正極活物質用マンガン酸化物粉体
【課題】 ハイレート特性及び保存特性に優れた正極活物質用マンガン酸化物を提供する。
【解決手段】 組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏで表されるマンガン酸化物であって、ａ：０．００５以上０．０１５以下、ｂ：０．３以上０．４以下、ｃ：１．８以上２．３以下、ｘ：０．０１５以下、ｚ：０を超える値であり、個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率が１０％以下であることを特徴とするマンガン酸化物粉体を提案する。所定量の「Ｓ」「Ｈ」を含むことによって、放電反応時に直接かつ速やかにプロトン（Ｈ+）が供給され、高負荷時においても放電反応が追随でき易くなる。しかも、超微粒子の存在比率が極めて低いため保存特性にも優れた効果を発揮する。
【解決手段】 組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏで表されるマンガン酸化物であって、ａ：０．００５以上０．０１５以下、ｂ：０．３以上０．４以下、ｃ：１．８以上２．３以下、ｘ：０．０１５以下、ｚ：０を超える値であり、個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率が１０％以下であることを特徴とするマンガン酸化物粉体を提案する。所定量の「Ｓ」「Ｈ」を含むことによって、放電反応時に直接かつ速やかにプロトン（Ｈ+）が供給され、高負荷時においても放電反応が追随でき易くなる。しかも、超微粒子の存在比率が極めて低いため保存特性にも優れた効果を発揮する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の正極活物質として用いるマンガン酸化物粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池などの正極活物質として広く使用されている。中でも、電解二酸化マンガンは、比較的安価である上、高放電容量の電池を実現できるため、近年、これを正極活物質として用いたアルカリ電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、ＰＤＡなどの電子機器用駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
最近、電子機器の高性能化に伴い、正極活物質として用いるマンガン酸化物にも、より一層のハイレート特性が求められるようになって来ているが、本来的に電解二酸化マンガンは、電池の正極活物質として用いた場合、放電電流が大きくなると電解二酸化マンガンの利用率が低下して大電流を効率良く取り出せなくなる課題を有している。そこで従来、ハイレート特性を向上させるための種々の提案が為されてきた。
【０００４】
例えば特許文献１には、硫酸マンガン及び硫酸溶液にアンモニウム塩を添加した電解液を電解して得た、アンモニアを有するα型二酸化マンガンを、リチウム塩水溶液で中和処理し、またはリチウム塩を混合することにより、リチウム二次電池の正極材料として使用することが提案されている。
【０００５】
特許文献２には、１２０℃以上４００℃を超えない範囲での加熱処理により除去される水のモル数が、Ｍｎ原子１モル当たり０．１６以上である電解二酸化マンガンを正極に用いることが提案されている。
【０００６】
特許文献３には、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を窒素中１５０℃で脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス吸着法により測定した比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である電解二酸化マンガン粉末が提案されている。
【０００７】
また、特許文献４には、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた測定において、ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が３．５°未満である微小結晶サイズの大きな電解二酸化マンガン粉末が提案されている。
【０００８】
特許文献５には、ハイレート間欠性能を向上させたアルカリマンガン電池用正極合材として、表面硫酸量が０．１０重量％以上であり、かつ、表面アルカリ金属量が０．２０重量％未満である二酸化マンガンが開示されている。
【０００９】
特許文献６は、チタンを電解二酸化マンガンに０．００１〜３．０重量％含有させることにより、電化二酸化マンガンの比表面積を高めて反応面積を高めることによりハイレート特性を高める方法が提案されている。
【００１０】
更に、特許文献７には、ハイレート特性を向上させることができる電解二酸化マンガンとして、硫酸根を１．３〜１．６重量％含有するものが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２１０６２号
【特許文献２】特開平５−１７４８４１号
【特許文献３】特開２００２−２８９１８５号
【特許文献４】特開２００２−２８９１８６号
【特許文献５】特開２００２−３０４９９０号
【特許文献６】特開２００３−１６３００３号
【特許文献７】特開２００４−４７４４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来存在しなかった新たな発想に基づき、ハイレート（高負荷）での放電特性に優れ、それでいて保存特性にも優れたマンガン酸化物粉体を提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎ（ランタノイド）の一種或いは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物粉体であって、
ａは、０．００５以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３以上０．４以下であり、
ｃは、１．８以上２．３以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であり、
個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率が１０％以下であることを特徴とするマンガン酸化物粉体を提案する。
【００１４】
このようにマンガン酸化物中に所定量の「Ｓ」「Ｈ」が取り込まれることによって、放電反応時に、マンガン酸化物内から直接かつ速やかにプロトン（Ｈ+）が供給され、高負荷時においても放電反応（ハイレート放電）が追随でき易くなり、ハイレート特性に優れた電池を実現することができる。
また、マンガン酸化物の結晶成長の間に「Ｓ」乃至「Ｍｅ」が取り込まれると、これが結晶成長に際して制御因子として働き、ハイレート特性が更に優れたものとなる。詳細なメカニズムは不明であるが、おそらくマンガン酸化物の結晶成長の間に取り込まれた「Ｓ」「Ｍｅ」が結晶成長に際して制御因子と働き、プロトン（Ｈ+）を含めて放電反応物の供給をより一層スムースになると同時に放電生成物の拡散もスムースになるため優れたハイレート特性が実現されるものと考えられる。
しかも、本発明のマンガン酸化物粉体は１μｍ以下の超微粒子の存在比率が極めて少ないため、保存特性にも優れた効果を発揮する。
【００１５】
なお、本発明において「ハイレート」とは、例えばアルカリ電池（電池サイズＬＲ６）の場合であれば４００ｍＡ以上の領域をハイレートと言う。後述する試験では、ハーフセルにおいて２５ｍＡ（アルカリ電池ＬＲ６の場合１３００ｍＡ相当）の電流を所定の電圧を維持しつつ継続的に流すことによりハイレート特性を検討した。
【００１６】
本発明の組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおいて「Ｓ」「Ｈ」及び「Ｍｅ」は、焼成後に事後的に添加されて混合状態で存在するものとは異なり、マンガン酸化物内に含有され、Ｘ線回折において「Ｓ」「Ｈ」「Ｍｅ」のピークが観察されない状態を意味し、マンガン酸化物と一体的に含有されている状態のものをいう。
【００１７】
また、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおける「ｚ」は、マンガン酸化物を１１０℃で２時間乾燥させた時のマンガン酸化物１モル当たりの重量減少をＨ2Ｏのモル数に換算した値である。この「Ｈ2Ｏ」は１１０℃での加熱乾燥によって蒸発し得る状態にある水、すなわちマンガン酸化物中にＨ2Ｏの状態で含有される水であるから、事後的に添加された水分とは異なる。又、マンガン酸化物を２００〜４００℃に加熱した際に蒸発する水分を結合水などと言うが、この結合水は１１０℃での加熱乾燥では蒸発しないため、結合水とも異なる。
【００１８】
本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に制限されるものではない。
【００２０】
本発明のマンガン酸化物粉体は、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏで表されるマンガン酸化物からなり、個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率が１０％以下であるマンガン酸化物粉体である。
【００２１】
本発明のマンガン酸化物粉体は、上記組成を満足するのであれば、天然マンガン酸化物、化学合成マンガン酸化物、電解マンガン酸化物、その他のマンガン酸化物のいずれからなるものでもよいが、安価でかつ上記組成を実現し易いという観点から、硫酸マンガン溶液を電気分解して析出させて得られるマンガン酸化物からなるものであるのが好ましい。
【００２２】
上記組成式において、Ｓのモル比率としての「ａ」は、０．００５以上０．０１５以下であることが重要であり、好ましくは０．００９以上０．０１３以下である。
Ｓ元素の定量はＩＣＰ分析装置を使って測定することができる。このＳのモル比率ａが、０．０１５より大き過ぎると、放電生成物の拡散を阻害し、異相が存在して放電特性が悪くなる。
このＳのモル比率ａは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
なお、Ｓのモル比率ａをコントロールする手段として硫酸マンガン電解補給液の調整を挙げることができるが、ａの値を高めるために硫酸マンガン電解補給液中の硫酸濃度を高くし過ぎると、溶液中の硫酸によって電極表面が不働態化してマンガンの電解を阻害する要因となる点に注意が必要である。
【００２３】
上記組成式において、Ｈのモル比率としての「ｂ」は、０．３以上０．４以下であることが重要であり、好ましくは０．３０以上０．４０以下である。
「ｂ」の値が０．３より小さ過ぎると、すなわちＨが少な過ぎると放電反応時マンガン酸化物内からのプロトン（Ｈ+）の充分な供給が行われず放電反応が追随できなくなるようになる。他方、「ｂ」の値が０．４より大き過ぎると、すなわちＨが多過ぎるとマンガン酸化物内のマンガンがプロトンにより置換されてマンガンとしての理論容量が低下し、利用率が低下するようになる。
このＨのモル比率ｂは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
Ｈ元素の定量は、窒素雰囲気中にて１１０から５００℃まで加熱した際に試料から放出された水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、１１０℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて算出することができる。
なお、マンガン酸化物におけるＨの存在状態として、Ｈ+、ＯＨ-、Ｈ2Ｏが考えられるが、試料を５００℃まで加熱した場合、ＭｎＯｘ値に大きな減少は観られないため、この点から周囲の酸素を捉えてＨ2Ｏとして蒸発するプロトン（Ｈ+）の絶対量はほとんどなく、主にＯＨ-、Ｈ2Ｏとして存在すると考えられる。
【００２４】
本発明のマンガン酸化物は、所定量の「Ｓ」及び「Ｈ」をともに含有することが重要であり、特にＳに対するＨの量が所定比率であることが好ましい。具体的には、Ｓに対するＨの比率ｂ／ａが２０以上４０以下、特に２５以上３０以下であることが好ましい。
Ｓに対するＨの比率ｂ／ａは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
なお、ｂ／ａをコントロールする手段として硫酸マンガン電解補給液の調整を挙げることができるが、ａの値を高めるために硫酸マンガン電解補給液中の硫酸濃度を高くし過ぎると、溶液中の硫酸によって電極表面が不働態化してマンガンの電解を阻害する要因となる点に注意が必要である。
【００２５】
上記組成式において、Ｏのモル比率としての「ｃ」は、１．８以上２．３以下であることが重要であり、好ましくは１．９以上２．１以下である。このＯのモル比率ｃは、Ｓ、Ｈ及びＭｅの含有量を変化させることにより調整できる。但し、この方法に限定されるものではない。
【００２６】
上記組成式において、「Ｍｅ」はＴｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎ（ランタノイド）の一種あるいは二種以上の組合せであり、原料中に含まれている不可避不純物と故意に添加された物とを区別するものではない。また、Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの効果は略同様であると考えられる。
「Ｍｅ」のモル比率としての「ｘ」は、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、好ましくは０．０００００１以上０．０１３以下、さらに好ましくは０．００００１以上０．０１３以下である。すなわち、Ｍｅは必ずしも含まれていなくてもよいが、少しでも含まれていると結晶成長の際に制御因子として働き、ハイレート特性を更に優れたものとすることができる。但し、上述したように「Ｍｅ」が多過ぎるとプロトン（Ｈ+）の拡散を阻害するばかりか、マンガン酸化物が異相を形成し理論容量を低下させるようになるため、その量の適正化を図ることが重要である。
「Ｍｅ」の量に関しては、原料の選択或いは添加によって調整することができる
【００２７】
上記組成式において、「ｚ」は、マンガン酸化物中にＨ2Ｏの状態で含有される水のモル比率を意味し、１１０℃で十分加熱乾燥させた時の重量減少を、マンガン酸化物１モル当たりのＨ2Ｏモル数に換算した値であり、若干でも存在すれば、すなわち０を超える値であればよいが、好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１５以下である。この「ｚ」の値が大き過ぎると、すなわちＨ2Ｏが多過ぎるとマンガン酸化物の表面近傍で電解液と反応し、その結果電解液濃度が希薄となり放電反応の際に抵抗となって放電反応が抑制されることになる。
【００２８】
（結晶性）
上記組成を有するマンガン酸化物の中でも、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（３１０）面のピーク強度Ｉ（３１０）と（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）との比率が、Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）＜０．２０、特に＜０．１９、中でも特に＜０．１８であるのが好ましい。ピーク強度Ｉ（３１０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）の比率が０．４よりどれだけ小さいかは、γ−ＭｎＯ2の結晶構造からどれだけずれているかの指標、言い換えればマンガン酸化物内にＳ、Ｈ及びＭｅがどれだけ含有されているかの指標となる。したがって、Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）＜０．２０であれば、マンガン酸化物内にＳ、Ｈ及びＭｅが十分に取り込まれていることの一つの目安となる。
【００２９】
また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定されるRamsdellite（空間群Ｐｎｍａ）と帰属した場合における（１１０）面の面間隔ｄ値が４．０１Å以上、特に４．０１Å以上４．０９Å以下、中でも特に４．０１Å以上４．０６Å以下であるのが好ましい。（１１０）面の面間隔ｄ値はＭｎとＯの結合状態に起因して変化する値である。詳細な理由は不明であるが、面間隔ｄ値が４．０１Å以上以上であればハイレート特性がより一層優れたものとなることが確かめられている。
【００３０】
（個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率）
本発明のマンガン酸化物粉体は、個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率が１０％以下であることが重要であり、好ましくは５％以下である。この１μｍ以下の存在比率が１０％以下であれば、電池を保存した際に電池内導電剤および電解液との反応性が抑制され、結果として電位低下を抑制でき、更には保存後の電池特性が向上する。
この際、個数分布、中心粒径及び最多頻度粒子径は、溶媒として水を使用した湿式レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定して得た値から求めることができ、１μｍ以下の粒子の存在比率（％）は下記式（１）より算出することができる。
式（１）・・（粒子径１μｍ以下の粒の存在個数/全粒子の存在個数）×１００
【００３１】
（個数分布における最大粒子径）
本発明のマンガン酸化物粉体は、個数分布における最大粒子径が６０μｍ以上、特に８０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。
この際、最大粒子径の値は、湿式レーザー回折式粒度分布測定装置の測定値から得られる個数分布を１００分割した分布の中で最も粗い粒子の径の意である。この最大粒子径が６０μｍより小さいと、保存時の電池内のマンガン酸化物と導電剤および電解液との接触による反応性が促進され電位の低下割合が上昇し、電池容量が低下するようになる。
【００３２】
さらに、個数分布における累積個数９０％のときの粒径（Ｄ９０）は、５μｍ以上、特に５μｍ以上１２μｍ以下であるのが好ましい。この最大粒子径が５μｍより小さいと、保存時の電池内のマンガン酸化物と導電剤および電解液との接触による反応性が促進され電位の低下割合が上昇し、その結果電池容量が低下する。
この際、上記Ｄ９０の値は、湿式レーザー回折式粒度分布測定装置の測定値から求めることができる。
【００３３】
（中心粒径）
本発明のマンガン酸化物粉体は、体積分布における中心粒子径が２０μｍ以上５０μｍ以下、特に３５μｍ以上４５μｍ以下であるのが好ましい。
中心粒子径が２０μｍより小さいと、保存時の電池内のマンガン酸化物と導電剤および電解液との接触による反応性が促進され電位の低下割合が上昇し、電池容量が低下するようになる。他方、中心粒子径が５０μｍより大きいと、マンガン酸化物反応面積が極端に小さくなり放電容量が低下するようになる。
この際、中心粒径は、湿式レーザー回折式粒度分布測定装置の測定値における体積分布を１００に分割した分布の中で各頻度を積算し、その積算値が５０％に相当する粒子径の意である。
【００３４】
（見かけ密度）
本発明のマンガン酸化物粉体は、見かけ密度（ＡＤ）が１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に１．６５ｇ／ｃｍ3以上１．８５ｇ／ｃｍ3以下であるのが好ましい。見かけ密度は電池内へのマンガン酸化物の充填量に影響し、１．６５ｇ／ｃｍ3より小さいと、電池内へのマンガン酸化物の充填量が少なくなりその結果放電容量が低下するようになる。
この際、見かけ密度（ＡＤ）は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１「見掛け密度又は見掛け比容」内の「２０．１静置法」にて測定される値である。
【００３５】
（マンガン酸化物の製造方法）
本発明のマンガン酸化物は、例えば、硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電気分解する方法において、電解槽内に高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成すると共に、電解電流密度、電解液の硫酸濃度等を調整することにより、目的とする組成のマンガン酸化物を製造し、所定の方法で粉砕乃至分級することにより得ることが出来る。
【００３６】
硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電気分解する方法において、電解槽内に高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成すると共に、電解電流密度、電解液の硫酸濃度等を調整することにより、目的とする組成のマンガン酸化物を製造することができる。以下、この製造方法についてより詳細に説明する。
【００３７】
電極として陽極には、チタン、チタン合金、鉛板、黒鉛板等を用い、陰極には、カーボン等を用いればよい。但し、これらに限定するものではない。
上層電解液層の温度は９０〜１００℃、低温の下層電解液層の温度は６０〜８５℃、特に６５〜８４℃とするのが好ましい。このように高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成する手段は、特に制限するものではないが、一例としては、電解槽の底部から補給液を上方向に送液するように導入管を設け、所定温度の電解液を所定の送液速度で補給しながら、熱交換器の配設位置とその加熱温度を調整する手段を紹介することができる。
【００３８】
電解液の組成は特に制限はないが、電解液中の硫酸濃度に関しては５０〜１００ｇ／Ｌ、特に６０〜８０ｇ／Ｌであるのが好ましい。電解液中のマンガン濃度は、２０〜５０ｇ／Ｌ、特に２０〜４０ｇ／Ｌであるのが好ましい。電解電流密度は、２０〜１００Ａ／ｍ2、特に５０〜６０Ａ／ｍ2であるのが好ましい。
なお、送液速度つまり電解液の補給速度は、電解液の硫酸濃度が所定濃度に保持されるように設定すればよい。
【００３９】
Ｍｅを含有させる場合、Ｍｅを多く含む原料を選択するか、或いは電解液にＭｅ化合物を添加するようにすればよい。この際、Ｍｅ化合物としては、硫酸塩化合物、硝酸塩化合物、塩化塩化合物などを挙げることができる。具体的には、補給液としての硫酸マンガン溶液にこれらのＭｅ化合物を溶解して添加する方法が好ましい。
【００４０】
陽極上に電析固着したマンガン酸化物の析出物を剥離して電解マンガン酸化物を得ることができる。
【００４１】
なお、上述した方法は一例であって、これに限定するものではない。マンガン酸化物中にＳ、Ｈ、場合によってはＭｅがそれぞれ所定量含有されるようにマンガン酸化物を製造することができる他の方法でも製造可能であると考えられる。
【００４２】
このようにして得た電解マンガン酸化物を、ジョークラッシャー等により粗粉砕にて１ｃｍ程度の塊状物に粉砕し、さらに遠心ロールミル等により微粉砕を行い、分級して所望粒度のマンガン酸化物粉体を得るようにするのが好ましい。
この際、遠心ロールミルの回転速度及び粉砕器内の滞留時間（粉砕時間）を調節することにより、１μｍ以下の微粒子の存在比率を調整することができる。実際には、回転速度と粉砕時間とのバランスを調節しながら粉砕条件を設定する必要があるが、傾向としては、遠心ロールミルの回転速度を遅く、或いは粉砕器内の滞留時間（粉砕時間）を短くすれば、１μｍ以下の微粒子の存在比率を低くすることができる。ただし、本発明では、粉砕方法及び粉砕条件をこれらの方法に限定するものではない。
また、分級方法は、篩によるほか、粉砕して得られたマンガン酸化物粉末を純水中に分散させ、沈降粉末をろ過し乾燥を行うことにより微粉末を除去する方法等を採用することができる。
このように微粉砕したマンガン酸化物粉は、必要に応じて、表面に残留する遊離酸を取り除くため、水洗もしくはアルカリを用いて洗浄・乾燥を行うようにする。
【００４３】
（用途）
本発明のマンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池などの正極活物質として好適に用いることができる。特に、ハイレート特性と保存特性に優れているため、これを正極活物質として用いたアルカリ電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、ＰＤＡなどの電子機器用駆動電源として好適に用いることができる。
リチウム電池の正極活物質として用いる場合は、上述したように、電解後に焼成脱水したマンガン酸化物を使用することが好ましい。
【００４４】
なお、電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池、アルカリマンガン電池の場合は亜鉛等を、リチウム電池の場合はリチウム等を用いるのが一般的である。
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリ電池では水酸化カリウム、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒溶液等を用いるのが一般的である。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
５Ｌビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部から補給液が上方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．２となる長さの電極を用いた。
６０℃に調整した電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン３５ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を９５〜９８℃に保つ一方、電解液の下層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表１に示した。
【００４６】
次に、電解析出して得られたマンガン酸化物を粗粉砕した後、遠心ロールミル（回転数を９２ｒｐｍ、粉砕時間２分）で微粉砕した。これを９０℃の熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨが３．５になるよう中和後、９５℃で０．５時間加熱乾燥させてマンガン酸化物粉体を得た。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様の電解槽において、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．４となる長さの電極を用い、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１１２ｒｐｍ、粉砕時間１分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４８】
（実施例３）
Ｃａを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行い、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）
【００４９】
（実施例４）
Ｌｎを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給すると共に、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。
電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１１２ｒｐｍ、粉砕時間２分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５０】
（実施例５）
電解液及び電解補給液にＴｉを０．２５ｇ／Ｌ及びＬｎを０．２５ｇ／Ｌ添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン２０ｇ／Ｌ、硫酸８０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１１２ｒｐｍ、粉砕時間３分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５１】
（実施例６）
Ｍｇを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行い、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）
【００５２】
（実施例７）
Ｍｇを含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行い、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）
【００５３】
（実施例８）
硫酸マンガン電解液の組成をマンガン２０ｇ／Ｌ、硫酸８５ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度３２Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出を行った。電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を９２ｒｐｍ、粉砕時間２分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５４】
（実施例９）
硫酸マンガン電解液の組成をマンガン１０ｇ／Ｌ、硫酸２０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度３２Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出を行った。電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を９２ｒｐｍ、粉砕時間２分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５５】
（比較例１）
５Ｌビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部に補給液が下方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．２となる長さの電極を用いた。
９８℃に調整した電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン６０ｇ／Ｌ、硫酸１５ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電解槽内の電解液温度が均一に９５〜９８℃に保たれるように熱交換器の配設位置と加熱温度を調整しながら、電流密度５５Ａ／ｍ2に設定して１０日間電解した。なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度Ａ／ｍ2の実測値の平均値を表１に示した。
【００５６】
次に、電解析出して得られたマンガン酸化物を粗粉砕した後、遠心ロールミル（回転数を１０８ｒｐｍ、粉砕時間１１分）で微粉砕した。これを９０℃の熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨが３．５になるよう中和後、９５℃で０．５時間加熱乾燥させてマンガン酸化物粉体を得た。
【００５７】
（比較例２）
電解するに際して電解液の組成をマンガン５５ｇ／Ｌ、硫酸３５ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度６５Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出を行った。電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１１８ｒｐｍ、粉砕時間１５分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５８】
（比較例３）
電解するに際して電解液の温度を９３〜９６℃、電解液の組成をマンガン４０ｇ／Ｌ、硫酸４０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度９０Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出を行った。電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１２７ｒｐｍ、粉砕時間１７分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５９】
（比較例４）
実施例２で得られたマンガン酸化物を粗粉砕した後、遠心ロールミル（回転数１１２ｒｐｍ、粉砕時間１６分）で微粉砕し、これを９０℃の熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨが３．５になるよう中和後、９５℃で０．５時間加熱乾燥させてマンガン酸化物粉体を得た（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６０】
（比較例５）
比較例１で得られたマンガン酸化物を粗粉砕した後、遠心ロールミル（回転数１０１ｒｐｍ、粉砕時間１分）で微粉砕し、これを９０℃の熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨが３．５になるよう中和後、９５℃で０．５時間加熱乾燥させてマンガン酸化物粉体を得た（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６１】
（比較例６）
実施例２で得られたマンガン酸化物を粗粉砕した後、遠心ロールミル（回転数１３０ｒｐｍ、粉砕時間１７分）で微粉砕した、ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６２】
（比較例７）
Ｍｇを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出行った。電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１１１ｒｐｍ、粉砕時間１７分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６３】
（比較例８）
電解するに際して電解液の組成をマンガン５６ｇ／Ｌ、硫酸２８ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度１５Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出を行った。電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１１１ｒｐｍ、粉砕時間１７分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例３−７の結果をみると、Ｔｉ、Ｃａ、Ｌｎ、Ｍｇのいずれを含む場合にも優れた特性（効果）が得られることが認められる。その一方、比較例７の結果をみると、Ｍｅ量が多すぎると特性（効果）が低下することが認められる。このような点から、Ｍｅ量（モル比率）の好ましい範囲としては０．０１５以下、特に０．００４以下（実施例６参照）であると考えられる。
【００６７】
（水分量の測定）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、１１０℃で２時間加熱乾燥した際に放出される水分量を測定した。
【００６８】
（Ｈ元素の定量方法）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、カールフィッシャー水分計を用いて、１１０から５００℃まで加熱した際に水分のカウントが安定するまで保持することで放出される水分量を測定し、その水分量から、上記の１１０℃の加熱乾燥させた際に放出される水分量を除き、その除いた水分量からＨ元素のモル比率を算出した。
【００６９】
（Ｓ元素の定量方法）
ＪＩＳ Ｋ １４６７：２００３に基づき、ＩＣＰ分析装置でＳ元素の量を測定した。
【００７０】
（Ｍｅ元素の定量方法）
ＪＩＳ Ｋ １４６７：２００３に基づき、ＩＣＰ分析装置で各Ｍｅ元素の量を測定した。
【００７１】
（ＭｎＯ2含有量及び全Ｍｎ量の測定）
ＭｎＯ2含有量は、ＪＩＳ Ｋ １４６７:２００３の通り測定した。全Ｍｎ量はＫＭｎＯ4を用いた電位差滴定により測定した。
【００７２】
（酸素分の測定）
ＭｎＯ2含有量及び全Ｍｎ量からＭｎ酸化数を算出してＭｎＯx値を算出した。また、Ｓの存在状態をＳＯ42-と仮定し、Ｓ量から酸素量を算出した。さらにまた、窒素雰囲気中で１１０℃から５００℃まで加熱した際に試料から放出される水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、１１０℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて酸素量を算出した。そして、前記ＭｎＯx値から算出した酸素量、前記Ｓ量から算出した酸素量、および前記加熱乾燥した際に放出される水分量の合計量から全酸素量を求め、Ｏ元素のモル比率を算出した。
【００７３】
（ＸＲＤ測定）
Ｃｕ管球を用いて、測定範囲１０〜８０°をスキャンステップ０．０２°、スキャンスピード１°／ｍｉｎでＸＲＤ測定してＸＲＤチャートを求めた。
得られるＸＲＤチャートのピークの平滑化処理、バックグラウンド除去処理及びＫα２除去処理（最大強度比＝０．５００）を行ない、ピークトップの角度を用いて、Ramsdellite（空間群Ｐｎｍａ）と帰属した場合における（１１０）面のｄ値、（３１０）面／（２２１）面のピーク強度比Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）を算出し、表２に示した。
【００７４】
（粒度分布測定試験）
実施例及び比較例で得られたマンガン酸化物粉体の粒子径を、湿式レーザー回折式粒度分布測定装置（装置：日機装株式会社製「マイクロトラックＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００」、分散媒：水、分散時間：３分間、測定時間：３０秒、計測回数１回、前処理なし、チャンネル数１００）を使用して測定し、前述したように、個数分布における１μｍ以下の存在割合、最大粒子径及びＤ９０、体積分布における中心粒径を求めた。
【００７５】
（見かけ密度：ＡＤ）
ＪＩＳ−Ｋ５１０１「見掛け密度又は見掛け比容」内の「２０．１静置法」にて、実施例及び比較例で得られたマンガン酸化物粉体の見かけ密度（ＡＤ）を測定した。
【００７６】
（保存による電位低下割合の測定方法）
先ず、上記実施例及び比較例で得たマンガン酸化物（保存前）を０．３ｇ秤量し、φ１０ｍｍの上部開放底付きニッケルめっきスチール缶に充填した。これを専用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけた後、金属ニッケルリボンを底部にスポット溶接した。
２００ｍＬビーカーに前記充填済みスチール缶を挿入し、ニッケルリボンを折り曲げて固定し、電解液として４０％ＫＯＨ水溶液を注入し、スチール缶部分を完全に浸漬させて１昼夜静置した後、参照電極（水銀／酸化水銀）を電解液に浸漬させ、デジタル電圧計でサンプルと参照電極間の電位（開回路電位：ＯＣＰ）を測定した。
【００７７】
その一方で、上記実施例及び比較例で得られた各マンガン酸化物粉体２０ｇをフッ素樹脂製密封容器に入れ、密栓した状態で６０℃の乾燥器内で７日間静置した。
【００７８】
静置後、容器からマンガン酸化物を取り出し、上記同様に（開回路電位：ＯＣＰ）を測定し、次の式で電位低下割合（％）を求め、表２に示した。
電位低下割合＝（（保存前電位−保存後電位）／保存前電位）×１００
【００７９】
また、上記同様に静置後に容器から取り出したマンガン酸化物について、次の方法でハイレート特性（ハーフセル２５ｍＡ）を検討した。
すなわち、保存後のマンガン酸化物と黒鉛を所定比率（９４：６）で混合し、２００ｍＬビーカーにて薬さじで充分に攪拌混合した後、この混合剤０．２ｇを、φ１０ｍｍ円盤作製用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけて成形品を得た。この成形品をφ１０ｍｍの上部開放底付きニッケルめっきスチール缶に装入し、φ１０ｍｍニッケル網を成形品上部に装入した後、成形品を圧着するため油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけた。次いで成形品が圧着されたスチール缶をアクリル樹脂製モデルセルに装着し、対極として導電用タブをつけたニッケル網をモデルセルに装着し、電解液４０％ＫＯＨ水溶液をモデルセルに注入し、一昼夜静置した後、サンプル極と対極（：ニッケル）と電流計とを、電流値が予め設定されている定電流電源装置に配線し、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を電解液に浸漬させ、デジタル式電圧記録計でサンプル極と参照電極間の電位を測定記録した。
定電流電源装置から２５ｍＡ連続放電を行い、電位がカットオフ電位（−０．２Ｖ）に達した時点で放電終了し、−０．２Ｖ時の放電容量を測定した。
各実施例及び比較例の保存後ハーフセル特性（２５ｍＡ）は、比較例２の測定値（放電容量）を１００％とし、これに対する比率（％）として表２に示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の正極活物質として用いるマンガン酸化物粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池などの正極活物質として広く使用されている。中でも、電解二酸化マンガンは、比較的安価である上、高放電容量の電池を実現できるため、近年、これを正極活物質として用いたアルカリ電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、ＰＤＡなどの電子機器用駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
最近、電子機器の高性能化に伴い、正極活物質として用いるマンガン酸化物にも、より一層のハイレート特性が求められるようになって来ているが、本来的に電解二酸化マンガンは、電池の正極活物質として用いた場合、放電電流が大きくなると電解二酸化マンガンの利用率が低下して大電流を効率良く取り出せなくなる課題を有している。そこで従来、ハイレート特性を向上させるための種々の提案が為されてきた。
【０００４】
例えば特許文献１には、硫酸マンガン及び硫酸溶液にアンモニウム塩を添加した電解液を電解して得た、アンモニアを有するα型二酸化マンガンを、リチウム塩水溶液で中和処理し、またはリチウム塩を混合することにより、リチウム二次電池の正極材料として使用することが提案されている。
【０００５】
特許文献２には、１２０℃以上４００℃を超えない範囲での加熱処理により除去される水のモル数が、Ｍｎ原子１モル当たり０．１６以上である電解二酸化マンガンを正極に用いることが提案されている。
【０００６】
特許文献３には、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を窒素中１５０℃で脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス吸着法により測定した比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である電解二酸化マンガン粉末が提案されている。
【０００７】
また、特許文献４には、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた測定において、ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が３．５°未満である微小結晶サイズの大きな電解二酸化マンガン粉末が提案されている。
【０００８】
特許文献５には、ハイレート間欠性能を向上させたアルカリマンガン電池用正極合材として、表面硫酸量が０．１０重量％以上であり、かつ、表面アルカリ金属量が０．２０重量％未満である二酸化マンガンが開示されている。
【０００９】
特許文献６は、チタンを電解二酸化マンガンに０．００１〜３．０重量％含有させることにより、電化二酸化マンガンの比表面積を高めて反応面積を高めることによりハイレート特性を高める方法が提案されている。
【００１０】
更に、特許文献７には、ハイレート特性を向上させることができる電解二酸化マンガンとして、硫酸根を１．３〜１．６重量％含有するものが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２１０６２号
【特許文献２】特開平５−１７４８４１号
【特許文献３】特開２００２−２８９１８５号
【特許文献４】特開２００２−２８９１８６号
【特許文献５】特開２００２−３０４９９０号
【特許文献６】特開２００３−１６３００３号
【特許文献７】特開２００４−４７４４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来存在しなかった新たな発想に基づき、ハイレート（高負荷）での放電特性に優れ、それでいて保存特性にも優れたマンガン酸化物粉体を提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎ（ランタノイド）の一種或いは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物粉体であって、
ａは、０．００５以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３以上０．４以下であり、
ｃは、１．８以上２．３以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であり、
個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率が１０％以下であることを特徴とするマンガン酸化物粉体を提案する。
【００１４】
このようにマンガン酸化物中に所定量の「Ｓ」「Ｈ」が取り込まれることによって、放電反応時に、マンガン酸化物内から直接かつ速やかにプロトン（Ｈ+）が供給され、高負荷時においても放電反応（ハイレート放電）が追随でき易くなり、ハイレート特性に優れた電池を実現することができる。
また、マンガン酸化物の結晶成長の間に「Ｓ」乃至「Ｍｅ」が取り込まれると、これが結晶成長に際して制御因子として働き、ハイレート特性が更に優れたものとなる。詳細なメカニズムは不明であるが、おそらくマンガン酸化物の結晶成長の間に取り込まれた「Ｓ」「Ｍｅ」が結晶成長に際して制御因子と働き、プロトン（Ｈ+）を含めて放電反応物の供給をより一層スムースになると同時に放電生成物の拡散もスムースになるため優れたハイレート特性が実現されるものと考えられる。
しかも、本発明のマンガン酸化物粉体は１μｍ以下の超微粒子の存在比率が極めて少ないため、保存特性にも優れた効果を発揮する。
【００１５】
なお、本発明において「ハイレート」とは、例えばアルカリ電池（電池サイズＬＲ６）の場合であれば４００ｍＡ以上の領域をハイレートと言う。後述する試験では、ハーフセルにおいて２５ｍＡ（アルカリ電池ＬＲ６の場合１３００ｍＡ相当）の電流を所定の電圧を維持しつつ継続的に流すことによりハイレート特性を検討した。
【００１６】
本発明の組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおいて「Ｓ」「Ｈ」及び「Ｍｅ」は、焼成後に事後的に添加されて混合状態で存在するものとは異なり、マンガン酸化物内に含有され、Ｘ線回折において「Ｓ」「Ｈ」「Ｍｅ」のピークが観察されない状態を意味し、マンガン酸化物と一体的に含有されている状態のものをいう。
【００１７】
また、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおける「ｚ」は、マンガン酸化物を１１０℃で２時間乾燥させた時のマンガン酸化物１モル当たりの重量減少をＨ2Ｏのモル数に換算した値である。この「Ｈ2Ｏ」は１１０℃での加熱乾燥によって蒸発し得る状態にある水、すなわちマンガン酸化物中にＨ2Ｏの状態で含有される水であるから、事後的に添加された水分とは異なる。又、マンガン酸化物を２００〜４００℃に加熱した際に蒸発する水分を結合水などと言うが、この結合水は１１０℃での加熱乾燥では蒸発しないため、結合水とも異なる。
【００１８】
本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に制限されるものではない。
【００２０】
本発明のマンガン酸化物粉体は、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏで表されるマンガン酸化物からなり、個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率が１０％以下であるマンガン酸化物粉体である。
【００２１】
本発明のマンガン酸化物粉体は、上記組成を満足するのであれば、天然マンガン酸化物、化学合成マンガン酸化物、電解マンガン酸化物、その他のマンガン酸化物のいずれからなるものでもよいが、安価でかつ上記組成を実現し易いという観点から、硫酸マンガン溶液を電気分解して析出させて得られるマンガン酸化物からなるものであるのが好ましい。
【００２２】
上記組成式において、Ｓのモル比率としての「ａ」は、０．００５以上０．０１５以下であることが重要であり、好ましくは０．００９以上０．０１３以下である。
Ｓ元素の定量はＩＣＰ分析装置を使って測定することができる。このＳのモル比率ａが、０．０１５より大き過ぎると、放電生成物の拡散を阻害し、異相が存在して放電特性が悪くなる。
このＳのモル比率ａは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
なお、Ｓのモル比率ａをコントロールする手段として硫酸マンガン電解補給液の調整を挙げることができるが、ａの値を高めるために硫酸マンガン電解補給液中の硫酸濃度を高くし過ぎると、溶液中の硫酸によって電極表面が不働態化してマンガンの電解を阻害する要因となる点に注意が必要である。
【００２３】
上記組成式において、Ｈのモル比率としての「ｂ」は、０．３以上０．４以下であることが重要であり、好ましくは０．３０以上０．４０以下である。
「ｂ」の値が０．３より小さ過ぎると、すなわちＨが少な過ぎると放電反応時マンガン酸化物内からのプロトン（Ｈ+）の充分な供給が行われず放電反応が追随できなくなるようになる。他方、「ｂ」の値が０．４より大き過ぎると、すなわちＨが多過ぎるとマンガン酸化物内のマンガンがプロトンにより置換されてマンガンとしての理論容量が低下し、利用率が低下するようになる。
このＨのモル比率ｂは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
Ｈ元素の定量は、窒素雰囲気中にて１１０から５００℃まで加熱した際に試料から放出された水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、１１０℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて算出することができる。
なお、マンガン酸化物におけるＨの存在状態として、Ｈ+、ＯＨ-、Ｈ2Ｏが考えられるが、試料を５００℃まで加熱した場合、ＭｎＯｘ値に大きな減少は観られないため、この点から周囲の酸素を捉えてＨ2Ｏとして蒸発するプロトン（Ｈ+）の絶対量はほとんどなく、主にＯＨ-、Ｈ2Ｏとして存在すると考えられる。
【００２４】
本発明のマンガン酸化物は、所定量の「Ｓ」及び「Ｈ」をともに含有することが重要であり、特にＳに対するＨの量が所定比率であることが好ましい。具体的には、Ｓに対するＨの比率ｂ／ａが２０以上４０以下、特に２５以上３０以下であることが好ましい。
Ｓに対するＨの比率ｂ／ａは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
なお、ｂ／ａをコントロールする手段として硫酸マンガン電解補給液の調整を挙げることができるが、ａの値を高めるために硫酸マンガン電解補給液中の硫酸濃度を高くし過ぎると、溶液中の硫酸によって電極表面が不働態化してマンガンの電解を阻害する要因となる点に注意が必要である。
【００２５】
上記組成式において、Ｏのモル比率としての「ｃ」は、１．８以上２．３以下であることが重要であり、好ましくは１．９以上２．１以下である。このＯのモル比率ｃは、Ｓ、Ｈ及びＭｅの含有量を変化させることにより調整できる。但し、この方法に限定されるものではない。
【００２６】
上記組成式において、「Ｍｅ」はＴｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎ（ランタノイド）の一種あるいは二種以上の組合せであり、原料中に含まれている不可避不純物と故意に添加された物とを区別するものではない。また、Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの効果は略同様であると考えられる。
「Ｍｅ」のモル比率としての「ｘ」は、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、好ましくは０．０００００１以上０．０１３以下、さらに好ましくは０．００００１以上０．０１３以下である。すなわち、Ｍｅは必ずしも含まれていなくてもよいが、少しでも含まれていると結晶成長の際に制御因子として働き、ハイレート特性を更に優れたものとすることができる。但し、上述したように「Ｍｅ」が多過ぎるとプロトン（Ｈ+）の拡散を阻害するばかりか、マンガン酸化物が異相を形成し理論容量を低下させるようになるため、その量の適正化を図ることが重要である。
「Ｍｅ」の量に関しては、原料の選択或いは添加によって調整することができる
【００２７】
上記組成式において、「ｚ」は、マンガン酸化物中にＨ2Ｏの状態で含有される水のモル比率を意味し、１１０℃で十分加熱乾燥させた時の重量減少を、マンガン酸化物１モル当たりのＨ2Ｏモル数に換算した値であり、若干でも存在すれば、すなわち０を超える値であればよいが、好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１５以下である。この「ｚ」の値が大き過ぎると、すなわちＨ2Ｏが多過ぎるとマンガン酸化物の表面近傍で電解液と反応し、その結果電解液濃度が希薄となり放電反応の際に抵抗となって放電反応が抑制されることになる。
【００２８】
（結晶性）
上記組成を有するマンガン酸化物の中でも、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（３１０）面のピーク強度Ｉ（３１０）と（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）との比率が、Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）＜０．２０、特に＜０．１９、中でも特に＜０．１８であるのが好ましい。ピーク強度Ｉ（３１０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）の比率が０．４よりどれだけ小さいかは、γ−ＭｎＯ2の結晶構造からどれだけずれているかの指標、言い換えればマンガン酸化物内にＳ、Ｈ及びＭｅがどれだけ含有されているかの指標となる。したがって、Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）＜０．２０であれば、マンガン酸化物内にＳ、Ｈ及びＭｅが十分に取り込まれていることの一つの目安となる。
【００２９】
また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定されるRamsdellite（空間群Ｐｎｍａ）と帰属した場合における（１１０）面の面間隔ｄ値が４．０１Å以上、特に４．０１Å以上４．０９Å以下、中でも特に４．０１Å以上４．０６Å以下であるのが好ましい。（１１０）面の面間隔ｄ値はＭｎとＯの結合状態に起因して変化する値である。詳細な理由は不明であるが、面間隔ｄ値が４．０１Å以上以上であればハイレート特性がより一層優れたものとなることが確かめられている。
【００３０】
（個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率）
本発明のマンガン酸化物粉体は、個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率が１０％以下であることが重要であり、好ましくは５％以下である。この１μｍ以下の存在比率が１０％以下であれば、電池を保存した際に電池内導電剤および電解液との反応性が抑制され、結果として電位低下を抑制でき、更には保存後の電池特性が向上する。
この際、個数分布、中心粒径及び最多頻度粒子径は、溶媒として水を使用した湿式レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定して得た値から求めることができ、１μｍ以下の粒子の存在比率（％）は下記式（１）より算出することができる。
式（１）・・（粒子径１μｍ以下の粒の存在個数/全粒子の存在個数）×１００
【００３１】
（個数分布における最大粒子径）
本発明のマンガン酸化物粉体は、個数分布における最大粒子径が６０μｍ以上、特に８０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。
この際、最大粒子径の値は、湿式レーザー回折式粒度分布測定装置の測定値から得られる個数分布を１００分割した分布の中で最も粗い粒子の径の意である。この最大粒子径が６０μｍより小さいと、保存時の電池内のマンガン酸化物と導電剤および電解液との接触による反応性が促進され電位の低下割合が上昇し、電池容量が低下するようになる。
【００３２】
さらに、個数分布における累積個数９０％のときの粒径（Ｄ９０）は、５μｍ以上、特に５μｍ以上１２μｍ以下であるのが好ましい。この最大粒子径が５μｍより小さいと、保存時の電池内のマンガン酸化物と導電剤および電解液との接触による反応性が促進され電位の低下割合が上昇し、その結果電池容量が低下する。
この際、上記Ｄ９０の値は、湿式レーザー回折式粒度分布測定装置の測定値から求めることができる。
【００３３】
（中心粒径）
本発明のマンガン酸化物粉体は、体積分布における中心粒子径が２０μｍ以上５０μｍ以下、特に３５μｍ以上４５μｍ以下であるのが好ましい。
中心粒子径が２０μｍより小さいと、保存時の電池内のマンガン酸化物と導電剤および電解液との接触による反応性が促進され電位の低下割合が上昇し、電池容量が低下するようになる。他方、中心粒子径が５０μｍより大きいと、マンガン酸化物反応面積が極端に小さくなり放電容量が低下するようになる。
この際、中心粒径は、湿式レーザー回折式粒度分布測定装置の測定値における体積分布を１００に分割した分布の中で各頻度を積算し、その積算値が５０％に相当する粒子径の意である。
【００３４】
（見かけ密度）
本発明のマンガン酸化物粉体は、見かけ密度（ＡＤ）が１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に１．６５ｇ／ｃｍ3以上１．８５ｇ／ｃｍ3以下であるのが好ましい。見かけ密度は電池内へのマンガン酸化物の充填量に影響し、１．６５ｇ／ｃｍ3より小さいと、電池内へのマンガン酸化物の充填量が少なくなりその結果放電容量が低下するようになる。
この際、見かけ密度（ＡＤ）は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１「見掛け密度又は見掛け比容」内の「２０．１静置法」にて測定される値である。
【００３５】
（マンガン酸化物の製造方法）
本発明のマンガン酸化物は、例えば、硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電気分解する方法において、電解槽内に高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成すると共に、電解電流密度、電解液の硫酸濃度等を調整することにより、目的とする組成のマンガン酸化物を製造し、所定の方法で粉砕乃至分級することにより得ることが出来る。
【００３６】
硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電気分解する方法において、電解槽内に高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成すると共に、電解電流密度、電解液の硫酸濃度等を調整することにより、目的とする組成のマンガン酸化物を製造することができる。以下、この製造方法についてより詳細に説明する。
【００３７】
電極として陽極には、チタン、チタン合金、鉛板、黒鉛板等を用い、陰極には、カーボン等を用いればよい。但し、これらに限定するものではない。
上層電解液層の温度は９０〜１００℃、低温の下層電解液層の温度は６０〜８５℃、特に６５〜８４℃とするのが好ましい。このように高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成する手段は、特に制限するものではないが、一例としては、電解槽の底部から補給液を上方向に送液するように導入管を設け、所定温度の電解液を所定の送液速度で補給しながら、熱交換器の配設位置とその加熱温度を調整する手段を紹介することができる。
【００３８】
電解液の組成は特に制限はないが、電解液中の硫酸濃度に関しては５０〜１００ｇ／Ｌ、特に６０〜８０ｇ／Ｌであるのが好ましい。電解液中のマンガン濃度は、２０〜５０ｇ／Ｌ、特に２０〜４０ｇ／Ｌであるのが好ましい。電解電流密度は、２０〜１００Ａ／ｍ2、特に５０〜６０Ａ／ｍ2であるのが好ましい。
なお、送液速度つまり電解液の補給速度は、電解液の硫酸濃度が所定濃度に保持されるように設定すればよい。
【００３９】
Ｍｅを含有させる場合、Ｍｅを多く含む原料を選択するか、或いは電解液にＭｅ化合物を添加するようにすればよい。この際、Ｍｅ化合物としては、硫酸塩化合物、硝酸塩化合物、塩化塩化合物などを挙げることができる。具体的には、補給液としての硫酸マンガン溶液にこれらのＭｅ化合物を溶解して添加する方法が好ましい。
【００４０】
陽極上に電析固着したマンガン酸化物の析出物を剥離して電解マンガン酸化物を得ることができる。
【００４１】
なお、上述した方法は一例であって、これに限定するものではない。マンガン酸化物中にＳ、Ｈ、場合によってはＭｅがそれぞれ所定量含有されるようにマンガン酸化物を製造することができる他の方法でも製造可能であると考えられる。
【００４２】
このようにして得た電解マンガン酸化物を、ジョークラッシャー等により粗粉砕にて１ｃｍ程度の塊状物に粉砕し、さらに遠心ロールミル等により微粉砕を行い、分級して所望粒度のマンガン酸化物粉体を得るようにするのが好ましい。
この際、遠心ロールミルの回転速度及び粉砕器内の滞留時間（粉砕時間）を調節することにより、１μｍ以下の微粒子の存在比率を調整することができる。実際には、回転速度と粉砕時間とのバランスを調節しながら粉砕条件を設定する必要があるが、傾向としては、遠心ロールミルの回転速度を遅く、或いは粉砕器内の滞留時間（粉砕時間）を短くすれば、１μｍ以下の微粒子の存在比率を低くすることができる。ただし、本発明では、粉砕方法及び粉砕条件をこれらの方法に限定するものではない。
また、分級方法は、篩によるほか、粉砕して得られたマンガン酸化物粉末を純水中に分散させ、沈降粉末をろ過し乾燥を行うことにより微粉末を除去する方法等を採用することができる。
このように微粉砕したマンガン酸化物粉は、必要に応じて、表面に残留する遊離酸を取り除くため、水洗もしくはアルカリを用いて洗浄・乾燥を行うようにする。
【００４３】
（用途）
本発明のマンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池などの正極活物質として好適に用いることができる。特に、ハイレート特性と保存特性に優れているため、これを正極活物質として用いたアルカリ電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、ＰＤＡなどの電子機器用駆動電源として好適に用いることができる。
リチウム電池の正極活物質として用いる場合は、上述したように、電解後に焼成脱水したマンガン酸化物を使用することが好ましい。
【００４４】
なお、電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池、アルカリマンガン電池の場合は亜鉛等を、リチウム電池の場合はリチウム等を用いるのが一般的である。
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリ電池では水酸化カリウム、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒溶液等を用いるのが一般的である。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
５Ｌビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部から補給液が上方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．２となる長さの電極を用いた。
６０℃に調整した電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン３５ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を９５〜９８℃に保つ一方、電解液の下層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表１に示した。
【００４６】
次に、電解析出して得られたマンガン酸化物を粗粉砕した後、遠心ロールミル（回転数を９２ｒｐｍ、粉砕時間２分）で微粉砕した。これを９０℃の熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨが３．５になるよう中和後、９５℃で０．５時間加熱乾燥させてマンガン酸化物粉体を得た。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様の電解槽において、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．４となる長さの電極を用い、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１１２ｒｐｍ、粉砕時間１分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４８】
（実施例３）
Ｃａを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行い、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）
【００４９】
（実施例４）
Ｌｎを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給すると共に、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。
電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１１２ｒｐｍ、粉砕時間２分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５０】
（実施例５）
電解液及び電解補給液にＴｉを０．２５ｇ／Ｌ及びＬｎを０．２５ｇ／Ｌ添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン２０ｇ／Ｌ、硫酸８０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１１２ｒｐｍ、粉砕時間３分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５１】
（実施例６）
Ｍｇを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行い、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）
【００５２】
（実施例７）
Ｍｇを含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行い、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）
【００５３】
（実施例８）
硫酸マンガン電解液の組成をマンガン２０ｇ／Ｌ、硫酸８５ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度３２Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出を行った。電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を９２ｒｐｍ、粉砕時間２分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５４】
（実施例９）
硫酸マンガン電解液の組成をマンガン１０ｇ／Ｌ、硫酸２０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度３２Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出を行った。電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を９２ｒｐｍ、粉砕時間２分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５５】
（比較例１）
５Ｌビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部に補給液が下方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．２となる長さの電極を用いた。
９８℃に調整した電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン６０ｇ／Ｌ、硫酸１５ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電解槽内の電解液温度が均一に９５〜９８℃に保たれるように熱交換器の配設位置と加熱温度を調整しながら、電流密度５５Ａ／ｍ2に設定して１０日間電解した。なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度Ａ／ｍ2の実測値の平均値を表１に示した。
【００５６】
次に、電解析出して得られたマンガン酸化物を粗粉砕した後、遠心ロールミル（回転数を１０８ｒｐｍ、粉砕時間１１分）で微粉砕した。これを９０℃の熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨが３．５になるよう中和後、９５℃で０．５時間加熱乾燥させてマンガン酸化物粉体を得た。
【００５７】
（比較例２）
電解するに際して電解液の組成をマンガン５５ｇ／Ｌ、硫酸３５ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度６５Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出を行った。電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１１８ｒｐｍ、粉砕時間１５分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５８】
（比較例３）
電解するに際して電解液の温度を９３〜９６℃、電解液の組成をマンガン４０ｇ／Ｌ、硫酸４０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度９０Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出を行った。電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１２７ｒｐｍ、粉砕時間１７分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５９】
（比較例４）
実施例２で得られたマンガン酸化物を粗粉砕した後、遠心ロールミル（回転数１１２ｒｐｍ、粉砕時間１６分）で微粉砕し、これを９０℃の熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨが３．５になるよう中和後、９５℃で０．５時間加熱乾燥させてマンガン酸化物粉体を得た（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６０】
（比較例５）
比較例１で得られたマンガン酸化物を粗粉砕した後、遠心ロールミル（回転数１０１ｒｐｍ、粉砕時間１分）で微粉砕し、これを９０℃の熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨが３．５になるよう中和後、９５℃で０．５時間加熱乾燥させてマンガン酸化物粉体を得た（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６１】
（比較例６）
実施例２で得られたマンガン酸化物を粗粉砕した後、遠心ロールミル（回転数１３０ｒｐｍ、粉砕時間１７分）で微粉砕した、ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６２】
（比較例７）
Ｍｇを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出行った。電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１１１ｒｐｍ、粉砕時間１７分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６３】
（比較例８）
電解するに際して電解液の組成をマンガン５６ｇ／Ｌ、硫酸２８ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度１５Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出を行った。電解にて合成された電解二酸化マンガンを、粗粉砕後、遠心ロールミル（回転数を１１１ｒｐｍ、粉砕時間１７分）で微粉砕した。ここで得られたマンガン酸化物の洗浄・乾燥は実施例１と同じになるようにし、マンガン酸化物粉体を得た。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例３−７の結果をみると、Ｔｉ、Ｃａ、Ｌｎ、Ｍｇのいずれを含む場合にも優れた特性（効果）が得られることが認められる。その一方、比較例７の結果をみると、Ｍｅ量が多すぎると特性（効果）が低下することが認められる。このような点から、Ｍｅ量（モル比率）の好ましい範囲としては０．０１５以下、特に０．００４以下（実施例６参照）であると考えられる。
【００６７】
（水分量の測定）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、１１０℃で２時間加熱乾燥した際に放出される水分量を測定した。
【００６８】
（Ｈ元素の定量方法）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、カールフィッシャー水分計を用いて、１１０から５００℃まで加熱した際に水分のカウントが安定するまで保持することで放出される水分量を測定し、その水分量から、上記の１１０℃の加熱乾燥させた際に放出される水分量を除き、その除いた水分量からＨ元素のモル比率を算出した。
【００６９】
（Ｓ元素の定量方法）
ＪＩＳ Ｋ １４６７：２００３に基づき、ＩＣＰ分析装置でＳ元素の量を測定した。
【００７０】
（Ｍｅ元素の定量方法）
ＪＩＳ Ｋ １４６７：２００３に基づき、ＩＣＰ分析装置で各Ｍｅ元素の量を測定した。
【００７１】
（ＭｎＯ2含有量及び全Ｍｎ量の測定）
ＭｎＯ2含有量は、ＪＩＳ Ｋ １４６７:２００３の通り測定した。全Ｍｎ量はＫＭｎＯ4を用いた電位差滴定により測定した。
【００７２】
（酸素分の測定）
ＭｎＯ2含有量及び全Ｍｎ量からＭｎ酸化数を算出してＭｎＯx値を算出した。また、Ｓの存在状態をＳＯ42-と仮定し、Ｓ量から酸素量を算出した。さらにまた、窒素雰囲気中で１１０℃から５００℃まで加熱した際に試料から放出される水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、１１０℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて酸素量を算出した。そして、前記ＭｎＯx値から算出した酸素量、前記Ｓ量から算出した酸素量、および前記加熱乾燥した際に放出される水分量の合計量から全酸素量を求め、Ｏ元素のモル比率を算出した。
【００７３】
（ＸＲＤ測定）
Ｃｕ管球を用いて、測定範囲１０〜８０°をスキャンステップ０．０２°、スキャンスピード１°／ｍｉｎでＸＲＤ測定してＸＲＤチャートを求めた。
得られるＸＲＤチャートのピークの平滑化処理、バックグラウンド除去処理及びＫα２除去処理（最大強度比＝０．５００）を行ない、ピークトップの角度を用いて、Ramsdellite（空間群Ｐｎｍａ）と帰属した場合における（１１０）面のｄ値、（３１０）面／（２２１）面のピーク強度比Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）を算出し、表２に示した。
【００７４】
（粒度分布測定試験）
実施例及び比較例で得られたマンガン酸化物粉体の粒子径を、湿式レーザー回折式粒度分布測定装置（装置：日機装株式会社製「マイクロトラックＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００」、分散媒：水、分散時間：３分間、測定時間：３０秒、計測回数１回、前処理なし、チャンネル数１００）を使用して測定し、前述したように、個数分布における１μｍ以下の存在割合、最大粒子径及びＤ９０、体積分布における中心粒径を求めた。
【００７５】
（見かけ密度：ＡＤ）
ＪＩＳ−Ｋ５１０１「見掛け密度又は見掛け比容」内の「２０．１静置法」にて、実施例及び比較例で得られたマンガン酸化物粉体の見かけ密度（ＡＤ）を測定した。
【００７６】
（保存による電位低下割合の測定方法）
先ず、上記実施例及び比較例で得たマンガン酸化物（保存前）を０．３ｇ秤量し、φ１０ｍｍの上部開放底付きニッケルめっきスチール缶に充填した。これを専用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけた後、金属ニッケルリボンを底部にスポット溶接した。
２００ｍＬビーカーに前記充填済みスチール缶を挿入し、ニッケルリボンを折り曲げて固定し、電解液として４０％ＫＯＨ水溶液を注入し、スチール缶部分を完全に浸漬させて１昼夜静置した後、参照電極（水銀／酸化水銀）を電解液に浸漬させ、デジタル電圧計でサンプルと参照電極間の電位（開回路電位：ＯＣＰ）を測定した。
【００７７】
その一方で、上記実施例及び比較例で得られた各マンガン酸化物粉体２０ｇをフッ素樹脂製密封容器に入れ、密栓した状態で６０℃の乾燥器内で７日間静置した。
【００７８】
静置後、容器からマンガン酸化物を取り出し、上記同様に（開回路電位：ＯＣＰ）を測定し、次の式で電位低下割合（％）を求め、表２に示した。
電位低下割合＝（（保存前電位−保存後電位）／保存前電位）×１００
【００７９】
また、上記同様に静置後に容器から取り出したマンガン酸化物について、次の方法でハイレート特性（ハーフセル２５ｍＡ）を検討した。
すなわち、保存後のマンガン酸化物と黒鉛を所定比率（９４：６）で混合し、２００ｍＬビーカーにて薬さじで充分に攪拌混合した後、この混合剤０．２ｇを、φ１０ｍｍ円盤作製用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけて成形品を得た。この成形品をφ１０ｍｍの上部開放底付きニッケルめっきスチール缶に装入し、φ１０ｍｍニッケル網を成形品上部に装入した後、成形品を圧着するため油圧プレス機で荷重２tonを１０秒間かけた。次いで成形品が圧着されたスチール缶をアクリル樹脂製モデルセルに装着し、対極として導電用タブをつけたニッケル網をモデルセルに装着し、電解液４０％ＫＯＨ水溶液をモデルセルに注入し、一昼夜静置した後、サンプル極と対極（：ニッケル）と電流計とを、電流値が予め設定されている定電流電源装置に配線し、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を電解液に浸漬させ、デジタル式電圧記録計でサンプル極と参照電極間の電位を測定記録した。
定電流電源装置から２５ｍＡ連続放電を行い、電位がカットオフ電位（−０．２Ｖ）に達した時点で放電終了し、−０．２Ｖ時の放電容量を測定した。
各実施例及び比較例の保存後ハーフセル特性（２５ｍＡ）は、比較例２の測定値（放電容量）を１００％とし、これに対する比率（％）として表２に示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種或いは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物粉体であって、
ａは、０．００５以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３以上０．４以下であり、
ｃは、１．８以上２．３以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であり、
個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率が１０％以下であることを特徴とするマンガン酸化物粉体。
【請求項２】
上記組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおいて、Ｓに対するＨの比率ｂ／ａが２０以上４０以下であることを特徴とする請求項１記載のマンガン酸化物粉体。
【請求項３】
個数分布における最大粒子径が６０μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン酸化物粉体。
【請求項４】
個数分布における累積個数９０％のときの粒径（Ｄ９０）が５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン酸化物粉体。
【請求項５】
見かけ密度が１．６５ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸化物粉体。
【請求項６】
体積分布における中心粒径が２０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のマンガン酸化物粉体。
【請求項７】
体積分布における中心粒径が３５μｍ以上４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のマンガン酸化物粉体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかのマンガン酸化物粉体を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
【請求項１】
組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種或いは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物粉体であって、
ａは、０．００５以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３以上０．４以下であり、
ｃは、１．８以上２．３以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であり、
個数分布における１μｍ以下の粒子の存在比率が１０％以下であることを特徴とするマンガン酸化物粉体。
【請求項２】
上記組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおいて、Ｓに対するＨの比率ｂ／ａが２０以上４０以下であることを特徴とする請求項１記載のマンガン酸化物粉体。
【請求項３】
個数分布における最大粒子径が６０μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン酸化物粉体。
【請求項４】
個数分布における累積個数９０％のときの粒径（Ｄ９０）が５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン酸化物粉体。
【請求項５】
見かけ密度が１．６５ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸化物粉体。
【請求項６】
体積分布における中心粒径が２０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のマンガン酸化物粉体。
【請求項７】
体積分布における中心粒径が３５μｍ以上４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のマンガン酸化物粉体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかのマンガン酸化物粉体を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
【公開番号】特開２００６−１０８０８４（Ｐ２００６−１０８０８４Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６１６９０（Ｐ２００５−２６１６９０）
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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