樹脂組成物およびフィルム
【課題】 フィルム成形時の冷却ロールへの貼り付きが抑制され、プレススルーパッケージの包装体にも好適な、透明性、防湿性及び剛性に優れたフィルムを与える樹脂組成物および該樹脂組成物からなるフィルムを提供すること。
【解決手段】樹脂組成物が、２−ノルボルネンが９０〜１００質量％と置換基含有ノルボルネン系単量体が１０〜０質量％を含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対し、ガラス転移温度が５０℃以上で融点を有しない非晶性ノルボルネン系開環重合体１０〜１００質量部、及び核剤０．０１〜５質量部を含有する。
【解決手段】樹脂組成物が、２−ノルボルネンが９０〜１００質量％と置換基含有ノルボルネン系単量体が１０〜０質量％を含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対し、ガラス転移温度が５０℃以上で融点を有しない非晶性ノルボルネン系開環重合体１０〜１００質量部、及び核剤０．０１〜５質量部を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム成形時の冷却ロールへの貼り付きが抑制され、プレススルーパッケージの包装体にも好適な、透明性、防湿性及び剛性に優れたフィルムを与える樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、防湿性、耐熱性、耐油性、機械的物性、加工性等の優れた性能を有し、情報分野、食品分野、医療分野等の包装体等として有用な当該樹脂からなるフィルムが検討された（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物からなるフィルムの透明性と防湿性を改善するため、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を核剤存在下で結晶化したフィルムが検討された（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
更に、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物に結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を配合した、透明性と耐ソルベントクラック性が優れる組成物が検討され、耐ソルベントクラック性をより高めるためには、組成物中の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の含有量を１０〜５０重量％にすることが好ましいことが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８−０２６７３３等パンフレット
【特許文献２】特開２００９−０８４３３２号公報
【特許文献３】特開２００７−０１６１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１又は２記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物からなるフィルムは防湿性に優れるものの、フィルムとしての剛性も要求されるプレススルーパッケージの包装体に適用する場合、フィルムの剛性が不十分な場合があった。
また、特許文献３記載の樹脂組成物は、その配合割合によっては防湿性が不十分となる場合があった。
さらに、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を含有してなるフィルムは、フィルムを成形する際の成形条件により、防湿性やヘイズが影響を受けることが判明し、例えば、押出機を用いてフィルムを成形する場合に、冷却ロールの温度を比較的高めに設定することで防湿性に優れたフィルムが得られることが判った。しかし、この冷却ロールの温度を高くした場合、フィルムが該ロールに貼りつき、均一なフィルムを効率よく製造することが困難となる場合があった。
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、フィルム成形時の冷却ロールへの貼り付きが抑制され、プレススルーパッケージの包装体にも好適な、透明性、防湿性及び剛性に優れたフィルムを与える樹脂組成物を提供することである。更に、本発明が解決しようとする別の課題は、当該樹脂組成物からなるフィルムの提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２−ノルボルネンと必要に応じて置換基含有ノルボルネン系単量体を含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体に対し、ガラス転移温度が５０℃以上で融点を有しない非晶性ノルボルネン系開環重合体及び核剤を含有する樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は、２−ノルボルネンが９０〜１００質量％と置換基含有ノルボルネン系単量体が１０〜０質量％を含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対し、ガラス転移温度が５０℃以上の融点を有しない非晶性ノルボルネン系開環重合体１０〜１００質量部、及び核剤０．０１〜５質量部を含有する樹脂組成物を提供する。
【０００９】
好ましい上記非晶性ノルボルネン系開環重合体は、全重合性単量体の重量に対する２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物の合計重量が９０質量％以上１００質量％であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られる。好ましい上記核剤はソルビトール系核剤であり、更に好ましい核剤はジベンジリデンソルビトールである。
更に、本発明は、上記樹脂組成物を成形してなり、厚さ２００μｍでの水蒸気透過性が０．２０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、かつ厚さ２００μｍでのヘイズが４０％以下であるフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フィルム成形時の冷却ロールへの貼り付きが抑制され、プレススルーパッケージの包装体にも好適な、透明性、防湿性及び剛性に優れたフィルムを与える樹脂組成物および該樹脂組成物からなるフィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、結晶性ノルボルネン系開環重合体に、非晶性ノルボルネン系開環体と核剤を含有させてなる。
【００１２】
（１） 結晶性ノルボルネン系開環重合体
本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）が９０〜１００質量％と置換基含有ノルボルネン系単量体１０〜０質量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られ、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である。
【００１３】
２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
【００１４】
置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物であって、置換基を有する。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」は、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含む。
置換基含有ノルボルネン系単量体の具体例は、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等である。
【００１５】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例は、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチ
ル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等である。
【００１６】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例は、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ4とＲ6は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００２１】
式（１）で示される単量体の具体例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体である。
【００２２】
式（２）で示される単量体の具体例は、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類である。
テトラシクロドデセン類の具体例は、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロド
デセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含
む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等である。
【００２３】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例は、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の
環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデ
セン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等である。これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用い得る。
【００２４】
上記した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体の具体例は、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等である。
【００２６】
単量体の組成は、２−ノルボルネンが、通常９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９７〜１００質量％、特に好ましくは９８〜１００重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体は、通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜２重量％である。
【００２７】
メタセシス重合触媒の具体例は、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，国際公開第９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等である。
【００２８】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００２９】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ6Ｈ5）5等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００３０】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分の具体例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＶＯＣｌ3、ＷＢｒ3、ＷＣｌ6、ＷＯＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＯＣｌ4、ＷＯ2、Ｈ2ＷＯ4等である。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００３１】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有する。前記（ｂ）金属化合物助触媒成分の具体例は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等である。
【００３２】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分の具体例は、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等である。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００３３】
前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分の具体例は、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等である。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００３４】
重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、触媒量が少なすぎると触媒の十分な重合活性が得られない。
【００３５】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、好ましくは適当な溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、重合体及び重合体水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであし、特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００３６】
このような有機溶媒の具体例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等である。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００３７】
重合を有機溶媒中で行う場合、単量体の好ましい濃度は１〜５０質量％であり、より好ましい濃度は２〜４５質量％であり、特に好ましい濃度は３〜４０重量％である。前記モノマー混合物の濃度が１質量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０質量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。
【００３８】
開環重合時、分子量調節剤を反応系に添加することができる。分子量調節剤の添加は、得られる開環重合体の分子量の調整を可能にする。
分子量調節剤は特に限定されず、従来公知のものが使用できる。分子量調節剤の具体例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等である。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００３９】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００４０】
開環重合は、単量体と重合触媒の混合により開始される。
開環重合温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は特に制限されず、通常１分間〜１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン単量体開環重合体を単離することができる。
【００４１】
得られたノルボルネン単量体開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、ノルボルネン単量体開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。
【００４２】
ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の不活性溶媒溶液に水素添加触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行われる。
【００４３】
水素添加触媒は、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒の具体例は、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等である。
不均一触媒の具体例は、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系である。
触媒の使用量は、ノルボルネン単量体開環重合体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０質量部である。
【００４４】
水素添加反応に用いる不活性有機溶媒の具体例は、前述した２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等である。
【００４５】
水素添加反応温度は、使用する水素添加触媒によって適する条件範囲が異なるが、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素添加反応圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素添加反応圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００４６】
ノルボルネン単量体開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられる。
結晶性ノルボルネン系開環重合体の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、1Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００４７】
水素添加反応終了後、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去し、目的とする結晶性ノルボルネン系開環重合体を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法として、凝固法、直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００４８】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合し、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒の具体例は、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒である。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００４９】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法は、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行われる。真空度と温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００５０】
以上のようにして得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合は、通常９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９７〜１００質量％、特に好ましくは９８〜１００重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合は、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜２重量％である。
【００５１】
繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が多すぎると、成形体の耐熱性と防湿性が悪化するおそれがある。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が上記範囲であると、成形体の防湿性及び機械的特性が優れる。
【００５２】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で５０，０００〜２００，０００、好ましくは６０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１２０，０００である。
Ｍｗがこの範囲にあると、成形加工し易く、得られた成形体は十分な機械的特性を有し、当該成形体の耐油性も優れる。一方、Ｍｗが高すぎると、成形し難く、フィルム、シートの膜厚ムラを生じ易い。Ｍｗが低すぎると、成形体の機械的特性が低下し、当該成形体の耐油性も劣るおそれがある。
【００５３】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１０．０、好ましくは２．０〜８．０、さらに好ましくは２．５〜６．０、特に好ましくは２．５〜５．５である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、成形品の加工性が悪化し、厚みムラが発生するおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。なお、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
【００５４】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。
融点が上記の範囲にあると、成形品の耐熱性が優れる。特に、融点が１３０〜１４５℃の範囲にある場合、医療用成形品はスチーム滅菌に耐え得る。
なお、結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は、結晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量、分子量分布、異性化率、組成比率などにより制御される。
【００５５】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。異性化率が高すぎると、該重合体の耐熱性が低下するおそれがある。異性化率は、溶媒にクロロホルムを用い、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出される。なお、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００５６】
異性化率を上記範囲にするため、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応温度を好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環重合体１００質量部に対し、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部とする。このような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスが優れる。
【００５７】
（２）非晶性ノルボルネン系開環重合体
本発明の樹脂組成物が含有する非晶性ノルボルネン系開環重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上で、融点を有しない。本発明の樹脂組成物が含有する非晶性ノルボルネン系開環重合体は、重合性単量体を公知の方法により開環重合して得られる開環重合体、またはこの開環重合体を、公知の方法により水素添加して製造される開環重合体水素添加物である。
【００５８】
非晶性ノルボルネン系開環重合体を得るために用いられる重合性単量体の具体例は、２−ノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン化合物、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等である。
【００５９】
重合性単量体の好ましい組成は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）化合物とジシクロペンタジエン（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン）化合物との合計量が９０質量％以上であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である。
２−ノルボルネン化合物の割合は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。ジシクロペンタジエン化合物の割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。これらと共重合可能な重合性単量体の割合は、好ましくは０質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。このような配合割合の重合性単量体の使用は、低いヘイズの確保、防湿性を低く抑えることを可能にする。
特に、ジシクロペンタジエン化合物の割合が少なすぎると、ヘイズが高くなる傾向にある。
【００６０】
２−ノルボルネン化合物は、２−ノルボルネンまたは置換基を有する２−ノルボルネンを意味する。置換基を有する２−ノルボルネンは、上述した置換基含有ノルボルネン系単量体であって、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体である。
ジシクロペンタジエン化合物は、ジシクロペンタジエンまたは置換基を有するジシクロペンタジエンを意味する。置換基を有するジシクロペンタジエンの具体例は、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等である。
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体の具体例は、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン等である。
【００６１】
非晶性ノルボルネン系開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上である。Ｔｇが低くなると、フィルムの防湿性が低下する傾向にある。
非晶性ノルボルネン系開環重合体のＴｇは、上記単量体の組成により適宜調整される。２−ノルボルネン化合物が多いとＴｇが低くなる傾向にあり、ジシクロペンタジエン又は３環以上の多環式ノルボルネン系単量体が多いとＴｇが高くなる傾向にある。
【００６２】
非晶性ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で通常２０，０００〜６０，０００、好ましくは２５，０００〜５０，０００である。
Ｍｗが高すぎると、成形し難く、フィルム、シートの膜厚ムラが起きやすくなるおそれがある。Ｍｗが低すぎると、成形体の機械的特性が低下し、また成形し難く、フィルム、シートの膜厚ムラが起きやすくなるおそれがある。
【００６３】
非晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．５〜５．０、好ましくは１．８〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．０である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、成形品の加工性が悪化し、厚みムラが発生するおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。なお、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
【００６４】
本発明の樹脂組成物が含有する非晶性ノルボルネン系開環重合体の配合量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜９０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。
非晶性ノルボルネン系開環重合体の割合が少なすぎると、フィルムのヘイズが高くなり、フィルムの剛性が低くなる傾向にある。一方、非晶性ノルボルネン系開環重合体の割合が多すぎると、フィルムの防湿性が低下し、フィルムに張り付きやすくなり、またフィルムの剛性が高くなる傾向にある。
【００６５】
（３）核剤
本発明で用いる核剤の具体例は、ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、タルク、シリカ等の無機化合物である。
【００６６】
核剤は、好ましくは結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点より高い融点を持つ。核剤の融点は、好ましくは１３０〜５００℃であり、より好ましくは１４０〜３５０℃であり、特に好ましくは１５０〜３００℃である。核剤を単独で用いても良く、少なくとも２種の核剤を併用しても良い。
核剤の融点が低すぎるとフィルムのヘイズが高く、フィルムの防湿性が低下する傾向にある。一方、核剤の融点が高すぎると、フィルムのヘイズが高くなる傾向にある。
【００６７】
核剤の長径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
核剤の長径が大きすぎると、フィルムのヘイズが高くなる傾向にある。
【００６８】
核剤の具体例は、ジベンジリデンソルビトール、ジパラメチルジベンジリデンソルビトールなどのソルビトール系化合物；リン酸＝２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）＝ナトリウム、ビス（２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，２，３]ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩などの有機リン酸の金属塩；安息香酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、カリウムベンゾエートなどの有機カルボン酸の金属塩；ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）[[3,5-ビス（1,1-ジメチルエチル）-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、などのヒンダードアミン系化合物；トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、１，３，５−トリス[４−t−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル]メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ,５Ｈ）−トリオン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3’5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、などのヒンダードフェノール系化合物；タルク、シリカ、カオリン、酸化アルミニウムなどの無機物である。
【００６９】
これらの中でも、ソルビトール系化合物が好ましく、ジベンジリデンソルビトールが特に好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物が含有する核剤の配合量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。
核剤が多すぎると、フィルムヘイズが高くなる傾向にある。一方、核剤が少なすぎると、フィルムの防湿性が低下し、ロールに張り付きやすくなる傾向にある。
【００７１】
（４）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に、前記非晶性脂環構造含有重合体１０〜１００質量部、及び前記核剤０．０１〜５質量を含有させてなる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物の製法は限定されないが、上述した各成分を溶融状態で混練する方法が好適な方法である。溶融混練装置の具体例は、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて配合剤を含有する。配合剤の具体例は、酸化防止剤、ゴム質重合体、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等である。
【００７４】
好ましい酸化防止剤の分子量は６００以上である。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出したり、成形時に酸化防止剤が揮散しダイス、ロールを汚染するおそれがある。
酸化防止剤が融点を持つ場合、好ましい融点は１３５℃以下、より好ましい融点は１３０℃以下、特に好ましい融点は１２５℃以下である。酸化防止剤の融点が高すぎると、酸化防止剤が凝集し分散性が悪化し、酸化防止効果が悪くなる恐れがある。
【００７５】
酸化防止剤の具体例は、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系酸化防止剤；テトラキス（２，４−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４‘−ジイルビスフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤；テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のイオウ系酸化防止剤；等である。これらの酸化防止剤を１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００７６】
酸化防止剤の配合量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部、好ましくは、０．０５〜０．５質量部である。酸化防止剤の添加量が少なすぎると、成形品にやけが生じるおそれがある。一方、酸化防止剤の添加量が多すぎると、成形品が白濁したり、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００７７】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴムと熱可塑性エラストマーがゴム質重合体に含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であれば、ゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００７８】
ゴム質重合体の具体例は、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等である。
【００７９】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性と柔軟性が要求される場合、ゴム質重合体の量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは、０．１〜７０質量部、より好ましくは、１〜５０質量部の範囲である。
【００８０】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤の具体例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等である。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤を、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して通常０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜２質量部の範囲である。
【００８１】
帯電防止剤の具体例は、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等である。帯電防止剤の配合量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部の範囲である。
【００８２】
本発明の樹脂組成物の成形性は優れ、フィルム、シート、容器等の各種の成形体が、本発明の樹脂組成物から製造される。成形方法は特に限定されていないが、熱可塑性樹脂の一般的成形方法、例えば、射出成形法、ブロー成形法、、インフレーション成形法、インジェクションブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法などが可能である。成形体を本発明の樹脂組成物製造時に直接成形加工してもよい。
【００８３】
本発明の樹脂組成物からなる成形体の透明性及び防湿性は優れるため、本発明の樹脂組成物は食品分野、医薬品分野、半導体分野の用途に好適である。
【００８４】
（５）フィルム
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を成形して得られる。
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する。
【００８５】
本発明のフィルムを成形する方法は制限されず、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、圧縮成形などの過熱溶融成形、溶液流延成形など公知の成形方法を本発明のフィルムの成形方法として採用することができる。フィルムの成形後の延伸を行ってもよい。
【００８６】
加熱溶融成形法における溶融樹脂温度は、成形機、用いる開環重合体水素化物の特性等により適宜選択され、通常本発明の樹脂組成物が含有する結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点Ｔｍ 〜（Ｔｍ＋１５０℃ ） 、好ましくは（Ｔｍ＋２０℃ ）〜（Ｔｍ＋１２０ ℃ ） である。溶融樹脂温度が高すぎると樹脂焼け、ロール張り付きが発生する恐れがあり、低すぎると成形不良が発生し、フィルムのヘーズが高くなる恐れがある。
【００８７】
本発明のフィルムの成形時のロール温度は、通常２０〜１３０℃、好ましくは３０〜１１０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。
ロール温度が高すぎるとフィルムがロールに張り付き、フィルムのヘーズが高くなる恐れがあり、ロール温度が低すぎるとフィルムの防湿性が低下する恐れがある。
【００８８】
本発明のフィルムの厚みは特に限定されないが、通常１μｍ〜２０ｍｍ、好ましくは５μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍである。
【００８９】
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を含有する層と、家電、食品分野、医療分野などで一般に使用される公知の重合体を含有する層とを有する積層体であってもよい。
積層する層の数は、通常２層又は３層であるが、更に多層であってよい。３層以上の積層体の層の配置順序は、目的と用途により決められる。
【００９０】
本発明のフィルムの防湿性は高い。本発明のフィルムの防湿性は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製Ｌ８０−５０００型）を用いて水蒸気透過度を測定して評価できる。
本発明の厚さ２００μｍのフィルムの水蒸気透過度は、好ましくは０．２０（ｇ／（ｍ2・２４ｈ））以下、より好ましくは０．１８（ｇ／（ｍ2・２４ｈ））以下、さらに好ましくは０．１６（ｇ／（ｍ2・２４ｈ））以下、特に好ましくは０．１４（ｇ／（ｍ2・２４ｈ））以下である。
【００９１】
本発明のフィルムの透明性は高い（すなわち本発明のフィルムのヘイズは低い）。
本発明の厚さ２００μｍのフィルムのヘイズは、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００９２】
本発明のフィルムは剛性に優れる。本発明のフィルムの剛性は、例えば、形状１Ｂ形、厚さ２００μｍの試験片で引張弾性率を、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づいた引張速度２００ｍｍ／分の条件でオートグラフ（島津製作所社製ＡＧＳ−５ｋＮＨ）により測定して評価できる。
本発明のフィルムの引張弾性率は、通常５００ＭＰa以上、好ましくは、１０００ＭＰa以上、さらに好ましくは１２００ＭＰa以上である。
【００９３】
本発明のフィルムの機械的特性は優れている。本発明のフィルムの機械的特性は、例えば、形状１Ｂ形、厚さ２００μｍの試験片引張り破断伸びを、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づいた引張速度２００ｍｍ／分の条件でオートグラフ（島津製作所社製ＡＧＳ−５ｋＮＨ）により測定して評価できる。
本発明のフィルムの引張り破断伸びは、通常５０％以上、好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、質量基準である。
【００９５】
以下に各種物性の測定法を示す。
（１）水素添加反応前の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定された。
測定装置は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０）であって。
標準ポリスチレンは、東ソー（株）製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８点であった。
サンプルを、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（孔径０．５μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製フィルター）でろ過して調製した。
測定は、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行われた。
【００９６】
（２）水素添加反応後の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として１４０℃において測定された。
測定装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴであって。
標準ポリスチレンは、東ソー（株）製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００の計１６点であって。
サンプルを、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行われた。
【００９７】
（３）水素添加率を、溶媒として重クロロホルムを用いて、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００９８】
（４）結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率を、溶媒として重クロロホルムを用い、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した３１．８ｐｐｍ及び３３．０ｐｐｍのピーク値から、式［（３３．０ｐｐｍピーク積分値）／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）］×１００により算出した。
３１．８ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体に由来し、３３．０ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体に由来する。
【００９９】
（５）融点Ｔｍを、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
【０１００】
（６）ガラス転移温度Ｔｇを、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づいて測定した。
【０１０１】
（７）膜厚は、マイクロゲージを用いて、フィルムのエッヂから５０ｍｍ内側を１０ｍｍ間隔で測定して得られた値の平均値である。
【０１０２】
（８）防湿性を、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を水蒸気透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製Ｌ８０−５０００型）で測定した。水蒸気透過度（ｇ／（ｍ2・２４ｈ））が小さいほど、防湿性が良好であることを示す。
【０１０３】
（１０）ヘイズを、厚さ２００μｍのフィルムサンプルを作製し、ヘイズメータ（日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づいて測定した。ヘイズ（％）が小さいほど、透明性が良好であることを示す。
【０１０４】
（１１）引張弾性率を、オートグラフ（島津製作所社製ＡＧＳ−５ｋＮＨ）を用い、厚さ２００μｍのフィルムサンプルからＪＩＳ １Ｂ型ダンベル試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１２７／１Ｂ／２００に基づいて測定した。
【０１０５】
製造例１
開環重合
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、イソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、重合性単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「２−ＮＢ」という。）２５０部及び重合触媒として六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１５部を２時間かけて連続的に添加し、重合した。得られた開環重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
水素添加反応
上記で得た開環重合体（Ａ）を含む重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製Ｔ８４００、ニッケル担持率５８％）０．５部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０3Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ａ）を１９０部得た。
重合体物性
得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ａ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。
【０１０６】
製造例２
開環共重合及び水素添加反応
製造例１において、重合性単量体として、２−ＮＢ ２５０部を、２−ＮＢ ２４０部とトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という。）１０部の混合モノマーとし、１−ヘキセンの量を０．５５部、ジイソプロピルエーテルの量を０．４０部、トリイソブチルアルミニウムの量を０．２７部、イソブチルアルコールの量を０．１０部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を２０部に変更した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｂ）を１９０部得た。
重合体物性
得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｂ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、異性化率は９％、融点は１３４℃であった。
【０１０７】
製造例３
開環共重合
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、７０％の２−ＮＢのトルエン溶液３３．４部、ＤＣＰ ２．８６部と１−ヘキセン０．０２０部、シクロヘンサン４９．３部を加えて攪拌した。続いてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２３部を８．６部のトルエンに溶解した溶液を加えて、６０℃にて３０分間反応させた。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた開環重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であった。
水素添加反応
上記で得た重合溶液にエチルビニルエーテル０．０２０部を加えて攪拌した後、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２０時間水素添加反応を行なった。その後、室温まで冷却させ、活性炭粉末０．５部をシクロヘキサン１０部に懸濁させた溶液を添加し、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２時間反応させた。次いで反応液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、活性炭粉末を除去した。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、０．１３×１０3Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｃ）を得た。
重合体物性
得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｃ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９、融点は１０１℃であった。
【０１０８】
製造例４
開環重合
窒素で置換したフラスコに、ＤＣＰ ５ｇと脱水したシクロヘキサン１２０ｇを加え、重合触媒としてトリイソブチルアルミニウムとイソブチルアルコールを各０．５７ｍｍｏｌ、反応調整剤としてアセトン０．１８９ｍｍｏｌ、及び分子量調節剤として１−ヘキセン３．７９ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０８６ｍｍｏｌを添加して、７０℃で５分間攪拌した。次いで、反応系を７０℃に保持しながら、ＤＣＰ ４５ｇと六塩化タングステン０．１０３ｍｍｏｌとの混合液を系内に３０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌して開環重合を終了させた。得られた開環重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、２４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
水素添加反応
上記で得た開環重合体（Ｄ）を含む重合反応液をオートクレーブに移し、シクロヘキサン１６０ｇを加え、ケイソウ土担持ニッケル触媒２．５ｇとトリイソブチルアルミニウムの３０重量％トルエン溶液５．１５ｇを混合したものを加え、反応器内を水素置換した後、攪拌しながら１２０℃に昇温した。温度が安定したところで、水素圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2に上げ、反応過程で消費される水素を補充しながら６時間反応させた。次いで、水４．２ｇと活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ2／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ3／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製ネオビードＤ粉末）２．５ｇを加え、８０℃にて１時間攪拌した後、固形分を濾過して除去した。得られた水素添加反応液を３０００部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで析出させ、濾別して回収した。さらにアセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０3Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を得た。
重合体物性
得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は、２６，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６、ガラス転移温度は９７℃であり、融点は観察されなかった。
【０１０９】
製造例５
開環共重合及び水素添加反応
窒素で置換したフラスコにＤＣＰとメチルテトラシクロドデセン（以下、「ＭＴＤ」という。）の９０：１０の混合モノマー５ｇと脱水したシクロヘキサン１２０ｇを加え、重合触媒としてトリイソブチルアルミニウム０．５７ｍｍｏｌ、反応調製剤としてイソブチルアルコール０．５７ｍｏｌとアセトン０．１８９ｍｍｏｌ、分子量調整剤として１−ヘキセン３．７９ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０７６ｍｍｏｌを添加し、６０℃で５分間攪拌した。次いで、反応系を６０℃に保持しながら、ＤＣＰとＭＴＤの９０：１０の混合モノマー４５ｇと、六塩化タングステン０．１１４ｍｍｏｌ当量とシクロヘキサンとの混合溶液をそれぞれ系内に連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌して開環重合を終了させた。得られた開環重合体（Ｅ）の重量平均分子量は、５２，０００、分子量分布は２．８であった。
上記で得た開環重合体（Ｅ）を含む重合反応液をオートクレーブに移し、シクロヘキサン１６０ｇを加えた。これに水素添加触媒として、ケイソウ土担持ニッケル触媒２．５ｇと、活性アルミナ（水澤化学製ネオビードＤ粉末、表面積３２０ｃｍ2／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ3／ｇ、平均粒径１５μｍ、）２．５ｇ加え、反応器内を水素置換した後、約１０ｋｇ／ｃｍ2で昇圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を４．５ＭＰａに保持し８時間反応させた。水添反応終了後、水素添加触媒及び活性アルミナをろ別した後、水素添加反応液を３リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を０．１３×１０3Ｐａ以下、１００℃以下で４８時間乾燥し、非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｅ）を得た。
重合体物性
得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｅ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は５２，６００、分子量分布は３．０、ガラス転移温度は９９℃であり、融点は観察されなかった。
【０１１０】
製造例６
開環共重合
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、ＤＣＰ １６０部と、２−ＮＢ ４０部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られた開環共重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、４１，０００分子量分布は２．７であった。
水素添加反応
上記で得た開環重合体（Ｆ）を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応さた、ＤＣＰ／ＮＢ開環共重合体水素添加物を２０％含有する反応溶液を得た。水添反応終了後、水素添加触媒及び活性アルミナをろ別した後、水素添加反応液を３０００部のイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を０．１３×１０3Ｐａ以下、１００℃以下で４８時間乾燥し、非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｆ）を得た。
重合体物性
得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｆ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は４３，０００、分子量分布は２．８、ガラス転移温度は７０℃であり、融点は観察されなかった。
【０１１１】
製造例７
開環共重合及び水素添加反応
製造例６において、重合性単量体として、ＤＣＰと２−ＮＢの６５：３５の混合モノマーに変えた以外は、製造例６と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｇ）の重合平均分子量は４１，０００、分子量分布は３．４であった。
上記で得た開環重合体（Ｇ）を、製造例６と同様にして、水素添加を行った。得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｇ）を得た。
重合体物性
得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｇ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は４６，０００、分子量分布は４．１、ガラス転移温度は６２℃であり、融点は観察されなかった。
樹脂の調製
以下に、結晶性ノルボルネン系開環重合体及び非晶性ノルボルネン系開環重合体の物性をまとめた。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
実施例１
製造例１で得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ａ）１００部と製造例４で得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）のペレット１０部、核剤としてジベンジリデンソルビトール（新日本理化株式会社製ゲルオールＤ、融点２２０〜２３５℃）の粉末０．２部、酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イルガノックス１０１０（チバ・ジャパン社製、融点１１０〜１２５℃）０．１部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、重合体組成物のペレットを得た。
混練条件；スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２２０℃
フィードレート１５ｋｇ／時間
得られた重合体組成物のペレットをスクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルムを得た。
成形条件；ダイリップ ： ０．８ｍｍ
溶融樹脂温度 ： ２３０℃
Ｔダイ幅 ： ３００ｍｍ
冷却ロール ： ５０℃
キャストロール ： ５０℃
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１４】
実施例２
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を５０部に変更した以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１５】
実施例３
冷却ロールとキャストロールの温度を８０℃に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
実施例４
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を９０部に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
実施例５
添加する核剤の種類をタルク（日本タルク社製タルクＭＳ、平均長径１５μｍ、融点９００℃）に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１１８】
実施例６
添加する核剤の種類をジパラメチルジベンジリデンソルビトール（新日本理化社製ゲルオールＤＭ、融点２５０〜２６０℃）に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１１９】
実施例７
添加する核剤の種類をヒンダードアミン化合物（リン酸＝２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）＝ナトリウム、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＮＡ−１１、融点４００℃以上）に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１２０】
実施例８
添加する核剤の種類をヒンダードフェノール化合物（１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−３３０、融点２４３℃）に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１２１】
実施例９
添加する核剤の種類をヒンダードフェノール化合物（１，３，５−トリス[４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル]メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ,５Ｈ）−トリオン、イルガノックス３７９０（チバ・ジャパン社製、融点１５８℃）に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１２２】
実施例１０
添加するジベンジリデンソルビトールの添加量を１部に変更した以外は実施例６と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１２３】
実施例１１
添加するジベンジリデンソルビトールの添加量を５部に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１２４】
実施例１２
添加するジベンジリデンソルビトールの添加量を０．０１部に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１２５】
実施例１３
結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ａ）に変えて、製造例２で得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｂ）とした以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１２６】
実施例１４
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）に変えて、製造例５で得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｅ）とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１２７】
実施例１５
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）に変えて、製造例６で得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｆ）とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１２８】
実施例１６
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）に変えて、製造例７で得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｇ）とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１２９】
比較例１
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を５部とし、核剤を加えないこと以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３０】
比較例２
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を５部とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３１】
比較例３
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を１１０部とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３２】
比較例４
核剤を加えないこと以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３３】
比較例５
冷却ロールとキャストロールの温度を８０℃に変更した以外は比較例３と同様にして単層フィルムを得た。製膜中にフィルムのキャストロールおよび冷却ロールへの張り付きが起こった。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３４】
比較例６
核剤としてジベンジリデンソルビトールを６部添加した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
比較例７
核剤としてジベンジリデンソルビトールを０．００５部添加した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
比較例８
結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ａ）に変えて、製造例３で得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｃ）とした以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
１）結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対する量
２）Ａ；張り付き無し Ｂ；張り付き有り
【０１３９】
本発明の樹脂組成物を用いて得られたフィルの防湿性は良好（透湿度が低い）で、かつ透明性は優れる（ヘイズは低い）（実施例１〜１６）。
特に、核剤としてソルビトール系核剤を使用したフィルムの防湿性と透明性は優れ（実施例２及び６と実施例５、７、８及び９を対比）、核剤としてジベンジリデンソルビトール（ゲルオールＤ）を使用したフィルムの防湿性と透明性が優れる（実施例２）。
非晶質ノルボルネン系重合体の含有量が少ないと、フィルムの透明性が劣る（比較例１及び２）。
非晶質ノルボルネン系重合体の含有量が多いと、フィルムの防湿性が劣る（比較例３）。
核剤を含有しない、又は含有量が少ないと、フィルムの防湿性が劣る（比較例４及び７）。
核剤の含有量が多いと、フィルムの透明性が劣る（比較例６）。
ロール温度を上げた場合、核剤を含有しないとロールへの張り付きが発生する（実施例３と比較例５の対比）。
結晶性ノルボルネン系開環重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位が少ないと、フィルムの防湿性が劣る（比較例８）。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のフィルムは、食品分野、医療分野、ディスプレイ分野、エネルギー分野、光学分野、電気電子分野、通信分野、自動車分野、民生分野、土木建築分野等の多岐の用途で利用される。本発明のフィルムは、特に、食品分野、医療分野、エネルギー分野、ディスプレイ分野等の用途に適している。
本発明のフィルムは、食品分野では、ハム、ソーセージ、レトルト食品、冷凍食品等の加工食品、乾燥食品、特定保険食品、米飯、菓子、食肉、ラップフィルム、シュリンクフィルム等の食品包装袋、ブリスター・パッケージ用フィルム等として使用できる。
本発明のフィルムは、医療分野では、薬栓、輸液用バッグ、点滴用バッグ、プレス・スルー・パッケージ（ＰＴＰ）用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルム等で使用できる。
本発明のフィルムは、エネルギー分野では、太陽光発電システム周辺部材、燃料電池周辺部材、アルコール含有燃料系統部材及びそれらの包装フィルム等として使用できる。
本発明のフィルムは、ディスプレイ分野では、バリアーフィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、光拡散シート、集光シート等として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム成形時の冷却ロールへの貼り付きが抑制され、プレススルーパッケージの包装体にも好適な、透明性、防湿性及び剛性に優れたフィルムを与える樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、防湿性、耐熱性、耐油性、機械的物性、加工性等の優れた性能を有し、情報分野、食品分野、医療分野等の包装体等として有用な当該樹脂からなるフィルムが検討された（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物からなるフィルムの透明性と防湿性を改善するため、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を核剤存在下で結晶化したフィルムが検討された（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
更に、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物に結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を配合した、透明性と耐ソルベントクラック性が優れる組成物が検討され、耐ソルベントクラック性をより高めるためには、組成物中の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の含有量を１０〜５０重量％にすることが好ましいことが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８−０２６７３３等パンフレット
【特許文献２】特開２００９−０８４３３２号公報
【特許文献３】特開２００７−０１６１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１又は２記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物からなるフィルムは防湿性に優れるものの、フィルムとしての剛性も要求されるプレススルーパッケージの包装体に適用する場合、フィルムの剛性が不十分な場合があった。
また、特許文献３記載の樹脂組成物は、その配合割合によっては防湿性が不十分となる場合があった。
さらに、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を含有してなるフィルムは、フィルムを成形する際の成形条件により、防湿性やヘイズが影響を受けることが判明し、例えば、押出機を用いてフィルムを成形する場合に、冷却ロールの温度を比較的高めに設定することで防湿性に優れたフィルムが得られることが判った。しかし、この冷却ロールの温度を高くした場合、フィルムが該ロールに貼りつき、均一なフィルムを効率よく製造することが困難となる場合があった。
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、フィルム成形時の冷却ロールへの貼り付きが抑制され、プレススルーパッケージの包装体にも好適な、透明性、防湿性及び剛性に優れたフィルムを与える樹脂組成物を提供することである。更に、本発明が解決しようとする別の課題は、当該樹脂組成物からなるフィルムの提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２−ノルボルネンと必要に応じて置換基含有ノルボルネン系単量体を含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体に対し、ガラス転移温度が５０℃以上で融点を有しない非晶性ノルボルネン系開環重合体及び核剤を含有する樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は、２−ノルボルネンが９０〜１００質量％と置換基含有ノルボルネン系単量体が１０〜０質量％を含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対し、ガラス転移温度が５０℃以上の融点を有しない非晶性ノルボルネン系開環重合体１０〜１００質量部、及び核剤０．０１〜５質量部を含有する樹脂組成物を提供する。
【０００９】
好ましい上記非晶性ノルボルネン系開環重合体は、全重合性単量体の重量に対する２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物の合計重量が９０質量％以上１００質量％であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られる。好ましい上記核剤はソルビトール系核剤であり、更に好ましい核剤はジベンジリデンソルビトールである。
更に、本発明は、上記樹脂組成物を成形してなり、厚さ２００μｍでの水蒸気透過性が０．２０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、かつ厚さ２００μｍでのヘイズが４０％以下であるフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フィルム成形時の冷却ロールへの貼り付きが抑制され、プレススルーパッケージの包装体にも好適な、透明性、防湿性及び剛性に優れたフィルムを与える樹脂組成物および該樹脂組成物からなるフィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、結晶性ノルボルネン系開環重合体に、非晶性ノルボルネン系開環体と核剤を含有させてなる。
【００１２】
（１） 結晶性ノルボルネン系開環重合体
本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）が９０〜１００質量％と置換基含有ノルボルネン系単量体１０〜０質量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られ、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である。
【００１３】
２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
【００１４】
置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物であって、置換基を有する。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」は、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含む。
置換基含有ノルボルネン系単量体の具体例は、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等である。
【００１５】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例は、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチ
ル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等である。
【００１６】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例は、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ4とＲ6は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００２１】
式（１）で示される単量体の具体例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体である。
【００２２】
式（２）で示される単量体の具体例は、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類である。
テトラシクロドデセン類の具体例は、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロド
デセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含
む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等である。
【００２３】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例は、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の
環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデ
セン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等である。これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用い得る。
【００２４】
上記した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体の具体例は、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等である。
【００２６】
単量体の組成は、２−ノルボルネンが、通常９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９７〜１００質量％、特に好ましくは９８〜１００重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体は、通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜２重量％である。
【００２７】
メタセシス重合触媒の具体例は、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，国際公開第９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等である。
【００２８】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００２９】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ6Ｈ5）5等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００３０】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分の具体例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＶＯＣｌ3、ＷＢｒ3、ＷＣｌ6、ＷＯＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＯＣｌ4、ＷＯ2、Ｈ2ＷＯ4等である。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００３１】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有する。前記（ｂ）金属化合物助触媒成分の具体例は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等である。
【００３２】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分の具体例は、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等である。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００３３】
前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分の具体例は、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等である。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００３４】
重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、触媒量が少なすぎると触媒の十分な重合活性が得られない。
【００３５】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、好ましくは適当な溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、重合体及び重合体水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであし、特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００３６】
このような有機溶媒の具体例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等である。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００３７】
重合を有機溶媒中で行う場合、単量体の好ましい濃度は１〜５０質量％であり、より好ましい濃度は２〜４５質量％であり、特に好ましい濃度は３〜４０重量％である。前記モノマー混合物の濃度が１質量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０質量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。
【００３８】
開環重合時、分子量調節剤を反応系に添加することができる。分子量調節剤の添加は、得られる開環重合体の分子量の調整を可能にする。
分子量調節剤は特に限定されず、従来公知のものが使用できる。分子量調節剤の具体例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等である。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００３９】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００４０】
開環重合は、単量体と重合触媒の混合により開始される。
開環重合温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は特に制限されず、通常１分間〜１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン単量体開環重合体を単離することができる。
【００４１】
得られたノルボルネン単量体開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、ノルボルネン単量体開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。
【００４２】
ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の不活性溶媒溶液に水素添加触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行われる。
【００４３】
水素添加触媒は、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒の具体例は、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等である。
不均一触媒の具体例は、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系である。
触媒の使用量は、ノルボルネン単量体開環重合体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０質量部である。
【００４４】
水素添加反応に用いる不活性有機溶媒の具体例は、前述した２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等である。
【００４５】
水素添加反応温度は、使用する水素添加触媒によって適する条件範囲が異なるが、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素添加反応圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素添加反応圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００４６】
ノルボルネン単量体開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられる。
結晶性ノルボルネン系開環重合体の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、1Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００４７】
水素添加反応終了後、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去し、目的とする結晶性ノルボルネン系開環重合体を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法として、凝固法、直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００４８】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合し、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒の具体例は、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒である。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００４９】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法は、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行われる。真空度と温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００５０】
以上のようにして得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合は、通常９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９７〜１００質量％、特に好ましくは９８〜１００重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合は、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜２重量％である。
【００５１】
繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が多すぎると、成形体の耐熱性と防湿性が悪化するおそれがある。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が上記範囲であると、成形体の防湿性及び機械的特性が優れる。
【００５２】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で５０，０００〜２００，０００、好ましくは６０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１２０，０００である。
Ｍｗがこの範囲にあると、成形加工し易く、得られた成形体は十分な機械的特性を有し、当該成形体の耐油性も優れる。一方、Ｍｗが高すぎると、成形し難く、フィルム、シートの膜厚ムラを生じ易い。Ｍｗが低すぎると、成形体の機械的特性が低下し、当該成形体の耐油性も劣るおそれがある。
【００５３】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１０．０、好ましくは２．０〜８．０、さらに好ましくは２．５〜６．０、特に好ましくは２．５〜５．５である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、成形品の加工性が悪化し、厚みムラが発生するおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。なお、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
【００５４】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。
融点が上記の範囲にあると、成形品の耐熱性が優れる。特に、融点が１３０〜１４５℃の範囲にある場合、医療用成形品はスチーム滅菌に耐え得る。
なお、結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は、結晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量、分子量分布、異性化率、組成比率などにより制御される。
【００５５】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。異性化率が高すぎると、該重合体の耐熱性が低下するおそれがある。異性化率は、溶媒にクロロホルムを用い、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出される。なお、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００５６】
異性化率を上記範囲にするため、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応温度を好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環重合体１００質量部に対し、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部とする。このような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスが優れる。
【００５７】
（２）非晶性ノルボルネン系開環重合体
本発明の樹脂組成物が含有する非晶性ノルボルネン系開環重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上で、融点を有しない。本発明の樹脂組成物が含有する非晶性ノルボルネン系開環重合体は、重合性単量体を公知の方法により開環重合して得られる開環重合体、またはこの開環重合体を、公知の方法により水素添加して製造される開環重合体水素添加物である。
【００５８】
非晶性ノルボルネン系開環重合体を得るために用いられる重合性単量体の具体例は、２−ノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン化合物、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等である。
【００５９】
重合性単量体の好ましい組成は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）化合物とジシクロペンタジエン（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン）化合物との合計量が９０質量％以上であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である。
２−ノルボルネン化合物の割合は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。ジシクロペンタジエン化合物の割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。これらと共重合可能な重合性単量体の割合は、好ましくは０質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。このような配合割合の重合性単量体の使用は、低いヘイズの確保、防湿性を低く抑えることを可能にする。
特に、ジシクロペンタジエン化合物の割合が少なすぎると、ヘイズが高くなる傾向にある。
【００６０】
２−ノルボルネン化合物は、２−ノルボルネンまたは置換基を有する２−ノルボルネンを意味する。置換基を有する２−ノルボルネンは、上述した置換基含有ノルボルネン系単量体であって、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体である。
ジシクロペンタジエン化合物は、ジシクロペンタジエンまたは置換基を有するジシクロペンタジエンを意味する。置換基を有するジシクロペンタジエンの具体例は、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等である。
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体の具体例は、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン等である。
【００６１】
非晶性ノルボルネン系開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上である。Ｔｇが低くなると、フィルムの防湿性が低下する傾向にある。
非晶性ノルボルネン系開環重合体のＴｇは、上記単量体の組成により適宜調整される。２−ノルボルネン化合物が多いとＴｇが低くなる傾向にあり、ジシクロペンタジエン又は３環以上の多環式ノルボルネン系単量体が多いとＴｇが高くなる傾向にある。
【００６２】
非晶性ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で通常２０，０００〜６０，０００、好ましくは２５，０００〜５０，０００である。
Ｍｗが高すぎると、成形し難く、フィルム、シートの膜厚ムラが起きやすくなるおそれがある。Ｍｗが低すぎると、成形体の機械的特性が低下し、また成形し難く、フィルム、シートの膜厚ムラが起きやすくなるおそれがある。
【００６３】
非晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．５〜５．０、好ましくは１．８〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．０である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、成形品の加工性が悪化し、厚みムラが発生するおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。なお、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
【００６４】
本発明の樹脂組成物が含有する非晶性ノルボルネン系開環重合体の配合量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜９０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。
非晶性ノルボルネン系開環重合体の割合が少なすぎると、フィルムのヘイズが高くなり、フィルムの剛性が低くなる傾向にある。一方、非晶性ノルボルネン系開環重合体の割合が多すぎると、フィルムの防湿性が低下し、フィルムに張り付きやすくなり、またフィルムの剛性が高くなる傾向にある。
【００６５】
（３）核剤
本発明で用いる核剤の具体例は、ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、タルク、シリカ等の無機化合物である。
【００６６】
核剤は、好ましくは結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点より高い融点を持つ。核剤の融点は、好ましくは１３０〜５００℃であり、より好ましくは１４０〜３５０℃であり、特に好ましくは１５０〜３００℃である。核剤を単独で用いても良く、少なくとも２種の核剤を併用しても良い。
核剤の融点が低すぎるとフィルムのヘイズが高く、フィルムの防湿性が低下する傾向にある。一方、核剤の融点が高すぎると、フィルムのヘイズが高くなる傾向にある。
【００６７】
核剤の長径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
核剤の長径が大きすぎると、フィルムのヘイズが高くなる傾向にある。
【００６８】
核剤の具体例は、ジベンジリデンソルビトール、ジパラメチルジベンジリデンソルビトールなどのソルビトール系化合物；リン酸＝２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）＝ナトリウム、ビス（２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，２，３]ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩などの有機リン酸の金属塩；安息香酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、カリウムベンゾエートなどの有機カルボン酸の金属塩；ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）[[3,5-ビス（1,1-ジメチルエチル）-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、などのヒンダードアミン系化合物；トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、１，３，５−トリス[４−t−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル]メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ,５Ｈ）−トリオン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3’5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、などのヒンダードフェノール系化合物；タルク、シリカ、カオリン、酸化アルミニウムなどの無機物である。
【００６９】
これらの中でも、ソルビトール系化合物が好ましく、ジベンジリデンソルビトールが特に好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物が含有する核剤の配合量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。
核剤が多すぎると、フィルムヘイズが高くなる傾向にある。一方、核剤が少なすぎると、フィルムの防湿性が低下し、ロールに張り付きやすくなる傾向にある。
【００７１】
（４）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に、前記非晶性脂環構造含有重合体１０〜１００質量部、及び前記核剤０．０１〜５質量を含有させてなる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物の製法は限定されないが、上述した各成分を溶融状態で混練する方法が好適な方法である。溶融混練装置の具体例は、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて配合剤を含有する。配合剤の具体例は、酸化防止剤、ゴム質重合体、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等である。
【００７４】
好ましい酸化防止剤の分子量は６００以上である。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出したり、成形時に酸化防止剤が揮散しダイス、ロールを汚染するおそれがある。
酸化防止剤が融点を持つ場合、好ましい融点は１３５℃以下、より好ましい融点は１３０℃以下、特に好ましい融点は１２５℃以下である。酸化防止剤の融点が高すぎると、酸化防止剤が凝集し分散性が悪化し、酸化防止効果が悪くなる恐れがある。
【００７５】
酸化防止剤の具体例は、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系酸化防止剤；テトラキス（２，４−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４‘−ジイルビスフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤；テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のイオウ系酸化防止剤；等である。これらの酸化防止剤を１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００７６】
酸化防止剤の配合量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部、好ましくは、０．０５〜０．５質量部である。酸化防止剤の添加量が少なすぎると、成形品にやけが生じるおそれがある。一方、酸化防止剤の添加量が多すぎると、成形品が白濁したり、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００７７】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴムと熱可塑性エラストマーがゴム質重合体に含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であれば、ゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００７８】
ゴム質重合体の具体例は、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等である。
【００７９】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性と柔軟性が要求される場合、ゴム質重合体の量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは、０．１〜７０質量部、より好ましくは、１〜５０質量部の範囲である。
【００８０】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤の具体例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等である。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤を、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して通常０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜２質量部の範囲である。
【００８１】
帯電防止剤の具体例は、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等である。帯電防止剤の配合量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部の範囲である。
【００８２】
本発明の樹脂組成物の成形性は優れ、フィルム、シート、容器等の各種の成形体が、本発明の樹脂組成物から製造される。成形方法は特に限定されていないが、熱可塑性樹脂の一般的成形方法、例えば、射出成形法、ブロー成形法、、インフレーション成形法、インジェクションブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法などが可能である。成形体を本発明の樹脂組成物製造時に直接成形加工してもよい。
【００８３】
本発明の樹脂組成物からなる成形体の透明性及び防湿性は優れるため、本発明の樹脂組成物は食品分野、医薬品分野、半導体分野の用途に好適である。
【００８４】
（５）フィルム
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を成形して得られる。
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する。
【００８５】
本発明のフィルムを成形する方法は制限されず、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、圧縮成形などの過熱溶融成形、溶液流延成形など公知の成形方法を本発明のフィルムの成形方法として採用することができる。フィルムの成形後の延伸を行ってもよい。
【００８６】
加熱溶融成形法における溶融樹脂温度は、成形機、用いる開環重合体水素化物の特性等により適宜選択され、通常本発明の樹脂組成物が含有する結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点Ｔｍ 〜（Ｔｍ＋１５０℃ ） 、好ましくは（Ｔｍ＋２０℃ ）〜（Ｔｍ＋１２０ ℃ ） である。溶融樹脂温度が高すぎると樹脂焼け、ロール張り付きが発生する恐れがあり、低すぎると成形不良が発生し、フィルムのヘーズが高くなる恐れがある。
【００８７】
本発明のフィルムの成形時のロール温度は、通常２０〜１３０℃、好ましくは３０〜１１０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。
ロール温度が高すぎるとフィルムがロールに張り付き、フィルムのヘーズが高くなる恐れがあり、ロール温度が低すぎるとフィルムの防湿性が低下する恐れがある。
【００８８】
本発明のフィルムの厚みは特に限定されないが、通常１μｍ〜２０ｍｍ、好ましくは５μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍである。
【００８９】
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を含有する層と、家電、食品分野、医療分野などで一般に使用される公知の重合体を含有する層とを有する積層体であってもよい。
積層する層の数は、通常２層又は３層であるが、更に多層であってよい。３層以上の積層体の層の配置順序は、目的と用途により決められる。
【００９０】
本発明のフィルムの防湿性は高い。本発明のフィルムの防湿性は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製Ｌ８０−５０００型）を用いて水蒸気透過度を測定して評価できる。
本発明の厚さ２００μｍのフィルムの水蒸気透過度は、好ましくは０．２０（ｇ／（ｍ2・２４ｈ））以下、より好ましくは０．１８（ｇ／（ｍ2・２４ｈ））以下、さらに好ましくは０．１６（ｇ／（ｍ2・２４ｈ））以下、特に好ましくは０．１４（ｇ／（ｍ2・２４ｈ））以下である。
【００９１】
本発明のフィルムの透明性は高い（すなわち本発明のフィルムのヘイズは低い）。
本発明の厚さ２００μｍのフィルムのヘイズは、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００９２】
本発明のフィルムは剛性に優れる。本発明のフィルムの剛性は、例えば、形状１Ｂ形、厚さ２００μｍの試験片で引張弾性率を、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づいた引張速度２００ｍｍ／分の条件でオートグラフ（島津製作所社製ＡＧＳ−５ｋＮＨ）により測定して評価できる。
本発明のフィルムの引張弾性率は、通常５００ＭＰa以上、好ましくは、１０００ＭＰa以上、さらに好ましくは１２００ＭＰa以上である。
【００９３】
本発明のフィルムの機械的特性は優れている。本発明のフィルムの機械的特性は、例えば、形状１Ｂ形、厚さ２００μｍの試験片引張り破断伸びを、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づいた引張速度２００ｍｍ／分の条件でオートグラフ（島津製作所社製ＡＧＳ−５ｋＮＨ）により測定して評価できる。
本発明のフィルムの引張り破断伸びは、通常５０％以上、好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、質量基準である。
【００９５】
以下に各種物性の測定法を示す。
（１）水素添加反応前の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定された。
測定装置は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０）であって。
標準ポリスチレンは、東ソー（株）製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８点であった。
サンプルを、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（孔径０．５μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製フィルター）でろ過して調製した。
測定は、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行われた。
【００９６】
（２）水素添加反応後の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として１４０℃において測定された。
測定装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴであって。
標準ポリスチレンは、東ソー（株）製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００の計１６点であって。
サンプルを、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行われた。
【００９７】
（３）水素添加率を、溶媒として重クロロホルムを用いて、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００９８】
（４）結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率を、溶媒として重クロロホルムを用い、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した３１．８ｐｐｍ及び３３．０ｐｐｍのピーク値から、式［（３３．０ｐｐｍピーク積分値）／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）］×１００により算出した。
３１．８ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体に由来し、３３．０ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体に由来する。
【００９９】
（５）融点Ｔｍを、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
【０１００】
（６）ガラス転移温度Ｔｇを、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づいて測定した。
【０１０１】
（７）膜厚は、マイクロゲージを用いて、フィルムのエッヂから５０ｍｍ内側を１０ｍｍ間隔で測定して得られた値の平均値である。
【０１０２】
（８）防湿性を、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を水蒸気透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製Ｌ８０−５０００型）で測定した。水蒸気透過度（ｇ／（ｍ2・２４ｈ））が小さいほど、防湿性が良好であることを示す。
【０１０３】
（１０）ヘイズを、厚さ２００μｍのフィルムサンプルを作製し、ヘイズメータ（日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づいて測定した。ヘイズ（％）が小さいほど、透明性が良好であることを示す。
【０１０４】
（１１）引張弾性率を、オートグラフ（島津製作所社製ＡＧＳ−５ｋＮＨ）を用い、厚さ２００μｍのフィルムサンプルからＪＩＳ １Ｂ型ダンベル試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１２７／１Ｂ／２００に基づいて測定した。
【０１０５】
製造例１
開環重合
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、イソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、重合性単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「２−ＮＢ」という。）２５０部及び重合触媒として六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１５部を２時間かけて連続的に添加し、重合した。得られた開環重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
水素添加反応
上記で得た開環重合体（Ａ）を含む重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製Ｔ８４００、ニッケル担持率５８％）０．５部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０3Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ａ）を１９０部得た。
重合体物性
得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ａ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。
【０１０６】
製造例２
開環共重合及び水素添加反応
製造例１において、重合性単量体として、２−ＮＢ ２５０部を、２−ＮＢ ２４０部とトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という。）１０部の混合モノマーとし、１−ヘキセンの量を０．５５部、ジイソプロピルエーテルの量を０．４０部、トリイソブチルアルミニウムの量を０．２７部、イソブチルアルコールの量を０．１０部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を２０部に変更した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｂ）を１９０部得た。
重合体物性
得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｂ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、異性化率は９％、融点は１３４℃であった。
【０１０７】
製造例３
開環共重合
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、７０％の２−ＮＢのトルエン溶液３３．４部、ＤＣＰ ２．８６部と１−ヘキセン０．０２０部、シクロヘンサン４９．３部を加えて攪拌した。続いてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２３部を８．６部のトルエンに溶解した溶液を加えて、６０℃にて３０分間反応させた。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた開環重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であった。
水素添加反応
上記で得た重合溶液にエチルビニルエーテル０．０２０部を加えて攪拌した後、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２０時間水素添加反応を行なった。その後、室温まで冷却させ、活性炭粉末０．５部をシクロヘキサン１０部に懸濁させた溶液を添加し、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２時間反応させた。次いで反応液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、活性炭粉末を除去した。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、０．１３×１０3Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｃ）を得た。
重合体物性
得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｃ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９、融点は１０１℃であった。
【０１０８】
製造例４
開環重合
窒素で置換したフラスコに、ＤＣＰ ５ｇと脱水したシクロヘキサン１２０ｇを加え、重合触媒としてトリイソブチルアルミニウムとイソブチルアルコールを各０．５７ｍｍｏｌ、反応調整剤としてアセトン０．１８９ｍｍｏｌ、及び分子量調節剤として１−ヘキセン３．７９ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０８６ｍｍｏｌを添加して、７０℃で５分間攪拌した。次いで、反応系を７０℃に保持しながら、ＤＣＰ ４５ｇと六塩化タングステン０．１０３ｍｍｏｌとの混合液を系内に３０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌して開環重合を終了させた。得られた開環重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、２４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
水素添加反応
上記で得た開環重合体（Ｄ）を含む重合反応液をオートクレーブに移し、シクロヘキサン１６０ｇを加え、ケイソウ土担持ニッケル触媒２．５ｇとトリイソブチルアルミニウムの３０重量％トルエン溶液５．１５ｇを混合したものを加え、反応器内を水素置換した後、攪拌しながら１２０℃に昇温した。温度が安定したところで、水素圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2に上げ、反応過程で消費される水素を補充しながら６時間反応させた。次いで、水４．２ｇと活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ2／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ3／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製ネオビードＤ粉末）２．５ｇを加え、８０℃にて１時間攪拌した後、固形分を濾過して除去した。得られた水素添加反応液を３０００部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで析出させ、濾別して回収した。さらにアセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０3Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を得た。
重合体物性
得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は、２６，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６、ガラス転移温度は９７℃であり、融点は観察されなかった。
【０１０９】
製造例５
開環共重合及び水素添加反応
窒素で置換したフラスコにＤＣＰとメチルテトラシクロドデセン（以下、「ＭＴＤ」という。）の９０：１０の混合モノマー５ｇと脱水したシクロヘキサン１２０ｇを加え、重合触媒としてトリイソブチルアルミニウム０．５７ｍｍｏｌ、反応調製剤としてイソブチルアルコール０．５７ｍｏｌとアセトン０．１８９ｍｍｏｌ、分子量調整剤として１−ヘキセン３．７９ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０７６ｍｍｏｌを添加し、６０℃で５分間攪拌した。次いで、反応系を６０℃に保持しながら、ＤＣＰとＭＴＤの９０：１０の混合モノマー４５ｇと、六塩化タングステン０．１１４ｍｍｏｌ当量とシクロヘキサンとの混合溶液をそれぞれ系内に連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌して開環重合を終了させた。得られた開環重合体（Ｅ）の重量平均分子量は、５２，０００、分子量分布は２．８であった。
上記で得た開環重合体（Ｅ）を含む重合反応液をオートクレーブに移し、シクロヘキサン１６０ｇを加えた。これに水素添加触媒として、ケイソウ土担持ニッケル触媒２．５ｇと、活性アルミナ（水澤化学製ネオビードＤ粉末、表面積３２０ｃｍ2／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ3／ｇ、平均粒径１５μｍ、）２．５ｇ加え、反応器内を水素置換した後、約１０ｋｇ／ｃｍ2で昇圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を４．５ＭＰａに保持し８時間反応させた。水添反応終了後、水素添加触媒及び活性アルミナをろ別した後、水素添加反応液を３リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を０．１３×１０3Ｐａ以下、１００℃以下で４８時間乾燥し、非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｅ）を得た。
重合体物性
得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｅ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は５２，６００、分子量分布は３．０、ガラス転移温度は９９℃であり、融点は観察されなかった。
【０１１０】
製造例６
開環共重合
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、ＤＣＰ １６０部と、２−ＮＢ ４０部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られた開環共重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、４１，０００分子量分布は２．７であった。
水素添加反応
上記で得た開環重合体（Ｆ）を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応さた、ＤＣＰ／ＮＢ開環共重合体水素添加物を２０％含有する反応溶液を得た。水添反応終了後、水素添加触媒及び活性アルミナをろ別した後、水素添加反応液を３０００部のイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を０．１３×１０3Ｐａ以下、１００℃以下で４８時間乾燥し、非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｆ）を得た。
重合体物性
得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｆ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は４３，０００、分子量分布は２．８、ガラス転移温度は７０℃であり、融点は観察されなかった。
【０１１１】
製造例７
開環共重合及び水素添加反応
製造例６において、重合性単量体として、ＤＣＰと２−ＮＢの６５：３５の混合モノマーに変えた以外は、製造例６と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｇ）の重合平均分子量は４１，０００、分子量分布は３．４であった。
上記で得た開環重合体（Ｇ）を、製造例６と同様にして、水素添加を行った。得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｇ）を得た。
重合体物性
得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｇ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は４６，０００、分子量分布は４．１、ガラス転移温度は６２℃であり、融点は観察されなかった。
樹脂の調製
以下に、結晶性ノルボルネン系開環重合体及び非晶性ノルボルネン系開環重合体の物性をまとめた。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
実施例１
製造例１で得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ａ）１００部と製造例４で得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）のペレット１０部、核剤としてジベンジリデンソルビトール（新日本理化株式会社製ゲルオールＤ、融点２２０〜２３５℃）の粉末０．２部、酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イルガノックス１０１０（チバ・ジャパン社製、融点１１０〜１２５℃）０．１部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、重合体組成物のペレットを得た。
混練条件；スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２２０℃
フィードレート１５ｋｇ／時間
得られた重合体組成物のペレットをスクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルムを得た。
成形条件；ダイリップ ： ０．８ｍｍ
溶融樹脂温度 ： ２３０℃
Ｔダイ幅 ： ３００ｍｍ
冷却ロール ： ５０℃
キャストロール ： ５０℃
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１４】
実施例２
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を５０部に変更した以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１５】
実施例３
冷却ロールとキャストロールの温度を８０℃に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
実施例４
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を９０部に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
実施例５
添加する核剤の種類をタルク（日本タルク社製タルクＭＳ、平均長径１５μｍ、融点９００℃）に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１１８】
実施例６
添加する核剤の種類をジパラメチルジベンジリデンソルビトール（新日本理化社製ゲルオールＤＭ、融点２５０〜２６０℃）に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１１９】
実施例７
添加する核剤の種類をヒンダードアミン化合物（リン酸＝２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）＝ナトリウム、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＮＡ−１１、融点４００℃以上）に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１２０】
実施例８
添加する核剤の種類をヒンダードフェノール化合物（１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−３３０、融点２４３℃）に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１２１】
実施例９
添加する核剤の種類をヒンダードフェノール化合物（１，３，５−トリス[４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル]メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ,５Ｈ）−トリオン、イルガノックス３７９０（チバ・ジャパン社製、融点１５８℃）に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１２２】
実施例１０
添加するジベンジリデンソルビトールの添加量を１部に変更した以外は実施例６と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１２３】
実施例１１
添加するジベンジリデンソルビトールの添加量を５部に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１２４】
実施例１２
添加するジベンジリデンソルビトールの添加量を０．０１部に変更した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１２５】
実施例１３
結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ａ）に変えて、製造例２で得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｂ）とした以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す
【０１２６】
実施例１４
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）に変えて、製造例５で得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｅ）とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１２７】
実施例１５
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）に変えて、製造例６で得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｆ）とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１２８】
実施例１６
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）に変えて、製造例７で得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｇ）とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１２９】
比較例１
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を５部とし、核剤を加えないこと以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３０】
比較例２
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を５部とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３１】
比較例３
非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を１１０部とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３２】
比較例４
核剤を加えないこと以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３３】
比較例５
冷却ロールとキャストロールの温度を８０℃に変更した以外は比較例３と同様にして単層フィルムを得た。製膜中にフィルムのキャストロールおよび冷却ロールへの張り付きが起こった。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３４】
比較例６
核剤としてジベンジリデンソルビトールを６部添加した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
比較例７
核剤としてジベンジリデンソルビトールを０．００５部添加した以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
比較例８
結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ａ）に変えて、製造例３で得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｃ）とした以外は実施例２と同様にして単層フィルムを得た。
得られた単層フィルムの防湿性、ヘイズ及び引張弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
１）結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対する量
２）Ａ；張り付き無し Ｂ；張り付き有り
【０１３９】
本発明の樹脂組成物を用いて得られたフィルの防湿性は良好（透湿度が低い）で、かつ透明性は優れる（ヘイズは低い）（実施例１〜１６）。
特に、核剤としてソルビトール系核剤を使用したフィルムの防湿性と透明性は優れ（実施例２及び６と実施例５、７、８及び９を対比）、核剤としてジベンジリデンソルビトール（ゲルオールＤ）を使用したフィルムの防湿性と透明性が優れる（実施例２）。
非晶質ノルボルネン系重合体の含有量が少ないと、フィルムの透明性が劣る（比較例１及び２）。
非晶質ノルボルネン系重合体の含有量が多いと、フィルムの防湿性が劣る（比較例３）。
核剤を含有しない、又は含有量が少ないと、フィルムの防湿性が劣る（比較例４及び７）。
核剤の含有量が多いと、フィルムの透明性が劣る（比較例６）。
ロール温度を上げた場合、核剤を含有しないとロールへの張り付きが発生する（実施例３と比較例５の対比）。
結晶性ノルボルネン系開環重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位が少ないと、フィルムの防湿性が劣る（比較例８）。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のフィルムは、食品分野、医療分野、ディスプレイ分野、エネルギー分野、光学分野、電気電子分野、通信分野、自動車分野、民生分野、土木建築分野等の多岐の用途で利用される。本発明のフィルムは、特に、食品分野、医療分野、エネルギー分野、ディスプレイ分野等の用途に適している。
本発明のフィルムは、食品分野では、ハム、ソーセージ、レトルト食品、冷凍食品等の加工食品、乾燥食品、特定保険食品、米飯、菓子、食肉、ラップフィルム、シュリンクフィルム等の食品包装袋、ブリスター・パッケージ用フィルム等として使用できる。
本発明のフィルムは、医療分野では、薬栓、輸液用バッグ、点滴用バッグ、プレス・スルー・パッケージ（ＰＴＰ）用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルム等で使用できる。
本発明のフィルムは、エネルギー分野では、太陽光発電システム周辺部材、燃料電池周辺部材、アルコール含有燃料系統部材及びそれらの包装フィルム等として使用できる。
本発明のフィルムは、ディスプレイ分野では、バリアーフィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、光拡散シート、集光シート等として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ノルボルネンが９０〜１００質量％と置換基含有ノルボルネン系単量体が１０〜０質量％を含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対し、ガラス転移温度が５０℃以上で融点を有しない非晶性ノルボルネン系開環重合体１０〜１００質量部、及び核剤０．０１〜５質量部を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
非晶性ノルボルネン系開環重合体が、全重合性単量体の重量に対する２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物の合計重量が９０質量％以上１００質量％であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られるものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
核剤がソルビトール系核剤である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
核剤がジベンジリデンソルビトールである請求項１〜３いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなり、厚さ２００μｍでの水蒸気透過性が０．２０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、かつ厚さ２００μｍでのヘイズが４０％以下であるフィルム。
【請求項１】
２−ノルボルネンが９０〜１００質量％と置換基含有ノルボルネン系単量体が１０〜０質量％を含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対し、ガラス転移温度が５０℃以上で融点を有しない非晶性ノルボルネン系開環重合体１０〜１００質量部、及び核剤０．０１〜５質量部を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
非晶性ノルボルネン系開環重合体が、全重合性単量体の重量に対する２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物の合計重量が９０質量％以上１００質量％であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られるものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
核剤がソルビトール系核剤である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
核剤がジベンジリデンソルビトールである請求項１〜３いずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなり、厚さ２００μｍでの水蒸気透過性が０．２０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、かつ厚さ２００μｍでのヘイズが４０％以下であるフィルム。
【公開番号】特開２０１１−６４９８（Ｐ２０１１−６４９８Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８２０１（Ｐ２００９−１４８２０１）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]