樹脂配合用酸素吸収剤及びその製造方法
【課題】水素の発生が有効に抑制されていると共に、優れた酸素吸収性能及び外観特性をも具備し、且つ高い生産性を有する樹脂配合用酸素吸収剤を提供することである。
【解決手段】鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を含有する混合粉末であって、前記混合粉末の粉末Ｘ線回折法により測定した（１１０）面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）以下であり、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、且つ平均粒径が１乃至４０μｍであることを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤。
【解決手段】鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を含有する混合粉末であって、前記混合粉末の粉末Ｘ線回折法により測定した（１１０）面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）以下であり、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、且つ平均粒径が１乃至４０μｍであることを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂配合用酸素吸収剤及びその製造方法に関するもので、より詳細には酸素吸収反応に伴う水素の発生が有効に抑制されていると共に、酸素吸収性、安全性、並びに外観特性に優れた樹脂配合用酸素吸収剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。
しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
包装容器の内容物の保存性を高めるために、外部からの酸素の透過を防止するガスバリア性樹脂と共に、容器内の残存酸素を捕集すべく酸素吸収性材料が組み合わされた容器が使用されている。
【０００３】
酸素吸収性材料として一般に用いられている鉄系酸素吸収剤における酸素吸収反応には水分の存在が不可欠であり、かかる鉄と水分とが反応して水素を発生させるが、この発生された水素は、包装体に凹凸を生じさせたり、或いは包装体の膨張や破裂の原因になるおそれがある。
【０００４】
酸素吸収剤の水素の発生を抑制する方法として、種々の先行技術が提案されており、例えば、酸素吸収剤に水難溶性のアルカリ性物質成分を添加したものや(特許文献１)、酸素吸収剤に熱処理を施す方法（特許文献２）等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４８１１１号公報
【特許文献２】特開２０００−２７９１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された酸素吸収剤では、水素の発生を充分に抑制することが困難であり、水素発生量を充分抑制するために過度の処理を行えば酸素吸収性能が低下するという問題を有している。また特許文献２に記載された方法では、熱処理時に酸素吸収剤が焼結し、多量の粗大粒子が生成するという問題がある。特にフィルムや薄肉の容器に適用した場合、この粗大粒子は外観不良の原因となるため分級操作により除去する必要があり、粗大粒子量が多い場合は歩留まりが低下し生産性が悪化する。
【０００７】
従って本発明の目的は、水素の発生が有効に抑制されていると共に、優れた酸素吸収性能及び外観特性をも具備し、且つ高い生産性を有する樹脂配合用酸素吸収剤を提供することである。
本発明の他の目的は、かかる樹脂配合用酸素吸収剤を製造する方法及びかかる樹脂配合用酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物から成る、内容物の保存性及び外観特性に優れた酸素吸収性容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を含有する混合粉末であって、前記混合粉末の粉末Ｘ線回折法により測定した（１１０）面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）以下であり、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、且つ平均粒径が１乃至４０μｍであることを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤が提供される。
本発明の樹脂配合用酸素吸収剤においては、
１．鉄粉表面が酸化鉄で被覆されており、鉄粉中の金属鉄含有量が６０乃至８５重量％であること、
２．鉄粉中の金属鉄量が、酸素存在下での熱処理により低減されていること、
３．アルカリ性物質が、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムであること、
４．アルカリ性物質が、鉄粉１００重量部対して０．５乃至２重量部の量で配合されていること、
が好適である。
【０００９】
本発明によればまた、上記樹脂配合用酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物が提供される。
本発明によれば更に、上記酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収性容器が提供される。
本発明によれば更にまた、鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を混合粉砕した後、酸素存在下で熱処理を行うことを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂配合用酸素吸収剤によれば、水素の発生が有効に抑制され、安全性に優れていると共に、優れた酸素吸収性能を有し、しかも酸素吸収剤製造工程中の粗大粒子の発生が抑制されているため生産性が高いという特徴を有する。
また本発明の樹脂配合用酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物から成る層を有する酸素吸収性容器は、内容物の保存性に優れていると共に、表面の凹凸が少なく外観特性に優れ、水素発生による容器の膨張や破裂の危険が無い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前述した通り、水素の発生を抑制する手段が講じられた酸素吸収剤として、鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を含有する混合粉末から成るものが従来より知られているが、本発明においては、このような組成の酸素吸収剤において、特に混合粉末の粉末Ｘ線回折法により測定した（１１０）面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）以下であり、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、且つ平均粒径が１乃至４０μｍであることにより、従来の酸素吸収剤に比して水素発生抑制効果及び酸素吸収性能の両方において顕著に優れていることを見出したのである。
本発明における粉末Ｘ線回折法により測定した（１１０）面のピークは鉄粉の結晶のピークを表すものであり、この(１１０)面のピークの半値幅が大きい場合には、鉄粉の結晶歪が大きいことを意味している。本発明の酸素吸収剤においてはかかる(１１０)面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）以下と小さいことから、鉄粉の結晶歪が小さいことが理解される。
【００１２】
本発明においてはこの鉄粉の結晶歪が酸素吸収反応における水素ガスの発生に影響を与えることを見出したのである。すなわち後述する実施例の結果から明らかなように、
(１１０)面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）よりも大きい以外は実施例１と同様の酸素吸収剤（比較例５）は、水素発生量が多く、水素発生抑制効果が満足に得られておらず、(１１０)面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）以下であるということは水素発生抑制効果において臨界的であることが理解される。
【００１３】
また本発明の樹脂配合用酸素吸収剤においては、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が０．５ｍ２／ｇ以上、特に１．０ｍ２／ｇ以上であることが酸素吸収能力の点で重要である。酸素吸収剤の比表面積と酸素吸収性能は密接に関わっており、比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満の酸素吸収剤では十分な酸素吸収速度が得られないため、容器に適用した場合、内容物保存性能に劣るものとなる。更に平均粒径（メジアン径）が１乃至４０μｍ、特に５乃至３０μｍの範囲にあることが、適用されたフィルムや容器の外観特性を良好に保持する上で重要である。平均粒径が４０μm以上の場合には、特にフィルムや薄肉容器の場合に容器表面に凹凸が生じ、外観を損ねたりシール不良を生じさせたりする場合があり、また十分な酸素吸収性能を得られない場合がある。また、平均粒径が１μm以下の場合には、作業中の粉立ちや酸化による自己発熱、さらには粉塵爆発の危険性も高めるため、取扱性が極端に低下する。
【００１４】
本発明の樹脂配合用酸素吸収剤は、後述するように、鉄粉，ハロゲン化金属及びアルカリ性物質の混合粉末が酸素存在下で熱処理されていることから、鉄粉表面が酸化鉄で被覆され、鉄粉中の金属鉄量が低減されている。特に本発明においては、鉄粉中の金属鉄含有量が６０乃至８５重量％であることが好適である。このように鉄粉表面が酸化鉄で被覆されていることにより、水素ガス発生反応が不活性化されると考えられ、水素ガスの発生量が抑制される。鉄粉表面の酸化により酸素吸収性能の低下が懸念されるが、酸化程度を鉄粉中の金属鉄含有量が６０乃至８５重量％になるように制御することにより、酸素吸収性能の低下を抑制することができ、高い酸素吸収性能が維持される。
【００１５】
（原材料）
本発明の酸素吸収剤に用いることができる鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉、カルボニル鉄粉等、公知の鉄粉を使用することができるが、多孔質であり比較的比表面積の大きい還元鉄粉、特にロータリー還元鉄粉を好適に用いることができる。ロータリー還元鉄粉は、純度が高く、比表面積が大きいことから、酸素吸収性能に優れている。
【００１６】
本発明の酸素吸収剤に用いられるハロゲン化金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はその他の銅、亜鉛、鉄等のハロゲン化物が挙げられ、具体的には塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム等が挙げられるが、本発明においては、特に塩化ナトリウムを用いることが好ましい。
ハロゲン化金属は、酸素吸収剤の主剤である鉄粉１００重量部に対して０．１乃至１０重量部、特に１乃至５重量部の量で配合することが好ましい。ハロゲン化金属の量が上記範囲よりも少ない場合には、期待される酸素吸収性能を得ることが困難であり、一方上記範囲よりも多い場合には、酸素吸収剤中の鉄粉の配合比率の低下による性能低下のおそれがあると共に、酸素吸収剤配合樹脂組成物からなる包装体からの染み出し、外観や内容物等に悪影響を与えるおそれがある。
【００１７】
本発明に用いられるアルカリ性物質としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられるが、本発明においては特に、水酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの脱水物である酸化カルシウムを用いることが好ましい。
アルカリ性物質は、鉄粉１００重量部に対し０．５乃至２重量部、特に１乃至２重量部の量で配合することが好ましい。上記範囲よりもアルカリ性物質が少ない場合には、水素発生抑制効果が上記範囲にある場合に比して劣るようになり、一方上記範囲よりも多い場合には、酸素吸収性能が上記範囲にある場合に比して劣るようになる。
【００１８】
（製造方法）
本発明の樹脂配合用酸素吸収剤の調製の概略は以下のとおりである。
必要により、用いるロータリー還元鉄粉の平均粒径が４０乃至１００μｍとなるように粗粉砕した後、この鉄粉に所定量のハロゲン化金属及びアルカリ性物質を加えて混合しながら平均粒径が１乃至４０μｍとなるように微粉砕する。この際、機械的な混合粉砕により鉄粉に結晶歪が生じるが、本発明においては、後述する熱処理によって結晶歪が緩和される。
混合粉砕は、振動ミル、ボールミル、チューブミル、スーパーミキサー等、従来公知の手段を採用できる。また粉砕と混合を同時に行うことなく、適当な粒度に調製された鉄粉の表面にハロゲン化金属及びアルカリ性物質含有する溶液を噴霧して被覆する方法を採用してもよい。
【００１９】
次いでこの微粉砕物を粒径９０μｍよりも大きい粗大粒子を除去するように分級した後、熱処理を行う。分級操作は、篩分け、風力分級等により行うことができる。熱処理は、上述した混合粉砕により生じた結晶歪を緩和させると共に、鉄粉表面に酸化鉄を形成させるものであるが、鉄粉中の金属含有量が６０乃至８５重量％となることが好適であることから、酸素（空気）の存在下での熱処理と共に、不活性ガス雰囲気下、好適には窒素雰囲気下で熱処理を組み合わせで行うことが好ましい。
具体的には、酸素の存在下で熱処理を行い、前記工程の前及び／又は後に窒素雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。酸素雰囲気下での好ましい熱処理温度は４００乃至６００℃、より好ましくは５００乃至５５０℃であり、好ましい熱処理時間は２乃至１２時間、より好ましくは４乃至１０時間である。窒素雰囲気下での好ましい熱処理温度は４００乃至６００℃、より好ましくは５００乃至５５０℃であり、好ましい熱処理時間は０乃至６時間、より好ましくは０乃至２時間である。
これにより、混合粉砕により生じた鉄粉の結晶歪を充分に緩和することが可能になると共に、鉄粉表面に酸化鉄を形成しつつ鉄粉中の金属含有量を上記範囲にすることが可能となるためり、鉄粉の有する酸素吸収性能を損なうことなく、水素ガスの発生を抑制することが可能になる。
この熱処理の際、微粉砕物中のアルカリ性物質の存在により、微粉砕物の焼結による粗大粒子化が抑制される。粒径９０μｍよりも大きい粗大粒子は熱処理後の分級により除去されるが、後述する実施例の結果から明らかなように、微粉砕物中に水酸化カルシウムを含む実施例１および２の分級により除去された粗大粒子量は、微粉砕物中にアルカリ性物質を含まない比較例２および３に比べ、少ないことがわかる。すなわち、アルカリ性物質存在下で熱処理を施すことにより、歩留まりの低下を改善でき、生産性が向上する。
【００２０】
（酸素吸収性樹脂組成物）
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上述した樹脂配合用酸素吸収剤を樹脂に配合して混合することにより得ることができる。混合はメルトブレンドでもドライブレンドの何れでもよく、少量の酸素吸収剤を配合する場合には、酸素吸収剤を高濃度で含有するマスターバッチを調製し、このマスターバッチを樹脂に混合することが好ましい。
本発明の酸素吸収剤を配合し得る樹脂としては、これに限定されないが、従来包装材料に用いられていた熱可塑性樹脂に配合し得る。具体的には、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリメチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−ビニルアルコール共重合体或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドやポリカーボネート等に配合することができる。
これらの樹脂に対する本発明の酸素吸収剤の配合量は、樹脂１００重量部当たり１乃至１００重量部、特に５乃至７０重量部の範囲にあることが好ましい。酸素吸収剤の配合量が、上記範囲より少ない場合は、期待される酸素吸収性能を得ることができず、一方上記範囲よりも多い場合には、成形性や包装体としての特性が低下するおそれがある。
【００２１】
（酸素吸収性容器）
本発明の酸素吸収性容器は、上述した酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物から成る層を含有する多層構造を有するものであることが好ましく、特に酸素吸収性樹脂組成物から成る層が中間層となる多層容器であることが好ましい。
図１は、本発明の酸素吸収性容器の一例の断面構造を示す図であり、外層側から順に、二酸化チタン含有ポリプロピレン外層１、接着剤樹脂層２ａ、ガスバリア性樹脂層３、接着剤樹脂層２ｂ、酸素吸収性樹脂層４、二酸化チタン含有ポリプロピレン内層５から成っている。この具体例においては、外層１及び内層５に二酸化チタンが含有され、酸素吸収性樹脂層４の鉄粉による着色が隠蔽されていると共に、外層側にガスバリア層が形成されているので、外部からの酸素透過が有効に防止され、酸素吸収性樹脂層の存在と相俟って内容物の保存性に優れたものとなる。
【００２２】
内外層を構成する樹脂としては、これに限定されないが、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリメチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドやポリカーボネート等を挙げることができる。
【００２３】
また積層に際しては、接着剤樹脂を用いることもでき、これに限定されないが、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せを用いることができる。
ガスバリア層を構成する樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ポリグリコール酸等のガスバリア性樹脂を用いることができる。特にフィルム容器の場合は、さらにアルミ箔およびスチール等の金属箔、無機薄膜蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸系等のガスバリア性材料を基材フィルムに塗布したガスバリア性コーティングフィルムを好適に用いることができる。
【００２４】
この多層容器において、本発明の酸素吸収性樹脂組成物から成る層は、一般に５乃至３００μｍ、特に１０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましく、一方内外層は、一般に５乃至１０００μｍ、特に１０乃至５００μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明の酸素吸収性容器は、本発明の酸素吸収性樹脂組成物から成る層を有する以外は、それ自体公知の方法で製造が可能である。
【００２５】
多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した後、射出金型中に共射出または逐次射出して、多層容器または容器用のプリフォームを製造する。更にドライラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コート等の積層方式も採用し得る。
成形物は、フィルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形を採り得る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹き込むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸するとともに、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。また、フィルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
更に、多層フィルムにあっては、これを袋状に重ね合わせ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とすることもできる
【００２６】
以下、実施例および比較例を示してこの発明をさらに具体的に説明するが、実施例及び比較例における酸素吸収性能および水素発生量の評価方法は下記の通りである。
＜実施例１〜２、比較例１〜６の酸素吸収性能および水素発生量の評価方法＞
スチール箔を積層した内容積約８５ｍＬのガス不透過性のプラスチックカップ容器の内部に、約０．０３ｇの酸素吸収剤および約１．０ｍＬの蒸留水を両者が接触しないように仕込み、ガス不透過性のアルミ箔積層フィルム製ヒートシール蓋材を用い、空気中でヒートシール密封した。これを２２℃で保存し、１時間後の容器内のガス組成をガスクロマトグラフ装置（島津製作所製、ＧＣ−３ＢＴ）を用いて分析した。得られた結果から、酸素吸収剤単位重量あたりの酸素吸収量を算出した。
水素発生量の評価の際は容器への酸素吸収剤の仕込量を０．３ｇとし、２２℃、１５日区の容器内ガス組成分析結果から酸素吸収剤単位重量あたりの水素発生量を算出した。
＜実施例３、比較例７の酸素吸収性能および水素発生量の評価方法＞
スチール箔を積層した内容積約８５ｍＬのガス不透過性のプラスチックカップ容器の内部に、１６ｃｍ２の酸素吸収シートおよび約１．０ｍＬの蒸留水を両者が接触しないように仕込み、ガス不透過性のアルミ箔積層フィルム製ヒートシール蓋材を用い、空気中でヒートシール密封した。これを２２℃で保存し、３０日後の容器内のガス組成をガスクロマトグラフ装置を用いて分析した。得られた結果から、酸素吸収シート単位面積あたりの酸素吸収量を算出した。
水素発生量の評価の際は窒素雰囲気下でカップをヒートシール密封して容器内初期酸素濃度を１％以下とし、２２℃、３０日区の容器内ガス組成分析結果から酸素吸収シート単位面積あたりの水素発生量を算出した。
【００２７】
（実施例１）
ロータリー還元鉄粉（金属鉄量９０％、平均粒径４５μｍ）１００重量部、食塩２重量部および水酸化カルシウム１重量部を混合し、振動ボールミルを用いて１０時間の粉砕処理を行った後、１８０ｍｅｓｈのふるいにて分級して９０μｍ以上の粗大粒子を除去して混合微粉砕物を得た。得られた微粉砕物５０ｋｇを内容積２３０Ｌのバッチ式回転炉内に充填し、回転数６ｒｐｍ、窒素ガス流量１０Ｌ／分、５５０℃の条件で８時間の熱処理を行った（昇温２時間、冷却８時間）。なお熱処理の際、窒素ガスの代わりに空気を１０Ｌ／分の流量で６時間流入させることにより、表面酸化を促進させた。得られた熱処理酸素吸収剤を１８０ｍｅｓｈのふるいにて分級して９０μｍ以上の粗大粒子を除去し、酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は１．８ｍ２／ｇ、平均粒径（メジアン径）は２３μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．１２°／２θ、金属鉄含有量は８０％であった。得られた酸素吸収剤の、製造工程中の２回の分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
表１の酸素吸収量および水素発生量の「比較」欄は、後述する比較例１の酸素吸収剤を基準として百分率で示した数値である。酸素吸収量の比較値が８０％以上、また水素発生量の比較値が１％以下を良品と評価した。粗大粒子量については、２０％以下を良品とした。
【００２８】
（実施例２）
水酸化カルシウムの添加量を２重量部とし、バッチ式回転炉内に充填する混合微粉砕物の量を２５ｋｇとした以外は実施例１と同様にして酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は１．０ｍ２／ｇ、平均粒径は２３μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．１３°／２θ、金属鉄含有量は６７％であった。得られた酸素吸収剤の、製造工程中の２回の分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
水酸化カルシウムを添加せず、かつ熱処理および熱処理後の分級を行わなかった以外は実施例１と同様にして酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は２．４ｍ２／ｇ、平均粒径は２３μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．２９°／２θ、金属鉄含有量は８８％であった。得られた酸素吸収剤の、分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００３０】
（比較例２）
水酸化カルシウムを添加しなかった以外は実施例２と同様にして酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は１．８ｍ２／ｇ、平均粒径は２４μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．１２°／２θ、金属鉄含有量は６７％であった。得られた酸素吸収剤の、製造工程中の２回の分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００３１】
（比較例３）
水酸化カルシウムを添加せず、かつ熱処理時間を８時間から１０時間に延長する以外は実施例１と同様にして酸素吸収剤を得た。なお、熱処理中の空気吹き込み条件についても実施例１と同様とした。この酸素吸収剤の比表面積は１．３ｍ２／ｇ、平均粒径は２６μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．１１°／２θ、金属鉄含有量は７８％であった。得られた酸素吸収剤の、製造工程中の２回の分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００３２】
（比較例４）
水酸化カルシウムの添加量を０．５重量部とし、熱処理および熱処理後の分級を行わなかった以外は実施例１と同様にして酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は２．１ｍ２／ｇ、平均粒径は２５μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．２９°／２θ、金属鉄含有量は８７％であった。得られた酸素吸収剤の、分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００３３】
（比較例５）
水酸化カルシウムの添加量を１重量部とした以外は比較例４と同様にして酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は２．０ｍ２／ｇ、平均粒径は２０μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．３０°／２θ、金属鉄含有量は８７％であった。得られた酸素吸収剤の、分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００３４】
（比較例６）
水酸化カルシウムの添加量を２重量部とした以外は比較例４と同様にして酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は１．９ｍ２／ｇ、平均粒径は２０μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．３０°／２θ、金属鉄含有量は８６％であった。得られた酸素吸収剤の、分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
実施例１で得られた酸素吸収剤３０重量部と、メルトインデックス（ＭＩ）が０．６（ｇ／１０ｍｉｎ、２３０℃）のポリプロピレン（ＰＰ）７０重量部とを二軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−３５Ｂ）により溶融混練し、酸素吸収剤配合ペレットを作製した。この酸素吸収剤配合ペレット（ＰＯ）を第１の中間層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ；エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％）を第２の中間層、ＰＰに８重量％のチタン白顔料を配合した白色ＰＰを内外層、ＭＩが１．０（ｇ／１０ｍｉｎ、２３０℃）の無水マレイン酸変性ＰＰ（ＡＤＨ）を接着剤層とした４種６層シート（全厚み０．５ｍｍ、厚み構成比ＰＰ／ＡＤＨ／ＥＶＯＨ／ＡＤＨ／ＰＯ／ＰＰ＝３０／１／５／１／１０／１０）を、単軸押出機、フィードブロック、Ｔ−ダイ、冷却ロールおよびシート引き取り装置から成る成形装置を用いて作製した。得られた酸素吸収性シートの酸素吸収量および水素発生量の測定結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例７）
実施例１で得られた酸素吸収剤の代わりに、比較例１で得られた酸素吸収剤を使用した以外は実施例３と同様にして酸素吸収性シートを作製した。得られた酸素吸収性シートの酸素吸収量および水素発生量の測定結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の酸素吸収性容器の一例の断面構造を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂配合用酸素吸収剤及びその製造方法に関するもので、より詳細には酸素吸収反応に伴う水素の発生が有効に抑制されていると共に、酸素吸収性、安全性、並びに外観特性に優れた樹脂配合用酸素吸収剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。
しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
包装容器の内容物の保存性を高めるために、外部からの酸素の透過を防止するガスバリア性樹脂と共に、容器内の残存酸素を捕集すべく酸素吸収性材料が組み合わされた容器が使用されている。
【０００３】
酸素吸収性材料として一般に用いられている鉄系酸素吸収剤における酸素吸収反応には水分の存在が不可欠であり、かかる鉄と水分とが反応して水素を発生させるが、この発生された水素は、包装体に凹凸を生じさせたり、或いは包装体の膨張や破裂の原因になるおそれがある。
【０００４】
酸素吸収剤の水素の発生を抑制する方法として、種々の先行技術が提案されており、例えば、酸素吸収剤に水難溶性のアルカリ性物質成分を添加したものや(特許文献１)、酸素吸収剤に熱処理を施す方法（特許文献２）等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４８１１１号公報
【特許文献２】特開２０００−２７９１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された酸素吸収剤では、水素の発生を充分に抑制することが困難であり、水素発生量を充分抑制するために過度の処理を行えば酸素吸収性能が低下するという問題を有している。また特許文献２に記載された方法では、熱処理時に酸素吸収剤が焼結し、多量の粗大粒子が生成するという問題がある。特にフィルムや薄肉の容器に適用した場合、この粗大粒子は外観不良の原因となるため分級操作により除去する必要があり、粗大粒子量が多い場合は歩留まりが低下し生産性が悪化する。
【０００７】
従って本発明の目的は、水素の発生が有効に抑制されていると共に、優れた酸素吸収性能及び外観特性をも具備し、且つ高い生産性を有する樹脂配合用酸素吸収剤を提供することである。
本発明の他の目的は、かかる樹脂配合用酸素吸収剤を製造する方法及びかかる樹脂配合用酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物から成る、内容物の保存性及び外観特性に優れた酸素吸収性容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を含有する混合粉末であって、前記混合粉末の粉末Ｘ線回折法により測定した（１１０）面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）以下であり、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、且つ平均粒径が１乃至４０μｍであることを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤が提供される。
本発明の樹脂配合用酸素吸収剤においては、
１．鉄粉表面が酸化鉄で被覆されており、鉄粉中の金属鉄含有量が６０乃至８５重量％であること、
２．鉄粉中の金属鉄量が、酸素存在下での熱処理により低減されていること、
３．アルカリ性物質が、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムであること、
４．アルカリ性物質が、鉄粉１００重量部対して０．５乃至２重量部の量で配合されていること、
が好適である。
【０００９】
本発明によればまた、上記樹脂配合用酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物が提供される。
本発明によれば更に、上記酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収性容器が提供される。
本発明によれば更にまた、鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を混合粉砕した後、酸素存在下で熱処理を行うことを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂配合用酸素吸収剤によれば、水素の発生が有効に抑制され、安全性に優れていると共に、優れた酸素吸収性能を有し、しかも酸素吸収剤製造工程中の粗大粒子の発生が抑制されているため生産性が高いという特徴を有する。
また本発明の樹脂配合用酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物から成る層を有する酸素吸収性容器は、内容物の保存性に優れていると共に、表面の凹凸が少なく外観特性に優れ、水素発生による容器の膨張や破裂の危険が無い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前述した通り、水素の発生を抑制する手段が講じられた酸素吸収剤として、鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を含有する混合粉末から成るものが従来より知られているが、本発明においては、このような組成の酸素吸収剤において、特に混合粉末の粉末Ｘ線回折法により測定した（１１０）面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）以下であり、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、且つ平均粒径が１乃至４０μｍであることにより、従来の酸素吸収剤に比して水素発生抑制効果及び酸素吸収性能の両方において顕著に優れていることを見出したのである。
本発明における粉末Ｘ線回折法により測定した（１１０）面のピークは鉄粉の結晶のピークを表すものであり、この(１１０)面のピークの半値幅が大きい場合には、鉄粉の結晶歪が大きいことを意味している。本発明の酸素吸収剤においてはかかる(１１０)面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）以下と小さいことから、鉄粉の結晶歪が小さいことが理解される。
【００１２】
本発明においてはこの鉄粉の結晶歪が酸素吸収反応における水素ガスの発生に影響を与えることを見出したのである。すなわち後述する実施例の結果から明らかなように、
(１１０)面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）よりも大きい以外は実施例１と同様の酸素吸収剤（比較例５）は、水素発生量が多く、水素発生抑制効果が満足に得られておらず、(１１０)面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）以下であるということは水素発生抑制効果において臨界的であることが理解される。
【００１３】
また本発明の樹脂配合用酸素吸収剤においては、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が０．５ｍ２／ｇ以上、特に１．０ｍ２／ｇ以上であることが酸素吸収能力の点で重要である。酸素吸収剤の比表面積と酸素吸収性能は密接に関わっており、比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満の酸素吸収剤では十分な酸素吸収速度が得られないため、容器に適用した場合、内容物保存性能に劣るものとなる。更に平均粒径（メジアン径）が１乃至４０μｍ、特に５乃至３０μｍの範囲にあることが、適用されたフィルムや容器の外観特性を良好に保持する上で重要である。平均粒径が４０μm以上の場合には、特にフィルムや薄肉容器の場合に容器表面に凹凸が生じ、外観を損ねたりシール不良を生じさせたりする場合があり、また十分な酸素吸収性能を得られない場合がある。また、平均粒径が１μm以下の場合には、作業中の粉立ちや酸化による自己発熱、さらには粉塵爆発の危険性も高めるため、取扱性が極端に低下する。
【００１４】
本発明の樹脂配合用酸素吸収剤は、後述するように、鉄粉，ハロゲン化金属及びアルカリ性物質の混合粉末が酸素存在下で熱処理されていることから、鉄粉表面が酸化鉄で被覆され、鉄粉中の金属鉄量が低減されている。特に本発明においては、鉄粉中の金属鉄含有量が６０乃至８５重量％であることが好適である。このように鉄粉表面が酸化鉄で被覆されていることにより、水素ガス発生反応が不活性化されると考えられ、水素ガスの発生量が抑制される。鉄粉表面の酸化により酸素吸収性能の低下が懸念されるが、酸化程度を鉄粉中の金属鉄含有量が６０乃至８５重量％になるように制御することにより、酸素吸収性能の低下を抑制することができ、高い酸素吸収性能が維持される。
【００１５】
（原材料）
本発明の酸素吸収剤に用いることができる鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉、カルボニル鉄粉等、公知の鉄粉を使用することができるが、多孔質であり比較的比表面積の大きい還元鉄粉、特にロータリー還元鉄粉を好適に用いることができる。ロータリー還元鉄粉は、純度が高く、比表面積が大きいことから、酸素吸収性能に優れている。
【００１６】
本発明の酸素吸収剤に用いられるハロゲン化金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はその他の銅、亜鉛、鉄等のハロゲン化物が挙げられ、具体的には塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム等が挙げられるが、本発明においては、特に塩化ナトリウムを用いることが好ましい。
ハロゲン化金属は、酸素吸収剤の主剤である鉄粉１００重量部に対して０．１乃至１０重量部、特に１乃至５重量部の量で配合することが好ましい。ハロゲン化金属の量が上記範囲よりも少ない場合には、期待される酸素吸収性能を得ることが困難であり、一方上記範囲よりも多い場合には、酸素吸収剤中の鉄粉の配合比率の低下による性能低下のおそれがあると共に、酸素吸収剤配合樹脂組成物からなる包装体からの染み出し、外観や内容物等に悪影響を与えるおそれがある。
【００１７】
本発明に用いられるアルカリ性物質としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられるが、本発明においては特に、水酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの脱水物である酸化カルシウムを用いることが好ましい。
アルカリ性物質は、鉄粉１００重量部に対し０．５乃至２重量部、特に１乃至２重量部の量で配合することが好ましい。上記範囲よりもアルカリ性物質が少ない場合には、水素発生抑制効果が上記範囲にある場合に比して劣るようになり、一方上記範囲よりも多い場合には、酸素吸収性能が上記範囲にある場合に比して劣るようになる。
【００１８】
（製造方法）
本発明の樹脂配合用酸素吸収剤の調製の概略は以下のとおりである。
必要により、用いるロータリー還元鉄粉の平均粒径が４０乃至１００μｍとなるように粗粉砕した後、この鉄粉に所定量のハロゲン化金属及びアルカリ性物質を加えて混合しながら平均粒径が１乃至４０μｍとなるように微粉砕する。この際、機械的な混合粉砕により鉄粉に結晶歪が生じるが、本発明においては、後述する熱処理によって結晶歪が緩和される。
混合粉砕は、振動ミル、ボールミル、チューブミル、スーパーミキサー等、従来公知の手段を採用できる。また粉砕と混合を同時に行うことなく、適当な粒度に調製された鉄粉の表面にハロゲン化金属及びアルカリ性物質含有する溶液を噴霧して被覆する方法を採用してもよい。
【００１９】
次いでこの微粉砕物を粒径９０μｍよりも大きい粗大粒子を除去するように分級した後、熱処理を行う。分級操作は、篩分け、風力分級等により行うことができる。熱処理は、上述した混合粉砕により生じた結晶歪を緩和させると共に、鉄粉表面に酸化鉄を形成させるものであるが、鉄粉中の金属含有量が６０乃至８５重量％となることが好適であることから、酸素（空気）の存在下での熱処理と共に、不活性ガス雰囲気下、好適には窒素雰囲気下で熱処理を組み合わせで行うことが好ましい。
具体的には、酸素の存在下で熱処理を行い、前記工程の前及び／又は後に窒素雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。酸素雰囲気下での好ましい熱処理温度は４００乃至６００℃、より好ましくは５００乃至５５０℃であり、好ましい熱処理時間は２乃至１２時間、より好ましくは４乃至１０時間である。窒素雰囲気下での好ましい熱処理温度は４００乃至６００℃、より好ましくは５００乃至５５０℃であり、好ましい熱処理時間は０乃至６時間、より好ましくは０乃至２時間である。
これにより、混合粉砕により生じた鉄粉の結晶歪を充分に緩和することが可能になると共に、鉄粉表面に酸化鉄を形成しつつ鉄粉中の金属含有量を上記範囲にすることが可能となるためり、鉄粉の有する酸素吸収性能を損なうことなく、水素ガスの発生を抑制することが可能になる。
この熱処理の際、微粉砕物中のアルカリ性物質の存在により、微粉砕物の焼結による粗大粒子化が抑制される。粒径９０μｍよりも大きい粗大粒子は熱処理後の分級により除去されるが、後述する実施例の結果から明らかなように、微粉砕物中に水酸化カルシウムを含む実施例１および２の分級により除去された粗大粒子量は、微粉砕物中にアルカリ性物質を含まない比較例２および３に比べ、少ないことがわかる。すなわち、アルカリ性物質存在下で熱処理を施すことにより、歩留まりの低下を改善でき、生産性が向上する。
【００２０】
（酸素吸収性樹脂組成物）
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上述した樹脂配合用酸素吸収剤を樹脂に配合して混合することにより得ることができる。混合はメルトブレンドでもドライブレンドの何れでもよく、少量の酸素吸収剤を配合する場合には、酸素吸収剤を高濃度で含有するマスターバッチを調製し、このマスターバッチを樹脂に混合することが好ましい。
本発明の酸素吸収剤を配合し得る樹脂としては、これに限定されないが、従来包装材料に用いられていた熱可塑性樹脂に配合し得る。具体的には、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリメチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−ビニルアルコール共重合体或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドやポリカーボネート等に配合することができる。
これらの樹脂に対する本発明の酸素吸収剤の配合量は、樹脂１００重量部当たり１乃至１００重量部、特に５乃至７０重量部の範囲にあることが好ましい。酸素吸収剤の配合量が、上記範囲より少ない場合は、期待される酸素吸収性能を得ることができず、一方上記範囲よりも多い場合には、成形性や包装体としての特性が低下するおそれがある。
【００２１】
（酸素吸収性容器）
本発明の酸素吸収性容器は、上述した酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物から成る層を含有する多層構造を有するものであることが好ましく、特に酸素吸収性樹脂組成物から成る層が中間層となる多層容器であることが好ましい。
図１は、本発明の酸素吸収性容器の一例の断面構造を示す図であり、外層側から順に、二酸化チタン含有ポリプロピレン外層１、接着剤樹脂層２ａ、ガスバリア性樹脂層３、接着剤樹脂層２ｂ、酸素吸収性樹脂層４、二酸化チタン含有ポリプロピレン内層５から成っている。この具体例においては、外層１及び内層５に二酸化チタンが含有され、酸素吸収性樹脂層４の鉄粉による着色が隠蔽されていると共に、外層側にガスバリア層が形成されているので、外部からの酸素透過が有効に防止され、酸素吸収性樹脂層の存在と相俟って内容物の保存性に優れたものとなる。
【００２２】
内外層を構成する樹脂としては、これに限定されないが、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリメチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドやポリカーボネート等を挙げることができる。
【００２３】
また積層に際しては、接着剤樹脂を用いることもでき、これに限定されないが、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せを用いることができる。
ガスバリア層を構成する樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ポリグリコール酸等のガスバリア性樹脂を用いることができる。特にフィルム容器の場合は、さらにアルミ箔およびスチール等の金属箔、無機薄膜蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸系等のガスバリア性材料を基材フィルムに塗布したガスバリア性コーティングフィルムを好適に用いることができる。
【００２４】
この多層容器において、本発明の酸素吸収性樹脂組成物から成る層は、一般に５乃至３００μｍ、特に１０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましく、一方内外層は、一般に５乃至１０００μｍ、特に１０乃至５００μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明の酸素吸収性容器は、本発明の酸素吸収性樹脂組成物から成る層を有する以外は、それ自体公知の方法で製造が可能である。
【００２５】
多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した後、射出金型中に共射出または逐次射出して、多層容器または容器用のプリフォームを製造する。更にドライラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コート等の積層方式も採用し得る。
成形物は、フィルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形を採り得る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹き込むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸するとともに、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。また、フィルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
更に、多層フィルムにあっては、これを袋状に重ね合わせ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とすることもできる
【００２６】
以下、実施例および比較例を示してこの発明をさらに具体的に説明するが、実施例及び比較例における酸素吸収性能および水素発生量の評価方法は下記の通りである。
＜実施例１〜２、比較例１〜６の酸素吸収性能および水素発生量の評価方法＞
スチール箔を積層した内容積約８５ｍＬのガス不透過性のプラスチックカップ容器の内部に、約０．０３ｇの酸素吸収剤および約１．０ｍＬの蒸留水を両者が接触しないように仕込み、ガス不透過性のアルミ箔積層フィルム製ヒートシール蓋材を用い、空気中でヒートシール密封した。これを２２℃で保存し、１時間後の容器内のガス組成をガスクロマトグラフ装置（島津製作所製、ＧＣ−３ＢＴ）を用いて分析した。得られた結果から、酸素吸収剤単位重量あたりの酸素吸収量を算出した。
水素発生量の評価の際は容器への酸素吸収剤の仕込量を０．３ｇとし、２２℃、１５日区の容器内ガス組成分析結果から酸素吸収剤単位重量あたりの水素発生量を算出した。
＜実施例３、比較例７の酸素吸収性能および水素発生量の評価方法＞
スチール箔を積層した内容積約８５ｍＬのガス不透過性のプラスチックカップ容器の内部に、１６ｃｍ２の酸素吸収シートおよび約１．０ｍＬの蒸留水を両者が接触しないように仕込み、ガス不透過性のアルミ箔積層フィルム製ヒートシール蓋材を用い、空気中でヒートシール密封した。これを２２℃で保存し、３０日後の容器内のガス組成をガスクロマトグラフ装置を用いて分析した。得られた結果から、酸素吸収シート単位面積あたりの酸素吸収量を算出した。
水素発生量の評価の際は窒素雰囲気下でカップをヒートシール密封して容器内初期酸素濃度を１％以下とし、２２℃、３０日区の容器内ガス組成分析結果から酸素吸収シート単位面積あたりの水素発生量を算出した。
【００２７】
（実施例１）
ロータリー還元鉄粉（金属鉄量９０％、平均粒径４５μｍ）１００重量部、食塩２重量部および水酸化カルシウム１重量部を混合し、振動ボールミルを用いて１０時間の粉砕処理を行った後、１８０ｍｅｓｈのふるいにて分級して９０μｍ以上の粗大粒子を除去して混合微粉砕物を得た。得られた微粉砕物５０ｋｇを内容積２３０Ｌのバッチ式回転炉内に充填し、回転数６ｒｐｍ、窒素ガス流量１０Ｌ／分、５５０℃の条件で８時間の熱処理を行った（昇温２時間、冷却８時間）。なお熱処理の際、窒素ガスの代わりに空気を１０Ｌ／分の流量で６時間流入させることにより、表面酸化を促進させた。得られた熱処理酸素吸収剤を１８０ｍｅｓｈのふるいにて分級して９０μｍ以上の粗大粒子を除去し、酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は１．８ｍ２／ｇ、平均粒径（メジアン径）は２３μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．１２°／２θ、金属鉄含有量は８０％であった。得られた酸素吸収剤の、製造工程中の２回の分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
表１の酸素吸収量および水素発生量の「比較」欄は、後述する比較例１の酸素吸収剤を基準として百分率で示した数値である。酸素吸収量の比較値が８０％以上、また水素発生量の比較値が１％以下を良品と評価した。粗大粒子量については、２０％以下を良品とした。
【００２８】
（実施例２）
水酸化カルシウムの添加量を２重量部とし、バッチ式回転炉内に充填する混合微粉砕物の量を２５ｋｇとした以外は実施例１と同様にして酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は１．０ｍ２／ｇ、平均粒径は２３μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．１３°／２θ、金属鉄含有量は６７％であった。得られた酸素吸収剤の、製造工程中の２回の分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
水酸化カルシウムを添加せず、かつ熱処理および熱処理後の分級を行わなかった以外は実施例１と同様にして酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は２．４ｍ２／ｇ、平均粒径は２３μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．２９°／２θ、金属鉄含有量は８８％であった。得られた酸素吸収剤の、分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００３０】
（比較例２）
水酸化カルシウムを添加しなかった以外は実施例２と同様にして酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は１．８ｍ２／ｇ、平均粒径は２４μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．１２°／２θ、金属鉄含有量は６７％であった。得られた酸素吸収剤の、製造工程中の２回の分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００３１】
（比較例３）
水酸化カルシウムを添加せず、かつ熱処理時間を８時間から１０時間に延長する以外は実施例１と同様にして酸素吸収剤を得た。なお、熱処理中の空気吹き込み条件についても実施例１と同様とした。この酸素吸収剤の比表面積は１．３ｍ２／ｇ、平均粒径は２６μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．１１°／２θ、金属鉄含有量は７８％であった。得られた酸素吸収剤の、製造工程中の２回の分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００３２】
（比較例４）
水酸化カルシウムの添加量を０．５重量部とし、熱処理および熱処理後の分級を行わなかった以外は実施例１と同様にして酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は２．１ｍ２／ｇ、平均粒径は２５μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．２９°／２θ、金属鉄含有量は８７％であった。得られた酸素吸収剤の、分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００３３】
（比較例５）
水酸化カルシウムの添加量を１重量部とした以外は比較例４と同様にして酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は２．０ｍ２／ｇ、平均粒径は２０μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．３０°／２θ、金属鉄含有量は８７％であった。得られた酸素吸収剤の、分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００３４】
（比較例６）
水酸化カルシウムの添加量を２重量部とした以外は比較例４と同様にして酸素吸収剤を得た。この酸素吸収剤の比表面積は１．９ｍ２／ｇ、平均粒径は２０μｍ、Ｘ線回折による鉄の（１１０）面ピークの半値幅は０．３０°／２θ、金属鉄含有量は８６％であった。得られた酸素吸収剤の、分級により除去された粗大粒子量を、酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
実施例１で得られた酸素吸収剤３０重量部と、メルトインデックス（ＭＩ）が０．６（ｇ／１０ｍｉｎ、２３０℃）のポリプロピレン（ＰＰ）７０重量部とを二軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−３５Ｂ）により溶融混練し、酸素吸収剤配合ペレットを作製した。この酸素吸収剤配合ペレット（ＰＯ）を第１の中間層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ；エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％）を第２の中間層、ＰＰに８重量％のチタン白顔料を配合した白色ＰＰを内外層、ＭＩが１．０（ｇ／１０ｍｉｎ、２３０℃）の無水マレイン酸変性ＰＰ（ＡＤＨ）を接着剤層とした４種６層シート（全厚み０．５ｍｍ、厚み構成比ＰＰ／ＡＤＨ／ＥＶＯＨ／ＡＤＨ／ＰＯ／ＰＰ＝３０／１／５／１／１０／１０）を、単軸押出機、フィードブロック、Ｔ−ダイ、冷却ロールおよびシート引き取り装置から成る成形装置を用いて作製した。得られた酸素吸収性シートの酸素吸収量および水素発生量の測定結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例７）
実施例１で得られた酸素吸収剤の代わりに、比較例１で得られた酸素吸収剤を使用した以外は実施例３と同様にして酸素吸収性シートを作製した。得られた酸素吸収性シートの酸素吸収量および水素発生量の測定結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の酸素吸収性容器の一例の断面構造を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を含有する混合粉末であって、前記混合粉末の粉末Ｘ線回折法により測定した（１１０）面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）以下であり、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、且つ平均粒径が１乃至４０μｍであることを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤。
【請求項２】
前記鉄粉表面が酸化鉄で被覆されており、鉄粉中の金属鉄含有量が６０乃至８５重量％である請求項１記載の樹脂配合用酸素吸収剤。
【請求項３】
前記アルカリ性物質が、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムである請求項１又は２記載の樹脂配合用酸素吸収剤。
【請求項４】
前記アルカリ性物質が、鉄粉１００重量部対して０．５乃至２重量部の量で配合されている請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂配合用酸素吸収剤。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂配合用酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収性容器。
【請求項７】
鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を混合粉砕した後、酸素存在下で熱処理を行うことを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤の製造方法。
【請求項１】
鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を含有する混合粉末であって、前記混合粉末の粉末Ｘ線回折法により測定した（１１０）面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）以下であり、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、且つ平均粒径が１乃至４０μｍであることを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤。
【請求項２】
前記鉄粉表面が酸化鉄で被覆されており、鉄粉中の金属鉄含有量が６０乃至８５重量％である請求項１記載の樹脂配合用酸素吸収剤。
【請求項３】
前記アルカリ性物質が、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムである請求項１又は２記載の樹脂配合用酸素吸収剤。
【請求項４】
前記アルカリ性物質が、鉄粉１００重量部対して０．５乃至２重量部の量で配合されている請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂配合用酸素吸収剤。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂配合用酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収性容器。
【請求項７】
鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を混合粉砕した後、酸素存在下で熱処理を行うことを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２８４６３２（Ｐ２００７−２８４６３２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１６３７４（Ｐ２００６−１１６３７４）
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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