樹脂粒子水分散体
【課題】 本発明の目的は、保存安定性及び接着性に優れる樹脂粒子水分散体、特に該樹脂粒子水分散体からなる接着剤、及び繊維加工処理剤を提供することである。
【解決手段】 樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を必須成分とし、該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、該樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、該樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であり、ＤAが１μｍ以上３０μｍ以下、ＤBが０．０１μｍ以上０．９５μｍ以下、平均粒径比ＤA／ＤBが１．０５以上３０００以下であることを特徴とする樹脂粒子水分散体を使用する。
【解決手段】 樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を必須成分とし、該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、該樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、該樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であり、ＤAが１μｍ以上３０μｍ以下、ＤBが０．０１μｍ以上０．９５μｍ以下、平均粒径比ＤA／ＤBが１．０５以上３０００以下であることを特徴とする樹脂粒子水分散体を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子水分散体に関する。さらに詳しくは、保存安定性および熱硬化後の基材との接着性に優れた樹脂粒子水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題が関心を集める中、ＶＯＣ低減や皮膚への刺激性などの観点から、各種の水性分散体が幅広い分野で使用されている。例えば、水性分散タイプの化粧品、水性切削油、食用油の水性分散体などがある。その中でも、接着剤分野では接着剤組成物の水性分散 体、繊維加工分野では繊維加工用樹脂の水性分散体に対しては、高濃度でなおかつ低粘度の水性分散体が望まれている。
これに対応した水性分散体としては、水性分散体の粒子径分布の中央値を１〜１０μｍとして従来よりも比較的大粒子化して得られる高濃度・低粘度の水性分散体（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平 ８−１２００４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記の方法では得られる高濃度の水性分散体は、長期間の保存安定性が悪いこと、接着性が十分でないことなどの問題を有するものであった。
すなわち、本発明の目的は、保存安定性及び接着性に優れる樹脂粒子水分散体、特に該樹脂粒子水分散体からなる接着剤及び繊維加工処理剤等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決しうる水性分散体を得るべく検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）及び水を必須成分とし、該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、該樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、該樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする樹脂粒子水分散体、該水分散体の製造方法、該水分散体からなる接着剤及び繊維加工処理剤である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂粒子水分散体は、下記の効果を奏することから接着剤及び繊維加工処理剤等に極めて有用である。
（１）粒子同士が合着することがなく、保存安定性に優れる。
（２）水を除去した場合粒子同士が容易に合着し、処理後の接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の樹脂粒子水分散体は、該樹脂粒子（Ａ）の表面が該樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を必須成分とし、好ましくは、さらに樹脂粒子（Ａ）及び／又は樹脂粒子（Ｂ）からなる。より好ましくは、さらに硬化剤（Ｄ）からなる。
本発明の樹脂粒子水分散体の実施形態である接着剤及び繊維加工処理剤の場合は、主構成成分としては、例えば（１）（Ｃ）だけからなる場合、又は（２）（Ｂ）、（Ｃ）からなる場合、又は（３）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）からなる場合がある。
【０００７】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBは異なり、好ましくはＤAはＤBより大きい。
本発明における平均粒径ＤAは、保存安定性の観点から、好ましくは１μｍ以上であり、接着性の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
本発明における平均粒径ＤBは、保存安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、樹脂粒子（Ａ）への樹脂粒子（Ｂ）の被覆効率向上の観点から、好ましくは０．９５μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
【０００８】
本発明における樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径比（ＤA／ＤB）は、樹脂粒子（Ａ）への樹脂粒子（Ｂ）の被覆効率向上の観点から、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、好ましくは３０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。
【０００９】
樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）が−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、５０℃以下、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。（Ａ）のＴｇが−５０℃未満の場合は室温で樹脂粒子（Ｃ）の粒子形状の維持が困難であり、５０℃を越える場合は施工時の接着性が悪化する。
樹脂粒子（Ｂ）のＴｇが３０℃以上、好ましくは３５℃以上であり、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。（Ｂ）のＴｇが３０℃未満の場合は樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性が悪化し、１００℃を越える場合は施工後の接着性および、透明性が悪化する。
ここにおいて、Ｔｇの測定は、示差走査熱量計［例えばセイコー株式会社製:ＵＶ−ＳＳＣ２２０Ｃ］を用いて行った。
【００１０】
樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のＴｇ測定方法としては、例えば、樹脂粒子水分散体を遠心分離により沈降させ、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）を分離し、沈降物を乾燥させた残渣により樹脂粒子（Ａ）のＴｇの測定が可能であり、上澄み液を乾燥させた残渣により樹脂粒子（Ｂ）のＴｇの測定が可能である。
【００１１】
本発明における樹脂粒子水分散体を構成する樹脂粒子としては、（Ｃ）を必須成分とする。さらに好ましくは（Ｃ）の他に（Ａ）及び／又は（Ｂ）であってもよい。いずれの場合も同種又は異種の２個以上の凝集体であってもよい。
【００１２】
本発明において体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて、塗膜の接着性の観点から、好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１８体積％以下であり、且つ前記体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて、保存安定性の観点から、好ましくは５０個数％以下であり、さらに好ましくは４５個数％以下である。
ここにおいてＤAの２倍以上の体積平均粒子径を有する粒子とは、（Ｃ）、（Ａ）、（Ｂ）、及びそれらの同種又は異種の２個以上の凝集体が挙げられる。また、ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子も同様である。
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径および個数平均粒径とは、フロー式粒子像解析装置［例えば、シスメックス株式会社製:ＦＰＩＡ−２１００］で測定される５０％体積平均粒径及び５０％個数平均粒径を表し、以下同様である。
【００１３】
樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなり、樹脂粒子（Ｃ）を形成することを以下、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）は複合化されているとも記載する。
（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されているとは、（Ａ）の表面に（Ｂ）が埋没または付着した状態のことである。また、（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されているとは、（Ａ）の表面の少なくとも一部に（Ｂ）が付着していることであり、（Ａ）の表面すべてが（Ｂ）で吸着されていることが特に好ましい。
【００１４】
樹脂粒子（Ｃ）が、（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されてなる粒子であることの確認法としては、例えば、樹脂粒子水分散体から、凍結乾燥法により粒子を取り出し、走査型電子顕微鏡［ＳＥＭ］で観察することで確認できる。該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBの測定法としては、例えば、上記走査型電子顕微鏡の画像から１００個程度サンプリングすることにより、測定がが可能である。
【００１５】
樹脂粒子水分散体中に含まれる、樹脂粒子（Ｃ）は、施工後樹脂の接着性の観点から、構成する全ての粒子の合計量に基づいて好ましくは該含有率が５０〜１００％、さらに好ましくは５５〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。
【００１６】
前記樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径DCは保存安定性の観点から好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは１．１μｍ以上であり、より好ましくは１．１５μｍ以上であり、接着性の観点から好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。
【００１７】
前記樹脂粒子（Ｃ）の比表面積／体積平均粒径の比が（Ａ）に対する（Ｂ）の被覆率の観点から好ましくは２５／１以上であり、さらに好ましくは３０／1以上であり、より好ましくは３５／１以上であり、保存安定性の観点から好ましくは９００／１以下であり、さらに好ましくは８５０／１以下であり、より好ましくは８００／１以下である。
ここでの（Ｃ）の比表面積はJIS R 1626（ファインセラミックス粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法）に従い測定を行った。測定機器は例えば比表面積計[ユアサアイオニクス製：ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ]を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
【００１８】
樹脂粒子（Ｃ）を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾式複合化法および湿式複合化法が挙げられる。
乾式複合化法としては、粉砕、混合および／または整粒に際して複合化機能を備えた機械（例えば、メカノミル、メカノフュージョン、ＣＦミル、サンプルミルおよびスーパーミキサー）などを用いて、（１）（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一方の表面が溶融する温度で、（Ａ）と（Ｂ）を混合し、複合化し、冷却する方法、（２）（Ａ）、（Ｂ）とともにバインダー成分を一緒に混合し、複合化する方法、（３）（Ａ）と（Ｂ）の混合時に、（Ａ）の表面に帯電する電荷と（Ｂ）の表面に帯電する電荷のイオン性引力で複合化する方法［この場合は上記複合化機能を備えた機械を使用する］などが挙げられる。ここでイオン性引力とは、例えば（Ａ）をアニオン性またはカチオン性とし、（Ｂ）を（Ａ）と反対のイオン性を持たせたときのそれぞれの粒子間の引力である。
【００１９】
湿式複合化としては、有機溶剤［例えば、メタノールなどの（Ａ）および（Ｂ）を溶解しない溶剤］中または水中で、（Ａ）および（Ｂ）をバッチ式反応槽またはホモミキサーで撹拌しながら脱溶剤中もしくはそれぞれの粒子のイオン性引力を利用して複合化する方法が挙げられる。
【００２０】
樹脂粒子（Ｃ）を形成して本発明の樹脂粒子水分散体を得る方法としては、以下の方法が好ましい。
分散剤（Ｅ）を含有し樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を分散してなる水性分散液中に、樹脂（ａ）若しくは溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた溶液を分散し、溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた場合はさらに溶剤（ｇ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を形成させることにより、本発明の樹脂粒子水分散体を得る製造方法が挙げられる。
【００２１】
樹脂（ａ）を水性分散液に分散する方法としては、（１）樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を水性分散液に分散する方法、（２）溶融樹脂（ａ）を水性分散液に分散する方法がある。これらのなかで貯蔵安定性の観点から（２）が好ましい。また、溶融樹脂（ａ）は室温で溶融状態の樹脂、加熱して溶融樹脂のいずれであってもよい。
本製造方法のいずれかの工程中で後述の硬化剤（Ｄ）を添加することが好ましく、樹脂（ａ）中に含有させることがさらに好ましい。
【００２２】
溶剤（ｇ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００２３】
上記水性分散液は、水性媒体中に分散剤（Ｅ）を含有し樹脂粒子（Ｂ）を分散してなるものである。該水性媒体としては、水、または水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００２４】
本発明における樹脂粒子（Ａ）および、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂としては、加熱することにより溶融し、造膜性を有する樹脂であることが好ましく、例えば接着剤として通常用いられる樹脂が挙げられる。好ましくは、相互に反応するかまたは硬化剤（Ｄ）と反応する反応性官能基を分子内の側鎖および／または末端に１個以上含有する熱硬化性樹脂（Ｉ）および／または熱可塑性樹脂（ＩＩ）が挙げられる。これらのうち塗膜強度の観点から好ましいのは、（Ａ）および（Ｂ）の一方が（Ｉ）からなり、他方は（Ｉ）または（ＩＩ）からなる場合、さらに好ましいのは（Ａ）および（Ｂ）がいずれも（Ｉ）からなる場合である。
【００２５】
上記熱硬化性樹脂（Ｉ）としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂およびフッ素樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。これらのうち耐候性の観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、さらに好ましいのはビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂、特に好ましいのはビニル樹脂およびポリエステル樹脂である。
【００２６】
熱硬化性樹脂（Ｉ）における反応性官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基などが挙げられ、製造時および保管時の保存安定性の観点から、好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基、さらに好ましいのはエポキシ基、水酸基およびブロック化イソシアネート基である。
【００２７】
ブロック化カルボキシル基におけるブロック化剤としては、アンモニア、第３級アルコール（炭素数４〜１９、例えばｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール、トリフェニルカルビノール）およびビニル化合物（炭素数４〜１８、例えば２−メチルプロペン、２−メチルヘキセン）などが挙げられる。これらのうち保存安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から好ましいのは第３級アルコール、さらに好ましいのはｔ−ブタノールおよびトリエチルカルビノールである。
ブロック化アミノ基におけるブロック化剤としては、ケトン［炭素数３〜１５、例えば、脂肪族ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族ケトン（ベンゾフェノンなど）、脂環式ケトン（ジシクロヘキシルケトン）などが挙げられる。これらのうち保存安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から好ましいのは脂肪族ケトン、さらに好ましいのはメチルイソブチルケトンである。
【００２８】
ブロック化イソシアネート基におけるブロック化剤としては、オキシム（炭素数３〜１０、例えば、アセトキシム、メチルエチルエトキシム）、アルコール（炭素数１〜１８の１価アルコール、例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール）、フェノール化合物［炭素数６〜２０の１価フェノール、例えば単環フェノール（フェノール、ニトロフェノールなど）、多環フェノール（１−ナフトールなど）］、ラクタム（炭素数４〜１５、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム）などが挙げられる。これらのうち保存安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から好ましいのはオキシムおよびラクタム、さらに好ましいのはアセトキシム、ε−カプロラクタムである。
【００２９】
熱硬化性樹脂（Ｉ）における反応性官能基の数は、樹脂強度の観点から、好ましくは１個以上、さらに好ましくは２個以上、特に好ましくは２〜２０個、最も好ましくは２〜１５個である。
【００３０】
前記反応性官能基を導入して熱硬化性樹脂（Ｉ）を形成させる方法としては、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法、該反応性官能基を有する重合開始剤を用いて（共）重合を行う方法、および（共）重合を行った後、樹脂を変性して該反応性官能基を導入する方法などが挙げられる。
これらのうち、反応性官能基の導入のしやすさの観点から好ましいのは、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法である。
【００３１】
本発明における（Ｉ）のうち、ビニル樹脂としては、該反応性官能基を有するビニルモノマーを単独重合したもの、および該ビニルモノマーを必須成分として該反応性官能基を有しない他の各種ビニルモノマーと共重合させたものが挙げられる。なお、該反応性官能基を有するビニルモノマーは、２種以上を併用してもよい。該反応性官能基を有するビニルモノマーとしては、下記の（ａ）〜（ｆ）などが挙げられる。
【００３２】
（ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー
・モノカルボン酸［炭素数３〜１５、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸］
・ジカルボン酸［炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸］
・ジカルボン酸モノエステル［上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８またはそれ以上）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステルなど］
・上記モノマーのカルボキシル基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００３３】
（ｂ）エポキシ基含有ビニルモノマー
・炭素数６〜１５のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
・炭素数５〜１５のグリシジルエーテル、例えば、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルプロペニルエーテル及びグリシジルビニルフェニルエーテル（グリシジルオキシスチレン）
【００３４】
（ｃ）アミノ基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］
・炭素数３〜１０のアミノ基含有アリル化合物［（メタ）アリルアミン、ジアリルアミンなど］
・炭素数５〜１０のアミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］
・上記モノマーのアミノ基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００３５】
（ｄ）イソシアネート基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜１５の脂肪族ビニルモノマー［イソシアナートアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート］
・炭素数９〜２０の芳香脂肪族ビニルモノマー（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネートなど）
・上記モノマーのイソシアネート基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００３６】
（ｅ）水酸基含有ビニルモノマー
・炭素数８〜１５の水酸基含有スチレン化合物（ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレンなど）
・炭素数４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］
・炭素数５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１）ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなど］
（２）ポリ（ｎ＝２〜３０、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは８〜１２）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）鎖を有する水酸基含有モノマー〔ポリオキシアルキレン不飽和モノカルボン酸エステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなど］およびポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）不飽和ジカルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステルなど］〕
（３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）不飽和カルボン酸（ジ）エステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸（ジ）エステルなど］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテルなど］
・炭素数３〜８のアルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］
・炭素数５〜２０の水酸基含有エーテル［ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、多価アルコール（後述のもの）のアリルエーテル、例えば蔗糖アリルエーテルなど］
【００３７】
（ｆ）加水分解性シリル基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜４０のビニル［アルキル（炭素数１〜６）］アルコキシ（炭素数１〜１２）シラン［ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど］
・炭素数６〜４０の（メタ）アクリロキシアルコキシ（炭素数１〜１２）シラン［γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなど］
【００３８】
これらの反応性官能基を有するビニルモノマーのうち、樹脂強度の観点から好ましいのは、ブロック化イソシアネート基含有ビニルモノマー、およびさらに好ましいのはエポキシ基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマー、特に好ましいのはグリシジル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００３９】
該反応性官能基を有さず、ビニルモノマー（ａ）〜（ｆ）との共重合に用いられる他のビニルモノマーとしては、下記の（ｇ）〜（ｍ）等が挙げられる。
【００４０】
（ｇ）ビニル炭化水素
・炭素数２〜１８またはそれ以上の脂肪族ビニル炭化水素（アルケン）、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンおよびオクタデセン；炭素数４〜１０またはそれ以上のジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン
・炭素数４〜１８またはそれ以上の脂環式ビニル炭化水素、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン
・炭素数８〜２０またはそれ以上の芳香族ビニル炭化水素、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびトリビニルベンゼン
【００４１】
（ｈ）アルキル（メタ）アクリレート
アルキル基（炭素数１〜５０）を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレートおよびエイコシル（メタ）アクリレート
【００４２】
（ｉ）（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖を有するビニルモノマー
・ポリオキシアルキレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記；測定法はＧＰＣによる）１００〜１，０００］ジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）ジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）ジ（メタ）アクリレート
・ポリオキシアルキレンモノオール、例えばポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メチルアルコールエチレンオキシド（エチレンオキシドは以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］
【００４３】
（ｊ）燐酸基含有ビニルモノマー
・（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜４）燐酸トリエステル、例えば、特許第３０５２０７２号公報に記載のリン酸ジエステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応から生成する構造を有するリン酸エステル
・（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数２〜４）ホスホン酸ジエステル、例えば、２−アクリロイルオキシエチルステアリルホスホン酸ジエステル、２−アクリロイルオキシエチルブチルホスホン酸ジエステルおよび２−アクリロイルオキシエチルメチルホスホン酸
【００４４】
（ｋ）含窒素ビニルモノマー
（ｋ１）アミド基含有ビニルモノマー
・炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物
（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド；およびＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど
・上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えば、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）、４級アンモニウム基含有ビニル化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）］
【００４５】
（ｋ２）（メタ）アクリレート化合物
・炭素数６〜２０のジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート
・複素環含有（メタ）アクリレート、例えば、モルホリノエチル（メタ）アクリレート
・４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）、メチル−α−アセトアミノアクリレート
【００４６】
（ｋ３）複素環含有ビニル化合物
炭素数７〜１４のビニル基含有ピリジン化合物（４−ビニルピリジンおよび２−ビニルピリジンなど）、炭素数５〜１２のビニル基含有イミダゾール化合物（Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、炭素数６〜１３のビニル基含有ピロール化合物（Ｎ−ビニルピロールおよびＮ−メチル−β−ビニルピロールなど）
【００４７】
（ｋ４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレートなど
（ｋ５）その他ビニル化合物
炭素数８〜１６のニトロ基含有ビニル化合物、例えば、ニトロスチレン
【００４８】
（ｍ）ビニルエステル、プロペニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、サルファイド基含有モノマー、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｍ１） ビニルエステル、プロペニルエステル
・炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエートおよびイソプロペニルアセテート
・炭素数９〜２０の芳香族ビニルエステル、例えば、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエートおよびアセトキシスチレン
【００４９】
（ｍ２）ビニルエーテル
・炭素数３〜１５の脂肪族ビニルエーテル、例えば、ビニルアルキル（アルキル基の炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテルなど］およびポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（アルカン基の炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］
・炭素数８〜２０の芳香族ビニルエーテル、例えば、ビニルフェニルエーテルおよびフェノキシスチレン
【００５０】
（ｍ３）ビニルケトン
・炭素数４〜２５の脂肪族ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトンおよびビニルエチルケトン
・炭素数９〜２１の芳香族ビニルケトン、例えば、ビニルフェニルケトン
【００５１】
（ｍ４）サルファイド基含有モノマー
炭素数４〜２０のサルファイド基含有モノマー、例えば、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイドおよびビニルエチルサルファイド
【００５２】
（ｍ５）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えば、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２）またはジシクロアルキル（シクロアルキル基の炭素数４〜２２）フマレート、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２）またはジシクロアルキル（シクロアルキル基の炭素数４〜２２）マレエート
【００５３】
（ｎ）ハロゲン含有ビニルモノマー
炭素数２〜１８のハロゲン含有ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化アリル、塩化ビニリデン、クロロプレン、８−ブロモ−１−オクテン及び８−ブロモ−２，６−ジメチル−２−オクテン
【００５４】
反応性官能基を有する前記ビニルモノマーとの共重合に用いられる上記の他のビニルモノマーのうち、塗膜強度の観点から好ましいのは（ｇ）、（ｈ）、（ｊ）および（ｎ）、さらに好ましいのは芳香族ビニル炭化水素、アルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレートおよび（ｎ）、特に好ましいのはスチレン、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートである。
【００５５】
上記ビニルモノマーの重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合および乳化重合などの通常の重合方法が挙げられ、これらのうち分子量の調節の観点から好ましいのは、溶液重合および懸濁重合、さらに好ましいのは溶液重合、特に好ましいのは有機溶剤中で溶液重合後、脱溶剤をおこなう溶液重合である。
【００５６】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、ポリエステル樹脂としては、ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とポリオール（２価〜４価またはそれ以上）とから形成されるポリエステルおよびラクトンの重合エステルが挙げられる。
上記ポリカルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸［炭素数８〜３５、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸］；脂肪族ポリカルボン酸［炭素数３〜２４、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ドデカン二酸］；脂環式ポリカルボン酸［炭素数９〜５０、例えば１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸］など〕、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００５７】
該エステル形成性誘導体としては、上記ポリカルボン酸の酸無水物、酸ハライド、低級アルコール（炭素数１〜４）エステル化物などが挙げられる。
上記ポリオールとしては、多価フェノール（炭素数６〜７０、例えばビスフェノールＡ、カテコール、フェノールノボラック）のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物、脂肪族ポリオール（２価〜６価またはそれ以上）［炭素数４〜１２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物］、脂環式ポリオール（２価〜４価またはそれ以上）［炭素数８〜２０、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、およびこれらのアルキレン（炭素数１〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物］、およびこれらの混合物などが挙げられる。
上記ラクトンとしては、炭素数４〜１８のγ−ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン；炭素数５〜６のδ−ラクトン、例えばδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン；炭素数９〜１７の大環状ラクトンなどが挙げられる。
【００５８】
上記ポリエステル樹脂のうち、樹脂強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、多価フェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリオールおよび／または脂環式ポリオールとから形成されるポリエステル、さらに好ましいのはイソフタル酸、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数１〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡおよび／またはこれらのポリオールのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物とから形成されるポリエステルである。
【００５９】
ポリエステル樹脂中に反応性官能基（カルボキシル基、水酸基等）を導入する方法としては、カルボキシル基含有成分と水酸基含有成分の反応における当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法が挙げられる。
カルボキシル基を導入する場合の該当量比は、樹脂の接着性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．１〜３、また、水酸基を導入する場合の該当量比は、硬化後の樹脂粒子水分散体からなる樹脂の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２〜１、さらに好ましくは０．７〜０．９である。
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体とポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられる。
【００６０】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、エポキシ樹脂としては、芳香族系、複素環系、脂環式系および脂肪族系エポキシドなどから形成されるものが挙げられる。
芳香族系エポキシドとしては、芳香族ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸のグリシジルエステル、多価（２価〜４価またはそれ以上）フェノールもしくはそのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物のグリシジルエーテルおよびグリシジル芳香族アミンなどが挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、炭素数１４〜２０、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
【００６１】
多価フェノールもしくはそのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物のグリシジルエーテルとしては、炭素数１２〜８０、例えばビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール［重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）５００〜１０，０００］のポリグリシジルエーテル（エポキシ当量２００〜１，０００）、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール（Ｍｗ５００〜１０，０００）のポリグリシジルエーテル（エポキシ当量２００〜１，０００）およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド［ＥＯまたはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）］付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、炭素数１２〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系としては、炭素数９〜１５の芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートなど）とグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２つの反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ウレタン（プレ）ポリマーも含まれる。
【００６２】
複素環系エポキシドとしては、炭素数１２〜３０、例えばトリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環式系エポキシドとしては、炭素数８〜２０、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環式系としては、前記芳香族系ポリグリシジルエーテル化合物の核水添化物も含まれる。
【００６３】
脂肪族系エポキシドとしては、脂肪族ポリオール（２価〜４価またはそれ以上）のポリ（２〜２０）グリシジルエーテル、脂肪酸ポリカルボン酸（２価〜４価またはそれ以上）のポリ（２〜２０）グリシジルエステル、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
脂肪族ポリオールのポリ（２〜２０）グリシジルエーテルとしては、アルキレン（炭素数２〜４）グリコールポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールポリグリシジルエーテル、例えばポリエチレングリコール（Ｍｗ５００〜２０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ５００〜２０００）ジグリシジルエーテル；３価〜４価またはそれ以上の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリ（２〜２０）グリシジルエーテルなどが挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸のポリ（２〜２０）グリシジルエステルとしては、ジグリシジルアジペートなどが挙げられる。また、本発明において脂肪族系エポキシ樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（Ｍｗ５，０００〜２０，０００）も含まれる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００６４】
上記のエポキシドのうち、樹脂強度の観点から好ましいのは芳香族系および脂肪族系エポキシドであり、さらに好ましいのは多価フェノールもしくはそのアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルおよび脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、とくに好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびジグリシジルアジペートである。
【００６５】
本発明におけるエポキシ樹脂の製造方法としては、上記のエポキシドを触媒［水酸化アルカリ（水酸化ナトリム、水酸化カリウムなど）などのアルカリ性無機化合物、４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムブロマイドなど）、３級アミン（トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミンなど）など］を使用して開環重合する方法が挙げられる。
【００６６】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、ポリウレタン樹脂としては、分子中にウレタンまたはウレタンおよびウレア結合を有する樹脂が挙げられるが、好ましいのは主鎖にウレタンまたはウレタンおよびウレア結合を有する樹脂である。該樹脂は、分子末端および／または側鎖にイソシアネート基との反応性を有する官能基（水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基など）を持つ活性水素含有多官能高分子化合物（イ）とイソシアネート化合物（ロ）とを反応させて得られるものであるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有する低分子化合物（ハ）を用いて反応させてもよい。
【００６７】
（イ）としては、高分子ポリオール（アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）が挙げられる。
高分子ポリオールのうち、アクリルポリオールとしては、水酸基を有するビニルモノマー［前記（ｅ）、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート］と他のビニルモノマー［例えば、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート］を共重合したものが挙げられる。
アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤共存下にラジカル重合を行う方法、水酸基含有モノマーを（共）重合させる方法などが挙げられる。
ポリブタジエンポリオール（水添物も含む）としては、末端に水酸基を含有するブタジエンと他のビニルモノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル）の共重合体等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）とジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合
で得られるポリエステルが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、ジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール）とエチレンカーボネートの付加重合で得られるポリエステルが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、開始剤〔例えば、水、低分子ポリオール（ジオール、トリオールなど）〕にアルキレンオキシド（例えば、ＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ）を付加重合させて得られるものが挙げられる。
【００６８】
活性水素含有多官能高分子化合物（イ）の官能基数は通常２〜４またはそれ以上、好ましくは２〜３であり、当量（官能基当たりの分子量）は通常少なくとも２５０、好ましくは２５０〜４，０００、さらに好ましくは３５０〜２，５００、とくに好ましくは４００〜２，０００である。
【００６９】
イソシアネート化合物（ロ）としては、（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族イソシアネート［プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等の単官能イソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の２官能イソシアネート等］；（２）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式イソシアネート［シクロヘキシルイソシアネート等の単官能イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（３）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）７〜１２の芳香脂肪族イソシアネート［ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（４）芳香族イソシアネート［フェニルイソシアネート等の単官能イソシアネート；１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩなどの２官能またはそれ以上のイソシアネート］；（５）上記イソシアネートの変性物〔変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど〕および（１）〜（５）の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは樹脂主鎖中にウレタンおよび／またはウレア結合を導入することのできる２官能またはそれ以上のイソシアネートであり、樹脂の可撓性の観点から、さらに好ましいのは脂肪族および脂環式イソシアネート、とくに好ましいのはイソホロンジイソシアネートである。
【００７０】
必要により用いられる低分子化合物（ハ）としては、水酸基当量が２５０未満のアルコールおよびアミンが挙げられる。
アルコールとしては１価のアルコール（炭素数１〜３０）、２〜８価の多価アルコール（炭素数２〜３０）、該多価アルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜２０、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン）付加物、１価フェノール化合物および２〜６価の多価フェノール化合物のアルキレンオキシド付加物、燐系ポリオールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
上記１価アルコールとしては、脂肪族アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル）、脂環式アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール、例えばシクロヘキシルアルコール）、芳香脂肪族アルコール（炭素数７〜３０のアルコール、例えばベンジルアルコール）などが挙げられる。
【００７２】
多価アルコールのうち２価アルコールとしては炭素数２〜３０の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族の飽和または不飽和アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、フタリルアルコールなど］、３〜８価の多価アルコールとしては炭素数３〜３０の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フラクトース、ショ糖など］等が挙げられる。
【００７３】
１価フェノール化合物としては炭素数６〜１２、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。
多価フェノールとしては、炭素数６〜１５、例えばピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの単環多価フェノール；ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、ジブチルピロリン酸などの前記のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００７４】
上記アルコールのうち好ましいのは樹脂主鎖中にウレタン結合を導入することのできる多価アルコールであり、さらに好ましいのは脂肪族および／または脂環式多価アルコール、とくに好ましいのは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールである。
【００７５】
アミンとしては脂肪族アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、脂環式アミン（炭素数５〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、芳香（脂肪）族アミン（炭素数６〜３０の１級もしくは２級アミン）、およびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアミン、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）］、ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
脂環式アミンとしては、モノアミン（シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）、ジアミン、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
芳香（脂肪）族アミンとしては、モノアミン（アニリン、ｏ−，ｍ−およびｐ−トルイジン、ジフェニルアミン、α−ナフチルアミン、ベンジルアミンなど）、ジアミン（１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
【００７６】
上記のアミンのうち好ましいのは、樹脂主鎖中にウレア結合を導入することのできる２価またはそれ以上のポリアミンであり、さらに好ましいのは脂肪族ジアミン、とくに好ましいのはエチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
【００７７】
上記活性水素含有多官能高分子化合物（イ）のポリウレタン樹脂中の割合は好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
イソシアネート基と、イソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基等の活性水素含有官能基との当量比は、硬化後の樹脂粒子水分散体からなる樹脂の耐水性の観点から、好ましくは１：０．８〜１：２、さらに好ましくは１：０．９〜１：１．８である。
官能基の割合（水酸基／アミノ基）は当量比で、硬化後の樹脂粒子水分散体からなる樹脂の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．７〜３である。ポリウレタン樹脂の末端は水酸基またはイソシネート基のいずれであってもよいが、好ましいのは水酸基である。
【００７８】
上記ポリウレタン樹脂の製造方法としては一般的なポリウレタン樹脂を製造する方法であれば特に限定はされない。一般的なポリウレタン樹脂の製造方法としては、プレポリマーもしくはセミプレポリマー（遊離ポリイソシアネートとプレポリマーとの混合物）を経由するプレポリマー法もしくはセミプレポリマー法と、ワンショット（一段）法が挙げられる。
ウレタンおよびウレア結合を導入するには、水酸基を有する高分子ポリオールの該水酸基と当量を超える多官能イソシアネートを非反応性溶媒中で反応せしめ、ＮＣＯ末端プレポリマー溶液を得、さらにジアルカノールアミン等の水酸基を有するアミンを溶媒中で反応させて水酸基末端ウレタンウレア樹脂を得、その後減圧下に溶媒を留去する方法、上記ウレタン結合とイソシアネート基を有する樹脂溶液にケチミン化された２官能アミンとジアルカノールアミン等の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に分散させつつ加温して反応させて末端に水酸基を有するウレタンおよびウレア結合を有する樹脂を得、しかる後加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法などが挙げられる。
上記製造方法のうち、好ましいのは、粒子形状が球状となり接着性に優れる、上記イソシアネート基を有する樹脂溶液にケチミン化された２官能アミンとジアルカノールアミン等の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に分散させつつ加温して反応させた後、加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法である。（イ）と（ロ）、および必要により加える（ハ）との反応温度は、官能基やイソシアネートの種類によって異なるが通常１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００７９】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、フッ素樹脂としては、フッ素含有モノマー〔１〜２０個のフッ素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化オレフィン［テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレンなど］、フッ素化アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アクリレート［パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど］など〕から選ばれる１種以上のモノマーと前記反応性官能基を有するビニルモノマーとの（共）重合体が挙げられる。
【００８０】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のＭｎは、保存安定性と接着性の観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂の場合好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，５００〜１５，０００、特に好ましくは２，５００〜８，５００であり、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂の場合好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，５００〜８，５００、特に好ましくは２，０００〜５，０００である。
【００８１】
本発明における熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、ビニル樹脂［ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ジエン（共）重合体など］、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
これらのうち耐候性の観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂、さらに好ましいのは、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂、特に好ましいのはビニル樹脂およびポリアミド樹脂である。
【００８２】
ビニル樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記、測定はＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ Ｂ法による）が０．５〜１５０のものが挙げられる。ＭＦＲは硬化塗膜の接着性の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜８０である。
【００８３】
ポリアミド樹脂としては、炭素数６〜１２またはそれ以上のポリアミド形成成分（ジアミンおよびジカルボン酸のうち炭素数が６〜１２のものの組み合わせ、アミノカルボン酸およびラクタムなど）から形成されるポリアミド、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロン４６などが挙げられる。
ポリアミド樹脂のＭＦＲは、接着性の観点から好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは２〜８０である。
【００８４】
ポリエステル樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、固有粘度が０．１〜４のものが挙げられる。固有粘度は硬化塗膜の接着性の観点から好ましくは０．２〜３．５、さらに好ましくは０．３〜３．０である。
上記及び以下において固有粘度は、試料のオルトクロロフェノール０．５％溶液を用いて、２５℃でウベローデ１Ａ粘度計で測定される。
【００８５】
フッ素樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、ＭＦＲが０．５〜１５０のものが挙げられる。ＭＦＲは接着性の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜８０である。
【００８６】
ポリウレタン樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、融点が１２０〜２７０℃のものが挙げられる。融点は硬化性の観点から好ましくは１３０〜２６０℃、さらに好ましくは１４０〜２５０℃である。
ここにおいて融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される値で、１０℃／分の昇温速度条件におけるピークトップの温度である。
【００８７】
本発明における硬化剤（Ｄ）は熱硬化性樹脂（Ｉ）中の反応性官能基と反応する官能基を有するものが好ましい。
硬化剤（Ｄ）としては、カルボキシル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ１）、エポキシ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ２）、アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ３）、水酸基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ４）、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ５）、加水分解性シリル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ６）、ブロック化アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ７）、ブロック化イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ８）およびこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては次のものが挙げられる。
【００８８】
（Ｄ１）：前記ポリエステル樹脂において述べたポリカルボン酸など
（Ｄ２）：前記エポキシ樹脂など
（Ｄ３）：前記ポリウレタン樹脂において述べた２価のアミンおよび２価を超える多価アミン
（Ｄ７）：（Ｄ３）のブロック化物
［ブロック化剤としてはケトン（炭素数３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、酸無水物（炭素数４〜１０、例えば無水フタル酸）などが挙げられる。］
（Ｄ４）：多価アルコール［前記（ハ）で述べたもの］、水酸基を両末端に持つポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール［前記（イ）で述べたもの］など
（Ｄ５）：２官能以上のポリイソシアネート［前記（ロ）で述べたもの］、および上記（Ｃ３）および／または（Ｃ４）と過剰当量の２官能以上のポリイソシアネート［前記（ロ）で述べたもの］との反応物
（Ｄ８）：（Ｄ５）のブロック化物
［ブロック化剤としては、前記のもの、および２級アミン（炭素数４〜２０、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）、塩基性窒素含有化合物（炭素数４〜２０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキシド、２−メルカプトピリジン）、活性メチレン基含有化合物（炭素数５〜１５、例えばマロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン）等が挙げられる。
なお、ブロック化物にはイソシアネート基が上記ブロック化剤でブロックされたものの他に、ジイソシアネートが多量化したオリゴマー（ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基含有化合物）、例えばＨＤＩまたはＴＤＩのオリゴマー（重合度２〜１５）およびこれらのオリゴマーの末端イソシアネート基と前記のブロック化剤などを反応させた構造を有する化合物なども含まれる。］
（Ｄ６）：炭素数１〜８のアルコキシ基を有するジ−、トリ−およびテトラアルコキシシラン並びにそれらの縮合物。
【００８９】
上記硬化剤（Ｄ）のうち反応性の観点から好ましいのは（Ｄ１）、（Ｄ５）、（Ｄ６）および（Ｄ８）、さらに好ましいのはドデカン二酸、トリメトキシシランおよびε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネートである。
【００９０】
熱硬化性樹脂（Ｉ）の反応性官能基／硬化剤（Ｄ）の反応性官能基の組み合わせのうち、得られる樹脂強度の観点から好ましいのは、エポキシ基／カルボキシル基、水酸基／ブロック化イソシアネート基、およびこれらの逆の組み合わせ、さらに好ましいのはグリシジル基／カルボキシル基、水酸基／ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基、およびこれらの逆の組み合わせである。
【００９１】
熱硬化性樹脂（Ｉ）の反応性官能基と硬化剤（Ｄ）の反応性官能基の当量比は樹脂の経時安定性の観点から、好ましくは（１／０．７）〜（１／１．４）、さらに好ましくは（１／０．８）〜（１／１．２）、特に好ましくは（１／０．９）〜（１／１．１）である。
硬化剤（Ｄ）は、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）とともに混合されて本発明の樹脂粒子水分散体を構成してもよいが、得られる樹脂強度の観点から、好ましいのは樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）のうち少なくとも一方に含有されている場合、さらに好ましいのは両方の粒子に含有されている場合である。
【００９２】
熱硬化性樹脂（Ｉ）と硬化剤（Ｄ）の反応においては硬化触媒を用いてもよく、該硬化触媒としては、（Ｉ）と（Ｄ）の各反応性官能基の組み合わせが、例えば、水酸基／（ブロック化）イソシアネート基およびその逆の場合は、ウレタン化反応に通常用いられる触媒〔金属触媒［スズ系（ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなど）、鉛系（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など）など］、アミン系触媒［トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミンなど］など〕、カルボキシル基／エポキシ基およびその逆の場合は、酸（三フッ化ホウ素など）、塩基（アミン、アルカリ土類金属水酸化物など）、塩（第４級オニウム塩など）、有機金属触媒（塩化第一スズ、テトラブチルジルコネートなど）など、水酸基／アミノ基およびその逆の場合は、有機酸（パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、無機酸（リン酸など）、などが挙げられる。
硬化触媒を使用する場合、その使用量は、接着性の観点から好ましくは、樹脂粒子水分散体の全重量に基づいて１重量％以下、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
硬化触媒を使用する場合、硬化触媒は樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）のいずれかに含有されていればよいが、（Ａ）、（Ｂ）の両方に含有されているのが好ましい。
【００９３】
本発明における分散剤（Ｅ）としては、高分子型分散剤（Ｅ１）、アニオン性界面活性剤（Ｅ２）、カチオン性界面活性剤（Ｅ３）、両性界面活性剤（Ｅ４）、非イオン性界面活性剤およびこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては次のものが挙げられる。
【００９４】
高分子型分散剤（Ｅ１）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００９５】
アニオン性界面活性剤（Ｅ２）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００９６】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００９７】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００９８】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００９９】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，スルホコハク酸ジエステル型，α−オレフィンスルホン酸塩，イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１００】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【０１０１】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【０１０２】
カチオン界面活性剤（Ｅ３）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【０１０３】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【０１０４】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【０１０５】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｅ４）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０６】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【０１０７】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【０１０８】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【０１０９】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１１０】
非イオン界面活性剤（Ｅ５）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【０１１１】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【０１１２】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【０１１３】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【０１１４】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【０１１５】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【０１１６】
本発明の樹脂粒子水分散体には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要により、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤および／または可塑剤など、接着剤の分野において通常用いられるその他の添加剤を加えることができる。該その他の添加剤は樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方に含有させてもよいし、両方に含有させてもよいし、（Ａ），（Ｂ）とは別個に樹脂粒子水分散体に添加混合させてもよい。
また、本発明の樹脂粒子水分散体には、安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）、増粘剤、造膜助剤など繊維加工処理の分野において通常用いられるその他の添加剤を加えることができる。該その他の添加剤は樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方に含有させてもよいし、両方に含有させてもよいし、（Ａ），（Ｂ）とは別個に樹脂粒子水分散体に添加混合させてもよい。
【０１１７】
レベリング剤としては、オレフィン系重合体（Ｍｗ５００〜５，０００、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン）、オレフィン系共重合体［Ｍｗ５００〜２０，０００、例えばエチレン−アクリル（アクリロニトリルなど）共重合体、エチレン−メタクリル共重合体］、（メタ）アクリル共重合体〔Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば商品名：モダフロー［ソルーシア（株）製］〕、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ１，０００〜２０，０００）、シリコーン系レベリング剤［Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、有機（カルボキシル、エーテル、エポキシ等）変性ポリジメチルシロキサン、フッ素化シリコーン］、低分子化合物（ベンゾインなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
レベリング剤の使用量は、樹脂粒子水分散体の全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．３〜３％である。
【０１１８】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。
無機顔料としては、白色顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華など）；コバルト化合物（オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー、コバルトバイオレットなど）；鉄化合物（酸化鉄、紺青など）；クロム化合物（酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウムなど）；硫化物（硫化カドミウム、カドミウムイエロー、ウルトラマリンなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料；ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料；およびこれらの混合物が挙げられる。
染料としてはアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系およびこれらの混合物などが挙げられる。
着色剤の使用量は種類によって異なるが、樹脂粒子水分散体の全重量に基づいて通常３０％以下、好ましくは５〜２５％である。
【０１１９】
酸化防止剤としては、フェノール系〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン［商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］など〕、硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］、リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］、アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］およびこれらの混合物などが挙げられる。
酸化防止剤の使用量は樹脂粒子水分散体の全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【０１２０】
芳香族カルボン酸エステル系［フタル酸エステル（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなど）など］、脂肪族モノカルボン酸エステル系［メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど］、脂肪族ジカルボン酸エステル系［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステルなど］、脂肪族トリカルボン酸エステル系［クエン酸エステル類（クエン酸トリエチルなど）など］、リン酸トリエステル系［トリフェニルホスフェートなど］、およびこれらの混合物などが挙げられる。
可塑剤の使用量は樹脂粒子水分散体の全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
【０１２１】
本発明における樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）を構成する成分を混合する方法は特に限定されることはなく、例えば本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）および／または熱可塑性樹脂（ＩＩ）の粉体に、必要により上記その他の添加剤を加え、熱硬化性樹脂（Ｉ）を使用する場合は必要により硬化剤（Ｄ）、硬化触媒等を添加して混合物とし、該混合物をヘンシェルミキサーなどでドライブレンドする方法、加熱溶融状態で混練する方法、水または溶剤（トルエン、キシレンなど）存在下で上記成分を混合後、脱水または脱溶剤する方法などが挙げられる。
ドライブレンドする方法としては特に限定されないが、容器回転式、容器固定式［機械撹拌式（ヘンシェルミキサーなど）、気流撹拌式および重力式など］が挙げられる。これらのうち小容量から大容量まで対応でき、かつ良好な混合効率の観点から好ましいのは機械撹拌式である。
【０１２２】
また、上記その他の添加剤を添加する方法としては、樹脂を合成する際に混合する方法、樹脂を合成した後溶融下に添加する溶融混練法、樹脂を一旦溶剤に溶解し、均一化に添加剤を混合した後溶剤を留去する方法、粉体樹脂を作成した後、添加して含浸させる方法などが挙げられる。これらのうち樹脂組成に悪影響を与えず、簡便に添加できるとの観点から好ましいのは、粉体樹脂を作成した後に添加し含浸させる方法である。
【０１２３】
溶融混練法では加熱ロール、エクストルーダ、２軸押し出し機等の溶融混練機を用いて、樹脂［（Ｉ）および／または（ＩＩ）］の軟化温度以上で、硬化剤（Ｄ）および硬化触媒を添加する場合は触媒作用発現温度より少なくとも１０℃低い温度範囲（通常６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃）で行われる。
【０１２４】
樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）の形状は、不定形であっても球状であってもよいが、硬化性の観点から好ましいのは、（Ａ）と（Ｂ）のうち少なくとも一方は球状で他方は球状または不定形、さらに好ましいのは（Ｂ）が球状で他方は球状または不定形、とくに好ましいのは（Ａ）、（Ｂ）共に球状の場合である。ここで球状というのは粒子の最短径／最長径の比率（以下、真球率と略記）が０．７〜１．０の範囲にあるものを指す。
樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の合計粒子中の上記球状粒子は、接着性の観点から、その体積平均含有率が好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。
【０１２５】
樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）を球状にする方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、（１）樹脂とその他の構成成分との溶融混合物を冷却して得られる固形物を一旦粉砕（粒径２０〜１００μｍ）し、個々の粉砕粒子が合着しない程度に温度調整した後、例えば、温調した粒子を配管などの中を流動させて球状化する方法、（２）樹脂を溶融状態で低温（樹脂の軟化点より１０〜２０℃以下）雰囲気下に、柴田科学器械工業（株）製のミニスプレードライヤーＢ−１９１型などの噴霧装置を用いてスプレーして球状固化させる方法、（３）樹脂の有機溶剤（キシレン、トルエン、酢酸エチルなど）溶液を、分散剤（Ｅ）を０．１〜３０重量％含有する水中にホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの撹拌装置を用いて分散した後、溶剤を減圧留去する方法、および（４）懸濁重合により球状樹脂を得る方法などが挙げられる。これらのうち、粒子のシャープな粒度分布の観点から好ましいのは（２）および（３）の方法である。
【０１２６】
上記方法により球状粒子が製造される際には、一旦得られた球状粒子（１次粒子）が相互に合着して不定形の凝集体（２次粒子）が形成されることがあるが、全粒子中の該２次粒子の体積平均含有率は接着性の観点から好ましくは２０％以下、さらに好ましくは０．１％以上１５％以下である。
【０１２７】
本発明の樹脂粒子水分散体は、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）及び、必要に応じて硬化剤（Ｄ）、上記その他の添加剤を上記の乾式複合化法、または湿式複合化法により、混合、複合化して製造することができる。樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）の混合比率は重量比で１：３０００〜１：１が好ましく、１：１０００〜１：２がさらに好ましい。
本発明の樹脂粒子水分散体を接着剤または繊維加工処理剤として使用する場合は、上記樹脂粒子水分散体をそのまま使用することができる。
【０１２８】
本発明の樹脂粒子水分散体を接着剤として被着体へ適用する手段には、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬などが含まれる。接着は、一方の被着体に接着剤を適用し、これをそのまま（乾燥せずに）他方の被着体と張り合わせる（ウェット接着）か、又は乾燥させた後に他方の被着体と張り合わせて（ドライ接着）、接着剤層を硬化させることにより、行うことができる。また、接着剤の乾燥フィルムを被着体の間に介在させて、硬化させることにより、接着させることもできる。硬化は、常温あるいは加熱下（例えば６０〜８０℃程度）で養生するか、常温で養生した後６０〜８０℃程度に加熱して硬化を促進することにより、行うことができる。被着体はとくに限定されず、木材、樹脂フィルム、ゴム、皮革、紙、金属などの基体に幅広く使用することができる。本発明の水性分散体からなる接着剤は、例えば木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスティック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤に有用である。
【０１２９】
本発明における樹脂粒子水分散体の塗付量は、特に限定はないが、接着性の観点から０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ2、好ましくは０．０８〜０．３ｋｇ／ｍ2であることが望ましい。
【０１３０】
本発明の水性分散体は、繊維加工用のバインダー（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）やコーティング（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）、人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
【０１３１】
顔料捺染は、通常の顔料捺染と同様にして布帛への印捺して行うことができる。具体的には、例えば、カラーペースト（顔料を水中に細かく均一に分散させたもの）、本発明の水性分散体、増粘剤、その他助剤などを配合して捺染糊を調製し、次いでこれを布帛類に印染する。配合には櫂型混合槽などが用いら れる。印染には、オートスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、ローラー捺染機などを用いることができる。布帛には、天然繊維（木綿、麻、羊毛、絹など）、半合成繊維（レーヨン、アセテートなど）、合成繊維（ポリエステル、ポリアミド、ポリＡＮ、ポリオレフィンなど）などが使用できる。
【０１３２】
補強繊維用集束剤として使用する場合に適用する補強用繊維には、英国特許第１５４３０９９号明細書の無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）および高強力有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など）が含まれる。ガラス繊維用集束剤として使用する場合、本発明の水性分散体には、必要に応じ、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、 潤滑剤（脂肪酸アミド、石けんなど）、帯電防止剤（前記界面活性剤など）、 可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、消泡剤（前記のもの）などの添加剤の１種または２種以上を添加することができる。集束剤は、他の集束剤と併用してもよく、その例にはデンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロース、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル系樹脂などが含まれる。水性分散体と任意の添加剤を配合して処理液を作成し、繊維に適用し、必要に応じ加熱して乾燥させて固着させる。配合には混合槽（櫂型など）が用いられる。処理液の濃度は通常１〜１０％である。繊維への適用は、ローラー塗布、スプ レー塗布、含浸塗布などで行われる。繊維への付着量は通常０．１〜１０％である。乾燥、固着は、例えば５０〜１００℃の温風で行うことができる。
【０１３３】
抗菌剤用バインダー、コーティング、人工皮革・合成皮革用原料として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、上記と同様でよく、用途に応じて適宜採択することができる。
本発明における樹脂粒子水分散体を塗布して得られる塗膜の溶融・硬化工程で用いられる熱源としては、赤外線、遠赤外線、電磁波（マイクロ波を含む）および熱風等が挙げられ、硬化塗膜の接着性の観点から好ましいのは、赤外線、遠赤外線および熱風である。
【０１３４】
本発明の樹脂粒子水分散体は、それを被着材表面に塗布して形成させた接着剤、繊維加工処理剤はガラス転移温度の低い樹脂が使用可能であるため、皮膜の被着材に対する密着性が優れ、例えばネジの弛み止め用接着剤 として使用する場合に、ボルトまたはナットのネジ面上の接着皮膜が締め付け時に剥離しないため、高い接着強度が得られる。また、不織布用バインダーとして使用する場合、繊維間の空隙を埋めるため、高い強度が得られる。
【０１３５】
実施例
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１３６】
＜製造例１＞
イオン交換水７９５部、ドデシル硫酸ナトリウム５部、酢酸エチル８０部を加え、良く撹拌した。この混合溶液に、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ−８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を２８６部加えた。得られた混合溶液をＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて１２０００ｒｐｍ、２分間撹拌した後、耐圧反応容器に移し、４０℃まで昇温しながら常圧で脱溶剤することにより、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ−１）を得た。体積平均粒子径ＤAは１９μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１３７】
＜製造例２＞
製造例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、デスモフェンＡ５６５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６４／３５／１）の混合溶液に代えた以外は製造例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ−２）を得た。体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは−８℃であった。
【０１３８】
＜製造例３＞
製造例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、アルフォンＵＣ−３９２０（カルボン酸含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／アルフォンＵＧ−４０１０（エポキシ基含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／酢酸エチル（重量比２０／６０／２０）の混合溶液に代えた以外は製造例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ−３）を得た。体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは４８℃であった。
【０１３９】
＜製造例４＞
製造例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、アルフォンＵＨ−２９００（水酸基含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（硬化剤：ＩＰＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[デグサジャパン株式会社製]／酢酸エチル／ジブチル錫ラウレート（重量比５０／２９／２０／１）の混合溶液に代えた以外は製造例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ−４）を得た。体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは６５℃であった。
＜製造例５＞
耐圧反応容器に、イオン交換水７３５部、ドデシル硫酸ナトリウム５０部、過硫酸アンモニウム５部、炭酸水素ナトリウム１０部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として８０℃まで昇温した。ついで、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマー２００部を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成し、樹脂粒子分散液（ＢＬ−５）を得た。樹脂粒子分散液（ＢＬ−５）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０５μｍ、Ｔｇは７５℃であった。
【０１４０】
＜製造例６＞
樹脂粒子分散液（ＢＬ−５）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ−６）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０５μｍ、Ｔｇは７５℃であった。
【０１４１】
＜製造例７＞
製造例５において、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマーを、スチレン／メタクリル酸（重量比９０／１０）の混合モノマーに代えた以外は製造例５と同様に行い、樹脂粒子分散液（ＢＬ−７）を得た。樹脂粒子分散液（ＢＬ−７）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０８μｍ、Ｔｇは９８℃であった。
【０１４２】
＜製造例８＞
樹脂粒子分散液（ＢＬ−７）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ−８）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０８μｍ、Ｔｇは９８℃であった。
【０１４３】
＜製造例９＞
製造例５において、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマーを、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比２０／２０／６０）の混合モノマーに代えた以外は製造例５と同様に行い、樹脂粒子分散液（ＢＬ−９）を得た。樹脂粒子分散液（ＢＬ−９）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０６μｍ、Ｔｇは３７℃であった。
【０１４４】
＜製造例１０＞
樹脂粒子分散液（ＢＬ−９）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ−１０）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０６μｍ、Ｔｇは３７℃であった。
【０１４５】
＜製造例１１＞
製造例５において、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマーを、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比１０／２０／７０）の混合モノマーに代えた以外は製造例５と同様に行い、樹脂粒子分散液（ＢＬ−１１）を得た。樹脂粒子分散液（ＢＬ−１１）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０７μｍ、Ｔｇは１０℃であった。
【０１４６】
＜製造例１２＞
樹脂粒子分散液（ＢＬ−１１）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ−１２）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０７μｍ、Ｔｇは１０℃であった。
【０１４７】
＜実施例１＞
イオン交換水６９５部、樹脂粒子分散液（ＢＬ−５）１００部、ドデシル硫酸ナトリウム５部、酢酸エチル８０部を加え、良く撹拌した。そこに、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を２８６部加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて１２０００ｒｐｍ、２分間撹拌した。その後、耐圧反応容器に移し、４０℃まで昇温しながら常圧で脱溶剤することにより、樹脂粒子水分散体（ＣＬ−１）を得た。樹脂粒子水分散体（ＣＬ−１）中樹脂粒子（Ｃ−１）の体積平均粒子径（ＤC）は２０μｍ、樹脂粒子（Ａ−１）の体積平均粒子径ＤAは１９μｍ、Ｔｇは２８℃であった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１１体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３８個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１８０／１であった。ここでの体積平均粒子径DAは画像処理により樹脂粒子（Ｃ−１）の表層部分の樹脂粒子を取り除いた樹脂粒子（Ａ−１）の粒子径であり、樹脂粒子（Ａ−１）のＴｇは製造例１で得られた樹脂粒子（Ａ−１）を測定することにより得た。
【０１４８】
＜実施例２＞
実施例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、デスモフェンＡ５６５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６４／３５／１）の混合溶液に、樹脂粒子分散液（ＢＬ−５）を（ＢＬ−７）に代えた以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子水分散体を得た。（Ｃ−２）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｃ−２）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤCは１９μｍ、体積平均粒子径ＤＡは１８μｍ、Ｔｇは−８℃であった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１３体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４０個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１８５／１であった。ここでの体積平均粒子径ＤAは画像処理により表層部分の樹脂粒子を取り除いた樹脂粒子の粒子径であり、樹脂粒子（Ａ−２）のＴｇは樹脂粒子（Ａ−２）の樹脂組成物を測定することにより得た。
【０１４９】
＜実施例３＞
樹脂粒子（Ａ−１）９００部に樹脂粒子（Ｂ−６）１００部をハイブリダイゼーションシステム[株式会社奈良機械製作所製]に充填し、１２０００ｒｐｍ、５０秒処理することにより、樹脂粒子複合体を得た。得られた樹脂粒子複合体４００部にイオン交換水５９５部、ドデシル硫酸ナトリウム５部を加え、ＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて１２０００ｒｐｍ、２分間撹拌することにより、樹脂粒子水分散体（Ｃ−３）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｃ−３）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤCは２０μｍであった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１８体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３０個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１１０／１であった。
【０１５０】
＜実施例４＞
実施例３において、樹脂粒子（Ｂ−６）を（Ｂ−１０）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子水分散体（Ｃ−４）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｃ−４）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤCは１８μｍであった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１７体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３９個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１１５／１であった。
【０１５１】
＜実施例５＞
実施例３において、樹脂粒子（Ａ−１）を（Ａ−３）に、樹脂粒子（Ｂ−６）を（Ｂ−８）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子水分散体（Ｃ−５）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｃ−５）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤCは１９μｍであった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１４体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は２９個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１０５／１であった。
【０１５２】
＜比較例１＞
実施例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、アルフォンＵＨ−２９００（水酸基含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（硬化剤：ＩＰＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[デグサジャパン株式会社製]／酢酸エチル／ジブチル錫ラウレート（重量比５０／２９／２０／１）の混合溶液に、樹脂粒子分散液（ＢＬ−５）を（ＢＬ−１１）代えた以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子水分散体（Ｈ−１）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｈ−１）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤHは１８μｍ、体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは６５℃であった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は２９体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４５個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１９０／１であった。ここでの体積平均粒子径ＤAは画像処理により表層部分の樹脂粒子を取り除いた樹脂部分の粒子径であり、樹脂粒子（Ａ−４）のＴｇは樹脂粒子（Ａ−４）の樹脂粒子を測定することにより得た。
【０１５３】
＜比較例２＞
実施例３において、樹脂粒子（Ｂ−６）を（Ｂ−１２）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子水分散体（Ｈ−２）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｈ−２）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤHは１７μｍであった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は３８体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４９個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１１０／１であった。
【０１５４】
＜比較例３＞
実施例３において、樹脂粒子（Ａ−１）を（Ａ−３）に、樹脂粒子（Ｂ−６）を（Ｂ−１２）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子水分散体（Ｈ−３）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｈ−３）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤHは１８μｍであった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は２８体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３１個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１２５／１であった。
【０１５５】
＜比較例４＞
実施例３において、樹脂粒子（Ａ−１）を（Ａ−４）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子水分散体（Ｈ−４）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｈ−４）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤＣは１８μｍであった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１９体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４２個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１２０／１であった。
【０１５６】
＜樹脂粒子水分散体を使用した接着試験片の作成＞
樹脂粒子水分散体を、剥離基材上に約１５０μｍの厚さにスプレーで塗布した後、８０℃、２０分間乾燥させ、厚さ１００μｍの接着剤層を形成し、接着シートを作製した。 幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断した接着シートを、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製：商品名ユーピッレクス７５Ｓ）にラミネーター（温度：１００℃、圧力：５ｋｇ／ｃｍ、速度：２ｍ／分）で貼り合せた後、剥離基材を除去したものを、再度、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製：商品名ユーピッレクス７５Ｓ）にプレス機（温度：２００℃、時間：１秒、圧力：５ｋｇ／ｃｍ）で貼り合せた。さらに１５０℃の熱風オーブン中で２時間硬化させ、試験片を得た。
【０１５７】
上記樹脂粒子水分散体と接着試験片について後述の評価方法（１）及び（２）に従って性能評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
［評価方法］
（１）保存安定性（樹脂粒子水分散体の評価）
樹脂粒子水分散体２０ｇを高さ２０ｃｍ、直径３ｃｍの円筒状のガラス容器に入れ、４０℃の恒温槽中に１週間静置し、粒子間のブロッキング（合着）の状態を目視により下記の基準にて評価した。
○ 全くブロッキングが認められない。
△ ブロッキング塊があるが容器を振れば容易に崩壊する。
× ブロッキング塊があり容器を振っても崩壊しない。
【０１６０】
（２）剥離接着強度（接着試験片の評価）
温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で３０分放置後、引張り速度５０ｍｍ／分で９０°方向に引張り、その中心値を剥離接着強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の水性分散体からなる接着剤は、木材、樹脂、樹脂フィルム、ゴム、皮革、布、紙、金属などの基体に幅広く使用することができる。特に木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスティック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤等に有用である。
また、本発明の水性分散体は、繊維加工用のバインダー（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）やコーティング（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）、人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子水分散体に関する。さらに詳しくは、保存安定性および熱硬化後の基材との接着性に優れた樹脂粒子水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題が関心を集める中、ＶＯＣ低減や皮膚への刺激性などの観点から、各種の水性分散体が幅広い分野で使用されている。例えば、水性分散タイプの化粧品、水性切削油、食用油の水性分散体などがある。その中でも、接着剤分野では接着剤組成物の水性分散 体、繊維加工分野では繊維加工用樹脂の水性分散体に対しては、高濃度でなおかつ低粘度の水性分散体が望まれている。
これに対応した水性分散体としては、水性分散体の粒子径分布の中央値を１〜１０μｍとして従来よりも比較的大粒子化して得られる高濃度・低粘度の水性分散体（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平 ８−１２００４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記の方法では得られる高濃度の水性分散体は、長期間の保存安定性が悪いこと、接着性が十分でないことなどの問題を有するものであった。
すなわち、本発明の目的は、保存安定性及び接着性に優れる樹脂粒子水分散体、特に該樹脂粒子水分散体からなる接着剤及び繊維加工処理剤等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決しうる水性分散体を得るべく検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）及び水を必須成分とし、該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、該樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、該樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする樹脂粒子水分散体、該水分散体の製造方法、該水分散体からなる接着剤及び繊維加工処理剤である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂粒子水分散体は、下記の効果を奏することから接着剤及び繊維加工処理剤等に極めて有用である。
（１）粒子同士が合着することがなく、保存安定性に優れる。
（２）水を除去した場合粒子同士が容易に合着し、処理後の接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の樹脂粒子水分散体は、該樹脂粒子（Ａ）の表面が該樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を必須成分とし、好ましくは、さらに樹脂粒子（Ａ）及び／又は樹脂粒子（Ｂ）からなる。より好ましくは、さらに硬化剤（Ｄ）からなる。
本発明の樹脂粒子水分散体の実施形態である接着剤及び繊維加工処理剤の場合は、主構成成分としては、例えば（１）（Ｃ）だけからなる場合、又は（２）（Ｂ）、（Ｃ）からなる場合、又は（３）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）からなる場合がある。
【０００７】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBは異なり、好ましくはＤAはＤBより大きい。
本発明における平均粒径ＤAは、保存安定性の観点から、好ましくは１μｍ以上であり、接着性の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
本発明における平均粒径ＤBは、保存安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、樹脂粒子（Ａ）への樹脂粒子（Ｂ）の被覆効率向上の観点から、好ましくは０．９５μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
【０００８】
本発明における樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径比（ＤA／ＤB）は、樹脂粒子（Ａ）への樹脂粒子（Ｂ）の被覆効率向上の観点から、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、好ましくは３０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。
【０００９】
樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）が−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、５０℃以下、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。（Ａ）のＴｇが−５０℃未満の場合は室温で樹脂粒子（Ｃ）の粒子形状の維持が困難であり、５０℃を越える場合は施工時の接着性が悪化する。
樹脂粒子（Ｂ）のＴｇが３０℃以上、好ましくは３５℃以上であり、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。（Ｂ）のＴｇが３０℃未満の場合は樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性が悪化し、１００℃を越える場合は施工後の接着性および、透明性が悪化する。
ここにおいて、Ｔｇの測定は、示差走査熱量計［例えばセイコー株式会社製:ＵＶ−ＳＳＣ２２０Ｃ］を用いて行った。
【００１０】
樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のＴｇ測定方法としては、例えば、樹脂粒子水分散体を遠心分離により沈降させ、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）を分離し、沈降物を乾燥させた残渣により樹脂粒子（Ａ）のＴｇの測定が可能であり、上澄み液を乾燥させた残渣により樹脂粒子（Ｂ）のＴｇの測定が可能である。
【００１１】
本発明における樹脂粒子水分散体を構成する樹脂粒子としては、（Ｃ）を必須成分とする。さらに好ましくは（Ｃ）の他に（Ａ）及び／又は（Ｂ）であってもよい。いずれの場合も同種又は異種の２個以上の凝集体であってもよい。
【００１２】
本発明において体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて、塗膜の接着性の観点から、好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１８体積％以下であり、且つ前記体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて、保存安定性の観点から、好ましくは５０個数％以下であり、さらに好ましくは４５個数％以下である。
ここにおいてＤAの２倍以上の体積平均粒子径を有する粒子とは、（Ｃ）、（Ａ）、（Ｂ）、及びそれらの同種又は異種の２個以上の凝集体が挙げられる。また、ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子も同様である。
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径および個数平均粒径とは、フロー式粒子像解析装置［例えば、シスメックス株式会社製:ＦＰＩＡ−２１００］で測定される５０％体積平均粒径及び５０％個数平均粒径を表し、以下同様である。
【００１３】
樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなり、樹脂粒子（Ｃ）を形成することを以下、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）は複合化されているとも記載する。
（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されているとは、（Ａ）の表面に（Ｂ）が埋没または付着した状態のことである。また、（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されているとは、（Ａ）の表面の少なくとも一部に（Ｂ）が付着していることであり、（Ａ）の表面すべてが（Ｂ）で吸着されていることが特に好ましい。
【００１４】
樹脂粒子（Ｃ）が、（Ａ）の表面が（Ｂ）で被覆されてなる粒子であることの確認法としては、例えば、樹脂粒子水分散体から、凍結乾燥法により粒子を取り出し、走査型電子顕微鏡［ＳＥＭ］で観察することで確認できる。該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBの測定法としては、例えば、上記走査型電子顕微鏡の画像から１００個程度サンプリングすることにより、測定がが可能である。
【００１５】
樹脂粒子水分散体中に含まれる、樹脂粒子（Ｃ）は、施工後樹脂の接着性の観点から、構成する全ての粒子の合計量に基づいて好ましくは該含有率が５０〜１００％、さらに好ましくは５５〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。
【００１６】
前記樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径DCは保存安定性の観点から好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは１．１μｍ以上であり、より好ましくは１．１５μｍ以上であり、接着性の観点から好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。
【００１７】
前記樹脂粒子（Ｃ）の比表面積／体積平均粒径の比が（Ａ）に対する（Ｂ）の被覆率の観点から好ましくは２５／１以上であり、さらに好ましくは３０／1以上であり、より好ましくは３５／１以上であり、保存安定性の観点から好ましくは９００／１以下であり、さらに好ましくは８５０／１以下であり、より好ましくは８００／１以下である。
ここでの（Ｃ）の比表面積はJIS R 1626（ファインセラミックス粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法）に従い測定を行った。測定機器は例えば比表面積計[ユアサアイオニクス製：ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ]を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
【００１８】
樹脂粒子（Ｃ）を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾式複合化法および湿式複合化法が挙げられる。
乾式複合化法としては、粉砕、混合および／または整粒に際して複合化機能を備えた機械（例えば、メカノミル、メカノフュージョン、ＣＦミル、サンプルミルおよびスーパーミキサー）などを用いて、（１）（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一方の表面が溶融する温度で、（Ａ）と（Ｂ）を混合し、複合化し、冷却する方法、（２）（Ａ）、（Ｂ）とともにバインダー成分を一緒に混合し、複合化する方法、（３）（Ａ）と（Ｂ）の混合時に、（Ａ）の表面に帯電する電荷と（Ｂ）の表面に帯電する電荷のイオン性引力で複合化する方法［この場合は上記複合化機能を備えた機械を使用する］などが挙げられる。ここでイオン性引力とは、例えば（Ａ）をアニオン性またはカチオン性とし、（Ｂ）を（Ａ）と反対のイオン性を持たせたときのそれぞれの粒子間の引力である。
【００１９】
湿式複合化としては、有機溶剤［例えば、メタノールなどの（Ａ）および（Ｂ）を溶解しない溶剤］中または水中で、（Ａ）および（Ｂ）をバッチ式反応槽またはホモミキサーで撹拌しながら脱溶剤中もしくはそれぞれの粒子のイオン性引力を利用して複合化する方法が挙げられる。
【００２０】
樹脂粒子（Ｃ）を形成して本発明の樹脂粒子水分散体を得る方法としては、以下の方法が好ましい。
分散剤（Ｅ）を含有し樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を分散してなる水性分散液中に、樹脂（ａ）若しくは溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた溶液を分散し、溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた場合はさらに溶剤（ｇ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を形成させることにより、本発明の樹脂粒子水分散体を得る製造方法が挙げられる。
【００２１】
樹脂（ａ）を水性分散液に分散する方法としては、（１）樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を水性分散液に分散する方法、（２）溶融樹脂（ａ）を水性分散液に分散する方法がある。これらのなかで貯蔵安定性の観点から（２）が好ましい。また、溶融樹脂（ａ）は室温で溶融状態の樹脂、加熱して溶融樹脂のいずれであってもよい。
本製造方法のいずれかの工程中で後述の硬化剤（Ｄ）を添加することが好ましく、樹脂（ａ）中に含有させることがさらに好ましい。
【００２２】
溶剤（ｇ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００２３】
上記水性分散液は、水性媒体中に分散剤（Ｅ）を含有し樹脂粒子（Ｂ）を分散してなるものである。該水性媒体としては、水、または水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００２４】
本発明における樹脂粒子（Ａ）および、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂としては、加熱することにより溶融し、造膜性を有する樹脂であることが好ましく、例えば接着剤として通常用いられる樹脂が挙げられる。好ましくは、相互に反応するかまたは硬化剤（Ｄ）と反応する反応性官能基を分子内の側鎖および／または末端に１個以上含有する熱硬化性樹脂（Ｉ）および／または熱可塑性樹脂（ＩＩ）が挙げられる。これらのうち塗膜強度の観点から好ましいのは、（Ａ）および（Ｂ）の一方が（Ｉ）からなり、他方は（Ｉ）または（ＩＩ）からなる場合、さらに好ましいのは（Ａ）および（Ｂ）がいずれも（Ｉ）からなる場合である。
【００２５】
上記熱硬化性樹脂（Ｉ）としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂およびフッ素樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。これらのうち耐候性の観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、さらに好ましいのはビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂、特に好ましいのはビニル樹脂およびポリエステル樹脂である。
【００２６】
熱硬化性樹脂（Ｉ）における反応性官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基などが挙げられ、製造時および保管時の保存安定性の観点から、好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基、さらに好ましいのはエポキシ基、水酸基およびブロック化イソシアネート基である。
【００２７】
ブロック化カルボキシル基におけるブロック化剤としては、アンモニア、第３級アルコール（炭素数４〜１９、例えばｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール、トリフェニルカルビノール）およびビニル化合物（炭素数４〜１８、例えば２−メチルプロペン、２−メチルヘキセン）などが挙げられる。これらのうち保存安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から好ましいのは第３級アルコール、さらに好ましいのはｔ−ブタノールおよびトリエチルカルビノールである。
ブロック化アミノ基におけるブロック化剤としては、ケトン［炭素数３〜１５、例えば、脂肪族ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族ケトン（ベンゾフェノンなど）、脂環式ケトン（ジシクロヘキシルケトン）などが挙げられる。これらのうち保存安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から好ましいのは脂肪族ケトン、さらに好ましいのはメチルイソブチルケトンである。
【００２８】
ブロック化イソシアネート基におけるブロック化剤としては、オキシム（炭素数３〜１０、例えば、アセトキシム、メチルエチルエトキシム）、アルコール（炭素数１〜１８の１価アルコール、例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール）、フェノール化合物［炭素数６〜２０の１価フェノール、例えば単環フェノール（フェノール、ニトロフェノールなど）、多環フェノール（１−ナフトールなど）］、ラクタム（炭素数４〜１５、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム）などが挙げられる。これらのうち保存安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から好ましいのはオキシムおよびラクタム、さらに好ましいのはアセトキシム、ε−カプロラクタムである。
【００２９】
熱硬化性樹脂（Ｉ）における反応性官能基の数は、樹脂強度の観点から、好ましくは１個以上、さらに好ましくは２個以上、特に好ましくは２〜２０個、最も好ましくは２〜１５個である。
【００３０】
前記反応性官能基を導入して熱硬化性樹脂（Ｉ）を形成させる方法としては、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法、該反応性官能基を有する重合開始剤を用いて（共）重合を行う方法、および（共）重合を行った後、樹脂を変性して該反応性官能基を導入する方法などが挙げられる。
これらのうち、反応性官能基の導入のしやすさの観点から好ましいのは、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法である。
【００３１】
本発明における（Ｉ）のうち、ビニル樹脂としては、該反応性官能基を有するビニルモノマーを単独重合したもの、および該ビニルモノマーを必須成分として該反応性官能基を有しない他の各種ビニルモノマーと共重合させたものが挙げられる。なお、該反応性官能基を有するビニルモノマーは、２種以上を併用してもよい。該反応性官能基を有するビニルモノマーとしては、下記の（ａ）〜（ｆ）などが挙げられる。
【００３２】
（ａ）カルボキシル基含有ビニルモノマー
・モノカルボン酸［炭素数３〜１５、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸］
・ジカルボン酸［炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸］
・ジカルボン酸モノエステル［上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８またはそれ以上）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステルなど］
・上記モノマーのカルボキシル基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００３３】
（ｂ）エポキシ基含有ビニルモノマー
・炭素数６〜１５のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
・炭素数５〜１５のグリシジルエーテル、例えば、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルプロペニルエーテル及びグリシジルビニルフェニルエーテル（グリシジルオキシスチレン）
【００３４】
（ｃ）アミノ基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］
・炭素数３〜１０のアミノ基含有アリル化合物［（メタ）アリルアミン、ジアリルアミンなど］
・炭素数５〜１０のアミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］
・上記モノマーのアミノ基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００３５】
（ｄ）イソシアネート基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜１５の脂肪族ビニルモノマー［イソシアナートアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、例えば、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート］
・炭素数９〜２０の芳香脂肪族ビニルモノマー（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネートなど）
・上記モノマーのイソシアネート基をブロック化剤（前記のもの）でブロックしたもの。
【００３６】
（ｅ）水酸基含有ビニルモノマー
・炭素数８〜１５の水酸基含有スチレン化合物（ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレンなど）
・炭素数４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］
・炭素数５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１）ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなど］
（２）ポリ（ｎ＝２〜３０、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは８〜１２）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）鎖を有する水酸基含有モノマー〔ポリオキシアルキレン不飽和モノカルボン酸エステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなど］およびポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）不飽和ジカルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステルなど］〕
（３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）不飽和カルボン酸（ジ）エステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸（ジ）エステルなど］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテルなど］
・炭素数３〜８のアルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］
・炭素数５〜２０の水酸基含有エーテル［ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、多価アルコール（後述のもの）のアリルエーテル、例えば蔗糖アリルエーテルなど］
【００３７】
（ｆ）加水分解性シリル基含有ビニルモノマー
・炭素数５〜４０のビニル［アルキル（炭素数１〜６）］アルコキシ（炭素数１〜１２）シラン［ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど］
・炭素数６〜４０の（メタ）アクリロキシアルコキシ（炭素数１〜１２）シラン［γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなど］
【００３８】
これらの反応性官能基を有するビニルモノマーのうち、樹脂強度の観点から好ましいのは、ブロック化イソシアネート基含有ビニルモノマー、およびさらに好ましいのはエポキシ基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマー、特に好ましいのはグリシジル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００３９】
該反応性官能基を有さず、ビニルモノマー（ａ）〜（ｆ）との共重合に用いられる他のビニルモノマーとしては、下記の（ｇ）〜（ｍ）等が挙げられる。
【００４０】
（ｇ）ビニル炭化水素
・炭素数２〜１８またはそれ以上の脂肪族ビニル炭化水素（アルケン）、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンおよびオクタデセン；炭素数４〜１０またはそれ以上のジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン
・炭素数４〜１８またはそれ以上の脂環式ビニル炭化水素、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン
・炭素数８〜２０またはそれ以上の芳香族ビニル炭化水素、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびトリビニルベンゼン
【００４１】
（ｈ）アルキル（メタ）アクリレート
アルキル基（炭素数１〜５０）を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレートおよびエイコシル（メタ）アクリレート
【００４２】
（ｉ）（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖を有するビニルモノマー
・ポリオキシアルキレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記；測定法はＧＰＣによる）１００〜１，０００］ジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）ジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）ジ（メタ）アクリレート
・ポリオキシアルキレンモノオール、例えばポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メチルアルコールエチレンオキシド（エチレンオキシドは以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］
【００４３】
（ｊ）燐酸基含有ビニルモノマー
・（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜４）燐酸トリエステル、例えば、特許第３０５２０７２号公報に記載のリン酸ジエステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応から生成する構造を有するリン酸エステル
・（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数２〜４）ホスホン酸ジエステル、例えば、２−アクリロイルオキシエチルステアリルホスホン酸ジエステル、２−アクリロイルオキシエチルブチルホスホン酸ジエステルおよび２−アクリロイルオキシエチルメチルホスホン酸
【００４４】
（ｋ）含窒素ビニルモノマー
（ｋ１）アミド基含有ビニルモノマー
・炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物
（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド；およびＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど
・上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えば、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）、４級アンモニウム基含有ビニル化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）］
【００４５】
（ｋ２）（メタ）アクリレート化合物
・炭素数６〜２０のジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート
・複素環含有（メタ）アクリレート、例えば、モルホリノエチル（メタ）アクリレート
・４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）、メチル−α−アセトアミノアクリレート
【００４６】
（ｋ３）複素環含有ビニル化合物
炭素数７〜１４のビニル基含有ピリジン化合物（４−ビニルピリジンおよび２−ビニルピリジンなど）、炭素数５〜１２のビニル基含有イミダゾール化合物（Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、炭素数６〜１３のビニル基含有ピロール化合物（Ｎ−ビニルピロールおよびＮ−メチル−β−ビニルピロールなど）
【００４７】
（ｋ４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレートなど
（ｋ５）その他ビニル化合物
炭素数８〜１６のニトロ基含有ビニル化合物、例えば、ニトロスチレン
【００４８】
（ｍ）ビニルエステル、プロペニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、サルファイド基含有モノマー、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｍ１） ビニルエステル、プロペニルエステル
・炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエートおよびイソプロペニルアセテート
・炭素数９〜２０の芳香族ビニルエステル、例えば、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエートおよびアセトキシスチレン
【００４９】
（ｍ２）ビニルエーテル
・炭素数３〜１５の脂肪族ビニルエーテル、例えば、ビニルアルキル（アルキル基の炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテルなど］およびポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（アルカン基の炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］
・炭素数８〜２０の芳香族ビニルエーテル、例えば、ビニルフェニルエーテルおよびフェノキシスチレン
【００５０】
（ｍ３）ビニルケトン
・炭素数４〜２５の脂肪族ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトンおよびビニルエチルケトン
・炭素数９〜２１の芳香族ビニルケトン、例えば、ビニルフェニルケトン
【００５１】
（ｍ４）サルファイド基含有モノマー
炭素数４〜２０のサルファイド基含有モノマー、例えば、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイドおよびビニルエチルサルファイド
【００５２】
（ｍ５）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えば、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２）またはジシクロアルキル（シクロアルキル基の炭素数４〜２２）フマレート、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２）またはジシクロアルキル（シクロアルキル基の炭素数４〜２２）マレエート
【００５３】
（ｎ）ハロゲン含有ビニルモノマー
炭素数２〜１８のハロゲン含有ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化アリル、塩化ビニリデン、クロロプレン、８−ブロモ−１−オクテン及び８−ブロモ−２，６−ジメチル−２−オクテン
【００５４】
反応性官能基を有する前記ビニルモノマーとの共重合に用いられる上記の他のビニルモノマーのうち、塗膜強度の観点から好ましいのは（ｇ）、（ｈ）、（ｊ）および（ｎ）、さらに好ましいのは芳香族ビニル炭化水素、アルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレートおよび（ｎ）、特に好ましいのはスチレン、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートである。
【００５５】
上記ビニルモノマーの重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合および乳化重合などの通常の重合方法が挙げられ、これらのうち分子量の調節の観点から好ましいのは、溶液重合および懸濁重合、さらに好ましいのは溶液重合、特に好ましいのは有機溶剤中で溶液重合後、脱溶剤をおこなう溶液重合である。
【００５６】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、ポリエステル樹脂としては、ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とポリオール（２価〜４価またはそれ以上）とから形成されるポリエステルおよびラクトンの重合エステルが挙げられる。
上記ポリカルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸［炭素数８〜３５、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸］；脂肪族ポリカルボン酸［炭素数３〜２４、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ドデカン二酸］；脂環式ポリカルボン酸［炭素数９〜５０、例えば１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸］など〕、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００５７】
該エステル形成性誘導体としては、上記ポリカルボン酸の酸無水物、酸ハライド、低級アルコール（炭素数１〜４）エステル化物などが挙げられる。
上記ポリオールとしては、多価フェノール（炭素数６〜７０、例えばビスフェノールＡ、カテコール、フェノールノボラック）のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物、脂肪族ポリオール（２価〜６価またはそれ以上）［炭素数４〜１２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物］、脂環式ポリオール（２価〜４価またはそれ以上）［炭素数８〜２０、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、およびこれらのアルキレン（炭素数１〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物］、およびこれらの混合物などが挙げられる。
上記ラクトンとしては、炭素数４〜１８のγ−ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン；炭素数５〜６のδ−ラクトン、例えばδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン；炭素数９〜１７の大環状ラクトンなどが挙げられる。
【００５８】
上記ポリエステル樹脂のうち、樹脂強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、多価フェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリオールおよび／または脂環式ポリオールとから形成されるポリエステル、さらに好ましいのはイソフタル酸、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数１〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡおよび／またはこれらのポリオールのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物とから形成されるポリエステルである。
【００５９】
ポリエステル樹脂中に反応性官能基（カルボキシル基、水酸基等）を導入する方法としては、カルボキシル基含有成分と水酸基含有成分の反応における当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法が挙げられる。
カルボキシル基を導入する場合の該当量比は、樹脂の接着性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．１〜３、また、水酸基を導入する場合の該当量比は、硬化後の樹脂粒子水分散体からなる樹脂の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２〜１、さらに好ましくは０．７〜０．９である。
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体とポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられる。
【００６０】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、エポキシ樹脂としては、芳香族系、複素環系、脂環式系および脂肪族系エポキシドなどから形成されるものが挙げられる。
芳香族系エポキシドとしては、芳香族ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸のグリシジルエステル、多価（２価〜４価またはそれ以上）フェノールもしくはそのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物のグリシジルエーテルおよびグリシジル芳香族アミンなどが挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、炭素数１４〜２０、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
【００６１】
多価フェノールもしくはそのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物のグリシジルエーテルとしては、炭素数１２〜８０、例えばビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール［重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）５００〜１０，０００］のポリグリシジルエーテル（エポキシ当量２００〜１，０００）、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール（Ｍｗ５００〜１０，０００）のポリグリシジルエーテル（エポキシ当量２００〜１，０００）およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド［ＥＯまたはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）］付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、炭素数１２〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系としては、炭素数９〜１５の芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートなど）とグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２つの反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ウレタン（プレ）ポリマーも含まれる。
【００６２】
複素環系エポキシドとしては、炭素数１２〜３０、例えばトリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環式系エポキシドとしては、炭素数８〜２０、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環式系としては、前記芳香族系ポリグリシジルエーテル化合物の核水添化物も含まれる。
【００６３】
脂肪族系エポキシドとしては、脂肪族ポリオール（２価〜４価またはそれ以上）のポリ（２〜２０）グリシジルエーテル、脂肪酸ポリカルボン酸（２価〜４価またはそれ以上）のポリ（２〜２０）グリシジルエステル、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
脂肪族ポリオールのポリ（２〜２０）グリシジルエーテルとしては、アルキレン（炭素数２〜４）グリコールポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコールポリグリシジルエーテル、例えばポリエチレングリコール（Ｍｗ５００〜２０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ５００〜２０００）ジグリシジルエーテル；３価〜４価またはそれ以上の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリ（２〜２０）グリシジルエーテルなどが挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸のポリ（２〜２０）グリシジルエステルとしては、ジグリシジルアジペートなどが挙げられる。また、本発明において脂肪族系エポキシ樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（Ｍｗ５，０００〜２０，０００）も含まれる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００６４】
上記のエポキシドのうち、樹脂強度の観点から好ましいのは芳香族系および脂肪族系エポキシドであり、さらに好ましいのは多価フェノールもしくはそのアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルおよび脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、とくに好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびジグリシジルアジペートである。
【００６５】
本発明におけるエポキシ樹脂の製造方法としては、上記のエポキシドを触媒［水酸化アルカリ（水酸化ナトリム、水酸化カリウムなど）などのアルカリ性無機化合物、４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムブロマイドなど）、３級アミン（トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミンなど）など］を使用して開環重合する方法が挙げられる。
【００６６】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、ポリウレタン樹脂としては、分子中にウレタンまたはウレタンおよびウレア結合を有する樹脂が挙げられるが、好ましいのは主鎖にウレタンまたはウレタンおよびウレア結合を有する樹脂である。該樹脂は、分子末端および／または側鎖にイソシアネート基との反応性を有する官能基（水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基など）を持つ活性水素含有多官能高分子化合物（イ）とイソシアネート化合物（ロ）とを反応させて得られるものであるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有する低分子化合物（ハ）を用いて反応させてもよい。
【００６７】
（イ）としては、高分子ポリオール（アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）が挙げられる。
高分子ポリオールのうち、アクリルポリオールとしては、水酸基を有するビニルモノマー［前記（ｅ）、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート］と他のビニルモノマー［例えば、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート］を共重合したものが挙げられる。
アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤共存下にラジカル重合を行う方法、水酸基含有モノマーを（共）重合させる方法などが挙げられる。
ポリブタジエンポリオール（水添物も含む）としては、末端に水酸基を含有するブタジエンと他のビニルモノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル）の共重合体等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）とジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合
で得られるポリエステルが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、ジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール）とエチレンカーボネートの付加重合で得られるポリエステルが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、開始剤〔例えば、水、低分子ポリオール（ジオール、トリオールなど）〕にアルキレンオキシド（例えば、ＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ）を付加重合させて得られるものが挙げられる。
【００６８】
活性水素含有多官能高分子化合物（イ）の官能基数は通常２〜４またはそれ以上、好ましくは２〜３であり、当量（官能基当たりの分子量）は通常少なくとも２５０、好ましくは２５０〜４，０００、さらに好ましくは３５０〜２，５００、とくに好ましくは４００〜２，０００である。
【００６９】
イソシアネート化合物（ロ）としては、（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族イソシアネート［プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等の単官能イソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の２官能イソシアネート等］；（２）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式イソシアネート［シクロヘキシルイソシアネート等の単官能イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（３）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）７〜１２の芳香脂肪族イソシアネート［ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（４）芳香族イソシアネート［フェニルイソシアネート等の単官能イソシアネート；１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩなどの２官能またはそれ以上のイソシアネート］；（５）上記イソシアネートの変性物〔変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど〕および（１）〜（５）の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは樹脂主鎖中にウレタンおよび／またはウレア結合を導入することのできる２官能またはそれ以上のイソシアネートであり、樹脂の可撓性の観点から、さらに好ましいのは脂肪族および脂環式イソシアネート、とくに好ましいのはイソホロンジイソシアネートである。
【００７０】
必要により用いられる低分子化合物（ハ）としては、水酸基当量が２５０未満のアルコールおよびアミンが挙げられる。
アルコールとしては１価のアルコール（炭素数１〜３０）、２〜８価の多価アルコール（炭素数２〜３０）、該多価アルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜２０、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン）付加物、１価フェノール化合物および２〜６価の多価フェノール化合物のアルキレンオキシド付加物、燐系ポリオールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
上記１価アルコールとしては、脂肪族アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル）、脂環式アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール、例えばシクロヘキシルアルコール）、芳香脂肪族アルコール（炭素数７〜３０のアルコール、例えばベンジルアルコール）などが挙げられる。
【００７２】
多価アルコールのうち２価アルコールとしては炭素数２〜３０の脂肪族、脂環式または芳香脂肪族の飽和または不飽和アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、フタリルアルコールなど］、３〜８価の多価アルコールとしては炭素数３〜３０の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フラクトース、ショ糖など］等が挙げられる。
【００７３】
１価フェノール化合物としては炭素数６〜１２、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。
多価フェノールとしては、炭素数６〜１５、例えばピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの単環多価フェノール；ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、ジブチルピロリン酸などの前記のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００７４】
上記アルコールのうち好ましいのは樹脂主鎖中にウレタン結合を導入することのできる多価アルコールであり、さらに好ましいのは脂肪族および／または脂環式多価アルコール、とくに好ましいのは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールである。
【００７５】
アミンとしては脂肪族アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、脂環式アミン（炭素数５〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、芳香（脂肪）族アミン（炭素数６〜３０の１級もしくは２級アミン）、およびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアミン、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）］、ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
脂環式アミンとしては、モノアミン（シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）、ジアミン、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
芳香（脂肪）族アミンとしては、モノアミン（アニリン、ｏ−，ｍ−およびｐ−トルイジン、ジフェニルアミン、α−ナフチルアミン、ベンジルアミンなど）、ジアミン（１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
【００７６】
上記のアミンのうち好ましいのは、樹脂主鎖中にウレア結合を導入することのできる２価またはそれ以上のポリアミンであり、さらに好ましいのは脂肪族ジアミン、とくに好ましいのはエチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
【００７７】
上記活性水素含有多官能高分子化合物（イ）のポリウレタン樹脂中の割合は好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
イソシアネート基と、イソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基等の活性水素含有官能基との当量比は、硬化後の樹脂粒子水分散体からなる樹脂の耐水性の観点から、好ましくは１：０．８〜１：２、さらに好ましくは１：０．９〜１：１．８である。
官能基の割合（水酸基／アミノ基）は当量比で、硬化後の樹脂粒子水分散体からなる樹脂の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．７〜３である。ポリウレタン樹脂の末端は水酸基またはイソシネート基のいずれであってもよいが、好ましいのは水酸基である。
【００７８】
上記ポリウレタン樹脂の製造方法としては一般的なポリウレタン樹脂を製造する方法であれば特に限定はされない。一般的なポリウレタン樹脂の製造方法としては、プレポリマーもしくはセミプレポリマー（遊離ポリイソシアネートとプレポリマーとの混合物）を経由するプレポリマー法もしくはセミプレポリマー法と、ワンショット（一段）法が挙げられる。
ウレタンおよびウレア結合を導入するには、水酸基を有する高分子ポリオールの該水酸基と当量を超える多官能イソシアネートを非反応性溶媒中で反応せしめ、ＮＣＯ末端プレポリマー溶液を得、さらにジアルカノールアミン等の水酸基を有するアミンを溶媒中で反応させて水酸基末端ウレタンウレア樹脂を得、その後減圧下に溶媒を留去する方法、上記ウレタン結合とイソシアネート基を有する樹脂溶液にケチミン化された２官能アミンとジアルカノールアミン等の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に分散させつつ加温して反応させて末端に水酸基を有するウレタンおよびウレア結合を有する樹脂を得、しかる後加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法などが挙げられる。
上記製造方法のうち、好ましいのは、粒子形状が球状となり接着性に優れる、上記イソシアネート基を有する樹脂溶液にケチミン化された２官能アミンとジアルカノールアミン等の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に分散させつつ加温して反応させた後、加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法である。（イ）と（ロ）、および必要により加える（ハ）との反応温度は、官能基やイソシアネートの種類によって異なるが通常１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００７９】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のうち、フッ素樹脂としては、フッ素含有モノマー〔１〜２０個のフッ素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化オレフィン［テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレンなど］、フッ素化アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アクリレート［パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど］など〕から選ばれる１種以上のモノマーと前記反応性官能基を有するビニルモノマーとの（共）重合体が挙げられる。
【００８０】
本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）のＭｎは、保存安定性と接着性の観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂の場合好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，５００〜１５，０００、特に好ましくは２，５００〜８，５００であり、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂の場合好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，５００〜８，５００、特に好ましくは２，０００〜５，０００である。
【００８１】
本発明における熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、ビニル樹脂［ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ジエン（共）重合体など］、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
これらのうち耐候性の観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂、さらに好ましいのは、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂、特に好ましいのはビニル樹脂およびポリアミド樹脂である。
【００８２】
ビニル樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記、測定はＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ Ｂ法による）が０．５〜１５０のものが挙げられる。ＭＦＲは硬化塗膜の接着性の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜８０である。
【００８３】
ポリアミド樹脂としては、炭素数６〜１２またはそれ以上のポリアミド形成成分（ジアミンおよびジカルボン酸のうち炭素数が６〜１２のものの組み合わせ、アミノカルボン酸およびラクタムなど）から形成されるポリアミド、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロン４６などが挙げられる。
ポリアミド樹脂のＭＦＲは、接着性の観点から好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは２〜８０である。
【００８４】
ポリエステル樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、固有粘度が０．１〜４のものが挙げられる。固有粘度は硬化塗膜の接着性の観点から好ましくは０．２〜３．５、さらに好ましくは０．３〜３．０である。
上記及び以下において固有粘度は、試料のオルトクロロフェノール０．５％溶液を用いて、２５℃でウベローデ１Ａ粘度計で測定される。
【００８５】
フッ素樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、ＭＦＲが０．５〜１５０のものが挙げられる。ＭＦＲは接着性の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜８０である。
【００８６】
ポリウレタン樹脂としては、前記（Ｉ）に記載のタイプのもので、融点が１２０〜２７０℃のものが挙げられる。融点は硬化性の観点から好ましくは１３０〜２６０℃、さらに好ましくは１４０〜２５０℃である。
ここにおいて融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される値で、１０℃／分の昇温速度条件におけるピークトップの温度である。
【００８７】
本発明における硬化剤（Ｄ）は熱硬化性樹脂（Ｉ）中の反応性官能基と反応する官能基を有するものが好ましい。
硬化剤（Ｄ）としては、カルボキシル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ１）、エポキシ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ２）、アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ３）、水酸基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ４）、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ５）、加水分解性シリル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ６）、ブロック化アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ７）、ブロック化イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｄ８）およびこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては次のものが挙げられる。
【００８８】
（Ｄ１）：前記ポリエステル樹脂において述べたポリカルボン酸など
（Ｄ２）：前記エポキシ樹脂など
（Ｄ３）：前記ポリウレタン樹脂において述べた２価のアミンおよび２価を超える多価アミン
（Ｄ７）：（Ｄ３）のブロック化物
［ブロック化剤としてはケトン（炭素数３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、酸無水物（炭素数４〜１０、例えば無水フタル酸）などが挙げられる。］
（Ｄ４）：多価アルコール［前記（ハ）で述べたもの］、水酸基を両末端に持つポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール［前記（イ）で述べたもの］など
（Ｄ５）：２官能以上のポリイソシアネート［前記（ロ）で述べたもの］、および上記（Ｃ３）および／または（Ｃ４）と過剰当量の２官能以上のポリイソシアネート［前記（ロ）で述べたもの］との反応物
（Ｄ８）：（Ｄ５）のブロック化物
［ブロック化剤としては、前記のもの、および２級アミン（炭素数４〜２０、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）、塩基性窒素含有化合物（炭素数４〜２０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキシド、２−メルカプトピリジン）、活性メチレン基含有化合物（炭素数５〜１５、例えばマロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン）等が挙げられる。
なお、ブロック化物にはイソシアネート基が上記ブロック化剤でブロックされたものの他に、ジイソシアネートが多量化したオリゴマー（ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基含有化合物）、例えばＨＤＩまたはＴＤＩのオリゴマー（重合度２〜１５）およびこれらのオリゴマーの末端イソシアネート基と前記のブロック化剤などを反応させた構造を有する化合物なども含まれる。］
（Ｄ６）：炭素数１〜８のアルコキシ基を有するジ−、トリ−およびテトラアルコキシシラン並びにそれらの縮合物。
【００８９】
上記硬化剤（Ｄ）のうち反応性の観点から好ましいのは（Ｄ１）、（Ｄ５）、（Ｄ６）および（Ｄ８）、さらに好ましいのはドデカン二酸、トリメトキシシランおよびε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネートである。
【００９０】
熱硬化性樹脂（Ｉ）の反応性官能基／硬化剤（Ｄ）の反応性官能基の組み合わせのうち、得られる樹脂強度の観点から好ましいのは、エポキシ基／カルボキシル基、水酸基／ブロック化イソシアネート基、およびこれらの逆の組み合わせ、さらに好ましいのはグリシジル基／カルボキシル基、水酸基／ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基、およびこれらの逆の組み合わせである。
【００９１】
熱硬化性樹脂（Ｉ）の反応性官能基と硬化剤（Ｄ）の反応性官能基の当量比は樹脂の経時安定性の観点から、好ましくは（１／０．７）〜（１／１．４）、さらに好ましくは（１／０．８）〜（１／１．２）、特に好ましくは（１／０．９）〜（１／１．１）である。
硬化剤（Ｄ）は、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）とともに混合されて本発明の樹脂粒子水分散体を構成してもよいが、得られる樹脂強度の観点から、好ましいのは樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）のうち少なくとも一方に含有されている場合、さらに好ましいのは両方の粒子に含有されている場合である。
【００９２】
熱硬化性樹脂（Ｉ）と硬化剤（Ｄ）の反応においては硬化触媒を用いてもよく、該硬化触媒としては、（Ｉ）と（Ｄ）の各反応性官能基の組み合わせが、例えば、水酸基／（ブロック化）イソシアネート基およびその逆の場合は、ウレタン化反応に通常用いられる触媒〔金属触媒［スズ系（ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなど）、鉛系（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など）など］、アミン系触媒［トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミンなど］など〕、カルボキシル基／エポキシ基およびその逆の場合は、酸（三フッ化ホウ素など）、塩基（アミン、アルカリ土類金属水酸化物など）、塩（第４級オニウム塩など）、有機金属触媒（塩化第一スズ、テトラブチルジルコネートなど）など、水酸基／アミノ基およびその逆の場合は、有機酸（パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、無機酸（リン酸など）、などが挙げられる。
硬化触媒を使用する場合、その使用量は、接着性の観点から好ましくは、樹脂粒子水分散体の全重量に基づいて１重量％以下、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
硬化触媒を使用する場合、硬化触媒は樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）のいずれかに含有されていればよいが、（Ａ）、（Ｂ）の両方に含有されているのが好ましい。
【００９３】
本発明における分散剤（Ｅ）としては、高分子型分散剤（Ｅ１）、アニオン性界面活性剤（Ｅ２）、カチオン性界面活性剤（Ｅ３）、両性界面活性剤（Ｅ４）、非イオン性界面活性剤およびこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては次のものが挙げられる。
【００９４】
高分子型分散剤（Ｅ１）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００９５】
アニオン性界面活性剤（Ｅ２）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００９６】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００９７】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００９８】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００９９】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，スルホコハク酸ジエステル型，α−オレフィンスルホン酸塩，イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１００】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【０１０１】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【０１０２】
カチオン界面活性剤（Ｅ３）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【０１０３】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【０１０４】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【０１０５】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｅ４）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０６】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【０１０７】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【０１０８】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【０１０９】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１１０】
非イオン界面活性剤（Ｅ５）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【０１１１】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【０１１２】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【０１１３】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【０１１４】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【０１１５】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【０１１６】
本発明の樹脂粒子水分散体には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要により、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤および／または可塑剤など、接着剤の分野において通常用いられるその他の添加剤を加えることができる。該その他の添加剤は樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方に含有させてもよいし、両方に含有させてもよいし、（Ａ），（Ｂ）とは別個に樹脂粒子水分散体に添加混合させてもよい。
また、本発明の樹脂粒子水分散体には、安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）、増粘剤、造膜助剤など繊維加工処理の分野において通常用いられるその他の添加剤を加えることができる。該その他の添加剤は樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方に含有させてもよいし、両方に含有させてもよいし、（Ａ），（Ｂ）とは別個に樹脂粒子水分散体に添加混合させてもよい。
【０１１７】
レベリング剤としては、オレフィン系重合体（Ｍｗ５００〜５，０００、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン）、オレフィン系共重合体［Ｍｗ５００〜２０，０００、例えばエチレン−アクリル（アクリロニトリルなど）共重合体、エチレン−メタクリル共重合体］、（メタ）アクリル共重合体〔Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば商品名：モダフロー［ソルーシア（株）製］〕、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ１，０００〜２０，０００）、シリコーン系レベリング剤［Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、有機（カルボキシル、エーテル、エポキシ等）変性ポリジメチルシロキサン、フッ素化シリコーン］、低分子化合物（ベンゾインなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
レベリング剤の使用量は、樹脂粒子水分散体の全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．３〜３％である。
【０１１８】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。
無機顔料としては、白色顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華など）；コバルト化合物（オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー、コバルトバイオレットなど）；鉄化合物（酸化鉄、紺青など）；クロム化合物（酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウムなど）；硫化物（硫化カドミウム、カドミウムイエロー、ウルトラマリンなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料；ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料；およびこれらの混合物が挙げられる。
染料としてはアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系およびこれらの混合物などが挙げられる。
着色剤の使用量は種類によって異なるが、樹脂粒子水分散体の全重量に基づいて通常３０％以下、好ましくは５〜２５％である。
【０１１９】
酸化防止剤としては、フェノール系〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン［商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］など〕、硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］、リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］、アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］およびこれらの混合物などが挙げられる。
酸化防止剤の使用量は樹脂粒子水分散体の全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【０１２０】
芳香族カルボン酸エステル系［フタル酸エステル（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなど）など］、脂肪族モノカルボン酸エステル系［メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど］、脂肪族ジカルボン酸エステル系［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステルなど］、脂肪族トリカルボン酸エステル系［クエン酸エステル類（クエン酸トリエチルなど）など］、リン酸トリエステル系［トリフェニルホスフェートなど］、およびこれらの混合物などが挙げられる。
可塑剤の使用量は樹脂粒子水分散体の全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
【０１２１】
本発明における樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）を構成する成分を混合する方法は特に限定されることはなく、例えば本発明における熱硬化性樹脂（Ｉ）および／または熱可塑性樹脂（ＩＩ）の粉体に、必要により上記その他の添加剤を加え、熱硬化性樹脂（Ｉ）を使用する場合は必要により硬化剤（Ｄ）、硬化触媒等を添加して混合物とし、該混合物をヘンシェルミキサーなどでドライブレンドする方法、加熱溶融状態で混練する方法、水または溶剤（トルエン、キシレンなど）存在下で上記成分を混合後、脱水または脱溶剤する方法などが挙げられる。
ドライブレンドする方法としては特に限定されないが、容器回転式、容器固定式［機械撹拌式（ヘンシェルミキサーなど）、気流撹拌式および重力式など］が挙げられる。これらのうち小容量から大容量まで対応でき、かつ良好な混合効率の観点から好ましいのは機械撹拌式である。
【０１２２】
また、上記その他の添加剤を添加する方法としては、樹脂を合成する際に混合する方法、樹脂を合成した後溶融下に添加する溶融混練法、樹脂を一旦溶剤に溶解し、均一化に添加剤を混合した後溶剤を留去する方法、粉体樹脂を作成した後、添加して含浸させる方法などが挙げられる。これらのうち樹脂組成に悪影響を与えず、簡便に添加できるとの観点から好ましいのは、粉体樹脂を作成した後に添加し含浸させる方法である。
【０１２３】
溶融混練法では加熱ロール、エクストルーダ、２軸押し出し機等の溶融混練機を用いて、樹脂［（Ｉ）および／または（ＩＩ）］の軟化温度以上で、硬化剤（Ｄ）および硬化触媒を添加する場合は触媒作用発現温度より少なくとも１０℃低い温度範囲（通常６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃）で行われる。
【０１２４】
樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）の形状は、不定形であっても球状であってもよいが、硬化性の観点から好ましいのは、（Ａ）と（Ｂ）のうち少なくとも一方は球状で他方は球状または不定形、さらに好ましいのは（Ｂ）が球状で他方は球状または不定形、とくに好ましいのは（Ａ）、（Ｂ）共に球状の場合である。ここで球状というのは粒子の最短径／最長径の比率（以下、真球率と略記）が０．７〜１．０の範囲にあるものを指す。
樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の合計粒子中の上記球状粒子は、接着性の観点から、その体積平均含有率が好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。
【０１２５】
樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）を球状にする方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、（１）樹脂とその他の構成成分との溶融混合物を冷却して得られる固形物を一旦粉砕（粒径２０〜１００μｍ）し、個々の粉砕粒子が合着しない程度に温度調整した後、例えば、温調した粒子を配管などの中を流動させて球状化する方法、（２）樹脂を溶融状態で低温（樹脂の軟化点より１０〜２０℃以下）雰囲気下に、柴田科学器械工業（株）製のミニスプレードライヤーＢ−１９１型などの噴霧装置を用いてスプレーして球状固化させる方法、（３）樹脂の有機溶剤（キシレン、トルエン、酢酸エチルなど）溶液を、分散剤（Ｅ）を０．１〜３０重量％含有する水中にホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの撹拌装置を用いて分散した後、溶剤を減圧留去する方法、および（４）懸濁重合により球状樹脂を得る方法などが挙げられる。これらのうち、粒子のシャープな粒度分布の観点から好ましいのは（２）および（３）の方法である。
【０１２６】
上記方法により球状粒子が製造される際には、一旦得られた球状粒子（１次粒子）が相互に合着して不定形の凝集体（２次粒子）が形成されることがあるが、全粒子中の該２次粒子の体積平均含有率は接着性の観点から好ましくは２０％以下、さらに好ましくは０．１％以上１５％以下である。
【０１２７】
本発明の樹脂粒子水分散体は、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）及び、必要に応じて硬化剤（Ｄ）、上記その他の添加剤を上記の乾式複合化法、または湿式複合化法により、混合、複合化して製造することができる。樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）の混合比率は重量比で１：３０００〜１：１が好ましく、１：１０００〜１：２がさらに好ましい。
本発明の樹脂粒子水分散体を接着剤または繊維加工処理剤として使用する場合は、上記樹脂粒子水分散体をそのまま使用することができる。
【０１２８】
本発明の樹脂粒子水分散体を接着剤として被着体へ適用する手段には、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬などが含まれる。接着は、一方の被着体に接着剤を適用し、これをそのまま（乾燥せずに）他方の被着体と張り合わせる（ウェット接着）か、又は乾燥させた後に他方の被着体と張り合わせて（ドライ接着）、接着剤層を硬化させることにより、行うことができる。また、接着剤の乾燥フィルムを被着体の間に介在させて、硬化させることにより、接着させることもできる。硬化は、常温あるいは加熱下（例えば６０〜８０℃程度）で養生するか、常温で養生した後６０〜８０℃程度に加熱して硬化を促進することにより、行うことができる。被着体はとくに限定されず、木材、樹脂フィルム、ゴム、皮革、紙、金属などの基体に幅広く使用することができる。本発明の水性分散体からなる接着剤は、例えば木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスティック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤に有用である。
【０１２９】
本発明における樹脂粒子水分散体の塗付量は、特に限定はないが、接着性の観点から０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ2、好ましくは０．０８〜０．３ｋｇ／ｍ2であることが望ましい。
【０１３０】
本発明の水性分散体は、繊維加工用のバインダー（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）やコーティング（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）、人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
【０１３１】
顔料捺染は、通常の顔料捺染と同様にして布帛への印捺して行うことができる。具体的には、例えば、カラーペースト（顔料を水中に細かく均一に分散させたもの）、本発明の水性分散体、増粘剤、その他助剤などを配合して捺染糊を調製し、次いでこれを布帛類に印染する。配合には櫂型混合槽などが用いら れる。印染には、オートスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、ローラー捺染機などを用いることができる。布帛には、天然繊維（木綿、麻、羊毛、絹など）、半合成繊維（レーヨン、アセテートなど）、合成繊維（ポリエステル、ポリアミド、ポリＡＮ、ポリオレフィンなど）などが使用できる。
【０１３２】
補強繊維用集束剤として使用する場合に適用する補強用繊維には、英国特許第１５４３０９９号明細書の無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）および高強力有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など）が含まれる。ガラス繊維用集束剤として使用する場合、本発明の水性分散体には、必要に応じ、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、 潤滑剤（脂肪酸アミド、石けんなど）、帯電防止剤（前記界面活性剤など）、 可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、消泡剤（前記のもの）などの添加剤の１種または２種以上を添加することができる。集束剤は、他の集束剤と併用してもよく、その例にはデンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロース、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル系樹脂などが含まれる。水性分散体と任意の添加剤を配合して処理液を作成し、繊維に適用し、必要に応じ加熱して乾燥させて固着させる。配合には混合槽（櫂型など）が用いられる。処理液の濃度は通常１〜１０％である。繊維への適用は、ローラー塗布、スプ レー塗布、含浸塗布などで行われる。繊維への付着量は通常０．１〜１０％である。乾燥、固着は、例えば５０〜１００℃の温風で行うことができる。
【０１３３】
抗菌剤用バインダー、コーティング、人工皮革・合成皮革用原料として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、上記と同様でよく、用途に応じて適宜採択することができる。
本発明における樹脂粒子水分散体を塗布して得られる塗膜の溶融・硬化工程で用いられる熱源としては、赤外線、遠赤外線、電磁波（マイクロ波を含む）および熱風等が挙げられ、硬化塗膜の接着性の観点から好ましいのは、赤外線、遠赤外線および熱風である。
【０１３４】
本発明の樹脂粒子水分散体は、それを被着材表面に塗布して形成させた接着剤、繊維加工処理剤はガラス転移温度の低い樹脂が使用可能であるため、皮膜の被着材に対する密着性が優れ、例えばネジの弛み止め用接着剤 として使用する場合に、ボルトまたはナットのネジ面上の接着皮膜が締め付け時に剥離しないため、高い接着強度が得られる。また、不織布用バインダーとして使用する場合、繊維間の空隙を埋めるため、高い強度が得られる。
【０１３５】
実施例
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１３６】
＜製造例１＞
イオン交換水７９５部、ドデシル硫酸ナトリウム５部、酢酸エチル８０部を加え、良く撹拌した。この混合溶液に、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ−８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を２８６部加えた。得られた混合溶液をＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて１２０００ｒｐｍ、２分間撹拌した後、耐圧反応容器に移し、４０℃まで昇温しながら常圧で脱溶剤することにより、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ−１）を得た。体積平均粒子径ＤAは１９μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１３７】
＜製造例２＞
製造例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、デスモフェンＡ５６５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６４／３５／１）の混合溶液に代えた以外は製造例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ−２）を得た。体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは−８℃であった。
【０１３８】
＜製造例３＞
製造例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、アルフォンＵＣ−３９２０（カルボン酸含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／アルフォンＵＧ−４０１０（エポキシ基含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／酢酸エチル（重量比２０／６０／２０）の混合溶液に代えた以外は製造例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ−３）を得た。体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは４８℃であった。
【０１３９】
＜製造例４＞
製造例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、アルフォンＵＨ−２９００（水酸基含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（硬化剤：ＩＰＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[デグサジャパン株式会社製]／酢酸エチル／ジブチル錫ラウレート（重量比５０／２９／２０／１）の混合溶液に代えた以外は製造例１と同様に行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ａ−４）を得た。体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは６５℃であった。
＜製造例５＞
耐圧反応容器に、イオン交換水７３５部、ドデシル硫酸ナトリウム５０部、過硫酸アンモニウム５部、炭酸水素ナトリウム１０部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として８０℃まで昇温した。ついで、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマー２００部を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成し、樹脂粒子分散液（ＢＬ−５）を得た。樹脂粒子分散液（ＢＬ−５）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０５μｍ、Ｔｇは７５℃であった。
【０１４０】
＜製造例６＞
樹脂粒子分散液（ＢＬ−５）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ−６）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０５μｍ、Ｔｇは７５℃であった。
【０１４１】
＜製造例７＞
製造例５において、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマーを、スチレン／メタクリル酸（重量比９０／１０）の混合モノマーに代えた以外は製造例５と同様に行い、樹脂粒子分散液（ＢＬ−７）を得た。樹脂粒子分散液（ＢＬ−７）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０８μｍ、Ｔｇは９８℃であった。
【０１４２】
＜製造例８＞
樹脂粒子分散液（ＢＬ−７）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ−８）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０８μｍ、Ｔｇは９８℃であった。
【０１４３】
＜製造例９＞
製造例５において、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマーを、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比２０／２０／６０）の混合モノマーに代えた以外は製造例５と同様に行い、樹脂粒子分散液（ＢＬ−９）を得た。樹脂粒子分散液（ＢＬ−９）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０６μｍ、Ｔｇは３７℃であった。
【０１４４】
＜製造例１０＞
樹脂粒子分散液（ＢＬ−９）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ−１０）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０６μｍ、Ｔｇは３７℃であった。
【０１４５】
＜製造例１１＞
製造例５において、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比３０／３０／４０）の混合モノマーを、スチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレート（重量比１０／２０／７０）の混合モノマーに代えた以外は製造例５と同様に行い、樹脂粒子分散液（ＢＬ−１１）を得た。樹脂粒子分散液（ＢＬ−１１）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０７μｍ、Ｔｇは１０℃であった。
【０１４６】
＜製造例１２＞
樹脂粒子分散液（ＢＬ−１１）を凍結乾燥法で粉体として取り出し、樹脂粒子（Ｂ−１２）を得た。樹脂粒子の体積平均粒子径ＤBは０．０７μｍ、Ｔｇは１０℃であった。
【０１４７】
＜実施例１＞
イオン交換水６９５部、樹脂粒子分散液（ＢＬ−５）１００部、ドデシル硫酸ナトリウム５部、酢酸エチル８０部を加え、良く撹拌した。そこに、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を２８６部加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて１２０００ｒｐｍ、２分間撹拌した。その後、耐圧反応容器に移し、４０℃まで昇温しながら常圧で脱溶剤することにより、樹脂粒子水分散体（ＣＬ−１）を得た。樹脂粒子水分散体（ＣＬ−１）中樹脂粒子（Ｃ−１）の体積平均粒子径（ＤC）は２０μｍ、樹脂粒子（Ａ−１）の体積平均粒子径ＤAは１９μｍ、Ｔｇは２８℃であった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１１体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３８個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１８０／１であった。ここでの体積平均粒子径DAは画像処理により樹脂粒子（Ｃ−１）の表層部分の樹脂粒子を取り除いた樹脂粒子（Ａ−１）の粒子径であり、樹脂粒子（Ａ−１）のＴｇは製造例１で得られた樹脂粒子（Ａ−１）を測定することにより得た。
【０１４８】
＜実施例２＞
実施例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、デスモフェンＡ５６５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６４／３５／１）の混合溶液に、樹脂粒子分散液（ＢＬ−５）を（ＢＬ−７）に代えた以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子水分散体を得た。（Ｃ−２）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｃ−２）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤCは１９μｍ、体積平均粒子径ＤＡは１８μｍ、Ｔｇは−８℃であった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１３体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４０個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１８５／１であった。ここでの体積平均粒子径ＤAは画像処理により表層部分の樹脂粒子を取り除いた樹脂粒子の粒子径であり、樹脂粒子（Ａ−２）のＴｇは樹脂粒子（Ａ−２）の樹脂組成物を測定することにより得た。
【０１４９】
＜実施例３＞
樹脂粒子（Ａ−１）９００部に樹脂粒子（Ｂ−６）１００部をハイブリダイゼーションシステム[株式会社奈良機械製作所製]に充填し、１２０００ｒｐｍ、５０秒処理することにより、樹脂粒子複合体を得た。得られた樹脂粒子複合体４００部にイオン交換水５９５部、ドデシル硫酸ナトリウム５部を加え、ＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて１２０００ｒｐｍ、２分間撹拌することにより、樹脂粒子水分散体（Ｃ−３）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｃ−３）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤCは２０μｍであった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１８体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３０個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１１０／１であった。
【０１５０】
＜実施例４＞
実施例３において、樹脂粒子（Ｂ−６）を（Ｂ−１０）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子水分散体（Ｃ−４）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｃ−４）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤCは１８μｍであった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１７体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３９個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１１５／１であった。
【０１５１】
＜実施例５＞
実施例３において、樹脂粒子（Ａ−１）を（Ａ−３）に、樹脂粒子（Ｂ−６）を（Ｂ−８）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子水分散体（Ｃ−５）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｃ−５）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤCは１９μｍであった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１４体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は２９個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１０５／１であった。
【０１５２】
＜比較例１＞
実施例１において、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）[住友バイエルウレタン株式会社製]／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[旭化成工業株式会社製]／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合溶液を、アルフォンＵＨ−２９００（水酸基含有アクリル系ポリマー）[東亞合成株式会社製]／ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（硬化剤：ＩＰＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）[デグサジャパン株式会社製]／酢酸エチル／ジブチル錫ラウレート（重量比５０／２９／２０／１）の混合溶液に、樹脂粒子分散液（ＢＬ−５）を（ＢＬ−１１）代えた以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子水分散体（Ｈ−１）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｈ−１）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤHは１８μｍ、体積平均粒子径ＤAは１８μｍ、Ｔｇは６５℃であった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は２９体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４５個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１９０／１であった。ここでの体積平均粒子径ＤAは画像処理により表層部分の樹脂粒子を取り除いた樹脂部分の粒子径であり、樹脂粒子（Ａ−４）のＴｇは樹脂粒子（Ａ−４）の樹脂粒子を測定することにより得た。
【０１５３】
＜比較例２＞
実施例３において、樹脂粒子（Ｂ−６）を（Ｂ−１２）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子水分散体（Ｈ−２）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｈ−２）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤHは１７μｍであった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は３８体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４９個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１１０／１であった。
【０１５４】
＜比較例３＞
実施例３において、樹脂粒子（Ａ−１）を（Ａ−３）に、樹脂粒子（Ｂ−６）を（Ｂ−１２）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子水分散体（Ｈ−３）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｈ−３）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤHは１８μｍであった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は２８体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は３１個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１２５／１であった。
【０１５５】
＜比較例４＞
実施例３において、樹脂粒子（Ａ−１）を（Ａ−４）に代えた以外は実施例３と同様に行い、樹脂粒子水分散体（Ｈ−４）を得た。樹脂粒子水分散体（Ｈ−４）中樹脂粒子の体積平均粒子径ＤＣは１８μｍであった。体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合は１９体積％、体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合は４２個数％、比表面積／体積平均粒径の比は１２０／１であった。
【０１５６】
＜樹脂粒子水分散体を使用した接着試験片の作成＞
樹脂粒子水分散体を、剥離基材上に約１５０μｍの厚さにスプレーで塗布した後、８０℃、２０分間乾燥させ、厚さ１００μｍの接着剤層を形成し、接着シートを作製した。 幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断した接着シートを、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製：商品名ユーピッレクス７５Ｓ）にラミネーター（温度：１００℃、圧力：５ｋｇ／ｃｍ、速度：２ｍ／分）で貼り合せた後、剥離基材を除去したものを、再度、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製：商品名ユーピッレクス７５Ｓ）にプレス機（温度：２００℃、時間：１秒、圧力：５ｋｇ／ｃｍ）で貼り合せた。さらに１５０℃の熱風オーブン中で２時間硬化させ、試験片を得た。
【０１５７】
上記樹脂粒子水分散体と接着試験片について後述の評価方法（１）及び（２）に従って性能評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
［評価方法］
（１）保存安定性（樹脂粒子水分散体の評価）
樹脂粒子水分散体２０ｇを高さ２０ｃｍ、直径３ｃｍの円筒状のガラス容器に入れ、４０℃の恒温槽中に１週間静置し、粒子間のブロッキング（合着）の状態を目視により下記の基準にて評価した。
○ 全くブロッキングが認められない。
△ ブロッキング塊があるが容器を振れば容易に崩壊する。
× ブロッキング塊があり容器を振っても崩壊しない。
【０１６０】
（２）剥離接着強度（接着試験片の評価）
温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で３０分放置後、引張り速度５０ｍｍ／分で９０°方向に引張り、その中心値を剥離接着強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の水性分散体からなる接着剤は、木材、樹脂、樹脂フィルム、ゴム、皮革、布、紙、金属などの基体に幅広く使用することができる。特に木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスティック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤等に有用である。
また、本発明の水性分散体は、繊維加工用のバインダー（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）やコーティング（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）、人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）及び水を必須成分とし、該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、該樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、該樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする樹脂粒子水分散体。
【請求項２】
さらに、前記樹脂粒子（Ａ）及び／又は前記樹脂粒子（Ｂ）からなる請求項１記載の樹脂粒子水分散体。
【請求項３】
前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAが１μｍ以上３０μｍ以下、前記樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが０．０１μｍ以上０．９５μｍ以下、平均粒径比ＤA／ＤBが１．０５以上３０００以下である請求項１又は２記載の樹脂粒子水分散体。
【請求項４】
前記体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて２０体積％以下であり、且つ前記体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて５０個数％以下である請求項１〜３いずれか記載の樹脂粒子水分散体。
【請求項５】
前記樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径ＤCが１μｍ以上４０μｍ以下である請求項１〜４いずれか記載の樹脂粒子水分散体。
【請求項６】
前記樹脂粒子（Ｃ）の比表面積／体積平均粒径の比が２５／１以上９００／１以下である請求項１〜５いずれか記載の樹脂粒子水分散体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の樹脂粒子水分散体からなる接着剤。
【請求項８】
請求項１〜６ いずれか記載の樹脂粒子水分散体からなる繊維加工処理剤。
【請求項９】
分散剤（Ｅ）を含有し樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を分散してなる水性分散液中に、樹脂（ａ）若しくは溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた溶液を分散し、溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた場合はさらに溶剤（ｇ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を形成させることにより、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であり、樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする、樹脂粒子水分散体の製造方法。
【請求項１】
樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）及び水を必須成分とし、該樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、該樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、該樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする樹脂粒子水分散体。
【請求項２】
さらに、前記樹脂粒子（Ａ）及び／又は前記樹脂粒子（Ｂ）からなる請求項１記載の樹脂粒子水分散体。
【請求項３】
前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAが１μｍ以上３０μｍ以下、前記樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが０．０１μｍ以上０．９５μｍ以下、平均粒径比ＤA／ＤBが１．０５以上３０００以下である請求項１又は２記載の樹脂粒子水分散体。
【請求項４】
前記体積平均粒径ＤAの２倍以上の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて２０体積％以下であり、且つ前記体積平均粒径ＤAの１／２以下の体積平均粒径を有する粒子の割合が構成する全ての粒子の合計量に基づいて５０個数％以下である請求項１〜３いずれか記載の樹脂粒子水分散体。
【請求項５】
前記樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径ＤCが１μｍ以上４０μｍ以下である請求項１〜４いずれか記載の樹脂粒子水分散体。
【請求項６】
前記樹脂粒子（Ｃ）の比表面積／体積平均粒径の比が２５／１以上９００／１以下である請求項１〜５いずれか記載の樹脂粒子水分散体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の樹脂粒子水分散体からなる接着剤。
【請求項８】
請求項１〜６ いずれか記載の樹脂粒子水分散体からなる繊維加工処理剤。
【請求項９】
分散剤（Ｅ）を含有し樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を分散してなる水性分散液中に、樹脂（ａ）若しくは溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた溶液を分散し、溶剤（ｇ）に樹脂（ａ）を溶解させた場合はさらに溶剤（ｇ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を形成させることにより、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径ＤAと樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径ＤBが異なり、樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上５０℃以下であり、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上１００℃以下であり、樹脂粒子（Ａ）の表面が樹脂粒子（Ｂ）で被覆されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする、樹脂粒子水分散体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１６１０１８（Ｐ２００６−１６１０１８Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２５１７０（Ｐ２００５−１２５１７０）
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]