樹脂被覆アルミニウム顔料及びメタリック塗料並びにインキ
【課題】水性塗料に用いた際の保存安定性と塗膜の耐薬品性に優れ、良好なメタリック調の塗膜外観を付与し得る樹脂被覆アルミニウム顔料を提供する。
【解決手段】アルミニウム顔料の粒子表面が、共重合成分の一つとして特定化学構造のリン酸エステル成分を含む共重合体で被覆されている。前記リン酸エステル成分としては、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートを用いるのが好ましい。
【解決手段】アルミニウム顔料の粒子表面が、共重合成分の一つとして特定化学構造のリン酸エステル成分を含む共重合体で被覆されている。前記リン酸エステル成分としては、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートを用いるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メタリック塗装やインキ等における金属光沢成分として使用される樹脂被覆アルミニウム顔料と、このアルミニウム顔料を含むメタリック塗料及びインキに関する。
【０００２】
なお、この明細書及び特許請求の範囲において、「モノマー」の語は、モノマー及びオリゴマーを含む意味で用いる。
【背景技術】
【０００３】
近年、環境問題の高まりから、従来の溶剤型の塗料に代わるものとして、有機溶剤の使用比率を下げたハイソリッド型塗料、水性塗料、粉体塗料等が注目を集めている。そして、これらの塗料においてもメタリック調の人気が高く，特に水性のメタリック塗料として高品質且つ高性能なものが要望されている。
【０００４】
しかるに、水性メタリック塗料の場合、金属光沢成分として配合されるアルミニウム顔料が水と反応し易いため、貯蔵中にアルミニウム顔料が変質して良好なメタリック色調を発現できなくなったり、貯蔵中に前記反応で発生した水素により、貯蔵容器が膨らんで変形したり爆発することも懸念される。一方、溶剤型塗料の代替としての位置付けから、それまで溶剤型メタリック塗料で必要とされた耐薬品性を始めとする諸特性は、水性メタリック塗料においても同様に必要になる。
【０００５】
水性メタリック塗料の貯蔵安定性を改良する手段としては、例えば有機リン酸エステルを用いる方法（特許文献１）、アルミニウム顔料粒子の表面をモリブデン酸の被膜で覆う方法（特許文献２）、アルミニウム顔料粒子の表面をシリカで被膜する方法（特許文献３）などが提案されている。しかし、これらの方法では、確かに水性メタリック塗料の貯蔵安定性は増すものの、アルミニウム顔料が耐薬品性に欠けるものとなる。
【０００６】
一方、アルミニウム顔料等の金属顔料の耐薬品性を向上させる手段としては、顔料粒子に樹脂被覆を施す方法が一般的である（特許文献４、特許文献５）。しかるに、樹脂被覆された金属顔料では溶剤型の塗料に用いた場合の耐薬品性は十分であるが、水性塗料に用いた場合の貯蔵安定性が不充分になる。
【０００７】
水性塗料での安定性と塗膜中での金属顔料の耐薬品性の両立を図る技術としては、例えば、（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、及び／または、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、及び／または、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体と、（Ｃ）重合開始剤とを用い、まず（Ａ）を添加して金属材料を処理した後に、（Ｂ）と（Ｃ）の少なくとも一方を徐々に追加添加して重合した樹脂層を表面に形成させた樹脂被覆金属顔料が提案されている（特許文献６）。
【０００８】
しかし、この樹脂被覆金属顔料では、貯蔵安定性が５０℃、一日程度のガス発生量で評価しているために充分とは言えない上、そもそも（Ａ）成分として親水性の強いものを選んだ場合に、疎水性の溶媒に非常に溶けにくいために未反応成分がブツになって残り、最終的な塗膜の意匠性が大幅に悪化するという問題がある。無論、親水性の溶媒を使えば上記問題を生じないが、樹脂被覆工程で用いる重合溶媒が親水性であると、沈殿重合がうまく行かないため、金属顔料表面に対する樹脂被覆を充分に施せなくなる。つまり、沈殿重合による樹脂被覆をうまく行う上で疎水性の溶媒を使用する必要があるから、結果として前記方法では、水性メタリック塗料における耐薬品性と貯蔵安定性のバランスが取れないことになる。
【０００９】
また、水性塗料での安定性と塗膜中の金属顔料の耐薬品性の両立を図る他の技術として、リン酸エステル成分の溶液または分散液を金属顔料と接触させてリン酸エステル吸着金属顔料を調製する吸着工程と、重合用溶媒に前記リン酸エステル吸着顔料が分散すると共に重合性二重結合を有する重合成分が溶解してなる重合用スラリーの調製工程と、前記重合成分を重合させてリン酸エステル吸着金属顔料の表面に樹脂被覆層を形成する被覆工程と、を含む樹脂被覆金属顔料の製造方法が提案されている（特許文献７）。
【００１０】
しかし、この樹脂被覆金属顔料の製造方法は、製造工程がきわめて長くコスト的に非常に不利であることに加え、リン酸エステルが基本的に親水性で疎水性の溶媒に非常に溶けにくいため、塗膜表面に凝集によるブツが発生する。なお、親水性の溶媒を使えばリン酸エステルは完全に溶解するが、樹脂被覆工程で疎水性の溶媒に親水性の溶媒が加わるとリン酸エステルに再凝集が起こり、やはり前記ブツが発生することになる。また、仮にブツが発生しなかった場合でも、リン酸エステルの金属顔料表面への吸着不足で保存安定性が不充分であったり、沈殿重合が進みにくくなって金属顔料表面に堅固な樹脂被覆を形成できない、といった問題を抱えている。
【特許文献１】特開昭６１−４７７７１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０２／０３１０６１号
【特許文献３】特開２００４−１２４０６９号公報
【特許文献４】特開昭６４−４０５６６号公報
【特許文献５】特開２００５−１４６１１１号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ９６／３８５０６号
【特許文献７】特開２００７−１１９６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解決し、水性塗料等のメタリック塗料に用いた際の保存安定性（貯蔵安定性）と塗膜の耐薬品性に優れ、良好なメタリック調の塗膜外観を付与し得る樹脂被覆アルミニウム顔料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の有機リン酸エステル成分を共重合成分の一つとして含む共重合体によってアルミニウム顔料の粒子表面を被覆した構成とすれば、この樹脂被覆アルミニウム顔料を用いた水性メタリック塗料が優れた貯蔵安定性を示すと共に、その塗膜が良好なメタリック調を呈して且つ高い耐薬品性を発揮し得ることを見出し、この発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の手段を提供する。
【００１３】
［１］アルミニウム顔料の粒子表面が、共重合成分の一つとして下記一般式（Ｉ）；
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは数平均で３〜４０の範囲である）で表されるリン酸エステル成分を含む共重合体で被覆されていることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム顔料。
【００１６】
［２］前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2が共にメチル基である前項１に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料。
【００１７】
［３］前記共重合体は、共重合成分として、前記リン酸エステル成分と、ラジカル反応性二重結合を少なくとも１つ有したモノマーと、を含むものである前項１または２に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料。
【００１８】
［４］前項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料を含有してなることを特徴とするメタリック塗料。
【００１９】
［５］前項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料を含有してなることを特徴とするインキ。
【発明の効果】
【００２０】
［１］の発明によれば、溶剤型塗料と水性塗料のいずれにも使用でき、且つ水性塗料に用いた場合の貯蔵安定性、塗膜の密着性、耐薬品性に優れ、表面にブツ等がないきわめて意匠性の高いメタリック調塗膜を形成し得る樹脂被覆アルミニウム顔料を提供することができる。また、この樹脂被覆アルミニウム顔料は、その製造に際して特段の工夫や段階、設備を要さず、アルミニウム顔料に対して通常の樹脂被覆方法を適用することで容易に低コストで得ることができる。
【００２１】
［２］の発明によれば、樹脂被覆アルミニウム顔料における被覆樹脂の共重合成分とするリン酸エステル成分が、前記一般式におけるＲ1及びＲ2がメチル基であるアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートからなり、疎水性の重合溶媒に溶け易いため、メタリック塗膜がブツのない意匠性に優れたものとなる。
【００２２】
［３］の発明によれば、被覆樹脂（共重合体）は、共重合成分として、前記リン酸エステル成分と、ラジカル反応性二重結合を少なくとも１つ有したモノマーとを含むものであるから、メタリック塗膜の耐薬品性及び意匠性（外観）をさらに向上させることができる。
【００２３】
［４］の発明によれば、塗膜の密着性、耐薬品性に優れ、極めて意匠性の高いメタリック調塗膜を形成し得るメタリック塗料が提供される。
【００２４】
［５］の発明によれば、インキの密着性、耐薬品性に優れ、極めて意匠性の高いメタリック調印刷を行い得るインキが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に用いるアルミニウム顔料は、従来よりメタリック塗料用顔料として知られるものをいずれも使用できるが、一般的にはフレーク状のものが用いられる。
【００２６】
そして、このフレーク状のアルミニウム顔料としては、輝度感および緻密感に優れたメタリック塗膜を形成する上で、平均粒径が２〜８０μｍ、平均厚さが０．０３〜３μｍのものが好適である。しかるに、平均粒径が８０μｍを超えると、塗膜からアルミニウム顔料が突き出たり、塗膜中の顔料粒子が目立って良好なメタリック調の意匠性が損なわれ易くなるので、好ましくない。なお、アルミニウム顔料の平均粒径は、通常レーザー回折法によって求められる。また粒子の厚さは、ＷＣＡ〔水面拡散面積（平方メートル／グラム）〕と平均粒径より算出される。
【００２７】
本発明に用いられるアルミニウム顔料は、一般的にボールミルによる磨砕でフレーク状にしたアルミニウムペーストとして供給される。このアルミニウムペーストには磨砕助剤として添加されたオレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸が含まれているが、これら脂肪酸は、アルミニウム顔料としての表面光沢の維持ならびに適切な沈殿重合による樹脂被覆を容易にするために、アルミニウム金属に対して２質量％以下とするのがよい。また、アルミニウム顔料の表面には、表面着色のために、例えばキナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン等の各種着色剤が付着されていてもよい。
【００２８】
本発明は、アルミニウム顔料粒子の表面に、被覆樹脂のアンカーとなるラジカル重合性二重結合を有する反応性リン酸モノおよび／またはジエステルを含むリン酸エステル成分を均一に吸着させるために、本来疎水性の有機溶剤に難溶または不溶であるリン酸エステル成分の代りに、分子量を上げることで疎水性有機溶媒に溶け易くしたエステル鎖の長いリン酸エステル成分を用いたことに特徴がある。これによって、塗料または塗膜にした場合に耐水性、耐薬品性、密着性、意匠性（優れた外観）をバランス良く保つことのできる樹脂被覆アルミニウム顔料を提供できる。
【００２９】
すなわち本発明においては、アルミニウム顔料粒子の表面に均一に吸着したリン酸エステルのリン酸基は水性塗料中においてアルミニウムの腐食防止機能を果たし、またリン酸エステルのエステル基はその長いエステル鎖に基づく屈曲性による立体障害によってアルミニウム顔料粒子の表面への腐食液の侵入を抑止するものと推測される。また長いエステル鎖で分子量の大きいリン酸エステル分子は、疎水性度が増して疎水性有機溶媒に溶け易くなり、未反応成分の凝集が回避されるから、この樹脂被覆アルミニウム顔料を用いたメタリック塗料の塗膜が優れた意匠性を発現することになる。また、このアルミニウム顔料の樹脂被覆層は、塗膜中でのアルミニウム粒子の耐薬品性を向上させると共に、その長いエステル鎖に基づく屈曲性により、塗膜の結合材成分とアルミニウム顔料粒子との密着性を強める働きを持つ。
【００３０】
本発明において用いられるリン酸エステル成分は、上述したアルミニウム顔料粒子の表面への樹脂被覆のアンカーとして機能すると同時に、共重合成分としてアルミニウム顔料粒子を被覆する樹脂の一部を構成するものであり、下記一般式（Ｉ）；
【００３１】
【化３】
【００３２】
（但し、式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは数平均で３〜４０の範囲である）で表されるラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノエステルおよび／またはジエステルである。
【００３３】
このようなリン酸エステル成分の代表例としては、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。そして、これらの中でも特に、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2がメチル基であるアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートが、メタリック塗膜での耐薬品性、密着性、意匠性（外観）により優れる点で、特に好ましい。
【００３４】
なお、前記一般式（Ｉ）におけるｎが３未満では、被覆樹脂重合時に用いる疎水性溶剤に難溶となり、未反応のリン酸エステルが大量に残ってメタリック塗膜表面のブツ等になって外観に悪影響を及ぼす。これは、リン酸基の親水性が強すぎるためと考えられる。一方、前記一般式（Ｉ）におけるｎが４０を超えると、リン酸エステル成分としての分子量が大き過ぎて、相対的にリン酸基の濃度が低下して耐水性を発現させる十分なアンカー効果が得られないし、エステル鎖の分子量が大きくなり塗膜との密着性が悪くなるという問題がある。特に優れた塗膜外観を得る上で、前記一般式（Ｉ）におけるｎが数平均で３〜３０の範囲が好ましく、更にｎが数平均で４〜２０の範囲が最適である。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）のリン酸エステル成分は、１種でも良いし、２種以上の混合でも良い。また、通常不純物あるいは新たな添加成分として、ラジカル重合性二重結合を有しないリン酸モノおよび／またはジエステルを少量含んでいても良い。
【００３６】
本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料を得るには、前記一般式（Ｉ）で示すリン酸エステル成分をそのまま、または溶剤と混合して、もしくは先ず界面活性剤と共に乳化させた状態で、アルミニウム顔料スラリーに投入し、該リン酸エステル成分の持つ二重結合を利用して、他のラジカル反応性二重結合を有する共重合成分と共重合させることにより、アルミニウム顔料粒子の表面に強固に密着した樹脂層を形成させる。
【００３７】
なお、前記一般式（Ｉ）で示すリン酸エステル成分は、そのまま溶剤と混合するよりも、予め界面活性剤と混合して乳化させた状態にする方が、メタリック塗膜の外観がより良好になるので好ましい。また、この乳化物をさらに溶媒で希釈して用いるようにすれば、液の安定性が向上すると共に、液の粘度低下によって取扱い性が格段によくなる。そのアルミニウム顔料スラリーへの投入は、時間をかけて行う必要性は特になく、一度に行っても差し支えない。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）のリン酸エステル成分の使用量は、アルミニウム顔料１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。この使用量が０．１重量部未満では、メタリック塗料の貯蔵安定性が低下する。また、逆に使用量が１０重量部を超えると、メタリック塗料の貯蔵安定性は十分であるが、アルミニウム顔料の凝集が起こり易くなり、塗膜の意匠性が低下しやすくなる。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）のリン酸エステル成分と共に被覆樹脂の共重合体を形成する他の共重合成分としては、ラジカル反応性二重結合を少なくとも１個以上含むモノマー（オリゴマーも含む）が好適であり、その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ラウリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのメタクリル酸エステル、ならびにアクリル酸エステル類、その他スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用する。
【００４０】
また、本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料における被覆樹脂層は、３次元架橋構造であることが好ましい。そのため、共重合成分の少なくとも一つとして、分子中に反応性二重結合を２個以上有するものを選択することが好ましい。
【００４１】
前記共重合体の被覆量は、アルミニウム顔料１００重量部に対し、０．５〜４０重量部が好ましい。被覆量が０．５重量部未満では密着性、耐薬品性の改良効果が十分に得られ難く、逆に４０重量部を超えると、メタリック塗膜の意匠性が低下する。
【００４２】
アルミニウム顔料の粒子表面に共重合による樹脂被覆を行う際、反応効率を上げるために重合開始剤を用いることが望ましい。この重合開始剤にはラジカル重合用として一般的なものが使用可能であり、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如きパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物等が代表的なものとして挙げられる。
【００４３】
重合開始剤の使用量は、共重合成分の合計量１００重量部に対し０．１重量部以上は必要であり、さらに好ましくは０．４重量部以上用いるのが良い。但し、１００重量部以上用いると、重合が急激に進行するが、樹脂被覆層が弱くなる傾向が顕著である。
【００４４】
本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料を製造するには、まず未処理のアルミニウム顔料を疎水性の重合溶媒中に均一に分散させ、次に前記一般式（Ｉ）で示すラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノおよび／またはジエステルを含むリン酸エステル成分、または疎水性溶媒によるその希釈混合物、または界面活性剤を含むその乳化物と、ラジカル反応性二重結合を少なくとも１個以上含む他の共重合成分の１種以上とを、ほぼ同時に加えて攪拌混合しながら所定の重合温度まで系を昇温するか、前記一般式（Ｉ）で示すリン酸エステル成分を含む前者を先に加え、所定の重合温度まで系を昇温した後に後者の他の共重合成分を加え、重合開始剤を投入することによって重合を開始し、アルミニウム顔料の粒子表面に共重合体樹脂を析出させればよい。
【００４５】
なお、未処理のアルミニウム顔料を重合溶媒中へ分散するとき、アルミニウム顔料スラリー中のアルミニウム濃度を１〜３０質量％とすることが望ましい。このアルミニウム濃度が１質量％未満では、均一なスラリーは得られるが、取り扱う重合溶剤量が膨大になるため、コストおよび労力の両面で望ましくない。逆に、アルミニウム濃度が３０質量％を超えると、均一な顔料スラリーが得られ難くなる。
【００４６】
前記の樹脂被覆工程における重合温度は、一般には６０℃から１５０℃が適当である。この重合工程においては、効率的な重合反応を維持するために、重合系内を窒素などの不活性ガスで空気を置換しておくことが推奨される。また、重合時間は、１時間から２４時間がよく、さらに２時間から８時間の範囲がコスト的にも好ましい。
【００４７】
前記重合に用いる好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンの如きアルカン類、その異性体、シクロアルカン類、その異性体、これらの混合物等が挙げられ、芳香族化合物を含有していても良い。工業的に特に望ましい重合溶媒は、ＪＩＳ Ｋ２２０１に規定される工業ガソリン４号、工業ガソリン５号であり、コスト、沈殿重合の起こり易さ、安全性などから、ミネラルスピリットと呼ばれる脂肪族炭化水素が好適である。
【００４８】
かくして共重合による樹脂被覆を施したアルミニウム顔料を含むスラリーは、濾過などの適当な方法で溶剤をある程度除くことにより、ペースト状とされる。
【００４９】
得られた樹脂被覆アルミニウム顔料ペーストには、塗料分野で一般に使用されている、顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色別れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤などの添加剤を加えることができる。また、更に保存安定性を増すために、一般的なリン酸エステル類を加えても良い。
【００５０】
なお、樹脂被覆アルミニウム顔料ペーストは、一般的な溶剤置換により、重合溶媒を含むものから親水性溶媒への置換を行っても良い。その親水性溶媒としては、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料を用いたメタリック塗料の塗膜は、極めて優れた耐薬品性を示す。これは、アルミニウム顔料の粒子表面が強固な樹脂層で被覆されているため、薬液が塗膜内に進入してもアルミニウム表面まで到達しがたいことによると推察される。
【００５２】
本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料は、水性塗料用樹脂との組み合わせによって水性塗料にも適用できる。ここで水性塗料用樹脂とは、水溶性樹脂、水分散性樹脂、水性エマルジョン樹脂を意味し、一般にはアクリル系、アクリル−メラミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の水性塗料用樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の構成に限定されるものではない。なお、以下における％は質量％を意味する。
【００５４】
〔ＷＣＡ（水面拡散面積…ｍ2／ｇ）の算出〕
ＪＩＳ Ｋ５９０６−１９９８の８．６に記載された方法によって測定した。
【００５５】
〔保存安定性（貯蔵安定性）の評価法〕
得られた樹脂被覆アルミニウム顔料を含有したペーストを、ペースト中に含まれる不揮発分の３倍量のブチルカルビトールでリスラリーし、濾過することによって不揮発分５０％のブチルカルビトールで置換されたアルミニウム顔料ペーストとし、さらにこのペースト６．５ｇにブチルセロソルブ６．５ｇを混合した。次に、このアルミニウム顔料ペーストに、アクリルエマルジョン塗料（昭和高分子株式会社製ポリゾールＡＰ７０１０Ｎ）５０ｇとジプロピレンノルマルブチルエーテル７．５ｇと脱イオン水１２．５ｇとを混合したものを加え、よく攪拌することによって水性塗料を調製した。この水性塗料２５ｇを試験管に入れ、該試験管にガス捕集管を取り付け、これを５０℃の恒温水槽にセットし、３３６時間（１４日間）経過後の水素ガス累積発生量（ｃｍ3／アルミニウム１ｇ）を測定した。そして、この水素ガス累積発生量（ｃｍ3／アルミニウム１ｇ）が１０未満のものを合格とした。
【００５６】
〔塗装板の作製法〕
関西ペイント社製自動塗装機レシコーターとイワタ社製スプレーガンＷＡ−１００を使用し、水性塗料をＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装し、室温で２０分静置した後、６０℃のエアーオーブン中で２０分間乾燥し、塗装板を得た。
【００５７】
〔塗膜の表面状態（意匠性）の評価方法〕
上記塗装板を目視し、塗装表面に全くブツのないものを「○」、僅かにあるが問題ではないものを「△」、ブツが多数はっきり認識できるか、全面ブツのものを「×」、とする３段階で評価した。
【００５８】
〔密着性評価方法〕
上記塗装板の塗膜に、幅２４ｍｍのニチバン社製セロファンテープを貼り付けた後、引き剥がした。そのセロファンテープ剥離操作に伴い、引き剥がされた塗膜中のアルミニウム顔料の量により次の３段階で塗膜の密着性を評価した。すなわち、全く剥がれないものを「○」、僅かに剥がれるものを「△」、全面的に剥がれるものを「×」とした。
【００５９】
〔耐薬品性の評価方法〕
上記塗装板の一部を、５％水酸化ナトリウム水溶液に室温で２４時間浸漬した。その浸漬部と非浸漬部の色差をミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。この値が０．５を超えると、目視でも確認できる変色であり、耐薬品性は不十分である。
【００６０】
〔樹脂被覆アルミニウム顔料の調製〕
＜実施例１＞
アルミニウムフレークおよびミネラルスピリットを含むアルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製Ｓａｐ ＣＳ４３０ 不揮発分７０．０％、平均粒径９．０μｍ、ＷＣＡ：１５０００ｍ2／ｇ）２１４ｇを２０００ｍＬのセパラブルフラスコにとり、ミネラルスピリット１０５０ｇに分散させてアルミニウム顔料スラリーとした。一方、５０ｍＬビーカー中で、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製の商品名エマルゲンＥ１０８）７．５ｇをリン酸エステル成分のアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（前記一般式（Ｉ）におけるｎが５〜６、ユニケミカル株式会社製の商品名ホスマーＰＰ）１．５ｇに添加し、ガラス棒を用いてかき混ぜ、さらにミネラルスピリットを９．０ｇ添加してかき混ぜることによって乳化物を得た。この乳化物を前記アルミニウム顔料スラリーに加え、さらにエポキシ化ポリブタジエン（アデカ株式会社製の商品名アデカイザーＢＦ−１０００）１２．２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製の商品名ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）７．０ｇ、ジビニルベンゼン（新日鐵化学株式会社製の商品名ＤＶＢ−５７０）２．０ｇを加えて、さらにアゾビスブチロニトリル（株式会社日本ファインケム製の商品名ＡＢＮ−Ｒ）０．７５ｇを添加し、内部に窒素ガスを少量流しながら８０℃まで昇温し、６時間攪拌を続けて反応終了後、ろ過紙、ミネラルスピリットでケーキを洗浄し、ミネラルスピリットで濃度調整し、アルミニウム分を４９．９％含むペーストとした。樹脂収率は８０．５％であった。
【００６１】
＜実施例２＞
リン酸エステル成分としてアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（前記一般式（Ｉ）におけるｎが１０〜１４、ローディア日華株式会社製の商品名Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ２００）１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム分を５０．１％含むペーストを得た。樹脂収率は８２．０％であった。
【００６２】
＜比較例１＞
リン酸エステル成分として２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（前記一般式（Ｉ）におけるｎが１であるもの、共栄社化学株式会社製の商品名ライトエステルＰ−１Ｍ）１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム分を５０．６％含むペーストを得た。樹脂収率は８１．３％であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果から明らかなように、本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料（実施例１、２）では、水性塗料中でも十分な保存安定性が得られ、更にメタリック塗膜の密着性、表面状態、耐薬品性のいずれにも優れている。
【００６５】
これに対し、被覆樹脂の共重合成分にリン酸エステルを用いていても、そのエステル鎖が短い場合（比較例１）は、リン酸エステルの親水性が強過ぎて十分に分散できないため、未反応のリン酸エステルがブツになり、メタリック塗膜の表面状態が満足なレベルにならないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メタリック塗装やインキ等における金属光沢成分として使用される樹脂被覆アルミニウム顔料と、このアルミニウム顔料を含むメタリック塗料及びインキに関する。
【０００２】
なお、この明細書及び特許請求の範囲において、「モノマー」の語は、モノマー及びオリゴマーを含む意味で用いる。
【背景技術】
【０００３】
近年、環境問題の高まりから、従来の溶剤型の塗料に代わるものとして、有機溶剤の使用比率を下げたハイソリッド型塗料、水性塗料、粉体塗料等が注目を集めている。そして、これらの塗料においてもメタリック調の人気が高く，特に水性のメタリック塗料として高品質且つ高性能なものが要望されている。
【０００４】
しかるに、水性メタリック塗料の場合、金属光沢成分として配合されるアルミニウム顔料が水と反応し易いため、貯蔵中にアルミニウム顔料が変質して良好なメタリック色調を発現できなくなったり、貯蔵中に前記反応で発生した水素により、貯蔵容器が膨らんで変形したり爆発することも懸念される。一方、溶剤型塗料の代替としての位置付けから、それまで溶剤型メタリック塗料で必要とされた耐薬品性を始めとする諸特性は、水性メタリック塗料においても同様に必要になる。
【０００５】
水性メタリック塗料の貯蔵安定性を改良する手段としては、例えば有機リン酸エステルを用いる方法（特許文献１）、アルミニウム顔料粒子の表面をモリブデン酸の被膜で覆う方法（特許文献２）、アルミニウム顔料粒子の表面をシリカで被膜する方法（特許文献３）などが提案されている。しかし、これらの方法では、確かに水性メタリック塗料の貯蔵安定性は増すものの、アルミニウム顔料が耐薬品性に欠けるものとなる。
【０００６】
一方、アルミニウム顔料等の金属顔料の耐薬品性を向上させる手段としては、顔料粒子に樹脂被覆を施す方法が一般的である（特許文献４、特許文献５）。しかるに、樹脂被覆された金属顔料では溶剤型の塗料に用いた場合の耐薬品性は十分であるが、水性塗料に用いた場合の貯蔵安定性が不充分になる。
【０００７】
水性塗料での安定性と塗膜中での金属顔料の耐薬品性の両立を図る技術としては、例えば、（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、及び／または、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、及び／または、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体と、（Ｃ）重合開始剤とを用い、まず（Ａ）を添加して金属材料を処理した後に、（Ｂ）と（Ｃ）の少なくとも一方を徐々に追加添加して重合した樹脂層を表面に形成させた樹脂被覆金属顔料が提案されている（特許文献６）。
【０００８】
しかし、この樹脂被覆金属顔料では、貯蔵安定性が５０℃、一日程度のガス発生量で評価しているために充分とは言えない上、そもそも（Ａ）成分として親水性の強いものを選んだ場合に、疎水性の溶媒に非常に溶けにくいために未反応成分がブツになって残り、最終的な塗膜の意匠性が大幅に悪化するという問題がある。無論、親水性の溶媒を使えば上記問題を生じないが、樹脂被覆工程で用いる重合溶媒が親水性であると、沈殿重合がうまく行かないため、金属顔料表面に対する樹脂被覆を充分に施せなくなる。つまり、沈殿重合による樹脂被覆をうまく行う上で疎水性の溶媒を使用する必要があるから、結果として前記方法では、水性メタリック塗料における耐薬品性と貯蔵安定性のバランスが取れないことになる。
【０００９】
また、水性塗料での安定性と塗膜中の金属顔料の耐薬品性の両立を図る他の技術として、リン酸エステル成分の溶液または分散液を金属顔料と接触させてリン酸エステル吸着金属顔料を調製する吸着工程と、重合用溶媒に前記リン酸エステル吸着顔料が分散すると共に重合性二重結合を有する重合成分が溶解してなる重合用スラリーの調製工程と、前記重合成分を重合させてリン酸エステル吸着金属顔料の表面に樹脂被覆層を形成する被覆工程と、を含む樹脂被覆金属顔料の製造方法が提案されている（特許文献７）。
【００１０】
しかし、この樹脂被覆金属顔料の製造方法は、製造工程がきわめて長くコスト的に非常に不利であることに加え、リン酸エステルが基本的に親水性で疎水性の溶媒に非常に溶けにくいため、塗膜表面に凝集によるブツが発生する。なお、親水性の溶媒を使えばリン酸エステルは完全に溶解するが、樹脂被覆工程で疎水性の溶媒に親水性の溶媒が加わるとリン酸エステルに再凝集が起こり、やはり前記ブツが発生することになる。また、仮にブツが発生しなかった場合でも、リン酸エステルの金属顔料表面への吸着不足で保存安定性が不充分であったり、沈殿重合が進みにくくなって金属顔料表面に堅固な樹脂被覆を形成できない、といった問題を抱えている。
【特許文献１】特開昭６１−４７７７１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０２／０３１０６１号
【特許文献３】特開２００４−１２４０６９号公報
【特許文献４】特開昭６４−４０５６６号公報
【特許文献５】特開２００５−１４６１１１号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ９６／３８５０６号
【特許文献７】特開２００７−１１９６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解決し、水性塗料等のメタリック塗料に用いた際の保存安定性（貯蔵安定性）と塗膜の耐薬品性に優れ、良好なメタリック調の塗膜外観を付与し得る樹脂被覆アルミニウム顔料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の有機リン酸エステル成分を共重合成分の一つとして含む共重合体によってアルミニウム顔料の粒子表面を被覆した構成とすれば、この樹脂被覆アルミニウム顔料を用いた水性メタリック塗料が優れた貯蔵安定性を示すと共に、その塗膜が良好なメタリック調を呈して且つ高い耐薬品性を発揮し得ることを見出し、この発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の手段を提供する。
【００１３】
［１］アルミニウム顔料の粒子表面が、共重合成分の一つとして下記一般式（Ｉ）；
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは数平均で３〜４０の範囲である）で表されるリン酸エステル成分を含む共重合体で被覆されていることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム顔料。
【００１６】
［２］前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2が共にメチル基である前項１に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料。
【００１７】
［３］前記共重合体は、共重合成分として、前記リン酸エステル成分と、ラジカル反応性二重結合を少なくとも１つ有したモノマーと、を含むものである前項１または２に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料。
【００１８】
［４］前項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料を含有してなることを特徴とするメタリック塗料。
【００１９】
［５］前項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料を含有してなることを特徴とするインキ。
【発明の効果】
【００２０】
［１］の発明によれば、溶剤型塗料と水性塗料のいずれにも使用でき、且つ水性塗料に用いた場合の貯蔵安定性、塗膜の密着性、耐薬品性に優れ、表面にブツ等がないきわめて意匠性の高いメタリック調塗膜を形成し得る樹脂被覆アルミニウム顔料を提供することができる。また、この樹脂被覆アルミニウム顔料は、その製造に際して特段の工夫や段階、設備を要さず、アルミニウム顔料に対して通常の樹脂被覆方法を適用することで容易に低コストで得ることができる。
【００２１】
［２］の発明によれば、樹脂被覆アルミニウム顔料における被覆樹脂の共重合成分とするリン酸エステル成分が、前記一般式におけるＲ1及びＲ2がメチル基であるアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートからなり、疎水性の重合溶媒に溶け易いため、メタリック塗膜がブツのない意匠性に優れたものとなる。
【００２２】
［３］の発明によれば、被覆樹脂（共重合体）は、共重合成分として、前記リン酸エステル成分と、ラジカル反応性二重結合を少なくとも１つ有したモノマーとを含むものであるから、メタリック塗膜の耐薬品性及び意匠性（外観）をさらに向上させることができる。
【００２３】
［４］の発明によれば、塗膜の密着性、耐薬品性に優れ、極めて意匠性の高いメタリック調塗膜を形成し得るメタリック塗料が提供される。
【００２４】
［５］の発明によれば、インキの密着性、耐薬品性に優れ、極めて意匠性の高いメタリック調印刷を行い得るインキが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に用いるアルミニウム顔料は、従来よりメタリック塗料用顔料として知られるものをいずれも使用できるが、一般的にはフレーク状のものが用いられる。
【００２６】
そして、このフレーク状のアルミニウム顔料としては、輝度感および緻密感に優れたメタリック塗膜を形成する上で、平均粒径が２〜８０μｍ、平均厚さが０．０３〜３μｍのものが好適である。しかるに、平均粒径が８０μｍを超えると、塗膜からアルミニウム顔料が突き出たり、塗膜中の顔料粒子が目立って良好なメタリック調の意匠性が損なわれ易くなるので、好ましくない。なお、アルミニウム顔料の平均粒径は、通常レーザー回折法によって求められる。また粒子の厚さは、ＷＣＡ〔水面拡散面積（平方メートル／グラム）〕と平均粒径より算出される。
【００２７】
本発明に用いられるアルミニウム顔料は、一般的にボールミルによる磨砕でフレーク状にしたアルミニウムペーストとして供給される。このアルミニウムペーストには磨砕助剤として添加されたオレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸が含まれているが、これら脂肪酸は、アルミニウム顔料としての表面光沢の維持ならびに適切な沈殿重合による樹脂被覆を容易にするために、アルミニウム金属に対して２質量％以下とするのがよい。また、アルミニウム顔料の表面には、表面着色のために、例えばキナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン等の各種着色剤が付着されていてもよい。
【００２８】
本発明は、アルミニウム顔料粒子の表面に、被覆樹脂のアンカーとなるラジカル重合性二重結合を有する反応性リン酸モノおよび／またはジエステルを含むリン酸エステル成分を均一に吸着させるために、本来疎水性の有機溶剤に難溶または不溶であるリン酸エステル成分の代りに、分子量を上げることで疎水性有機溶媒に溶け易くしたエステル鎖の長いリン酸エステル成分を用いたことに特徴がある。これによって、塗料または塗膜にした場合に耐水性、耐薬品性、密着性、意匠性（優れた外観）をバランス良く保つことのできる樹脂被覆アルミニウム顔料を提供できる。
【００２９】
すなわち本発明においては、アルミニウム顔料粒子の表面に均一に吸着したリン酸エステルのリン酸基は水性塗料中においてアルミニウムの腐食防止機能を果たし、またリン酸エステルのエステル基はその長いエステル鎖に基づく屈曲性による立体障害によってアルミニウム顔料粒子の表面への腐食液の侵入を抑止するものと推測される。また長いエステル鎖で分子量の大きいリン酸エステル分子は、疎水性度が増して疎水性有機溶媒に溶け易くなり、未反応成分の凝集が回避されるから、この樹脂被覆アルミニウム顔料を用いたメタリック塗料の塗膜が優れた意匠性を発現することになる。また、このアルミニウム顔料の樹脂被覆層は、塗膜中でのアルミニウム粒子の耐薬品性を向上させると共に、その長いエステル鎖に基づく屈曲性により、塗膜の結合材成分とアルミニウム顔料粒子との密着性を強める働きを持つ。
【００３０】
本発明において用いられるリン酸エステル成分は、上述したアルミニウム顔料粒子の表面への樹脂被覆のアンカーとして機能すると同時に、共重合成分としてアルミニウム顔料粒子を被覆する樹脂の一部を構成するものであり、下記一般式（Ｉ）；
【００３１】
【化３】
【００３２】
（但し、式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは数平均で３〜４０の範囲である）で表されるラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノエステルおよび／またはジエステルである。
【００３３】
このようなリン酸エステル成分の代表例としては、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。そして、これらの中でも特に、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2がメチル基であるアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートが、メタリック塗膜での耐薬品性、密着性、意匠性（外観）により優れる点で、特に好ましい。
【００３４】
なお、前記一般式（Ｉ）におけるｎが３未満では、被覆樹脂重合時に用いる疎水性溶剤に難溶となり、未反応のリン酸エステルが大量に残ってメタリック塗膜表面のブツ等になって外観に悪影響を及ぼす。これは、リン酸基の親水性が強すぎるためと考えられる。一方、前記一般式（Ｉ）におけるｎが４０を超えると、リン酸エステル成分としての分子量が大き過ぎて、相対的にリン酸基の濃度が低下して耐水性を発現させる十分なアンカー効果が得られないし、エステル鎖の分子量が大きくなり塗膜との密着性が悪くなるという問題がある。特に優れた塗膜外観を得る上で、前記一般式（Ｉ）におけるｎが数平均で３〜３０の範囲が好ましく、更にｎが数平均で４〜２０の範囲が最適である。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）のリン酸エステル成分は、１種でも良いし、２種以上の混合でも良い。また、通常不純物あるいは新たな添加成分として、ラジカル重合性二重結合を有しないリン酸モノおよび／またはジエステルを少量含んでいても良い。
【００３６】
本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料を得るには、前記一般式（Ｉ）で示すリン酸エステル成分をそのまま、または溶剤と混合して、もしくは先ず界面活性剤と共に乳化させた状態で、アルミニウム顔料スラリーに投入し、該リン酸エステル成分の持つ二重結合を利用して、他のラジカル反応性二重結合を有する共重合成分と共重合させることにより、アルミニウム顔料粒子の表面に強固に密着した樹脂層を形成させる。
【００３７】
なお、前記一般式（Ｉ）で示すリン酸エステル成分は、そのまま溶剤と混合するよりも、予め界面活性剤と混合して乳化させた状態にする方が、メタリック塗膜の外観がより良好になるので好ましい。また、この乳化物をさらに溶媒で希釈して用いるようにすれば、液の安定性が向上すると共に、液の粘度低下によって取扱い性が格段によくなる。そのアルミニウム顔料スラリーへの投入は、時間をかけて行う必要性は特になく、一度に行っても差し支えない。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）のリン酸エステル成分の使用量は、アルミニウム顔料１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。この使用量が０．１重量部未満では、メタリック塗料の貯蔵安定性が低下する。また、逆に使用量が１０重量部を超えると、メタリック塗料の貯蔵安定性は十分であるが、アルミニウム顔料の凝集が起こり易くなり、塗膜の意匠性が低下しやすくなる。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）のリン酸エステル成分と共に被覆樹脂の共重合体を形成する他の共重合成分としては、ラジカル反応性二重結合を少なくとも１個以上含むモノマー（オリゴマーも含む）が好適であり、その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ラウリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのメタクリル酸エステル、ならびにアクリル酸エステル類、その他スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用する。
【００４０】
また、本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料における被覆樹脂層は、３次元架橋構造であることが好ましい。そのため、共重合成分の少なくとも一つとして、分子中に反応性二重結合を２個以上有するものを選択することが好ましい。
【００４１】
前記共重合体の被覆量は、アルミニウム顔料１００重量部に対し、０．５〜４０重量部が好ましい。被覆量が０．５重量部未満では密着性、耐薬品性の改良効果が十分に得られ難く、逆に４０重量部を超えると、メタリック塗膜の意匠性が低下する。
【００４２】
アルミニウム顔料の粒子表面に共重合による樹脂被覆を行う際、反応効率を上げるために重合開始剤を用いることが望ましい。この重合開始剤にはラジカル重合用として一般的なものが使用可能であり、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如きパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物等が代表的なものとして挙げられる。
【００４３】
重合開始剤の使用量は、共重合成分の合計量１００重量部に対し０．１重量部以上は必要であり、さらに好ましくは０．４重量部以上用いるのが良い。但し、１００重量部以上用いると、重合が急激に進行するが、樹脂被覆層が弱くなる傾向が顕著である。
【００４４】
本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料を製造するには、まず未処理のアルミニウム顔料を疎水性の重合溶媒中に均一に分散させ、次に前記一般式（Ｉ）で示すラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノおよび／またはジエステルを含むリン酸エステル成分、または疎水性溶媒によるその希釈混合物、または界面活性剤を含むその乳化物と、ラジカル反応性二重結合を少なくとも１個以上含む他の共重合成分の１種以上とを、ほぼ同時に加えて攪拌混合しながら所定の重合温度まで系を昇温するか、前記一般式（Ｉ）で示すリン酸エステル成分を含む前者を先に加え、所定の重合温度まで系を昇温した後に後者の他の共重合成分を加え、重合開始剤を投入することによって重合を開始し、アルミニウム顔料の粒子表面に共重合体樹脂を析出させればよい。
【００４５】
なお、未処理のアルミニウム顔料を重合溶媒中へ分散するとき、アルミニウム顔料スラリー中のアルミニウム濃度を１〜３０質量％とすることが望ましい。このアルミニウム濃度が１質量％未満では、均一なスラリーは得られるが、取り扱う重合溶剤量が膨大になるため、コストおよび労力の両面で望ましくない。逆に、アルミニウム濃度が３０質量％を超えると、均一な顔料スラリーが得られ難くなる。
【００４６】
前記の樹脂被覆工程における重合温度は、一般には６０℃から１５０℃が適当である。この重合工程においては、効率的な重合反応を維持するために、重合系内を窒素などの不活性ガスで空気を置換しておくことが推奨される。また、重合時間は、１時間から２４時間がよく、さらに２時間から８時間の範囲がコスト的にも好ましい。
【００４７】
前記重合に用いる好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンの如きアルカン類、その異性体、シクロアルカン類、その異性体、これらの混合物等が挙げられ、芳香族化合物を含有していても良い。工業的に特に望ましい重合溶媒は、ＪＩＳ Ｋ２２０１に規定される工業ガソリン４号、工業ガソリン５号であり、コスト、沈殿重合の起こり易さ、安全性などから、ミネラルスピリットと呼ばれる脂肪族炭化水素が好適である。
【００４８】
かくして共重合による樹脂被覆を施したアルミニウム顔料を含むスラリーは、濾過などの適当な方法で溶剤をある程度除くことにより、ペースト状とされる。
【００４９】
得られた樹脂被覆アルミニウム顔料ペーストには、塗料分野で一般に使用されている、顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色別れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤などの添加剤を加えることができる。また、更に保存安定性を増すために、一般的なリン酸エステル類を加えても良い。
【００５０】
なお、樹脂被覆アルミニウム顔料ペーストは、一般的な溶剤置換により、重合溶媒を含むものから親水性溶媒への置換を行っても良い。その親水性溶媒としては、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料を用いたメタリック塗料の塗膜は、極めて優れた耐薬品性を示す。これは、アルミニウム顔料の粒子表面が強固な樹脂層で被覆されているため、薬液が塗膜内に進入してもアルミニウム表面まで到達しがたいことによると推察される。
【００５２】
本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料は、水性塗料用樹脂との組み合わせによって水性塗料にも適用できる。ここで水性塗料用樹脂とは、水溶性樹脂、水分散性樹脂、水性エマルジョン樹脂を意味し、一般にはアクリル系、アクリル−メラミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の水性塗料用樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の構成に限定されるものではない。なお、以下における％は質量％を意味する。
【００５４】
〔ＷＣＡ（水面拡散面積…ｍ2／ｇ）の算出〕
ＪＩＳ Ｋ５９０６−１９９８の８．６に記載された方法によって測定した。
【００５５】
〔保存安定性（貯蔵安定性）の評価法〕
得られた樹脂被覆アルミニウム顔料を含有したペーストを、ペースト中に含まれる不揮発分の３倍量のブチルカルビトールでリスラリーし、濾過することによって不揮発分５０％のブチルカルビトールで置換されたアルミニウム顔料ペーストとし、さらにこのペースト６．５ｇにブチルセロソルブ６．５ｇを混合した。次に、このアルミニウム顔料ペーストに、アクリルエマルジョン塗料（昭和高分子株式会社製ポリゾールＡＰ７０１０Ｎ）５０ｇとジプロピレンノルマルブチルエーテル７．５ｇと脱イオン水１２．５ｇとを混合したものを加え、よく攪拌することによって水性塗料を調製した。この水性塗料２５ｇを試験管に入れ、該試験管にガス捕集管を取り付け、これを５０℃の恒温水槽にセットし、３３６時間（１４日間）経過後の水素ガス累積発生量（ｃｍ3／アルミニウム１ｇ）を測定した。そして、この水素ガス累積発生量（ｃｍ3／アルミニウム１ｇ）が１０未満のものを合格とした。
【００５６】
〔塗装板の作製法〕
関西ペイント社製自動塗装機レシコーターとイワタ社製スプレーガンＷＡ−１００を使用し、水性塗料をＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装し、室温で２０分静置した後、６０℃のエアーオーブン中で２０分間乾燥し、塗装板を得た。
【００５７】
〔塗膜の表面状態（意匠性）の評価方法〕
上記塗装板を目視し、塗装表面に全くブツのないものを「○」、僅かにあるが問題ではないものを「△」、ブツが多数はっきり認識できるか、全面ブツのものを「×」、とする３段階で評価した。
【００５８】
〔密着性評価方法〕
上記塗装板の塗膜に、幅２４ｍｍのニチバン社製セロファンテープを貼り付けた後、引き剥がした。そのセロファンテープ剥離操作に伴い、引き剥がされた塗膜中のアルミニウム顔料の量により次の３段階で塗膜の密着性を評価した。すなわち、全く剥がれないものを「○」、僅かに剥がれるものを「△」、全面的に剥がれるものを「×」とした。
【００５９】
〔耐薬品性の評価方法〕
上記塗装板の一部を、５％水酸化ナトリウム水溶液に室温で２４時間浸漬した。その浸漬部と非浸漬部の色差をミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。この値が０．５を超えると、目視でも確認できる変色であり、耐薬品性は不十分である。
【００６０】
〔樹脂被覆アルミニウム顔料の調製〕
＜実施例１＞
アルミニウムフレークおよびミネラルスピリットを含むアルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製Ｓａｐ ＣＳ４３０ 不揮発分７０．０％、平均粒径９．０μｍ、ＷＣＡ：１５０００ｍ2／ｇ）２１４ｇを２０００ｍＬのセパラブルフラスコにとり、ミネラルスピリット１０５０ｇに分散させてアルミニウム顔料スラリーとした。一方、５０ｍＬビーカー中で、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製の商品名エマルゲンＥ１０８）７．５ｇをリン酸エステル成分のアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（前記一般式（Ｉ）におけるｎが５〜６、ユニケミカル株式会社製の商品名ホスマーＰＰ）１．５ｇに添加し、ガラス棒を用いてかき混ぜ、さらにミネラルスピリットを９．０ｇ添加してかき混ぜることによって乳化物を得た。この乳化物を前記アルミニウム顔料スラリーに加え、さらにエポキシ化ポリブタジエン（アデカ株式会社製の商品名アデカイザーＢＦ−１０００）１２．２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製の商品名ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）７．０ｇ、ジビニルベンゼン（新日鐵化学株式会社製の商品名ＤＶＢ−５７０）２．０ｇを加えて、さらにアゾビスブチロニトリル（株式会社日本ファインケム製の商品名ＡＢＮ−Ｒ）０．７５ｇを添加し、内部に窒素ガスを少量流しながら８０℃まで昇温し、６時間攪拌を続けて反応終了後、ろ過紙、ミネラルスピリットでケーキを洗浄し、ミネラルスピリットで濃度調整し、アルミニウム分を４９．９％含むペーストとした。樹脂収率は８０．５％であった。
【００６１】
＜実施例２＞
リン酸エステル成分としてアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（前記一般式（Ｉ）におけるｎが１０〜１４、ローディア日華株式会社製の商品名Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ２００）１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム分を５０．１％含むペーストを得た。樹脂収率は８２．０％であった。
【００６２】
＜比較例１＞
リン酸エステル成分として２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（前記一般式（Ｉ）におけるｎが１であるもの、共栄社化学株式会社製の商品名ライトエステルＰ−１Ｍ）１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム分を５０．６％含むペーストを得た。樹脂収率は８１．３％であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果から明らかなように、本発明の樹脂被覆アルミニウム顔料（実施例１、２）では、水性塗料中でも十分な保存安定性が得られ、更にメタリック塗膜の密着性、表面状態、耐薬品性のいずれにも優れている。
【００６５】
これに対し、被覆樹脂の共重合成分にリン酸エステルを用いていても、そのエステル鎖が短い場合（比較例１）は、リン酸エステルの親水性が強過ぎて十分に分散できないため、未反応のリン酸エステルがブツになり、メタリック塗膜の表面状態が満足なレベルにならないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム顔料の粒子表面が、共重合成分の一つとして下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは数平均で３〜４０の範囲である）で表されるリン酸エステル成分を含む共重合体で被覆されていることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム顔料。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2が共にメチル基である請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料。
【請求項３】
前記共重合体は、共重合成分として、前記リン酸エステル成分と、ラジカル反応性二重結合を少なくとも１つ有したモノマーと、を含むものである請求項１または２に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料を含有してなることを特徴とするメタリック塗料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料を含有してなることを特徴とするインキ。
【請求項１】
アルミニウム顔料の粒子表面が、共重合成分の一つとして下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは数平均で３〜４０の範囲である）で表されるリン酸エステル成分を含む共重合体で被覆されていることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム顔料。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2が共にメチル基である請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料。
【請求項３】
前記共重合体は、共重合成分として、前記リン酸エステル成分と、ラジカル反応性二重結合を少なくとも１つ有したモノマーと、を含むものである請求項１または２に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料を含有してなることを特徴とするメタリック塗料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆アルミニウム顔料を含有してなることを特徴とするインキ。
【公開番号】特開２０１０−４３２２３（Ｐ２０１０−４３２２３Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０９７１７（Ｐ２００８−２０９７１７）
【出願日】平成２０年８月１８日（２００８．８．１８）
【出願人】（０００１８６８６５）昭和アルミパウダー株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１８日（２００８．８．１８）
【出願人】（０００１８６８６５）昭和アルミパウダー株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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