の水性媒体供給部６０は、第２の水性媒体を水性媒体投入口６３ａを介してバレル１１内に供給する部材である。第２の水性媒体供給部６０は、第２の水性媒体供給手段６１と、第２の水性媒体を第２の水性媒体投入口６３ａに導く第２の水性媒体配管６３と、第２の水性媒体に圧力を付与するとともに第２の水性媒体のバレル１１内への供給量を調節する第２の液量調節バルブ６２とを備える。
【００５１】
第２の水性媒体供給手段６１は、第２の水性媒体投入口６３ａを介してバレル１１内に水性媒体を供給する。
第２の水性媒体供給部６０による水性媒体のバレル１１内への供給速度は、例えば１８〜２２５ｇ/ｍｉｎに設定される。水性媒体のバレル１１内への供給速度を前記範囲に設定することによって、樹脂微粒子の水性媒体中における分散状態が安定に維持される。
【００５２】
第２の水性媒体供給部６０によってバレル１１内に供給される第２の水性媒体の温度は、２５〜５０℃に調整されるのが好ましい。第２の水性媒体の温度が２５℃未満では、転相乳化材料と大きな温度差が出来てしまうので、突沸の危険性を有し好ましくない。一方、第２の水性媒体の温度が５０℃を超えると、冷却効果が小さく好ましくない。
【００５３】
多段減圧装置２０は、加熱加圧状態にある(希釈)樹脂微粒子分散液を多段減圧装置内に導入する入口通路と、入口通路に連通するように形成されて、徐冷徐減圧された樹脂微粒子分散液を多段減圧装置外に排出する出口通路と、入口通路と出口通路との間に設けられて、連結部材を介して２以上の減圧部材が連結されてなる多段減圧手段と、多段減圧手段の全体を覆って冷却する熱交換手段とを含んで構成され得る。
【００５４】
多段減圧装置２０において、多段減圧手段に用いられる減圧部材としては、例えば、パイプ状部材が挙げられる。連結部材としては、例えば、リング状シールが挙げられる。内径の異なる複数のパイプ状部材をリング状シールにて連結することによって多段減圧手段が構成される。例えば、多段減圧手段は、入口通路から出口通路に向けて、同じ内径を有するパイプ状部材が２〜４個連結され、次にこれらよりも内径の大きなパイプ状部材が１個連結され、さらに、内径の大きなパイプ状部材よりも５〜２０％程度の内径を有する小さなパイプ状部材が１〜３個程度連結されて構成されている。
【００５５】
加圧状態にある樹脂微粒子分散液は、上記のように構成された複数のパイプ状部材内を流過することによって、徐々に減圧され、最終的にはバブリングが起こらない大気圧(常圧)まで減圧される。また、多段減圧装置２０は、多段減圧手段の全体を覆って冷却する熱交換手段が設けられ、樹脂微粒子分散液に付加されている圧力(背圧)の値に応じて、樹脂粒子のガラス転移温度以下(好ましくは、常温(例えば２０℃))まで冷却が行われるように構成されている。
【００５６】
多段減圧装置２０は、国際公開第０３/０５９４９７号パンフレットに記載の熱交換手段を備えていてもよい。
【００５７】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明による電子写真用トナーの製造方法は、
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料混合物を溶融混練して溶融混練物を形成する溶融混練工程と、
前記溶融混練物を粗粉砕して体積平均粒径０.１〜６ｍｍの粗粉砕樹脂微粒子を形成する粗粉砕工程と、
上記の樹脂微粒子分散液の製造方法により樹脂微粒子の水性分散液を調製する樹脂微粒子分散液調製工程と、
前記樹脂微粒子分散液を加熱下で撹拌しながら該分散液中の樹脂微粒子を凝集融着させて融着樹脂粒子の分散液を得る樹脂微粒子凝集融着工程と、
固液分離により水性媒体を除去して融着樹脂粒子を分離する融着樹脂粒子分離工程と
を含んでなることを特徴とする(一形態として図３を参照)。
【００５８】
上記のトナーの製造方法によれば、画像品質に悪影響を及ぼす有機溶剤を使用しないため、高品位の画像を形成し得るシャープな粒度分布(粒径の変動係数(ＣＶ値)が例えば３０以下、好ましくは２５以下、例えば５〜３０、５〜２５、８〜３０、８〜２５)を有する電子写真用トナーを容易に製造できる。また、本製造方法は、有機溶剤を使用しないため、環境に優しく、安全性が高い。
【００５９】
以下、本発明のトナーの製造方法をより詳細に説明する。
［溶融混練工程］
溶融混練工程は、少なくとも結着樹脂及び着色樹脂を含むトナー材料混合物を溶融させた状態でこれにせん断力を加えて溶融混練物を得る工程である。
混練温度は、トナー材料混合物に含まれる結着樹脂の種類にもよるが、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度である。
他の溶融混練条件については、トナー製造時に一般的に使用される条件を採用し得る。
【００６０】
溶融混練には、公知の溶融混練装置を使用でき、例えば二軸混練機やオープンロール混練機などの一般的な混練機を使用できる。
結着樹脂としては、溶融状態で造粒可能であれば特に制限されず、公知のものを使用でき、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
結着樹脂は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。これらの中でも、水系における湿式造粒によって粒子表面が平滑になり易いポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル樹脂などが好ましい。
【００６１】
ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合物が好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールなどの脂環式アルコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。多価アルコールは、１種又は２種以上を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などの芳香族カルボン酸とその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸などの飽和及び不飽和脂肪族カルボン酸とその酸無水物などが挙げられる。多価カルボン酸は、１種又は２種以上を使用できる。
【００６２】
スチレン系樹脂としては、スチレン系モノマーのホモポリマー、スチレン系モノマーとスチレン系モノマーに共重合可能なモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｎ−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの(メタ)アクリル系モノマー類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。スチレン系モノマー及びスチレン系モノマーに共重合可能なモノマーは、それぞれ１種又は２種以上を使用できる。
【００６３】
(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル類のホモポリマー、(メタ)アクリル酸エステル類と(メタ)アクリル酸エステル類に共重合可能なモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸エステル類としては前述のものと同様のものを使用できる。(メタ)アクリル酸エステル類に共重合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル系モノマー類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。
本発明においては、上記のような公知の結着樹脂の主鎖又は側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を結合させ、水中での自己分散性を付与した結着樹脂を用いることもできる。
【００６４】
着色剤としては、染料及び顔料が挙げられるが、その中でも顔料を用いることが好ましい。顔料は、染料に比べて耐光性及び発色性に優れるので、顔料を用いることによって耐光性及び発色性に優れるトナーを得ることができる。
顔料としては、黒色系顔料、有彩色系顔料などを使用できる。
黒色系顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどの黒色系無機顔料、アニリンブラックなどの黒色系有機顔料などが挙げられる。
【００６５】
有彩色系顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエローなどの黄色系無機顔料、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの黄色系有機顔料、赤色黄鉛、モリブデンオレンジなどの橙色系無機顔料、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色系有機顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウムなどの赤色系無機顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色系有機顔料、マンガン紫などの紫色系無機顔料、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色系有機顔料、紺青、コバルトブルーなどの青色系無機顔料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色系有機顔料、クロムグリーン、酸化クロムなどの緑色系無機顔料、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどの緑色系有機顔料などが挙げられる。
【００６６】
着色剤は、１種又は２種以上を使用できる。また、同色系の着色剤を２種以上用いてもよく、異色系のものを混合して用いても良い。着色剤の含有量は、好ましくはトナー材料混合物全量の１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。
【００６７】
トナー材料混合物は、結着樹脂及び着色剤の他に、必要に応じて離型剤、帯電制御剤などの公知のトナー添加剤を含んでもよい。
【００６８】
離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、例えば、パラフィンワックスとその誘導体、マイクロクリスタリンワックスとその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスとその誘導体、ポリオレフィンワックスとその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスとその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス(低分子量ポリエチレンワックスなど)とその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスとその誘導体、ライスワックスとその誘導体、キャンデリラワックスとその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸とその誘導体、長鎖アルコールとその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、トナー材料混合物全量の０.２〜２０重量％である。
【００６９】
(帯電制御剤)
帯電制御剤としてはこの分野で常用されるものを使用できる。
具体的には、負帯電性を付与する帯電制御剤としては、例えば、クロム・アゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルト・アゾ錯体染料などの含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸とそのアルキル誘導体の金属(クロム、亜鉛、アルミニウム、硼素など)錯体及びその塩、ナフトール酸とその誘導体の金属(クロム、亜鉛、アルミニウム、硼素など)錯体及びその塩、ベンジル酸とその誘導体の金属(クロム、亜鉛、アルミニウム、硼素など)錯体及びその塩、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
【００７０】
正帯電性を付与する帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料とその誘導体、ベンゾグアナミン、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩、含窒素官能基を有するモノマー〔Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのＮ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのＮ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類など〕のラジカル重合性共重合体などが挙げられる。
【００７１】
帯電制御剤は、１種又は２種以上を使用できる。帯電制御剤の含有量は、好ましくはトナー材料混合物全量の０.１〜５.０重量％である。
【００７２】
トナー材料混合物は、溶融混練工程に供する前に、混合工程において、例えばヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの公知の混合機にて均一に混合することが好ましい。
【００７３】
［粗粉砕工程］
粗粉砕工程は、溶融混練工程において得られた溶融混練物を粗粉砕して、体積平均粒径が０.１〜６ｍｍ(好ましくは０.５〜５ｍｍ)の粗粉砕粒子を得る工程である。
溶融混練物の粗粉砕は、カッティングミル、ハンマーミルなどの公知の粉体粉砕機を用いて行うことができる。
得られる粉砕物は、必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。分級には、遠心力や風力を利用する公知の分級機を使用することができる。
【００７４】
［樹脂微粒子分散液調製工程］
樹脂微粒子分散液調製工程は、粗粉砕工程において得られた粗粉砕着色樹脂粒子を用いて、体積平均粒径が０.１〜２μｍの着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる樹脂微粒子分散液を調製する工程である。
この樹脂微粒子分散液調製工程は、上記の本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法に従って実施する。
【００７５】
［樹脂微粒子凝集融着工程］
得られた樹脂微粒子分散液を加熱下で攪拌しながら、分散液中の着色樹脂微粒子を凝集融着(又は合一)させて、所望の体積平均粒径(例えば３〜９μｍ、好ましくは４〜８μｍ、より好ましくは４〜７μｍ)の融着樹脂粒子(又は合一樹脂粒子)の分散液を得る工程である。
【００７６】
加熱温度は、結着樹脂のガラス転移温度より高い温度であることが好ましく、例えば２０〜３０℃高い温度、より好ましくは２２〜２７℃高い温度である。
撹拌は、公知の撹拌手段により、例えばローター／スクリーン方式の高速乳化改良機により行うことができる。撹拌速度は、撹拌翼(ローター)の先端(径方向外側)の周速度として、例えば１２〜２５ｍ／秒、好ましくは１４〜２２ｍ／秒、より好ましくは１６〜２０ｍ／秒である。
凝集融着(又は合一)は、分散液の温度を、例えば結着樹脂のガラス転移温度より低い温度にまで低下させることによって停止させることができる。分散液の温度の低下は、例えば分散液に水を添加することにより行うことができる。
【００７７】
［融着樹脂粒子分離工程］
上記のようにして凝集融着後、融着樹脂粒子の分散液から、例えば濾過、遠心分離のような固液分離により、水性媒体を除去して融合樹脂粒子を分離する工程である。
分離後、必要に応じて、融合樹脂粒子を水洗し、及び/又は乾燥させてもよい。
【００７８】
上記のようにして、融合樹脂粒子からなるトナー粒子(トナー母粒子)が得られる。
上記の本発明のトナー製造方法により得られるトナーは、一成分系現像剤としても二成分系現像剤としても使用することができる。
一成分現像剤として使用する場合、キャリアを用いず、トナーのみで使用し、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブで摩擦帯電させてスリーブ上にトナーを付着させることで搬送して画像形成を行う。
【００７９】
二成分系現像剤として使用する場合、キャリアと共にトナーを用いる。
キャリアとしては、公知のものを使用でき、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン及びクロムなどからなる単独又は複合フェライト及びキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆したものなどが挙げられる。被覆物質としては公知のものを使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられ、トナー成分に応じて選択するのが好ましい。被覆物質は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
キャリアの体積平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは２０〜７０μｍである。
【００８０】
本発明のトナーには、外添剤を用いて表面改質を施してもよい。
外添剤としては公知のものを使用でき、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナなどからなる無機微粒子や、シリコーン樹脂のような樹脂微粒が挙げられる。無機微粒子は、シランカップリング剤(例えば、ヘキサメチルジシラザン)、チタンカップリング剤、シリコーンオイルで表面処理することによって疎水性が付与されていてもよい。
【００８１】
外添剤の個数平均粒径は、好ましくは７〜１００ｎｍ、更に好ましくは１２〜２０ｎｍである。
外添剤の使用量は好ましくはトナー１００重量部に対して１〜１０重量部の割合である。
外添剤は、トナーと、例えばヘンシェルミキサのような気流混合機を用いて混合することによって外添される。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例における各物性値は、以下に示すようにして測定した。
【００８３】
＜結着樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)＞
日本工業規格(ＪＩＳ)Ｋ７１２１−１９８７に準じ、示差走査熱量計(商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製)を用いて、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度(Ｔｇ)として求めた。
【００８４】
＜結着樹脂の軟化温度(Ｔｍ)＞
流動特性評価装置(商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製)において、荷重２０ｋｇｆ/ｃｍ2(９.８×１０5Ｐａ)を与えて試料１ｇがダイ(ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ)から押出されるように設定し、昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化温度(Ｔｍ)とした。
【００８５】
＜体積平均粒径及び変動係数ＣＶ＞
電解液(商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製)５０ｍｌに、試料２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器(商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製)を用いて、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料を調製した。
この測定用試料について、粒度分布測定装置(商品名：ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＩＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製)を用い、アパーチャ径２０μｍ、測定粒子数５０,０００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒径を求めた。また体積平均粒径及びその標準偏差に基づき、変動係数ＣＶを、下記式(１)によって算出した。
変動係数ＣＶ(％)＝(標準偏差/体積平均粒径)×１００ (１)
【００８６】
＜樹脂微粒子分散液の製造＞
(実施例１)
［溶融混練工程］
ポリエステル樹脂(結着樹脂、ガラス転移温度(Ｔｇ)：６０℃、軟化温度(Ｔｍ)：１１０℃)８７.５重量部、帯電制御剤(商品名：ＴＲＨ、保土ヶ谷化学工業株式会社製)１.５重量部、ポリエステル系ワックス(離型剤、融点８５℃)３重量部及び着色剤(Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７：１)８重量部を混合機(商品名：ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社製)で混合して、トナー材料混合物を得た。
トナー材料混合物を押出混練機(商品名：ＴＥＭ−２６ＳＳ改、東芝機械株式会社製)にてシリンダー温度１４５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練して、溶融混練物を得た。
【００８７】
［粗粉砕工程］
得られた溶融混練物を常温(２０℃)まで冷却した後、カッターミル(商品名：ＶＭ−１６、株式会社セイシン企業製)で粗粉砕し、体積平均粒径０.６ｍｍ、最大粒径１.５ｍｍ(ＣＶ値：２８)の粗粉砕粒子(トナー材料Ａ)を得た。
【００８８】
［溶融工程］
得られた粗粉砕樹脂粒子を、前述した押出混練機１に投入して、せん断力を付与しながら溶融状態にした。このとき、粗粉砕樹脂粒子のバレル内への供給速度は３５０ｇ/分、バレル内温度は１２０℃、スクリュー回転数は１１０(１/ｓ)であった。溶融工程の最終区域でのバレル内圧力(Ｐ１)は１.０ＭＰａであった。
【００８９】
［転相乳化工程］
押出混練機１内で、乳化剤として８.０重量％のポリフェニル(エチレンオキサイド)２３モル硫酸ナトリウムを含有する水(第１の水性媒体)を、粗粉砕粒子１００重量部に対して１８重量部の割合で添加し、粗粉砕粒子にせん断力を付与しながら転相乳化を行い、粗粉砕粒子が微粒化されてなる着色樹脂微粒子が水中に分散されてなる高圧樹脂微粒子分散液を得た。
このとき、バレル内温度は１２０℃、スクリュー回転数は１１０ｒｐｍ、第１の水性媒体のバレル内への供給速度は８７.５ｇ/分に設定した。なお、第１の水性媒体添加位置(添加区域)でのバレル内圧力(Ｐ２)は０.７ＭＰａ、その直後の区域でのバレル内圧力(Ｐ３)は０.９ＭＰａ(Ｐ１＞Ｐ３＞Ｐ２)、Ｐ１＝１.０、第１の水性媒体の供給圧力は１.２ＭＰａであった。
なお、Ｌ１／Ｄ１は１２.０であり、Ｌ２／Ｄ２は２２.２であり、Ｌ２／Ｄ２＝１.８５×Ｌ１／Ｄ１であった。これは、Ｔ２＞Ｔ１及びＴ２＝（１．２〜２．０）×Ｔ１を満たす条件であった。
【００９０】
［希釈工程］
押出混練機１内で、着色樹脂微粒子にせん断力を付与しながら、第２の(希釈用)水性媒体としての水を、高圧樹脂微粒子分散液１００重量部に対して２００重量部の割合で添加して希釈高圧樹脂微粒子分散液を得た。
このとき、バレル内温度は９２℃、スクリュー回転数は１１０(１/ｓ)に設定した。また、第２の水性媒体添加位置(添加区域)でのバレル内圧力(Ｐ５)は０.１５ＭＰａ、その直後の区域でのバレル内圧力(Ｐ６)は０.２３ＭＰａ、バレル内圧力(Ｐ４)は０.３ＭＰａであり(Ｐ４＞Ｐ６＞Ｐ５)、第２の水性媒体の供給圧力は０.３ＭＰａ、第２の水性媒体のバレル内への供給速度は８７.５ｇ/分であった。
【００９１】
［徐冷徐減圧工程］
希釈高圧樹脂微粒子分散液の温度及び圧力が徐々に低下するように冷却及び減圧して、常温常圧の樹脂微粒子分散液を得た。高圧樹脂微粒子分散液の冷却速度は０.２℃/秒、減圧速度は０.０３ＭＰａ/秒であり、常温常圧(２５℃、０.１３ＭＰａ)になるまで樹脂微粒子分散液を冷却及び減圧した。
Ｌ３/Ｄ３は１７.５であった。これは、Ｔ２＞Ｔ３＞Ｔ１を満たす条件であった。
得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.２μｍであり、変動係数ＣＶが１４％であった(表１)。
【００９２】
(実施例２)
スクリュー回転数を８５(１/ｓ)とした以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.２μｍであり、変動係数ＣＶが１０％であった(表１)。
【００９３】
(実施例３)
スクリュー回転数を６５(１/ｓ)とした以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が１.２μｍであり、変動係数ＣＶが１６％であった(表１)。
【００９４】
(実施例４)
Ｌ２/Ｄ２＝１.３０×Ｌ１/Ｄ１となるように溶融工程内及び転相乳化工程内の滞留時間を変えた以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.３μｍであり、変動係数ＣＶが１５％であった(表１)。
【００９５】
(実施例５)
転相乳化工程における乳化剤として８.０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が１.１μｍであり、変動係数ＣＶが１４％であった(表１)。
【００９６】
(実施例６)
転相乳化工程における乳化剤として５.６重量％のポリフェニル(エチレンオキサイド)２３モル硫酸ナトリウム/ポリフェニル(エチレンオキサイド)７モル硫酸ナトリウム(１/１)を使用した以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.７μｍであり、変動係数ＣＶが１４％であった(表１)。
【００９７】
(実施例７)
転相乳化工程における乳化剤として１８.５重量％のポリフェニル(エチレンオキサイド)２３モル硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.５μｍであり、変動係数ＣＶが１２％であった(表１)。
【００９８】
(実施例８)
転相乳化工程において水(第１の水性媒体)を、粗粉砕粒子１００重量部に対して３０重量部の割合で添加した以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が１.６μｍであり、変動係数ＣＶが２３％であった(表１)。
【００９９】
(比較例１)
希釈工程の後、徐減圧工程を経ずに常温常圧まで急激に冷却及び減圧した以外は実施例１と同様に製造したが、(常圧)樹脂微粒子分散液は得られなかった(表１)。
【０１００】
(比較例２)
Ｌ２/Ｄ２を１０とし、Ｌ３/Ｄ３を１６とした以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が０.９μｍであり、変動係数ＣＶが３８％であった(表１)。
【０１０１】
(比較例３)
Ｌ１/Ｄ１を２２とし、Ｌ２/Ｄ２を１０とし、Ｌ３/Ｄ３を８とした以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が２.１μｍであり、変動係数ＣＶが４５％であった(表１)。
【０１０２】
(比較例９)
Ｌ２/Ｄ２＝２.５×Ｌ１/Ｄ１となるように溶融工程内及び転相乳化工程内の滞留時間を変えた以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が２.４μｍであり、変動係数ＣＶが３４％であった(表１)。
【０１０３】
(比較例４)
Ｐ１が１.０ＭＰａ、Ｐ２が０.９ＭＰａ、Ｐ３が０.７ＭＰａでありＰ１＞Ｐ３＞Ｐ２の関係を満たさなかった以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が２.６μｍであり、変動係数ＣＶが３５％であった(表１)。
【０１０４】
(比較例５)
Ｐ４が０.３ＭＰａ、Ｐ５が０.２６ＭＰａ、Ｐ６が０.２１ＭＰａでありＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５の関係を満たさなかった以外は実施例１と同様にして得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が３.８μｍであり、変動係数ＣＶが３４％であった(表１)。
【０１０５】
(比較例６)
転相乳化工程における乳化剤として０.５重量％のポリフェニル(エチレンオキサイド)２３モル硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様にして製造したが、転相乳化工程で乳化せず、樹脂微粒子分散液は得られなかった(表１)。
【０１０６】
(比較例７)
転相乳化工程において乳化剤として１８.５重量％のポリフェニル(エチレンオキサイド)２３モル硫酸ナトリウムを使用し、水(第１の水性媒体)を粗粉砕粒子１００重量部に対して５５重量部の割合で添加した以外は実施例１と同様にして製造したが、転相乳化工程で乳化せず、樹脂微粒子分散液は得られなかった(表１)。
【０１０７】
(実施例１０)
［溶融混練工程］
ポリエステル樹脂(結着樹脂、ガラス転移温度(Ｔｇ)：６０℃、軟化温度(Ｔｍ)：１１０℃)８７.５重量部、帯電制御剤(商品名：ＴＲＨ、保土ヶ谷化学工業株式会社製)１.５重量部、ポリエステル系ワックス(離型剤、融点８５℃)３重量部及び着色剤(Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７：１)８重量部を混合機(商品名：ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社製)で混合して、トナー材料混合物を得た。
トナー材料混合物を押出混練機(商品名：ＴＥＭ−２６ＳＳ改、東芝機械株式会社製)にてシリンダー温度１４５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練して、溶融混練物を得た。
【０１０８】
［粗粉砕工程］
得られた溶融混練物を常温(２０℃)まで冷却した後、カッターミル(商品名：ＶＭ−１６、株式会社セイシン企業製)で粗粉砕し、体積平均粒径３５ｍｍ、最大粒径１.５ｍｍ(ＣＶ値：２５)の粗粉砕粒子(トナー材料Ｂ)を得た。
【０１０９】
［溶融工程］
得られた粗粉砕樹脂粒子を、前述した押出混練機１に投入して、せん断力を付与しながら溶融状態にした。このとき、粗粉砕樹脂粒子のバレル内への供給速度は３５０ｇ/分、バレル内温度は１４０℃、スクリュー回転数は１１０(１/ｓ)であった。溶融工程の最終区域でのバレル内圧力(Ｐ１)は０.８１ＭＰａであった。
【０１１０】
［転相乳化工程］
押出混練機１内で、乳化剤として８.０重量％のポリフェニル(エチレンオキサイド)２３モル硫酸ナトリウムを含有する水(第１の水性媒体)を、粗粉砕粒子１００重量部に対して１８重量部の割合で添加し、粗粉砕粒子にせん断力を付与しながら転相乳化を行い、粗粉砕粒子が微粒化されてなる着色樹脂微粒子が水中に分散されてなる高圧樹脂微粒子分散液を得た。
このとき、バレル内温度は１２０℃、スクリュー回転数は１１０(１/ｓ)、第１の水性媒体のバレル内への供給速度は８７.５ｇ/分に設定した。なお、第１の水性媒体添加位置(添加区域)でのバレル内圧力(Ｐ２)は０.５ＭＰａ、その直後の区域でのバレル内圧力(Ｐ３)は０.６ＭＰａ(Ｐ１＞Ｐ３＞Ｐ２)、第１の水性媒体の供給圧力とＰ１は０.８ＭＰａであった。
なお、Ｌ１／Ｄ１は１２.０であり、Ｌ２／Ｄ２は２２.２であり、Ｌ２/Ｄ２＝１.８５×Ｌ１/Ｄ１であった。
【０１１１】
［希釈工程］
押出混練機１内で、着色樹脂微粒子にせん断力を付与しながら、第２の(希釈用)水性媒体としての水を、高圧樹脂微粒子分散液１００重量部に対して２００重量部の割合で添加して希釈高圧樹脂微粒子分散液を得た。
このとき、バレル内温度は８０℃、スクリュー回転数は１１０(１/ｓ)に設定した。また、第２の水性媒体添加位置(添加区域)でのバレル内圧力(Ｐ５)は０.１５ＭＰａ、その直後の区域でのバレル内圧力(Ｐ６)は０.２１ＭＰａ、Ｐ４及び第２の水性媒体の供給圧力は０．３ＭＰａであった(Ｐ４＞Ｐ６＞Ｐ５)。第２の水性媒体のバレル内への供給速度は８７.５ｇ/分であった。
【０１１２】
［徐冷徐減圧工程］
希釈高圧樹脂微粒子分散液の温度及び圧力が徐々に低下するように冷却及び減圧して、常温常圧の樹脂微粒子分散液を得た。高圧樹脂微粒子分散液の冷却速度は０.２℃/秒、減圧速度は０.０３ＭＰａ/秒であり、常温常圧(２５℃、０.１３ＭＰａ)になるまで樹脂微粒子分散液を冷却及び減圧した。
得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が１.４μｍであり、変動係数ＣＶが１５％であった(表１)。
Ｌ３/Ｄ３は１７.５であった。
【０１１３】
(比較例８)
［溶融混練工程］
ポリエステル樹脂(結着樹脂、ガラス転移温度(Ｔｇ)：６０℃、軟化温度(Ｔｍ)：１１０℃)８７.５重量部、帯電制御剤(商品名：ＴＲＨ、保土ヶ谷化学工業株式会社製)１.５重量部、ポリエステル系ワックス(離型剤、融点８５℃)３重量部及び着色剤(Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７：１)８重量部を混合機(商品名：ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社製)で混合して、トナー材料混合物を得た。
トナー材料混合物を押出混練機(商品名：ＴＥＭ−２６ＳＳ改、東芝機械株式会社製)にてシリンダー温度１４５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練して、溶融混練物を得た。
【０１１４】
［粗粉砕工程］
得られた溶融混練物を常温(２０℃)まで冷却した後、カッターミル(商品名：ＶＭ−１６、株式会社セイシン企業製)で粗粉砕し、体積平均粒径６.５ｍｍ、最大粒径１.５ｍｍ(ＣＶ値：２６)の粗粉砕粒子(トナー材料Ｃ)を得た。
【０１１５】
以下、溶融工程〜徐冷徐減圧工程は、実施例１０と同様に行った。
得られた(常圧)樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子は、体積平均粒径が３.６μｍであり、変動係数ＣＶが３２％であった(表１)。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
＜トナーの製造＞
実施例１〜９及び比較例２〜６、９の(常圧)着色樹脂微粒子分散液を用いてトナーを以下のように製造した。
着色樹脂微粒子分散液を、マックスブレンダー翼を有する２Ｌサイズの攪拌装置において、８０℃にて９０ｒｐｍで攪拌しながら１８０分間着色樹脂微粒子を凝集融着させた。
遠心分離機により水を除去して融着樹脂粒子を分離した後、洗浄乾燥させてトナーを得た。
得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
＜トナーの評価＞
製造したトナー１〜１８について、画像形成装置(シャープ社製ＭＦＰ(ＭＸ-７０００Ｎ)の改造機)を用いて、定着レンジ、画質及び環境帯電安定性の評価を行った。
【０１２０】
各評価項目について評価方法を説明する。
(定着レンジ)
カラー複合機(商品名：ＭＸ−７０００Ｎ、シャープ株式会社製)を改造したものを用いて、記録媒体である記録用紙(商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製)に、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のベタ画像部を含むサンプル画像を、ベタ画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０.５ｍｇ／ｃｍ2になるように調整して未定着画像を作成した。得られた未定着画像の定着非オフセット域を、カラー複合機の定着部を用いて作製した外部定着器を用いて測定した。なお、定着プロセス速度は、カラー画像形成時には１７３ｍｍ／秒、白黒画像形成時には３５５ｍｍ／秒とし、定着ローラの温度を１３０℃から５℃刻みで上げて、カラー画像形成時においても白黒画像形成時においても低温オフセットも高温オフセットも起こらない温度域を定着非オフセット域とした。
【０１２１】
また、高温及び低温オフセットの定義は、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに定着ローラに付着したままローラが一周した後に記録用紙に付着することとした。
定着性の評価基準を以下に示す。
○：定着非オフセット域が２５℃以上である。
△：定着非オフセット域が１５℃以上２５℃未満である。
×：定着非オフセット域が１５℃未満である。
【０１２２】
(画質)
作製したトナーを現像剤とし、画像形成装置(商品名：ＭＸ−７０００Ｎ、シャープ株式会社製の改造機)を用いて連続プリントテストを行った。連続プリントテストは、画像形成装置の４つの画像形成ユニットのうちモノクロ位置の画像形成ユニットのみを用い、これに実施例及び比較例のトナーを充填して行った。画像形成装置の現像条件として、感光体の周速を４００ｍｍ／秒、現像ローラの周速５６０ｍｍ／秒、感光体と現像ローラのギャップを０.４２ｍｍ、現像ローラと規制ブレードのギャップを０.５ｍｍに設定し、ベタ画像(１００％濃度)における紙上のトナー付着量が０.５ｍｇ／ｃｍ2、非画像部におけるトナー付着量が最も少なくなる条件に、感光体の表面電位及び現像バイアスをそれぞれ調整した。試験紙として、Ａ４サイズの電子写真用紙(マルチレシーバー：シャープドキュメントシステム(株)製)を使用した。
【０１２３】
紙の上に記録されるプリント画像のカバレージが３％となるテキスト画像での５０Ｋ(５０,０００)枚のプリントテストを行い、トナー帯電量の測定、並びに画像濃度及びカブリの評価をした。
トナー帯電量については、吸引式小型帯電量測定装置(２１０ＨＳ−２Ａ：トレックジャパン(株)製)を用いて測定した。
画像濃度については、一辺が３ｃｍのベタ画像(１００％濃度)をプリントし、反射濃度計(マクベス社製：ＲＤ９１８)を用いて測定し、画像濃度が１.３以上(紙の繊維がトナーで完全に覆われた状態)を良好とし、１.２以上１.３未満をやや不良、１.２未満(紙の繊維がトナーで不十分にしか覆われていない状態)を不良とした。
【０１２４】
カブリ濃度については、非画像部(０％濃度)の濃度を次の手順により算出した。
白度計(Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ：日本電色工業(株)製)を用いて、プリント前の紙の白色度Ｗ１及びプリント後の紙の非画像部における白色度Ｗ２を測定し、両者の白色度の差(Ｗ１−Ｗ２)をカブリ度として求めた。
カブリ濃度が０.６未満(肉眼ではカブリがほとんど見えない状態)を良好、０.６以上１.０未満をやや不良、１.０以上(肉眼ではカブリが明確に見える状態)を不良とした。
プリントテストの後には、デベモコ現象の発生の有無も判断した。すなわち、目視により、現像槽内において撹拌不良状態(固まりかけのコンクリート状)の現像剤の有無を確認した。
【０１２５】
画質についての総合評価は、画像濃度及びカブリ濃度の両方が良好の場合を「○」とし、一方が良好で他方がやや不良の場合を「△」とし、共にやや不良又は一方でも不良である場合を「×」とした。
【０１２６】
(環境帯電安定性)
キャリア(シリコンコートフェライトコアキャリア)７６ｇとトナー４ｇを入れた１００ｍＬのポリエチレン容器を、蓋を開けた状態で、ＮＮ環境(２５℃、５０％ＲＨ)及びＨＨ環境(３５℃、８５％ＲＨ)で４８時間暴露させた後、それぞれをボールミル(商品名：Ｆｉｎｅ卓上ボールミル架台 ＭＦ−１、東京硝子器械株式会社製)を用いて１７２ｒｐｍで撹拌し、３０分後の現像剤の帯電量を吸引式帯電量測定装置(商品名：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製)で測定した。
ＮＮ環境で暴露したサンプルの帯電量をＱ(ＮＮ)(μＣ／ｇ)、ＨＨ環境で暴露したサンプルの帯電量をＱ(ＨＨ)(μＣ／ｇ)として、帯電量変化率を下記式に基づいて求めた。
帯電量変化率＝((Ｑ(ＮＮ)−Ｑ(ＨＨ))／Ｑ(ＮＮ))×１００(％)
【０１２７】
帯電量変化率が小さいほど帯電安定性に優れることを示す。帯電安定性の評価基準は次のとおりである。
○：帯電量変化率が１０％未満である。
○-：帯電量変化率が１０％以上１５％未満である。
△：帯電量変化率が１５％以上２５％未満である。
×：帯電量変化率が２５％以上である。
【０１２８】
＜結果＞
結果を表２に示す。
本発明のトナーの製造方法により、定着レンジ、画質及び環境帯電安定性に優れたトナーが得られた。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 押出混練機
１０ 二軸押出部
１０ａ バレル上流側
１０ｂ 乳化液排出口
１１ バレル
１２ スクリュー
１３ 駆動モータ
２０ 多段減圧装置
３０ 流路
４０ 材料フィーダ
４０ａ 材料投入口
５０ 第１の水性媒体供給部
５１ 第１の水性媒体供給手段
５２ 液量調節バルブ
５３ 第１の水性媒体配管
５３ａ 第１の水性媒体投入口
６０ 第２の水性媒体供給部
６１ 第２の水性媒体供給手段
６２ 第２の液量調節バルブ
６３ 第２の水性媒体配管
６３ａ 第２の水性媒体投入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が０.１〜６ｍｍの樹脂粒子を加熱加圧条件下でせん断力を付与しながら溶融状態にする溶融工程と、
得られる溶融状態の樹脂粒子に加熱加圧条件下で該樹脂粒子１００重量部に対し１０〜４５重量部の割合で第１の水性媒体を添加し、せん断力を付与することにより高圧樹脂微粒子分散液を調製する転相乳化工程と、
前記高圧樹脂微粒子分散液に加熱加圧条件下で希釈用の第２の水性媒体を添加する希釈工程と、
希釈された高圧樹脂微粒子分散液を前記樹脂粒子のガラス転移温度以下及び大気圧まで徐冷及び徐減圧することにより、体積平均粒径が０.１〜２μｍで粒径の変動係数(ＣＶ値)が３０以下の樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる常圧樹脂微粒子分散液を調製する徐冷徐減圧工程と
をこの順に含み、
前記溶融工程、前記転相乳化工程及び前記希釈工程を、加圧条件が個別に調整可能な複数の区域から構成される装置において実施し、
前記溶融状態の樹脂粒子への前記第１の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ２とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ１及びＰ３がＰ１＞Ｐ３＞Ｐ２の関係にあり、
前記高圧樹脂微粒子分散液への前記第２の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ５とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ４及びＰ６がＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５の関係にあり、
前記溶融工程内の滞留時間Ｔ１、前記転相乳化工程内の滞留時間Ｔ２及び前記希釈工程内と前記徐冷徐減圧工程内の合計の滞留時間Ｔ３がＴ２＞Ｔ３＞Ｔ１及びＴ２＝(１.２〜２.０)×Ｔ１の関係を充足することを特徴とする樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記第１の水性媒体が、前記溶融状態の樹脂粒子１００重量部に対し１０〜３５重量部の割合で添加される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２の水性媒体が、前記高圧樹脂微粒子分散液１００重量部に対し１００〜３００重量部の割合で添加される請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の水性媒体が、１〜１５重量％の乳化剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料混合物を溶融混練して溶融混練物を形成する溶融混練工程と、
前記溶融混練物を粗粉砕して体積平均粒径０.１〜６ｍｍの粗粉砕樹脂微粒子を形成する粗粉砕工程と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により水性媒体中の樹脂微粒子の分散液を調製する樹脂微粒子分散液調製工程と、
前記樹脂微粒子分散液を加熱下で撹拌しながら該分散液中の樹脂微粒子を凝集融着させて融着樹脂粒子の分散液を得る樹脂微粒子凝集融着工程と、
固液分離により水性媒体を除去して融着樹脂粒子を分離する融着樹脂粒子分離工程と
を含んでなることを特徴とする融着樹脂粒子からなる電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られることを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項６に記載のトナーを含んでなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１】
体積平均粒径が０.１〜６ｍｍの樹脂粒子を加熱加圧条件下でせん断力を付与しながら溶融状態にする溶融工程と、
得られる溶融状態の樹脂粒子に加熱加圧条件下で該樹脂粒子１００重量部に対し１０〜４５重量部の割合で第１の水性媒体を添加し、せん断力を付与することにより高圧樹脂微粒子分散液を調製する転相乳化工程と、
前記高圧樹脂微粒子分散液に加熱加圧条件下で希釈用の第２の水性媒体を添加する希釈工程と、
希釈された高圧樹脂微粒子分散液を前記樹脂粒子のガラス転移温度以下及び大気圧まで徐冷及び徐減圧することにより、体積平均粒径が０.１〜２μｍで粒径の変動係数(ＣＶ値)が３０以下の樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる常圧樹脂微粒子分散液を調製する徐冷徐減圧工程と
をこの順に含み、
前記溶融工程、前記転相乳化工程及び前記希釈工程を、加圧条件が個別に調整可能な複数の区域から構成される装置において実施し、
前記溶融状態の樹脂粒子への前記第１の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ２とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ１及びＰ３がＰ１＞Ｐ３＞Ｐ２の関係にあり、
前記高圧樹脂微粒子分散液への前記第２の水性媒体の添加を行う区域での圧力Ｐ５とその直前及び直後の区域での圧力Ｐ４及びＰ６がＰ４＞Ｐ６＞Ｐ５の関係にあり、
前記溶融工程内の滞留時間Ｔ１、前記転相乳化工程内の滞留時間Ｔ２及び前記希釈工程内と前記徐冷徐減圧工程内の合計の滞留時間Ｔ３がＴ２＞Ｔ３＞Ｔ１及びＴ２＝(１.２〜２.０)×Ｔ１の関係を充足することを特徴とする樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記第１の水性媒体が、前記溶融状態の樹脂粒子１００重量部に対し１０〜３５重量部の割合で添加される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２の水性媒体が、前記高圧樹脂微粒子分散液１００重量部に対し１００〜３００重量部の割合で添加される請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の水性媒体が、１〜１５重量％の乳化剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料混合物を溶融混練して溶融混練物を形成する溶融混練工程と、
前記溶融混練物を粗粉砕して体積平均粒径０.１〜６ｍｍの粗粉砕樹脂微粒子を形成する粗粉砕工程と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により水性媒体中の樹脂微粒子の分散液を調製する樹脂微粒子分散液調製工程と、
前記樹脂微粒子分散液を加熱下で撹拌しながら該分散液中の樹脂微粒子を凝集融着させて融着樹脂粒子の分散液を得る樹脂微粒子凝集融着工程と、
固液分離により水性媒体を除去して融着樹脂粒子を分離する融着樹脂粒子分離工程と
を含んでなることを特徴とする融着樹脂粒子からなる電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られることを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項６に記載のトナーを含んでなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−５２０５８（Ｐ２０１１−５２０５８Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２００１２０（Ｐ２００９−２００１２０）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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