毛髪化粧料組成物
【課題】特定の油剤を毛髪化粧料組成物に配合した場合の優れた効果を維持したもとで、その場合に発現する特定の不具合を有効に防止することができる毛髪化粧料組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分：特定の構造を有するカチオン化ヒアルロン酸又はその類縁体から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）成分：２５℃において半固形状の油剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する毛髪化粧料組成物。
【解決手段】（Ａ）成分：特定の構造を有するカチオン化ヒアルロン酸又はその類縁体から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）成分：２５℃において半固形状の油剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する毛髪化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪化粧料組成物に関する。更に詳しくは本発明は、特定の油剤を毛髪化粧料組成物に配合した場合の優れた効果を維持したもとで、その場合に発現する特定の不具合を有効に防止することができる毛髪化粧料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、各種の毛髪化粧料組成物に油性成分を配合した場合、一般的に、毛髪に対して滑らかさ、ツヤ、しっとり感等を付与することができる。近年、例えば下記の特許文献１に見られるように、油性成分として、室温よりもやや高い程度の温度域では半固形状であり、それよりも更に少し高い程度の温度域では液状である油剤に着目し、このような油剤を配合した毛髪化粧料組成物が提案されている。
（特許文献１）特開２００１−１３９４３７号公報
特許文献１では、カチオン性界面活性剤、高級アルコール、特定のシリコーン化合物と共に、「２０℃においてペースト状であって、３０℃〜５５℃に融点を有する油剤」を所定量配合したヘアーリンス組成物を開示している。そして明細書の実施例欄では、この組成物が毛髪に対して良好な髪のまとまり、潤い、ツヤ、櫛通り性を与えることを見ている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら本願発明者の研究によれば、例えば特許文献１に開示されたような特定の油剤を配合した毛髪化粧料で毛髪を処理した場合、毛髪に平滑性、櫛通り性、ツヤ、髪の柔らかなまとまり等を付与することができるものの、次のような問題点を伴うことが分かった。即ち、そのような油剤は抱水性が高いが、高湿度下では却って毛髪が抱水過剰となり、髪質によっては、べたついた油性感や、ギラギラした不自然なツヤを生じてしまう。このような不具合は、毛髪を処理した直後にも認められるが、その後の時間の経過と共に不具合が一層顕著になる場合もある。
【０００４】
そこで本発明は、上記のような特定の油剤を配合した毛髪化粧料の優れた効果を維持したもとで、毛髪の抱水過剰に基づくべたつき感やギラギラした不自然なツヤの発現を持続的に防止することを、解決すべき技術的課題とする。
【０００５】
本願発明者は、上記課題の解決方法を研究する過程で、毛髪の抱水過剰（即ち、毛髪の水分バランスの悪化）を防止する手段として、特定の化学構造を有するカチオン化ヒアルロン酸が好適であることを突き止め、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（第１発明）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合した、毛髪化粧料組成物である。
（Ａ）ヒアルロン酸を構成するグルクロン酸のカルボキシル基が第４級アンモニウム含有修飾基によって修飾されたカチオン化ヒアルロン酸、あるいは、このカチオン化ヒアルロン酸における前記カルボキシル基以外の官能基の少なくとも一部が塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたカチオン化ヒアルロン酸類縁体、から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ）２５℃において半固形状の油剤から選ばれる少なくとも１種。
【０００７】
（第２発明）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、前記第１発明に係る（Ａ）成分における第４級アンモニウム含有修飾基が、少なくとも、第４級アンモニウムと、前記カルボキシル基との結合に供される水酸基とを備える有機基である、毛髪化粧料組成物である。
【０００８】
（第３発明）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第１発明又は第２発明に係るカチオン化ヒアルロン酸が下記の「化２」式に示す繰り返し単位からなるものであり、前記カチオン化ヒアルロン酸類縁体が「化２」式に示す繰り返し単位の水酸基及びＮ−アセチル基の少なくとも一部が塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたものである、毛髪化粧料組成物である。
【０００９】
【化２】
（第４発明）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、前記第１発明〜第３発明のいずれかに係る（Ｂ）成分が炭化水素、脂肪酸エステル、動物油及び植物油から選ばれる少なくとも１種である、毛髪化粧料組成物である。
【００１０】
（第５発明）
上記課題を解決するための本願第５発明の構成は、前記第１発明〜第４発明のいずれかに係る（Ｂ）成分がワセリン類、ダイマー酸エステル類、ダイマージオールエステル類、ペンタエリスリトールエステル類、脂肪酸ステロールエステル類、ラノリン類及び植物由来トリグリセリド類から選ばれる少なくとも１種である、毛髪化粧料組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
第１発明の毛髪化粧料組成物は、（Ｂ）成分を配合しているため、前記の従来技術と同様に、毛髪に平滑性、櫛通り性、ツヤ、髪の柔らかなまとまり等を付与することができる。これらの効果は、例えば、毛髪の指通りの良さ、毛髪の柔らかさとして確認することができる。しかも（Ａ）成分たる特定の化学構造を有するカチオン化ヒアルロン酸を配合しているため、上記の効果を維持したもとで、毛髪における不自然な油性感や不自然なツヤの発現を防止できる。このような（Ａ）成分の配合効果が得られる理由は必ずしも断定的に述べることはできないが、以下のようなことではないかと推定される。
【００１２】
即ち、（Ａ）成分たる特定の化学構造を有するカチオン化ヒアルロン酸やその類縁体は、その水分結合能力に基づいて、適切な水分バランスを維持するという優れた保湿効果を示す。しかも、ヒアルロン酸を構成するグルクロン酸のカルボキシル基が第４級アンモニウム含有修飾基によってカチオン化されているため、負荷電を持つ傾向にある毛髪（強くダメージを受けた毛髪は特に負荷電が大きい）に対して強い吸着性を示す。その結果、毛髪上の水分バランスに関しては（Ａ）成分たるカチオン化ヒアルロン酸の作用が（Ｂ）成分たる油剤の作用よりも支配的あるいは優先的となるため、毛髪上での適切な水分バランスが実現され、油剤に基づく毛髪の抱水過剰が防止される。従って、毛髪における不自然な油性感や不自然なツヤが発現しないと考えることが可能である。又、このような（Ａ）成分の作用機序からして、（Ｂ）成分の配合に基づく指通りの良さ、毛髪の柔らかさ等の効果を阻害しない。
【００１３】
なお、毛髪化粧料組成物の分野において保湿成分としてヒアルロン酸を用いることは公知であるが、これらは適切にカチオン化されていないため毛髪に対する強い吸着性を示さず、よって（Ａ）成分のような効果は期待できない。
【００１４】
（Ａ）成分における第４級アンモニウム含有修飾基においては、グルクロン酸のカルボキシル基に化学結合した官能基の種類は特段に限定されず、例えばアミノ基等であっても良いが、第２発明のように、この官能基が水酸基であることがより好ましい。
【００１５】
更に、第３発明のように、カチオン化ヒアルロン酸としては「化２」式に示す繰り返し単位からなるものが、又、カチオン化ヒアルロン酸類縁体としては「化２」式に示すカチオン化ヒアルロン酸の水酸基やＮ−アセチル基が塩形成あるいは修飾されたものが、それぞれ特に好ましい。
【００１６】
又、（Ｂ）成分たる油剤としては、第１発明における（Ｂ）成分の定義に合致する限りにおいて限定されないが、例えば第４発明で列挙した炭化水素、脂肪酸エステル、動物油及び植物油が挙げられ、より具体的には、例えば第５発明で列挙した多様な化合物群が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態を、その最良の形態を含めて説明する。
【００１８】
〔毛髪化粧料組成物〕
本発明に係る毛髪化粧料組成物は、少なくとも下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合している。
（Ａ）ヒアルロン酸を構成するグルクロン酸のカルボキシル基が第４級アンモニウム含有修飾基によって修飾されたカチオン化ヒアルロン酸、あるいは、このカチオン化ヒアルロン酸における前記カルボキシル基以外の官能基の少なくとも一部が塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたカチオン化ヒアルロン酸類縁体、から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ）２５℃において半固形状の油剤から選ばれる少なくとも１種。
【００１９】
（Ａ）成分たるカチオン化ヒアルロン酸やその類縁体の分子量は特段に限定されない。生体内に見られるヒアルロン酸と同程度の数十万〜数百万ダルトンの分子量のものでも良いし、それより分子量の大きいものでも、あるいは逆に、人為的にある程度まで低分子化したものでも良い。カチオン化ヒアルロン酸やその類縁体においては、必ずしも、その繰り返し単位を構成する多数のグルクロン酸のカルボキシル基が全て修飾されている（修飾率が１００％である）必要はなく、実質的に「カチオン化されている」とみなし得る程度以上の修飾率であれば良い。
【００２０】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分における「第４級アンモニウム含有修飾基」とは、少なくとも第４級アンモニウム化合物の構造を持つ部分と、グルクロン酸のカルボキシル基に化学結合した官能基とを有する修飾基を意味する。「第４級アンモニウム化合物」の構造は、炭素原子に結合した「−Ｎ（Ｒ３）＋」で表される。ここにおいて３個の「Ｒ」は水素又は炭化水素基から任意に選ばれ、互いに同一でも相違していても良い。炭化水素基は炭素、水素以外の原子を含み得る。「カルボキシル基に化学結合した官能基」としては、エステル結合を形成した水酸基、アミド結合を形成したアミノ基等が例示される。
【００２１】
「カチオン化ヒアルロン酸類縁体」とは、カチオン化ヒアルロン酸におけるカルボキシル基以外の官能基の少なくとも一部が塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたものを言う。このような官能基として、グルクロン酸の 2’ 位や 4’ 位の水酸基、Ｎ−アセチルグルコサミンの２位のＮ−アセチル基、４位や６位の水酸基が挙げられる。
【００２２】
カチオン化ヒアルロン酸の具体例として、前記の「化２」式に示す繰り返し単位からなるものが好ましく例示され、かつ、これについての上記した意味での塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたものをカチオン化ヒアルロン酸類縁体の好ましい具体例として挙げることができる。
【００２３】
毛髪化粧料組成物における（Ａ）成分の配合量は特段に限定されないが、０．００００１〜１質量％の範囲内であることが好ましい。配合量が０．００００１質量％未満であると、絶対量の不足からその効果が不足する恐れがあり、配合量が１質量％を超えると、皮膜を形成し、毛髪が硬く感じられるという不具合が起こりがちである。（Ａ）成分の配合量は、とりわけ０．０００１〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、２５℃において半固形状の油剤である。本発明において「半固形状の油剤」とは、常温（２５℃）で流動性がないか又はほとんどないものであって、かつ結晶性でもない親油性物質を意味する。「流動性がほとんどない」とは、例えば当該成分を入れたガラス瓶を傾けても、当該物質がすぐに流動を始めないが、徐々に動き出すと言ったような流動性を有することを意味するもので、「ペースト状油剤」あるいは「高粘稠性油剤」とも表現されるものである。（Ｂ）成分としては、２５℃において半固形状の油剤から選ばれる少なくとも１種である限りにおいて種類を限定されないが、好ましくは、炭化水素、脂肪酸エステル、動物油及び植物油から選ばれる少なくとも１種を例示することができる。
【００２５】
炭化水素としては、ワセリン類を例示することができる。脂肪酸エステルとしては、ダイマー酸エステル類、ダイマージオールエステル類、ペンタエリスリトールエステル類及び脂肪酸ステロールエステル類を例示することができる。動物油としては、ラノリン類を例示することができる。植物油としては、植物由来トリグリセリド類を例示することができる。
【００２６】
これらのうち、ワセリン類としてはワセリンであることが好ましい。ダイマー酸エステル類としては、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル／水添ロジン酸トリグリセリル、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビス（フィトステリル／ベヘニル／イソステアリル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）及びダイマージリノール酸水添ヒマシ油から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ダイマージオールエステル類としては、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル及びダイマージリノレイル水添ロジン縮合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ペンタエリスリトールエステル類としては、（ヒドロキシステアリン酸／イソステアリン酸）ジペンタエリスリチル、（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル及びヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。脂肪酸ステロールエステル類としては、脂肪酸（Ｃ１０−３０）（コレステリル／ラノステリル）、ヒドロキシステアリン酸コレステリル及びオレイン酸フィトステリルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。ラノリン類としては、ラノリン及び精製ラノリンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。植物由来トリグリセリド類としては、水添パーム油、水添パーム核油、シア脂、デオブロマグランジフロルム種子油、マンゴー種子油及びカカオ脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
毛髪化粧料組成物における（Ｂ）成分の配合量は特段に限定されないが、０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．０１質量％未満であると絶対量の不足からその効果が不足する恐れがあり、１０質量％を超えるとベタツキが生じ、毛髪に不自然なまとまりが生じる恐れがある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量の比も特段に限定されないが、毛髪上における良好な水分バランスと確保する上では、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１：１００，０００〜１００：１の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
〔毛髪化粧料組成物の用途及び剤型〕
本発明の毛髪化粧料組成物の用途は、毛髪の化粧料である限りにおいて特段に限定されない。好ましくは、例えば以下のものを例示することができる。
（１）パーマネントウエーブ用の第１剤、あるいは前処理剤、中間処理剤、後処理剤。
（２）酸化染毛剤、毛髪脱色剤又は酸性染毛料における前処理剤、後処理剤。
（３）ヘアシャンプー剤、ヘアリンス剤、又はヘアスタイリング剤。
（４）酸化剤と着色剤の一方又は双方を含む各種の毛髪化粧料。即ち、パーマネントウエーブ用の第２剤、酸化染毛剤及び毛髪脱色剤（第１剤と第２剤）又は酸性染毛料、一時着色料。
【００２９】
毛髪化粧料組成物の剤型としては、例えば水中油型の乳液状又はクリーム状を好ましく挙げることができるが、他にも、毛髪化粧料組成物の用途や使用目的等に応じて、液体状、ゲル状、ペースト状、霧状（噴霧式）、エアゾールフォーム状等の公知の各種の剤型を任意に選択することもできる。
【００３０】
〔毛髪化粧料組成物のｐＨ〕
毛髪化粧料組成物のｐＨは特段に限定されず、その用途等に応じて適宜に設定される。一般的には、酸性域〜弱アルカリ性域のｐＨ、例えばｐＨ３．０〜９．５程度が好ましい。毛髪化粧料組成物が酸化染毛剤である場合には、中性域〜アルカリ性域のｐＨ、例えばｐＨ６．５〜１２．０程度が好ましい。
【００３１】
毛髪化粧料組成物におけるこれらの範囲内のｐＨを安定的に維持するために、酸成分とアルカリ成分からなる公知の適宜なｐＨ緩衝成分を配合することができる。酸成分としては、例えば有機酸が好ましく、特にグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸等のカルボン酸が好ましい。アルカリ成分としては、例えばアンモニア、塩化アンモニウムなどの無機アルカリ、及び、例えばトリエタノールアミン（TEA）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（AMP）などの有機アルカリ、またはＬ−アルギニンなどの塩基性アミノ酸が好ましい。
【００３２】
〔毛髪化粧料組成物に配合する酸化剤、着色剤〕
本発明の毛髪化粧料組成物が酸化剤組成物である場合には酸化剤が配合される。本発明の毛髪化粧料組成物が毛髪着色用組成物である場合には着色剤が配合される。本発明の毛髪化粧料組成物が酸化剤組成物であり、かつ毛髪着色用組成物である場合には、酸化剤及び着色剤が配合される。
【００３３】
酸化剤の種類は限定されない。例えば、過酸化水素、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化物等が例示される。過酸化物としては、過酸化尿素、過酸化メラミン、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、硫酸塩の過酸化水素付加物、リン酸塩の過酸化水素付加物、ピロリン酸塩の過酸化水素付加物等を挙げることができる。
【００３４】
着色剤としては、各種の直接染料、顔料、酸化染料中間体等が例示される。直接染料の具体例としては、ニトロ染料、酸性染料、塩基性染料（カチオン染料）、分散染料等が例示される。顔料としては、黄色４０１号、黄色４号アルミニウムレーキなどの有機顔料、カーボンブラック、雲母チタン、着色雲母チタン、金属粉末などの無機顔料等が例示される。酸化染料中間体は主要中間体とカプラーとからなる。主要中間体としては、フェニレンジアミン類、アミノフェノール類、ジアミノピリジン類及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩類が例示される。カプラーとしては、レゾルシン、ピロガロール、カテコール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、ジフェニルアミン、ｐ−メチルアミノフェノール等が例示される。
【００３５】
〔毛髪化粧料組成物におけるその他の成分〕
本発明の毛髪化粧料組成物には、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、酸化剤、着色剤の他に、本発明特有の効果を阻害しない限りにおいて任意の成分を配合することができる。このような成分として、前記（Ｂ）成分以外の油性成分、界面活性剤、高分子化合物、アミノ酸、ポリペプチド、タンパク質加水分解物、溶剤類、ビタミン類、セラミド、キレート剤、香料、安息香酸塩やメチルパラベンなどの殺菌・防腐剤、紫外線吸収剤、噴射剤、増粘剤、パール化剤等が例示される。これらの内の幾つかの成分について、以下に具体的に述べる。
【００３６】
（油性成分）
前記（Ｂ）成分以外の油性成分としては、炭化水素類、高級アルコール類、ロウ類、脂肪酸類、動植物油類、アルキルグリセリルエーテル、エステル類、シリコーン化合物等が例示される。
【００３７】
炭化水素類としては、α−オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、流動パラフィン、スクワラン、ポリブテン、固形パラフィン、ポリエチレン末及びマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。高級アルコールとしては、ラノリンアルコール、２−オクチルドデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（セタノール）、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール等が例示される。
【００３８】
ロウ類としては、ミツロウ（蜜蝋）、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ホホバ油、鯨ロウ、コメヌカロウ、サトウキビロウ、モンタンロウ、綿ロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、カポックロウ、セラックロウ等が挙げられる。
【００３９】
脂肪酸としては、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、リノール酸、リシノール酸、ラノリン脂肪酸等が挙げられる。
【００４０】
動植物油類としては、オリーブ油、ローズヒップ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アーモンド油、茶実油、サザンカ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、綿実油、ゴマ油、トウモロコシ油、落花生油、ナタネ油、コメヌカ油、コメ胚芽油、小麦胚芽油、ハトムギ油、ブドウ種子油、アボカド油、カロット油、マカダミアナッツ油、ヒマシ油、アマニ油、卵黄油等が挙げられる。
アルキルグリセリルエーテルとしては、モノステアリルグリセリルエーテル、モノセチルグリセリルエーテル、モノオレイルグリセリルエーテル、イソステアリルグリセリルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
エステル類としては、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル等のアジピン酸エステル、ミリスチン酸エステル、オクタン酸エステル、イソオクタン酸エステル、イソノナン酸エステル、セバシン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル等のパルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル等が例示される。
【００４２】
シリコーン化合物としては、ジメチコン（ジメチルポリシロキサン）、シクロメチコン、ジフェニルジメチコン、ジメチコノール、アミノ変性シリコーン、ベタイン変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【００４３】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
上記の非イオン性界面活性剤としては、セテス−７、セテス−１０、セテス−２０等のポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという）アルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリソルベート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド類等が挙げられる。
【００４５】
上記のカチオン性界面活性剤としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ステアルトリモニウムクロリド）、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルアンモニウム（５Ｅ．Ｏ．）、クオタニウム−９１（ＩＮＣＩ名称）、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム（ベヘントリモニウムクロリド）、臭化セチルトリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（アシロキシ），Ｎ−（ヒドロキシエチル），Ｎ−メチルアンモニウムメトサルフェート、酸中和型の第三級アミドアミン等が挙げられる。
【００４６】
上記のアニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ラウレス硫酸Ｎａ等のＰＯＥアルキル硫酸塩、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリルエーテルリン酸及びその塩、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等のＮ−ラウロイルグルタミン酸塩類等が挙げられる。
【００４７】
上記の両性界面活性剤としては、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、コカミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００４８】
（高分子化合物）
高分子化合物としては、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、両性ポリマー、非イオン性ポリマー、天然ポリマー等が挙げられる。カチオン性ポリマーとしてはポリクオタニウム−１０等のカチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム、ポリクオタニウム−７等のジアリル４級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合体等が例示される。アニオン性ポリマーとしてはカルボキシビニルポリマー（カルボマー）等が例示される。両性ポリマーとしてはポリクオタニウム−３９等のジアリル４級アンモニウム塩／アクリル酸共重合体等が例示される。非イオン性ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ＰＶＰ、ＰＶＰ／ＶＡコポリマー等のポリビニルピロリドン系高分子、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系高分子が例示される。天然ポリマーとしては、アラビアガム、キサンタンガム、カラギーナン、ペクチン、寒天等の植物性高分子、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、ゼラチン等の動物性高分子、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系高分子が例示される。
【００４９】
（アミノ酸、タンパク質加水分解物、ポリペプタイド）
アミノ酸としては、アミノ酸及びその塩又は誘導体、特にα−アミノ酸及びその塩又は誘導体が好ましく例示される。ポリペプチドとしては、コラーゲン、ケラチン、エラスチン、フィブロイン、エッグ、シルク、コンキオリン、カゼイン、ゼラチン等の蛋白質、コメ、コムギ、オオムギ、カラスムギ、ダイズ、エンドウ、アーモンド、ブラジルナッツ、ジャガイモ及びトウモロコシなどの植物から得られるタンパク質を例示することができる。又、上記の各種のタンパク質を酸、アルカリ、酵素等により加水分解したタンパク質加水分解物も配合することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明に係る毛髪化粧料組成物の実施例を比較例と共に説明する。本発明の技術的範囲は、これらの実施例や比較例によって限定されない。
【００５１】
〔第１実施例群〕
末尾の表１に示す実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例８に係る組成の洗い流すヘアトリートメント組成物を常法に従って調製した。表１において、組成割合を示す数値は、いずれも質量％での表記である（後述の表２においても同様）。
【００５２】
又、表１で「成分」の欄に示した「（Ａ）」、「（Ｂ）」の表記は、それらの成分がそれぞれ本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分であることを示す（後述の表２においても同様）。次に、「成分」の欄に示した「（Ａ）対比」、「（Ｂ）対比」の表記は、それらの成分がそれぞれ本発明の（Ａ）成分に対する比較用の成分、（Ｂ）成分に対する比較用の成分であることを示す。実施例において（Ａ）成分として配合した「ヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウム」は、前記「化２」式での繰り返し単位を有するカチオン化ヒアルロン酸であり、エンゲルハード社製の「ＨＡ−ＱＵＡＴ」や、キューピー社製の「ヒアロベール」として市販されているものである。なお、「（Ａ）対比」成分であるグアーヒドロキシプロピルトリモニウムは、汎用されるカチオン化多糖である。
【００５３】
評価用の毛髪サンプルとしてストレートな毛髪ウイッグを使用した。この毛髪ウイッグに対して、上記の各比較例及び実施例に係る組成物をそれぞれ常法に従って塗布し、その後に水洗して乾燥させた。そして、毛髪ウイッグに対するこのような処理の直後の時点と、処理後の毛髪ウイッグを２５℃、１０％ＲＨ条件の恒温槽中に２４時間放置した後の時点（以下「乾燥後」と称する）とで、これらの毛髪ウイッグについて以下の評価項目を評価した。
（指通りの良さ）
上記の処理直後及び乾燥後の毛髪ウイッグについて、指通りの良さを評価した。評価基準は、指通りが非常に良好である場合を「◎」、指通りが良好である場合を「○」、指通りがやや悪い場合を「△」、指通りが悪い場合を「×」とする４段階評価である。それらの評価の結果を表１の「＜評価＞」のテーブルにおける「処理直後」及び「乾燥後」の欄の「指通りの良さ」の項に示す。
（毛髪の柔らかさ）
上記の処理直後及び乾燥後の毛髪ウイッグについて、毛髪の柔らかさを手触りで評価した。評価基準は、毛髪の柔らかさが非常に良好である場合を「◎」、毛髪の柔らかさ良好である場合を「○」、毛髪の柔らかさがやや悪い場合を「△」、毛髪の柔らかさが悪い場合を「×」とする４段階評価である。それらの評価の結果を表１の「＜評価＞」のテーブルにおける「処理直後」及び「乾燥後」の欄の「毛髪の柔らかさ」の項に示す。
（油性感の少なさ）
上記の処理直後及び乾燥後の毛髪ウイッグについて「油剤に基づくべたついた油性感」の少なさを目視観察で評価した。評価基準は、油性感が非常に少ない場合を「◎」、油性感が少ない場合を「○」、油性感がやや明瞭に認められる場合を「△」、油性感が明瞭に認められる場合を「×」とする４段階評価である。それらの評価の結果を、表１の「＜評価＞」のテーブルにおける「処理直後」及び「乾燥後」の欄の「油性感の少なさ」の項に示す。
（ツヤの自然さ）
上記の処理直後及び乾燥後の毛髪ウイッグについて「ギラギラした不自然なツヤではない、ツヤの自然さ」を目視観察で評価した。評価基準は、非常に自然なツヤが認められる場合を「◎」、自然なツヤが認められる場合を「○」、やや不自然なツヤが認められる場合を「△」、不自然なツヤが認められる場合を「×」とする４段階評価である。それらの評価の結果を表１の「＜評価＞」のテーブルにおける「処理直後」及び「乾燥後」の欄の「ツヤの自然さ」の項に示す。
（評価結果のまとめ）
表１に示す各評価項目の評価結果から分かるように、実施例１〜実施例１０では、塗布直後及び乾燥後の評価において、いずれの評価項目でも高ランクの評価である。
【００５４】
これに対して、（Ａ）成分を配合せず、あるいは（Ａ）成分に替えて（Ａ）対比成分を配合した比較例１〜比較例３では、処理直後の感触（「指通りの良さ」と「毛髪の柔らかさ」）は良好であるが、乾燥後の「油性感の少なさ」、「ツヤの自然さ」が悪いことが分かる。比較例３では、配合された（Ａ）対比成分であるグアーヒドロキシプロピルトリモニウムが元来はポリマー成分として使用されるものであるためか、「毛髪の柔らかさ」にも幾分欠ける。
【００５５】
（Ｂ）成分を配合せず、あるいは（Ｂ）成分に替えて（Ｂ）対比成分を配合した比較例４〜比較例８では、恐らくは（Ａ）成分が配合されているため、「指通り」は良好である。しかし、比較例４は（Ｂ）成分も（Ｂ）対比成分も配合していないため、「毛髪の柔らかさ」に欠ける。
【００５６】
比較例５〜比較例８では、２５℃において半固形状ではない（Ｂ）対比成分しか配合していないため、処理直後において「毛髪の柔らかさ」にやや劣り、この点は乾燥後も変わらない。又、「油性感の少なさ」は処理直後からやや劣り、乾燥後は水分バランスの悪化のために更に悪くなっている。更に、「ツヤの自然さ」もやや劣っている。
【００５７】
〔第２実施例群〕
末尾の表２に示す実施例１１〜実施例２４に係る組成の、洗い流さないタイプの毛髪化粧料であるヘアクリームを常法に従って調製した。
【００５８】
評価用の毛髪サンプルとして第１実施例群の場合と同様の毛髪ウイッグを用い、この毛髪ウイッグに対して、上記の実施例１１〜実施例２４に係るヘアクリーム組成物をそれぞれ常法に従って適量塗布した。そして、毛髪ウイッグに対するこのような塗布処理直後の時点と、処理後の毛髪ウイッグを２５℃、１０％ＲＨ条件の恒温槽中に２４時間放置した後の時点（以下「乾燥後」と称する）とで、これらの毛髪ウイッグについて、第１実施例群の場合と同様の評価項目を、同様の評価基準のもとに評価した。
【００５９】
評価結果を表２の「＜評価＞」のテーブルにおける「処理直後」及び「乾燥後」の欄の各評価項目の項に示す。
（評価結果のまとめ）
表２に示す各評価項目の評価結果から分かるように、実施例１１〜実施例２４においては、処理直後及び乾燥後のいずれの評価においても、それぞれの評価項目で高ランクの評価である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、特定の油剤を毛髪化粧料組成物に配合した場合の優れた効果を維持したもとで、その場合に発現する特定の不具合を有効に防止することができる毛髪化粧料組成物が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪化粧料組成物に関する。更に詳しくは本発明は、特定の油剤を毛髪化粧料組成物に配合した場合の優れた効果を維持したもとで、その場合に発現する特定の不具合を有効に防止することができる毛髪化粧料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、各種の毛髪化粧料組成物に油性成分を配合した場合、一般的に、毛髪に対して滑らかさ、ツヤ、しっとり感等を付与することができる。近年、例えば下記の特許文献１に見られるように、油性成分として、室温よりもやや高い程度の温度域では半固形状であり、それよりも更に少し高い程度の温度域では液状である油剤に着目し、このような油剤を配合した毛髪化粧料組成物が提案されている。
（特許文献１）特開２００１−１３９４３７号公報
特許文献１では、カチオン性界面活性剤、高級アルコール、特定のシリコーン化合物と共に、「２０℃においてペースト状であって、３０℃〜５５℃に融点を有する油剤」を所定量配合したヘアーリンス組成物を開示している。そして明細書の実施例欄では、この組成物が毛髪に対して良好な髪のまとまり、潤い、ツヤ、櫛通り性を与えることを見ている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら本願発明者の研究によれば、例えば特許文献１に開示されたような特定の油剤を配合した毛髪化粧料で毛髪を処理した場合、毛髪に平滑性、櫛通り性、ツヤ、髪の柔らかなまとまり等を付与することができるものの、次のような問題点を伴うことが分かった。即ち、そのような油剤は抱水性が高いが、高湿度下では却って毛髪が抱水過剰となり、髪質によっては、べたついた油性感や、ギラギラした不自然なツヤを生じてしまう。このような不具合は、毛髪を処理した直後にも認められるが、その後の時間の経過と共に不具合が一層顕著になる場合もある。
【０００４】
そこで本発明は、上記のような特定の油剤を配合した毛髪化粧料の優れた効果を維持したもとで、毛髪の抱水過剰に基づくべたつき感やギラギラした不自然なツヤの発現を持続的に防止することを、解決すべき技術的課題とする。
【０００５】
本願発明者は、上記課題の解決方法を研究する過程で、毛髪の抱水過剰（即ち、毛髪の水分バランスの悪化）を防止する手段として、特定の化学構造を有するカチオン化ヒアルロン酸が好適であることを突き止め、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（第１発明）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合した、毛髪化粧料組成物である。
（Ａ）ヒアルロン酸を構成するグルクロン酸のカルボキシル基が第４級アンモニウム含有修飾基によって修飾されたカチオン化ヒアルロン酸、あるいは、このカチオン化ヒアルロン酸における前記カルボキシル基以外の官能基の少なくとも一部が塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたカチオン化ヒアルロン酸類縁体、から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ）２５℃において半固形状の油剤から選ばれる少なくとも１種。
【０００７】
（第２発明）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、前記第１発明に係る（Ａ）成分における第４級アンモニウム含有修飾基が、少なくとも、第４級アンモニウムと、前記カルボキシル基との結合に供される水酸基とを備える有機基である、毛髪化粧料組成物である。
【０００８】
（第３発明）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第１発明又は第２発明に係るカチオン化ヒアルロン酸が下記の「化２」式に示す繰り返し単位からなるものであり、前記カチオン化ヒアルロン酸類縁体が「化２」式に示す繰り返し単位の水酸基及びＮ−アセチル基の少なくとも一部が塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたものである、毛髪化粧料組成物である。
【０００９】
【化２】
（第４発明）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、前記第１発明〜第３発明のいずれかに係る（Ｂ）成分が炭化水素、脂肪酸エステル、動物油及び植物油から選ばれる少なくとも１種である、毛髪化粧料組成物である。
【００１０】
（第５発明）
上記課題を解決するための本願第５発明の構成は、前記第１発明〜第４発明のいずれかに係る（Ｂ）成分がワセリン類、ダイマー酸エステル類、ダイマージオールエステル類、ペンタエリスリトールエステル類、脂肪酸ステロールエステル類、ラノリン類及び植物由来トリグリセリド類から選ばれる少なくとも１種である、毛髪化粧料組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
第１発明の毛髪化粧料組成物は、（Ｂ）成分を配合しているため、前記の従来技術と同様に、毛髪に平滑性、櫛通り性、ツヤ、髪の柔らかなまとまり等を付与することができる。これらの効果は、例えば、毛髪の指通りの良さ、毛髪の柔らかさとして確認することができる。しかも（Ａ）成分たる特定の化学構造を有するカチオン化ヒアルロン酸を配合しているため、上記の効果を維持したもとで、毛髪における不自然な油性感や不自然なツヤの発現を防止できる。このような（Ａ）成分の配合効果が得られる理由は必ずしも断定的に述べることはできないが、以下のようなことではないかと推定される。
【００１２】
即ち、（Ａ）成分たる特定の化学構造を有するカチオン化ヒアルロン酸やその類縁体は、その水分結合能力に基づいて、適切な水分バランスを維持するという優れた保湿効果を示す。しかも、ヒアルロン酸を構成するグルクロン酸のカルボキシル基が第４級アンモニウム含有修飾基によってカチオン化されているため、負荷電を持つ傾向にある毛髪（強くダメージを受けた毛髪は特に負荷電が大きい）に対して強い吸着性を示す。その結果、毛髪上の水分バランスに関しては（Ａ）成分たるカチオン化ヒアルロン酸の作用が（Ｂ）成分たる油剤の作用よりも支配的あるいは優先的となるため、毛髪上での適切な水分バランスが実現され、油剤に基づく毛髪の抱水過剰が防止される。従って、毛髪における不自然な油性感や不自然なツヤが発現しないと考えることが可能である。又、このような（Ａ）成分の作用機序からして、（Ｂ）成分の配合に基づく指通りの良さ、毛髪の柔らかさ等の効果を阻害しない。
【００１３】
なお、毛髪化粧料組成物の分野において保湿成分としてヒアルロン酸を用いることは公知であるが、これらは適切にカチオン化されていないため毛髪に対する強い吸着性を示さず、よって（Ａ）成分のような効果は期待できない。
【００１４】
（Ａ）成分における第４級アンモニウム含有修飾基においては、グルクロン酸のカルボキシル基に化学結合した官能基の種類は特段に限定されず、例えばアミノ基等であっても良いが、第２発明のように、この官能基が水酸基であることがより好ましい。
【００１５】
更に、第３発明のように、カチオン化ヒアルロン酸としては「化２」式に示す繰り返し単位からなるものが、又、カチオン化ヒアルロン酸類縁体としては「化２」式に示すカチオン化ヒアルロン酸の水酸基やＮ−アセチル基が塩形成あるいは修飾されたものが、それぞれ特に好ましい。
【００１６】
又、（Ｂ）成分たる油剤としては、第１発明における（Ｂ）成分の定義に合致する限りにおいて限定されないが、例えば第４発明で列挙した炭化水素、脂肪酸エステル、動物油及び植物油が挙げられ、より具体的には、例えば第５発明で列挙した多様な化合物群が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態を、その最良の形態を含めて説明する。
【００１８】
〔毛髪化粧料組成物〕
本発明に係る毛髪化粧料組成物は、少なくとも下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合している。
（Ａ）ヒアルロン酸を構成するグルクロン酸のカルボキシル基が第４級アンモニウム含有修飾基によって修飾されたカチオン化ヒアルロン酸、あるいは、このカチオン化ヒアルロン酸における前記カルボキシル基以外の官能基の少なくとも一部が塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたカチオン化ヒアルロン酸類縁体、から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ）２５℃において半固形状の油剤から選ばれる少なくとも１種。
【００１９】
（Ａ）成分たるカチオン化ヒアルロン酸やその類縁体の分子量は特段に限定されない。生体内に見られるヒアルロン酸と同程度の数十万〜数百万ダルトンの分子量のものでも良いし、それより分子量の大きいものでも、あるいは逆に、人為的にある程度まで低分子化したものでも良い。カチオン化ヒアルロン酸やその類縁体においては、必ずしも、その繰り返し単位を構成する多数のグルクロン酸のカルボキシル基が全て修飾されている（修飾率が１００％である）必要はなく、実質的に「カチオン化されている」とみなし得る程度以上の修飾率であれば良い。
【００２０】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分における「第４級アンモニウム含有修飾基」とは、少なくとも第４級アンモニウム化合物の構造を持つ部分と、グルクロン酸のカルボキシル基に化学結合した官能基とを有する修飾基を意味する。「第４級アンモニウム化合物」の構造は、炭素原子に結合した「−Ｎ（Ｒ３）＋」で表される。ここにおいて３個の「Ｒ」は水素又は炭化水素基から任意に選ばれ、互いに同一でも相違していても良い。炭化水素基は炭素、水素以外の原子を含み得る。「カルボキシル基に化学結合した官能基」としては、エステル結合を形成した水酸基、アミド結合を形成したアミノ基等が例示される。
【００２１】
「カチオン化ヒアルロン酸類縁体」とは、カチオン化ヒアルロン酸におけるカルボキシル基以外の官能基の少なくとも一部が塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたものを言う。このような官能基として、グルクロン酸の 2’ 位や 4’ 位の水酸基、Ｎ−アセチルグルコサミンの２位のＮ−アセチル基、４位や６位の水酸基が挙げられる。
【００２２】
カチオン化ヒアルロン酸の具体例として、前記の「化２」式に示す繰り返し単位からなるものが好ましく例示され、かつ、これについての上記した意味での塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたものをカチオン化ヒアルロン酸類縁体の好ましい具体例として挙げることができる。
【００２３】
毛髪化粧料組成物における（Ａ）成分の配合量は特段に限定されないが、０．００００１〜１質量％の範囲内であることが好ましい。配合量が０．００００１質量％未満であると、絶対量の不足からその効果が不足する恐れがあり、配合量が１質量％を超えると、皮膜を形成し、毛髪が硬く感じられるという不具合が起こりがちである。（Ａ）成分の配合量は、とりわけ０．０００１〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、２５℃において半固形状の油剤である。本発明において「半固形状の油剤」とは、常温（２５℃）で流動性がないか又はほとんどないものであって、かつ結晶性でもない親油性物質を意味する。「流動性がほとんどない」とは、例えば当該成分を入れたガラス瓶を傾けても、当該物質がすぐに流動を始めないが、徐々に動き出すと言ったような流動性を有することを意味するもので、「ペースト状油剤」あるいは「高粘稠性油剤」とも表現されるものである。（Ｂ）成分としては、２５℃において半固形状の油剤から選ばれる少なくとも１種である限りにおいて種類を限定されないが、好ましくは、炭化水素、脂肪酸エステル、動物油及び植物油から選ばれる少なくとも１種を例示することができる。
【００２５】
炭化水素としては、ワセリン類を例示することができる。脂肪酸エステルとしては、ダイマー酸エステル類、ダイマージオールエステル類、ペンタエリスリトールエステル類及び脂肪酸ステロールエステル類を例示することができる。動物油としては、ラノリン類を例示することができる。植物油としては、植物由来トリグリセリド類を例示することができる。
【００２６】
これらのうち、ワセリン類としてはワセリンであることが好ましい。ダイマー酸エステル類としては、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル／水添ロジン酸トリグリセリル、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビス（フィトステリル／ベヘニル／イソステアリル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）及びダイマージリノール酸水添ヒマシ油から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ダイマージオールエステル類としては、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル及びダイマージリノレイル水添ロジン縮合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ペンタエリスリトールエステル類としては、（ヒドロキシステアリン酸／イソステアリン酸）ジペンタエリスリチル、（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル及びヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。脂肪酸ステロールエステル類としては、脂肪酸（Ｃ１０−３０）（コレステリル／ラノステリル）、ヒドロキシステアリン酸コレステリル及びオレイン酸フィトステリルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。ラノリン類としては、ラノリン及び精製ラノリンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。植物由来トリグリセリド類としては、水添パーム油、水添パーム核油、シア脂、デオブロマグランジフロルム種子油、マンゴー種子油及びカカオ脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
毛髪化粧料組成物における（Ｂ）成分の配合量は特段に限定されないが、０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．０１質量％未満であると絶対量の不足からその効果が不足する恐れがあり、１０質量％を超えるとベタツキが生じ、毛髪に不自然なまとまりが生じる恐れがある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量の比も特段に限定されないが、毛髪上における良好な水分バランスと確保する上では、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１：１００，０００〜１００：１の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
〔毛髪化粧料組成物の用途及び剤型〕
本発明の毛髪化粧料組成物の用途は、毛髪の化粧料である限りにおいて特段に限定されない。好ましくは、例えば以下のものを例示することができる。
（１）パーマネントウエーブ用の第１剤、あるいは前処理剤、中間処理剤、後処理剤。
（２）酸化染毛剤、毛髪脱色剤又は酸性染毛料における前処理剤、後処理剤。
（３）ヘアシャンプー剤、ヘアリンス剤、又はヘアスタイリング剤。
（４）酸化剤と着色剤の一方又は双方を含む各種の毛髪化粧料。即ち、パーマネントウエーブ用の第２剤、酸化染毛剤及び毛髪脱色剤（第１剤と第２剤）又は酸性染毛料、一時着色料。
【００２９】
毛髪化粧料組成物の剤型としては、例えば水中油型の乳液状又はクリーム状を好ましく挙げることができるが、他にも、毛髪化粧料組成物の用途や使用目的等に応じて、液体状、ゲル状、ペースト状、霧状（噴霧式）、エアゾールフォーム状等の公知の各種の剤型を任意に選択することもできる。
【００３０】
〔毛髪化粧料組成物のｐＨ〕
毛髪化粧料組成物のｐＨは特段に限定されず、その用途等に応じて適宜に設定される。一般的には、酸性域〜弱アルカリ性域のｐＨ、例えばｐＨ３．０〜９．５程度が好ましい。毛髪化粧料組成物が酸化染毛剤である場合には、中性域〜アルカリ性域のｐＨ、例えばｐＨ６．５〜１２．０程度が好ましい。
【００３１】
毛髪化粧料組成物におけるこれらの範囲内のｐＨを安定的に維持するために、酸成分とアルカリ成分からなる公知の適宜なｐＨ緩衝成分を配合することができる。酸成分としては、例えば有機酸が好ましく、特にグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸等のカルボン酸が好ましい。アルカリ成分としては、例えばアンモニア、塩化アンモニウムなどの無機アルカリ、及び、例えばトリエタノールアミン（TEA）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（AMP）などの有機アルカリ、またはＬ−アルギニンなどの塩基性アミノ酸が好ましい。
【００３２】
〔毛髪化粧料組成物に配合する酸化剤、着色剤〕
本発明の毛髪化粧料組成物が酸化剤組成物である場合には酸化剤が配合される。本発明の毛髪化粧料組成物が毛髪着色用組成物である場合には着色剤が配合される。本発明の毛髪化粧料組成物が酸化剤組成物であり、かつ毛髪着色用組成物である場合には、酸化剤及び着色剤が配合される。
【００３３】
酸化剤の種類は限定されない。例えば、過酸化水素、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化物等が例示される。過酸化物としては、過酸化尿素、過酸化メラミン、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、硫酸塩の過酸化水素付加物、リン酸塩の過酸化水素付加物、ピロリン酸塩の過酸化水素付加物等を挙げることができる。
【００３４】
着色剤としては、各種の直接染料、顔料、酸化染料中間体等が例示される。直接染料の具体例としては、ニトロ染料、酸性染料、塩基性染料（カチオン染料）、分散染料等が例示される。顔料としては、黄色４０１号、黄色４号アルミニウムレーキなどの有機顔料、カーボンブラック、雲母チタン、着色雲母チタン、金属粉末などの無機顔料等が例示される。酸化染料中間体は主要中間体とカプラーとからなる。主要中間体としては、フェニレンジアミン類、アミノフェノール類、ジアミノピリジン類及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩類が例示される。カプラーとしては、レゾルシン、ピロガロール、カテコール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、ジフェニルアミン、ｐ−メチルアミノフェノール等が例示される。
【００３５】
〔毛髪化粧料組成物におけるその他の成分〕
本発明の毛髪化粧料組成物には、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、酸化剤、着色剤の他に、本発明特有の効果を阻害しない限りにおいて任意の成分を配合することができる。このような成分として、前記（Ｂ）成分以外の油性成分、界面活性剤、高分子化合物、アミノ酸、ポリペプチド、タンパク質加水分解物、溶剤類、ビタミン類、セラミド、キレート剤、香料、安息香酸塩やメチルパラベンなどの殺菌・防腐剤、紫外線吸収剤、噴射剤、増粘剤、パール化剤等が例示される。これらの内の幾つかの成分について、以下に具体的に述べる。
【００３６】
（油性成分）
前記（Ｂ）成分以外の油性成分としては、炭化水素類、高級アルコール類、ロウ類、脂肪酸類、動植物油類、アルキルグリセリルエーテル、エステル類、シリコーン化合物等が例示される。
【００３７】
炭化水素類としては、α−オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、流動パラフィン、スクワラン、ポリブテン、固形パラフィン、ポリエチレン末及びマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。高級アルコールとしては、ラノリンアルコール、２−オクチルドデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（セタノール）、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール等が例示される。
【００３８】
ロウ類としては、ミツロウ（蜜蝋）、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ホホバ油、鯨ロウ、コメヌカロウ、サトウキビロウ、モンタンロウ、綿ロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、カポックロウ、セラックロウ等が挙げられる。
【００３９】
脂肪酸としては、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、リノール酸、リシノール酸、ラノリン脂肪酸等が挙げられる。
【００４０】
動植物油類としては、オリーブ油、ローズヒップ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アーモンド油、茶実油、サザンカ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、綿実油、ゴマ油、トウモロコシ油、落花生油、ナタネ油、コメヌカ油、コメ胚芽油、小麦胚芽油、ハトムギ油、ブドウ種子油、アボカド油、カロット油、マカダミアナッツ油、ヒマシ油、アマニ油、卵黄油等が挙げられる。
アルキルグリセリルエーテルとしては、モノステアリルグリセリルエーテル、モノセチルグリセリルエーテル、モノオレイルグリセリルエーテル、イソステアリルグリセリルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
エステル類としては、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル等のアジピン酸エステル、ミリスチン酸エステル、オクタン酸エステル、イソオクタン酸エステル、イソノナン酸エステル、セバシン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル等のパルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル等が例示される。
【００４２】
シリコーン化合物としては、ジメチコン（ジメチルポリシロキサン）、シクロメチコン、ジフェニルジメチコン、ジメチコノール、アミノ変性シリコーン、ベタイン変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【００４３】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
上記の非イオン性界面活性剤としては、セテス−７、セテス−１０、セテス−２０等のポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという）アルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリソルベート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド類等が挙げられる。
【００４５】
上記のカチオン性界面活性剤としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ステアルトリモニウムクロリド）、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルアンモニウム（５Ｅ．Ｏ．）、クオタニウム−９１（ＩＮＣＩ名称）、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム（ベヘントリモニウムクロリド）、臭化セチルトリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（アシロキシ），Ｎ−（ヒドロキシエチル），Ｎ−メチルアンモニウムメトサルフェート、酸中和型の第三級アミドアミン等が挙げられる。
【００４６】
上記のアニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ラウレス硫酸Ｎａ等のＰＯＥアルキル硫酸塩、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリルエーテルリン酸及びその塩、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等のＮ−ラウロイルグルタミン酸塩類等が挙げられる。
【００４７】
上記の両性界面活性剤としては、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、コカミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００４８】
（高分子化合物）
高分子化合物としては、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、両性ポリマー、非イオン性ポリマー、天然ポリマー等が挙げられる。カチオン性ポリマーとしてはポリクオタニウム−１０等のカチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム、ポリクオタニウム−７等のジアリル４級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合体等が例示される。アニオン性ポリマーとしてはカルボキシビニルポリマー（カルボマー）等が例示される。両性ポリマーとしてはポリクオタニウム−３９等のジアリル４級アンモニウム塩／アクリル酸共重合体等が例示される。非イオン性ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ＰＶＰ、ＰＶＰ／ＶＡコポリマー等のポリビニルピロリドン系高分子、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系高分子が例示される。天然ポリマーとしては、アラビアガム、キサンタンガム、カラギーナン、ペクチン、寒天等の植物性高分子、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、ゼラチン等の動物性高分子、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系高分子が例示される。
【００４９】
（アミノ酸、タンパク質加水分解物、ポリペプタイド）
アミノ酸としては、アミノ酸及びその塩又は誘導体、特にα−アミノ酸及びその塩又は誘導体が好ましく例示される。ポリペプチドとしては、コラーゲン、ケラチン、エラスチン、フィブロイン、エッグ、シルク、コンキオリン、カゼイン、ゼラチン等の蛋白質、コメ、コムギ、オオムギ、カラスムギ、ダイズ、エンドウ、アーモンド、ブラジルナッツ、ジャガイモ及びトウモロコシなどの植物から得られるタンパク質を例示することができる。又、上記の各種のタンパク質を酸、アルカリ、酵素等により加水分解したタンパク質加水分解物も配合することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明に係る毛髪化粧料組成物の実施例を比較例と共に説明する。本発明の技術的範囲は、これらの実施例や比較例によって限定されない。
【００５１】
〔第１実施例群〕
末尾の表１に示す実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例８に係る組成の洗い流すヘアトリートメント組成物を常法に従って調製した。表１において、組成割合を示す数値は、いずれも質量％での表記である（後述の表２においても同様）。
【００５２】
又、表１で「成分」の欄に示した「（Ａ）」、「（Ｂ）」の表記は、それらの成分がそれぞれ本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分であることを示す（後述の表２においても同様）。次に、「成分」の欄に示した「（Ａ）対比」、「（Ｂ）対比」の表記は、それらの成分がそれぞれ本発明の（Ａ）成分に対する比較用の成分、（Ｂ）成分に対する比較用の成分であることを示す。実施例において（Ａ）成分として配合した「ヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウム」は、前記「化２」式での繰り返し単位を有するカチオン化ヒアルロン酸であり、エンゲルハード社製の「ＨＡ−ＱＵＡＴ」や、キューピー社製の「ヒアロベール」として市販されているものである。なお、「（Ａ）対比」成分であるグアーヒドロキシプロピルトリモニウムは、汎用されるカチオン化多糖である。
【００５３】
評価用の毛髪サンプルとしてストレートな毛髪ウイッグを使用した。この毛髪ウイッグに対して、上記の各比較例及び実施例に係る組成物をそれぞれ常法に従って塗布し、その後に水洗して乾燥させた。そして、毛髪ウイッグに対するこのような処理の直後の時点と、処理後の毛髪ウイッグを２５℃、１０％ＲＨ条件の恒温槽中に２４時間放置した後の時点（以下「乾燥後」と称する）とで、これらの毛髪ウイッグについて以下の評価項目を評価した。
（指通りの良さ）
上記の処理直後及び乾燥後の毛髪ウイッグについて、指通りの良さを評価した。評価基準は、指通りが非常に良好である場合を「◎」、指通りが良好である場合を「○」、指通りがやや悪い場合を「△」、指通りが悪い場合を「×」とする４段階評価である。それらの評価の結果を表１の「＜評価＞」のテーブルにおける「処理直後」及び「乾燥後」の欄の「指通りの良さ」の項に示す。
（毛髪の柔らかさ）
上記の処理直後及び乾燥後の毛髪ウイッグについて、毛髪の柔らかさを手触りで評価した。評価基準は、毛髪の柔らかさが非常に良好である場合を「◎」、毛髪の柔らかさ良好である場合を「○」、毛髪の柔らかさがやや悪い場合を「△」、毛髪の柔らかさが悪い場合を「×」とする４段階評価である。それらの評価の結果を表１の「＜評価＞」のテーブルにおける「処理直後」及び「乾燥後」の欄の「毛髪の柔らかさ」の項に示す。
（油性感の少なさ）
上記の処理直後及び乾燥後の毛髪ウイッグについて「油剤に基づくべたついた油性感」の少なさを目視観察で評価した。評価基準は、油性感が非常に少ない場合を「◎」、油性感が少ない場合を「○」、油性感がやや明瞭に認められる場合を「△」、油性感が明瞭に認められる場合を「×」とする４段階評価である。それらの評価の結果を、表１の「＜評価＞」のテーブルにおける「処理直後」及び「乾燥後」の欄の「油性感の少なさ」の項に示す。
（ツヤの自然さ）
上記の処理直後及び乾燥後の毛髪ウイッグについて「ギラギラした不自然なツヤではない、ツヤの自然さ」を目視観察で評価した。評価基準は、非常に自然なツヤが認められる場合を「◎」、自然なツヤが認められる場合を「○」、やや不自然なツヤが認められる場合を「△」、不自然なツヤが認められる場合を「×」とする４段階評価である。それらの評価の結果を表１の「＜評価＞」のテーブルにおける「処理直後」及び「乾燥後」の欄の「ツヤの自然さ」の項に示す。
（評価結果のまとめ）
表１に示す各評価項目の評価結果から分かるように、実施例１〜実施例１０では、塗布直後及び乾燥後の評価において、いずれの評価項目でも高ランクの評価である。
【００５４】
これに対して、（Ａ）成分を配合せず、あるいは（Ａ）成分に替えて（Ａ）対比成分を配合した比較例１〜比較例３では、処理直後の感触（「指通りの良さ」と「毛髪の柔らかさ」）は良好であるが、乾燥後の「油性感の少なさ」、「ツヤの自然さ」が悪いことが分かる。比較例３では、配合された（Ａ）対比成分であるグアーヒドロキシプロピルトリモニウムが元来はポリマー成分として使用されるものであるためか、「毛髪の柔らかさ」にも幾分欠ける。
【００５５】
（Ｂ）成分を配合せず、あるいは（Ｂ）成分に替えて（Ｂ）対比成分を配合した比較例４〜比較例８では、恐らくは（Ａ）成分が配合されているため、「指通り」は良好である。しかし、比較例４は（Ｂ）成分も（Ｂ）対比成分も配合していないため、「毛髪の柔らかさ」に欠ける。
【００５６】
比較例５〜比較例８では、２５℃において半固形状ではない（Ｂ）対比成分しか配合していないため、処理直後において「毛髪の柔らかさ」にやや劣り、この点は乾燥後も変わらない。又、「油性感の少なさ」は処理直後からやや劣り、乾燥後は水分バランスの悪化のために更に悪くなっている。更に、「ツヤの自然さ」もやや劣っている。
【００５７】
〔第２実施例群〕
末尾の表２に示す実施例１１〜実施例２４に係る組成の、洗い流さないタイプの毛髪化粧料であるヘアクリームを常法に従って調製した。
【００５８】
評価用の毛髪サンプルとして第１実施例群の場合と同様の毛髪ウイッグを用い、この毛髪ウイッグに対して、上記の実施例１１〜実施例２４に係るヘアクリーム組成物をそれぞれ常法に従って適量塗布した。そして、毛髪ウイッグに対するこのような塗布処理直後の時点と、処理後の毛髪ウイッグを２５℃、１０％ＲＨ条件の恒温槽中に２４時間放置した後の時点（以下「乾燥後」と称する）とで、これらの毛髪ウイッグについて、第１実施例群の場合と同様の評価項目を、同様の評価基準のもとに評価した。
【００５９】
評価結果を表２の「＜評価＞」のテーブルにおける「処理直後」及び「乾燥後」の欄の各評価項目の項に示す。
（評価結果のまとめ）
表２に示す各評価項目の評価結果から分かるように、実施例１１〜実施例２４においては、処理直後及び乾燥後のいずれの評価においても、それぞれの評価項目で高ランクの評価である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、特定の油剤を毛髪化粧料組成物に配合した場合の優れた効果を維持したもとで、その場合に発現する特定の不具合を有効に防止することができる毛髪化粧料組成物が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合したことを特徴とする毛髪化粧料組成物。
（Ａ）ヒアルロン酸を構成するグルクロン酸のカルボキシル基が第４級アンモニウム含有修飾基によって修飾されたカチオン化ヒアルロン酸、あるいは、このカチオン化ヒアルロン酸における前記カルボキシル基以外の官能基の少なくとも一部が塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたカチオン化ヒアルロン酸類縁体、から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ）２５℃において半固形状の油剤から選ばれる少なくとも１種。
【請求項２】
前記（Ａ）成分における第４級アンモニウム含有修飾基が、少なくとも、第４級アンモニウムと、前記カルボキシル基との結合に供される水酸基とを備える有機基であることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料組成物。
【請求項３】
前記カチオン化ヒアルロン酸が下記の「化１」式に示す繰り返し単位からなるものであり、前記カチオン化ヒアルロン酸類縁体が「化１」式に示す繰り返し単位の水酸基及びＮ−アセチル基の少なくとも一部が塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の毛髪化粧料組成物。
【化１】
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が炭化水素、脂肪酸エステル、動物油及び植物油から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の毛髪化粧料組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分がワセリン類、ダイマー酸エステル類、ダイマージオールエステル類、ペンタエリスリトールエステル類、脂肪酸ステロールエステル類、ラノリン類及び植物由来トリグリセリド類から選ばれる少なくとも１種である事を特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の毛髪化粧料組成物。
【請求項１】
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合したことを特徴とする毛髪化粧料組成物。
（Ａ）ヒアルロン酸を構成するグルクロン酸のカルボキシル基が第４級アンモニウム含有修飾基によって修飾されたカチオン化ヒアルロン酸、あるいは、このカチオン化ヒアルロン酸における前記カルボキシル基以外の官能基の少なくとも一部が塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたカチオン化ヒアルロン酸類縁体、から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ）２５℃において半固形状の油剤から選ばれる少なくとも１種。
【請求項２】
前記（Ａ）成分における第４級アンモニウム含有修飾基が、少なくとも、第４級アンモニウムと、前記カルボキシル基との結合に供される水酸基とを備える有機基であることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料組成物。
【請求項３】
前記カチオン化ヒアルロン酸が下記の「化１」式に示す繰り返し単位からなるものであり、前記カチオン化ヒアルロン酸類縁体が「化１」式に示す繰り返し単位の水酸基及びＮ−アセチル基の少なくとも一部が塩形成及び修飾のいずれか１以上の変化を受けたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の毛髪化粧料組成物。
【化１】
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が炭化水素、脂肪酸エステル、動物油及び植物油から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の毛髪化粧料組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分がワセリン類、ダイマー酸エステル類、ダイマージオールエステル類、ペンタエリスリトールエステル類、脂肪酸ステロールエステル類、ラノリン類及び植物由来トリグリセリド類から選ばれる少なくとも１種である事を特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の毛髪化粧料組成物。
【公開番号】特開２０１０−１０５９９４（Ｐ２０１０−１０５９９４Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８２１９１（Ｐ２００８−２８２１９１）
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（０００１１３２７４）ホーユー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（０００１１３２７４）ホーユー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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