毛髪処理剤組成物
【課題】処理乾燥後の毛髪に、良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与することができる毛髪処理剤組成物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する毛髪処理剤組成物、及びその製造方法である。
【解決手段】カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する毛髪処理剤組成物、及びその製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪処理剤組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヘアスタイルの多様化に伴って、染毛剤、毛髪用脱色剤、パーマネントウエーブ剤、ストレートパーマ剤、持続性毛髪セット剤、縮毛矯正剤等による化学的処理や、過度なブラッシングやブローといった日常のヘアケア行動、又は紫外線等の生活環境によって、毛髪は損傷を受け易くなっている。そのため、毛髪の表面をコートし、なめらかな感触に戻すために、毛髪処理剤組成物には様々な工夫がなされている。
例えば、毛髪のコンディショニング剤には、指通り性、柔らかさ、まとまり感等を向上させるために、カチオン性ポリマーや、シリコーン、エステル油、鉱物等の油剤が配合される。しかし、それらの配合量を増やすと、毛髪乾燥後にべたつきが生じ、使用感が低下し、それらの配合量を減らすと、コンディショニング効果が不充分となる。
そのため、コンディショニング効果の高い毛髪処理剤組成物が要望されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、基剤の混合性に優れ、すすぎ時の感触、施術後の毛髪の感触が改善された染毛・脱色剤組成物として、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子、アルカリ剤、陽イオン界面活性剤、高級アルコールとを含みｐＨ８〜１３である第１剤、及び酸化剤を含みｐＨ２〜５である第２剤を含む染毛・脱色剤組成物が開示されている。
特許文献２には、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース等のカチオン変性セルロース誘導体の製造方法が開示されており、化粧品、シャンプー、リンス、トリートメント等の配合剤に使用できることが記載されている。
特許文献３には、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースとアルコール溶媒を含むヘアースプレー用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２６４１５号公報
【特許文献２】特開昭５３−９０３６８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１７０６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の毛髪処理剤組成物は、乾燥後の毛髪の指通り性やまとまり等の使用感において、十分に満足できるものではなく、更にコンディショニング効果の高い毛髪処理剤組成物の開発が望まれる。
本発明は、処理乾燥後の毛髪に、良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与することができる毛髪処理剤組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、毛髪化粧料に特定のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを含有させることにより、前記の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する毛髪処理剤組成物。
（２）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する毛髪処理剤組成物の製造方法であって、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）、又は下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する、毛髪処理剤組成物の製造方法。
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、処理乾燥後の毛髪に、良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与することができる毛髪処理剤組成物、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［毛髪処理剤組成物］
本発明の毛髪処理剤組成物は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。
＜カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）＞
本発明において、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）とは、カチオン性基とプロピレンオキシ基を有するセルロースを意味する。カチオン性基としては四級アンモニウム基が好ましい。
Ｃ−ＨＰＣは、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつ該アンヒドログルコース単位あたりのカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の平均モル数が０．１〜４．０であるものが好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
【００１５】
（一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖）
一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖は、下記一般式（１）に示されるとおり、アンヒドログルコース由来の主鎖を有する。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、一般式（２）で表される置換基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００１８】
また、本発明の毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、一般式（１）における平均重合度ｎは、５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上が更に好ましい。また、上記と同様の観点、及び毛髪処理剤組成物の粘度を低減する観点から、平均重合度ｎは、５０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
これらの観点を総合すると、平均重合度ｎは、５０〜５０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましく、３００〜１５００がより好ましく、４００〜１０００が更に好ましい。
なお、平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には、実施例に記載の方法により算出される。
【００１９】
（一般式（２）で表される置換基）
一般式（２）で表される置換基は、下記式（２）に示すとおり、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する。
【００２０】
【化５】
【００２１】
一般式（２）において、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。
ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｐは、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
ｑは一般式（２）中に含まれるプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがより更に好ましい。
Ｃ−ＨＰＣ分子内に複数の一般式（２）で表される置換基が存在する場合、該置換基間においてｐ、ｑの値はそれぞれ異なっていてもよい。
【００２２】
ｐとｑの合計は、製造の容易さの観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることが更に好ましく、１又は２であることがより更に好ましい。
ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、前記カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造の容易さの観点から、一般式（２）に記載した順序であることが好ましい。
また、ｐ及びｑのどちらもが０でなく、かつｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。
【００２３】
ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3において、少なくとも１つは、一般式（２）のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、一般式（２）のｑが０ではない。
【００２４】
（一般式（３）で表されるカチオン性基）
一般式（３）で表されるカチオン性基は、下記式（３）に示す構造を有する。
【００２５】
【化６】
【００２６】
上記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｃ−ＨＰＣの水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（３）において、Ｘ-は、アンモニウム基の対イオンであるアニオン性基を示す。Ｘ-はアニオン性基であれば特に限定されない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、Ｃ−ＨＰＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００２７】
本発明の毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣにおいて、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がより好ましく、毛髪の更に良好な指通り性を付与する観点から、０．８以上が更に好ましい。また、処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性を付与する観点、及び製造の容易さの観点から、２．９以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましく、１．２以下がより更に好ましい。
これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、０．０１〜２．９が好ましく、０．１〜２．５がより好ましく、０．２〜２．０がより好ましく、０．３〜１．５が更に好ましく、０．８〜１．２がより更に好ましい。
本発明において、「カチオン化エチレンオキシ基の置換度」とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたりのＣ−ＨＰＣの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２８】
本発明の毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、プロピレンオキシ基の置換度は、０．１以上が好ましく、毛髪の良好な指通り性を付与する観点から、０．２以上がより好ましく、０．３以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましく、１．０以上がより更に好ましい。また、処理乾燥後の毛髪の良好なまとまり感を付与する観点、及び製造の容易性の観点から、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．８以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましく、２．０以下がより更に好ましい。
これらの観点を総合すると、プロピレンオキシ基の置換度は、０．１〜４．０が好ましく、０．２〜３．０がより好ましく、０．３〜２．８がより好ましく、０．６〜２．５が更に好ましく、１．０〜２．０がより更に好ましい。
本発明においてプロピレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するＡＧＵ１モルあたりのＣ−ＨＰＣ分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。プロピレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２９】
処理乾燥後の毛髪の良好なまとまり感を付与する観点、及び製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、３．５以下であることが好ましく、３．２以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましく、２．５以下であることがより更に好ましい。また、処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、まとまり性、ハリコシ感を付与する観点から、０．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましく、２．２以上であることがより更に好ましい。
これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、０．３〜３．５が好ましく、１．５〜３．２がより好ましく、２．０〜３．０が更に好ましく、２．２〜２．５がより更に好ましい。
【００３０】
〔Ｃ−ＨＰＣの製造〕
Ｃ−ＨＰＣは、例えば、以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（２）塩化リチウムを含むジメチルアセトアミドを溶媒として用い、更にアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（３）前記（１）や（２）のように、過剰の水や溶媒を用いず、粉末状、ペレット状又はチップ状のセルロースとカチオン化剤、及び酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法。
前記（１）〜（３）の製造方法において、カチオン化剤との反応、及び酸化プロピレンとの反応はどちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。
これら製造方法の中では、製造の容易さの観点から、前記（３）の製造方法が好ましい。前記（３）の方法によるＣ−ＨＰＣの製造方法の具体例としては、（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法、（３−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法等が挙げられる。
以下、前記（３）の製造方法について、具体的に説明する。
【００３１】
[（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法]
＜セルロース含有原料＞
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロース含有原料としては、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースや、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプが好適に用いられる。
【００３２】
＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞
（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）
結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製することができる。低結晶性の粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースの生産性を向上させる観点から、メカノケミカル処理して得られた低結晶性又は非結晶性粉末セルロース（以下、総称して「低結晶性粉末セルロース」ともいう）を使用することがより好ましい。
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には下記計算式（１）により求められる結晶化度が、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応性を高める観点から、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、該結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることがより更に好ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （１）
（式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。）
【００３３】
メカノケミカル処理による低結晶性粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを粉砕機で処理することによる方法が挙げられる。粉砕機による処理の前にチップ状パルプを押出機で処理しておくこともできる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル等のロールミル；リングローラーミル、ローラーレースミル、ボールレースミル等の竪型ローラーミル；転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル；塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル；高速遠心ローラーミル、オングミル等の圧密せん断ミル；乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶化度を効率的に低下する観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルがより更に好ましい。
【００３４】
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、原料パルプと媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
ボールミルの場合、媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
【００３５】
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ効率的にセルロースを低結晶化させることができる。
ロッドを充填した振動ミルの処理時間、処理温度に特に制限はないが、前記のボールミルと同様の処理時間、処理温度で行うことができる。
【００３６】
上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。低結晶性粉末セルロースの平均重合度は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは３００〜１５００、更に好ましくは、３５０〜１３５０である。
また、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性のよい状態が保てればよく、特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。また、粉末セルロースの取り扱い性向上の観点から、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。凝集等による微量な粗大粒子の混入を避けるため、反応には必要に応じて３００〜１０００μｍ程度の篩を用いた篩下品を用いるのが好ましい。
【００３７】
（結晶性を低下させたセルロース含有原料のカチオン化）
上記のようにして得られた結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースに、塩基存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応させてカチオン化し、カチオン化セルロースを製造する。
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点及び、製造の容易さの観点から、セルロースのＡＧＵ１モルに対して、０．０１〜８．５倍モルが好ましく、０．１〜７倍モルがより好ましく、０．２〜５．５倍モルがより好ましく、０．５〜４．５倍モルが更に好ましい。
カチオン化時に存在させる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。入手性、汎用性、経済性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化バリウムがより好ましい。
塩基の添加量は、セルロースの種類等により異なるが、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロースのＡＧＵ１モルに対して、０．０５〜１．０倍モルが好ましく、０．０６〜１．０倍モルがより好ましく、０．０７〜０．７倍モルが更に好ましく、０．１〜０．３倍モルがより更に好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。
反応温度は、通常１０〜８５℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。
【００３８】
（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
上記のようにして得られたカチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することによりＣ−ＨＰＣを製造することができる。
ここで、酸化プロピレンの使用量は、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、セルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり０．０１〜８．５倍モルが好ましく、０．１〜５．０モル倍がより好ましく、１．０〜３．０倍モルが更に好ましい。
【００３９】
ヒドロキシプロピル化の触媒としては、塩基又は酸を用いることができる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。
これらの中では、セルロース含有原料中のセルロースの重合度の低下を抑制する観点から、塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの触媒は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり、通常０．０５〜１．０倍モルであり、０．０７〜０．７倍モルが好ましく、０．１〜０．３倍モルがより好ましい。
カチオン化工程を先に行う場合は、カチオン化工程で用いた塩基を、そのままヒドロキシプロピル化における触媒として用いることができ、ヒドロキシプロピル化工程において新たに触媒を添加しなくてもよい。
【００４０】
酸化プロピレンの添加方法に特に制限はなく、例えば（ａ）カチオン化セルロースに触媒を添加した後に酸化プロピレンを滴下する方法、（ｂ）カチオン化セルロースに酸化プロピレンを一括で添加し、その後に触媒を徐々に加えて反応させる方法が挙げられるが、（ａ）法がより好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、カチオン化セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
本発明においては、カチオン化セルロース、触媒及び酸化プロピレンを流動性のある粉末状態で反応させることが好ましいが、カチオン化セルロース粉末と触媒とを予めミキサー等の混合機や振とう機、又は混合ミル等で必要に応じて均一に混合分散させた後に、酸化プロピレンを添加して反応させることも可能である。
【００４１】
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、０〜１５０℃が好ましいが、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激に反応が起こるのを避ける観点から、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。反応は常圧で行うことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、未反応酸化プロピレンを除去した後、必要に応じて、中和処理、精製処理等を行った後、乾燥することにより、本発明で用いられるＣ−ＨＰＣを得ることができる。
中和処理は、常法により行うことができる。例えば触媒として塩基触媒を用いた場合は、酢酸等の液体酸、酸と不活性有機溶媒との混合溶液又は酸水溶液を添加することにより行うことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤及び／又は水による洗浄又は透析膜により行うことができる。
上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料中のセルロースのヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよい。
カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料中のセルロースにカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める目的で、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるカチオン化反応工程及びヒドロキシプロピル化反応工程においては、主鎖となるセルロース骨格の解裂は実質上生じないため、得られるＣ−ＨＰＣの平均重合度は、低結晶化処理後の粉末セルロースの平均重合度で近似することもできる。
【００４２】
＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞
（結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化）
セルロース含有原料として前述の結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースを使用せずに、結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプ（以下、セルロース含有原料とは、代表的にはパルプを意味する）を使用する場合は、セルロース含有原料の反応性を改善するため、カチオン化の際に低結晶化を行うことが好ましい。
具体的には、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うこと、又はセルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことで、カチオン化セルロースを得ることができる。また、高いカチオン化エチレンオキシ基の置換度を持つＣ−ＨＰＣを得る観点から、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行い、その後、塩基を添加して粉砕機処理を行い、更にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行うことが好ましい。塩基を添加して後のカチオン化剤の添加は、多段階で行ってもよい。
このカチオン化を経て得られるＣ−ＨＰＣの水への溶解性の観点から、セルロースのカチオン化においては、初めにセルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことが好ましい。
【００４３】
結晶性の高いセルロース含有原料の種類としては、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられ、セルロース純度が高い観点、Ｃ−ＨＰＣの生産性の観点から、ウッドパルプが好ましい。
【００４４】
セルロース含有原料として用いるパルプの形状は、製造装置内への導入に支障が出ない限り特に限定されないが、操作上の観点からシート状パルプやシート状パルプを裁断又は粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロースを用いることが好ましい。
セルロース含有原料として用いるパルプの結晶化度に限定はない。しかしながら、一般に、セルロースの結晶化度低下処理には、セルロース鎖の切断に伴う分子量の低下が伴うため、結晶化度が低いセルロース含有原料は分子量が低い。したがって、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、結晶性が高いセルロースを用いることが好ましい。また、逆に前記計算式（１）による結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロースも入手が困難である。よって、重合度及び入手の容易さの観点から、セルロース含有原料の前記計算式（１）で示される結晶化度は１０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましい。
セルロース含有原料中のセルロースの平均重合度にも限定はないが、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、より重合度の大きいセルロース含有原料中のセルロースを用いることが好ましい。この観点からセルロース含有原料中のセルロースの平均重合度は、５０〜５０００が好ましく、１００〜２０００がより好ましい。
【００４５】
カチオン化剤の種類並びに量、塩基の種類、粉砕機の種類、低結晶化の方法並びに条件等の好ましい様態は、低結晶化のための粉砕機の処理時間及び塩基の量を除き、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞の項で記載のものと同様である。
低結晶化のための粉砕機の処理時間は、セルロースの結晶化度を効率的に低減し、かつ重合度の低下を抑制する観点から、１分〜５時間が好ましく、２分〜３時間がより好ましく、５分〜２時間が更に好ましい。
塩基の量は、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロース含有原料中のセルロースのＡＧＵ１モルあたり０．０５〜１．５倍モルが好ましく、０．０７〜１．０倍モルがより好ましく、０．１〜０．６倍モルが更に好ましい。
【００４６】
カチオン化剤及び塩基添加後の低結晶化の際にカチオン化は進行するが、反応が不十分である場合、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃で熟成を行うことにより、反応を進行させることができる。
カチオン化反応の進行が十分である場合であっても、更にグリシジルトリアルキルアンモニウム塩を加えて、上記熟成を行うことにより、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が高いカチオン化セルロースを得ることができる。
熟成時の水分量、及びその好ましい態様は、原料として低結晶性粉末セルロースの替わりに結晶化度の高いセルロース含有原料を用いている点を除き、前述の低結晶性粉末セルロースのカチオン化の場合と同様である。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４７】
（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ａ法＞におけるカチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化で使用する酸化プロピレン量、触媒、反応条件、反応終了後の処理及びそれらの好ましい様態は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるヒドロキシプロピル化に記載のものと同様である。
上記＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ａ法＞におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料のヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料にカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
【００４８】
［（３−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］
＜セルロース含有原料＞
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロース含有原料は、［（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］と同様に、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料や、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料が好適に用いられる。
【００４９】
＜（３−２−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ｂ法＞
（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）
結晶性を低下させたセルロース含有原料については、＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞に記載したものと同様である。
結晶性を低下させたセルロース含有原料の生産性を向上させる観点から、結晶性の高いセルロース含有原料、例えば、ウッドパルプを粉砕処理して得られるものが好ましい。
また、結晶性を低下させたセルロース含有原料の結晶化度は、後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの反応性を高める観点、及びセルロース含有原料の重合度を高める観点から、１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％がより好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。
【００５０】
（結晶性を低下させたセルロース含有原料のアルカリセルロース化）
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基及び水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり、０．６〜１．５モルが好ましく、０．７〜１．３モルがより好ましく、０．８〜１．２モルが更に好ましい。
水の添加量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースに対して、２０〜１００質量％以上が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５１】
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基、及び水の混合方法は、特に限定はないが、生産性を向上させる観点から、結晶性を低下させたセルロース含有原料に塩基及び水を添加することが好ましい。添加する方法としては、一括添加でも、分割添加でもよい。また、予め塩基と水を混合したものを噴霧して添加しても良い。
混合を行う装置としては、塩基をセルロース含有原料中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、ニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサーが好ましい。
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基、及び水を混合した後、アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点から、熟成することが好ましい。熟成温度は、３５〜９０℃が好ましく、３８〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。また、熟成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
セルロース含有原料からアルカリセルロースへの変化は、Ｘ線結晶回折測定により確認することができる。
【００５２】
（アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化）
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（ヒドロキシプロピル化）に記載のものと同様である。
（ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化）
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（カチオン化）に記載のものと同様である。
【００５３】
＜（３−２−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ｃ法＞
（セルロース含有原料のアルカリセルロース化）
セルロース含有原料を塩基と共に、実質的に水が存在しない条件下で粉砕機処理して、セルロース・塩基混合粉砕物を得た後、水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
セルロース含有原料の種類、形状、結晶化度、平均重合度の好ましい態様は、上記ａ法における（結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化）に記載のものと同様である。
また、塩基化合物の種類、塩基の量の好ましい態様は、上記ｂ法における（アルカリセルロース化）に記載のものと同様である。
塩基は、粉砕時の水分量を低減する観点から、水分を含有しない状態で混合することが好ましい。
粉砕機処理は、実質的に水が存在しない条件下で行うことが好ましい。すなわち、粉砕効率や水分除去の簡便性等の生産性を向上させる観点から、セルロース含有原料に対する水分量が１０質量％以下が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、０．１〜６質量％が更に好ましく、１〜５質量％がより更に好ましい。
【００５４】
粉砕機の種類、及び粉砕条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）に記載のものと同様である。
アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及びセルロースの平均重合度の低下を抑制する観点から、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕することが好ましく、２０〜１３０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍが更に好ましく、５０〜８０μｍがより更に好ましい。セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース・塩基混合粉砕物の水分量が、セルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％になるように、水をセルロース・塩基混合粉砕物に混合することが好ましく、３５〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５５】
（アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化）
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（ヒドロキシプロピル化）に記載のものと同様である。
（ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化）
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（カチオン化）に記載のものと同様である。
【００５６】
上記ｂ法、ｃ法におけるヒドロキシプロピル化、カチオン化の反応順序は、逆でもよいが、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、ヒドロキシプロピル化反応、カチオン化反応の順に行うことが好ましい。
【００５７】
本発明で用いるＣ−ＨＰＣの製造方法としては、本発明の毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、前記（３−１）の方法において、＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプを使用するＣ−ＨＰＣの製造＞に記載の方法（下記ａ法）、及び（３−２）に記載の方法（下記ｂ法及びｃ法）が好ましい。
具体的には、本発明の毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、Ｃ−ＨＰＣは、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ａ−４）及び（ａ−５）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する方法によって得られるものが好ましく、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）を有する方法によって得られるもの、下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する方法によって得られるものがより好ましい。
【００５８】
ａ法：
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００５９】
工程（ａ−４）：セルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−５）：工程（ａ−４）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
【００６０】
ｂ法：
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加してアルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００６１】
ｃ法：
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００６２】
（Ｃ−ＨＰＣの含有量）
本発明で用いられるＣ−ＨＰＣの含有量は、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、毛髪処理剤組成物中、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。また、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感を付与する観点、及び毛髪処理剤組成物の粘度を低減する観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。
これらの観点を総合すると、Ｃ−ＨＰＣの含有量は、毛髪処理剤組成物中、０．００５〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．２〜７質量％が更に好ましい。
なお、後述する二剤型毛髪処理剤や二剤型パーマネントウェーブ剤等の多剤型毛髪処理剤の場合、上記含有量は第１剤あるいは第２剤中の含有量を示す。
【００６３】
［毛髪処理剤組成物］
本発明の毛髪処理剤組成物は、Ｃ−ＨＰＣの他に、染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する。
本発明の毛髪処理剤組成物とは、一般概念としての染毛剤、毛髪用脱色剤、パーマネントウエーブ剤、ストレートパーマ剤、持続性毛髪セット剤、縮毛矯正剤等を含む広義の処理剤組成物を意味する。
本発明の毛髪処理剤組成物の代表的な形態としては、毛髪染毛剤、パーマ剤が挙げられる。以下において、「毛髪染毛剤」とは、染料を含む毛髪染色剤と染料を含まない毛髪脱色剤を包含する概念であり、毛髪を脱色すると共に染める剤も含む。
毛髪染毛剤としては、例えば、下記（ａ）及び（ｂ）の一剤型毛髪染毛剤と、下記（ｃ）及び（ｄ）の多剤型毛髪染毛剤が挙げられる。
（ａ）染毛用染料と必要により酸化剤を含有する一剤型毛髪染毛剤。
（ｂ）染毛用染料を含有せず、酸化剤を含有する一剤型毛髪染毛剤。
（ｃ）アルカリ剤及び／又は染毛用染料を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤とからなる二剤型毛髪染毛剤。
（ｄ）アルカリ剤及び／又は染毛用染料を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤と、酸化助剤を含有する第３剤とからなる三剤型毛髪染毛剤。
また「パーマ剤」とは、パーマネントウエーブ剤、ストレートパーマ剤、縮毛矯正剤を包含する概念であり、ケラチン還元剤を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤からなる二剤型である。
以上のことから、本発明の毛髪処理剤組成物は、Ｃ−ＨＰＣの他に、染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する。
【００６４】
＜毛髪染毛剤＞
毛髪染毛剤は、Ｃ−ＨＰＣの他に、染毛用染料、酸化剤、及びアルカリ剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する。
（染毛用染料）
染毛用染料には、直接染料と酸化染料中間体が含まれる。
直接染料としては、通常、化粧料等で用いられるものであれば特に制限はなく、ニトロ染料、アントラキノン染料、酸性染料、油溶性染料、塩基性染料等が挙げられる。
ニトロ染料としては、ＨＣ青２、ＨＣ橙１、ＨＣ赤１、ＨＣ赤３、ＨＣ黄２、ＨＣ黄４等が挙げられ、アントラキノン染料としては、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン等が挙げられる。
酸性染料としては、赤色各号、橙色各号、黄色各号、緑色各号、青色各号、紫色４０１号、黒色４０１号、アシッドブルー１、同３、同６２、アシッドブラック５２、アシッドブラウン１３、アシッドグリーン５０、アシッドオレンジ６、アシッドレッド１４、同３５、同７３、同１８４、ブリリアントブラック１等が挙げられる。
油溶性染料としては、赤色各号、橙色各号、黄色各号、緑色２０２号、紫色２０１号、青色４０３号等が挙げられ、塩基性染料としては、ベーシックブルー６、同７、同９、同２６、同４１、同９９、ベーシックブラウン４、同１６、ベーシックブラウン１７、ベーシックグリーン１、ベーシックレッド２、同１２、同２２、同５１、同７６、ベーシックバイオレット１、同３、同１０、同１４、同５７、ベーシックイエロー５７、同８７、ベーシックオレンジ３１等が挙げられる。
【００６５】
酸化染料中間体としては、通常染毛剤に使用されている公知のプレカーサー及びカップラーを用いることができる。
プレカーサーとしては、パラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、オルトクロルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）パラフェニレンジアミン、３−メチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシエチルパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、４−アミノメタクレゾール、オルトアミノフェノール及びこれらの塩等が挙げられ、カップラーとしては、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノオルトクレゾール、メタフェニレンジアミン、メタアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２，６−ジアミノピリジン、２−メチル−５−ヒドロキシエチルアミノフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン及びこれらの塩等が挙げられる。
【００６６】
（酸化剤）
酸化剤としては、過酸化水素、過酸化水素又は酸素の発生剤である過酸化尿素、過酸化メラミン、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等が挙げられ、毛髪への染色性の観点から、過酸化水素が好ましい。
（酸化助剤）
酸化助剤としては、例えば、過硫酸塩等が挙げられる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらは造粒物のような粉末の形態が好ましい。
【００６７】
（アルカリ剤）
アルカリ剤としては、アンモニア及びその塩；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノブタノール等のアルカノールアミン及びその塩；１，３−プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩；炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩等が挙げられる。中でも、毛髪への染色性の観点から、アンモニア、アルカノールアミン及びそれらの塩がより好ましい。
【００６８】
上記の直接染料、酸化染料中間体、酸化剤、酸化助剤、及びアルカリ剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
直接染料の含有量は、毛髪処理剤組成物中０．００５〜５質量％が好ましい。
酸化染料中間体である、プレカーサーとカップラーの含有量は、毛髪への染色性の観点から、それぞれ毛髪処理剤組成物中０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
酸化剤の含有量は、十分な染毛性・脱色性の観点、及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の観点から、毛髪処理剤組成物中の０．１〜１２質量％が好ましく、０．５〜９質量％がより好ましい。
酸化助剤の含有量は、十分な脱色効果及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の観点から、毛髪処理剤組成物中の０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２５質量％が更に好ましい。
アルカリ剤の含有量は、十分な染色性・脱色性の観点、及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の観点から、毛髪処理剤組成物中０．１〜１０質量％が好ましい。
染毛剤のｐＨは、皮膚や毛髪の損傷を抑制するために、一剤型染毛剤では３〜９が好ましい。二剤型染毛剤の第１剤では８〜１３が好ましく、第２剤では２〜５が好ましい。三剤型染毛剤の第１剤では８〜１３が好ましく、第２剤では２〜５が好ましい。ｐＨの調整は、公知のｐＨ調整剤を使用して行うことができる。
【００６９】
毛髪染毛剤は、室温で使用するもの、加温して使用するもの等、いずれの形式のものにも適用することができる。
また、二剤型染毛剤において、第１剤と第２剤の含有量比（質量比）［第１剤／第２剤］は、２／８〜６／４が好ましく、３／７〜５／５がより好ましく、３．５／６．５〜４．５／５．５が更に好ましい。
【００７０】
＜パーマ剤＞
パーマ剤は、Ｃ−ＨＰＣの他に、処理剤（Ｂ）としてケラチン還元剤、アルカリ剤及び酸化剤を含有する。
（ケラチン還元剤）
ケラチン還元剤は、毛髪を構成するケラチンのジスルフィド結合を開裂させることができる。このようなケラチン還元剤を含む毛髪処理剤組成物は、パーマネントウェーブ第１剤として好ましく使用することができる。
ケラチン還元剤としては、チオグリコール酸及びその誘導体、チオ乳酸及びその誘導体、システイン及びその誘導体、又はそれらの塩、下記式（４）のチオグリセリルアルキルエーテル又はその塩、及び下記式（５）のメルカプトアルキルアミド又はその塩等が挙げられる。
Ｒ7ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＨ （４）
（式中、Ｒ7は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ低級アルキル基を示す。）
Ｈ−（ＣＨＯＨ）x−（ＣＨ2）y−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）z−ＳＨ （５）
（式中、ｘは０〜５の数であり、ｙは０〜３の数であり、ｚは２〜５の数である。ただし、ｙとｚとは同時に０ではない。）
【００７１】
ケラチン還元剤の具体例としては、チオグリコール酸、チオグリコール酸グリセリンエステル、Ｌ−システイン、Ｄ−システイン、Ｎ−アセチルシステイン、これらシステイン類のアンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン塩類、エトキシヒドロキシプロパンチオール、メトキシエトキシヒドロキシプロパンチオール、イソプロポキシエトキシヒドロキシプロパンチオール等のチオグリセリルアルキルエーテル、メルカプトエチルプロパンアミド、メルカプトエチルグルコンアミド等が挙げられる。
還元剤の含有量は、毛髪を構成するケラチンのジスルフィド結合を開裂させ、仕上がりの良好なパーマ性を得る観点から、毛髪処理剤組成物中０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００７２】
（アルカリ剤）
アルカリ剤は、ケラチン還元剤と一緒に用いられる。
アルカリ剤としては、毛髪染毛剤で挙げられてものと同様のものが用いられる。中でも、ケラチン還元剤の作用を向上させる観点から、アンモニア、アルカノールアミン及びそれらの塩、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００７３】
（酸化剤）
酸化剤は、パーマネントウェーブ第１剤と組み合わせて使用するためのパーマネントウェーブ第２剤に配合される。酸化剤としては、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素等が挙げられる。
酸化剤の含有量は、毛髪処理剤組成物中１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％より好ましい。これにより、毛髪内の切断されたケラチンのジスルフィド結合を十分に再結合させることができる。
パーマ剤のｐＨは、皮膚や毛髪の損傷を抑制するために、第１剤では６〜１２が好ましく、第２剤では３〜９が好ましい。ｐＨの調整は、公知のｐＨ調整剤を使用して行うことができる。
パーマ剤は、室温で使用するもの、加温して使用するもの、ウェーブ形成を目的とするもの、縮毛矯正を目的とするもの等、いずれの形式のものにも適用することができる。
パーマネントウェーブ剤において、第１剤と第２剤の使用量比（質量比）［第１剤／第２剤］は、３／７〜７／３が好ましく、４／６〜６／４がより好ましく、４．５／５．５〜５．５／４．５が更に好ましい。
【００７４】
＜その他の成分＞
本発明の毛髪処理剤組成物は、上記Ｃ−ＨＰＣ、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有するが、それら以外に、通常化粧品原料として用いられる他の成分を含有することができる。このような任意成分としては、感触向上剤、増粘剤、界面活性剤、油剤、香料、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、パール光沢剤、湿潤剤等が挙げられる。
【００７５】
（感触向上剤、増粘剤）
感触向上剤、増粘剤としては、水溶性コラーゲン、コラーゲン誘導体に代表されるタンパク加水分解物、特許第３４７２４９１号公報に記載のカチオン性基含有共重合体、特公昭５８−３５６４０号公報、特公昭６０−４６１５８号公報、及び特開昭５８−５３９９６号公報中に記載されているカチオン化グアーガム誘導体、特開平４−１０８７２３号公報に記載されているカチオン化ヒドロキシエチルセルロース、ＢＡＳＦ社より販売されているルビカットセンセーション、ナルコ社より販売されているマーコート１００、５５０等のカチオン性ポリマー、カルボキシビニルポリマー等のアニオン性ポリマーや両性ポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースやポリエチレングリコール等の水溶性高分子等が挙げられる。
【００７６】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー等で用いられるものであれば特に制限はなく、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、（i）アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、（ii）アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート、アルキルスルホネート、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩等のスルホン酸塩、（iii）アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等のアミノ酸塩、（iv）高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等のカルボン酸塩、（v）アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００７８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリアルキレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００７９】
両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。具体的には、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
陽イオン性界面活性剤としては、下記式（６）で表される３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩、及び下記式（７）で表される四級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
【化７】
【００８２】
（式中、Ｒ15は、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数６〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ16アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルカノール基を示し、Ｒ17は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルカノール基を示す。）
【００８３】
【化８】
【００８４】
（式中、Ｒ18は、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数６〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ19はアミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルカノール基を示し、Ｒ20及びＲ21は、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｚ−は、アンモニウムイオンの対イオンであるアニオン性基を示す。）
【００８５】
上記式（６）で表される３級アミンと塩を形成する鉱酸又は有機酸は特に限定されないが、界面活性剤の分散安定性の観点から、ハロゲン化水素、硫酸、酢酸、クエン酸、乳酸及び炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、ハロゲン化水素としては、化学的安定性の観点から塩化水素が好ましい。
上記式（６）及び（７）で表される陽イオン性界面活性剤の具体的としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウム等の塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム；塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジイソステアリルジメチルアンモニウム等の塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム；ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミン等のモノ長鎖ジメチルアミン、モノ長鎖ジエチルアミンのグルタミン酸、塩酸、クエン酸、又は乳酸塩等が挙げられる。
【００８６】
本発明の毛髪処理剤組成物において、界面活性剤の含有量は、毛髪処理剤組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、ハリコシ感、まとまり性を得る観点及び処方の粘度調整の観点から、毛髪処理剤組成物中、０．１〜５０質量％が好ましく、０．３〜４０質量％がより好ましく、０．５〜３０質量％が更に好ましい。
【００８７】
（油剤）
本発明の毛髪処理剤組成物は、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、まとまり感を高める観点から、油剤を含有することが好ましい。
油剤としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー等で用いられるものであれば特に制限はない。具体的には、高級アルコール、シリコーン、エーテル油、エステル油、炭化水素類、グリセリド類、植物油、動物油、ラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【００８８】
高級アルコールとしては、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、イコシルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。
シリコーンとしては、特開平６−４８９１６号公報に記載されている（ａ）ジメチルポリシロキサン、（ｂ）メチルフェニルポリシロキサン、（ｃ）アミノ変性シリコーン〔水性乳濁液としては、ＳＭ８７０４Ｃ（東レ・ダウコーニング製）、ＤＣ９３９（東レ・ダウコーニング製）等が挙げられる〕、（ｄ）脂肪酸変性ポリシロキサン、（ｅ）アルコール変性シリコーン、（ｆ）脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、（ｇ）ポリエーテル変性シリコーン、（ｈ）エポキシ変性シリコーン、（ｉ）フッ素変性シリコーン、（ｊ）環状シリコーン、（ｋ）アルキル変性シリコーン、（ｌ）アミノ変性シロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００８９】
エーテル油としては、プロピレンオキシ基の平均付加モル数が、２〜１５であるポリオキシプロピレンヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジラウリルエーテル、ジミリスチルエーテル、ジセチルエーテル、ジステアリルエーテル、ジイコシルエーテル、ジベヘニルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
エステル油としては、モノエステル油、又は分子内に２以上のエステル結合を有するエステル油の一種又は二種以上の混合物が好ましい。
エステル油の具体例としては、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油、ヒマワリ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、シア脂油等の植物油、炭酸ジオクチル、クエン酸ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ベンジルエーテル、ミリスチン酸ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ベンジルエーテル、2−エチルヘキシル酸ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ベンジルエーテル等の合成エステル油等が挙げられる。
【００９１】
炭化水素油としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α―オレフィンオリゴマー、シクロパラフィン、ポリブテン、ワセリン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、セレシン等が挙げられる。
油剤の含有量は、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、まとまり感を付与する観点及び乳化安定性の観点から、毛髪用処理剤組成物中、１〜３０質量％が好ましく、１．５〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
【００９２】
本発明の毛髪化粧料は、常法に従って製造することができる。また、その剤型も特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができるが、液体状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液体状とすることがより好ましい。
液体状とする場合には、液体媒体として水、ポリエチレングリコール、エタノール等を用いるのが好ましく、水の配合量は、全組成物中に１０〜９０質量％が好ましい。
【００９３】
［毛髪処理剤組成物の製造方法］
本発明の毛髪処理剤組成物の製造方法は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する毛髪処理剤組成物の製造方法であって、前記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、前記工程（ａ−４）〜（ａ−５）、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）、又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する。
本発明の製造方法は、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、前記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有することが好ましく、さらにＣ−ＨＰＣの分子量の低下を抑制する観点から、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有することがより好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
製造例、実施例において行った各種物性の測定法は以下のとおりである。
【００９５】
（１）パルプ及び粉末セルロースの結晶化度の算出
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前記計算式（１）により算出した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°、
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
得られた結晶化度が負の値をとった場合は、全て結晶化度0％とした。
【００９６】
（２）粉末セルロース、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径の測定
粉末セルロースの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定試料として粉末セルロース０．１ｇを５ｍＬの水に加え、超音波で１分間処理した試料分散液を用いた。体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定し、これを平均粒径とした。
セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、同様の測定装置を用い、セルロース・塩基混合粉砕物にエタノールに加え、透過率が７０-９５％の範囲に入るように濃度に調節し、超音波で１分間処理し、ＮａＯＨを溶解させた試料分散液を用いた。
【００９７】
（３）パルプ及び粉末セルロース水分量の測定
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を用いて測定した。測定温度１２０℃で、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
【００９８】
（４）Ｃ−ＨＰＣの置換度の算出
製造例で得られたＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）Ｏ−）の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００） （２）
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、ヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（３）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（ＯＣ3Ｈ6ＯＨ＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００） （３）
得られたａ及びｂと下記計算式（４）、（５）からカチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （４）
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （５）
〔式中、ｋ及びＫは、それぞれ、カチオン化エチレンオキシ基の置換度及び式量を示し、ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。〕
【００９９】
（５）平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（５−１）パルプ及び粉末セルロースの粘度平均重合度の測定
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（i）得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により相対粘度ηrを求めた。
ηr＝ｔ／ｔ0
次に、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を下記式により求めた。
ηsp／ｃ＝（ηr−１）／ｃ
（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］
【０１００】
（５−２）Ｃ−ＨＰＣの粘度平均重合度の測定
（iii)測定溶液の調製
精秤したセルロースの替わりに精秤したＣ−ＨＰＣを用いた点を除き、上記（ｉ）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（iv）粘度平均重合度の測定
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ｉｉ）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（ｃcell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（６）で定義する。
ｃcell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （６）
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＨＰＣの質量（ｇ）を示し、ｋ、Ｋ、ｍは、それぞれ前記計算式（４）及び（５）と同じ意味を表す。〕
【０１０１】
製造例１〔Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化工程（１）
上記（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（阪本薬品工業株式会社製、含水量２０％、純度９０％以上）（以下「ＧＭＡＣ」という）２３．４ｇ〔セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．２モル相当量〕を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。３０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉末状混合物に、２４．７％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロース（ｉ）１５１ｇを得た。
（３）カチオン化工程（２）
上記（２）で得られたカチオン化セルロース（ｉ）１２８ｇに、ＧＭＡＣ ３１．３ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．３２モル相当量）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に仕込み、５０℃、窒素雰囲気下、５０ｒｐｍで攪拌しながら５時間熟成を行い、カチオン化セルロース（ii）を得た。
（４）ヒドロキシプロピル化工程
熟成後に得られたカチオン化セルロース（ii）１５２．６ｇ（未中和・未精製品）の入ったニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン７２．５ｇ（ＡＧＵ １モルあたり２．５モル相当量、関東化学株式会社製、特級試薬）を攪拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで２０時間反応を行った。
【０１０２】
反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２１０．６ｇを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１０．０ｇを採取して酢酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の元素分析より、塩素含有量は３．４％であった。また、前記「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」によるヒドロキシプロポキシ基含有量は４３．３％であった。カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３０、及び１．８であった。精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の平均重合度は７３９であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
製造例２〔Ｃ−ＨＰＣ（２）の製造〕
カチオン化工程（１）を表１に示す条件に変え、カチオン化工程（２）を行なわず、ヒドロキシプロピル化工程を表１に示す条件に変えたこと以外は製造例１と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（２）の結果を表１に示す。
製造例３〔Ｃ−ＨＰＣ（３）の製造〕
カチオン化工程（１）、カチオン化工程（２）、及びヒドロキシプロピル化工程を表１に示す条件に変えたこと以外は製造例１と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（３）の結果を表１に示す。
製造例４〔Ｃ−ＨＰＣ（４）の製造〕
カチオン化工程（１）、カチオン化工程（２）、及びヒドロキシプロピル化工程を表１に示す条件に変えたこと以外は製造例１と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（４）の結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
製造例５〔Ｃ−ＨＰＣ（５）の製造〕
（１）チップ化工程
セルロースとして、シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ１０、平均重合度１５０８、結晶化度７４％、水分量７．０％〕をシートペレタイザ（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化工程（１）
上記（１）で得られたチップ状パルプ９８９ｇ（水分量７．０％）に、ＧＭＡＣ５５９ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．５２モル相当量）とイオン交換水２４ｇを加え、ポリ袋中で混合を行った後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−１０」、容器全容量；３５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率６４％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉状混合物を得た。
更に振動ミル内に顆粒状水酸化ナトリウム（有効分１００％）１３６．２ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．６０モル相当量）を投入した。再び１１２分間粉砕処理を行いカチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化工程
上記（２）で得られたカチオン化セルロース９５．０ｇを製造例１で用いた還流管を取り付けたニーダーに仕込み、ニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン３５．４ｇ（ＡＧＵ １モルあたり２．０モル相当量）を攪拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで７時間反応を行った。反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１２０．６ｇを得た。
（４）カチオン化工程（２）
上記（３）で得られた粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１０．６ｇにＧＭＡＣ １６．２ｇ（ＡＧＵ １モルあたり３.５モル相当量）を添加し、乳鉢で混合を行った後、恒温槽中５０℃にて２４時間熟成を行った。得られた粗Ｃ−ＨＰＣに水：エタノール：イソプロピルアルコール＝５：４５：５０（重量比）の混合溶媒１００ｇを用いて分散を行い、酢酸を加え中和し、沈殿精製を行った。沈殿物をろ過収集し乾燥機中６０℃にて一晩減圧乾燥を行い、薄褐色塊状の粗Ｃ−ＨＰＣ（５）を得た。
プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（５）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（５）の元素分析より、塩素含有量は９．１％であった。また、ヒドロキシプロポキシ基含有量は、２５．１％であった。カチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ１．００、及び１．３と算出した。精製Ｃ−ＨＰＣ（５）の平均重合度は４６４であった。結果を表２に示す。
【０１０６】
製造例６〔Ｃ−ＨＰＣ（６）の製造〕
原料パルプを表２に示す原料パルプに変え、カチオン化工程（１）、ヒドロキシプロピル化工程、及びカチオン化工程（２）を表２に示す量に変えた以外は製造例５と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（６）の結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
製造例７〔Ｃ−ＨＰＣ（７）の製造〕
（１）低結晶性粉末セルロースの製造工程
シート状木材パルプ（テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけて３〜５ｍｍ角のチップ状にした。その後、５０℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、チップ状の乾燥パルプ（水分含量０．４％）を得た。
次に、得られたチップ状の乾燥パルプ１００ｇを、製造例１で使用したバッチ式振動ミルに投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０〜７０℃の範囲で３５分粉砕処理を行い、粉末セルロース（結晶化度０％、平均重合度８３６、平均粒径５２μｍ、水分含量１．０％）を得た。
（２）カチオン化工程
上記（１）で得られた粉末セルロース１００ｇに、ＧＭＡＣ ４６．９ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．４モル相当量）を添加し、乳鉢で混合した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．１４ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．１モル相当量）、イオン交換水１８ｇを添加し、混合した。製造例１で使用したニーダーに、得られた混合物を仕込み、５０℃で４時間撹拌し、カチオン化セルロース１７０ｇを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化工程
上記（２）で得られたカチオン化セルロースを７０℃１７０ｇに加温し、攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液を４．７ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．１モル相当量）、イオン交換水を１６．４ｇ加えた。更に、酸化プロピレン１０１ｇ（ＡＧＵ １モルあたり３．０モル相当量）を滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで２４時間反応を行った。反応後、セルロースは流動性のある粉末状態を保っていた。この反応終了品１０．０ｇを採取して酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（７）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（７）の元素分析より、塩素含有量は２．１％であった。また、ヒドロキシプロポキシ基含有量は、４９．２％であった。カチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１８及び２．０と算出した。精製Ｃ−ＨＰＣ（７）の平均重合度は８３２であった。結果を表３に示す。
【０１０９】
製造例８〔Ｃ−ＨＰＣ（８）の製造〕
原料パルプを表３に示す原料パルプに変え、低結晶性粉末セルロースの製造工程、カチオン化工程、及びヒドロキシプロピル化工程を表３に示す条件に変えたこと以外は製造例７と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（８）の結果を表３に示す。
製造例９〔Ｃ−ＨＰＣ（９）の製造〕
ヒドロキシプロピル化工程を表３に示す条件に変えたこと以外は製造例７と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（９）の結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
製造例１０〔カチオン化セルロース（１）の製造〕
酸化プロピレンの付加反応を行わなかったこと以外は製造例４と同様に行い、カチオン化セルロース（１）を得た。
【０１１２】
製造例１１〔Ｃ−ＨＰＣ（１０）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１４８１、結晶化度７４％、水分含量4.6％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇと０．７ｍｍ粒状のＮａＯＨ２３．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量）を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、１５分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行った。得られたセルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物（セルロースの平均粒径：６５μｍ）を乳鉢に移し、水５０ｇを噴霧にて添加した。セルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物の水分量は、セルロースに対して５７％であった。２０℃にて乳棒で５分間混合し、アルカリセルロースを得た（平均重合度：１１７５）。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロースを還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型、容積１．０Ｌ）に仕込み、酸化プロピレン８５．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．５モル相当量）を投入し、攪拌を行いながら５０℃にて６時間反応させた。反応は、酸化プロピレンを５時間かけて滴下した後、1時間熟成を行った。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物５．８ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）２．１０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５０モル相当量）を添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、７時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを製造した。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末５．０ｇを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１０）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１０）の元素分析より、塩素元素含有量は３．３％であり、ヒドロキシプロポキシ基含有量は３８．８％であった。また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２７、１．５と算出された。また、平均重合度は、６４３であった。結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
製造例１２〔Ｃ−ＨＰＣ（１１）の製造〕
（１）低結晶性粉末セルロース製造工程
製造例１１（１）と同様に行い、３〜５ｍｍ角のチップ状パルプを得た。得られたチップ状パルプ１ｋｇを、乾燥器（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ−４０２）に投入し、１０５℃で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ（水分含有量０．８％）を得た。
得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＦＶ−１０」：全容器量３５L、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率６５％）に投入した。１０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、粉末セルロース（結晶化度１４％、平均重合度１１９８、水分含有量１．０％）を得た。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られた粉末セルロース３６９ｇを混合機（株式会社マツボー製、「レディゲミキサー」、容量５Ｌ）に投入し、主翼２５０ｒｐｍ、チョッパー翼２５００ｒｐｍで撹拌しながら、４２．５％水酸化ナトリウム水溶液２１２ｇ（ＮａＯＨ:ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、水：セルロースに対して３３％）を１．５分間で噴霧添加した。噴霧後、内温を５０℃に昇温し、３時間熟成し、アルカリセルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロース６０７ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン１８７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．６モル相当量）を３．５時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物１１．４ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液４．３１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．８４ｇを添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、５時間反応させ粗Ｃ−ＨＰＣを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１２（４）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１３）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１１）の元素分析より、塩素元素含有量は４．３％であり、ヒドロキシプロポキシ基含有量は２４．３％であった。また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２５、０．８と算出された。また、平均重合度は、６５９であった。結果を表５に示す。
【０１１５】
製造例１３〔Ｃ−ＨＰＣ（１２）の製造〕
（１）低結晶性粉末セルロース製造工程
製造例１２（１）と同様に行い、粉末セルロース（結晶化度１４％、平均重合度１１９８、水分含有量１．０％）を得た。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られた粉末セルロース５３０．５ｇ及び４２．５％水酸化ナトリウム水溶液３０７ｇ（ＮａＯＨ：ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、水：セルロースに対して３４％）を用いた以外は、製造例１３（２）と同様に行い、アルカリセルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロース８２５ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン４６７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．６モル相当量）を６時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物１２．３ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液４．３１（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．８４ｇを添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、５時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１６（４）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１４）を得た。
得られたＣ−ＨＰＣ（１２）の元素分析より、塩素元素含有量は２．５％であり、ヒドロキシプロポキシ基含有量は３８．５％であった。また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１９、１．４と算出された。また、平均重合度は、１１８６であった。結果を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
製造例１〜９、１１〜１３で得られたＣ−ＨＰＣの平均重合度、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度と、カチオン化セルロース（１）の平均重合度及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を合わせて表６に示す。
【０１１８】
【表６】
【０１１９】
実施例１〜９、２１〜２３及び比較例１〜７（二剤型毛髪染毛剤の製造及び評価）
（１）第１剤の調製
表７に示す、高級アルコールと２８％アンモニア水溶液以外の成分と適量の水を混合し撹拌した。６０℃に加温して完全に溶解させた。そこに、高級アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコール）を予め混合し７０℃に加温したものを添加し、乳化させた。４０℃まで冷却し、２８％アンモニア水溶液と残りの水を添加して均一に混合し、第１剤を調製した。ｐＨは１０であった。
表７に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｃ−ＨＰＣ（１）〜（１２）（製造例１〜９、１１〜１３で得られたもの）
・カチオン化セルロース（１）（製造例１０で得られたもの）
・カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（Ａｍｅｒｃｈｏｌ社製、ＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＪＲ−１２５）
・塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリルアミド共重合体（ナルコ社製、マーコート２９５）
・ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＣ−ＳＥ８５０Ｋ）
・ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製、ＣＥＬＮＹ Ｍ）
・臭化ヘキサジメスリン（シグマ−アルドリッチ社製）
・染毛用染料：トルエン−２，５−ジアミン塩酸塩０．６部
・酸化染料中間体：パラアミノフェノール０．３部、レゾルシン０．３部、５−アミノオルトクレゾール０．１部を合計０．７部
・アルカリ剤：モノエタノールアミン１．４部、２８％アンモニア水溶液６．５部を計７．９部
・界面活性剤：ラウレス−１２を７．０部、オレス−３０を４．０部、ラウレス−３を５．０部、ラウリン酸を３．０部計１９．０部
・高級アルコール：セチルアルコール５．８部、ステアリルアルコール５．８部を計１１．６部
・その他：プロピレングリコール７．０部、亜硫酸ナトリウム０．３部、アスコルビン酸ナトリウム０．３部、ＥＤＴＡ−２−ナトリウム０．１部を計７．７部
【０１２０】
（２）第２剤の調製
下記の界面活性剤とその他と適量の水を混合し撹拌した。６０℃に加温して完全に溶解させた。そこに、７０℃に加温した高級アルコールを添加し、乳化させた。４０℃まで冷却し、３５％過酸化水素水溶液と残りの水を添加して均一に混合し、第２剤を調製した。ｐＨは４であった。
・界面活性剤：セテアレス−１３を０．５部、ラウレス−１硫酸ナトリウム１．０部、計１．５部
・高級アルコール：セチルアルコール３．０部
・その他：ＥＤＴＡ−２−ナトリウム０．１部、リン酸０．１部、リン酸水素２ナトリウム０．２部を計０．４部
【０１２１】
（３）二剤型毛髪染毛剤の評価
下記組成のプレーンシャンプーで洗浄した毛束１ｇをドライヤーの温風で乾燥させた。前記（１）、（２）で得られた第１剤０．４ｇ及び第２剤０．６ｇを混ぜ合わせ、あわせて１ｇを毛束に塗布した。その後、毛束を３０℃で３０分間静置し、温水で３０秒間すすぎ、プレーンシャンプーで洗浄し、下記組成のプレーンコンディショナーで処理した。
その後、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整えた。更にドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。５人のパネラーが、以下に示す評価基準、評価方法により、毛髪の指通り性、ハリコシ感、まとまり感の評価を行った。
結果を表５に示す。
【０１２２】
〔プレーンシャンプーの組成〕
（成分） （％）
ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸Ｎａ １１．０
（花王株式会社製、商品名：エマールE-27C 有効成分：27％を40.7％添加）
ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド ３．０
（花王株式会社製、商品名：アミノーンＣ１１Ｓ）
クエン酸 ０．２
メチルパラベン ０．３
精製水 残 余
計 １００．０
【０１２３】
〔プレーンシャンプーの製造〕
ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸Ｎａとヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミドと適量の水を混合し、均一に溶解させた。更にメチルパラベンを加えて均一に溶解させた。最後に、クエン酸と残りの水を加えて均一に溶解させた。
【０１２４】
〔プレーンコンディショナーの組成〕
（成分） （％）
ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド １．０
セチルアルコール ０．６
ステアリルアルコール ２．３
プロピレングリコール １．０
フェノキシエタノール ０．３
精製水 残 余
計 １００．０
【０１２５】
〔プレーンコンディショナーの製造〕
フェノキシエタノールと適量の水を加えて混合し、８０℃まで加温した。そこに、ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルアルコール、ステアリルアルコール、プロピレングリコールを予め混合し７０℃に加温したものを添加し、乳化させ、常温まで冷却した。
【０１２６】
・指通り性
５：指通りが非常によい
４：指通りがよい
３：指通りが普通
２：指通りが悪い
１：指通りが非常に悪い
・ハリコシ感
５：髪のハリコシが非常によい
４：髪のハリコシがよい
３：髪のハリコシが普通
２：髪のハリコシが悪い
１：髪のハリコシを全く感じない
・まとまり感
５：髪のまとまりが非常によい
４：髪のまとまりがよい
３：髪のまとまりが普通
２：髪のまとまりが悪い
１：髪が全くまとまらない
【０１２７】
（評価基準：比較例３を基準スコア３とする）
５人のパネラーの評価結果を平均して評点を求めた。
【０１２８】
【表７】
【０１２９】
表７より、実施例１〜９、２１〜２３の毛髪染毛剤は処理乾燥後に、良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１３０】
実施例１０〜１４、及び比較例８（二剤型毛髪染毛剤の製造及び評価）
表８に示す組成の二剤型毛髪染毛剤を実施例１と同様にして製造した。第１剤のｐＨは１０であり、第２剤のｐＨは４であった。表８に結果を示す。
表８より、実施例１０〜１４の毛髪染毛剤は処理乾燥後に、良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
実施例１５、及び比較例９〜１１（二剤型毛髪染毛剤の製造及び評価）
表９に示す組成の二剤型毛髪染毛剤を実施例１と同等にした製造した。第１剤のｐＨは１０であり、第２剤のｐＨは４であった。結果を表９に示す。
表９より、実施例１５の二剤型毛髪染毛剤は、処理乾燥後に良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
実施例１６、及び比較例１２〜１４（二剤型毛髪染毛剤の製造及び評価）
表１０に示す組成の二剤型毛髪染毛剤を製造例１と同様に製造した。第１剤のｐＨは１０であり、第２剤のｐＨは４であった。結果を表１０に示す。
表１０より、実施例１６の二剤型毛髪染毛剤は、処理乾燥後に良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１３５】
【表１０】
【０１３６】
実施例１７及び比較例１５（一剤型毛髪染毛剤の製造及び評価）
Ｃ−ＨＰＣ（２）、ヒドロキシプロピルキサンタンガム（大日本住友製薬株式会社製、ラボーガムＥＸ）と適量の水を混合し撹拌した。６０℃に加温して溶解させた。７１％グリコール酸水溶液、黒色４０１号、橙色２０５号、エタノール、グリセリン、ラウレス−１３、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（信越化学工業株式会社製、ＫＦ６０１１）を添加し、溶解するまで撹拌した。４０℃まで冷却し、適量の水を添加して均一に混合し、表９に示す組成の一剤型毛髪染毛剤を製造した。ｐＨは３であった。
実施例１と同様のプレーンシャンプーで洗浄した白髪毛束１ｇをドライヤーの温風で乾燥させた。一剤型毛髪染毛剤組成物１ｇを毛束に塗布した。その後、毛束を３０℃で３０分間静置し、温水で３０秒間すすぎ、実施例１と同様のプレーンシャンプーで洗浄し、実施例１と同様のプレーンコンディショナーで処理した。その後、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整え、更にドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１１に示す。
表１１より、実施例１７の一剤型毛髪染毛剤は、処理乾燥後に良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１３７】
【表１１】
【０１３８】
実施例１８及び比較例１６（一剤型毛髪脱色剤の製造及び評価）
Ｃ−ＨＰＣ（２）、セテス−４０、ＰＥＧ（６０）−水添ヒマシ油、ポリソルベート−４０、ジプロピレングリコール、ＥＤＴＡ−４ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸と適量の水を混合し撹拌した。６０℃まで加温し、完全に溶解させた。７０℃に加温したセチルアルコールを添加し、乳化させた。４０℃まで冷却し、３５％過酸化水素水と残りの水を添加し、均一に混合し、表１２に示す組成の一剤型毛髪染毛剤を製造した。ｐＨは３であった。
実施例１と同様のプレーンシャンプーで洗浄した黒髪毛束１ｇをドライヤーの温風で乾燥させた。上記で得られた一剤型毛髪脱色剤組成物１ｇを毛束に塗布した。その後、毛束を３０℃で３０分間静置し、温水で３０秒間すすぎ、実施例１と同様のプレーンシャンプーで洗浄し、実施例１と同様のプレーンコンディショナーで処理した。その後、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整え、更にドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１２に示す。
表１２より、実施例１８の一剤型毛髪脱色剤は、処理乾燥後に良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１３９】
【表１２】
【０１４０】
実施例１９及び比較例１７〜２２（パーマネントウェーブ剤の製造及び評価）
（１）第１剤の調製
表１３に示す、５０％チオグリコール酸アンモニウム、２８％アンモニア水以外の成分と適量の水と混合し、完全に溶解するまで撹拌した。５０％チオグリコール酸アンモニウム、２８％アンモニア水と残りの水を加えて撹拌し、完全に溶解させ、第１剤を調製した。ｐＨは９であった。
表１３に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｃ−ＨＰＣ（２）（製造例２で得られたもの）
・カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（Ａｍｅｒｃｈｏｌ社製、ＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＪＲ−１２５）
・塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリルアミド共重合体（ナルコ社製、マーコート２９５）
・ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＣ−ＳＥ８５０Ｋ）
・ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製、ＣＥＬＮＹ Ｍ）
・臭化ヘキサジメスリン（シグマ−アルドリッチ社製）
（２）第２剤の調製
臭素酸ナトリウム、プロピレングリコール、界面活性剤（セテアレス−１３、ラウレス−３）、ケラチン加水分解物（株式会社成和化成製、プロモイス（有効分１０％）を１．０％添加）と適量の水を混合し、完全に溶解するまで撹拌した。アモジメチコン（東レダウコーニング株式会社製、ＳＭ８９０４（有効分４０％）を１．２５％添加）を添加し、均一に混合し、第２剤を調製した。ｐＨは７であった。
【０１４１】
（３）パーマネントウェーブ剤の評価
化学処理歴のない女子成人毛髪で長さ約２６ｃｍ、重さ１０ｇの黒色の直毛を検体とし、これを実施例１と同様のプレーンシャンプーで処理し、流水で洗浄した後風乾した。この毛髪検体２ｇを均一な厚みとなるように２ｃｍ幅に引きそろえた。毛髪の片端を２ｃｍ幅のプラスチック版に接着剤で固定したもの試験用毛束とした。
作成した毛束を実施例１と同様のプレーンシャンプーで処理し、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整えた。この毛束を直径９ｍｍのロッド（株式会社ダリヤ製、ベネゼルコールドロッド６号）に巻きつけ、第１剤２ｇを塗布し、３０℃で１５分間静置した。更に、第２剤を２ｇ塗布し、３０℃で１５分静置した。処理した毛髪を温水で３０秒間すすいだ。その後、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整え、更にドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。
実施例１と同様に評価した結果を表１３に示す。
表１３より、実施例１９のパーマネントウェーブ剤は、処理乾燥後に良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１４２】
【表１３】
【０１４３】
実施例２０及び比較例２３〜２８（縮毛矯正剤の製造及び評価）
（１）第１剤の調製
表１４に示す、５０％チオグリコール酸アンモニウム以外の成分と適量の水を混合し、完全に溶解するまで撹拌した。５０％チオグリコール酸アンモニウムと残りの水を加えて撹拌し、完全に溶解させ、第１剤を調製した。ｐＨは９であった。
（２）第２剤の調製
乳酸、β−ナフタレンスルホン酸、ベンジルオキシエタノール、エタノール、セテアレス−１３と適量の水を混合し、完全に溶解するまで撹拌した。次に４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加し攪拌混合した。さらに３５％過酸化水素水と残りの水を加えて攪拌し、完全に溶解させ、第２剤を調製した。ｐＨは３であった。
（３）縮毛矯正剤の評価
日本人成人女性でくせ毛がある人から提供された、長さ２６ｃｍ、重さ１０ｇの毛髪を検体とした。これを実施例１と同様のプレーンシャンプーで処理し、流水で洗浄した後風乾した。この毛髪検体２ｇを均一な厚みとなるように２ｃｍ幅に引きそろえた。毛髪の片端を２ｃｍ幅のプラスチック版に接着剤で固定したもの試験用毛束とした。
作成した毛束を実施例１と同様のプレーンシャンプーで処理し、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整えた。この毛束に、第１剤１．５ｇを塗布し、２５℃で１５分間静置し、温水で３０秒間すすぎ、タオルで水分を拭き取った。その後、１３０℃に設定した、高温整髪用アイロンで処理した。次いで、第２剤を１．５ｇ塗布し、２５℃で５分静置した。処理した毛束を温水で３０秒間すすいだ。その後、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整え、更にドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。
実施例１と同様に評価した結果を表１４に示す。
表１４より、実施例２０の縮毛矯正剤は、処理乾燥後に良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１４４】
【表１４】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の毛髪処理剤組成物は、毛髪用染毛剤、毛髪用脱色剤、パーマネントウエーブ剤、ストレートパーマ剤、持続性毛髪セット剤、縮毛矯正剤等の分野で好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪処理剤組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヘアスタイルの多様化に伴って、染毛剤、毛髪用脱色剤、パーマネントウエーブ剤、ストレートパーマ剤、持続性毛髪セット剤、縮毛矯正剤等による化学的処理や、過度なブラッシングやブローといった日常のヘアケア行動、又は紫外線等の生活環境によって、毛髪は損傷を受け易くなっている。そのため、毛髪の表面をコートし、なめらかな感触に戻すために、毛髪処理剤組成物には様々な工夫がなされている。
例えば、毛髪のコンディショニング剤には、指通り性、柔らかさ、まとまり感等を向上させるために、カチオン性ポリマーや、シリコーン、エステル油、鉱物等の油剤が配合される。しかし、それらの配合量を増やすと、毛髪乾燥後にべたつきが生じ、使用感が低下し、それらの配合量を減らすと、コンディショニング効果が不充分となる。
そのため、コンディショニング効果の高い毛髪処理剤組成物が要望されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、基剤の混合性に優れ、すすぎ時の感触、施術後の毛髪の感触が改善された染毛・脱色剤組成物として、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子、アルカリ剤、陽イオン界面活性剤、高級アルコールとを含みｐＨ８〜１３である第１剤、及び酸化剤を含みｐＨ２〜５である第２剤を含む染毛・脱色剤組成物が開示されている。
特許文献２には、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース等のカチオン変性セルロース誘導体の製造方法が開示されており、化粧品、シャンプー、リンス、トリートメント等の配合剤に使用できることが記載されている。
特許文献３には、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースとアルコール溶媒を含むヘアースプレー用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２６４１５号公報
【特許文献２】特開昭５３−９０３６８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１７０６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の毛髪処理剤組成物は、乾燥後の毛髪の指通り性やまとまり等の使用感において、十分に満足できるものではなく、更にコンディショニング効果の高い毛髪処理剤組成物の開発が望まれる。
本発明は、処理乾燥後の毛髪に、良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与することができる毛髪処理剤組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、毛髪化粧料に特定のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを含有させることにより、前記の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する毛髪処理剤組成物。
（２）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する毛髪処理剤組成物の製造方法であって、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）、又は下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する、毛髪処理剤組成物の製造方法。
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、処理乾燥後の毛髪に、良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与することができる毛髪処理剤組成物、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［毛髪処理剤組成物］
本発明の毛髪処理剤組成物は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。
＜カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）＞
本発明において、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）とは、カチオン性基とプロピレンオキシ基を有するセルロースを意味する。カチオン性基としては四級アンモニウム基が好ましい。
Ｃ−ＨＰＣは、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつ該アンヒドログルコース単位あたりのカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の平均モル数が０．１〜４．０であるものが好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
【００１５】
（一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖）
一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖は、下記一般式（１）に示されるとおり、アンヒドログルコース由来の主鎖を有する。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、一般式（２）で表される置換基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００１８】
また、本発明の毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、一般式（１）における平均重合度ｎは、５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上が更に好ましい。また、上記と同様の観点、及び毛髪処理剤組成物の粘度を低減する観点から、平均重合度ｎは、５０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
これらの観点を総合すると、平均重合度ｎは、５０〜５０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましく、３００〜１５００がより好ましく、４００〜１０００が更に好ましい。
なお、平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には、実施例に記載の方法により算出される。
【００１９】
（一般式（２）で表される置換基）
一般式（２）で表される置換基は、下記式（２）に示すとおり、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する。
【００２０】
【化５】
【００２１】
一般式（２）において、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。
ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｐは、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
ｑは一般式（２）中に含まれるプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがより更に好ましい。
Ｃ−ＨＰＣ分子内に複数の一般式（２）で表される置換基が存在する場合、該置換基間においてｐ、ｑの値はそれぞれ異なっていてもよい。
【００２２】
ｐとｑの合計は、製造の容易さの観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることが更に好ましく、１又は２であることがより更に好ましい。
ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、前記カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造の容易さの観点から、一般式（２）に記載した順序であることが好ましい。
また、ｐ及びｑのどちらもが０でなく、かつｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。
【００２３】
ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3において、少なくとも１つは、一般式（２）のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、一般式（２）のｑが０ではない。
【００２４】
（一般式（３）で表されるカチオン性基）
一般式（３）で表されるカチオン性基は、下記式（３）に示す構造を有する。
【００２５】
【化６】
【００２６】
上記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｃ−ＨＰＣの水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（３）において、Ｘ-は、アンモニウム基の対イオンであるアニオン性基を示す。Ｘ-はアニオン性基であれば特に限定されない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、Ｃ−ＨＰＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００２７】
本発明の毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣにおいて、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がより好ましく、毛髪の更に良好な指通り性を付与する観点から、０．８以上が更に好ましい。また、処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性を付与する観点、及び製造の容易さの観点から、２．９以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましく、１．２以下がより更に好ましい。
これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、０．０１〜２．９が好ましく、０．１〜２．５がより好ましく、０．２〜２．０がより好ましく、０．３〜１．５が更に好ましく、０．８〜１．２がより更に好ましい。
本発明において、「カチオン化エチレンオキシ基の置換度」とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたりのＣ−ＨＰＣの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２８】
本発明の毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、プロピレンオキシ基の置換度は、０．１以上が好ましく、毛髪の良好な指通り性を付与する観点から、０．２以上がより好ましく、０．３以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましく、１．０以上がより更に好ましい。また、処理乾燥後の毛髪の良好なまとまり感を付与する観点、及び製造の容易性の観点から、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．８以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましく、２．０以下がより更に好ましい。
これらの観点を総合すると、プロピレンオキシ基の置換度は、０．１〜４．０が好ましく、０．２〜３．０がより好ましく、０．３〜２．８がより好ましく、０．６〜２．５が更に好ましく、１．０〜２．０がより更に好ましい。
本発明においてプロピレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するＡＧＵ１モルあたりのＣ−ＨＰＣ分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。プロピレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２９】
処理乾燥後の毛髪の良好なまとまり感を付与する観点、及び製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、３．５以下であることが好ましく、３．２以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましく、２．５以下であることがより更に好ましい。また、処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、まとまり性、ハリコシ感を付与する観点から、０．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましく、２．２以上であることがより更に好ましい。
これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、０．３〜３．５が好ましく、１．５〜３．２がより好ましく、２．０〜３．０が更に好ましく、２．２〜２．５がより更に好ましい。
【００３０】
〔Ｃ−ＨＰＣの製造〕
Ｃ−ＨＰＣは、例えば、以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（２）塩化リチウムを含むジメチルアセトアミドを溶媒として用い、更にアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（３）前記（１）や（２）のように、過剰の水や溶媒を用いず、粉末状、ペレット状又はチップ状のセルロースとカチオン化剤、及び酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法。
前記（１）〜（３）の製造方法において、カチオン化剤との反応、及び酸化プロピレンとの反応はどちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。
これら製造方法の中では、製造の容易さの観点から、前記（３）の製造方法が好ましい。前記（３）の方法によるＣ−ＨＰＣの製造方法の具体例としては、（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法、（３−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法等が挙げられる。
以下、前記（３）の製造方法について、具体的に説明する。
【００３１】
[（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法]
＜セルロース含有原料＞
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロース含有原料としては、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースや、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプが好適に用いられる。
【００３２】
＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞
（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）
結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製することができる。低結晶性の粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースの生産性を向上させる観点から、メカノケミカル処理して得られた低結晶性又は非結晶性粉末セルロース（以下、総称して「低結晶性粉末セルロース」ともいう）を使用することがより好ましい。
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には下記計算式（１）により求められる結晶化度が、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応性を高める観点から、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、該結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることがより更に好ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （１）
（式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。）
【００３３】
メカノケミカル処理による低結晶性粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを粉砕機で処理することによる方法が挙げられる。粉砕機による処理の前にチップ状パルプを押出機で処理しておくこともできる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル等のロールミル；リングローラーミル、ローラーレースミル、ボールレースミル等の竪型ローラーミル；転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル；塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル；高速遠心ローラーミル、オングミル等の圧密せん断ミル；乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶化度を効率的に低下する観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルがより更に好ましい。
【００３４】
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、原料パルプと媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
ボールミルの場合、媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
【００３５】
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ効率的にセルロースを低結晶化させることができる。
ロッドを充填した振動ミルの処理時間、処理温度に特に制限はないが、前記のボールミルと同様の処理時間、処理温度で行うことができる。
【００３６】
上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。低結晶性粉末セルロースの平均重合度は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは３００〜１５００、更に好ましくは、３５０〜１３５０である。
また、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性のよい状態が保てればよく、特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。また、粉末セルロースの取り扱い性向上の観点から、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。凝集等による微量な粗大粒子の混入を避けるため、反応には必要に応じて３００〜１０００μｍ程度の篩を用いた篩下品を用いるのが好ましい。
【００３７】
（結晶性を低下させたセルロース含有原料のカチオン化）
上記のようにして得られた結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースに、塩基存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応させてカチオン化し、カチオン化セルロースを製造する。
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点及び、製造の容易さの観点から、セルロースのＡＧＵ１モルに対して、０．０１〜８．５倍モルが好ましく、０．１〜７倍モルがより好ましく、０．２〜５．５倍モルがより好ましく、０．５〜４．５倍モルが更に好ましい。
カチオン化時に存在させる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。入手性、汎用性、経済性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化バリウムがより好ましい。
塩基の添加量は、セルロースの種類等により異なるが、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロースのＡＧＵ１モルに対して、０．０５〜１．０倍モルが好ましく、０．０６〜１．０倍モルがより好ましく、０．０７〜０．７倍モルが更に好ましく、０．１〜０．３倍モルがより更に好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。
反応温度は、通常１０〜８５℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。
【００３８】
（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
上記のようにして得られたカチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することによりＣ−ＨＰＣを製造することができる。
ここで、酸化プロピレンの使用量は、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、セルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり０．０１〜８．５倍モルが好ましく、０．１〜５．０モル倍がより好ましく、１．０〜３．０倍モルが更に好ましい。
【００３９】
ヒドロキシプロピル化の触媒としては、塩基又は酸を用いることができる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。
これらの中では、セルロース含有原料中のセルロースの重合度の低下を抑制する観点から、塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの触媒は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり、通常０．０５〜１．０倍モルであり、０．０７〜０．７倍モルが好ましく、０．１〜０．３倍モルがより好ましい。
カチオン化工程を先に行う場合は、カチオン化工程で用いた塩基を、そのままヒドロキシプロピル化における触媒として用いることができ、ヒドロキシプロピル化工程において新たに触媒を添加しなくてもよい。
【００４０】
酸化プロピレンの添加方法に特に制限はなく、例えば（ａ）カチオン化セルロースに触媒を添加した後に酸化プロピレンを滴下する方法、（ｂ）カチオン化セルロースに酸化プロピレンを一括で添加し、その後に触媒を徐々に加えて反応させる方法が挙げられるが、（ａ）法がより好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、カチオン化セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
本発明においては、カチオン化セルロース、触媒及び酸化プロピレンを流動性のある粉末状態で反応させることが好ましいが、カチオン化セルロース粉末と触媒とを予めミキサー等の混合機や振とう機、又は混合ミル等で必要に応じて均一に混合分散させた後に、酸化プロピレンを添加して反応させることも可能である。
【００４１】
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、０〜１５０℃が好ましいが、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激に反応が起こるのを避ける観点から、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。反応は常圧で行うことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、未反応酸化プロピレンを除去した後、必要に応じて、中和処理、精製処理等を行った後、乾燥することにより、本発明で用いられるＣ−ＨＰＣを得ることができる。
中和処理は、常法により行うことができる。例えば触媒として塩基触媒を用いた場合は、酢酸等の液体酸、酸と不活性有機溶媒との混合溶液又は酸水溶液を添加することにより行うことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤及び／又は水による洗浄又は透析膜により行うことができる。
上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料中のセルロースのヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよい。
カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料中のセルロースにカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める目的で、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるカチオン化反応工程及びヒドロキシプロピル化反応工程においては、主鎖となるセルロース骨格の解裂は実質上生じないため、得られるＣ−ＨＰＣの平均重合度は、低結晶化処理後の粉末セルロースの平均重合度で近似することもできる。
【００４２】
＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞
（結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化）
セルロース含有原料として前述の結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースを使用せずに、結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプ（以下、セルロース含有原料とは、代表的にはパルプを意味する）を使用する場合は、セルロース含有原料の反応性を改善するため、カチオン化の際に低結晶化を行うことが好ましい。
具体的には、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うこと、又はセルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことで、カチオン化セルロースを得ることができる。また、高いカチオン化エチレンオキシ基の置換度を持つＣ−ＨＰＣを得る観点から、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行い、その後、塩基を添加して粉砕機処理を行い、更にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行うことが好ましい。塩基を添加して後のカチオン化剤の添加は、多段階で行ってもよい。
このカチオン化を経て得られるＣ−ＨＰＣの水への溶解性の観点から、セルロースのカチオン化においては、初めにセルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことが好ましい。
【００４３】
結晶性の高いセルロース含有原料の種類としては、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられ、セルロース純度が高い観点、Ｃ−ＨＰＣの生産性の観点から、ウッドパルプが好ましい。
【００４４】
セルロース含有原料として用いるパルプの形状は、製造装置内への導入に支障が出ない限り特に限定されないが、操作上の観点からシート状パルプやシート状パルプを裁断又は粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロースを用いることが好ましい。
セルロース含有原料として用いるパルプの結晶化度に限定はない。しかしながら、一般に、セルロースの結晶化度低下処理には、セルロース鎖の切断に伴う分子量の低下が伴うため、結晶化度が低いセルロース含有原料は分子量が低い。したがって、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、結晶性が高いセルロースを用いることが好ましい。また、逆に前記計算式（１）による結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロースも入手が困難である。よって、重合度及び入手の容易さの観点から、セルロース含有原料の前記計算式（１）で示される結晶化度は１０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましい。
セルロース含有原料中のセルロースの平均重合度にも限定はないが、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、より重合度の大きいセルロース含有原料中のセルロースを用いることが好ましい。この観点からセルロース含有原料中のセルロースの平均重合度は、５０〜５０００が好ましく、１００〜２０００がより好ましい。
【００４５】
カチオン化剤の種類並びに量、塩基の種類、粉砕機の種類、低結晶化の方法並びに条件等の好ましい様態は、低結晶化のための粉砕機の処理時間及び塩基の量を除き、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞の項で記載のものと同様である。
低結晶化のための粉砕機の処理時間は、セルロースの結晶化度を効率的に低減し、かつ重合度の低下を抑制する観点から、１分〜５時間が好ましく、２分〜３時間がより好ましく、５分〜２時間が更に好ましい。
塩基の量は、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロース含有原料中のセルロースのＡＧＵ１モルあたり０．０５〜１．５倍モルが好ましく、０．０７〜１．０倍モルがより好ましく、０．１〜０．６倍モルが更に好ましい。
【００４６】
カチオン化剤及び塩基添加後の低結晶化の際にカチオン化は進行するが、反応が不十分である場合、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃で熟成を行うことにより、反応を進行させることができる。
カチオン化反応の進行が十分である場合であっても、更にグリシジルトリアルキルアンモニウム塩を加えて、上記熟成を行うことにより、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が高いカチオン化セルロースを得ることができる。
熟成時の水分量、及びその好ましい態様は、原料として低結晶性粉末セルロースの替わりに結晶化度の高いセルロース含有原料を用いている点を除き、前述の低結晶性粉末セルロースのカチオン化の場合と同様である。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４７】
（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ａ法＞におけるカチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化で使用する酸化プロピレン量、触媒、反応条件、反応終了後の処理及びそれらの好ましい様態は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるヒドロキシプロピル化に記載のものと同様である。
上記＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ａ法＞におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料のヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料にカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
【００４８】
［（３−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］
＜セルロース含有原料＞
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロース含有原料は、［（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］と同様に、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料や、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料が好適に用いられる。
【００４９】
＜（３−２−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ｂ法＞
（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）
結晶性を低下させたセルロース含有原料については、＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞に記載したものと同様である。
結晶性を低下させたセルロース含有原料の生産性を向上させる観点から、結晶性の高いセルロース含有原料、例えば、ウッドパルプを粉砕処理して得られるものが好ましい。
また、結晶性を低下させたセルロース含有原料の結晶化度は、後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの反応性を高める観点、及びセルロース含有原料の重合度を高める観点から、１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％がより好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。
【００５０】
（結晶性を低下させたセルロース含有原料のアルカリセルロース化）
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基及び水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり、０．６〜１．５モルが好ましく、０．７〜１．３モルがより好ましく、０．８〜１．２モルが更に好ましい。
水の添加量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースに対して、２０〜１００質量％以上が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５１】
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基、及び水の混合方法は、特に限定はないが、生産性を向上させる観点から、結晶性を低下させたセルロース含有原料に塩基及び水を添加することが好ましい。添加する方法としては、一括添加でも、分割添加でもよい。また、予め塩基と水を混合したものを噴霧して添加しても良い。
混合を行う装置としては、塩基をセルロース含有原料中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、ニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサーが好ましい。
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基、及び水を混合した後、アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点から、熟成することが好ましい。熟成温度は、３５〜９０℃が好ましく、３８〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。また、熟成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
セルロース含有原料からアルカリセルロースへの変化は、Ｘ線結晶回折測定により確認することができる。
【００５２】
（アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化）
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（ヒドロキシプロピル化）に記載のものと同様である。
（ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化）
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（カチオン化）に記載のものと同様である。
【００５３】
＜（３−２−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ｃ法＞
（セルロース含有原料のアルカリセルロース化）
セルロース含有原料を塩基と共に、実質的に水が存在しない条件下で粉砕機処理して、セルロース・塩基混合粉砕物を得た後、水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
セルロース含有原料の種類、形状、結晶化度、平均重合度の好ましい態様は、上記ａ法における（結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化）に記載のものと同様である。
また、塩基化合物の種類、塩基の量の好ましい態様は、上記ｂ法における（アルカリセルロース化）に記載のものと同様である。
塩基は、粉砕時の水分量を低減する観点から、水分を含有しない状態で混合することが好ましい。
粉砕機処理は、実質的に水が存在しない条件下で行うことが好ましい。すなわち、粉砕効率や水分除去の簡便性等の生産性を向上させる観点から、セルロース含有原料に対する水分量が１０質量％以下が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、０．１〜６質量％が更に好ましく、１〜５質量％がより更に好ましい。
【００５４】
粉砕機の種類、及び粉砕条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）に記載のものと同様である。
アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及びセルロースの平均重合度の低下を抑制する観点から、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕することが好ましく、２０〜１３０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍが更に好ましく、５０〜８０μｍがより更に好ましい。セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース・塩基混合粉砕物の水分量が、セルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％になるように、水をセルロース・塩基混合粉砕物に混合することが好ましく、３５〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５５】
（アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化）
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（ヒドロキシプロピル化）に記載のものと同様である。
（ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化）
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（カチオン化）に記載のものと同様である。
【００５６】
上記ｂ法、ｃ法におけるヒドロキシプロピル化、カチオン化の反応順序は、逆でもよいが、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、ヒドロキシプロピル化反応、カチオン化反応の順に行うことが好ましい。
【００５７】
本発明で用いるＣ−ＨＰＣの製造方法としては、本発明の毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、前記（３−１）の方法において、＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプを使用するＣ−ＨＰＣの製造＞に記載の方法（下記ａ法）、及び（３−２）に記載の方法（下記ｂ法及びｃ法）が好ましい。
具体的には、本発明の毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、Ｃ−ＨＰＣは、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ａ−４）及び（ａ−５）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する方法によって得られるものが好ましく、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）を有する方法によって得られるもの、下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する方法によって得られるものがより好ましい。
【００５８】
ａ法：
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００５９】
工程（ａ−４）：セルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−５）：工程（ａ−４）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
【００６０】
ｂ法：
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加してアルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００６１】
ｃ法：
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００６２】
（Ｃ−ＨＰＣの含有量）
本発明で用いられるＣ−ＨＰＣの含有量は、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、毛髪処理剤組成物中、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。また、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感を付与する観点、及び毛髪処理剤組成物の粘度を低減する観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。
これらの観点を総合すると、Ｃ−ＨＰＣの含有量は、毛髪処理剤組成物中、０．００５〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．２〜７質量％が更に好ましい。
なお、後述する二剤型毛髪処理剤や二剤型パーマネントウェーブ剤等の多剤型毛髪処理剤の場合、上記含有量は第１剤あるいは第２剤中の含有量を示す。
【００６３】
［毛髪処理剤組成物］
本発明の毛髪処理剤組成物は、Ｃ−ＨＰＣの他に、染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する。
本発明の毛髪処理剤組成物とは、一般概念としての染毛剤、毛髪用脱色剤、パーマネントウエーブ剤、ストレートパーマ剤、持続性毛髪セット剤、縮毛矯正剤等を含む広義の処理剤組成物を意味する。
本発明の毛髪処理剤組成物の代表的な形態としては、毛髪染毛剤、パーマ剤が挙げられる。以下において、「毛髪染毛剤」とは、染料を含む毛髪染色剤と染料を含まない毛髪脱色剤を包含する概念であり、毛髪を脱色すると共に染める剤も含む。
毛髪染毛剤としては、例えば、下記（ａ）及び（ｂ）の一剤型毛髪染毛剤と、下記（ｃ）及び（ｄ）の多剤型毛髪染毛剤が挙げられる。
（ａ）染毛用染料と必要により酸化剤を含有する一剤型毛髪染毛剤。
（ｂ）染毛用染料を含有せず、酸化剤を含有する一剤型毛髪染毛剤。
（ｃ）アルカリ剤及び／又は染毛用染料を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤とからなる二剤型毛髪染毛剤。
（ｄ）アルカリ剤及び／又は染毛用染料を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤と、酸化助剤を含有する第３剤とからなる三剤型毛髪染毛剤。
また「パーマ剤」とは、パーマネントウエーブ剤、ストレートパーマ剤、縮毛矯正剤を包含する概念であり、ケラチン還元剤を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤からなる二剤型である。
以上のことから、本発明の毛髪処理剤組成物は、Ｃ−ＨＰＣの他に、染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する。
【００６４】
＜毛髪染毛剤＞
毛髪染毛剤は、Ｃ−ＨＰＣの他に、染毛用染料、酸化剤、及びアルカリ剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する。
（染毛用染料）
染毛用染料には、直接染料と酸化染料中間体が含まれる。
直接染料としては、通常、化粧料等で用いられるものであれば特に制限はなく、ニトロ染料、アントラキノン染料、酸性染料、油溶性染料、塩基性染料等が挙げられる。
ニトロ染料としては、ＨＣ青２、ＨＣ橙１、ＨＣ赤１、ＨＣ赤３、ＨＣ黄２、ＨＣ黄４等が挙げられ、アントラキノン染料としては、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン等が挙げられる。
酸性染料としては、赤色各号、橙色各号、黄色各号、緑色各号、青色各号、紫色４０１号、黒色４０１号、アシッドブルー１、同３、同６２、アシッドブラック５２、アシッドブラウン１３、アシッドグリーン５０、アシッドオレンジ６、アシッドレッド１４、同３５、同７３、同１８４、ブリリアントブラック１等が挙げられる。
油溶性染料としては、赤色各号、橙色各号、黄色各号、緑色２０２号、紫色２０１号、青色４０３号等が挙げられ、塩基性染料としては、ベーシックブルー６、同７、同９、同２６、同４１、同９９、ベーシックブラウン４、同１６、ベーシックブラウン１７、ベーシックグリーン１、ベーシックレッド２、同１２、同２２、同５１、同７６、ベーシックバイオレット１、同３、同１０、同１４、同５７、ベーシックイエロー５７、同８７、ベーシックオレンジ３１等が挙げられる。
【００６５】
酸化染料中間体としては、通常染毛剤に使用されている公知のプレカーサー及びカップラーを用いることができる。
プレカーサーとしては、パラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、オルトクロルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）パラフェニレンジアミン、３−メチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシエチルパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、４−アミノメタクレゾール、オルトアミノフェノール及びこれらの塩等が挙げられ、カップラーとしては、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノオルトクレゾール、メタフェニレンジアミン、メタアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２，６−ジアミノピリジン、２−メチル−５−ヒドロキシエチルアミノフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン及びこれらの塩等が挙げられる。
【００６６】
（酸化剤）
酸化剤としては、過酸化水素、過酸化水素又は酸素の発生剤である過酸化尿素、過酸化メラミン、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等が挙げられ、毛髪への染色性の観点から、過酸化水素が好ましい。
（酸化助剤）
酸化助剤としては、例えば、過硫酸塩等が挙げられる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらは造粒物のような粉末の形態が好ましい。
【００６７】
（アルカリ剤）
アルカリ剤としては、アンモニア及びその塩；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノブタノール等のアルカノールアミン及びその塩；１，３−プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩；炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩等が挙げられる。中でも、毛髪への染色性の観点から、アンモニア、アルカノールアミン及びそれらの塩がより好ましい。
【００６８】
上記の直接染料、酸化染料中間体、酸化剤、酸化助剤、及びアルカリ剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
直接染料の含有量は、毛髪処理剤組成物中０．００５〜５質量％が好ましい。
酸化染料中間体である、プレカーサーとカップラーの含有量は、毛髪への染色性の観点から、それぞれ毛髪処理剤組成物中０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
酸化剤の含有量は、十分な染毛性・脱色性の観点、及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の観点から、毛髪処理剤組成物中の０．１〜１２質量％が好ましく、０．５〜９質量％がより好ましい。
酸化助剤の含有量は、十分な脱色効果及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の観点から、毛髪処理剤組成物中の０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２５質量％が更に好ましい。
アルカリ剤の含有量は、十分な染色性・脱色性の観点、及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の観点から、毛髪処理剤組成物中０．１〜１０質量％が好ましい。
染毛剤のｐＨは、皮膚や毛髪の損傷を抑制するために、一剤型染毛剤では３〜９が好ましい。二剤型染毛剤の第１剤では８〜１３が好ましく、第２剤では２〜５が好ましい。三剤型染毛剤の第１剤では８〜１３が好ましく、第２剤では２〜５が好ましい。ｐＨの調整は、公知のｐＨ調整剤を使用して行うことができる。
【００６９】
毛髪染毛剤は、室温で使用するもの、加温して使用するもの等、いずれの形式のものにも適用することができる。
また、二剤型染毛剤において、第１剤と第２剤の含有量比（質量比）［第１剤／第２剤］は、２／８〜６／４が好ましく、３／７〜５／５がより好ましく、３．５／６．５〜４．５／５．５が更に好ましい。
【００７０】
＜パーマ剤＞
パーマ剤は、Ｃ−ＨＰＣの他に、処理剤（Ｂ）としてケラチン還元剤、アルカリ剤及び酸化剤を含有する。
（ケラチン還元剤）
ケラチン還元剤は、毛髪を構成するケラチンのジスルフィド結合を開裂させることができる。このようなケラチン還元剤を含む毛髪処理剤組成物は、パーマネントウェーブ第１剤として好ましく使用することができる。
ケラチン還元剤としては、チオグリコール酸及びその誘導体、チオ乳酸及びその誘導体、システイン及びその誘導体、又はそれらの塩、下記式（４）のチオグリセリルアルキルエーテル又はその塩、及び下記式（５）のメルカプトアルキルアミド又はその塩等が挙げられる。
Ｒ7ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＨ （４）
（式中、Ｒ7は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ低級アルキル基を示す。）
Ｈ−（ＣＨＯＨ）x−（ＣＨ2）y−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）z−ＳＨ （５）
（式中、ｘは０〜５の数であり、ｙは０〜３の数であり、ｚは２〜５の数である。ただし、ｙとｚとは同時に０ではない。）
【００７１】
ケラチン還元剤の具体例としては、チオグリコール酸、チオグリコール酸グリセリンエステル、Ｌ−システイン、Ｄ−システイン、Ｎ−アセチルシステイン、これらシステイン類のアンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン塩類、エトキシヒドロキシプロパンチオール、メトキシエトキシヒドロキシプロパンチオール、イソプロポキシエトキシヒドロキシプロパンチオール等のチオグリセリルアルキルエーテル、メルカプトエチルプロパンアミド、メルカプトエチルグルコンアミド等が挙げられる。
還元剤の含有量は、毛髪を構成するケラチンのジスルフィド結合を開裂させ、仕上がりの良好なパーマ性を得る観点から、毛髪処理剤組成物中０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００７２】
（アルカリ剤）
アルカリ剤は、ケラチン還元剤と一緒に用いられる。
アルカリ剤としては、毛髪染毛剤で挙げられてものと同様のものが用いられる。中でも、ケラチン還元剤の作用を向上させる観点から、アンモニア、アルカノールアミン及びそれらの塩、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００７３】
（酸化剤）
酸化剤は、パーマネントウェーブ第１剤と組み合わせて使用するためのパーマネントウェーブ第２剤に配合される。酸化剤としては、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素等が挙げられる。
酸化剤の含有量は、毛髪処理剤組成物中１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％より好ましい。これにより、毛髪内の切断されたケラチンのジスルフィド結合を十分に再結合させることができる。
パーマ剤のｐＨは、皮膚や毛髪の損傷を抑制するために、第１剤では６〜１２が好ましく、第２剤では３〜９が好ましい。ｐＨの調整は、公知のｐＨ調整剤を使用して行うことができる。
パーマ剤は、室温で使用するもの、加温して使用するもの、ウェーブ形成を目的とするもの、縮毛矯正を目的とするもの等、いずれの形式のものにも適用することができる。
パーマネントウェーブ剤において、第１剤と第２剤の使用量比（質量比）［第１剤／第２剤］は、３／７〜７／３が好ましく、４／６〜６／４がより好ましく、４．５／５．５〜５．５／４．５が更に好ましい。
【００７４】
＜その他の成分＞
本発明の毛髪処理剤組成物は、上記Ｃ−ＨＰＣ、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有するが、それら以外に、通常化粧品原料として用いられる他の成分を含有することができる。このような任意成分としては、感触向上剤、増粘剤、界面活性剤、油剤、香料、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、パール光沢剤、湿潤剤等が挙げられる。
【００７５】
（感触向上剤、増粘剤）
感触向上剤、増粘剤としては、水溶性コラーゲン、コラーゲン誘導体に代表されるタンパク加水分解物、特許第３４７２４９１号公報に記載のカチオン性基含有共重合体、特公昭５８−３５６４０号公報、特公昭６０−４６１５８号公報、及び特開昭５８−５３９９６号公報中に記載されているカチオン化グアーガム誘導体、特開平４−１０８７２３号公報に記載されているカチオン化ヒドロキシエチルセルロース、ＢＡＳＦ社より販売されているルビカットセンセーション、ナルコ社より販売されているマーコート１００、５５０等のカチオン性ポリマー、カルボキシビニルポリマー等のアニオン性ポリマーや両性ポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースやポリエチレングリコール等の水溶性高分子等が挙げられる。
【００７６】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー等で用いられるものであれば特に制限はなく、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、（i）アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、（ii）アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート、アルキルスルホネート、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩等のスルホン酸塩、（iii）アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等のアミノ酸塩、（iv）高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等のカルボン酸塩、（v）アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００７８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリアルキレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００７９】
両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。具体的には、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
陽イオン性界面活性剤としては、下記式（６）で表される３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩、及び下記式（７）で表される四級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
【化７】
【００８２】
（式中、Ｒ15は、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数６〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ16アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルカノール基を示し、Ｒ17は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルカノール基を示す。）
【００８３】
【化８】
【００８４】
（式中、Ｒ18は、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数６〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ19はアミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルカノール基を示し、Ｒ20及びＲ21は、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｚ−は、アンモニウムイオンの対イオンであるアニオン性基を示す。）
【００８５】
上記式（６）で表される３級アミンと塩を形成する鉱酸又は有機酸は特に限定されないが、界面活性剤の分散安定性の観点から、ハロゲン化水素、硫酸、酢酸、クエン酸、乳酸及び炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、ハロゲン化水素としては、化学的安定性の観点から塩化水素が好ましい。
上記式（６）及び（７）で表される陽イオン性界面活性剤の具体的としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウム等の塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム；塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジイソステアリルジメチルアンモニウム等の塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム；ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミン等のモノ長鎖ジメチルアミン、モノ長鎖ジエチルアミンのグルタミン酸、塩酸、クエン酸、又は乳酸塩等が挙げられる。
【００８６】
本発明の毛髪処理剤組成物において、界面活性剤の含有量は、毛髪処理剤組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、ハリコシ感、まとまり性を得る観点及び処方の粘度調整の観点から、毛髪処理剤組成物中、０．１〜５０質量％が好ましく、０．３〜４０質量％がより好ましく、０．５〜３０質量％が更に好ましい。
【００８７】
（油剤）
本発明の毛髪処理剤組成物は、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、まとまり感を高める観点から、油剤を含有することが好ましい。
油剤としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー等で用いられるものであれば特に制限はない。具体的には、高級アルコール、シリコーン、エーテル油、エステル油、炭化水素類、グリセリド類、植物油、動物油、ラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【００８８】
高級アルコールとしては、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、イコシルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。
シリコーンとしては、特開平６−４８９１６号公報に記載されている（ａ）ジメチルポリシロキサン、（ｂ）メチルフェニルポリシロキサン、（ｃ）アミノ変性シリコーン〔水性乳濁液としては、ＳＭ８７０４Ｃ（東レ・ダウコーニング製）、ＤＣ９３９（東レ・ダウコーニング製）等が挙げられる〕、（ｄ）脂肪酸変性ポリシロキサン、（ｅ）アルコール変性シリコーン、（ｆ）脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、（ｇ）ポリエーテル変性シリコーン、（ｈ）エポキシ変性シリコーン、（ｉ）フッ素変性シリコーン、（ｊ）環状シリコーン、（ｋ）アルキル変性シリコーン、（ｌ）アミノ変性シロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００８９】
エーテル油としては、プロピレンオキシ基の平均付加モル数が、２〜１５であるポリオキシプロピレンヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジラウリルエーテル、ジミリスチルエーテル、ジセチルエーテル、ジステアリルエーテル、ジイコシルエーテル、ジベヘニルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
エステル油としては、モノエステル油、又は分子内に２以上のエステル結合を有するエステル油の一種又は二種以上の混合物が好ましい。
エステル油の具体例としては、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油、ヒマワリ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、シア脂油等の植物油、炭酸ジオクチル、クエン酸ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ベンジルエーテル、ミリスチン酸ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ベンジルエーテル、2−エチルヘキシル酸ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ベンジルエーテル等の合成エステル油等が挙げられる。
【００９１】
炭化水素油としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α―オレフィンオリゴマー、シクロパラフィン、ポリブテン、ワセリン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、セレシン等が挙げられる。
油剤の含有量は、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、まとまり感を付与する観点及び乳化安定性の観点から、毛髪用処理剤組成物中、１〜３０質量％が好ましく、１．５〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
【００９２】
本発明の毛髪化粧料は、常法に従って製造することができる。また、その剤型も特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができるが、液体状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液体状とすることがより好ましい。
液体状とする場合には、液体媒体として水、ポリエチレングリコール、エタノール等を用いるのが好ましく、水の配合量は、全組成物中に１０〜９０質量％が好ましい。
【００９３】
［毛髪処理剤組成物の製造方法］
本発明の毛髪処理剤組成物の製造方法は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する毛髪処理剤組成物の製造方法であって、前記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、前記工程（ａ−４）〜（ａ−５）、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）、又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する。
本発明の製造方法は、毛髪処理剤組成物による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、ハリコシ感、まとまり感を付与する観点から、前記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有することが好ましく、さらにＣ−ＨＰＣの分子量の低下を抑制する観点から、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有することがより好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
製造例、実施例において行った各種物性の測定法は以下のとおりである。
【００９５】
（１）パルプ及び粉末セルロースの結晶化度の算出
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前記計算式（１）により算出した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°、
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
得られた結晶化度が負の値をとった場合は、全て結晶化度0％とした。
【００９６】
（２）粉末セルロース、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径の測定
粉末セルロースの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定試料として粉末セルロース０．１ｇを５ｍＬの水に加え、超音波で１分間処理した試料分散液を用いた。体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定し、これを平均粒径とした。
セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、同様の測定装置を用い、セルロース・塩基混合粉砕物にエタノールに加え、透過率が７０-９５％の範囲に入るように濃度に調節し、超音波で１分間処理し、ＮａＯＨを溶解させた試料分散液を用いた。
【００９７】
（３）パルプ及び粉末セルロース水分量の測定
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を用いて測定した。測定温度１２０℃で、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
【００９８】
（４）Ｃ−ＨＰＣの置換度の算出
製造例で得られたＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）Ｏ−）の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００） （２）
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、ヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（３）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（ＯＣ3Ｈ6ＯＨ＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００） （３）
得られたａ及びｂと下記計算式（４）、（５）からカチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （４）
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （５）
〔式中、ｋ及びＫは、それぞれ、カチオン化エチレンオキシ基の置換度及び式量を示し、ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。〕
【００９９】
（５）平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（５−１）パルプ及び粉末セルロースの粘度平均重合度の測定
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（i）得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により相対粘度ηrを求めた。
ηr＝ｔ／ｔ0
次に、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を下記式により求めた。
ηsp／ｃ＝（ηr−１）／ｃ
（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］
【０１００】
（５−２）Ｃ−ＨＰＣの粘度平均重合度の測定
（iii)測定溶液の調製
精秤したセルロースの替わりに精秤したＣ−ＨＰＣを用いた点を除き、上記（ｉ）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（iv）粘度平均重合度の測定
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ｉｉ）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（ｃcell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（６）で定義する。
ｃcell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８） （６）
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＨＰＣの質量（ｇ）を示し、ｋ、Ｋ、ｍは、それぞれ前記計算式（４）及び（５）と同じ意味を表す。〕
【０１０１】
製造例１〔Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化工程（１）
上記（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（阪本薬品工業株式会社製、含水量２０％、純度９０％以上）（以下「ＧＭＡＣ」という）２３．４ｇ〔セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．２モル相当量〕を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。３０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉末状混合物に、２４．７％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロース（ｉ）１５１ｇを得た。
（３）カチオン化工程（２）
上記（２）で得られたカチオン化セルロース（ｉ）１２８ｇに、ＧＭＡＣ ３１．３ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．３２モル相当量）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に仕込み、５０℃、窒素雰囲気下、５０ｒｐｍで攪拌しながら５時間熟成を行い、カチオン化セルロース（ii）を得た。
（４）ヒドロキシプロピル化工程
熟成後に得られたカチオン化セルロース（ii）１５２．６ｇ（未中和・未精製品）の入ったニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン７２．５ｇ（ＡＧＵ １モルあたり２．５モル相当量、関東化学株式会社製、特級試薬）を攪拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで２０時間反応を行った。
【０１０２】
反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２１０．６ｇを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１０．０ｇを採取して酢酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の元素分析より、塩素含有量は３．４％であった。また、前記「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」によるヒドロキシプロポキシ基含有量は４３．３％であった。カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３０、及び１．８であった。精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の平均重合度は７３９であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
製造例２〔Ｃ−ＨＰＣ（２）の製造〕
カチオン化工程（１）を表１に示す条件に変え、カチオン化工程（２）を行なわず、ヒドロキシプロピル化工程を表１に示す条件に変えたこと以外は製造例１と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（２）の結果を表１に示す。
製造例３〔Ｃ−ＨＰＣ（３）の製造〕
カチオン化工程（１）、カチオン化工程（２）、及びヒドロキシプロピル化工程を表１に示す条件に変えたこと以外は製造例１と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（３）の結果を表１に示す。
製造例４〔Ｃ−ＨＰＣ（４）の製造〕
カチオン化工程（１）、カチオン化工程（２）、及びヒドロキシプロピル化工程を表１に示す条件に変えたこと以外は製造例１と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（４）の結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
製造例５〔Ｃ−ＨＰＣ（５）の製造〕
（１）チップ化工程
セルロースとして、シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ１０、平均重合度１５０８、結晶化度７４％、水分量７．０％〕をシートペレタイザ（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化工程（１）
上記（１）で得られたチップ状パルプ９８９ｇ（水分量７．０％）に、ＧＭＡＣ５５９ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．５２モル相当量）とイオン交換水２４ｇを加え、ポリ袋中で混合を行った後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−１０」、容器全容量；３５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率６４％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉状混合物を得た。
更に振動ミル内に顆粒状水酸化ナトリウム（有効分１００％）１３６．２ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．６０モル相当量）を投入した。再び１１２分間粉砕処理を行いカチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化工程
上記（２）で得られたカチオン化セルロース９５．０ｇを製造例１で用いた還流管を取り付けたニーダーに仕込み、ニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン３５．４ｇ（ＡＧＵ １モルあたり２．０モル相当量）を攪拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで７時間反応を行った。反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１２０．６ｇを得た。
（４）カチオン化工程（２）
上記（３）で得られた粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１０．６ｇにＧＭＡＣ １６．２ｇ（ＡＧＵ １モルあたり３.５モル相当量）を添加し、乳鉢で混合を行った後、恒温槽中５０℃にて２４時間熟成を行った。得られた粗Ｃ−ＨＰＣに水：エタノール：イソプロピルアルコール＝５：４５：５０（重量比）の混合溶媒１００ｇを用いて分散を行い、酢酸を加え中和し、沈殿精製を行った。沈殿物をろ過収集し乾燥機中６０℃にて一晩減圧乾燥を行い、薄褐色塊状の粗Ｃ−ＨＰＣ（５）を得た。
プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（５）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（５）の元素分析より、塩素含有量は９．１％であった。また、ヒドロキシプロポキシ基含有量は、２５．１％であった。カチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ１．００、及び１．３と算出した。精製Ｃ−ＨＰＣ（５）の平均重合度は４６４であった。結果を表２に示す。
【０１０６】
製造例６〔Ｃ−ＨＰＣ（６）の製造〕
原料パルプを表２に示す原料パルプに変え、カチオン化工程（１）、ヒドロキシプロピル化工程、及びカチオン化工程（２）を表２に示す量に変えた以外は製造例５と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（６）の結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
製造例７〔Ｃ−ＨＰＣ（７）の製造〕
（１）低結晶性粉末セルロースの製造工程
シート状木材パルプ（テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけて３〜５ｍｍ角のチップ状にした。その後、５０℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、チップ状の乾燥パルプ（水分含量０．４％）を得た。
次に、得られたチップ状の乾燥パルプ１００ｇを、製造例１で使用したバッチ式振動ミルに投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０〜７０℃の範囲で３５分粉砕処理を行い、粉末セルロース（結晶化度０％、平均重合度８３６、平均粒径５２μｍ、水分含量１．０％）を得た。
（２）カチオン化工程
上記（１）で得られた粉末セルロース１００ｇに、ＧＭＡＣ ４６．９ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．４モル相当量）を添加し、乳鉢で混合した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．１４ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．１モル相当量）、イオン交換水１８ｇを添加し、混合した。製造例１で使用したニーダーに、得られた混合物を仕込み、５０℃で４時間撹拌し、カチオン化セルロース１７０ｇを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化工程
上記（２）で得られたカチオン化セルロースを７０℃１７０ｇに加温し、攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液を４．７ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．１モル相当量）、イオン交換水を１６．４ｇ加えた。更に、酸化プロピレン１０１ｇ（ＡＧＵ １モルあたり３．０モル相当量）を滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで２４時間反応を行った。反応後、セルロースは流動性のある粉末状態を保っていた。この反応終了品１０．０ｇを採取して酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（７）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（７）の元素分析より、塩素含有量は２．１％であった。また、ヒドロキシプロポキシ基含有量は、４９．２％であった。カチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１８及び２．０と算出した。精製Ｃ−ＨＰＣ（７）の平均重合度は８３２であった。結果を表３に示す。
【０１０９】
製造例８〔Ｃ−ＨＰＣ（８）の製造〕
原料パルプを表３に示す原料パルプに変え、低結晶性粉末セルロースの製造工程、カチオン化工程、及びヒドロキシプロピル化工程を表３に示す条件に変えたこと以外は製造例７と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（８）の結果を表３に示す。
製造例９〔Ｃ−ＨＰＣ（９）の製造〕
ヒドロキシプロピル化工程を表３に示す条件に変えたこと以外は製造例７と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（９）の結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
製造例１０〔カチオン化セルロース（１）の製造〕
酸化プロピレンの付加反応を行わなかったこと以外は製造例４と同様に行い、カチオン化セルロース（１）を得た。
【０１１２】
製造例１１〔Ｃ−ＨＰＣ（１０）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１４８１、結晶化度７４％、水分含量4.6％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇと０．７ｍｍ粒状のＮａＯＨ２３．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量）を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、１５分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行った。得られたセルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物（セルロースの平均粒径：６５μｍ）を乳鉢に移し、水５０ｇを噴霧にて添加した。セルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物の水分量は、セルロースに対して５７％であった。２０℃にて乳棒で５分間混合し、アルカリセルロースを得た（平均重合度：１１７５）。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロースを還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型、容積１．０Ｌ）に仕込み、酸化プロピレン８５．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．５モル相当量）を投入し、攪拌を行いながら５０℃にて６時間反応させた。反応は、酸化プロピレンを５時間かけて滴下した後、1時間熟成を行った。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物５．８ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）２．１０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５０モル相当量）を添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、７時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを製造した。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末５．０ｇを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１０）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１０）の元素分析より、塩素元素含有量は３．３％であり、ヒドロキシプロポキシ基含有量は３８．８％であった。また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２７、１．５と算出された。また、平均重合度は、６４３であった。結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
製造例１２〔Ｃ−ＨＰＣ（１１）の製造〕
（１）低結晶性粉末セルロース製造工程
製造例１１（１）と同様に行い、３〜５ｍｍ角のチップ状パルプを得た。得られたチップ状パルプ１ｋｇを、乾燥器（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ−４０２）に投入し、１０５℃で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ（水分含有量０．８％）を得た。
得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＦＶ−１０」：全容器量３５L、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率６５％）に投入した。１０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、粉末セルロース（結晶化度１４％、平均重合度１１９８、水分含有量１．０％）を得た。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られた粉末セルロース３６９ｇを混合機（株式会社マツボー製、「レディゲミキサー」、容量５Ｌ）に投入し、主翼２５０ｒｐｍ、チョッパー翼２５００ｒｐｍで撹拌しながら、４２．５％水酸化ナトリウム水溶液２１２ｇ（ＮａＯＨ:ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、水：セルロースに対して３３％）を１．５分間で噴霧添加した。噴霧後、内温を５０℃に昇温し、３時間熟成し、アルカリセルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロース６０７ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン１８７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．６モル相当量）を３．５時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物１１．４ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液４．３１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．８４ｇを添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、５時間反応させ粗Ｃ−ＨＰＣを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１２（４）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１３）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１１）の元素分析より、塩素元素含有量は４．３％であり、ヒドロキシプロポキシ基含有量は２４．３％であった。また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２５、０．８と算出された。また、平均重合度は、６５９であった。結果を表５に示す。
【０１１５】
製造例１３〔Ｃ−ＨＰＣ（１２）の製造〕
（１）低結晶性粉末セルロース製造工程
製造例１２（１）と同様に行い、粉末セルロース（結晶化度１４％、平均重合度１１９８、水分含有量１．０％）を得た。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られた粉末セルロース５３０．５ｇ及び４２．５％水酸化ナトリウム水溶液３０７ｇ（ＮａＯＨ：ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、水：セルロースに対して３４％）を用いた以外は、製造例１３（２）と同様に行い、アルカリセルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロース８２５ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン４６７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．６モル相当量）を６時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物１２．３ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液４．３１（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．８４ｇを添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、５時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１６（４）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１４）を得た。
得られたＣ−ＨＰＣ（１２）の元素分析より、塩素元素含有量は２．５％であり、ヒドロキシプロポキシ基含有量は３８．５％であった。また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１９、１．４と算出された。また、平均重合度は、１１８６であった。結果を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
製造例１〜９、１１〜１３で得られたＣ−ＨＰＣの平均重合度、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度と、カチオン化セルロース（１）の平均重合度及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を合わせて表６に示す。
【０１１８】
【表６】
【０１１９】
実施例１〜９、２１〜２３及び比較例１〜７（二剤型毛髪染毛剤の製造及び評価）
（１）第１剤の調製
表７に示す、高級アルコールと２８％アンモニア水溶液以外の成分と適量の水を混合し撹拌した。６０℃に加温して完全に溶解させた。そこに、高級アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコール）を予め混合し７０℃に加温したものを添加し、乳化させた。４０℃まで冷却し、２８％アンモニア水溶液と残りの水を添加して均一に混合し、第１剤を調製した。ｐＨは１０であった。
表７に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｃ−ＨＰＣ（１）〜（１２）（製造例１〜９、１１〜１３で得られたもの）
・カチオン化セルロース（１）（製造例１０で得られたもの）
・カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（Ａｍｅｒｃｈｏｌ社製、ＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＪＲ−１２５）
・塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリルアミド共重合体（ナルコ社製、マーコート２９５）
・ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＣ−ＳＥ８５０Ｋ）
・ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製、ＣＥＬＮＹ Ｍ）
・臭化ヘキサジメスリン（シグマ−アルドリッチ社製）
・染毛用染料：トルエン−２，５−ジアミン塩酸塩０．６部
・酸化染料中間体：パラアミノフェノール０．３部、レゾルシン０．３部、５−アミノオルトクレゾール０．１部を合計０．７部
・アルカリ剤：モノエタノールアミン１．４部、２８％アンモニア水溶液６．５部を計７．９部
・界面活性剤：ラウレス−１２を７．０部、オレス−３０を４．０部、ラウレス−３を５．０部、ラウリン酸を３．０部計１９．０部
・高級アルコール：セチルアルコール５．８部、ステアリルアルコール５．８部を計１１．６部
・その他：プロピレングリコール７．０部、亜硫酸ナトリウム０．３部、アスコルビン酸ナトリウム０．３部、ＥＤＴＡ−２−ナトリウム０．１部を計７．７部
【０１２０】
（２）第２剤の調製
下記の界面活性剤とその他と適量の水を混合し撹拌した。６０℃に加温して完全に溶解させた。そこに、７０℃に加温した高級アルコールを添加し、乳化させた。４０℃まで冷却し、３５％過酸化水素水溶液と残りの水を添加して均一に混合し、第２剤を調製した。ｐＨは４であった。
・界面活性剤：セテアレス−１３を０．５部、ラウレス−１硫酸ナトリウム１．０部、計１．５部
・高級アルコール：セチルアルコール３．０部
・その他：ＥＤＴＡ−２−ナトリウム０．１部、リン酸０．１部、リン酸水素２ナトリウム０．２部を計０．４部
【０１２１】
（３）二剤型毛髪染毛剤の評価
下記組成のプレーンシャンプーで洗浄した毛束１ｇをドライヤーの温風で乾燥させた。前記（１）、（２）で得られた第１剤０．４ｇ及び第２剤０．６ｇを混ぜ合わせ、あわせて１ｇを毛束に塗布した。その後、毛束を３０℃で３０分間静置し、温水で３０秒間すすぎ、プレーンシャンプーで洗浄し、下記組成のプレーンコンディショナーで処理した。
その後、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整えた。更にドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。５人のパネラーが、以下に示す評価基準、評価方法により、毛髪の指通り性、ハリコシ感、まとまり感の評価を行った。
結果を表５に示す。
【０１２２】
〔プレーンシャンプーの組成〕
（成分） （％）
ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸Ｎａ １１．０
（花王株式会社製、商品名：エマールE-27C 有効成分：27％を40.7％添加）
ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド ３．０
（花王株式会社製、商品名：アミノーンＣ１１Ｓ）
クエン酸 ０．２
メチルパラベン ０．３
精製水 残 余
計 １００．０
【０１２３】
〔プレーンシャンプーの製造〕
ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸Ｎａとヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミドと適量の水を混合し、均一に溶解させた。更にメチルパラベンを加えて均一に溶解させた。最後に、クエン酸と残りの水を加えて均一に溶解させた。
【０１２４】
〔プレーンコンディショナーの組成〕
（成分） （％）
ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド １．０
セチルアルコール ０．６
ステアリルアルコール ２．３
プロピレングリコール １．０
フェノキシエタノール ０．３
精製水 残 余
計 １００．０
【０１２５】
〔プレーンコンディショナーの製造〕
フェノキシエタノールと適量の水を加えて混合し、８０℃まで加温した。そこに、ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルアルコール、ステアリルアルコール、プロピレングリコールを予め混合し７０℃に加温したものを添加し、乳化させ、常温まで冷却した。
【０１２６】
・指通り性
５：指通りが非常によい
４：指通りがよい
３：指通りが普通
２：指通りが悪い
１：指通りが非常に悪い
・ハリコシ感
５：髪のハリコシが非常によい
４：髪のハリコシがよい
３：髪のハリコシが普通
２：髪のハリコシが悪い
１：髪のハリコシを全く感じない
・まとまり感
５：髪のまとまりが非常によい
４：髪のまとまりがよい
３：髪のまとまりが普通
２：髪のまとまりが悪い
１：髪が全くまとまらない
【０１２７】
（評価基準：比較例３を基準スコア３とする）
５人のパネラーの評価結果を平均して評点を求めた。
【０１２８】
【表７】
【０１２９】
表７より、実施例１〜９、２１〜２３の毛髪染毛剤は処理乾燥後に、良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１３０】
実施例１０〜１４、及び比較例８（二剤型毛髪染毛剤の製造及び評価）
表８に示す組成の二剤型毛髪染毛剤を実施例１と同様にして製造した。第１剤のｐＨは１０であり、第２剤のｐＨは４であった。表８に結果を示す。
表８より、実施例１０〜１４の毛髪染毛剤は処理乾燥後に、良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
実施例１５、及び比較例９〜１１（二剤型毛髪染毛剤の製造及び評価）
表９に示す組成の二剤型毛髪染毛剤を実施例１と同等にした製造した。第１剤のｐＨは１０であり、第２剤のｐＨは４であった。結果を表９に示す。
表９より、実施例１５の二剤型毛髪染毛剤は、処理乾燥後に良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
実施例１６、及び比較例１２〜１４（二剤型毛髪染毛剤の製造及び評価）
表１０に示す組成の二剤型毛髪染毛剤を製造例１と同様に製造した。第１剤のｐＨは１０であり、第２剤のｐＨは４であった。結果を表１０に示す。
表１０より、実施例１６の二剤型毛髪染毛剤は、処理乾燥後に良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１３５】
【表１０】
【０１３６】
実施例１７及び比較例１５（一剤型毛髪染毛剤の製造及び評価）
Ｃ−ＨＰＣ（２）、ヒドロキシプロピルキサンタンガム（大日本住友製薬株式会社製、ラボーガムＥＸ）と適量の水を混合し撹拌した。６０℃に加温して溶解させた。７１％グリコール酸水溶液、黒色４０１号、橙色２０５号、エタノール、グリセリン、ラウレス−１３、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（信越化学工業株式会社製、ＫＦ６０１１）を添加し、溶解するまで撹拌した。４０℃まで冷却し、適量の水を添加して均一に混合し、表９に示す組成の一剤型毛髪染毛剤を製造した。ｐＨは３であった。
実施例１と同様のプレーンシャンプーで洗浄した白髪毛束１ｇをドライヤーの温風で乾燥させた。一剤型毛髪染毛剤組成物１ｇを毛束に塗布した。その後、毛束を３０℃で３０分間静置し、温水で３０秒間すすぎ、実施例１と同様のプレーンシャンプーで洗浄し、実施例１と同様のプレーンコンディショナーで処理した。その後、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整え、更にドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１１に示す。
表１１より、実施例１７の一剤型毛髪染毛剤は、処理乾燥後に良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１３７】
【表１１】
【０１３８】
実施例１８及び比較例１６（一剤型毛髪脱色剤の製造及び評価）
Ｃ−ＨＰＣ（２）、セテス−４０、ＰＥＧ（６０）−水添ヒマシ油、ポリソルベート−４０、ジプロピレングリコール、ＥＤＴＡ−４ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸と適量の水を混合し撹拌した。６０℃まで加温し、完全に溶解させた。７０℃に加温したセチルアルコールを添加し、乳化させた。４０℃まで冷却し、３５％過酸化水素水と残りの水を添加し、均一に混合し、表１２に示す組成の一剤型毛髪染毛剤を製造した。ｐＨは３であった。
実施例１と同様のプレーンシャンプーで洗浄した黒髪毛束１ｇをドライヤーの温風で乾燥させた。上記で得られた一剤型毛髪脱色剤組成物１ｇを毛束に塗布した。その後、毛束を３０℃で３０分間静置し、温水で３０秒間すすぎ、実施例１と同様のプレーンシャンプーで洗浄し、実施例１と同様のプレーンコンディショナーで処理した。その後、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整え、更にドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１２に示す。
表１２より、実施例１８の一剤型毛髪脱色剤は、処理乾燥後に良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１３９】
【表１２】
【０１４０】
実施例１９及び比較例１７〜２２（パーマネントウェーブ剤の製造及び評価）
（１）第１剤の調製
表１３に示す、５０％チオグリコール酸アンモニウム、２８％アンモニア水以外の成分と適量の水と混合し、完全に溶解するまで撹拌した。５０％チオグリコール酸アンモニウム、２８％アンモニア水と残りの水を加えて撹拌し、完全に溶解させ、第１剤を調製した。ｐＨは９であった。
表１３に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｃ−ＨＰＣ（２）（製造例２で得られたもの）
・カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（Ａｍｅｒｃｈｏｌ社製、ＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＪＲ−１２５）
・塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリルアミド共重合体（ナルコ社製、マーコート２９５）
・ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＣ−ＳＥ８５０Ｋ）
・ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製、ＣＥＬＮＹ Ｍ）
・臭化ヘキサジメスリン（シグマ−アルドリッチ社製）
（２）第２剤の調製
臭素酸ナトリウム、プロピレングリコール、界面活性剤（セテアレス−１３、ラウレス−３）、ケラチン加水分解物（株式会社成和化成製、プロモイス（有効分１０％）を１．０％添加）と適量の水を混合し、完全に溶解するまで撹拌した。アモジメチコン（東レダウコーニング株式会社製、ＳＭ８９０４（有効分４０％）を１．２５％添加）を添加し、均一に混合し、第２剤を調製した。ｐＨは７であった。
【０１４１】
（３）パーマネントウェーブ剤の評価
化学処理歴のない女子成人毛髪で長さ約２６ｃｍ、重さ１０ｇの黒色の直毛を検体とし、これを実施例１と同様のプレーンシャンプーで処理し、流水で洗浄した後風乾した。この毛髪検体２ｇを均一な厚みとなるように２ｃｍ幅に引きそろえた。毛髪の片端を２ｃｍ幅のプラスチック版に接着剤で固定したもの試験用毛束とした。
作成した毛束を実施例１と同様のプレーンシャンプーで処理し、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整えた。この毛束を直径９ｍｍのロッド（株式会社ダリヤ製、ベネゼルコールドロッド６号）に巻きつけ、第１剤２ｇを塗布し、３０℃で１５分間静置した。更に、第２剤を２ｇ塗布し、３０℃で１５分静置した。処理した毛髪を温水で３０秒間すすいだ。その後、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整え、更にドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。
実施例１と同様に評価した結果を表１３に示す。
表１３より、実施例１９のパーマネントウェーブ剤は、処理乾燥後に良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１４２】
【表１３】
【０１４３】
実施例２０及び比較例２３〜２８（縮毛矯正剤の製造及び評価）
（１）第１剤の調製
表１４に示す、５０％チオグリコール酸アンモニウム以外の成分と適量の水を混合し、完全に溶解するまで撹拌した。５０％チオグリコール酸アンモニウムと残りの水を加えて撹拌し、完全に溶解させ、第１剤を調製した。ｐＨは９であった。
（２）第２剤の調製
乳酸、β−ナフタレンスルホン酸、ベンジルオキシエタノール、エタノール、セテアレス−１３と適量の水を混合し、完全に溶解するまで撹拌した。次に４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加し攪拌混合した。さらに３５％過酸化水素水と残りの水を加えて攪拌し、完全に溶解させ、第２剤を調製した。ｐＨは３であった。
（３）縮毛矯正剤の評価
日本人成人女性でくせ毛がある人から提供された、長さ２６ｃｍ、重さ１０ｇの毛髪を検体とした。これを実施例１と同様のプレーンシャンプーで処理し、流水で洗浄した後風乾した。この毛髪検体２ｇを均一な厚みとなるように２ｃｍ幅に引きそろえた。毛髪の片端を２ｃｍ幅のプラスチック版に接着剤で固定したもの試験用毛束とした。
作成した毛束を実施例１と同様のプレーンシャンプーで処理し、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整えた。この毛束に、第１剤１．５ｇを塗布し、２５℃で１５分間静置し、温水で３０秒間すすぎ、タオルで水分を拭き取った。その後、１３０℃に設定した、高温整髪用アイロンで処理した。次いで、第２剤を１．５ｇ塗布し、２５℃で５分静置した。処理した毛束を温水で３０秒間すすいだ。その後、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整え、更にドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。
実施例１と同様に評価した結果を表１４に示す。
表１４より、実施例２０の縮毛矯正剤は、処理乾燥後に良好な指通り性とハリコシ感、まとまり感を付与できたことが分かる。
【０１４４】
【表１４】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の毛髪処理剤組成物は、毛髪用染毛剤、毛髪用脱色剤、パーマネントウエーブ剤、ストレートパーマ剤、持続性毛髪セット剤、縮毛矯正剤等の分野で好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する毛髪処理剤組成物。
【請求項２】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０である、請求項１に記載の毛髪処理剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。）
【化２】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
【請求項３】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）の含有量が０．００１〜２０質量％である、請求項１又は２に記載の毛髪処理剤組成物。
【請求項４】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）によって得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪処理剤組成物。
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項５】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）によって得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪処理剤組成物。
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項６】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）によって得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪処理剤組成物。
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基化合物との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項７】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する毛髪処理剤組成物の製造方法であって、請求項４に記載の工程（ａ−１）〜（ａ−３）、請求項５に記載の工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）、又は請求項６に記載の工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する、毛髪処理剤組成物の製造方法。
【請求項１】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する毛髪処理剤組成物。
【請求項２】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０である、請求項１に記載の毛髪処理剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。）
【化２】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
【請求項３】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）の含有量が０．００１〜２０質量％である、請求項１又は２に記載の毛髪処理剤組成物。
【請求項４】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）によって得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪処理剤組成物。
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項５】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）によって得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪処理剤組成物。
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項６】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）によって得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪処理剤組成物。
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基化合物との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項７】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及び染毛用染料、酸化剤、アルカリ剤、及びケラチン還元剤から選ばれる一種以上の処理剤（Ｂ）を含有する毛髪処理剤組成物の製造方法であって、請求項４に記載の工程（ａ−１）〜（ａ−３）、請求項５に記載の工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）、又は請求項６に記載の工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する、毛髪処理剤組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１４９０２８（Ｐ２０１２−１４９０２８Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３３１５（Ｐ２０１１−１０３３１５）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]