樹脂組成物及び成形体
【課題】穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、凹凸追従性が高く、かつ表面の平滑性を高めることができる成形体を得ることを可能とする樹脂組成物及び成形体を提供する。
【解決手段】本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、フェノール硬化剤と、平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の第１のシリカと、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含む。上記第１のシリカ１００重量部に対する上記第２のシリカの含有量は０．６〜３０重量部である。本発明に係る成形体は、上記樹脂組成物がシート状に成形された成形体である。
【解決手段】本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、フェノール硬化剤と、平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の第１のシリカと、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含む。上記第１のシリカ１００重量部に対する上記第２のシリカの含有量は０．６〜３０重量部である。本発明に係る成形体は、上記樹脂組成物がシート状に成形された成形体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及びシリカを含む樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を形成するために、様々な樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、シアネート樹脂と、フェノール樹脂と、無機充填剤とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物の難燃性及び耐熱性が高く、線膨張係数が低いことが記載されている。さらに、特許文献１には、シアネート樹脂の反応性を向上させるために、エポキシ樹脂を用いることが好ましいことが記載されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、重量平均分子量が１０万〜６０万の高分子量成分と、分子量が５００以上の多官能エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、フィラーとを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、硬化前の流動性が良好であるので、配線基板などの凹凸に樹脂組成物を充分に埋め込ませることができ、更に硬化後は高い接着強度が発現することが記載されている。さらに、特許文献２には、上記フィラーとして平均粒径が異なる２種以上のフィラーが含まれると、溶融粘度が低くなり、硬化後に優れた接着強度が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０９６２９６号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜２に記載の樹脂組成物では、該樹脂組成物が穴又は凹凸を表面に有する基板上などに塗布されたときに、穴埋め性又は凹凸追従性が低く、樹脂組成物の上面の平滑性が低いことがある。さらに、仮に特許文献１〜２に記載の樹脂組成物をシート状に成形して、成形体を得た場合にも、得られた成形体の穴埋め性又は凹凸追従性が低く、樹脂組成物の上面の平滑性が低いことがある。
【０００７】
本発明の目的は、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、凹凸追従性が高く、かつ表面の平滑性を高めることができる成形体を得ることを可能とする樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と、フェノール硬化剤と、平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の第１のシリカと、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含み、上記第１のシリカ１００重量部に対する上記第２のシリカの含有量が０．６〜３０重量部である、樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、上記第１，第２のシリカの合計の含有量は２５〜８０重量％であり、樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、上記第２のシリカの含有量は０．４５〜２４．５重量部である。
【００１０】
本発明に係る樹脂組成物の他の特定の局面では、樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、上記第１，第２のシリカの合計の含有量は４５〜７５重量％である。
【００１１】
本発明に係る樹脂組成物の他の特定の局面では、上記第１のシリカ１００重量部に対して、上記第２のシリカの含有量は１〜１５重量部である。
【００１２】
上記第１，第２のシリカは、シランカップリング剤により処理されていることが好ましい。上記第１，第２のシリカの内の少なくとも一方は、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤又はアミノシランカップリング剤により処理されていることが好ましい。
【００１３】
上記フェノール硬化剤は、下記式（１）で表されるフェノール硬化剤であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数である。
【００１６】
本発明に係る成形体は、本発明に従って構成された樹脂組成物がシート状に成形された成形体である。
【００１７】
本発明に係る成形体のある特定の局面では、成形体の厚さは５〜１００μｍである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール硬化剤、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の第１のシリカ、及び平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２のシリカを含むので、更に第１のシリカ１００重量部に対する第２のシリカの含有量が０．６〜３０重量部であるので、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、凹凸追従性が高く、かつ表面の平滑性を高めることができるシート状の成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２０】
（樹脂組成物）
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、フェノール硬化剤と、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の第１のシリカと、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含む。本発明に係る樹脂組成物では、第１のシリカ１００重量部に対する第２のシリカの含有量が０．６〜３０重量部である。
【００２１】
本発明に係る樹脂組成物は上記組成を有するので、樹脂組成物及び樹脂組成物をシート状に成形した成形体が、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。また、本発明に係る樹脂組成物は上記組成を有するので、形状追従性に優れており、樹脂組成物及び樹脂組成物をシート状に成形した成形体の穴埋め性又は凹凸追従性を高めることができる。例えば、ビアホールもしくはスルーホール等の穴を表面に有する部材、又は配線回路等により凹凸を表面に有する部材に樹脂組成物又は成形体が積層された場合に、穴又は凹部に樹脂組成物又は成形体を充分に埋め込ませることができ、更に樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。さらに、樹脂組成物及び成形体の保存安定性を高めることもできる。
【００２２】
第２のシリカの平均粒子径が１ｎｍ以上であると、シリカの２次凝集がそれほど多く生じないため、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性を高めることができる。第２のシリカの平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性を高めることができ、更に樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。第２のシリカの平均粒子径は、より好ましくは、３ｎｍ以上であり、５０ｎｍ未満である。第２のシリカの平均粒子径は、更に好ましくは、２５ｎｍ未満である。
【００２３】
第１のシリカの平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性を高めることができる。第１のシリカの平均粒子径が１０μｍ以下であると、樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。第１のシリカの平均粒子径は、好ましくは、０．３μｍ以上であり、５μｍ未満である。
【００２４】
第１のシリカ１００重量部に対する第２のシリカの含有量は０．６〜３０重量部である。第２のシリカの含有量が０．６重量部以上であると、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性を高めることができ、更に樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。第２のシリカの含有量が３０重量部以下であると、配線パターンへの埋め込み性、ビアホールもしくはスルーホール等の穴への充填性を高めることができる。また、樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。第１のシリカ１００重量部に対する第２のシリカの含有量の好ましい下限は０．８重量部、より好ましい下限は２重量部、更に好ましい下限は２．５重量部、好ましい上限は２５重量部、より好ましい上限は２０重量部、更に好ましい上限は１５重量部、最も好ましい上限は１０重量部である。
【００２５】
樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、上記第２のシリカの含有量は０．４５〜３０重量部であることが好ましい。上記第２のシリカの含有量が０．４５重量部以上であると、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性をより一層高めることができ、更に樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性をより一層高めることができる。上記第２のシリカの含有量が３０重量部以下であると、ビアホールもしくはスルーホール等の穴への充填性及び配線パターンへの埋め込み性をより一層高めることができる。また、樹脂組成物又は成形体の保存安定性をより一層向上させることができる。樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、上記第２のシリカの含有量のより好ましい上限は２４．５重量部である。
【００２６】
なお、上記樹脂成分には、エポキシ樹脂及びフェノール硬化剤と、必要に応じて配合される他の樹脂成分とが含まれる。上記樹脂成分には、硬化促進剤が含まれる。上記樹脂成分には、第１，第２のシリカは含まれない。樹脂組成物が溶剤を含む場合には、上記樹脂成分には、溶剤は含まれない。
【００２７】
［エポキシ樹脂］
上記エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記エポキシ樹脂は特に限定されない。上記エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂及びアントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
［硬化剤］
本発明に係る樹脂組成物は、フェノール硬化剤（フェノール化合物）を含む。上記フェノール硬化剤をエポキシ樹脂と第１，第２のシリカと組み合わせて用いることにより、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、凹凸追従性が高く、かつ表面の平滑性を高めることができるシート状の成形体を得ることができる。さらに、フェノール硬化剤の使用により、硬化物のガラス転移温度を高くすることができ、更に硬化物と金属層との密着性をより一層高めることができる。フェノール硬化剤は、フェノール性水酸基を有する。フェノール硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
また、上記フェノール硬化剤としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【００３１】
上記フェノール硬化剤の市販品としては、アミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【００３２】
樹脂組成物及び成形体の硬化性を高くし、粗化処理又は膨潤処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記フェノール化合物は、ノボラック型フェノール化合物又はトリアジン骨格を有するフェノール化合物であることが好ましい。
【００３３】
上記フェノール化合物は、下記式（１）で表されるフェノール硬化剤であることが好ましい。このフェノール硬化剤の使用により、凹凸追従性がより一層高く、かつ表面の平滑性をより一層高めることができるシート状の成形体を得ることができる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
上記式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数である。ｍは、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。ｍが上記上限以下であると、樹脂組成物の粘度が低下するために、凹凸追従性がより一層高くなる。汎用性の観点から、ｎは、好ましくは１０以下、より好ましくは３以下である。
【００３６】
樹脂組成物の硬化性を高くし、粗化処理又は膨潤処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記フェノール化合物の水酸基当量は５００以下、より好ましくは２２０以下である。硬化物のガラス転移温度をより一層高くする観点からは、上記フェノール化合物の水酸基当量は１８０以下であることがさらに好ましい。上記水酸基当量は、フェノール性水酸基当量を示す。
【００３７】
エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は特に限定されない。エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂と硬化剤との種類により適宜決定される。
【００３８】
［硬化促進剤］
樹脂組成物及び成形体を均一に硬化させる観点からは、本発明に係る樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。該硬化促進剤は特に限定されない。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
樹脂組成物及び成形体をより一層均一に硬化させる観点からは、樹脂組成物は、上記硬化促進剤としてイミダゾール化合物を含むことが好ましく、上記硬化促進剤はイミダゾール化合物であることが好ましい。樹脂組成物は、上記硬化促進剤としてイミダゾール化合物を含むことが好ましく、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが好ましい。
【００４０】
上記イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４１】
上記フェノール硬化剤１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は０．０１〜２重量部の範囲内であることが好ましい。上記硬化促進剤の含有量が０．０１重量部以上であると、樹脂組成物及び成形体をより一層均一に硬化させることができる。上記硬化促進剤の含有量が２重量部以下であると、保管時に樹脂組成物及び成形体の硬化が過度に進まず、樹脂組成物及び成形体の保存安定性を高めることができる。
【００４２】
本発明に係る樹脂組成物は、上記イミダゾール化合物以外の他の硬化促進剤を含んでいてもよい。上記他の硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
［充填剤］
本発明に係る樹脂組成物は、充填剤として、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の第１のシリカと、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含む。
【００４４】
平均粒子径が比較的大きい上記特定の第１のシリカと、平均粒子径が比較的小さい上記特定の第２のシリカとを組み合わせて、エポキシ樹脂とフェノール硬化剤とともに用いることにより、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、樹脂組成物の表面の平滑性を高めることができる。また、樹脂組成物及び成形体の穴埋め性又は凹凸追従性を高めることができる。例えば、ビアホールもしくはスルーホール等の穴を表面に有する部材、又は配線回路等により凹凸を表面に有する部材に樹脂組成物又は成形体が積層された場合に、穴又は凹部に樹脂組成物又は成形体を充分に埋め込ませることができる。
【００４５】
上記第１，第２のシリカの平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００４６】
樹脂組成物における第１，第２のシリカの分散性を高めることによって、穴埋め性又は凹凸追従性をより一層高める観点からは、第１，第２のシリカはそれぞれ、カップリング剤により処理されていることが好ましい。上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。
【００４７】
樹脂組成物における第１，第２のシリカの分散性をより一層高める観点からは、上記カップリング剤は、シランカップリング剤であることが好ましい。上記シランカップリング剤としては、エポキシシラン、フェニルシラン、アミノシラン、及びイミダゾールシラン等が挙げられる。樹脂組成物における第１，第２のシリカの分散性をさらに一層高める観点からは、上記第１，第２のシリカの内の少なくとも一方は、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤又はアミノシランカップリング剤により処理されていることが好ましい。上記第１，第２のシリカの内の少なくとも一方は、エポキシシランカップリング剤により処理されていることが好ましく、ビニルシランカップリング剤により処理されていることも好ましく、更にアミノシランカップリング剤により処理されていることも好ましい。
【００４８】
樹脂組成物における第１，第２のシリカの分散性をさらに一層高める観点からは、第１のシリカが、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤又はアミノシランカップリング剤により処理されていることが好ましい。第１のシリカは、エポキシシランカップリング剤により処理されていることが好ましく、ビニルシランカップリング剤により処理されていることも好ましく、更にアミノシランカップリング剤により処理されていることも好ましい。
【００４９】
樹脂組成物における第１，第２のシリカの分散性をさらに一層高める観点からは、上記第１，第２のシリカがそれぞれ、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤又はアミノシランカップリング剤により処理されていることが好ましい。上記第１，第２のシリカがそれぞれ、エポキシシランカップリング剤により処理されていることが好ましく、ビニルシランカップリング剤により処理されていることも好ましく、更にアミノシランカップリング剤により処理されていることも好ましい。
【００５０】
上記エポキシシランカップリング剤は、エポキシ基を有するシランカップリング剤であり、例えば、エポキシシランである。上記ビニルシランカップリング剤は、ビニル基を有するシランカップリング剤であり、例えば、ビニルシランである。上記アミノシランカップリング剤は、アミノ基を有するシランカップリング剤であり、例えば、アミノシランである。
【００５１】
樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性、並びに穴埋め性又は凹凸追従性をより一層高める観点からは、樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、第１，第２のシリカの合計の含有量は２５〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、第１，第２のシリカの合計の含有量のより好ましい下限は３５重量％、更に好ましい下限は４５重量％、より好ましい上限は７５重量％、更に好ましい上限は６５重量％である。上記「樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）」は、樹脂組成物が溶剤を含まない場合には、樹脂組成物１００重量％を示し、樹脂組成物が溶剤を含む場合には、樹脂組成物中の溶剤を除く成分の合計１００重量％を示す。
【００５２】
（他の成分）
本発明に係る樹脂組成物は重量平均分子量が５０００以上である高分子量成分を含むことが好ましい。該高分子量成分の使用により、硬化後の硬化物の表面を粗化処理したときに、粗化処理された表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ硬化物と金属層との接着強度を高くすることができる。さらに、上記高分子量成分によって、Ｂステージフィルム又は硬化物層の厚さを均一にすることができる。上記高分子量成分は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記高分子量成分としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。
【００５４】
上記高分子量成分は、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂の内の少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂の内の少なくとも１種であることがより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂又はフェノキシ樹脂の使用により、Ｂステージフィルム又は硬化物層の厚さをより一層均一にすることができる。本発明に係る樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含む場合には、該フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記フェノキシ樹脂として従来公知のフェノキシ樹脂を使用できる。
【００５５】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＳ型骨格、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、フェノール骨格、ビフェノール骨格又はナフタレン骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、好ましくは３０００００以下である。
【００５６】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びにジャパンエポキシレジン社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３」等が挙げられる。
【００５７】
本発明に係る樹脂組成物がポリビニルアセタール樹脂を含む場合には、該ポリビニルアセタール樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂として従来公知のポリビニルアセタール樹脂を使用できる。上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００５８】
上記ポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、エスレックＢＬシリーズ、エスレックＢＸシリーズ、エスレックＢＭシリーズ、エスレックＢＨシリーズ及びエスレックＫＳシリーズ（以上いずれも積水化学工業社製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る樹脂組成物がゴム成分を含む場合には、該ゴム成分は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記ゴム成分として、従来公知のゴム成分を用いることができる。上記ゴム成分としては、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム及びスチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００６０】
上記ゴム成分の市販品としては、タフテックＨシリーズ、タフテックＭシリーズ及びタフテックＰシリーズ（以上いずれも旭化成社製）等が挙げられる。
【００６１】
上記高分子量成分の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上である。上記高分子量成分の重量平均分子量の上限は特に限定されない。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での値である。
【００６２】
上記樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、上記高分子量成分の含有量は好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下である。上記高分子量成分の含有量が上記下限値以上であると、成形体及び硬化物の厚さをより一層均一にすることができる。例えば、樹脂組成物のキャスト時の製膜性を高めることができる。上記高分子量成分の含有量が上記上限値以下であると、硬化物の熱線膨張係数を低くすることができ、硬化物の歪み量を小さくすることができる。さらに、上記高分子量成分の含有量が上記上限値以下であると、粗化処理により硬化物の表面に微細な凹凸を形成でき、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。なお、上記高分子量成分は、成形体及び硬化物の厚さの均一性に大きく影響する成分である。また、上記高分子量成分の含有量が多いほど、硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【００６３】
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、樹脂組成物には、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上記エポキシ樹脂及び高分子量成分以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００６４】
上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００６５】
本発明に係る樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
溶剤を含む樹脂組成物はワニスとして用いることができる。用途に応じて溶剤の含有量を調整することにより、ワニスの粘度を調整できる。上記樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、上記溶剤の含有量は、１０〜１０００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
（成形体）
本発明に係る樹脂組成物をシート状に成形することにより、成形体を得ることができる。
【００６８】
上記樹脂組成物をシート状に成形する方法は、特に限定されない。この方法としては、例えば、押出機を用いて、上記樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、シート状に成形する押出成形法、溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。
【００６９】
成形体の取扱い性を高めたり、適度な厚みの硬化物層を形成したりする観点からは、成形体の厚みは５〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７０】
（樹脂組成物及び成形体の硬化物）
金属層が形成される硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、上記樹脂組成物又は上記成形体を予備硬化させ、半硬化した硬化物を得てもよい。適度に予備硬化させるためには、上記樹脂組成物又は上記成形体を１３０〜１９０℃で３０分以上加熱し、硬化させることが好ましい。
【００７１】
予備硬化温度が１３０℃よりも低いと、樹脂組成物及び成形体が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化物の表面の凹凸が大きくなる。予備硬化温度が１９０℃よりも高いと、樹脂組成物及び成形体の硬化反応が急速に進行しやすい。このため、硬化度が部分的に異なりやすく、粗い部分と密な部分とが形成されやすい。その結果、粗化処理後の硬化物の表面の凹凸が大きくなる。予備硬化時間が３０分よりも短いと、樹脂組成物及び成形体が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化物の表面の凹凸が大きくなる。生産性を高めることができるので、予備硬化時間は、１時間以下であることが好ましい。
【００７２】
得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物が粗化処理される。該粗化処理される前に、硬化物が膨潤処理されることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【００７３】
上記膨潤処理方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。具体的には、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜２０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。
【００７４】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。
【００７５】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００７６】
上記粗化処理方法は特に限定されない。上記粗化処理方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜１０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。粗化処理の回数が多いと粗化効果も大きい。しかしながら、粗化処理の回数が３回を超えると、粗化効果が飽和することがあり、又は硬化物の表面の樹脂成分が必要以上に削られて、硬化物の表面にシリカ成分が脱離した形状の孔が形成されにくくなる。
【００７７】
（樹脂組成物及び成形体の用途）
本発明に係る樹脂組成物及び成形体の用途は、特に限定されない。上記樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層又はビルドアップ層等を形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ又はワニス等に好適に用いられる。
【００７８】
本発明に係る樹脂組成物及び成形体は、例えば、多層プリント基板、部品内蔵型プリント基板などにおいて、凹凸パターン、スルーホール又はビアホールを表面に有する基板用材料に加熱及び加圧して塗布又はラミネートするために用いることができる。
【００７９】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００８０】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【００８１】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学社製「ｊＥＲ１５４」）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製「ＲＥ−４１０Ｓ」）
【００８２】
（硬化剤）
フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ７８００」、上記式（１）で表されるフェノール硬化剤に相当する）
フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）
【００８３】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製「２Ｐ４ＭＺ」）
【００８４】
（高分子量成分）
高分子量成分（変性ビフェノール骨格含有フェノキシ樹脂溶液、ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％、溶剤はＭＥＫ（メチルエチルケトン）とシクロヘキサノンとの混合溶剤）
【００８５】
（シリカ成分）
第１のシリカ含有スラリーＡ（エポキシシラン処理）：
第１のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）が、エポキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）により、シリカ１００重量％に対してエポキシシラン１．５重量部で表面処理されたもの）を含む第１のシリカ含有スラリー
第１のシリカ含有スラリーＢ（ビニルシラン処理）：
第１のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）が、ビニルシラン（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」）により、シリカ１００重量％に対してビニルシラン１．５重量部で表面処理されたもの）を含む第１のシリカ含有スラリー
第１のシリカ含有スラリーＣ（アミノシラン処理）：
第１のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）が、アミノシラン（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）により、シリカ１００重量％に対してアミノシラン１．５重量部で表面処理されたもの）を含む第１のシリカ含有スラリー
第１のシリカ含有スラリーＤ（未処理）：
第１のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）を含む第１のシリカ含有スラリー
第２のシリカ含有スラリーＰ（エポキシシラン処理）：
第２のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ」、平均粒子径１０ｎｍ）が、エポキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）により、シリカ１００重量％に対してエポキシシラン１．５重量部で表面処理されたもの）を含む第２のシリカ含有スラリー
第２のシリカ含有スラリーＱ（ビニルシラン処理）：
第２のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ」、平均粒子径１０ｎｍ）が、ビニルシラン（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」）により、シリカ１００重量％に対してビニルシラン１．５重量部で表面処理されたもの）を含む第２のシリカ含有スラリー
第２のシリカ含有スラリーＲ（アミノシラン処理）：
第２のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ」、平均粒子径１０ｎｍ）が、アミノシラン（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）により、シリカ１００重量％に対してアミノシラン１．５重量部で表面処理されたもの）を含む第２のシリカ含有スラリー
第２のシリカ含有スラリーＳ（未処理）：
第２のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ」、平均粒子径１０ｎｍ）を含む第２のシリカ含有スラリー
【００８６】
（溶剤）
メチルエチルケトン（三協化学社製）
【００８７】
（実施例１）
メチルエチルケトン５０重量部に、エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ１５４」）２５．００重量部と、変性ビフェノール骨格含有フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」を固形分で４．５重量部と、第１のシリカ含有スラリーＡを固形分で４７．５０重量部と、第２のシリカ含有スラリーＰを固形分で２．５０重量部とを加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
【００８８】
次に、フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ７８００」）２０．００重量部をさらに加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。
【００８９】
その後、イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．５０重量部をさらに加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで１０分間撹拌し、樹脂組成物を得た。
【００９０】
塗工機を用いて、ポリエチレンテレフタレート製フィルム上に樹脂組成物を塗工した。１００℃のギアオーブン内で３分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍのシート状の成形体を得た。
【００９１】
（実施例２〜１３及び比較例１〜５）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び成形体を得た。
【００９２】
（評価）
（１）埋め込み性１
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ２５μｍの銅箔との積層体）に、直径１５０μｍ及び深さ５０μｍの２５個の穴を、直線上にかつ隣接する穴の中心の間隔が５００μｍになるように開けて、穴開き基板を得た。
【００９３】
実施例及び比較例で得られた成形体（厚さ５０μｍ）と穴開き基板とを重ねて、名機製作所製真空加圧式ラミネーター機（型番ＭＶＬＰ−５００）を用い、ラミネート圧０．４ＭＰａで２０秒、プレス圧力０．８ＭＰａで２０秒、ラミネート及びプレスの温度９０℃で加熱加圧した。常温で冷却した後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムを剥離した。このようにして、穴開き基板上に成形体が積層されている積層体を得た。
【００９４】
得られた積層体において、穴開き基板の穴がない部分に対応する成形体部分を標準として、穴開き基板の穴がある部分に対応する成形体部分の上面の凹みの程度を測定した。なお、凹凸の計測は、表面粗さ計（商品名「ＳＪ−３０１」、ミツトヨ社製）により行った。
【００９５】
穴開き基板の穴がある部分に対応する成形体部分２５箇所中、凹みが無い箇所と、凹みがあるものの、穴の中心線上の凹みの深さが１μｍ以内である箇所との合計数Ｔ１を数えて、埋め込み性１を下記の判定基準で判定した。合計数Ｔ１が多いほど、穴に対する埋め込み性が優れていることを示す。
【００９６】
［埋め込み性１の判定基準］
Ａ：合計数Ｔ１が２５
Ｂ：合計数Ｔ１が２３〜２４
Ｃ：合計数Ｔ１が２０〜２２
Ｄ：合計数Ｔ１が０〜１９
【００９７】
（２）埋め込み性２
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ２５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅箔をエッチング処理し、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ及び長さが１ｃｍである銅パターンを２６本作製し、凹凸基板を得た。
【００９８】
実施例及び比較例で得られた成形体（厚さ５０μｍ）と凹凸基板とを重ねて、名機製作所製真空加圧式ラミネーター機（型番ＭＶＬＰ−５００）を用い、ラミネート圧０．４ＭＰａで２０秒、プレス圧力０．８ＭＰａで２０秒、ラミネート及びプレスの温度９０℃で加熱加圧した。常温で冷却した後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムを剥離した。このようにして、凹凸基板上に成形体が積層されている積層体を得た。
【００９９】
得られた積層体において、凹凸基板の銅パターンがある部分に対応する成形体部分を標準として、凹凸基板の銅パターン間の銅パターンがない部分に対応する成形体部分の上面の凹みの程度を測定した。なお、凹凸の計測は、表面粗さ計（商品名「ＳＪ−３０１」、ミツトヨ社製）により行った。
【０１００】
凹凸基板の銅パターンがない部分に対応する成形体部分２５箇所中、凹みが無い箇所と、凹みがあるものの、銅パターン間の中央線上の凹みの深さが１μｍ以内である箇所との合計数Ｔ２を数えて、埋め込み性２を下記の判定基準で判定した。合計数Ｔ２が多いほど、凹凸に対する埋め込み性が優れていることを示す。
【０１０１】
［埋め込み性２の判定基準］
Ａ：合計数Ｔ２が２５
Ｂ：合計数Ｔ２が２３〜２４
Ｃ：合計数Ｔ２が２０〜２２
Ｄ：合計数Ｔ２が０〜１９
【０１０２】
（３）保存安定性
粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製「ＡＲ２０００ｅｘ」）を用いて、得られた直後の成形体の８０℃における粘度η＊を測定した。
【０１０３】
次に、成形体を２４℃で３日間放置した。放置後の成形体の８０℃における粘度η＊を測定した。
【０１０４】
得られた粘度η＊の測定値から、保存安定性を下記の判定基準で判定した。
【０１０５】
［保存安定性の判定基準］
Ａ：得られた直後の成形体の粘度η＊に対して、放置後の成形体の粘度η＊の変化が５％以下
Ｂ：得られた直後の成形体の粘度η＊に対して、放置後の成形体の粘度η＊の変化が５％を超え、１０％以下
Ｃ：得られた直後の成形体の粘度η＊に対して、放置後の成形体の粘度η＊の変化が１０％を超える
【０１０６】
（４）算術平均粗さＲａ（表面粗さ）
〔樹脂シートの未硬化物の作製〕
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られた実施例及び比較例の樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で１２分間乾燥して、２００ｍｍ×２００ｍｍの面積を有する厚み５０μｍの樹脂シートの未硬化物を作製した。作製した樹脂シートの未硬化物を用いて、以下の半硬化体Ａ１を有する積層体Ａ及び半硬化体Ａ２を作製した。
【０１０７】
〔半硬化体Ａ１を有する積層体Ａの作製〕
ガラスエポキシ基板上に、銅厚みが２５μｍ、パターン長が３ｃｍ、かつＬ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍのパターンが１０本形成された回路基板を用意した。この回路基板上に、得られた樹脂シートの未硬化物を、真空ラミネートした。真空ラミネートに際し、真空ラミネータ（名機製作所社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、９０℃、０．６ＭＰａ、真空４０秒及び加圧４０秒のラミネート条件によりラミネートした。なお、後述の真空ラミネートの際にも、同様の条件によりラミネートした。その後、樹脂シートの未硬化物を１５０℃で１時間予備硬化させ、樹脂シートの未硬化物が半硬化した半硬化体Ａ１と回路基板とからなる積層体Ａを得た。
【０１０８】
その後、得られた積層体Ａの半硬化体Ａ１の表面を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理をした。
【０１０９】
（ａ）膨潤処理：
得られた積層体Ａを８０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に入れて、１０分間揺動した。その後、純水で洗浄した。
【０１１０】
（ｂ）過マンガン酸塩処理（粗化処理）：
膨潤処理された積層体Ａを８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に入れて、１０分間揺動した。その後、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により２分間洗浄し、純水でさらに洗浄した。表面が粗化処理された半硬化体Ａ２を得た。
【０１１１】
〔算術平均粗さＲａの測定〕
非接触式の表面粗さ計（商品名「ＷＹＫＯ」、ビーコ社製）を用いて、表面が粗化処理された上記半硬化体Ａ２の表面の算術平均粗さＲａを測定した。算術平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に従った。
【０１１２】
結果を下記の表１に示す。下記の表１において、高分子量成分の配合量は、固形分である変性ビフェノール骨格含有フェノキシ樹脂の配合量を示し、シリカ成分の配合量は、固形分である第１，第２のシリカでの配合量を示す。下記の表１において、第１のシリカ含有スラリーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの種類をＡ、Ｂ、Ｃ及びＤと略して記載し、第２のシリカ含有スラリーＰ、Ｑ、Ｒ及びＳの種類をＰ、Ｑ、Ｒ及びＳと略して記載した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
なお、樹脂組成物にかえて該樹脂組成物をシート状に成形した成形体を用いて、上記半硬化体Ａ２を作製した場合でも、実施例及び比較例における算術平均粗さＲａの大きさについては、同様の傾向が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及びシリカを含む樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を形成するために、様々な樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、シアネート樹脂と、フェノール樹脂と、無機充填剤とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物の難燃性及び耐熱性が高く、線膨張係数が低いことが記載されている。さらに、特許文献１には、シアネート樹脂の反応性を向上させるために、エポキシ樹脂を用いることが好ましいことが記載されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、重量平均分子量が１０万〜６０万の高分子量成分と、分子量が５００以上の多官能エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、フィラーとを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、硬化前の流動性が良好であるので、配線基板などの凹凸に樹脂組成物を充分に埋め込ませることができ、更に硬化後は高い接着強度が発現することが記載されている。さらに、特許文献２には、上記フィラーとして平均粒径が異なる２種以上のフィラーが含まれると、溶融粘度が低くなり、硬化後に優れた接着強度が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０９６２９６号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜２に記載の樹脂組成物では、該樹脂組成物が穴又は凹凸を表面に有する基板上などに塗布されたときに、穴埋め性又は凹凸追従性が低く、樹脂組成物の上面の平滑性が低いことがある。さらに、仮に特許文献１〜２に記載の樹脂組成物をシート状に成形して、成形体を得た場合にも、得られた成形体の穴埋め性又は凹凸追従性が低く、樹脂組成物の上面の平滑性が低いことがある。
【０００７】
本発明の目的は、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、凹凸追従性が高く、かつ表面の平滑性を高めることができる成形体を得ることを可能とする樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と、フェノール硬化剤と、平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の第１のシリカと、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含み、上記第１のシリカ１００重量部に対する上記第２のシリカの含有量が０．６〜３０重量部である、樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、上記第１，第２のシリカの合計の含有量は２５〜８０重量％であり、樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、上記第２のシリカの含有量は０．４５〜２４．５重量部である。
【００１０】
本発明に係る樹脂組成物の他の特定の局面では、樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、上記第１，第２のシリカの合計の含有量は４５〜７５重量％である。
【００１１】
本発明に係る樹脂組成物の他の特定の局面では、上記第１のシリカ１００重量部に対して、上記第２のシリカの含有量は１〜１５重量部である。
【００１２】
上記第１，第２のシリカは、シランカップリング剤により処理されていることが好ましい。上記第１，第２のシリカの内の少なくとも一方は、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤又はアミノシランカップリング剤により処理されていることが好ましい。
【００１３】
上記フェノール硬化剤は、下記式（１）で表されるフェノール硬化剤であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数である。
【００１６】
本発明に係る成形体は、本発明に従って構成された樹脂組成物がシート状に成形された成形体である。
【００１７】
本発明に係る成形体のある特定の局面では、成形体の厚さは５〜１００μｍである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール硬化剤、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の第１のシリカ、及び平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２のシリカを含むので、更に第１のシリカ１００重量部に対する第２のシリカの含有量が０．６〜３０重量部であるので、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、凹凸追従性が高く、かつ表面の平滑性を高めることができるシート状の成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２０】
（樹脂組成物）
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、フェノール硬化剤と、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の第１のシリカと、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含む。本発明に係る樹脂組成物では、第１のシリカ１００重量部に対する第２のシリカの含有量が０．６〜３０重量部である。
【００２１】
本発明に係る樹脂組成物は上記組成を有するので、樹脂組成物及び樹脂組成物をシート状に成形した成形体が、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。また、本発明に係る樹脂組成物は上記組成を有するので、形状追従性に優れており、樹脂組成物及び樹脂組成物をシート状に成形した成形体の穴埋め性又は凹凸追従性を高めることができる。例えば、ビアホールもしくはスルーホール等の穴を表面に有する部材、又は配線回路等により凹凸を表面に有する部材に樹脂組成物又は成形体が積層された場合に、穴又は凹部に樹脂組成物又は成形体を充分に埋め込ませることができ、更に樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。さらに、樹脂組成物及び成形体の保存安定性を高めることもできる。
【００２２】
第２のシリカの平均粒子径が１ｎｍ以上であると、シリカの２次凝集がそれほど多く生じないため、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性を高めることができる。第２のシリカの平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性を高めることができ、更に樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。第２のシリカの平均粒子径は、より好ましくは、３ｎｍ以上であり、５０ｎｍ未満である。第２のシリカの平均粒子径は、更に好ましくは、２５ｎｍ未満である。
【００２３】
第１のシリカの平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性を高めることができる。第１のシリカの平均粒子径が１０μｍ以下であると、樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。第１のシリカの平均粒子径は、好ましくは、０．３μｍ以上であり、５μｍ未満である。
【００２４】
第１のシリカ１００重量部に対する第２のシリカの含有量は０．６〜３０重量部である。第２のシリカの含有量が０．６重量部以上であると、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性を高めることができ、更に樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性を高めることができる。第２のシリカの含有量が３０重量部以下であると、配線パターンへの埋め込み性、ビアホールもしくはスルーホール等の穴への充填性を高めることができる。また、樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。第１のシリカ１００重量部に対する第２のシリカの含有量の好ましい下限は０．８重量部、より好ましい下限は２重量部、更に好ましい下限は２．５重量部、好ましい上限は２５重量部、より好ましい上限は２０重量部、更に好ましい上限は１５重量部、最も好ましい上限は１０重量部である。
【００２５】
樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、上記第２のシリカの含有量は０．４５〜３０重量部であることが好ましい。上記第２のシリカの含有量が０．４５重量部以上であると、樹脂組成物又は成形体の埋め込み性をより一層高めることができ、更に樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性をより一層高めることができる。上記第２のシリカの含有量が３０重量部以下であると、ビアホールもしくはスルーホール等の穴への充填性及び配線パターンへの埋め込み性をより一層高めることができる。また、樹脂組成物又は成形体の保存安定性をより一層向上させることができる。樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、上記第２のシリカの含有量のより好ましい上限は２４．５重量部である。
【００２６】
なお、上記樹脂成分には、エポキシ樹脂及びフェノール硬化剤と、必要に応じて配合される他の樹脂成分とが含まれる。上記樹脂成分には、硬化促進剤が含まれる。上記樹脂成分には、第１，第２のシリカは含まれない。樹脂組成物が溶剤を含む場合には、上記樹脂成分には、溶剤は含まれない。
【００２７】
［エポキシ樹脂］
上記エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記エポキシ樹脂は特に限定されない。上記エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂及びアントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
［硬化剤］
本発明に係る樹脂組成物は、フェノール硬化剤（フェノール化合物）を含む。上記フェノール硬化剤をエポキシ樹脂と第１，第２のシリカと組み合わせて用いることにより、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、凹凸追従性が高く、かつ表面の平滑性を高めることができるシート状の成形体を得ることができる。さらに、フェノール硬化剤の使用により、硬化物のガラス転移温度を高くすることができ、更に硬化物と金属層との密着性をより一層高めることができる。フェノール硬化剤は、フェノール性水酸基を有する。フェノール硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
また、上記フェノール硬化剤としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【００３１】
上記フェノール硬化剤の市販品としては、アミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【００３２】
樹脂組成物及び成形体の硬化性を高くし、粗化処理又は膨潤処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記フェノール化合物は、ノボラック型フェノール化合物又はトリアジン骨格を有するフェノール化合物であることが好ましい。
【００３３】
上記フェノール化合物は、下記式（１）で表されるフェノール硬化剤であることが好ましい。このフェノール硬化剤の使用により、凹凸追従性がより一層高く、かつ表面の平滑性をより一層高めることができるシート状の成形体を得ることができる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
上記式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数である。ｍは、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。ｍが上記上限以下であると、樹脂組成物の粘度が低下するために、凹凸追従性がより一層高くなる。汎用性の観点から、ｎは、好ましくは１０以下、より好ましくは３以下である。
【００３６】
樹脂組成物の硬化性を高くし、粗化処理又は膨潤処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記フェノール化合物の水酸基当量は５００以下、より好ましくは２２０以下である。硬化物のガラス転移温度をより一層高くする観点からは、上記フェノール化合物の水酸基当量は１８０以下であることがさらに好ましい。上記水酸基当量は、フェノール性水酸基当量を示す。
【００３７】
エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は特に限定されない。エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂と硬化剤との種類により適宜決定される。
【００３８】
［硬化促進剤］
樹脂組成物及び成形体を均一に硬化させる観点からは、本発明に係る樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。該硬化促進剤は特に限定されない。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
樹脂組成物及び成形体をより一層均一に硬化させる観点からは、樹脂組成物は、上記硬化促進剤としてイミダゾール化合物を含むことが好ましく、上記硬化促進剤はイミダゾール化合物であることが好ましい。樹脂組成物は、上記硬化促進剤としてイミダゾール化合物を含むことが好ましく、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが好ましい。
【００４０】
上記イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４１】
上記フェノール硬化剤１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は０．０１〜２重量部の範囲内であることが好ましい。上記硬化促進剤の含有量が０．０１重量部以上であると、樹脂組成物及び成形体をより一層均一に硬化させることができる。上記硬化促進剤の含有量が２重量部以下であると、保管時に樹脂組成物及び成形体の硬化が過度に進まず、樹脂組成物及び成形体の保存安定性を高めることができる。
【００４２】
本発明に係る樹脂組成物は、上記イミダゾール化合物以外の他の硬化促進剤を含んでいてもよい。上記他の硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
［充填剤］
本発明に係る樹脂組成物は、充填剤として、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の第１のシリカと、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含む。
【００４４】
平均粒子径が比較的大きい上記特定の第１のシリカと、平均粒子径が比較的小さい上記特定の第２のシリカとを組み合わせて、エポキシ樹脂とフェノール硬化剤とともに用いることにより、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、樹脂組成物の表面の平滑性を高めることができる。また、樹脂組成物及び成形体の穴埋め性又は凹凸追従性を高めることができる。例えば、ビアホールもしくはスルーホール等の穴を表面に有する部材、又は配線回路等により凹凸を表面に有する部材に樹脂組成物又は成形体が積層された場合に、穴又は凹部に樹脂組成物又は成形体を充分に埋め込ませることができる。
【００４５】
上記第１，第２のシリカの平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００４６】
樹脂組成物における第１，第２のシリカの分散性を高めることによって、穴埋め性又は凹凸追従性をより一層高める観点からは、第１，第２のシリカはそれぞれ、カップリング剤により処理されていることが好ましい。上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。
【００４７】
樹脂組成物における第１，第２のシリカの分散性をより一層高める観点からは、上記カップリング剤は、シランカップリング剤であることが好ましい。上記シランカップリング剤としては、エポキシシラン、フェニルシラン、アミノシラン、及びイミダゾールシラン等が挙げられる。樹脂組成物における第１，第２のシリカの分散性をさらに一層高める観点からは、上記第１，第２のシリカの内の少なくとも一方は、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤又はアミノシランカップリング剤により処理されていることが好ましい。上記第１，第２のシリカの内の少なくとも一方は、エポキシシランカップリング剤により処理されていることが好ましく、ビニルシランカップリング剤により処理されていることも好ましく、更にアミノシランカップリング剤により処理されていることも好ましい。
【００４８】
樹脂組成物における第１，第２のシリカの分散性をさらに一層高める観点からは、第１のシリカが、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤又はアミノシランカップリング剤により処理されていることが好ましい。第１のシリカは、エポキシシランカップリング剤により処理されていることが好ましく、ビニルシランカップリング剤により処理されていることも好ましく、更にアミノシランカップリング剤により処理されていることも好ましい。
【００４９】
樹脂組成物における第１，第２のシリカの分散性をさらに一層高める観点からは、上記第１，第２のシリカがそれぞれ、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤又はアミノシランカップリング剤により処理されていることが好ましい。上記第１，第２のシリカがそれぞれ、エポキシシランカップリング剤により処理されていることが好ましく、ビニルシランカップリング剤により処理されていることも好ましく、更にアミノシランカップリング剤により処理されていることも好ましい。
【００５０】
上記エポキシシランカップリング剤は、エポキシ基を有するシランカップリング剤であり、例えば、エポキシシランである。上記ビニルシランカップリング剤は、ビニル基を有するシランカップリング剤であり、例えば、ビニルシランである。上記アミノシランカップリング剤は、アミノ基を有するシランカップリング剤であり、例えば、アミノシランである。
【００５１】
樹脂組成物又は成形体の表面の平滑性、並びに穴埋め性又は凹凸追従性をより一層高める観点からは、樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、第１，第２のシリカの合計の含有量は２５〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、第１，第２のシリカの合計の含有量のより好ましい下限は３５重量％、更に好ましい下限は４５重量％、より好ましい上限は７５重量％、更に好ましい上限は６５重量％である。上記「樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）」は、樹脂組成物が溶剤を含まない場合には、樹脂組成物１００重量％を示し、樹脂組成物が溶剤を含む場合には、樹脂組成物中の溶剤を除く成分の合計１００重量％を示す。
【００５２】
（他の成分）
本発明に係る樹脂組成物は重量平均分子量が５０００以上である高分子量成分を含むことが好ましい。該高分子量成分の使用により、硬化後の硬化物の表面を粗化処理したときに、粗化処理された表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ硬化物と金属層との接着強度を高くすることができる。さらに、上記高分子量成分によって、Ｂステージフィルム又は硬化物層の厚さを均一にすることができる。上記高分子量成分は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記高分子量成分としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。
【００５４】
上記高分子量成分は、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂の内の少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂の内の少なくとも１種であることがより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂又はフェノキシ樹脂の使用により、Ｂステージフィルム又は硬化物層の厚さをより一層均一にすることができる。本発明に係る樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含む場合には、該フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記フェノキシ樹脂として従来公知のフェノキシ樹脂を使用できる。
【００５５】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＳ型骨格、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、フェノール骨格、ビフェノール骨格又はナフタレン骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、好ましくは３０００００以下である。
【００５６】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びにジャパンエポキシレジン社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３」等が挙げられる。
【００５７】
本発明に係る樹脂組成物がポリビニルアセタール樹脂を含む場合には、該ポリビニルアセタール樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂として従来公知のポリビニルアセタール樹脂を使用できる。上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００５８】
上記ポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、エスレックＢＬシリーズ、エスレックＢＸシリーズ、エスレックＢＭシリーズ、エスレックＢＨシリーズ及びエスレックＫＳシリーズ（以上いずれも積水化学工業社製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る樹脂組成物がゴム成分を含む場合には、該ゴム成分は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記ゴム成分として、従来公知のゴム成分を用いることができる。上記ゴム成分としては、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム及びスチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００６０】
上記ゴム成分の市販品としては、タフテックＨシリーズ、タフテックＭシリーズ及びタフテックＰシリーズ（以上いずれも旭化成社製）等が挙げられる。
【００６１】
上記高分子量成分の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上である。上記高分子量成分の重量平均分子量の上限は特に限定されない。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での値である。
【００６２】
上記樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、上記高分子量成分の含有量は好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下である。上記高分子量成分の含有量が上記下限値以上であると、成形体及び硬化物の厚さをより一層均一にすることができる。例えば、樹脂組成物のキャスト時の製膜性を高めることができる。上記高分子量成分の含有量が上記上限値以下であると、硬化物の熱線膨張係数を低くすることができ、硬化物の歪み量を小さくすることができる。さらに、上記高分子量成分の含有量が上記上限値以下であると、粗化処理により硬化物の表面に微細な凹凸を形成でき、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。なお、上記高分子量成分は、成形体及び硬化物の厚さの均一性に大きく影響する成分である。また、上記高分子量成分の含有量が多いほど、硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【００６３】
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、樹脂組成物には、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上記エポキシ樹脂及び高分子量成分以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００６４】
上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００６５】
本発明に係る樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
溶剤を含む樹脂組成物はワニスとして用いることができる。用途に応じて溶剤の含有量を調整することにより、ワニスの粘度を調整できる。上記樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、上記溶剤の含有量は、１０〜１０００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
（成形体）
本発明に係る樹脂組成物をシート状に成形することにより、成形体を得ることができる。
【００６８】
上記樹脂組成物をシート状に成形する方法は、特に限定されない。この方法としては、例えば、押出機を用いて、上記樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、シート状に成形する押出成形法、溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。
【００６９】
成形体の取扱い性を高めたり、適度な厚みの硬化物層を形成したりする観点からは、成形体の厚みは５〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７０】
（樹脂組成物及び成形体の硬化物）
金属層が形成される硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、上記樹脂組成物又は上記成形体を予備硬化させ、半硬化した硬化物を得てもよい。適度に予備硬化させるためには、上記樹脂組成物又は上記成形体を１３０〜１９０℃で３０分以上加熱し、硬化させることが好ましい。
【００７１】
予備硬化温度が１３０℃よりも低いと、樹脂組成物及び成形体が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化物の表面の凹凸が大きくなる。予備硬化温度が１９０℃よりも高いと、樹脂組成物及び成形体の硬化反応が急速に進行しやすい。このため、硬化度が部分的に異なりやすく、粗い部分と密な部分とが形成されやすい。その結果、粗化処理後の硬化物の表面の凹凸が大きくなる。予備硬化時間が３０分よりも短いと、樹脂組成物及び成形体が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化物の表面の凹凸が大きくなる。生産性を高めることができるので、予備硬化時間は、１時間以下であることが好ましい。
【００７２】
得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物が粗化処理される。該粗化処理される前に、硬化物が膨潤処理されることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【００７３】
上記膨潤処理方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。具体的には、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜２０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。
【００７４】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。
【００７５】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００７６】
上記粗化処理方法は特に限定されない。上記粗化処理方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜１０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。粗化処理の回数が多いと粗化効果も大きい。しかしながら、粗化処理の回数が３回を超えると、粗化効果が飽和することがあり、又は硬化物の表面の樹脂成分が必要以上に削られて、硬化物の表面にシリカ成分が脱離した形状の孔が形成されにくくなる。
【００７７】
（樹脂組成物及び成形体の用途）
本発明に係る樹脂組成物及び成形体の用途は、特に限定されない。上記樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層又はビルドアップ層等を形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ又はワニス等に好適に用いられる。
【００７８】
本発明に係る樹脂組成物及び成形体は、例えば、多層プリント基板、部品内蔵型プリント基板などにおいて、凹凸パターン、スルーホール又はビアホールを表面に有する基板用材料に加熱及び加圧して塗布又はラミネートするために用いることができる。
【００７９】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００８０】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【００８１】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学社製「ｊＥＲ１５４」）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製「ＲＥ−４１０Ｓ」）
【００８２】
（硬化剤）
フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ７８００」、上記式（１）で表されるフェノール硬化剤に相当する）
フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）
【００８３】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製「２Ｐ４ＭＺ」）
【００８４】
（高分子量成分）
高分子量成分（変性ビフェノール骨格含有フェノキシ樹脂溶液、ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％、溶剤はＭＥＫ（メチルエチルケトン）とシクロヘキサノンとの混合溶剤）
【００８５】
（シリカ成分）
第１のシリカ含有スラリーＡ（エポキシシラン処理）：
第１のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）が、エポキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）により、シリカ１００重量％に対してエポキシシラン１．５重量部で表面処理されたもの）を含む第１のシリカ含有スラリー
第１のシリカ含有スラリーＢ（ビニルシラン処理）：
第１のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）が、ビニルシラン（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」）により、シリカ１００重量％に対してビニルシラン１．５重量部で表面処理されたもの）を含む第１のシリカ含有スラリー
第１のシリカ含有スラリーＣ（アミノシラン処理）：
第１のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）が、アミノシラン（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）により、シリカ１００重量％に対してアミノシラン１．５重量部で表面処理されたもの）を含む第１のシリカ含有スラリー
第１のシリカ含有スラリーＤ（未処理）：
第１のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）を含む第１のシリカ含有スラリー
第２のシリカ含有スラリーＰ（エポキシシラン処理）：
第２のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ」、平均粒子径１０ｎｍ）が、エポキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）により、シリカ１００重量％に対してエポキシシラン１．５重量部で表面処理されたもの）を含む第２のシリカ含有スラリー
第２のシリカ含有スラリーＱ（ビニルシラン処理）：
第２のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ」、平均粒子径１０ｎｍ）が、ビニルシラン（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」）により、シリカ１００重量％に対してビニルシラン１．５重量部で表面処理されたもの）を含む第２のシリカ含有スラリー
第２のシリカ含有スラリーＲ（アミノシラン処理）：
第２のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ」、平均粒子径１０ｎｍ）が、アミノシラン（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）により、シリカ１００重量％に対してアミノシラン１．５重量部で表面処理されたもの）を含む第２のシリカ含有スラリー
第２のシリカ含有スラリーＳ（未処理）：
第２のシリカ（シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ」、平均粒子径１０ｎｍ）を含む第２のシリカ含有スラリー
【００８６】
（溶剤）
メチルエチルケトン（三協化学社製）
【００８７】
（実施例１）
メチルエチルケトン５０重量部に、エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ１５４」）２５．００重量部と、変性ビフェノール骨格含有フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」を固形分で４．５重量部と、第１のシリカ含有スラリーＡを固形分で４７．５０重量部と、第２のシリカ含有スラリーＰを固形分で２．５０重量部とを加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
【００８８】
次に、フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ７８００」）２０．００重量部をさらに加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。
【００８９】
その後、イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．５０重量部をさらに加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで１０分間撹拌し、樹脂組成物を得た。
【００９０】
塗工機を用いて、ポリエチレンテレフタレート製フィルム上に樹脂組成物を塗工した。１００℃のギアオーブン内で３分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍのシート状の成形体を得た。
【００９１】
（実施例２〜１３及び比較例１〜５）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び成形体を得た。
【００９２】
（評価）
（１）埋め込み性１
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ２５μｍの銅箔との積層体）に、直径１５０μｍ及び深さ５０μｍの２５個の穴を、直線上にかつ隣接する穴の中心の間隔が５００μｍになるように開けて、穴開き基板を得た。
【００９３】
実施例及び比較例で得られた成形体（厚さ５０μｍ）と穴開き基板とを重ねて、名機製作所製真空加圧式ラミネーター機（型番ＭＶＬＰ−５００）を用い、ラミネート圧０．４ＭＰａで２０秒、プレス圧力０．８ＭＰａで２０秒、ラミネート及びプレスの温度９０℃で加熱加圧した。常温で冷却した後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムを剥離した。このようにして、穴開き基板上に成形体が積層されている積層体を得た。
【００９４】
得られた積層体において、穴開き基板の穴がない部分に対応する成形体部分を標準として、穴開き基板の穴がある部分に対応する成形体部分の上面の凹みの程度を測定した。なお、凹凸の計測は、表面粗さ計（商品名「ＳＪ−３０１」、ミツトヨ社製）により行った。
【００９５】
穴開き基板の穴がある部分に対応する成形体部分２５箇所中、凹みが無い箇所と、凹みがあるものの、穴の中心線上の凹みの深さが１μｍ以内である箇所との合計数Ｔ１を数えて、埋め込み性１を下記の判定基準で判定した。合計数Ｔ１が多いほど、穴に対する埋め込み性が優れていることを示す。
【００９６】
［埋め込み性１の判定基準］
Ａ：合計数Ｔ１が２５
Ｂ：合計数Ｔ１が２３〜２４
Ｃ：合計数Ｔ１が２０〜２２
Ｄ：合計数Ｔ１が０〜１９
【００９７】
（２）埋め込み性２
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ２５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅箔をエッチング処理し、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ及び長さが１ｃｍである銅パターンを２６本作製し、凹凸基板を得た。
【００９８】
実施例及び比較例で得られた成形体（厚さ５０μｍ）と凹凸基板とを重ねて、名機製作所製真空加圧式ラミネーター機（型番ＭＶＬＰ−５００）を用い、ラミネート圧０．４ＭＰａで２０秒、プレス圧力０．８ＭＰａで２０秒、ラミネート及びプレスの温度９０℃で加熱加圧した。常温で冷却した後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムを剥離した。このようにして、凹凸基板上に成形体が積層されている積層体を得た。
【００９９】
得られた積層体において、凹凸基板の銅パターンがある部分に対応する成形体部分を標準として、凹凸基板の銅パターン間の銅パターンがない部分に対応する成形体部分の上面の凹みの程度を測定した。なお、凹凸の計測は、表面粗さ計（商品名「ＳＪ−３０１」、ミツトヨ社製）により行った。
【０１００】
凹凸基板の銅パターンがない部分に対応する成形体部分２５箇所中、凹みが無い箇所と、凹みがあるものの、銅パターン間の中央線上の凹みの深さが１μｍ以内である箇所との合計数Ｔ２を数えて、埋め込み性２を下記の判定基準で判定した。合計数Ｔ２が多いほど、凹凸に対する埋め込み性が優れていることを示す。
【０１０１】
［埋め込み性２の判定基準］
Ａ：合計数Ｔ２が２５
Ｂ：合計数Ｔ２が２３〜２４
Ｃ：合計数Ｔ２が２０〜２２
Ｄ：合計数Ｔ２が０〜１９
【０１０２】
（３）保存安定性
粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製「ＡＲ２０００ｅｘ」）を用いて、得られた直後の成形体の８０℃における粘度η＊を測定した。
【０１０３】
次に、成形体を２４℃で３日間放置した。放置後の成形体の８０℃における粘度η＊を測定した。
【０１０４】
得られた粘度η＊の測定値から、保存安定性を下記の判定基準で判定した。
【０１０５】
［保存安定性の判定基準］
Ａ：得られた直後の成形体の粘度η＊に対して、放置後の成形体の粘度η＊の変化が５％以下
Ｂ：得られた直後の成形体の粘度η＊に対して、放置後の成形体の粘度η＊の変化が５％を超え、１０％以下
Ｃ：得られた直後の成形体の粘度η＊に対して、放置後の成形体の粘度η＊の変化が１０％を超える
【０１０６】
（４）算術平均粗さＲａ（表面粗さ）
〔樹脂シートの未硬化物の作製〕
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られた実施例及び比較例の樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で１２分間乾燥して、２００ｍｍ×２００ｍｍの面積を有する厚み５０μｍの樹脂シートの未硬化物を作製した。作製した樹脂シートの未硬化物を用いて、以下の半硬化体Ａ１を有する積層体Ａ及び半硬化体Ａ２を作製した。
【０１０７】
〔半硬化体Ａ１を有する積層体Ａの作製〕
ガラスエポキシ基板上に、銅厚みが２５μｍ、パターン長が３ｃｍ、かつＬ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍのパターンが１０本形成された回路基板を用意した。この回路基板上に、得られた樹脂シートの未硬化物を、真空ラミネートした。真空ラミネートに際し、真空ラミネータ（名機製作所社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、９０℃、０．６ＭＰａ、真空４０秒及び加圧４０秒のラミネート条件によりラミネートした。なお、後述の真空ラミネートの際にも、同様の条件によりラミネートした。その後、樹脂シートの未硬化物を１５０℃で１時間予備硬化させ、樹脂シートの未硬化物が半硬化した半硬化体Ａ１と回路基板とからなる積層体Ａを得た。
【０１０８】
その後、得られた積層体Ａの半硬化体Ａ１の表面を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理をした。
【０１０９】
（ａ）膨潤処理：
得られた積層体Ａを８０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に入れて、１０分間揺動した。その後、純水で洗浄した。
【０１１０】
（ｂ）過マンガン酸塩処理（粗化処理）：
膨潤処理された積層体Ａを８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に入れて、１０分間揺動した。その後、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により２分間洗浄し、純水でさらに洗浄した。表面が粗化処理された半硬化体Ａ２を得た。
【０１１１】
〔算術平均粗さＲａの測定〕
非接触式の表面粗さ計（商品名「ＷＹＫＯ」、ビーコ社製）を用いて、表面が粗化処理された上記半硬化体Ａ２の表面の算術平均粗さＲａを測定した。算術平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に従った。
【０１１２】
結果を下記の表１に示す。下記の表１において、高分子量成分の配合量は、固形分である変性ビフェノール骨格含有フェノキシ樹脂の配合量を示し、シリカ成分の配合量は、固形分である第１，第２のシリカでの配合量を示す。下記の表１において、第１のシリカ含有スラリーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの種類をＡ、Ｂ、Ｃ及びＤと略して記載し、第２のシリカ含有スラリーＰ、Ｑ、Ｒ及びＳの種類をＰ、Ｑ、Ｒ及びＳと略して記載した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
なお、樹脂組成物にかえて該樹脂組成物をシート状に成形した成形体を用いて、上記半硬化体Ａ２を作製した場合でも、実施例及び比較例における算術平均粗さＲａの大きさについては、同様の傾向が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
フェノール硬化剤と、
平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の第１のシリカと、
平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含み、
前記第１のシリカ１００重量部に対する前記第２のシリカの含有量が０．６〜３０重量部である、樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、前記第１，第２のシリカの合計の含有量が２５〜８０重量％であり、
樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、前記第２のシリカの含有量が０．４５〜２４．５重量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、前記第１，第２のシリカの合計の含有量が４５〜７５重量％である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１のシリカ１００重量部に対して、前記第２のシリカの含有量が１〜１５重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１，第２のシリカが、シランカップリング剤により処理されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記第１，第２のシリカの内の少なくとも一方が、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤又はアミノシランカップリング剤により処理されている、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記フェノール硬化剤が、下記式（１）で表されるフェノール硬化剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
前記式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数である。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物がシート状に成形された成形体。
【請求項９】
厚さが５〜１００μｍである、請求項８に記載の成形体。
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
フェノール硬化剤と、
平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の第１のシリカと、
平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の第２のシリカとを含み、
前記第１のシリカ１００重量部に対する前記第２のシリカの含有量が０．６〜３０重量部である、樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、前記第１，第２のシリカの合計の含有量が２５〜８０重量％であり、
樹脂組成物に含まれている樹脂成分の合計１００重量部に対して、前記第２のシリカの含有量が０．４５〜２４．５重量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、前記第１，第２のシリカの合計の含有量が４５〜７５重量％である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１のシリカ１００重量部に対して、前記第２のシリカの含有量が１〜１５重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１，第２のシリカが、シランカップリング剤により処理されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記第１，第２のシリカの内の少なくとも一方が、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤又はアミノシランカップリング剤により処理されている、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記フェノール硬化剤が、下記式（１）で表されるフェノール硬化剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
前記式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数である。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物がシート状に成形された成形体。
【請求項９】
厚さが５〜１００μｍである、請求項８に記載の成形体。
【公開番号】特開２０１２−６２４２２（Ｐ２０１２−６２４２２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０８９３８（Ｐ２０１０−２０８９３８）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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