樹脂組成物、光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
【課題】スチレン系共重合体とノルボルネン系重合体からなる組成物であって、優れた相溶性を有して相分離せず、かつフィルム化が容易な樹脂組成物を提供すること、およびこの樹脂組成物を主成分とし、逆波長分散性を示すとともに、優れた透明性を有する光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途を提供することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有し、当該構造単位（２）の含有率が全構造単位１００ｍｏｌ％中０．１〜５０ｍｏｌ％であるスチレン系共重合体と、（Ｂ）ノルボルネン系重合体とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有し、当該構造単位（２）の含有率が全構造単位１００ｍｏｌ％中０．１〜５０ｍｏｌ％であるスチレン系共重合体と、（Ｂ）ノルボルネン系重合体とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系共重合体とノルボルネン系重合体とを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を主成分とした光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途に関する。より詳しくは、高透明であり、透過光に与える位相差（本発明において、位相差とはレターデーション（Retardation）を意味する。）の均一性が高く、位相差の絶対値が透過光の
波長が長波長になるほど大きくなるという特性（以下「逆波長分散性」ともいう。）を有し、かつ製造方法が簡易な光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から光学フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエステル等のフィルムは、光弾性係数が大きいために微小な応力の変化などにより透過光に位相差が発現したりして位相差が変化する問題がある。また、トリアセチルアセテート等アセテートフィルムは、耐熱性が低く吸水変形等の問題がある。
【０００３】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂（環状オレフィン系樹脂）は、ガラス転移温度、光線透過率が高く、しかも屈折率の異方性が小さいことによる従来の光学フィルムに比べ低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されており、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等に記載されている。
【０００４】
また、上記の特徴を利用して、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基盤、低誘電材料などの電子・光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状オレフィン系樹脂を応用することが検討されている。
【０００５】
上記の環状オレフィン系樹脂の特性は、光学フィルム用の樹脂としてみても、前記従来の樹脂の問題点を改善できるものであり、このため、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献７、特許文献８および特許文献９には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献１０、特許文献１１および特許文献１２には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献１３には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。
【０００７】
一般的に位相差フィルムは、延伸配向させて得られる透過光に位相差（複屈折）を与える機能が、透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差（複屈折）の絶対値が小さくなるという特性（正の波長分散性）を有するため、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）全てにおいて、例えば１／４波長等の特定の位相差を透過光に与えることが非常に困難であった。実際に位相差が広範囲な波長領域（４００〜８００ｎｍ）において１／４波長としての機能が反射型や半透過型の液晶ディスプレイや光ディスク用ピックアップなどに必要とされている。また、液晶プロジェクターでは、１／２λの位相差が必要であり、従来の環状オレフィン系樹脂からなる光学フィルムでは、フィルムを積層化させる以外困難であった。フィルムの積層化では、フィルムの貼り合わせ、切り出し、接着などの工程が複雑化するだけでなく、得られる光学フィルムの厚みも低減させることが困難になる。
【０００８】
この課題を解決するためには、波長が長波長になるにつれて透過光の位相差の絶対値が大きくなる特性、すなわち、逆波長分散性を示す光学フィルムが必要である。この逆波長
分散性を示す光学フィルムとしては、特許文献１４、１５において、特定のセルロースアセテート系樹脂からなる位相差フィルム、ポリカーボネート系樹脂やスチレン系樹脂のブレンドが提案されている。しかしながら、セルロース系樹脂からなるフィルムでは、吸水による特性変化や耐熱性等の点において問題点があり、ポリカーボネート系では、ガラス転移温度が高く、高温での延伸加工が必要になるだけでなく、フィルムの光弾性係数が大きいために応力による光学ひずみが生じる。
【０００９】
また、スチレン系樹脂では、フィルム化の際に製膜性の良い塩化メチレンなどの揮発性の高い溶媒は、ほとんどの場合相分離が生じるために使用できず、特定の溶剤を選定しなければならない。そのために溶剤の乾燥時間がかかり、生産性が極端に低下し、透明度の高いフィルムを容易に得ることが困難であるという問題があった。
【００１０】
このため、相分離を抑え、透明な光学フィルムを容易に得ることができる樹脂組成物、およびその樹脂組成物を主成分とする、逆波長分散性を示し、透明度のある光学フィルムの出現が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献２】特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８７２６号公報
【特許文献４】特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献５】特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献６】特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献７】特開平４−２４５２０２号公報
【特許文献８】特開平５−２１０８号公報
【特許文献９】特開平５−６４８６５号公報
【特許文献１０】特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献１１】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献１２】特開平７−７７６０８号公報
【特許文献１３】特開平５−６１０２６号公報
【特許文献１４】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献１５】特開２０００−３３７２２２号公報
【非特許文献１】高分子論文集、Vol.61、No1、89-94（2004）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、スチレン系共重合体とノルボルネン系重合体からなる組成物であって、優れた相溶性を有して相分離せず、かつフィルム化が容易な樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
また、この樹脂組成物を主成分とし、逆波長分散性を示すとともに、優れた透明性を有する光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、特定の構造単位を特定の量で有するスチレン系共重合体と、ノルボルネン系重合体とを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を主成分とした光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途により、上記課題が解決されることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有し、当該構造単位（２）の含有率が全構造単位１００ｍｏｌ％中０．１〜５０ｍ
ｏｌ％であるスチレン系共重合体と、
（Ｂ）ノルボルネン系重合体とを含有することを特徴とする。
【００１５】
【化１】
式（１）および式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。式（２）中、Ｒ0は
水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。
【００１６】
また、前記スチレン系共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
【００１７】
さらに、前記スチレン系共重合体（Ａ）は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、下記式（４）で表される単量体（４）とを重合反応させた後、単量体（４）由来の構造単位におけるＯ−Ｒ14基をＯＨ基に変換する工程を含む方法により得られるのが好ましい。
【００１８】
【化２】
式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ0は水素原子；ハロゲン原子；酸
素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。Ｒ14はアセチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、−ＣＨ（ＯＲ15）（Ｒ16）、または−ＳｉＲ153で
表される基のいずれかを示す。Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ15とＲ16、あるいはＲ15同士は、相互に結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。
【００１９】
また、前記ノルボルネン系重合体は、下記式（６）で表される単量体（６）から導かれる構造単位を有する（共）重合体であってもよい。
【００２０】
【化３】
式（６）中、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数
を示す。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。
Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。
【００２１】
さらに、前記スチレン系共重合体（Ａ）と前記ノルボルネン系重合体（Ｂ）との組成比（（Ａ）／（Ｂ））が、重量比でスチレン系共重合体／ノルボルネン系重合体＝５／９５〜７０／３０の範囲であるのが望ましい。
【００２２】
本発明の光学フィルムは、前記樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする。
また、前記光学フィルムは、本発明の樹脂組成物をキャスト法または押出し法により製膜してもよい。
さらに、本発明の延伸フィルムは、前記光学フィルムを加熱延伸して得られることを特徴とし、さらに本発明の偏光板および液晶表示装置は前記光学フィルムを含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の樹脂組成物によれば、フィルム成形の際に用いられる塩化メチレンなどの溶媒を用いても相分離を抑制することができ、逆波長分散性と優れた透明性を有する光学フィルムを容易に得ることができる。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物に含有されるスチレン系共重合体の各構造単位の含有率をコントロールすることで、加熱時にも良好な相溶性を示し、かつ高温下においても透明性を保持することができる、フィルム成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
さらに、スチレン系共重合体と、ノルボルネン系重合体との組成比をコントロールすることにより、低複屈折性を示す樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明の樹脂組成物から得られる光学フィルムは、延伸フィルム、該延伸フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置、光学部品としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物は、スチレン系共重合体（Ａ）と、ノルボルネン系重合体（Ｂ
）とを含有している。以下、これらについて説明する。
なお、本明細書中において（共）重合体とは、重合体もしくは共重合体を意味する。
【００２７】
＜スチレン系共重合体（Ａ）＞
本発明に係る樹脂組成物に含有されるスチレン系共重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有する。
【００２８】
【化４】
式（１）および式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。式（２）中、Ｒ0は
水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。
【００２９】
構造単位（２）の含有率は、全構造単位１００ｍｏｌ％中、通常０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは０．３〜３５ｍｏｌ％である。上記数値範囲内であると、本発明に係る樹脂組成物に含有されるスチレン系共重合体（Ａ）と、ノルボルネン系重合体（Ｂ）との双方が良好な溶解性を示す溶媒が存在することに加え、高温下においても相分離することなく透明性を保持できるので,好ましい。
【００３０】
さらにスチレン系共重合体（Ａ）は、下記式（３）で表される構造単位（３）を有していてもよい。
【００３１】
【化５】
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。また、Ｒ1とＲ2は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成してもよい。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【００３３】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば、炭
素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(ＣＨ2)m−（式中、ｍは１〜１０の
整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエ
ーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））等が挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。
【００３４】
極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基等；カルボニルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；アルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等；アリーロキシカルボニル基としては、たとえば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等；トリオルガノシロキシ基としては、たとえば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等；トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等；アミノ基としては、第１級アミノ基；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００３５】
式（３）で表される構造単位を誘導する単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、無水マレイン酸、マレイミド類、マレイン酸およびその誘導体、フマル酸およびその誘導体、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。また、後述する脱保護反応で変換されずに部分的に式（４）で表されるスチレン誘導体由来の構造単位が残存する場合など、式（４）で表されるスチレン系単量体なども、当該単量体に含まれる。構造単位（３）の含有率は、全構造単位１００ｍｏｌ％中、通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００３６】
本発明に用いられるスチレン系共重合体（Ａ）は、３０℃のクロロベンゼン溶液（濃度０．５ｇ／ｄＬ）中で測定した対数粘度（η）が、０．１〜３．０ｄL／ｇであることが
好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが通常３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは４０，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。分子量が小さすぎると、得られるフィルム等の成形品の強度が低くなることがある。分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に用いる樹脂組成物の生産性や加工性が悪化することがある。
【００３７】
さらに、スチレン系共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜１０、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．２〜４．０である。
［スチレン系共重合体（Ａ）の製造方法］
本発明に用いられるスチレン系共重合体（Ａ）は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、下記式（４）で表される単量体（４）とを適当な重合開始剤の存在下で重合反応させた後、単量体（４）由来の構造単位におけるＯ−Ｒ14基をＯＨ基に変換する工程を含む方法により製造するのが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位重合触媒、カチオン重合触媒等を用いるのが好ましく、ラジカル重合開始剤を用いるのが特に好ましい。
【００３８】
【化６】
式（４）中、ＲおよびＲ0は式（２）と同義である。Ｒ14はアセチル基、ｔ−ブチル基
、ｔ−ブトキシカルボニル基、−ＣＨ（ＯＲ15）（Ｒ16）、または−ＳｉＲ153で表され
る基のいずれかを示す。Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ15とＲ16、あるいはＲ15同士は、相互に結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。
【００３９】
ＲおよびＲ0としては水素原子が好ましい。Ｒ14として、なかでもアセチル基、ｔ−ブ
チル基が好ましい。
また、前記スチレンおよび／またはα−メチルスチレンは、スチレンのみであるのが好ましい。
【００４０】
前記スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、式（４）に表される単量体に加え、さらに下記式（５）で表される単量体を用いてもよい。
【００４１】
【化７】
式（５）中、Ｒ1〜Ｒ3は式（３）におけるＲ1〜Ｒ3と同義である。
〈重合反応〉
重合反応に用いられるラジカル開始剤としては、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。なお、多官能開始剤または水素引き抜き反応を起こし易い開始剤は、得られるスチレン系共重合体の線状性が低下するおそれがあるので、好ましくない。
【００４２】
有機過酸化物としては、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２
，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；
その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明に用いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００４３】
アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド
、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられるが、本発明に用いられるアゾビス系ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００４４】
これらラジカル開始剤の使用量は、前記スチレン系単量体全量１００ｍｏｌ％中、通常０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．０３〜３ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ％である。
【００４５】
さらに、前記スチレン系単量体の重合反応には、触媒が用いられてもよい。この触媒は、特に限定されず、たとえば、公知のアニオン重合触媒、配位重合触媒、カチオン重合触媒などが挙げられる。
【００４６】
前記スチレン系単量体の重合反応は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、上記スチレン系単量体を、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法または塊状−懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることにより行なわれる。
【００４７】
溶液重合を実施する際に使用する溶剤としては、前記単量体および重合体を溶解するものであれば特に限定されないが、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。溶剤の使用量は、前記スチレン系単量体全量に対し、０〜３倍（重量比）の量であるのが望ましい。
【００４８】
重合反応時間は、通常１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間であり、重合反応温度は、使用するラジカル開始剤の種類に依存するため、特に限定されないが、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４９】
〈ＯＨ基への変換反応〉
本発明に用いられるスチレン系共重合体（Ａ）は、前記スチレン系単量体を重合させた後、さらに単量体（４）由来の構造単位におけるＯ−Ｒ14基をＯＨ基に変換することによって、得ることができる。これにより、たとえば、式（４）に表されるスチレン系単量体のＲ14が脱離して、スチレン系共重合体（Ａ）に含有される式（２）に表される構造単位を形成することとなる。
【００５０】
上記変換反応としては、酸または塩基の存在下で加アルコール分解または加水分解で変換する方法、酸性条件下で加熱して変換する方法、加熱のみによって変換する方法、およびフッ化物イオンを用いて変換する方法などが挙げられる。これらは、前記Ｏ−Ｒ14基におけるＲ14の構造によって採用し得る好ましい方法が異なるが、概ね次の通りである。
【００５１】
前記Ｏ−Ｒ14基におけるＲ14が、例えば、アセチル基（−ＣＯＣＨ3）、ｔ−ブトキシ
カルボニル基（−ＣＯＯtＢｕ）、シリル基（ＳｉＲ153）、酸素原子と結合してアセタール基を形成し得るアルコキシアルキル基（−ＣＨ（ＯＲ15）（Ｒ16））などの場合、酸性条件下で加水分解または加アルコール分解する方法が好ましく採用される。
【００５２】
前記Ｏ−Ｒ14基におけるＲ14が、例えば、アセチル基（−ＣＯＣＨ3）、ｔ−ブトキシ
カルボニル基（−ＣＯＯtＢｕ）などの場合、塩基性条件下で加水分解または加アルコー
ル分解する方法が好ましく採用される。
【００５３】
酸性条件下で加熱して変換する方法または加熱のみによって変換する方法が適用できる前記Ｏ−Ｒ14基におけるＲ14としては、例えば、ｔ−ブチル基（−tＢｕ）、ｔ−ブトキ
シカルボニル基（−ＣＯＯtＢｕ）を挙げることができ、フッ化物イオンを用いて変換さ
せる方法が適用できるＲ14としてはシリル基（ＳｉＲ153）を挙げることができる。
【００５４】
《加水分解および加アルコール分解》
加水分解および加アルコール分解に用いられる酸としては、塩酸、臭酸等のハロゲン化水素、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類、硫酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、硝酸、またはフェノール類等のブレンステッド酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸等のヘテロポリ酸、硫酸化ジルコニア、ゼオライト等の固体酸、イオン交換樹脂、高分子電解質等の高分子酸、およびハロゲン化、アルキル化、および/または
アルコキシ化されたアルミニウム、チタン、タングステン、またはホウ素化合物等のルイス酸、公知の固定化ルイス酸が挙げられる。酸の使用量は、式（４）に表されるスチレン系単量体の使用量とのモル比が、通常、酸／式（４）に表されるスチレン系単量体＝１／１０００〜１／１、好ましくは１／３００〜１／５である。
【００５５】
また、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。塩基の使用量は、式（４）に表されるスチレン系単量体のモル数以上のモル数を要し、通常、式（４）に表されるスチレン系単量体の使用量とのモル比が、塩基／式（４）に表されるスチレン系単量体＝１／１〜５／１である。さらに、加水分解後または加アルコール分解後に酸によって中和する必要がある。中和に用いられる酸としては、前記酸と同様の酸を用いることができる。塩基として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の金属ヒドロキシドのような水溶性塩基を用いる場合には、さらに相関移動触媒として、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテル、ポリ（オリゴ）エチレングリコール等を使用してもよい。
【００５６】
反応温度としては通常０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。反応時間としては通常１〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜２０時間である。反応溶媒としては、変換反応前の重合体および変換反応後の重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、重合反応と同じ溶媒であるのが好ましい。また、溶媒の使用量としては、重合反応に使用する溶媒の１〜５倍の重量であることが好ましく、１〜３倍の重量であるのがより好ましい。水またはアルコールの添加量としては、Ｏ−Ｒ14基の１〜３０倍モルであることが好ましく、１〜２０倍モルであることがより好ましい。使用するアルコールは特に限定されないが、炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００５７】
《酸性条件下での加熱変換反応》
酸性条件下での加熱変換反応に用いることができる酸およびその添加量、反応温度、反応時間、溶媒種、溶媒使用量に関して、上記《加水分解および加アルコール分解》で挙げたものと同様の条件を適用することができる。但し、本方法では水またはアルコールは添加しても良いし添加しなくても良い。
【００５８】
《加熱のみによる変換反応》
式（４）に表されるＯ−Ｒ14基におけるＲ14が、熱エネルギーのみによって脱離し得る
場合は、重合体鎖が分解する温度を大きく超えない温度条件下にて熱分解をすることにより、スチレン系共重合体（Ａ）を得ることができる。このような温度は通常１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃である。
【００５９】
《フッ化物イオンを用いた変換反応》
フッ化物イオンを用いた変換反応に用いることができる試剤としては、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素等を挙げることができる。フッ化物イオンの使用量としては、フッ化物イオンの使用量と式（４）に表されるスチレン系単量体の使用量とのモル比（フッ化物イオン／式（４）に表されるスチレン系単量体）が、通常、１／１〜５／１、好ましくは１／１〜３／１である。
【００６０】
〈精製〉
上記変換反応後、精製することによってスチレン系共重合体（Ａ）が得られる。精製には、従来公知の方法を用いることができ、たとえば、得られた反応物溶液をトルエンまたはテトラヒドロフラン等の良溶媒で希釈後、メタノール、水、またはこれらの混合溶液を添加して重合体を適度に凝集させ、抽出処理する方法が挙げられる。抽出処理の際、反応溶媒として使用した溶媒および希釈のために添加した溶媒を合計した良溶媒量と重合体との重量比（良溶媒/重合体）は、０．５／１〜６／１、好ましくは０．７/１〜４/１であ
る。また、抽出に使用するメタノール、水、またはこれらの混合溶液等の貧溶媒の使用量は重量比（貧溶媒/前記良溶媒）で、０．３〜５、好ましくは０．５〜３である。抽出温
度としては、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
【００６１】
前記のように抽出した後、溶液を冷却して軽重層に分離させ、遠心分離機等で軽層を除去する。これらの抽出操作を１〜１０回繰り返した後、重液を濃縮してデボラチライター、ルーダー等の脱溶装置で脱溶する。脱溶時の温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３５０℃、真空度は０．１〜５０ｍｍＨｇ、好ましくは１〜４０ｍｍＨｇである。また、脱溶前に希釈して循環濾過を実施してもよい。濾過の際、濾剤の孔径は０．１〜１００μmのものを１種単独で使用してもよく、孔径の異なるフィルターを段階的に複数設置
してもよい。また、脱溶後の溶融ポリマーを濾過することにより精製してもよい。この際のポリマーフィルターの孔径は０．１〜１００μmであるのが望ましい。
【００６２】
＜ノルボルネン系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る樹脂組成物に含有されるノルボルネン系重合体（Ｂ）は、下記式（６）で表される単量体（６）から導かれる構造単位を有する（共）重合体であり、具体的には、単量体（６）の開環重合体、単量体（６）と共重合性単量体との開環共重合体、またはこれらの水素添加物、あるいは１種単独または２種以上の単量体（６）からなる付加型（共）重合体、および単量体（６）とビニル系化合物との付加型（共）重合体である。
【００６３】
【化８】
式（６）中、ａおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示す。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。
Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。
【００６４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【００６５】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば、炭
素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(ＣＨ2)m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエ
ーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））等が挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。
【００６６】
極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基等；カルボニルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；アルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等；アリーロキシカルボニル基としては、たとえば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等；トリオルガノシロキシ基としては、たとえば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等；トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等；アミノ基としては、第１級アミノ基；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００６７】
前記式（６）で表される単量体（６）の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４.３.０.１2,5］−３−デセン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−デカ−３，８−ジエン
トリシクロ［４.４.０.１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ド
デセン、
８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−
３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３
−ドデセン、
８−メチル−８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［８.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８.７.０.１3,6.１10,17.１12,15.０2,7.０11,16］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８.８.０.１4,7.１11,18.１13,16.０3,8.０12,17］−５−ヘンエイコセン、
５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−５―メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（２−シクロヘキセニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−オクチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−デシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−アミノメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリn-プロポキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリn-ブトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−クロロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘセニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６,６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
スピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］
などを挙げることができる。
【００６８】
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて単量体（６）として用いることができる。
これらの単量体（６）のうち、上記式（６）におけるＲ10〜Ｒ13のうちの少なくとも１つが、下記式（I）
−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ17 （I）
（式中、ｎは通常、０または１〜５の整数、Ｒ17は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）で表される特定の極性基である上記特定単量体が、得られる樹脂組成物および光学フィルムの耐熱性と耐湿（水）性とが良好なバランスを保つ点で好ましい。
【００６９】
上記式（I）において、ｎの値が小さいほど、また、Ｒ17の炭素数が小さいほど、得ら
れる樹脂組成物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上する点で好ましい。すなわち、ｎは通常、０または１〜５の整数であるが、好ましくは０または１であり、また、Ｒ17は通常、炭素数１〜１５の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が望ましい。
【００７０】
さらに、上記式（６）において、上記式（I）で表される極性基が結合した炭素原子に
さらにアルキル基が結合している上記単量体は、得られる樹脂組成物および光学フィルムの耐熱性と耐湿（水）性とが良好なバランスを保つ点で好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００７１】
このような単量体（６）のうち、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラ
シクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−ブトキシカルボニ
ルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセン、および８−メチル−８−メ
トキシカルボニルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセンと５−メチル
−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンとの併用は、得られる樹脂組成物および光学フィルムが耐熱性に優れる点で好ましく、特に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセンおよび８
−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデ
センと５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンとの併用は、スチレン系共重合体（Ａ）との相溶性に優れたノルボルネン系重合体（Ｂ）が得られる点で好ましい。
【００７２】
その他の式（６）で表される単量体（６）の内で好ましい例としては、ビシクロ［２.
２.１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−デカ−３，８−ジエン
、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２.
２.１］ヘプト−２−エン、５−nブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−n
デシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン等を挙げることができる。
【００７３】
［開環（共）重合体］
上述した単量体（６）を開環重合して得られるノルボルネン系重合体（Ｂ）としては、例えば下記一般式（II）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
【００７４】
【化９】
（式（II）中、a、b、c、dおよびＲ4〜Ｒ13は、それぞれ上記式（６）におけるa、b、c、dおよびＲ4〜Ｒ13の定義と同義である。Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、複数存在するＸは同一または異なる。）。
【００７５】
［共重合性単量体］
上記単量体（６）は単独で開環重合してもよいが、さらに、上記単量体（６）と他の共重合性単量体と開環共重合させてもよい。
【００７６】
上記共重合性単量体として、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数は、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは４〜１２である。
【００７７】
さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下で、上記単量体（６）を開環重合させてもよい。この場合、得られる開環共重合体およびその水素添加共重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂組成物の原料として有用である。
【００７８】
上記開環重合体（式（II）で表される構造単位を有する（共）重合体）は、開環重合触媒の存在下、必要に応じて分子量調節剤および開環重合用溶媒を用いて、上記単量体（６）の１種以上、および必要に応じて共重合性単量体を、従来公知の方法で開環（共）重合させることにより得ることができる。
【００７９】
また、上記単量体（６）と上記共重合性単量体とを共重合させる場合、上記単量体（６）と上記共重合性単量体との合計１００重量％に対して、上記単量体（６）を通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、かつ１００重量％以下、上記共重合性単量体を、０重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の割合で共重合させることが望ましい。
【００８０】
本発明で用いる開環重合体としては、単量体（６）の単独重合体、または２種以上の単量体（６）の共重合体が最も好ましい。
〈開環（共）重合触媒〉
本発明に用いられる開環（共）重合用の触媒としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。
【００８１】
このような触媒としては、たとえば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなるメタセシス重合触媒が挙げられる。この触媒は、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。また、その他の触媒として（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜８族遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体などからなるメタセシス触媒が挙げられる。
【００８２】
上記（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯＣｌ3、ＴｉＣｌ4など特開平１−２４０５１
７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８３】
上記（ｂ）成分としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａl、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、
（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特
開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８４】
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００８５】
上記触媒（ｄ）の代表例としては、Ｗ(＝Ｎ−２,６−Ｃ6Ｈ3 iＰｒ2)(＝ＣＨ tＢｕ)(
Ｏ tＢｕ)2、Ｍｏ(＝Ｎ−２,６−Ｃ6Ｈ3 iＰｒ2)(＝ＣＨ tＢｕ)(Ｏ tＢｕ)2、Ｒｕ(＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2)(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2、Ｒｕ(＝ＣＨＰｈ)(ＰＣ6Ｈ11)2Ｃｌ2などが挙げられる。
【００８６】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と、全単量体（ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）、（IIｍ）および他の共重合可能な単量体。以下、同じ）とのモル比で「（ａ）成分：全単量体」が、通常１：５００〜１：５００,０００となる範囲、好ましくは１：１,０００〜１：１００,０００となる範囲であるのが望ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０の範囲であるのが望ましい。また、このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲であるのが望ましい。また、触媒（ｄ）の使用量は、（ｄ）成分と全単量体とのモル比で「（ｄ）成分：全単量体」が、通常１：５０〜１：１００,０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：５０,０００となる範囲であるのが望ましい。
【００８７】
〈分子量調節剤〉
開環（共）重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類、スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、アリル酢酸、アリルベンゼンなどアリル化合物類を挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量としては、開環（共）重合反応に供される全単量体１モルに対して０．００１〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルであるのが望ましい。
【００８８】
〈開環（共）重合反応用溶媒〉
開環（共）重合反応において用いられる溶媒、すなわち、ノルボルネン系単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒としては、たとえば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどの環状炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−１１ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００８９】
溶媒の使用量としては、「溶媒：全単量体（重量比）」が、通常０．５：１〜２０：１となる量とされ、好ましくは０．５：１〜１０：１となる量であるのが望ましい。
［水素添加］
本発明では、上記の開環重合のみによりノルボルネン系重合体（Ｂ）を製造してもよいが、開環重合で得た開環重合体をさらに水素添加することが好ましい。開環重合のみでは、得られるノルボルネン系重合体は、上述の式（II）で表される構造単位（II）中のＸが、いずれも、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和基の状態である。かかる開環重合体は、そのまま使用することもできるが、耐熱安定性の観点から、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されて前記Ｘが−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基に転換された水素添加物であることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されたものであり、ノルボルネン系単量体に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないものである。
【００９０】
なお、水素添加する割合としては、上記構造単位（II）におけるＸの９０モル％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であるのが望ましい。水素添加する割合が高いほど、熱による着色や劣化が抑制することができるため好ましい。
【００９１】
この製造方法では、水素添加反応は、単量体（６）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。このため通常は、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは２〜２０ＭＰａ、更に好ましくは３〜１８ＭＰａで水素を作用させることによって行うのが望ましい。
【００９２】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、公知の不均一系触媒および均一系触媒をいずれも用いることができる。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００９３】
これらの水素添加触媒は、単量体（６）もしくは他の単量体に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があるが、通常は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用するのが望ましい。
【００９４】
精製方法としてはスチレン系共重合体（Ａ）と同様の方法を採用することができる。
［付加型（共）重合体］
本発明では、ノルボルネン系重合体（Ｂ）として、上記開環（共）重合体およびその水素添加重合体の他に、１種単独または２種以上の上記単量体（６）からなる付加型（共）重合体、および上記単量体（６）と不飽和二重結合含有化合物との付加型（共）重合体を使用することができる。１種単独または２種以上の上記単量体（６）の（共）重合反応により生成する付加型（共）重合体は、従来公知の方法により得ることができる。また、上記単量体（６）と不飽和二重結合含有化合物は、これらの合計量１００重量％に対して、上記単量体（６）を通常５０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、不飽和二重結合含有化合物を通常１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の割合で共重合させることが望ましい。
【００９５】
上記不飽和二重結合含有化合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテンなどの炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
上記単量体（６）と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に用いられる触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。バナジウム化合物としては、ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が挙げられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム−炭素結合またはアルミニウム−水素結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれた少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が挙げられる。上記触媒におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との割合は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で、通常２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０である。
【００９６】
上記共重合反応に用いられる溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体を挙げることができる。これらのうち、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが好ましい。
【００９７】
精製方法としては、上記スチレン系共重合体（Ａ）と同様の方法を採用することができる。
本発明に用いられるノルボルネン系重合体（Ｂ）は、３０℃のクロロベンゼン溶液（濃度０．５ｇ／ｄＬ）中で測定した対数粘度（η）が、０．３〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。また、ノルボルネン系重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜
２００，０００であることが望ましい。
【００９８】
分子量が小さすぎると、得られる成形品やフィルムの強度が低くなることがある。分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に用いる樹脂組成物の生産性や加工性が悪化することがある。
【００９９】
また、ノルボルネン系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６であることが望ましい。
ノルボルネン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１００〜２５０℃であり、好ましくは１１０〜２２０℃、さらに好ましくは１１５〜２００℃である。Ｔｇが低すぎると、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる成形品やフィルムの温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、Ｔｇが高すぎると、加工温度を高くする必要があり、これにより樹脂組成物が熱劣化することがある。
【０１００】
＜樹脂組成物および光学フィルム＞
本発明に係る樹脂組成物および光学フィルムは、上記スチレン系共重合体（Ａ）とノルボルネン系重合体（Ｂ）との組成比（（Ａ）／（Ｂ））が、重量比でスチレン系共重合体／ノルボルネン系重合体＝５／９５〜７０／３０、好ましくは１５／８５〜６０／４０、より好ましくは２０／８０〜５０／５０の範囲である。スチレン系共重合体（Ａ）の配合量が上記範囲にあると、製膜後、延伸することにより逆波長分散性を有する光学フィルムを得ることができる。また、フィルムの強度も向上する。スチレン系共重合体（Ａ）の配合量が上記下限未満になると、樹脂組成物から得られる延伸フィルムが逆波長分散性を示さないことがある。また、スチレン系共重合体（Ａ）の配合量が上記上限を超えると、得られる樹脂組成物や光学フィルムの耐熱性が低下したり、光学フィルムの強度が低下したりすることがある。
【０１０１】
上記樹脂組成物および光学フィルムは、さらに炭化水素樹脂を含有していてもよい。この炭化水素樹脂としては、Ｃ5系樹脂、Ｃ9系樹脂、Ｃ5系／Ｃ9系混合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、オレフィン／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、これらの樹脂の水素添加物およびビニル置換芳香族系樹脂の水素添加物などを挙げることができる。炭化水素樹脂の含有量は、ノルボルネン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部である。
【０１０２】
上記樹脂組成物は、耐熱劣化性や耐光性の改良のために下記に示す酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
酸化防止剤としては、
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ
−ブチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジエチルフェニルメタン、３,
９−ビス［１,１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５
．５］ウンデカン、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリ
ックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル
）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。
【０１０３】
紫外線吸収剤としては、
２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ビス（１-メチル-１-フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ジ-tert-ペンチル
フェノール、２-ベンゾトリアゾール-２-イル４,６-ジ-tert-ブチルフェノール、２,２'-メチレンビス〔４-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）-６-[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール]〕などが挙げられる。
【０１０４】
これらの添加剤の添加量は、本樹脂組成物１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部である。
さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【０１０５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係る樹脂組成物は、例えば、下記（ｉ）〜（iii）の方法により得ることがで
きる。
（ｉ）スチレン系共重合体（Ａ）とノルボルネン系重合体（Ｂ）と任意成分とを、二軸押出機またはロール混練機などを用いて混合する方法。
（ii）ノルボルネン系重合体（Ｂ）を適当な溶媒に溶解した溶液に、スチレン系共重合体（Ａ）を添加、混合する方法。
（iii）スチレン系共重合体（Ａ）またはその溶液とノルボルネン系重合体（Ｂ）または
その溶液とを混合溶解し、デボラチライターやルーダー等を用いて脱溶する方法。
【０１０６】
この際に使用する溶剤としては、スチレン系共重合体（Ａ）またはノルボルネン系重合体（Ｂ）の製造に使用する重合溶媒や、光学フィルムの溶剤キャスト法で用いる一般的な溶剤を用いることができる。上記方法により得られる樹脂組成物は、高分子量の重合体を含有するため、フィルム強度に優れた光学フィルムを得ることができる。
【０１０７】
＜光学フィルムの製造方法＞
本発明の光学フィルムは、上述の樹脂組成物を溶融成形法、溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルムに成形することにより得ることができる。
【０１０８】
溶剤キャスト法としては、たとえば、上述した本発明に係る樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐか、または塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【０１０９】
本発明に係る樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂組成物の濃度を、通常は１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる光学フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
【０１１０】
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１,０００,０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜５００,０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜２００,０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１,０００〜１００,０００（ｍＰａ・ｓ）である。
【０１１１】
ここで使用する溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【０１１２】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）
、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１７〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特
性の良好な光学フィルムを得ることができる。
【０１１３】
上記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのＳＰ値は、その重量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の重量分率をＷ1、Ｗ2、また、ＳＰ値をＳＰ1，ＳＰ2とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ1・ＳＰ1＋Ｗ2・ＳＰ2
により計算した値として求めることができる。
【０１１４】
樹脂溶液の調製において、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を溶媒で溶解する場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することもできる。
【０１１５】
また、光学フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
【０１１６】
本発明の光学フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて，樹脂組成物溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
【０１１７】
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーティングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
【０１１８】
上記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あ
るいは風量を制御することが好ましい。
【０１１９】
また、光学フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％以上であると、実際に該光学フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【０１２０】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【０１２１】
本発明の光学フィルムの厚さは、通常は０．１〜３,０００μｍ、好ましくは０．１〜
１,０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍであ
る。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、３,０００
μｍ以上の場合、ロール状に巻き取ることが困難になる。
【０１２２】
本発明の光学フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、均質な光学フィルムとすることができるとともに、延伸配向した際の透過光の位相差ムラを防ぐことができる。
【０１２３】
押出成形法としては、押出機により、樹脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的に使用される。
【０１２４】
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型、バリア型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプまたはバリア型が好ましい。
【０１２５】
計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される樹脂が、系内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式があるが、熱安定性が良好でないノルボルネン系重合体の場合には、外部潤滑方式が好ましい。ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して、平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方が、計量の安定化の点から好ましい。
【０１２６】
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間分布が小さく、ろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ましい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属繊維／粉末積層タイプなどが挙げられる。
【０１２７】
フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内
部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能である。
【０１２８】
溶融された樹脂は、ダイから吐出され、冷却ドラムに密着固化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つためには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅方向での樹脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須用件である。上記、条件を満たすためにはマニホールド形状は、コートハンガータイプが好ましく、ストレートマニホールド、フィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布などが発生しやすくなるために好ましくない。
【０１２９】
また、上記のフィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は好ましくは±１℃以下であり、さらに好ましくは±０．５℃以下である。±１℃を超えて幅方向に温度ムラが生じていると、樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じるため、延伸操作を実施する過程において、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくない。
【０１３０】
さらに、ダイ出口のリップ開き量（以下、「リップギャップ」という。）は、通常、０．３〜１．５ｍｍであり、好ましくは０．３〜１．２ｍｍであり、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｍｍである。リップギャップが０．３ｍｍ未満であると、ダイ内部の樹脂圧力が高くなり過ぎて、樹脂がダイのリップ以外の場所から樹脂漏れを起こしやすくなるため好ましくない。一方、リップギャップが１．５ｍｍを超えると、ダイの樹脂圧力が上がりにくくなるため、フィルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
【０１３１】
ダイから押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
【０１３２】
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。
押出機（シリンダー・スクリューなど）、ダイスの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイスの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、ＷＣなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
【０１３３】
本発明の光学フィルムを製造する際の樹脂温度（押出機シリンダー温度）としては、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃である。樹脂温度が２００℃未満では、樹脂組成物を均一に溶融させることができず、一方、３５０℃を超えると、溶融時に樹脂組成物が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。さらに、上記温度範囲内であって、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋１２０℃〜Ｔｇ＋１６０℃の範囲内の温度であることが特に好ましい。例えば、樹脂組成物のＴｇが１３０℃であれば、フィルム製造にとって特に好ましい温度範囲は２５０℃〜２９０℃である。本発明の樹脂組成物は、上記のような高温下においてもフィルムの結晶化（白濁）を抑制することができ、優れた相溶性を有するため、押出成形性が良好である。
【０１３４】
また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、１〜５００(１／ｓｅｃ)、好ましくは２〜３５０(１／ｓｅｃ)、より好ましくは５〜２００(１／ｓｅｃ)である。押出時のせん断速度が１(１／ｓｅｃ)未満では、樹脂組成物を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムを得ることができず、一方、５００(１／ｓｅｃ)を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じてしまうことがある。
【０１３５】
本発明の光学フィルムの厚みは、通常、１０〜８００μｍ、好ましくは、２０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜５００μｍである。１０μｍ未満の厚みの場合、機械的強度不足などにより延伸加工などの後加工する場合に難があることがあり、一方、８００μｍを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難しいばかりか、得られたフィルムを巻き取ることが困難になることがある。
【０１３６】
本発明の原反フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±１％以内である。厚み分布が±５％を超えると、延伸処理を行って光学フィルムとした場合に位相差ムラが発生しやすくなることがある。
【０１３７】
＜延伸フィルム＞
本発明に係る延伸フィルムは、上記方法によって得た本発明の光学フィルムをさらに加熱延伸加工することにより得ることができ、透過光に位相差を与えるフィルムとして用いることができる。具体的には、公知の一軸延伸法、二軸延伸法、Ｚ軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の速度の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
【０１３８】
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜
１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分であり、特に好ましくは１００〜
５００％／分である。
【０１３９】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、スチレン系重合体（Ａ）とノルボルネン系重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となる。なお、本明細書における樹脂組成物のガラス転移温度とは、日本工業規格Ｋ７１２１に従って求めた補外ガラス転移開始温度のことを言い、本発明の樹脂組成物はスチレン系重合体（A）とノルボルネン系重合体（B）の相溶性に優れるために測定が可能な値である。また、本発明の樹脂組成物は、このような高温による延伸加工においても、スチレン系共重合体（Ａ）を構成する各構造単位の含有率をコントロールすることにより、フィルムの結晶化や相分離によるフィルムの透過率低下および白濁を抑制することができ、優れた相溶性が付与され、加熱延伸加工性が良好である。
【０１４０】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上の場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【０１４１】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した光学フィルムが得られる。
【０１４２】
延伸加工を施さない本発明の光学フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１４３】
また、本発明の延伸フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１４４】
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明中の単量体（６）の選択やその他の共重合性単量体の選択に加え、延伸方法の条件を調整することも有力な手段である。
上記のようにして得られる延伸フィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さ等により制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える光学フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える光学フィルムを得ることができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える光学フィルムを得ることができる。
【０１４５】
延伸フィルムが透過光に与える位相差の値は、その用途により決定されるものであり特に限定はされないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合は、通常は１〜１０,０００ｎｍ、好ましくは１０〜２,０００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１,０００ｎｍである。
【０１４６】
また、延伸フィルムを透過した光の位相差は均一性が高いことが好ましく、波長５５０ｎｍにおける位相差のバラツキは、通常±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下である。すなわち、波長５５０ｎｍにおける位相差は、通常平均値に対して±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下の範囲内にある。位相差のバラツキが±２０％を超えると、液晶表示素子等に用いた場合、色ムラ等が発生し、ディスプレイ本体の性能が悪化する場合がある。
【０１４７】
さらに、本発明に係る光学フィルムは、波長６５０ｎｍでの位相差Ｒｅ（６５０）と波長４５０ｎｍでの位相差Ｒｅ（４５０）との比（Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（４５０））が、１．８〜１、好ましくは１．７〜１、さらに好ましくは１．６〜１の範囲にあることが望ましい。このような条件を満たす光学フィルムでは、ある波長λでの位相差をＲｅ（λ）としたとき、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、Ｒｅ（λ）／λの値をほぼ一定とすることが可能となる。
【０１４８】
＜偏光板＞
本発明の光学フィルムは単独で用いられるだけでなく、透明基板等に貼り合わせて、偏
光板として用いることができる。また、偏光板を他のフィルム、シート、基板に積層して使用することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、及びこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１４９】
また、上記偏光板は、他のフィルムシート、基板などとの積層の作業性を向上させるために、あらかじめ、粘着剤層、又は接着剤層を積層することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤としては前述のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
【０１５０】
＜液晶表示装置その他光学部品＞
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置に用いることができ、液晶表示装置の表示特性をより改善することができる。液晶表示装置としては、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示装置が挙げられる。
【０１５１】
また、本発明の樹脂組成物を用い、射出成形することにより、種々の光学部品を得ることができる。光学部品としては、円錐レンズや球面・円筒レンズなどの各種特殊レンズ、誘電体ミラーまたは金ミラー、波長板などが挙げられる。
【０１５２】
射出成形には、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、本発明の樹脂組成物を加熱シリンダの中で加熱・混練して溶融し、該加熱シリンダより金型内へ、加圧下射出する。その後、金型内で冷却・固化され、押出装置によって押し出され、成形品が得られる。用いる金型構造を変えることにより、種々の形状を有する光学部品とすることができる。この際における樹脂の溶融温度は、上記押出成形の際における溶融温度と同様であるのが好ましい。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。また、室温とは２５℃である。
【０１５４】
以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のようにして行った。
［重合反応率］
アルミニウム製容器中に秤量した重合反応溶液を、３００℃に熱したホットプレートで恒温となるまで加熱し、残留モノマーおよび溶媒を除去した後、残留した重合体重量を計測し、理論上の重合体生成量との比から反応率を求めた。
【０１５５】
［重合体分子構造］
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で13Ｃ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比およびアセトキシ基またはブトキシ基のＯＨ基への変換率（変換率）を算出した。
赤外分光計（ＩＲ）は日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０を用いて測定した。
【０１５６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて
、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移開始温度（以下、単にガラス転移温度（Ｔｇ）という）を求めた。
【０１５７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結、溶媒：テトラヒドロ
フラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．７〜０．８重量％、注入量：７０μＬ、測定温度：４０℃とし、検出器：ＲＩ（４０℃）、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
【０１５８】
［位相差評価］
開環重合体のトルエンまたは塩化メチレン溶液（濃度：２５％）を平滑なガラス板上にキャストした後、乾燥して、厚さ５０〜２００μｍ、残留溶媒０．５〜０．８％の無色透明なフィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５〜１０℃高い温度で、１．２〜３．０倍に自由幅一軸延伸または幅拘束一軸延伸した。なお、キャストフィルムの厚さ、延伸倍率および延伸方法は、後述する各実施例および表１に記載のとおりである。この延伸フィルムの位相差を、レターデーション測定器（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）を用いて測定した。
【０１５９】
［対数粘度］
ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロベンゼン中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３
０℃とし、対数粘度を測定した。
【０１６０】
［ヘイズ（Ｈａｚｅ）］
ヘイズメーターＨＭ−１５０型（（株）村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。
［加熱下における相溶性の評価］
（株）神藤金属工業所製シントー式ＳＦＡ−３７型加熱＆冷却二段成形機を用い、２８０〜３００℃の加熱下で厚さ約１００μｍのフィルムを成型し、フィルムのヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定して評価した。
【０１６１】
［合成例１］スチレン系共重合体（Ａ）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたガラス製フラスコにスチレン１２７．８７ｇ(
１．２３ｍｏｌ)、ｐ−アセトキシスチレン２２．１３ｇ(０．１３６ｍｏｌ)、溶媒とし
てトルエン７５ｇ、およびラジカル開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）０．６７g(２．７ｍｍｏｌ)を加え、９０℃に加熱し、１５時間反応させた。この重合液の一部を取り出し、反応率を測定したところ８５％であった。また、分子量を測定したところＭｗ＝１２９，９３５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００であった。
【０１６２】
得られた重合反応溶液中にトルエン１５０ｇを添加して希釈した後、メタノール４３．６ｇ(１．３６ｍｏｌ)、濃硫酸 １．３３８ｇ（０．０１３６ｍｏｌ）を添加して６０℃に加熱して２時間反応させた。得られた反応液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のメタノール中に凝固させることにより重合体を回収・精製し、８０℃の真空乾燥機で２日間乾燥させた。得られた重合体の分子量、対数粘度をそれぞれ測定したところＭｗ＝１３１，９１０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８）、対数粘度η=０．４４ｄＬ／ｇ、収率は８０％であった。図１および図２に得られた重合体のＩＲスペクトルおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示した。NMRにより求めた共重合組成比は仕込み値通りであり、加メタノール分解率は９９％以上であった。以後、得られたスチレン系共重合体を１Ａとする。
【０１６３】
［合成例２］スチレン系共重合体（Ａ）の合成
スチレン１４６．５３ｇ(１．４０７ｍｏｌ)、ｐ−アセトキシスチレン ３．４７ｇ(０．０２１４ｍｏｌ)、溶媒としてトルエン７５ｇ、およびラジカル開始剤として１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル） ０．３５ｇ(１．４ｍｍｏｌ)を使用して重合を行った以外は、合成例１と同様にして、重合反応、加アルコール分解、精製、および乾燥を行い、スチレン系共重合体を得た。得られた重合体のＭｗ＝１９９，２００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６）であり、収率は８０％であった。以後、得られたスチレン系共重合体を２Ａとする。
【０１６４】
［合成例３］スチレン系共重合体（Ａ）の合成
スチレン１１７．６６ｇ(１．１３ｍｏｌ)、ｐ−アセトキシスチレン ３２．３４ｇ(０．１９９ｍｏｌ)、溶媒としてトルエン７５ｇ、およびラジカル開始剤として１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル） ０．６５ｇ(２．６５ｍｍｏｌ)を使用して重合を行った以外は、合成例１と同様にして、重合反応、加アルコール分解、精製、および乾燥を行い、スチレン系共重合体を得た。得られた重合体のＭｗ＝１２０，５５３（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７）であり、収率は８０％であった。以後、得られたスチレン系共重合体を３Ａとする。
【０１６５】
［合成例４］スチレン系共重合体（Ａ）の合成
スチレン８４．１７ｇ(０．８０８ｍｏｌ)、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１５．８３ｇ(
０．０８９８ｍｏｌ)、溶媒としてトルエン７５ｇ、およびラジカル開始剤として１，１
’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル） ０．４４ｇ(１．８ｍｍｏｌ)を使用して重合を行った以外は、合成例１と同様にして、重合反応、酸触媒による変換、精製、および乾燥を行い、スチレン系共重合体を得た。得られた重合体のＭｗ＝１１２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７３）であり、収率は８０％であった。図３および図４に得られた重合体のＩＲスペクトルおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示した。NMRにより求めた共重合組成比は仕込み値通りであり、ＯＨ基への変換率は５０%であった。以後、得られたスチレン系共重合体を４Ａとする。
【０１６６】
［合成例５］スチレン系共重合体（Ａ）の合成
スチレン７８．４４ｇ(０．７５３ｍｏｌ)、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２１．５６ｇ(
０．１３３ｍｏｌ)、溶媒としてトルエン５０ｇ、およびラジカル開始剤として１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル） ０．４３ｇ(１．８ｍｍｏｌ)を使用して重合を行った以外は、合成例１と同様にして重合反応を行った。その後、トルエン５０ｇを加えて希釈し、ｎ−ブタノール２０ｇおよび硫酸０．２６ｇを添加し８０℃で８時間反応を行った。精製、および乾燥を合成例１と同様にして行い、スチレン系共重合体を得た。得られた重合体のＭｗ＝２１９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５）であり、収率は８５％であった。図５および図６に得られた重合体のＩＲスペクトルおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示した。NMRにより求めた共重合組成比は仕込み値通りであり、ＯＨ基への変換率は９９%以上であった。以後、得られたスチレン系共重合体を５Ａとする。
【０１６７】
［合成例６］ノルボルネン系重合体（Ｂ）の合成
単量体として下記式（１ａ）に示す８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１００ｇ、分子量調節剤として１−へキ
セン３．６ｇ、およびトルエン２００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．２１ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．８６ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。次いで、得られた開環重合体溶液に水素添加反応触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．０４ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた
。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４．４×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．０、対数粘度０．７９ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合体水素添加物を１Ｂとする。
【０１６８】
【化１０】
［合成例７］ノルボルネン系重合体（Ｂ）の合成
前記式（１ａ）で表される単量体１４４ｇ、下記式（２ａ）で表される単量体６ｇ、分子量調節剤として１−へキセン１４．４ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５
モル／Ｌ）１．３７ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。次いで、得られた開環重合体溶液に水素添加反応触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．０６ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．４×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２、対数粘度０．５５ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合体水素添加物を２Ｂとする。
【０１６９】
【化１１】
［合成例８］ノルボルネン系重合体（Ｂ）の合成
前記式（１ａ）で表される単量体１３５ｇ、下記式（３ａ）で表される単量体１５ｇ、分子量調節剤として１−へキセン２０．５ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１．３９ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。次いで、得られた開環重合体溶液に水素添加反応触媒であるＲｕＨ(ＯＣＯ-Ａｒ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2 （式中Ａｒはパラフェニレン基を表す）を０．０６ｇ添加し、９０℃に昇温した後、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、更に１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．４×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．５、対数粘度０．４１ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合体水素添加物を３Ｂとする。
【０１７０】
【化１２】
［合成例９］ノルボルネン系重合体（Ｂ）の合成
前記式（１ａ）で表される単量体１２．４６Ｋｇ、前記式（２ａ）で表される単量体０．１４Ｋｇ、前記式（３ａ）で表される単量体１．４Ｋｇ、分子量調節剤として１−へキセン１．２１４Ｋｇ、およびトルエン２１Ｋｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液３７．７ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１３１．４４ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。次いで、得られた開環重合体溶液をトルエン１７．７Ｋｇで希釈し、水素添加反応触媒であるＲｕＨ(ＯＣＯ-Ａｒ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2 （式中Ａｒはパラフェニレン基を表す）を４．６９ｇ添加し、９０℃に昇温した後、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、更に１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８．８×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０、対数粘度０．６５ｄＬ／ｇ、収量１３Ｋｇ（収率９３％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合体水素添加物を４Ｂとする。
【０１７１】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体１Ａ ７ｇと合成例５で得られた重合体１Ｂ １３ｇとを塩化メチレン２００ｇに溶解し、減圧濾過（ろ剤：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ２００）した溶液を平滑な硝子製浴槽にキャストした。このフィルムを浴槽から剥離後、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥して厚さ１４５μｍのフィルムを得た。得られた組成物（フィルム）の対数粘度、ガラス転移温度をそれぞれ測定したところ、対数粘度η＝０．６８ｄＬ／ｇ、Ｔｇ＝１４１℃であった。また、フィルムのＨａｚｅは０．３であった。
【０１７２】
このフィルムを幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機（インストロンコーポレーション製モデル５５６７）で加熱延伸して自由幅1軸延伸フィ
ルムを作製した。１４６℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は７３Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は１０４μｍであり
、位相差（Ｒｅ）を測定したところ、Ｒｅ４５０＝１２５、Ｒｅ５５０＝１４１、Ｒｅ６５０＝１４９ｎｍであった。ここでＲｅ４５０、Ｒｅ５５０、およびＲｅ６５０はそれぞれ波長４５０、５５０、および６５０ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を表す。また、延伸方向をｘ軸、フィルム面内のｘ軸と直交する軸をｙ軸、フィルムの厚み方向をｚ軸（ｘ軸およびｙ軸の両方と直交する方向）とし、各軸方向の屈折率をそれぞれｎx、ｎy、およびｎzとした時、ＮＺ＝（ｎx-ｎz）/（ｎx-ｎy）で表されるＮＺ係数は１であった。
【０１７３】
延伸前の樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０〜３００℃の加熱下においても透明性は維持され、熱処理後のＨａｚｅ＝０．３であった。結果を表１に示す。
【０１７４】
［実施例２］
合成例２で得られた重合体２Ａ ２．９ｇと合成例５で得た重合体１Ｂ ５．４ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様にしてキャスト製膜し、厚さ５９μｍのフィルムを得た。得られた組成物（フィルム）のガラス転移温度を測定したところ、Ｔｇ=１３４℃であった。また、フィルムのＨａｚｅは０．３であった。
【０１７５】
このフィルムを実施例１と同様にして、自由幅１軸延伸フィルムを作成した。１４２℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６８Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は４３μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定した
ところ、Ｒｅ４５０＝６２、Ｒｅ５５０＝６６、Ｒｅ６５０＝６８ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０１７６】
延伸前の樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０℃の加熱下においてミクロ相分離が認められ、Ｈａｚｅ＝５０であった。結果を表１に示す。
【０１７７】
［実施例３］
合成例３で得られた重合体３Ａ ２．９ｇと合成例７で得られた重合体２Ｂ ５．４ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様にしてキャスト製膜し、厚さ１００μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１７８】
このフィルムを実施例１と同様にして、自由幅１軸延伸フィルムを作成した。１３５℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６１Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は７９μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定した
ところ、Ｒｅ４５０＝８０、Ｒｅ５５０＝９３、Ｒｅ６５０＝９９ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０１７９】
この樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０〜３００℃の加熱下においても透明性は維持され、熱処理後のＨａｚｅ＝０．３であった。結果を表１に示す。
【０１８０】
［実施例４］
合成例３で得られた重合体３Ａ ２．９ｇと合成例８で得た重合体３Ｂ ５．４ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様にしてキャスト製膜し、厚さ９１μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１８１】
このフィルムを実施例１と同様にして、自由幅１軸延伸フィルムを作成した。１４２℃において２２０％／分の速度で1.9倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は８９Ｋｇｆ
／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は６７μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定し
たところ、Ｒｅ４５０＝７２、Ｒｅ５５０＝８６、Ｒｅ６５０＝９２ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０１８２】
この樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０〜３００℃の加熱下においても透明性は維持され、熱処理後のＨａｚｅ＝０．３であった。結果を表１に示す。
【０１８３】
［実施例５］
合成例４で得られた重合体４Ａ ２．９ｇと合成例６で得られた重合体１Ｂ ５．４ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様にしてキャスト製膜し、厚さ９０μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１８４】
このフィルムを実施例１と同様にして、自由幅１軸延伸フィルムを作成した。１４５℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６０Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は６５μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定した
ところ、Ｒｅ４５０＝７７、Ｒｅ５５０＝８６、Ｒｅ６５０＝９０ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０１８５】
この樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０℃の加熱下においても透明性は維持され、熱処理後のＨａｚｅ＝０．３であった。結果を表１に示す。
【０１８６】
［実施例６］
合成例５で得られた重合体５Ａ ２．９ｇと合成例８で得られた重合体３Ｂ ５．４ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様にしてキャスト製膜し、厚さ９２μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１８７】
このフィルムを実施例１と同様にして、自由幅１軸延伸フィルムを作成した。１４７℃において２２０％／分の速度で１．９倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は３５Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は７２μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定
したところ、Ｒｅ４５０＝８８、Ｒｅ５５０＝９６、Ｒｅ６５０＝１０１ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０１８８】
この樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、３００℃の加熱下においても透明性は維持され、熱処理後のＨａｚｅ＝０．３であった。結果を表１に示す。
【０１８９】
［実施例７］
合成例５で得られた重合体５Ａ ７ｇと合成例９で得られた重合体４Ｂ １３ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様にしてキャスト製膜し、厚さ９３μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１９０】
このフィルムを実施例１と同様にして、自由幅１軸延伸フィルムを作成した。１４７℃において２２０％／分の速度で２．８倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６５Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は５８μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定
したところ、Ｒｅ４５０＝９９、Ｒｅ５５０＝１１１、Ｒｅ６５０＝１１８ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０１９１】
この樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、３００℃の加熱下においても透明性は維持され、熱処理後のＨａｚｅ＝０．３であった。結果を表１に示す。
【０１９２】
［実施例８］
合成例５で得られた重合体５Ａ ７ｇと合成例９で得られた重合体４Ｂ １３ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様の手法でキャスト製膜し、厚さ１８０μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１９３】
得られたフィルムを１０ｃｍ四方に切り出し、（株）東洋精機製作所製 油圧サーボ式二軸延伸試験装置X6H-Sを用い、１４５℃において３００％／分の速さで２．４倍に幅拘
束１軸延伸した。延伸時の最大応力は４Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜
厚は７５μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定したところ、Ｒｅ４５０＝８６、Ｒｅ５５０＝９５、Ｒｅ６５０＝９９ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１．４４であった。
【０１９４】
［実施例９］
合成例５で得られた重合体５Ａ ６．６ｇと合成例９で得られた重合体４Ｂ １３．４
ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様の手法でキャスト製膜し、厚さ１８９μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１９５】
得られたフィルムを実施例８と同様にして１４７℃で２．３倍に幅拘束１軸延伸した。延伸時の最大応力は３Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は８３μｍであ
り、位相差（Ｒｅ）を測定したところ、Ｒｅ４５０＝９８、Ｒｅ５５０＝１０４、Ｒｅ６５０＝１０８ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１．３８であった。
【０１９６】
［比較例１］
重合体１Ａの代わりにＰＳジャパン（株）製ポリスチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、合成例５で得られた重合体１Ｂとの混合物のキャスト製膜を行った。その結果、使用溶媒によらず、透明なフィルムを得ることができなかった。
【０１９７】
また、加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０℃において海島構造様の相分離が観測された。結果を表１に示す。
［比較例２］
重合体１Ａの代わりにＮｏｖａ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製無水マレイン酸／スチレン共重合体(ＤＹＬＡＲＫ２３２)を用いた以外は、実施例１と同様にして、合成例５で得られた重合体１Ｂとの混合物のキャスト製膜を行った。その結果、塩化メチレンを溶媒として使用すると、透明なフィルムを得ることができなかった。一方、トルエンを溶媒に用いると、透明なフィルムを得ることができたが、乾燥速度が遅く工業的生産には不向きであった。
【０１９８】
また、トルエンを用いて得たキャストフィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０℃においてミクロ相分離が観測された。
さらに、二軸押出機を用いた溶融混練による相溶化を検討したところ、２９０℃において白濁したペレットしか得ることができなかった。結果を表１に示す。
【０１９９】
［比較例３］
アセトキシスチレンの代わりにp−イソプロペニルフェノールを用いたこと以外は、合
成例１と同様にして、重合体を合成した。得られた重合物の分子量はＭｗ＝２０，０００(Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２)であり、反応率は５７％であった。得られた重合物と合成例５で得られた重合体１Ｂとの混合物のキャスト製膜を行ったところ、フィルムの強度が低く、特性評価に至らなかった。結果を表１に示す。
【０２００】
［比較例４］
合成例６で得られた重合体１Ｂ ２０ｇを実施例１と同様の手法でキャスト製膜し、厚さ１４０μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０２０１】
得られたフィルムを実施例１と同様にして１７７℃で２．０倍に自由端１軸延伸した。延伸時の最大応力は４０Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は１００μｍ
であり、位相差（Ｒｅ）を測定したところ、Ｒｅ４５０＝３９６、Ｒｅ５５０＝３８８、Ｒｅ６５０＝３８４ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０２０２】
【表１】
表１から、本発明に用いられるスチレン系共重合体（Ａ）は光学材料として有用なノルボルネン系重合体（Ｂ）との相溶性に優れるため、塩化メチレンのような低沸点の溶媒を用いることによりキャストフィルム製造を高効率に実施することができる。また、スチレン系共重合体（Ａ）を構成する各構造単位の比率をコントロールすることにより、加熱時の相溶性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。すなわち、本発明のスチレン系共重
合体（Ａ）とノルボルネン系重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物は、溶融押出しフィルムの製造が可能であり、さらなる生産性の向上・製造コスト削減を実現することができる。
【０２０３】
また、本発明の製造方法により得られる樹脂組成物は、その製造方法に起因して高分子量の重合体を得ることができるため、強度に優れた光学フィルムを得ることができる。
さらに、本発明の光学フィルムを延伸すると、入射光波長が長波長になるに従い位相差が増大する、いわゆる逆波長分散性を発現させることもできるため、各種液晶表示装置や偏光板等に使用することができる。また、スチレン系共重合体（Ａ）とノルボルネン系重合体（Ｂ）との組成比をコントロールすることにより、位相差の大きさや波長分散性を容易にコントロールすることが可能であるため、低複屈折性を要求される光学部品等にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】図１は、合成例１で得たスチレン系重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、合成例１で得たスチレン系重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、合成例４で得たスチレン系重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、合成例４で得たスチレン系重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、合成例５で得たスチレン系重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、合成例５で得たスチレン系重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系共重合体とノルボルネン系重合体とを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を主成分とした光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途に関する。より詳しくは、高透明であり、透過光に与える位相差（本発明において、位相差とはレターデーション（Retardation）を意味する。）の均一性が高く、位相差の絶対値が透過光の
波長が長波長になるほど大きくなるという特性（以下「逆波長分散性」ともいう。）を有し、かつ製造方法が簡易な光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から光学フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエステル等のフィルムは、光弾性係数が大きいために微小な応力の変化などにより透過光に位相差が発現したりして位相差が変化する問題がある。また、トリアセチルアセテート等アセテートフィルムは、耐熱性が低く吸水変形等の問題がある。
【０００３】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂（環状オレフィン系樹脂）は、ガラス転移温度、光線透過率が高く、しかも屈折率の異方性が小さいことによる従来の光学フィルムに比べ低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されており、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等に記載されている。
【０００４】
また、上記の特徴を利用して、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基盤、低誘電材料などの電子・光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状オレフィン系樹脂を応用することが検討されている。
【０００５】
上記の環状オレフィン系樹脂の特性は、光学フィルム用の樹脂としてみても、前記従来の樹脂の問題点を改善できるものであり、このため、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献７、特許文献８および特許文献９には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献１０、特許文献１１および特許文献１２には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献１３には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。
【０００７】
一般的に位相差フィルムは、延伸配向させて得られる透過光に位相差（複屈折）を与える機能が、透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差（複屈折）の絶対値が小さくなるという特性（正の波長分散性）を有するため、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）全てにおいて、例えば１／４波長等の特定の位相差を透過光に与えることが非常に困難であった。実際に位相差が広範囲な波長領域（４００〜８００ｎｍ）において１／４波長としての機能が反射型や半透過型の液晶ディスプレイや光ディスク用ピックアップなどに必要とされている。また、液晶プロジェクターでは、１／２λの位相差が必要であり、従来の環状オレフィン系樹脂からなる光学フィルムでは、フィルムを積層化させる以外困難であった。フィルムの積層化では、フィルムの貼り合わせ、切り出し、接着などの工程が複雑化するだけでなく、得られる光学フィルムの厚みも低減させることが困難になる。
【０００８】
この課題を解決するためには、波長が長波長になるにつれて透過光の位相差の絶対値が大きくなる特性、すなわち、逆波長分散性を示す光学フィルムが必要である。この逆波長
分散性を示す光学フィルムとしては、特許文献１４、１５において、特定のセルロースアセテート系樹脂からなる位相差フィルム、ポリカーボネート系樹脂やスチレン系樹脂のブレンドが提案されている。しかしながら、セルロース系樹脂からなるフィルムでは、吸水による特性変化や耐熱性等の点において問題点があり、ポリカーボネート系では、ガラス転移温度が高く、高温での延伸加工が必要になるだけでなく、フィルムの光弾性係数が大きいために応力による光学ひずみが生じる。
【０００９】
また、スチレン系樹脂では、フィルム化の際に製膜性の良い塩化メチレンなどの揮発性の高い溶媒は、ほとんどの場合相分離が生じるために使用できず、特定の溶剤を選定しなければならない。そのために溶剤の乾燥時間がかかり、生産性が極端に低下し、透明度の高いフィルムを容易に得ることが困難であるという問題があった。
【００１０】
このため、相分離を抑え、透明な光学フィルムを容易に得ることができる樹脂組成物、およびその樹脂組成物を主成分とする、逆波長分散性を示し、透明度のある光学フィルムの出現が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献２】特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８７２６号公報
【特許文献４】特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献５】特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献６】特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献７】特開平４−２４５２０２号公報
【特許文献８】特開平５−２１０８号公報
【特許文献９】特開平５−６４８６５号公報
【特許文献１０】特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献１１】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献１２】特開平７−７７６０８号公報
【特許文献１３】特開平５−６１０２６号公報
【特許文献１４】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献１５】特開２０００−３３７２２２号公報
【非特許文献１】高分子論文集、Vol.61、No1、89-94（2004）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、スチレン系共重合体とノルボルネン系重合体からなる組成物であって、優れた相溶性を有して相分離せず、かつフィルム化が容易な樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
また、この樹脂組成物を主成分とし、逆波長分散性を示すとともに、優れた透明性を有する光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、特定の構造単位を特定の量で有するスチレン系共重合体と、ノルボルネン系重合体とを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を主成分とした光学フィルムおよびその製造方法ならびにその用途により、上記課題が解決されることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有し、当該構造単位（２）の含有率が全構造単位１００ｍｏｌ％中０．１〜５０ｍ
ｏｌ％であるスチレン系共重合体と、
（Ｂ）ノルボルネン系重合体とを含有することを特徴とする。
【００１５】
【化１】
式（１）および式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。式（２）中、Ｒ0は
水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。
【００１６】
また、前記スチレン系共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
【００１７】
さらに、前記スチレン系共重合体（Ａ）は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、下記式（４）で表される単量体（４）とを重合反応させた後、単量体（４）由来の構造単位におけるＯ−Ｒ14基をＯＨ基に変換する工程を含む方法により得られるのが好ましい。
【００１８】
【化２】
式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ0は水素原子；ハロゲン原子；酸
素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。Ｒ14はアセチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、−ＣＨ（ＯＲ15）（Ｒ16）、または−ＳｉＲ153で
表される基のいずれかを示す。Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ15とＲ16、あるいはＲ15同士は、相互に結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。
【００１９】
また、前記ノルボルネン系重合体は、下記式（６）で表される単量体（６）から導かれる構造単位を有する（共）重合体であってもよい。
【００２０】
【化３】
式（６）中、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数
を示す。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。
Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。
【００２１】
さらに、前記スチレン系共重合体（Ａ）と前記ノルボルネン系重合体（Ｂ）との組成比（（Ａ）／（Ｂ））が、重量比でスチレン系共重合体／ノルボルネン系重合体＝５／９５〜７０／３０の範囲であるのが望ましい。
【００２２】
本発明の光学フィルムは、前記樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする。
また、前記光学フィルムは、本発明の樹脂組成物をキャスト法または押出し法により製膜してもよい。
さらに、本発明の延伸フィルムは、前記光学フィルムを加熱延伸して得られることを特徴とし、さらに本発明の偏光板および液晶表示装置は前記光学フィルムを含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の樹脂組成物によれば、フィルム成形の際に用いられる塩化メチレンなどの溶媒を用いても相分離を抑制することができ、逆波長分散性と優れた透明性を有する光学フィルムを容易に得ることができる。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物に含有されるスチレン系共重合体の各構造単位の含有率をコントロールすることで、加熱時にも良好な相溶性を示し、かつ高温下においても透明性を保持することができる、フィルム成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
さらに、スチレン系共重合体と、ノルボルネン系重合体との組成比をコントロールすることにより、低複屈折性を示す樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明の樹脂組成物から得られる光学フィルムは、延伸フィルム、該延伸フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置、光学部品としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物は、スチレン系共重合体（Ａ）と、ノルボルネン系重合体（Ｂ
）とを含有している。以下、これらについて説明する。
なお、本明細書中において（共）重合体とは、重合体もしくは共重合体を意味する。
【００２７】
＜スチレン系共重合体（Ａ）＞
本発明に係る樹脂組成物に含有されるスチレン系共重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有する。
【００２８】
【化４】
式（１）および式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。式（２）中、Ｒ0は
水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。
【００２９】
構造単位（２）の含有率は、全構造単位１００ｍｏｌ％中、通常０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは０．３〜３５ｍｏｌ％である。上記数値範囲内であると、本発明に係る樹脂組成物に含有されるスチレン系共重合体（Ａ）と、ノルボルネン系重合体（Ｂ）との双方が良好な溶解性を示す溶媒が存在することに加え、高温下においても相分離することなく透明性を保持できるので,好ましい。
【００３０】
さらにスチレン系共重合体（Ａ）は、下記式（３）で表される構造単位（３）を有していてもよい。
【００３１】
【化５】
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。また、Ｒ1とＲ2は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成してもよい。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【００３３】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば、炭
素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(ＣＨ2)m−（式中、ｍは１〜１０の
整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエ
ーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））等が挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。
【００３４】
極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基等；カルボニルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；アルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等；アリーロキシカルボニル基としては、たとえば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等；トリオルガノシロキシ基としては、たとえば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等；トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等；アミノ基としては、第１級アミノ基；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００３５】
式（３）で表される構造単位を誘導する単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、無水マレイン酸、マレイミド類、マレイン酸およびその誘導体、フマル酸およびその誘導体、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。また、後述する脱保護反応で変換されずに部分的に式（４）で表されるスチレン誘導体由来の構造単位が残存する場合など、式（４）で表されるスチレン系単量体なども、当該単量体に含まれる。構造単位（３）の含有率は、全構造単位１００ｍｏｌ％中、通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００３６】
本発明に用いられるスチレン系共重合体（Ａ）は、３０℃のクロロベンゼン溶液（濃度０．５ｇ／ｄＬ）中で測定した対数粘度（η）が、０．１〜３．０ｄL／ｇであることが
好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが通常３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは４０，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。分子量が小さすぎると、得られるフィルム等の成形品の強度が低くなることがある。分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に用いる樹脂組成物の生産性や加工性が悪化することがある。
【００３７】
さらに、スチレン系共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜１０、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．２〜４．０である。
［スチレン系共重合体（Ａ）の製造方法］
本発明に用いられるスチレン系共重合体（Ａ）は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、下記式（４）で表される単量体（４）とを適当な重合開始剤の存在下で重合反応させた後、単量体（４）由来の構造単位におけるＯ−Ｒ14基をＯＨ基に変換する工程を含む方法により製造するのが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位重合触媒、カチオン重合触媒等を用いるのが好ましく、ラジカル重合開始剤を用いるのが特に好ましい。
【００３８】
【化６】
式（４）中、ＲおよびＲ0は式（２）と同義である。Ｒ14はアセチル基、ｔ−ブチル基
、ｔ−ブトキシカルボニル基、−ＣＨ（ＯＲ15）（Ｒ16）、または−ＳｉＲ153で表され
る基のいずれかを示す。Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ15とＲ16、あるいはＲ15同士は、相互に結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。
【００３９】
ＲおよびＲ0としては水素原子が好ましい。Ｒ14として、なかでもアセチル基、ｔ−ブ
チル基が好ましい。
また、前記スチレンおよび／またはα−メチルスチレンは、スチレンのみであるのが好ましい。
【００４０】
前記スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、式（４）に表される単量体に加え、さらに下記式（５）で表される単量体を用いてもよい。
【００４１】
【化７】
式（５）中、Ｒ1〜Ｒ3は式（３）におけるＲ1〜Ｒ3と同義である。
〈重合反応〉
重合反応に用いられるラジカル開始剤としては、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。なお、多官能開始剤または水素引き抜き反応を起こし易い開始剤は、得られるスチレン系共重合体の線状性が低下するおそれがあるので、好ましくない。
【００４２】
有機過酸化物としては、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２
，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；
その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明に用いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００４３】
アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド
、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられるが、本発明に用いられるアゾビス系ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００４４】
これらラジカル開始剤の使用量は、前記スチレン系単量体全量１００ｍｏｌ％中、通常０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．０３〜３ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ％である。
【００４５】
さらに、前記スチレン系単量体の重合反応には、触媒が用いられてもよい。この触媒は、特に限定されず、たとえば、公知のアニオン重合触媒、配位重合触媒、カチオン重合触媒などが挙げられる。
【００４６】
前記スチレン系単量体の重合反応は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、上記スチレン系単量体を、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法または塊状−懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることにより行なわれる。
【００４７】
溶液重合を実施する際に使用する溶剤としては、前記単量体および重合体を溶解するものであれば特に限定されないが、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。溶剤の使用量は、前記スチレン系単量体全量に対し、０〜３倍（重量比）の量であるのが望ましい。
【００４８】
重合反応時間は、通常１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間であり、重合反応温度は、使用するラジカル開始剤の種類に依存するため、特に限定されないが、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４９】
〈ＯＨ基への変換反応〉
本発明に用いられるスチレン系共重合体（Ａ）は、前記スチレン系単量体を重合させた後、さらに単量体（４）由来の構造単位におけるＯ−Ｒ14基をＯＨ基に変換することによって、得ることができる。これにより、たとえば、式（４）に表されるスチレン系単量体のＲ14が脱離して、スチレン系共重合体（Ａ）に含有される式（２）に表される構造単位を形成することとなる。
【００５０】
上記変換反応としては、酸または塩基の存在下で加アルコール分解または加水分解で変換する方法、酸性条件下で加熱して変換する方法、加熱のみによって変換する方法、およびフッ化物イオンを用いて変換する方法などが挙げられる。これらは、前記Ｏ−Ｒ14基におけるＲ14の構造によって採用し得る好ましい方法が異なるが、概ね次の通りである。
【００５１】
前記Ｏ−Ｒ14基におけるＲ14が、例えば、アセチル基（−ＣＯＣＨ3）、ｔ−ブトキシ
カルボニル基（−ＣＯＯtＢｕ）、シリル基（ＳｉＲ153）、酸素原子と結合してアセタール基を形成し得るアルコキシアルキル基（−ＣＨ（ＯＲ15）（Ｒ16））などの場合、酸性条件下で加水分解または加アルコール分解する方法が好ましく採用される。
【００５２】
前記Ｏ−Ｒ14基におけるＲ14が、例えば、アセチル基（−ＣＯＣＨ3）、ｔ−ブトキシ
カルボニル基（−ＣＯＯtＢｕ）などの場合、塩基性条件下で加水分解または加アルコー
ル分解する方法が好ましく採用される。
【００５３】
酸性条件下で加熱して変換する方法または加熱のみによって変換する方法が適用できる前記Ｏ−Ｒ14基におけるＲ14としては、例えば、ｔ−ブチル基（−tＢｕ）、ｔ−ブトキ
シカルボニル基（−ＣＯＯtＢｕ）を挙げることができ、フッ化物イオンを用いて変換さ
せる方法が適用できるＲ14としてはシリル基（ＳｉＲ153）を挙げることができる。
【００５４】
《加水分解および加アルコール分解》
加水分解および加アルコール分解に用いられる酸としては、塩酸、臭酸等のハロゲン化水素、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類、硫酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、硝酸、またはフェノール類等のブレンステッド酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸等のヘテロポリ酸、硫酸化ジルコニア、ゼオライト等の固体酸、イオン交換樹脂、高分子電解質等の高分子酸、およびハロゲン化、アルキル化、および/または
アルコキシ化されたアルミニウム、チタン、タングステン、またはホウ素化合物等のルイス酸、公知の固定化ルイス酸が挙げられる。酸の使用量は、式（４）に表されるスチレン系単量体の使用量とのモル比が、通常、酸／式（４）に表されるスチレン系単量体＝１／１０００〜１／１、好ましくは１／３００〜１／５である。
【００５５】
また、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。塩基の使用量は、式（４）に表されるスチレン系単量体のモル数以上のモル数を要し、通常、式（４）に表されるスチレン系単量体の使用量とのモル比が、塩基／式（４）に表されるスチレン系単量体＝１／１〜５／１である。さらに、加水分解後または加アルコール分解後に酸によって中和する必要がある。中和に用いられる酸としては、前記酸と同様の酸を用いることができる。塩基として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の金属ヒドロキシドのような水溶性塩基を用いる場合には、さらに相関移動触媒として、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテル、ポリ（オリゴ）エチレングリコール等を使用してもよい。
【００５６】
反応温度としては通常０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。反応時間としては通常１〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜２０時間である。反応溶媒としては、変換反応前の重合体および変換反応後の重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、重合反応と同じ溶媒であるのが好ましい。また、溶媒の使用量としては、重合反応に使用する溶媒の１〜５倍の重量であることが好ましく、１〜３倍の重量であるのがより好ましい。水またはアルコールの添加量としては、Ｏ−Ｒ14基の１〜３０倍モルであることが好ましく、１〜２０倍モルであることがより好ましい。使用するアルコールは特に限定されないが、炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００５７】
《酸性条件下での加熱変換反応》
酸性条件下での加熱変換反応に用いることができる酸およびその添加量、反応温度、反応時間、溶媒種、溶媒使用量に関して、上記《加水分解および加アルコール分解》で挙げたものと同様の条件を適用することができる。但し、本方法では水またはアルコールは添加しても良いし添加しなくても良い。
【００５８】
《加熱のみによる変換反応》
式（４）に表されるＯ−Ｒ14基におけるＲ14が、熱エネルギーのみによって脱離し得る
場合は、重合体鎖が分解する温度を大きく超えない温度条件下にて熱分解をすることにより、スチレン系共重合体（Ａ）を得ることができる。このような温度は通常１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃である。
【００５９】
《フッ化物イオンを用いた変換反応》
フッ化物イオンを用いた変換反応に用いることができる試剤としては、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素等を挙げることができる。フッ化物イオンの使用量としては、フッ化物イオンの使用量と式（４）に表されるスチレン系単量体の使用量とのモル比（フッ化物イオン／式（４）に表されるスチレン系単量体）が、通常、１／１〜５／１、好ましくは１／１〜３／１である。
【００６０】
〈精製〉
上記変換反応後、精製することによってスチレン系共重合体（Ａ）が得られる。精製には、従来公知の方法を用いることができ、たとえば、得られた反応物溶液をトルエンまたはテトラヒドロフラン等の良溶媒で希釈後、メタノール、水、またはこれらの混合溶液を添加して重合体を適度に凝集させ、抽出処理する方法が挙げられる。抽出処理の際、反応溶媒として使用した溶媒および希釈のために添加した溶媒を合計した良溶媒量と重合体との重量比（良溶媒/重合体）は、０．５／１〜６／１、好ましくは０．７/１〜４/１であ
る。また、抽出に使用するメタノール、水、またはこれらの混合溶液等の貧溶媒の使用量は重量比（貧溶媒/前記良溶媒）で、０．３〜５、好ましくは０．５〜３である。抽出温
度としては、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
【００６１】
前記のように抽出した後、溶液を冷却して軽重層に分離させ、遠心分離機等で軽層を除去する。これらの抽出操作を１〜１０回繰り返した後、重液を濃縮してデボラチライター、ルーダー等の脱溶装置で脱溶する。脱溶時の温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３５０℃、真空度は０．１〜５０ｍｍＨｇ、好ましくは１〜４０ｍｍＨｇである。また、脱溶前に希釈して循環濾過を実施してもよい。濾過の際、濾剤の孔径は０．１〜１００μmのものを１種単独で使用してもよく、孔径の異なるフィルターを段階的に複数設置
してもよい。また、脱溶後の溶融ポリマーを濾過することにより精製してもよい。この際のポリマーフィルターの孔径は０．１〜１００μmであるのが望ましい。
【００６２】
＜ノルボルネン系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る樹脂組成物に含有されるノルボルネン系重合体（Ｂ）は、下記式（６）で表される単量体（６）から導かれる構造単位を有する（共）重合体であり、具体的には、単量体（６）の開環重合体、単量体（６）と共重合性単量体との開環共重合体、またはこれらの水素添加物、あるいは１種単独または２種以上の単量体（６）からなる付加型（共）重合体、および単量体（６）とビニル系化合物との付加型（共）重合体である。
【００６３】
【化８】
式（６）中、ａおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示す。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。
Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。
【００６４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【００６５】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば、炭
素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(ＣＨ2)m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエ
ーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））等が挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。
【００６６】
極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基等；カルボニルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；アルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等；アリーロキシカルボニル基としては、たとえば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等；トリオルガノシロキシ基としては、たとえば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等；トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等；アミノ基としては、第１級アミノ基；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００６７】
前記式（６）で表される単量体（６）の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４.３.０.１2,5］−３−デセン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−デカ−３，８−ジエン
トリシクロ［４.４.０.１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ド
デセン、
８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−
３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３
−ドデセン、
８−メチル−８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［８.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８.７.０.１3,6.１10,17.１12,15.０2,7.０11,16］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８.８.０.１4,7.１11,18.１13,16.０3,8.０12,17］−５−ヘンエイコセン、
５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−５―メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（２−シクロヘキセニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−オクチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−デシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−アミノメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリn-プロポキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリn-ブトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−クロロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘセニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６,６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
スピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］
などを挙げることができる。
【００６８】
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて単量体（６）として用いることができる。
これらの単量体（６）のうち、上記式（６）におけるＲ10〜Ｒ13のうちの少なくとも１つが、下記式（I）
−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ17 （I）
（式中、ｎは通常、０または１〜５の整数、Ｒ17は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）で表される特定の極性基である上記特定単量体が、得られる樹脂組成物および光学フィルムの耐熱性と耐湿（水）性とが良好なバランスを保つ点で好ましい。
【００６９】
上記式（I）において、ｎの値が小さいほど、また、Ｒ17の炭素数が小さいほど、得ら
れる樹脂組成物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上する点で好ましい。すなわち、ｎは通常、０または１〜５の整数であるが、好ましくは０または１であり、また、Ｒ17は通常、炭素数１〜１５の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が望ましい。
【００７０】
さらに、上記式（６）において、上記式（I）で表される極性基が結合した炭素原子に
さらにアルキル基が結合している上記単量体は、得られる樹脂組成物および光学フィルムの耐熱性と耐湿（水）性とが良好なバランスを保つ点で好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００７１】
このような単量体（６）のうち、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラ
シクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−ブトキシカルボニ
ルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセン、および８−メチル−８−メ
トキシカルボニルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセンと５−メチル
−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンとの併用は、得られる樹脂組成物および光学フィルムが耐熱性に優れる点で好ましく、特に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデセンおよび８
−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４.４.０.１2,5.１7,10〕−３−ドデ
センと５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンとの併用は、スチレン系共重合体（Ａ）との相溶性に優れたノルボルネン系重合体（Ｂ）が得られる点で好ましい。
【００７２】
その他の式（６）で表される単量体（６）の内で好ましい例としては、ビシクロ［２.
２.１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−デカ−３，８−ジエン
、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２.
２.１］ヘプト−２−エン、５−nブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−n
デシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン等を挙げることができる。
【００７３】
［開環（共）重合体］
上述した単量体（６）を開環重合して得られるノルボルネン系重合体（Ｂ）としては、例えば下記一般式（II）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
【００７４】
【化９】
（式（II）中、a、b、c、dおよびＲ4〜Ｒ13は、それぞれ上記式（６）におけるa、b、c、dおよびＲ4〜Ｒ13の定義と同義である。Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、複数存在するＸは同一または異なる。）。
【００７５】
［共重合性単量体］
上記単量体（６）は単独で開環重合してもよいが、さらに、上記単量体（６）と他の共重合性単量体と開環共重合させてもよい。
【００７６】
上記共重合性単量体として、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数は、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは４〜１２である。
【００７７】
さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下で、上記単量体（６）を開環重合させてもよい。この場合、得られる開環共重合体およびその水素添加共重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂組成物の原料として有用である。
【００７８】
上記開環重合体（式（II）で表される構造単位を有する（共）重合体）は、開環重合触媒の存在下、必要に応じて分子量調節剤および開環重合用溶媒を用いて、上記単量体（６）の１種以上、および必要に応じて共重合性単量体を、従来公知の方法で開環（共）重合させることにより得ることができる。
【００７９】
また、上記単量体（６）と上記共重合性単量体とを共重合させる場合、上記単量体（６）と上記共重合性単量体との合計１００重量％に対して、上記単量体（６）を通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、かつ１００重量％以下、上記共重合性単量体を、０重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の割合で共重合させることが望ましい。
【００８０】
本発明で用いる開環重合体としては、単量体（６）の単独重合体、または２種以上の単量体（６）の共重合体が最も好ましい。
〈開環（共）重合触媒〉
本発明に用いられる開環（共）重合用の触媒としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。
【００８１】
このような触媒としては、たとえば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなるメタセシス重合触媒が挙げられる。この触媒は、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。また、その他の触媒として（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜８族遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体などからなるメタセシス触媒が挙げられる。
【００８２】
上記（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯＣｌ3、ＴｉＣｌ4など特開平１−２４０５１
７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８３】
上記（ｂ）成分としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａl、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、
（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特
開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８４】
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００８５】
上記触媒（ｄ）の代表例としては、Ｗ(＝Ｎ−２,６−Ｃ6Ｈ3 iＰｒ2)(＝ＣＨ tＢｕ)(
Ｏ tＢｕ)2、Ｍｏ(＝Ｎ−２,６−Ｃ6Ｈ3 iＰｒ2)(＝ＣＨ tＢｕ)(Ｏ tＢｕ)2、Ｒｕ(＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2)(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2、Ｒｕ(＝ＣＨＰｈ)(ＰＣ6Ｈ11)2Ｃｌ2などが挙げられる。
【００８６】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と、全単量体（ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）、（IIｍ）および他の共重合可能な単量体。以下、同じ）とのモル比で「（ａ）成分：全単量体」が、通常１：５００〜１：５００,０００となる範囲、好ましくは１：１,０００〜１：１００,０００となる範囲であるのが望ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０の範囲であるのが望ましい。また、このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲であるのが望ましい。また、触媒（ｄ）の使用量は、（ｄ）成分と全単量体とのモル比で「（ｄ）成分：全単量体」が、通常１：５０〜１：１００,０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：５０,０００となる範囲であるのが望ましい。
【００８７】
〈分子量調節剤〉
開環（共）重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類、スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、アリル酢酸、アリルベンゼンなどアリル化合物類を挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量としては、開環（共）重合反応に供される全単量体１モルに対して０．００１〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルであるのが望ましい。
【００８８】
〈開環（共）重合反応用溶媒〉
開環（共）重合反応において用いられる溶媒、すなわち、ノルボルネン系単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒としては、たとえば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどの環状炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−１１ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００８９】
溶媒の使用量としては、「溶媒：全単量体（重量比）」が、通常０．５：１〜２０：１となる量とされ、好ましくは０．５：１〜１０：１となる量であるのが望ましい。
［水素添加］
本発明では、上記の開環重合のみによりノルボルネン系重合体（Ｂ）を製造してもよいが、開環重合で得た開環重合体をさらに水素添加することが好ましい。開環重合のみでは、得られるノルボルネン系重合体は、上述の式（II）で表される構造単位（II）中のＸが、いずれも、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和基の状態である。かかる開環重合体は、そのまま使用することもできるが、耐熱安定性の観点から、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されて前記Ｘが−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基に転換された水素添加物であることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されたものであり、ノルボルネン系単量体に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないものである。
【００９０】
なお、水素添加する割合としては、上記構造単位（II）におけるＸの９０モル％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であるのが望ましい。水素添加する割合が高いほど、熱による着色や劣化が抑制することができるため好ましい。
【００９１】
この製造方法では、水素添加反応は、単量体（６）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。このため通常は、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは２〜２０ＭＰａ、更に好ましくは３〜１８ＭＰａで水素を作用させることによって行うのが望ましい。
【００９２】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、公知の不均一系触媒および均一系触媒をいずれも用いることができる。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００９３】
これらの水素添加触媒は、単量体（６）もしくは他の単量体に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があるが、通常は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用するのが望ましい。
【００９４】
精製方法としてはスチレン系共重合体（Ａ）と同様の方法を採用することができる。
［付加型（共）重合体］
本発明では、ノルボルネン系重合体（Ｂ）として、上記開環（共）重合体およびその水素添加重合体の他に、１種単独または２種以上の上記単量体（６）からなる付加型（共）重合体、および上記単量体（６）と不飽和二重結合含有化合物との付加型（共）重合体を使用することができる。１種単独または２種以上の上記単量体（６）の（共）重合反応により生成する付加型（共）重合体は、従来公知の方法により得ることができる。また、上記単量体（６）と不飽和二重結合含有化合物は、これらの合計量１００重量％に対して、上記単量体（６）を通常５０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、不飽和二重結合含有化合物を通常１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の割合で共重合させることが望ましい。
【００９５】
上記不飽和二重結合含有化合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテンなどの炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
上記単量体（６）と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に用いられる触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。バナジウム化合物としては、ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が挙げられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム−炭素結合またはアルミニウム−水素結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれた少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が挙げられる。上記触媒におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との割合は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で、通常２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０である。
【００９６】
上記共重合反応に用いられる溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体を挙げることができる。これらのうち、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが好ましい。
【００９７】
精製方法としては、上記スチレン系共重合体（Ａ）と同様の方法を採用することができる。
本発明に用いられるノルボルネン系重合体（Ｂ）は、３０℃のクロロベンゼン溶液（濃度０．５ｇ／ｄＬ）中で測定した対数粘度（η）が、０．３〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。また、ノルボルネン系重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜
２００，０００であることが望ましい。
【００９８】
分子量が小さすぎると、得られる成形品やフィルムの強度が低くなることがある。分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に用いる樹脂組成物の生産性や加工性が悪化することがある。
【００９９】
また、ノルボルネン系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６であることが望ましい。
ノルボルネン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１００〜２５０℃であり、好ましくは１１０〜２２０℃、さらに好ましくは１１５〜２００℃である。Ｔｇが低すぎると、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる成形品やフィルムの温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、Ｔｇが高すぎると、加工温度を高くする必要があり、これにより樹脂組成物が熱劣化することがある。
【０１００】
＜樹脂組成物および光学フィルム＞
本発明に係る樹脂組成物および光学フィルムは、上記スチレン系共重合体（Ａ）とノルボルネン系重合体（Ｂ）との組成比（（Ａ）／（Ｂ））が、重量比でスチレン系共重合体／ノルボルネン系重合体＝５／９５〜７０／３０、好ましくは１５／８５〜６０／４０、より好ましくは２０／８０〜５０／５０の範囲である。スチレン系共重合体（Ａ）の配合量が上記範囲にあると、製膜後、延伸することにより逆波長分散性を有する光学フィルムを得ることができる。また、フィルムの強度も向上する。スチレン系共重合体（Ａ）の配合量が上記下限未満になると、樹脂組成物から得られる延伸フィルムが逆波長分散性を示さないことがある。また、スチレン系共重合体（Ａ）の配合量が上記上限を超えると、得られる樹脂組成物や光学フィルムの耐熱性が低下したり、光学フィルムの強度が低下したりすることがある。
【０１０１】
上記樹脂組成物および光学フィルムは、さらに炭化水素樹脂を含有していてもよい。この炭化水素樹脂としては、Ｃ5系樹脂、Ｃ9系樹脂、Ｃ5系／Ｃ9系混合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、オレフィン／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、これらの樹脂の水素添加物およびビニル置換芳香族系樹脂の水素添加物などを挙げることができる。炭化水素樹脂の含有量は、ノルボルネン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部である。
【０１０２】
上記樹脂組成物は、耐熱劣化性や耐光性の改良のために下記に示す酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
酸化防止剤としては、
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ
−ブチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジエチルフェニルメタン、３,
９−ビス［１,１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５
．５］ウンデカン、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリ
ックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル
）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。
【０１０３】
紫外線吸収剤としては、
２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ビス（１-メチル-１-フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ジ-tert-ペンチル
フェノール、２-ベンゾトリアゾール-２-イル４,６-ジ-tert-ブチルフェノール、２,２'-メチレンビス〔４-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）-６-[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール]〕などが挙げられる。
【０１０４】
これらの添加剤の添加量は、本樹脂組成物１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部である。
さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【０１０５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係る樹脂組成物は、例えば、下記（ｉ）〜（iii）の方法により得ることがで
きる。
（ｉ）スチレン系共重合体（Ａ）とノルボルネン系重合体（Ｂ）と任意成分とを、二軸押出機またはロール混練機などを用いて混合する方法。
（ii）ノルボルネン系重合体（Ｂ）を適当な溶媒に溶解した溶液に、スチレン系共重合体（Ａ）を添加、混合する方法。
（iii）スチレン系共重合体（Ａ）またはその溶液とノルボルネン系重合体（Ｂ）または
その溶液とを混合溶解し、デボラチライターやルーダー等を用いて脱溶する方法。
【０１０６】
この際に使用する溶剤としては、スチレン系共重合体（Ａ）またはノルボルネン系重合体（Ｂ）の製造に使用する重合溶媒や、光学フィルムの溶剤キャスト法で用いる一般的な溶剤を用いることができる。上記方法により得られる樹脂組成物は、高分子量の重合体を含有するため、フィルム強度に優れた光学フィルムを得ることができる。
【０１０７】
＜光学フィルムの製造方法＞
本発明の光学フィルムは、上述の樹脂組成物を溶融成形法、溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルムに成形することにより得ることができる。
【０１０８】
溶剤キャスト法としては、たとえば、上述した本発明に係る樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐか、または塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【０１０９】
本発明に係る樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂組成物の濃度を、通常は１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる光学フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
【０１１０】
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１,０００,０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜５００,０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜２００,０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１,０００〜１００,０００（ｍＰａ・ｓ）である。
【０１１１】
ここで使用する溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【０１１２】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）
、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１７〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特
性の良好な光学フィルムを得ることができる。
【０１１３】
上記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのＳＰ値は、その重量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の重量分率をＷ1、Ｗ2、また、ＳＰ値をＳＰ1，ＳＰ2とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ1・ＳＰ1＋Ｗ2・ＳＰ2
により計算した値として求めることができる。
【０１１４】
樹脂溶液の調製において、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を溶媒で溶解する場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することもできる。
【０１１５】
また、光学フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
【０１１６】
本発明の光学フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて，樹脂組成物溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
【０１１７】
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーティングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
【０１１８】
上記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あ
るいは風量を制御することが好ましい。
【０１１９】
また、光学フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％以上であると、実際に該光学フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【０１２０】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【０１２１】
本発明の光学フィルムの厚さは、通常は０．１〜３,０００μｍ、好ましくは０．１〜
１,０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍであ
る。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、３,０００
μｍ以上の場合、ロール状に巻き取ることが困難になる。
【０１２２】
本発明の光学フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、均質な光学フィルムとすることができるとともに、延伸配向した際の透過光の位相差ムラを防ぐことができる。
【０１２３】
押出成形法としては、押出機により、樹脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的に使用される。
【０１２４】
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型、バリア型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプまたはバリア型が好ましい。
【０１２５】
計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される樹脂が、系内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式があるが、熱安定性が良好でないノルボルネン系重合体の場合には、外部潤滑方式が好ましい。ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して、平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方が、計量の安定化の点から好ましい。
【０１２６】
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間分布が小さく、ろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ましい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属繊維／粉末積層タイプなどが挙げられる。
【０１２７】
フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内
部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能である。
【０１２８】
溶融された樹脂は、ダイから吐出され、冷却ドラムに密着固化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つためには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅方向での樹脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須用件である。上記、条件を満たすためにはマニホールド形状は、コートハンガータイプが好ましく、ストレートマニホールド、フィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布などが発生しやすくなるために好ましくない。
【０１２９】
また、上記のフィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は好ましくは±１℃以下であり、さらに好ましくは±０．５℃以下である。±１℃を超えて幅方向に温度ムラが生じていると、樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じるため、延伸操作を実施する過程において、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくない。
【０１３０】
さらに、ダイ出口のリップ開き量（以下、「リップギャップ」という。）は、通常、０．３〜１．５ｍｍであり、好ましくは０．３〜１．２ｍｍであり、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｍｍである。リップギャップが０．３ｍｍ未満であると、ダイ内部の樹脂圧力が高くなり過ぎて、樹脂がダイのリップ以外の場所から樹脂漏れを起こしやすくなるため好ましくない。一方、リップギャップが１．５ｍｍを超えると、ダイの樹脂圧力が上がりにくくなるため、フィルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
【０１３１】
ダイから押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
【０１３２】
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。
押出機（シリンダー・スクリューなど）、ダイスの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイスの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、ＷＣなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
【０１３３】
本発明の光学フィルムを製造する際の樹脂温度（押出機シリンダー温度）としては、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃である。樹脂温度が２００℃未満では、樹脂組成物を均一に溶融させることができず、一方、３５０℃を超えると、溶融時に樹脂組成物が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。さらに、上記温度範囲内であって、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋１２０℃〜Ｔｇ＋１６０℃の範囲内の温度であることが特に好ましい。例えば、樹脂組成物のＴｇが１３０℃であれば、フィルム製造にとって特に好ましい温度範囲は２５０℃〜２９０℃である。本発明の樹脂組成物は、上記のような高温下においてもフィルムの結晶化（白濁）を抑制することができ、優れた相溶性を有するため、押出成形性が良好である。
【０１３４】
また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、１〜５００(１／ｓｅｃ)、好ましくは２〜３５０(１／ｓｅｃ)、より好ましくは５〜２００(１／ｓｅｃ)である。押出時のせん断速度が１(１／ｓｅｃ)未満では、樹脂組成物を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムを得ることができず、一方、５００(１／ｓｅｃ)を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じてしまうことがある。
【０１３５】
本発明の光学フィルムの厚みは、通常、１０〜８００μｍ、好ましくは、２０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜５００μｍである。１０μｍ未満の厚みの場合、機械的強度不足などにより延伸加工などの後加工する場合に難があることがあり、一方、８００μｍを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難しいばかりか、得られたフィルムを巻き取ることが困難になることがある。
【０１３６】
本発明の原反フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±１％以内である。厚み分布が±５％を超えると、延伸処理を行って光学フィルムとした場合に位相差ムラが発生しやすくなることがある。
【０１３７】
＜延伸フィルム＞
本発明に係る延伸フィルムは、上記方法によって得た本発明の光学フィルムをさらに加熱延伸加工することにより得ることができ、透過光に位相差を与えるフィルムとして用いることができる。具体的には、公知の一軸延伸法、二軸延伸法、Ｚ軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の速度の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
【０１３８】
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜
１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分であり、特に好ましくは１００〜
５００％／分である。
【０１３９】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、スチレン系重合体（Ａ）とノルボルネン系重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となる。なお、本明細書における樹脂組成物のガラス転移温度とは、日本工業規格Ｋ７１２１に従って求めた補外ガラス転移開始温度のことを言い、本発明の樹脂組成物はスチレン系重合体（A）とノルボルネン系重合体（B）の相溶性に優れるために測定が可能な値である。また、本発明の樹脂組成物は、このような高温による延伸加工においても、スチレン系共重合体（Ａ）を構成する各構造単位の含有率をコントロールすることにより、フィルムの結晶化や相分離によるフィルムの透過率低下および白濁を抑制することができ、優れた相溶性が付与され、加熱延伸加工性が良好である。
【０１４０】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上の場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【０１４１】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した光学フィルムが得られる。
【０１４２】
延伸加工を施さない本発明の光学フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１４３】
また、本発明の延伸フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１４４】
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明中の単量体（６）の選択やその他の共重合性単量体の選択に加え、延伸方法の条件を調整することも有力な手段である。
上記のようにして得られる延伸フィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さ等により制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える光学フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える光学フィルムを得ることができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える光学フィルムを得ることができる。
【０１４５】
延伸フィルムが透過光に与える位相差の値は、その用途により決定されるものであり特に限定はされないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合は、通常は１〜１０,０００ｎｍ、好ましくは１０〜２,０００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１,０００ｎｍである。
【０１４６】
また、延伸フィルムを透過した光の位相差は均一性が高いことが好ましく、波長５５０ｎｍにおける位相差のバラツキは、通常±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下である。すなわち、波長５５０ｎｍにおける位相差は、通常平均値に対して±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下の範囲内にある。位相差のバラツキが±２０％を超えると、液晶表示素子等に用いた場合、色ムラ等が発生し、ディスプレイ本体の性能が悪化する場合がある。
【０１４７】
さらに、本発明に係る光学フィルムは、波長６５０ｎｍでの位相差Ｒｅ（６５０）と波長４５０ｎｍでの位相差Ｒｅ（４５０）との比（Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（４５０））が、１．８〜１、好ましくは１．７〜１、さらに好ましくは１．６〜１の範囲にあることが望ましい。このような条件を満たす光学フィルムでは、ある波長λでの位相差をＲｅ（λ）としたとき、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、Ｒｅ（λ）／λの値をほぼ一定とすることが可能となる。
【０１４８】
＜偏光板＞
本発明の光学フィルムは単独で用いられるだけでなく、透明基板等に貼り合わせて、偏
光板として用いることができる。また、偏光板を他のフィルム、シート、基板に積層して使用することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、及びこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１４９】
また、上記偏光板は、他のフィルムシート、基板などとの積層の作業性を向上させるために、あらかじめ、粘着剤層、又は接着剤層を積層することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤としては前述のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
【０１５０】
＜液晶表示装置その他光学部品＞
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置に用いることができ、液晶表示装置の表示特性をより改善することができる。液晶表示装置としては、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示装置が挙げられる。
【０１５１】
また、本発明の樹脂組成物を用い、射出成形することにより、種々の光学部品を得ることができる。光学部品としては、円錐レンズや球面・円筒レンズなどの各種特殊レンズ、誘電体ミラーまたは金ミラー、波長板などが挙げられる。
【０１５２】
射出成形には、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、本発明の樹脂組成物を加熱シリンダの中で加熱・混練して溶融し、該加熱シリンダより金型内へ、加圧下射出する。その後、金型内で冷却・固化され、押出装置によって押し出され、成形品が得られる。用いる金型構造を変えることにより、種々の形状を有する光学部品とすることができる。この際における樹脂の溶融温度は、上記押出成形の際における溶融温度と同様であるのが好ましい。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。また、室温とは２５℃である。
【０１５４】
以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のようにして行った。
［重合反応率］
アルミニウム製容器中に秤量した重合反応溶液を、３００℃に熱したホットプレートで恒温となるまで加熱し、残留モノマーおよび溶媒を除去した後、残留した重合体重量を計測し、理論上の重合体生成量との比から反応率を求めた。
【０１５５】
［重合体分子構造］
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で13Ｃ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比およびアセトキシ基またはブトキシ基のＯＨ基への変換率（変換率）を算出した。
赤外分光計（ＩＲ）は日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０を用いて測定した。
【０１５６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて
、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移開始温度（以下、単にガラス転移温度（Ｔｇ）という）を求めた。
【０１５７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結、溶媒：テトラヒドロ
フラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．７〜０．８重量％、注入量：７０μＬ、測定温度：４０℃とし、検出器：ＲＩ（４０℃）、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
【０１５８】
［位相差評価］
開環重合体のトルエンまたは塩化メチレン溶液（濃度：２５％）を平滑なガラス板上にキャストした後、乾燥して、厚さ５０〜２００μｍ、残留溶媒０．５〜０．８％の無色透明なフィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５〜１０℃高い温度で、１．２〜３．０倍に自由幅一軸延伸または幅拘束一軸延伸した。なお、キャストフィルムの厚さ、延伸倍率および延伸方法は、後述する各実施例および表１に記載のとおりである。この延伸フィルムの位相差を、レターデーション測定器（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）を用いて測定した。
【０１５９】
［対数粘度］
ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロベンゼン中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３
０℃とし、対数粘度を測定した。
【０１６０】
［ヘイズ（Ｈａｚｅ）］
ヘイズメーターＨＭ−１５０型（（株）村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。
［加熱下における相溶性の評価］
（株）神藤金属工業所製シントー式ＳＦＡ−３７型加熱＆冷却二段成形機を用い、２８０〜３００℃の加熱下で厚さ約１００μｍのフィルムを成型し、フィルムのヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定して評価した。
【０１６１】
［合成例１］スチレン系共重合体（Ａ）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたガラス製フラスコにスチレン１２７．８７ｇ(
１．２３ｍｏｌ)、ｐ−アセトキシスチレン２２．１３ｇ(０．１３６ｍｏｌ)、溶媒とし
てトルエン７５ｇ、およびラジカル開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）０．６７g(２．７ｍｍｏｌ)を加え、９０℃に加熱し、１５時間反応させた。この重合液の一部を取り出し、反応率を測定したところ８５％であった。また、分子量を測定したところＭｗ＝１２９，９３５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００であった。
【０１６２】
得られた重合反応溶液中にトルエン１５０ｇを添加して希釈した後、メタノール４３．６ｇ(１．３６ｍｏｌ)、濃硫酸 １．３３８ｇ（０．０１３６ｍｏｌ）を添加して６０℃に加熱して２時間反応させた。得られた反応液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のメタノール中に凝固させることにより重合体を回収・精製し、８０℃の真空乾燥機で２日間乾燥させた。得られた重合体の分子量、対数粘度をそれぞれ測定したところＭｗ＝１３１，９１０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８）、対数粘度η=０．４４ｄＬ／ｇ、収率は８０％であった。図１および図２に得られた重合体のＩＲスペクトルおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示した。NMRにより求めた共重合組成比は仕込み値通りであり、加メタノール分解率は９９％以上であった。以後、得られたスチレン系共重合体を１Ａとする。
【０１６３】
［合成例２］スチレン系共重合体（Ａ）の合成
スチレン１４６．５３ｇ(１．４０７ｍｏｌ)、ｐ−アセトキシスチレン ３．４７ｇ(０．０２１４ｍｏｌ)、溶媒としてトルエン７５ｇ、およびラジカル開始剤として１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル） ０．３５ｇ(１．４ｍｍｏｌ)を使用して重合を行った以外は、合成例１と同様にして、重合反応、加アルコール分解、精製、および乾燥を行い、スチレン系共重合体を得た。得られた重合体のＭｗ＝１９９，２００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６）であり、収率は８０％であった。以後、得られたスチレン系共重合体を２Ａとする。
【０１６４】
［合成例３］スチレン系共重合体（Ａ）の合成
スチレン１１７．６６ｇ(１．１３ｍｏｌ)、ｐ−アセトキシスチレン ３２．３４ｇ(０．１９９ｍｏｌ)、溶媒としてトルエン７５ｇ、およびラジカル開始剤として１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル） ０．６５ｇ(２．６５ｍｍｏｌ)を使用して重合を行った以外は、合成例１と同様にして、重合反応、加アルコール分解、精製、および乾燥を行い、スチレン系共重合体を得た。得られた重合体のＭｗ＝１２０，５５３（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７）であり、収率は８０％であった。以後、得られたスチレン系共重合体を３Ａとする。
【０１６５】
［合成例４］スチレン系共重合体（Ａ）の合成
スチレン８４．１７ｇ(０．８０８ｍｏｌ)、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１５．８３ｇ(
０．０８９８ｍｏｌ)、溶媒としてトルエン７５ｇ、およびラジカル開始剤として１，１
’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル） ０．４４ｇ(１．８ｍｍｏｌ)を使用して重合を行った以外は、合成例１と同様にして、重合反応、酸触媒による変換、精製、および乾燥を行い、スチレン系共重合体を得た。得られた重合体のＭｗ＝１１２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７３）であり、収率は８０％であった。図３および図４に得られた重合体のＩＲスペクトルおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示した。NMRにより求めた共重合組成比は仕込み値通りであり、ＯＨ基への変換率は５０%であった。以後、得られたスチレン系共重合体を４Ａとする。
【０１６６】
［合成例５］スチレン系共重合体（Ａ）の合成
スチレン７８．４４ｇ(０．７５３ｍｏｌ)、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２１．５６ｇ(
０．１３３ｍｏｌ)、溶媒としてトルエン５０ｇ、およびラジカル開始剤として１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル） ０．４３ｇ(１．８ｍｍｏｌ)を使用して重合を行った以外は、合成例１と同様にして重合反応を行った。その後、トルエン５０ｇを加えて希釈し、ｎ−ブタノール２０ｇおよび硫酸０．２６ｇを添加し８０℃で８時間反応を行った。精製、および乾燥を合成例１と同様にして行い、スチレン系共重合体を得た。得られた重合体のＭｗ＝２１９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５）であり、収率は８５％であった。図５および図６に得られた重合体のＩＲスペクトルおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示した。NMRにより求めた共重合組成比は仕込み値通りであり、ＯＨ基への変換率は９９%以上であった。以後、得られたスチレン系共重合体を５Ａとする。
【０１６７】
［合成例６］ノルボルネン系重合体（Ｂ）の合成
単量体として下記式（１ａ）に示す８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１００ｇ、分子量調節剤として１−へキ
セン３．６ｇ、およびトルエン２００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．２１ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．８６ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。次いで、得られた開環重合体溶液に水素添加反応触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．０４ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた
。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４．４×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．０、対数粘度０．７９ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合体水素添加物を１Ｂとする。
【０１６８】
【化１０】
［合成例７］ノルボルネン系重合体（Ｂ）の合成
前記式（１ａ）で表される単量体１４４ｇ、下記式（２ａ）で表される単量体６ｇ、分子量調節剤として１−へキセン１４．４ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５
モル／Ｌ）１．３７ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。次いで、得られた開環重合体溶液に水素添加反応触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．０６ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．４×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２、対数粘度０．５５ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合体水素添加物を２Ｂとする。
【０１６９】
【化１１】
［合成例８］ノルボルネン系重合体（Ｂ）の合成
前記式（１ａ）で表される単量体１３５ｇ、下記式（３ａ）で表される単量体１５ｇ、分子量調節剤として１−へキセン２０．５ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１．３９ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。次いで、得られた開環重合体溶液に水素添加反応触媒であるＲｕＨ(ＯＣＯ-Ａｒ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2 （式中Ａｒはパラフェニレン基を表す）を０．０６ｇ添加し、９０℃に昇温した後、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、更に１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．４×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．５、対数粘度０．４１ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合体水素添加物を３Ｂとする。
【０１７０】
【化１２】
［合成例９］ノルボルネン系重合体（Ｂ）の合成
前記式（１ａ）で表される単量体１２．４６Ｋｇ、前記式（２ａ）で表される単量体０．１４Ｋｇ、前記式（３ａ）で表される単量体１．４Ｋｇ、分子量調節剤として１−へキセン１．２１４Ｋｇ、およびトルエン２１Ｋｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液３７．７ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１３１．４４ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。次いで、得られた開環重合体溶液をトルエン１７．７Ｋｇで希釈し、水素添加反応触媒であるＲｕＨ(ＯＣＯ-Ａｒ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2 （式中Ａｒはパラフェニレン基を表す）を４．６９ｇ添加し、９０℃に昇温した後、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、更に１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８．８×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０、対数粘度０．６５ｄＬ／ｇ、収量１３Ｋｇ（収率９３％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合体水素添加物を４Ｂとする。
【０１７１】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体１Ａ ７ｇと合成例５で得られた重合体１Ｂ １３ｇとを塩化メチレン２００ｇに溶解し、減圧濾過（ろ剤：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ２００）した溶液を平滑な硝子製浴槽にキャストした。このフィルムを浴槽から剥離後、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥して厚さ１４５μｍのフィルムを得た。得られた組成物（フィルム）の対数粘度、ガラス転移温度をそれぞれ測定したところ、対数粘度η＝０．６８ｄＬ／ｇ、Ｔｇ＝１４１℃であった。また、フィルムのＨａｚｅは０．３であった。
【０１７２】
このフィルムを幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機（インストロンコーポレーション製モデル５５６７）で加熱延伸して自由幅1軸延伸フィ
ルムを作製した。１４６℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は７３Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は１０４μｍであり
、位相差（Ｒｅ）を測定したところ、Ｒｅ４５０＝１２５、Ｒｅ５５０＝１４１、Ｒｅ６５０＝１４９ｎｍであった。ここでＲｅ４５０、Ｒｅ５５０、およびＲｅ６５０はそれぞれ波長４５０、５５０、および６５０ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を表す。また、延伸方向をｘ軸、フィルム面内のｘ軸と直交する軸をｙ軸、フィルムの厚み方向をｚ軸（ｘ軸およびｙ軸の両方と直交する方向）とし、各軸方向の屈折率をそれぞれｎx、ｎy、およびｎzとした時、ＮＺ＝（ｎx-ｎz）/（ｎx-ｎy）で表されるＮＺ係数は１であった。
【０１７３】
延伸前の樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０〜３００℃の加熱下においても透明性は維持され、熱処理後のＨａｚｅ＝０．３であった。結果を表１に示す。
【０１７４】
［実施例２］
合成例２で得られた重合体２Ａ ２．９ｇと合成例５で得た重合体１Ｂ ５．４ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様にしてキャスト製膜し、厚さ５９μｍのフィルムを得た。得られた組成物（フィルム）のガラス転移温度を測定したところ、Ｔｇ=１３４℃であった。また、フィルムのＨａｚｅは０．３であった。
【０１７５】
このフィルムを実施例１と同様にして、自由幅１軸延伸フィルムを作成した。１４２℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６８Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は４３μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定した
ところ、Ｒｅ４５０＝６２、Ｒｅ５５０＝６６、Ｒｅ６５０＝６８ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０１７６】
延伸前の樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０℃の加熱下においてミクロ相分離が認められ、Ｈａｚｅ＝５０であった。結果を表１に示す。
【０１７７】
［実施例３］
合成例３で得られた重合体３Ａ ２．９ｇと合成例７で得られた重合体２Ｂ ５．４ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様にしてキャスト製膜し、厚さ１００μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１７８】
このフィルムを実施例１と同様にして、自由幅１軸延伸フィルムを作成した。１３５℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６１Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は７９μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定した
ところ、Ｒｅ４５０＝８０、Ｒｅ５５０＝９３、Ｒｅ６５０＝９９ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０１７９】
この樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０〜３００℃の加熱下においても透明性は維持され、熱処理後のＨａｚｅ＝０．３であった。結果を表１に示す。
【０１８０】
［実施例４］
合成例３で得られた重合体３Ａ ２．９ｇと合成例８で得た重合体３Ｂ ５．４ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様にしてキャスト製膜し、厚さ９１μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１８１】
このフィルムを実施例１と同様にして、自由幅１軸延伸フィルムを作成した。１４２℃において２２０％／分の速度で1.9倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は８９Ｋｇｆ
／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は６７μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定し
たところ、Ｒｅ４５０＝７２、Ｒｅ５５０＝８６、Ｒｅ６５０＝９２ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０１８２】
この樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０〜３００℃の加熱下においても透明性は維持され、熱処理後のＨａｚｅ＝０．３であった。結果を表１に示す。
【０１８３】
［実施例５］
合成例４で得られた重合体４Ａ ２．９ｇと合成例６で得られた重合体１Ｂ ５．４ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様にしてキャスト製膜し、厚さ９０μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１８４】
このフィルムを実施例１と同様にして、自由幅１軸延伸フィルムを作成した。１４５℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６０Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は６５μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定した
ところ、Ｒｅ４５０＝７７、Ｒｅ５５０＝８６、Ｒｅ６５０＝９０ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０１８５】
この樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０℃の加熱下においても透明性は維持され、熱処理後のＨａｚｅ＝０．３であった。結果を表１に示す。
【０１８６】
［実施例６］
合成例５で得られた重合体５Ａ ２．９ｇと合成例８で得られた重合体３Ｂ ５．４ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様にしてキャスト製膜し、厚さ９２μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１８７】
このフィルムを実施例１と同様にして、自由幅１軸延伸フィルムを作成した。１４７℃において２２０％／分の速度で１．９倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は３５Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は７２μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定
したところ、Ｒｅ４５０＝８８、Ｒｅ５５０＝９６、Ｒｅ６５０＝１０１ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０１８８】
この樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、３００℃の加熱下においても透明性は維持され、熱処理後のＨａｚｅ＝０．３であった。結果を表１に示す。
【０１８９】
［実施例７］
合成例５で得られた重合体５Ａ ７ｇと合成例９で得られた重合体４Ｂ １３ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様にしてキャスト製膜し、厚さ９３μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１９０】
このフィルムを実施例１と同様にして、自由幅１軸延伸フィルムを作成した。１４７℃において２２０％／分の速度で２．８倍に延伸したところ、延伸時の最大応力は６５Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は５８μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定
したところ、Ｒｅ４５０＝９９、Ｒｅ５５０＝１１１、Ｒｅ６５０＝１１８ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０１９１】
この樹脂組成物フィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、３００℃の加熱下においても透明性は維持され、熱処理後のＨａｚｅ＝０．３であった。結果を表１に示す。
【０１９２】
［実施例８］
合成例５で得られた重合体５Ａ ７ｇと合成例９で得られた重合体４Ｂ １３ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様の手法でキャスト製膜し、厚さ１８０μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１９３】
得られたフィルムを１０ｃｍ四方に切り出し、（株）東洋精機製作所製 油圧サーボ式二軸延伸試験装置X6H-Sを用い、１４５℃において３００％／分の速さで２．４倍に幅拘
束１軸延伸した。延伸時の最大応力は４Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜
厚は７５μｍであり、位相差（Ｒｅ）を測定したところ、Ｒｅ４５０＝８６、Ｒｅ５５０＝９５、Ｒｅ６５０＝９９ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１．４４であった。
【０１９４】
［実施例９］
合成例５で得られた重合体５Ａ ６．６ｇと合成例９で得られた重合体４Ｂ １３．４
ｇとの混合物フィルムを実施例１と同様の手法でキャスト製膜し、厚さ１８９μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０１９５】
得られたフィルムを実施例８と同様にして１４７℃で２．３倍に幅拘束１軸延伸した。延伸時の最大応力は３Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は８３μｍであ
り、位相差（Ｒｅ）を測定したところ、Ｒｅ４５０＝９８、Ｒｅ５５０＝１０４、Ｒｅ６５０＝１０８ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１．３８であった。
【０１９６】
［比較例１］
重合体１Ａの代わりにＰＳジャパン（株）製ポリスチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、合成例５で得られた重合体１Ｂとの混合物のキャスト製膜を行った。その結果、使用溶媒によらず、透明なフィルムを得ることができなかった。
【０１９７】
また、加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０℃において海島構造様の相分離が観測された。結果を表１に示す。
［比較例２］
重合体１Ａの代わりにＮｏｖａ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製無水マレイン酸／スチレン共重合体(ＤＹＬＡＲＫ２３２)を用いた以外は、実施例１と同様にして、合成例５で得られた重合体１Ｂとの混合物のキャスト製膜を行った。その結果、塩化メチレンを溶媒として使用すると、透明なフィルムを得ることができなかった。一方、トルエンを溶媒に用いると、透明なフィルムを得ることができたが、乾燥速度が遅く工業的生産には不向きであった。
【０１９８】
また、トルエンを用いて得たキャストフィルムの加熱下における相溶性の評価を行ったところ、２８０℃においてミクロ相分離が観測された。
さらに、二軸押出機を用いた溶融混練による相溶化を検討したところ、２９０℃において白濁したペレットしか得ることができなかった。結果を表１に示す。
【０１９９】
［比較例３］
アセトキシスチレンの代わりにp−イソプロペニルフェノールを用いたこと以外は、合
成例１と同様にして、重合体を合成した。得られた重合物の分子量はＭｗ＝２０，０００(Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２)であり、反応率は５７％であった。得られた重合物と合成例５で得られた重合体１Ｂとの混合物のキャスト製膜を行ったところ、フィルムの強度が低く、特性評価に至らなかった。結果を表１に示す。
【０２００】
［比較例４］
合成例６で得られた重合体１Ｂ ２０ｇを実施例１と同様の手法でキャスト製膜し、厚さ１４０μｍ、Ｈａｚｅ＝０．３のフィルムを得た。
【０２０１】
得られたフィルムを実施例１と同様にして１７７℃で２．０倍に自由端１軸延伸した。延伸時の最大応力は４０Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られたフィルムの膜厚は１００μｍ
であり、位相差（Ｒｅ）を測定したところ、Ｒｅ４５０＝３９６、Ｒｅ５５０＝３８８、Ｒｅ６５０＝３８４ｎｍであった。また、ＮＺ係数は１であった。
【０２０２】
【表１】
表１から、本発明に用いられるスチレン系共重合体（Ａ）は光学材料として有用なノルボルネン系重合体（Ｂ）との相溶性に優れるため、塩化メチレンのような低沸点の溶媒を用いることによりキャストフィルム製造を高効率に実施することができる。また、スチレン系共重合体（Ａ）を構成する各構造単位の比率をコントロールすることにより、加熱時の相溶性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。すなわち、本発明のスチレン系共重
合体（Ａ）とノルボルネン系重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物は、溶融押出しフィルムの製造が可能であり、さらなる生産性の向上・製造コスト削減を実現することができる。
【０２０３】
また、本発明の製造方法により得られる樹脂組成物は、その製造方法に起因して高分子量の重合体を得ることができるため、強度に優れた光学フィルムを得ることができる。
さらに、本発明の光学フィルムを延伸すると、入射光波長が長波長になるに従い位相差が増大する、いわゆる逆波長分散性を発現させることもできるため、各種液晶表示装置や偏光板等に使用することができる。また、スチレン系共重合体（Ａ）とノルボルネン系重合体（Ｂ）との組成比をコントロールすることにより、位相差の大きさや波長分散性を容易にコントロールすることが可能であるため、低複屈折性を要求される光学部品等にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】図１は、合成例１で得たスチレン系重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、合成例１で得たスチレン系重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、合成例４で得たスチレン系重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、合成例４で得たスチレン系重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、合成例５で得たスチレン系重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、合成例５で得たスチレン系重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有し、当該構造単位（２）の含有率が全構造単位１００ｍｏｌ％中０．１〜５０ｍｏｌ％であるスチレン系共重合体と、
（Ｂ）ノルボルネン系重合体とを含有することを特徴とする樹脂組成物；
【化１】
（式（１）および式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。式（２）中、Ｒ0は
水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。）。
【請求項２】
前記スチレン系共重合体（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系共重合体（Ａ）が、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、下記式（４）で表される単量体（４）とを重合反応させた後、単量体（４）由来の構造単位におけるＯ−Ｒ14基をＯＨ基に変換する工程を含む方法により得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物；
【化２】
（式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ0は水素原子；ハロゲン原子；酸
素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。Ｒ14はアセチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、−ＣＨ（ＯＲ15）（Ｒ16）、または−ＳｉＲ153で
表される基のいずれかを示す。Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ15とＲ16、あるいはＲ15同士は、相互に結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。）。
【請求項４】
前記ノルボルネン系重合体（Ｂ）が、下記式（６）で表される単量体（６）から導かれる構造単位を有する（共）重合体であることを特徴とする請求項１〜３に記載の樹脂組成物；
【化３】
（式（６）中、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数
を示す。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。
Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。）。
【請求項５】
前記スチレン系共重合体（Ａ）と前記ノルボルネン系重合体（Ｂ）との組成比（（Ａ）／（Ｂ））が、重量比でスチレン系共重合体／ノルボルネン系重合体＝５／９５〜７０／３０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
キャスト法により製膜して得られることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
押出し法により製膜して得られることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の光学フィルムを加熱延伸して得られる延伸フィルム。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の光学フィルムを含む偏光板。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれかに記載の光学フィルムを含む液晶表示装置。
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有し、当該構造単位（２）の含有率が全構造単位１００ｍｏｌ％中０．１〜５０ｍｏｌ％であるスチレン系共重合体と、
（Ｂ）ノルボルネン系重合体とを含有することを特徴とする樹脂組成物；
【化１】
（式（１）および式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。式（２）中、Ｒ0は
水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。）。
【請求項２】
前記スチレン系共重合体（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系共重合体（Ａ）が、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、下記式（４）で表される単量体（４）とを重合反応させた後、単量体（４）由来の構造単位におけるＯ−Ｒ14基をＯＨ基に変換する工程を含む方法により得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物；
【化２】
（式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ0は水素原子；ハロゲン原子；酸
素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。Ｒ14はアセチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、−ＣＨ（ＯＲ15）（Ｒ16）、または−ＳｉＲ153で
表される基のいずれかを示す。Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ15とＲ16、あるいはＲ15同士は、相互に結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。）。
【請求項４】
前記ノルボルネン系重合体（Ｂ）が、下記式（６）で表される単量体（６）から導かれる構造単位を有する（共）重合体であることを特徴とする請求項１〜３に記載の樹脂組成物；
【化３】
（式（６）中、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数
を示す。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。
Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11とＲ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。）。
【請求項５】
前記スチレン系共重合体（Ａ）と前記ノルボルネン系重合体（Ｂ）との組成比（（Ａ）／（Ｂ））が、重量比でスチレン系共重合体／ノルボルネン系重合体＝５／９５〜７０／３０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
キャスト法により製膜して得られることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
押出し法により製膜して得られることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の光学フィルムを加熱延伸して得られる延伸フィルム。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の光学フィルムを含む偏光板。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれかに記載の光学フィルムを含む液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１６３２８７（Ｐ２００８−１６３２８７Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９６７０（Ｐ２００７−７９６７０）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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