樹脂粒子及びその製造方法
【課題】 低温定着性（低温溶融性）に優れ、粒度分布が十分狭い樹脂粒子、及び、液状又は超臨界状態の流体等の非水媒体、又は水性媒体を使用して粒度分布が十分狭い樹脂粒子を得る製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリエステル鎖を有し数平均分子量が５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）を必須構成単位とする樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成されてなる、ことを特徴とする樹脂粒子。
【解決手段】 ポリエステル鎖を有し数平均分子量が５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）を必須構成単位とする樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成されてなる、ことを特徴とする樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子、及び、液状又は超臨界状態の流体等の非水媒体、又は水性媒体を用いる該樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より非水媒体中における粒子形成法として、超臨界流体中に樹脂溶液を噴霧する方法（例えば、特許文献１、２参照）、有機顔料、酸化ケイ素などの微粒子分散剤の存在下において超臨界流体中に加熱溶融させた樹脂を機械的に分散させて微粒子化した後、減圧して樹脂粒子を得る方法（例えば、特許文献３参照）、微粒子分散剤及び活性剤の存在下において超臨界流体中に樹脂溶液を機械的に分散させて、微粒子化した後、減圧して樹脂粒子を得る方法（例えば特許文献４，５）が知られている。
【特許文献１】ＷＯ９７／３１６９１号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ９５／０１２２１号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１０７４０５号公報
【特許文献４】特開２００６−３２１８３０号公報
【特許文献５】特開２００７−２７７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の超臨界流体中に樹脂溶液を噴霧する方法によれば、親水性成分を必要とせず、界面活性物質が樹脂粒子中または表面に残存しないため、粉体特性、電気特性等に優れた粒子を得ることができるが、シャープな粒度分布が得難い問題がある。上記の超臨界流体中に加熱溶融した樹脂を分散する方法によれば、粉体特性、電気特性等に優れ、粒度分布の狭い粒子を得ることができるとされているが、実用的観点からみて粒子の粒度分布が十分狭いとは、言い難い。また、上記文献の技術においては有機顔料、酸化ケイ素等により樹脂粒子表面が被覆されているため、電子写真トナー用樹脂粒子として使用した場合、低温定着性が劣る問題があった。上記の微粒子分散剤及び活性剤の存在下において超臨界流体中に樹脂溶液を分散させる方法によれば、樹脂粒子が凝集してしまうため、粒度分布の狭い粒子を得ることが困難であった。
【０００４】
本発明の課題は、低温定着性（低温溶融性）に優れ、粒度分布が十分狭い樹脂粒子、及び、液状又は超臨界状態の流体等の非水媒体、又は水性媒体を使用して粒度分布が十分狭い樹脂粒子を得る製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、下記４発明である。
（Ｉ） ポリエステル鎖を有し数平均分子量が５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）を必須構成単位とする樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成されてなる、ことを特徴とする樹脂粒子。
（ＩＩ） 樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散された分散体と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の（Ｘ）分散体中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
（ＩＩＩ） 樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散された非水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の非水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで非水性有機溶剤（Ｎ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
（ＩＶ） 樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が水性媒体中に分散された水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで水性媒体と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂粒子、及び、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、粒度分布が十分狭く、かつ樹脂粒子の低温溶融性、および耐熱保存性と耐湿耐熱保存性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における樹脂粒子の作成に用いた実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳述する。
本発明において、微粒子（Ａ）中に含有される樹脂（ａ）は、ポリエステル鎖を有し、数平均分子量（以下Ｍｎと記載する。）が５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）を必須構成単位とし、さらに樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されるか、又は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に皮膜が形成され得る樹脂であればいかなる種類の樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【０００９】
樹脂（ａ）がポリエステル鎖を有し、Ｍｎが５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）を必須構成単位とすることで、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着され易くなり、樹脂粒子（Ｃ）を安定化させることで粒度分布の狭い粒子を得易い。ビニルモノマー（ｄ１）のＭｎが５００より小さいと、樹脂（ａ）の融点又はガラス転移温度が低下し、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性が悪化してしまう。ビニルモノマー（ｄ１）のＭｎが１０００００より大きいと、微粒子（Ａ）の分散性が悪化し、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が悪化してしまう。ビニルモノマー（ｄ１）のＭｎは、好ましくは６００〜７００００であり、さらに好ましくは７００〜５００００である。
【００１０】
本発明において、樹脂のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ２本 ＋ ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
なお、上記および以下において、％は、特に断りのない限り重量％を意味する。
【００１１】
ビニルモノマー（ｄ１）中のポリエステル鎖の部分としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）との重縮合物、およびラクトン開環重合物（ｐ）等が挙げられる。
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記アルキレングリコールまたは脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）；ヒマシ油系ポリオール；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコールであり、特に好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，１０−デカンジオールである。
【００１２】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数４〜３６の直鎖アルカンジカルボン酸であり、特に好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸である。
なお、ジカルボン酸（１３）としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）を反応させてポリエステル鎖を得る方法は、通常のポリエステル樹脂の製造法でよい
【００１３】
ラクトン開環重合物（ｐ）としては、上記ジオ−ル（１１）を含有するポリオールを開始剤として、必要により触媒の存在下で、炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）モノマーを開環重合させて得られ、末端に水酸基を有するものが挙げられる。なお、（ｐ）は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
上記ポリオールとしては、 エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール（１１）が挙げられ、必要に応じて、後述の３価以上のポリオール（１２）を併用してもよい。
モノラクトンモノマーとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
触媒としては、例えば無機酸や有機酸等の酸類、金属の塩化物、酸化物および水酸化物、脂肪酸金属塩、有機金属化合物等の通常使用される触媒を使用することができる。
これらのうち、有機スズ化合物（ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド等）、有機チタン化合物（テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート等）、有機ハロゲン化スズ化合物（モノブチルスズトリクロライド等）が好ましい。
触媒の添加量は、反応系全体に対し、０．１〜５０００ｐｐｍが好ましい。好ましくは不活性雰囲気下に、１００〜２３０℃の反応温度で重合させることによって、ラクトン開環重合物（ｐ）を得ることができる。
開環重合反応は無溶媒で行ってもよく、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサン、ペンタンなどの公知の１種以上の有機溶媒を使用できる。
【００１４】
ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｄ１）の製造方法としては、
（１）上記ポリエステルと、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）あるいはカルボキシル基含有ビニルモノマー（２）をエステル化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
（２）上記ポリエステルとヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）を、ポリイソシアネート（１５）とウレタン化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入しウレタン結合を有するモノマーを製造する方法、
（３）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）を開始剤として、前記炭素数３〜１２のモノラクトンを開環重合することにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
等が挙げられる。
これらのどの方法を利用してもよいが、好ましい方法としては、多くの原料から選択できる（１）および（２）の方法であり、さらに好ましくは、反応条件が温和で、ウレタン結合を有するモノマーが得られる（２）の方法である。ビニルモノマー（ｄ１）がウレタン結合を有すると、結晶化度が高くなり、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性が良好となる。
なお、（ｄ１）として、相当する組成の市販品を用いることもできる。
【００１５】
上記ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等が挙げられる。
これらの中で好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
なお、上記−−（メタ）アクリルとは、−−アクリルおよび／または−−メタアクリルを意味し、以下同様の記載方法を用いる。
【００１６】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（２）としては、炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（アルキルの炭素数１〜２４、メチル、エチル等）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等が挙げられる。
【００１７】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００１８】
樹脂（ａ）は、樹脂粒子（Ｃ）の高温高湿下での帯電特性の点から、ビニルモノマー（ｄ１）に加えて、パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｄ２）および／または不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｄ３）を構成単位として有するのが好ましい。
【００１９】
パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｄ２）としては、パーフルオロアルキル基の炭素数が２〜１２の偶数であって、（アルキル）の部分の炭素数が０〜３のものが好ましい。具体例としては、（２−パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレートである。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が１、（アルキル）の部分の炭素数が１である、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートも好ましい。（ｄ２）は単独のモノマーでも複数のモノマーを併用してもよい。
これらのうちさらに好ましいものは、帯電性の観点から、（２−パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレートである。
不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｄ３）は、不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物を意味し、炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸およびその無水物が好ましく、具体例としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。（ｄ３）は２種以上を併用してもよい。これらのうち、さらに好ましいものは、帯電性の観点から、無水マレイン酸である。
【００２０】
樹脂（ａ）中の（ｄ１）の含有量は、好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは２５〜９０％、とくに好ましくは３０〜８０％である。（ｄ１）の含有量が２０％以上であると結晶性を持ちシャープメルトすることで、樹脂粒子（Ｃ）が保存安定性と低温溶融性に優れ、高温高湿下での帯電特性が良好となる。
【００２１】
樹脂（ａ）中の（ｄ２）および／または（ｄ３）の含有量（合計）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０．００１〜４０％、より好ましくは０．０１〜３５％、特に好ましくは０．１〜３０％である。（ｄ２）および／または（ｄ３）の含有量が５０％以下であると、結晶化度が上がり、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性が良好となる。
（ａ）中の（ｄ１）、（ｄ２）、および（ｄ３）以外のモノマーの合計含有量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。（ｄ１）、（ｄ２）、および（ｄ３）以外のモノマーの含有量が５０％以下であると結晶化度が上がり、保存安定性がより良好となる。
【００２２】
樹脂（ａ）としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、およびポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、樹脂粒子の液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）分散体、非水性有機溶剤（Ｎ）分散体、または水性分散体が得られやすいという観点から、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用であり、さらに好ましくは、ビニルモノマー（ｄ１）や、付加共重合させるモノマーの一部として所望の官能基を導入しやすいという観点からビニル樹脂である。
ビニル樹脂以外の場合は、ポリエステル鎖を有しＭｎが５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）の構成単位を有するビニル重合体を合成した後、エステル化、アミド化などの反応を行うか、または、ビニル基を有するこれらのビニル樹脂以外の樹脂と（ｄ１）を含有するビニルモノマーとを共重合する。
【００２３】
以下、（ａ）として好ましい樹脂であるビニル樹脂につき、詳細に説明する。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、ポリエステル鎖を有しＭｎが５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）、パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｄ２）、および不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｄ３）以外のビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００２４】
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えば（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン類、例えばピネン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等；およびビニルナフタレン。
【００２５】
（２）（ｄ３）以外のカルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００２６】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー；ならびそれらの塩等。
【００２７】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２８】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
前記のもの。
【００２９】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート等、
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等、
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等、
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００３０】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００３１】
（８）（ｄ２）以外のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００３２】
（９）（ｄ１）および（ｄ２）以外のビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイドＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
【００３３】
（１０）その他のビニルモノマー：
（１０−１）イソシアネート基含有モノマー；
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
（１０−２）ジメチルシロキサン基を有するモノマー；
次式に示す構造を持つ（メタ）アクリル変性シリコーン
(ＣＨ3)3ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)aＳｉ(ＣＨ3)2Ｒ
但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒは（メタ）アクリル基を含む有機変性基である。Ｒの例としては、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2等が挙げられる。
【００３４】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記ビニルモノマー（ｄ１）、並びに（ｄ２）、（ｄ３）、および（１）〜（１０）から選ばれる１種以上のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばビニルモノマー（ｄ１）−無水マレイン酸共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−（２−パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−アクリロニトリル共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−スチレン共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−スチレンスルホン酸共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−（２−パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００３５】
ビニル樹脂の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知のビニルモノマーの重合法が挙げられる。
【００３６】
樹脂（ａ）は結晶性樹脂（ａ１）であっても非結晶性樹脂であってもよいが、結晶性樹脂（ａ１）であることが好ましい。
本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）との比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／Ｔａ）が１．５５より大きいことを指す。
尚、樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブロック体であっても、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有し、軟化点と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）との比が０．８〜１．５５である場合は、これも結晶性樹脂とする。
【００３７】
軟化点、および融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）は、次のように測定される値である。＜軟化点＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００３８】
＜融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定する。
（Ｔａ）の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００３９】
結晶性樹脂（ａ１）の融点は、４０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは４５〜１００℃、とくに好ましくは５０〜９０℃である。結晶性樹脂（ａ１）の融点が４０℃以上であれば本発明の樹脂粒子（Ｃ）が長期間の保管でもブロッキングしにくい。１１０℃以下であれば、（Ｃ）の低温溶融性が良好である。融点の測定は示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記載する。）における吸熱ピークより求めることができる。
【００４０】
樹脂（ａ）のＭｎは、樹脂粒子（Ｃ）を電子写真トナー用母体粒子に用いた場合のキャリア汚染性の観点より、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上である。また、（Ｃ）の溶融粘度の観点より、好ましくは１００００００以下であり、更に好ましくは５０００００以下、特に好ましくは３０００００以下、最も好ましくは１５００００以下である。
【００４１】
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）は、ビニルモノマー（ｄ１）を必須構成単位とする樹脂（ａ）の他に、樹脂（ａ’）を含有してもよい。樹脂（ａ’）の組成としては、（ｄ１）を構成単位としない以外は、（ａ）と同様のものが挙げられ、２種以上併用しても差し支えない。また、（ａ’）も結晶性樹脂であることが好ましく、脂肪族もしくは芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂、およびポリオレフィンがさらに好ましい。
（ａ’）の合計含有量は（ａ）と（ａ’）の合計重量に対して、０〜５０％であることが好ましい。また樹脂（ａ’）を樹脂（ａ）で被覆した微粒子であってもよい。また、（ａ）と（ａ’）の混合物の融点は、４０〜１５０℃であることが好ましい。
【００４２】
微粒子（Ａ）中の樹脂（ａ’）について、好ましい樹脂である脂肪族もしくは芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂、ポリオレフィンについて説明する。
【００４３】
脂肪族もしくは芳香族ポリエステル樹脂としては、ラクトン開環重合物、および重縮合ポリエステル樹脂が挙げられる。
ラクトン開環重合物の組成、およびその製造方法は、前記ラクトン開環重合物（ｐ）と同様である。
ラクトン開環重合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた重量平均分子量（以下Ｍｗと記載する。）が１０００〜８００００のものが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００〜４０℃、さらに好ましくは−８０〜０℃である。融点は、好ましくは５０〜１００℃である。
（ｐ）は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ５、Ｈ７（いずれも、ｍ＝約６０℃、Ｔｇ＝約−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）、２４０（ｍ＝５８〜６１℃、Ｍｗ１００００）、２３０（ｍ＝５５〜５８℃、Ｍｗ６３００）、２２０（ｍ＝４５〜５５℃、Ｍｗ４０００）、２１０（ｍ＝４６〜４８℃、Ｍｗ１９００）などが挙げられる。
【００４４】
脂肪族もしくは芳香族重縮合ポリエステル樹脂としては、前記のジオール（１１）およびジカルボン酸（１３）を使用することができ、特に炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸を必須構成単位とし、かつ、該ジオールのアルキレン鎖の炭素数と該ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２であり、必要により炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸を構成単位とする結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
脂肪族もしくは芳香族重縮合ポリエステル樹脂は、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性の観点から、上記ジオールのアルキレン鎖の炭素数と上記ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が、１０以上が好ましく、更に好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、定着性の観点から、５２以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下である。
【００４５】
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールのアルキレン鎖の炭素数は、樹脂（ａ’）の結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジオールとして好ましいものは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，１０−デカンジオールである。
炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数は、樹脂（ａ’）の結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸である。
また、芳香族ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸の炭素数は６〜３０が好ましく、更に好ましくは８〜２４あり、特に好ましくは８〜２０である。炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸として好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸である。
【００４６】
また、芳香族ポリエステル樹脂の場合は、樹脂強度の観点から、ジカルボン酸は直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の併用が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の合計に対する芳香族ジカルボン酸の比率は、好ましくは９０％以下、更に好ましくは１〜８５％、特に好ましくは３〜８０％である。
【００４７】
脂肪族ポリウレタン樹脂、脂肪族ポリウレア樹脂、及び脂肪族ポリウレタン・ポリウレア樹脂としては、前記のジオール（１１）、ジアミン〔後述のポリアミン（１６）のうち２価のもの〕、及びジイソシアネート〔前記のポリイソシアネート（１５）のうち２価のもの〕を使用することができ、特に炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオール及び／又は炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンと、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートを必須構成単位とし、かつ、該ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の平均炭素数と該ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２である結晶性ポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂が好ましい。
なお、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと前記のジカルボン酸（１３）とを反応させて得られるポリエステルジオールと炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂であってもよい。
脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂は、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性の観点から、ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の炭素数（ジオールとジアミンの混合物を使用する場合は、その重量比で平均されたアルキレン鎖の炭素数）とジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が、１０以上が好ましく、更に好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、（Ｃ）の定着性の観点から、５２以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。
【００４８】
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールの、アルキレン鎖の好ましい炭素数、及び好ましい具体例は、前記脂肪族もしくは芳香族重縮合ポリエステル樹脂における場合と同様である。
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンのアルキレン鎖の炭素数は、樹脂（ａ’）の結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジアミンとして好ましいものは、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンである。
また、上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数は、樹脂（ａ’）の結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジイソシアネートとして好ましいものは、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００４９】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５０】
脂肪族もしくは芳香族ポリエステル樹脂の製造方法としては、低分子ポリオールおよび／またはＭｎ１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させる方法、ラクトンの開環重合による方法、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させる方法などの公知の製造方法が挙げられる。
【００５１】
脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂の製造方法としては、低分子ポリオール（上記の方法で得られるポリエステルポリオールを含む）及び／又は低分子量ジアミンとジイソシアネートを反応させる方法などの公知の製造方法が挙げられる。
【００５２】
ポリオレフィンの製造方法としては、付加重合等の公知の重合法が挙げられる。
【００５３】
微粒子（Ａ）の製法はいかなる製法であってもよいが、具体例としては、乾式で製造する方法〔微粒子（Ａ）を構成する樹脂（ａ）と必要により（ａ’）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔樹脂（ａ）と必要により（ａ’）の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、樹脂（ａ）と必要により（ａ’）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、樹脂（ａ）と必要により（ａ’）の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、樹脂（ａ）と必要により（ａ’）の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、樹脂（ａ）と必要により（ａ’）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、樹脂（ａ）と必要により（ａ’）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法〕が挙げられる。また上記方法により樹脂（ａ’）の微粒子（Ａ’）を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、結晶性樹脂（ａ）を（Ａ’）表面に形成してもよい。これらのうち、微粒子（Ａ）の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。
【００５４】
微粒子（Ａ）はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子（Ｂ）への吸着性を持たせたり、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。
【００５５】
微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられる。
【００５６】
微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）は少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００５７】
酸性官能基を有する樹脂（ａ）としては、酸性官能基を有する単量体（例えば、前述のカルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００５８】
塩基性官能基を有する樹脂（ａ）としては、塩基性官能基を有する単量体（例えば、前述のアミノ基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００５９】
樹脂粒子（Ｂ）は樹脂（ｂ）より構成される。本発明において、樹脂（ｂ）としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂（ｂ１）、又は該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）、又は熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂（ｂ１）としては、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが結合した複合樹脂（ブロック樹脂）のいずれでもよく、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、これらの複合樹脂（ブロック樹脂）等が挙げられる。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、これらの複合樹脂、およびそれらの併用である。
熱可塑性樹脂（ｂ１）が結晶性樹脂である場合の具体例（結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが結合した複合樹脂の結晶性樹脂部分を含む）としては、前記の樹脂（ａ’）と同様のものが挙げられる。
【００６０】
熱可塑性樹脂（ｂ１）が非結晶性樹脂である場合、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、前記と同様のものを用いることができるが、ポリエステル鎖を有しＭｎが５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）、パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｄ２）、および不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｄ３）は、用いなくてもよい。
【００６１】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸（その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む）との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）、および３価以上のポリオール（１２）が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（１３）、および３価以上のポリカルボン酸（１４）が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００６２】
ジオール（１１）としては、前記のものが挙げられる。
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］などが挙げられる。
【００６３】
ジカルボン酸（１３）としては、前記のものが挙げられる。
３価以上（３〜６価又はそれ以上）のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００６４】
なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００６５】
ポリウレタン樹脂としては、前記ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および上記３価以上のポリオール（１２）］、前記ジカルボン酸（１３）、上記３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００６６】
ポリアミン（１６）の例としては、下記のものが挙げられる。
・脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：
〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕｝
〔２〕これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミンなど〕
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
・脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、
・芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：
〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔２〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなど〕
〔３〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔２〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、
・複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：
ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン：
ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
・ポリエーテルポリアミン：
ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など。
【００６７】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００６８】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と前記活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００６９】
ポリエポキシド（１８）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上のものは、合成するのが容易である。
【００７０】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、前記芳香族系ポリエポキシ化合物として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００７１】
熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）とは、架橋構造を導入させ樹脂（ｂ）のＴｇが２０〜２００℃である樹脂を言うものとする。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。具体例としては、例えば樹脂（ｂ２）としてポリエステルを選択する場合、重合時にポリオールとポリカルボン酸のいずれか、あるいは両方に３官能以上の官能基数を有するものを使用することにより架橋構造を導入することができる。また樹脂（ｂ２）としてビニル樹脂を選択する場合、重合時に二重結合を２つ以上有するモノマーを添加することにより、架橋構造を導入することができる。
【００７２】
熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）としては、Ｔｇが２０〜２００℃、且つ軟化開始温度が４０〜２２０℃であるもの、具体的にはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
樹脂（ｂ）のＭｎは、好ましくは１０００〜５００万、より好ましくは２，０００〜５００，０００、溶解性パラメーター（ＳＰ値、詳細は後述する。）は、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１４である。また、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の熱特性を改質したい場合には、樹脂（ｂ２）又は樹脂（ｂ３）を使用するとよい。
【００７４】
樹脂（ｂ）が非結晶性樹脂である場合のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性が良好である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００７５】
樹脂（ｂ）が非結晶性樹脂である場合の軟化開始温度は、好ましくは４０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。４０℃以上では長期の保存性が良好である。２２０℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。
【００７６】
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍである。
【００７７】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるか、又は樹脂粒子（Ｂ）の表面に、微粒子（Ａ）が皮膜化された樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成された粒子である。微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるとは、（Ａ）が単に（Ｂ）の表面に付着し容易に脱離するような場合は含まないものとする。
【００７８】
微粒子（Ａ）の粒径は、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さい。粒径比［微粒子（Ａ）の体積平均粒径／［本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径］の値は、好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．００２〜０．２、さらに好ましくは０．００３〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０８である。上記範囲内であると（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着するため、得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が狭くなる。
【００７９】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０１５〜０．４μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００８０】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。１μｍ以上であると、粉体としてのハンドリング性が向上する。１０μｍ以下であると、電子写真用トナーとした時の画像の解像度が向上する。
【００８１】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径［ＤＶ］と、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の個数平均粒径［ＤＮ］の比：ＤＶ／ＤＮは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。１．５以下であると粉体特性（流動性、帯電均一性等）、画像の解像度が著しく向上する。
【００８２】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、その粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が、微粒子（Ａ）もしくは（Ａ）由来の樹脂（ａ）を含有する皮膜で覆われているのが好ましく、更に好ましくは３０％以上である。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝１００×［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積］／［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積＋（Ｂ）の表面が露出している部分の面積］
【００８３】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）を構成する樹脂（ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）の重量比率が、好ましくは（０．１：９９．９）〜（３０：７０）であり、さらに好ましくは（０．２：９９．８）〜（２０：８０）である。樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率がこの範囲内であると、低温溶融性と長期の保存安定性が両立し好ましい。
樹脂（ａ）が結晶性樹脂（ａ１）の場合、本発明の樹脂粒子（Ｃ）中の結晶性樹脂（ａ１）の重量比率は、公知の方法、例えばＤＳＣにより（ａ１）に固有な吸熱ピークの吸熱量から算出する方法により測定することがでる。
【００８４】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法としては、下記（１）〜（３）が挙げられる。
樹脂粒子を液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）〔以下、二酸化炭素（Ｘ）と記載する場合がある。〕中で製造する場合、以下の製造方法（１）であることが好ましい。
製造方法（１）〔第２発明〕
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散された分散体と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の（Ｘ）分散体中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
【００８５】
また、樹脂粒子を非水性有機溶剤（Ｎ）中で製造する場合、以下の製造方法（２）であることが好ましい。
製造方法（２）〔第３発明〕
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散された非水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の非水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで非水性有機溶剤（Ｎ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
【００８６】
また、樹脂粒子を水性媒体中で製造する場合、以下の製造方法（３）であることが好ましい。
製造方法（３）〔第４発明〕
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が水性媒体中に分散された水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで水性媒体と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
【００８７】
製造方法（１）〔第２発明〕について詳細に説明する。
本第２発明の製造方法において使用する微粒子（Ａ）は、上記記載の微粒子（Ａ）を使用することができる。製造方法（２）および（３）においても同様である。
【００８８】
本第２発明の製造方法において用いる微粒子（Ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点未満の温度において、二酸化炭素（Ｘ）による膨潤度（以下、膨潤度と記載する。）が１６％以下の微粒子が好ましく、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは５％以下である。膨潤度が１６％以下の微粒子（Ａ）を使用した場合は、樹脂粒子の粒度分布が狭くなる。
膨潤度の測定方法は、磁気浮遊天秤を用いて測定することができる。なお、膨潤度の測定方法の詳細はＪ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ．１９、１８７−１９８（２００１）に記載されている。
微粒子（Ａ）の二酸化炭素（Ｘ）による膨潤度が１６％以下であると、粒度分布が十分狭い樹脂粒子を得ることができる理由は、微粒子（Ａ）が樹脂粒子の凝集を抑制できるからである。
【００８９】
本第２発明の製造方法において用いる結晶性樹脂（ａ１）の結晶化度は、二酸化炭素（Ｘ）による膨潤抑制、及び樹脂粒子（Ｂ）への吸着性の観点より、好ましくは２０〜９５％であり、より好ましくは３０〜９０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出する。
結晶化度＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
上式中、ａは結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量である。
【００９０】
本第２発明において、微粒子（Ａ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ａ）及び（Ｘ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ａ）を直接（Ｘ）中に分散する方法や、微粒子（Ａ）が溶剤（Ｓ）中に分散された分散液を（Ｘ）中に導入する方法等が挙げられる。
【００９１】
二酸化炭素（Ｘ）の重量に対する微粒子（Ａ）の重量比率としては、５０％以下が好ましく、更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｃ）を製造できる。
【００９２】
微粒子（Ａ）の分散液に用いる溶剤（Ｓ）としては、後述する樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）に用いる溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられる。微粒子（Ａ）の分散性から、好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）、及びエステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）である。
【００９３】
微粒子（Ａ）と溶剤（Ｓ）の重量比率は、特に制限はないが、溶剤（Ｓ）に対して、微粒子（Ａ）が５０％以下が好ましく、更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは１〜２０％である。この範囲であれば、効率よく微粒子（Ａ）を（Ｘ）中に導入することができる。
【００９４】
微粒子（Ａ）を溶剤（Ｓ）中に分散する方法としては特に制限はないが、微粒子（Ａ）を溶剤（Ｓ）に仕込み、攪拌や超音波照射等により直接分散する方法や微粒子を高温下で溶剤（Ｓ）に溶解させて晶析する方法などが挙げられる。
【００９５】
このようにして微粒子（Ａ）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散されている分散体（Ｘ０）が得られる。微粒子（Ａ）としては、膨潤度が前記の範囲であって、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定分散するものが好ましい。
【００９６】
標準状態（２３℃、０．１ＭＰａ）における、樹脂（ｂ）と、（ｂ）の溶液（Ｌ）に用いる溶剤（Ｓ）の等重量混合物における、溶剤（Ｓ）に対する樹脂（ｂ）の不溶分は、樹脂（ｂ）の重量に対して、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。不溶分重量が２０％以下であれば得られる樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が狭くなる。
【００９７】
また、上記溶剤（Ｓ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は９〜１６が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５である。ＳＰ値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００９８】
製造方法（１）において樹脂（ｂ）を溶解させる溶剤（Ｓ）としては、例えば、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、および脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）などが挙げられる。これらの溶剤の２種以上の混合溶剤、または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
好ましくは、粒子形成のし易さの観点から、混合溶剤（特に、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、およびアセトンと水の混合溶剤）である。
【００９９】
樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）は、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させて製造する。溶液（Ｌ）の重量に対する樹脂（ｂ）の濃度は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％である。
【０１００】
樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）は、（Ｘ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、２５℃において、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。樹脂（ｂ）の（Ｘ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【０１０１】
製造方法（１）の樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散させる分散工程では、下記の分散安定剤（Ｅ）を使用することが出来る。分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。さらには、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
【０１０２】
例えば樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合、分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするビニル樹脂であることが好ましい。
ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、メタクリル変性シリコーンが好ましく、次式に示す構造を持つ。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)aＳｉ(ＣＨ3)2Ｒ
但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。Ｒの例としては、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2が挙げられる。
【０１０３】
また、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。
【０１０４】
また樹脂（ｂ）がウレタン樹脂である場合、分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするウレタン樹脂であることが好ましい。
（Ｍ１−１）としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。（Ｍ１−２）としては、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基（ポリ）アミン、含フッ素基（ポリ）チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロブタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロペンタン及びビス（イソシアナトメチル）パーフルオロヘキサン等の含フッ素基（ポリ）イソシアネートが好ましい。
【０１０５】
また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散性の観点より分散安定剤（Ｅ）はアミノ基を有することが好ましい。樹脂（ｂ）の酸価は１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３０である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、また含フッ素基、ジメチルシロキサン基を含む化合物の側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端いずれの位置に導入されたものを使用してもよい。
【０１０６】
分散安定剤（Ｅ）としては、例えばジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、及び／又はフッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）と、前述の樹脂（ｂ）を構成するモノマーとの共重合体（例えば、メタクリル変性シリコーンとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸ヘプタフルオロブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体等）が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
【０１０７】
なお、樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散安定性の観点より微粒子（Ａ）は粒子表面にアミノ基を有することが好ましい。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、またアミノ基を含有させる形態は特に限定されず、例えばアミノ基を有する化合物を微粒子（Ａ）中に分散、含浸等の方法により含有させる方法、微粒子（Ａ）を構成する成分にアミノ基を有する化合物を使用する方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有カップリング剤等を反応させる方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
【０１０８】
分散安定剤（Ｅ）の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂（ｂ）の重量に対し０．０１〜５０％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０％、特に好ましくは０．０３〜３０％である。分散安定剤（Ｅ）の好ましいＭｗの範囲は１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、（Ｅ）の分散安定効果が向上する。
なお、製造方法（２）においても、分散工程で、分散安定剤（Ｅ）を使用することができる。
【０１０９】
本発明において樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）中に他の添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂粒子（Ｂ）中に他の添加剤を含有させる方法としては、あらかじめ樹脂（ｂ）、または（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）と添加剤を混合した後、（Ｘ）中にその混合物を加えて分散させるのが好ましい。
【０１１０】
本第２発明において、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を、微粒子（Ａ）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散されている分散体（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。具体例としては、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を分散体（Ｘ０）中に攪拌機や分散機等で分散する方法、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を、（Ｘ）中に（Ａ）が分散されている分散体（Ｘ０）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から溶液（Ｌ）、分散体（Ｘ０）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。
【０１１１】
このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に（Ａ）が分散されている分散体（Ｘ０）中に樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）を分散し、微粒子（Ａ）を表面に吸着させながら、分散された樹脂（ｂ）を粒子成長させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成する。（Ｃ）が（Ｘ）中に分散したものを分散体（Ｘ１）とする。
分散体（Ｘ１）は単一相であることが好ましい。すなわち、（Ｃ）が分散している二酸化炭素（Ｘ）を含む相の他に、溶剤（Ｓ）相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、分散体（Ｘ０）に対する（ｂ）の溶液（Ｌ）の量を設定することが好ましい。例えば（Ｘ０）に対して９０％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜８０％、特に好ましくは１０〜７０％である。
なお、分散体（Ｘ１）形成後の、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）中に含有する（Ｓ）の量は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜７０％である。
また、樹脂（ｂ）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比は、好ましくは（ｂ）：（Ｘ）が、１：（０．１〜１００）、さらに好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。
【０１１２】
本発明において、液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【０１１３】
本第２発明の製造方法（１）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、樹脂粒子（Ｃ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）の温度も同様である。本第２発明の製造方法において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、微粒子（Ａ）のＴｇ又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Ｔｇ又は融点未満の温度において行うことが好ましい。
【０１１４】
本第２発明の製造方法において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は以下に述べる圧力で行うことが好ましい。すなわち、樹脂粒子（Ｃ）を（Ｘ）中に良好に分散させるために、好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。分散体（Ｘ０）及び分散体（Ｘ１）を形成する容器内の圧力も同様である。
【０１１５】
本第２発明の製造方法において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂（ｂ）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ（ｂ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（ｂ）が凝集・合一し易い傾向となる。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）についても同様である。
【０１１６】
本第２発明における二酸化炭素（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質（ｅ）を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
二酸化炭素（Ｘ）と他の物質（ｅ）の合計中の二酸化炭素（Ｘ）の重量分率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。
【０１１７】
微粒子（Ａ）が結晶性樹脂（ａ１）を含有する場合、樹脂粒子（Ｃ）を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、結晶性樹脂（ａ１）の、好ましくは、融点マイナス５０℃以上、より好ましくは融点マイナス１０℃以上、さらに好ましくは融点以上、に加熱することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した微粒子（Ａ）を溶融させて、微粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着、又は微粒子（Ａ）由来の皮膜を形成して樹脂粒子（Ｃ’）を形成する工程を行うこともできる。（Ｃ’）の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は０．０１〜１時間が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．７時間である。
【０１１８】
本第２発明の製造方法により得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に一旦微粒子（Ａ）が固着されるが、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の組成、および溶剤（Ｓ）の種類によっては、製造工程中に、微粒子（Ａ）が皮膜化されて、（Ｂ）の表面に（Ａ）が皮膜化された樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成される場合がある。後述する本第３発明および第４発明の製造方法においても同様である。
最終的に得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に、微粒子（Ａ）が固着されたもの、（Ａ）由来の皮膜が形成されたもの、（Ａ）の一部が皮膜化されたもののいずれであってもよい。
なお、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の表面状態及び形状は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子の表面を１万倍または３万倍拡大した写真にて観察できる。
【０１１９】
樹脂粒子（Ｃ）が分散された分散体（Ｘ１）から、通常、減圧により二酸化炭素（Ｘ）および溶剤（Ｓ）を除去し、本発明の樹脂粒子（Ｃ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。得られる樹脂粒子の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
【０１２０】
樹脂粒子（Ｃ）〔樹脂粒子（Ｃ’）の場合も含む〕を形成させた後、上記の減圧による除去工程の前に、溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる工程を行うことが好ましい。すなわち、（Ｃ）が（Ｘ）中に分散された分散体（Ｘ１）中に溶剤（Ｓ）を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、（Ｘ１）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｃ）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｃ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｃ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。溶剤を除去又は減少させる方法としては、例えば、（Ｘ）中に樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）を分散して得られた、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散体（Ｘ１）に、さらに二酸化炭素（Ｘ）を混合して樹脂粒子（Ｃ）から溶剤（Ｓ）を二酸化炭素（Ｘ）の相に抽出し、つぎに、溶剤（Ｓ）を含む（Ｘ）を溶剤（Ｓ）を含まない（Ｘ）で置換し、その後に減圧することが好ましい。
【０１２１】
樹脂粒子（Ｃ）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散された分散体（Ｘ１）と（Ｘ）の混合方法は、（Ｘ１）より高い圧力の（Ｘ）を加えてもよく、また（Ｘ１）を（Ｘ１）より低い圧力の（Ｘ）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。（Ｘ１）と混合する（Ｘ）の量は、樹脂粒子（Ｃ）の合一防止の観点から、（Ｘ１）の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｃ）中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一することを防ぐことができる。
【０１２２】
溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素（Ｘ）を溶剤（Ｓ）を含まない（Ｘ）で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｃ）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤（Ｓ）が完全に除去されるまで二酸化炭素（Ｘ）を流通させる方法が挙げられる。流通させる（Ｘ）の量は、分散体（Ｘ１）からの溶剤除去の観点から、（Ｘ１）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。
【０１２３】
製造方法（２）〔第３発明〕について詳細に説明する。
本第３発明に用いる非水性有機溶剤（Ｎ）は、前記溶剤（Ｓ）のうち、樹脂（ｂ）の溶解度が１％以下である有機溶剤であることが好ましい。樹脂（ｂ）の溶解度が１％以下であれば樹脂粒子（Ｃ）同士が合一しにくく好ましい。なお、樹脂（ｂ）の非水性有機溶剤（Ｎ）への溶解度は、（Ｎ）中に（ｂ）を飽和に達するまで溶解した（ｂ）の不溶解分を含む非水性分散液から、不溶解分を遠心分離により沈降させた上澄みの重量で、さらに減圧乾燥機で非水性有機溶剤（Ｎ）の沸点で乾燥を行った後の残渣の重量を除した値とする。
具体的には以下の手順により算出する。
上記非水性分散液（２５℃）を、３０００ｒｐｍの条件で１０分間遠心分離し、上澄み液約２ｇ（ｗｇ）をアルミ容器に採取する。さらにこの上澄み液を減圧乾燥機で、２０ｍｍＨｇの減圧下、非水性有機溶剤（Ｎ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をＷｇとすると、樹脂（ｂ）の非水性有機溶剤（Ｎ）への溶解度は、Ｗ／ｗ×１００［％］で算出できる。
非水性有機溶剤（Ｎ）としては、具体的には炭化水素系溶剤（ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、および流動パラフィン等）、並びにシリコーンオイルが好ましい。
【０１２４】
本第３発明において、微粒子（Ａ）を非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ａ）及び（Ｎ）を仕込み、攪拌、噴霧、超音波照射等により、（Ａ）を直接（Ｎ）中に分散する方法や、（Ａ）の溶剤分散体を（Ｎ）中に導入する方法等が挙げられる。微粒子（Ａ）としては、（Ｎ）に溶解せず、（Ｎ）中に安定分散するものが好ましい。
【０１２５】
本第３発明に用いる、樹脂（ｂ）を溶解させる溶剤（Ｓ）の溶解度パラメータ(ＳＰ値)は、９．５〜２０の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１９である。有機溶剤（Ｓ１）のＳＰ値がこの範囲であると、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）を非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散する際に、（Ｓ）が（Ｎ）中に抽出されることなく、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が広くならず好ましい。
溶剤（Ｓ）として混合溶剤を使用する場合、ＳＰ値は加成則が成立すると仮定し、各々の溶剤のＳＰ値より計算した平均値が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２６】
本第３発明に用いる溶剤（Ｓ）としては、上記範囲内で樹脂（ｂ）との組み合わせに適したものを適宜選択することができ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１２７】
例えば、樹脂（ｂ）としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂を選択する場合、好ましい溶剤（Ｓ）としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれら２種以上の混合溶剤を挙げることができる。
【０１２８】
溶剤（Ｓ）中に樹脂（ｂ）を溶解させ溶液（Ｌ）を作成する方法は、いかなる方法でもよく、公知の方法を用いることができ、例えば溶剤（Ｓ）中に樹脂（ｂ）を投入し、攪拌する方法、加熱する方法等が挙げられる。
【０１２９】
溶液（Ｌ）中の樹脂（ｂ）の含有量は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％である。
樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）は、（Ｎ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、２５℃において、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【０１３０】
本第３発明の製造方法〔後述の第４発明の製造方法においても同様。〕における、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）中に、他の添加剤（着色剤、離型剤、荷電制御剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、流動化剤など）を混合し、得られる樹脂粒子（Ｃ）中に他の添加剤を含有させることができる。
【０１３１】
本第３発明の製造方法においては、微粒子（Ａ）が非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散された非水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の非水性分散液中に（Ｌ）を分散させて、（Ａ）の非水性分散液中で、（ｂ）と（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した構造の樹脂粒子（Ｃ）の非水性分散液を得る。
【０１３２】
樹脂（ｂ）１００重量部に対する微粒子（Ａ）の非水性分散液の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１３３】
樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）を微粒子（Ａ）の非水性分散液中に分散させる際には、分散装置を用いることができる。
本第３発明の製造方法で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【０１３４】
樹脂粒子（Ｃ）および（Ｃ）の非水性分散液から溶剤（Ｓ）および非水性有機溶剤（Ｎ）を除去し、樹脂粒子（Ｃ）を得る方法としては、
〔１〕溶剤（Ｓ）および非水性有機溶剤（Ｎ）を減圧下または常圧下で乾燥する方法、
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法、
〔３〕溶剤（Ｓ）および非水性有機溶剤（Ｎ）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）、
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、微粒子（Ａ）が皮膜化されて、樹脂粒子（Ｃ）の表面に（Ａ）が皮膜化された樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成される場合がある。
【０１３５】
本第２および第３発明の上記製造方法（１）および（２）によれば、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しない本発明の樹脂粒子（Ｃ）を製造することができる。ここで、親水性基を有する界面活性物質とは、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１３６】
これら界面活性剤の具体例としては、国際公開ＷＯ０３／１０６５４１号パンフレットに記載のものが挙げられる。通常、水溶剤中で親水性基を有する界面活性物質を用いて製造された樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有している。
【０１３７】
樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないことを分析する方法としては、公知の表面濡れ性評価（色材協会誌、第７３［３］号、２０００年、Ｐ１３２〜１３８による。）が挙げられる。表面濡れ性の評価法は次の通りである。
すなわち１００ｍｌビーカーに樹脂粒子０．１ｇを入れ、そこにイオン交換水を２０ｍｌ添加し、マグネティックスターラーで攪拌し、液面に樹脂粒子を浮かべた後、アセトンを少しずつ滴下し、表面に浮かぶ樹脂粒子が無くなるアセトン重量（Ｗａ）と水の重量（Ｗｗ）を有効数字３桁で求め、（１）式より、樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）を算出する。
δｍ＝（９．７５×Ｗａ＋２３．４３×Ｗｗ）／（Ｗａ＋Ｗｗ） （１）
【０１３８】
樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）が、９．８〜２１、好ましくは９．８〜２０であれば、樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないものと判断される。δｍが、９．８〜２１であれば、樹脂粒子の耐湿保存性が良好である。本測定方法では９．８未満は測定できない。
【０１３９】
製造方法（３）〔第４発明〕について詳細に説明する。
本第４発明において、微粒子（Ａ）が分散された水性分散液を構成する水性媒体中に、水以外に前記溶剤（Ｓ）のうち水と混和性の有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有される有機溶剤は、微粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）の凝集を引き起こさないもの、（Ａ）および（Ｂ）を溶解しないもの、および樹脂粒子（Ｃ）の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、水と有機溶剤の合計量の４０％以下用いて、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないものが好ましい。
【０１４０】
微粒子（Ａ）の水性分散液を作成する方法としては、とくに限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に必要により適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様。）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔７〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１４１】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｃ）、可塑剤等を併用することができる。これらの具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。また、有機溶剤としては溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられる。
【０１４２】
本第４発明の製造方法において、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）に用いる溶剤（Ｓ）としては、（ｂ）との親和性が高いものが好ましく、好ましいものの具体例としては、皮膜化の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは酢酸エチルである。
【０１４３】
本第４発明の製造方法においては、水性媒体中に微粒子（Ａ）が分散された水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が固着された構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液を得ることができる。
【０１４４】
樹脂（ｂ）１００重量部に対する（Ａ）の水性分散液の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１４５】
樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）を、（Ａ）の水性分散液中に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。分散装置としては、前記のものが挙げられる。
【０１４６】
樹脂粒子（Ｃ）および（Ｃ）の水性分散液から水性媒体と溶剤（Ｓ）を除去し、樹脂粒子（Ｃ）を得る方法としては、
〔１〕水性分散液を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕水性分散液を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、微粒子（Ａ）が皮膜化されて、樹脂粒子（Ｃ）の表面に（Ａ）が皮膜化された樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成される場合がある。
【０１４７】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、及び、微粒子（Ａ）又は（Ａ）由来の皮膜による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。さらに減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えば、ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１４８】
本発明の製造方法で得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）は粒度分布がシャープであり、且つ第２および第３発明の場合、通常、水溶性の界面活性物質やイオン性物質を含まないため、疎水性である。したがって本発明の樹脂粒子（Ｃ）は電子写真トナー用母体粒子、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、静電記録トナー用母体粒子、静電印刷トナー用母体粒子、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子等として有用である。
本発明の樹脂粒子（Ｃ）において、微粒子（Ａ）が、融点が４０〜１１０℃である結晶性樹脂（ａ１）を含有する場合は、低温溶融性に優れ、耐熱保存性にも優れるという効果を有することから、特に電子写真トナー用母体粒子として有用である。
【実施例】
【０１４９】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【０１５０】
下記の膨潤度、結晶化度、数平均分子量（Ｍｎ）、融点、ガラス転移温度、体積平均粒径は以下の方法で測定した。
＜膨潤度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取して磁気浮遊天秤（ＭＳＢ−ＳＣＣ・ＳＣＷ 日本ベル社製）を用いて４０℃、１０ＭＰａにおける超臨界状態の二酸化炭素が試料に浸透する重量を測定し、試料の重量で除することで、膨潤度（％）を求めた。
＜結晶化度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求めた。測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出した。
結晶化度＝（融解熱量／ａ）×１００
上式中、ａは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をＤＳＣで測定し、ＪＩＳＫ０１３１（１９９６年）（Ｘ線回折分析通則 １３結晶化度測定 （２）絶対法）に準じた測定方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の２点から直線を引き、結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がａである。
【０１５１】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
試料をそれぞれ濃度２．５ｇ／Ｌでテトラヒドロフランに溶解させ、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣにより測定した。
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ）２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製）
＜融点の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
試料をそれぞれ５ｍｇ秤り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃でガラス転移温度を測定した。
＜体積平均粒径の測定方法＞
試料５ｍｇをイオン交換水１０ｇに分散させた後、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）により測定した。
【０１５２】
製造例１＜樹脂（ｂ−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載する）８３１部、テレフタル酸７０３部、アジピン酸４７部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８７℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸２４部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは４４２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（ｂ−１）を得た。ポリエステル樹脂（ｂ−１）のＭｎは１９００、ガラス転移温度４５℃であった。
【０１５３】
製造例２＜樹脂（ｂ−２）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７２９部、テレフタル酸６８３、アジピン酸６７部、無水トリメリット酸３８部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７２部であった。軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（ｂ−２）を得た。ポリエステル樹脂（ｂ−２）のＭｎは５７００、ガラス転移温度６３℃であった。
【０１５４】
製造例３＜樹脂（ｂ−３）の調製＞
撹拌棒および温度計をセットしたオートクレーブに、キシレン２４部を投入し、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル（２５％／３３％／４０％／２％）の混合モノマー２，０００部と重合触媒アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル１部を、１７０℃で３時間かけて滴下重合をおこなった。１８０℃まで昇温しながら常圧で脱揮し、１８０℃になったところで減圧に切り替え、２時間かけて減圧で脱揮をおこない、ビニル樹脂（ｂ−３）を得た。この樹脂のＭｎは１０５００、ガラス転移温度６２℃であった。
【０１５５】
製造例４＜樹脂（ｂ−４）の調製＞
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート４４部およびＭＥＫ１００部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール３２部を仕込み８０℃で２時間反応させた。次に、この反応溶液を、ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（１，６−ヘキサンジオール／セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製）１４０部をＭＥＫ１４０部に溶解させた溶液へ投入し、８０℃で４時間反応させた。１２０℃まで昇温しながら常圧で脱揮し、１２０℃になったところで減圧に切り替え、２時間かけて減圧で脱揮をおこない、ポリエステル・ポリウレタン複合樹脂（ｂ−４）を得た。この樹脂のＭｎは１４０００、融点は６２℃であった。
【０１５６】
製造例５＜樹脂溶液（Ｌ−１）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４９０部、メタノール１７５部、イオン交換水３５部からなる混合溶媒である溶剤（Ｓ−１）に、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。溶剤（Ｓ−１）は、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−１）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量０．１％以下、溶剤（Ｓ−１）のＳＰ値１１．８であった。
【０１５７】
製造例６＜樹脂溶液（Ｌ−２）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４９０部、メタノール２１０部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−２）に、製造例３で得られた樹脂（ｂ−３）２８５部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−３）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−２）を得た。溶剤（Ｓ−２）は、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−２）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量０．１％以下、溶剤（Ｓ−２）のＳＰ値は１１．３であった。
【０１５８】
製造例７＜樹脂溶液（Ｌ−３）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン６３０部、イオン交換水７０部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−３）に、製造例４で得られた樹脂（ｂ−４）２８５部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−４）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−３）を得た。溶剤（Ｓ−１）は、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−３）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ−３）不溶分重量０．１％以下、溶剤（Ｓ−３）のＳＰ値は１０．５であった。
【０１５９】
製造例８＜ビニルモノマー中間体（ｄ０−１）の調整＞
ＴＤＩ５７２部中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２８部を滴下し、５５℃で４時間反応させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−１）を得た。
【０１６０】
製造例９＜ビニルモノマー中間体（ｄ０−２）の調整＞
ＨＤＩ５５２部中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２８部を滴下し、８０℃で８時間反応させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−２）を得た。
【０１６１】
製造例１０＜ビニルモノマー中間体（ｄ０−３）の調整＞
ＩＰＤＩ７３０部中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２８部を滴下し、９０℃で８時間反応させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−３）を得た。
【０１６２】
製造例１１＜ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液の調整＞
ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（１，６−ヘキサンジオール／セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製）４８０部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−１）を２０部滴下し、７０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液を得た。（ｄ１−１）のＭｎは５０００であった。
【０１６３】
製造例１２＜ビニルモノマー（ｄ１−２）溶液の調整＞
ＨＳ２Ｈ−１０００Ｓ（１，６−ヘキサンジオール／セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製）４９０部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−１）を１０部滴下し、７０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー（ｄ１−２）溶液を得た。（ｄ１−２）のＭｎは１００００であった。
【０１６４】
製造例１３＜ビニルモノマー（ｄ１−３）溶液の調整＞
ニッポラン４０７３（１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸系結晶性ポリエステル樹脂、日本ポリウレタン社製）４５０部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−１）を５０部滴下し、７０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー（ｄ１−３）溶液を得た。（ｄ１−３）のＭｎは２０００であった。
【０１６５】
製造例１４＜ビニルモノマー（ｄ１−４）溶液の調整＞
プラクセルＦＭ５（ポリカプロラクトン鎖を有するビニルモノマー、ダイセル社製）５００部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー（ｄ１−４）溶液を得た。（ｄ１−４）のＭｎは７００であった。
【０１６６】
製造例１５＜ビニルモノマー（ｄ１−５）溶液の調整＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−へキサンジオール４７３部、テレフタル酸２４６部、イソフタル酸１７５部、２，６−ナフタレンジカルボン酸２１３部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた後、常圧に戻して１８０℃まで冷却し、さらに無水マレイン酸１７部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収された水は１２６部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し樹脂を得た。この樹脂のＭｎは２０００、融点１００℃であった。この樹脂５００部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー（ｄ１−５）溶液を得た。
【０１６７】
製造例１６＜ビニルモノマー（ｄ１−６）溶液の調整＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７５０部、イソフタル酸３１７部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、１８０℃まで冷却し取り出した。回収された水は６９部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５５℃であった。このポリエステル樹脂４７５部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−１）を２５部滴下し、７０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー（ｄ１−６）溶液を得た。（ｄ１−６）のＭｎは４０００であった。
【０１６８】
製造例１７＜ビニルモノマー（ｄ１−７）溶液の調整＞
ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（１，６−ヘキサンジオール／セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製）４８０部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−２）を２０部滴下し、９０℃で８時間反応させ、ビニルモノマー（ｄ１−７）溶液を得た。（ｄ１−７）のＭｎは５０００であった。
【０１６９】
製造例１８＜ビニルモノマー（ｄ１−８）溶液の調整＞
ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（１，６−ヘキサンジオール／セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製）４７６部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−３）を２４部滴下し、９０℃で８時間反応させ、ビニルモノマー（ｄ１−８）溶液を得た。（ｄ１−８）のＭｎは５０００であった。
【０１７０】
比較製造例１＜ビニルモノマー（ｄ１’−１）溶液の調整＞
プラクセルＦＭ２Ｄ（ポリカプロラクトン鎖を有するビニルモノマー、ダイセル社製）５００部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー（ｄ１’−１）溶液を得た。（ｄ１’−１）のＭｎは３６０であった。
【０１７１】
製造例１９＜樹脂（ａ−１）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器〔以下の樹脂（ａ）の製造例に用いる反応容器も同様。〕に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液４００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ１９６部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−１）を得た。この樹脂の、結晶化度は９０％、融点は７０℃、Ｍｎは３２５００であった。
【０１７２】
製造例２０＜樹脂（ａ−２）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸１２０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−２）を得た。この樹脂の結晶化度は７０％、融点は６５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０１７３】
製造例２１＜樹脂（ａ−３）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸６０部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−３）を得た。この樹脂の、結晶化度は７０％、融点は６５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０１７４】
製造例２２＜樹脂（ａ−４）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−２）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸６０部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−４）を得た。この樹脂の結晶化度は８０％、融点は６９℃、Ｍｎは１５０００であった。
【０１７５】
製造例２３＜樹脂（ａ−５）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−３）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸６０部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−５）を得た。この樹脂の結晶化度は５０％、融点は５４℃、Ｍｎは３０００であった。
【０１７６】
製造例２４＜樹脂（ａ−６）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−４）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、無水マレイン酸６０部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−６）を得た。この樹脂の結晶化度は２０％、融点は１５℃、Ｍｎは１０００であった。
【０１７７】
製造例２５＜樹脂（ａ−７）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−５）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１９部、フマル酸６０部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−７）を得た。この樹脂の結晶化度は７０％、融点は１００℃、Ｍｎは５０００であった。
【０１７８】
製造例２６＜樹脂（ａ−８）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）１２０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−８）を得た。この樹脂の結晶化度は７０％、融点は６５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０１７９】
製造例２７＜樹脂（ａ−９）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ〔日油（株）製〕）１２０部、ベンゾイルパーオキサイト４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−９）を得た。この樹脂の結晶化度は９０％、融点は６８℃、Ｍｎは７５００であった。
【０１８０】
製造例２８＜樹脂（ａ−１０）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−６）溶液１６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ５１６部、スチレン１２０部、メタクリル酸８０部、ブチルアクリレート１２０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−１０）を得た。この樹脂の結晶化度は０％、ガラス転移温度は５５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０１８１】
製造例２９＜樹脂（ａ−１１）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−７）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１７部、マレイン酸６０部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−１１）を得た。この樹脂の結晶化度は７２％、融点は６７℃、Ｍｎは１２５００であった。
【０１８２】
製造例３０＜樹脂（ａ−１２）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−８）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３２０部、マレイン酸６０部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−１２）を得た。この樹脂の結晶化度は６８％、融点は６４℃、Ｍｎは５６２００であった。
【０１８３】
製造例３１＜樹脂（ａ−１３）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液２４０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ４７７部、マレイン酸６０部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）６０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ〔日油（株）製〕）１６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−１３）を得た。この樹脂の結晶化度は６４％、融点は６０℃、Ｍｎは１６４００であった。
【０１８４】
製造例３２＜樹脂（ａ−１４）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液４００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３９７部、マレイン酸５部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）１５部、スチレン１８０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−１４）を得た。この樹脂の結晶化度は５２％、融点は５５℃、Ｍｎは１９４００であった。
【０１８５】
比較製造例２＜樹脂（ａ’−１）の調製＞
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ〔日油（株）製〕）１５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）８部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ’−１）を得た。この樹脂の結晶化度は９０％、融点は６５℃、Ｍｎは１００００であった。
【０１８６】
比較製造例３＜樹脂（ａ’−２）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１’−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸１２０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ’−２）を得た。この樹脂の結晶化度は３０％、融点は０℃、Ｍｎは１０００であった。
【０１８７】
製造例３３＜微粒子（Ａ−１）分散液の調製＞
ノルマルヘキサン７００部、製造例１９で得られた樹脂（ａ−１）３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子（Ａ−１）分散液を得た。この分散液中の微粒子（Ａ−１）の体積平均粒径は０．４μｍ、膨潤度は１％であった。
【０１８８】
製造例３４＜微粒子（Ａ−２）分散液〜微粒子（Ａ−１３）分散液の調製＞
製造例３３において、樹脂（ａ−１）の代わりに、製造例２０〜３２で得られた樹脂（ａ−２）〜（ａ−９）、（ａ−１１）〜（ａ−１４）を各々用いた以外は製造例３３と同様にして、乳白色の、微粒子（Ａ−２）分散液〜微粒子（Ａ−１３）分散液を得た。この分散液中の微粒子（Ａ−２）〜（Ａ−１３）の、体積平均粒径および膨潤度を、表１および表２に示す。
【０１８９】
製造例３５＜微粒子（Ａ−１４）水性分散液の調製＞
イオン交換水７００部、製造例２８で得られた樹脂（ａ−１０）３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子（Ａ−１４）水性分散液を得た。この分散液中の微粒子（Ａ−１４）の体積平均粒径は０．１μｍ、膨潤度は５％であった。
【０１９０】
製造例３６＜微粒子（Ａ−１５）水性分散液、微粒子（Ａ−１６）水性分散液の調製＞
製造例３５において、樹脂（ａ−１０）の代わりに、製造例２１、２２で得られた樹脂（ａ−３）、（ａ−４）を各々用いた以外は製造例３５と同様にして、乳白色の、微粒子（Ａ−１５）水性分散液および微粒子（Ａ−１６）水性分散液を得た。この分散液中の微粒子（Ａ−１５）、（Ａ−１６）の、体積平均粒径および膨潤度を、表２に示す。
【０１９１】
比較製造例４＜微粒子（Ａ’−１）分散液、微粒子（Ａ’−２）分散液の調製＞
製造例３３において、樹脂（ａ−１）の代わりに、比較製造例２、３で得られた樹脂（ａ’−１）、（ａ’−２）を各々用いた以外は製造例３３と同様にして、乳白色の、比較の微粒子（Ａ’−１）分散液および微粒子（Ａ’−２）分散液を得た。この分散液中の微粒子（Ａ’−１）、（Ａ’−２）の、体積平均粒径および膨潤度を、表２に示す。
【０１９２】
実施例１
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｌ−１）、微粒子分散液タンクＴ２に微粒子（Ａ−１）分散液を仕込んだ。次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、さらにタンクＴ２、ポンプＰ２より微粒子（Ａ−１）分散液を導入した。次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１より樹脂溶液（Ｌ−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０１９３】
なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
なお導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献（１）に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献（１）：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１９４】
樹脂溶液（Ｌ−１）を導入後、１分間攪拌し分散体（Ｘ１）を得た。バルブＶ１を開き、Ｐ３よりＴ４内に二酸化炭素を導入した後、分散体（Ｘ１）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に導入された樹脂溶液からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、微粒子（Ａ−１）を樹脂溶液（Ｌ−１）から形成された樹脂粒子（Ｂ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｃ−１）を生成した。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
【０１９５】
実施例２
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。実施例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９６】
実施例３
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−３）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。実施例３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−３）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９７】
実施例４
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−４）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。実施例４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−４）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９８】
実施例５
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−５）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。実施例５における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−５）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９９】
実施例６
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−６）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。実施例６における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−６）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２００】
実施例７
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−７）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−７）を得た。実施例７における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−７）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０１】
実施例８
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−８）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−８）を得た。実施例８における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−８）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０２】
実施例９
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−９）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−９）を得た。実施例９における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−９）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０３】
実施例１０
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１０）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１０）を得た。実施例１０における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１０）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０４】
実施例１１
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１１）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１１）を得た。実施例１１における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０５】
実施例１２
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１２）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１２）を得た。実施例１２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０６】
実施例１３
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１３）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１３）を得た。実施例１３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１３）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０７】
実施例１４
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに、樹脂溶液（Ｌ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１４）を得た。実施例１４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−２） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０８】
実施例１５
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに、樹脂溶液（Ｌ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１５）を得た。実施例１５における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−３） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０９】
実施例１６
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）と微粒子（Ａ−１）分散液の比率を変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１６）を得た。実施例１６における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ３０５部
微粒子（Ａ−１）分散液 １０部
二酸化炭素 ５５０部
【０２１０】
実施例１７
ビーカー内にノルマルデカン、微粒子（Ａ−３）分散液を投入し、ホモミキサー（プライミクス社製）で回転数１６０００ｒｐｍで１０秒混合した後、撹拌下に原料分散溶液（Ｌ−１）を一気に投入し、１分間分散して分散体を得た。さらにその分散体をエバポレータで４０℃、０．０１ＭＰａで脱溶剤、続いて濾別、乾燥を行うことで系中の溶剤を除去し、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１７）を得た。実施例１７における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−３）分散液 ４５部
ノルマルデカン １２０部
【０２１１】
実施例１８
実施例１７において、微粒子（Ａ−３）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−４）分散液を使用したこと以外は実施例１７と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１８）を得た。実施例１８における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−４）分散液 ４５部
ノルマルデカン １２０部
【０２１２】
実施例１９
ビーカー内に微粒子（Ａ−１４）水性分散液４５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液８０部、イオン交換水３００部を混合攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）２７０部を混合した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で２時間で脱溶剤を行い、次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１９）を得た。実施例１９におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１４）水性分散液 ４５部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液 ８０部
イオン交換水 ３００部
【０２１３】
実施例２０
実施例１９において、微粒子（Ａ−１４）水性分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１５）水性分散液を使用したこと以外は実施例１９と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−２０）を得た。実施例２０におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１５）水性分散液 ４５部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液 ８０部
イオン交換水 ３００部
【０２１４】
実施例２１
実施例１９において、微粒子（Ａ−１４）水性分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１６）水性分散液を使用したこと以外は実施例１９と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−２１）を得た。実施例２１におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１６）水性分散液 ４５部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液 ８０部
イオン交換水 ３００部
【０２１５】
比較例１
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液を仕込まない以外は実施例１と同様にして、比較樹脂粒子（Ｃ’−１）を得た。比較例１における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
二酸化炭素 ５５０部
【０２１６】
比較例２
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ’−１）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ’）が固着された比較樹脂粒子（Ｃ’−２）を得た。比較例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ’−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２１７】
比較例３
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ’−２）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ’）由来の皮膜が形成された比較樹脂粒子（Ｃ’−３）を得た。比較例３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ’−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２１８】
評価結果
実施例１〜２１、比較例１〜３で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で、体積平均粒径、粒度分布、耐熱保存性、耐湿耐熱保存性、低温溶融性（溶融温度）を評価し、結果を表３および表４に記載した。
＜体積平均粒径、粒度分布の評価＞
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して樹脂粒子（表中ではＣと表記）の体積平均粒径および体積平均粒径／個数平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。体積平均粒径／個数平均粒径が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
【０２１９】
＜耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を２４時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
◎：ブロッキングが発生しない。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
＜耐湿耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐湿耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃、湿度８０％に温調された恒温恒湿機に樹脂粒子を２４時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
◎：ブロッキングが発生しない。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
【０２２０】
＜低温溶融性（溶融温度）の評価＞
溶融温度は、以下の方法により評価した。
日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が２０〜４０μｍになるように樹脂粒子を静電塗装し、焼き付け温度を変化させて評価を行ったとき、５分間焼き付けた後の目視確認による表面平滑性が良好となる最低温度を測定した。
【０２２１】
本発明の樹脂粒子および比較の樹脂粒子の構成原料の物性値、および樹脂粒子の評価結果を表１〜４に示した。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
【表２】
【０２２４】
【表３】
【０２２５】
【表４】
【０２２６】
実施例で得られた樹脂粒子は、体積平均粒径／個数平均粒径が小さく、粒度分布がシャープになったのに対し、比較例１で得られた樹脂粒子は粒子が凝集し、粒度分布が著しく悪化した。また、実施例で得られた樹脂粒子は耐熱保存性、耐湿耐熱保存性に優れるが、比較例３で得られた樹脂粒子はこれらが劣っていた。また、実施例（特に実施例１〜１８、２０〜２１）で得られた樹脂粒子は低温溶融性に優れる（溶融温度が低い。）が、比較例２の樹脂粒子は、低温溶融性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明の樹脂粒子は、電子写真トナー用母体粒子、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である。
【符号の説明】
【０２２８】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子、及び、液状又は超臨界状態の流体等の非水媒体、又は水性媒体を用いる該樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より非水媒体中における粒子形成法として、超臨界流体中に樹脂溶液を噴霧する方法（例えば、特許文献１、２参照）、有機顔料、酸化ケイ素などの微粒子分散剤の存在下において超臨界流体中に加熱溶融させた樹脂を機械的に分散させて微粒子化した後、減圧して樹脂粒子を得る方法（例えば、特許文献３参照）、微粒子分散剤及び活性剤の存在下において超臨界流体中に樹脂溶液を機械的に分散させて、微粒子化した後、減圧して樹脂粒子を得る方法（例えば特許文献４，５）が知られている。
【特許文献１】ＷＯ９７／３１６９１号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ９５／０１２２１号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１０７４０５号公報
【特許文献４】特開２００６−３２１８３０号公報
【特許文献５】特開２００７−２７７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の超臨界流体中に樹脂溶液を噴霧する方法によれば、親水性成分を必要とせず、界面活性物質が樹脂粒子中または表面に残存しないため、粉体特性、電気特性等に優れた粒子を得ることができるが、シャープな粒度分布が得難い問題がある。上記の超臨界流体中に加熱溶融した樹脂を分散する方法によれば、粉体特性、電気特性等に優れ、粒度分布の狭い粒子を得ることができるとされているが、実用的観点からみて粒子の粒度分布が十分狭いとは、言い難い。また、上記文献の技術においては有機顔料、酸化ケイ素等により樹脂粒子表面が被覆されているため、電子写真トナー用樹脂粒子として使用した場合、低温定着性が劣る問題があった。上記の微粒子分散剤及び活性剤の存在下において超臨界流体中に樹脂溶液を分散させる方法によれば、樹脂粒子が凝集してしまうため、粒度分布の狭い粒子を得ることが困難であった。
【０００４】
本発明の課題は、低温定着性（低温溶融性）に優れ、粒度分布が十分狭い樹脂粒子、及び、液状又は超臨界状態の流体等の非水媒体、又は水性媒体を使用して粒度分布が十分狭い樹脂粒子を得る製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、下記４発明である。
（Ｉ） ポリエステル鎖を有し数平均分子量が５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）を必須構成単位とする樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成されてなる、ことを特徴とする樹脂粒子。
（ＩＩ） 樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散された分散体と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の（Ｘ）分散体中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
（ＩＩＩ） 樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散された非水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の非水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで非水性有機溶剤（Ｎ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
（ＩＶ） 樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が水性媒体中に分散された水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで水性媒体と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂粒子、及び、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、粒度分布が十分狭く、かつ樹脂粒子の低温溶融性、および耐熱保存性と耐湿耐熱保存性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における樹脂粒子の作成に用いた実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳述する。
本発明において、微粒子（Ａ）中に含有される樹脂（ａ）は、ポリエステル鎖を有し、数平均分子量（以下Ｍｎと記載する。）が５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）を必須構成単位とし、さらに樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されるか、又は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に皮膜が形成され得る樹脂であればいかなる種類の樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【０００９】
樹脂（ａ）がポリエステル鎖を有し、Ｍｎが５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）を必須構成単位とすることで、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着され易くなり、樹脂粒子（Ｃ）を安定化させることで粒度分布の狭い粒子を得易い。ビニルモノマー（ｄ１）のＭｎが５００より小さいと、樹脂（ａ）の融点又はガラス転移温度が低下し、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性が悪化してしまう。ビニルモノマー（ｄ１）のＭｎが１０００００より大きいと、微粒子（Ａ）の分散性が悪化し、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が悪化してしまう。ビニルモノマー（ｄ１）のＭｎは、好ましくは６００〜７００００であり、さらに好ましくは７００〜５００００である。
【００１０】
本発明において、樹脂のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ２本 ＋ ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
なお、上記および以下において、％は、特に断りのない限り重量％を意味する。
【００１１】
ビニルモノマー（ｄ１）中のポリエステル鎖の部分としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）との重縮合物、およびラクトン開環重合物（ｐ）等が挙げられる。
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記アルキレングリコールまたは脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）；ヒマシ油系ポリオール；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコールであり、特に好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，１０−デカンジオールである。
【００１２】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数４〜３６の直鎖アルカンジカルボン酸であり、特に好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸である。
なお、ジカルボン酸（１３）としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）を反応させてポリエステル鎖を得る方法は、通常のポリエステル樹脂の製造法でよい
【００１３】
ラクトン開環重合物（ｐ）としては、上記ジオ−ル（１１）を含有するポリオールを開始剤として、必要により触媒の存在下で、炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）モノマーを開環重合させて得られ、末端に水酸基を有するものが挙げられる。なお、（ｐ）は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
上記ポリオールとしては、 エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール（１１）が挙げられ、必要に応じて、後述の３価以上のポリオール（１２）を併用してもよい。
モノラクトンモノマーとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
触媒としては、例えば無機酸や有機酸等の酸類、金属の塩化物、酸化物および水酸化物、脂肪酸金属塩、有機金属化合物等の通常使用される触媒を使用することができる。
これらのうち、有機スズ化合物（ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド等）、有機チタン化合物（テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート等）、有機ハロゲン化スズ化合物（モノブチルスズトリクロライド等）が好ましい。
触媒の添加量は、反応系全体に対し、０．１〜５０００ｐｐｍが好ましい。好ましくは不活性雰囲気下に、１００〜２３０℃の反応温度で重合させることによって、ラクトン開環重合物（ｐ）を得ることができる。
開環重合反応は無溶媒で行ってもよく、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサン、ペンタンなどの公知の１種以上の有機溶媒を使用できる。
【００１４】
ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｄ１）の製造方法としては、
（１）上記ポリエステルと、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）あるいはカルボキシル基含有ビニルモノマー（２）をエステル化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
（２）上記ポリエステルとヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）を、ポリイソシアネート（１５）とウレタン化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入しウレタン結合を有するモノマーを製造する方法、
（３）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）を開始剤として、前記炭素数３〜１２のモノラクトンを開環重合することにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
等が挙げられる。
これらのどの方法を利用してもよいが、好ましい方法としては、多くの原料から選択できる（１）および（２）の方法であり、さらに好ましくは、反応条件が温和で、ウレタン結合を有するモノマーが得られる（２）の方法である。ビニルモノマー（ｄ１）がウレタン結合を有すると、結晶化度が高くなり、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性が良好となる。
なお、（ｄ１）として、相当する組成の市販品を用いることもできる。
【００１５】
上記ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等が挙げられる。
これらの中で好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
なお、上記−−（メタ）アクリルとは、−−アクリルおよび／または−−メタアクリルを意味し、以下同様の記載方法を用いる。
【００１６】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（２）としては、炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（アルキルの炭素数１〜２４、メチル、エチル等）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等が挙げられる。
【００１７】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００１８】
樹脂（ａ）は、樹脂粒子（Ｃ）の高温高湿下での帯電特性の点から、ビニルモノマー（ｄ１）に加えて、パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｄ２）および／または不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｄ３）を構成単位として有するのが好ましい。
【００１９】
パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｄ２）としては、パーフルオロアルキル基の炭素数が２〜１２の偶数であって、（アルキル）の部分の炭素数が０〜３のものが好ましい。具体例としては、（２−パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレートである。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が１、（アルキル）の部分の炭素数が１である、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートも好ましい。（ｄ２）は単独のモノマーでも複数のモノマーを併用してもよい。
これらのうちさらに好ましいものは、帯電性の観点から、（２−パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレートである。
不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｄ３）は、不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物を意味し、炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸およびその無水物が好ましく、具体例としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。（ｄ３）は２種以上を併用してもよい。これらのうち、さらに好ましいものは、帯電性の観点から、無水マレイン酸である。
【００２０】
樹脂（ａ）中の（ｄ１）の含有量は、好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは２５〜９０％、とくに好ましくは３０〜８０％である。（ｄ１）の含有量が２０％以上であると結晶性を持ちシャープメルトすることで、樹脂粒子（Ｃ）が保存安定性と低温溶融性に優れ、高温高湿下での帯電特性が良好となる。
【００２１】
樹脂（ａ）中の（ｄ２）および／または（ｄ３）の含有量（合計）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０．００１〜４０％、より好ましくは０．０１〜３５％、特に好ましくは０．１〜３０％である。（ｄ２）および／または（ｄ３）の含有量が５０％以下であると、結晶化度が上がり、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性が良好となる。
（ａ）中の（ｄ１）、（ｄ２）、および（ｄ３）以外のモノマーの合計含有量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。（ｄ１）、（ｄ２）、および（ｄ３）以外のモノマーの含有量が５０％以下であると結晶化度が上がり、保存安定性がより良好となる。
【００２２】
樹脂（ａ）としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、およびポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、樹脂粒子の液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）分散体、非水性有機溶剤（Ｎ）分散体、または水性分散体が得られやすいという観点から、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用であり、さらに好ましくは、ビニルモノマー（ｄ１）や、付加共重合させるモノマーの一部として所望の官能基を導入しやすいという観点からビニル樹脂である。
ビニル樹脂以外の場合は、ポリエステル鎖を有しＭｎが５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）の構成単位を有するビニル重合体を合成した後、エステル化、アミド化などの反応を行うか、または、ビニル基を有するこれらのビニル樹脂以外の樹脂と（ｄ１）を含有するビニルモノマーとを共重合する。
【００２３】
以下、（ａ）として好ましい樹脂であるビニル樹脂につき、詳細に説明する。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、ポリエステル鎖を有しＭｎが５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）、パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｄ２）、および不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｄ３）以外のビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００２４】
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えば（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン類、例えばピネン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等；およびビニルナフタレン。
【００２５】
（２）（ｄ３）以外のカルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００２６】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー；ならびそれらの塩等。
【００２７】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２８】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
前記のもの。
【００２９】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート等、
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等、
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等、
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００３０】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００３１】
（８）（ｄ２）以外のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００３２】
（９）（ｄ１）および（ｄ２）以外のビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイドＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
【００３３】
（１０）その他のビニルモノマー：
（１０−１）イソシアネート基含有モノマー；
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
（１０−２）ジメチルシロキサン基を有するモノマー；
次式に示す構造を持つ（メタ）アクリル変性シリコーン
(ＣＨ3)3ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)aＳｉ(ＣＨ3)2Ｒ
但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒは（メタ）アクリル基を含む有機変性基である。Ｒの例としては、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2等が挙げられる。
【００３４】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記ビニルモノマー（ｄ１）、並びに（ｄ２）、（ｄ３）、および（１）〜（１０）から選ばれる１種以上のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばビニルモノマー（ｄ１）−無水マレイン酸共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−（２−パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−アクリロニトリル共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−スチレン共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−スチレンスルホン酸共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−（２−パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、ビニルモノマー（ｄ１）−スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００３５】
ビニル樹脂の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知のビニルモノマーの重合法が挙げられる。
【００３６】
樹脂（ａ）は結晶性樹脂（ａ１）であっても非結晶性樹脂であってもよいが、結晶性樹脂（ａ１）であることが好ましい。
本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）との比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／Ｔａ）が１．５５より大きいことを指す。
尚、樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブロック体であっても、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有し、軟化点と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）との比が０．８〜１．５５である場合は、これも結晶性樹脂とする。
【００３７】
軟化点、および融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）は、次のように測定される値である。＜軟化点＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００３８】
＜融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定する。
（Ｔａ）の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００３９】
結晶性樹脂（ａ１）の融点は、４０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは４５〜１００℃、とくに好ましくは５０〜９０℃である。結晶性樹脂（ａ１）の融点が４０℃以上であれば本発明の樹脂粒子（Ｃ）が長期間の保管でもブロッキングしにくい。１１０℃以下であれば、（Ｃ）の低温溶融性が良好である。融点の測定は示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記載する。）における吸熱ピークより求めることができる。
【００４０】
樹脂（ａ）のＭｎは、樹脂粒子（Ｃ）を電子写真トナー用母体粒子に用いた場合のキャリア汚染性の観点より、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上である。また、（Ｃ）の溶融粘度の観点より、好ましくは１００００００以下であり、更に好ましくは５０００００以下、特に好ましくは３０００００以下、最も好ましくは１５００００以下である。
【００４１】
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）は、ビニルモノマー（ｄ１）を必須構成単位とする樹脂（ａ）の他に、樹脂（ａ’）を含有してもよい。樹脂（ａ’）の組成としては、（ｄ１）を構成単位としない以外は、（ａ）と同様のものが挙げられ、２種以上併用しても差し支えない。また、（ａ’）も結晶性樹脂であることが好ましく、脂肪族もしくは芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂、およびポリオレフィンがさらに好ましい。
（ａ’）の合計含有量は（ａ）と（ａ’）の合計重量に対して、０〜５０％であることが好ましい。また樹脂（ａ’）を樹脂（ａ）で被覆した微粒子であってもよい。また、（ａ）と（ａ’）の混合物の融点は、４０〜１５０℃であることが好ましい。
【００４２】
微粒子（Ａ）中の樹脂（ａ’）について、好ましい樹脂である脂肪族もしくは芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂、ポリオレフィンについて説明する。
【００４３】
脂肪族もしくは芳香族ポリエステル樹脂としては、ラクトン開環重合物、および重縮合ポリエステル樹脂が挙げられる。
ラクトン開環重合物の組成、およびその製造方法は、前記ラクトン開環重合物（ｐ）と同様である。
ラクトン開環重合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた重量平均分子量（以下Ｍｗと記載する。）が１０００〜８００００のものが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００〜４０℃、さらに好ましくは−８０〜０℃である。融点は、好ましくは５０〜１００℃である。
（ｐ）は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ５、Ｈ７（いずれも、ｍ＝約６０℃、Ｔｇ＝約−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）、２４０（ｍ＝５８〜６１℃、Ｍｗ１００００）、２３０（ｍ＝５５〜５８℃、Ｍｗ６３００）、２２０（ｍ＝４５〜５５℃、Ｍｗ４０００）、２１０（ｍ＝４６〜４８℃、Ｍｗ１９００）などが挙げられる。
【００４４】
脂肪族もしくは芳香族重縮合ポリエステル樹脂としては、前記のジオール（１１）およびジカルボン酸（１３）を使用することができ、特に炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸を必須構成単位とし、かつ、該ジオールのアルキレン鎖の炭素数と該ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２であり、必要により炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸を構成単位とする結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
脂肪族もしくは芳香族重縮合ポリエステル樹脂は、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性の観点から、上記ジオールのアルキレン鎖の炭素数と上記ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が、１０以上が好ましく、更に好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、定着性の観点から、５２以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下である。
【００４５】
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールのアルキレン鎖の炭素数は、樹脂（ａ’）の結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジオールとして好ましいものは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，１０−デカンジオールである。
炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数は、樹脂（ａ’）の結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸である。
また、芳香族ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸の炭素数は６〜３０が好ましく、更に好ましくは８〜２４あり、特に好ましくは８〜２０である。炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸として好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸である。
【００４６】
また、芳香族ポリエステル樹脂の場合は、樹脂強度の観点から、ジカルボン酸は直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の併用が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の合計に対する芳香族ジカルボン酸の比率は、好ましくは９０％以下、更に好ましくは１〜８５％、特に好ましくは３〜８０％である。
【００４７】
脂肪族ポリウレタン樹脂、脂肪族ポリウレア樹脂、及び脂肪族ポリウレタン・ポリウレア樹脂としては、前記のジオール（１１）、ジアミン〔後述のポリアミン（１６）のうち２価のもの〕、及びジイソシアネート〔前記のポリイソシアネート（１５）のうち２価のもの〕を使用することができ、特に炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオール及び／又は炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンと、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートを必須構成単位とし、かつ、該ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の平均炭素数と該ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２である結晶性ポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂が好ましい。
なお、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと前記のジカルボン酸（１３）とを反応させて得られるポリエステルジオールと炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂であってもよい。
脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂は、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性の観点から、ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の炭素数（ジオールとジアミンの混合物を使用する場合は、その重量比で平均されたアルキレン鎖の炭素数）とジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が、１０以上が好ましく、更に好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、（Ｃ）の定着性の観点から、５２以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。
【００４８】
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールの、アルキレン鎖の好ましい炭素数、及び好ましい具体例は、前記脂肪族もしくは芳香族重縮合ポリエステル樹脂における場合と同様である。
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンのアルキレン鎖の炭素数は、樹脂（ａ’）の結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジアミンとして好ましいものは、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンである。
また、上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数は、樹脂（ａ’）の結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジイソシアネートとして好ましいものは、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００４９】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５０】
脂肪族もしくは芳香族ポリエステル樹脂の製造方法としては、低分子ポリオールおよび／またはＭｎ１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させる方法、ラクトンの開環重合による方法、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させる方法などの公知の製造方法が挙げられる。
【００５１】
脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレア樹脂の製造方法としては、低分子ポリオール（上記の方法で得られるポリエステルポリオールを含む）及び／又は低分子量ジアミンとジイソシアネートを反応させる方法などの公知の製造方法が挙げられる。
【００５２】
ポリオレフィンの製造方法としては、付加重合等の公知の重合法が挙げられる。
【００５３】
微粒子（Ａ）の製法はいかなる製法であってもよいが、具体例としては、乾式で製造する方法〔微粒子（Ａ）を構成する樹脂（ａ）と必要により（ａ’）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔樹脂（ａ）と必要により（ａ’）の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、樹脂（ａ）と必要により（ａ’）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、樹脂（ａ）と必要により（ａ’）の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、樹脂（ａ）と必要により（ａ’）の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、樹脂（ａ）と必要により（ａ’）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、樹脂（ａ）と必要により（ａ’）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法〕が挙げられる。また上記方法により樹脂（ａ’）の微粒子（Ａ’）を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、結晶性樹脂（ａ）を（Ａ’）表面に形成してもよい。これらのうち、微粒子（Ａ）の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。
【００５４】
微粒子（Ａ）はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子（Ｂ）への吸着性を持たせたり、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。
【００５５】
微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられる。
【００５６】
微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）は少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００５７】
酸性官能基を有する樹脂（ａ）としては、酸性官能基を有する単量体（例えば、前述のカルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００５８】
塩基性官能基を有する樹脂（ａ）としては、塩基性官能基を有する単量体（例えば、前述のアミノ基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００５９】
樹脂粒子（Ｂ）は樹脂（ｂ）より構成される。本発明において、樹脂（ｂ）としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂（ｂ１）、又は該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）、又は熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂（ｂ１）としては、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが結合した複合樹脂（ブロック樹脂）のいずれでもよく、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、これらの複合樹脂（ブロック樹脂）等が挙げられる。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、これらの複合樹脂、およびそれらの併用である。
熱可塑性樹脂（ｂ１）が結晶性樹脂である場合の具体例（結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが結合した複合樹脂の結晶性樹脂部分を含む）としては、前記の樹脂（ａ’）と同様のものが挙げられる。
【００６０】
熱可塑性樹脂（ｂ１）が非結晶性樹脂である場合、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、前記と同様のものを用いることができるが、ポリエステル鎖を有しＭｎが５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）、パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｄ２）、および不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｄ３）は、用いなくてもよい。
【００６１】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸（その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む）との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）、および３価以上のポリオール（１２）が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（１３）、および３価以上のポリカルボン酸（１４）が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００６２】
ジオール（１１）としては、前記のものが挙げられる。
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］などが挙げられる。
【００６３】
ジカルボン酸（１３）としては、前記のものが挙げられる。
３価以上（３〜６価又はそれ以上）のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００６４】
なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００６５】
ポリウレタン樹脂としては、前記ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および上記３価以上のポリオール（１２）］、前記ジカルボン酸（１３）、上記３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００６６】
ポリアミン（１６）の例としては、下記のものが挙げられる。
・脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：
〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕｝
〔２〕これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミンなど〕
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
・脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、
・芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：
〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔２〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなど〕
〔３〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔２〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、
・複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：
ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン：
ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
・ポリエーテルポリアミン：
ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など。
【００６７】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００６８】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と前記活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００６９】
ポリエポキシド（１８）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上のものは、合成するのが容易である。
【００７０】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、前記芳香族系ポリエポキシ化合物として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００７１】
熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）とは、架橋構造を導入させ樹脂（ｂ）のＴｇが２０〜２００℃である樹脂を言うものとする。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。具体例としては、例えば樹脂（ｂ２）としてポリエステルを選択する場合、重合時にポリオールとポリカルボン酸のいずれか、あるいは両方に３官能以上の官能基数を有するものを使用することにより架橋構造を導入することができる。また樹脂（ｂ２）としてビニル樹脂を選択する場合、重合時に二重結合を２つ以上有するモノマーを添加することにより、架橋構造を導入することができる。
【００７２】
熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）としては、Ｔｇが２０〜２００℃、且つ軟化開始温度が４０〜２２０℃であるもの、具体的にはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
樹脂（ｂ）のＭｎは、好ましくは１０００〜５００万、より好ましくは２，０００〜５００，０００、溶解性パラメーター（ＳＰ値、詳細は後述する。）は、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１４である。また、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の熱特性を改質したい場合には、樹脂（ｂ２）又は樹脂（ｂ３）を使用するとよい。
【００７４】
樹脂（ｂ）が非結晶性樹脂である場合のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性が良好である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００７５】
樹脂（ｂ）が非結晶性樹脂である場合の軟化開始温度は、好ましくは４０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。４０℃以上では長期の保存性が良好である。２２０℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。
【００７６】
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍである。
【００７７】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるか、又は樹脂粒子（Ｂ）の表面に、微粒子（Ａ）が皮膜化された樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成された粒子である。微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるとは、（Ａ）が単に（Ｂ）の表面に付着し容易に脱離するような場合は含まないものとする。
【００７８】
微粒子（Ａ）の粒径は、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さい。粒径比［微粒子（Ａ）の体積平均粒径／［本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径］の値は、好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．００２〜０．２、さらに好ましくは０．００３〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０８である。上記範囲内であると（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着するため、得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が狭くなる。
【００７９】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０１５〜０．４μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００８０】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。１μｍ以上であると、粉体としてのハンドリング性が向上する。１０μｍ以下であると、電子写真用トナーとした時の画像の解像度が向上する。
【００８１】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径［ＤＶ］と、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の個数平均粒径［ＤＮ］の比：ＤＶ／ＤＮは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。１．５以下であると粉体特性（流動性、帯電均一性等）、画像の解像度が著しく向上する。
【００８２】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、その粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が、微粒子（Ａ）もしくは（Ａ）由来の樹脂（ａ）を含有する皮膜で覆われているのが好ましく、更に好ましくは３０％以上である。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝１００×［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積］／［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積＋（Ｂ）の表面が露出している部分の面積］
【００８３】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）を構成する樹脂（ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）の重量比率が、好ましくは（０．１：９９．９）〜（３０：７０）であり、さらに好ましくは（０．２：９９．８）〜（２０：８０）である。樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率がこの範囲内であると、低温溶融性と長期の保存安定性が両立し好ましい。
樹脂（ａ）が結晶性樹脂（ａ１）の場合、本発明の樹脂粒子（Ｃ）中の結晶性樹脂（ａ１）の重量比率は、公知の方法、例えばＤＳＣにより（ａ１）に固有な吸熱ピークの吸熱量から算出する方法により測定することがでる。
【００８４】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法としては、下記（１）〜（３）が挙げられる。
樹脂粒子を液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）〔以下、二酸化炭素（Ｘ）と記載する場合がある。〕中で製造する場合、以下の製造方法（１）であることが好ましい。
製造方法（１）〔第２発明〕
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散された分散体と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の（Ｘ）分散体中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
【００８５】
また、樹脂粒子を非水性有機溶剤（Ｎ）中で製造する場合、以下の製造方法（２）であることが好ましい。
製造方法（２）〔第３発明〕
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散された非水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の非水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで非水性有機溶剤（Ｎ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
【００８６】
また、樹脂粒子を水性媒体中で製造する場合、以下の製造方法（３）であることが好ましい。
製造方法（３）〔第４発明〕
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が水性媒体中に分散された水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで水性媒体と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
【００８７】
製造方法（１）〔第２発明〕について詳細に説明する。
本第２発明の製造方法において使用する微粒子（Ａ）は、上記記載の微粒子（Ａ）を使用することができる。製造方法（２）および（３）においても同様である。
【００８８】
本第２発明の製造方法において用いる微粒子（Ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点未満の温度において、二酸化炭素（Ｘ）による膨潤度（以下、膨潤度と記載する。）が１６％以下の微粒子が好ましく、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは５％以下である。膨潤度が１６％以下の微粒子（Ａ）を使用した場合は、樹脂粒子の粒度分布が狭くなる。
膨潤度の測定方法は、磁気浮遊天秤を用いて測定することができる。なお、膨潤度の測定方法の詳細はＪ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ．１９、１８７−１９８（２００１）に記載されている。
微粒子（Ａ）の二酸化炭素（Ｘ）による膨潤度が１６％以下であると、粒度分布が十分狭い樹脂粒子を得ることができる理由は、微粒子（Ａ）が樹脂粒子の凝集を抑制できるからである。
【００８９】
本第２発明の製造方法において用いる結晶性樹脂（ａ１）の結晶化度は、二酸化炭素（Ｘ）による膨潤抑制、及び樹脂粒子（Ｂ）への吸着性の観点より、好ましくは２０〜９５％であり、より好ましくは３０〜９０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出する。
結晶化度＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
上式中、ａは結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量である。
【００９０】
本第２発明において、微粒子（Ａ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ａ）及び（Ｘ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ａ）を直接（Ｘ）中に分散する方法や、微粒子（Ａ）が溶剤（Ｓ）中に分散された分散液を（Ｘ）中に導入する方法等が挙げられる。
【００９１】
二酸化炭素（Ｘ）の重量に対する微粒子（Ａ）の重量比率としては、５０％以下が好ましく、更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｃ）を製造できる。
【００９２】
微粒子（Ａ）の分散液に用いる溶剤（Ｓ）としては、後述する樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）に用いる溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられる。微粒子（Ａ）の分散性から、好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）、及びエステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）である。
【００９３】
微粒子（Ａ）と溶剤（Ｓ）の重量比率は、特に制限はないが、溶剤（Ｓ）に対して、微粒子（Ａ）が５０％以下が好ましく、更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは１〜２０％である。この範囲であれば、効率よく微粒子（Ａ）を（Ｘ）中に導入することができる。
【００９４】
微粒子（Ａ）を溶剤（Ｓ）中に分散する方法としては特に制限はないが、微粒子（Ａ）を溶剤（Ｓ）に仕込み、攪拌や超音波照射等により直接分散する方法や微粒子を高温下で溶剤（Ｓ）に溶解させて晶析する方法などが挙げられる。
【００９５】
このようにして微粒子（Ａ）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散されている分散体（Ｘ０）が得られる。微粒子（Ａ）としては、膨潤度が前記の範囲であって、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定分散するものが好ましい。
【００９６】
標準状態（２３℃、０．１ＭＰａ）における、樹脂（ｂ）と、（ｂ）の溶液（Ｌ）に用いる溶剤（Ｓ）の等重量混合物における、溶剤（Ｓ）に対する樹脂（ｂ）の不溶分は、樹脂（ｂ）の重量に対して、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。不溶分重量が２０％以下であれば得られる樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が狭くなる。
【００９７】
また、上記溶剤（Ｓ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は９〜１６が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５である。ＳＰ値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００９８】
製造方法（１）において樹脂（ｂ）を溶解させる溶剤（Ｓ）としては、例えば、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、および脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）などが挙げられる。これらの溶剤の２種以上の混合溶剤、または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
好ましくは、粒子形成のし易さの観点から、混合溶剤（特に、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、およびアセトンと水の混合溶剤）である。
【００９９】
樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）は、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させて製造する。溶液（Ｌ）の重量に対する樹脂（ｂ）の濃度は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％である。
【０１００】
樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）は、（Ｘ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、２５℃において、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。樹脂（ｂ）の（Ｘ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【０１０１】
製造方法（１）の樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散させる分散工程では、下記の分散安定剤（Ｅ）を使用することが出来る。分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。さらには、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
【０１０２】
例えば樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合、分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするビニル樹脂であることが好ましい。
ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、メタクリル変性シリコーンが好ましく、次式に示す構造を持つ。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)aＳｉ(ＣＨ3)2Ｒ
但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。Ｒの例としては、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2が挙げられる。
【０１０３】
また、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。
【０１０４】
また樹脂（ｂ）がウレタン樹脂である場合、分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするウレタン樹脂であることが好ましい。
（Ｍ１−１）としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。（Ｍ１−２）としては、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基（ポリ）アミン、含フッ素基（ポリ）チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロブタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロペンタン及びビス（イソシアナトメチル）パーフルオロヘキサン等の含フッ素基（ポリ）イソシアネートが好ましい。
【０１０５】
また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散性の観点より分散安定剤（Ｅ）はアミノ基を有することが好ましい。樹脂（ｂ）の酸価は１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３０である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、また含フッ素基、ジメチルシロキサン基を含む化合物の側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端いずれの位置に導入されたものを使用してもよい。
【０１０６】
分散安定剤（Ｅ）としては、例えばジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、及び／又はフッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）と、前述の樹脂（ｂ）を構成するモノマーとの共重合体（例えば、メタクリル変性シリコーンとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸ヘプタフルオロブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体等）が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
【０１０７】
なお、樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散安定性の観点より微粒子（Ａ）は粒子表面にアミノ基を有することが好ましい。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、またアミノ基を含有させる形態は特に限定されず、例えばアミノ基を有する化合物を微粒子（Ａ）中に分散、含浸等の方法により含有させる方法、微粒子（Ａ）を構成する成分にアミノ基を有する化合物を使用する方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有カップリング剤等を反応させる方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
【０１０８】
分散安定剤（Ｅ）の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂（ｂ）の重量に対し０．０１〜５０％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０％、特に好ましくは０．０３〜３０％である。分散安定剤（Ｅ）の好ましいＭｗの範囲は１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、（Ｅ）の分散安定効果が向上する。
なお、製造方法（２）においても、分散工程で、分散安定剤（Ｅ）を使用することができる。
【０１０９】
本発明において樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）中に他の添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂粒子（Ｂ）中に他の添加剤を含有させる方法としては、あらかじめ樹脂（ｂ）、または（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）と添加剤を混合した後、（Ｘ）中にその混合物を加えて分散させるのが好ましい。
【０１１０】
本第２発明において、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を、微粒子（Ａ）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散されている分散体（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。具体例としては、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を分散体（Ｘ０）中に攪拌機や分散機等で分散する方法、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を、（Ｘ）中に（Ａ）が分散されている分散体（Ｘ０）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から溶液（Ｌ）、分散体（Ｘ０）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。
【０１１１】
このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に（Ａ）が分散されている分散体（Ｘ０）中に樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）を分散し、微粒子（Ａ）を表面に吸着させながら、分散された樹脂（ｂ）を粒子成長させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成する。（Ｃ）が（Ｘ）中に分散したものを分散体（Ｘ１）とする。
分散体（Ｘ１）は単一相であることが好ましい。すなわち、（Ｃ）が分散している二酸化炭素（Ｘ）を含む相の他に、溶剤（Ｓ）相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、分散体（Ｘ０）に対する（ｂ）の溶液（Ｌ）の量を設定することが好ましい。例えば（Ｘ０）に対して９０％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜８０％、特に好ましくは１０〜７０％である。
なお、分散体（Ｘ１）形成後の、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）中に含有する（Ｓ）の量は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜７０％である。
また、樹脂（ｂ）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比は、好ましくは（ｂ）：（Ｘ）が、１：（０．１〜１００）、さらに好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。
【０１１２】
本発明において、液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【０１１３】
本第２発明の製造方法（１）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、樹脂粒子（Ｃ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）の温度も同様である。本第２発明の製造方法において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、微粒子（Ａ）のＴｇ又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Ｔｇ又は融点未満の温度において行うことが好ましい。
【０１１４】
本第２発明の製造方法において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は以下に述べる圧力で行うことが好ましい。すなわち、樹脂粒子（Ｃ）を（Ｘ）中に良好に分散させるために、好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。分散体（Ｘ０）及び分散体（Ｘ１）を形成する容器内の圧力も同様である。
【０１１５】
本第２発明の製造方法において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂（ｂ）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ（ｂ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（ｂ）が凝集・合一し易い傾向となる。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）についても同様である。
【０１１６】
本第２発明における二酸化炭素（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質（ｅ）を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
二酸化炭素（Ｘ）と他の物質（ｅ）の合計中の二酸化炭素（Ｘ）の重量分率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。
【０１１７】
微粒子（Ａ）が結晶性樹脂（ａ１）を含有する場合、樹脂粒子（Ｃ）を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、結晶性樹脂（ａ１）の、好ましくは、融点マイナス５０℃以上、より好ましくは融点マイナス１０℃以上、さらに好ましくは融点以上、に加熱することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した微粒子（Ａ）を溶融させて、微粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着、又は微粒子（Ａ）由来の皮膜を形成して樹脂粒子（Ｃ’）を形成する工程を行うこともできる。（Ｃ’）の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は０．０１〜１時間が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．７時間である。
【０１１８】
本第２発明の製造方法により得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に一旦微粒子（Ａ）が固着されるが、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の組成、および溶剤（Ｓ）の種類によっては、製造工程中に、微粒子（Ａ）が皮膜化されて、（Ｂ）の表面に（Ａ）が皮膜化された樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成される場合がある。後述する本第３発明および第４発明の製造方法においても同様である。
最終的に得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に、微粒子（Ａ）が固着されたもの、（Ａ）由来の皮膜が形成されたもの、（Ａ）の一部が皮膜化されたもののいずれであってもよい。
なお、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の表面状態及び形状は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子の表面を１万倍または３万倍拡大した写真にて観察できる。
【０１１９】
樹脂粒子（Ｃ）が分散された分散体（Ｘ１）から、通常、減圧により二酸化炭素（Ｘ）および溶剤（Ｓ）を除去し、本発明の樹脂粒子（Ｃ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。得られる樹脂粒子の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
【０１２０】
樹脂粒子（Ｃ）〔樹脂粒子（Ｃ’）の場合も含む〕を形成させた後、上記の減圧による除去工程の前に、溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる工程を行うことが好ましい。すなわち、（Ｃ）が（Ｘ）中に分散された分散体（Ｘ１）中に溶剤（Ｓ）を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、（Ｘ１）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｃ）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｃ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｃ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。溶剤を除去又は減少させる方法としては、例えば、（Ｘ）中に樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）を分散して得られた、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散体（Ｘ１）に、さらに二酸化炭素（Ｘ）を混合して樹脂粒子（Ｃ）から溶剤（Ｓ）を二酸化炭素（Ｘ）の相に抽出し、つぎに、溶剤（Ｓ）を含む（Ｘ）を溶剤（Ｓ）を含まない（Ｘ）で置換し、その後に減圧することが好ましい。
【０１２１】
樹脂粒子（Ｃ）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散された分散体（Ｘ１）と（Ｘ）の混合方法は、（Ｘ１）より高い圧力の（Ｘ）を加えてもよく、また（Ｘ１）を（Ｘ１）より低い圧力の（Ｘ）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。（Ｘ１）と混合する（Ｘ）の量は、樹脂粒子（Ｃ）の合一防止の観点から、（Ｘ１）の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｃ）中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一することを防ぐことができる。
【０１２２】
溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素（Ｘ）を溶剤（Ｓ）を含まない（Ｘ）で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｃ）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤（Ｓ）が完全に除去されるまで二酸化炭素（Ｘ）を流通させる方法が挙げられる。流通させる（Ｘ）の量は、分散体（Ｘ１）からの溶剤除去の観点から、（Ｘ１）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。
【０１２３】
製造方法（２）〔第３発明〕について詳細に説明する。
本第３発明に用いる非水性有機溶剤（Ｎ）は、前記溶剤（Ｓ）のうち、樹脂（ｂ）の溶解度が１％以下である有機溶剤であることが好ましい。樹脂（ｂ）の溶解度が１％以下であれば樹脂粒子（Ｃ）同士が合一しにくく好ましい。なお、樹脂（ｂ）の非水性有機溶剤（Ｎ）への溶解度は、（Ｎ）中に（ｂ）を飽和に達するまで溶解した（ｂ）の不溶解分を含む非水性分散液から、不溶解分を遠心分離により沈降させた上澄みの重量で、さらに減圧乾燥機で非水性有機溶剤（Ｎ）の沸点で乾燥を行った後の残渣の重量を除した値とする。
具体的には以下の手順により算出する。
上記非水性分散液（２５℃）を、３０００ｒｐｍの条件で１０分間遠心分離し、上澄み液約２ｇ（ｗｇ）をアルミ容器に採取する。さらにこの上澄み液を減圧乾燥機で、２０ｍｍＨｇの減圧下、非水性有機溶剤（Ｎ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をＷｇとすると、樹脂（ｂ）の非水性有機溶剤（Ｎ）への溶解度は、Ｗ／ｗ×１００［％］で算出できる。
非水性有機溶剤（Ｎ）としては、具体的には炭化水素系溶剤（ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、および流動パラフィン等）、並びにシリコーンオイルが好ましい。
【０１２４】
本第３発明において、微粒子（Ａ）を非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ａ）及び（Ｎ）を仕込み、攪拌、噴霧、超音波照射等により、（Ａ）を直接（Ｎ）中に分散する方法や、（Ａ）の溶剤分散体を（Ｎ）中に導入する方法等が挙げられる。微粒子（Ａ）としては、（Ｎ）に溶解せず、（Ｎ）中に安定分散するものが好ましい。
【０１２５】
本第３発明に用いる、樹脂（ｂ）を溶解させる溶剤（Ｓ）の溶解度パラメータ(ＳＰ値)は、９．５〜２０の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１９である。有機溶剤（Ｓ１）のＳＰ値がこの範囲であると、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）を非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散する際に、（Ｓ）が（Ｎ）中に抽出されることなく、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が広くならず好ましい。
溶剤（Ｓ）として混合溶剤を使用する場合、ＳＰ値は加成則が成立すると仮定し、各々の溶剤のＳＰ値より計算した平均値が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２６】
本第３発明に用いる溶剤（Ｓ）としては、上記範囲内で樹脂（ｂ）との組み合わせに適したものを適宜選択することができ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１２７】
例えば、樹脂（ｂ）としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂を選択する場合、好ましい溶剤（Ｓ）としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれら２種以上の混合溶剤を挙げることができる。
【０１２８】
溶剤（Ｓ）中に樹脂（ｂ）を溶解させ溶液（Ｌ）を作成する方法は、いかなる方法でもよく、公知の方法を用いることができ、例えば溶剤（Ｓ）中に樹脂（ｂ）を投入し、攪拌する方法、加熱する方法等が挙げられる。
【０１２９】
溶液（Ｌ）中の樹脂（ｂ）の含有量は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％である。
樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）は、（Ｎ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、２５℃において、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【０１３０】
本第３発明の製造方法〔後述の第４発明の製造方法においても同様。〕における、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）中に、他の添加剤（着色剤、離型剤、荷電制御剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、流動化剤など）を混合し、得られる樹脂粒子（Ｃ）中に他の添加剤を含有させることができる。
【０１３１】
本第３発明の製造方法においては、微粒子（Ａ）が非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散された非水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の非水性分散液中に（Ｌ）を分散させて、（Ａ）の非水性分散液中で、（ｂ）と（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した構造の樹脂粒子（Ｃ）の非水性分散液を得る。
【０１３２】
樹脂（ｂ）１００重量部に対する微粒子（Ａ）の非水性分散液の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１３３】
樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）を微粒子（Ａ）の非水性分散液中に分散させる際には、分散装置を用いることができる。
本第３発明の製造方法で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【０１３４】
樹脂粒子（Ｃ）および（Ｃ）の非水性分散液から溶剤（Ｓ）および非水性有機溶剤（Ｎ）を除去し、樹脂粒子（Ｃ）を得る方法としては、
〔１〕溶剤（Ｓ）および非水性有機溶剤（Ｎ）を減圧下または常圧下で乾燥する方法、
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法、
〔３〕溶剤（Ｓ）および非水性有機溶剤（Ｎ）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）、
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、微粒子（Ａ）が皮膜化されて、樹脂粒子（Ｃ）の表面に（Ａ）が皮膜化された樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成される場合がある。
【０１３５】
本第２および第３発明の上記製造方法（１）および（２）によれば、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しない本発明の樹脂粒子（Ｃ）を製造することができる。ここで、親水性基を有する界面活性物質とは、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１３６】
これら界面活性剤の具体例としては、国際公開ＷＯ０３／１０６５４１号パンフレットに記載のものが挙げられる。通常、水溶剤中で親水性基を有する界面活性物質を用いて製造された樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有している。
【０１３７】
樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないことを分析する方法としては、公知の表面濡れ性評価（色材協会誌、第７３［３］号、２０００年、Ｐ１３２〜１３８による。）が挙げられる。表面濡れ性の評価法は次の通りである。
すなわち１００ｍｌビーカーに樹脂粒子０．１ｇを入れ、そこにイオン交換水を２０ｍｌ添加し、マグネティックスターラーで攪拌し、液面に樹脂粒子を浮かべた後、アセトンを少しずつ滴下し、表面に浮かぶ樹脂粒子が無くなるアセトン重量（Ｗａ）と水の重量（Ｗｗ）を有効数字３桁で求め、（１）式より、樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）を算出する。
δｍ＝（９．７５×Ｗａ＋２３．４３×Ｗｗ）／（Ｗａ＋Ｗｗ） （１）
【０１３８】
樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）が、９．８〜２１、好ましくは９．８〜２０であれば、樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないものと判断される。δｍが、９．８〜２１であれば、樹脂粒子の耐湿保存性が良好である。本測定方法では９．８未満は測定できない。
【０１３９】
製造方法（３）〔第４発明〕について詳細に説明する。
本第４発明において、微粒子（Ａ）が分散された水性分散液を構成する水性媒体中に、水以外に前記溶剤（Ｓ）のうち水と混和性の有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有される有機溶剤は、微粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）の凝集を引き起こさないもの、（Ａ）および（Ｂ）を溶解しないもの、および樹脂粒子（Ｃ）の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、水と有機溶剤の合計量の４０％以下用いて、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないものが好ましい。
【０１４０】
微粒子（Ａ）の水性分散液を作成する方法としては、とくに限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に必要により適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、微粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様。）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔７〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１４１】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｃ）、可塑剤等を併用することができる。これらの具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。また、有機溶剤としては溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられる。
【０１４２】
本第４発明の製造方法において、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）に用いる溶剤（Ｓ）としては、（ｂ）との親和性が高いものが好ましく、好ましいものの具体例としては、皮膜化の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは酢酸エチルである。
【０１４３】
本第４発明の製造方法においては、水性媒体中に微粒子（Ａ）が分散された水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が固着された構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液を得ることができる。
【０１４４】
樹脂（ｂ）１００重量部に対する（Ａ）の水性分散液の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１４５】
樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）を、（Ａ）の水性分散液中に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。分散装置としては、前記のものが挙げられる。
【０１４６】
樹脂粒子（Ｃ）および（Ｃ）の水性分散液から水性媒体と溶剤（Ｓ）を除去し、樹脂粒子（Ｃ）を得る方法としては、
〔１〕水性分散液を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕水性分散液を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、微粒子（Ａ）が皮膜化されて、樹脂粒子（Ｃ）の表面に（Ａ）が皮膜化された樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成される場合がある。
【０１４７】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、及び、微粒子（Ａ）又は（Ａ）由来の皮膜による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。さらに減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えば、ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１４８】
本発明の製造方法で得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）は粒度分布がシャープであり、且つ第２および第３発明の場合、通常、水溶性の界面活性物質やイオン性物質を含まないため、疎水性である。したがって本発明の樹脂粒子（Ｃ）は電子写真トナー用母体粒子、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、静電記録トナー用母体粒子、静電印刷トナー用母体粒子、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子等として有用である。
本発明の樹脂粒子（Ｃ）において、微粒子（Ａ）が、融点が４０〜１１０℃である結晶性樹脂（ａ１）を含有する場合は、低温溶融性に優れ、耐熱保存性にも優れるという効果を有することから、特に電子写真トナー用母体粒子として有用である。
【実施例】
【０１４９】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【０１５０】
下記の膨潤度、結晶化度、数平均分子量（Ｍｎ）、融点、ガラス転移温度、体積平均粒径は以下の方法で測定した。
＜膨潤度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取して磁気浮遊天秤（ＭＳＢ−ＳＣＣ・ＳＣＷ 日本ベル社製）を用いて４０℃、１０ＭＰａにおける超臨界状態の二酸化炭素が試料に浸透する重量を測定し、試料の重量で除することで、膨潤度（％）を求めた。
＜結晶化度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求めた。測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出した。
結晶化度＝（融解熱量／ａ）×１００
上式中、ａは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をＤＳＣで測定し、ＪＩＳＫ０１３１（１９９６年）（Ｘ線回折分析通則 １３結晶化度測定 （２）絶対法）に準じた測定方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の２点から直線を引き、結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がａである。
【０１５１】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
試料をそれぞれ濃度２．５ｇ／Ｌでテトラヒドロフランに溶解させ、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣにより測定した。
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ）２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製）
＜融点の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
試料をそれぞれ５ｍｇ秤り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃でガラス転移温度を測定した。
＜体積平均粒径の測定方法＞
試料５ｍｇをイオン交換水１０ｇに分散させた後、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）により測定した。
【０１５２】
製造例１＜樹脂（ｂ−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載する）８３１部、テレフタル酸７０３部、アジピン酸４７部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８７℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸２４部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは４４２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（ｂ−１）を得た。ポリエステル樹脂（ｂ−１）のＭｎは１９００、ガラス転移温度４５℃であった。
【０１５３】
製造例２＜樹脂（ｂ−２）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７２９部、テレフタル酸６８３、アジピン酸６７部、無水トリメリット酸３８部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７２部であった。軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（ｂ−２）を得た。ポリエステル樹脂（ｂ−２）のＭｎは５７００、ガラス転移温度６３℃であった。
【０１５４】
製造例３＜樹脂（ｂ−３）の調製＞
撹拌棒および温度計をセットしたオートクレーブに、キシレン２４部を投入し、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル（２５％／３３％／４０％／２％）の混合モノマー２，０００部と重合触媒アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル１部を、１７０℃で３時間かけて滴下重合をおこなった。１８０℃まで昇温しながら常圧で脱揮し、１８０℃になったところで減圧に切り替え、２時間かけて減圧で脱揮をおこない、ビニル樹脂（ｂ−３）を得た。この樹脂のＭｎは１０５００、ガラス転移温度６２℃であった。
【０１５５】
製造例４＜樹脂（ｂ−４）の調製＞
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート４４部およびＭＥＫ１００部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール３２部を仕込み８０℃で２時間反応させた。次に、この反応溶液を、ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（１，６−ヘキサンジオール／セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製）１４０部をＭＥＫ１４０部に溶解させた溶液へ投入し、８０℃で４時間反応させた。１２０℃まで昇温しながら常圧で脱揮し、１２０℃になったところで減圧に切り替え、２時間かけて減圧で脱揮をおこない、ポリエステル・ポリウレタン複合樹脂（ｂ−４）を得た。この樹脂のＭｎは１４０００、融点は６２℃であった。
【０１５６】
製造例５＜樹脂溶液（Ｌ−１）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４９０部、メタノール１７５部、イオン交換水３５部からなる混合溶媒である溶剤（Ｓ−１）に、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２２８部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５７部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。溶剤（Ｓ−１）は、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−１）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量０．１％以下、溶剤（Ｓ−１）のＳＰ値１１．８であった。
【０１５７】
製造例６＜樹脂溶液（Ｌ−２）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４９０部、メタノール２１０部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−２）に、製造例３で得られた樹脂（ｂ−３）２８５部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−３）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−２）を得た。溶剤（Ｓ−２）は、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−２）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の不溶分重量０．１％以下、溶剤（Ｓ−２）のＳＰ値は１１．３であった。
【０１５８】
製造例７＜樹脂溶液（Ｌ−３）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン６３０部、イオン交換水７０部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−３）に、製造例４で得られた樹脂（ｂ−４）２８５部、及びカーボンブラック１５部を仕込み、樹脂（ｂ−４）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−３）を得た。溶剤（Ｓ−１）は、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ−３）の等重量混合物における樹脂（ｂ）の重量に対する樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ−３）不溶分重量０．１％以下、溶剤（Ｓ−３）のＳＰ値は１０．５であった。
【０１５９】
製造例８＜ビニルモノマー中間体（ｄ０−１）の調整＞
ＴＤＩ５７２部中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２８部を滴下し、５５℃で４時間反応させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−１）を得た。
【０１６０】
製造例９＜ビニルモノマー中間体（ｄ０−２）の調整＞
ＨＤＩ５５２部中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２８部を滴下し、８０℃で８時間反応させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−２）を得た。
【０１６１】
製造例１０＜ビニルモノマー中間体（ｄ０−３）の調整＞
ＩＰＤＩ７３０部中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２８部を滴下し、９０℃で８時間反応させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−３）を得た。
【０１６２】
製造例１１＜ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液の調整＞
ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（１，６−ヘキサンジオール／セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製）４８０部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−１）を２０部滴下し、７０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液を得た。（ｄ１−１）のＭｎは５０００であった。
【０１６３】
製造例１２＜ビニルモノマー（ｄ１−２）溶液の調整＞
ＨＳ２Ｈ−１０００Ｓ（１，６−ヘキサンジオール／セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製）４９０部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−１）を１０部滴下し、７０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー（ｄ１−２）溶液を得た。（ｄ１−２）のＭｎは１００００であった。
【０１６４】
製造例１３＜ビニルモノマー（ｄ１−３）溶液の調整＞
ニッポラン４０７３（１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸系結晶性ポリエステル樹脂、日本ポリウレタン社製）４５０部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−１）を５０部滴下し、７０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー（ｄ１−３）溶液を得た。（ｄ１−３）のＭｎは２０００であった。
【０１６５】
製造例１４＜ビニルモノマー（ｄ１−４）溶液の調整＞
プラクセルＦＭ５（ポリカプロラクトン鎖を有するビニルモノマー、ダイセル社製）５００部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー（ｄ１−４）溶液を得た。（ｄ１−４）のＭｎは７００であった。
【０１６６】
製造例１５＜ビニルモノマー（ｄ１−５）溶液の調整＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−へキサンジオール４７３部、テレフタル酸２４６部、イソフタル酸１７５部、２，６−ナフタレンジカルボン酸２１３部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた後、常圧に戻して１８０℃まで冷却し、さらに無水マレイン酸１７部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収された水は１２６部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し樹脂を得た。この樹脂のＭｎは２０００、融点１００℃であった。この樹脂５００部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー（ｄ１−５）溶液を得た。
【０１６７】
製造例１６＜ビニルモノマー（ｄ１−６）溶液の調整＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７５０部、イソフタル酸３１７部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、１８０℃まで冷却し取り出した。回収された水は６９部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５５℃であった。このポリエステル樹脂４７５部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−１）を２５部滴下し、７０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー（ｄ１−６）溶液を得た。（ｄ１−６）のＭｎは４０００であった。
【０１６８】
製造例１７＜ビニルモノマー（ｄ１−７）溶液の調整＞
ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（１，６−ヘキサンジオール／セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製）４８０部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−２）を２０部滴下し、９０℃で８時間反応させ、ビニルモノマー（ｄ１−７）溶液を得た。（ｄ１−７）のＭｎは５０００であった。
【０１６９】
製造例１８＜ビニルモノマー（ｄ１−８）溶液の調整＞
ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（１，６−ヘキサンジオール／セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製）４７６部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｄ０−３）を２４部滴下し、９０℃で８時間反応させ、ビニルモノマー（ｄ１−８）溶液を得た。（ｄ１−８）のＭｎは５０００であった。
【０１７０】
比較製造例１＜ビニルモノマー（ｄ１’−１）溶液の調整＞
プラクセルＦＭ２Ｄ（ポリカプロラクトン鎖を有するビニルモノマー、ダイセル社製）５００部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー（ｄ１’−１）溶液を得た。（ｄ１’−１）のＭｎは３６０であった。
【０１７１】
製造例１９＜樹脂（ａ−１）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器〔以下の樹脂（ａ）の製造例に用いる反応容器も同様。〕に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液４００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ１９６部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−１）を得た。この樹脂の、結晶化度は９０％、融点は７０℃、Ｍｎは３２５００であった。
【０１７２】
製造例２０＜樹脂（ａ−２）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸１２０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−２）を得た。この樹脂の結晶化度は７０％、融点は６５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０１７３】
製造例２１＜樹脂（ａ−３）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸６０部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−３）を得た。この樹脂の、結晶化度は７０％、融点は６５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０１７４】
製造例２２＜樹脂（ａ−４）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−２）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸６０部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−４）を得た。この樹脂の結晶化度は８０％、融点は６９℃、Ｍｎは１５０００であった。
【０１７５】
製造例２３＜樹脂（ａ−５）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−３）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸６０部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−５）を得た。この樹脂の結晶化度は５０％、融点は５４℃、Ｍｎは３０００であった。
【０１７６】
製造例２４＜樹脂（ａ−６）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−４）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、無水マレイン酸６０部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−６）を得た。この樹脂の結晶化度は２０％、融点は１５℃、Ｍｎは１０００であった。
【０１７７】
製造例２５＜樹脂（ａ−７）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−５）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１９部、フマル酸６０部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−７）を得た。この樹脂の結晶化度は７０％、融点は１００℃、Ｍｎは５０００であった。
【０１７８】
製造例２６＜樹脂（ａ−８）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）１２０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−８）を得た。この樹脂の結晶化度は７０％、融点は６５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０１７９】
製造例２７＜樹脂（ａ−９）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ〔日油（株）製〕）１２０部、ベンゾイルパーオキサイト４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−９）を得た。この樹脂の結晶化度は９０％、融点は６８℃、Ｍｎは７５００であった。
【０１８０】
製造例２８＜樹脂（ａ−１０）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−６）溶液１６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ５１６部、スチレン１２０部、メタクリル酸８０部、ブチルアクリレート１２０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−１０）を得た。この樹脂の結晶化度は０％、ガラス転移温度は５５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０１８１】
製造例２９＜樹脂（ａ−１１）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−７）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１７部、マレイン酸６０部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−１１）を得た。この樹脂の結晶化度は７２％、融点は６７℃、Ｍｎは１２５００であった。
【０１８２】
製造例３０＜樹脂（ａ−１２）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−８）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３２０部、マレイン酸６０部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−１２）を得た。この樹脂の結晶化度は６８％、融点は６４℃、Ｍｎは５６２００であった。
【０１８３】
製造例３１＜樹脂（ａ−１３）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液２４０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ４７７部、マレイン酸６０部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）６０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ〔日油（株）製〕）１６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−１３）を得た。この樹脂の結晶化度は６４％、融点は６０℃、Ｍｎは１６４００であった。
【０１８４】
製造例３２＜樹脂（ａ−１４）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１−１）溶液４００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３９７部、マレイン酸５部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）１５部、スチレン１８０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ−１４）を得た。この樹脂の結晶化度は５２％、融点は５５℃、Ｍｎは１９４００であった。
【０１８５】
比較製造例２＜樹脂（ａ’−１）の調製＞
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ〔日油（株）製〕）１５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）８部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ’−１）を得た。この樹脂の結晶化度は９０％、融点は６５℃、Ｍｎは１００００であった。
【０１８６】
比較製造例３＜樹脂（ａ’−２）の調製＞
反応容器に、ビニルモノマー（ｄ１’−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸１２０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ａ’−２）を得た。この樹脂の結晶化度は３０％、融点は０℃、Ｍｎは１０００であった。
【０１８７】
製造例３３＜微粒子（Ａ−１）分散液の調製＞
ノルマルヘキサン７００部、製造例１９で得られた樹脂（ａ−１）３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子（Ａ−１）分散液を得た。この分散液中の微粒子（Ａ−１）の体積平均粒径は０．４μｍ、膨潤度は１％であった。
【０１８８】
製造例３４＜微粒子（Ａ−２）分散液〜微粒子（Ａ−１３）分散液の調製＞
製造例３３において、樹脂（ａ−１）の代わりに、製造例２０〜３２で得られた樹脂（ａ−２）〜（ａ−９）、（ａ−１１）〜（ａ−１４）を各々用いた以外は製造例３３と同様にして、乳白色の、微粒子（Ａ−２）分散液〜微粒子（Ａ−１３）分散液を得た。この分散液中の微粒子（Ａ−２）〜（Ａ−１３）の、体積平均粒径および膨潤度を、表１および表２に示す。
【０１８９】
製造例３５＜微粒子（Ａ−１４）水性分散液の調製＞
イオン交換水７００部、製造例２８で得られた樹脂（ａ−１０）３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子（Ａ−１４）水性分散液を得た。この分散液中の微粒子（Ａ−１４）の体積平均粒径は０．１μｍ、膨潤度は５％であった。
【０１９０】
製造例３６＜微粒子（Ａ−１５）水性分散液、微粒子（Ａ−１６）水性分散液の調製＞
製造例３５において、樹脂（ａ−１０）の代わりに、製造例２１、２２で得られた樹脂（ａ−３）、（ａ−４）を各々用いた以外は製造例３５と同様にして、乳白色の、微粒子（Ａ−１５）水性分散液および微粒子（Ａ−１６）水性分散液を得た。この分散液中の微粒子（Ａ−１５）、（Ａ−１６）の、体積平均粒径および膨潤度を、表２に示す。
【０１９１】
比較製造例４＜微粒子（Ａ’−１）分散液、微粒子（Ａ’−２）分散液の調製＞
製造例３３において、樹脂（ａ−１）の代わりに、比較製造例２、３で得られた樹脂（ａ’−１）、（ａ’−２）を各々用いた以外は製造例３３と同様にして、乳白色の、比較の微粒子（Ａ’−１）分散液および微粒子（Ａ’−２）分散液を得た。この分散液中の微粒子（Ａ’−１）、（Ａ’−２）の、体積平均粒径および膨潤度を、表２に示す。
【０１９２】
実施例１
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｌ−１）、微粒子分散液タンクＴ２に微粒子（Ａ−１）分散液を仕込んだ。次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、さらにタンクＴ２、ポンプＰ２より微粒子（Ａ−１）分散液を導入した。次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１より樹脂溶液（Ｌ−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０１９３】
なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
なお導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献（１）に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献（１）：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１９４】
樹脂溶液（Ｌ−１）を導入後、１分間攪拌し分散体（Ｘ１）を得た。バルブＶ１を開き、Ｐ３よりＴ４内に二酸化炭素を導入した後、分散体（Ｘ１）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に導入された樹脂溶液からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、微粒子（Ａ−１）を樹脂溶液（Ｌ−１）から形成された樹脂粒子（Ｂ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｃ−１）を生成した。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
【０１９５】
実施例２
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。実施例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９６】
実施例３
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−３）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。実施例３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−３）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９７】
実施例４
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−４）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。実施例４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−４）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９８】
実施例５
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−５）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。実施例５における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−５）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０１９９】
実施例６
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−６）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。実施例６における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−６）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２００】
実施例７
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−７）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−７）を得た。実施例７における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−７）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０１】
実施例８
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−８）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−８）を得た。実施例８における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−８）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０２】
実施例９
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−９）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−９）を得た。実施例９における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−９）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０３】
実施例１０
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１０）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１０）を得た。実施例１０における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１０）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０４】
実施例１１
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１１）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１１）を得た。実施例１１における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０５】
実施例１２
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１２）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１２）を得た。実施例１２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０６】
実施例１３
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１３）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１３）を得た。実施例１３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１３）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０７】
実施例１４
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに、樹脂溶液（Ｌ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１４）を得た。実施例１４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−２） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０８】
実施例１５
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに、樹脂溶液（Ｌ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１５）を得た。実施例１５における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−３） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２０９】
実施例１６
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）と微粒子（Ａ−１）分散液の比率を変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１６）を得た。実施例１６における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ３０５部
微粒子（Ａ−１）分散液 １０部
二酸化炭素 ５５０部
【０２１０】
実施例１７
ビーカー内にノルマルデカン、微粒子（Ａ−３）分散液を投入し、ホモミキサー（プライミクス社製）で回転数１６０００ｒｐｍで１０秒混合した後、撹拌下に原料分散溶液（Ｌ−１）を一気に投入し、１分間分散して分散体を得た。さらにその分散体をエバポレータで４０℃、０．０１ＭＰａで脱溶剤、続いて濾別、乾燥を行うことで系中の溶剤を除去し、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１７）を得た。実施例１７における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−３）分散液 ４５部
ノルマルデカン １２０部
【０２１１】
実施例１８
実施例１７において、微粒子（Ａ−３）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−４）分散液を使用したこと以外は実施例１７と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１８）を得た。実施例１８における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−４）分散液 ４５部
ノルマルデカン １２０部
【０２１２】
実施例１９
ビーカー内に微粒子（Ａ−１４）水性分散液４５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液８０部、イオン交換水３００部を混合攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）２７０部を混合した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で２時間で脱溶剤を行い、次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ−１９）を得た。実施例１９におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１４）水性分散液 ４５部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液 ８０部
イオン交換水 ３００部
【０２１３】
実施例２０
実施例１９において、微粒子（Ａ−１４）水性分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１５）水性分散液を使用したこと以外は実施例１９と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−２０）を得た。実施例２０におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１５）水性分散液 ４５部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液 ８０部
イオン交換水 ３００部
【０２１４】
実施例２１
実施例１９において、微粒子（Ａ−１４）水性分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１６）水性分散液を使用したこと以外は実施例１９と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−２１）を得た。実施例２１におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１６）水性分散液 ４５部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液 ８０部
イオン交換水 ３００部
【０２１５】
比較例１
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液を仕込まない以外は実施例１と同様にして、比較樹脂粒子（Ｃ’−１）を得た。比較例１における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
二酸化炭素 ５５０部
【０２１６】
比較例２
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ’−１）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ’）が固着された比較樹脂粒子（Ｃ’−２）を得た。比較例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ’−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２１７】
比較例３
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ’−２）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ’）由来の皮膜が形成された比較樹脂粒子（Ｃ’−３）を得た。比較例３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ’−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２１８】
評価結果
実施例１〜２１、比較例１〜３で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で、体積平均粒径、粒度分布、耐熱保存性、耐湿耐熱保存性、低温溶融性（溶融温度）を評価し、結果を表３および表４に記載した。
＜体積平均粒径、粒度分布の評価＞
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して樹脂粒子（表中ではＣと表記）の体積平均粒径および体積平均粒径／個数平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。体積平均粒径／個数平均粒径が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
【０２１９】
＜耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を２４時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
◎：ブロッキングが発生しない。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
＜耐湿耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐湿耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃、湿度８０％に温調された恒温恒湿機に樹脂粒子を２４時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
◎：ブロッキングが発生しない。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
【０２２０】
＜低温溶融性（溶融温度）の評価＞
溶融温度は、以下の方法により評価した。
日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が２０〜４０μｍになるように樹脂粒子を静電塗装し、焼き付け温度を変化させて評価を行ったとき、５分間焼き付けた後の目視確認による表面平滑性が良好となる最低温度を測定した。
【０２２１】
本発明の樹脂粒子および比較の樹脂粒子の構成原料の物性値、および樹脂粒子の評価結果を表１〜４に示した。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
【表２】
【０２２４】
【表３】
【０２２５】
【表４】
【０２２６】
実施例で得られた樹脂粒子は、体積平均粒径／個数平均粒径が小さく、粒度分布がシャープになったのに対し、比較例１で得られた樹脂粒子は粒子が凝集し、粒度分布が著しく悪化した。また、実施例で得られた樹脂粒子は耐熱保存性、耐湿耐熱保存性に優れるが、比較例３で得られた樹脂粒子はこれらが劣っていた。また、実施例（特に実施例１〜１８、２０〜２１）で得られた樹脂粒子は低温溶融性に優れる（溶融温度が低い。）が、比較例２の樹脂粒子は、低温溶融性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明の樹脂粒子は、電子写真トナー用母体粒子、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である。
【符号の説明】
【０２２８】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル鎖を有し数平均分子量が５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）を必須構成単位とする樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成されてなる、ことを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項２】
樹脂（ａ）が結晶性樹脂であり、融点が４０〜１１０℃である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
ビニルモノマー（ｄ１）がウレタン結合を有する請求項１または２に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
樹脂（ａ）が、さらにパーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｄ２）および／または不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｄ３）を構成単位として有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
【請求項５】
樹脂（ａ）の構成単位中の（ｄ１）の含有量が２０〜１００重量％であり、パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｄ２）および／または不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｄ３）の合計含有量が０〜５０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
【請求項６】
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散された分散体と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の（Ｘ）分散体中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散された非水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の非水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで非水性有機溶剤（Ｎ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が水性媒体中に分散された水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで水性媒体と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１】
ポリエステル鎖を有し数平均分子量が５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｄ１）を必須構成単位とする樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）を含有する皮膜が形成されてなる、ことを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項２】
樹脂（ａ）が結晶性樹脂であり、融点が４０〜１１０℃である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
ビニルモノマー（ｄ１）がウレタン結合を有する請求項１または２に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
樹脂（ａ）が、さらにパーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｄ２）および／または不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｄ３）を構成単位として有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
【請求項５】
樹脂（ａ）の構成単位中の（ｄ１）の含有量が２０〜１００重量％であり、パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｄ２）および／または不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｄ３）の合計含有量が０〜５０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
【請求項６】
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散された分散体と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の（Ｘ）分散体中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散された非水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の非水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで非水性有機溶剤（Ｎ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が水性媒体中に分散された水性分散液と、樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）とを混合し、（Ａ）の水性分散液中に（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで水性媒体と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２７１０２（Ｐ２０１１−１２７１０２Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５６４５０（Ｐ２０１０−２５６４５０）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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