比色センサー
反射層と、ポリマーの検出層と、半反射層とを含む比色センサーフィルムを開示する。比色センサーフィルムを含むデバイス、ならびにフィルムおよびデバイスの製造方法も開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、比色センサーフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の範囲の検体に使用される堅牢な化学センサーの開発においては、環境モニタリング、製品品質管理、および化学線量測定などの用途における努力がなお重要である。化学センシングに利用可能な多くの方法の中で、比色分析技術は、高価な測定装置ではなく人の肉眼を信号変換に使用することができるという利点が依然として存在する。
【０００３】
特定の範囲の検体のための比色センサーが現在存在するが、大部分は、染料または有色の化学指示薬を検出に使用することに基づいている。このような化合物は典型的には選択的であるため、種々の化合物を検出可能とするためにはアレイが必要となる。さらに、これらのシステムの多くは、光退色または望ましくない副反応のために寿命が限定されるという問題を有する。表面プラズモン共鳴およびスペクトル干渉法などの他の光学センシング技術は、応答を得るために大規模な信号変換ハードウェアが必要であり、そのため単純な視覚的検出には有用ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な多層比色センサーフィルムを特徴とする。このフィルムは、典型的には、検体の曝露によって色相が変化する高い発色性の多層干渉フィルターで構成される。この多層構造によって、特定の範囲の化学種を検出可能な種々の化学的作用を組み込むための汎用性プラットフォームが提供される。このフィルムは、可撓性および堅牢であり、迅速で可逆的な（または場合によっては永続的な）応答が得られるように設計することができる。したがって、これは上述の分野の用途に適している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の比色センサーは、反射層と、反射層の上にある検出層と、検出層の上にある半反射層とで構成することができる。所定の検体を検出するセンサー能力に追加の層が悪影響を与えないのであれば、本発明の比色センサー中には追加の層も存在することができる。追加の層が存在する場合、それらの層は、上述の層（すなわち、反射層、検出層、および半反射層）のいずれかの間に存在することができるし、および／または反射層および／または半反射層のいずれかの側の上に存在することもできる。
【０００６】
本発明の比色センサーを形成するために、種々の層の構成および材料を使用することができる。たとえば、比色センサーの反射層は、ほぼ連続の層でも不連続層でもよく、１つ以上の個別の層を含むことができる。検出層は、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分、（ｉｉ）少なくとも１種類の無機成分、あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせを含有する１つまたは複数の層を含むことができる。さらに、反射層と同様に、半反射層も、ほぼ連続の層でも不連続層でもよく、１つ以上の個別の層を含むことができる。本発明の比色センサーの構成および組成は、限定するものではないが、対象となる１種類以上の検体、１種類以上の検体を含有する媒体、およびセンサーに望まれる感度などの多数の要因に依存して変化する。
【０００７】
代表的な一実施態様においては、本発明は、検体の存在および濃度の一方または両方を測定するための比色センサーであって、ほぼ連続の反射層と、反射層の上にある検出層であって、少なくとも１種類のポリマー成分を含み、検体に曝露することで光学的厚さが変化することができる検出層と、検出層の上にあるほぼ連続の半反射層であって、検出層の屈折率とは異なる屈折率を有する半反射層とを含み、半反射層の少なくとも一部は、検体が浸透性である比色センサーに関する。
【０００８】
さらに別の代表的な一実施態様においては、本発明は、検体の存在および濃度の一方または両方を測定するための比色センサーであって、ほぼ連続の反射層と、反射層の上の検出層であって、少なくとも１種類のポリマー成分を含む検出層と、検出層の上にあるほぼ連続の半反射層であって、検出層の屈折率とは異なる屈折率を有する半反射層とを含み、検体に曝露することで色を変化させることができる比色センサーに関する。
【０００９】
さらに別の代表的な一実施態様においては、本発明は、検体の存在および濃度の一方または両方を測定するための比色センサーであって、ほぼ連続の反射層と、反射層の上にある検出層であって、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分、（ｉｉ）少なくとも１種類の無機成分、あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含む検出層と、検出層の上にあるほぼ連続の半反射層であって、検出層の屈折率とは異なる屈折率を有し、検体が浸透性である半反射層とを含み、検体に曝露することで色を変化させることができる比色センサーに関する。
【００１０】
さらに別の代表的な一実施態様においては、本発明は、検体の存在および濃度の一方または両方を測定するための比色センサーであって、反射層と、反射層の上にある検出層と、検出層の上にある不連続の半反射層であって、検出層の屈折率とは異なる屈折率を有する半反射層とを含み、検体に曝露することで色を変化させることができる比色センサーに関する。この実施態様において、センサーは、望ましくは、次の特徴、すなわち、（ａ）不連続の半反射層が、少なくとも１つの寸法が１０μｍを超える半反射性の島の単層と、半反射性の島の間の露出領域とを含み、この露出領域が少なくとも１．０μｍの幅を有する、（ｂ）不連続の半反射層が半反射性の島の単層を含み、検出層が、検出層中にある深さで延在するウェルを含む、（ｃ）不連続の半反射層が半反射性の島の単層を含み、検出層が、少なくとも１種類の無機成分を単独で含む、または少なくとも１種類のポリマー成分と組み合わせて含む、（ｄ）検出層が少なくとも１種類の無機成分を含み、この少なくとも１種類の無機成分は、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分とブレンドされている、（ｉｉ）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する特定の１つの層中に存在するが、少なくとも１種類のポリマー成分とはブレンドされていない、（ｉｉｉ）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する層とは別の層中に存在する、または（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの組み合わせである、並びに（ｅ）検出層が少なくとも２種類の異なるポリマー成分を含み、これらのポリマー成分は、（１）互いにブレンドされている、（２）特定の１つの層中にあるが互いにブレンドされてはいない、（３）互いに別の層中に存在する、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである、の少なくとも１つを有する。
【００１１】
本発明はさらに、センサーのアレイに関する。１つ以上の類似または異なる本発明の比色センサーを組み合わせることで、１種類以上の検体に曝露することによって使用者が複合信号を得ることができるセンサーのアレイを形成することができる。このような複合信号は、１つの比色センサーによって発生する信号と比較して、純粋な検体または検体混合物の同定などのさらなる情報を得ることができる。
【００１２】
本発明はさらに、比色センサーおよび光源、ハウジング部品、またはそれらの組み合わせを含むデバイスに関する。
【００１３】
本発明は、前述の比色センサー（またはセンサーのアレイ）を提供し、光源を提供し、センサー（またはセンサーのアレイ）と、検体を含有する可能性がある媒体とを接触させ、およびセンサー（センサーのアレイ）の光学的性質の変化を監視する工程を含む、検体の存在または非存在を検出する方法にも関する。
【００１４】
本発明において使用される場合、
「検体」は、化学的または生化学的な分析において検出される特定の成分を意味し、
「寸法変化」は、検出層表面の表面に対して垂直方向の距離の変化を意味し、
「多孔質材料」は、その体積全体に細孔の連続網目構造を有する材料を意味し、
「反射」は、半反射または全反射を意味し、
「半反射」は、全反射性でも完全に透過性でもないことを意味し、好ましくは約３０〜約７０％反射性であり、より好ましくは約４０〜約６０％反射性である。
「ほぼ連続」は、材料の層が非多孔質であるが、亀裂、粒界、または材料の層を通過する経路を形成する他の構造を有することができることを意味する。「ほぼ連続の」層は、非多孔質であるが、１種類以上の検体に対して浸透性であってよい。
「不連続」は、少なくとも２つの分離した別個の島と、それらの間のなにもない空間とを有する材料の層を意味し、この少なくとも２つの分離した別個の島と、それらの間のなにもない空間とは、特定の１つの面内にある。
【００１５】
本発明の少なくとも１つの実施態様の利点の１つは、本発明の多層センサーフィルムは、水蒸気による光学的性質の変化が生じないように構成できることである。
【００１６】
本発明の少なくとも１つの実施態様の別の利点は、本発明のフィルムが容易に加工可能なことである。反射層は、蒸発またはスパッタコーティングによって堆積させることができ、一方、検出層は、溶剤コーティング、プラズマ蒸着、および気相コーティング（米国特許第５，８７７，８９５号明細書に記載されるようなもの）によって堆積させることができる。
【００１７】
本発明の少なくとも１つの実施態様の別の利点は、本発明のセンサーの外観の変化を、可逆的または永続的となるように設計可能なことである。
【００１８】
本発明の他の特徴および利点は、以下の図面、詳細な説明、および特許請求の範囲より明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の多層比色センサーフィルムは、どちらも金属層であってもよい反射層と半反射層との間に少なくとも１つのポリマーの検出層を有する着色フィルムを含むことができる。これらの多層フィルムは、視覚的な信号変換の一般的手段を提供する。本発明のフィルムは干渉フィルターとして機能し、そのため可視範囲内の特定の波長の反射により高い発色性を得ることができる。センサーフィルムの発色は、積層体内の各層の厚さに大きく依存する。
【００２０】
本発明の多層センサーフィルムの全体的な図を図１に示す。一般に、代表的な多層フィルムセンサー１０は、（場合による）基材層１２、反射層１４、検出層１６、および半反射層１８を含む。
【００２１】
本発明のセンサーフィルムは、検体または検体混合物の存在および／または濃度を検出するために使用することができる。検体は、気体（たとえば、蒸気）または液体であってよい。検体は分子、高分子、生体分子、または生体高分子であってよい。検体は、気体媒体（空気など）中または液体媒体（水または他の流体など）中に存在することができる。典型的には、検体は有機材料である。
【００２２】
少なくとも１つの実施態様において、検体に曝露したときに検出層を構成するポリマーの光学的厚さの変化によって、検体が検出される。検体は、半反射層の外側を通過して、検出層の光学的厚さを変化させる。一実施態様において、検体は、検出層の少なくとも一部の中に吸収される。吸収されることによって、色が変化して（多くの場合鮮明に）、検体の存在を示すことができる。
【００２３】
光学的厚さの変化は、典型的には可視光範囲で観察可能であり、人の肉眼によって検出することができる。しかし、ＵＶ、赤外、または近赤外などの他の光源を照射した場合に、光学的厚さの変化を示すようにセンサーを設計することができる。種々の検出機構を使用することができる。好適な検出機構の例としては、分光光度計、光ファイバー分光光度計、および光検出器、たとえば、電荷結合素子（ｃｃｄ）、デジタルカメラなどが挙げられる。
【００２４】
別の実施態様においては、検体が存在すると隣接層から検出層が剥離するときに、検体が検出される。典型的には、検出層および隣接層の界面を検体が濡らすことによって界面接着力が低下する場合に、層間剥離が生じる。層間剥離が起こると、光学干渉がなくなり、センサーは知覚できる色を消失する。検体の存在は、検出層の内部の１種類以上のポリマーが隣接層からディウェッティングを引き起こす場合もある。隣接層との界面領域が減少する検出層の形状変化を伴うこの方法は、センサーフィルムの光学的性質を永続的に変化させる材料の内部で欠陥が生じる。
【００２５】
基材
基材は場合により使用されるが、存在する場合、基材は、比色センサーを支持することができるあらゆる好適な材料を含むことができる。基材は、可撓性の場合も非可撓性の場合もある。用途に合わせて基材材料を調整することができる。好ましくは、真空蒸着において使用できると好適である。
【００２６】
反射層
反射層は、全反射層または半反射層を形成可能なあらゆる材料を含むことができる。約２０〜約２００ｎｍの厚さにおいて材料が全反射性となることが好ましい。より薄い層は、典型的には半反射反射層の作製に使用することができる。反射層は典型的には半反射層よりも反射性が高くなるように作製されるが、反射層および半反射層の反射性が同じあることが望ましい場合があり、その場合には、検体の存在に対する応答をセンサーフィルムのいずれの側からも見ることができる。
【００２７】
反射層に好適な材料としては、アルミニウム、クロム、金、ニッケル、ケイ素、および銀などの金属または半金属が挙げられる。反射層中に含めることができる他の好適な材料としては、酸化クロムおよび酸化チタンなどの金属酸化物が挙げられる。
【００２８】
本発明のある代表的な実施態様においては、反射層は少なくとも約９０％の反射性（すなわち、少なくとも約１０％の透過性）であり、ある実施態様においては、約９９％の反射性（すなわち、約１％の透過性）である。本発明の別の代表的な実施態様においては、反射層が半反射層であり、この反射層は少なくとも約２０％の反射性であり、たとえば約２０〜約９０％の反射性、または約３０〜約７０％の反射性である。
【００２９】
ある実施態様においては、反射層は、センサーを支持する基材としても機能する。反射層は、ほぼ連続の層または不連続層であってよい。さらに、反射層は１つ以上の反射層で構成されてよい。望ましくは、反射層は１つの反射層で構成される。
【００３０】
検出層
検出層は、１種類以上のポリマーまたはコポリマーを含むことができる。ほとんどの実施態様においては、検出層は、検体に曝露すると光学的厚さが変化する少なくとも１種類のポリマーを含む。光学的厚さの変化は、膨潤または収縮によるポリマーの物理的厚さの変化などの寸法変化によって、あるいは検体の存在または化学反応による検出層の屈折率の変化によって生じうる。検出層は、ある色から別の色に変化する場合があるし、ある色から無色に変化する場合もあるし、無色からある色に変化する場合もある。
【００３１】
反射層と同様に、検出層も１つ以上の層を含むことができる。検出層は、２つ以上の副層を含むこともできる。１つ以上の副層は不連続であったりパターンを有したりすることができる。副層は、典型的には異なるポリマー材料を含み、異なる検体を吸収することができる、および／または１種類以上の検体に対して異なる感度を有することができる。副層は、種々の構成を有することができる。たとえば、副層を積み重ねて２つ以上の層のスタックを形成することができるし、同じ層の中で隣接した構成で配置することもできる。
【００３２】
検出層は、検体に曝露することによって有色の画像、単語、またはメッセージを形成するように、検出層があるパターンを含むことができる。特定の検体に対して反応性である１つ以上の部分と、同じ検体に対して非反応性である１つ以上の部分とを有することによって、副層にパターンを形成することができる。または、反応性材料のパターンを、より大きな非反応性副層の上に付着させることもできる。この場合、検体が吸収されるまでは、光学的厚さの差が分からないように、パターン形成された層を非常に薄くすることが好ましい。このパターン形成によって、検体に曝露した場合に使用者が容易に確認可能な警告を提供することができる。
【００３３】
米国特許第６，０１０，７５１号明細書に記載されるようにして、検出層の厚さにパターンを形成することができる。このことは、検体の存在によって検出層の膨潤または収縮が起こり、それによってパターンが消失する（たとえば、薄い部分が膨潤して厚い部分と同じ厚さになる場合）またはパターンが現れる（たとえば、特定の部分が収縮して、隣接する部分よりも厚くなる）ようにセンサーが設計されるときには望ましい場合がある。最初に同じ色に見える薄い領域と厚い領域とから始まり、１種類以上の検体に曝露すると、薄い領域および厚い領域の一方または両方が膨潤して、２つの異なる色相が生じることによってパターンが見えるようにすることもできる。
【００３４】
検出層は、ポリマー成分のブレンドを含むことができる。このブレンドは均一であっても不均一であってもよい。検出層中のポリマー成分のブレンドによって、比較的小さなセンサーを使用して、多数の検体を検出できるようになる。本発明の代表的な一実施態様においては、検出層は、少なくとも２種類の異なるポリマー成分を含み、これらのポリマー成分は、（１）互いにブレンドされている、（２）特定の１つの層中に存在するが互いにブレンドされていない（すなわち隣接する構成）、（３）互いに別の層中に存在する（すなわち１つのスタック中にある）、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである。
【００３５】
検出層は多孔質であってもよい。言い換えると、検出層は、その体積全体に細孔の連続網目構造を有することができる。これによって、検体に曝露する表面積が増加し、および／または蒸気状の検体を凝縮させる細孔の性質のために、検出感度を増大させることができる。多孔性は、国際公開第０１／２１６９３号パンフレットに記載されるものなどの高分散相エマルジョンから製造されるフォームなどの多孔質材料を使用して検出層を形成することによって得ることができる。多孔性は、二酸化炭素による発泡により共連続ナノポーラス材料を形成することによって（“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，２００１，ｖｏｌ．３４、ｐｐ．８７９２〜８８０１参照）、またはポリマーブレンドのナノ層分離によって（“Ｓｃｉｅｎｃｅ”，１９９９，ｖｏｌ．２８３、ｐ．５２０参照）得ることもできる。一般に、細孔径は、検出方法に使用される光源の波長よりも小さいことが必要である。典型的には、１０ｎｍ以下の平均孔径を有する細孔が検出層中には望ましい。
【００３６】
本発明の一実施態様において、固有の微孔性を有するポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｖｉｎｇ ａｎ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）、すなわちＰＩＭを検出層の形成に使用することもできる。本明細書において使用される場合、「固有の微孔性を有するポリマー」または「ＰＩＭ」は、非常に剛直でゆがんだ分子構造のために微孔性固体を形成する非網状ポリマーを意味する。このような分子構造のために、ＰＩＭは空間を効率的に充填することができず、そのために微孔性構造が得られる（たとえば、典型的には約２ｎｍ未満の平均孔径を有する細孔を含有する構造）。好適な固有の微孔性のポリマー（ＰＩＭ）としては、限定するものではないが、「固有の微孔性のポリマー（ＰＩＭ）：堅牢で、溶液加工可能な有機ナノポーラス材料」（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ （ＰＩＭｓ）：ｒｏｂｕｓｔ，ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ，ｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ），バッド（Ｂｕｄｄ）ら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，ｐｐ．２３０〜２３１に開示されるポリマーが挙げられ、この主題全体が本明細書に援用される。
【００３７】
検出層中の１種類以上のポリマーは少なくとも部分的に架橋していてもよい。機械的安定性およびある種の検体に対する感度が増加する場合があるので、ある実施態様においては架橋が望ましい場合もある。架橋は、１種類以上の多官能性モノマーを検出層中に組み込むことによって、あるいはたとえば、電子ビームまたはガンマ線による処理などを検出層に対して実施することによって実現することができる。本発明の望ましい一実施態様においては、ポロゲンの存在下で架橋が実施され、後にこのポロゲンを架橋系から抽出して、多孔質検出層を形成することができる。好適なポロゲンとしては、直鎖アルカン（たとえば、デカン）または芳香族（たとえば、ベンゼン、トルエン）などの不活性有機分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
多くの用途においては、ポリマーまたはコポリマーが疎水性であることが望ましい。これによって、水蒸気（または液体の水）が、ポリマーの光学的厚さを変化させ、検体の検出、たとえば有機溶媒蒸気の検出を妨害する可能性が軽減される。
【００３９】
有機溶媒蒸気の検出の場合、検出層に好適なポリマー材料としては、疎水性のアクリレートおよびメタクリレート、二官能性モノマー、ビニルモノマー、炭化水素モノマー（オレフィン）、シランモノマー、ならびにフッ素化モノマーなどの種類のモノマーから調製されるポリマーおよびコポリマー（ブロックコポリマーを含む）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
疎水性のアクリレートおよびメタクリレートの例としては、アルキル基−ＣxＨ2xＣＨ3（式中、ｘは１〜約１７である）を有するｎ−アルキル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびポリ（ジメチルシロキサン）モノ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
多官能性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリ（ジメチルシロキサン）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より商品名「ＩＲＲ ２１４」で市販されるものなどのジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ−およびテトラ−アクリレート、ならびにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
ビニルモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルクロリド、およびビニルノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
炭化水素モノマー（オレフィン）の例としては、イソブチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、およびノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
シランモノマーの例としては、オルガノヒドロシラン、アルコキシシラン、フェノキシシラン、およびフルオロアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
フッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
溶液中の検出、極性の高い検体の検出、および／またはセンサーアレイにおける使用の場合、検出層に好適なポリマー材料としては、ヒドロキシル化モノマー、アクリルアミド、無水物、アルデヒド官能化モノマー、アミンまたはアミン塩で官能化されたモノマー、酸官能化モノマー、エポキシド官能化モノマー、ビニルモノマー、前述の多官能性モノマーなどの種類のモノマーから調製されるポリマーおよびコポリマー（ブロックコポリマーを含む）、ならびにその他のポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
ヒドロキシル化モノマーの例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレート挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
アクリルアミドおよびアクリロニトリルの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
無水物の例としては、無水（メタ）アクリル酸および無水マレイン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
アルデヒド官能化モノマーの例としてはアクロレインが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
アミンまたはアミン塩で官能化されたモノマーとしては、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−メチル塩化物塩、アミノスチレン、４−アミノスチレン、およびビニルイミダゾールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
酸官能化モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸金属塩、スチレンスルホン酸、ＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より商品名「エベクリル１７０」（ＥＢＥＣＲＹＬ １７０）でＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より市販されるモノマー、ビニルホスホン酸、およびビニルスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
エポキシド官能化モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
ビニルモノマーの例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルジメチルアザラクトン（ＶＤＭ）、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、およびビニルフェノールが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
他のポリマーの例としては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（スルホン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ウレタン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルフェノール）、エチルセルロース、フルオロポリオール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、およびポリアセタールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。検出層のポリマー成分は、特定の検体を検出するために組み込まれた適切な官能基または分子受容体を有することもできる。たとえば、ポリ（アクリル酸）などの酸官能化ポリマーは、アンモニアガスなどの有機塩基を検出することができる。金属ポルフィリンなどの金属錯体を検出層中に組み込むことによって、ホスフィンまたはメルカプタンなどの配位種を検出することができる。好適な分子受容体としては、カリックスアレーン、シクロデキストリン、樹枝状ポリマー、カーボンナノチューブ、アザクラウン、クラウンエーテル、ルイス酸官能性を有する陰イオンキレート剤、有機金属金属錯体、ポルフィリン、金属ポルフィリン、ペプチド、グリコペプチド、タンパク質、抗体、酵素、オリゴヌクレオチド、および核酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明のさらなる実施態様においては、検出層は、１種類以上の無機材料を単独で含む、または１種類以上の上述のポリマー材料とともに含む。本発明の代表的な一実施態様においては、検出層は、１種類以上の無機材料を含むが、ポリマー材料は含まない。さらなる代表的な実施態様においては、検出層は、１種類以上の無機材料と、前述の１種類以上のポリマー材料とを含む。無機材料およびポリマー材料の両方を含有する実施態様においては、無機材料は、検出層中の別の層として存在することができるし、ポリマー材料と混合して単層を形成することもできる。さらに、無機材料は、検出層中で１つ以上のポリマー層とは分離した別の層として存在することができるし（すなわち、ポリマー層と無機層とのスタック）、ポリマー材料とともに単層中に存在するが、ポリマー材料とは混合されていなくてもよい（すなわち、無機材料の明確な区画と、ポリマー材料の明確な区画とを有する並列構造）。
【００５７】
検出層中に使用される好適な無機材料としては、光学干渉によって発色するのに適切な厚さの透明で多孔質の金属酸化物、窒化物、酸窒化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な無機材料の具体例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸窒化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ゼオライトなどの他の無機材料も、検出層中への使用に好適である。望ましくは、無機材料が、前述の定義の多孔質材料である。
【００５８】
本発明の一実施態様においては、検出層中の「検体収着性材料」または「検体反応性材料」として無機材料が使用される。この実施態様において、前述のような無機材料は、単独で使用することができるし、検体反応性または検体収着性基が結合したベース基材として使用することもできる。たとえば、オルガノシラン化合物が結合した粒子状の金属酸化物、窒化物、および／または酸窒化物を検出層全体に分散させることができる。
【００５９】
適切な化合物および／または検体受容体部分を検出層中に組み込むことによって、溶液中の広範囲の検体のセンサーを形成可能となる。最初に付着させるか、または付着させた材料を後に官能化するかのいずれかによって、ペプチドまたは抗体などの受容体分子を場合により上記ポリマーと共有結合させることができる。細菌、タンパク質、イオンなどを選択的に検出するためのバイオセンサーを製造することができる。
【００６０】
検出層は、あらゆる所望の全体厚さを有することができる。望ましくは、検出層は、約５０ｎｍを超える、たとえば約１００〜約１０００ｎｍの範囲の全体厚さを有する。本発明の一実施態様においては、検出層は、検出層全体でほぼ同じ層厚さを有する。たとえば、図１の検出層１６を参照されたい。本発明の別の実施態様においては、検出層は、検出層中の第１の位置と、検出層中の１つ以上の他の位置とで異なる層厚さを有する。いずれの場合も、検出層の上に適用される半反射層は、検出層の厚さのばらつきに適合するように適用することができる。
【００６１】
ある位置と別の位置で厚さが異なる検出層を有する本発明の代表的なセンサーを図２に示す。図２に示されるように、センサー２０は、（場合による）基材層２２、反射層２４、検出層２６、および半反射層２８を含む。検出層２６は、第１の位置２６ａにおいて第１の厚さｔ26a、第２の位置２６ｂにおいて第２の厚さｔ26b、第３の位置２６ｃにおいてにおいて第３の厚さｔ26cを有する。代表的なセンサー２０において、検出層２６の層厚さは検出層２６全体で変動しているが、半反射層２８の厚さはほぼ一定に維持されている。
【００６２】
本発明の代表的な一実施態様においては、検出層は、検出層中に配置された１つ以上の「ウェル」を含む。本明細書において使用される場合、用語「ウェル」は、検出層中の孔、溝、チャネル、またはその他のあらゆる空隙（細孔以外）を表すために使用される。細孔とは異なり、検出層の体積全体でウェルは連続網目構造を形成していない。典型的には、ウェルは、検出層の上面（すなわち半反射層の下）から、検出層中の所定の深さまで延在している。ウェルは、典型的には約１０ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法（すなわち、長さ、幅、または直径）を有するが、しかし、本発明においてあらゆるウェルの大きさを使用することができる。本発明の望ましい一実施態様においては、ウェルの少なくとも１つの寸法（すなわち、長さ、幅、または直径）が約１．０〜約１０ｎｍの範囲であり、より望ましくは約５ｎｍである。本発明のある実施態様においては、ウェルの少なくとも１つの寸法（たとえば、幅）が約１．０〜約１０ｎｍの範囲であり、少なくとも１つの別の寸法（たとえば、長さ）が５ｎｍをはるかに超え、たとえばその寸法は１０ｎｍを超えて検出層の幅までの範囲である。検出層内にウェルを有する本発明の代表的なセンサーを図３に示す。
【００６３】
図３に示されるように、代表的な多層フィルムセンサー３０は、（場合による）基材層３２と、反射層３４と、ウェル３７を有する検出層３６と、検出層３６およびウェル３７の上にある半反射層３８とを含む。この実施態様において、検出層３６は、ウェル３７の内面に沿った表面領域３７ａのために表面積が増加している。検出層３６中の表面積の増加の程度は、一定面積当たりのウェル３７の数、各ウェル３７の深さ、および各ウェル３７の容積の１つ以上の要因を変動させることによって制御することができる。
【００６４】
ウェルが存在する場合、検出層中の不規則な空隙として存在する場合もあるし、検出層中に分散したパターンの形態である場合もあり、これらのウェルは、検出層中の所望の深さまで延在する。検出層が１つ以上のウェルを有する場合、そのウェルは種々の技術を使用して形成することができる。検出層中にウェルを形成するための好適な方法の１つは、後出の実施例１０に記載されるようなエッチング方法である。この代表的な方法では、一時的または永続的な担体の上に最初に反射層がコーティングされる。次に、ポリマー検出層などの検出層を反射層の上にコーティングする。次に、Ｃｒなどの金属を、「島」の形態（すなわち、金属の島とコーティングされていない領域とのパターン）で検出層の上にコーティングする。検出層上の島の大きさおよび密度は、金属（すなわちＣｒ）源と検出層との間にスクリーンを配置することによって制御することができる。次に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）方式において酸素プラズマを使用して、検出層のコーティングされていない領域をエッチングする。金属（たとえばＣｒ）の島はエッチングマスクとして機能し、エッチングステップ中にＣｒＯxなどの透明酸化物に転化する（たとえば、図３の層３９参照）。
【００６５】
上述の代表的なエッチング方法によって、透明酸化物の島の間にナノメートルサイズのウェルが形成される。典型的には、透明酸化物の島は、検出層上面の上に均一に分散し、少なくとも１つの寸法（すなわち、長さ、幅、または直径）が約１００ｎｍ未満となるが、あらゆる透明酸化物の島の大きさ、形状、および密度を本発明において使用することができる。
【００６６】
ウェル３７は、所定の用途に望ましいあらゆる深さで検出層３６中に延在することができる。図３に示されるように、ウェル３７は、検出層３６中に延在して、検出層３６中のある点で終わることができる。別の実施態様においては、ウェル３７は、検出層３６を通過して反射層３４まで延在することができる（図３参照）。
【００６７】
エッチングステップが終了してから、透明酸化物の島およびウェルの上に、図３に示す半透明層３８などの半透明層（または他の層）をコーティングすることができる。この実施態様において、色ずれの干渉によって、特定の視野角とともに変化する１種類の均一な色の外観が得られる。または、検出層の「島」と、「島」の間のウェルとの上に半透明層を適用する前に、透明酸化物の島（すなわち、図３に示される層３９）を除去することもできる。
【００６８】
半反射層
半反射層は、浸透性半反射層を形成することができるあらゆる材料を含むことができ、検出層とは異なる屈折率を有する。ほとんどの実施態様においては、この材料が約５ｎｍの厚さで半反射性となることが好ましいが、その理由は、この厚さにおいてほとんどの検体が、この層を透過して検出層に到達することができるからである。望ましい厚さは、層の形成に使用される材料、検出するべき検体、および担体を有する媒体に依存する。
【００６９】
好適な材料としては、アルミニウム、クロム、金、ニッケル、ケイ素、および銀などの金属および半金属が挙げられる。半反射層中に含めることができる他の好適な材料としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化クロムなどの酸化物が挙げられる。
【００７０】
反射層と同様に、半反射層もほぼ連続の層でも不連続層でもよい。さらに、反射層と同様に、半反射層も１つ以上の半反射層で構成されてよい。望ましくは、半反射層は、ほぼ連続または不連続のいずれかの１つの半反射層で構成される。
【００７１】
本発明の代表的な一実施態様においては、半反射層は、ほぼ連続の層である。この実施態様において、半反射層の構造および組成は、半反射層の上面および全体にわたってほぼ均一であって良い。または、半反射層の構造および／または組成は、半反射層の上面および全体で変化してもよい。たとえば、半反射層の上面の第１の位置において特定の検体の検体浸透性が高くなり、上面の第２の位置において同じ検体の検体浸透性が低くなるように、半反射層の浸透性に差を持たせることができる。半反射層の上面の第１および第２の位置は、互いに不規則に配置することもできるし、上面上で特定のパターンを形成することもできる。
【００７２】
ほぼ連続の半反射層は、半反射層の第１の領域が半反射層の第２の領域よりも光の反射率が高くなるパターンを有することもできる。半反射層上の第１および第２の領域は、半反射層の上面上または内部でパターンを形成することができる。前述のパターンが形成された検出層と同様に、パターンが形成された半反射層は、下にある検出層が検体に曝露したときに有色の画像、単語、またはメッセージを形成するようなパターンを含むことができる。この半反射層によって、検体に曝露した場合に使用者が容易に確認可能な警告を提供することができる。
【００７３】
あらゆる多数の方法を使用して、半反射層の浸透性を変化させ、および／または半反射層の上および内部にパターンを形成することができる。好適な方法としては、半反射層の堆積条件を空間的に制御して半反射層の厚さまたは密度を変動させることが挙げられるが、これらに限定されるものではない。たとえば、堆積する半反射層の厚さが上面上で第１の位置から第２の位置までで変化するように、堆積源と基材との間のマスクを配置することができる。浸透性の差および／または半反射層の上および内部へのパターンの形成は、レーザー処理などの局所化されたエネルギー入力によって半反射層を後処理して半反射層の微細構造を変化させることによって実現することもできる。
【００７４】
前述のあらゆる方法を使用して、半反射層の上に１つ以上のパターンを形成することができる。特定の１つ以上のパターンの選択は、限定するものではないが、対象の１種類以上の検体、使用される半反射材料または材料、存在するのであれば使用者に表示されるメッセージ、またはそれらの組み合わせなどの多数の要因に依存しうる。
【００７５】
ほぼ連続の半反射層を有する本発明の代表的な多層フィルムを図１〜図３に示している。本発明の代表的な多層フィルムセンサーの１つでは、多層フィルムセンサーは、検出層の上にほぼ連続の半反射層を含み、この検出層は、検体の検出能力を増大させるために、検出層中の１つ以上のウェルによって表面積を増加させている（図３参照）。望ましくは、ウェルを有する検出層の上に配置されるほぼ連続の半反射層は、半反射材料の単層である。
【００７６】
本発明のさらに別の代表的な実施態様においては、半反射層が不連続層である。この実施態様において、半反射層の組成は、半反射層全体でほぼ均一であってよいが、しかし、複数の領域によって、半反射層が２つ以上の不連続領域に分離されている。この不連続の半反射層は、露出領域の「海」（すなわち、検出層が露出している）の内部に半反射性の島のあらゆるパターンを含むことができる。検出層上の半反射性の島の大きさおよび密度は希望通りに変化させることができ、検出層の上面上で均一に分散させることも不均一に分散させることもできる。典型的には、半反射性の島は、検出層の上面上で均一に分散し、少なくとも１つの寸法（すなわち、長さ、幅、または直径）が少なくとも約１．０ミクロン（μｍ）、望ましくは約１０．０〜約１００μｍであるが、しかし、あらゆる半反射性の島の大きさ、形状、および密度を本発明において使用することができる。さらに、露出領域は、典型的には少なくとも１つの寸法（すなわち、長さ、幅、または直径）が約１．０〜約１００μｍの範囲であるが、本発明において露出領域はあらゆる寸法を有することができる。
【００７７】
不連続の半反射層を有する本発明の代表的な多層フィルムの１つを図４に示す。代表的な多層フィルムセンサー４０は、（場合による）基材層４２、反射層４４、検出層４６、および検出層４６の上の不連続の半反射層４８を含む。この実施態様において、不連続の半反射層４８は、半反射性の島４８ａと、検出層４６の上の特定の面内の露出領域４９とを含む。露出領域４９は、半反射材料を浸透する必要なく検体が検出層４６に到達するための直接的な経路となる。検出層４６の露出の程度は、一定面積当たりの半反射性の島４８ａの数、および各半反射性の島４８ａの大きさの１つ以上の要因を変化させることによって制御することができる。
【００７８】
検出層の上に不連続の半反射層を提供するための好適な方法の１つは、後出の実施例１１に記載されるようなレーザーアブレーション方法である。３Ｍイノベイティブ・プロパティズ・カンパニー（３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））に譲渡された米国特許第６，１８０，３１８号明細書および第６，３９６，６１６号明細書（この主題全体が本明細書に援用される）に記載されるようなレーザーを一部に曝露することによって、半反射層のその部分を除去することができる。不連続の半反射層を形成するために使用することができる別の代表的な方法は光画像形成方法である。
【００７９】
本発明の望ましい一実施態様においては、不連続の半反射層は、検出層の上面上に均一に分散した多数の半反射性の島を含み、その各半反射性の島は、長さ、幅、または直径が少なくとも約１．０μｍ、より望ましくは約１０．０〜約１００μｍである正方形または円の形状の上面領域を有する。各半反射性の島は、限定するものではないが三角形、長方形、星形、菱形などの種々の形状で、１つ以上の寸法が少なくとも約１．０μｍ、より望ましくは約１０．０〜約１００μｍである上面領域を有することができることを理解されたい。さらに、各半反射性の島は、１種類以上の検体に対して浸透性または不浸透性のいずれであってもよいことを理解されたい。半反射性の島が１種類以上の検体に対して浸透性である場合、その比色センサーにおいて、１種類以上の検体は、露出領域を介して直接的に、さらに半反射性の島を介して間接的に検出層と接触することができる。
【００８０】
図４には示されていないが、レーザーアブレーション方法（米国特許第６，１８０，３１８号明細書および第６，３９６，６１６号明細書に記載されるような方法）、化学エッチング方法、または別の方法を使用して、半反射層の一部を除去することができ、さらに、検出層の一部を除去して、半反射層の上面から検出層中まで延在し、場合により反射層の上面（または場合による基材の上面）まで延在するウェルを形成することもできる。この実施態様において、結果として得られる構造は、同じ検出層組成および半反射層組成を有する多層フィルムの島（たとえば、約１０μｍの幅を有する露出領域の格子内に一辺１００μｍの正方形の島）のアレイを含む。半反射層の各島は、１種類以上の検体に対して浸透性または不浸透性のいずれであってもよい。半反射性の島が１種類以上の検体に対して浸透性である場合、この多層構造によって、検出層の側面から、および検出層の上面から検体が浸透することができる。結果として得られる構造中の多層フィルムの島の大きさ、形状、および密度も、前述の半反射性の島と同様に変化させることができる。典型的には、多層フィルムの各島の１つ以上の寸法は少なくとも約１μｍ、たとえば約１０．０〜約１００μｍである。
【００８１】
上述の方法以外に、多層フィルムの島は、検出層材料の島を反射層の上に堆積した後、検出層の各島の上部に半反射層を堆積することによって形成することもできる。限定するものではないがインクジェット印刷および接触印刷などの種々の印刷技術を使用して、島またはパターン形成された形態で検出層を反射層の上に堆積することができる。
【００８２】
本発明の望ましい一実施態様においては、不連続の半反射層が、検出層の上面上に半反射性の島の単層を含み、この検出層は少なくとも１種類の無機成分を含む。さらに望ましい一実施態様においては、不連続の半反射層が、検出層の上面上に半反射性の島の単層を含み、この検出層が、少なくとも１種類の無機成分とともに少なくとも１種類のポリマー成分を含む。さらに望ましい一実施態様においては、不連続の半反射層が、検出層の上面上に半反射性の島の単層を含み、この検出層が少なくとも２種類の異なるポリマー成分を含み、これらのポリマー成分は、（１）互いにブレンドされている、（２）特定の１つの層中に存在するが互いにブレンドされていない、（３）互いに別の層中に存在する、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである。
【００８３】
追加の層
追加の層（または複数の層）がセンサーフィルムの光学的性質を妨害しないのであれば、本発明のセンサーフィルムは、前述の層のいずれかの間に追加の層を含むことができる。追加の層としては、結合層、構造層などが挙げられる。
【００８４】
本発明のセンサーフィルムは、半反射層の上に追加の層を含むこともできる。半反射層を少なくとも部分的に覆うことができる好適な追加の層としては、透明な層または積層体、ならびに１種類以上の検体への曝露から半反射層の一部を一時的または永続的に保護するマスキング層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。追加の層は、半反射層の上に直接適用することもできるし、結合層または他の接着剤層を介して半反射層に一時的または永続的に接合することもできる。必要であれば、半反射層の外面を処理して（たとえば、化学エッチングまたはプライマー処理、放電処理など）追加の層の接合を強化することができる。
【００８５】
代表的な一実施態様において、半反射層の上に、特定のパターンの形態のマスキング層が提供される。この実施態様においては、検体に曝露すると、比色センサーは、特定のパターン（すなわち、半反射層上のマスキング層の反転パターン）の形態の信号を表示する。この信号パターンは、限定するものではないが、形状、文字、単語、使用者への具体的なメッセージ、使用者への安全説明、会社のロゴなどのあらゆる所望の構成であってよい。
【００８６】
多層フィルムの構成
本発明の多層フィルムは、１種類以上の検体の存在および／または濃度を検出するために、単独で使用することもできるし、特定のデバイスの一部であってもよい。本発明の一実施態様においては、多層フィルムセンサーは、ハウジングによって少なくとも部分的に囲まれている。このハウジングは、望ましくは、半反射層の上に配置される少なくとも１つの開口部を含み、それによって、この少なくとも１つの開口部を通して半反射層を見ることができる。ある実施態様においては、ハウジングが、少なくとも１つの開口部を含み、この少なくとも１つの開口部が、半反射層の上面に制限された表示部分を提供し、それによって、見ることができるセンサーの色が視角によって変化する可能性（およびセンサーの読み取りに関する使用者の混乱）が最小限となる。典型的には、制限された表示部分によって、垂直方向からみて（すなわち、半反射層の外面に対して垂直の位置からみて）±３０°、より望ましくは±１５°の範囲内の角度で、半反射層の上面を見ることができる。
【００８７】
ハウジング（または前述の場合による基材）は、本発明の多層フィルムセンサーを束縛して、フィルムを弓状または円筒形にするために使用することもできる。このような構成によって、使用者は広範囲の視野角から最小の色ずれでセンサーを見ることができる。
【００８８】
前述したように、本発明の多層フィルムセンサーは、ほぼ連続の半反射層または不連続の半反射層を有することができる。本発明の代表的な一実施態様においては、比色センサーは、ほぼ連続の反射層と、反射層の上にある検出層であって、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分、（ｉｉ）少なくとも１種類の無機成分、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含む検出層と、検出層の上にあるほぼ連続の半反射層であって、検出層の屈折率とは異なる屈折率を有し、検体に対して浸透性である半反射層とを含む。望ましくは、ほぼ連続の反射層、ほぼ連続の半反射層、またはその両方は、一方または両方の層の厚さを最小限にすることによって１種類以上の検体が一方または両方の層に浸透することができるように、反射性材料または半反射材料の単層を含む。
【００８９】
本発明のさらに別の代表的な実施態様においては、比色センサーは、反射層と、反射層の上にある検出層と、検出層の上にある不連続の半反射層とを含み、この半反射層は検出層の屈折率とは異なる屈折率を有する。この代表的な実施態様においては、センサーは望ましくは以下の特徴、すなわち、
（ａ）不連続の半反射層が半反射性の島の単層を含む、
（ｂ）不連続の半反射層が、少なくとも１つの寸法が１０μｍを超える半反射性の島の単層と、半反射性の島の間の露出領域とを含み、露出領域が少なくとも１．０μｍの幅を有する、
（ｃ）検出層が、検出層中のある深さまで延在するウェルを有する、
（ｄ）検出層が、少なくとも１種類の無機成分を単独で含むか、少なくとも１種類のポリマー成分と組み合わせて含むかのいずれかである、
（ｅ）検出層が、少なくとも１種類の無機成分を含み、少なくとも１種類の無機成分が、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分とブレンドされている、（ｉｉ）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する特定の１つの層中に存在するが前記少なくとも１種類のポリマー成分とはブレンドされていない、（ｉｉｉ）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する層とは別の層中に存在する、または（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの組み合わせである、ならびに
（ｆ）検出層が、少なくとも２種類の異なるポリマー成分を含み、これらのポリマー成分が、（１）互いにブレンドされている、（２）特定の１つの層中に存在するが互いにブレンドされていない、（３）互いに別の層中に存在する、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである、の少なくとも１つを有する。
【００９０】
作製方法
本発明の多層フィルムは、たとえば米国特許第５，８７７，８９５号明細書に記載の方法などの方法によって作製することができる。検出層は、スピンコーティング、溶液コーティング、押出コーティング、または当技術分野において周知の他の好適な技術によって作製することもできる。検出層は、プラズマ重合などのプラズマ蒸着法によって作製することもできる。反射層および半反射層は、蒸発、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ蒸着、または火炎堆積などの標準的な気相コーティング技術によって作製することもできる。反射層および半反射層の別の作製方法は、溶液からのめっきである。
【００９１】
使用
本発明のフィルムセンサーは、センサーと、光源と、場合によりセンサーの色の変化を監視する手段とを含むシステム中で使用することができる。光源は自然光源でも人工光源でもよい。監視は、種々の方法で実施することができる。視覚的、光検出器の使用、または他の好適な手段によって実施することができる。
【００９２】
検体は蒸気または液体の媒体中に存在することができる。たとえば、大気中または液体溶媒中に検体が存在することができる。いずれの場合も、本発明の多くの実施態様において、検体の少なくとも一部は、フィルムセンサーの半反射層を透過して、検出層と相互作用する。
【００９３】
２つ以上のフィルムセンサーを合わせて使用してアレイを形成することができる。このアレイは、あらゆる好適な構成であってよい。たとえば、アレイが隣接する２つ以上のセンサーを含むことができるし、基材の互いに反対側にセンサーを取り付けたり、それらの上に構成したりすることもできる。特定のアレイ中のセンサーは、同じ種類であってもよいし、異なっていてもよい。多層フィルムセンサーのアレイは、化学物質の存在を検出するだけではなく、全体としてアレイからの独特の応答特性に基づいて検体を同定するのに有用である。
【００９４】
多層フィルムセンサーの代表的なアレイを図５Ａ〜図５Ｆに示す。それぞれの代表的なアレイ５０〜５５は、ベース層５７と、層５７の上面の多層フィルムスタック５８とを含む。ベース層５７は、前述の基材層または反射層であってよい。特定のアレイ内の多層フィルムスタック５８は、化学組成が同じ場合も異なる場合もある。たとえば、特定のアレイ内の２つ以上の多層フィルムスタック５８は、特定の試料媒体中の１種類以上の検体の存在および／または濃度を検出するために、（ｉ）異なる検出層の化学的性質（および／または受容体の種類、たとえばカリックスアレーン、ペプチド）、（ｉｉ）異なる検出層孔径分布、（ｉｉｉ）特定のスタック中で異なる検出層厚さ、または（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの組み合わせを有することができる。
【００９５】
本発明の代表的な一実施態様においては、アレイが２つ以上の比色センサーを含み、そのアレイ中の各比色センサーが、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分、（ｉｉ）少なくとも１種類の無機成分、あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含む検出層を含む。ある実施態様においては、アレイ中の各比色センサーが、共通の反射層を共有している。望ましい一実施態様においては、アレイは、２つ以上の比色センサーを含み、そのアレイ中の各比色センサーが、（ａ）共通の反射層を共有し、さらに、（ｂ）（ｉ）検出層組成物を有する検出層と（ｉｉ）半反射層組成物を有する半反射層とを含む層のスタックを含む多層フィルムの島を含む。望ましくは、検出層組成物は、アレイ中の各比色センサーで類似しており、半反射組成物はアレイ中の各比色センサーで類似している。
【００９６】
図５Ａ〜図５Ｆに示されるように、センサーアレイは、１つ以上の別個のセンサー要素を、均一に分散させたり（たとえばアレイ５１）、不均一に分散させたり（たとえばアレイ５５）、隣接させたり（棒ゲージ型など）（たとえば、アレイ ５２）、または他のあらゆる構成に配置することができる。
【００９７】
本発明のフィルムセンサーは、多くの有用な用途を有する。たとえば、広範囲の有機蒸気の検出に使用することができる。本発明のセンサーは、溶液中または気体中の特定の検体の存在および／または濃度を検出するために使用することができる。センサーアレイは、溶液中または気体中の１種類以上の検体の存在および／または濃度を検出するために使用することができる。可能性のある用途の１つにおいては、本発明の多層フィルムセンサーは、液体または気体の媒体の１つのセンサー要素との相互作用ではなく、液体または気体の媒体とアレイとの相互作用に基づいて、使用者に全体的な色のパターンを提供する。
【００９８】
使用前には、本発明の多層フィルムセンサーは、検出されるべき検体を実質的に有さない。使用前の「未曝露」多層フィルムセンサーは、半反射層を通して見た場合に、典型的には（ｉ）第１の色を示す、または（ｉｉ）無色である、のいずれかである。検出されるべき１種類以上の検体に曝露すると、「未曝露」多層フィルムセンサーは、検体を含有する比色センサーに変化する。この検体を含有する比色センサーは、（ｉ）第１の色とは異なる第２の色を示す、（ｉｉ）第１の色から無色状態に色が変化する、または（ｉｉｉ）無色状態から有色状態に色が変化する、のいずれかである。
【００９９】
検出される検体の種類に依存して、本発明の多層フィルムセンサーは、反射層と半反射層との間に生物学的物質を含有してもよいし、実質的に含有しなくてもよい。本明細書において使用される場合、用語「生物学的物質」は、ペプチド、グリコペプチド、タンパク質、抗体、酵素、オリゴヌクレオチド、および核酸などの分子受容体を包含するために使用される。
【０１００】
上述のいずれのセンサーおよびセンサーのアレイも、特定の媒体中の１種類以上の検体を検出するために使用することができる。検体の代表的な検出方法の１つにおいては、その方法は、検体の存在または非存在を検出し、比色センサー（またはセンサーのアレイ）を提供するステップと、光源を提供するステップと、検体を含有する可能性のある媒体とセンサー（またはセンサーのアレイ）とを接触させるステップと、センサー（またはセンサーのアレイ）の光学的性質の変化を監視するステップとを含む。前述したように、媒体は液体でも気体でもよい。さらに、１種類以上の検体は、半反射層、反射層、または両方の層に浸透することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下の実施例によって本発明を説明することができる。特に明記しない限り、センサーフィルム試料は、フィルム表面に対して垂直の角度で観察した。他の視野角を使用することもできる。観察される色は、観察角に依存して変化する場合がある。
【０１０２】
実施例１
米国特許第５，８７７，８９５号明細書に記載の堆積方法によって、多層比色センサーフィルムを作製した。
【０１０３】
真空ウェブシステムへの１パス（１５．２４ｍ／分）で、アルミニウム反射層（１００ｎｍ）およびポリマーの検出層（５００ｎｍ）を、ポリエステル基材層（５０μｍ）の上に連続して堆積した。アルミニウム反射層は、直径０．１５８７ｃｍのアルミニウム線（アルコア（Ａｌｃｏａ）ストック番号１１９９、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））を電気的に加熱した（７Ｖ、１２５０ａｍｐ）蒸発棒上に２２５ｍｍ／分の供給速度で供給することによって、熱的に蒸着した。次に、ポリマーの検出層（５００ｎｍ）を、６．９Ｗ・Ｓｅｃの電子ビーム硬化によって堆積した。モノマーの組成は、重量比４８．５／４８．５／３のアクリル酸ラウリル（ペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手可能）／ＩＲＲ２１４（独自開発の炭化水素ジアクリレート、ベルギーのドロゲンボスのＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｄｒｏｇｅｎｂｏｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）より入手可能）／エベクリル１７０（ＥＢＥＣＲＹＬ １７０）（これもＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手可能なリン酸モノアクリレート化合物）の混合物であった。次に、真空ウェブシステムの引き続くパス（１５．２４ｍ／分）で、硬化した検出層の上に、クロム（ニューメキシコ州アルバカーキのアカデミー・プレシジョン・マテリアルズ（Ａｃａｄｅｍｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ））をスパッタリングして（２ｍＴｏｒｒのアルゴン圧力において２．９５Ｗ／ｃｍ2のＤＣ出力）、厚さ５ｎｍの外層を得た。この多層センサーフィルムは緑の色相を有した。
【０１０４】
多層フィルムの断片（２．５４ｃｍ平方）をガラススライド上に取り付け、密封した瓶の中で種々の有機溶媒の飽和蒸気に１分間曝露した。各瓶の中で、未希釈の液体検体の上のヘッドスペース内に多層フィルムをつり下げた。表１に示すように、曝露によって、鮮やかな目視で検出可能な色の変化が得られた。それぞれの場合で、色の変化は、溶媒蒸気から取り出してから数十秒以内に戻ることができ、元の緑の色相に戻った。繰り返しの曝露により同じ色の変化が生じたので、これらの応答は定性的に再現性が見られた。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
実施例２
一連の溶媒蒸気への曝露前および曝露後で多層フィルムの可視反射スペクトルを測定した。フィルムの断片（実施例１の２．５４ｃｍ平方）をガラススライド上に取り付け、密封した瓶の中で種々の有機蒸気に曝露した。平衡に達してから、曝露したフィルムを取り出し、蒸気の脱着を防止するために、直ちにガラス製カバースライドで覆った。拡散反射ＵＶ−ＶＩＳ分光計を使用して、曝露した材料の反射スペクトルを測定した。試験したすべての有機蒸気で、検体の曝露により、最大反射率の実質的なレッドシフトが観察された。たとえば５２４ｎｍ（曝露前）が中心の最大反射率（曝露前）は、より長波長へのシフトを示した（レッドシフト）。このシフトの大きさは、表２に示されるように、２２ｎｍ（アセトニトリル）から１１６ｎｍ（塩化メチレン）の範囲であった。この試料は、多層比色センサーフィルムが有機蒸気に応答して、ハロカーボン、アレーン、アルコール、ケトン、ニトリル、およびエーテルの場合に色のシフトを示すことが分かった。飽和水蒸気への曝露では反射スペクトルのシフトは観察されなかった。フィルムを液体の水に浸漬した場合でさえも、色の変化は観察されなかった。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
実施例３
異なる検体蒸気に対する応答感度を評価するために、単純な貫流設定を使用して、実施例１に記載のように作製したセンサーフィルムを、特定の濃度範囲の検体に曝露した。濃度（分圧として測定）は、浴温度によって制御した。蒸気圧を制御するために低温浴を使用して冷却した未希釈の液体検体に空気をバブリングした。固体二酸化炭素（ドライアイス）と３−ヘプタノンまたはエチレングリコールとの混合物によって、それぞれ−３８℃および−１５℃の浴温度を得た。氷水浴を使用して０℃の温度を得た。蒸気圧ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）（ヨーズ（Ｙａｗｓ），Ｃ．Ｌ．ガルフ・パブリッシング（Ｇｕｌｆ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）：ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ），１９９４）のデータを使用してこれらの温度における各検体の蒸気圧を計算した。次に、ステンレス鋼カニューレを介して、それぞれの空気／蒸気の流れを、多層フィルムを収容し隔壁で封止したバイアル中に流した。曝露による各フィルムの色の変化を目視で監視して、平衡を確認するために数回の観察を行った。
【０１０９】
表３は、濃度の関数としての応答を示しており、「緑」は未曝露のフィルムの色を示しており、「ピンク」は飽和蒸気に対する応答を示しており、「黄」は中間の応答を示している。これらの結果から、本発明の比色センサーフィルムを使用して検体濃度を測定でき、蒸気の存在を定性的に測定できることが分かる。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例４
センサーフィルム（実施例１）を使用して、水中の有機化合物の検出を行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）水溶液（５体積％）中にフィルムを浸漬すると、目視により色が緑から黄に変化した。アセトン水溶液（２５体積％）に浸漬すると、緑から黄−緑への目視により色の変化が得られた。この実施例は、本発明の多層比色センサーフィルムが、水中の有機化合物の存在を検出できることを示している。フィルムをただの水に曝露しても色の変化は観察されなかった。
【０１１２】
実施例５
検出層をスピンコーティングすることによって、２つの多層センサーフィルムを作製した。これらの構造は、ポリマー検出層を除けば同じものであった。各センサーフィルムを作製するために、バッチシステム真空コーター中で、電子ビーム蒸着（２．５ｎｍ／秒の蒸着速度）によって、アルミニウム反射層（１００ｎｍ）を５０μｍのポリエステル基材層の上に堆積した。スピンコーティングによって、ポリ（スチレン）およびポリ（メチルメタクリレート）の検出層を、アルミニウムがコーティングされた基材の１つの上にそれぞれ堆積した。これらのポリマーは、濃度がそれぞれ５％（ｗ／ｗ）および９．４％（ｗ／ｗ）のトルエン溶液からコーティングした。スピンコーティングは、３５００ｒｐｍで２５秒間実施した。結果として得られたポリマー厚さの厚さは、２６０ｎｍ（ポリ（スチレン））および５００ｎｍ（ポリ（メチルメタクリレート））であった。実施例１と同じスパッタリング条件で各ポリマー表面上にクロム層（５ｎｍ）を堆積することで、多層センサーフィルム構造体が完成した。センサーフィルムを飽和クロロホルム蒸気に曝露すると、紫から青（ポリ（スチレン））およびピンクから淡緑（ポリ（メチルメタクリレート））への可逆的な色のシフトが得られた。フィルムをトルエン蒸気に曝露すると、干渉に基づく色が永続的に失われ、検体から取り出してもフィルムが元の色を回復できないことを示している。透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）によると、この不可逆変化は、アルミニウム層がスタックの残りから剥離したために生じたことが分かった。この実施例は、スピンコーティングによって多層比色センサーを形成できることを示している。材料、およびセンサーの作製に使用した方法を適切に選択することによって、本発明のセンサーの外観の永続的な変化を実現できることも示している。
【０１１３】
実施例６
試料６Ａの検出層厚さが５００ｎｍであり、試料６Ｂの場合はその厚さが６５０ｎｍであることを除けば、実施例１に記載のものと同じ一般手順および組成を使用して、２つの異なる多層フィルムを作製した。どちらのフィルムも、実施例１のようなアクリル酸ラウリル／ＩＲＲ２１４／ＥＢ１７０混合物の重合によって作製した検出層を有した。一連の蒸気に対する２つのフィルムの応答を表４に示す。個々のセンサーがすべての検体を同定できるわけではないが（すなわち、６Ａはトルエンとアセトンとを区別できず、６Ｂはアセトニトリルとアセトンとを区別できなかった）、両方のセンサーからの応答を組み合わせると、試験した各化学種に対して一意的である。２種類以上の独特の多層フィルムを有するセンサーアレイの検体同定に関する有用性が、この実施例によって示されている。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
実施例７
６種類の異なる多層フィルムを含むアレイを使用して、エタノール（ＥｔＯＨ）、トルエン（Ｔｏｌ．）、アセトン、アセトニトリル、シクロヘキサン（ＣｙＨｅｘ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の一連の有機蒸気に対する応答を調べた。各センサーフィルムを作製するために、最初にバッチシステム真空コーター中で、電子ビーム蒸着（２．５ｎｍ／秒の蒸発速度）によって、アルミニウム反射層を、５０μｍのポリエステル基材層の上に堆積した。次に、検出層を形成するために以下のようなポリマー材料を各試料にスピンコーティングした：試料７Ａ ポリ（α−メチルスチレン）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１，３００ＭＷ）；試料７Ｂ ポリ（ビニルフェノール）（ポリサイエンシズ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、ＭＷ＝１，５００〜７，０００）；試料７Ｃ ポリ（ビニルピロリドン）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５５，０００ＭＷ）；および試料７Ｄ ポリ（ビニルアルコール）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、８９％加水分解、ＭＷ＝８５，０００〜１４１，０００）。アルミニウム蒸着ポリエステルの別々の１．５インチ×１．５インチ（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）の断片のアルミニウム側に各ポリマー試料をスピンコーティングした。スピンコーティングは３０００ｒｐｍで１分間実施すると、それぞれのポリマーフィルム厚さが５００ｎｍ、２７０ｎｍ、２５０ｎｍ、および２９０ｎｍとなった。次に、実施例１に記載の条件と同一のスパッタリング条件で各ポリマー表面上にクロム層（５ｎｍ）を堆積することで、各多層フィルム構造が完成した。
【０１１６】
実施例６に記載の試料６Ａおよび６Ｂも、６要素のセンサーアレイ中に使用した。各フィルムの断片を、ガラススライド上に取り付け、次に密封した瓶の中で飽和蒸気に曝露した。初期の色および蒸気曝露後の色を表５に示している。
【０１１７】
個々のセンサーがすべての検体を検出できたわけではないが（すなわち、７ＢはＥｔＯＨとアセトンとを区別できない）、６つのセンサーのアレイからの複合的な応答では、試験した各化学種に対して一意的である。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
実施例８
実施例５に記載の方法と同様にして、多層フィルムを作製した。１００ｎｍのＡｌ層をポリエステル基材上に蒸着することによって、アルミニウム蒸着ポリエステルを作製した。ガラススライド上に固定したアルミニウム蒸着ポリエステルの断片上に、ポリ（ビニルアルコール）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、８９％加水分解、８５，０００〜１４１，０００ＭＷ）の１０％（質量／体積）水溶液をスピンコーティングした（３０００ｒｐｍ、１分）。得られた３層フィルムに次に、５ｎｍの厚さのＣｒをスパッタリングして、スタックを完成した。１０％（質量／体積）エタノール溶液のスピンコーティングによって、ポリ（ビニルピロリドン）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５５，０００ＭＷ）検出層を有する多層フィルムを類似の方法で作製した。
【０１２０】
実施例９
３Ｍカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）の８１０スコッチ・ブランド・マジック・テープ（８１０ ＳＣＯＴＣＨ ＢＲＡＮＤ ＭＡＧＩＣ Ｔａｐｅ）を、印刷された３Ｍロゴテンプレートに合わせて切断してパターンを形成した断片を、実施例８に記載のポリ（ビニルアルコール）を有する多層フィルムを覆った。この積層多層フィルムは、湿気に曝露すると色の変化を示した。積層していない領域のみで色の変化が起こり、３Ｍのロゴが現れた。
【０１２１】
実施例１０
連続のＣｒ層の代わりに「Ｃｒの島」をポリマーの検出層に適用したことを除けば、実施例１に記載の方法と同様にして多層フィルムを作製した。Ｃｒの島を適用するために、Ｃｒ源とポリマーの検出層との間にスクリーンを配置し、次にスクリーン上にＣｒをスパッタリングし、検出層を硬化させて、厚さ５ｎｍ、および長さ１００ｎｍの正方形を有するＣｒの島を得た。ＲＩＥ方式において酸素プラズマを使用して、Ｃｒの島の間のポリマーをエッチングした。このエッチングプロセスの間に、Ｃｒの島は透明なＣｒＯxコーティングに変化した。検出層中に形成された「ウェル」は、幅約５ｎｍおよび深さ約１００ｎｍであった。次に、実施例１と同様にＣｒの半反射層をスパッタコーティングして、厚さ５ｎｍのほぼ連続の半反射層を得た。
【０１２２】
実施例１１
実施例１に記載の方法と同様にして多層フィルムを作製した。ほぼ連続の半反射Ｃｒ層を適用した後、米国特許第６，１８０，３１８号明細書に記載されるレーザーアブレーション法を使用して半反射Ｃｒ層の一部を除去して、長さ１００μｍの正方形の島を得た。除去した半透明領域の大きさは目で見ることができるが（すなわち、ウェルの幅は約１０μｍであった）、検体に曝露した場合に色が変化するのに十分な小ささであった。
【０１２３】
実施例１２
検出層の一部もレーザーアブレーション法を使用して除去したことを除けば、実施例１１に記載の方法と同様にして多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムの島は、長さ１００μｍの正方形であった。これらの島は、幅１０μｍおよび深さ約５０５ｎｍのウェルで分離された。
【０１２４】
本発明の範囲および意図から逸脱しない本発明の種々の修正および変更は当業者には明らかとなるであろうし、本明細書に記載される説明的な実施態様に本発明が不当に限定されるべきではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の代表的な多層フィルムを示している。
【図２】特定の位置から別の位置で厚さが変化する検出層を有する本発明の代表的な多層フィルムを示している。
【図３】ほぼ連続の半反射層と検出層中のウェルとを有する本発明の代表的な多層フィルムを示している。
【図４】不連続の半反射層を有する本発明の代表的な多層フィルムを示している。
【図５Ａ】本発明の多層フィルムセンサーの代表的なアレイの正面図を示している。
【図５Ｂ】本発明の多層フィルムセンサーの代表的なアレイの正面図を示している。
【図５Ｃ】本発明の多層フィルムセンサーの代表的なアレイの正面図を示している。
【図５Ｄ】本発明の多層フィルムセンサーの代表的なアレイの正面図を示している。
【図５Ｅ】本発明の多層フィルムセンサーの代表的なアレイの正面図を示している。
【図５Ｆ】本発明の多層フィルムセンサーの代表的なアレイの正面図を示している。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、比色センサーフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の範囲の検体に使用される堅牢な化学センサーの開発においては、環境モニタリング、製品品質管理、および化学線量測定などの用途における努力がなお重要である。化学センシングに利用可能な多くの方法の中で、比色分析技術は、高価な測定装置ではなく人の肉眼を信号変換に使用することができるという利点が依然として存在する。
【０００３】
特定の範囲の検体のための比色センサーが現在存在するが、大部分は、染料または有色の化学指示薬を検出に使用することに基づいている。このような化合物は典型的には選択的であるため、種々の化合物を検出可能とするためにはアレイが必要となる。さらに、これらのシステムの多くは、光退色または望ましくない副反応のために寿命が限定されるという問題を有する。表面プラズモン共鳴およびスペクトル干渉法などの他の光学センシング技術は、応答を得るために大規模な信号変換ハードウェアが必要であり、そのため単純な視覚的検出には有用ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な多層比色センサーフィルムを特徴とする。このフィルムは、典型的には、検体の曝露によって色相が変化する高い発色性の多層干渉フィルターで構成される。この多層構造によって、特定の範囲の化学種を検出可能な種々の化学的作用を組み込むための汎用性プラットフォームが提供される。このフィルムは、可撓性および堅牢であり、迅速で可逆的な（または場合によっては永続的な）応答が得られるように設計することができる。したがって、これは上述の分野の用途に適している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の比色センサーは、反射層と、反射層の上にある検出層と、検出層の上にある半反射層とで構成することができる。所定の検体を検出するセンサー能力に追加の層が悪影響を与えないのであれば、本発明の比色センサー中には追加の層も存在することができる。追加の層が存在する場合、それらの層は、上述の層（すなわち、反射層、検出層、および半反射層）のいずれかの間に存在することができるし、および／または反射層および／または半反射層のいずれかの側の上に存在することもできる。
【０００６】
本発明の比色センサーを形成するために、種々の層の構成および材料を使用することができる。たとえば、比色センサーの反射層は、ほぼ連続の層でも不連続層でもよく、１つ以上の個別の層を含むことができる。検出層は、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分、（ｉｉ）少なくとも１種類の無機成分、あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせを含有する１つまたは複数の層を含むことができる。さらに、反射層と同様に、半反射層も、ほぼ連続の層でも不連続層でもよく、１つ以上の個別の層を含むことができる。本発明の比色センサーの構成および組成は、限定するものではないが、対象となる１種類以上の検体、１種類以上の検体を含有する媒体、およびセンサーに望まれる感度などの多数の要因に依存して変化する。
【０００７】
代表的な一実施態様においては、本発明は、検体の存在および濃度の一方または両方を測定するための比色センサーであって、ほぼ連続の反射層と、反射層の上にある検出層であって、少なくとも１種類のポリマー成分を含み、検体に曝露することで光学的厚さが変化することができる検出層と、検出層の上にあるほぼ連続の半反射層であって、検出層の屈折率とは異なる屈折率を有する半反射層とを含み、半反射層の少なくとも一部は、検体が浸透性である比色センサーに関する。
【０００８】
さらに別の代表的な一実施態様においては、本発明は、検体の存在および濃度の一方または両方を測定するための比色センサーであって、ほぼ連続の反射層と、反射層の上の検出層であって、少なくとも１種類のポリマー成分を含む検出層と、検出層の上にあるほぼ連続の半反射層であって、検出層の屈折率とは異なる屈折率を有する半反射層とを含み、検体に曝露することで色を変化させることができる比色センサーに関する。
【０００９】
さらに別の代表的な一実施態様においては、本発明は、検体の存在および濃度の一方または両方を測定するための比色センサーであって、ほぼ連続の反射層と、反射層の上にある検出層であって、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分、（ｉｉ）少なくとも１種類の無機成分、あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含む検出層と、検出層の上にあるほぼ連続の半反射層であって、検出層の屈折率とは異なる屈折率を有し、検体が浸透性である半反射層とを含み、検体に曝露することで色を変化させることができる比色センサーに関する。
【００１０】
さらに別の代表的な一実施態様においては、本発明は、検体の存在および濃度の一方または両方を測定するための比色センサーであって、反射層と、反射層の上にある検出層と、検出層の上にある不連続の半反射層であって、検出層の屈折率とは異なる屈折率を有する半反射層とを含み、検体に曝露することで色を変化させることができる比色センサーに関する。この実施態様において、センサーは、望ましくは、次の特徴、すなわち、（ａ）不連続の半反射層が、少なくとも１つの寸法が１０μｍを超える半反射性の島の単層と、半反射性の島の間の露出領域とを含み、この露出領域が少なくとも１．０μｍの幅を有する、（ｂ）不連続の半反射層が半反射性の島の単層を含み、検出層が、検出層中にある深さで延在するウェルを含む、（ｃ）不連続の半反射層が半反射性の島の単層を含み、検出層が、少なくとも１種類の無機成分を単独で含む、または少なくとも１種類のポリマー成分と組み合わせて含む、（ｄ）検出層が少なくとも１種類の無機成分を含み、この少なくとも１種類の無機成分は、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分とブレンドされている、（ｉｉ）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する特定の１つの層中に存在するが、少なくとも１種類のポリマー成分とはブレンドされていない、（ｉｉｉ）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する層とは別の層中に存在する、または（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの組み合わせである、並びに（ｅ）検出層が少なくとも２種類の異なるポリマー成分を含み、これらのポリマー成分は、（１）互いにブレンドされている、（２）特定の１つの層中にあるが互いにブレンドされてはいない、（３）互いに別の層中に存在する、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである、の少なくとも１つを有する。
【００１１】
本発明はさらに、センサーのアレイに関する。１つ以上の類似または異なる本発明の比色センサーを組み合わせることで、１種類以上の検体に曝露することによって使用者が複合信号を得ることができるセンサーのアレイを形成することができる。このような複合信号は、１つの比色センサーによって発生する信号と比較して、純粋な検体または検体混合物の同定などのさらなる情報を得ることができる。
【００１２】
本発明はさらに、比色センサーおよび光源、ハウジング部品、またはそれらの組み合わせを含むデバイスに関する。
【００１３】
本発明は、前述の比色センサー（またはセンサーのアレイ）を提供し、光源を提供し、センサー（またはセンサーのアレイ）と、検体を含有する可能性がある媒体とを接触させ、およびセンサー（センサーのアレイ）の光学的性質の変化を監視する工程を含む、検体の存在または非存在を検出する方法にも関する。
【００１４】
本発明において使用される場合、
「検体」は、化学的または生化学的な分析において検出される特定の成分を意味し、
「寸法変化」は、検出層表面の表面に対して垂直方向の距離の変化を意味し、
「多孔質材料」は、その体積全体に細孔の連続網目構造を有する材料を意味し、
「反射」は、半反射または全反射を意味し、
「半反射」は、全反射性でも完全に透過性でもないことを意味し、好ましくは約３０〜約７０％反射性であり、より好ましくは約４０〜約６０％反射性である。
「ほぼ連続」は、材料の層が非多孔質であるが、亀裂、粒界、または材料の層を通過する経路を形成する他の構造を有することができることを意味する。「ほぼ連続の」層は、非多孔質であるが、１種類以上の検体に対して浸透性であってよい。
「不連続」は、少なくとも２つの分離した別個の島と、それらの間のなにもない空間とを有する材料の層を意味し、この少なくとも２つの分離した別個の島と、それらの間のなにもない空間とは、特定の１つの面内にある。
【００１５】
本発明の少なくとも１つの実施態様の利点の１つは、本発明の多層センサーフィルムは、水蒸気による光学的性質の変化が生じないように構成できることである。
【００１６】
本発明の少なくとも１つの実施態様の別の利点は、本発明のフィルムが容易に加工可能なことである。反射層は、蒸発またはスパッタコーティングによって堆積させることができ、一方、検出層は、溶剤コーティング、プラズマ蒸着、および気相コーティング（米国特許第５，８７７，８９５号明細書に記載されるようなもの）によって堆積させることができる。
【００１７】
本発明の少なくとも１つの実施態様の別の利点は、本発明のセンサーの外観の変化を、可逆的または永続的となるように設計可能なことである。
【００１８】
本発明の他の特徴および利点は、以下の図面、詳細な説明、および特許請求の範囲より明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の多層比色センサーフィルムは、どちらも金属層であってもよい反射層と半反射層との間に少なくとも１つのポリマーの検出層を有する着色フィルムを含むことができる。これらの多層フィルムは、視覚的な信号変換の一般的手段を提供する。本発明のフィルムは干渉フィルターとして機能し、そのため可視範囲内の特定の波長の反射により高い発色性を得ることができる。センサーフィルムの発色は、積層体内の各層の厚さに大きく依存する。
【００２０】
本発明の多層センサーフィルムの全体的な図を図１に示す。一般に、代表的な多層フィルムセンサー１０は、（場合による）基材層１２、反射層１４、検出層１６、および半反射層１８を含む。
【００２１】
本発明のセンサーフィルムは、検体または検体混合物の存在および／または濃度を検出するために使用することができる。検体は、気体（たとえば、蒸気）または液体であってよい。検体は分子、高分子、生体分子、または生体高分子であってよい。検体は、気体媒体（空気など）中または液体媒体（水または他の流体など）中に存在することができる。典型的には、検体は有機材料である。
【００２２】
少なくとも１つの実施態様において、検体に曝露したときに検出層を構成するポリマーの光学的厚さの変化によって、検体が検出される。検体は、半反射層の外側を通過して、検出層の光学的厚さを変化させる。一実施態様において、検体は、検出層の少なくとも一部の中に吸収される。吸収されることによって、色が変化して（多くの場合鮮明に）、検体の存在を示すことができる。
【００２３】
光学的厚さの変化は、典型的には可視光範囲で観察可能であり、人の肉眼によって検出することができる。しかし、ＵＶ、赤外、または近赤外などの他の光源を照射した場合に、光学的厚さの変化を示すようにセンサーを設計することができる。種々の検出機構を使用することができる。好適な検出機構の例としては、分光光度計、光ファイバー分光光度計、および光検出器、たとえば、電荷結合素子（ｃｃｄ）、デジタルカメラなどが挙げられる。
【００２４】
別の実施態様においては、検体が存在すると隣接層から検出層が剥離するときに、検体が検出される。典型的には、検出層および隣接層の界面を検体が濡らすことによって界面接着力が低下する場合に、層間剥離が生じる。層間剥離が起こると、光学干渉がなくなり、センサーは知覚できる色を消失する。検体の存在は、検出層の内部の１種類以上のポリマーが隣接層からディウェッティングを引き起こす場合もある。隣接層との界面領域が減少する検出層の形状変化を伴うこの方法は、センサーフィルムの光学的性質を永続的に変化させる材料の内部で欠陥が生じる。
【００２５】
基材
基材は場合により使用されるが、存在する場合、基材は、比色センサーを支持することができるあらゆる好適な材料を含むことができる。基材は、可撓性の場合も非可撓性の場合もある。用途に合わせて基材材料を調整することができる。好ましくは、真空蒸着において使用できると好適である。
【００２６】
反射層
反射層は、全反射層または半反射層を形成可能なあらゆる材料を含むことができる。約２０〜約２００ｎｍの厚さにおいて材料が全反射性となることが好ましい。より薄い層は、典型的には半反射反射層の作製に使用することができる。反射層は典型的には半反射層よりも反射性が高くなるように作製されるが、反射層および半反射層の反射性が同じあることが望ましい場合があり、その場合には、検体の存在に対する応答をセンサーフィルムのいずれの側からも見ることができる。
【００２７】
反射層に好適な材料としては、アルミニウム、クロム、金、ニッケル、ケイ素、および銀などの金属または半金属が挙げられる。反射層中に含めることができる他の好適な材料としては、酸化クロムおよび酸化チタンなどの金属酸化物が挙げられる。
【００２８】
本発明のある代表的な実施態様においては、反射層は少なくとも約９０％の反射性（すなわち、少なくとも約１０％の透過性）であり、ある実施態様においては、約９９％の反射性（すなわち、約１％の透過性）である。本発明の別の代表的な実施態様においては、反射層が半反射層であり、この反射層は少なくとも約２０％の反射性であり、たとえば約２０〜約９０％の反射性、または約３０〜約７０％の反射性である。
【００２９】
ある実施態様においては、反射層は、センサーを支持する基材としても機能する。反射層は、ほぼ連続の層または不連続層であってよい。さらに、反射層は１つ以上の反射層で構成されてよい。望ましくは、反射層は１つの反射層で構成される。
【００３０】
検出層
検出層は、１種類以上のポリマーまたはコポリマーを含むことができる。ほとんどの実施態様においては、検出層は、検体に曝露すると光学的厚さが変化する少なくとも１種類のポリマーを含む。光学的厚さの変化は、膨潤または収縮によるポリマーの物理的厚さの変化などの寸法変化によって、あるいは検体の存在または化学反応による検出層の屈折率の変化によって生じうる。検出層は、ある色から別の色に変化する場合があるし、ある色から無色に変化する場合もあるし、無色からある色に変化する場合もある。
【００３１】
反射層と同様に、検出層も１つ以上の層を含むことができる。検出層は、２つ以上の副層を含むこともできる。１つ以上の副層は不連続であったりパターンを有したりすることができる。副層は、典型的には異なるポリマー材料を含み、異なる検体を吸収することができる、および／または１種類以上の検体に対して異なる感度を有することができる。副層は、種々の構成を有することができる。たとえば、副層を積み重ねて２つ以上の層のスタックを形成することができるし、同じ層の中で隣接した構成で配置することもできる。
【００３２】
検出層は、検体に曝露することによって有色の画像、単語、またはメッセージを形成するように、検出層があるパターンを含むことができる。特定の検体に対して反応性である１つ以上の部分と、同じ検体に対して非反応性である１つ以上の部分とを有することによって、副層にパターンを形成することができる。または、反応性材料のパターンを、より大きな非反応性副層の上に付着させることもできる。この場合、検体が吸収されるまでは、光学的厚さの差が分からないように、パターン形成された層を非常に薄くすることが好ましい。このパターン形成によって、検体に曝露した場合に使用者が容易に確認可能な警告を提供することができる。
【００３３】
米国特許第６，０１０，７５１号明細書に記載されるようにして、検出層の厚さにパターンを形成することができる。このことは、検体の存在によって検出層の膨潤または収縮が起こり、それによってパターンが消失する（たとえば、薄い部分が膨潤して厚い部分と同じ厚さになる場合）またはパターンが現れる（たとえば、特定の部分が収縮して、隣接する部分よりも厚くなる）ようにセンサーが設計されるときには望ましい場合がある。最初に同じ色に見える薄い領域と厚い領域とから始まり、１種類以上の検体に曝露すると、薄い領域および厚い領域の一方または両方が膨潤して、２つの異なる色相が生じることによってパターンが見えるようにすることもできる。
【００３４】
検出層は、ポリマー成分のブレンドを含むことができる。このブレンドは均一であっても不均一であってもよい。検出層中のポリマー成分のブレンドによって、比較的小さなセンサーを使用して、多数の検体を検出できるようになる。本発明の代表的な一実施態様においては、検出層は、少なくとも２種類の異なるポリマー成分を含み、これらのポリマー成分は、（１）互いにブレンドされている、（２）特定の１つの層中に存在するが互いにブレンドされていない（すなわち隣接する構成）、（３）互いに別の層中に存在する（すなわち１つのスタック中にある）、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである。
【００３５】
検出層は多孔質であってもよい。言い換えると、検出層は、その体積全体に細孔の連続網目構造を有することができる。これによって、検体に曝露する表面積が増加し、および／または蒸気状の検体を凝縮させる細孔の性質のために、検出感度を増大させることができる。多孔性は、国際公開第０１／２１６９３号パンフレットに記載されるものなどの高分散相エマルジョンから製造されるフォームなどの多孔質材料を使用して検出層を形成することによって得ることができる。多孔性は、二酸化炭素による発泡により共連続ナノポーラス材料を形成することによって（“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，２００１，ｖｏｌ．３４、ｐｐ．８７９２〜８８０１参照）、またはポリマーブレンドのナノ層分離によって（“Ｓｃｉｅｎｃｅ”，１９９９，ｖｏｌ．２８３、ｐ．５２０参照）得ることもできる。一般に、細孔径は、検出方法に使用される光源の波長よりも小さいことが必要である。典型的には、１０ｎｍ以下の平均孔径を有する細孔が検出層中には望ましい。
【００３６】
本発明の一実施態様において、固有の微孔性を有するポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｖｉｎｇ ａｎ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）、すなわちＰＩＭを検出層の形成に使用することもできる。本明細書において使用される場合、「固有の微孔性を有するポリマー」または「ＰＩＭ」は、非常に剛直でゆがんだ分子構造のために微孔性固体を形成する非網状ポリマーを意味する。このような分子構造のために、ＰＩＭは空間を効率的に充填することができず、そのために微孔性構造が得られる（たとえば、典型的には約２ｎｍ未満の平均孔径を有する細孔を含有する構造）。好適な固有の微孔性のポリマー（ＰＩＭ）としては、限定するものではないが、「固有の微孔性のポリマー（ＰＩＭ）：堅牢で、溶液加工可能な有機ナノポーラス材料」（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ （ＰＩＭｓ）：ｒｏｂｕｓｔ，ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ，ｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ），バッド（Ｂｕｄｄ）ら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，ｐｐ．２３０〜２３１に開示されるポリマーが挙げられ、この主題全体が本明細書に援用される。
【００３７】
検出層中の１種類以上のポリマーは少なくとも部分的に架橋していてもよい。機械的安定性およびある種の検体に対する感度が増加する場合があるので、ある実施態様においては架橋が望ましい場合もある。架橋は、１種類以上の多官能性モノマーを検出層中に組み込むことによって、あるいはたとえば、電子ビームまたはガンマ線による処理などを検出層に対して実施することによって実現することができる。本発明の望ましい一実施態様においては、ポロゲンの存在下で架橋が実施され、後にこのポロゲンを架橋系から抽出して、多孔質検出層を形成することができる。好適なポロゲンとしては、直鎖アルカン（たとえば、デカン）または芳香族（たとえば、ベンゼン、トルエン）などの不活性有機分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
多くの用途においては、ポリマーまたはコポリマーが疎水性であることが望ましい。これによって、水蒸気（または液体の水）が、ポリマーの光学的厚さを変化させ、検体の検出、たとえば有機溶媒蒸気の検出を妨害する可能性が軽減される。
【００３９】
有機溶媒蒸気の検出の場合、検出層に好適なポリマー材料としては、疎水性のアクリレートおよびメタクリレート、二官能性モノマー、ビニルモノマー、炭化水素モノマー（オレフィン）、シランモノマー、ならびにフッ素化モノマーなどの種類のモノマーから調製されるポリマーおよびコポリマー（ブロックコポリマーを含む）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
疎水性のアクリレートおよびメタクリレートの例としては、アルキル基−ＣxＨ2xＣＨ3（式中、ｘは１〜約１７である）を有するｎ−アルキル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびポリ（ジメチルシロキサン）モノ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
多官能性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリ（ジメチルシロキサン）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より商品名「ＩＲＲ ２１４」で市販されるものなどのジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ−およびテトラ−アクリレート、ならびにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
ビニルモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルクロリド、およびビニルノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
炭化水素モノマー（オレフィン）の例としては、イソブチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、およびノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
シランモノマーの例としては、オルガノヒドロシラン、アルコキシシラン、フェノキシシラン、およびフルオロアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
フッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
溶液中の検出、極性の高い検体の検出、および／またはセンサーアレイにおける使用の場合、検出層に好適なポリマー材料としては、ヒドロキシル化モノマー、アクリルアミド、無水物、アルデヒド官能化モノマー、アミンまたはアミン塩で官能化されたモノマー、酸官能化モノマー、エポキシド官能化モノマー、ビニルモノマー、前述の多官能性モノマーなどの種類のモノマーから調製されるポリマーおよびコポリマー（ブロックコポリマーを含む）、ならびにその他のポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
ヒドロキシル化モノマーの例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレート挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
アクリルアミドおよびアクリロニトリルの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
無水物の例としては、無水（メタ）アクリル酸および無水マレイン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
アルデヒド官能化モノマーの例としてはアクロレインが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
アミンまたはアミン塩で官能化されたモノマーとしては、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−メチル塩化物塩、アミノスチレン、４−アミノスチレン、およびビニルイミダゾールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
酸官能化モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸金属塩、スチレンスルホン酸、ＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より商品名「エベクリル１７０」（ＥＢＥＣＲＹＬ １７０）でＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より市販されるモノマー、ビニルホスホン酸、およびビニルスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
エポキシド官能化モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
ビニルモノマーの例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルジメチルアザラクトン（ＶＤＭ）、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、およびビニルフェノールが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
他のポリマーの例としては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（スルホン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ウレタン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルフェノール）、エチルセルロース、フルオロポリオール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、およびポリアセタールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。検出層のポリマー成分は、特定の検体を検出するために組み込まれた適切な官能基または分子受容体を有することもできる。たとえば、ポリ（アクリル酸）などの酸官能化ポリマーは、アンモニアガスなどの有機塩基を検出することができる。金属ポルフィリンなどの金属錯体を検出層中に組み込むことによって、ホスフィンまたはメルカプタンなどの配位種を検出することができる。好適な分子受容体としては、カリックスアレーン、シクロデキストリン、樹枝状ポリマー、カーボンナノチューブ、アザクラウン、クラウンエーテル、ルイス酸官能性を有する陰イオンキレート剤、有機金属金属錯体、ポルフィリン、金属ポルフィリン、ペプチド、グリコペプチド、タンパク質、抗体、酵素、オリゴヌクレオチド、および核酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明のさらなる実施態様においては、検出層は、１種類以上の無機材料を単独で含む、または１種類以上の上述のポリマー材料とともに含む。本発明の代表的な一実施態様においては、検出層は、１種類以上の無機材料を含むが、ポリマー材料は含まない。さらなる代表的な実施態様においては、検出層は、１種類以上の無機材料と、前述の１種類以上のポリマー材料とを含む。無機材料およびポリマー材料の両方を含有する実施態様においては、無機材料は、検出層中の別の層として存在することができるし、ポリマー材料と混合して単層を形成することもできる。さらに、無機材料は、検出層中で１つ以上のポリマー層とは分離した別の層として存在することができるし（すなわち、ポリマー層と無機層とのスタック）、ポリマー材料とともに単層中に存在するが、ポリマー材料とは混合されていなくてもよい（すなわち、無機材料の明確な区画と、ポリマー材料の明確な区画とを有する並列構造）。
【００５７】
検出層中に使用される好適な無機材料としては、光学干渉によって発色するのに適切な厚さの透明で多孔質の金属酸化物、窒化物、酸窒化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な無機材料の具体例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸窒化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ゼオライトなどの他の無機材料も、検出層中への使用に好適である。望ましくは、無機材料が、前述の定義の多孔質材料である。
【００５８】
本発明の一実施態様においては、検出層中の「検体収着性材料」または「検体反応性材料」として無機材料が使用される。この実施態様において、前述のような無機材料は、単独で使用することができるし、検体反応性または検体収着性基が結合したベース基材として使用することもできる。たとえば、オルガノシラン化合物が結合した粒子状の金属酸化物、窒化物、および／または酸窒化物を検出層全体に分散させることができる。
【００５９】
適切な化合物および／または検体受容体部分を検出層中に組み込むことによって、溶液中の広範囲の検体のセンサーを形成可能となる。最初に付着させるか、または付着させた材料を後に官能化するかのいずれかによって、ペプチドまたは抗体などの受容体分子を場合により上記ポリマーと共有結合させることができる。細菌、タンパク質、イオンなどを選択的に検出するためのバイオセンサーを製造することができる。
【００６０】
検出層は、あらゆる所望の全体厚さを有することができる。望ましくは、検出層は、約５０ｎｍを超える、たとえば約１００〜約１０００ｎｍの範囲の全体厚さを有する。本発明の一実施態様においては、検出層は、検出層全体でほぼ同じ層厚さを有する。たとえば、図１の検出層１６を参照されたい。本発明の別の実施態様においては、検出層は、検出層中の第１の位置と、検出層中の１つ以上の他の位置とで異なる層厚さを有する。いずれの場合も、検出層の上に適用される半反射層は、検出層の厚さのばらつきに適合するように適用することができる。
【００６１】
ある位置と別の位置で厚さが異なる検出層を有する本発明の代表的なセンサーを図２に示す。図２に示されるように、センサー２０は、（場合による）基材層２２、反射層２４、検出層２６、および半反射層２８を含む。検出層２６は、第１の位置２６ａにおいて第１の厚さｔ26a、第２の位置２６ｂにおいて第２の厚さｔ26b、第３の位置２６ｃにおいてにおいて第３の厚さｔ26cを有する。代表的なセンサー２０において、検出層２６の層厚さは検出層２６全体で変動しているが、半反射層２８の厚さはほぼ一定に維持されている。
【００６２】
本発明の代表的な一実施態様においては、検出層は、検出層中に配置された１つ以上の「ウェル」を含む。本明細書において使用される場合、用語「ウェル」は、検出層中の孔、溝、チャネル、またはその他のあらゆる空隙（細孔以外）を表すために使用される。細孔とは異なり、検出層の体積全体でウェルは連続網目構造を形成していない。典型的には、ウェルは、検出層の上面（すなわち半反射層の下）から、検出層中の所定の深さまで延在している。ウェルは、典型的には約１０ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法（すなわち、長さ、幅、または直径）を有するが、しかし、本発明においてあらゆるウェルの大きさを使用することができる。本発明の望ましい一実施態様においては、ウェルの少なくとも１つの寸法（すなわち、長さ、幅、または直径）が約１．０〜約１０ｎｍの範囲であり、より望ましくは約５ｎｍである。本発明のある実施態様においては、ウェルの少なくとも１つの寸法（たとえば、幅）が約１．０〜約１０ｎｍの範囲であり、少なくとも１つの別の寸法（たとえば、長さ）が５ｎｍをはるかに超え、たとえばその寸法は１０ｎｍを超えて検出層の幅までの範囲である。検出層内にウェルを有する本発明の代表的なセンサーを図３に示す。
【００６３】
図３に示されるように、代表的な多層フィルムセンサー３０は、（場合による）基材層３２と、反射層３４と、ウェル３７を有する検出層３６と、検出層３６およびウェル３７の上にある半反射層３８とを含む。この実施態様において、検出層３６は、ウェル３７の内面に沿った表面領域３７ａのために表面積が増加している。検出層３６中の表面積の増加の程度は、一定面積当たりのウェル３７の数、各ウェル３７の深さ、および各ウェル３７の容積の１つ以上の要因を変動させることによって制御することができる。
【００６４】
ウェルが存在する場合、検出層中の不規則な空隙として存在する場合もあるし、検出層中に分散したパターンの形態である場合もあり、これらのウェルは、検出層中の所望の深さまで延在する。検出層が１つ以上のウェルを有する場合、そのウェルは種々の技術を使用して形成することができる。検出層中にウェルを形成するための好適な方法の１つは、後出の実施例１０に記載されるようなエッチング方法である。この代表的な方法では、一時的または永続的な担体の上に最初に反射層がコーティングされる。次に、ポリマー検出層などの検出層を反射層の上にコーティングする。次に、Ｃｒなどの金属を、「島」の形態（すなわち、金属の島とコーティングされていない領域とのパターン）で検出層の上にコーティングする。検出層上の島の大きさおよび密度は、金属（すなわちＣｒ）源と検出層との間にスクリーンを配置することによって制御することができる。次に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）方式において酸素プラズマを使用して、検出層のコーティングされていない領域をエッチングする。金属（たとえばＣｒ）の島はエッチングマスクとして機能し、エッチングステップ中にＣｒＯxなどの透明酸化物に転化する（たとえば、図３の層３９参照）。
【００６５】
上述の代表的なエッチング方法によって、透明酸化物の島の間にナノメートルサイズのウェルが形成される。典型的には、透明酸化物の島は、検出層上面の上に均一に分散し、少なくとも１つの寸法（すなわち、長さ、幅、または直径）が約１００ｎｍ未満となるが、あらゆる透明酸化物の島の大きさ、形状、および密度を本発明において使用することができる。
【００６６】
ウェル３７は、所定の用途に望ましいあらゆる深さで検出層３６中に延在することができる。図３に示されるように、ウェル３７は、検出層３６中に延在して、検出層３６中のある点で終わることができる。別の実施態様においては、ウェル３７は、検出層３６を通過して反射層３４まで延在することができる（図３参照）。
【００６７】
エッチングステップが終了してから、透明酸化物の島およびウェルの上に、図３に示す半透明層３８などの半透明層（または他の層）をコーティングすることができる。この実施態様において、色ずれの干渉によって、特定の視野角とともに変化する１種類の均一な色の外観が得られる。または、検出層の「島」と、「島」の間のウェルとの上に半透明層を適用する前に、透明酸化物の島（すなわち、図３に示される層３９）を除去することもできる。
【００６８】
半反射層
半反射層は、浸透性半反射層を形成することができるあらゆる材料を含むことができ、検出層とは異なる屈折率を有する。ほとんどの実施態様においては、この材料が約５ｎｍの厚さで半反射性となることが好ましいが、その理由は、この厚さにおいてほとんどの検体が、この層を透過して検出層に到達することができるからである。望ましい厚さは、層の形成に使用される材料、検出するべき検体、および担体を有する媒体に依存する。
【００６９】
好適な材料としては、アルミニウム、クロム、金、ニッケル、ケイ素、および銀などの金属および半金属が挙げられる。半反射層中に含めることができる他の好適な材料としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化クロムなどの酸化物が挙げられる。
【００７０】
反射層と同様に、半反射層もほぼ連続の層でも不連続層でもよい。さらに、反射層と同様に、半反射層も１つ以上の半反射層で構成されてよい。望ましくは、半反射層は、ほぼ連続または不連続のいずれかの１つの半反射層で構成される。
【００７１】
本発明の代表的な一実施態様においては、半反射層は、ほぼ連続の層である。この実施態様において、半反射層の構造および組成は、半反射層の上面および全体にわたってほぼ均一であって良い。または、半反射層の構造および／または組成は、半反射層の上面および全体で変化してもよい。たとえば、半反射層の上面の第１の位置において特定の検体の検体浸透性が高くなり、上面の第２の位置において同じ検体の検体浸透性が低くなるように、半反射層の浸透性に差を持たせることができる。半反射層の上面の第１および第２の位置は、互いに不規則に配置することもできるし、上面上で特定のパターンを形成することもできる。
【００７２】
ほぼ連続の半反射層は、半反射層の第１の領域が半反射層の第２の領域よりも光の反射率が高くなるパターンを有することもできる。半反射層上の第１および第２の領域は、半反射層の上面上または内部でパターンを形成することができる。前述のパターンが形成された検出層と同様に、パターンが形成された半反射層は、下にある検出層が検体に曝露したときに有色の画像、単語、またはメッセージを形成するようなパターンを含むことができる。この半反射層によって、検体に曝露した場合に使用者が容易に確認可能な警告を提供することができる。
【００７３】
あらゆる多数の方法を使用して、半反射層の浸透性を変化させ、および／または半反射層の上および内部にパターンを形成することができる。好適な方法としては、半反射層の堆積条件を空間的に制御して半反射層の厚さまたは密度を変動させることが挙げられるが、これらに限定されるものではない。たとえば、堆積する半反射層の厚さが上面上で第１の位置から第２の位置までで変化するように、堆積源と基材との間のマスクを配置することができる。浸透性の差および／または半反射層の上および内部へのパターンの形成は、レーザー処理などの局所化されたエネルギー入力によって半反射層を後処理して半反射層の微細構造を変化させることによって実現することもできる。
【００７４】
前述のあらゆる方法を使用して、半反射層の上に１つ以上のパターンを形成することができる。特定の１つ以上のパターンの選択は、限定するものではないが、対象の１種類以上の検体、使用される半反射材料または材料、存在するのであれば使用者に表示されるメッセージ、またはそれらの組み合わせなどの多数の要因に依存しうる。
【００７５】
ほぼ連続の半反射層を有する本発明の代表的な多層フィルムを図１〜図３に示している。本発明の代表的な多層フィルムセンサーの１つでは、多層フィルムセンサーは、検出層の上にほぼ連続の半反射層を含み、この検出層は、検体の検出能力を増大させるために、検出層中の１つ以上のウェルによって表面積を増加させている（図３参照）。望ましくは、ウェルを有する検出層の上に配置されるほぼ連続の半反射層は、半反射材料の単層である。
【００７６】
本発明のさらに別の代表的な実施態様においては、半反射層が不連続層である。この実施態様において、半反射層の組成は、半反射層全体でほぼ均一であってよいが、しかし、複数の領域によって、半反射層が２つ以上の不連続領域に分離されている。この不連続の半反射層は、露出領域の「海」（すなわち、検出層が露出している）の内部に半反射性の島のあらゆるパターンを含むことができる。検出層上の半反射性の島の大きさおよび密度は希望通りに変化させることができ、検出層の上面上で均一に分散させることも不均一に分散させることもできる。典型的には、半反射性の島は、検出層の上面上で均一に分散し、少なくとも１つの寸法（すなわち、長さ、幅、または直径）が少なくとも約１．０ミクロン（μｍ）、望ましくは約１０．０〜約１００μｍであるが、しかし、あらゆる半反射性の島の大きさ、形状、および密度を本発明において使用することができる。さらに、露出領域は、典型的には少なくとも１つの寸法（すなわち、長さ、幅、または直径）が約１．０〜約１００μｍの範囲であるが、本発明において露出領域はあらゆる寸法を有することができる。
【００７７】
不連続の半反射層を有する本発明の代表的な多層フィルムの１つを図４に示す。代表的な多層フィルムセンサー４０は、（場合による）基材層４２、反射層４４、検出層４６、および検出層４６の上の不連続の半反射層４８を含む。この実施態様において、不連続の半反射層４８は、半反射性の島４８ａと、検出層４６の上の特定の面内の露出領域４９とを含む。露出領域４９は、半反射材料を浸透する必要なく検体が検出層４６に到達するための直接的な経路となる。検出層４６の露出の程度は、一定面積当たりの半反射性の島４８ａの数、および各半反射性の島４８ａの大きさの１つ以上の要因を変化させることによって制御することができる。
【００７８】
検出層の上に不連続の半反射層を提供するための好適な方法の１つは、後出の実施例１１に記載されるようなレーザーアブレーション方法である。３Ｍイノベイティブ・プロパティズ・カンパニー（３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））に譲渡された米国特許第６，１８０，３１８号明細書および第６，３９６，６１６号明細書（この主題全体が本明細書に援用される）に記載されるようなレーザーを一部に曝露することによって、半反射層のその部分を除去することができる。不連続の半反射層を形成するために使用することができる別の代表的な方法は光画像形成方法である。
【００７９】
本発明の望ましい一実施態様においては、不連続の半反射層は、検出層の上面上に均一に分散した多数の半反射性の島を含み、その各半反射性の島は、長さ、幅、または直径が少なくとも約１．０μｍ、より望ましくは約１０．０〜約１００μｍである正方形または円の形状の上面領域を有する。各半反射性の島は、限定するものではないが三角形、長方形、星形、菱形などの種々の形状で、１つ以上の寸法が少なくとも約１．０μｍ、より望ましくは約１０．０〜約１００μｍである上面領域を有することができることを理解されたい。さらに、各半反射性の島は、１種類以上の検体に対して浸透性または不浸透性のいずれであってもよいことを理解されたい。半反射性の島が１種類以上の検体に対して浸透性である場合、その比色センサーにおいて、１種類以上の検体は、露出領域を介して直接的に、さらに半反射性の島を介して間接的に検出層と接触することができる。
【００８０】
図４には示されていないが、レーザーアブレーション方法（米国特許第６，１８０，３１８号明細書および第６，３９６，６１６号明細書に記載されるような方法）、化学エッチング方法、または別の方法を使用して、半反射層の一部を除去することができ、さらに、検出層の一部を除去して、半反射層の上面から検出層中まで延在し、場合により反射層の上面（または場合による基材の上面）まで延在するウェルを形成することもできる。この実施態様において、結果として得られる構造は、同じ検出層組成および半反射層組成を有する多層フィルムの島（たとえば、約１０μｍの幅を有する露出領域の格子内に一辺１００μｍの正方形の島）のアレイを含む。半反射層の各島は、１種類以上の検体に対して浸透性または不浸透性のいずれであってもよい。半反射性の島が１種類以上の検体に対して浸透性である場合、この多層構造によって、検出層の側面から、および検出層の上面から検体が浸透することができる。結果として得られる構造中の多層フィルムの島の大きさ、形状、および密度も、前述の半反射性の島と同様に変化させることができる。典型的には、多層フィルムの各島の１つ以上の寸法は少なくとも約１μｍ、たとえば約１０．０〜約１００μｍである。
【００８１】
上述の方法以外に、多層フィルムの島は、検出層材料の島を反射層の上に堆積した後、検出層の各島の上部に半反射層を堆積することによって形成することもできる。限定するものではないがインクジェット印刷および接触印刷などの種々の印刷技術を使用して、島またはパターン形成された形態で検出層を反射層の上に堆積することができる。
【００８２】
本発明の望ましい一実施態様においては、不連続の半反射層が、検出層の上面上に半反射性の島の単層を含み、この検出層は少なくとも１種類の無機成分を含む。さらに望ましい一実施態様においては、不連続の半反射層が、検出層の上面上に半反射性の島の単層を含み、この検出層が、少なくとも１種類の無機成分とともに少なくとも１種類のポリマー成分を含む。さらに望ましい一実施態様においては、不連続の半反射層が、検出層の上面上に半反射性の島の単層を含み、この検出層が少なくとも２種類の異なるポリマー成分を含み、これらのポリマー成分は、（１）互いにブレンドされている、（２）特定の１つの層中に存在するが互いにブレンドされていない、（３）互いに別の層中に存在する、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである。
【００８３】
追加の層
追加の層（または複数の層）がセンサーフィルムの光学的性質を妨害しないのであれば、本発明のセンサーフィルムは、前述の層のいずれかの間に追加の層を含むことができる。追加の層としては、結合層、構造層などが挙げられる。
【００８４】
本発明のセンサーフィルムは、半反射層の上に追加の層を含むこともできる。半反射層を少なくとも部分的に覆うことができる好適な追加の層としては、透明な層または積層体、ならびに１種類以上の検体への曝露から半反射層の一部を一時的または永続的に保護するマスキング層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。追加の層は、半反射層の上に直接適用することもできるし、結合層または他の接着剤層を介して半反射層に一時的または永続的に接合することもできる。必要であれば、半反射層の外面を処理して（たとえば、化学エッチングまたはプライマー処理、放電処理など）追加の層の接合を強化することができる。
【００８５】
代表的な一実施態様において、半反射層の上に、特定のパターンの形態のマスキング層が提供される。この実施態様においては、検体に曝露すると、比色センサーは、特定のパターン（すなわち、半反射層上のマスキング層の反転パターン）の形態の信号を表示する。この信号パターンは、限定するものではないが、形状、文字、単語、使用者への具体的なメッセージ、使用者への安全説明、会社のロゴなどのあらゆる所望の構成であってよい。
【００８６】
多層フィルムの構成
本発明の多層フィルムは、１種類以上の検体の存在および／または濃度を検出するために、単独で使用することもできるし、特定のデバイスの一部であってもよい。本発明の一実施態様においては、多層フィルムセンサーは、ハウジングによって少なくとも部分的に囲まれている。このハウジングは、望ましくは、半反射層の上に配置される少なくとも１つの開口部を含み、それによって、この少なくとも１つの開口部を通して半反射層を見ることができる。ある実施態様においては、ハウジングが、少なくとも１つの開口部を含み、この少なくとも１つの開口部が、半反射層の上面に制限された表示部分を提供し、それによって、見ることができるセンサーの色が視角によって変化する可能性（およびセンサーの読み取りに関する使用者の混乱）が最小限となる。典型的には、制限された表示部分によって、垂直方向からみて（すなわち、半反射層の外面に対して垂直の位置からみて）±３０°、より望ましくは±１５°の範囲内の角度で、半反射層の上面を見ることができる。
【００８７】
ハウジング（または前述の場合による基材）は、本発明の多層フィルムセンサーを束縛して、フィルムを弓状または円筒形にするために使用することもできる。このような構成によって、使用者は広範囲の視野角から最小の色ずれでセンサーを見ることができる。
【００８８】
前述したように、本発明の多層フィルムセンサーは、ほぼ連続の半反射層または不連続の半反射層を有することができる。本発明の代表的な一実施態様においては、比色センサーは、ほぼ連続の反射層と、反射層の上にある検出層であって、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分、（ｉｉ）少なくとも１種類の無機成分、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含む検出層と、検出層の上にあるほぼ連続の半反射層であって、検出層の屈折率とは異なる屈折率を有し、検体に対して浸透性である半反射層とを含む。望ましくは、ほぼ連続の反射層、ほぼ連続の半反射層、またはその両方は、一方または両方の層の厚さを最小限にすることによって１種類以上の検体が一方または両方の層に浸透することができるように、反射性材料または半反射材料の単層を含む。
【００８９】
本発明のさらに別の代表的な実施態様においては、比色センサーは、反射層と、反射層の上にある検出層と、検出層の上にある不連続の半反射層とを含み、この半反射層は検出層の屈折率とは異なる屈折率を有する。この代表的な実施態様においては、センサーは望ましくは以下の特徴、すなわち、
（ａ）不連続の半反射層が半反射性の島の単層を含む、
（ｂ）不連続の半反射層が、少なくとも１つの寸法が１０μｍを超える半反射性の島の単層と、半反射性の島の間の露出領域とを含み、露出領域が少なくとも１．０μｍの幅を有する、
（ｃ）検出層が、検出層中のある深さまで延在するウェルを有する、
（ｄ）検出層が、少なくとも１種類の無機成分を単独で含むか、少なくとも１種類のポリマー成分と組み合わせて含むかのいずれかである、
（ｅ）検出層が、少なくとも１種類の無機成分を含み、少なくとも１種類の無機成分が、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分とブレンドされている、（ｉｉ）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する特定の１つの層中に存在するが前記少なくとも１種類のポリマー成分とはブレンドされていない、（ｉｉｉ）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する層とは別の層中に存在する、または（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの組み合わせである、ならびに
（ｆ）検出層が、少なくとも２種類の異なるポリマー成分を含み、これらのポリマー成分が、（１）互いにブレンドされている、（２）特定の１つの層中に存在するが互いにブレンドされていない、（３）互いに別の層中に存在する、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである、の少なくとも１つを有する。
【００９０】
作製方法
本発明の多層フィルムは、たとえば米国特許第５，８７７，８９５号明細書に記載の方法などの方法によって作製することができる。検出層は、スピンコーティング、溶液コーティング、押出コーティング、または当技術分野において周知の他の好適な技術によって作製することもできる。検出層は、プラズマ重合などのプラズマ蒸着法によって作製することもできる。反射層および半反射層は、蒸発、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ蒸着、または火炎堆積などの標準的な気相コーティング技術によって作製することもできる。反射層および半反射層の別の作製方法は、溶液からのめっきである。
【００９１】
使用
本発明のフィルムセンサーは、センサーと、光源と、場合によりセンサーの色の変化を監視する手段とを含むシステム中で使用することができる。光源は自然光源でも人工光源でもよい。監視は、種々の方法で実施することができる。視覚的、光検出器の使用、または他の好適な手段によって実施することができる。
【００９２】
検体は蒸気または液体の媒体中に存在することができる。たとえば、大気中または液体溶媒中に検体が存在することができる。いずれの場合も、本発明の多くの実施態様において、検体の少なくとも一部は、フィルムセンサーの半反射層を透過して、検出層と相互作用する。
【００９３】
２つ以上のフィルムセンサーを合わせて使用してアレイを形成することができる。このアレイは、あらゆる好適な構成であってよい。たとえば、アレイが隣接する２つ以上のセンサーを含むことができるし、基材の互いに反対側にセンサーを取り付けたり、それらの上に構成したりすることもできる。特定のアレイ中のセンサーは、同じ種類であってもよいし、異なっていてもよい。多層フィルムセンサーのアレイは、化学物質の存在を検出するだけではなく、全体としてアレイからの独特の応答特性に基づいて検体を同定するのに有用である。
【００９４】
多層フィルムセンサーの代表的なアレイを図５Ａ〜図５Ｆに示す。それぞれの代表的なアレイ５０〜５５は、ベース層５７と、層５７の上面の多層フィルムスタック５８とを含む。ベース層５７は、前述の基材層または反射層であってよい。特定のアレイ内の多層フィルムスタック５８は、化学組成が同じ場合も異なる場合もある。たとえば、特定のアレイ内の２つ以上の多層フィルムスタック５８は、特定の試料媒体中の１種類以上の検体の存在および／または濃度を検出するために、（ｉ）異なる検出層の化学的性質（および／または受容体の種類、たとえばカリックスアレーン、ペプチド）、（ｉｉ）異なる検出層孔径分布、（ｉｉｉ）特定のスタック中で異なる検出層厚さ、または（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの組み合わせを有することができる。
【００９５】
本発明の代表的な一実施態様においては、アレイが２つ以上の比色センサーを含み、そのアレイ中の各比色センサーが、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分、（ｉｉ）少なくとも１種類の無機成分、あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方を含む検出層を含む。ある実施態様においては、アレイ中の各比色センサーが、共通の反射層を共有している。望ましい一実施態様においては、アレイは、２つ以上の比色センサーを含み、そのアレイ中の各比色センサーが、（ａ）共通の反射層を共有し、さらに、（ｂ）（ｉ）検出層組成物を有する検出層と（ｉｉ）半反射層組成物を有する半反射層とを含む層のスタックを含む多層フィルムの島を含む。望ましくは、検出層組成物は、アレイ中の各比色センサーで類似しており、半反射組成物はアレイ中の各比色センサーで類似している。
【００９６】
図５Ａ〜図５Ｆに示されるように、センサーアレイは、１つ以上の別個のセンサー要素を、均一に分散させたり（たとえばアレイ５１）、不均一に分散させたり（たとえばアレイ５５）、隣接させたり（棒ゲージ型など）（たとえば、アレイ ５２）、または他のあらゆる構成に配置することができる。
【００９７】
本発明のフィルムセンサーは、多くの有用な用途を有する。たとえば、広範囲の有機蒸気の検出に使用することができる。本発明のセンサーは、溶液中または気体中の特定の検体の存在および／または濃度を検出するために使用することができる。センサーアレイは、溶液中または気体中の１種類以上の検体の存在および／または濃度を検出するために使用することができる。可能性のある用途の１つにおいては、本発明の多層フィルムセンサーは、液体または気体の媒体の１つのセンサー要素との相互作用ではなく、液体または気体の媒体とアレイとの相互作用に基づいて、使用者に全体的な色のパターンを提供する。
【００９８】
使用前には、本発明の多層フィルムセンサーは、検出されるべき検体を実質的に有さない。使用前の「未曝露」多層フィルムセンサーは、半反射層を通して見た場合に、典型的には（ｉ）第１の色を示す、または（ｉｉ）無色である、のいずれかである。検出されるべき１種類以上の検体に曝露すると、「未曝露」多層フィルムセンサーは、検体を含有する比色センサーに変化する。この検体を含有する比色センサーは、（ｉ）第１の色とは異なる第２の色を示す、（ｉｉ）第１の色から無色状態に色が変化する、または（ｉｉｉ）無色状態から有色状態に色が変化する、のいずれかである。
【００９９】
検出される検体の種類に依存して、本発明の多層フィルムセンサーは、反射層と半反射層との間に生物学的物質を含有してもよいし、実質的に含有しなくてもよい。本明細書において使用される場合、用語「生物学的物質」は、ペプチド、グリコペプチド、タンパク質、抗体、酵素、オリゴヌクレオチド、および核酸などの分子受容体を包含するために使用される。
【０１００】
上述のいずれのセンサーおよびセンサーのアレイも、特定の媒体中の１種類以上の検体を検出するために使用することができる。検体の代表的な検出方法の１つにおいては、その方法は、検体の存在または非存在を検出し、比色センサー（またはセンサーのアレイ）を提供するステップと、光源を提供するステップと、検体を含有する可能性のある媒体とセンサー（またはセンサーのアレイ）とを接触させるステップと、センサー（またはセンサーのアレイ）の光学的性質の変化を監視するステップとを含む。前述したように、媒体は液体でも気体でもよい。さらに、１種類以上の検体は、半反射層、反射層、または両方の層に浸透することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下の実施例によって本発明を説明することができる。特に明記しない限り、センサーフィルム試料は、フィルム表面に対して垂直の角度で観察した。他の視野角を使用することもできる。観察される色は、観察角に依存して変化する場合がある。
【０１０２】
実施例１
米国特許第５，８７７，８９５号明細書に記載の堆積方法によって、多層比色センサーフィルムを作製した。
【０１０３】
真空ウェブシステムへの１パス（１５．２４ｍ／分）で、アルミニウム反射層（１００ｎｍ）およびポリマーの検出層（５００ｎｍ）を、ポリエステル基材層（５０μｍ）の上に連続して堆積した。アルミニウム反射層は、直径０．１５８７ｃｍのアルミニウム線（アルコア（Ａｌｃｏａ）ストック番号１１９９、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））を電気的に加熱した（７Ｖ、１２５０ａｍｐ）蒸発棒上に２２５ｍｍ／分の供給速度で供給することによって、熱的に蒸着した。次に、ポリマーの検出層（５００ｎｍ）を、６．９Ｗ・Ｓｅｃの電子ビーム硬化によって堆積した。モノマーの組成は、重量比４８．５／４８．５／３のアクリル酸ラウリル（ペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より入手可能）／ＩＲＲ２１４（独自開発の炭化水素ジアクリレート、ベルギーのドロゲンボスのＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｄｒｏｇｅｎｂｏｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）より入手可能）／エベクリル１７０（ＥＢＥＣＲＹＬ １７０）（これもＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手可能なリン酸モノアクリレート化合物）の混合物であった。次に、真空ウェブシステムの引き続くパス（１５．２４ｍ／分）で、硬化した検出層の上に、クロム（ニューメキシコ州アルバカーキのアカデミー・プレシジョン・マテリアルズ（Ａｃａｄｅｍｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ））をスパッタリングして（２ｍＴｏｒｒのアルゴン圧力において２．９５Ｗ／ｃｍ2のＤＣ出力）、厚さ５ｎｍの外層を得た。この多層センサーフィルムは緑の色相を有した。
【０１０４】
多層フィルムの断片（２．５４ｃｍ平方）をガラススライド上に取り付け、密封した瓶の中で種々の有機溶媒の飽和蒸気に１分間曝露した。各瓶の中で、未希釈の液体検体の上のヘッドスペース内に多層フィルムをつり下げた。表１に示すように、曝露によって、鮮やかな目視で検出可能な色の変化が得られた。それぞれの場合で、色の変化は、溶媒蒸気から取り出してから数十秒以内に戻ることができ、元の緑の色相に戻った。繰り返しの曝露により同じ色の変化が生じたので、これらの応答は定性的に再現性が見られた。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
実施例２
一連の溶媒蒸気への曝露前および曝露後で多層フィルムの可視反射スペクトルを測定した。フィルムの断片（実施例１の２．５４ｃｍ平方）をガラススライド上に取り付け、密封した瓶の中で種々の有機蒸気に曝露した。平衡に達してから、曝露したフィルムを取り出し、蒸気の脱着を防止するために、直ちにガラス製カバースライドで覆った。拡散反射ＵＶ−ＶＩＳ分光計を使用して、曝露した材料の反射スペクトルを測定した。試験したすべての有機蒸気で、検体の曝露により、最大反射率の実質的なレッドシフトが観察された。たとえば５２４ｎｍ（曝露前）が中心の最大反射率（曝露前）は、より長波長へのシフトを示した（レッドシフト）。このシフトの大きさは、表２に示されるように、２２ｎｍ（アセトニトリル）から１１６ｎｍ（塩化メチレン）の範囲であった。この試料は、多層比色センサーフィルムが有機蒸気に応答して、ハロカーボン、アレーン、アルコール、ケトン、ニトリル、およびエーテルの場合に色のシフトを示すことが分かった。飽和水蒸気への曝露では反射スペクトルのシフトは観察されなかった。フィルムを液体の水に浸漬した場合でさえも、色の変化は観察されなかった。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
実施例３
異なる検体蒸気に対する応答感度を評価するために、単純な貫流設定を使用して、実施例１に記載のように作製したセンサーフィルムを、特定の濃度範囲の検体に曝露した。濃度（分圧として測定）は、浴温度によって制御した。蒸気圧を制御するために低温浴を使用して冷却した未希釈の液体検体に空気をバブリングした。固体二酸化炭素（ドライアイス）と３−ヘプタノンまたはエチレングリコールとの混合物によって、それぞれ−３８℃および−１５℃の浴温度を得た。氷水浴を使用して０℃の温度を得た。蒸気圧ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）（ヨーズ（Ｙａｗｓ），Ｃ．Ｌ．ガルフ・パブリッシング（Ｇｕｌｆ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）：ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ），１９９４）のデータを使用してこれらの温度における各検体の蒸気圧を計算した。次に、ステンレス鋼カニューレを介して、それぞれの空気／蒸気の流れを、多層フィルムを収容し隔壁で封止したバイアル中に流した。曝露による各フィルムの色の変化を目視で監視して、平衡を確認するために数回の観察を行った。
【０１０９】
表３は、濃度の関数としての応答を示しており、「緑」は未曝露のフィルムの色を示しており、「ピンク」は飽和蒸気に対する応答を示しており、「黄」は中間の応答を示している。これらの結果から、本発明の比色センサーフィルムを使用して検体濃度を測定でき、蒸気の存在を定性的に測定できることが分かる。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例４
センサーフィルム（実施例１）を使用して、水中の有機化合物の検出を行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）水溶液（５体積％）中にフィルムを浸漬すると、目視により色が緑から黄に変化した。アセトン水溶液（２５体積％）に浸漬すると、緑から黄−緑への目視により色の変化が得られた。この実施例は、本発明の多層比色センサーフィルムが、水中の有機化合物の存在を検出できることを示している。フィルムをただの水に曝露しても色の変化は観察されなかった。
【０１１２】
実施例５
検出層をスピンコーティングすることによって、２つの多層センサーフィルムを作製した。これらの構造は、ポリマー検出層を除けば同じものであった。各センサーフィルムを作製するために、バッチシステム真空コーター中で、電子ビーム蒸着（２．５ｎｍ／秒の蒸着速度）によって、アルミニウム反射層（１００ｎｍ）を５０μｍのポリエステル基材層の上に堆積した。スピンコーティングによって、ポリ（スチレン）およびポリ（メチルメタクリレート）の検出層を、アルミニウムがコーティングされた基材の１つの上にそれぞれ堆積した。これらのポリマーは、濃度がそれぞれ５％（ｗ／ｗ）および９．４％（ｗ／ｗ）のトルエン溶液からコーティングした。スピンコーティングは、３５００ｒｐｍで２５秒間実施した。結果として得られたポリマー厚さの厚さは、２６０ｎｍ（ポリ（スチレン））および５００ｎｍ（ポリ（メチルメタクリレート））であった。実施例１と同じスパッタリング条件で各ポリマー表面上にクロム層（５ｎｍ）を堆積することで、多層センサーフィルム構造体が完成した。センサーフィルムを飽和クロロホルム蒸気に曝露すると、紫から青（ポリ（スチレン））およびピンクから淡緑（ポリ（メチルメタクリレート））への可逆的な色のシフトが得られた。フィルムをトルエン蒸気に曝露すると、干渉に基づく色が永続的に失われ、検体から取り出してもフィルムが元の色を回復できないことを示している。透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）によると、この不可逆変化は、アルミニウム層がスタックの残りから剥離したために生じたことが分かった。この実施例は、スピンコーティングによって多層比色センサーを形成できることを示している。材料、およびセンサーの作製に使用した方法を適切に選択することによって、本発明のセンサーの外観の永続的な変化を実現できることも示している。
【０１１３】
実施例６
試料６Ａの検出層厚さが５００ｎｍであり、試料６Ｂの場合はその厚さが６５０ｎｍであることを除けば、実施例１に記載のものと同じ一般手順および組成を使用して、２つの異なる多層フィルムを作製した。どちらのフィルムも、実施例１のようなアクリル酸ラウリル／ＩＲＲ２１４／ＥＢ１７０混合物の重合によって作製した検出層を有した。一連の蒸気に対する２つのフィルムの応答を表４に示す。個々のセンサーがすべての検体を同定できるわけではないが（すなわち、６Ａはトルエンとアセトンとを区別できず、６Ｂはアセトニトリルとアセトンとを区別できなかった）、両方のセンサーからの応答を組み合わせると、試験した各化学種に対して一意的である。２種類以上の独特の多層フィルムを有するセンサーアレイの検体同定に関する有用性が、この実施例によって示されている。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
実施例７
６種類の異なる多層フィルムを含むアレイを使用して、エタノール（ＥｔＯＨ）、トルエン（Ｔｏｌ．）、アセトン、アセトニトリル、シクロヘキサン（ＣｙＨｅｘ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の一連の有機蒸気に対する応答を調べた。各センサーフィルムを作製するために、最初にバッチシステム真空コーター中で、電子ビーム蒸着（２．５ｎｍ／秒の蒸発速度）によって、アルミニウム反射層を、５０μｍのポリエステル基材層の上に堆積した。次に、検出層を形成するために以下のようなポリマー材料を各試料にスピンコーティングした：試料７Ａ ポリ（α−メチルスチレン）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１，３００ＭＷ）；試料７Ｂ ポリ（ビニルフェノール）（ポリサイエンシズ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、ＭＷ＝１，５００〜７，０００）；試料７Ｃ ポリ（ビニルピロリドン）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５５，０００ＭＷ）；および試料７Ｄ ポリ（ビニルアルコール）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、８９％加水分解、ＭＷ＝８５，０００〜１４１，０００）。アルミニウム蒸着ポリエステルの別々の１．５インチ×１．５インチ（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）の断片のアルミニウム側に各ポリマー試料をスピンコーティングした。スピンコーティングは３０００ｒｐｍで１分間実施すると、それぞれのポリマーフィルム厚さが５００ｎｍ、２７０ｎｍ、２５０ｎｍ、および２９０ｎｍとなった。次に、実施例１に記載の条件と同一のスパッタリング条件で各ポリマー表面上にクロム層（５ｎｍ）を堆積することで、各多層フィルム構造が完成した。
【０１１６】
実施例６に記載の試料６Ａおよび６Ｂも、６要素のセンサーアレイ中に使用した。各フィルムの断片を、ガラススライド上に取り付け、次に密封した瓶の中で飽和蒸気に曝露した。初期の色および蒸気曝露後の色を表５に示している。
【０１１７】
個々のセンサーがすべての検体を検出できたわけではないが（すなわち、７ＢはＥｔＯＨとアセトンとを区別できない）、６つのセンサーのアレイからの複合的な応答では、試験した各化学種に対して一意的である。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
実施例８
実施例５に記載の方法と同様にして、多層フィルムを作製した。１００ｎｍのＡｌ層をポリエステル基材上に蒸着することによって、アルミニウム蒸着ポリエステルを作製した。ガラススライド上に固定したアルミニウム蒸着ポリエステルの断片上に、ポリ（ビニルアルコール）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、８９％加水分解、８５，０００〜１４１，０００ＭＷ）の１０％（質量／体積）水溶液をスピンコーティングした（３０００ｒｐｍ、１分）。得られた３層フィルムに次に、５ｎｍの厚さのＣｒをスパッタリングして、スタックを完成した。１０％（質量／体積）エタノール溶液のスピンコーティングによって、ポリ（ビニルピロリドン）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５５，０００ＭＷ）検出層を有する多層フィルムを類似の方法で作製した。
【０１２０】
実施例９
３Ｍカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）の８１０スコッチ・ブランド・マジック・テープ（８１０ ＳＣＯＴＣＨ ＢＲＡＮＤ ＭＡＧＩＣ Ｔａｐｅ）を、印刷された３Ｍロゴテンプレートに合わせて切断してパターンを形成した断片を、実施例８に記載のポリ（ビニルアルコール）を有する多層フィルムを覆った。この積層多層フィルムは、湿気に曝露すると色の変化を示した。積層していない領域のみで色の変化が起こり、３Ｍのロゴが現れた。
【０１２１】
実施例１０
連続のＣｒ層の代わりに「Ｃｒの島」をポリマーの検出層に適用したことを除けば、実施例１に記載の方法と同様にして多層フィルムを作製した。Ｃｒの島を適用するために、Ｃｒ源とポリマーの検出層との間にスクリーンを配置し、次にスクリーン上にＣｒをスパッタリングし、検出層を硬化させて、厚さ５ｎｍ、および長さ１００ｎｍの正方形を有するＣｒの島を得た。ＲＩＥ方式において酸素プラズマを使用して、Ｃｒの島の間のポリマーをエッチングした。このエッチングプロセスの間に、Ｃｒの島は透明なＣｒＯxコーティングに変化した。検出層中に形成された「ウェル」は、幅約５ｎｍおよび深さ約１００ｎｍであった。次に、実施例１と同様にＣｒの半反射層をスパッタコーティングして、厚さ５ｎｍのほぼ連続の半反射層を得た。
【０１２２】
実施例１１
実施例１に記載の方法と同様にして多層フィルムを作製した。ほぼ連続の半反射Ｃｒ層を適用した後、米国特許第６，１８０，３１８号明細書に記載されるレーザーアブレーション法を使用して半反射Ｃｒ層の一部を除去して、長さ１００μｍの正方形の島を得た。除去した半透明領域の大きさは目で見ることができるが（すなわち、ウェルの幅は約１０μｍであった）、検体に曝露した場合に色が変化するのに十分な小ささであった。
【０１２３】
実施例１２
検出層の一部もレーザーアブレーション法を使用して除去したことを除けば、実施例１１に記載の方法と同様にして多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムの島は、長さ１００μｍの正方形であった。これらの島は、幅１０μｍおよび深さ約５０５ｎｍのウェルで分離された。
【０１２４】
本発明の範囲および意図から逸脱しない本発明の種々の修正および変更は当業者には明らかとなるであろうし、本明細書に記載される説明的な実施態様に本発明が不当に限定されるべきではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の代表的な多層フィルムを示している。
【図２】特定の位置から別の位置で厚さが変化する検出層を有する本発明の代表的な多層フィルムを示している。
【図３】ほぼ連続の半反射層と検出層中のウェルとを有する本発明の代表的な多層フィルムを示している。
【図４】不連続の半反射層を有する本発明の代表的な多層フィルムを示している。
【図５Ａ】本発明の多層フィルムセンサーの代表的なアレイの正面図を示している。
【図５Ｂ】本発明の多層フィルムセンサーの代表的なアレイの正面図を示している。
【図５Ｃ】本発明の多層フィルムセンサーの代表的なアレイの正面図を示している。
【図５Ｄ】本発明の多層フィルムセンサーの代表的なアレイの正面図を示している。
【図５Ｅ】本発明の多層フィルムセンサーの代表的なアレイの正面図を示している。
【図５Ｆ】本発明の多層フィルムセンサーの代表的なアレイの正面図を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検体の存在および濃度の一方または両方を測定するための比色センサーであって、
反射層と、
前記反射層の上にある検出層と、
前記検出層の上にある半反射層であって、前記検出層の屈折率とは異なる屈折率を有する半反射層とを含み、前記センサーは、前記検体に曝露することによって色を変化させることができ、
以下の特徴部、すなわち、
（ａ）少なくとも１つの寸法が１０μｍを超える半反射性の島の単層と、半反射性の島の間の露出領域とを含む不連続の半反射層であって、前記露出領域が少なくとも１．０μｍの幅を有する不連続の半反射層、
（ｂ）少なくとも１種類の無機成分を、単独で含有するかまたは少なくとも１種類のポリマー成分を組み合わせて含有する検出層を組み合わせた、半反射性の島の単層を含む不連続の半反射層、
（ｃ）検出層と組み合わせた不連続の半反射層であって、前記検出層が、（ｉ）（１）互いにブレンドされている、（２）特定の１つの層中に存在するが互いにブレンドされていない、（３）互いに別の層中に存在する、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである、少なくとも２種類の異なるポリマー成分を含み、（ｉｉ）その体積全体に細孔の連続網目構造を有する、（ｉｉｉ）前記検出層の第１の位置において第１の厚さを有し、前記検出層の第２の位置において第２の厚さを有し、前記第２の厚さは前記第１の厚さとは異なる、あるいは（ｉｖ）前記検出層中に分子受容体を含む、半反射層、
（ｄ）前記検出層の上面にある深さで延在するウェルを含む検出層を組み合わせた、半反射性の島の単層またはほぼ連続の半反射層を含む不連続の半反射層、
（ｅ）前記半反射層の上面の第１の位置においてより高い検体浸透性を有し、前記上面の第２の位置においてより低い検体浸透性を有するように、浸透性に差を持たせたほぼ連続の半反射層、
（ｆ）１種類以上の無機材料の少なくとも１つの無機層を含む検出層を組み合わせた、ほぼ連続の半反射層であって、前記少なくとも１つの無機層がポリマー材料を含有しない半反射層、
（ｇ）固有の微孔性を有する少なくとも１種類のポリマーを含む検出層を組み合わせた、ほぼ連続の半反射層、
（ｈ）前記半反射層の少なくとも一部の上にあるマスキング層を組み合わせた、ほぼ連続の半反射層、および
（ｉ）少なくとも１種類の無機成分を含む検出層であって、前記少なくとも１種類の無機成分が、（１）少なくとも１種類のポリマー成分とブレンドされている、（２）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する特定の１つの層中に存在するが前記少なくとも１種類のポリマー成分とはブレンドされていない、（３）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する層とは別の層中に存在する、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである、検出層、
の少なくとも１つを有する、比色センサー。
【請求項２】
前記反射層および前記半反射層の一方または両方が金属を含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項３】
前記半反射層が、少なくとも１つの寸法が１０μｍを超える半反射性の島の単層と、半反射性の島の間の露出領域とを含む不連続の半反射層であり、前記露出領域が少なくとも１．０μｍの幅を有する、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項４】
前記半反射層が半反射性の島の単層を含む不連続の半反射層であり、前記検出層が、少なくとも１種類の無機成分を、単独で含有するかまたは少なくとも１種類のポリマー成分を組み合わせて含有する、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項５】
前記半反射層が不連続の半反射層であり、前記検出層が少なくとも２種類の異なるポリマー成分を含み、前記ポリマー成分が、（１）互いにブレンドされている、（２）特定の１つの層中に存在するが互いにブレンドされていない、（３）互いに別の層中に存在する、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項６】
各ポリマー成分の光学的厚さが、異なる検体の存在下で変化する、請求項５に記載の比色センサー。
【請求項７】
１種類のポリマーのみの光学的厚さが検体の存在下で変化する、請求項５に記載の比色センサー。
【請求項８】
前記センサーが前記検体に曝露したときに目に見えるパターンを形成するように、前記少なくとも２種類のポリマーが配列されている、請求項５に記載の比色センサー。
【請求項９】
前記半反射層が不連続の半反射層であり、前記検出層が、その体積全体に細孔の連続網目構造を有する、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１０】
前記検出層が、固有の微孔性を有する少なくとも１種類のポリマーを含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１１】
前記半反射層が不連続の半反射層であり、前記検出層が、前記検出層の第１の位置において第１の厚さを有し、前記検出層の第２の位置において第２の厚さを有し、前記第２の厚さは前記第１の厚さとは異なる、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１２】
前記半反射層が不連続の半反射層であり、前記検出層が前記検出層中に分子受容体を含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１３】
前記分子受容体が、カリックスアレーン、シクロデキストリン、樹枝状ポリマー、カーボンナノチューブ、アザクラウン、クラウンエーテル、ルイス酸官能性を有する陰イオンキレート剤、有機金属金属錯体、ポルフィリン、金属ポルフィリン、ペプチド、グリコペプチド、タンパク質、抗体、酵素、オリゴヌクレオチド、核酸、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１２に記載の比色センサー。
【請求項１４】
前記半反射層が不連続の半反射層であり、前記検出層が、前記検出層の上面にある深さで延在するウェルを含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１５】
前記半反射層がほぼ連続の半反射層であり、前記検出層が、前記検出層の上面にある深さで延在するウェルを含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１６】
前記半反射層が、前記半反射層の上面の第１の位置においてより高い検体浸透性を有し、前記上面の第２の位置においてより低い検体浸透性を有するように、浸透性に差を持たせたほぼ連続の半反射層である、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１７】
前記第１および第２の位置が、前記半反射層の前記上面であるパターンを形成する、請求項１６に記載の比色センサー。
【請求項１８】
前記半反射層がほぼ連続の半反射層であり、前記センサーが前記半反射層の少なくとも一部の上にあるマスキング層をさらに含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１９】
前記半反射層の少なくとも一部の上にあるパターンとして前記マスキング層が提供される、請求項１８に記載の比色センサー。
【請求項２０】
前記半反射層が、前記検出層の外面に半反射材料の単層を含み、前記反射層が前記半反射層の反対側に反射性材料の単層を含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項２１】
前記検出層が少なくとも１種類の無機成分を含み、前記少なくとも１種類の無機成分が、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分とブレンドされている、（ｉｉ）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する特定の１つの層中に存在するが前記少なくとも１種類のポリマー成分とはブレンドされていない、（ｉｉｉ）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する層とは別の層中に存在する、または（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの組み合わせである、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項２２】
前記反射層の少なくとも一部が、前記検体に対して浸透性である、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項２３】
前記検体を実質的に含まず、前記半反射層を通して見た場合に（ｉ）第１の色を呈するまたは（ｉｉ）無色である、のいずれかである、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項２４】
ほぼ連続の半反射層が、１種類以上の無機材料の少なくとも１つの無機層を含む検出層と組み合わされ、前記少なくとも１つの無機層がポリマー材料を含有しない、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項２５】
検体を含有する比色センサーであって、
請求項１に記載の比色センサーと、
前記センサーの前記検出層と接触する少なくとも１種類の検体とを含み、（ｉ）前記検体に曝露する前に比色センサーによって呈される第１の色とは異なる第２の色を呈する、（ｉｉ）前記検体に曝露すると前記第１の色から無色状態に色が変化する、または（ｉｉｉ）前記検体に曝露すると無色から有色状態に色が変化する、のいずれかである比色センサー。
【請求項２６】
請求項１に記載の比色センサーを２つ以上含むアレイ。
【請求項２７】
前記アレイ中の少なくとも２つの比色センサーが、（ｉ）異なる検出層の化学的性質、（ｉｉ）別々の検出層の中で異なる分子受容体、（ｉｉｉ）異なる検出層孔径分布、（ｉｖ）異なる検出層厚さ、または（ｖ）（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかの組み合わせを有する、請求項２６に記載のアレイ。
【請求項２８】
前記アレイ中の各比色センサーが、（ｉ）共通の反射層を共有し、さらに、（ｉｉ）（１）検出層組成物を有する検出層および（２）半反射層組成物を有する半反射層を含む層のスタックを含んでなる多層フィルムの島を含む、請求項２６に記載のアレイ。
【請求項２９】
請求項１に記載の比色センサーと、
前記比色センサーを少なくとも部分的に囲むハウジングとを含むデバイスであって、前記ハウジングが、前記半反射層の上にある少なくとも１つの開口部を含み、前記少なくとも１つの開口部が、前記半反射層の上面に制限された表示部分を提供する、デバイス。
【請求項３０】
前記制限された表示部分によって、垂直方向からみて±３０°以内で前記半反射層の前記上面を見ることが可能となる、請求項２９に記載のデバイス。
【請求項３１】
請求項１に記載の比色センサーと光源とを含むデバイス。
【請求項３２】
光検出器をさらに含む、請求項３１に記載のデバイス。
【請求項３３】
検体の存在または非存在を検出する方法であって、
請求項１に記載の比色センサーを提供し、
光源を提供し、
検体を含有する可能性のある媒体と前記センサーを接触させ、および
前記センサーの光学的性質の変化を監視する工程を含む方法。
【請求項３４】
前記光学的性質の変化によって、目に見える変化が生じる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記媒体が気体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記媒体が液体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記検体が、前記半反射層、前記反射層、またはその両方に浸透する、請求項３３に記載の方法。
【請求項１】
検体の存在および濃度の一方または両方を測定するための比色センサーであって、
反射層と、
前記反射層の上にある検出層と、
前記検出層の上にある半反射層であって、前記検出層の屈折率とは異なる屈折率を有する半反射層とを含み、前記センサーは、前記検体に曝露することによって色を変化させることができ、
以下の特徴部、すなわち、
（ａ）少なくとも１つの寸法が１０μｍを超える半反射性の島の単層と、半反射性の島の間の露出領域とを含む不連続の半反射層であって、前記露出領域が少なくとも１．０μｍの幅を有する不連続の半反射層、
（ｂ）少なくとも１種類の無機成分を、単独で含有するかまたは少なくとも１種類のポリマー成分を組み合わせて含有する検出層を組み合わせた、半反射性の島の単層を含む不連続の半反射層、
（ｃ）検出層と組み合わせた不連続の半反射層であって、前記検出層が、（ｉ）（１）互いにブレンドされている、（２）特定の１つの層中に存在するが互いにブレンドされていない、（３）互いに別の層中に存在する、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである、少なくとも２種類の異なるポリマー成分を含み、（ｉｉ）その体積全体に細孔の連続網目構造を有する、（ｉｉｉ）前記検出層の第１の位置において第１の厚さを有し、前記検出層の第２の位置において第２の厚さを有し、前記第２の厚さは前記第１の厚さとは異なる、あるいは（ｉｖ）前記検出層中に分子受容体を含む、半反射層、
（ｄ）前記検出層の上面にある深さで延在するウェルを含む検出層を組み合わせた、半反射性の島の単層またはほぼ連続の半反射層を含む不連続の半反射層、
（ｅ）前記半反射層の上面の第１の位置においてより高い検体浸透性を有し、前記上面の第２の位置においてより低い検体浸透性を有するように、浸透性に差を持たせたほぼ連続の半反射層、
（ｆ）１種類以上の無機材料の少なくとも１つの無機層を含む検出層を組み合わせた、ほぼ連続の半反射層であって、前記少なくとも１つの無機層がポリマー材料を含有しない半反射層、
（ｇ）固有の微孔性を有する少なくとも１種類のポリマーを含む検出層を組み合わせた、ほぼ連続の半反射層、
（ｈ）前記半反射層の少なくとも一部の上にあるマスキング層を組み合わせた、ほぼ連続の半反射層、および
（ｉ）少なくとも１種類の無機成分を含む検出層であって、前記少なくとも１種類の無機成分が、（１）少なくとも１種類のポリマー成分とブレンドされている、（２）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する特定の１つの層中に存在するが前記少なくとも１種類のポリマー成分とはブレンドされていない、（３）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する層とは別の層中に存在する、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである、検出層、
の少なくとも１つを有する、比色センサー。
【請求項２】
前記反射層および前記半反射層の一方または両方が金属を含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項３】
前記半反射層が、少なくとも１つの寸法が１０μｍを超える半反射性の島の単層と、半反射性の島の間の露出領域とを含む不連続の半反射層であり、前記露出領域が少なくとも１．０μｍの幅を有する、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項４】
前記半反射層が半反射性の島の単層を含む不連続の半反射層であり、前記検出層が、少なくとも１種類の無機成分を、単独で含有するかまたは少なくとも１種類のポリマー成分を組み合わせて含有する、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項５】
前記半反射層が不連続の半反射層であり、前記検出層が少なくとも２種類の異なるポリマー成分を含み、前記ポリマー成分が、（１）互いにブレンドされている、（２）特定の１つの層中に存在するが互いにブレンドされていない、（３）互いに別の層中に存在する、または（４）（１）から（３）のいずれかの組み合わせである、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項６】
各ポリマー成分の光学的厚さが、異なる検体の存在下で変化する、請求項５に記載の比色センサー。
【請求項７】
１種類のポリマーのみの光学的厚さが検体の存在下で変化する、請求項５に記載の比色センサー。
【請求項８】
前記センサーが前記検体に曝露したときに目に見えるパターンを形成するように、前記少なくとも２種類のポリマーが配列されている、請求項５に記載の比色センサー。
【請求項９】
前記半反射層が不連続の半反射層であり、前記検出層が、その体積全体に細孔の連続網目構造を有する、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１０】
前記検出層が、固有の微孔性を有する少なくとも１種類のポリマーを含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１１】
前記半反射層が不連続の半反射層であり、前記検出層が、前記検出層の第１の位置において第１の厚さを有し、前記検出層の第２の位置において第２の厚さを有し、前記第２の厚さは前記第１の厚さとは異なる、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１２】
前記半反射層が不連続の半反射層であり、前記検出層が前記検出層中に分子受容体を含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１３】
前記分子受容体が、カリックスアレーン、シクロデキストリン、樹枝状ポリマー、カーボンナノチューブ、アザクラウン、クラウンエーテル、ルイス酸官能性を有する陰イオンキレート剤、有機金属金属錯体、ポルフィリン、金属ポルフィリン、ペプチド、グリコペプチド、タンパク質、抗体、酵素、オリゴヌクレオチド、核酸、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１２に記載の比色センサー。
【請求項１４】
前記半反射層が不連続の半反射層であり、前記検出層が、前記検出層の上面にある深さで延在するウェルを含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１５】
前記半反射層がほぼ連続の半反射層であり、前記検出層が、前記検出層の上面にある深さで延在するウェルを含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１６】
前記半反射層が、前記半反射層の上面の第１の位置においてより高い検体浸透性を有し、前記上面の第２の位置においてより低い検体浸透性を有するように、浸透性に差を持たせたほぼ連続の半反射層である、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１７】
前記第１および第２の位置が、前記半反射層の前記上面であるパターンを形成する、請求項１６に記載の比色センサー。
【請求項１８】
前記半反射層がほぼ連続の半反射層であり、前記センサーが前記半反射層の少なくとも一部の上にあるマスキング層をさらに含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項１９】
前記半反射層の少なくとも一部の上にあるパターンとして前記マスキング層が提供される、請求項１８に記載の比色センサー。
【請求項２０】
前記半反射層が、前記検出層の外面に半反射材料の単層を含み、前記反射層が前記半反射層の反対側に反射性材料の単層を含む、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項２１】
前記検出層が少なくとも１種類の無機成分を含み、前記少なくとも１種類の無機成分が、（ｉ）少なくとも１種類のポリマー成分とブレンドされている、（ｉｉ）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する特定の１つの層中に存在するが前記少なくとも１種類のポリマー成分とはブレンドされていない、（ｉｉｉ）少なくとも１種類のポリマー成分を含有する層とは別の層中に存在する、または（ｉｖ）（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかの組み合わせである、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項２２】
前記反射層の少なくとも一部が、前記検体に対して浸透性である、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項２３】
前記検体を実質的に含まず、前記半反射層を通して見た場合に（ｉ）第１の色を呈するまたは（ｉｉ）無色である、のいずれかである、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項２４】
ほぼ連続の半反射層が、１種類以上の無機材料の少なくとも１つの無機層を含む検出層と組み合わされ、前記少なくとも１つの無機層がポリマー材料を含有しない、請求項１に記載の比色センサー。
【請求項２５】
検体を含有する比色センサーであって、
請求項１に記載の比色センサーと、
前記センサーの前記検出層と接触する少なくとも１種類の検体とを含み、（ｉ）前記検体に曝露する前に比色センサーによって呈される第１の色とは異なる第２の色を呈する、（ｉｉ）前記検体に曝露すると前記第１の色から無色状態に色が変化する、または（ｉｉｉ）前記検体に曝露すると無色から有色状態に色が変化する、のいずれかである比色センサー。
【請求項２６】
請求項１に記載の比色センサーを２つ以上含むアレイ。
【請求項２７】
前記アレイ中の少なくとも２つの比色センサーが、（ｉ）異なる検出層の化学的性質、（ｉｉ）別々の検出層の中で異なる分子受容体、（ｉｉｉ）異なる検出層孔径分布、（ｉｖ）異なる検出層厚さ、または（ｖ）（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかの組み合わせを有する、請求項２６に記載のアレイ。
【請求項２８】
前記アレイ中の各比色センサーが、（ｉ）共通の反射層を共有し、さらに、（ｉｉ）（１）検出層組成物を有する検出層および（２）半反射層組成物を有する半反射層を含む層のスタックを含んでなる多層フィルムの島を含む、請求項２６に記載のアレイ。
【請求項２９】
請求項１に記載の比色センサーと、
前記比色センサーを少なくとも部分的に囲むハウジングとを含むデバイスであって、前記ハウジングが、前記半反射層の上にある少なくとも１つの開口部を含み、前記少なくとも１つの開口部が、前記半反射層の上面に制限された表示部分を提供する、デバイス。
【請求項３０】
前記制限された表示部分によって、垂直方向からみて±３０°以内で前記半反射層の前記上面を見ることが可能となる、請求項２９に記載のデバイス。
【請求項３１】
請求項１に記載の比色センサーと光源とを含むデバイス。
【請求項３２】
光検出器をさらに含む、請求項３１に記載のデバイス。
【請求項３３】
検体の存在または非存在を検出する方法であって、
請求項１に記載の比色センサーを提供し、
光源を提供し、
検体を含有する可能性のある媒体と前記センサーを接触させ、および
前記センサーの光学的性質の変化を監視する工程を含む方法。
【請求項３４】
前記光学的性質の変化によって、目に見える変化が生じる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記媒体が気体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記媒体が液体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記検体が、前記半反射層、前記反射層、またはその両方に浸透する、請求項３３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【公表番号】特表２００７−５３０９４０（Ｐ２００７−５３０９４０Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０４９６６（Ｐ２００７−５０４９６６）
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００５４６８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１１５８８
【国際公開日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００５４６８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１１５８８
【国際公開日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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