樹脂成形体
【課題】汎用性の高い成形手法により得ることができる、屈折率を向上させた樹脂成形体を提供する。
【解決手段】酸化物一次粒子同士が接触する面積を抑えた数珠状に連なった形状で、また酸化物一次粒子で形成された空隙を有する多孔質酸化物１３を用い、透明性樹脂１２との混合時に一部もしくは全部が酸化物一次粒子まで破砕され、酸化物一次粒子が透明性樹脂１２中にナノ分散する。ナノ分散することで、添加剤による白濁を防ぐことができ、屈折率の高い酸化物微粒子により樹脂成形体の屈折率を向上することができ、光学特性に優れた樹脂成形体１となる。
【解決手段】酸化物一次粒子同士が接触する面積を抑えた数珠状に連なった形状で、また酸化物一次粒子で形成された空隙を有する多孔質酸化物１３を用い、透明性樹脂１２との混合時に一部もしくは全部が酸化物一次粒子まで破砕され、酸化物一次粒子が透明性樹脂１２中にナノ分散する。ナノ分散することで、添加剤による白濁を防ぐことができ、屈折率の高い酸化物微粒子により樹脂成形体の屈折率を向上することができ、光学特性に優れた樹脂成形体１となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の高い樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学特性に優れた透明プラスチックスが、光学レンズ、光ディスク、光学フィルムなどの光学部品に多く利用されている。光学用プラスチックには基本的機能として、光透過率が高く透明であること、光学的歪みが小さいこと、光学部品形状を精密に成形できること、光学機器の使用環境での変形や歪みを抑えるための耐熱性、低吸湿性に優れることなどが要求される。
【０００３】
また、光学レンズでは、高屈折率であることも重要である。特許文献１によれば、有機無機複合材料において、有機無機有機樹脂と、アルミニウム化合物と、希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属種とを含有することにより、屈折率及び分散特性に優れた光学材料を提供することができる。
【０００４】
また、特許文献２によると、酸化チタン微粒子を、飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸からなる分散剤とともに、非水性溶媒に混合した後、湿式粉砕する方法をとることで、酸化チタンが均一に分散したポリマー系ナノコンポジットが得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７６００２号公報
【特許文献２】特開２００８−６９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１による手法では、希土類元素からなる、例えば、ランタン、イットリウム、ガドリニウム、タンタルでは、密度が大きく、また、稀少であるため、特許文献１により得られた成形体は、使用範囲が非常に制限されるといった問題があった。また、特許文献２による手法では、非水溶溶媒が必要であり、成形方法が制限されるという欠点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来の課題に鑑み、汎用性の高い成形手法により得ることができる、屈折率を向上させた樹脂成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明の樹脂成形体は、透明性樹脂と酸化物一次粒子から形成される多孔質酸化物を含み、一次粒子同士が接触する面積を抑えた数珠状に連なった形状で、また一次粒子で形成された空隙を有しており、前記透明性樹脂との混合時に一部もしくは全部が酸化物一次粒子まで破砕されることにより、前記酸化物一次粒子が前記透明性樹脂中に分散したものである。
【０００９】
これにより、汎用性の高い成形手法により樹脂成形体を得ることができ、また、希少金属を含まない屈折率の高い酸化物微粒子を樹脂中に非常によく分散させることで、樹脂成形体の屈折率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化物一次粒子同士が接触する面積を抑えた数珠状に連なった形状で、また酸化物一次粒子で形成された空隙を有する多孔質酸化物を用い、透明性樹脂との混合時に一部もしくは全部が酸化物一次粒子まで破砕され、酸化物一次粒子が樹脂中にナノ分散する。ナノ分散することで、添加剤による白濁を防ぐことができ、屈折率の高い酸化物微粒子により樹脂成形体の屈折率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態１における破砕した多孔質酸化物を含む透明性樹脂の断面模式図
【図２】本発明の実施の形態１における透明性樹脂と混合する前の多孔質酸化物を拡大した模式図
【図３】本発明の実施の形態１における透明性樹脂と混合した後の破砕した多孔質酸化物を拡大した模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
第１の発明は、透明性樹脂と酸化物一次粒子から形成される多孔質酸化物を含み、前記多孔質酸化物は、一次粒子同士が接触する面積を抑えた数珠状に連なった形状で、また一次粒子で形成された空隙を有しており、前記透明性樹脂との混合時に一部もしくは全部が酸化物一次粒子まで破砕されることにより、前記酸化物一次粒子が前記樹脂中に分散した樹脂成形体であり、屈折率の高い酸化物微粒子がナノ分散することにより、添加剤による白濁を防ぐことができ、樹脂成形体の屈折率を向上することができる。
【００１３】
第２の発明は、特に、第１の発明における前記多孔質酸化物が、ゾルゲル法により酸化物湿潤ゲルを得るゲル化工程と、前記酸化物湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する置換除去工程と、前記置換除去工程により湿潤ゲル内に存在する溶媒を除く乾燥工程とを経て得られる多孔質酸化物を含むものであり、乾燥時に収縮を抑えることで、より破砕されやすい多孔質酸化物を作製でき、ナノ分散に適した多孔質酸化物となる。
【００１４】
第３の発明は、特に、第２の発明における前記ゾルゲル法に用いる酸化物源として、チタンアルコキシド、もしくは、チタニアゾルの少なくとも１種類を用いたものであり、チタンアルコキシド、もしくは、チタニアゾルの使用は、反応を制御しやすいことを活かし、ゲル化速度を制御することで一次粒子径を調整することで、非常にもろい多孔質酸化物を作製でき、樹脂中での酸化物の分散性を高めることが可能である。
【００１５】
第４の発明は、特に、第１から第３の発明における前記多孔質酸化物が、酸化チタンを主成分とするものであり、屈折率が高いため、ナノ分散することにより、樹脂成形体の屈折率を向上することができる。また、汎用性が高く、成形体は様々な用途に使用できる。
【００１６】
第５の発明は、特に、第１から第４の発明における前記透明性樹脂が、屈折率が１．４以上、アッベ数が４０以上である樹脂成形体であり、作製された樹脂成形体は、屈折率とアッベ数のバランスの取れた光学特性に優れた樹脂成形体となる。
【００１７】
第６の発明は、特に、第５の発明における前記透明性樹脂が、熱可塑性樹脂である樹脂成形体であり、加熱により溶融した粘度の高い樹脂により、多孔質酸化物が非常によく破砕および分散し、屈折率が向上する。
【００１８】
第７の発明は、特に、第６の発明における前記熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンのいずれかであるものであり、透明性、屈折率、アッベ数のバランスが取れた樹脂成形体となる。
【００１９】
以下、本発明の樹脂成形体の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における破砕した多孔質酸化物を含む樹脂成形体の断面模式図である。
【００２１】
図１に示すように、透明性樹脂中１２に破砕した多孔質酸化物１３は、一部もしくは全部が酸化物一次粒子にまで破砕され、分散している。破砕した酸化物１３は、透明性樹脂１２との混合の応力によって破砕されるもので、多孔質酸化物１３が非常にもろい構造をしているため、一部もしくは全部が酸化物一次粒子にまで破砕したものである。酸化物一次粒子にまで破砕され樹脂に分散することで、ナノ分散し、光学特性に優れた樹脂成形体となる。また、酸化物は、屈折率が２．０以上であることが望ましく、例えば、チタニアやジルコニアが挙げられる。
【００２２】
樹脂透明性１２は、破砕した多孔質酸化物１３が一部もしくは全部が酸化物一次粒子にまで破砕され分散しているので、透明性樹脂１２中で白濁することがなく、脂成形体を作製できる。
【００２３】
破砕した多孔質酸化物１３は、透明性樹脂１２との混合の際に応力により、一部もしくは全部が酸化物一次粒子まで破砕される。１ｎｍ未満では凝集しやすく、凝集が多いと機械強度の低下が大きいため、破砕した多孔質酸化物１３の代表径が１ｎｍ以上であることが望ましい。
【００２４】
また、上限について述べると、１０μｍ以上の多孔質酸化物は、破砕されやすいため存在しない。また、白濁を防ぐためには、樹脂中に存在する多孔質酸化物の代表径が０．４μｍ以下になることが望ましく、より効果的であるのは、樹脂中に存在する多孔質酸化物の代表径が０．１μｍ以下である。
【００２５】
透明性樹脂１２と多孔質酸化物１３の混合割合の下限は、屈折率を向上させるためには、５ｖｏｌ％以上が望ましい。上限は、酸化物の凝集が起こってしまうので、４０ｖｏｌ％以下が望ましい。
【００２６】
透明性樹脂１２は、高屈折率、光学における低分散性のバランスに優れた樹脂を提供するために、屈折率が１．４以上、アッベ数が４０以上であることが望ましい。例えば、エピスルフィド系樹脂、チオウレタン系樹脂、（ポリエステル）メタクリレート、ポリカーボネート、（ウレタン）メタクリレート、（エポキシ）メタクリレート、ジアリルカーボネート、ジアリルフタレート系樹脂、メタクリレート、ポリシクロオレフィン、ポリメチルメタクリレートが挙げられる。
【００２７】
芳香環、ヨウ素・臭素・塩素等の原子、硫黄原子、重金属原子が分子骨格内に導入されている透明性樹脂でも、屈折率が１．４以上、アッベ数が４０以上を満たすものであれば構わない。透明性樹脂１２は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。多孔質酸化物が非常によく破砕および分散させるために、樹脂と多孔質酸化物との混合の際に粘性が高いことが望ましい。汎用性の高さから、望ましくは、熱可塑性樹脂がよい。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネートが挙げられる。
【００２８】
図２は、樹脂と混合する前の多孔質酸化物の一部を拡大した模式図である。透明性樹脂と混合する前の多孔質酸化物２１は、酸化物一次粒子２３の粒子径が１ｎｍ〜０．２μｍであればよく、より望ましくは、１ｎｍ〜０．１μｍである。これは、分散している一次粒子が可視光の波長より十分に小さくないと外観を損ねてしまうためである。
【００２９】
また、多孔質酸化物２１は空隙２２を有し、その空隙率は、５０％〜９９％であればよく、より望ましくは、７０％以上の空隙率である。これは空隙率が低いと多孔質酸化物が破砕されにくいためで、また、空隙率が高ければ破砕されやすいが、空隙率が９９％以上の多孔質酸化物を作製するには、特別な設備、手法が必要になってくるため、作製が困難である。
【００３０】
図３は、樹脂と混合し破砕した多孔質酸化物の一部を拡大した模式図である。破砕した酸化物３１は、一部あるいは全部が酸化物一次粒子３２にまで破砕される。一次粒子が結びついた状態の酸化物３３は、破砕の力、時間が不足すると残り、一次粒子が小さすぎた場合や多孔質酸化物作製時に収縮が著しかった場合に、一部多孔質酸化物が酸化物一次粒子にまで破砕されずに残ることがある。しかし、逆に時間が長すぎた場合には、一度分散した酸化物一次粒子が再凝集する可能性があるので、適度な時間で混合を止める必要がある。ただし、樹脂中に含まれる状態が０．２μｍ以下であり、白濁や透明性を大きく低下させない程度であれば、すべてが破砕されている必要はない。
【００３１】
多孔質酸化物を樹脂と混合する方法について説明する。多孔質酸化物の均一分散方法として、樹脂や樹脂出発原料との混合による力で破砕および分散させる方法を採る。ただし、樹脂がペレットである場合、予め樹脂のペレットや粉末と大きさなどを合わせておくことが均一な分散に望ましい。
【００３２】
また、樹脂出発原料が液体である場合には、混合前に予め多孔質酸化物をミキサーやジェットミルなどで細かくしておくことが望ましい。樹脂がペレットやパウダーである場合には、ミキサーなどで細かくしておくことは、分散にかかる時間も短縮でき樹脂の劣化なども抑えられる。
【００３３】
なお、予め粉砕する場合には、多孔質酸化物の空隙を破砕してしまう強い粉砕方法は、多孔質酸化物を凝集および安定化させてしまうため、樹脂中での破砕した酸化物の分散を阻害する要因となるので注意が必要である。
【００３４】
樹脂との混合には、通常樹脂とフィラーとの混ぜ合わせに使用する装置、例えば、タンブラー、溶融混合機、ロールミル、ニーダー、加圧式ニーダー、二軸押出し機、単軸押出し機、バンバリーミキサーなどでよい。次に混ぜ合わせた樹脂の成形方法は、圧縮成形、押し出し成形、射出成形、熱成形、ブロー成形、カレンダ成形など挙げられるが、成形方法に特に制限は無く、樹脂の性質、成形品の形状を考慮した成形法であればよい。
【００３５】
（実施の形態２）
本実施の形態では、多孔質酸化物の作製方法について説明する。多孔質酸化物を調製する工程は主に、ゲル化工程と、置換除去工程と、乾燥工程の３つの工程からなる。各工程についての詳細を述べる。
【００３６】
（１）ゲル化工程
ゾルゲル法により金属アルコキシドもしくは金属酸化物ゾルの少なくとも１種類を湿潤ゲル原料とし、水およびアルコールを溶媒とし、必要に応じて触媒を添加することで、金属アルコキシドの加水分解、それに引き続き起こる縮重合反応によって一次粒子が生成し、前記一次粒子が数珠状に連なることで多孔質骨格が形成されることにより、湿潤ゲルを得る工程である。
【００３７】
酸化物源として、金属アルコキシドは反応を制御しやすく、広く用いられているものであり、テトラメトキシド、テトラエトキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド等のテトラアルコキシド、および、トリアルコキシド、ジアルコキシド、金属キレートを湿潤ゲル原料として、１種類もしくは２種類以上の混合物を湿潤ゲル原料として用いることができる。
【００３８】
金属テトラアルコキシドは、４つのアルコキシ基を持ち、加水分解することで、それぞれの方向に縮合重合反応が進行していく。アルコキシ基の炭素数に応じた反応性の違いや、触媒量、触媒の種類によりゲル化の進行を制御でき、樹脂と混合後の分散性の制御、分散後の破砕した多孔質酸化物のサイズの制御など可能な多孔質酸化物を作製することが容易となる。
【００３９】
例えば、アルコキシ基の炭素数の多いアルコキシドでは、反応性が遅く、アルコキシ基の種類を選ぶことで、ゲル化速度を制御することができ、また、触媒量は、湿潤ゲルのゲル化速度を制御でき、ゲル化速度を遅らせ、一次粒子サイズの大きな多孔質酸化物を作製することができる。ゲル化速度を早くすることで、一次粒子の小さな多孔質酸化物を作製できる。
【００４０】
酸触媒の使用について説明する。酸触媒では、まず、アルコキシドのアルコキシ基の酸素に水素イオンが付加し、次に水が求核的に攻撃し、アルコキシ基がアルコールとして脱離し加水分解が進行する。この加水分解反応と、加水分解で生成した水酸基の縮合重合反応が同時に進行することでゲル化が起こる。しかし、水が少ない場合には、加水分解が遅く、一方で縮合重合反応が進行するため、一次元、あるいは二次元方向に縮合重合反応が進行する。そのため、三次元方向への重合による粒子同士の結合を減少させることができる。
【００４１】
トリアルコキシド、ジアルコキシドはそれぞれ３つ、２つのアルコキシ基をもち、残りはそれぞれ１つ、２つのアルキル基を持つ。加水分解することで、縮合重合反応が進行するが、アルキル基は加水分解、縮合重合反応が進行しないので、縮合重合反応の方向が制御された、また、結合の数が制限された湿潤ゲルが形成される。このように作製された多孔質酸化物は一次粒子同士の繋がりが弱いものとなる。ただし、ジアルコキシドのみではゲル化しない。そのため、混合物として用いることが考えられるが、混合物の割合、主にアルコキシ基の数によって一次粒子サイズが決定される。また、モノマーだけでなくオリゴマーを用いることも可能である。
【００４２】
金属アルコキシドにチタンアルコキシドを用いると、屈折率の高い多孔質酸化物を得ることができる。チタンアルコキシドは反応性が高く、酸性下で加水分解を行なうことが望ましい。また、チタンキレートと混合して使用することで反応を遅らせることができる。さらに、ヘキシレングリコール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどを添加することで反応を遅らせることも可能である。
【００４３】
ゲル化工程の後に、湿潤ゲル表面に疎水基を導入し、表面を疎水化することで、乾燥時に溶媒から働く毛管力を減少させることができ、乾燥時に起こる収縮を抑えることで、より破砕されやすい多孔質酸化物を作製できる。湿潤ゲル表面への疎水基の導入には、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基の導入、フッ化物や、フッ素の導入などが挙げられる。
【００４４】
乾燥工程については後で述べるが、表面処理との関係を少しここで述べる。超臨界乾燥を用いる場合は、特に表面処理を施す必要は無いが、非超臨界乾燥を用いる場合は、毛管力を無視できないので、表面疎水化処理を施すことが望ましい。また、超臨界乾燥を用いた方法であっても多孔質酸化物表面を疎水化処理することは、親油性の樹脂との親和性を増し分散性がよくなること、保存の際に、空気中の水分の吸着を防ぐことで多孔質酸化物の収縮を抑制することなど優位性があるので、必要に応じて行なうのがよい。
【００４５】
表面疎水化処理を施さない場合にも、多孔質酸化物の空隙が大きければ、毛管力を下げることができるので、多孔質酸化物の一次粒子系を大きくすることで多孔質酸化物の乾燥時の収縮を抑制することができる。このように、超臨界乾燥を用いた方法と同様に乾燥時の収縮を抑えた多孔質酸化物の作製できる。また、多孔質酸化物表面を疎水化していないので親水性を有する樹脂との親和性を持ち分散性がよく、また、空気中での保存性を向上させるものである。
【００４６】
（２）置換除去工程
湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する工程である。この工程は、次の乾燥工程の準備という面が強く、それぞれの乾燥方法に適した溶媒に置換されることが望ましい。
【００４７】
熱風乾燥について説明すると、乾燥時に溶媒からの毛管力が多孔質体骨格に力を及ぼす。毛管力は、表面張力に比例するため、毛管力を抑えるためには、表面張力の低い溶媒が望ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、より望ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、アセトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族などが挙げられる。
【００４８】
超臨界乾燥について説明すると、臨界温度、臨界圧力が低いものが適している。例えば、二酸化炭素である。二酸化炭素は、臨界温度が３１．３℃で、臨界圧力が７２．９ａｔｍである。超臨界流体として二酸化炭素を用いるために、ここでは、置換除去工程でアルコールに置換しておく方法を採る。超臨界二酸化炭素との相溶性がよい溶媒で置換することが望ましい。
【００４９】
凍結乾燥について説明すると、常温常圧で液体であり、三重点の温度が−３０℃程度までの溶媒であればよく、水、ｔ−ブチルアルコールなどが例として挙げられる。また、完全に置換されていなくてもよく、大部分が置換されていればよい。
【００５０】
（３）乾燥工程
乾燥工程は、湿潤ゲル内部に存在する溶媒を取り除く工程である。乾燥手法として、超臨界乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、真空乾燥、自然乾燥などが挙げられる。
【００５１】
熱風乾燥について説明すると、湿潤ゲルを乾燥容器に入れ、温度をかけ、溶媒の蒸発により乾燥を行なう。なお、乾燥容器は耐圧容器であり、加圧をしながら乾燥する方法が、毛管力をさらに下げることができるのでより望ましい。溶媒の蒸発の際には、溶媒からの毛管力が多孔質体細孔に力を及ぼすが、表面張力が低い溶媒に置換を行なっているため軽減することができる。乾燥時の収縮を抑えることは、多孔質酸化物の凝集、安定化を抑えることであり、樹脂との混合での分散性をよくすることに繋がる。
【００５２】
超臨界乾燥は、気−液界面が出現しないので、表面張力を減少させることができ、多孔質酸化物の収縮が非常に小さく、熱風乾燥で乾燥した多孔質酸化物より破砕されやすい多孔質酸化物となる。方法は一般的な超臨界乾燥でよく、炭酸超臨界乾燥やアルコール超臨界乾燥などがある。
【００５３】
超臨界流体の二酸化炭素を用いた超臨界乾燥について説明する。アルコールなどで置換された湿潤ゲルを高圧容器内へ移し、超臨界二酸化炭素を流通させる。二酸化炭素は、臨界温度が３１．３℃で、臨界圧力が７２．９ａｔｍであるが、溶媒の存在、たとえばアルコールとの共存で臨界温度、臨界圧力が上昇する。そのため、臨界状態に十分な温度８０℃、圧力１６０ａｔｍにして連続的に超臨界二酸化炭素を流通させ、アルコールの完全除去をした。
【００５４】
凍結乾燥は、溶媒が固体となり、減圧下の乾燥で昇華となるため、液体からの乾燥のような表面張力は働かず、収縮が非常に少ない多孔質酸化物を作製することができ、熱風乾燥で乾燥した多孔質酸化物より破砕されやすい多孔質酸化物となる。また、超臨界乾燥に比べコストが低く行なうことができる。ただし、昇華により気圧があがること、昇華により潜熱としてエネルギーが奪われるため、乾燥に時間がかかる点などが問題点である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明にかかる樹脂成形体は、従来と比較して、汎用性の高い成形手法により得ることができ、屈折率を向上でき、光学特性に優れたものとなるので、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ピックアップレンズなどの光学レンズに使用することができる。また、成形性の良さから、幅広く光学機器の樹脂材料として利用できる。
【符号の説明】
【００５６】
１１ 樹脂成形体
１２ 透明性樹脂
１３ 破砕した多孔質酸化物
２１ 多孔質酸化物
２２ 空隙
２３ 一次粒子
３１ 破砕した多孔質酸化物
３２ 酸化物一次粒子
３３ 一次粒子同士が結びついた状態の酸化物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の高い樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学特性に優れた透明プラスチックスが、光学レンズ、光ディスク、光学フィルムなどの光学部品に多く利用されている。光学用プラスチックには基本的機能として、光透過率が高く透明であること、光学的歪みが小さいこと、光学部品形状を精密に成形できること、光学機器の使用環境での変形や歪みを抑えるための耐熱性、低吸湿性に優れることなどが要求される。
【０００３】
また、光学レンズでは、高屈折率であることも重要である。特許文献１によれば、有機無機複合材料において、有機無機有機樹脂と、アルミニウム化合物と、希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属種とを含有することにより、屈折率及び分散特性に優れた光学材料を提供することができる。
【０００４】
また、特許文献２によると、酸化チタン微粒子を、飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸からなる分散剤とともに、非水性溶媒に混合した後、湿式粉砕する方法をとることで、酸化チタンが均一に分散したポリマー系ナノコンポジットが得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７６００２号公報
【特許文献２】特開２００８−６９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１による手法では、希土類元素からなる、例えば、ランタン、イットリウム、ガドリニウム、タンタルでは、密度が大きく、また、稀少であるため、特許文献１により得られた成形体は、使用範囲が非常に制限されるといった問題があった。また、特許文献２による手法では、非水溶溶媒が必要であり、成形方法が制限されるという欠点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来の課題に鑑み、汎用性の高い成形手法により得ることができる、屈折率を向上させた樹脂成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明の樹脂成形体は、透明性樹脂と酸化物一次粒子から形成される多孔質酸化物を含み、一次粒子同士が接触する面積を抑えた数珠状に連なった形状で、また一次粒子で形成された空隙を有しており、前記透明性樹脂との混合時に一部もしくは全部が酸化物一次粒子まで破砕されることにより、前記酸化物一次粒子が前記透明性樹脂中に分散したものである。
【０００９】
これにより、汎用性の高い成形手法により樹脂成形体を得ることができ、また、希少金属を含まない屈折率の高い酸化物微粒子を樹脂中に非常によく分散させることで、樹脂成形体の屈折率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化物一次粒子同士が接触する面積を抑えた数珠状に連なった形状で、また酸化物一次粒子で形成された空隙を有する多孔質酸化物を用い、透明性樹脂との混合時に一部もしくは全部が酸化物一次粒子まで破砕され、酸化物一次粒子が樹脂中にナノ分散する。ナノ分散することで、添加剤による白濁を防ぐことができ、屈折率の高い酸化物微粒子により樹脂成形体の屈折率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態１における破砕した多孔質酸化物を含む透明性樹脂の断面模式図
【図２】本発明の実施の形態１における透明性樹脂と混合する前の多孔質酸化物を拡大した模式図
【図３】本発明の実施の形態１における透明性樹脂と混合した後の破砕した多孔質酸化物を拡大した模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
第１の発明は、透明性樹脂と酸化物一次粒子から形成される多孔質酸化物を含み、前記多孔質酸化物は、一次粒子同士が接触する面積を抑えた数珠状に連なった形状で、また一次粒子で形成された空隙を有しており、前記透明性樹脂との混合時に一部もしくは全部が酸化物一次粒子まで破砕されることにより、前記酸化物一次粒子が前記樹脂中に分散した樹脂成形体であり、屈折率の高い酸化物微粒子がナノ分散することにより、添加剤による白濁を防ぐことができ、樹脂成形体の屈折率を向上することができる。
【００１３】
第２の発明は、特に、第１の発明における前記多孔質酸化物が、ゾルゲル法により酸化物湿潤ゲルを得るゲル化工程と、前記酸化物湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する置換除去工程と、前記置換除去工程により湿潤ゲル内に存在する溶媒を除く乾燥工程とを経て得られる多孔質酸化物を含むものであり、乾燥時に収縮を抑えることで、より破砕されやすい多孔質酸化物を作製でき、ナノ分散に適した多孔質酸化物となる。
【００１４】
第３の発明は、特に、第２の発明における前記ゾルゲル法に用いる酸化物源として、チタンアルコキシド、もしくは、チタニアゾルの少なくとも１種類を用いたものであり、チタンアルコキシド、もしくは、チタニアゾルの使用は、反応を制御しやすいことを活かし、ゲル化速度を制御することで一次粒子径を調整することで、非常にもろい多孔質酸化物を作製でき、樹脂中での酸化物の分散性を高めることが可能である。
【００１５】
第４の発明は、特に、第１から第３の発明における前記多孔質酸化物が、酸化チタンを主成分とするものであり、屈折率が高いため、ナノ分散することにより、樹脂成形体の屈折率を向上することができる。また、汎用性が高く、成形体は様々な用途に使用できる。
【００１６】
第５の発明は、特に、第１から第４の発明における前記透明性樹脂が、屈折率が１．４以上、アッベ数が４０以上である樹脂成形体であり、作製された樹脂成形体は、屈折率とアッベ数のバランスの取れた光学特性に優れた樹脂成形体となる。
【００１７】
第６の発明は、特に、第５の発明における前記透明性樹脂が、熱可塑性樹脂である樹脂成形体であり、加熱により溶融した粘度の高い樹脂により、多孔質酸化物が非常によく破砕および分散し、屈折率が向上する。
【００１８】
第７の発明は、特に、第６の発明における前記熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンのいずれかであるものであり、透明性、屈折率、アッベ数のバランスが取れた樹脂成形体となる。
【００１９】
以下、本発明の樹脂成形体の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における破砕した多孔質酸化物を含む樹脂成形体の断面模式図である。
【００２１】
図１に示すように、透明性樹脂中１２に破砕した多孔質酸化物１３は、一部もしくは全部が酸化物一次粒子にまで破砕され、分散している。破砕した酸化物１３は、透明性樹脂１２との混合の応力によって破砕されるもので、多孔質酸化物１３が非常にもろい構造をしているため、一部もしくは全部が酸化物一次粒子にまで破砕したものである。酸化物一次粒子にまで破砕され樹脂に分散することで、ナノ分散し、光学特性に優れた樹脂成形体となる。また、酸化物は、屈折率が２．０以上であることが望ましく、例えば、チタニアやジルコニアが挙げられる。
【００２２】
樹脂透明性１２は、破砕した多孔質酸化物１３が一部もしくは全部が酸化物一次粒子にまで破砕され分散しているので、透明性樹脂１２中で白濁することがなく、脂成形体を作製できる。
【００２３】
破砕した多孔質酸化物１３は、透明性樹脂１２との混合の際に応力により、一部もしくは全部が酸化物一次粒子まで破砕される。１ｎｍ未満では凝集しやすく、凝集が多いと機械強度の低下が大きいため、破砕した多孔質酸化物１３の代表径が１ｎｍ以上であることが望ましい。
【００２４】
また、上限について述べると、１０μｍ以上の多孔質酸化物は、破砕されやすいため存在しない。また、白濁を防ぐためには、樹脂中に存在する多孔質酸化物の代表径が０．４μｍ以下になることが望ましく、より効果的であるのは、樹脂中に存在する多孔質酸化物の代表径が０．１μｍ以下である。
【００２５】
透明性樹脂１２と多孔質酸化物１３の混合割合の下限は、屈折率を向上させるためには、５ｖｏｌ％以上が望ましい。上限は、酸化物の凝集が起こってしまうので、４０ｖｏｌ％以下が望ましい。
【００２６】
透明性樹脂１２は、高屈折率、光学における低分散性のバランスに優れた樹脂を提供するために、屈折率が１．４以上、アッベ数が４０以上であることが望ましい。例えば、エピスルフィド系樹脂、チオウレタン系樹脂、（ポリエステル）メタクリレート、ポリカーボネート、（ウレタン）メタクリレート、（エポキシ）メタクリレート、ジアリルカーボネート、ジアリルフタレート系樹脂、メタクリレート、ポリシクロオレフィン、ポリメチルメタクリレートが挙げられる。
【００２７】
芳香環、ヨウ素・臭素・塩素等の原子、硫黄原子、重金属原子が分子骨格内に導入されている透明性樹脂でも、屈折率が１．４以上、アッベ数が４０以上を満たすものであれば構わない。透明性樹脂１２は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。多孔質酸化物が非常によく破砕および分散させるために、樹脂と多孔質酸化物との混合の際に粘性が高いことが望ましい。汎用性の高さから、望ましくは、熱可塑性樹脂がよい。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネートが挙げられる。
【００２８】
図２は、樹脂と混合する前の多孔質酸化物の一部を拡大した模式図である。透明性樹脂と混合する前の多孔質酸化物２１は、酸化物一次粒子２３の粒子径が１ｎｍ〜０．２μｍであればよく、より望ましくは、１ｎｍ〜０．１μｍである。これは、分散している一次粒子が可視光の波長より十分に小さくないと外観を損ねてしまうためである。
【００２９】
また、多孔質酸化物２１は空隙２２を有し、その空隙率は、５０％〜９９％であればよく、より望ましくは、７０％以上の空隙率である。これは空隙率が低いと多孔質酸化物が破砕されにくいためで、また、空隙率が高ければ破砕されやすいが、空隙率が９９％以上の多孔質酸化物を作製するには、特別な設備、手法が必要になってくるため、作製が困難である。
【００３０】
図３は、樹脂と混合し破砕した多孔質酸化物の一部を拡大した模式図である。破砕した酸化物３１は、一部あるいは全部が酸化物一次粒子３２にまで破砕される。一次粒子が結びついた状態の酸化物３３は、破砕の力、時間が不足すると残り、一次粒子が小さすぎた場合や多孔質酸化物作製時に収縮が著しかった場合に、一部多孔質酸化物が酸化物一次粒子にまで破砕されずに残ることがある。しかし、逆に時間が長すぎた場合には、一度分散した酸化物一次粒子が再凝集する可能性があるので、適度な時間で混合を止める必要がある。ただし、樹脂中に含まれる状態が０．２μｍ以下であり、白濁や透明性を大きく低下させない程度であれば、すべてが破砕されている必要はない。
【００３１】
多孔質酸化物を樹脂と混合する方法について説明する。多孔質酸化物の均一分散方法として、樹脂や樹脂出発原料との混合による力で破砕および分散させる方法を採る。ただし、樹脂がペレットである場合、予め樹脂のペレットや粉末と大きさなどを合わせておくことが均一な分散に望ましい。
【００３２】
また、樹脂出発原料が液体である場合には、混合前に予め多孔質酸化物をミキサーやジェットミルなどで細かくしておくことが望ましい。樹脂がペレットやパウダーである場合には、ミキサーなどで細かくしておくことは、分散にかかる時間も短縮でき樹脂の劣化なども抑えられる。
【００３３】
なお、予め粉砕する場合には、多孔質酸化物の空隙を破砕してしまう強い粉砕方法は、多孔質酸化物を凝集および安定化させてしまうため、樹脂中での破砕した酸化物の分散を阻害する要因となるので注意が必要である。
【００３４】
樹脂との混合には、通常樹脂とフィラーとの混ぜ合わせに使用する装置、例えば、タンブラー、溶融混合機、ロールミル、ニーダー、加圧式ニーダー、二軸押出し機、単軸押出し機、バンバリーミキサーなどでよい。次に混ぜ合わせた樹脂の成形方法は、圧縮成形、押し出し成形、射出成形、熱成形、ブロー成形、カレンダ成形など挙げられるが、成形方法に特に制限は無く、樹脂の性質、成形品の形状を考慮した成形法であればよい。
【００３５】
（実施の形態２）
本実施の形態では、多孔質酸化物の作製方法について説明する。多孔質酸化物を調製する工程は主に、ゲル化工程と、置換除去工程と、乾燥工程の３つの工程からなる。各工程についての詳細を述べる。
【００３６】
（１）ゲル化工程
ゾルゲル法により金属アルコキシドもしくは金属酸化物ゾルの少なくとも１種類を湿潤ゲル原料とし、水およびアルコールを溶媒とし、必要に応じて触媒を添加することで、金属アルコキシドの加水分解、それに引き続き起こる縮重合反応によって一次粒子が生成し、前記一次粒子が数珠状に連なることで多孔質骨格が形成されることにより、湿潤ゲルを得る工程である。
【００３７】
酸化物源として、金属アルコキシドは反応を制御しやすく、広く用いられているものであり、テトラメトキシド、テトラエトキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド等のテトラアルコキシド、および、トリアルコキシド、ジアルコキシド、金属キレートを湿潤ゲル原料として、１種類もしくは２種類以上の混合物を湿潤ゲル原料として用いることができる。
【００３８】
金属テトラアルコキシドは、４つのアルコキシ基を持ち、加水分解することで、それぞれの方向に縮合重合反応が進行していく。アルコキシ基の炭素数に応じた反応性の違いや、触媒量、触媒の種類によりゲル化の進行を制御でき、樹脂と混合後の分散性の制御、分散後の破砕した多孔質酸化物のサイズの制御など可能な多孔質酸化物を作製することが容易となる。
【００３９】
例えば、アルコキシ基の炭素数の多いアルコキシドでは、反応性が遅く、アルコキシ基の種類を選ぶことで、ゲル化速度を制御することができ、また、触媒量は、湿潤ゲルのゲル化速度を制御でき、ゲル化速度を遅らせ、一次粒子サイズの大きな多孔質酸化物を作製することができる。ゲル化速度を早くすることで、一次粒子の小さな多孔質酸化物を作製できる。
【００４０】
酸触媒の使用について説明する。酸触媒では、まず、アルコキシドのアルコキシ基の酸素に水素イオンが付加し、次に水が求核的に攻撃し、アルコキシ基がアルコールとして脱離し加水分解が進行する。この加水分解反応と、加水分解で生成した水酸基の縮合重合反応が同時に進行することでゲル化が起こる。しかし、水が少ない場合には、加水分解が遅く、一方で縮合重合反応が進行するため、一次元、あるいは二次元方向に縮合重合反応が進行する。そのため、三次元方向への重合による粒子同士の結合を減少させることができる。
【００４１】
トリアルコキシド、ジアルコキシドはそれぞれ３つ、２つのアルコキシ基をもち、残りはそれぞれ１つ、２つのアルキル基を持つ。加水分解することで、縮合重合反応が進行するが、アルキル基は加水分解、縮合重合反応が進行しないので、縮合重合反応の方向が制御された、また、結合の数が制限された湿潤ゲルが形成される。このように作製された多孔質酸化物は一次粒子同士の繋がりが弱いものとなる。ただし、ジアルコキシドのみではゲル化しない。そのため、混合物として用いることが考えられるが、混合物の割合、主にアルコキシ基の数によって一次粒子サイズが決定される。また、モノマーだけでなくオリゴマーを用いることも可能である。
【００４２】
金属アルコキシドにチタンアルコキシドを用いると、屈折率の高い多孔質酸化物を得ることができる。チタンアルコキシドは反応性が高く、酸性下で加水分解を行なうことが望ましい。また、チタンキレートと混合して使用することで反応を遅らせることができる。さらに、ヘキシレングリコール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどを添加することで反応を遅らせることも可能である。
【００４３】
ゲル化工程の後に、湿潤ゲル表面に疎水基を導入し、表面を疎水化することで、乾燥時に溶媒から働く毛管力を減少させることができ、乾燥時に起こる収縮を抑えることで、より破砕されやすい多孔質酸化物を作製できる。湿潤ゲル表面への疎水基の導入には、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基の導入、フッ化物や、フッ素の導入などが挙げられる。
【００４４】
乾燥工程については後で述べるが、表面処理との関係を少しここで述べる。超臨界乾燥を用いる場合は、特に表面処理を施す必要は無いが、非超臨界乾燥を用いる場合は、毛管力を無視できないので、表面疎水化処理を施すことが望ましい。また、超臨界乾燥を用いた方法であっても多孔質酸化物表面を疎水化処理することは、親油性の樹脂との親和性を増し分散性がよくなること、保存の際に、空気中の水分の吸着を防ぐことで多孔質酸化物の収縮を抑制することなど優位性があるので、必要に応じて行なうのがよい。
【００４５】
表面疎水化処理を施さない場合にも、多孔質酸化物の空隙が大きければ、毛管力を下げることができるので、多孔質酸化物の一次粒子系を大きくすることで多孔質酸化物の乾燥時の収縮を抑制することができる。このように、超臨界乾燥を用いた方法と同様に乾燥時の収縮を抑えた多孔質酸化物の作製できる。また、多孔質酸化物表面を疎水化していないので親水性を有する樹脂との親和性を持ち分散性がよく、また、空気中での保存性を向上させるものである。
【００４６】
（２）置換除去工程
湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する工程である。この工程は、次の乾燥工程の準備という面が強く、それぞれの乾燥方法に適した溶媒に置換されることが望ましい。
【００４７】
熱風乾燥について説明すると、乾燥時に溶媒からの毛管力が多孔質体骨格に力を及ぼす。毛管力は、表面張力に比例するため、毛管力を抑えるためには、表面張力の低い溶媒が望ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、より望ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、アセトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族などが挙げられる。
【００４８】
超臨界乾燥について説明すると、臨界温度、臨界圧力が低いものが適している。例えば、二酸化炭素である。二酸化炭素は、臨界温度が３１．３℃で、臨界圧力が７２．９ａｔｍである。超臨界流体として二酸化炭素を用いるために、ここでは、置換除去工程でアルコールに置換しておく方法を採る。超臨界二酸化炭素との相溶性がよい溶媒で置換することが望ましい。
【００４９】
凍結乾燥について説明すると、常温常圧で液体であり、三重点の温度が−３０℃程度までの溶媒であればよく、水、ｔ−ブチルアルコールなどが例として挙げられる。また、完全に置換されていなくてもよく、大部分が置換されていればよい。
【００５０】
（３）乾燥工程
乾燥工程は、湿潤ゲル内部に存在する溶媒を取り除く工程である。乾燥手法として、超臨界乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、真空乾燥、自然乾燥などが挙げられる。
【００５１】
熱風乾燥について説明すると、湿潤ゲルを乾燥容器に入れ、温度をかけ、溶媒の蒸発により乾燥を行なう。なお、乾燥容器は耐圧容器であり、加圧をしながら乾燥する方法が、毛管力をさらに下げることができるのでより望ましい。溶媒の蒸発の際には、溶媒からの毛管力が多孔質体細孔に力を及ぼすが、表面張力が低い溶媒に置換を行なっているため軽減することができる。乾燥時の収縮を抑えることは、多孔質酸化物の凝集、安定化を抑えることであり、樹脂との混合での分散性をよくすることに繋がる。
【００５２】
超臨界乾燥は、気−液界面が出現しないので、表面張力を減少させることができ、多孔質酸化物の収縮が非常に小さく、熱風乾燥で乾燥した多孔質酸化物より破砕されやすい多孔質酸化物となる。方法は一般的な超臨界乾燥でよく、炭酸超臨界乾燥やアルコール超臨界乾燥などがある。
【００５３】
超臨界流体の二酸化炭素を用いた超臨界乾燥について説明する。アルコールなどで置換された湿潤ゲルを高圧容器内へ移し、超臨界二酸化炭素を流通させる。二酸化炭素は、臨界温度が３１．３℃で、臨界圧力が７２．９ａｔｍであるが、溶媒の存在、たとえばアルコールとの共存で臨界温度、臨界圧力が上昇する。そのため、臨界状態に十分な温度８０℃、圧力１６０ａｔｍにして連続的に超臨界二酸化炭素を流通させ、アルコールの完全除去をした。
【００５４】
凍結乾燥は、溶媒が固体となり、減圧下の乾燥で昇華となるため、液体からの乾燥のような表面張力は働かず、収縮が非常に少ない多孔質酸化物を作製することができ、熱風乾燥で乾燥した多孔質酸化物より破砕されやすい多孔質酸化物となる。また、超臨界乾燥に比べコストが低く行なうことができる。ただし、昇華により気圧があがること、昇華により潜熱としてエネルギーが奪われるため、乾燥に時間がかかる点などが問題点である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明にかかる樹脂成形体は、従来と比較して、汎用性の高い成形手法により得ることができ、屈折率を向上でき、光学特性に優れたものとなるので、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ピックアップレンズなどの光学レンズに使用することができる。また、成形性の良さから、幅広く光学機器の樹脂材料として利用できる。
【符号の説明】
【００５６】
１１ 樹脂成形体
１２ 透明性樹脂
１３ 破砕した多孔質酸化物
２１ 多孔質酸化物
２２ 空隙
２３ 一次粒子
３１ 破砕した多孔質酸化物
３２ 酸化物一次粒子
３３ 一次粒子同士が結びついた状態の酸化物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性樹脂と酸化物一次粒子から形成される多孔質酸化物を含み、一次粒子同士が接触する面積を抑えた数珠状に連なった形状で、また一次粒子で形成された空隙を有しており、前記透明性樹脂との混合時に一部もしくは全部が酸化物一次粒子まで破砕されることにより、前記酸化物一次粒子が前記透明性樹脂中に分散した樹脂成形体。
【請求項２】
前記多孔質酸化物は、ゾルゲル法により酸化物湿潤ゲルを得るゲル化工程と、前記酸化物湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する置換除去工程と、前記置換除去工程により湿潤ゲル内に存在する溶媒を除く乾燥工程とを経て得られる多孔質酸化物を含む請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
前記ゾルゲル法に用いる酸化物源として、金属アルコキシド、金属酸化物ゾルの少なくとも１種類を用いた多孔質酸化物を含む請求項２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
前記多孔質酸化物は、酸化チタンを主成分とする請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【請求項５】
前記透明性樹脂は、屈折率が１．４以上、アッベ数が４０以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
前記透明性樹脂が、熱可塑性樹脂である請求項５に記載の樹脂成形体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンのいずれかである請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項１】
透明性樹脂と酸化物一次粒子から形成される多孔質酸化物を含み、一次粒子同士が接触する面積を抑えた数珠状に連なった形状で、また一次粒子で形成された空隙を有しており、前記透明性樹脂との混合時に一部もしくは全部が酸化物一次粒子まで破砕されることにより、前記酸化物一次粒子が前記透明性樹脂中に分散した樹脂成形体。
【請求項２】
前記多孔質酸化物は、ゾルゲル法により酸化物湿潤ゲルを得るゲル化工程と、前記酸化物湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する置換除去工程と、前記置換除去工程により湿潤ゲル内に存在する溶媒を除く乾燥工程とを経て得られる多孔質酸化物を含む請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
前記ゾルゲル法に用いる酸化物源として、金属アルコキシド、金属酸化物ゾルの少なくとも１種類を用いた多孔質酸化物を含む請求項２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
前記多孔質酸化物は、酸化チタンを主成分とする請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【請求項５】
前記透明性樹脂は、屈折率が１．４以上、アッベ数が４０以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
前記透明性樹脂が、熱可塑性樹脂である請求項５に記載の樹脂成形体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンのいずれかである請求項６に記載の樹脂成形体。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２６０９４８（Ｐ２０１０−２６０９４８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１２４５１（Ｐ２００９−１１２４５１）
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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