樹脂組成物及び成形体
【課題】青色レーザ光の波長（４００ｎｍ）での光線透過率に優れるばかりでなく、線膨張係数も低い光学用成形体を提供する。
【解決手段】微量型高剪断成形加工機を用いて、シリンダー内で、溶融状態の樹脂を、無機微粒子と混練し、剪断成形加工することにより、得られる無機微粒子が分散された樹脂組成物であって、前記樹脂１００重量部に対して、前記無機微粒子が５重量部以上４０重量部以下であり、前記樹脂が、非晶性脂環構造含有重合体であり、前記微量型高剪断成形加工機の剪断速度が１０００〜３０００ｓｅｃ−１であり、前記溶融状態の樹脂の温度が、Ｔｇ＋１２０℃≦樹脂の温度≦Ｔｇ＋１４５℃の範囲である（ここでＴｇは、非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度を意味する）、ことを特徴とする樹脂組成物を射出成形した光学用成形体。
【解決手段】微量型高剪断成形加工機を用いて、シリンダー内で、溶融状態の樹脂を、無機微粒子と混練し、剪断成形加工することにより、得られる無機微粒子が分散された樹脂組成物であって、前記樹脂１００重量部に対して、前記無機微粒子が５重量部以上４０重量部以下であり、前記樹脂が、非晶性脂環構造含有重合体であり、前記微量型高剪断成形加工機の剪断速度が１０００〜３０００ｓｅｃ−１であり、前記溶融状態の樹脂の温度が、Ｔｇ＋１２０℃≦樹脂の温度≦Ｔｇ＋１４５℃の範囲である（ここでＴｇは、非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度を意味する）、ことを特徴とする樹脂組成物を射出成形した光学用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピックアップレンズなどの光学素子材料として好適な樹脂組成物及びそれからなる光学用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環構造含有重合体であるノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物は、優れた透明性、低吸湿性、低複屈折性などから、光学レンズに好適に用いられている。
一方、無機微粒子などのフィラーは、樹脂に配合することで、剛性や耐熱性などの向上が期待される。
コロイダルシリカなどの無機微粒子を、前記開環重合体水素添加物１００重量部に対して０．３重量部配合した組成物から得られるレンズが、透明で、高温高湿条件下で白濁しないものが得られる（特許文献１）。
【０００３】
ところで、複数の樹脂成分をナノ分散させた高分子ブレンドを得るために、溶融状態の高分子成分を、高剪断のもとで混練するための、高剪断成形加工機が開発され（特許文献２）、当該装置を用いてポリカーボネートとポリメチルメタクリレートとを溶融混練し、ポリメチルメタクリレートをポリカーボネート中にナノ分散させることで、透明な高分子ブレンドを得られることが知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０４８６０８号公報
【特許文献２】特開２００５−３１３６０８号公報
【特許文献３】特開２００９−１６９１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる従来技術の下、本発明者らは特許文献１の実施例８の記載に準じて、脂環構造含有重合体と無機微粒子とを、二軸混練機を用いて、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ下で溶融混練して得られたペレットを射出成形して得られた成形体は、青色レーザ光の波長（４００ｎｍ）での光線透過率に劣ることを確認した。特にこの傾向は、無機微粒子の配合割合が高くなるほど顕著であることを確認した。
そして本発明者らは、上記二軸混練機の変わりに、前記特許文献３に記載されたような、剪断速度が１０００ｓｅｃ−１を超える様な高速剪断スクリューを備えた高剪断成形加工機を用いたところ、樹脂同士ではなく、脂環構造含有重合体と無機微粒子とであっても、剪断速度と樹脂温度を制限することで、ナノ分散が実現し、青色レーザ光の波長（４００ｎｍ）での光線透過率に優れるばかりでなく、線膨張係数も低い成形体が得られること、更に射出成形性が良好となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、
高剪断成形加工機を用いて、シリンダー内で、溶融状態の樹脂を、無機微粒子と混練し、剪断成形加工することにより、得られる無機微粒子が分散された樹脂組成物であって、
前記樹脂１００重量部に対して、前記無機微粒子が５重量部以上４０重量部以下であり、
前記高分子材料が、非晶性脂環構造含有重合体であり、
前記高剪断成形加工機の剪断速度が１０００〜３４４００ｓｅｃ−１であり、
前記溶融状態の樹脂の温度が、Ｔｇ＋１２０℃≦樹脂の温度≦Ｔｇ＋１４５℃の範囲である（ここでＴｇは、非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度を意味する；以下、同様）、
ことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
前記樹脂組成物の無機微粒子が、化学修飾基を有するシラン化合物でシリル化処理された無機酸化物粒子であるのが好ましい。
また、本発明によれば前記樹脂組成物を射出成形してなる光学用成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、非晶性脂環構造含有重合体及び無機微粒子を含有するものである。
【０００８】
・非晶性脂環構造含有重合体
本発明で使用される非晶性脂環構造含有重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有する、非晶性樹脂（融点を有しない樹脂）であり、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
【０００９】
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造を有するものが最も好ましい。
【００１０】
脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
【００１１】
本発明に使用される非晶性脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％である。非晶性脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと耐熱性に劣り好ましくない。非晶性脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１２】
この非晶性脂環構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体及びその水素化物が好ましい。
【００１３】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
【００１４】
開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、耐熱性、機械的強度等の観点から好ましい。
【００１５】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００１７】
ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
【００１８】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンとも言う）などのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００１９】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００２０】
本発明で使用される非晶性脂環構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００以上であり、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、機械的強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
【００２１】
本発明で使用される非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１１５〜２５０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃の範囲であるときに、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
本発明でいうガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて測定されたものである。
【００２２】
ちなみに、これらの非晶性脂環構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
・無機微粒子
本発明における無機微粒子は、一次粒径の体積平均分散粒径が５０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは１ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である。体積平均分散粒径が１ｎｍ以上であれば、無機微粒子の分散性を確保することができ、所望の性能を得ることができ、また体積平均分散粒径が５０ｎｍ以下であれば、得られる熱可塑性材料組成物の良好な透明性を得ることができ、高い光線透過率を達成することができる。
【００２４】
なお、ここでいう体積平均分散粒径とは、分散状態にある無機微粒子を、同体積の球に換算した時の直径を言う。また、一次粒子が凝集したものの粒径が５０ｎｍ以上であっても、凝集物を解凝集させ分散させることで所望の透明性を確保することが可能であるが、一次粒子自体が５０ｎｍ以上であると、一次粒子を粉砕して５０ｎｍ以下の粒径の粒子を得ることは困難であるため、一次粒子の大きさが重要である。
【００２５】
本発明において用いることのできる無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、好適には球状の微粒子が用いられる。また、粒径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。
【００２６】
無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子が挙げられ、より具体的には、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム等、あるいは、リン酸塩、硫酸塩等、を挙げることができる。
【００２７】
また、無機微粒子として、半導体結晶組成の微粒子も好ましく利用することができる。このような半導体結晶組成には、特に制限はないが、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものが望ましい。具体的な組成例としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化錫（ＩＩ、ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＩＩ）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ〜ＶＩ族化合物半導体）、硫化砒素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化砒素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化砒素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＶ）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）７５（ＢＦ２）１５Ｆ１５や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ１４６Ｓｅ７３（トリエチルホスフィン）２２のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。
【００２８】
これらの無機微粒子は、１種類の無機微粒子を用いてもよく、また複数種類の無機微粒子を併用してもよい。また、複合組成の無機微粒子を用いることも可能である。複数種類の無機微粒子としては、混合型、コアシェル（積層）型、化合物型及び複合型（１つの母材無機微粒子中に他の１つの無機微粒子が存在する形）等の何れも用いることができる。
【００２９】
複合組成の無機微粒子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる２種以上の金属を含有する金属酸化物等を用いることができる。具体的には、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛等の酸化物が２種以上混合した構成の酸化物微粒子が挙げられる。この中から、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の目的である透明性向上のほか、耐熱性等の物性改良などの観点から無機微粒子を選択する場合、酸化珪素と酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ及び酸化マグネシウム等の複合酸化物が屈折率、各種温度特性、製造コストの観点から好ましく用いられる。複合粒子の組成分布にあたっては、外表部（シェル部）と中心部（コア部）が異なる組成であっても同一組成であってもよく、樹脂との相溶性等の物理特性や（コア／シェル）界面散乱や（シェル／樹脂）界面の散乱等の光学特性を勘案して適宜選択される。ここでいう外表部とは例えば粒子中心より粒子径の９０〜１００％のことであり、中心部とは例えば粒子中心より粒子径の０〜５０％のことであるが、これに限定はされない。上記組成分布を測定する方法としてＥＤＸによる元素分析から算出する方法、ＡＳＴＭ Ｄ ５４２に準拠した方法、ベッケ線法及び分散法などがあるが、本発明ではＥＤＸにより直接算出した値を用いた。
【００３１】
以上の無機微粒子の含有量は、上述の非晶性脂環構造含有重合体１００重量部に対して５重量部以上、４０重量部以下であり、１０重量部以上、３０重量部以下であることがより好ましい。
【００３２】
・無機微粒子の製造方法
本発明における無機粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。噴霧乾燥法、火炎噴霧法、プラズマ法、気相反応法、凍結乾燥法、加熱ケロシン法、加熱石油法といった熱分解法、共沈法、塩水溶液法、アルコキシド法、ゾルゲル法といった加水分解法、沈殿法、結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法といった水熱法などが挙げられる。このうち、熱分解法や、沈殿法、加水分解法は体積分散粒径５０ｎｍ以下の無機微粒子を作成する点で好ましい。また、これらの手法を複数組み合わせることも好ましい。
【００３３】
例えば、単独あるいは複数のハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この際、微粒子の安定化のために有機酸や有機アミンなどを併用する方法も用いられる。より具体的には、例えば、二酸化チタン微粒子を形成する場合には、ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング・オブ・ジャパン第３１巻１号２１−２８頁（１９９８年）に記載された方法を用いることができ、硫化亜鉛を形成する場合には、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー第１００巻４６８−４７１頁（１９９６年）に記載された公知の方法を用いることができる。これらの方法に従えば、例えば体積平均分散粒径が５ｎｍの酸化チタンは、チタニウムテトライソプロポキサイドや四塩化チタンを原料として、適当な溶媒中で加水分解させる際に適当な表面修飾剤を添加することにより、容易に製造することができる。また、体積平均分散粒径が４０ｎｍの硫化亜鉛は、ジメチル亜鉛や塩化亜鉛を原料とし、硫化水素あるいは硫化ナトリウムなどで硫化する際に表面修飾剤を添加することにより、製造することができる。
【００３４】
また、酸化物微粒子作成に通常よく用いられる方法として、酸素を含む雰囲気内においてバーナにより化学炎を形成し、粉塵雲を形成しうる量の金属粉末をこの化学炎中に投入して燃焼させることで体積平均分散粒径５〜３０ｎｍの酸化物微粒子を合成する方法や、特開２００５−２１８９３７号公報に記載されるように原料気体流と酸素ガスとの反応により気相中で所望の酸化物微粒子を得る方法を用いることもできる。
【００３５】
・表面修飾剤の種類
無機微粒子は表面修飾を行うことで各種樹脂材料との親和性を向上させることができる。表面修飾の方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、水が存在する条件下で加水分解により微粒子の表面に修飾する方法が挙げられる。この方法では、酸またはアルカリなどの触媒が好適に用いられ、微粒子表面の水酸基と、表面修飾剤が加水分解して生じる水酸基とが、脱水して結合を形成することが一般に考えられている。
【００３６】
無機微粒子の表面改質の方法としては、カップリング剤等の表面修飾剤による表面処理、ポリマーグラフト、メカノケミカルによる表面処理などが挙げられる。
無機微粒子の表面改質に用いられる表面修飾剤としては、シランカップリング剤をはじめ、シリル化剤、アミノ酸系分散剤、各種シリコーンオイル、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されず、無機微粒子および無機微粒子を分散する熱可塑性樹脂の種類により適宜選択することが可能であるが、シラン化合物によるシリル化処理が好ましい。また、各種の表面処理剤による表面処理を二つ以上同時又は異なる時に行っても良い。
【００３７】
ここで、シランカップリング剤としては、具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、シリル化剤としては、具体的には、ジメチルジクロロシランジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホン酸等、公知のものが使用できるが、無機微粒子の表面を広く覆うためにヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００３８】
また、シリコーンオイル系処理剤としては、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルを用いることができる。
なお、これらの表面処理剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン水等で適宜希釈して用いても良い。
【００３９】
・無機微粒子の表面修飾方法
無機微粒子を表面修飾する方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、水が存在する条件下で加水分解により微粒子の表面に修飾する方法が挙げられる。この方法では、酸またはアルカリなどの触媒が好適に用いられ、微粒子表面の水酸基と、表面修飾剤が加水分解して生じる水酸基とが、脱水して結合を形成することが一般に考えられている。
【００４０】
・カップリング剤による表面改質方法
以上の表面修飾方法の他、特にカップリング剤による表面改質方法としては、湿式加熱法や湿式濾過法インテグラルブレンド法等があるが、本発明においては特に限定されない。
【００４１】
ここで、カップリング剤の添加量は、使用される無機微粒子がナノサイズであり比表面積が大きいため、比較的多量となる。具体的な量としては、無機微粒子１００重量部に対して５重量部以上が必要である。これにより、期待する表面処理効果を得ることができるとともに、粒子の凝集を防止することができる。また、熱可塑性材料中にボイドが発生するのを防止することができるため、ボイドに起因する線膨張係数の増大や光線透過率の低下を防止することができる。なお、コストの増加や使用する樹脂との可溶化量などの観点からは、カップリング剤の添加量は、無機微粒子１００重量部に対して２０重量部以下に抑えることが望ましい。
【００４２】
・樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、非晶性脂環構造含有重合体と無機微粒子とを、高剪断成形加工機を用いて、所定の剪断速度と樹脂温度の条件下で混練して得られるもので、通常ペレット状の成形物となる。
高剪断成形加工機は、溶融状態の非晶性脂環構造含有重合体と、無機微粒子とを混練する際のスクリューが安定に高速回転し、高剪断のもとで混練を持続させることのできる成形加工機である。より具体的には特開２００５−３１３６０８号公報記載の加工機である。このような加工機として微量型高せん断成形加工機（製品名「ＨＳＥ３０００ｍｉｎｉ」、井元製作所社製）や中容量高せん断成形加工装置（製品名「ＮＨＳＳ５−５５」、ニイガタマシンテクノ社製）などが挙げられる。
この高剪断成形加工機のスクリューの回転により１０００〜４４００ｓｅｃ−１、好ましくは１５００〜３５００ｓｅｃ−１の剪断速度を与えるものである。剪断速度が遅いと、成形安定性に欠けるため不良品の出来る可能性が高くなり、逆に剪断速度が高すぎると非晶性脂環構造含有重合体の温度が高くなりすぎて成形体に黄ばみを生じさせる可能性が高くなる。
また、当該加工機において、溶融状態にある樹脂の温度は、Ｔｇ＋１２０℃≦樹脂の温度≦Ｔｇ＋１４５℃、好ましくはＴｇ＋１２５℃≦樹脂の温度≦Ｔｇ＋１４０℃である。樹脂の温度が低すぎると、無機微粒子が分散しにくくなり、成形体の透明性が低下する上、線膨張係数も大きくなる問題があり、逆に高すぎると樹脂の温度が高くなりすぎて成形体に黄ばみを生じさせる可能性が高くなる。
【００４３】
・その他の成分
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、その他のポリマー、光学成形体に対して通常用いられる各種配合剤を単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
その他のポリマーとしては、ゴム質重合体；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、石油樹脂、フェノール樹脂などの樹脂；などのその他のポリマーを例示することができる。
【００４５】
ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が４０℃以下の熱可塑性エラストマーが挙げられ、その具体例としては、乳化重合又は溶液重合したスチレン・ブタジエン・ゴム、ハイスチレンゴムなどのランダム又はブロック・スチレン・ブタジエン系共重合体、これらの水素添加物；イソプレン・ゴム、その水素添加物；クロロプレンゴム、その水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体などのジエン系重合体、これらのハロゲン化物、ジエン系重合体又はそのハロゲン化物の水素添加物、又は、これらを無水マレイン酸やグリシジルメタクリレートやエポキシ等で変性したものなどが挙げられる。
これらの中でも、成形体の表面平滑性が良いことから、スチレン・ブタジエン・ゴム、ハイスチレンゴムなどのランダム又はブロック・スチレン・ブタジエン系共重合体の水素添加物、及び、これらの無水マレイン酸やグリシジルメタクリレートやエポキシ等の変性体が好ましい。
【００４６】
通常用いられる各種配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００４７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤などが挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【００４８】
近赤外線吸収剤は、例えば、シアニン系近赤外線吸収剤；ピリリウム系赤外線吸収剤；スクワリリウム系近赤外線吸収剤；クロコニウム系赤外線吸収剤；アズレニウム系近赤外線吸収剤；フタロシアニン系近赤外線吸収剤；ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤；ナフトキノン系近赤外線吸収剤；アントラキノン系近赤外線吸収剤；インドフェノール系近赤外線吸収剤；アジ系近赤外線吸収剤；等が挙げられる。
可塑剤としては、燐酸トリエステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
帯電防止剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４９】
これらの各種配合剤は、本発明の目的を損なわれない範囲で用いることができ、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いて良く、その配合量は、非晶性脂環構造含有重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、通常、射出成形法により成型される。得られる射出成形体は、無機微粒子が均一分散しているため、光学素子に製膜する反射防止膜などの機能膜の樹脂成形部に対する密着性に優れる。
射出成形法は、通常、成形材料である本発明の樹脂組成物を射出成形器のホッパーに投入し、成形材料が均一に混合されるように回転数を設定したスクリューで、シリンダーに送られ、次いで、金型へと射出する方法である。シリンダーの温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜選択される。シリンダー温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形体にヒケやひずみを生じ、シリンダー温度が過度に高いと成形材料の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形体が黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。
シリンダーから金型への射出速度は、通常１〜１０００ｃｍ３／秒であるときに、外観形状に優れ、しかも大型の成形体の成形が可能となり好適である。
シリンダーから金型への射出圧は、通常５００〜１５０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行われる。このときの射出圧は、金型の設計や使用される成形材料の流動性等の条件を考慮して適宜選択し、設定すればよい。
【００５１】
保圧は、射出圧によって、金型が略充填された後、金型のゲート部分の溶融した成形材料が完全に冷却固化するまでの一定時間かけられる圧力である。保圧の上限値としては一般に金型の締め圧の範囲内で設定されるが、通常２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、好ましくは１７００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、より好ましくは１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲において設定される。保圧の上限値はこのような範囲とすることで、成形体に歪みなどの成形不良が発生するおそれがなくなる。保圧の下限値としては、少なくとも１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは１２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の範囲において設定される。保圧の下限値をこのような範囲とすることで、成形体のひけの発生が防止され、成形収縮率を小さくすることができ、寸法精度の優れたものを得ることができる。
【００５２】
このときの金型温度は、成形材料中の非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも、通常低い温度で設定され、好ましくはＴｇよりも０〜５０℃低い範囲であり、より好ましくはＴｇよりも５〜２０℃低い範囲の温度において設定される。このような範囲において金型温度を設定することにより、成形体のひずみを低く抑制することができる。
【００５３】
また、成形体の色調低下や酸化物及びボイドの発生を極力低減させる目的で、成形材料の予備乾燥を行ったり、射出成型機のホッパー部から窒素などを流し、空気との置換を行うことが好ましい。予備乾燥の方法は制限されず、例えば、１００〜１１０℃、４〜１２時間の真空乾燥によって行う。
【００５４】
・射出成形体
上述した本発明の樹脂組成物を用いて射出成形される成形体は、高い透明性と低い線膨張率を有するため、光学レンズ、プリズム、導光体などの光学部品として好適である。成形体は、球状、棒状、板状、ファイバー状、筒状などの各種の形状に成形して使用することができるが、中でも、棒状や板状で、導光体用として使用するのが最も好適である。導光体としては、上記の形状に限らず、その他複雑な形状を有するものまでいずれにも使用でき、その具体例としては、光ファイバー、車両灯具用導光体、各種計器用ライトガイド、導光板、光導波路などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、部または％は、特に断りが無い限り重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
【００５６】
各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）はシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリイソプレン換算値として測定した。標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Ｍｗ＝６０２、１，３９０、３，９２０、８，０５０、１３，８００、２２，７００、５８，８００、７１，３００、１０９，０００、２８０，０００の計１０点を用いた。
測定には、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
（２）水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０Ｓ１１、ナノテクロノジー社製）を用い、ガラス転移温度より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
（５）光線透過率は、分光光度計（日本分光社製「Ｖ−５７０」）を用いて、波長４００ｎｍ、光路長３ｍｍで測定した。
（６）線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に従って、セイコーインスツル社製「ＴＭＡ３００」を用いて測定した。
測定した。
（７）射出成形性は、射出成形機ＦＡＮＵＣ Ｓ２０００ｉ−５Ａにより、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの成形品１０個を成形し、成形品１０個の外観検査を行った。スプルー部に割れのある成形品個数を数えた。
【００５７】
〔製造例１〕
窒素置換下に、エチルテトラシクロドデセン（以下「ＥＴＣＤ」と略す）２０部に、シクロヘキサン２００部、１−ヘキセン２．０部、トリエチルアルミニウム１５重量％トルエン溶液１５部およびトリエチルアミン５．０部を加え、２０℃に保ち、撹拌しながら、ＥＴＣＤ８０部および四塩化チタン２０重量％トルエン溶液９．０部を６０分にわたって連続的に加えた。その後、１時間反応させた後、エチルアルコール５．０部および水２．０部を加えて反応を停止させた。反応溶液を４０℃に加温して触媒を加水分解した後、硫酸カルシウム３部およびシクロヘキサン６０部を加え、過剰の水を除去した。析出した金属を含む沈殿物を濾過して除去し、ＥＴＣＤ開環重合体を含む透明な重合体溶液３７１部を得た。この操作を繰り返し得た重合体溶液７５０部に、Ｎｉ−ケイソウ土触媒（製品名「Ｎ１１３」、日揮化学社製）１５部を添加し、耐圧反応容器に入れ、水素を導入して圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 、温度２００℃で３時間水素添加反応を行った。反応終了後、シクロヘキサン７００部を加えて希釈し、濾過により触媒を除き、開環重合体水素添加物含有重合体溶液１３５０部を得た。
【００５８】
このＥＴＣＤ開環重合体の水素添加物のシクロヘキサン溶液８００部を、活性アルミナ（製品名「ネオビード（登録商標）Ｄ」、水澤化学製）４．５部を充填した内径１０ｃｍ、長さ１００ｃｍのカラムに滞留時間１００秒になるように通過させて、２４時間循環させた。この溶液５５０部をイソプロパノール１５００部中へ撹拌しながら注ぎ、ＥＴＣＤ開環重合体の水素添加物（Ａ）を凝固させた。凝固させた開環重合体水素添加物を濾過して回収し、イソプロパノール３００部で２回洗浄した後、回転式減圧乾燥器中で５ｔｏｒｒ、１２０℃で４８時間乾燥し、ＴＥＣＤ開環重合体の水素添加物である重合体（Ａ）７８部を得た。このＥＴＣＤ開環重合体水素添加物（Ａ）は、８５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．４ｄｌ／ｇ、分子量分布（ＭＷＤ）が２．１、水素添加率９９．８％以上、示差走査熱量分析によるガラス転移点（Ｔｇ）が１３８℃であった。
【００５９】
〔製造例２〕
十分に乾燥し、窒素置換した、電磁攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン１，２８６部、電子供与原子を２個以上有するキレート形成可能な構造を持つ化合物として２，２′−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン１．４２部を仕込み、５０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）１．９７部を添加し、そこに、組成が重量比で〔スチレン（Ｓｔ）／イソプレン（Ｉｐ）〕＝（９６．４／３．６）である混合モノマーを連続的に添加して重合を開始した。４時間かけて混合モノマーを合計５００部滴下した。滴下終了後、同条件下で３０分間重合を行った後、イソプロピルアルコール０．４６部を添加して反応を停止させ、スチレン−イソプレンランダム共重合体を合成した。
【００６０】
得られた反応溶液３５８部、シクロヘキサン９６．５部、及び安定化ニッケル水素化触媒Ｅ２２Ｕ（日揮化学工業社製；６０％ニッケル担持シリカ−アルミナ担体）８部を添加混合し、水素化反応温度を調節するための電熱加熱装置と電磁攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに仕込んだ。仕込み終了後、オートクレーブ内部を水素ガスで置換し、攪拌しながら１６０℃で、オートクレーブ内部の圧力が４．５ＭＰａを保つように水素を供給し、６時間水素化反応を行った。反応終了後、濾過により水素化触媒を除去し、シクロヘキサン１，８１８部を加えた後、イソプロパノール中に注ぎ、析出した脂環式炭化水素ランダム共重合体を濾過により分離後、減圧乾燥機により乾燥させ脂環式炭化水素ランダム共重合体水素添加物である重合体（Ｂ）を得た。このようにして得られた水素化物（Ｂ）は、水素添加率が９９．８％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が９７０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２２で、ガラス転移温度が１３０℃であった。
【００６１】
〔製造例３〕
内容積１リットルの攪拌機付槽型反応器を十分に窒素置換した。トルエン９６０部、２−ノルボルネン２２０部、及び１−ヘキセン０．１６６部を反応器に仕込み、回転数３００〜３５０ｒｐｍで攪拌しながら溶媒温度を４０℃に昇温した。トルエン２３．５部、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド０．０４４部、メチルアルミノキサン９．０重量％トルエン溶液（東ソー・ファインケム社製：ＴＭＡＯ−２００シリーズ）６．２２部をガラス容器にて混合して触媒を得た。反応器中の溶媒温度が４０℃に達したところで、前記触媒を反応器に添加し、その後直ちに０．０８ＭＰａのエチレンガスを液相に導入し、重合を開始した。エチレン噴出し口の位置は、反応器の底と液面との距離（ａ）と、エチレン噴出し口と液面との距離（ｂ）との比（ｂ）／（ａ）が０．６０である。エチレンガスが消費されると、自動的にエチレンガスが供給されるようにして、エチレンガスの圧力を一定に保った。３０分間経過した後、エチレンガスの導入を停止し、脱圧し、次いでメタノール５部を添加し重合反応を停止させた。この溶液をラジオライト＃８００で濾過し、０．０５％の塩酸を含むイソプロパノール中に注いで重合体を析出させた。析出した重合体を分取、洗浄し、１００℃で１５時間減圧乾燥した。得られたエチレン・２−ノルボルネン共重合体（以下、重合体（Ｃ）という）の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、Ｍｗ＝６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。また、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【００６２】
実施例１
製造例１で得られた重合体（Ａ）１００部と、ＳｉＯ２（製品名「ＲＸ３００」、日本アエロジル社製、体積平均分散粒径７ｎｍ）１０重量部とを微量型高せん断成形加工機（製品名「ＨＳＥ３０００ｍｉｎｉ」、井元製作所社製）で、窒素純度 ９９．９％、窒素流量 １０ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎ．の雰囲気下、スクリュー回転数１５００ｒｐｍ、シリンダー温度２３０℃で５分間混練し押し出し、ペレット化した樹脂組成物１を得た。 混練の際のせん断速度は１１００ｓ-1、樹脂温度は２６１℃であった。
【００６３】
実施例２
実施例１において、スクリュー回転数を３０００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物２を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２７０℃であった。
【００６４】
実施例３
実施例１において、シリンダー温度を２５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物３を調製した。混練の際のせん断速度は１１００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２７０℃であった。
【００６５】
実施例４
実施例１において、スクリュー回転数を３０００ｒｐｍ、シリンダー温度を２５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物４を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２８０℃であった。
【００６６】
実施例５
実施例１において、ＳｉＯ２「ＲＸ３００」の添加量を３０重量部、スクリュー回転数を３０００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物５を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２７８℃であった。
【００６７】
実施例６
実施例５において、製造例２で得られた重合体（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物６を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２６５℃であった。
【００６８】
実施例７
実施例５において、製造例３で得られた重合体（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物６を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２６４℃であった。
【００６９】
実施例８
実施例５において、ＳｉＯ２「ＲＸ３００」を、下記方法で得られたＰＴＳＨ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子に変更したこと以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物７を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２７７℃であった。
【００７０】
ＰＴＳＨ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造例を以下に示す。
酸化塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、関東化学製）１．２９ｇ（４ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＨ）１水和物（関東化学製）１９０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業製）２０ｍｌとオルトギ酸トリエチル（関東化学製）５ｍｌとの混合溶媒に溶解させた。
この溶液を加圧容器（５０ｍｌテフロン（登録商標）内筒付のステンレススチール製）に充填し、オーブン中１７０℃で４０時間加熱したのち、室温に放冷後、加圧容器を解放した。このとき反応溶液は無色透明であり、かつ沈殿は見られなかった。
反応溶液をエバポレーターで減圧にて溶媒除去後、白色の粉末のジルコニアナノ結晶６７０ｍｇが得られた。
【００７１】
前記白色粉末を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、結晶形は正方晶酸化ジルコニウム結晶であることが確認された。また、前記白色粉末であるＰＴＳＨ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子は、赤外分光法（ＩＲ）による観察の結果、ＰＴＳＨがジルコニアナノ粒子表面と化学結合していることが確認された。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、直径２〜３ｎｍの微結晶であることが確認された。また、誘導結合プラズマ原子発光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた元素分析により生成物の組成比を測定したところ、Ｚｒ／Ｓ＝４．０６［ｍｏｌ比］であった。
【００７２】
比較例１
実施例１において、２軸混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２３０℃）で混練したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物９を調製した。混練の際のせん断速度は２４０ｓｅｃ−１、樹脂温度は２４５℃であった。
【００７３】
比較例２
実施例１において、スクリュー回転数を１０００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物１０を調製した。混練の際のせん断速度は７３５ｓｅｃ−１、樹脂温度は２５２℃であった。
【００７４】
比較例３
実施例２において、ＳｉＯ２「ＲＸ３００」の添加量を５０重量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１１を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２６５℃であった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
この結果から、以下のことがわかる。
剪断速度が１０００ｓｅｃ−１以下であり、溶融状態の樹脂の温度が、Ｔｇ＋１２０℃≦樹脂の温度≦Ｔｇ＋１４５℃の範囲以外の場合、透過率が低く、線膨張係数が高く、成形品の割れが多くなる。（比較例１、２）。
無機微粒子の配合量が多くなると、透過率が低く、成形品の割れが多くなる。（比較例３）。
本発明の樹脂組成物は、透過率が高く、線膨張係数が低く、成形性に優れる。（実施例１〜８）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピックアップレンズなどの光学素子材料として好適な樹脂組成物及びそれからなる光学用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環構造含有重合体であるノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物は、優れた透明性、低吸湿性、低複屈折性などから、光学レンズに好適に用いられている。
一方、無機微粒子などのフィラーは、樹脂に配合することで、剛性や耐熱性などの向上が期待される。
コロイダルシリカなどの無機微粒子を、前記開環重合体水素添加物１００重量部に対して０．３重量部配合した組成物から得られるレンズが、透明で、高温高湿条件下で白濁しないものが得られる（特許文献１）。
【０００３】
ところで、複数の樹脂成分をナノ分散させた高分子ブレンドを得るために、溶融状態の高分子成分を、高剪断のもとで混練するための、高剪断成形加工機が開発され（特許文献２）、当該装置を用いてポリカーボネートとポリメチルメタクリレートとを溶融混練し、ポリメチルメタクリレートをポリカーボネート中にナノ分散させることで、透明な高分子ブレンドを得られることが知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０４８６０８号公報
【特許文献２】特開２００５−３１３６０８号公報
【特許文献３】特開２００９−１６９１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる従来技術の下、本発明者らは特許文献１の実施例８の記載に準じて、脂環構造含有重合体と無機微粒子とを、二軸混練機を用いて、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ下で溶融混練して得られたペレットを射出成形して得られた成形体は、青色レーザ光の波長（４００ｎｍ）での光線透過率に劣ることを確認した。特にこの傾向は、無機微粒子の配合割合が高くなるほど顕著であることを確認した。
そして本発明者らは、上記二軸混練機の変わりに、前記特許文献３に記載されたような、剪断速度が１０００ｓｅｃ−１を超える様な高速剪断スクリューを備えた高剪断成形加工機を用いたところ、樹脂同士ではなく、脂環構造含有重合体と無機微粒子とであっても、剪断速度と樹脂温度を制限することで、ナノ分散が実現し、青色レーザ光の波長（４００ｎｍ）での光線透過率に優れるばかりでなく、線膨張係数も低い成形体が得られること、更に射出成形性が良好となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、
高剪断成形加工機を用いて、シリンダー内で、溶融状態の樹脂を、無機微粒子と混練し、剪断成形加工することにより、得られる無機微粒子が分散された樹脂組成物であって、
前記樹脂１００重量部に対して、前記無機微粒子が５重量部以上４０重量部以下であり、
前記高分子材料が、非晶性脂環構造含有重合体であり、
前記高剪断成形加工機の剪断速度が１０００〜３４４００ｓｅｃ−１であり、
前記溶融状態の樹脂の温度が、Ｔｇ＋１２０℃≦樹脂の温度≦Ｔｇ＋１４５℃の範囲である（ここでＴｇは、非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度を意味する；以下、同様）、
ことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
前記樹脂組成物の無機微粒子が、化学修飾基を有するシラン化合物でシリル化処理された無機酸化物粒子であるのが好ましい。
また、本発明によれば前記樹脂組成物を射出成形してなる光学用成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、非晶性脂環構造含有重合体及び無機微粒子を含有するものである。
【０００８】
・非晶性脂環構造含有重合体
本発明で使用される非晶性脂環構造含有重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有する、非晶性樹脂（融点を有しない樹脂）であり、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
【０００９】
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造を有するものが最も好ましい。
【００１０】
脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
【００１１】
本発明に使用される非晶性脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％である。非晶性脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと耐熱性に劣り好ましくない。非晶性脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１２】
この非晶性脂環構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体及びその水素化物が好ましい。
【００１３】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
【００１４】
開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、耐熱性、機械的強度等の観点から好ましい。
【００１５】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００１７】
ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
【００１８】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンとも言う）などのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００１９】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００２０】
本発明で使用される非晶性脂環構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００以上であり、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、機械的強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
【００２１】
本発明で使用される非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１１５〜２５０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃の範囲であるときに、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
本発明でいうガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて測定されたものである。
【００２２】
ちなみに、これらの非晶性脂環構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
・無機微粒子
本発明における無機微粒子は、一次粒径の体積平均分散粒径が５０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは１ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である。体積平均分散粒径が１ｎｍ以上であれば、無機微粒子の分散性を確保することができ、所望の性能を得ることができ、また体積平均分散粒径が５０ｎｍ以下であれば、得られる熱可塑性材料組成物の良好な透明性を得ることができ、高い光線透過率を達成することができる。
【００２４】
なお、ここでいう体積平均分散粒径とは、分散状態にある無機微粒子を、同体積の球に換算した時の直径を言う。また、一次粒子が凝集したものの粒径が５０ｎｍ以上であっても、凝集物を解凝集させ分散させることで所望の透明性を確保することが可能であるが、一次粒子自体が５０ｎｍ以上であると、一次粒子を粉砕して５０ｎｍ以下の粒径の粒子を得ることは困難であるため、一次粒子の大きさが重要である。
【００２５】
本発明において用いることのできる無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、好適には球状の微粒子が用いられる。また、粒径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。
【００２６】
無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子が挙げられ、より具体的には、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム等、あるいは、リン酸塩、硫酸塩等、を挙げることができる。
【００２７】
また、無機微粒子として、半導体結晶組成の微粒子も好ましく利用することができる。このような半導体結晶組成には、特に制限はないが、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものが望ましい。具体的な組成例としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化錫（ＩＩ、ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＩＩ）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ〜ＶＩ族化合物半導体）、硫化砒素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化砒素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化砒素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＶ）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）７５（ＢＦ２）１５Ｆ１５や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ１４６Ｓｅ７３（トリエチルホスフィン）２２のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。
【００２８】
これらの無機微粒子は、１種類の無機微粒子を用いてもよく、また複数種類の無機微粒子を併用してもよい。また、複合組成の無機微粒子を用いることも可能である。複数種類の無機微粒子としては、混合型、コアシェル（積層）型、化合物型及び複合型（１つの母材無機微粒子中に他の１つの無機微粒子が存在する形）等の何れも用いることができる。
【００２９】
複合組成の無機微粒子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる２種以上の金属を含有する金属酸化物等を用いることができる。具体的には、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛等の酸化物が２種以上混合した構成の酸化物微粒子が挙げられる。この中から、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の目的である透明性向上のほか、耐熱性等の物性改良などの観点から無機微粒子を選択する場合、酸化珪素と酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ及び酸化マグネシウム等の複合酸化物が屈折率、各種温度特性、製造コストの観点から好ましく用いられる。複合粒子の組成分布にあたっては、外表部（シェル部）と中心部（コア部）が異なる組成であっても同一組成であってもよく、樹脂との相溶性等の物理特性や（コア／シェル）界面散乱や（シェル／樹脂）界面の散乱等の光学特性を勘案して適宜選択される。ここでいう外表部とは例えば粒子中心より粒子径の９０〜１００％のことであり、中心部とは例えば粒子中心より粒子径の０〜５０％のことであるが、これに限定はされない。上記組成分布を測定する方法としてＥＤＸによる元素分析から算出する方法、ＡＳＴＭ Ｄ ５４２に準拠した方法、ベッケ線法及び分散法などがあるが、本発明ではＥＤＸにより直接算出した値を用いた。
【００３１】
以上の無機微粒子の含有量は、上述の非晶性脂環構造含有重合体１００重量部に対して５重量部以上、４０重量部以下であり、１０重量部以上、３０重量部以下であることがより好ましい。
【００３２】
・無機微粒子の製造方法
本発明における無機粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。噴霧乾燥法、火炎噴霧法、プラズマ法、気相反応法、凍結乾燥法、加熱ケロシン法、加熱石油法といった熱分解法、共沈法、塩水溶液法、アルコキシド法、ゾルゲル法といった加水分解法、沈殿法、結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法といった水熱法などが挙げられる。このうち、熱分解法や、沈殿法、加水分解法は体積分散粒径５０ｎｍ以下の無機微粒子を作成する点で好ましい。また、これらの手法を複数組み合わせることも好ましい。
【００３３】
例えば、単独あるいは複数のハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この際、微粒子の安定化のために有機酸や有機アミンなどを併用する方法も用いられる。より具体的には、例えば、二酸化チタン微粒子を形成する場合には、ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング・オブ・ジャパン第３１巻１号２１−２８頁（１９９８年）に記載された方法を用いることができ、硫化亜鉛を形成する場合には、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー第１００巻４６８−４７１頁（１９９６年）に記載された公知の方法を用いることができる。これらの方法に従えば、例えば体積平均分散粒径が５ｎｍの酸化チタンは、チタニウムテトライソプロポキサイドや四塩化チタンを原料として、適当な溶媒中で加水分解させる際に適当な表面修飾剤を添加することにより、容易に製造することができる。また、体積平均分散粒径が４０ｎｍの硫化亜鉛は、ジメチル亜鉛や塩化亜鉛を原料とし、硫化水素あるいは硫化ナトリウムなどで硫化する際に表面修飾剤を添加することにより、製造することができる。
【００３４】
また、酸化物微粒子作成に通常よく用いられる方法として、酸素を含む雰囲気内においてバーナにより化学炎を形成し、粉塵雲を形成しうる量の金属粉末をこの化学炎中に投入して燃焼させることで体積平均分散粒径５〜３０ｎｍの酸化物微粒子を合成する方法や、特開２００５−２１８９３７号公報に記載されるように原料気体流と酸素ガスとの反応により気相中で所望の酸化物微粒子を得る方法を用いることもできる。
【００３５】
・表面修飾剤の種類
無機微粒子は表面修飾を行うことで各種樹脂材料との親和性を向上させることができる。表面修飾の方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、水が存在する条件下で加水分解により微粒子の表面に修飾する方法が挙げられる。この方法では、酸またはアルカリなどの触媒が好適に用いられ、微粒子表面の水酸基と、表面修飾剤が加水分解して生じる水酸基とが、脱水して結合を形成することが一般に考えられている。
【００３６】
無機微粒子の表面改質の方法としては、カップリング剤等の表面修飾剤による表面処理、ポリマーグラフト、メカノケミカルによる表面処理などが挙げられる。
無機微粒子の表面改質に用いられる表面修飾剤としては、シランカップリング剤をはじめ、シリル化剤、アミノ酸系分散剤、各種シリコーンオイル、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されず、無機微粒子および無機微粒子を分散する熱可塑性樹脂の種類により適宜選択することが可能であるが、シラン化合物によるシリル化処理が好ましい。また、各種の表面処理剤による表面処理を二つ以上同時又は異なる時に行っても良い。
【００３７】
ここで、シランカップリング剤としては、具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、シリル化剤としては、具体的には、ジメチルジクロロシランジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホン酸等、公知のものが使用できるが、無機微粒子の表面を広く覆うためにヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００３８】
また、シリコーンオイル系処理剤としては、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルを用いることができる。
なお、これらの表面処理剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン水等で適宜希釈して用いても良い。
【００３９】
・無機微粒子の表面修飾方法
無機微粒子を表面修飾する方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、水が存在する条件下で加水分解により微粒子の表面に修飾する方法が挙げられる。この方法では、酸またはアルカリなどの触媒が好適に用いられ、微粒子表面の水酸基と、表面修飾剤が加水分解して生じる水酸基とが、脱水して結合を形成することが一般に考えられている。
【００４０】
・カップリング剤による表面改質方法
以上の表面修飾方法の他、特にカップリング剤による表面改質方法としては、湿式加熱法や湿式濾過法インテグラルブレンド法等があるが、本発明においては特に限定されない。
【００４１】
ここで、カップリング剤の添加量は、使用される無機微粒子がナノサイズであり比表面積が大きいため、比較的多量となる。具体的な量としては、無機微粒子１００重量部に対して５重量部以上が必要である。これにより、期待する表面処理効果を得ることができるとともに、粒子の凝集を防止することができる。また、熱可塑性材料中にボイドが発生するのを防止することができるため、ボイドに起因する線膨張係数の増大や光線透過率の低下を防止することができる。なお、コストの増加や使用する樹脂との可溶化量などの観点からは、カップリング剤の添加量は、無機微粒子１００重量部に対して２０重量部以下に抑えることが望ましい。
【００４２】
・樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、非晶性脂環構造含有重合体と無機微粒子とを、高剪断成形加工機を用いて、所定の剪断速度と樹脂温度の条件下で混練して得られるもので、通常ペレット状の成形物となる。
高剪断成形加工機は、溶融状態の非晶性脂環構造含有重合体と、無機微粒子とを混練する際のスクリューが安定に高速回転し、高剪断のもとで混練を持続させることのできる成形加工機である。より具体的には特開２００５−３１３６０８号公報記載の加工機である。このような加工機として微量型高せん断成形加工機（製品名「ＨＳＥ３０００ｍｉｎｉ」、井元製作所社製）や中容量高せん断成形加工装置（製品名「ＮＨＳＳ５−５５」、ニイガタマシンテクノ社製）などが挙げられる。
この高剪断成形加工機のスクリューの回転により１０００〜４４００ｓｅｃ−１、好ましくは１５００〜３５００ｓｅｃ−１の剪断速度を与えるものである。剪断速度が遅いと、成形安定性に欠けるため不良品の出来る可能性が高くなり、逆に剪断速度が高すぎると非晶性脂環構造含有重合体の温度が高くなりすぎて成形体に黄ばみを生じさせる可能性が高くなる。
また、当該加工機において、溶融状態にある樹脂の温度は、Ｔｇ＋１２０℃≦樹脂の温度≦Ｔｇ＋１４５℃、好ましくはＴｇ＋１２５℃≦樹脂の温度≦Ｔｇ＋１４０℃である。樹脂の温度が低すぎると、無機微粒子が分散しにくくなり、成形体の透明性が低下する上、線膨張係数も大きくなる問題があり、逆に高すぎると樹脂の温度が高くなりすぎて成形体に黄ばみを生じさせる可能性が高くなる。
【００４３】
・その他の成分
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、その他のポリマー、光学成形体に対して通常用いられる各種配合剤を単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
その他のポリマーとしては、ゴム質重合体；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、石油樹脂、フェノール樹脂などの樹脂；などのその他のポリマーを例示することができる。
【００４５】
ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が４０℃以下の熱可塑性エラストマーが挙げられ、その具体例としては、乳化重合又は溶液重合したスチレン・ブタジエン・ゴム、ハイスチレンゴムなどのランダム又はブロック・スチレン・ブタジエン系共重合体、これらの水素添加物；イソプレン・ゴム、その水素添加物；クロロプレンゴム、その水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体などのジエン系重合体、これらのハロゲン化物、ジエン系重合体又はそのハロゲン化物の水素添加物、又は、これらを無水マレイン酸やグリシジルメタクリレートやエポキシ等で変性したものなどが挙げられる。
これらの中でも、成形体の表面平滑性が良いことから、スチレン・ブタジエン・ゴム、ハイスチレンゴムなどのランダム又はブロック・スチレン・ブタジエン系共重合体の水素添加物、及び、これらの無水マレイン酸やグリシジルメタクリレートやエポキシ等の変性体が好ましい。
【００４６】
通常用いられる各種配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００４７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤などが挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【００４８】
近赤外線吸収剤は、例えば、シアニン系近赤外線吸収剤；ピリリウム系赤外線吸収剤；スクワリリウム系近赤外線吸収剤；クロコニウム系赤外線吸収剤；アズレニウム系近赤外線吸収剤；フタロシアニン系近赤外線吸収剤；ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤；ナフトキノン系近赤外線吸収剤；アントラキノン系近赤外線吸収剤；インドフェノール系近赤外線吸収剤；アジ系近赤外線吸収剤；等が挙げられる。
可塑剤としては、燐酸トリエステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
帯電防止剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４９】
これらの各種配合剤は、本発明の目的を損なわれない範囲で用いることができ、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いて良く、その配合量は、非晶性脂環構造含有重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、通常、射出成形法により成型される。得られる射出成形体は、無機微粒子が均一分散しているため、光学素子に製膜する反射防止膜などの機能膜の樹脂成形部に対する密着性に優れる。
射出成形法は、通常、成形材料である本発明の樹脂組成物を射出成形器のホッパーに投入し、成形材料が均一に混合されるように回転数を設定したスクリューで、シリンダーに送られ、次いで、金型へと射出する方法である。シリンダーの温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜選択される。シリンダー温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形体にヒケやひずみを生じ、シリンダー温度が過度に高いと成形材料の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形体が黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。
シリンダーから金型への射出速度は、通常１〜１０００ｃｍ３／秒であるときに、外観形状に優れ、しかも大型の成形体の成形が可能となり好適である。
シリンダーから金型への射出圧は、通常５００〜１５０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行われる。このときの射出圧は、金型の設計や使用される成形材料の流動性等の条件を考慮して適宜選択し、設定すればよい。
【００５１】
保圧は、射出圧によって、金型が略充填された後、金型のゲート部分の溶融した成形材料が完全に冷却固化するまでの一定時間かけられる圧力である。保圧の上限値としては一般に金型の締め圧の範囲内で設定されるが、通常２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、好ましくは１７００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、より好ましくは１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲において設定される。保圧の上限値はこのような範囲とすることで、成形体に歪みなどの成形不良が発生するおそれがなくなる。保圧の下限値としては、少なくとも１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは１２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の範囲において設定される。保圧の下限値をこのような範囲とすることで、成形体のひけの発生が防止され、成形収縮率を小さくすることができ、寸法精度の優れたものを得ることができる。
【００５２】
このときの金型温度は、成形材料中の非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも、通常低い温度で設定され、好ましくはＴｇよりも０〜５０℃低い範囲であり、より好ましくはＴｇよりも５〜２０℃低い範囲の温度において設定される。このような範囲において金型温度を設定することにより、成形体のひずみを低く抑制することができる。
【００５３】
また、成形体の色調低下や酸化物及びボイドの発生を極力低減させる目的で、成形材料の予備乾燥を行ったり、射出成型機のホッパー部から窒素などを流し、空気との置換を行うことが好ましい。予備乾燥の方法は制限されず、例えば、１００〜１１０℃、４〜１２時間の真空乾燥によって行う。
【００５４】
・射出成形体
上述した本発明の樹脂組成物を用いて射出成形される成形体は、高い透明性と低い線膨張率を有するため、光学レンズ、プリズム、導光体などの光学部品として好適である。成形体は、球状、棒状、板状、ファイバー状、筒状などの各種の形状に成形して使用することができるが、中でも、棒状や板状で、導光体用として使用するのが最も好適である。導光体としては、上記の形状に限らず、その他複雑な形状を有するものまでいずれにも使用でき、その具体例としては、光ファイバー、車両灯具用導光体、各種計器用ライトガイド、導光板、光導波路などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、部または％は、特に断りが無い限り重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
【００５６】
各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）はシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリイソプレン換算値として測定した。標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Ｍｗ＝６０２、１，３９０、３，９２０、８，０５０、１３，８００、２２，７００、５８，８００、７１，３００、１０９，０００、２８０，０００の計１０点を用いた。
測定には、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
（２）水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０Ｓ１１、ナノテクロノジー社製）を用い、ガラス転移温度より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
（５）光線透過率は、分光光度計（日本分光社製「Ｖ−５７０」）を用いて、波長４００ｎｍ、光路長３ｍｍで測定した。
（６）線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に従って、セイコーインスツル社製「ＴＭＡ３００」を用いて測定した。
測定した。
（７）射出成形性は、射出成形機ＦＡＮＵＣ Ｓ２０００ｉ−５Ａにより、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの成形品１０個を成形し、成形品１０個の外観検査を行った。スプルー部に割れのある成形品個数を数えた。
【００５７】
〔製造例１〕
窒素置換下に、エチルテトラシクロドデセン（以下「ＥＴＣＤ」と略す）２０部に、シクロヘキサン２００部、１−ヘキセン２．０部、トリエチルアルミニウム１５重量％トルエン溶液１５部およびトリエチルアミン５．０部を加え、２０℃に保ち、撹拌しながら、ＥＴＣＤ８０部および四塩化チタン２０重量％トルエン溶液９．０部を６０分にわたって連続的に加えた。その後、１時間反応させた後、エチルアルコール５．０部および水２．０部を加えて反応を停止させた。反応溶液を４０℃に加温して触媒を加水分解した後、硫酸カルシウム３部およびシクロヘキサン６０部を加え、過剰の水を除去した。析出した金属を含む沈殿物を濾過して除去し、ＥＴＣＤ開環重合体を含む透明な重合体溶液３７１部を得た。この操作を繰り返し得た重合体溶液７５０部に、Ｎｉ−ケイソウ土触媒（製品名「Ｎ１１３」、日揮化学社製）１５部を添加し、耐圧反応容器に入れ、水素を導入して圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 、温度２００℃で３時間水素添加反応を行った。反応終了後、シクロヘキサン７００部を加えて希釈し、濾過により触媒を除き、開環重合体水素添加物含有重合体溶液１３５０部を得た。
【００５８】
このＥＴＣＤ開環重合体の水素添加物のシクロヘキサン溶液８００部を、活性アルミナ（製品名「ネオビード（登録商標）Ｄ」、水澤化学製）４．５部を充填した内径１０ｃｍ、長さ１００ｃｍのカラムに滞留時間１００秒になるように通過させて、２４時間循環させた。この溶液５５０部をイソプロパノール１５００部中へ撹拌しながら注ぎ、ＥＴＣＤ開環重合体の水素添加物（Ａ）を凝固させた。凝固させた開環重合体水素添加物を濾過して回収し、イソプロパノール３００部で２回洗浄した後、回転式減圧乾燥器中で５ｔｏｒｒ、１２０℃で４８時間乾燥し、ＴＥＣＤ開環重合体の水素添加物である重合体（Ａ）７８部を得た。このＥＴＣＤ開環重合体水素添加物（Ａ）は、８５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．４ｄｌ／ｇ、分子量分布（ＭＷＤ）が２．１、水素添加率９９．８％以上、示差走査熱量分析によるガラス転移点（Ｔｇ）が１３８℃であった。
【００５９】
〔製造例２〕
十分に乾燥し、窒素置換した、電磁攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン１，２８６部、電子供与原子を２個以上有するキレート形成可能な構造を持つ化合物として２，２′−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン１．４２部を仕込み、５０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）１．９７部を添加し、そこに、組成が重量比で〔スチレン（Ｓｔ）／イソプレン（Ｉｐ）〕＝（９６．４／３．６）である混合モノマーを連続的に添加して重合を開始した。４時間かけて混合モノマーを合計５００部滴下した。滴下終了後、同条件下で３０分間重合を行った後、イソプロピルアルコール０．４６部を添加して反応を停止させ、スチレン−イソプレンランダム共重合体を合成した。
【００６０】
得られた反応溶液３５８部、シクロヘキサン９６．５部、及び安定化ニッケル水素化触媒Ｅ２２Ｕ（日揮化学工業社製；６０％ニッケル担持シリカ−アルミナ担体）８部を添加混合し、水素化反応温度を調節するための電熱加熱装置と電磁攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに仕込んだ。仕込み終了後、オートクレーブ内部を水素ガスで置換し、攪拌しながら１６０℃で、オートクレーブ内部の圧力が４．５ＭＰａを保つように水素を供給し、６時間水素化反応を行った。反応終了後、濾過により水素化触媒を除去し、シクロヘキサン１，８１８部を加えた後、イソプロパノール中に注ぎ、析出した脂環式炭化水素ランダム共重合体を濾過により分離後、減圧乾燥機により乾燥させ脂環式炭化水素ランダム共重合体水素添加物である重合体（Ｂ）を得た。このようにして得られた水素化物（Ｂ）は、水素添加率が９９．８％で、重量平均分子量（Ｍｗ）が９７０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２２で、ガラス転移温度が１３０℃であった。
【００６１】
〔製造例３〕
内容積１リットルの攪拌機付槽型反応器を十分に窒素置換した。トルエン９６０部、２−ノルボルネン２２０部、及び１−ヘキセン０．１６６部を反応器に仕込み、回転数３００〜３５０ｒｐｍで攪拌しながら溶媒温度を４０℃に昇温した。トルエン２３．５部、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド０．０４４部、メチルアルミノキサン９．０重量％トルエン溶液（東ソー・ファインケム社製：ＴＭＡＯ−２００シリーズ）６．２２部をガラス容器にて混合して触媒を得た。反応器中の溶媒温度が４０℃に達したところで、前記触媒を反応器に添加し、その後直ちに０．０８ＭＰａのエチレンガスを液相に導入し、重合を開始した。エチレン噴出し口の位置は、反応器の底と液面との距離（ａ）と、エチレン噴出し口と液面との距離（ｂ）との比（ｂ）／（ａ）が０．６０である。エチレンガスが消費されると、自動的にエチレンガスが供給されるようにして、エチレンガスの圧力を一定に保った。３０分間経過した後、エチレンガスの導入を停止し、脱圧し、次いでメタノール５部を添加し重合反応を停止させた。この溶液をラジオライト＃８００で濾過し、０．０５％の塩酸を含むイソプロパノール中に注いで重合体を析出させた。析出した重合体を分取、洗浄し、１００℃で１５時間減圧乾燥した。得られたエチレン・２−ノルボルネン共重合体（以下、重合体（Ｃ）という）の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、Ｍｗ＝６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。また、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【００６２】
実施例１
製造例１で得られた重合体（Ａ）１００部と、ＳｉＯ２（製品名「ＲＸ３００」、日本アエロジル社製、体積平均分散粒径７ｎｍ）１０重量部とを微量型高せん断成形加工機（製品名「ＨＳＥ３０００ｍｉｎｉ」、井元製作所社製）で、窒素純度 ９９．９％、窒素流量 １０ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎ．の雰囲気下、スクリュー回転数１５００ｒｐｍ、シリンダー温度２３０℃で５分間混練し押し出し、ペレット化した樹脂組成物１を得た。 混練の際のせん断速度は１１００ｓ-1、樹脂温度は２６１℃であった。
【００６３】
実施例２
実施例１において、スクリュー回転数を３０００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物２を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２７０℃であった。
【００６４】
実施例３
実施例１において、シリンダー温度を２５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物３を調製した。混練の際のせん断速度は１１００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２７０℃であった。
【００６５】
実施例４
実施例１において、スクリュー回転数を３０００ｒｐｍ、シリンダー温度を２５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物４を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２８０℃であった。
【００６６】
実施例５
実施例１において、ＳｉＯ２「ＲＸ３００」の添加量を３０重量部、スクリュー回転数を３０００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物５を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２７８℃であった。
【００６７】
実施例６
実施例５において、製造例２で得られた重合体（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物６を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２６５℃であった。
【００６８】
実施例７
実施例５において、製造例３で得られた重合体（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物６を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２６４℃であった。
【００６９】
実施例８
実施例５において、ＳｉＯ２「ＲＸ３００」を、下記方法で得られたＰＴＳＨ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子に変更したこと以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物７を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２７７℃であった。
【００７０】
ＰＴＳＨ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造例を以下に示す。
酸化塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、関東化学製）１．２９ｇ（４ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＨ）１水和物（関東化学製）１９０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業製）２０ｍｌとオルトギ酸トリエチル（関東化学製）５ｍｌとの混合溶媒に溶解させた。
この溶液を加圧容器（５０ｍｌテフロン（登録商標）内筒付のステンレススチール製）に充填し、オーブン中１７０℃で４０時間加熱したのち、室温に放冷後、加圧容器を解放した。このとき反応溶液は無色透明であり、かつ沈殿は見られなかった。
反応溶液をエバポレーターで減圧にて溶媒除去後、白色の粉末のジルコニアナノ結晶６７０ｍｇが得られた。
【００７１】
前記白色粉末を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、結晶形は正方晶酸化ジルコニウム結晶であることが確認された。また、前記白色粉末であるＰＴＳＨ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子は、赤外分光法（ＩＲ）による観察の結果、ＰＴＳＨがジルコニアナノ粒子表面と化学結合していることが確認された。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、直径２〜３ｎｍの微結晶であることが確認された。また、誘導結合プラズマ原子発光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた元素分析により生成物の組成比を測定したところ、Ｚｒ／Ｓ＝４．０６［ｍｏｌ比］であった。
【００７２】
比較例１
実施例１において、２軸混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２３０℃）で混練したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物９を調製した。混練の際のせん断速度は２４０ｓｅｃ−１、樹脂温度は２４５℃であった。
【００７３】
比較例２
実施例１において、スクリュー回転数を１０００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物１０を調製した。混練の際のせん断速度は７３５ｓｅｃ−１、樹脂温度は２５２℃であった。
【００７４】
比較例３
実施例２において、ＳｉＯ２「ＲＸ３００」の添加量を５０重量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１１を調製した。混練の際のせん断速度は２２００ｓｅｃ−１、樹脂温度は２６５℃であった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
この結果から、以下のことがわかる。
剪断速度が１０００ｓｅｃ−１以下であり、溶融状態の樹脂の温度が、Ｔｇ＋１２０℃≦樹脂の温度≦Ｔｇ＋１４５℃の範囲以外の場合、透過率が低く、線膨張係数が高く、成形品の割れが多くなる。（比較例１、２）。
無機微粒子の配合量が多くなると、透過率が低く、成形品の割れが多くなる。（比較例３）。
本発明の樹脂組成物は、透過率が高く、線膨張係数が低く、成形性に優れる。（実施例１〜８）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高剪断成形加工機を用いて、シリンダー内で、溶融状態の樹脂を、無機微粒子と混練し、剪断成形加工することにより、得られる無機微粒子が分散された樹脂組成物であって、
前記樹脂１００重量部に対して、前記無機微粒子が５重量部以上４０重量部以下であり、
前記樹脂が、非晶性脂環構造含有重合体であり、
前記高剪断成形加工機の剪断速度が１０００〜４４００ｓｅｃ−１であり、
前記溶融状態の樹脂の温度が、Ｔｇ＋１２０℃≦樹脂の温度≦Ｔｇ＋１４５℃の範囲である（ここでＴｇは、非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度を意味する）、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子が、化学修飾基を有するシラン化合物でシリル化処理された無機酸化物粒子である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を射出成形してなる光学用成形体。
【請求項１】
高剪断成形加工機を用いて、シリンダー内で、溶融状態の樹脂を、無機微粒子と混練し、剪断成形加工することにより、得られる無機微粒子が分散された樹脂組成物であって、
前記樹脂１００重量部に対して、前記無機微粒子が５重量部以上４０重量部以下であり、
前記樹脂が、非晶性脂環構造含有重合体であり、
前記高剪断成形加工機の剪断速度が１０００〜４４００ｓｅｃ−１であり、
前記溶融状態の樹脂の温度が、Ｔｇ＋１２０℃≦樹脂の温度≦Ｔｇ＋１４５℃の範囲である（ここでＴｇは、非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度を意味する）、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子が、化学修飾基を有するシラン化合物でシリル化処理された無機酸化物粒子である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を射出成形してなる光学用成形体。
【公開番号】特開２０１２−２５１０９３（Ｐ２０１２−２５１０９３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２５８９５（Ｐ２０１１−１２５８９５）
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]