樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法
【課題】 硬化性、空気乾燥性に優れ、熱劣化時の絶縁破壊電圧の保持率や、電線との固着力が良好で、かつワニス処理時の作業性が良好な、環境対応電気絶縁用に適した樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた電気機器絶縁物の製造法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）低分子量ポリエステルイミド、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα、β−不飽和一塩基酸を、反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる低分子変性不飽和エポキシエステル樹脂、（Ｃ）分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ及び（Ｄ）表面改質剤を必須材料としてなる樹脂混合物及びこの樹脂組成物を用いた電気機器絶縁物の製造法。
【解決手段】 （Ａ）低分子量ポリエステルイミド、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα、β−不飽和一塩基酸を、反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる低分子変性不飽和エポキシエステル樹脂、（Ｃ）分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ及び（Ｄ）表面改質剤を必須材料としてなる樹脂混合物及びこの樹脂組成物を用いた電気機器絶縁物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法、特に、電気絶縁用に適した樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学工業の分野においては、より安全な製品、より環境汚染の少ない製品を求めて、各種の環境対応技術が積極的に研究開発されており、その一例として低臭気・無溶剤型樹脂及び水溶性型樹脂がある。
【０００３】
一方、モータ、トランス等の電気機器は、鉄コアの固着又は防錆、コイルの絶縁又は固着等を目的として、電気絶縁用樹脂組成物で処理されている。電気絶縁用樹脂組成物としては、硬化性、空乾性、電気絶縁性、安定性、経済性などのバランスに優れた不飽和ポリエステル樹脂の組成物が広く用いられている。
【０００４】
電気絶縁用樹脂組成物は、液状タイプと粉体状タイプに分かれている。液状タイプは、合成樹脂を希釈剤に溶解して作業し易い粘度に調節しており、これらの希釈剤の種類により、溶剤型、無溶剤型及び水溶性の３種類に分類される。
【０００５】
これらの希釈剤は、電気絶縁処理時に、一部もしくは全量が揮発するので、触媒燃焼装置等を用いて、外部への飛散防止処理が行われている。しかし、一部又は全量が、大気中に飛散する場合があり、適切な処理をしない場合は環境への影響が懸念される。これらのことから、近年、樹脂組成物中のＶＯＣ量の低減が熱望されてきている。
【０００６】
そこで、電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを低減させる目的で、これまで以下の電気絶縁用樹脂組成物が用いられてきた。
（１）水溶性の電気絶縁用樹脂組成物を用いて稀釈剤の大部分を水とする。
（２）粉体状の電気絶縁用樹脂組成物を用いて希釈剤を無くす。
（３）樹脂含有率を上げる方法や無機充填材を添加する方法による電気絶縁用樹脂組成物のハイソリッド化。
【０００７】
このうち、（１）の水溶化は、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率を低下させようとすると、経日放置によって樹脂組成物が白濁してしまうので、樹脂と相溶性の良い有機溶剤を一部併用する必要がある。その結果、樹脂組成物中のＶＯＣ含有率は１０重量％が限界である。（特許文献１及び２参照）
【特許文献１】特開２００１−２４３８３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５２９６号公報
【０００８】
（２）の粉体状化は、電気絶縁処理時には、ＶＯＣはほとんど発生しないが、電気絶縁用樹脂組成物が粉体状であるため、大気中へ拡散し、粉塵としての諸問題が起こる可能性が有る為、取り扱いが容易ではなかった。
さらに、組成物の溶融温度が高い場合や溶融時の粘度が高い場合、コイル内部への含浸性の低下が懸念される。
【０００９】
（３）のハイソリッド化は、従来の方法では、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率を低下させると、粘度が高くなり電気機器のコイルへの含浸性が低下してしまうことから、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率は２０％が限界である。
この対応策として、ジシクロペンタジエン（＝ＤＣＰＤ）の構造単位を有する不飽和ポリエステル樹脂が、多数の特許の主題となり、活用されている。
【００１０】
特許文献３によると、ポリエステルの製造に際してジシクロペンタジエン構造を新規導入することにより達成され、貯蔵安定性が良好であり、室温でも液体状の組成物、又は容易に加工が行える程度に軟化点が低く、非常に長期間にわたり普遍の形状で安定に貯蔵される組成物がビニル性不飽和を有する単量体を含まずに得られるとあった。
【特許文献３】特表２０００−５１５５６５号公報
【００１１】
しかしこの方法では、空気乾燥性や、エナメル線皮膜との固着力が弱く実用できない上、熱劣化後の特性が汎用樹脂組成物と比較し著しく悪い。
また、この方法では熱硬化による従来の製造方法では実際には使用できず、ＵＶ光と熱とを組み合わせた硬化のみに適している。
【００１２】
また、表面改質剤を使用して固着力を上げた例としては、特許文献４に記載されているように、同様のエポキシ樹脂組成物に、アクリルのポリリン酸エステルであるモダフロー（モンサント社製、商品名）、アクリル系のディスパロン１９７０、２３０、Ｌ−１９８４−５０、Ｌ−１９８５−５０（楠本化成（株）製、商品名）、シリコーン系のＴＳＡ７２０（東芝シリコーン（株）製、商品名）エポキシ樹脂で作製した表面調整剤 を添加することにより、エナメル皮膜等の絶縁物に対する濡れ性が向上することができる手法が記載されている。
【特許文献４】特開平１０−２５７７２６号公報
【００１３】
しかしこの方法では，通常のポリエステルイミド等では効果が発生せず、固着力が向上しない不具合が発生する。
【００１４】
また、空気乾燥性向上技術としては、特許文献５に記載されている方法のように、ジシクロペンタジエニルモノマレエートと乾性又は半乾性植物油の脂肪酸、不飽和二塩基酸、飽和酸及びアルコール成分を反応させて得られる不飽和ポリエステルにキシレン−ホルムアルデヒド樹脂と重合開始剤を含有してなる手法が書かれている。
【特許文献５】特開平１０−１３９９９４号公報
【００１５】
また、特許文献６では、テトラヒドロフタル酸類由来の構造単位を骨格に含むポリエステル（メタ）アクリレート ２５〜５０重量％と 、エポキシ（メタ）アクリレート １５〜５５重量％、さらに一官能の（メタ）アクリレートモノマー及び二官能の（メタ）アクリレートモノマーを５０〜１００重量％含む、６．７×１０３Ｐａでの沸点が９０℃以上のモノマー １５〜４５重量％を含有する硬化性樹脂組成物を使用する方法が記載されている。
【特許文献６】特開２００１−１５１８３２号公報
【００１６】
これを使用する方法として、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス、木材等を被覆する材料、特にＦＲＰ防水ライニング用のトップコート材のみ明記されており、電気絶縁用樹脂組成物として適用されていない。
【００１７】
また、従来低分子量化によるワニス粘度の低下方法では、得られる特性が従来品以下であることから、滴下含浸方法のみの対応になっている場合が多く、トランス等浸漬方法での対応ができない不具合もあった。
【００１８】
また、含浸作業性においては、特許文献７及び８に記載されているように無機充填剤を含有する方法があるが、この無機充填剤を使用する場合、製品から回収する方法が難しく最終的には埋め立てされているのが実情である。
【特許文献７】特開平０５−２７１５２１号公報
【特許文献８】特開平０５−１１２７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、かかる問題に鑑み、環境にやさしい製品の上市を目的に、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた電気機器の製造法において、樹脂組成物に含まれるＶＯＣを低減すべく、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示し、作業方法の範囲を広げ、且つ、安全性向上、作業環境の観点から、電気機器の電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを低減することができる樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、この電気絶縁用電気絶縁用含浸樹脂混合物を用いた電気機器の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、（Ａ）低分子量ポリエステルイミド、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα、β−不飽和一塩基酸を反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる低分子変性不飽和エポキシエステル樹脂、（Ｃ）分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ及び（Ｄ）有機充填剤を必須材料としてなる樹脂組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、低分子量ポリエステルイミド樹脂（Ａ）の分子量が、４００〜１００００の範囲である前記の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の分子量が、２００〜１００００である前記の樹脂混合物に関する。
【００２２】
また、本発明は、ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）を１０〜１００重量部含有してなる前記の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、ポリエステルイミド樹脂（Ａ）と低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ（Ｃ）を１〜２００重量部含有してなる前記の樹脂組成物に関する。
【００２３】
また、本発明は、ポリエステルイミド樹脂（Ａ）と低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）及び分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ（Ｃ）の混合物１００重量部に対して、有機充填剤（Ｄ）を１〜５０重量部含有してなる前記の樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、前記の樹脂組成物に、重合開始剤及び安定剤を含有させた電気絶縁用樹脂組成物を作製し、この電気絶縁用樹脂組成物で電気機器を被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明になる電気機器絶縁用樹脂組成物は、安全性向上、作業環境の改善などの観点から、電気機器の電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを、従来の樹脂組成物よりも大幅に低減することができると共に、含浸作業方法に幅広く対応可能であり、かつ従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の空気乾燥性、電気絶縁性、固着性などの硬化物特性及び良好な安定性を示し、信頼性の高い電気機器絶縁物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明における低分子量ポリエステルイミド樹脂（Ａ）としては、酸成分の一部として一般式（１）
〔式中、Ｒ１はトリカルボン酸の残基等の３価の有機基、Ｒ２はジアミンの残基等の２価の有機基を意味する〕
で表されるイミドジカルボン酸を用いるものが好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表されるイミドジカルボン酸としては、例えば、ジアミン１モルに対してトリカルボン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミドジカルボン酸（特許文献９参照）が挙げられる。
【特許文献９】特公昭５１−０４０１１３号公報
【００２７】
また、あらかじめジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させてイミドジカルボン酸として用いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエステルイミドの製造時に加えて、イミドジカルボン酸の残基を形成してもよい。
【００２８】
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物等があり、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００２９】
ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。
【００３０】
イミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分の５〜５０当量％の範囲とすることが好ましく、２０〜４５当量％の範囲とすることがより好ましい。イミドジカルボン酸の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性が低下する場合がある。
【００３１】
上記のイミドジカルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸又はその低級のアルキルエステル、例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステルな等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。
【００３２】
また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸等を用いることもできる。
また、アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール類などが用いられる。これらの酸成分及びアルコール成分は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３３】
アルコール成分と酸成分との配合割合は、低／無用剤型でかつ作業性が良好な低分子量を有し、かつ可とう性及び耐熱性の面から、カルボキシル基に対する水酸基の当量比を１．３〜３０とすることが好ましく、１．５〜１０とすることがより好ましい。カルボキシル基に対する水酸基の当量比が３０より大きいと可とう性が低下する傾向があり、１．３より小さいと耐熱性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明に用いる低分子量ポリエステルイミド樹脂の合成は、例えば、前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間加熱反応させることにより行われる。
【００３５】
この際、用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。
また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３６】
前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ合成したものを用いてもよく、またジアミン及び無水トリメリット酸のイミド酸となる成分を他の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。このときジアミンと無水トリメリット酸の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合量に対応する量とするのが好ましい。
【００３７】
本発明の低分子量ポリエステルイミド樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、４００〜１００００とされる。好ましくは、５００〜３０００である。４００未満では、樹脂の硬化性及び樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ作業性が悪化する。
【００３８】
また、本発明における、低分子変性不飽和エポキシエステル（ｂ）の必須合成原料である１分子に１個以上のエポキシ基を含有する化合物としては、例えば多価アルコール又は多価フェノールのグリシジルポリエーテル、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化乾性油酸、エポキシ化ジオレフィン、エポキシ化ジ不飽和酸のエステル、エポキシ化飽和ポリエステル等が挙げられこれらを単独で又は併用して用いることができる。
【００３９】
市販品の例としては、例えばシェル化学社製のＥｐｏｎ８２５、Ｅｐｏｎ８２８、Ｅｐｏｎ１００１、Ｅｐｏｎ１００２、Ｅｐｏｎ１００４、Ｅｐｏｎ１００７、又はＥｐｏｎ１００９、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８１５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１０５５、エピコート８２７−Ｘ−７５、エピコート１００１−Ｂ−８０、エピコート１００１−Ｘ−７０、エピコート１００１−Ｘ−７５、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７又はエピコート１００９、旭化成（株）製のＡＥＲ３３４、ＡＥＲ３３０、ＡＥＲ３３１、ＡＥＲ３３７、ＡＥＲ６６１、ＡＥＲ６６４、ＡＥＲ６６７又はＡＥＲ６６９、旭電化（株）製のアデカレジンＥＰ−４２００、アデカレジンＥＰ−４３００、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４３４０、アデカレジンＥＰ−５１００、アデカレジンＥＰ−５２００、アデカレジンＥＰ−５４００、アデカレジンＥＰ−５７００又はアデカレジンＥＰ−５９００、住友化学（株）製のスミエポキシＥＬＡ−１１５、スミエポキシＥＬＡ−１２７、スミエポキシＥＬＡ−１２８、スミエポキシＥＬＡ−１３４、スミエポキシＥＳＡ−０１１、スミエポキシＥＳＡ−０１２、スミエポキシＥＳＡ−０１４、スミエポキシＥＳＡ−０１７又はスミエポキシＥＳＡ−０１９、大日本インキ（株）製のエピクロン８５５、エピクロン８４０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０又はエピクロン９０５０、ダウ・ケミカル（日本）社製のＤＥＲ３３０、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７又はＤＥＲ６６９、大日本色材（株）製のプリエポーＰＥ−１０、プリエポーＰＥ−２５、プリエポーＰＥ−７０、プリエポーＰＥ−８０、プリエポーＰＥ−１００、プリエポーＰＥ−１２０又はプリエポーＰＥ−１５０、東都化成（株）のエポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７又はエポトートＹＤ−０１９、日本チバガイギー（株）製のアラルダイトＧＹ−２５０、アラルダイトＧＹ−２６１、アラルダイトＧＹ−３０、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイト６０９７又はアラルダイト６０９９三井化学エポキシ（株）製のエポミックＲ−１３０、エポミックＲ−１３９、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−１４４、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０２、エポミックＲ−３０４、エポミックＲ−３０７又はエポミックＲ−３０９等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、特に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、１分子中に１個だけエポキシ基を有する化合物は、０〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００４１】
α、β−不飽和一塩基酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、珪皮酸、ソルビン酸等を用いることができ、これらは併用することもできる。一般的に耐食性の観点からメタクリル酸を用いるのが好ましい。α、β−不飽和一塩基酸は、エポキシ基／カルボキシル基の当量比が好ましくは１．６〜０．６となるように、より好ましくは１．２〜０．９となるように配合される。
【００４２】
低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基と反応させる不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を用いることができる。
【００４３】
不飽和酸無水物は、前記不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して１〜２０モル％に相当する割合で使用されることが好ましく、２〜２０モル％に相当する割合で使用されることがより好ましい。不飽和酸無水物の使用量がこの範囲以外では変性不飽和エポキシエステル樹脂の貯藏安定性が悪く、ゲル化しやすくなる。
【００４４】
不飽和エポキシエステル樹脂と不飽和酸無水物との反応には、付加触媒として、塩化亜鉛、塩化リチウムなどのハロゲン化物、ジメチルサルファイド、メチルフェニルサルファイド等のサルファイド類、ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ−Ｎジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン、へキサメチレンジアミン等の第３級アミン及びその塩酸塩又は臭酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン等のメルカプタン類などが用いられる。付加触媒の配合量は、不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１．０重量部がさらに好ましい。
【００４５】
低分子量変性不飽和エポキシエステルの製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分を縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。
縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００４６】
反応の温度は９０〜１００℃以上とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００４７】
合成反応を行うための反応温度は、８０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましく、９０℃〜１１０℃の範囲で行うことがより好ましい。この温度が１２０℃を超えると、反応が激しくゲル化する不具合が発生する。反応温度は、使用する多価アルコ−ルにより、宜選択設定可能である。
【００４８】
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。
【００４９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、２００〜１００００とされる。好ましくは、５００〜２０００である。２００未満では、樹脂の硬化性及び樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ作業性が悪化する。
【００５０】
本発明に必須成分として用いられる分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ（Ｃ）としては、沸点が９０℃以上のものが挙げられ、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル系共重合体等が挙げられる。
【００５１】
このとき、前記記載の電気絶縁用樹脂組成物１００部に対して、分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマを１〜２００重量部とすることが好ましい．１重量部未満の場合、エナメル線被覆との接着が低く、かつ粘度の低下が見られないため作業性が悪化し、また２００重量部以上添加剤を加えても、接着力は飽和してしまい、添加量に対する特性向上が見込まれなくなるうえ、ＶＯＣ発生量が増大し、環境に悪影響を与える不具合が発生する。
【００５２】
なお、上記反応性モノマは２種以上併用してもよく、また、それぞれの成分を電気絶縁用樹脂組成物に溶解可能な溶剤に分散した場合でも同様の効果を示す。
本発明で用いる有機充填剤（Ｄ）としては、マンガン、亜鉛、カリウム、カルシウム等を使用した長鎖有機脂肪酸金属塩や、有機合成繊維、天然繊維等が挙げられる。
有機合成繊維としては、ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維等を挙げることができる。
【００５３】
また、グラファイト繊維、アラミド繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維等の繊維状充填剤、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤、マイカなど板状充填剤等を用いることができる。
形状としては、粉末状、クロス状、マット状、集束切断状、短繊維、フィラメント状、ウィスカー等が挙げられるが、集束切断状の場合、長さが０．０５ｍｍ〜５０ｍｍ、繊維径が５〜２０μｍのものが好ましい。
【００５４】
一方、粒状及び粉状の充填材としては、例えば、有機塩基酸金属塩等が挙げられる。
これらの有機充填剤は、１種または２種以上を併用することができる。
上述の充填材としては表面処理したものが好ましい。
【００５５】
表面処理に用いられるカップリング剤は、充填剤と樹脂との接着性を良好にするために用いられるものであり、所謂、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル、アミノエチル）チタネートが好ましい。
【００５６】
有機充填剤の配合量は、樹脂混合物１００重両部に対し、１〜５０質量％である。５０質量％を超えると、樹脂混合物の粘度があがりすぎ含浸作業性が悪化するほか、得られる強度及び成形性の低下が起こる場合がある。
【００５７】
本発明で必要に応じて使用できる、重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００５８】
本発明で用いられる硬化剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等が挙げられる。
【００５９】
硬化剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００６０】
本発明で必要に応じて用いられる安定剤としては、 ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００６１】
その配合量は、樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、その配合量は、通常、樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。なお、各材料の後の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
［低分子量ポリエステルイミド樹脂組成物（Ａ）の合成］
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、２メチル１，３プロパンジオール８８２部、４，４−ジアミノフェニルエタン１３８．６部、無水トリメリット酸２６８．８部、イソフタル酸５８１部及びテトラブチルチタネ−ト ０．７部を入れ、窒素気流中で室温から１時間で１７５℃に昇温して２時間反応させた。
【００６３】
次いで、得られた溶液を５時間で２００℃に昇温して３時間反応させ、樹脂酸価２２の樹脂を得た。得られた溶液に無水マレイン酸４１１．６ 部を加え、再び２１５℃まで昇温し、６時間反応させたところ、酸価２８の不飽和ポリエステルイミド（Ａ）を得た。不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の粘度は２５℃で３．８Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
［低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ）の合成］
４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジグリシジルエーテル（シェル化学（株）製、商品名Ｅｐ−８２８、エポキシ当量１８８）３７６部、メタクリル酸１７２部、ベンジルジメチルアミン２部及びハイドロキノン０．０５部を反応釜に仕込み、ｌｌ５℃で反応させた。酸価が５になったとき、無水マレイン酸２４部をさらに反応釜の中に追加し、酸価が３０になった時に反応をやめた。得られた低分子量変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の粘度は２５℃で、３．２Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
［樹脂混合物１の作製］
低分子量ポリエステルイミドＡ、低分子量変性不飽和エポキシエステルＢ、反応性希釈材Ｃとしてメタクリルサン２−ヒドロキシエチル及び有機充填剤としてステアリン酸亜鉛を２５部／７５部／３０部の割合で配合し樹脂組成物１を得た。
【００６６】
（実施例１〜４）
樹脂混合物１を１００部、これに有機充填剤（Ｄ）としてステアリン酸亜鉛を１部、１０部、２５部及び５０部添加し、さらに、表面乾燥剤として、ナフテン酸マンガン０．５部及び硬化剤としてｔ−ブチルパーベンゾエ−ト（日本油脂（株）製、パ−ブチルＺ）１部を添加しものを樹脂混合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを得た。これらの樹脂組成物Ａ、Ｂ，Ｃ及びＤを用いて、一般特性をＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じて測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６７】
［ワニスの含浸作業性評価］
ワニスの粘度の温度依存性をＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し測定した。
また、日立マグネットワイヤ製、ＫＭＫ−２２Ａ、直径１．０ｍｍ（φ）のマグネットワイヤを３％伸張し２００ｍｍの長さに切断したものを５０本束ね、一方の端から２０ｍｍの部分に樹脂組成物Ａを滴下し、滴下部分から１００ｍｍ部分の浸透状態及び滴下部のワニスのたれを確認した。
【００６８】
［空気乾燥性の測定］
樹脂組成物Ａを９０ｍｍ×９０ｍｍのブリキ板上に、全面が塗れるように３部載置した。このブリキ板を地面と垂直方向にたて、１２０℃乾燥機中に放置した。表面の状態を指で確認し、べたつきがなくなった時間を空気乾燥時間とした。
【００６９】
［ＶＯＣ発生量の測定方法］
樹脂組成物Ａを１．５部シャ−レ上に精秤し、１５０℃の乾燥機中に静置し、１時間後乾燥機より取り出し、組成物Ａの重量変化率を測定した。
【００７０】
［固着力の測定］
日立マグネットワイヤ製、ＫＭＫ−２２Ａ、直径１．０ｍｍ（φ）のマグネットワイヤを使用し、ヘリカルコイルを作製した。これに、樹脂組成物Ａを含浸させ、１５０℃３０分間硬化させ試験片を作成した．この試験片を用い、支点間距離を５０ｍｍにし、島津製作所製オ−トグラフを用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで、試験片の中央部に荷重を加えた。試験片が破壊する荷重をもって固着力とした。
【００７１】
（比較例１及び２）
実施例１のうち、有機充填剤（Ｄ）の配合量を０部（添加無し）と５５部に変更したほかは実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｅ及びＦを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力等を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示されるように、本発明になる実施例の樹脂組成物は、滴下部からのワニスのたれがなく、また比較例の樹脂組成物に比較して、浸透性、空気乾燥性、電気絶縁性、固着力等に優れていることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法、特に、電気絶縁用に適した樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学工業の分野においては、より安全な製品、より環境汚染の少ない製品を求めて、各種の環境対応技術が積極的に研究開発されており、その一例として低臭気・無溶剤型樹脂及び水溶性型樹脂がある。
【０００３】
一方、モータ、トランス等の電気機器は、鉄コアの固着又は防錆、コイルの絶縁又は固着等を目的として、電気絶縁用樹脂組成物で処理されている。電気絶縁用樹脂組成物としては、硬化性、空乾性、電気絶縁性、安定性、経済性などのバランスに優れた不飽和ポリエステル樹脂の組成物が広く用いられている。
【０００４】
電気絶縁用樹脂組成物は、液状タイプと粉体状タイプに分かれている。液状タイプは、合成樹脂を希釈剤に溶解して作業し易い粘度に調節しており、これらの希釈剤の種類により、溶剤型、無溶剤型及び水溶性の３種類に分類される。
【０００５】
これらの希釈剤は、電気絶縁処理時に、一部もしくは全量が揮発するので、触媒燃焼装置等を用いて、外部への飛散防止処理が行われている。しかし、一部又は全量が、大気中に飛散する場合があり、適切な処理をしない場合は環境への影響が懸念される。これらのことから、近年、樹脂組成物中のＶＯＣ量の低減が熱望されてきている。
【０００６】
そこで、電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを低減させる目的で、これまで以下の電気絶縁用樹脂組成物が用いられてきた。
（１）水溶性の電気絶縁用樹脂組成物を用いて稀釈剤の大部分を水とする。
（２）粉体状の電気絶縁用樹脂組成物を用いて希釈剤を無くす。
（３）樹脂含有率を上げる方法や無機充填材を添加する方法による電気絶縁用樹脂組成物のハイソリッド化。
【０００７】
このうち、（１）の水溶化は、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率を低下させようとすると、経日放置によって樹脂組成物が白濁してしまうので、樹脂と相溶性の良い有機溶剤を一部併用する必要がある。その結果、樹脂組成物中のＶＯＣ含有率は１０重量％が限界である。（特許文献１及び２参照）
【特許文献１】特開２００１−２４３８３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５２９６号公報
【０００８】
（２）の粉体状化は、電気絶縁処理時には、ＶＯＣはほとんど発生しないが、電気絶縁用樹脂組成物が粉体状であるため、大気中へ拡散し、粉塵としての諸問題が起こる可能性が有る為、取り扱いが容易ではなかった。
さらに、組成物の溶融温度が高い場合や溶融時の粘度が高い場合、コイル内部への含浸性の低下が懸念される。
【０００９】
（３）のハイソリッド化は、従来の方法では、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率を低下させると、粘度が高くなり電気機器のコイルへの含浸性が低下してしまうことから、電気絶縁用樹脂組成物中のＶＯＣ含有率は２０％が限界である。
この対応策として、ジシクロペンタジエン（＝ＤＣＰＤ）の構造単位を有する不飽和ポリエステル樹脂が、多数の特許の主題となり、活用されている。
【００１０】
特許文献３によると、ポリエステルの製造に際してジシクロペンタジエン構造を新規導入することにより達成され、貯蔵安定性が良好であり、室温でも液体状の組成物、又は容易に加工が行える程度に軟化点が低く、非常に長期間にわたり普遍の形状で安定に貯蔵される組成物がビニル性不飽和を有する単量体を含まずに得られるとあった。
【特許文献３】特表２０００−５１５５６５号公報
【００１１】
しかしこの方法では、空気乾燥性や、エナメル線皮膜との固着力が弱く実用できない上、熱劣化後の特性が汎用樹脂組成物と比較し著しく悪い。
また、この方法では熱硬化による従来の製造方法では実際には使用できず、ＵＶ光と熱とを組み合わせた硬化のみに適している。
【００１２】
また、表面改質剤を使用して固着力を上げた例としては、特許文献４に記載されているように、同様のエポキシ樹脂組成物に、アクリルのポリリン酸エステルであるモダフロー（モンサント社製、商品名）、アクリル系のディスパロン１９７０、２３０、Ｌ−１９８４−５０、Ｌ−１９８５−５０（楠本化成（株）製、商品名）、シリコーン系のＴＳＡ７２０（東芝シリコーン（株）製、商品名）エポキシ樹脂で作製した表面調整剤 を添加することにより、エナメル皮膜等の絶縁物に対する濡れ性が向上することができる手法が記載されている。
【特許文献４】特開平１０−２５７７２６号公報
【００１３】
しかしこの方法では，通常のポリエステルイミド等では効果が発生せず、固着力が向上しない不具合が発生する。
【００１４】
また、空気乾燥性向上技術としては、特許文献５に記載されている方法のように、ジシクロペンタジエニルモノマレエートと乾性又は半乾性植物油の脂肪酸、不飽和二塩基酸、飽和酸及びアルコール成分を反応させて得られる不飽和ポリエステルにキシレン−ホルムアルデヒド樹脂と重合開始剤を含有してなる手法が書かれている。
【特許文献５】特開平１０−１３９９９４号公報
【００１５】
また、特許文献６では、テトラヒドロフタル酸類由来の構造単位を骨格に含むポリエステル（メタ）アクリレート ２５〜５０重量％と 、エポキシ（メタ）アクリレート １５〜５５重量％、さらに一官能の（メタ）アクリレートモノマー及び二官能の（メタ）アクリレートモノマーを５０〜１００重量％含む、６．７×１０３Ｐａでの沸点が９０℃以上のモノマー １５〜４５重量％を含有する硬化性樹脂組成物を使用する方法が記載されている。
【特許文献６】特開２００１−１５１８３２号公報
【００１６】
これを使用する方法として、コンクリート、モルタル、鋼板、ガラス、木材等を被覆する材料、特にＦＲＰ防水ライニング用のトップコート材のみ明記されており、電気絶縁用樹脂組成物として適用されていない。
【００１７】
また、従来低分子量化によるワニス粘度の低下方法では、得られる特性が従来品以下であることから、滴下含浸方法のみの対応になっている場合が多く、トランス等浸漬方法での対応ができない不具合もあった。
【００１８】
また、含浸作業性においては、特許文献７及び８に記載されているように無機充填剤を含有する方法があるが、この無機充填剤を使用する場合、製品から回収する方法が難しく最終的には埋め立てされているのが実情である。
【特許文献７】特開平０５−２７１５２１号公報
【特許文献８】特開平０５−１１２７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、かかる問題に鑑み、環境にやさしい製品の上市を目的に、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた電気機器の製造法において、樹脂組成物に含まれるＶＯＣを低減すべく、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示し、作業方法の範囲を広げ、且つ、安全性向上、作業環境の観点から、電気機器の電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを低減することができる樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、この電気絶縁用電気絶縁用含浸樹脂混合物を用いた電気機器の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、（Ａ）低分子量ポリエステルイミド、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα、β−不飽和一塩基酸を反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる低分子変性不飽和エポキシエステル樹脂、（Ｃ）分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ及び（Ｄ）有機充填剤を必須材料としてなる樹脂組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、低分子量ポリエステルイミド樹脂（Ａ）の分子量が、４００〜１００００の範囲である前記の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の分子量が、２００〜１００００である前記の樹脂混合物に関する。
【００２２】
また、本発明は、ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）を１０〜１００重量部含有してなる前記の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、ポリエステルイミド樹脂（Ａ）と低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ（Ｃ）を１〜２００重量部含有してなる前記の樹脂組成物に関する。
【００２３】
また、本発明は、ポリエステルイミド樹脂（Ａ）と低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）及び分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ（Ｃ）の混合物１００重量部に対して、有機充填剤（Ｄ）を１〜５０重量部含有してなる前記の樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、前記の樹脂組成物に、重合開始剤及び安定剤を含有させた電気絶縁用樹脂組成物を作製し、この電気絶縁用樹脂組成物で電気機器を被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明になる電気機器絶縁用樹脂組成物は、安全性向上、作業環境の改善などの観点から、電気機器の電気絶縁処理時に発生するＶＯＣを、従来の樹脂組成物よりも大幅に低減することができると共に、含浸作業方法に幅広く対応可能であり、かつ従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の空気乾燥性、電気絶縁性、固着性などの硬化物特性及び良好な安定性を示し、信頼性の高い電気機器絶縁物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明における低分子量ポリエステルイミド樹脂（Ａ）としては、酸成分の一部として一般式（１）
〔式中、Ｒ１はトリカルボン酸の残基等の３価の有機基、Ｒ２はジアミンの残基等の２価の有機基を意味する〕
で表されるイミドジカルボン酸を用いるものが好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表されるイミドジカルボン酸としては、例えば、ジアミン１モルに対してトリカルボン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミドジカルボン酸（特許文献９参照）が挙げられる。
【特許文献９】特公昭５１−０４０１１３号公報
【００２７】
また、あらかじめジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させてイミドジカルボン酸として用いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエステルイミドの製造時に加えて、イミドジカルボン酸の残基を形成してもよい。
【００２８】
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物等があり、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００２９】
ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。
【００３０】
イミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分の５〜５０当量％の範囲とすることが好ましく、２０〜４５当量％の範囲とすることがより好ましい。イミドジカルボン酸の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性が低下する場合がある。
【００３１】
上記のイミドジカルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸又はその低級のアルキルエステル、例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステルな等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。
【００３２】
また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸等を用いることもできる。
また、アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール類などが用いられる。これらの酸成分及びアルコール成分は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３３】
アルコール成分と酸成分との配合割合は、低／無用剤型でかつ作業性が良好な低分子量を有し、かつ可とう性及び耐熱性の面から、カルボキシル基に対する水酸基の当量比を１．３〜３０とすることが好ましく、１．５〜１０とすることがより好ましい。カルボキシル基に対する水酸基の当量比が３０より大きいと可とう性が低下する傾向があり、１．３より小さいと耐熱性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明に用いる低分子量ポリエステルイミド樹脂の合成は、例えば、前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間加熱反応させることにより行われる。
【００３５】
この際、用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。
また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３６】
前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ合成したものを用いてもよく、またジアミン及び無水トリメリット酸のイミド酸となる成分を他の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。このときジアミンと無水トリメリット酸の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合量に対応する量とするのが好ましい。
【００３７】
本発明の低分子量ポリエステルイミド樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、４００〜１００００とされる。好ましくは、５００〜３０００である。４００未満では、樹脂の硬化性及び樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ作業性が悪化する。
【００３８】
また、本発明における、低分子変性不飽和エポキシエステル（ｂ）の必須合成原料である１分子に１個以上のエポキシ基を含有する化合物としては、例えば多価アルコール又は多価フェノールのグリシジルポリエーテル、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化乾性油酸、エポキシ化ジオレフィン、エポキシ化ジ不飽和酸のエステル、エポキシ化飽和ポリエステル等が挙げられこれらを単独で又は併用して用いることができる。
【００３９】
市販品の例としては、例えばシェル化学社製のＥｐｏｎ８２５、Ｅｐｏｎ８２８、Ｅｐｏｎ１００１、Ｅｐｏｎ１００２、Ｅｐｏｎ１００４、Ｅｐｏｎ１００７、又はＥｐｏｎ１００９、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８１５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１０５５、エピコート８２７−Ｘ−７５、エピコート１００１−Ｂ−８０、エピコート１００１−Ｘ−７０、エピコート１００１−Ｘ−７５、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７又はエピコート１００９、旭化成（株）製のＡＥＲ３３４、ＡＥＲ３３０、ＡＥＲ３３１、ＡＥＲ３３７、ＡＥＲ６６１、ＡＥＲ６６４、ＡＥＲ６６７又はＡＥＲ６６９、旭電化（株）製のアデカレジンＥＰ−４２００、アデカレジンＥＰ−４３００、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４３４０、アデカレジンＥＰ−５１００、アデカレジンＥＰ−５２００、アデカレジンＥＰ−５４００、アデカレジンＥＰ−５７００又はアデカレジンＥＰ−５９００、住友化学（株）製のスミエポキシＥＬＡ−１１５、スミエポキシＥＬＡ−１２７、スミエポキシＥＬＡ−１２８、スミエポキシＥＬＡ−１３４、スミエポキシＥＳＡ−０１１、スミエポキシＥＳＡ−０１２、スミエポキシＥＳＡ−０１４、スミエポキシＥＳＡ−０１７又はスミエポキシＥＳＡ−０１９、大日本インキ（株）製のエピクロン８５５、エピクロン８４０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０又はエピクロン９０５０、ダウ・ケミカル（日本）社製のＤＥＲ３３０、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７又はＤＥＲ６６９、大日本色材（株）製のプリエポーＰＥ−１０、プリエポーＰＥ−２５、プリエポーＰＥ−７０、プリエポーＰＥ−８０、プリエポーＰＥ−１００、プリエポーＰＥ−１２０又はプリエポーＰＥ−１５０、東都化成（株）のエポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７又はエポトートＹＤ−０１９、日本チバガイギー（株）製のアラルダイトＧＹ−２５０、アラルダイトＧＹ−２６１、アラルダイトＧＹ−３０、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイト６０９７又はアラルダイト６０９９三井化学エポキシ（株）製のエポミックＲ−１３０、エポミックＲ−１３９、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−１４４、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０２、エポミックＲ−３０４、エポミックＲ−３０７又はエポミックＲ−３０９等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、特に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、１分子中に１個だけエポキシ基を有する化合物は、０〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００４１】
α、β−不飽和一塩基酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、珪皮酸、ソルビン酸等を用いることができ、これらは併用することもできる。一般的に耐食性の観点からメタクリル酸を用いるのが好ましい。α、β−不飽和一塩基酸は、エポキシ基／カルボキシル基の当量比が好ましくは１．６〜０．６となるように、より好ましくは１．２〜０．９となるように配合される。
【００４２】
低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基と反応させる不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を用いることができる。
【００４３】
不飽和酸無水物は、前記不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して１〜２０モル％に相当する割合で使用されることが好ましく、２〜２０モル％に相当する割合で使用されることがより好ましい。不飽和酸無水物の使用量がこの範囲以外では変性不飽和エポキシエステル樹脂の貯藏安定性が悪く、ゲル化しやすくなる。
【００４４】
不飽和エポキシエステル樹脂と不飽和酸無水物との反応には、付加触媒として、塩化亜鉛、塩化リチウムなどのハロゲン化物、ジメチルサルファイド、メチルフェニルサルファイド等のサルファイド類、ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ−Ｎジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン、へキサメチレンジアミン等の第３級アミン及びその塩酸塩又は臭酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン等のメルカプタン類などが用いられる。付加触媒の配合量は、不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１．０重量部がさらに好ましい。
【００４５】
低分子量変性不飽和エポキシエステルの製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分を縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。
縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００４６】
反応の温度は９０〜１００℃以上とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００４７】
合成反応を行うための反応温度は、８０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましく、９０℃〜１１０℃の範囲で行うことがより好ましい。この温度が１２０℃を超えると、反応が激しくゲル化する不具合が発生する。反応温度は、使用する多価アルコ−ルにより、宜選択設定可能である。
【００４８】
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。
【００４９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、２００〜１００００とされる。好ましくは、５００〜２０００である。２００未満では、樹脂の硬化性及び樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ作業性が悪化する。
【００５０】
本発明に必須成分として用いられる分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ（Ｃ）としては、沸点が９０℃以上のものが挙げられ、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル系共重合体等が挙げられる。
【００５１】
このとき、前記記載の電気絶縁用樹脂組成物１００部に対して、分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマを１〜２００重量部とすることが好ましい．１重量部未満の場合、エナメル線被覆との接着が低く、かつ粘度の低下が見られないため作業性が悪化し、また２００重量部以上添加剤を加えても、接着力は飽和してしまい、添加量に対する特性向上が見込まれなくなるうえ、ＶＯＣ発生量が増大し、環境に悪影響を与える不具合が発生する。
【００５２】
なお、上記反応性モノマは２種以上併用してもよく、また、それぞれの成分を電気絶縁用樹脂組成物に溶解可能な溶剤に分散した場合でも同様の効果を示す。
本発明で用いる有機充填剤（Ｄ）としては、マンガン、亜鉛、カリウム、カルシウム等を使用した長鎖有機脂肪酸金属塩や、有機合成繊維、天然繊維等が挙げられる。
有機合成繊維としては、ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維等を挙げることができる。
【００５３】
また、グラファイト繊維、アラミド繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維等の繊維状充填剤、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤、マイカなど板状充填剤等を用いることができる。
形状としては、粉末状、クロス状、マット状、集束切断状、短繊維、フィラメント状、ウィスカー等が挙げられるが、集束切断状の場合、長さが０．０５ｍｍ〜５０ｍｍ、繊維径が５〜２０μｍのものが好ましい。
【００５４】
一方、粒状及び粉状の充填材としては、例えば、有機塩基酸金属塩等が挙げられる。
これらの有機充填剤は、１種または２種以上を併用することができる。
上述の充填材としては表面処理したものが好ましい。
【００５５】
表面処理に用いられるカップリング剤は、充填剤と樹脂との接着性を良好にするために用いられるものであり、所謂、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等、従来公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル、アミノエチル）チタネートが好ましい。
【００５６】
有機充填剤の配合量は、樹脂混合物１００重両部に対し、１〜５０質量％である。５０質量％を超えると、樹脂混合物の粘度があがりすぎ含浸作業性が悪化するほか、得られる強度及び成形性の低下が起こる場合がある。
【００５７】
本発明で必要に応じて使用できる、重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００５８】
本発明で用いられる硬化剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等が挙げられる。
【００５９】
硬化剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００６０】
本発明で必要に応じて用いられる安定剤としては、 ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００６１】
その配合量は、樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、その配合量は、通常、樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。なお、各材料の後の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
［低分子量ポリエステルイミド樹脂組成物（Ａ）の合成］
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、２メチル１，３プロパンジオール８８２部、４，４−ジアミノフェニルエタン１３８．６部、無水トリメリット酸２６８．８部、イソフタル酸５８１部及びテトラブチルチタネ−ト ０．７部を入れ、窒素気流中で室温から１時間で１７５℃に昇温して２時間反応させた。
【００６３】
次いで、得られた溶液を５時間で２００℃に昇温して３時間反応させ、樹脂酸価２２の樹脂を得た。得られた溶液に無水マレイン酸４１１．６ 部を加え、再び２１５℃まで昇温し、６時間反応させたところ、酸価２８の不飽和ポリエステルイミド（Ａ）を得た。不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の粘度は２５℃で３．８Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
［低分子量変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ）の合成］
４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジグリシジルエーテル（シェル化学（株）製、商品名Ｅｐ−８２８、エポキシ当量１８８）３７６部、メタクリル酸１７２部、ベンジルジメチルアミン２部及びハイドロキノン０．０５部を反応釜に仕込み、ｌｌ５℃で反応させた。酸価が５になったとき、無水マレイン酸２４部をさらに反応釜の中に追加し、酸価が３０になった時に反応をやめた。得られた低分子量変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の粘度は２５℃で、３．２Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
［樹脂混合物１の作製］
低分子量ポリエステルイミドＡ、低分子量変性不飽和エポキシエステルＢ、反応性希釈材Ｃとしてメタクリルサン２−ヒドロキシエチル及び有機充填剤としてステアリン酸亜鉛を２５部／７５部／３０部の割合で配合し樹脂組成物１を得た。
【００６６】
（実施例１〜４）
樹脂混合物１を１００部、これに有機充填剤（Ｄ）としてステアリン酸亜鉛を１部、１０部、２５部及び５０部添加し、さらに、表面乾燥剤として、ナフテン酸マンガン０．５部及び硬化剤としてｔ−ブチルパーベンゾエ−ト（日本油脂（株）製、パ−ブチルＺ）１部を添加しものを樹脂混合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを得た。これらの樹脂組成物Ａ、Ｂ，Ｃ及びＤを用いて、一般特性をＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じて測定した。その測定結果を表１に示す。
【００６７】
［ワニスの含浸作業性評価］
ワニスの粘度の温度依存性をＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し測定した。
また、日立マグネットワイヤ製、ＫＭＫ−２２Ａ、直径１．０ｍｍ（φ）のマグネットワイヤを３％伸張し２００ｍｍの長さに切断したものを５０本束ね、一方の端から２０ｍｍの部分に樹脂組成物Ａを滴下し、滴下部分から１００ｍｍ部分の浸透状態及び滴下部のワニスのたれを確認した。
【００６８】
［空気乾燥性の測定］
樹脂組成物Ａを９０ｍｍ×９０ｍｍのブリキ板上に、全面が塗れるように３部載置した。このブリキ板を地面と垂直方向にたて、１２０℃乾燥機中に放置した。表面の状態を指で確認し、べたつきがなくなった時間を空気乾燥時間とした。
【００６９】
［ＶＯＣ発生量の測定方法］
樹脂組成物Ａを１．５部シャ−レ上に精秤し、１５０℃の乾燥機中に静置し、１時間後乾燥機より取り出し、組成物Ａの重量変化率を測定した。
【００７０】
［固着力の測定］
日立マグネットワイヤ製、ＫＭＫ−２２Ａ、直径１．０ｍｍ（φ）のマグネットワイヤを使用し、ヘリカルコイルを作製した。これに、樹脂組成物Ａを含浸させ、１５０℃３０分間硬化させ試験片を作成した．この試験片を用い、支点間距離を５０ｍｍにし、島津製作所製オ−トグラフを用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで、試験片の中央部に荷重を加えた。試験片が破壊する荷重をもって固着力とした。
【００７１】
（比較例１及び２）
実施例１のうち、有機充填剤（Ｄ）の配合量を０部（添加無し）と５５部に変更したほかは実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物Ｅ及びＦを作製し、一般特性、空気乾燥性、固着力等を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示されるように、本発明になる実施例の樹脂組成物は、滴下部からのワニスのたれがなく、また比較例の樹脂組成物に比較して、浸透性、空気乾燥性、電気絶縁性、固着力等に優れていることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）低分子量ポリエステルイミド、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα、β−不飽和一塩基酸を反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる低分子変性不飽和エポキシエステル樹脂、（Ｃ）分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ及び（Ｄ）有機充填剤を必須材料としてなる樹脂組成物。
【請求項２】
低分子量ポリエステルイミド樹脂（Ａ）の分子量が、４００〜１００００の範囲である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の分子量が、２００〜１００００である請求項１記載の樹脂混合物。
【請求項４】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）を１０〜１００重量部含有してなる請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）と低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ（Ｃ）を１〜２００重量部含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）と低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）及び分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ（Ｃ）の混合物１００重量部に対して、有機充填剤（Ｄ）を１〜５０重量部含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載の樹脂組成物に、重合開始剤及び安定剤を含有させた電気絶縁用樹脂組成物を作製し、この電気絶縁用樹脂組成物で電気機器を被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）低分子量ポリエステルイミド、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα、β−不飽和一塩基酸を反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし、得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して２〜１０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる低分子変性不飽和エポキシエステル樹脂、（Ｃ）分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ及び（Ｄ）有機充填剤を必須材料としてなる樹脂組成物。
【請求項２】
低分子量ポリエステルイミド樹脂（Ａ）の分子量が、４００〜１００００の範囲である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の分子量が、２００〜１００００である請求項１記載の樹脂混合物。
【請求項４】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）を１０〜１００重量部含有してなる請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）と低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ（Ｃ）を１〜２００重量部含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）と低分子変性不飽和エポキシエステル（Ｂ）及び分子内に不飽和基を有する高沸点反応性モノマ（Ｃ）の混合物１００重量部に対して、有機充填剤（Ｄ）を１〜５０重量部含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載の樹脂組成物に、重合開始剤及び安定剤を含有させた電気絶縁用樹脂組成物を作製し、この電気絶縁用樹脂組成物で電気機器を被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２９７４７９（Ｐ２００７−２９７４７９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２５６０２（Ｐ２００６−１２５６０２）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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