歯科用コンポジットレジン
【課題】歯質及びボンディング材との接着性に優れる歯科用コンポジットレジンを提供する。
【解決手段】４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用コンポジットレジンとする。好ましい実施態様においては、歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部及び架橋性の重合性単量体（Ｂ）を５〜７０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む。
【解決手段】４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用コンポジットレジンとする。好ましい実施態様においては、歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部及び架橋性の重合性単量体（Ｂ）を５〜７０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用コンポジットレジンに関し、より詳しくは、歯質との接着性に優れるコンポジットレジンに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損、う蝕の治療に際して、形成した窩洞への歯科用コンポジットレジンの充填修復が行われている。歯科用コンポジットレジンは、（メタ）アクリル系モノマー等の重合性単量体と充填剤を含む材料であり（例えば、特許文献１〜４参照）、窩洞に詰めた後、硬化させて用いられる。
【０００３】
歯科用コンポジットレジンの重要な特性としては、歯質との接着性又はボンディング材との接着性が挙げられる。これらの接着性が悪い場合には、硬化した歯科用コンポジットレジンが窩洞から脱落することがある。近年、歯科用コンポジットレジンの接着性の向上により、コンポジットレジン硬化物が脱落することは減ってきたものの、コンポジットレジン硬化物の脱落の可能性をより減少させるために、さらに高い接着性を有する歯科用コンポジットレジンの開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００６−１３１６２１号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０２８３号公報
【特許文献３】特開２００５−０５３８９８号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、歯質及びボンディング材との接着性に優れる歯科用コンポジットレジンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用コンポジットレジンである。
【０００６】
本発明において、前記重合性単量体（Ａ）が、式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。）
で表される基を有することが好ましい。また、前記重合性基が、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表される基であることが好ましい。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、＊は、結合手を示す。）
【００１３】
本発明において重合性単量体（Ａ）は、式（５）
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。）
で表される化合物であることが好ましい。より好ましい重合性単量体（Ａ）の一つは、式（６）
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは、１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。）
で表される化合物であり、ここで、ｍが、２〜５であり、かつｋが、１〜５であることが好ましい。
【００１８】
より好ましい重合性単量体（Ａ）の別の一つは、式（７）
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは、２以上の整数を示す。）
で表される化合物であり、ここで、ｐが、２〜４であることが好ましい。
【００２１】
上記において、Ｒ1が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２２】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、前記重合性単量体（Ａ）を１〜８０質量部含有してなることが好ましい。
【００２３】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、架橋性の重合性単量体（Ｂ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜９０質量部さらに含有してなることが好ましい。
【００２４】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜８０質量部さらに含有してなることが好ましい。また、酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜５０質量部さらに含有してなることが好ましい。
【００２５】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜２０質量部含有してなることが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含有してなることが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含有してなることが好ましい。
【００２６】
本発明の歯科用コンポジットレジンの好ましい実施態様としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を１０〜８０質量部及び架橋性の重合性単量体（Ｂ）を２０〜９０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【００２７】
本発明の歯科用コンポジットレジンの好ましい実施態様としてはまた、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、架橋性の重合性単量体（Ｂ）を５〜７０質量部、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を５〜７０質量部、及び酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）を１〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【００２８】
上記２つの好ましい実施態様において、架橋性の重合性単量体（Ｂ）が、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（オキシエチレン鎖平均重合度＝１〜４）、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体であることが好ましい。
【００２９】
本発明の歯科用コンポジットレジンの最も好ましい実施態様の一つとしては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンを５〜７０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５〜７０質量部、及び１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェートを１〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【００３０】
本発明の歯科用コンポジットレジンの最も好ましい実施態様の別の一つとしては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンを５〜７０質量部、トリエチレングリコールジメタクリレートを５〜７０質量部、及び１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェートを５〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、歯質（特に象牙質）及びボンディング材との接着性に優れる歯科用コンポジットレジンが提供される。よって、本発明の歯科用コンポジットレジンを歯の欠損、う蝕の治療などに使用すれば、コンポジットレジン硬化物の窩洞からの脱落の可能性が非常に低いものとなる。また、本発明の歯科用コンポジットレジンに適切な成分を添加することにより、接着性が高くかつ粘性が良好なコンポジットレジンを得ることができる。さらに、本発明の歯科用コンポジットレジンに適切な成分を添加することにより、自己接着性コンポジットレジンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
まず、本発明の歯科用コンポジットレジンの必須成分である重合性単量体（Ａ）について説明する。
【００３３】
重合性単量体（Ａ）
重合成単量体（Ａ）は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する。重合成単量体（Ａ）として、係る定義を満たす重合性単量体を、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
重合性単量体（Ａ）は、２個以上の重合性基を有する。この重合性基が重合することによって硬化が可能となり、歯科用コンポジットレジンとしての機能が発現する。また、重合性基の数が２個以上であるため、重合性単量体（Ａ）は架橋性を有する。従って、歯科用コンポジットレジンの硬化性及び硬化物の機械的強度が高い。また、ボンディング材中の未反応の重合性基と反応しやすくなり、ボンディング材との接着性も高くなると考えられる。
【００３５】
重合性単量体（Ａ）に関し、重合性基とは、ラジカル重合可能な官能基を含む基のことをいい、例えば、ビニル基を含む基が挙げられる。特に、重合性基としては、重合反応性の観点から下記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基が好ましく、これらのうち、重合性単量体（Ａ）への導入の容易さの観点から、式（２）で表される基が最も好ましい。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、水素原子、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、＊は結合手を示す。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ−ノニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数２〜１０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル−３−ブチニル等が挙げられる。
【００４３】
重合性単量体（Ａ）を含む歯科用コンポジットレジンが使用される際には、ラジカル重合が行われる。従って、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、最終生成物のラジカル重合反応性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、加水分解などにより重合性基が重合性単量体（Ａ）より脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。よって、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、メチル基であることがより好ましい。
【００４４】
重合性単量体（Ａ）は、２個以上の重合性基を有するが、２個以上の重合性基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
重合性単量体（Ａ）は、２個以上の水酸基を有する。この水酸基によって、重合性単量体（Ａ）は、高い親水性が付与されて象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好となり、それにより歯科用コンポジットレジンの歯質への接着性が良好となる。また、一般的な歯科用ボンディング材は、象牙質のコラーゲン層への浸透性の観点から親水性のモノマーが配合されているために親水性が高いものであるが、この水酸基によって、重合性単量体（Ａ）は、高い親水性が付与されてボンディング材との親和性が高くなり、ボンディング材との接着性も良好となる。
【００４６】
重合性単量体（Ａ）は４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する。この炭素鎖が、重合性単量体（Ａ）の骨格の全部又は一部を構成し、当該炭素鎖に、前記重合性基と水酸基が結合していることが好ましい。
【００４７】
重合性単量体（Ａ）の例としては、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物の水酸基の一部を、水酸基及び重合性基がそれぞれ２個以上となるように重合性基に置換した化合物が挙げられる。４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物の例としては、特に限定されないが、炭素数４〜２０の糖アルコール、単糖類、二糖類及び三糖類などが好適なものとして例示される。糖アルコールとしては、炭素数４の糖アルコールであるエリスリトール、炭素数５の糖アルコールであるキシリトール、リビトール、アラビニトールや、炭素数６の糖アルコールであるマンニトール、ソルビトール及びイジトールや、炭素数１２の糖アルコールであるマルチトールなどが好ましく用いられる。また、アミノ基を含有する糖アルコールであるグルカミンも好ましく用いられる。単糖類としては、炭素数５の単糖であるキシロース、リボース、アラビノース、リキソースや、炭素数６の単糖であるグルコース、マンノース、ガラクトース、ソルボース及びフルクトースなどが好ましく用いられる。また、アミノ基及びその誘導体を含有する単糖類であるグルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルマンノサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミンなども好ましく用いられる。二糖類としては、トレハロース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオースなどが好ましく用いられる。三糖類としては、カップリングシュガー（登録商標）、ラクトスクロース、マルトトリオース、イソマルトトリオースなどが好ましく用いられる。歯科用コンポジットレジンの歯質（特に象牙質）との接着性の観点からは、歯質（特に象牙質）への浸透性が高いことが好ましい。かかる観点からは、前記アルコール化合物の炭素数としては、４〜１５がより好ましく、４〜９がさらに好ましく、４〜７が特に好ましい。また、同様の観点から、前記アルコール化合物の水酸基の数は４〜１５が好ましく、４〜９がより好ましく、４〜７が特に好ましい。好ましい具体的なアルコール化合物は、糖アルコールとしては、エリスリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトール；単糖類としては、グルコース、グルコサミン；二糖類としては、トレハロース、マルトース；三糖類としては、マルトトリオースが挙げられる。これらの中でも、エリスリトール、マンニトール、グルコース、トレハロースがさらに好ましく、エリスリトール、マンニトールが特に好ましい。
【００４８】
重合性単量体（Ａ）は、下記式（１）で表される基を有することが好ましい。当該基は、上記例示した化合物に特徴的な構造である。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
ここで、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。
【００５１】
重合性単量体（Ａ）の構造について具体的には、重合性単量体（Ａ）は、式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
ここで、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。
【００５４】
当該構造は、炭素鎖の各炭素原子に重合性基又は水酸基が結合しており、重合性基及び水酸基が高い密度で密集している。そのため、当該重合性単量体（Ａ）を含む歯科用コンポジットレジンは、優れた硬化性及び接着性を示す。また、糖アルコールを用いて容易に製造が可能であるという利点も有する。
【００５５】
歯科用コンポジットレジンの硬化性及び接着性、並びに原料の入手の容易性の観点からｎは、２〜１８の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜９の整数であり、最も好ましくは２〜４の整数である。
【００５６】
歯科用コンポジットレジンの接着性を重視する場合には、重合性単量体（Ａ）は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
ここで、Ｒ1は前記と同義であり、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。
【００５９】
歯科用コンポジットレジンの硬化性及び接着性、並びに原料の入手の容易性の観点から、ｍは、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２である。ｋは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２である。ｍとｋの合計は、３〜１８が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜８がさらに好ましく、４が最も好ましい。
【００６０】
式（６）で表される化合物は、３個以上の水酸基を有し、うち２個が第１級水酸基である。当該第１級水酸基は、歯質（特に象牙質）及びボンディング材と相互作用するのに非常に有利であるため、歯科用コンポジットレジンが式（６）で表される化合物を含む場合には、歯質（特に象牙質）及びボンディング材との接着性が特に高い歯科用コンポジットレジンとなる。また重合性基として式（２）で表される基を２個以上有するため、硬化性も良好である。
【００６１】
さらに、式（６）で表される化合物の中でも、式（８）及び式（９）で表される化合物が歯科用コンポジットレジンの硬化性及び接着性の観点から好ましい。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【化１５】
【００６４】
他方で、歯科用コンポジットレジンの硬化性を重視する場合には、重合性単量体（Ａ）は、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
ここでＲ1は前記と同義であり、ｐは２以上の整数を示す。
【００６７】
式（７）で表される化合物は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖の両末端に式（２）で表される重合性基を有しており、立体的な要因から重合性能が特に高くなっている。従って、歯科用コンポジットレジンが式（７）で表される化合物を含む場合には、特に硬化性が高い歯科用コンポジットレジンとなる。また、複数の水酸基を有するため、象牙質のコラーゲン層及びボンディング材に対する親和性が良好であり、歯質及びボンディング材との接着性も良好である。
【００６８】
口腔内において加水分解などの作用で分解物が生成された場合に、分解物がエリスリトール、キシリトール、ソルビトール又はマンニトールなどの安全性の高い化合物であることから、ｐは２〜４であることが好ましい。ｐが２〜４の化合物としては、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、キシリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、ｐが２であるエリスリトールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、前述した重合性及び生体への刺激性の観点も併せて、下記一般式（１０）で表されるエリスリトールジメタクリレートが最も好ましい。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
重合性単量体（Ａ）は、公知方法により製造して入手することができる。具体的には例えば、重合性基を有するカルボン酸（例えば、式（２）で表される基の結合手に水素原子が結合したカルボン酸）又はその誘導体と、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物とを常法に従いエステル化反応させ、クロマトグラフィー等の分離手段により精製すればよい。収率を向上させるために、前記重合性基を有するカルボン酸を、酸ハライド等の誘導体に変換してからエステル化反応を行ってもよい。
【００７１】
重合性単量体（Ａ）が、特に式（６）で表される化合物、中でも式（８）又は式（９）で表される化合物であった場合には、前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物を原料に用い、当該化合物と重合性基を有するカルボン酸（ここでは、式（２）で表される基の結合手に水素原子が結合したカルボン酸）又はその誘導体とをエステル化する工程（ａ）、及び得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程（ｂ）を実施して製造することが好ましい。前記重合性基を有するカルボン酸の誘導体としては特に限定されないが、酸ハライド又は酸無水物が好ましく用いられる。前記アルコール化合物との反応性を考慮した場合、酸ハライドがより好ましく用いられる。また、化合物の入手のしやすさや貯蔵安定性を考慮した場合、前記酸ハライドの中でも、酸クロリドが特に好ましく用いられる。当該工程を含む製造方法は、高収率で重合性単量体を得ることができ、工業生産に好適である。
【００７２】
前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物は、例えば、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトール（1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-D-mannitol）、１，３：４，６−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−マンニトール（1,3:4,6-Di-O-benzylidene-D-mannitol）など、市販品として入手することができる。また、前記アルコール化合物の第１級水酸基を保護する工程を実施して製造することもできる。前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物において、第１級水酸基以外の水酸基は、複数の水酸基を残しつつ、一部が保護されていることが好ましい。このようにしておけば、水酸基を３個以上有する構造を得ることが容易となる。
【００７３】
前記アルコール化合物の第１級水酸基を保護する工程は、公知の保護基を導入する反応を行うことにより実施できる。
【００７４】
前記アルコール化合物の第１級水酸基の保護基としては、第１級水酸基に優先的に導入される基を選択するとよい。また、保護基は、エステル化反応時に脱保護反応を起こしにくく、またその脱保護反応時に、エステル結合を開裂させにくいものを選択するとよい。このような観点から、保護基としては、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基が好ましく用いられる。エーテル系保護基としては、１−エトキシエチルエーテル基及びトリフェニルメチルエーテル基がより好ましく用いられる。シリルエーテル系保護基としては、トリイソプロピルシリルエーテル基、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基及びｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル基がより好ましく用いられる。これらの保護基はいずれも第１級水酸基に優先的に導入することができ、かつ、マイルドな酸性条件下で脱保護できるため、エステル結合を開裂させることなく脱保護できるという利点を有する。一方、アセタール系保護基としては、イソプロピリデン基、シクロヘプチリデン基、ベンジリデン基及びｐ−メトキシベンジリデン基がより好ましく用いられる。アセタール系保護基を用いた場合、１級水酸基に対して優先的に導入できるだけでなく、１級水酸基を含む２個以上の水酸基を一度に保護できるため、重合性単量体（Ａ）の合成には極めて適している。このため、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基の中でもアセタール系保護基がさらに好ましく用いられる。さらに、特にマイルドな酸性条件で脱保護が可能であり、脱保護の際に精製する副生物が容易に除去できる観点から、イソプロピリデン基が特に好ましく用いられる。
【００７５】
前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物と、重合性基を有するカルボン酸又はその誘導体とをエステル化する工程は、公知方法に従い行うことができ、エステル化反応においては、保護基の種類を考慮して、脱保護反応が起こりにくい適切な反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。また、エステル化反応後に、１分子中に、複数のエステル結合が形成され、また保護された水酸基及び未反応の水酸基が合計で３個以上あるように、反応条件（特に、前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物と、重合性基を有するカルボン酸又はその誘導体の使用量）を選択することが重要である。
【００７６】
得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程は、保護基の種類に応じて公知方法に従って行えばよい。この際、エステル結合を開裂させにくい反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。上述したように、第１級水酸基の保護基として好ましいエーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基を用いた場合は、いずれもマイルドな酸性条件下で脱保護が可能であり、エステル結合を開裂させずに脱保護を行うことができる。また、シリルエーテル系保護基はＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオライド）などのフッ素含有化合物を用いることにより極めて高い選択性を伴った脱保護が可能であり、有用性が高い。酸性条件で脱保護する場合は、塩酸、硫酸などの鉱酸及びその水溶液；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液；陽イオン交換樹脂、などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸性度が適切であり、エステル結合の開裂を効率的に抑制した脱保護が行えることから、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液がより好ましく、ギ酸、酢酸及びその水溶液がさらに好ましい。
【００７７】
重合性単量体（Ａ）は、複数の重合性基及び複数の水酸基を有するために、架橋反応性に優れ、親水性基を有する化合物と強く相互作用することができる。従って、当該重合性単量体を、適切な成分と混合して歯科用コンポジットレジンとすれば、優れた硬化性並びに歯質（特に象牙質）及びボンディング材との接着性を発揮する歯科用コンポジットレジンとなる。なお、歯科用コンポジットレジンの接着性と硬化性をバランスよく両立させる観点から、前記式（６）と前記式（７）で表される化合物を併用することができる。
【００７８】
重合性単量体（Ａ）の配合量としては、適宜決定すればよく、重合性単量体成分（他の重合性単量体成分については後述する）の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）は１〜８０質量部含有されることが好ましい。重合性単量体（Ａ）の配合量がこのような範囲にある歯科用コンポジットレジンは、象牙質のコラーゲン層への浸透性、及びボンディング材との親和性が良好であり、接着強度が高い利点を有する。重合性単量体（Ａ）の配合量が１質量部未満の場合、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがあり、より好適には５質量部以上であり、さらに好適には１０質量部以上である。一方、重合性単量体（Ａ）の配合量が８０質量部を超える場合、脱灰が不十分となり、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には７０質量部以下であり、さらに好適には６０質量部以下である。
【００７９】
次に、本発明の歯科用コンポジットレジンのその他の成分について説明する。
【００８０】
本発明の歯科用コンポジットレジンが含んでいてもよい重合性単量体（Ａ）以外の重合性単量体成分として、架橋性の重合性単量体（Ｂ）、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）等の重合性単量体成分が挙げられる。また、本発明の歯科用コンポジットレジンが含むべき成分としては、重合開始剤（Ｅ）、及びフィラー（Ｇ）が挙げられ、また、本発明の歯科用コンポジットレジンは、重合促進剤（Ｆ）、及び溶媒（Ｈ）を含んでいてもよい。
【００８１】
本発明において、「重合性単量体成分の全量」とは、重合性単量体（Ａ）〜（Ｄ）の総量を意味する。
【００８２】
以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。この重合性基は、重合性単量体（Ａ）の重合性基と、ラジカル共重合可能な基であることが好ましい。
【００８３】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）
本発明の歯科用コンポジットレジンは、架橋性の重合性単量体（Ｂ）を含有してなることが好ましい。本発明の歯科用コンポジットレジンが架橋性の重合性単量体（Ｂ）を含む場合には、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。特に、芳香環を含む架橋性の重合性単量体（Ｂ）を用いた場合には、接着性向上効果が高い。また、架橋性の重合性単量体（Ｂ）の種類を適切に選ぶことによって、歯科用コンポジットレジンの粘性を適切に調整することができる。
【００８４】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。架橋性の重合性単量体（Ｂ）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。
【００８５】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート；通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン等；特にオキシエチレン鎖平均重合度１〜４｝、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００８６】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００８７】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００８８】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、架橋性の重合性単量体（Ｂ）を１〜９０質量部含有してなることが好ましい。本発明の歯科用コンポジットレジンが、架橋性の重合性単量体（Ｂ）をこのような範囲内で含む場合には、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。架橋性の重合性単量体（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、充分な接着強度が得られないおそれがあり、より好適には５質量部以上であり、さらに好適には１０質量部以上であり、最も好ましくは２０質量部以上である。一方、架橋性の重合性単量体（Ｂ）の配合量が９０質量部を超える場合、象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には８５質量部以下であり、さらに好適には８０質量部以下である。
【００８９】
１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）
本発明の歯科用コンポジットレジンは、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を含有してなることが好ましい。本発明の歯科用コンポジットレジンが、重合性単量体（Ｃ）を含む場合、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であるとともに、接着強度が良好となる。重合性単量体（Ｃ）が重合性基を有することによりラジカル重合が可能となるとともに、他の単量体との共重合が可能となる。１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）としては特に限定されず、重合性単量体（Ｃ）の重合性基は、重合性単量体（Ａ）の重合性基とラジカル共重合可能な基であることが好ましい。ラジカル重合が容易である観点からは、重合性単量体（Ｃ）の重合性基は（メタ）アクリル基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。なお、口腔内は湿潤な環境であるため、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性単量体（Ｃ）の重合性基は、メタクリル基、又はメタクリルアミド基であることが好ましい。
【００９０】
また、重合性単量体（Ｃ）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、本発明の歯科用コンポジットレジンが重合性単量体（Ｃ）を含む場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性がより優れているという効果もある。
【００９１】
重合性単量体（Ｃ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００９２】
前記重合性単量体（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ｃ）が１〜８０質量部含有されることが好ましい。重合性単量体（Ｃ）の配合量がこのような範囲にある場合、歯科用コンポジットレジンは、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であるとともに、接着強度が良好となる。重合性単量体（Ｃ）の配合量が１質量部未満の場合、重合性単量体（Ｃ）による象牙質のコラーゲン層への浸透の寄与が得られないおそれがあるとともに、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｃ）の配合量は、より好適には５質量部以上であり、さらに好適には１０質量部以上である。一方、重合性単量体（Ｃ）の配合量が８０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られずに硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。このため、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｃ）の配合量は、より好適には７０質量部以下であり、さらに好適には５０質量部以下である。
【００９３】
酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）
本発明の歯科用コンポジットレジンが酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）を含む場合には、酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するので、酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としない等の利点を有する。従って、本発明の歯科用コンポジットレジンを自己接着性コンポジットレジンとする際には、重要な成分となる。
【００９４】
酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）としては、特に限定されないが、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）などが挙げられる。
【００９５】
分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
【００９６】
分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００９７】
分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート等が挙げられる。
【００９８】
その他の酸性基を有する一官能性重合性単量体として、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート等の分子内にスルホ基を有する一官能性重合性単量体などが挙げられる。
【００９９】
酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）が１〜５０質量部含有されることが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）の配合量が１質量部未満の場合、酸エッチング効果やプライマー処理効果が得られないおそれがあり、より好適には３質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）の配合量が５０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られず、接着性能の低下を招くおそれがあり、より好適には４５質量部以下であり、さらに好適には４０質量部以下である。
【０１００】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、必要に応じ、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の重合性単量体を含んでいてもよい。
【０１０１】
重合開始剤（Ｅ）
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用コンポジットレジンに用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。歯科用コンポジットレジンには、光重合開始剤を用いた光重合型と、化学重合開始剤を用いた化学重合型があり、近年は光重合型が主流である。従って、本発明においては、光重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合開始剤は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【０１０２】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【０１０３】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１０４】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【０１０５】
上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【０１０６】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【０１０７】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【０１０８】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【０１０９】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【０１１０】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【０１１１】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１１２】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【０１１３】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【０１１４】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１１５】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１１６】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用コンポジットレジンが得られる。
【０１１７】
本発明の歯科用コンポジットレジンに、重合開始剤（Ｅ）として化学重合開始剤を用いて化学重合型コンポジットレジンとすることもできる。化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、歯科用コンポジットレジンの硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜２０質量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｅ）の配合量が０．０１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上、さらに好適には０．１質量部以上である。一方、重合開始剤（Ｅ）の配合量が２０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用コンポジットレジンからの析出を招くおそれがあるため、より好適には１５質量部以下、さらに好適には１０質量部以下である。
【０１１９】
重合促進剤（Ｆ）
本発明の歯科用コンポジットレジンは、必要に応じ、重合促進剤（Ｆ）を含んでいてもよい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【０１２０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１２１】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１２２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１２３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１２４】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２５】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２６】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２７】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１２８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【０１２９】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【０１３０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１３１】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１３２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１３３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１３４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１３５】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１３６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１３７】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１３８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１３９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１４０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１４１】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる歯科用コンポジットレジンの硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を、３０質量部以下含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用コンポジットレジンからの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下、さらに好適には１０質量部以下である。一方、配合量が少なすぎると、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くこともあるため、重合促進剤（Ｆ）を配合する場合には、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．００１質量部以上配合することが好ましく、より好適には０．０５質量部以上である
【０１４２】
フィラー（Ｇ）
フィラー（Ｇ）は、本発明の歯科用コンポジットレジンが含むべき成分である。窩洞において充填・硬化したコンポジットレジンは、口腔内において咬合圧を受けるため、優れた機械強度を求められる。このフィラー（Ｇ）により、機械強度が確保される。歯科用コンポジットレジンに用いられるフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用コンポジットレジンのハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４３】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用コンポジットレジンのハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４４】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。歯科用コンポジットレジンの機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、歯科用コンポジットレジン中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【０１４５】
前記無機フィラーは、歯科用コンポジットレジンの流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４６】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用コンポジットレジンのハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４７】
本発明の歯科用コンポジットレジンにフッ素徐放性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記コンポジットレジンにＸ線造影性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１４８】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部が好ましく、８０〜９００質量部がより好ましい。フィラー（Ｇ）の含有量が４０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｇ）の含有量が９００質量部を超える場合は、歯科用コンポジットレジンの流動性が不足するおそれがある。
【０１４９】
溶媒（Ｈ）
本発明の歯科用コンポジットレジンは、特に歯質への浸透性を重視する場合には、溶媒（Ｈ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、接着強度が向上することから、溶媒（Ｈ）が水を含むことが好ましい。
【０１５０】
水は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。有機溶媒は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。
【０１５１】
溶媒（Ｈ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、好ましくは０〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１５２】
この他、本発明の歯科用コンポジットレジンには、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１５３】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体（Ａ）、架橋性の重合性単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）を含有してなることが好ましい。特に好ましい実施態様としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を１０〜８０質量部及び架橋性の重合性単量体（Ｂ）を２０〜９０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【０１５４】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）は、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（オキシエチレン鎖平均重合度＝１〜４）、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体であることが好ましく、中でも、歯科用コンポジットレジンの粘性を最適に調整できることから、２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（オキシエチレン鎖平均重合度＝１〜４、好ましくは２〜３）が最も好ましい。
【０１５５】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、上記の成分に応じて、常法に従い調製すればよい。また、本発明の歯科用コンポジットレジンは、常法に従い使用することができる。例えば、歯の欠損、う蝕の治療に際して、窩洞をまず形成し、そこにエッチング材及びプライマー、又はセルフエッチングプライマーにより、表面処理を施す。次に、ボンディング材を塗布して光硬化させた後、本発明の歯科用コンポジットレジンを充填して硬化させればよい。あるいは、１ステップ型のボンディング材を窩洞に塗布して光硬化させた後、本発明の歯科用コンポジットレジンを充填して硬化させればよい。硬化した歯科用コンポジットレジンは、歯質（特に象牙質）及びボンディング材との高い接着強度を示すため、コンポジットレジン硬化物の窩洞からの脱落の可能性が非常に低いものとなる。
【０１５６】
なお、上記に例示した手順では、表面処理、ボンディング材層の形成、コンポジットレジンの充填・硬化と、多くの操作が必要である。そのため、治療の迅速化・簡易化の観点から、エッチング材、プライマー及びボンディング材を使用しなくても歯質との十分な接着を行える、自己接着性コンポジットレジンの開発が望まれている。自己接着性コンポジットレジンにおいては、歯質との接着性が重要であるところ、本発明の歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体（Ａ）を含むことによって歯質との優れた接着性を有している。このため、本発明の歯科用コンポジットレジンに適切な成分を添加することによって、自己接着性コンポジットレジンとして使用することができる。
【０１５７】
本発明の歯科用コンポジットレジンを、自己接着性コンポジットレジンとする場合には、歯科用コンポジットレジンが、重合性単量体（Ａ）、架橋性の重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、及びフィラー（Ｇ）を含むことが好ましく、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を含むことが好ましい。特に好ましい実施態様としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、架橋性の重合性単量体（Ｂ）を５〜７０質量部、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を５〜７０質量部、及び酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）を１〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【０１５８】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）は、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（オキシエチレン鎖平均重合度＝１〜４）、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体であることが好ましく、中でも、硬化収縮の程度が小さいこと及び硬化物の強度が高いことから、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンが最も好ましい。
【０１５９】
自己接着性コンポジットレジンとして、最も好ましい実施態様の一つは、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンを５〜７０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５〜７０質量部、及び１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェートを１〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンである。
【０１６０】
自己接着性コンポジットレジンとして、最も好ましい実施態様のもう一つは、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンを５〜７０質量部、トリエチレングリコールジメタクリレートを５〜７０質量部、及び１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェートを５〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンである。
【０１６１】
当該自己接着性コンポジットレジンは、上記の成分に応じて、常法に従い調製すればよい。歯の欠損、う蝕の治療に際して、窩洞をまず形成し、自己接着性コンポジットレジンをそこへ直接充填し、光硬化させて使用することができる。硬化した歯科用コンポジットレジンは、歯質（特に象牙質）との高い接着強度を示すため、コンポジットレジン硬化物の窩洞からの脱落の可能性が非常に低いものとなる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。
【０１６３】
実施例１
［歯科用コンポジットレジンの調製］
表１に示す組成に従って各成分を混合し、実施例１及び比較例１のペースト状の歯科用コンポジットレジンを調製した。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
（各成分の配合量の単位は質量部である。）
ＥＤＭＡ：エリスリトールジメタクリレート〔１，４−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３−ブタンジオール〕
ＭＤＭＡ：マンニトールジメタクリレート（３，４−ジ−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−マンニトール）
ＸＤＭＡ：キシリトールジメタクリレート〔１，５−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３，４−ペンタントリオール〕
ＳＤＭＡ：ソルビトールジメタクリレート〔１，６−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３，４，５−ヘキサンテトラオール〕
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート〔重合性単量体（Ａ）に該当しない比較例用の重合性単量体〕
ＥｒＭＡ：ペンタエリスリトールジメタクリレート
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３Ｇ ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝２．６｝
ＣＱ：カンファーキノン
ＰＤＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
無機フィラー１：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ Ｅ-３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００重量部に対して常法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
無機フィラー２：シラン処理コロイドシリカ粉末
蒸留水１００重量部中に０．３重量部の酢酸と３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて攪拌し、さらにコロイドシリカ粉末（日本アエロジル社製、商品コード「アエロジルＯＸ５０」）を５０重量部加えて１時間攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、シラン処理コロイドシリカ粉末を得た。
【０１６６】
なお、ＭＤＭＡは新規化合物であり、以下の方法により合成した。
参考例 ＭＤＭＡの合成
（ｉ）1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitolの合成
冷却管を装着した２Ｌセパラブルフラスコに無水ピリジン７００ｍＬを加えた後、1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-D-mannitol（和光純薬製）６５ｇを少しずつフラスコ内に加えて完全に溶解させた。反応系に氷浴をセットして反応系を０℃まで冷却した。続いて、反応系の温度を０℃付近に保ちつつ、かつ反応系を攪拌しながら、滴下ロートを用いてメタクリロイルクロライド（和光純薬製）６０ｇを窒素雰囲気下で約１時間掛けて反応系に滴下した。滴下ロートをガラス栓に差し替え、オイルバスを用いて反応系を７０℃に加熱した。該加熱を８時間続けた。加熱終了後、オイルバスを外して反応系を室温まで冷却した。続いて、１Ｌの氷水を入れたビーカーに反応系を注いで反応を停止させた。反応を停止した後、１５００ｍＬのジエチルエーテルを用いて５回抽出を行った。その後、得られた有機層を、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、油状物質を得た。前記油状物質を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し（展開系：ヘキサン：ジエチルエーテル＝７：３）、濃縮後、ヘキサンを加えて再結晶を行って目的の化合物を得た。収量は３６．３ｇ、収率は３７％であった。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ) 1.31 (s, 6H), 1.36 (s, 6H), 1.96 (s, 6H), 3.85-3.96 (m,4H), 4.21-4.27 (m, 2H), 5.43 (dd, 2H), 5.64 (s, 2H), 6.15 (s, 2H) (ppm)
13C-NMR (100MHz, CDCl3, δ) 18.2, 25.1, 26.3, 65.5, 71.6, 74.7, 109.3, 126.6, 135.6, 166.0 (ppm)
【０１６７】
（ii）ＭＤＭＡ（3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitol）の合成
２Ｌ丸底フラスコに酢酸５４０ｍＬ及び水１８０ｍＬを加えた。得られた酢酸水溶液を攪拌しながら、上記で合成した1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitol １８ｇを少しずつ加えて完全に溶解させた。このようにして調製した溶液の温度を２５℃に保った状態で、１８時間攪拌を行った。攪拌終了後、前記溶液をエバポレーターを用いて減圧濃縮することで油状物質を得た。前記油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し（展開系：酢酸エチル１００％）、濃縮を行ったところ、白色の結晶が析出した。ＮＭＲにより、この結晶が目的とする化合物であることを確認した。収量は８．７ｇ、収率は６０％であった。
1H-NMR (400MHz, CD3OD, δ) 1.84 (s, 6H), 3.39 (dd, 2H), 3.51 (dd, 2H), 3.59-3.66 (m,2H), 5.28 (d, 2H), 5.56 (s, 2H), 6.03 (s, 2H) (ppm)
13C-NMR (100MHz, CD3OD, δ) 18.4, 64.2, 71.6, 73.1, 126.8, 137.4, 167.9 (ppm)
【０１６８】
［牛歯象牙質との接着評価方法］
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨してエナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばした。露出したエナメル質表面又は象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、丸穴に歯科用接着剤（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルトライエスボンド」）を筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて当該歯科用接着剤組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて１０秒間光照射を行った。次いで、その歯科用接着剤の上に上記作成したコンポジットレジン組成物を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて２０秒間光照射して、硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。
【０１６９】
［接着強度の測定］
上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強度とした。
【０１７０】
[曲げ強度の測定]
ステンレス製の金型(寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ)にコンポジットレジン組成物を充填した後、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用技工用光照射器(モリタ製、アルファーライトII)で両面から各２分間ずつ光を照射して硬化させた。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。インストロン万能試験機を用いて、スパン：２０ｍｍ、クロスヘッドスピード：１ｍｍ/ｍｉｎの条件下で曲げ強度を測定し、各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強度とした。
【０１７１】
結果を表１に示す。表１より、重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用コンポジットレジンが、高い接着強度を示し、象牙質及びボンディング材との接着性に優れていることがわかる。
【０１７２】
実施例２
［歯科用自己接着性コンポジットレジンの調製］
表２に示す組成に従って各成分を混合し、実施例２及び比較例２のペースト状の歯科用コンポジットレジンを調製した。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
ＤＤ ：デカンジオールジメタクリレート
（各成分の配合量の単位は質量部であり、その他の略号は上記と同義である。）
【０１７５】
［牛歯象牙質との接着評価方法］
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨してエナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばした。露出したエナメル質表面又は象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着した。丸穴に上記作成したコンポジットレジン組成物を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて２０秒間光照射して、硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。
【０１７６】
［接着強度の測定及び曲げ強度の測定］
接着強度及び曲げ強度の測定は、実施例１と同様にして行った。
【０１７７】
結果を表２に示す。表２より、重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用自己接着性コンポジットレジンが、高い接着強度を示し、象牙質との接着性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、歯の欠損、う蝕等の治療に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用コンポジットレジンに関し、より詳しくは、歯質との接着性に優れるコンポジットレジンに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損、う蝕の治療に際して、形成した窩洞への歯科用コンポジットレジンの充填修復が行われている。歯科用コンポジットレジンは、（メタ）アクリル系モノマー等の重合性単量体と充填剤を含む材料であり（例えば、特許文献１〜４参照）、窩洞に詰めた後、硬化させて用いられる。
【０００３】
歯科用コンポジットレジンの重要な特性としては、歯質との接着性又はボンディング材との接着性が挙げられる。これらの接着性が悪い場合には、硬化した歯科用コンポジットレジンが窩洞から脱落することがある。近年、歯科用コンポジットレジンの接着性の向上により、コンポジットレジン硬化物が脱落することは減ってきたものの、コンポジットレジン硬化物の脱落の可能性をより減少させるために、さらに高い接着性を有する歯科用コンポジットレジンの開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００６−１３１６２１号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０２８３号公報
【特許文献３】特開２００５−０５３８９８号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、歯質及びボンディング材との接着性に優れる歯科用コンポジットレジンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用コンポジットレジンである。
【０００６】
本発明において、前記重合性単量体（Ａ）が、式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。）
で表される基を有することが好ましい。また、前記重合性基が、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表される基であることが好ましい。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、＊は、結合手を示す。）
【００１３】
本発明において重合性単量体（Ａ）は、式（５）
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。）
で表される化合物であることが好ましい。より好ましい重合性単量体（Ａ）の一つは、式（６）
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは、１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。）
で表される化合物であり、ここで、ｍが、２〜５であり、かつｋが、１〜５であることが好ましい。
【００１８】
より好ましい重合性単量体（Ａ）の別の一つは、式（７）
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは、２以上の整数を示す。）
で表される化合物であり、ここで、ｐが、２〜４であることが好ましい。
【００２１】
上記において、Ｒ1が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２２】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、前記重合性単量体（Ａ）を１〜８０質量部含有してなることが好ましい。
【００２３】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、架橋性の重合性単量体（Ｂ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜９０質量部さらに含有してなることが好ましい。
【００２４】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜８０質量部さらに含有してなることが好ましい。また、酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜５０質量部さらに含有してなることが好ましい。
【００２５】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜２０質量部含有してなることが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含有してなることが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含有してなることが好ましい。
【００２６】
本発明の歯科用コンポジットレジンの好ましい実施態様としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を１０〜８０質量部及び架橋性の重合性単量体（Ｂ）を２０〜９０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【００２７】
本発明の歯科用コンポジットレジンの好ましい実施態様としてはまた、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、架橋性の重合性単量体（Ｂ）を５〜７０質量部、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を５〜７０質量部、及び酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）を１〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【００２８】
上記２つの好ましい実施態様において、架橋性の重合性単量体（Ｂ）が、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（オキシエチレン鎖平均重合度＝１〜４）、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体であることが好ましい。
【００２９】
本発明の歯科用コンポジットレジンの最も好ましい実施態様の一つとしては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンを５〜７０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５〜７０質量部、及び１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェートを１〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【００３０】
本発明の歯科用コンポジットレジンの最も好ましい実施態様の別の一つとしては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンを５〜７０質量部、トリエチレングリコールジメタクリレートを５〜７０質量部、及び１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェートを５〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、歯質（特に象牙質）及びボンディング材との接着性に優れる歯科用コンポジットレジンが提供される。よって、本発明の歯科用コンポジットレジンを歯の欠損、う蝕の治療などに使用すれば、コンポジットレジン硬化物の窩洞からの脱落の可能性が非常に低いものとなる。また、本発明の歯科用コンポジットレジンに適切な成分を添加することにより、接着性が高くかつ粘性が良好なコンポジットレジンを得ることができる。さらに、本発明の歯科用コンポジットレジンに適切な成分を添加することにより、自己接着性コンポジットレジンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
まず、本発明の歯科用コンポジットレジンの必須成分である重合性単量体（Ａ）について説明する。
【００３３】
重合性単量体（Ａ）
重合成単量体（Ａ）は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する。重合成単量体（Ａ）として、係る定義を満たす重合性単量体を、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
重合性単量体（Ａ）は、２個以上の重合性基を有する。この重合性基が重合することによって硬化が可能となり、歯科用コンポジットレジンとしての機能が発現する。また、重合性基の数が２個以上であるため、重合性単量体（Ａ）は架橋性を有する。従って、歯科用コンポジットレジンの硬化性及び硬化物の機械的強度が高い。また、ボンディング材中の未反応の重合性基と反応しやすくなり、ボンディング材との接着性も高くなると考えられる。
【００３５】
重合性単量体（Ａ）に関し、重合性基とは、ラジカル重合可能な官能基を含む基のことをいい、例えば、ビニル基を含む基が挙げられる。特に、重合性基としては、重合反応性の観点から下記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基が好ましく、これらのうち、重合性単量体（Ａ）への導入の容易さの観点から、式（２）で表される基が最も好ましい。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、水素原子、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、＊は結合手を示す。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ−ノニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数２〜１０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル−３−ブチニル等が挙げられる。
【００４３】
重合性単量体（Ａ）を含む歯科用コンポジットレジンが使用される際には、ラジカル重合が行われる。従って、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、最終生成物のラジカル重合反応性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、加水分解などにより重合性基が重合性単量体（Ａ）より脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。よって、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、メチル基であることがより好ましい。
【００４４】
重合性単量体（Ａ）は、２個以上の重合性基を有するが、２個以上の重合性基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
重合性単量体（Ａ）は、２個以上の水酸基を有する。この水酸基によって、重合性単量体（Ａ）は、高い親水性が付与されて象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好となり、それにより歯科用コンポジットレジンの歯質への接着性が良好となる。また、一般的な歯科用ボンディング材は、象牙質のコラーゲン層への浸透性の観点から親水性のモノマーが配合されているために親水性が高いものであるが、この水酸基によって、重合性単量体（Ａ）は、高い親水性が付与されてボンディング材との親和性が高くなり、ボンディング材との接着性も良好となる。
【００４６】
重合性単量体（Ａ）は４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する。この炭素鎖が、重合性単量体（Ａ）の骨格の全部又は一部を構成し、当該炭素鎖に、前記重合性基と水酸基が結合していることが好ましい。
【００４７】
重合性単量体（Ａ）の例としては、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物の水酸基の一部を、水酸基及び重合性基がそれぞれ２個以上となるように重合性基に置換した化合物が挙げられる。４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物の例としては、特に限定されないが、炭素数４〜２０の糖アルコール、単糖類、二糖類及び三糖類などが好適なものとして例示される。糖アルコールとしては、炭素数４の糖アルコールであるエリスリトール、炭素数５の糖アルコールであるキシリトール、リビトール、アラビニトールや、炭素数６の糖アルコールであるマンニトール、ソルビトール及びイジトールや、炭素数１２の糖アルコールであるマルチトールなどが好ましく用いられる。また、アミノ基を含有する糖アルコールであるグルカミンも好ましく用いられる。単糖類としては、炭素数５の単糖であるキシロース、リボース、アラビノース、リキソースや、炭素数６の単糖であるグルコース、マンノース、ガラクトース、ソルボース及びフルクトースなどが好ましく用いられる。また、アミノ基及びその誘導体を含有する単糖類であるグルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルマンノサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミンなども好ましく用いられる。二糖類としては、トレハロース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオースなどが好ましく用いられる。三糖類としては、カップリングシュガー（登録商標）、ラクトスクロース、マルトトリオース、イソマルトトリオースなどが好ましく用いられる。歯科用コンポジットレジンの歯質（特に象牙質）との接着性の観点からは、歯質（特に象牙質）への浸透性が高いことが好ましい。かかる観点からは、前記アルコール化合物の炭素数としては、４〜１５がより好ましく、４〜９がさらに好ましく、４〜７が特に好ましい。また、同様の観点から、前記アルコール化合物の水酸基の数は４〜１５が好ましく、４〜９がより好ましく、４〜７が特に好ましい。好ましい具体的なアルコール化合物は、糖アルコールとしては、エリスリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトール；単糖類としては、グルコース、グルコサミン；二糖類としては、トレハロース、マルトース；三糖類としては、マルトトリオースが挙げられる。これらの中でも、エリスリトール、マンニトール、グルコース、トレハロースがさらに好ましく、エリスリトール、マンニトールが特に好ましい。
【００４８】
重合性単量体（Ａ）は、下記式（１）で表される基を有することが好ましい。当該基は、上記例示した化合物に特徴的な構造である。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
ここで、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。
【００５１】
重合性単量体（Ａ）の構造について具体的には、重合性単量体（Ａ）は、式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
ここで、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。
【００５４】
当該構造は、炭素鎖の各炭素原子に重合性基又は水酸基が結合しており、重合性基及び水酸基が高い密度で密集している。そのため、当該重合性単量体（Ａ）を含む歯科用コンポジットレジンは、優れた硬化性及び接着性を示す。また、糖アルコールを用いて容易に製造が可能であるという利点も有する。
【００５５】
歯科用コンポジットレジンの硬化性及び接着性、並びに原料の入手の容易性の観点からｎは、２〜１８の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜９の整数であり、最も好ましくは２〜４の整数である。
【００５６】
歯科用コンポジットレジンの接着性を重視する場合には、重合性単量体（Ａ）は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
ここで、Ｒ1は前記と同義であり、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。
【００５９】
歯科用コンポジットレジンの硬化性及び接着性、並びに原料の入手の容易性の観点から、ｍは、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２である。ｋは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２である。ｍとｋの合計は、３〜１８が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜８がさらに好ましく、４が最も好ましい。
【００６０】
式（６）で表される化合物は、３個以上の水酸基を有し、うち２個が第１級水酸基である。当該第１級水酸基は、歯質（特に象牙質）及びボンディング材と相互作用するのに非常に有利であるため、歯科用コンポジットレジンが式（６）で表される化合物を含む場合には、歯質（特に象牙質）及びボンディング材との接着性が特に高い歯科用コンポジットレジンとなる。また重合性基として式（２）で表される基を２個以上有するため、硬化性も良好である。
【００６１】
さらに、式（６）で表される化合物の中でも、式（８）及び式（９）で表される化合物が歯科用コンポジットレジンの硬化性及び接着性の観点から好ましい。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【化１５】
【００６４】
他方で、歯科用コンポジットレジンの硬化性を重視する場合には、重合性単量体（Ａ）は、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
ここでＲ1は前記と同義であり、ｐは２以上の整数を示す。
【００６７】
式（７）で表される化合物は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖の両末端に式（２）で表される重合性基を有しており、立体的な要因から重合性能が特に高くなっている。従って、歯科用コンポジットレジンが式（７）で表される化合物を含む場合には、特に硬化性が高い歯科用コンポジットレジンとなる。また、複数の水酸基を有するため、象牙質のコラーゲン層及びボンディング材に対する親和性が良好であり、歯質及びボンディング材との接着性も良好である。
【００６８】
口腔内において加水分解などの作用で分解物が生成された場合に、分解物がエリスリトール、キシリトール、ソルビトール又はマンニトールなどの安全性の高い化合物であることから、ｐは２〜４であることが好ましい。ｐが２〜４の化合物としては、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、キシリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、ｐが２であるエリスリトールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、前述した重合性及び生体への刺激性の観点も併せて、下記一般式（１０）で表されるエリスリトールジメタクリレートが最も好ましい。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
重合性単量体（Ａ）は、公知方法により製造して入手することができる。具体的には例えば、重合性基を有するカルボン酸（例えば、式（２）で表される基の結合手に水素原子が結合したカルボン酸）又はその誘導体と、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物とを常法に従いエステル化反応させ、クロマトグラフィー等の分離手段により精製すればよい。収率を向上させるために、前記重合性基を有するカルボン酸を、酸ハライド等の誘導体に変換してからエステル化反応を行ってもよい。
【００７１】
重合性単量体（Ａ）が、特に式（６）で表される化合物、中でも式（８）又は式（９）で表される化合物であった場合には、前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物を原料に用い、当該化合物と重合性基を有するカルボン酸（ここでは、式（２）で表される基の結合手に水素原子が結合したカルボン酸）又はその誘導体とをエステル化する工程（ａ）、及び得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程（ｂ）を実施して製造することが好ましい。前記重合性基を有するカルボン酸の誘導体としては特に限定されないが、酸ハライド又は酸無水物が好ましく用いられる。前記アルコール化合物との反応性を考慮した場合、酸ハライドがより好ましく用いられる。また、化合物の入手のしやすさや貯蔵安定性を考慮した場合、前記酸ハライドの中でも、酸クロリドが特に好ましく用いられる。当該工程を含む製造方法は、高収率で重合性単量体を得ることができ、工業生産に好適である。
【００７２】
前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物は、例えば、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトール（1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-D-mannitol）、１，３：４，６−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−マンニトール（1,3:4,6-Di-O-benzylidene-D-mannitol）など、市販品として入手することができる。また、前記アルコール化合物の第１級水酸基を保護する工程を実施して製造することもできる。前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物において、第１級水酸基以外の水酸基は、複数の水酸基を残しつつ、一部が保護されていることが好ましい。このようにしておけば、水酸基を３個以上有する構造を得ることが容易となる。
【００７３】
前記アルコール化合物の第１級水酸基を保護する工程は、公知の保護基を導入する反応を行うことにより実施できる。
【００７４】
前記アルコール化合物の第１級水酸基の保護基としては、第１級水酸基に優先的に導入される基を選択するとよい。また、保護基は、エステル化反応時に脱保護反応を起こしにくく、またその脱保護反応時に、エステル結合を開裂させにくいものを選択するとよい。このような観点から、保護基としては、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基が好ましく用いられる。エーテル系保護基としては、１−エトキシエチルエーテル基及びトリフェニルメチルエーテル基がより好ましく用いられる。シリルエーテル系保護基としては、トリイソプロピルシリルエーテル基、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基及びｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル基がより好ましく用いられる。これらの保護基はいずれも第１級水酸基に優先的に導入することができ、かつ、マイルドな酸性条件下で脱保護できるため、エステル結合を開裂させることなく脱保護できるという利点を有する。一方、アセタール系保護基としては、イソプロピリデン基、シクロヘプチリデン基、ベンジリデン基及びｐ−メトキシベンジリデン基がより好ましく用いられる。アセタール系保護基を用いた場合、１級水酸基に対して優先的に導入できるだけでなく、１級水酸基を含む２個以上の水酸基を一度に保護できるため、重合性単量体（Ａ）の合成には極めて適している。このため、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基の中でもアセタール系保護基がさらに好ましく用いられる。さらに、特にマイルドな酸性条件で脱保護が可能であり、脱保護の際に精製する副生物が容易に除去できる観点から、イソプロピリデン基が特に好ましく用いられる。
【００７５】
前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物と、重合性基を有するカルボン酸又はその誘導体とをエステル化する工程は、公知方法に従い行うことができ、エステル化反応においては、保護基の種類を考慮して、脱保護反応が起こりにくい適切な反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。また、エステル化反応後に、１分子中に、複数のエステル結合が形成され、また保護された水酸基及び未反応の水酸基が合計で３個以上あるように、反応条件（特に、前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物と、重合性基を有するカルボン酸又はその誘導体の使用量）を選択することが重要である。
【００７６】
得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程は、保護基の種類に応じて公知方法に従って行えばよい。この際、エステル結合を開裂させにくい反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。上述したように、第１級水酸基の保護基として好ましいエーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基を用いた場合は、いずれもマイルドな酸性条件下で脱保護が可能であり、エステル結合を開裂させずに脱保護を行うことができる。また、シリルエーテル系保護基はＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオライド）などのフッ素含有化合物を用いることにより極めて高い選択性を伴った脱保護が可能であり、有用性が高い。酸性条件で脱保護する場合は、塩酸、硫酸などの鉱酸及びその水溶液；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液；陽イオン交換樹脂、などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸性度が適切であり、エステル結合の開裂を効率的に抑制した脱保護が行えることから、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液がより好ましく、ギ酸、酢酸及びその水溶液がさらに好ましい。
【００７７】
重合性単量体（Ａ）は、複数の重合性基及び複数の水酸基を有するために、架橋反応性に優れ、親水性基を有する化合物と強く相互作用することができる。従って、当該重合性単量体を、適切な成分と混合して歯科用コンポジットレジンとすれば、優れた硬化性並びに歯質（特に象牙質）及びボンディング材との接着性を発揮する歯科用コンポジットレジンとなる。なお、歯科用コンポジットレジンの接着性と硬化性をバランスよく両立させる観点から、前記式（６）と前記式（７）で表される化合物を併用することができる。
【００７８】
重合性単量体（Ａ）の配合量としては、適宜決定すればよく、重合性単量体成分（他の重合性単量体成分については後述する）の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）は１〜８０質量部含有されることが好ましい。重合性単量体（Ａ）の配合量がこのような範囲にある歯科用コンポジットレジンは、象牙質のコラーゲン層への浸透性、及びボンディング材との親和性が良好であり、接着強度が高い利点を有する。重合性単量体（Ａ）の配合量が１質量部未満の場合、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがあり、より好適には５質量部以上であり、さらに好適には１０質量部以上である。一方、重合性単量体（Ａ）の配合量が８０質量部を超える場合、脱灰が不十分となり、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には７０質量部以下であり、さらに好適には６０質量部以下である。
【００７９】
次に、本発明の歯科用コンポジットレジンのその他の成分について説明する。
【００８０】
本発明の歯科用コンポジットレジンが含んでいてもよい重合性単量体（Ａ）以外の重合性単量体成分として、架橋性の重合性単量体（Ｂ）、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）等の重合性単量体成分が挙げられる。また、本発明の歯科用コンポジットレジンが含むべき成分としては、重合開始剤（Ｅ）、及びフィラー（Ｇ）が挙げられ、また、本発明の歯科用コンポジットレジンは、重合促進剤（Ｆ）、及び溶媒（Ｈ）を含んでいてもよい。
【００８１】
本発明において、「重合性単量体成分の全量」とは、重合性単量体（Ａ）〜（Ｄ）の総量を意味する。
【００８２】
以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。この重合性基は、重合性単量体（Ａ）の重合性基と、ラジカル共重合可能な基であることが好ましい。
【００８３】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）
本発明の歯科用コンポジットレジンは、架橋性の重合性単量体（Ｂ）を含有してなることが好ましい。本発明の歯科用コンポジットレジンが架橋性の重合性単量体（Ｂ）を含む場合には、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。特に、芳香環を含む架橋性の重合性単量体（Ｂ）を用いた場合には、接着性向上効果が高い。また、架橋性の重合性単量体（Ｂ）の種類を適切に選ぶことによって、歯科用コンポジットレジンの粘性を適切に調整することができる。
【００８４】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。架橋性の重合性単量体（Ｂ）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。
【００８５】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート；通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン等；特にオキシエチレン鎖平均重合度１〜４｝、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００８６】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００８７】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００８８】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、架橋性の重合性単量体（Ｂ）を１〜９０質量部含有してなることが好ましい。本発明の歯科用コンポジットレジンが、架橋性の重合性単量体（Ｂ）をこのような範囲内で含む場合には、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。架橋性の重合性単量体（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、充分な接着強度が得られないおそれがあり、より好適には５質量部以上であり、さらに好適には１０質量部以上であり、最も好ましくは２０質量部以上である。一方、架橋性の重合性単量体（Ｂ）の配合量が９０質量部を超える場合、象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には８５質量部以下であり、さらに好適には８０質量部以下である。
【００８９】
１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）
本発明の歯科用コンポジットレジンは、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を含有してなることが好ましい。本発明の歯科用コンポジットレジンが、重合性単量体（Ｃ）を含む場合、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であるとともに、接着強度が良好となる。重合性単量体（Ｃ）が重合性基を有することによりラジカル重合が可能となるとともに、他の単量体との共重合が可能となる。１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）としては特に限定されず、重合性単量体（Ｃ）の重合性基は、重合性単量体（Ａ）の重合性基とラジカル共重合可能な基であることが好ましい。ラジカル重合が容易である観点からは、重合性単量体（Ｃ）の重合性基は（メタ）アクリル基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。なお、口腔内は湿潤な環境であるため、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性単量体（Ｃ）の重合性基は、メタクリル基、又はメタクリルアミド基であることが好ましい。
【００９０】
また、重合性単量体（Ｃ）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、本発明の歯科用コンポジットレジンが重合性単量体（Ｃ）を含む場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性がより優れているという効果もある。
【００９１】
重合性単量体（Ｃ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００９２】
前記重合性単量体（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ｃ）が１〜８０質量部含有されることが好ましい。重合性単量体（Ｃ）の配合量がこのような範囲にある場合、歯科用コンポジットレジンは、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であるとともに、接着強度が良好となる。重合性単量体（Ｃ）の配合量が１質量部未満の場合、重合性単量体（Ｃ）による象牙質のコラーゲン層への浸透の寄与が得られないおそれがあるとともに、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｃ）の配合量は、より好適には５質量部以上であり、さらに好適には１０質量部以上である。一方、重合性単量体（Ｃ）の配合量が８０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られずに硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。このため、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｃ）の配合量は、より好適には７０質量部以下であり、さらに好適には５０質量部以下である。
【００９３】
酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）
本発明の歯科用コンポジットレジンが酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）を含む場合には、酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するので、酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としない等の利点を有する。従って、本発明の歯科用コンポジットレジンを自己接着性コンポジットレジンとする際には、重要な成分となる。
【００９４】
酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）としては、特に限定されないが、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）などが挙げられる。
【００９５】
分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
【００９６】
分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００９７】
分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート等が挙げられる。
【００９８】
その他の酸性基を有する一官能性重合性単量体として、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート等の分子内にスルホ基を有する一官能性重合性単量体などが挙げられる。
【００９９】
酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）が１〜５０質量部含有されることが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）の配合量が１質量部未満の場合、酸エッチング効果やプライマー処理効果が得られないおそれがあり、より好適には３質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）の配合量が５０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られず、接着性能の低下を招くおそれがあり、より好適には４５質量部以下であり、さらに好適には４０質量部以下である。
【０１００】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、必要に応じ、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の重合性単量体を含んでいてもよい。
【０１０１】
重合開始剤（Ｅ）
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用コンポジットレジンに用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。歯科用コンポジットレジンには、光重合開始剤を用いた光重合型と、化学重合開始剤を用いた化学重合型があり、近年は光重合型が主流である。従って、本発明においては、光重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合開始剤は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【０１０２】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【０１０３】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１０４】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【０１０５】
上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【０１０６】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【０１０７】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【０１０８】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【０１０９】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【０１１０】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【０１１１】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１１２】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【０１１３】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【０１１４】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１１５】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１１６】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用コンポジットレジンが得られる。
【０１１７】
本発明の歯科用コンポジットレジンに、重合開始剤（Ｅ）として化学重合開始剤を用いて化学重合型コンポジットレジンとすることもできる。化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、歯科用コンポジットレジンの硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜２０質量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｅ）の配合量が０．０１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上、さらに好適には０．１質量部以上である。一方、重合開始剤（Ｅ）の配合量が２０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用コンポジットレジンからの析出を招くおそれがあるため、より好適には１５質量部以下、さらに好適には１０質量部以下である。
【０１１９】
重合促進剤（Ｆ）
本発明の歯科用コンポジットレジンは、必要に応じ、重合促進剤（Ｆ）を含んでいてもよい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【０１２０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１２１】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１２２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１２３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１２４】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２５】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２６】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２７】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１２８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【０１２９】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【０１３０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１３１】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１３２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１３３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１３４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１３５】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１３６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１３７】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１３８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１３９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１４０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１４１】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる歯科用コンポジットレジンの硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を、３０質量部以下含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用コンポジットレジンからの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下、さらに好適には１０質量部以下である。一方、配合量が少なすぎると、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くこともあるため、重合促進剤（Ｆ）を配合する場合には、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．００１質量部以上配合することが好ましく、より好適には０．０５質量部以上である
【０１４２】
フィラー（Ｇ）
フィラー（Ｇ）は、本発明の歯科用コンポジットレジンが含むべき成分である。窩洞において充填・硬化したコンポジットレジンは、口腔内において咬合圧を受けるため、優れた機械強度を求められる。このフィラー（Ｇ）により、機械強度が確保される。歯科用コンポジットレジンに用いられるフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用コンポジットレジンのハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４３】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用コンポジットレジンのハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４４】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。歯科用コンポジットレジンの機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、歯科用コンポジットレジン中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【０１４５】
前記無機フィラーは、歯科用コンポジットレジンの流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４６】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用コンポジットレジンのハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４７】
本発明の歯科用コンポジットレジンにフッ素徐放性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記コンポジットレジンにＸ線造影性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１４８】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部が好ましく、８０〜９００質量部がより好ましい。フィラー（Ｇ）の含有量が４０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｇ）の含有量が９００質量部を超える場合は、歯科用コンポジットレジンの流動性が不足するおそれがある。
【０１４９】
溶媒（Ｈ）
本発明の歯科用コンポジットレジンは、特に歯質への浸透性を重視する場合には、溶媒（Ｈ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、接着強度が向上することから、溶媒（Ｈ）が水を含むことが好ましい。
【０１５０】
水は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。有機溶媒は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。
【０１５１】
溶媒（Ｈ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、好ましくは０〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１５２】
この他、本発明の歯科用コンポジットレジンには、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１５３】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体（Ａ）、架橋性の重合性単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）を含有してなることが好ましい。特に好ましい実施態様としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を１０〜８０質量部及び架橋性の重合性単量体（Ｂ）を２０〜９０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【０１５４】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）は、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（オキシエチレン鎖平均重合度＝１〜４）、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体であることが好ましく、中でも、歯科用コンポジットレジンの粘性を最適に調整できることから、２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（オキシエチレン鎖平均重合度＝１〜４、好ましくは２〜３）が最も好ましい。
【０１５５】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、上記の成分に応じて、常法に従い調製すればよい。また、本発明の歯科用コンポジットレジンは、常法に従い使用することができる。例えば、歯の欠損、う蝕の治療に際して、窩洞をまず形成し、そこにエッチング材及びプライマー、又はセルフエッチングプライマーにより、表面処理を施す。次に、ボンディング材を塗布して光硬化させた後、本発明の歯科用コンポジットレジンを充填して硬化させればよい。あるいは、１ステップ型のボンディング材を窩洞に塗布して光硬化させた後、本発明の歯科用コンポジットレジンを充填して硬化させればよい。硬化した歯科用コンポジットレジンは、歯質（特に象牙質）及びボンディング材との高い接着強度を示すため、コンポジットレジン硬化物の窩洞からの脱落の可能性が非常に低いものとなる。
【０１５６】
なお、上記に例示した手順では、表面処理、ボンディング材層の形成、コンポジットレジンの充填・硬化と、多くの操作が必要である。そのため、治療の迅速化・簡易化の観点から、エッチング材、プライマー及びボンディング材を使用しなくても歯質との十分な接着を行える、自己接着性コンポジットレジンの開発が望まれている。自己接着性コンポジットレジンにおいては、歯質との接着性が重要であるところ、本発明の歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体（Ａ）を含むことによって歯質との優れた接着性を有している。このため、本発明の歯科用コンポジットレジンに適切な成分を添加することによって、自己接着性コンポジットレジンとして使用することができる。
【０１５７】
本発明の歯科用コンポジットレジンを、自己接着性コンポジットレジンとする場合には、歯科用コンポジットレジンが、重合性単量体（Ａ）、架橋性の重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、及びフィラー（Ｇ）を含むことが好ましく、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を含むことが好ましい。特に好ましい実施態様としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、架橋性の重合性単量体（Ｂ）を５〜７０質量部、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を５〜７０質量部、及び酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）を１〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンが挙げられる。
【０１５８】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）は、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（オキシエチレン鎖平均重合度＝１〜４）、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体であることが好ましく、中でも、硬化収縮の程度が小さいこと及び硬化物の強度が高いことから、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンが最も好ましい。
【０１５９】
自己接着性コンポジットレジンとして、最も好ましい実施態様の一つは、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンを５〜７０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５〜７０質量部、及び１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェートを１〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンである。
【０１６０】
自己接着性コンポジットレジンとして、最も好ましい実施態様のもう一つは、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンを５〜７０質量部、トリエチレングリコールジメタクリレートを５〜７０質量部、及び１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェートを５〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む歯科用コンポジットレジンである。
【０１６１】
当該自己接着性コンポジットレジンは、上記の成分に応じて、常法に従い調製すればよい。歯の欠損、う蝕の治療に際して、窩洞をまず形成し、自己接着性コンポジットレジンをそこへ直接充填し、光硬化させて使用することができる。硬化した歯科用コンポジットレジンは、歯質（特に象牙質）との高い接着強度を示すため、コンポジットレジン硬化物の窩洞からの脱落の可能性が非常に低いものとなる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。
【０１６３】
実施例１
［歯科用コンポジットレジンの調製］
表１に示す組成に従って各成分を混合し、実施例１及び比較例１のペースト状の歯科用コンポジットレジンを調製した。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
（各成分の配合量の単位は質量部である。）
ＥＤＭＡ：エリスリトールジメタクリレート〔１，４−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３−ブタンジオール〕
ＭＤＭＡ：マンニトールジメタクリレート（３，４−ジ−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−マンニトール）
ＸＤＭＡ：キシリトールジメタクリレート〔１，５−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３，４−ペンタントリオール〕
ＳＤＭＡ：ソルビトールジメタクリレート〔１，６−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３，４，５−ヘキサンテトラオール〕
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート〔重合性単量体（Ａ）に該当しない比較例用の重合性単量体〕
ＥｒＭＡ：ペンタエリスリトールジメタクリレート
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３Ｇ ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝２．６｝
ＣＱ：カンファーキノン
ＰＤＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
無機フィラー１：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ Ｅ-３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００重量部に対して常法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
無機フィラー２：シラン処理コロイドシリカ粉末
蒸留水１００重量部中に０．３重量部の酢酸と３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて攪拌し、さらにコロイドシリカ粉末（日本アエロジル社製、商品コード「アエロジルＯＸ５０」）を５０重量部加えて１時間攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、シラン処理コロイドシリカ粉末を得た。
【０１６６】
なお、ＭＤＭＡは新規化合物であり、以下の方法により合成した。
参考例 ＭＤＭＡの合成
（ｉ）1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitolの合成
冷却管を装着した２Ｌセパラブルフラスコに無水ピリジン７００ｍＬを加えた後、1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-D-mannitol（和光純薬製）６５ｇを少しずつフラスコ内に加えて完全に溶解させた。反応系に氷浴をセットして反応系を０℃まで冷却した。続いて、反応系の温度を０℃付近に保ちつつ、かつ反応系を攪拌しながら、滴下ロートを用いてメタクリロイルクロライド（和光純薬製）６０ｇを窒素雰囲気下で約１時間掛けて反応系に滴下した。滴下ロートをガラス栓に差し替え、オイルバスを用いて反応系を７０℃に加熱した。該加熱を８時間続けた。加熱終了後、オイルバスを外して反応系を室温まで冷却した。続いて、１Ｌの氷水を入れたビーカーに反応系を注いで反応を停止させた。反応を停止した後、１５００ｍＬのジエチルエーテルを用いて５回抽出を行った。その後、得られた有機層を、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、油状物質を得た。前記油状物質を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し（展開系：ヘキサン：ジエチルエーテル＝７：３）、濃縮後、ヘキサンを加えて再結晶を行って目的の化合物を得た。収量は３６．３ｇ、収率は３７％であった。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ) 1.31 (s, 6H), 1.36 (s, 6H), 1.96 (s, 6H), 3.85-3.96 (m,4H), 4.21-4.27 (m, 2H), 5.43 (dd, 2H), 5.64 (s, 2H), 6.15 (s, 2H) (ppm)
13C-NMR (100MHz, CDCl3, δ) 18.2, 25.1, 26.3, 65.5, 71.6, 74.7, 109.3, 126.6, 135.6, 166.0 (ppm)
【０１６７】
（ii）ＭＤＭＡ（3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitol）の合成
２Ｌ丸底フラスコに酢酸５４０ｍＬ及び水１８０ｍＬを加えた。得られた酢酸水溶液を攪拌しながら、上記で合成した1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitol １８ｇを少しずつ加えて完全に溶解させた。このようにして調製した溶液の温度を２５℃に保った状態で、１８時間攪拌を行った。攪拌終了後、前記溶液をエバポレーターを用いて減圧濃縮することで油状物質を得た。前記油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し（展開系：酢酸エチル１００％）、濃縮を行ったところ、白色の結晶が析出した。ＮＭＲにより、この結晶が目的とする化合物であることを確認した。収量は８．７ｇ、収率は６０％であった。
1H-NMR (400MHz, CD3OD, δ) 1.84 (s, 6H), 3.39 (dd, 2H), 3.51 (dd, 2H), 3.59-3.66 (m,2H), 5.28 (d, 2H), 5.56 (s, 2H), 6.03 (s, 2H) (ppm)
13C-NMR (100MHz, CD3OD, δ) 18.4, 64.2, 71.6, 73.1, 126.8, 137.4, 167.9 (ppm)
【０１６８】
［牛歯象牙質との接着評価方法］
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨してエナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばした。露出したエナメル質表面又は象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、丸穴に歯科用接着剤（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルトライエスボンド」）を筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて当該歯科用接着剤組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて１０秒間光照射を行った。次いで、その歯科用接着剤の上に上記作成したコンポジットレジン組成物を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて２０秒間光照射して、硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。
【０１６９】
［接着強度の測定］
上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強度とした。
【０１７０】
[曲げ強度の測定]
ステンレス製の金型(寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ)にコンポジットレジン組成物を充填した後、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用技工用光照射器(モリタ製、アルファーライトII)で両面から各２分間ずつ光を照射して硬化させた。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。インストロン万能試験機を用いて、スパン：２０ｍｍ、クロスヘッドスピード：１ｍｍ/ｍｉｎの条件下で曲げ強度を測定し、各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強度とした。
【０１７１】
結果を表１に示す。表１より、重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用コンポジットレジンが、高い接着強度を示し、象牙質及びボンディング材との接着性に優れていることがわかる。
【０１７２】
実施例２
［歯科用自己接着性コンポジットレジンの調製］
表２に示す組成に従って各成分を混合し、実施例２及び比較例２のペースト状の歯科用コンポジットレジンを調製した。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
ＤＤ ：デカンジオールジメタクリレート
（各成分の配合量の単位は質量部であり、その他の略号は上記と同義である。）
【０１７５】
［牛歯象牙質との接着評価方法］
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨してエナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばした。露出したエナメル質表面又は象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着した。丸穴に上記作成したコンポジットレジン組成物を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて２０秒間光照射して、硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。
【０１７６】
［接着強度の測定及び曲げ強度の測定］
接着強度及び曲げ強度の測定は、実施例１と同様にして行った。
【０１７７】
結果を表２に示す。表２より、重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用自己接着性コンポジットレジンが、高い接着強度を示し、象牙質との接着性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の歯科用コンポジットレジンは、歯の欠損、う蝕等の治療に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用コンポジットレジン。
【請求項２】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（１）
【化１】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。）
で表される基を有する請求項１に記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項３】
前記重合性基が、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表される基である請求項１又は２に記載の歯科用コンポジットレジン。
【化２】
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、＊は、結合手を示す。）
【請求項４】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（５）
【化５】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項５】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（６）
【化６】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは、１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項６】
ｍが、２〜５であり、かつｋが、１〜５である請求項５に記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項７】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（７）
【化７】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは、２以上の整数を示す。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項８】
ｐが、２〜４である請求項７に記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項９】
Ｒ1が、水素原子又はメチル基である請求項３〜８のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１０】
重合性単量体成分の全量１００質量部中において、前記重合性単量体（Ａ）を１〜８０質量部含有してなる請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１１】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜９０質量部さらに含有してなる請求項１〜１０のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１２】
１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜８０質量部さらに含有してなる請求項１〜１１のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１３】
酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜５０質量部さらに含有してなる請求項１〜１２のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１４】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜２０質量部含有してなる請求項１〜１３のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１５】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含有してなる請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含有してなる請求項１〜１５のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１７】
重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を１０〜８０質量部及び架橋性の重合性単量体（Ｂ）を２０〜９０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１８】
重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、架橋性の重合性単量体（Ｂ）を５〜７０質量部、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を５〜７０質量部、及び酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）を１〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１９】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）がトリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（オキシエチレン鎖平均重合度＝１〜４）、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体である、請求項１７又は１８に記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項２０】
重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンを５〜７０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５〜７０質量部、及び１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェートを１〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項２１】
重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンを５〜７０質量部、トリエチレングリコールジメタクリレートを５〜７０質量部、及び１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェートを５〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１】
４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（Ａ）を含有してなる歯科用コンポジットレジン。
【請求項２】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（１）
【化１】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。）
で表される基を有する請求項１に記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項３】
前記重合性基が、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表される基である請求項１又は２に記載の歯科用コンポジットレジン。
【化２】
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、＊は、結合手を示す。）
【請求項４】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（５）
【化５】
（式中、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項５】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（６）
【化６】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは、１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項６】
ｍが、２〜５であり、かつｋが、１〜５である請求項５に記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項７】
前記重合性単量体（Ａ）が、式（７）
【化７】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは、２以上の整数を示す。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項８】
ｐが、２〜４である請求項７に記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項９】
Ｒ1が、水素原子又はメチル基である請求項３〜８のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１０】
重合性単量体成分の全量１００質量部中において、前記重合性単量体（Ａ）を１〜８０質量部含有してなる請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１１】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜９０質量部さらに含有してなる請求項１〜１０のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１２】
１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜８０質量部さらに含有してなる請求項１〜１１のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１３】
酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）を、重合性単量体成分の全量１００質量部中において１〜５０質量部さらに含有してなる請求項１〜１２のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１４】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．０１〜２０質量部含有してなる請求項１〜１３のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１５】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含有してなる請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を４０〜９００質量部含有してなる請求項１〜１５のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１７】
重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を１０〜８０質量部及び架橋性の重合性単量体（Ｂ）を２０〜９０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１８】
重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、架橋性の重合性単量体（Ｂ）を５〜７０質量部、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ）を５〜７０質量部、及び酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）を１〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項１９】
架橋性の重合性単量体（Ｂ）がトリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（オキシエチレン鎖平均重合度＝１〜４）、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体である、請求項１７又は１８に記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項２０】
重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンを５〜７０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５〜７０質量部、及び１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェートを１〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【請求項２１】
重合性単量体成分の全量１００質量部中において、重合性単量体（Ａ）を５〜７０質量部、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンを５〜７０質量部、トリエチレングリコールジメタクリレートを５〜７０質量部、及び１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェートを５〜５０質量部含み、かつ重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）を０〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）を８０〜９００質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用コンポジットレジン。
【公開番号】特開２００８−２６０７５２（Ｐ２００８−２６０７５２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３８２（Ｐ２００８−７３８２）
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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