樹脂発泡体の製造方法
【課題】ポリウレタン発泡体のような樹脂発泡体を製造する時の比重の調整を容易にし、製造した気泡の微細化をいっそう達成し得る製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂発泡体を製造するのに用いる攪拌装置１は、樹脂原料液を収容する容器２内に配設され回転軸３に沿う方向に流動を生じさせる攪拌翼４及び攪拌翼４の周りに近接して設けられた固定筒体５を備える。この攪拌装置１の攪拌翼４を、まず、樹脂原料液の回転軸３近傍の流動方向が液面から容器の底面になるように回転させ、樹脂原料液を発泡させた後、この攪拌翼４の回転の向きを切り替えて、樹脂原料液の回転軸近傍の流動方向が容器の底面から液面になるように攪拌翼を回転させ、樹脂原料液の気泡を微細化する。
【解決手段】樹脂発泡体を製造するのに用いる攪拌装置１は、樹脂原料液を収容する容器２内に配設され回転軸３に沿う方向に流動を生じさせる攪拌翼４及び攪拌翼４の周りに近接して設けられた固定筒体５を備える。この攪拌装置１の攪拌翼４を、まず、樹脂原料液の回転軸３近傍の流動方向が液面から容器の底面になるように回転させ、樹脂原料液を発泡させた後、この攪拌翼４の回転の向きを切り替えて、樹脂原料液の回転軸近傍の流動方向が容器の底面から液面になるように攪拌翼を回転させ、樹脂原料液の気泡を微細化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂発泡体の製造方法に関し、より詳しくは気泡のセル構造を微細化することのできる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機やプリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像形成装置において用いられる転写ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、帯電ローラ、クリーニングローラ、中間転写ローラ、ベルト駆動ローラ等の導電ローラは、回転軸の外周に、弾性を有する樹脂発泡体として例えばポリウレタン発泡体を形成した基本構造を備えている。
【０００３】
このようなローラや、その他の用途に用いられるポリウレタン発泡体は、イソシアネート及びポリオールを主剤とする原料を攪拌して発泡させた後、所定の形状に成形硬化させて製造される。
【０００４】
原料を発泡させる方法の一つに、原料を含む液を攪拌させる方法があり、その簡便な方法にはハンドミキサーを用いて発泡させるものがある。しかし、このようにハンドミキサーを用いた場合には、攪拌条件を作業者の攪拌作業ごとに完全同一にすることが難しいため、得られる発泡体の比重、粘土、セル径などの発泡体品質には、ばらつきが大きい。
【０００５】
また、自動攪拌装置に関して、垂直方向の回転軸に取り付けられた回転羽を有する気泡形成成形装置を用いて、加圧雰囲気下で原料液中に所定流量で非反応性気体を注入しながらその液を攪拌・混合する方法がある（特許文献１）。また、垂直方向の回転軸に取り付けられた水平パドルの外周端部に縁板が立設されてなる攪拌翼を備える攪拌機を用いてポリウレタン原料を攪拌・混合する方法がある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−８３７６６号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の装置を用いた発泡方法は、原料液中に非反応性気体を注入し、雰囲気を加圧状態にするために設備が大きくなる。また、特許文献２に記載の装置を用いた発泡方法は、ばらつきの小さい発泡体が得られたとされているが、ウレタン発泡体の比重の調整や気泡の微細化に限界があった。
【０００８】
上述した上記ローラ等の用途には、セル径の小さい、微発泡体であることが好ましく、よってウレタン発泡体の比重の調整や気泡の微細化の更なる向上が望まれる。
【０００９】
そこで本発明の目的は、発泡体の比重の調整や気泡の微細化をいっそう達成し得る樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する、本発明の樹脂発泡体の製造方法は、樹脂原料液を、攪拌装置を用いて発泡させる樹脂発泡体の製造方法において、この攪拌装置は、樹脂原料液を収容する容器と、この容器内に収容される樹脂原料液中に先端部が浸漬されて垂直方向に延びる回転軸と、この回転軸の先端部近傍に取り付け固定され回転軸に沿う方向に流動を生じさせる攪拌翼と、この攪拌翼の周りに近接して設けられた固定筒体と、回転軸を正転及び逆転の切り替え可能に駆動する駆動装置とを備えるものであり、この攪拌装置の攪拌翼を、樹脂原料液の回転軸近傍の流動方向が液面から容器の底面になるように回転させ、樹脂原料液を発泡させた後、この攪拌翼の回転の向きを切り替えて、樹脂原料液の回転軸近傍の流動方向が容器の底面から液面になるように攪拌翼を回転させ、樹脂原料液の気泡を微細化することを特徴とする。
【００１１】
本発明の樹脂発泡体の製造方法において、発泡前の樹脂原料液の体積に対する発泡後の樹脂原料液の体積の倍率が所定の倍率に達した時に攪拌翼の回転を止めることが好ましく、また、樹脂原料液を発泡させるときの攪拌翼の回転速度を５０００〜１５０００ｒｐｍとし、樹脂原料液の泡を微細化するときの攪拌翼の回転速度を２０００〜８０００ｒｐｍとするが好ましい。更に、樹脂原料がイソシアネート成分とポリオール成分とを主成分とするものであり、樹脂発泡体がポリウレタン発泡体である場合に好適であり、本発明の樹脂発泡体の製造方法を用いて製造されたポリウレタン発泡体は、導電ローラの基体として用いることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂発泡体の製造方法によれば、正逆回転可能な所定の攪拌装置を用いて、初めに樹脂原料液の回転軸近傍の流動方向が液面から容器の底面になるように攪拌翼を回転させて（逆転運転）、樹脂原料液を発泡させ、次に、上記流動方向が容器の底面から液面になるように攪拌翼を回転させて（正転運転）、樹脂原料液の気泡を微細化することにより、発泡体の比重の調整を容易にすることができ、気泡の微細化をいっそう図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明で用いる攪拌装置の一例の模式図である。
【図２】図１の攪拌装置の容器近傍の模式図である。
【図３】導電性ローラの一例の模式的な断面図である。
【図４】実施例１の弾性層の表面を示す顕微鏡写真である。
【図５】比較例２の弾性層の表面を示す顕微鏡写真である。
【図６】比較例３の弾性層の表面を示す顕微鏡写真である。
【図７】実施例１の弾性層の断面を示す顕微鏡写真である。
【図８】比較例２の弾性層の断面を示す顕微鏡写真である。
【図９】比較例３の弾性層の断面を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂発泡体の製造方法の実施の形態について、図面を用いつつ具体的に説明する。
【００１５】
図１に、樹脂原料液を発泡させて樹脂発泡体を製造するための攪拌装置の一例の模式図を示す。同図の攪拌装置１の容器２は、その内側に樹脂原料液、例えばウレタン発泡体を製造する場合にはイソシアネート成分とポリオール成分とを主成分とする原料を収容する。
【００１６】
この容器２内の樹脂原料液を攪拌するための回転駆動力を伝達する回転軸３が垂直方向に延在し、その回転軸３の下方向の先端部、すなわち下端部を容器２内に位置させている。回転軸３の下端部近傍には、攪拌翼４が取り付け固定されている。回転軸３の回動によって攪拌翼４は、回転軸３近傍でこの回転軸３に沿う方向に樹脂原料液の流動を生じさせる。具体的には、回転軸３が正転方向の回転の場合には、樹脂原料液の流動方向が容器２の底面から液面に向かう方向になり、反対に回転軸３が逆転方向の回転の場合には、樹脂原料液の流動方向が液面から容器２の底面に向かう方向になる。
【００１７】
攪拌翼４の周りには、円筒形状の固定筒体５が、攪拌翼４に近接して設けられている。図示した攪拌装置１の例では、固定筒体５は、この固定筒体５上方の梁６から当該固定筒体５に向けて延びる複数の支持棒７によって支持固定されている。この梁６は、攪拌装置１のベース８から立設された支柱９の上端近傍に取り付けられている。
【００１８】
梁６には回転軸３の上端部と接続して当該回転軸３を正転方向及び逆転方向のいずれにも回転させることのできるモータ１０が設けられている。
【００１９】
本実施形態の樹脂発泡体の製造方法は、このような構成を具備する攪拌装置１を用いて、容器２に収容した樹脂原料液を攪拌する。このとき、まず攪拌装置１の攪拌翼４を、樹脂原料液の回転軸３近傍の流動方向が液面から容器２の底面になるように回転（逆転運転）させ、樹脂原料液を発泡させる。その後、この攪拌翼の回転の向きを切り替えて、樹脂原料液の回転軸３近傍の流動方向が容器２の底面から液面になるように攪拌翼４を回転（正転運転）させ、樹脂原料液の気泡を微細化する。
【００２０】
上記方法による気泡の発泡及び微細化を詳述すると、まず固定筒体５の内側で攪拌翼４が回転軸３の逆転方向に回転する場合、すなわち、樹脂原料液の回転軸３近傍の流動方向が図中矢印Ａで示すように容器４の液面から底面になる場合、図２（ａ）に容器２近傍の模式図を示すように、回転速度がおよそ５０００〜１５０００ｒｐｍで攪拌翼４によって回転軸３の周りに渦を生じさせ樹脂原料液Ｌの液面から空気を巻き込んで気泡を発生させる。攪拌翼４の位置は、発泡開始時において容器１の底面及び樹脂原料液Ｌの液面からほぼ等距離にある位置とするのが好ましい。
【００２１】
気泡が発生した状況を図２（ｂ）に模式的に示す。気泡の発生により、樹脂原料液の体積が大きくなる。なお、発生した気泡は、気泡径の、ばらつきが大きいものである。発泡前の樹脂原料液の体積に対する発泡後の樹脂原料液の体積の倍率、すなわち体積倍率が所定の値、例えば２倍（発泡体の比重は０．５）になったときに攪拌翼４の回転を止める。この体積倍率の調整によって、製造する発泡体の比重を調整することができる。
【００２２】
その後に固定筒体５の内側で攪拌翼４が回転軸３の正転方向に回転する場合、すなわち、樹脂原料液の回転軸３近傍の流動方向が図２（ｃ）中の矢印Ａに示すように容器４の底面から液面になる場合、回転速度がおよそ２０００〜８０００ｒｐｍで樹脂原料液Ｌ中の気泡に対して固定筒体５内の攪拌翼４でせん断力を作用させて、気泡を微細化する。
【００２３】
このようにして本実施形態の樹脂発泡体の製造方法によれば、攪拌翼４の逆転運転によって発泡させた気泡を攪拌翼４の正転運転によって微細化できるので、気泡が微細で、かつ、気泡径のバラツキが小さい発泡体を製造することができる。
【００２４】
本実施形態の方法に用いる攪拌装置１は、攪拌翼４及び固定筒体５が、上述のように逆転運転のときに空気を巻き込んで気泡を発生させ、正転運転のときに固定筒体５内の攪拌翼４でせん断力を作用させて、気泡を微細化することのできる形状を有している。固定筒体５は、側面にその厚さ方向に貫く孔を具備していてもよい。このような形状の攪拌翼４及び固定筒体を具備する攪拌装置としては、例えば、液体の分散機や乳化機、又はホモミキサーと呼ばれるものを適用することが可能である。もっとも、公知の分散機や乳化機、又はホモミキサーは、これまでの説明で述べた正転運転のみを実施する装置であり、気泡を発生させるために逆転運転をするものではなかった。ましてや本発明の方法のように、樹脂発泡体の製造のために逆転運転及び正転運転の組み合わせを適用した例はなかった。
【００２５】
攪拌翼の回転の向きを逆転運転から正転運転に切り替える時は、樹脂原料液を発泡させた後、発泡前の樹脂原料液の体積に対する発泡後の樹脂原料液の体積の倍率が所定の倍率に達した時に攪拌翼の回転を止めることが好ましい。その理由は、目標の発泡倍率として所定の体積倍率まで発泡した時点で回転を止めることで、製造する発泡体で目標とする比重を任意に制御することができるからである。これにより、発泡体の比重の調整を容易に、かつ正確に行うことができる。
【００２６】
逆転運転により樹脂原料液を発泡させるときの攪拌翼の回転速度は５０００〜１５０００ｒｐｍとするのが好ましい。５０００ｒｐｍに満たないと十分に発泡できず、そのため生産効率の点で好ましくない。また、１５０００ｒｐｍを超えると、塗料にかかるせん断エネルギーに起因する発熱が著しく、その熱で架橋反応ないしは造膜し易くなる点で好ましくない。より好ましい範囲は、８０００〜１００００ｒｐｍである。
【００２７】
正転運転により、樹脂原料液の泡を微細化するときの攪拌翼の回転速度は２０００〜８０００ｒｐｍとするが好ましい。回転速度が高いほど、気泡を微細化することができ、２０００ｒｐｍに満たないと、気泡を十分に微細化できず、均一な導電性が達成できない点で好ましくない。また、８０００ｒｐｍを超えると、液流が激しくなり過ぎて、外気から空気を新たに巻き込み、比重の制御が困難になる点で好ましくない。より好ましい範囲は、４０００〜６０００ｒｐｍである。
【００２８】
この正転運転時の攪拌翼の回転速度２０００〜８０００ｒｐｍは、特許文献２に記載の方法で実施された回転速度よりも高速であり、したがって、特許文献２の方法に比べて高速攪拌することができることから、セル径の更なる緻密化が可能になる。
【００２９】
本発明の方法の適用は、樹脂原料がイソシアネート成分とポリオール成分とを主成とするものであって、製造される樹脂発泡体がポリウレタン発泡体である例を挙げることができるが、製造される樹脂発泡体はポリウレタン発泡体に限定されない。例えば、アクリル系その他の樹脂発泡体を製造することができる。
【００３０】
本発明の方法により製造された樹脂発泡体は、例えばポリウレタン発泡体を基体とする導電性ローラの当該基体に適用される。図３に導電性ローラの一例の模式的な断面図を示す。図示した導電性ローラ１１は、回転軸となるシャフト１２と、このシャフト１２の外周上に順次に形成された基体としての弾性層１３と、この弾性層１３上に形成された表層１４とを備えるものである
【００３１】
この導電性ローラ１１の基体のポリウレタン発泡体に用いるポリウレタン樹脂としては、従来公知の材料を適宜選択して用いることができ、特に制限されるものではない。また、導電性ローラ１１に適用するときのポリウレタン発泡体の発泡倍率としては、特に制限されるものではないが、１．２〜５０倍、特には１．５〜１０倍程度が好ましく、フォーム密度は、０．１〜０．７ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
【００３２】
弾性層１３には導電剤を添加することができ、これにより、導電性を付与し、または調整して、所定の抵抗値とすることができる。かかる導電剤としては、特に限定されず、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エトサルフェート塩、臭化ベンジル塩、塩化ベンジル塩等のハロゲン化ベンジル塩等の第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤などの帯電防止剤、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等の周期律表第１族の金属塩、あるいはＮＨ４＋の塩などの電解質、また、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属および金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等が挙げられる。これらの導電剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これら導電剤の配合量は、組成物の種類に応じて適宜選定され、通常、弾性層１３の体積抵抗率が１００〜１０８Ω・ｃｍ、好ましくは１０２〜１０６Ω・ｃｍとなるように調整される。
【００３３】
また、この弾性層１３には、上記導電剤の他にも、必要に応じて、湿潤剤、発泡剤、整泡剤、硬化剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、成膜助剤等の公知の添加剤を適量配合することができる。このうち湿潤剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を好適に使用することができる。ポリエーテル変性シリコーンは、ポリ（ジアルキルシロキサン）のアルキル基の一部をポリオキシアルキレン基を持つ置換基に置き換えた構造を有する。弾性層１３に湿潤剤を含有させることで、湿潤剤本来の効果であるレベリング効果が得られることに加え、発泡セルの粗大化を抑制して気泡径の微細化を図ることができ、また、自由発泡させた際の塗料の発泡比重をより精密に制御することが可能となる。かかる湿潤剤の配合量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．１〜２質量部とすることが好ましい。湿潤剤の配合量が多すぎると、塗料のゲル化が生じやすくなり、一方、湿潤剤の配合量が少なすぎると、所期の効果を十分に得られないおそれがあり、いずれも好ましくない。
【００３４】
導電剤や上記の添加剤を適量配合した樹脂原料液は、この配合後であって本発明に従う発泡前に、羽で所定時間（例えば３０分間）攪拌して液を均一化することが好ましい。これにより、弾性層の抵抗ムラを緩和することができる。
【００３５】
弾性層１３の厚みとしては、１．０〜５．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．０ｍｍであることがより好ましい。弾性層１３の厚みをかかる範囲とすることで、スパーク放電を防止することができる。
【００３６】
弾性層１３は、本発明の方法に従い攪拌装置で発泡させた後の樹脂材料を、例えばディッピング塗布により、シャフト１２の外周上に上記厚みで形成することができる。このディッピング塗布によって弾性層１３を形成することで、弾性層１３を簡単な製造工程により、低コストで形成することができる。
【００３７】
弾性層１３上に形成される表層１４は、導電性ローラ１１に所望の表面粗さや導電性、硬度などを得るために、弾性層１３上に一層または複数層の塗膜で形成したものである。本発明の導電性ローラは、弾性層１３として適用するポリウレタン発泡体が微細化されているので、弾性層１３表面のポア径が小さい。そのため、弾性層１３上に表層１４を塗工形成する際に、ポア内に表層用塗料が浸み込むことを抑制することができ、よって最終的に得られる導電性ローラ表面に凹凸を生ずることを有利に抑制することができる。
【００３８】
導電性ローラ１１に用いるシャフト１２としては、金属製またはプラスチック製の、中空円筒体または中実円柱体を使用することができるが、好ましくは、金属製の中空円筒体または中実円柱体であり、より好ましくは、金属製の中空円筒体である。これにより、コスト性を向上することができる。
【実施例】
【００３９】
表１に示す配合になる材料を計量して容器内に投入し、羽を用いて３０分攪拌した。その後、種々の攪拌装置を用いて発泡させた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
用いた材料のウレタン樹脂はアデカボンタイターＨＵＸ−９５０（株）ＡＤＥＫＡ製）であり、発泡剤はノプコＤＣ−１００−Ａ（サンノプコ（株）製）であり、湿潤剤はＳＮウェット９８０（サンノプコ（株）製）であり、導電剤はＢＳＹＤ１４９７１（御国色素（株）製）であり、整泡剤はネオゲンＳ−２０Ｄ（第一工業製薬（株）製）であり、硬化剤はアデカボンタイターＨＵＸ−ＳＷ（（株）ＡＤＥＫＡ製）であり、耐水化剤はＡＺコート５８００ＭＴ（サンノプコ（株）製）であった。
【００４２】
攪拌装置は、実施例１のホモミキサーとしてプライミクス株式会社のＴＫロボミクスを用い、このＴＫロボミクスにホモミキサーヘッドを取り付けて攪拌して発泡させた。また、比較例１として、同じＴＫロボミクスを用いたが、樹脂原料液の攪拌途中で攪拌翼の回転方向を切り替えることはせず、正転運転のみを行ったところ、発泡しなかった。更に、比較例２及び比較例３として、それぞれ市販のハンドミキサー（イズミ製ハンドミキサーＨＭ−４００）及びフォームミキサー（ケシミックス製卓上ミキサーＫＭ−８００）を用いて攪拌して発泡させた。
【００４３】
各発泡体液をシャフト上にディッピング塗布形成したのち、熱風オーブンで乾燥・硬化させることにより、厚み０．８ｍｍのそれぞれポリウレタン発泡体からなる、導電性ローラ用の弾性層を形成した。得られた弾性層の表面ポア径、弾性層の断面セル径を表１に併記した。また、実施例１、比較例２及び比較例３の弾性層表面写真をそれぞれ図４〜６に示し、また、実施例１、比較例２及び比較例３の弾性層断面写真をそれぞれ図７〜９に示した。
【００４４】
表１から明らかなように、ホモミキサーを用いて逆転運転及び正転運転を行った実施例１は、ハンドミキサーを用いた比較例２及びフォームミキサーを用いた比較例３に比べて、弾性層表面におけるポア径及び弾性層断面におけるセル径がいずれも微細化されていた。このことは、図４と図５及び図６との対比、また、図７と図８及び図９と対比によっても確かめられた。
【符号の説明】
【００４５】
１ 攪拌装置
２ 容器
３ 回転軸
４ 攪拌翼
５ 固定筒体
６ 梁
７ 支持棒
８ ベース
９ 支柱
１０ モータ
１１ 導電性ローラ
１２ シャフト
１３ 弾性層
１４ 表層
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂発泡体の製造方法に関し、より詳しくは気泡のセル構造を微細化することのできる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機やプリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像形成装置において用いられる転写ローラ、現像ローラ、トナー供給ローラ、帯電ローラ、クリーニングローラ、中間転写ローラ、ベルト駆動ローラ等の導電ローラは、回転軸の外周に、弾性を有する樹脂発泡体として例えばポリウレタン発泡体を形成した基本構造を備えている。
【０００３】
このようなローラや、その他の用途に用いられるポリウレタン発泡体は、イソシアネート及びポリオールを主剤とする原料を攪拌して発泡させた後、所定の形状に成形硬化させて製造される。
【０００４】
原料を発泡させる方法の一つに、原料を含む液を攪拌させる方法があり、その簡便な方法にはハンドミキサーを用いて発泡させるものがある。しかし、このようにハンドミキサーを用いた場合には、攪拌条件を作業者の攪拌作業ごとに完全同一にすることが難しいため、得られる発泡体の比重、粘土、セル径などの発泡体品質には、ばらつきが大きい。
【０００５】
また、自動攪拌装置に関して、垂直方向の回転軸に取り付けられた回転羽を有する気泡形成成形装置を用いて、加圧雰囲気下で原料液中に所定流量で非反応性気体を注入しながらその液を攪拌・混合する方法がある（特許文献１）。また、垂直方向の回転軸に取り付けられた水平パドルの外周端部に縁板が立設されてなる攪拌翼を備える攪拌機を用いてポリウレタン原料を攪拌・混合する方法がある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−８３７６６号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の装置を用いた発泡方法は、原料液中に非反応性気体を注入し、雰囲気を加圧状態にするために設備が大きくなる。また、特許文献２に記載の装置を用いた発泡方法は、ばらつきの小さい発泡体が得られたとされているが、ウレタン発泡体の比重の調整や気泡の微細化に限界があった。
【０００８】
上述した上記ローラ等の用途には、セル径の小さい、微発泡体であることが好ましく、よってウレタン発泡体の比重の調整や気泡の微細化の更なる向上が望まれる。
【０００９】
そこで本発明の目的は、発泡体の比重の調整や気泡の微細化をいっそう達成し得る樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する、本発明の樹脂発泡体の製造方法は、樹脂原料液を、攪拌装置を用いて発泡させる樹脂発泡体の製造方法において、この攪拌装置は、樹脂原料液を収容する容器と、この容器内に収容される樹脂原料液中に先端部が浸漬されて垂直方向に延びる回転軸と、この回転軸の先端部近傍に取り付け固定され回転軸に沿う方向に流動を生じさせる攪拌翼と、この攪拌翼の周りに近接して設けられた固定筒体と、回転軸を正転及び逆転の切り替え可能に駆動する駆動装置とを備えるものであり、この攪拌装置の攪拌翼を、樹脂原料液の回転軸近傍の流動方向が液面から容器の底面になるように回転させ、樹脂原料液を発泡させた後、この攪拌翼の回転の向きを切り替えて、樹脂原料液の回転軸近傍の流動方向が容器の底面から液面になるように攪拌翼を回転させ、樹脂原料液の気泡を微細化することを特徴とする。
【００１１】
本発明の樹脂発泡体の製造方法において、発泡前の樹脂原料液の体積に対する発泡後の樹脂原料液の体積の倍率が所定の倍率に達した時に攪拌翼の回転を止めることが好ましく、また、樹脂原料液を発泡させるときの攪拌翼の回転速度を５０００〜１５０００ｒｐｍとし、樹脂原料液の泡を微細化するときの攪拌翼の回転速度を２０００〜８０００ｒｐｍとするが好ましい。更に、樹脂原料がイソシアネート成分とポリオール成分とを主成分とするものであり、樹脂発泡体がポリウレタン発泡体である場合に好適であり、本発明の樹脂発泡体の製造方法を用いて製造されたポリウレタン発泡体は、導電ローラの基体として用いることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂発泡体の製造方法によれば、正逆回転可能な所定の攪拌装置を用いて、初めに樹脂原料液の回転軸近傍の流動方向が液面から容器の底面になるように攪拌翼を回転させて（逆転運転）、樹脂原料液を発泡させ、次に、上記流動方向が容器の底面から液面になるように攪拌翼を回転させて（正転運転）、樹脂原料液の気泡を微細化することにより、発泡体の比重の調整を容易にすることができ、気泡の微細化をいっそう図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明で用いる攪拌装置の一例の模式図である。
【図２】図１の攪拌装置の容器近傍の模式図である。
【図３】導電性ローラの一例の模式的な断面図である。
【図４】実施例１の弾性層の表面を示す顕微鏡写真である。
【図５】比較例２の弾性層の表面を示す顕微鏡写真である。
【図６】比較例３の弾性層の表面を示す顕微鏡写真である。
【図７】実施例１の弾性層の断面を示す顕微鏡写真である。
【図８】比較例２の弾性層の断面を示す顕微鏡写真である。
【図９】比較例３の弾性層の断面を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂発泡体の製造方法の実施の形態について、図面を用いつつ具体的に説明する。
【００１５】
図１に、樹脂原料液を発泡させて樹脂発泡体を製造するための攪拌装置の一例の模式図を示す。同図の攪拌装置１の容器２は、その内側に樹脂原料液、例えばウレタン発泡体を製造する場合にはイソシアネート成分とポリオール成分とを主成分とする原料を収容する。
【００１６】
この容器２内の樹脂原料液を攪拌するための回転駆動力を伝達する回転軸３が垂直方向に延在し、その回転軸３の下方向の先端部、すなわち下端部を容器２内に位置させている。回転軸３の下端部近傍には、攪拌翼４が取り付け固定されている。回転軸３の回動によって攪拌翼４は、回転軸３近傍でこの回転軸３に沿う方向に樹脂原料液の流動を生じさせる。具体的には、回転軸３が正転方向の回転の場合には、樹脂原料液の流動方向が容器２の底面から液面に向かう方向になり、反対に回転軸３が逆転方向の回転の場合には、樹脂原料液の流動方向が液面から容器２の底面に向かう方向になる。
【００１７】
攪拌翼４の周りには、円筒形状の固定筒体５が、攪拌翼４に近接して設けられている。図示した攪拌装置１の例では、固定筒体５は、この固定筒体５上方の梁６から当該固定筒体５に向けて延びる複数の支持棒７によって支持固定されている。この梁６は、攪拌装置１のベース８から立設された支柱９の上端近傍に取り付けられている。
【００１８】
梁６には回転軸３の上端部と接続して当該回転軸３を正転方向及び逆転方向のいずれにも回転させることのできるモータ１０が設けられている。
【００１９】
本実施形態の樹脂発泡体の製造方法は、このような構成を具備する攪拌装置１を用いて、容器２に収容した樹脂原料液を攪拌する。このとき、まず攪拌装置１の攪拌翼４を、樹脂原料液の回転軸３近傍の流動方向が液面から容器２の底面になるように回転（逆転運転）させ、樹脂原料液を発泡させる。その後、この攪拌翼の回転の向きを切り替えて、樹脂原料液の回転軸３近傍の流動方向が容器２の底面から液面になるように攪拌翼４を回転（正転運転）させ、樹脂原料液の気泡を微細化する。
【００２０】
上記方法による気泡の発泡及び微細化を詳述すると、まず固定筒体５の内側で攪拌翼４が回転軸３の逆転方向に回転する場合、すなわち、樹脂原料液の回転軸３近傍の流動方向が図中矢印Ａで示すように容器４の液面から底面になる場合、図２（ａ）に容器２近傍の模式図を示すように、回転速度がおよそ５０００〜１５０００ｒｐｍで攪拌翼４によって回転軸３の周りに渦を生じさせ樹脂原料液Ｌの液面から空気を巻き込んで気泡を発生させる。攪拌翼４の位置は、発泡開始時において容器１の底面及び樹脂原料液Ｌの液面からほぼ等距離にある位置とするのが好ましい。
【００２１】
気泡が発生した状況を図２（ｂ）に模式的に示す。気泡の発生により、樹脂原料液の体積が大きくなる。なお、発生した気泡は、気泡径の、ばらつきが大きいものである。発泡前の樹脂原料液の体積に対する発泡後の樹脂原料液の体積の倍率、すなわち体積倍率が所定の値、例えば２倍（発泡体の比重は０．５）になったときに攪拌翼４の回転を止める。この体積倍率の調整によって、製造する発泡体の比重を調整することができる。
【００２２】
その後に固定筒体５の内側で攪拌翼４が回転軸３の正転方向に回転する場合、すなわち、樹脂原料液の回転軸３近傍の流動方向が図２（ｃ）中の矢印Ａに示すように容器４の底面から液面になる場合、回転速度がおよそ２０００〜８０００ｒｐｍで樹脂原料液Ｌ中の気泡に対して固定筒体５内の攪拌翼４でせん断力を作用させて、気泡を微細化する。
【００２３】
このようにして本実施形態の樹脂発泡体の製造方法によれば、攪拌翼４の逆転運転によって発泡させた気泡を攪拌翼４の正転運転によって微細化できるので、気泡が微細で、かつ、気泡径のバラツキが小さい発泡体を製造することができる。
【００２４】
本実施形態の方法に用いる攪拌装置１は、攪拌翼４及び固定筒体５が、上述のように逆転運転のときに空気を巻き込んで気泡を発生させ、正転運転のときに固定筒体５内の攪拌翼４でせん断力を作用させて、気泡を微細化することのできる形状を有している。固定筒体５は、側面にその厚さ方向に貫く孔を具備していてもよい。このような形状の攪拌翼４及び固定筒体を具備する攪拌装置としては、例えば、液体の分散機や乳化機、又はホモミキサーと呼ばれるものを適用することが可能である。もっとも、公知の分散機や乳化機、又はホモミキサーは、これまでの説明で述べた正転運転のみを実施する装置であり、気泡を発生させるために逆転運転をするものではなかった。ましてや本発明の方法のように、樹脂発泡体の製造のために逆転運転及び正転運転の組み合わせを適用した例はなかった。
【００２５】
攪拌翼の回転の向きを逆転運転から正転運転に切り替える時は、樹脂原料液を発泡させた後、発泡前の樹脂原料液の体積に対する発泡後の樹脂原料液の体積の倍率が所定の倍率に達した時に攪拌翼の回転を止めることが好ましい。その理由は、目標の発泡倍率として所定の体積倍率まで発泡した時点で回転を止めることで、製造する発泡体で目標とする比重を任意に制御することができるからである。これにより、発泡体の比重の調整を容易に、かつ正確に行うことができる。
【００２６】
逆転運転により樹脂原料液を発泡させるときの攪拌翼の回転速度は５０００〜１５０００ｒｐｍとするのが好ましい。５０００ｒｐｍに満たないと十分に発泡できず、そのため生産効率の点で好ましくない。また、１５０００ｒｐｍを超えると、塗料にかかるせん断エネルギーに起因する発熱が著しく、その熱で架橋反応ないしは造膜し易くなる点で好ましくない。より好ましい範囲は、８０００〜１００００ｒｐｍである。
【００２７】
正転運転により、樹脂原料液の泡を微細化するときの攪拌翼の回転速度は２０００〜８０００ｒｐｍとするが好ましい。回転速度が高いほど、気泡を微細化することができ、２０００ｒｐｍに満たないと、気泡を十分に微細化できず、均一な導電性が達成できない点で好ましくない。また、８０００ｒｐｍを超えると、液流が激しくなり過ぎて、外気から空気を新たに巻き込み、比重の制御が困難になる点で好ましくない。より好ましい範囲は、４０００〜６０００ｒｐｍである。
【００２８】
この正転運転時の攪拌翼の回転速度２０００〜８０００ｒｐｍは、特許文献２に記載の方法で実施された回転速度よりも高速であり、したがって、特許文献２の方法に比べて高速攪拌することができることから、セル径の更なる緻密化が可能になる。
【００２９】
本発明の方法の適用は、樹脂原料がイソシアネート成分とポリオール成分とを主成とするものであって、製造される樹脂発泡体がポリウレタン発泡体である例を挙げることができるが、製造される樹脂発泡体はポリウレタン発泡体に限定されない。例えば、アクリル系その他の樹脂発泡体を製造することができる。
【００３０】
本発明の方法により製造された樹脂発泡体は、例えばポリウレタン発泡体を基体とする導電性ローラの当該基体に適用される。図３に導電性ローラの一例の模式的な断面図を示す。図示した導電性ローラ１１は、回転軸となるシャフト１２と、このシャフト１２の外周上に順次に形成された基体としての弾性層１３と、この弾性層１３上に形成された表層１４とを備えるものである
【００３１】
この導電性ローラ１１の基体のポリウレタン発泡体に用いるポリウレタン樹脂としては、従来公知の材料を適宜選択して用いることができ、特に制限されるものではない。また、導電性ローラ１１に適用するときのポリウレタン発泡体の発泡倍率としては、特に制限されるものではないが、１．２〜５０倍、特には１．５〜１０倍程度が好ましく、フォーム密度は、０．１〜０．７ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
【００３２】
弾性層１３には導電剤を添加することができ、これにより、導電性を付与し、または調整して、所定の抵抗値とすることができる。かかる導電剤としては、特に限定されず、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エトサルフェート塩、臭化ベンジル塩、塩化ベンジル塩等のハロゲン化ベンジル塩等の第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤などの帯電防止剤、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等の周期律表第１族の金属塩、あるいはＮＨ４＋の塩などの電解質、また、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属および金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等が挙げられる。これらの導電剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これら導電剤の配合量は、組成物の種類に応じて適宜選定され、通常、弾性層１３の体積抵抗率が１００〜１０８Ω・ｃｍ、好ましくは１０２〜１０６Ω・ｃｍとなるように調整される。
【００３３】
また、この弾性層１３には、上記導電剤の他にも、必要に応じて、湿潤剤、発泡剤、整泡剤、硬化剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、成膜助剤等の公知の添加剤を適量配合することができる。このうち湿潤剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を好適に使用することができる。ポリエーテル変性シリコーンは、ポリ（ジアルキルシロキサン）のアルキル基の一部をポリオキシアルキレン基を持つ置換基に置き換えた構造を有する。弾性層１３に湿潤剤を含有させることで、湿潤剤本来の効果であるレベリング効果が得られることに加え、発泡セルの粗大化を抑制して気泡径の微細化を図ることができ、また、自由発泡させた際の塗料の発泡比重をより精密に制御することが可能となる。かかる湿潤剤の配合量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．１〜２質量部とすることが好ましい。湿潤剤の配合量が多すぎると、塗料のゲル化が生じやすくなり、一方、湿潤剤の配合量が少なすぎると、所期の効果を十分に得られないおそれがあり、いずれも好ましくない。
【００３４】
導電剤や上記の添加剤を適量配合した樹脂原料液は、この配合後であって本発明に従う発泡前に、羽で所定時間（例えば３０分間）攪拌して液を均一化することが好ましい。これにより、弾性層の抵抗ムラを緩和することができる。
【００３５】
弾性層１３の厚みとしては、１．０〜５．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．０ｍｍであることがより好ましい。弾性層１３の厚みをかかる範囲とすることで、スパーク放電を防止することができる。
【００３６】
弾性層１３は、本発明の方法に従い攪拌装置で発泡させた後の樹脂材料を、例えばディッピング塗布により、シャフト１２の外周上に上記厚みで形成することができる。このディッピング塗布によって弾性層１３を形成することで、弾性層１３を簡単な製造工程により、低コストで形成することができる。
【００３７】
弾性層１３上に形成される表層１４は、導電性ローラ１１に所望の表面粗さや導電性、硬度などを得るために、弾性層１３上に一層または複数層の塗膜で形成したものである。本発明の導電性ローラは、弾性層１３として適用するポリウレタン発泡体が微細化されているので、弾性層１３表面のポア径が小さい。そのため、弾性層１３上に表層１４を塗工形成する際に、ポア内に表層用塗料が浸み込むことを抑制することができ、よって最終的に得られる導電性ローラ表面に凹凸を生ずることを有利に抑制することができる。
【００３８】
導電性ローラ１１に用いるシャフト１２としては、金属製またはプラスチック製の、中空円筒体または中実円柱体を使用することができるが、好ましくは、金属製の中空円筒体または中実円柱体であり、より好ましくは、金属製の中空円筒体である。これにより、コスト性を向上することができる。
【実施例】
【００３９】
表１に示す配合になる材料を計量して容器内に投入し、羽を用いて３０分攪拌した。その後、種々の攪拌装置を用いて発泡させた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
用いた材料のウレタン樹脂はアデカボンタイターＨＵＸ−９５０（株）ＡＤＥＫＡ製）であり、発泡剤はノプコＤＣ−１００−Ａ（サンノプコ（株）製）であり、湿潤剤はＳＮウェット９８０（サンノプコ（株）製）であり、導電剤はＢＳＹＤ１４９７１（御国色素（株）製）であり、整泡剤はネオゲンＳ−２０Ｄ（第一工業製薬（株）製）であり、硬化剤はアデカボンタイターＨＵＸ−ＳＷ（（株）ＡＤＥＫＡ製）であり、耐水化剤はＡＺコート５８００ＭＴ（サンノプコ（株）製）であった。
【００４２】
攪拌装置は、実施例１のホモミキサーとしてプライミクス株式会社のＴＫロボミクスを用い、このＴＫロボミクスにホモミキサーヘッドを取り付けて攪拌して発泡させた。また、比較例１として、同じＴＫロボミクスを用いたが、樹脂原料液の攪拌途中で攪拌翼の回転方向を切り替えることはせず、正転運転のみを行ったところ、発泡しなかった。更に、比較例２及び比較例３として、それぞれ市販のハンドミキサー（イズミ製ハンドミキサーＨＭ−４００）及びフォームミキサー（ケシミックス製卓上ミキサーＫＭ−８００）を用いて攪拌して発泡させた。
【００４３】
各発泡体液をシャフト上にディッピング塗布形成したのち、熱風オーブンで乾燥・硬化させることにより、厚み０．８ｍｍのそれぞれポリウレタン発泡体からなる、導電性ローラ用の弾性層を形成した。得られた弾性層の表面ポア径、弾性層の断面セル径を表１に併記した。また、実施例１、比較例２及び比較例３の弾性層表面写真をそれぞれ図４〜６に示し、また、実施例１、比較例２及び比較例３の弾性層断面写真をそれぞれ図７〜９に示した。
【００４４】
表１から明らかなように、ホモミキサーを用いて逆転運転及び正転運転を行った実施例１は、ハンドミキサーを用いた比較例２及びフォームミキサーを用いた比較例３に比べて、弾性層表面におけるポア径及び弾性層断面におけるセル径がいずれも微細化されていた。このことは、図４と図５及び図６との対比、また、図７と図８及び図９と対比によっても確かめられた。
【符号の説明】
【００４５】
１ 攪拌装置
２ 容器
３ 回転軸
４ 攪拌翼
５ 固定筒体
６ 梁
７ 支持棒
８ ベース
９ 支柱
１０ モータ
１１ 導電性ローラ
１２ シャフト
１３ 弾性層
１４ 表層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂原料液を、攪拌装置を用いて発泡させる樹脂発泡体の製造方法において、
この攪拌装置は、樹脂原料液を収容する容器と、この容器内に収容される樹脂原料液中に先端部が浸漬されて垂直方向に延びる回転軸と、この回転軸の先端部近傍に取り付け固定され回転軸に沿う方向に流動を生じさせる攪拌翼と、この攪拌翼の周りに近接して設けられた固定筒体と、回転軸を正転及び逆転の切り替え可能に駆動する駆動装置とを備えるものであり、
この攪拌装置の攪拌翼を、樹脂原料液の回転軸近傍の流動方向が液面から容器の底面になるように回転させ、樹脂原料液を発泡させた後、
この攪拌翼の回転の向きを切り替えて、樹脂原料液の回転軸近傍の流動方向が容器の底面から液面になるように攪拌翼を回転させ、樹脂原料液の気泡を微細化する
ことを特徴とする樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
樹脂原料液を発泡させた後、発泡前の樹脂原料液の体積に対する発泡後の樹脂原料液の体積の倍率が所定の倍率に達した時に攪拌翼の回転を止めることを特徴とする請求項１に記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
樹脂原料液を発泡させるときの攪拌翼の回転速度を５０００〜１５０００ｒｐｍとし、樹脂原料液の泡を微細化するときの攪拌翼の回転速度を２０００〜８０００ｒｐｍとすることを特徴とする請求項１又は２項に記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂原料がイソシアネート成分とポリオール成分とを主成分とするものであり、前記樹脂発泡体がポリウレタン発泡体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂発泡体の製造方法を用いて製造されたポリウレタン発泡体を基体とする導電性ローラ。
【請求項１】
樹脂原料液を、攪拌装置を用いて発泡させる樹脂発泡体の製造方法において、
この攪拌装置は、樹脂原料液を収容する容器と、この容器内に収容される樹脂原料液中に先端部が浸漬されて垂直方向に延びる回転軸と、この回転軸の先端部近傍に取り付け固定され回転軸に沿う方向に流動を生じさせる攪拌翼と、この攪拌翼の周りに近接して設けられた固定筒体と、回転軸を正転及び逆転の切り替え可能に駆動する駆動装置とを備えるものであり、
この攪拌装置の攪拌翼を、樹脂原料液の回転軸近傍の流動方向が液面から容器の底面になるように回転させ、樹脂原料液を発泡させた後、
この攪拌翼の回転の向きを切り替えて、樹脂原料液の回転軸近傍の流動方向が容器の底面から液面になるように攪拌翼を回転させ、樹脂原料液の気泡を微細化する
ことを特徴とする樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
樹脂原料液を発泡させた後、発泡前の樹脂原料液の体積に対する発泡後の樹脂原料液の体積の倍率が所定の倍率に達した時に攪拌翼の回転を止めることを特徴とする請求項１に記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
樹脂原料液を発泡させるときの攪拌翼の回転速度を５０００〜１５０００ｒｐｍとし、樹脂原料液の泡を微細化するときの攪拌翼の回転速度を２０００〜８０００ｒｐｍとすることを特徴とする請求項１又は２項に記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂原料がイソシアネート成分とポリオール成分とを主成分とするものであり、前記樹脂発泡体がポリウレタン発泡体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂発泡体の製造方法を用いて製造されたポリウレタン発泡体を基体とする導電性ローラ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１７８１３６（Ｐ２０１１−１７８１３６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４７１９１（Ｐ２０１０−４７１９１）
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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