機能性微粒子及びその製造方法、並びにこれを配合してなる被覆性組成物
【課題】コーティング材や化粧料などの被覆性組成物に適用した際に光を遮蔽すること無く紫外線吸収能や酸化防止能をある程度の期間発現し得る材料としての機能性微粒子及びその製造方法、並びにこれを配合してなる被覆性組成物を提供すること。
【解決手段】微粒子（好ましくは、表層に水酸基を有する１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒子径のシリカ微粒子）の表面に紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤をグラフト重合により結合させてなることを特徴とする機能性微粒子及びその製造方法、並びにこれを配合してなる被覆性組成物である。
【解決手段】微粒子（好ましくは、表層に水酸基を有する１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒子径のシリカ微粒子）の表面に紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤をグラフト重合により結合させてなることを特徴とする機能性微粒子及びその製造方法、並びにこれを配合してなる被覆性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物ナノ微粒子表面に紫外線吸収剤、酸化防止剤をグラフトすることにより、これまでのブリード、可塑化、溶出などの問題点を払拭することができる新規な機能性微粒子及びその製造方法、並びにこれを配合してなる被覆性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング材、化粧料など被塗物、基材を太陽光特にエネルギーの高い紫外線領域の外部刺激から守るためには、一般的に隠蔽性顔料、反射性金属系顔料など光遮蔽、反射材料を用いることにより、基材への直接のダメージを緩和している。しかし、基材の風合い、模様などを活かす被覆材または、ガラス代替ポリカーボネート板など透明性を要求される用途も少なくない。
【０００３】
多くの場合、このような透明性が重要視されるケースでは被塗物に多量の紫外線吸収剤を添加することにより、基材に到達する紫外線量を低減し、バインダーとなる有機樹脂自体の光酸化劣化を予防する目的で酸化防止剤の添加が行われてきた。しかし、これら紫外線吸収剤、酸化防止剤は基本的には可塑剤として作用し、塗膜を軟化させ、ハードコート材などの用途には使用に耐えない。また、無機系紫外線吸収剤の利用も試みられているが、一般的にその波長吸収は３５０ｎｍ〜４００ｎｍと長波長領域が多く、被塗物に最も大きなダメージを与える２９１〜３２０ｎｍのいわゆるＵＶＢ領域の波長に対しては効果が望めない。
【０００４】
近年、ナノテクノロジーの研究の一環として百ナノメーター以下の粒子径を有する微粒子についての応用研究が盛んに行われている。ナノ粒子を利用する利点に光学的な透明性がある。一般的に金属酸化物系ナノ粒子の多くは可視光領域に吸収を持たないか、あっても小さい。光散乱は粒子が光の波長の１／２以下の粒径となると影響が小さくなると言われている。屈折率も影響する因子ではあるが、大略１００ｎｍ以下のナノ粒子を起用することでいわゆるヘイズの少ない、透明性の高いナノ粒子含有被膜、保護膜を形成することが可能となる。
【０００５】
特許文献１においては、ナノサイズの微粒子の表面を炭化水素を始めとする有機化合物で修飾することにより分散性の優れた微粒子の形成方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、超臨界状態にある水を反応場としているため極めて高温高圧を必要とし、表面修飾方法としては実用的でない。
【０００６】
特許文献２においては、１０ｎｍから３００ｎｍの粒子径を有する微粒子シリカをシランカップリング剤を利用して修飾する方法が開示されている。しかしながら、これも高温・高圧のオートクレーブを用いてｎ−ヘキサンの超臨界状態においての表面修飾方法であり、その反応場内に紫外線吸収剤、酸化防止剤などの有機物を入れた場合の変質は否めない。
【０００７】
化粧材における紫外線吸収剤の固定化に関しては、多くの先行技術がある。特許文献３、特許文献４ではシリコーン誘導体及びフッ素樹脂など高分子に固定して皮膚への吸収性を低下させ、かつ皮脂による除去性などの物理的性質の改善を図った技術が開示されている。しかし、これらは化粧材での展開であり、プラスチック、フィルムなどのハードコーティングに要求されるハードコート性、耐久性が期待できるとは言いがたい。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９４１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−９９６０７号公報
【特許文献３】特開平４−１８２４２１号公報
【特許文献４】特開平５−３３９１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、コーティング材や化粧料などにおいて、顔料などで遮蔽することなくクリヤー組成で被塗物、基材を耐光劣化から守るためには、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの薬剤を添加しなければならない。然るにこれらの薬剤は可塑剤として作用し、可塑化やブリード、さらにこれらに基づく汚染や皮膚炎症等の原因になったり、紫外線吸収能や酸化防止能を目的期間維持することが困難であったりといった問題がある。また、これら薬剤を無機微粒子、高分子に固定化する方法が取られてきたが、固定化条件が激しすぎたり、固定化基材自体の耐久性の問題で実用的ではなかった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、コーティング材や化粧料などに適用した際に光を遮蔽すること無く紫外線吸収能や酸化防止能をある程度の期間発現し得る材料としての機能性微粒子及びその製造方法、並びにこれを配合してなる被覆性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、表面に紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤を結合させてなる（好ましくは粒径が約１ｎｍから１００ｎｍの範囲の）無機金属酸化物系機能性微粒子の添加が、コーテイング材の硬度、透明性、被塗物の外観を損ねることなく、被塗物を耐光劣化から希望の期間保護できることを見出した。
【００１２】
特に紫外線吸収剤、酸化防止剤を固定化したシリカナノ粒子は、樹脂中へも容易にしかも均一に分散し、しかも１００ｎｍ以下のナノシリカ自体は可視光透過性が高いため塗膜透明性を維持することができる。また、ナノシリカに固定した材料からの人体に有害な薬剤の溶出が無いので、安全で安心な製品、特に医療分野、生鮮食品分野、化粧品分野への用途展開にも期待される。
【００１３】
種々の官能基を有する紫外線吸収剤、酸化防止剤をシリカナノ粒子等の微粒子表面へ固定化すると、紫外線吸収能、酸化防止能を当該微粒子へ付与することができる。本発明の特徴は、高価な原料を使用することなく、汎用の原料から合成でき、しかも当該製造品からの紫外線吸収剤、酸化防止剤の溶出がほとんどないという点にある。さらに本発明の機能性微粒子は、その粒径を制限することにより、樹脂へ容易に、しかも均一、透明に分散でき、多彩な製品の製造に展開することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、例えば、当該機能性微粒子をゾルゲル法によって得られる無機系コーティング材に利用した場合、透明性を維持し、且つ、耐傷付性、耐磨耗性に優れたハードコート材（コーティング材）が得られるばかりでなく、当該機能性微粒子の有する耐候性をも付与することができる。これまで、上述した透明性やハードコート性と耐候性とを両立させうるハードコート材は得られておらず、本発明の機能性微粒子は、プラスチック、フイルム業界には特に好適な材料である。また、紫外線吸収剤を固定化した本発明の機能性微粒子を化粧料に展開することにより、透明性に優れ、耐水、皮脂耐汗性など化粧持ち性に優れ、かつ皮膚刺激性の非常に少ない日焼け止め製品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、基材となる微粒子として、表面にＯＨ基を有する無機酸化物系ナノ微粒子を例に挙げてこれを中心に説明する。
【００１６】
当該無機酸化物系ナノ微粒子としては、気相法により得られる金属酸化物が挙げられる。即ち、金属、金属の塩化物などを原料として高温の火炎中にて燃焼（酸化）させることにより基材となる微粒子を製造することができる。かかる製法により得られた微粒子としては、具体的には、シーアイ化成（株）製ナノテック、日本アエロジル（株）製アエロジルなどが挙げられる。
また、湿式法により得られる金属酸化物コロイドゾルは、ナノレベルの粒径の金属酸化物の水分散あるいは有機溶媒に分散されたものであり、表面には無数のＯＨ基が存在する。
【００１７】
金属酸化物コロイドゾルとしては、コロイダルシリカが代表的なものとして例示される。これは、直径ナノレベルのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。なかでも酸性水溶液分散型コロイダルシリカが、シランカップリング剤、アルコキシシラン加水分解縮合物などとの反応を考慮した場合、容易に化合出来るＳｉＯＨ表面状態を有しているため最も適している。かかるコロイダルシリカの具体例としては、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳＮ、日本化学工業（株）製のシリカドール３０Ａなどが挙げられる。また、アルカリ性コロイダルシリカに種々の有機酸、無機酸を添加することにより、ｐＨを３〜５のコロイダルシリカ酸性準安定域に安定化させ、その表面をＳｉＯＨ型としたものも同様に使用できる。
【００１８】
これら有機溶媒分散型の金属酸化物コロイドゾルとしては、具体的には、日産化学工業（株）製のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２などが挙げられる。
【００１９】
その他の金属酸化物コロイドゾルは、種々の機能性付与、例えば、導電性、光触媒活性、屈折率制御の目的で添加される。具体的には、マグネシウム酸化物、珪素酸化物とマグネシウム酸化物との共酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、インジウム酸化物、ゲルマニウム酸化物、錫酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セシウム酸化物、インジウム錫酸化物、および錫アンチモン酸化物のコロイドゾルが単独であるいは混合物として用いることができる。
【００２０】
金属酸化物ナノ粒子表面グラフト鎖への紫外線吸収剤、酸化防止剤の固定化反応は、（１）金属酸化物粒子表面への重合開始基の導入、（２）金属酸化物粒子表面へのアクリル成分のグラフト重合(２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート(ＭＯＩＢＰ)を含む（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合)、（３）金属酸化物ナノ粒子表面のグラフト鎖への紫外線吸収剤、酸化防止剤の固定化反応の３つのシーケンスによって進行する。
即ち、（１）金属酸化物ナノ粒子表面への重合開始基の導入では、まず金属酸化物表面のＯＨ基を適当な条件でアミノシランと反応させ、アミノ基含有金属酸化物ナノ粒子を形成する。この時使用するアミノシランとしては、例えばＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。この表面アミノ基にイソシアン酸トリクロロアセチルを作用させ、トリクロロアセチル基を導入した金属酸化物ナノ粒子が得られる。
【００２１】
（２）金属酸化物粒子表面へのアクリル成分のグラフト重合シーケンスでは、（１）で導入したナノ粒子表面のトリクロロアセチル基にモリブデンヘキサカルボニルを開始剤として２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート(ＭＯＩＢＰ)を含む（メタ）アクリル酸エステルをラジカルグラフト重合させる。
【００２２】
この時使用する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、このＭＯＩＢＰ単量体と共重合可能であれば特に制限されるものではなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基含有（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；が例示される。
【００２３】
（３）金属酸化物ナノ粒子表面のグラフト鎖への紫外線吸収剤、酸化防止剤の固定反応シーケンスでは、（２）で得られたグラフト鎖中の２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（ＭＯＩＢＰ）を熱解離させ、活性なイソシアネート末端を生成し、これと反応する活性水素を有する紫外線吸収剤、酸化防止剤を加えて、グラフト鎖末端にこれら紫外線吸収剤、酸化防止剤を固定する。
【００２４】
この時、使用可能な活性水素を有する紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−ビステトラヒドロキシベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸などのパラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）系、ベンゾフェノンカルボン酸類、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤「商品名：チヌビン４００」（チバジャパン（株）製）、同「商品名：チヌビン４０５」（チバジャパン（株）製）が例示される。
【００２５】
同様に、活性水素を有する酸化防止剤としては、「商品名：チヌビン６２２、チヌビン１５２（チバジャパン（株）製）を例示することができる。これらの紫外線吸収剤、酸化防止剤は分子内に活性水素を有し、グラフト鎖内の２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（ＭＯＩＢＰ）が熱解離して生じるイソシアネートと容易に反応して、末端部位に上述紫外線吸収剤、酸化防止剤が共有結合を介して結合した機能性ナノ微粒子が得られる。
【００２６】
本発明の機能性微粒子としては、下記の一般式（１）で表される修飾基により、シリカ微粒子の細孔内表面が共有結合を介して修飾されている構造のものを例示することができる。
（−Ｏ−）3Ｓｉ−Ｘ−Ａ−Ｚ ・・・ 一般式（１）
（一般式（１）中、Ｘはトリクロロメチル基末端シランカップリング剤反応残基を表し、Ａは下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル重合体を表し、Ｚは紫外線吸収剤または酸化防止剤反応残基を表す。）
【００２７】
【化１】
【００２８】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ3はメチル基または水素を表し、Ｒ2は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表し、ｍおよびｎは正の整数を表す。）
【００２９】
本発明の機能性微粒子は、紫外線吸収能及び／または酸化防止能の発現が望まれる各種部材に適用することが可能であり、いずれも優れた特性を発揮し得るが、特にコーティング材や化粧料などの被覆性組成物に配合した場合に、所望とする紫外線吸収能及び／または酸化防止能を発現しつつ、クリヤー組成で可塑化やブリードなどの問題が生じ難く、これらに基づく汚染や皮膚炎症等を抑えることができるため好ましい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３１】
［合成例１］
［（１）シリカナノ粒子表面への重合開始基の導入反応］
コンデンサーを取り付けた２００ｍｌナス型フラスコにアエロジル２００（日本アエロジル（株）製、比表面積２００ｍ2／ｇ；平均粒子径１２ｎｍ）５．０ｇ及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン５％トルエン溶液１５０ｍｌを仕込み、１１０℃で８時間還流しながら反応させた。反応液をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはトルエンで遠心分離し、室温で減圧乾燥させた。得られたアミノ基導入シリカ４．０ｇ、イソシアン酸トリクロロアセチル１．０ｇ、脱水トルエン２００ｍｌを３００ｍｌナス方フラスコに仕込み、系内を窒素で置換し、８０℃で８時間反応させ、ＴＨＦで遠心分離し、減圧乾燥させてトリクロロアセチル基導入シリカを合成した。
【００３２】
［（２）シリカナノ粒子表面へＭＭＡとＭＯＩＢＰのラジカルグラフト重合反応］
（１）の工程で合成したトリクロロアセチル基導入シリカ０．３ｇと、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．４ｇと、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（ＭＯＩＢＰ）１０ｇと、モリブデンヘキサカルボニル０．０２５ｇと、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌとを重合封管に仕込み８０℃で２時間反応させることによりシリカ表面へＭＭＡとＭＯＩＢＰのグラフト重合を行った。反応物を真空乾燥させ上記反応物を得た。
【００３３】
［（３）シリカナノ粒子表面のグラフト鎖への紫外線吸収剤の固定化］
（２）で得た共重合体グラフトシリカ０．１ｇ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）０．０６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０６ｍｌ、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌを試験管中に仕込み、系内を窒素置換し、１２０℃で１２時間反応を行い、ＴＨＦで遠心分離後減圧乾燥させ、目的物である合成例１の機能性微粒子（本発明の機能性微粒子）を得た。
【００３４】
図１に、合成ステージ（２）で得られたＭＭＡ−ＭＯＩＢＰグラフトシリカ微粒子（ａ）と、最終生成物である実施例１の機能性微粒子（ＤＨＢＰ固定化シリカ微粒子（ｂ））のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。紫外線吸収剤ＤＨＢＰを固定化したシリカでは（ａ）から生じたイソシアネート基とＤＨＢＰのヒドロキシル基とが反応して生じたウレタン結合由来の特性吸収が確認された。
【００３５】
図２に、得られたＤＨＢＰ固定化シリカ微粒子の熱分解ＧＣ−ＭＳスペクトルを示す。固定化品（Ｓｉｌｉｃａ−ＤＨＢＰ）とオリジナルのＤＨＢＰ（ＤＨＢＰ）のスペクトルは良く一致していることがわかる。
【００３６】
図３に、合成例１の各ステージで得られた合成物と、オリジナルＤＨＢＰのＵＶ吸収スペクトルを示す。最終生成物であるＤＨＢＰ固定化シリカ（Ｓｉｌｉｃａ−ＤＨＢＰ０．０５ｗ％）は他各ステージで得られた中間体にはないＤＨＢＰの吸収が含まれることがわかる。
以上の結果より、合成例１で得られた合成品は、目的の紫外線吸収剤固定化シリカ微粒であることが指示される。
【００３７】
［合成例２］
［（１）シリカナノ粒子表面への重合開始基の導入反応］
コンデンサーを取り付けた２００ｍｌナス型フラスコに、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2＝３０％；ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液；平均粒子径１３ｎｍ）２０ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６．５ｇ、及びトルエン１２０ｇを仕込み、還流条件で８時間反応させた。
【００３８】
次にこの反応液２２ｇ、イソシアン酸トリクロロアセチル１．０ｇ、及びトルエン１７７ｇを３００ｍｌナス型フラスコに仕込み、系内を窒素で置換し、８０℃で８時間反応させてトリクロロアセチル基導入シリカ含有溶液を合成した。
【００３９】
［（２）シリカナノ粒子表面へＭＭＡとＭＯＩＢＰのラジカルグラフト重合反応］
（１）で合成したトリクロロアセチル基導入シリカ溶液１２ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．４ｇ、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート(ＭＯＩＢＰ)１０ｇ、及びモリブデンヘキサカルボニル０．０２５ｇを重合封管に仕込み、８０℃で２時間反応させることにより、シリカ表面へＭＭＡとＭＯＩＢＰのグラフト重合を行った。
【００４０】
［（３）シリカナノ粒子表面のグラフト鎖への紫外線吸収剤の固定化］
（２）で得た共重合体グラフトシリカ溶液０．２１ｇ、チヌビン４００（チバジャパン（株）製紫外線吸収剤）０．１３ｇ、及びチヌビン１５２（チバジャパン（株）製酸化防止剤）０．０７６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０６ｍｌ及び、ＤＭＳＯ ２．６ｇを試験管中に仕込み、系内を窒素置換し、１２０℃で１２時間反応を行い、目的物である合成例２の機能性微粒子溶液（本発明の機能性微粒子）を得た。
【００４１】
［実施例１〜４］
後掲する表１に示す組成に従って配合することで、実施例１〜４のコーティング樹脂組成物（被覆性組成物）を調製した。
実施例１及び実施例３は、コンポブリッド樹脂溶液に合成例１の粉末を添加し１０分間超音波混合することにより、比較的簡単に均一な分散液を得ることができた。実施例２及び実施例４は、ティスバー攪拌のみで十分に均一な分散液を得ることができた。
【００４２】
［比較例１〜４］
後掲する表１に示す組成に従って配合することで、比較例１〜４のコーティング樹脂組成物を調製した。比較例３及び４は、ディスパー攪拌のみで十分に均一な分散液を得ることができた。
【００４３】
［評価塗膜作製方法］
基材として、塗膜外観、硬度、耐摩耗性試験用はガラス板、耐候性試験用はポリカーボネート板（ユーピロンＮＦクリア２０００）を使用し、これら基材の表面をイソブタノールで脱脂処理後、実施例１〜４及び比較例１〜４の各コーティング樹脂組成物を＃２０バーコーターにて均一に塗布し、５分間のセッティングの後、１２０℃で３０分焼付けて、各塗膜評価用のサンプルを作製した。
【００４４】
［評価試験の実施方法］
（１）溶液分散性：
得られた実施例１〜４および比較例１〜４のコーティング樹脂組成物を試験管に満たし、その分散性を以下の判定基準で目視にて評価した。
○・・・均質で全く沈殿がない。
△・・・均質であるが、わずかに沈殿がある。
×・・・不均質で沈殿がある。
（２）塗膜外観：
各塗膜評価用のサンプル表面の塗膜外観について、濁り、艶びけ、ブツ、クラックなどの有無を目視にて確認した。
【００４５】
（３）鉛筆硬度：
各塗膜評価用のサンプル表面の塗膜について、その鉛筆硬度をＪＩＳに従って測定した。
（４）耐擦傷性：
＃００００スチールウールを用い、５００ｇの荷重で２０回擦った後の表面の傷つき状態を観察し、以下の評価基準で評価した。
○・・・全くキズがつかない。
△・・・わずかにキズがつく。
×・・・はっきりとキズがつく。
（５）耐候性：
基材にポリカーボネート板を使用し、ダイプラウインテス（株）製メタルウェザー促進耐候性試験機ＫＵＲ−５型を使用し、ＵＶ８５ｍＷ／ｃｍ2、６３℃／３０％ＲＨの条件にて３日間（７２ｈ）暴露試験を実施した後、塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準で評価した。
○・・・顕著な変色、艶びけなどがなく良好である。
△・・・わずかに変色、艶びけなどがある。
×・・・顕著に変色、艶びけなどがある。
【００４６】
［結果］
上記評価試験の結果を、各実施例及び比較例のコーティング樹脂組成物の組成とともに下記表１にまとめて示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
［結果の考察］
以上の結果より、本発明の機能性微粒子はハードコート材（コーティング樹脂組成物）や塗膜の物性を低下させること無く、耐候性、耐光性に対して優れたものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例における合成例１の中間生成物であるＭＭＡ−ＭＯＩＢＰグラフトシリカ微粒子（ａ）と、最終生成物であるＤＨＢＰ固定化シリカ微粒子（ｂ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例における合成例１の最終生成物であるＤＨＢＰ固定化シリカ微粒子（Ｓｉｌｉｃａ−ＤＨＢＰ）とオリジナルのＤＨＢＰ（ＤＨＢＰ）の熱分解ＧＣ−ＭＳスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例における合成例１の各ステージで得られた合成物と、オリジナルＤＨＢＰのＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物ナノ微粒子表面に紫外線吸収剤、酸化防止剤をグラフトすることにより、これまでのブリード、可塑化、溶出などの問題点を払拭することができる新規な機能性微粒子及びその製造方法、並びにこれを配合してなる被覆性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング材、化粧料など被塗物、基材を太陽光特にエネルギーの高い紫外線領域の外部刺激から守るためには、一般的に隠蔽性顔料、反射性金属系顔料など光遮蔽、反射材料を用いることにより、基材への直接のダメージを緩和している。しかし、基材の風合い、模様などを活かす被覆材または、ガラス代替ポリカーボネート板など透明性を要求される用途も少なくない。
【０００３】
多くの場合、このような透明性が重要視されるケースでは被塗物に多量の紫外線吸収剤を添加することにより、基材に到達する紫外線量を低減し、バインダーとなる有機樹脂自体の光酸化劣化を予防する目的で酸化防止剤の添加が行われてきた。しかし、これら紫外線吸収剤、酸化防止剤は基本的には可塑剤として作用し、塗膜を軟化させ、ハードコート材などの用途には使用に耐えない。また、無機系紫外線吸収剤の利用も試みられているが、一般的にその波長吸収は３５０ｎｍ〜４００ｎｍと長波長領域が多く、被塗物に最も大きなダメージを与える２９１〜３２０ｎｍのいわゆるＵＶＢ領域の波長に対しては効果が望めない。
【０００４】
近年、ナノテクノロジーの研究の一環として百ナノメーター以下の粒子径を有する微粒子についての応用研究が盛んに行われている。ナノ粒子を利用する利点に光学的な透明性がある。一般的に金属酸化物系ナノ粒子の多くは可視光領域に吸収を持たないか、あっても小さい。光散乱は粒子が光の波長の１／２以下の粒径となると影響が小さくなると言われている。屈折率も影響する因子ではあるが、大略１００ｎｍ以下のナノ粒子を起用することでいわゆるヘイズの少ない、透明性の高いナノ粒子含有被膜、保護膜を形成することが可能となる。
【０００５】
特許文献１においては、ナノサイズの微粒子の表面を炭化水素を始めとする有機化合物で修飾することにより分散性の優れた微粒子の形成方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、超臨界状態にある水を反応場としているため極めて高温高圧を必要とし、表面修飾方法としては実用的でない。
【０００６】
特許文献２においては、１０ｎｍから３００ｎｍの粒子径を有する微粒子シリカをシランカップリング剤を利用して修飾する方法が開示されている。しかしながら、これも高温・高圧のオートクレーブを用いてｎ−ヘキサンの超臨界状態においての表面修飾方法であり、その反応場内に紫外線吸収剤、酸化防止剤などの有機物を入れた場合の変質は否めない。
【０００７】
化粧材における紫外線吸収剤の固定化に関しては、多くの先行技術がある。特許文献３、特許文献４ではシリコーン誘導体及びフッ素樹脂など高分子に固定して皮膚への吸収性を低下させ、かつ皮脂による除去性などの物理的性質の改善を図った技術が開示されている。しかし、これらは化粧材での展開であり、プラスチック、フィルムなどのハードコーティングに要求されるハードコート性、耐久性が期待できるとは言いがたい。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９４１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−９９６０７号公報
【特許文献３】特開平４−１８２４２１号公報
【特許文献４】特開平５−３３９１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、コーティング材や化粧料などにおいて、顔料などで遮蔽することなくクリヤー組成で被塗物、基材を耐光劣化から守るためには、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの薬剤を添加しなければならない。然るにこれらの薬剤は可塑剤として作用し、可塑化やブリード、さらにこれらに基づく汚染や皮膚炎症等の原因になったり、紫外線吸収能や酸化防止能を目的期間維持することが困難であったりといった問題がある。また、これら薬剤を無機微粒子、高分子に固定化する方法が取られてきたが、固定化条件が激しすぎたり、固定化基材自体の耐久性の問題で実用的ではなかった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、コーティング材や化粧料などに適用した際に光を遮蔽すること無く紫外線吸収能や酸化防止能をある程度の期間発現し得る材料としての機能性微粒子及びその製造方法、並びにこれを配合してなる被覆性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、表面に紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤を結合させてなる（好ましくは粒径が約１ｎｍから１００ｎｍの範囲の）無機金属酸化物系機能性微粒子の添加が、コーテイング材の硬度、透明性、被塗物の外観を損ねることなく、被塗物を耐光劣化から希望の期間保護できることを見出した。
【００１２】
特に紫外線吸収剤、酸化防止剤を固定化したシリカナノ粒子は、樹脂中へも容易にしかも均一に分散し、しかも１００ｎｍ以下のナノシリカ自体は可視光透過性が高いため塗膜透明性を維持することができる。また、ナノシリカに固定した材料からの人体に有害な薬剤の溶出が無いので、安全で安心な製品、特に医療分野、生鮮食品分野、化粧品分野への用途展開にも期待される。
【００１３】
種々の官能基を有する紫外線吸収剤、酸化防止剤をシリカナノ粒子等の微粒子表面へ固定化すると、紫外線吸収能、酸化防止能を当該微粒子へ付与することができる。本発明の特徴は、高価な原料を使用することなく、汎用の原料から合成でき、しかも当該製造品からの紫外線吸収剤、酸化防止剤の溶出がほとんどないという点にある。さらに本発明の機能性微粒子は、その粒径を制限することにより、樹脂へ容易に、しかも均一、透明に分散でき、多彩な製品の製造に展開することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、例えば、当該機能性微粒子をゾルゲル法によって得られる無機系コーティング材に利用した場合、透明性を維持し、且つ、耐傷付性、耐磨耗性に優れたハードコート材（コーティング材）が得られるばかりでなく、当該機能性微粒子の有する耐候性をも付与することができる。これまで、上述した透明性やハードコート性と耐候性とを両立させうるハードコート材は得られておらず、本発明の機能性微粒子は、プラスチック、フイルム業界には特に好適な材料である。また、紫外線吸収剤を固定化した本発明の機能性微粒子を化粧料に展開することにより、透明性に優れ、耐水、皮脂耐汗性など化粧持ち性に優れ、かつ皮膚刺激性の非常に少ない日焼け止め製品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、基材となる微粒子として、表面にＯＨ基を有する無機酸化物系ナノ微粒子を例に挙げてこれを中心に説明する。
【００１６】
当該無機酸化物系ナノ微粒子としては、気相法により得られる金属酸化物が挙げられる。即ち、金属、金属の塩化物などを原料として高温の火炎中にて燃焼（酸化）させることにより基材となる微粒子を製造することができる。かかる製法により得られた微粒子としては、具体的には、シーアイ化成（株）製ナノテック、日本アエロジル（株）製アエロジルなどが挙げられる。
また、湿式法により得られる金属酸化物コロイドゾルは、ナノレベルの粒径の金属酸化物の水分散あるいは有機溶媒に分散されたものであり、表面には無数のＯＨ基が存在する。
【００１７】
金属酸化物コロイドゾルとしては、コロイダルシリカが代表的なものとして例示される。これは、直径ナノレベルのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。なかでも酸性水溶液分散型コロイダルシリカが、シランカップリング剤、アルコキシシラン加水分解縮合物などとの反応を考慮した場合、容易に化合出来るＳｉＯＨ表面状態を有しているため最も適している。かかるコロイダルシリカの具体例としては、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳＮ、日本化学工業（株）製のシリカドール３０Ａなどが挙げられる。また、アルカリ性コロイダルシリカに種々の有機酸、無機酸を添加することにより、ｐＨを３〜５のコロイダルシリカ酸性準安定域に安定化させ、その表面をＳｉＯＨ型としたものも同様に使用できる。
【００１８】
これら有機溶媒分散型の金属酸化物コロイドゾルとしては、具体的には、日産化学工業（株）製のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２などが挙げられる。
【００１９】
その他の金属酸化物コロイドゾルは、種々の機能性付与、例えば、導電性、光触媒活性、屈折率制御の目的で添加される。具体的には、マグネシウム酸化物、珪素酸化物とマグネシウム酸化物との共酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、インジウム酸化物、ゲルマニウム酸化物、錫酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セシウム酸化物、インジウム錫酸化物、および錫アンチモン酸化物のコロイドゾルが単独であるいは混合物として用いることができる。
【００２０】
金属酸化物ナノ粒子表面グラフト鎖への紫外線吸収剤、酸化防止剤の固定化反応は、（１）金属酸化物粒子表面への重合開始基の導入、（２）金属酸化物粒子表面へのアクリル成分のグラフト重合(２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート(ＭＯＩＢＰ)を含む（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合)、（３）金属酸化物ナノ粒子表面のグラフト鎖への紫外線吸収剤、酸化防止剤の固定化反応の３つのシーケンスによって進行する。
即ち、（１）金属酸化物ナノ粒子表面への重合開始基の導入では、まず金属酸化物表面のＯＨ基を適当な条件でアミノシランと反応させ、アミノ基含有金属酸化物ナノ粒子を形成する。この時使用するアミノシランとしては、例えばＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。この表面アミノ基にイソシアン酸トリクロロアセチルを作用させ、トリクロロアセチル基を導入した金属酸化物ナノ粒子が得られる。
【００２１】
（２）金属酸化物粒子表面へのアクリル成分のグラフト重合シーケンスでは、（１）で導入したナノ粒子表面のトリクロロアセチル基にモリブデンヘキサカルボニルを開始剤として２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート(ＭＯＩＢＰ)を含む（メタ）アクリル酸エステルをラジカルグラフト重合させる。
【００２２】
この時使用する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、このＭＯＩＢＰ単量体と共重合可能であれば特に制限されるものではなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基含有（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；が例示される。
【００２３】
（３）金属酸化物ナノ粒子表面のグラフト鎖への紫外線吸収剤、酸化防止剤の固定反応シーケンスでは、（２）で得られたグラフト鎖中の２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（ＭＯＩＢＰ）を熱解離させ、活性なイソシアネート末端を生成し、これと反応する活性水素を有する紫外線吸収剤、酸化防止剤を加えて、グラフト鎖末端にこれら紫外線吸収剤、酸化防止剤を固定する。
【００２４】
この時、使用可能な活性水素を有する紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−ビステトラヒドロキシベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸などのパラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）系、ベンゾフェノンカルボン酸類、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤「商品名：チヌビン４００」（チバジャパン（株）製）、同「商品名：チヌビン４０５」（チバジャパン（株）製）が例示される。
【００２５】
同様に、活性水素を有する酸化防止剤としては、「商品名：チヌビン６２２、チヌビン１５２（チバジャパン（株）製）を例示することができる。これらの紫外線吸収剤、酸化防止剤は分子内に活性水素を有し、グラフト鎖内の２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（ＭＯＩＢＰ）が熱解離して生じるイソシアネートと容易に反応して、末端部位に上述紫外線吸収剤、酸化防止剤が共有結合を介して結合した機能性ナノ微粒子が得られる。
【００２６】
本発明の機能性微粒子としては、下記の一般式（１）で表される修飾基により、シリカ微粒子の細孔内表面が共有結合を介して修飾されている構造のものを例示することができる。
（−Ｏ−）3Ｓｉ−Ｘ−Ａ−Ｚ ・・・ 一般式（１）
（一般式（１）中、Ｘはトリクロロメチル基末端シランカップリング剤反応残基を表し、Ａは下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル重合体を表し、Ｚは紫外線吸収剤または酸化防止剤反応残基を表す。）
【００２７】
【化１】
【００２８】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ3はメチル基または水素を表し、Ｒ2は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表し、ｍおよびｎは正の整数を表す。）
【００２９】
本発明の機能性微粒子は、紫外線吸収能及び／または酸化防止能の発現が望まれる各種部材に適用することが可能であり、いずれも優れた特性を発揮し得るが、特にコーティング材や化粧料などの被覆性組成物に配合した場合に、所望とする紫外線吸収能及び／または酸化防止能を発現しつつ、クリヤー組成で可塑化やブリードなどの問題が生じ難く、これらに基づく汚染や皮膚炎症等を抑えることができるため好ましい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３１】
［合成例１］
［（１）シリカナノ粒子表面への重合開始基の導入反応］
コンデンサーを取り付けた２００ｍｌナス型フラスコにアエロジル２００（日本アエロジル（株）製、比表面積２００ｍ2／ｇ；平均粒子径１２ｎｍ）５．０ｇ及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン５％トルエン溶液１５０ｍｌを仕込み、１１０℃で８時間還流しながら反応させた。反応液をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはトルエンで遠心分離し、室温で減圧乾燥させた。得られたアミノ基導入シリカ４．０ｇ、イソシアン酸トリクロロアセチル１．０ｇ、脱水トルエン２００ｍｌを３００ｍｌナス方フラスコに仕込み、系内を窒素で置換し、８０℃で８時間反応させ、ＴＨＦで遠心分離し、減圧乾燥させてトリクロロアセチル基導入シリカを合成した。
【００３２】
［（２）シリカナノ粒子表面へＭＭＡとＭＯＩＢＰのラジカルグラフト重合反応］
（１）の工程で合成したトリクロロアセチル基導入シリカ０．３ｇと、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．４ｇと、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（ＭＯＩＢＰ）１０ｇと、モリブデンヘキサカルボニル０．０２５ｇと、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌとを重合封管に仕込み８０℃で２時間反応させることによりシリカ表面へＭＭＡとＭＯＩＢＰのグラフト重合を行った。反応物を真空乾燥させ上記反応物を得た。
【００３３】
［（３）シリカナノ粒子表面のグラフト鎖への紫外線吸収剤の固定化］
（２）で得た共重合体グラフトシリカ０．１ｇ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）０．０６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０６ｍｌ、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌを試験管中に仕込み、系内を窒素置換し、１２０℃で１２時間反応を行い、ＴＨＦで遠心分離後減圧乾燥させ、目的物である合成例１の機能性微粒子（本発明の機能性微粒子）を得た。
【００３４】
図１に、合成ステージ（２）で得られたＭＭＡ−ＭＯＩＢＰグラフトシリカ微粒子（ａ）と、最終生成物である実施例１の機能性微粒子（ＤＨＢＰ固定化シリカ微粒子（ｂ））のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。紫外線吸収剤ＤＨＢＰを固定化したシリカでは（ａ）から生じたイソシアネート基とＤＨＢＰのヒドロキシル基とが反応して生じたウレタン結合由来の特性吸収が確認された。
【００３５】
図２に、得られたＤＨＢＰ固定化シリカ微粒子の熱分解ＧＣ−ＭＳスペクトルを示す。固定化品（Ｓｉｌｉｃａ−ＤＨＢＰ）とオリジナルのＤＨＢＰ（ＤＨＢＰ）のスペクトルは良く一致していることがわかる。
【００３６】
図３に、合成例１の各ステージで得られた合成物と、オリジナルＤＨＢＰのＵＶ吸収スペクトルを示す。最終生成物であるＤＨＢＰ固定化シリカ（Ｓｉｌｉｃａ−ＤＨＢＰ０．０５ｗ％）は他各ステージで得られた中間体にはないＤＨＢＰの吸収が含まれることがわかる。
以上の結果より、合成例１で得られた合成品は、目的の紫外線吸収剤固定化シリカ微粒であることが指示される。
【００３７】
［合成例２］
［（１）シリカナノ粒子表面への重合開始基の導入反応］
コンデンサーを取り付けた２００ｍｌナス型フラスコに、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2＝３０％；ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液；平均粒子径１３ｎｍ）２０ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６．５ｇ、及びトルエン１２０ｇを仕込み、還流条件で８時間反応させた。
【００３８】
次にこの反応液２２ｇ、イソシアン酸トリクロロアセチル１．０ｇ、及びトルエン１７７ｇを３００ｍｌナス型フラスコに仕込み、系内を窒素で置換し、８０℃で８時間反応させてトリクロロアセチル基導入シリカ含有溶液を合成した。
【００３９】
［（２）シリカナノ粒子表面へＭＭＡとＭＯＩＢＰのラジカルグラフト重合反応］
（１）で合成したトリクロロアセチル基導入シリカ溶液１２ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．４ｇ、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート(ＭＯＩＢＰ)１０ｇ、及びモリブデンヘキサカルボニル０．０２５ｇを重合封管に仕込み、８０℃で２時間反応させることにより、シリカ表面へＭＭＡとＭＯＩＢＰのグラフト重合を行った。
【００４０】
［（３）シリカナノ粒子表面のグラフト鎖への紫外線吸収剤の固定化］
（２）で得た共重合体グラフトシリカ溶液０．２１ｇ、チヌビン４００（チバジャパン（株）製紫外線吸収剤）０．１３ｇ、及びチヌビン１５２（チバジャパン（株）製酸化防止剤）０．０７６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０６ｍｌ及び、ＤＭＳＯ ２．６ｇを試験管中に仕込み、系内を窒素置換し、１２０℃で１２時間反応を行い、目的物である合成例２の機能性微粒子溶液（本発明の機能性微粒子）を得た。
【００４１】
［実施例１〜４］
後掲する表１に示す組成に従って配合することで、実施例１〜４のコーティング樹脂組成物（被覆性組成物）を調製した。
実施例１及び実施例３は、コンポブリッド樹脂溶液に合成例１の粉末を添加し１０分間超音波混合することにより、比較的簡単に均一な分散液を得ることができた。実施例２及び実施例４は、ティスバー攪拌のみで十分に均一な分散液を得ることができた。
【００４２】
［比較例１〜４］
後掲する表１に示す組成に従って配合することで、比較例１〜４のコーティング樹脂組成物を調製した。比較例３及び４は、ディスパー攪拌のみで十分に均一な分散液を得ることができた。
【００４３】
［評価塗膜作製方法］
基材として、塗膜外観、硬度、耐摩耗性試験用はガラス板、耐候性試験用はポリカーボネート板（ユーピロンＮＦクリア２０００）を使用し、これら基材の表面をイソブタノールで脱脂処理後、実施例１〜４及び比較例１〜４の各コーティング樹脂組成物を＃２０バーコーターにて均一に塗布し、５分間のセッティングの後、１２０℃で３０分焼付けて、各塗膜評価用のサンプルを作製した。
【００４４】
［評価試験の実施方法］
（１）溶液分散性：
得られた実施例１〜４および比較例１〜４のコーティング樹脂組成物を試験管に満たし、その分散性を以下の判定基準で目視にて評価した。
○・・・均質で全く沈殿がない。
△・・・均質であるが、わずかに沈殿がある。
×・・・不均質で沈殿がある。
（２）塗膜外観：
各塗膜評価用のサンプル表面の塗膜外観について、濁り、艶びけ、ブツ、クラックなどの有無を目視にて確認した。
【００４５】
（３）鉛筆硬度：
各塗膜評価用のサンプル表面の塗膜について、その鉛筆硬度をＪＩＳに従って測定した。
（４）耐擦傷性：
＃００００スチールウールを用い、５００ｇの荷重で２０回擦った後の表面の傷つき状態を観察し、以下の評価基準で評価した。
○・・・全くキズがつかない。
△・・・わずかにキズがつく。
×・・・はっきりとキズがつく。
（５）耐候性：
基材にポリカーボネート板を使用し、ダイプラウインテス（株）製メタルウェザー促進耐候性試験機ＫＵＲ−５型を使用し、ＵＶ８５ｍＷ／ｃｍ2、６３℃／３０％ＲＨの条件にて３日間（７２ｈ）暴露試験を実施した後、塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準で評価した。
○・・・顕著な変色、艶びけなどがなく良好である。
△・・・わずかに変色、艶びけなどがある。
×・・・顕著に変色、艶びけなどがある。
【００４６】
［結果］
上記評価試験の結果を、各実施例及び比較例のコーティング樹脂組成物の組成とともに下記表１にまとめて示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
［結果の考察］
以上の結果より、本発明の機能性微粒子はハードコート材（コーティング樹脂組成物）や塗膜の物性を低下させること無く、耐候性、耐光性に対して優れたものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例における合成例１の中間生成物であるＭＭＡ−ＭＯＩＢＰグラフトシリカ微粒子（ａ）と、最終生成物であるＤＨＢＰ固定化シリカ微粒子（ｂ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例における合成例１の最終生成物であるＤＨＢＰ固定化シリカ微粒子（Ｓｉｌｉｃａ−ＤＨＢＰ）とオリジナルのＤＨＢＰ（ＤＨＢＰ）の熱分解ＧＣ−ＭＳスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例における合成例１の各ステージで得られた合成物と、オリジナルＤＨＢＰのＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子の表面に紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤を結合させてなることを特徴とする機能性微粒子。
【請求項２】
前記微粒子が、表層に水酸基を有する金属酸化物系無機微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の機能性微粒子。
【請求項３】
前記微粒子が、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒子径のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の機能性微粒子。
【請求項４】
下記の一般式（１）で表される修飾基により、シリカ微粒子の細孔内表面が共有結合を介して修飾されていることを特徴とする請求項３に記載の機能性微粒子。
（−Ｏ−）3Ｓｉ−Ｘ−Ａ−Ｚ ・・・ 一般式（１）
（一般式（１）中、Ｘはトリクロロメチル基末端シランカップリング剤反応残基を表し、Ａは下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル重合体を表し、Ｚは紫外線吸収剤または酸化防止剤反応残基を表す。）
【化１】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ3はメチル基または水素を表し、Ｒ2は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表し、ｍおよびｎは正の整数を表す。）
【請求項５】
水酸基含有微粒子にアミノシラン化合物を作用させ、表面にアミノ基を有する微粒子を生成後、イソシアン酸トリクロロアセチルを作用させ、トリクロロアセチル基を有する微粒子を生成し、その後、モリブデンヘキサカルボニル化合物を開始剤として２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合により反応せしめ、イソシアナート基と反応する官能基を有する紫外線吸収剤、酸化防止剤をグラフト鎖反応末端にウレタン結合を介して固定化することを特徴とする請求項１に記載の機能性微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の機能性微粒子を配合してなることを特徴とする被覆性組成物。
【請求項１】
微粒子の表面に紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤を結合させてなることを特徴とする機能性微粒子。
【請求項２】
前記微粒子が、表層に水酸基を有する金属酸化物系無機微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の機能性微粒子。
【請求項３】
前記微粒子が、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒子径のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の機能性微粒子。
【請求項４】
下記の一般式（１）で表される修飾基により、シリカ微粒子の細孔内表面が共有結合を介して修飾されていることを特徴とする請求項３に記載の機能性微粒子。
（−Ｏ−）3Ｓｉ−Ｘ−Ａ−Ｚ ・・・ 一般式（１）
（一般式（１）中、Ｘはトリクロロメチル基末端シランカップリング剤反応残基を表し、Ａは下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル重合体を表し、Ｚは紫外線吸収剤または酸化防止剤反応残基を表す。）
【化１】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ3はメチル基または水素を表し、Ｒ2は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表し、ｍおよびｎは正の整数を表す。）
【請求項５】
水酸基含有微粒子にアミノシラン化合物を作用させ、表面にアミノ基を有する微粒子を生成後、イソシアン酸トリクロロアセチルを作用させ、トリクロロアセチル基を有する微粒子を生成し、その後、モリブデンヘキサカルボニル化合物を開始剤として２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合により反応せしめ、イソシアナート基と反応する官能基を有する紫外線吸収剤、酸化防止剤をグラフト鎖反応末端にウレタン結合を介して固定化することを特徴とする請求項１に記載の機能性微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の機能性微粒子を配合してなることを特徴とする被覆性組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１２０７００（Ｐ２００９−１２０７００Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９５５２４（Ｐ２００７−２９５５２４）
【出願日】平成１９年１１月１４日（２００７．１１．１４）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【出願人】（０００１０１４７７）アトミクス株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１４日（２００７．１１．１４）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【出願人】（０００１０１４７７）アトミクス株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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