毛髪用化粧料の製造方法
【課題】ポリグリセロール変性シリコーンを容易に毛髪用化粧料に配合することができる方法を提供する。
【解決手段】下記工程１及び２を有する毛髪用化粧料の製造方法。工程１：次の成分（Ａ）と（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１の重量比で混合し、シリコーン組成物を得る工程。（Ａ）一般式（Ｉ）：Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2（Ｉ）（式中、Ｒ1はアルキル基等を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎは１．５〜５．０の数を示し、ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物。（Ｂ）ポリグリセロール変性シリコーン。工程２：工程１で得られたシリコーン組成物と成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水とを混合して毛髪用化粧料を得る工程。
【解決手段】下記工程１及び２を有する毛髪用化粧料の製造方法。工程１：次の成分（Ａ）と（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１の重量比で混合し、シリコーン組成物を得る工程。（Ａ）一般式（Ｉ）：Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2（Ｉ）（式中、Ｒ1はアルキル基等を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎは１．５〜５．０の数を示し、ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物。（Ｂ）ポリグリセロール変性シリコーン。工程２：工程１で得られたシリコーン組成物と成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水とを混合して毛髪用化粧料を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪用化粧料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、配合安定性が良く、洗浄、乾燥後の毛髪に高いコンディショニング効果を与え、毛髪用化粧料用成分として有用であることが知られている（特許文献１）。
一方、（Ａ）一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）n−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｎはアルキレンオキシ基の数であり平均０．５〜３．５の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される化合物 ０．２〜２０重量％、
（Ｂ）（Ａ）成分以外の界面活性剤 ５〜６０重量％、並びに
（Ｃ）シリコーン類及び炭素数１５〜２８の１価アルコールからなる群より選ばれる１種以上０．１〜１０重量％を含有する皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物が、優れた起泡性と洗浄時から乾燥後までの良好な使用感を有することが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−０９７１５０号公報
【特許文献２】特開２００８−０６３２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２の毛髪用洗浄剤組成物に、ポリグリセロール変性シリコーンを配合する場合、粘度が高く、毛髪用化粧料中の前記シリコーンの分散が困難であった。
従って、本発明の課題は、前記化合物に代表される毛髪に良好な使用感を付与する成分にシリコーンを安定に配合し、ポリグリセロール変性シリコーンを毛髪用化粧料中に容易に分散することができる毛髪用化粧料の製造方法、該製造方法により得られる毛髪用化粧料、及び取り扱い易く、毛髪用化粧料中で優れた効果を奏する毛髪用化粧料用シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究を行った結果、下記特定成分（Ａ）を成分（Ｂ）と特定の割合で混合した後、成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水とを混合すれば、毛髪用化粧料中に成分（Ｂ）を容易に配合でき、得られた毛髪用化粧料は高いコンディショニング効果を有することを見出し本発明を完成した。この理由として、本製造方法を用いれば、毛髪用化粧料中、特定成分（Ａ）が成分（Ｂ）を微分散させることができるためと推定される。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記工程１及び２を有する毛髪用化粧料の製造方法を提供するものである。
工程１：次の成分（Ａ）と（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１の重量比で混合し、シリコーン組成物を得る工程
（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜５．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物
（Ｂ）ポリグリセロール変性シリコーン
工程２：工程１で得られたシリコーン組成物と成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水とを混合して毛髪用化粧料を得る工程
【０００７】
また、本発明は、上記製造方法により得られる毛髪用化粧料を提供するものである。
【０００８】
さらに、本発明は、上記成分（Ａ）と（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１の重量比で含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計含有量が９０〜１００重量％である毛髪用化粧料用シリコーン組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高粘度のポリグリセロール変性シリコーンを容易に毛髪用化粧料に安定に配合することができ、得られた毛髪用化粧料は高いコンディショニング効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１５のヘアコンディショニング剤の光学顕微鏡写真（４５０倍）である。
【図２】比較例１３のヘアコンディショニング剤の光学顕微鏡写真（４５０倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
成分（Ａ）
成分（Ａ）の一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点及び毛髪のまとまり、保湿感、つや、毛髪のすべり感を向上させる観点から、炭素数は３以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素数６以上が好ましく、炭素数８以上がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、保湿感を向上させる観点、べたつき感を抑制する観点から、炭素数１０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。これらの観点を総合すると、Ｒ1は、炭素数３〜１０、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０、さらに好ましくは炭素数８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。また、低臭化の観点から、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。低臭化の観点、毛髪用化粧料としての感触（べたつき感、保湿感、つや、毛髪のまとまり、毛髪のすべり感）の観点からＲ1は炭素数８のものが好ましく、混合アルキルの場合、炭素数８のものが５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１２】
成分（Ａ）の一般式（Ｉ）において、ＰＯとＥＯはブロックでもランダムでもよいが、ブロックが好ましく、低臭化の観点から、（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍはＲ1Ｏに対して（ＰＯ）ｎ、（ＥＯ）ｍの順にブロック状に（付加）配列しているのがより好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）の一般式（Ｉ）の化合物において、平均付加モル数ｎ及びｍは、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点と臭いを低減する観点、毛髪用化粧料としての感触（べたつき感、保湿感、つや、毛髪のまとまり、毛髪のすべり感）の観点の兼ね合いから制限される。すなわち、平均付加モル数ｎ及びｍが少ないと原料アルコール含有量が多くなり、臭いが増加すると共に、成分（Ｂ）の毛髪用化粧料中での分散性が低下し、保湿感、毛髪のまとまり、つや、毛髪のすべり感が低下する。一方、平均付加モル数ｎ及びｍが多いと、塗布時の伸び、毛髪のまとまりはよいが、成分（Ｂ）の毛髪用化粧料中での分散性が低下し、べたつき感が増すため、好ましくない。
平均付加モル数ｎは、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、臭いを低減する観点、毛髪のまとまりやつや、保湿感、毛髪のすべり感を向上する観点から、１．５以上であり、２．０以上が好ましく、２．３以上がさらに好ましく、２．５以上がよりさらに好ましい。また、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、べたつき感を低減する観点、保湿感を向上する観点から、５．０以下であり、３．０以下が好ましく、２．９以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、平均付加モル数ｎは、１．５〜５．０であり、１．５〜３．０が好ましく、２．０〜３．０がより好ましく、２．３〜２．９がさらに好ましく、２．５〜２．９がよりさらに好ましい。
平均付加モル数ｍは、臭いを低減する観点から、０以上であり、毛髪のまとまりやつや、保湿感、毛髪のすべり感を向上させる観点から、１．０以下であり、０．５以下が好ましく、０．２以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、平均付加モル数ｍは、０〜１．０であり、０〜０．５が好ましく、０〜０．２がさらに好ましい。
また、ｎ＋ｍは、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、臭いを低減する観点、毛髪のまとまりやつや、保湿感、毛髪のすべり感を向上させる観点から、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．３以上がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、べたつき感を低減する観点、保湿感を向上する観点から、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましく、２．９以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、ｎ＋ｍは、１．５〜５．０が好ましく、１．５〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０がさらに好ましく、２．０〜３．０がさらに好ましく、２．３〜２．９がよりさらに好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）中の平均付加モル数ｎ及びｍは、平均であるから、個々の分子の付加モル数は分布がある。それらの付加モル数のうちＰＯの付加モル数の分布については、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、及び毛髪用化粧料としての感触（べたつき感、保湿感、つや、毛髪のまとまり、毛髪のすべり感）の観点から、成分（Ａ）に含有されるＰＯの付加モル数が１〜５の化合物に占める、ＰＯの付加モル数が２及び３の化合物の合計割合が、５８〜８０モル％が好ましく、６０〜７０モル％がさらに好ましい。
さらに、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、及び毛髪用化粧料としての感触（べたつき感、保湿感、毛髪のまとまり、つや、毛髪のすべり感）の観点、成分（Ａ）の製造の観点から、成分（Ａ）に含有されるＰＯの付加モル数１〜５の化合物に占める、ＰＯの付加モル数１の化合物の割合は、９〜２５モル％が好ましく、ＰＯの付加モル数２の化合物の割合は３０〜４０モル％が好ましく、ＰＯの付加モル数３の化合物の割合は２０〜３０モル％が好ましく、ＰＯの付加モル数４の化合物の割合は９〜１８モル％が好ましく、ＰＯの付加モル数５の化合物の割合は３〜９モル％が好ましい。
平均付加モル数ｎ及びｍの値は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。ＰＯの付加モル数の分布は、後述するガスクロマトグラフィーにより求めることができ、ＥＯが付加していても、ＰＯのみ付加している化合物に注目して、上記の値を求める。
【００１５】
一般式（Ｉ）中のＲ2は、成分（Ａ）の生産性を向上させる観点、及びべたつき感を低減し、毛髪のまとまり、毛髪のすべり感を向上させる観点から、水素原子又はメチル基を示すが、水素原子が好ましい。
【００１６】
また、一般式（Ｉ）中、ｎ＝ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1が炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であるＲ1ＯＨで表される化合物、好ましくはＲ1が炭素数６〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であるＲ1ＯＨで表される化合物、より好ましくはＲ1が炭素数８〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であるＲ1ＯＨで表される化合物は、低臭化の観点、保湿感、毛髪のまとまりの観点から成分（Ａ）中に３０００ｐｐｍ以下が好ましいが、２０００ｐｐｍ以下、さらに１５００ｐｐｍ以下、よりさらに１０００ｐｐｍ以下、よりさらに５００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｒ1ＯＨの量は後述するように蒸留などにより低減することができる。
【００１７】
本発明で用いられる成分（Ａ）は、塩基性触媒を用い、Ｒ1ＯＨ（式中、Ｒ1は炭素数３〜１０、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される原料アルコールにプロピレンオキシド、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを反応させた後、該原料アルコールを蒸留留去することにより得ることができ、反応時の付加させるプロピレンオキシドやエチレンオキシドの平均付加モル数は、前述のｎ、ｍ、及びｎ＋ｍの値が好ましい。
従って、成分（Ａ）に含まれるＲ1ＯＨは、原料アルコール由来のものであり、成分（Ａ）の一般式（Ｉ）において、Ｒ1が炭素数３〜１０（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０）である場合は、成分（Ａ）に含まれるＲ1ＯＨのＲ1の炭素数も３〜１０（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０）となる。
成分（Ａ）の製造に用いる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムアルコキシド等が用いられ、Ｒ1ＯＨで表わされる原料アルコールの０．１〜５モル％が好ましく、０．１〜２モル％がより好ましい。反応温度は好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１１０〜１６０℃であり、反応圧力は好ましくは０．１〜０．８ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．６ＭＰａである。
【００１８】
反応物はそのまま蒸留に付すこともできるが、塩基性触媒を中和剤もしくは吸着剤等で除去してから蒸留留去に付すこともできる。原料アルコールの蒸留留去とは、原料アルコールを蒸留もしくは水蒸気処理により留去するか、又は蒸留と水蒸気処理を組み合わせて留去することを意味する。水蒸気処理とは、反応組成物に水蒸気を吹き込み、水蒸気と共に原料アルコールを系外へ留去することを意味する。好ましい留去条件は次の通りである。
温度：８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃。
圧力：２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）以下、好ましくは６ｋＰａ（４５ｔｏｒｒ）以下。
水蒸気量：反応組成物１００重量部に対して０〜５０重量部。
【００１９】
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）のポリグリセロール変性シリコーンは、シリコーン主鎖にポリグリセロール鎖が結合しているものである。
成分（Ｂ）としては、下記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が同一又は異なって平均４個以上結合し、且つ構造式（１）又は（５）で表される基を少なくとも１つ以上含む分岐ポリグリセロール鎖が、シリコーンのケイ素原子に連結基を介して少なくとも１つ結合した、分岐ポリグリセロール変性シリコーン（以下成分（ｂ）という）が挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
尚、上記構造式（１）の２つの酸素原子には、同一又は異なって上記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（２）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（３）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（５）の２つの酸素原子には、同一又は異なって上記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。
【００２２】
この分岐ポリグリセロール鎖は、ａ個の構造式（１）で表される分岐グリセロール基（以下、基（１）という）、ｂ個の構造式（２）で表されるグリシドール基（以下、基（２）という）、ｃ個の構造式（３）で表されるグリセロール基（以下、基（３）という）、ｄ個の構造式（４）で表されるグリセロール基（以下、基（４）という）、ｅ個の構造式（５）で表される分岐グリセロール基（以下、基（５）という）が結合してなるものである。分岐ポリグリセロール鎖中において、基（１）、（２）、（３）及び（５）は、任意の配列で相互に結合していてもよい。基（１）及び／又は基（５）の数が多いほど分岐構造が発達しており、各分岐鎖の末端に基（４）が存在する。
【００２３】
分岐ポリグリセロール鎖中の、基（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の平均結合総数（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は、ＮＭＲ解析ないし前駆体シリコーンとの分子量比較により求められ、その数は好ましくは４以上であり、４〜２０１がより好ましく、４〜１０１であることがさらに好ましく、４〜５１であることがさらに好ましく、４〜２１であることがよりさらに好ましい。分岐ポリグリセロール鎖中の分岐の割合［（ａ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］は、１／２０以上が好ましく、１／１０以上がより好ましく、１／６以上がさらに好ましく、１／２未満が好ましい。
分岐ポリグリセロール鎖中において、基（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）は任意に結合していてもよい。
【００２４】
基（１）の数（すなわち、ａ）は、分岐ポリグリセロール鎖中、０〜１００個存在することが好ましく、１〜１００個存在することがより好ましく、２〜１００個存在することがさらに好ましく、２〜５０個存在することがさらに好ましく、２〜２５個存在することがさらに好ましく、２〜１０個存在することがよりさらに好ましい。
【００２５】
基（４）の数（すなわち、ｄ）は、１〜１０１個存在することが好ましく、２〜１０１個存在することがより好ましく、３〜１０１個存在することがさらに好ましく、３〜５１個存在することがさらに好ましく、３〜２６個存在することがさらに好ましく、３〜１１個存在することがよりさらに好ましい。
【００２６】
基（２）の数（すなわち、ｂ）、基（３）の数（すなわち、ｃ）は、同一又は異なって、０〜１９９個存在することが好ましく、０〜１９８個存在することがより好ましく、０〜１９６個存在することがさらに好ましく、０〜９６個存在することがさらに好ましく、０〜４６個存在することがさらに好ましく、０〜１６個存在することがよりさらに好ましい。
【００２７】
基（５）の数（すなわち、ｅ）は、ａが０のときは１個であり、ａが１以上のときは、０又は１個が好ましい。ａが１以上で、ｅが０である、シリコーンのケイ素原子に、連結基を介して、下記記構造式（１）で表される分岐グリセロール基を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が少なくとも１つ結合した、分岐ポリグリセロール変性シリコーンがさらに好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、２つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式（１）、下記構造式（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。
【００３０】
【化３】
【００３１】
この場合、構造式（１）の２つの酸素原子には、同一又は異なって上記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（２）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（３）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。）
分岐ポリグリセロール変性シリコーンにおける、シリコーンのケイ素原子と、前述の分岐ポリグリセロール鎖を結合する連結基は、エーテル基又はエステル基を有する２価の基であることが好ましく、さらには毛髪洗浄剤組成物中における化学的安定性等の点から、エーテル基を有する２価の基であることが好ましい。
【００３２】
エーテル基を有する２価の基としては、一般式（７）で表される基（以下、連結基（７）という）が好ましい。なお、連結基（７）は、（Ｒ9）p側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）q側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００３３】
−（Ｒ9）p−Ｏ−（ＡＯ）q− （７）
（式中、Ｒ9は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２８のアリーレン基、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＯは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基（オキシアルキレン基ともいう）又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基（オキシアリーレン基ともいう）、好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基、ｐは０又は１の数、ｑは０〜３０の数を示し、ｑ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
エステル基を有する２価の基としては、一般式（８）で表される基（以下、連結基（８）という）が好ましい。なお、連結基（８）は、Ｒ10側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）r側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００３４】
−Ｒ10−ＣＯＯ−（ＡＯ）r− （８）
（式中、Ｒ10は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２８のアリーレン基、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ｒは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｒ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
連結基（７）及び（８）において、ＡＯのアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の酸素側で分岐ポリグリセロール基に結合し、アルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基のアルキレン又はアリーレン側で、連結基が含有するエーテル基又はエステル基に結合する。
【００３５】
Ｒ9及びＲ10中の置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数１〜２２）、イミノ基（炭素数１〜２２）、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜２２）等が挙げられる。
【００３６】
最も好ましい連結基は、下記一般式（９）で表される連結基（以下、連結基（９）という）である。なお、連結基（９）では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、酸素原子側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００３７】
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− （９）
また、好ましい他の連結基は、オキシフェニレン基を含有する連結基である。そのような連結基の中では、下記一般式（１０）で表される基（以下、連結基（１０）という）又は一般式（１１）で表される基（以下、連結基（１１）という）が好ましい。なお、連結基（１０）では、（Ｒ11）u側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）v側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。また、連結基（１１）では、（Ｒ12）z側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）x及び（ＡＯ）y側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式中、Ｒ11は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ｕは０又は１の数、ｖは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｖ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
【００４０】
【化５】
【００４１】
（式中、Ｒ12は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ｚは０又は１の数、ｘは０〜３０の数、ｙは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｘ個及びｙ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
連結基（１０）及び連結基（１１）において、（Ｒ11）u及び（Ｒ12）zは、シリコーン鎖のケイ素原子と、連結基が含有するオキシフェニレン基のフェニレン基とを結ぶ基であるが、Ｒ11及びＲ12は、好ましくは、炭素数１〜１６、さらに好ましくは１〜１２のアルキレン基又はアルケニレン基であり、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等が挙げられる。これらの中では、エチレン、プロピレン又はトリメチレン基がより好ましく、エチレン又はトリメチレン基がさらに好ましい。
【００４２】
Ｒ11及びＲ12中に存在していてもよい置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数１〜２２）、イミノ基（炭素数１〜２２）、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜２２）等が挙げられる。
ｕ及びｚは、０又は１であるが、１がより好ましい。
【００４３】
連結基（１０）及び連結基（１１）において、ＡＯは、分岐ポリグリセロール鎖と、連結基が含有するオキシフェニレン基の酸素原子とを結ぶオキシアルキレン基又はオキシアリーレン基であり、オキシアルキレン基又はオキシアリーレン基の酸素側で分岐ポリグリセロール鎖に結合し、オキシアルキレン基又はオキシアリーレン基のアルキレン又はアリーレン側でオキシフェニレン基の酸素原子に結合する。ＡＯとして、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシフェニレン基が好ましく、これらの中ではオキシエチレン基がさらに好ましい。
【００４４】
ｖ、ｘ及びｙはそれぞれ、０〜３０の数であるが、０〜１５が好ましく、０〜５がさらに好ましく、０が最も好ましい。ｖ、ｘならびにｙが０以外の数である場合、ｖ個のＡＯ、ｘ個のＡＯ、ｙ個のＡＯは、同一又は異なっていてもよく、異なる場合、それらＡＯの相互の結合様式は、交互型、ブロック型あるいはこれら以外の周期配列であってもよいし、又はランダム型であってもよい。
【００４５】
連結基（１０）において、オキシフェニレン基のフェニレン基に結合した、酸素原子と（Ｒ11）u基（ｕが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）の結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、またこれらの混合であってもよい。また連結基（１１）において、オキシフェニレン基のフェニレン基に結合した、２個の酸素原子と（Ｒ12）z基（ｚが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）のうちいずれの２個についても、その結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、またこれらの混合であってもよい。
【００４６】
オキシフェニレン基含有連結基の中で、最も好ましいものは、下記一般式（１２）で表される連結基（以下、連結基（１２）という）である。なお、連結基（１２）では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、酸素原子側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００４７】
【化６】
【００４８】
連結基（１２）において、オキシフェニレン基のフェニレン基に結合した、酸素原子とトリメチレン基の結合様式は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、またこれらの混合であってもよいが、オルト位、パラ位又はこれらの混合物であることがより好ましい。
【００４９】
成分（ｂ）を形成するシリコーンは、ケイ素原子を２つ以上有するポリシロキサンから誘導されるものであり、ポリシロキサンの形状は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、ポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは３００〜７０万、より好ましくは３００〜２０万、さらに好ましくは１０００〜２万である。数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）法等により求めることができる。
【００５０】
成分（ｂ）としては、一般式（６）で表される直鎖状シリコーン（以下、シリコーン（６）という）が好ましい。
【００５１】
【化７】
【００５２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコシキ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つは分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。ｔは０〜１０，０００の数を示す。）
シリコーン（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基以外の基は、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基であり、炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、トリフルオロプロピル等が挙げられ、炭素数１〜２２のアルケニル基としては、ビニル基やアリル基が挙げられ、炭素数１〜２２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、フェノキシ基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ビニル基、アリル基、又は炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基、プロピル基又はフェニル基がさらに好ましく、メチル基、フェニル基がよりさらに好ましい。
【００５３】
シリコーン（６）において、Ｒ1〜Ｒ8が有していてもよい置換基として、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（炭素数０〜１４）、イミノ基、（アミノエチル）アミノ基、（ジメチルアミノエチル）アミノ基、ポリオキシアルキレン基、メルカプト基、及びエポキシ基等が挙げられる。これらの置換基を有する場合、Ｒ1〜Ｒ8としてプロピル基がさらに好ましい。
【００５４】
シリコーン（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つ、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜２個は、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。この連結基は、シリコーン（６）の側鎖、片末端及び／又は両末端のいずれに位置していてもよいし、またその混合物でもよい。
【００５５】
シリコーン（６）のうち、Ｒ1〜Ｒ3からなる群から選ばれる１個と、Ｒ6〜Ｒ8からなる群から選ばれる１個が、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基を示し、残余のＲ1〜Ｒ3及びＲ6〜Ｒ8、ｔ個のＲ4，ｔ個のＲ5は、メチル基であるものが好ましい。
【００５６】
また、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基が、ｔ個のＲ4，及びｔ個のＲ5から選ばれる３個以上に存在する場合も、側鎖多置換型の分岐ポリグリセロール変性シリコーンとなり好ましい。
【００５７】
シリコーン（６）中のｔは、０〜１０，０００の数を示し、好ましくは１〜３，０００の数を、より好ましくは５〜５００の数を、さらに好ましくは１０〜１５０の数を示す。
【００５８】
成分（ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜５０万、より好ましくは７５０〜２０万、さらに好ましくは１０００〜１０万である。この数平均分子量の測定は、ＧＰＣ法（標準ポリスチレン又はポリエチレングリコール換算）による。
【００５９】
成分（ｂ）は、シリコーン中のケイ素原子数（Ｓｉ）と分岐ポリグリセロール鎖中の基（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の合計数（以下、グリセロール基数という）（Ｇ）の比（Ｇ／Ｓｉ）が、０．００１〜５０が好ましく、０．０５〜１０がより好ましく、０．１〜３がさらに好ましく、０．１５〜１がよりさらに好ましい。
【００６０】
成分（ｂ）において、本発明の効果を著しく阻害しない限りにおいて、分岐ポリグリセロール鎖中に、少量のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が分岐ポリグリセロール鎖中にランダムに存在していてもよいし、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が連鎖をなして分岐ポリグリセロール鎖中にブロック的に存在していてもよい。この際、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基からなるブロックは、分岐ポリグリセロール鎖の連結基の近傍に存在してもよいし、末端に存在してもよいし、あるいは中程に存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基は０．００１〜０．５モル当量存在することが好ましく、０．０２〜０．２モル当量存在することがさらに好ましい。
【００６１】
成分（ｂ）は、反応性不飽和基を有する分岐ポリグリセロールと、シリコーン鎖中のケイ素原子の一部に水素原子が結合した、いわゆるオルガノハイドロジェンシリコーンを、白金系触媒存在下でヒドロシリル化反応させる方法により得ることができる。反応性不飽和基を有する分岐ポリグリセロールは、反応性不飽和基と官能基（好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する化合物に、酸性触媒又は塩基性触媒存在下、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）を、添加速度をコントロールしながら、添加して反応させることにより得ることができる。添加速度を、遅くすることで、分岐度の高い反応性不飽和基を有する分岐ポリグリセロールを製造することが出来る。
【００６２】
また、反応性基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有するシリコーンに、酸性又はカリウム等の塩基性触媒の存在下、グリシドールを添加し、グラフト重合させる方法等によっても成分（ｂ）を製造することができる。
また、ポリグリセロール変性シリコーンは、特開２００５−９７１５０号、特開２００４−３３９２４４号公報記載の方法により、製造することもできる。
【００６３】
（毛髪用化粧料の製造方法）
本発明の毛髪用化粧料は、下記工程１及び２を有する。
工程１：上記成分（Ａ）と（Ｂ）とを、１／１０〜１０／１の重量比（（Ａ）／（Ｂ））で混合し、シリコーン組成物を得る工程
工程２：工程１で得られたシリコーン組成物と成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水とを混合して毛髪用化粧料を得る工程
【００６４】
工程１では、成分（Ａ）と（Ｂ）とを混合して、シリコーン組成物を得る。ここでは成分（Ａ）に成分（Ｂ）を添加してもよく、その逆であってもよい。生産性を向上させる観点から、成分（Ｂ）を製造した後、続けて成分（Ｂ）の入っている反応槽に成分（Ａ）を添加して混合することが好ましい。
成分（Ａ）と（Ｂ）を均一に混合する観点から、混合温度は、１０℃以上が好ましく、１５℃以上が好ましい。また、シリコーン組成物の着色を抑制する観点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、混合温度は、１０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、１５〜８０℃がさらに好ましい。混合することにより、成分（Ａ）と（Ｂ）とが、ほぼ均一な溶液となり、成分（Ｂ）が減粘するため取り扱いが容易となる。
成分（Ａ）と（Ｂ）との混合重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、毛髪用化粧料中で成分（Ｂ）を均一に分散させる観点、工程２の生産性（ハンドリング性）を向上させる観点、及び毛髪用化粧料としての感触（べたつき感、保湿感、つや、毛髪のまとまり、毛髪のすべり感）を向上させる観点から、１／１０以上であり、１／５以上が好ましく、１／４以上がさらに好ましい。また、毛髪用化粧料としての感触（べたつき感、毛髪のまとまり、つや、保湿感、毛髪のすべり感）を向上させる観点から、１０／１以下であり、５／１以下が好ましく、１／１以下がさらに好ましく、２／３以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、成分（Ａ）と（Ｂ）との混合重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、１／１０〜１０／１であり、１／１０〜５／１が好ましく、１／５〜５／１がより好ましく、１／５〜１／１がさらに好ましく、１／４〜１／１がよりさらに好ましく、１／４〜２／３がよりさらに好ましい。
シリコーン組成物中、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計含有量は、毛髪用化粧料としての感触と配合自由度を向上させる観点から、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％、さらに好ましくは９９〜１００重量％である。
【００６５】
シリコーン組成物中、成分（Ａ）と（Ｂ）以外の成分としては、水やエタノール、イソプロパノール等のアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール等の有機溶媒、低重合度（低粘度）のジメチコーン、防腐剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００６６】
得られたシリコーン組成物の３０℃における粘度は、工程２の生産性を向上させる観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。また、工程２の生産性（計量性）や毛髪用化粧料の保存安定性を向上させる観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、シリコーン組成物の３０℃における粘度は、１０〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜２０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５００〜２０００ｍＰａ・ｓがよりさらに好ましい。シリコーン組成物の３０℃における粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
シリコーン組成物の粘度の調整は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合重量比や、成分（Ａ）のＲ1やｎ数（ＰＯ鎖長）の選択、成分（Ｂ）の分子量、成分（Ｂ）におけるグリシドールの付加モル数等を調製することにより行うことができる。
【００６７】
得られたシリコーン組成物は、粘度が低く、界面活性剤及び／又は水と、容易に混合することができ、成分（Ｂ）を界面活性剤及び／又は水中で均一に分散させることができる。成分（Ｂ）と共に成分（Ａ）も、毛髪のコンディショニング効果が高いため、成分（Ｂ）と共に成分（Ａ）も毛髪用化粧料にすることができる。
【００６８】
工程２では、工程１で得られたシリコーン組成物と成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水とを混合して、毛髪用化粧料を得る。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含むシリコーン組成物は、水及び／又は成分（Ａ）以外の界面活性剤と容易に混合することができるため、化粧料の種類により、常法により製造することができる。
例えば、ヘアーシャンプー等の場合、成分（Ａ）以外の界面活性剤、及び他の油剤、防腐剤等の成分と水を７０〜８０℃に加熱混合、攪拌し、その後３０〜４０℃まで冷却し、シリコーン組成物を添加し、シャンプーを得ることができる。
また、例えば、ヘアコンディショニング剤、ヘアパーマ剤、ヘアカラー剤等の場合、成分（Ａ）以外の界面活性剤、防腐剤等と水を７０〜８０℃に加温混合した水相に、高級アルコール、油剤等の混合物である油相を添加し、乳化させた後、冷却し４０〜５０℃でシリコーン組成物を添加し、室温まで冷却し、ヘアコンディショニング剤を得ることができる。
【００６９】
シリコーン組成物と成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水との混合重量比、すなわち、シリコーン組成物／〔成分（Ａ）以外の界面活性剤＋水〕は、得られる製品により異なるが、毛髪のまとまりやつや、保湿感、毛髪のすべり感を向上させる観点から、１／１００００以上が好ましく、５／１００００以上がより好ましく、１／１０００以上がさらに好ましく、２／１０００以上がよりさらに好ましい。また、べたつき感を抑制し、保湿感を向上させる観点から、２／１０以下が好ましく、１／１０以下がより好ましく、５／１００以下がさらに好ましく、３／１００以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、シリコーン組成物／〔成分（Ａ）以外の界面活性剤＋水〕は、１／１００００〜２／１０が好ましく、５／１００００〜１／１０がより好ましく、１／１０００〜５／１００がさらに好ましく、２／１０００〜３／１００がよりさらに好ましい。
【００７０】
成分（Ａ）以外の界面活性剤は、公知のものを用いることができる。
例えば、アニオン性界面活性剤としては、硫酸系、スルホン酸系、カルボン酸系、リン酸系及びアミノ酸系のものが好ましく、例えばアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート、高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等が挙げられる。
【００７１】
両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。このうち、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤がより好ましく、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等のスルホベタイン並びにアルキルジメチルアミンオキサイドがさらに好ましい。
【００７２】
カチオン性界面活性剤の内、モノ長鎖アルキル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アラキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド（合計３モル付加）等が挙げられる。ジ長鎖アルキル又はアルケニル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩としては、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジパルミチルメチルヒドロキシエチルアンモニウムメトサルフェート、ジイソステアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート、ジ［（２−ドデカノイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウムクロライド、ジ［（２−ステアロイルアミノ）プロピル］ジメチルアンモニウムエトサルフェート等が挙げられる。アルキルアミド（炭素数１２〜２８）アルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、ステアラミドプロピル四級アンモニウム塩が挙げられる。Ｎ−炭化水素（炭素数１２〜２８）カルバモイルアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、Ｎ−ステアリルカルバモイルプロピル四級アンモニウム塩が挙げられる。アシル（炭素数１２〜２８）オキシアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、ステアロイルプロピル四級アンモニウム塩が挙げられる。炭化水素（炭素数１２〜２８）オキシアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００７３】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、成分（Ａ）以外のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、アルキルグリコシド類等が挙げられる。このうち、アルキルグリコシド類、ポリオキシエチレン（Ｃ8〜Ｃ20）アルキルエ−テル（好ましくはＥＯの平均付加モル数３〜５０）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。
本発明に好適に用いられる毛髪用化粧料として、ヘアシャンプー、ヘアコンディショニング剤、ヘアパーマ剤、ヘアカラー剤などが挙げられる。
【００７４】
本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料中のシリコーン組成物の含有量は、髪のまとまりやつや、保湿感、毛髪のすべり感を向上させる観点から、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がさらに好ましい。一方、毛髪用化粧料の保存安定性を向上させ、べたつきを抑制する観点から、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、シリコーン組成物の含有量は、毛髪用化粧料中、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．２〜３重量％がさらに好ましい。
【００７５】
また、本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料中、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ｂ）を均一に分散させ、保湿感、毛髪のまとまり、つや、毛髪のすべり感を向上させる観点から、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、べたつき感を抑制し、保湿感を向上させる観点から、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、成分（Ａ）の毛髪用化粧料中の含有量は、０．０５〜１０重量％、さらに０．１〜７重量％、よりさらに０．１〜３重量％が好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料は、前記一般式（１）中、ｎ＝ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1が炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であるＲ1ＯＨで表される化合物、好ましくはＲ1が炭素数６〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であるＲ1ＯＨで表される化合物、より好ましくはＲ1が炭素数８〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であるＲ1ＯＨで表される化合物は、低臭化、保湿感、毛髪のまとまりの観点から毛髪用化粧料中、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下がよりさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下がよりさらに好ましい。下限は特にないが、製造の容易性の観点から１ｐｐｍ以上が好ましい。
毛髪用化粧料中に含まれるＲ1ＯＨは、成分（Ａ）に含まれるＲ1ＯＨ由来のものであり、成分（Ａ）の一般式（１）において、Ｒ1が炭素数３〜１０（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０）である場合は、毛髪用化粧料中に含まれるＲ1ＯＨのＲ1の炭素数も３〜１０（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０）となる。従って、本発明で得られる毛髪用化粧料中、Ｒ1ＯＨの含有量を３００ｐｐｍ以下とするには、成分（Ａ）中の該原料アルコールを蒸留で留去し、前述のように該原料アルコールの含有量を減少させることが好ましい。
Ｒ1ＯＨの含有量を上記の範囲とするために、前述のようにＲ1ＯＨの含有量の低い（Ａ）成分を用いてもよく、（Ａ）成分を配合後にＲ1ＯＨの原料アルコールを除去することもできるが、前者の方が効率よく低減することができる。
【００７７】
本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料中、成分（Ｂ）の含有量は、毛髪のしっとり感、つや、毛髪のまとまり、毛髪のすべり感を向上させる観点から、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましく、べたつき感を抑制する観点から、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、成分（Ｂ）の毛髪用化粧料中の含有量は、０．０５〜１０重量％、さらに０．１〜７重量％、よりさらに０．３〜３重量％が好ましい。毛髪用化粧料中、成分（Ａ）と（Ｂ）との重量比は前述の混合量比と同じである。
【００７８】
本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料、特にヘアコンディショニング剤、ヘアパーマ剤、ヘアカラー剤中における成分（Ｂ）の分散粒径は、毛髪に均一に付着する観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。また、毛髪への吸着量を向上させる観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、毛髪用化粧料中における成分（Ｂ）の分散粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。毛髪用化粧料中における成分（Ｂ）の分散粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。成分（Ｂ）の分散粒径を上記範囲に調整するには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合重量比や、成分（Ａ）のＲ1やｎ数（ＰＯ鎖長）の選択、成分（Ｂ）の分子量、成分（Ｂ）におけるグリシドールの付加モル数、毛髪用化粧料の製造条件（撹拌力、混合温度、混合時間）等を調製することが好ましい。
【００７９】
ヘアシャンプーの場合、成分（Ａ）以外の界面活性剤はアニオン性界面活性剤が好ましく、成分（Ａ）以外の界面活性剤の毛髪用化粧料中の含有量は、泡立ちを向上させる観点から、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、配合安定性を向上させる観点から、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、成分（Ａ）以外の界面活性剤の毛髪用化粧料中の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。水の含有量は、５０〜９０重量％が好ましく、６０〜８５重量％がより好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ａ）以外の界面活性剤との重量比［成分（Ａ）／成分（Ａ）以外の界面活性剤］は、毛髪のまとまり、つや、保湿感、毛髪のすべり感を向上させる観点から、５／１０００以上が好ましく、１／１００以上がより好ましく、２／１００以上がさらに好ましい。また、速泡性を向上させる観点から、１／５以下が好ましく、１／１０以下がより好ましく、１／２０以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、［成分（Ａ）／成分（Ａ）以外の界面活性剤］は、５／１０００〜１／５が好ましく、１／１００〜１／１０がより好ましく、２／１００〜１／２０がさらに好ましい。
【００８０】
ヘアコンディショニング剤、ヘアパーマ剤、ヘアカラー剤の場合、界面活性剤はカチオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が好ましく、成分（Ａ）以外の界面活性剤の毛髪用化粧料中の含有量は、毛髪のすべり感を向上させる観点から、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましい。また、配合安定性を向上させる観点から、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、２．５重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、成分（Ａ）以外の界面活性剤の毛髪用化粧料中の含有量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．３〜５重量％がさらに好ましく、０．３〜２．５重量％がよりさらに好ましい。水の含有量は、５０〜９８重量％が好ましく、６０〜９７重量％がより好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ａ）以外の界面活性剤との重量比［成分（Ａ）／成分（Ａ）以外の界面活性剤］は、べたつき感、毛髪のまとまり、つや、保湿感、毛髪のすべり感を向上させる観点から、１／１００以上が好ましく、５／１００以上がより好ましく、１／１０がさらに好ましい。また、べたつき感を抑制する観点、毛髪のすべり感を向上させる観点から、５／１以下が好ましく、３／１以下がより好ましく、１／１以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、［成分（Ａ）／成分（Ａ）以外の界面活性剤］は、１／１００〜５／１が好ましく、５／１００〜３／１が好ましく、１／１０〜１／１がさらに好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料は、さらに本発明を損なわない限り、油性成分を含有していてもよい。
油性成分としては、成分（Ｂ）以外のシリコーン、エステル油、炭化水素類、グリセリド類、植物油、動物油、ラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類等が挙げられ、シリコーンが好ましい。
【００８２】
成分（Ｂ）以外のシリコーンとしては、特開平６−４８９１６号公報に記載されている（ａ）ジメチルポリシロキサン、（ｂ）メチルフェニルポリシロキサン、（ｃ）アミノ変性シリコーン〔水性乳濁液としては、ＳＭ８７０４Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＤＣ９３９（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等が挙げられる〕、（ｄ）脂肪酸変性ポリシロキサン、（ｅ）アルコール変性シリコーン、（ｆ）脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、（ｇ）ポリエーテル変性シリコーン、（ｈ）エポキシ変性シリコーン、（ｉ）フッ素変性シリコーン、（ｊ）環状シリコーン、（ｋ）アルキル変性シリコーン、（ｌ）アミノ変性シロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００８３】
エステル油としては、モノエステル油、又は分子内に２以上のエステル結合を有するエステル油の１種又は２種以上の混合物が好ましい。
モノエステル油としては、総炭素数８〜４０のモノエステル油、好ましくは炭素数２〜２２、より好ましくは炭素数８〜２０の１価脂肪酸と炭素数１〜２０の１価又は多価アルコールとのモノエステル等が挙げられ、これらは直鎖でも分岐鎖でもよく、また飽和でも不飽和でもよい。具体的には、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリイソデシル、ステアリン酸ステアリル、モノイソステアリン酸ジグリセリルが好ましい。
分子内に２以上のエステル結合を有する多価エステル油としては、総炭素数８〜１２０の多価エステル油、好ましくは炭素数２〜２２の１価又は多価の脂肪酸の１種又は２種以上の混合物と炭素数２〜２０の１価又は多価アルコールの１種又は２種以上の混合物との多価エステルが挙げられ、これらは直鎖でも分岐鎖でもよく、また飽和でも不飽和でもよく、さらに芳香環を含んでもよい。具体的には、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジイソステアリン酸ジグリセリル、ジペンタエリスリトールとヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸、ロジン等の混合脂肪酸とのエステルが好ましい。
【００８４】
また、本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料には、高分子系増粘剤を配合することができる。高分子系増粘剤として、ヒドロキシエチルセルロース、グアガム、キサンタンガム、ポリアクリル酸系高分子が挙げられる。高分子系増粘剤の含有量は、毛髪用化粧料中０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１５重量％がさらに好ましい。
また、本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料には、公知の成分である、水溶性コラーゲン、コラーゲン誘導体に代表されるタンパク加水分解物を配合することもできる。また、キレート剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、香料、パール光沢剤、湿潤剤、スタイリング用ポリマー等を配合してもよい。
【００８５】
本発明の製造方法により得られる毛髪用化粧料としては、毛髪のべたつき感、つや、保湿感、毛髪のまとまり、毛髪の柔らかさの向上の観点から、次の成分（Ａ’）〜（Ｃ）を含有するものが好ましい。
（Ａ’）一般式（１’）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （１’）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜５．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物
（Ｂ）ポリグリセロール変性シリコーン
（Ｃ）（Ａ’）以外の界面活性剤及び／又は水
【００８６】
本発明で製造される毛髪用化粧料は、毛髪のまとまりの観点から、ヘアシャンプーの場合、ｐＨ（２０℃）が２〜７が好ましく、５〜７がより好ましい。また、ヘアコンディショニング剤の場合、ｐＨ（２０℃）は２〜７が好ましく、２．５〜５．５がより好ましい。ヘアパーマ剤、ヘアカラー剤の場合、塩基性化合物を含有する第一剤のｐＨ（２０℃）は８〜１１が好ましく、９〜１０．５がより好ましく、第二剤のｐＨ（２０℃）は２〜７が好ましく、２．５〜６がより好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
製造例１
１−オクタノール（カルコール０８９８、花王（株）製）１６１５．０ｇ（１２．３５ｍｏｌ）と水酸化カリウム６．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１２０℃でプロピレンオキシド１４３４ｇ（２４．６９ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。
反応終了後、同一反応温度で６時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。
後処理として、得られた反応組成物に合成吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業（株））５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて１時間処理した後、ろ過により触媒を除去した。得られたろ液の１−オクタノール含量は、ガスクロマトグラフィーで定量した結果９０００ｐｐｍであった。
次いで得られたろ液１０００ｇについて、１３０℃、１．３ｋＰａの条件で１−オクタノールを蒸留により留去した。さらに１４５℃、６．０ｋＰａ、５時間の条件で水蒸気１００ｇを吹き込む水蒸気処理を行った。
得られた成分（Ａ）（表１に示すアルキレングリコールエーテル１）中の１−オクタノール含量は、ガスクロマトグラフィーで定量した。
【００８９】
ガスクロマトグラフィーの条件
ガスクロマトグラフ ： Agilent社 HP6890N
カラム ： Frontier LAB Ultara-Alloy-1
温度条件 ： 初期温度 １００℃（０ｍｉｎ）
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ（３５０℃まで）
最終温度 ３５０℃（２０ｍｉｎ）
サンプル量 ： １μＬ
注入口条件 ： 注入モード スプリット法
注入口温度 ３００℃
キャリアガス ： ヘリウム 流量６０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ： ＦＩＤ
【００９０】
ガスクロマトグラフィーによる、蒸留前と蒸留、水蒸気処理後の成分（Ａ）のＰＯの付加モル数の分布を求めた。
【００９１】
蒸留前のアルキレングリコールエーテル１のＰＯ１〜５の分布（モル比）
ＰＯ付加モル数１： ３５．６
ＰＯ付加モル数２： ３４．９
ＰＯ付加モル数３： １８．７
ＰＯ付加モル数４： ７．８
ＰＯ付加モル数５： ３．０
【００９２】
蒸留、水蒸気処理後の成分（Ａ）のアルキレングリコールエーテル１のＰＯ１〜５の分布（モル比）
ＰＯ付加モル数１： ２４．６
ＰＯ付加モル数２： ３９．８
ＰＯ付加モル数３： ２２．４
ＰＯ付加モル数４： ９．５
ＰＯ付加モル数５： ３．７
【００９３】
得られたアルキレングリコール１のＰＯの平均付加モル数ｎ、ＥＯの平均付加モル数ｍの値は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めた。結果を表１に示す。
【００９４】
製造例２：ヘキシルアルコールを用い、ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を３．０モルにした以外は、製造例１と同様にして、アルキレングリコールエーテル２を得た。
【００９５】
製造例３：ｎ−プロピルアルコールを用い、ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を３．１モルにした以外は、製造例１と同様にして、アルキレングリコールエーテル３を得た。
【００９６】
製造例４：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を２．９モルにした以外は、製造例１と同様にして、アルキレングリコールエーテル４を得た。
【００９７】
製造例５：２−エチルヘキシルアルコールを用いた以外は、製造例２と同様にして、アルキレングリコールエーテル５を得た。
【００９８】
製造例６：１−デカノールを用いた以外は、製造例２と同様にして、アルキレングリコールエーテル６を得た。
【００９９】
製造例７：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を２．０モルにした以外は、製造例５と同様にして、アルキレングリコールエーテル７を得た。
【０１００】
製造例８：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を４．０モルにした以外は、製造例５と同様にして、アルキレングリコールエーテル８を得た。
【０１０１】
製造例９：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を２．０モルにした以外は、製造例１と同様にして、アルキレングリコールエーテル９を得た。
【０１０２】
製造例１０：ラウリルアルコールを用いた以外は、製造例２と同様にして、アルキレングリコールエーテル１０を得た。
【０１０３】
製造例１１：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を６．９モルにした以外は、製造例３と同様にして、アルキレングリコールエーテル１１を得た。
【０１０４】
製造例１２：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モルを数７．２モルにした以外は、製造例１と同様にして、アルキレングリコールエーテル１２を得た。
【０１０５】
製造例１３：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を６．７モルにした以外は、製造例６と同様にして、アルキレングリコールエーテル１３を得た。
製造例２〜１３で得られたアルキレングリコールエーテルを表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
製造例１４：分岐ポリグリセロール変性シリコーン（連結基；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−）の合成
フェノール変性シリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名；ＢＹ１６−７５２、水酸基当量；１５００）１５０ｇをフラスコに取り、カリウムメトキシド（３０％メタノール溶液）５．６１ｇを加え、撹拌しながら減圧下に６０℃まで加温し、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく撹拌しながらアルゴン気流下にグリシドール３９．９ｇ（５．４当量）を、定量送液ポンプを用いて３．５時間かけて添加した。２０分間さらに加熱撹拌後、室温まで冷却すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンにエタノール５００ｍＬを加え、カチオン交換樹脂によりカリウムを除去、濃縮し、微黄色油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡを得た。（収率９８％）。
得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により、基（１）のメチン炭素由来のシグナル（７８．０〜８１．０ｐｐｍ）の存在から、基（１）を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。また1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析により、平均グリセロール基数（Ｇ）＝１０．９（片側５．５）、平均ケイ素原子数（Ｓｉ）＝３１．９、Ｇ／Ｓｉ比は０．３４であり、ＧＰＣ解析（カラム：ＫＦ−８０４Ｌ（×２）、脂肪族アミン／クロロホルム溶液、４０℃、ポリスチレン換算）に依れば、数平均分子量（Ｍｎ）は、４１００であった。
【０１０８】
実施例１〜１３、比較例１〜１１
本発明の製造工程に従い、工程１にて表２のシリコーン組成物を得た。結果を表２に示す。
【０１０９】
シリコーン組成物の製造（工程１）及び評価
混合状態：表２に示す所定量の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、もしくはその他成分を６０℃で３時間混合し、室温にて２４時間静置後の状態を観察した。
○：均一な状態が維持されている。
×：分離が認められる。
粘度：上記評価にて、均一状態が維持されているものにつき、ＢＭ型粘度計にて３０℃での粘度を測定した。（測定時間１分、ローター２又は３）
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２から、実施例１〜１３のシリコーン組成物は、均一に混ざり、成分（Ａ）を含有しない成分（Ｂ）（比較例１）に比べ、粘度が低くなることがわかる。また、比較例２〜９に示すように、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の一般に毛髪用化粧料に用いられる化合物と混合した場合、分離したり、分離しなくとも減粘効果が低いことがわかる。さらに、比較例１０、１１に示すように、（Ａ）成分は、（Ｂ）成分以外のシリコーンと混合しても、分離することがわかる。
【０１１２】
次に、均一なシリコーン組成物を得られた実施例１〜６、比較例１〜３のシリコーン組成物を用いて、工程２にて、ヘアシャンプーを製造した。評価結果を表３に示す。
【０１１３】
化粧料（ヘアシャンプー）の製造（工程２）及び評価
下記組成のシャンプー（ｐＨ６）を調製し、下記の方法で評価を行った。
エマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ：有効分２７重量％［花王社製］）５６．７部と水４０．８部を混合後、７０℃に加温し、アミノーン Ｃ−１１Ｓ（ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（［花王社製］）１．０部、カルコール６０９８（セチルアルコール［花王社製］）０．７部、安息香酸ナトリウム０．３部を添加し混合した後、４０℃まで冷却し、シリコーン組成物又はポリグリセロール変性シリコーン０．５部を混合し、ｐＨが６になるようにクエン酸を添加し、全量が１００部となるように水を添加し、シャンプーを得た。
【０１１４】
シャンプー組成 （重量％）
シリコーン組成物（実施例１〜６、比較例２〜３）又は
ポリグリセロール変性シリコーン（比較例１） ０．５
エマールＥ−２７Ｃ［花王社製］
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ：有効分２７重量％）５６．７
アミノーン Ｃ−１１Ｓ［花王社製］
（ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド） １．０
カルコール６０９８［花王社製］（セチルアルコール） ０．７
安息香酸ナトリウム ０．３
クエン酸 適量
精製水 残余
計 １００
【０１１５】
分散性の評価
上記のシャンプー製造において、前記のシリコーン組成物又はポリグリセロール変性シリコーンを混合し、クエン酸や水を添加する前の混合物におけるポリグリセロール変性シリコーンの分散性を下記の判断で評価した。
１：混合・攪拌により、容易に分散する。（１０分以内で均一に分散する。）
２：分散にかなりの攪拌時間がかかる。（均一に分散させるのに３０分以上かかる。）
【０１１６】
シャンプーの性能評価
実施例１〜６と比較例１のシャンプーについて、下記の評価に基づいて、シャンプー性能を評価した。結果を 表４に記載する。
シャンプーの性能評価（毛髪のまとまり、つや、べたつきの測定）は、日本人毛髪を用いた試験用トレス（２０ｇ、長さ２０ｃｍ）を用い、パネラー４名による官能評価を行った。即ち、化学処理歴のない女子成人毛髪で長さ約４０ｃｍの黒色の直毛を検体とし、これを４０〜５０℃のラウリル硫酸ナトリウム溶液中に１０分間浸漬して洗浄し、流水で洗浄した後風乾する。この毛髪検体約４ｇを重ならないように３ｃｍ幅に引き揃え、毛髪の長さが３５ｃｍになるようにしてその片端を３ｃｍ幅のプラスチック板に接着剤で固定したものを試験用のトレスとする。このようにして作成した試験用トレスを用いた。
【０１１７】
操作：
トレスを十分に３５〜４０℃の温水で湿らせた後、プレーンシャンプーで洗浄する。十分に温水ですすいだ後、毛束を軽く絞って余分な水分を落とし、１ｇの上記シャンプーにて洗浄、すすぎを行い、ドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、仕上がり時の各項目の評価を行う。
【０１１８】
プレーンシャンプー （重量％）
エマールＥ−２７Ｃ［花王社製］
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ（有効分２７重量％））４２
アミノーン Ｃ−１１Ｓ［花王社製］
（ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド） ３
クエン酸 ０．２
メチルパラベン ０．３
精製水 残余
計 １００
【０１１９】
評価基準を以下に示す。
毛髪のまとまり（目視で評価する。）
評価基準：
５；跳ね毛が無くまとまっている。
４；跳ね毛がほとんど無くまとまっている。
３；やや跳ね毛があり、ややまとまりに欠ける。
２；跳ね毛があり、まとまっていない。
１；跳ね毛が多くまとまりが全くない。
【０１２０】
髪のつや
評価基準：
５；非常に明瞭なつやがある。
４；明瞭なつやがある。
３；やや明瞭なつやがある。
２；つやがあるがあまり明瞭ではない。
１；つやは全く認められない。
【０１２１】
髪のべたつき感（手で毛髪を触れて評価する。）
評価基準：
５；べたべたした感触は全くない。
４；べたべたした感触はほとんどない。
３；ややべたべたする。
２；べたべたする。
１；明らかにべたべたする。
【０１２２】
いずれも、評点の平均が、４以上を◎、４未満３以上を○、３未満２以上を△、２未満を×とした。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
本発明のシリコーン組成物を用いたシャンプーは、乾燥後の毛髪の性能に優れていた。
比較例２，３のシリコーン組成物の粘度はやや低いが、シャンプー中には容易に分散することができなかった。一方、本発明のシリコーン組成物を用いればポリグリセロール変性シリコーンを容易に配合することができた。
【０１２５】
化粧料（ヘアコンディショニング剤）の製造及び評価
実施例１４、比較例１２のヘアコンディショニング剤を調製し、下記の方法で評価を行った。
【０１２６】
実施例１４
コータミン６０Ｗ（塩化セチルトリメチルアンモニウム：有効分３０％［花王社製］）１．３９部と水９４．２０部とメチルパラベン０．３０部を室温で混合し、この水溶液を８０℃に加温した。予め、カルコール６０９８（セチルアルコール［花王社製］）１．６２部とカルコール８０９８（ステアリルアルコール［花王社製］）１．７２部を室温で混合した混合物を８０℃に加熱した水溶液に添加し、乳化させた後、５０℃に冷却した。５０℃で、実施例２のシリコーン組成物０．２６７部とＢＹ１１−０４０（高重合メチルポリシロキサン［東レ・ダウコーニング社製］）０．２５部、ＳＨ２００Ｃ（ジメチルポリシロキサン［東レ・ダウコーニング社製］）０．２５部とを添加し、全量が１００部となるように水をさらに添加し、室温まで冷却し、ｐＨ４．３のヘアコンディショニング剤を製造した。
【０１２７】
比較例１２
実施例２のシリコーン組成物の代わりに、アルキレングリコールエーテル１ ０．０６７部とポリグリセロール変性シリコーン０．２０部に変えた以外は、実施例１４と同様におこない、比較例１２のヘアコンディショニング剤（ｐＨ４．３）を製造した。
【０１２８】
ヘアコンディショニング剤の性能評価（毛髪のまとまり、つや、べたつきの測定）
ヘアコンディショニング剤の性能評価（毛髪のまとまり、つや、べたつきの測定）は、日本人毛髪を用いた試験用トレス（２０ｇ、長さ２０ｃｍ）を用い、パネラー４名による官能評価を行った。
操作：
トレスを十分に３５〜４０℃の温水で湿らせた後、プレーンシャンプーで洗浄する。十分に温水ですすいだ後、毛束を軽く絞って余分な水分を落とし、１ｇの毛髪コンディショニング組成物を塗布する。塗布時の各項目の評価を行った後、温水ですすぎ、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整える。その後、ドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、仕上がり時の各項目の評価を行う。
用いたトレス、プレーンシャンプーは、シャンプーの性能評価で用いたものと同じである。
評価基準を以下に示す。
毛髪のまとまり（目視で評価する。）
評価基準：
５；跳ね毛が全く無くよくまとまっている。
４；跳ね毛が無くまとまっている。
３；跳ね毛がほとんど無くまとまっている。
２；やや跳ね毛があるもののまとまっている。
１；やや跳ね毛があり、ややまとまりに欠ける。
【０１２９】
髪のつや
評価基準：
５；非常に明瞭なつやがあり、つやの輪郭がはっきりしている。
４；明瞭なつやがあり、つやの輪郭がはっきりしている。
３；明瞭なつやがあり、つやの輪郭がややはっきりしている。
２；やや明瞭なつやがあり、つやの輪郭がややはっきりしている。
１；やや明瞭なつやがある。
【０１３０】
髪のべたつき感（手で毛髪を触れて評価する。）
評価基準：
５；べたべたした感触は全くなく、さらさらする。
４；べたべたした感触は全くなく、ややさらさらする。
３；べたべたした感触はほとんどないが、ある程度さらさら感がある。
２；ややべたべたし、さらさら感が弱い。
１；ややべたべたする。
【０１３１】
いずれも、評点の平均が、４以上を◎、４未満３以上を○、３未満２以上を△、２未満を×とした。
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
本発明の製造方法により得られたコンディショニング剤（実施例１４）は、従来の製造方法により得られたコンディショニング剤（比較例１２）に比べ、毛髪のまとまり性、つやに優れ、べたつき感が抑制されることがわかる。
【０１３４】
化粧料（ヘアコンディショニング剤）の中の成分（Ｂ）の分散状態
実施例１５
実施例１４及び比較例１２のヘアコンディショニング剤中の成分（Ｂ）の分散状態を調べた。ヘアコンディショニング剤中の成分（Ｂ）の分散状態を見やすくするために、ＢＹ１１−０４０、ＳＨ２００Ｃを用いないヘアコンディショニング剤を調整した。すなわち、ＢＹ１１−０４０、ＳＨ２００Ｃを用いなかった以外は実施例１４、比較例１２と同様に行い、実施例１５、比較例１３のヘアコンディショニング剤を調製した。
【０１３５】
分散状態の測定
実施例１５、比較例１３のヘアコンディショニング剤を、高倍率ズームレンズ「ＶＨ−Ｚ４５０」を備えたデジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−１００」（キーエンス社製）を用いて、４５０〜１０００倍にて観察し、写真撮影を行った。粒径は、写真画像に挿入されたスケールを用いて、写真画像内にあるいちばん大きな粒子といちばん小さな粒子を測定した。
得られた光学顕微鏡写真を図１（実施例１５）、図２（比較例１３）に示す。
図１，２から明らかなように、本発明の製造方法で得られた実施例１５のヘアコンディショニング剤では、成分（Ｂ）は粒径１〜３０μｍで分散していた。一方、従来の製造方法で得られた比較例１３のヘアコンディショニング剤では、成分（Ｂ）は均一に分散できていなかった。
【０１３６】
実施例１６
表５に示す組成のヘアコンディショニング剤を以下の方法により製造した。
すなわち、コータミンＥ−８０Ｋ（塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム：有効分４５重量％［花王社製］）３．５０部と水８６．１部とメチルパラベン０．３０部を室温で混合し、この水溶液を８０℃に加温した。予め、カルコール６０９８（セチルアルコール［花王社製］）３．００部とカルコール８０９８（ステアリルアルコール［花王社製］）３．００部、シンクロワックスＥＲＬ−Ｃ（エチレングリコール脂肪酸ジエステル（［クローダ社製］）１．００部を室温で混合した混合物を８０℃に加熱した水溶液に添加し、乳化させた後、５０℃に冷却した。５０℃で、実施例２のシリコーン組成物０．８部とＸ−５２−２１２７（高重合メチルポリシロキサン［信越化学社製］）２．０部とを添加し、全量が１００部となるように水をさらに添加し、室温まで冷却し、ｐＨ４．３のヘアコンディショニング剤を製造した。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
本発明のシリコーン組成物を用いれば、ポリグリセロール変性シリコーンを容易に毛髪用化粧料に配合することができ、得られた上記ヘアコンディショニング剤は、仕上がり時にべたつき感が無く、つやがあり、毛髪の柔らかさに優れ、良好な毛髪のまとまりと保湿感を付与することがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪用化粧料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、配合安定性が良く、洗浄、乾燥後の毛髪に高いコンディショニング効果を与え、毛髪用化粧料用成分として有用であることが知られている（特許文献１）。
一方、（Ａ）一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）n−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｎはアルキレンオキシ基の数であり平均０．５〜３．５の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される化合物 ０．２〜２０重量％、
（Ｂ）（Ａ）成分以外の界面活性剤 ５〜６０重量％、並びに
（Ｃ）シリコーン類及び炭素数１５〜２８の１価アルコールからなる群より選ばれる１種以上０．１〜１０重量％を含有する皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物が、優れた起泡性と洗浄時から乾燥後までの良好な使用感を有することが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−０９７１５０号公報
【特許文献２】特開２００８−０６３２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２の毛髪用洗浄剤組成物に、ポリグリセロール変性シリコーンを配合する場合、粘度が高く、毛髪用化粧料中の前記シリコーンの分散が困難であった。
従って、本発明の課題は、前記化合物に代表される毛髪に良好な使用感を付与する成分にシリコーンを安定に配合し、ポリグリセロール変性シリコーンを毛髪用化粧料中に容易に分散することができる毛髪用化粧料の製造方法、該製造方法により得られる毛髪用化粧料、及び取り扱い易く、毛髪用化粧料中で優れた効果を奏する毛髪用化粧料用シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究を行った結果、下記特定成分（Ａ）を成分（Ｂ）と特定の割合で混合した後、成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水とを混合すれば、毛髪用化粧料中に成分（Ｂ）を容易に配合でき、得られた毛髪用化粧料は高いコンディショニング効果を有することを見出し本発明を完成した。この理由として、本製造方法を用いれば、毛髪用化粧料中、特定成分（Ａ）が成分（Ｂ）を微分散させることができるためと推定される。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記工程１及び２を有する毛髪用化粧料の製造方法を提供するものである。
工程１：次の成分（Ａ）と（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１の重量比で混合し、シリコーン組成物を得る工程
（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜５．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物
（Ｂ）ポリグリセロール変性シリコーン
工程２：工程１で得られたシリコーン組成物と成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水とを混合して毛髪用化粧料を得る工程
【０００７】
また、本発明は、上記製造方法により得られる毛髪用化粧料を提供するものである。
【０００８】
さらに、本発明は、上記成分（Ａ）と（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１の重量比で含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計含有量が９０〜１００重量％である毛髪用化粧料用シリコーン組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高粘度のポリグリセロール変性シリコーンを容易に毛髪用化粧料に安定に配合することができ、得られた毛髪用化粧料は高いコンディショニング効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１５のヘアコンディショニング剤の光学顕微鏡写真（４５０倍）である。
【図２】比較例１３のヘアコンディショニング剤の光学顕微鏡写真（４５０倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
成分（Ａ）
成分（Ａ）の一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点及び毛髪のまとまり、保湿感、つや、毛髪のすべり感を向上させる観点から、炭素数は３以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素数６以上が好ましく、炭素数８以上がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、保湿感を向上させる観点、べたつき感を抑制する観点から、炭素数１０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。これらの観点を総合すると、Ｒ1は、炭素数３〜１０、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０、さらに好ましくは炭素数８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。また、低臭化の観点から、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。低臭化の観点、毛髪用化粧料としての感触（べたつき感、保湿感、つや、毛髪のまとまり、毛髪のすべり感）の観点からＲ1は炭素数８のものが好ましく、混合アルキルの場合、炭素数８のものが５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１２】
成分（Ａ）の一般式（Ｉ）において、ＰＯとＥＯはブロックでもランダムでもよいが、ブロックが好ましく、低臭化の観点から、（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍはＲ1Ｏに対して（ＰＯ）ｎ、（ＥＯ）ｍの順にブロック状に（付加）配列しているのがより好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）の一般式（Ｉ）の化合物において、平均付加モル数ｎ及びｍは、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点と臭いを低減する観点、毛髪用化粧料としての感触（べたつき感、保湿感、つや、毛髪のまとまり、毛髪のすべり感）の観点の兼ね合いから制限される。すなわち、平均付加モル数ｎ及びｍが少ないと原料アルコール含有量が多くなり、臭いが増加すると共に、成分（Ｂ）の毛髪用化粧料中での分散性が低下し、保湿感、毛髪のまとまり、つや、毛髪のすべり感が低下する。一方、平均付加モル数ｎ及びｍが多いと、塗布時の伸び、毛髪のまとまりはよいが、成分（Ｂ）の毛髪用化粧料中での分散性が低下し、べたつき感が増すため、好ましくない。
平均付加モル数ｎは、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、臭いを低減する観点、毛髪のまとまりやつや、保湿感、毛髪のすべり感を向上する観点から、１．５以上であり、２．０以上が好ましく、２．３以上がさらに好ましく、２．５以上がよりさらに好ましい。また、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、べたつき感を低減する観点、保湿感を向上する観点から、５．０以下であり、３．０以下が好ましく、２．９以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、平均付加モル数ｎは、１．５〜５．０であり、１．５〜３．０が好ましく、２．０〜３．０がより好ましく、２．３〜２．９がさらに好ましく、２．５〜２．９がよりさらに好ましい。
平均付加モル数ｍは、臭いを低減する観点から、０以上であり、毛髪のまとまりやつや、保湿感、毛髪のすべり感を向上させる観点から、１．０以下であり、０．５以下が好ましく、０．２以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、平均付加モル数ｍは、０〜１．０であり、０〜０．５が好ましく、０〜０．２がさらに好ましい。
また、ｎ＋ｍは、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、臭いを低減する観点、毛髪のまとまりやつや、保湿感、毛髪のすべり感を向上させる観点から、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．３以上がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、べたつき感を低減する観点、保湿感を向上する観点から、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましく、２．９以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、ｎ＋ｍは、１．５〜５．０が好ましく、１．５〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０がさらに好ましく、２．０〜３．０がさらに好ましく、２．３〜２．９がよりさらに好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）中の平均付加モル数ｎ及びｍは、平均であるから、個々の分子の付加モル数は分布がある。それらの付加モル数のうちＰＯの付加モル数の分布については、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、及び毛髪用化粧料としての感触（べたつき感、保湿感、つや、毛髪のまとまり、毛髪のすべり感）の観点から、成分（Ａ）に含有されるＰＯの付加モル数が１〜５の化合物に占める、ＰＯの付加モル数が２及び３の化合物の合計割合が、５８〜８０モル％が好ましく、６０〜７０モル％がさらに好ましい。
さらに、成分（Ｂ）を毛髪用化粧料中で分散させる観点、及び毛髪用化粧料としての感触（べたつき感、保湿感、毛髪のまとまり、つや、毛髪のすべり感）の観点、成分（Ａ）の製造の観点から、成分（Ａ）に含有されるＰＯの付加モル数１〜５の化合物に占める、ＰＯの付加モル数１の化合物の割合は、９〜２５モル％が好ましく、ＰＯの付加モル数２の化合物の割合は３０〜４０モル％が好ましく、ＰＯの付加モル数３の化合物の割合は２０〜３０モル％が好ましく、ＰＯの付加モル数４の化合物の割合は９〜１８モル％が好ましく、ＰＯの付加モル数５の化合物の割合は３〜９モル％が好ましい。
平均付加モル数ｎ及びｍの値は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。ＰＯの付加モル数の分布は、後述するガスクロマトグラフィーにより求めることができ、ＥＯが付加していても、ＰＯのみ付加している化合物に注目して、上記の値を求める。
【００１５】
一般式（Ｉ）中のＲ2は、成分（Ａ）の生産性を向上させる観点、及びべたつき感を低減し、毛髪のまとまり、毛髪のすべり感を向上させる観点から、水素原子又はメチル基を示すが、水素原子が好ましい。
【００１６】
また、一般式（Ｉ）中、ｎ＝ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1が炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であるＲ1ＯＨで表される化合物、好ましくはＲ1が炭素数６〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であるＲ1ＯＨで表される化合物、より好ましくはＲ1が炭素数８〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であるＲ1ＯＨで表される化合物は、低臭化の観点、保湿感、毛髪のまとまりの観点から成分（Ａ）中に３０００ｐｐｍ以下が好ましいが、２０００ｐｐｍ以下、さらに１５００ｐｐｍ以下、よりさらに１０００ｐｐｍ以下、よりさらに５００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｒ1ＯＨの量は後述するように蒸留などにより低減することができる。
【００１７】
本発明で用いられる成分（Ａ）は、塩基性触媒を用い、Ｒ1ＯＨ（式中、Ｒ1は炭素数３〜１０、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される原料アルコールにプロピレンオキシド、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを反応させた後、該原料アルコールを蒸留留去することにより得ることができ、反応時の付加させるプロピレンオキシドやエチレンオキシドの平均付加モル数は、前述のｎ、ｍ、及びｎ＋ｍの値が好ましい。
従って、成分（Ａ）に含まれるＲ1ＯＨは、原料アルコール由来のものであり、成分（Ａ）の一般式（Ｉ）において、Ｒ1が炭素数３〜１０（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０）である場合は、成分（Ａ）に含まれるＲ1ＯＨのＲ1の炭素数も３〜１０（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０）となる。
成分（Ａ）の製造に用いる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムアルコキシド等が用いられ、Ｒ1ＯＨで表わされる原料アルコールの０．１〜５モル％が好ましく、０．１〜２モル％がより好ましい。反応温度は好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１１０〜１６０℃であり、反応圧力は好ましくは０．１〜０．８ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．６ＭＰａである。
【００１８】
反応物はそのまま蒸留に付すこともできるが、塩基性触媒を中和剤もしくは吸着剤等で除去してから蒸留留去に付すこともできる。原料アルコールの蒸留留去とは、原料アルコールを蒸留もしくは水蒸気処理により留去するか、又は蒸留と水蒸気処理を組み合わせて留去することを意味する。水蒸気処理とは、反応組成物に水蒸気を吹き込み、水蒸気と共に原料アルコールを系外へ留去することを意味する。好ましい留去条件は次の通りである。
温度：８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃。
圧力：２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）以下、好ましくは６ｋＰａ（４５ｔｏｒｒ）以下。
水蒸気量：反応組成物１００重量部に対して０〜５０重量部。
【００１９】
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）のポリグリセロール変性シリコーンは、シリコーン主鎖にポリグリセロール鎖が結合しているものである。
成分（Ｂ）としては、下記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が同一又は異なって平均４個以上結合し、且つ構造式（１）又は（５）で表される基を少なくとも１つ以上含む分岐ポリグリセロール鎖が、シリコーンのケイ素原子に連結基を介して少なくとも１つ結合した、分岐ポリグリセロール変性シリコーン（以下成分（ｂ）という）が挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
尚、上記構造式（１）の２つの酸素原子には、同一又は異なって上記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（２）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（３）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（５）の２つの酸素原子には、同一又は異なって上記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。
【００２２】
この分岐ポリグリセロール鎖は、ａ個の構造式（１）で表される分岐グリセロール基（以下、基（１）という）、ｂ個の構造式（２）で表されるグリシドール基（以下、基（２）という）、ｃ個の構造式（３）で表されるグリセロール基（以下、基（３）という）、ｄ個の構造式（４）で表されるグリセロール基（以下、基（４）という）、ｅ個の構造式（５）で表される分岐グリセロール基（以下、基（５）という）が結合してなるものである。分岐ポリグリセロール鎖中において、基（１）、（２）、（３）及び（５）は、任意の配列で相互に結合していてもよい。基（１）及び／又は基（５）の数が多いほど分岐構造が発達しており、各分岐鎖の末端に基（４）が存在する。
【００２３】
分岐ポリグリセロール鎖中の、基（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の平均結合総数（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は、ＮＭＲ解析ないし前駆体シリコーンとの分子量比較により求められ、その数は好ましくは４以上であり、４〜２０１がより好ましく、４〜１０１であることがさらに好ましく、４〜５１であることがさらに好ましく、４〜２１であることがよりさらに好ましい。分岐ポリグリセロール鎖中の分岐の割合［（ａ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］は、１／２０以上が好ましく、１／１０以上がより好ましく、１／６以上がさらに好ましく、１／２未満が好ましい。
分岐ポリグリセロール鎖中において、基（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）は任意に結合していてもよい。
【００２４】
基（１）の数（すなわち、ａ）は、分岐ポリグリセロール鎖中、０〜１００個存在することが好ましく、１〜１００個存在することがより好ましく、２〜１００個存在することがさらに好ましく、２〜５０個存在することがさらに好ましく、２〜２５個存在することがさらに好ましく、２〜１０個存在することがよりさらに好ましい。
【００２５】
基（４）の数（すなわち、ｄ）は、１〜１０１個存在することが好ましく、２〜１０１個存在することがより好ましく、３〜１０１個存在することがさらに好ましく、３〜５１個存在することがさらに好ましく、３〜２６個存在することがさらに好ましく、３〜１１個存在することがよりさらに好ましい。
【００２６】
基（２）の数（すなわち、ｂ）、基（３）の数（すなわち、ｃ）は、同一又は異なって、０〜１９９個存在することが好ましく、０〜１９８個存在することがより好ましく、０〜１９６個存在することがさらに好ましく、０〜９６個存在することがさらに好ましく、０〜４６個存在することがさらに好ましく、０〜１６個存在することがよりさらに好ましい。
【００２７】
基（５）の数（すなわち、ｅ）は、ａが０のときは１個であり、ａが１以上のときは、０又は１個が好ましい。ａが１以上で、ｅが０である、シリコーンのケイ素原子に、連結基を介して、下記記構造式（１）で表される分岐グリセロール基を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が少なくとも１つ結合した、分岐ポリグリセロール変性シリコーンがさらに好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、２つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式（１）、下記構造式（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。
【００３０】
【化３】
【００３１】
この場合、構造式（１）の２つの酸素原子には、同一又は異なって上記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（２）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（３）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。）
分岐ポリグリセロール変性シリコーンにおける、シリコーンのケイ素原子と、前述の分岐ポリグリセロール鎖を結合する連結基は、エーテル基又はエステル基を有する２価の基であることが好ましく、さらには毛髪洗浄剤組成物中における化学的安定性等の点から、エーテル基を有する２価の基であることが好ましい。
【００３２】
エーテル基を有する２価の基としては、一般式（７）で表される基（以下、連結基（７）という）が好ましい。なお、連結基（７）は、（Ｒ9）p側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）q側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００３３】
−（Ｒ9）p−Ｏ−（ＡＯ）q− （７）
（式中、Ｒ9は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２８のアリーレン基、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＯは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基（オキシアルキレン基ともいう）又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基（オキシアリーレン基ともいう）、好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基、ｐは０又は１の数、ｑは０〜３０の数を示し、ｑ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
エステル基を有する２価の基としては、一般式（８）で表される基（以下、連結基（８）という）が好ましい。なお、連結基（８）は、Ｒ10側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）r側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００３４】
−Ｒ10−ＣＯＯ−（ＡＯ）r− （８）
（式中、Ｒ10は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２８のアリーレン基、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ｒは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｒ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
連結基（７）及び（８）において、ＡＯのアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の酸素側で分岐ポリグリセロール基に結合し、アルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基のアルキレン又はアリーレン側で、連結基が含有するエーテル基又はエステル基に結合する。
【００３５】
Ｒ9及びＲ10中の置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数１〜２２）、イミノ基（炭素数１〜２２）、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜２２）等が挙げられる。
【００３６】
最も好ましい連結基は、下記一般式（９）で表される連結基（以下、連結基（９）という）である。なお、連結基（９）では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、酸素原子側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００３７】
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ− （９）
また、好ましい他の連結基は、オキシフェニレン基を含有する連結基である。そのような連結基の中では、下記一般式（１０）で表される基（以下、連結基（１０）という）又は一般式（１１）で表される基（以下、連結基（１１）という）が好ましい。なお、連結基（１０）では、（Ｒ11）u側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）v側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。また、連結基（１１）では、（Ｒ12）z側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）x及び（ＡＯ）y側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式中、Ｒ11は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ｕは０又は１の数、ｖは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｖ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
【００４０】
【化５】
【００４１】
（式中、Ｒ12は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ｚは０又は１の数、ｘは０〜３０の数、ｙは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｘ個及びｙ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
連結基（１０）及び連結基（１１）において、（Ｒ11）u及び（Ｒ12）zは、シリコーン鎖のケイ素原子と、連結基が含有するオキシフェニレン基のフェニレン基とを結ぶ基であるが、Ｒ11及びＲ12は、好ましくは、炭素数１〜１６、さらに好ましくは１〜１２のアルキレン基又はアルケニレン基であり、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等が挙げられる。これらの中では、エチレン、プロピレン又はトリメチレン基がより好ましく、エチレン又はトリメチレン基がさらに好ましい。
【００４２】
Ｒ11及びＲ12中に存在していてもよい置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数１〜２２）、イミノ基（炭素数１〜２２）、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜２２）等が挙げられる。
ｕ及びｚは、０又は１であるが、１がより好ましい。
【００４３】
連結基（１０）及び連結基（１１）において、ＡＯは、分岐ポリグリセロール鎖と、連結基が含有するオキシフェニレン基の酸素原子とを結ぶオキシアルキレン基又はオキシアリーレン基であり、オキシアルキレン基又はオキシアリーレン基の酸素側で分岐ポリグリセロール鎖に結合し、オキシアルキレン基又はオキシアリーレン基のアルキレン又はアリーレン側でオキシフェニレン基の酸素原子に結合する。ＡＯとして、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシフェニレン基が好ましく、これらの中ではオキシエチレン基がさらに好ましい。
【００４４】
ｖ、ｘ及びｙはそれぞれ、０〜３０の数であるが、０〜１５が好ましく、０〜５がさらに好ましく、０が最も好ましい。ｖ、ｘならびにｙが０以外の数である場合、ｖ個のＡＯ、ｘ個のＡＯ、ｙ個のＡＯは、同一又は異なっていてもよく、異なる場合、それらＡＯの相互の結合様式は、交互型、ブロック型あるいはこれら以外の周期配列であってもよいし、又はランダム型であってもよい。
【００４５】
連結基（１０）において、オキシフェニレン基のフェニレン基に結合した、酸素原子と（Ｒ11）u基（ｕが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）の結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、またこれらの混合であってもよい。また連結基（１１）において、オキシフェニレン基のフェニレン基に結合した、２個の酸素原子と（Ｒ12）z基（ｚが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）のうちいずれの２個についても、その結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、またこれらの混合であってもよい。
【００４６】
オキシフェニレン基含有連結基の中で、最も好ましいものは、下記一般式（１２）で表される連結基（以下、連結基（１２）という）である。なお、連結基（１２）では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、酸素原子側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００４７】
【化６】
【００４８】
連結基（１２）において、オキシフェニレン基のフェニレン基に結合した、酸素原子とトリメチレン基の結合様式は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、またこれらの混合であってもよいが、オルト位、パラ位又はこれらの混合物であることがより好ましい。
【００４９】
成分（ｂ）を形成するシリコーンは、ケイ素原子を２つ以上有するポリシロキサンから誘導されるものであり、ポリシロキサンの形状は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、ポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは３００〜７０万、より好ましくは３００〜２０万、さらに好ましくは１０００〜２万である。数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）法等により求めることができる。
【００５０】
成分（ｂ）としては、一般式（６）で表される直鎖状シリコーン（以下、シリコーン（６）という）が好ましい。
【００５１】
【化７】
【００５２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコシキ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つは分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。ｔは０〜１０，０００の数を示す。）
シリコーン（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基以外の基は、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基であり、炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、トリフルオロプロピル等が挙げられ、炭素数１〜２２のアルケニル基としては、ビニル基やアリル基が挙げられ、炭素数１〜２２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、フェノキシ基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ビニル基、アリル基、又は炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基、プロピル基又はフェニル基がさらに好ましく、メチル基、フェニル基がよりさらに好ましい。
【００５３】
シリコーン（６）において、Ｒ1〜Ｒ8が有していてもよい置換基として、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（炭素数０〜１４）、イミノ基、（アミノエチル）アミノ基、（ジメチルアミノエチル）アミノ基、ポリオキシアルキレン基、メルカプト基、及びエポキシ基等が挙げられる。これらの置換基を有する場合、Ｒ1〜Ｒ8としてプロピル基がさらに好ましい。
【００５４】
シリコーン（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つ、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜２個は、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。この連結基は、シリコーン（６）の側鎖、片末端及び／又は両末端のいずれに位置していてもよいし、またその混合物でもよい。
【００５５】
シリコーン（６）のうち、Ｒ1〜Ｒ3からなる群から選ばれる１個と、Ｒ6〜Ｒ8からなる群から選ばれる１個が、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基を示し、残余のＲ1〜Ｒ3及びＲ6〜Ｒ8、ｔ個のＲ4，ｔ個のＲ5は、メチル基であるものが好ましい。
【００５６】
また、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基が、ｔ個のＲ4，及びｔ個のＲ5から選ばれる３個以上に存在する場合も、側鎖多置換型の分岐ポリグリセロール変性シリコーンとなり好ましい。
【００５７】
シリコーン（６）中のｔは、０〜１０，０００の数を示し、好ましくは１〜３，０００の数を、より好ましくは５〜５００の数を、さらに好ましくは１０〜１５０の数を示す。
【００５８】
成分（ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜５０万、より好ましくは７５０〜２０万、さらに好ましくは１０００〜１０万である。この数平均分子量の測定は、ＧＰＣ法（標準ポリスチレン又はポリエチレングリコール換算）による。
【００５９】
成分（ｂ）は、シリコーン中のケイ素原子数（Ｓｉ）と分岐ポリグリセロール鎖中の基（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の合計数（以下、グリセロール基数という）（Ｇ）の比（Ｇ／Ｓｉ）が、０．００１〜５０が好ましく、０．０５〜１０がより好ましく、０．１〜３がさらに好ましく、０．１５〜１がよりさらに好ましい。
【００６０】
成分（ｂ）において、本発明の効果を著しく阻害しない限りにおいて、分岐ポリグリセロール鎖中に、少量のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が分岐ポリグリセロール鎖中にランダムに存在していてもよいし、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が連鎖をなして分岐ポリグリセロール鎖中にブロック的に存在していてもよい。この際、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基からなるブロックは、分岐ポリグリセロール鎖の連結基の近傍に存在してもよいし、末端に存在してもよいし、あるいは中程に存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基は０．００１〜０．５モル当量存在することが好ましく、０．０２〜０．２モル当量存在することがさらに好ましい。
【００６１】
成分（ｂ）は、反応性不飽和基を有する分岐ポリグリセロールと、シリコーン鎖中のケイ素原子の一部に水素原子が結合した、いわゆるオルガノハイドロジェンシリコーンを、白金系触媒存在下でヒドロシリル化反応させる方法により得ることができる。反応性不飽和基を有する分岐ポリグリセロールは、反応性不飽和基と官能基（好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する化合物に、酸性触媒又は塩基性触媒存在下、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）を、添加速度をコントロールしながら、添加して反応させることにより得ることができる。添加速度を、遅くすることで、分岐度の高い反応性不飽和基を有する分岐ポリグリセロールを製造することが出来る。
【００６２】
また、反応性基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有するシリコーンに、酸性又はカリウム等の塩基性触媒の存在下、グリシドールを添加し、グラフト重合させる方法等によっても成分（ｂ）を製造することができる。
また、ポリグリセロール変性シリコーンは、特開２００５−９７１５０号、特開２００４−３３９２４４号公報記載の方法により、製造することもできる。
【００６３】
（毛髪用化粧料の製造方法）
本発明の毛髪用化粧料は、下記工程１及び２を有する。
工程１：上記成分（Ａ）と（Ｂ）とを、１／１０〜１０／１の重量比（（Ａ）／（Ｂ））で混合し、シリコーン組成物を得る工程
工程２：工程１で得られたシリコーン組成物と成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水とを混合して毛髪用化粧料を得る工程
【００６４】
工程１では、成分（Ａ）と（Ｂ）とを混合して、シリコーン組成物を得る。ここでは成分（Ａ）に成分（Ｂ）を添加してもよく、その逆であってもよい。生産性を向上させる観点から、成分（Ｂ）を製造した後、続けて成分（Ｂ）の入っている反応槽に成分（Ａ）を添加して混合することが好ましい。
成分（Ａ）と（Ｂ）を均一に混合する観点から、混合温度は、１０℃以上が好ましく、１５℃以上が好ましい。また、シリコーン組成物の着色を抑制する観点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、混合温度は、１０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、１５〜８０℃がさらに好ましい。混合することにより、成分（Ａ）と（Ｂ）とが、ほぼ均一な溶液となり、成分（Ｂ）が減粘するため取り扱いが容易となる。
成分（Ａ）と（Ｂ）との混合重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、毛髪用化粧料中で成分（Ｂ）を均一に分散させる観点、工程２の生産性（ハンドリング性）を向上させる観点、及び毛髪用化粧料としての感触（べたつき感、保湿感、つや、毛髪のまとまり、毛髪のすべり感）を向上させる観点から、１／１０以上であり、１／５以上が好ましく、１／４以上がさらに好ましい。また、毛髪用化粧料としての感触（べたつき感、毛髪のまとまり、つや、保湿感、毛髪のすべり感）を向上させる観点から、１０／１以下であり、５／１以下が好ましく、１／１以下がさらに好ましく、２／３以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、成分（Ａ）と（Ｂ）との混合重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、１／１０〜１０／１であり、１／１０〜５／１が好ましく、１／５〜５／１がより好ましく、１／５〜１／１がさらに好ましく、１／４〜１／１がよりさらに好ましく、１／４〜２／３がよりさらに好ましい。
シリコーン組成物中、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計含有量は、毛髪用化粧料としての感触と配合自由度を向上させる観点から、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％、さらに好ましくは９９〜１００重量％である。
【００６５】
シリコーン組成物中、成分（Ａ）と（Ｂ）以外の成分としては、水やエタノール、イソプロパノール等のアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール等の有機溶媒、低重合度（低粘度）のジメチコーン、防腐剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００６６】
得られたシリコーン組成物の３０℃における粘度は、工程２の生産性を向上させる観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。また、工程２の生産性（計量性）や毛髪用化粧料の保存安定性を向上させる観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、シリコーン組成物の３０℃における粘度は、１０〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜２０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５００〜２０００ｍＰａ・ｓがよりさらに好ましい。シリコーン組成物の３０℃における粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
シリコーン組成物の粘度の調整は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合重量比や、成分（Ａ）のＲ1やｎ数（ＰＯ鎖長）の選択、成分（Ｂ）の分子量、成分（Ｂ）におけるグリシドールの付加モル数等を調製することにより行うことができる。
【００６７】
得られたシリコーン組成物は、粘度が低く、界面活性剤及び／又は水と、容易に混合することができ、成分（Ｂ）を界面活性剤及び／又は水中で均一に分散させることができる。成分（Ｂ）と共に成分（Ａ）も、毛髪のコンディショニング効果が高いため、成分（Ｂ）と共に成分（Ａ）も毛髪用化粧料にすることができる。
【００６８】
工程２では、工程１で得られたシリコーン組成物と成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水とを混合して、毛髪用化粧料を得る。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含むシリコーン組成物は、水及び／又は成分（Ａ）以外の界面活性剤と容易に混合することができるため、化粧料の種類により、常法により製造することができる。
例えば、ヘアーシャンプー等の場合、成分（Ａ）以外の界面活性剤、及び他の油剤、防腐剤等の成分と水を７０〜８０℃に加熱混合、攪拌し、その後３０〜４０℃まで冷却し、シリコーン組成物を添加し、シャンプーを得ることができる。
また、例えば、ヘアコンディショニング剤、ヘアパーマ剤、ヘアカラー剤等の場合、成分（Ａ）以外の界面活性剤、防腐剤等と水を７０〜８０℃に加温混合した水相に、高級アルコール、油剤等の混合物である油相を添加し、乳化させた後、冷却し４０〜５０℃でシリコーン組成物を添加し、室温まで冷却し、ヘアコンディショニング剤を得ることができる。
【００６９】
シリコーン組成物と成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水との混合重量比、すなわち、シリコーン組成物／〔成分（Ａ）以外の界面活性剤＋水〕は、得られる製品により異なるが、毛髪のまとまりやつや、保湿感、毛髪のすべり感を向上させる観点から、１／１００００以上が好ましく、５／１００００以上がより好ましく、１／１０００以上がさらに好ましく、２／１０００以上がよりさらに好ましい。また、べたつき感を抑制し、保湿感を向上させる観点から、２／１０以下が好ましく、１／１０以下がより好ましく、５／１００以下がさらに好ましく、３／１００以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、シリコーン組成物／〔成分（Ａ）以外の界面活性剤＋水〕は、１／１００００〜２／１０が好ましく、５／１００００〜１／１０がより好ましく、１／１０００〜５／１００がさらに好ましく、２／１０００〜３／１００がよりさらに好ましい。
【００７０】
成分（Ａ）以外の界面活性剤は、公知のものを用いることができる。
例えば、アニオン性界面活性剤としては、硫酸系、スルホン酸系、カルボン酸系、リン酸系及びアミノ酸系のものが好ましく、例えばアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート、高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等が挙げられる。
【００７１】
両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。このうち、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤がより好ましく、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等のスルホベタイン並びにアルキルジメチルアミンオキサイドがさらに好ましい。
【００７２】
カチオン性界面活性剤の内、モノ長鎖アルキル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アラキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド（合計３モル付加）等が挙げられる。ジ長鎖アルキル又はアルケニル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩としては、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジパルミチルメチルヒドロキシエチルアンモニウムメトサルフェート、ジイソステアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート、ジ［（２−ドデカノイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウムクロライド、ジ［（２−ステアロイルアミノ）プロピル］ジメチルアンモニウムエトサルフェート等が挙げられる。アルキルアミド（炭素数１２〜２８）アルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、ステアラミドプロピル四級アンモニウム塩が挙げられる。Ｎ−炭化水素（炭素数１２〜２８）カルバモイルアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、Ｎ−ステアリルカルバモイルプロピル四級アンモニウム塩が挙げられる。アシル（炭素数１２〜２８）オキシアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、ステアロイルプロピル四級アンモニウム塩が挙げられる。炭化水素（炭素数１２〜２８）オキシアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００７３】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、成分（Ａ）以外のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、アルキルグリコシド類等が挙げられる。このうち、アルキルグリコシド類、ポリオキシエチレン（Ｃ8〜Ｃ20）アルキルエ−テル（好ましくはＥＯの平均付加モル数３〜５０）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。
本発明に好適に用いられる毛髪用化粧料として、ヘアシャンプー、ヘアコンディショニング剤、ヘアパーマ剤、ヘアカラー剤などが挙げられる。
【００７４】
本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料中のシリコーン組成物の含有量は、髪のまとまりやつや、保湿感、毛髪のすべり感を向上させる観点から、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がさらに好ましい。一方、毛髪用化粧料の保存安定性を向上させ、べたつきを抑制する観点から、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、シリコーン組成物の含有量は、毛髪用化粧料中、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．２〜３重量％がさらに好ましい。
【００７５】
また、本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料中、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ｂ）を均一に分散させ、保湿感、毛髪のまとまり、つや、毛髪のすべり感を向上させる観点から、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、べたつき感を抑制し、保湿感を向上させる観点から、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、成分（Ａ）の毛髪用化粧料中の含有量は、０．０５〜１０重量％、さらに０．１〜７重量％、よりさらに０．１〜３重量％が好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料は、前記一般式（１）中、ｎ＝ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1が炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であるＲ1ＯＨで表される化合物、好ましくはＲ1が炭素数６〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であるＲ1ＯＨで表される化合物、より好ましくはＲ1が炭素数８〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であるＲ1ＯＨで表される化合物は、低臭化、保湿感、毛髪のまとまりの観点から毛髪用化粧料中、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下がよりさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下がよりさらに好ましい。下限は特にないが、製造の容易性の観点から１ｐｐｍ以上が好ましい。
毛髪用化粧料中に含まれるＲ1ＯＨは、成分（Ａ）に含まれるＲ1ＯＨ由来のものであり、成分（Ａ）の一般式（１）において、Ｒ1が炭素数３〜１０（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０）である場合は、毛髪用化粧料中に含まれるＲ1ＯＨのＲ1の炭素数も３〜１０（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０）となる。従って、本発明で得られる毛髪用化粧料中、Ｒ1ＯＨの含有量を３００ｐｐｍ以下とするには、成分（Ａ）中の該原料アルコールを蒸留で留去し、前述のように該原料アルコールの含有量を減少させることが好ましい。
Ｒ1ＯＨの含有量を上記の範囲とするために、前述のようにＲ1ＯＨの含有量の低い（Ａ）成分を用いてもよく、（Ａ）成分を配合後にＲ1ＯＨの原料アルコールを除去することもできるが、前者の方が効率よく低減することができる。
【００７７】
本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料中、成分（Ｂ）の含有量は、毛髪のしっとり感、つや、毛髪のまとまり、毛髪のすべり感を向上させる観点から、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましく、べたつき感を抑制する観点から、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、成分（Ｂ）の毛髪用化粧料中の含有量は、０．０５〜１０重量％、さらに０．１〜７重量％、よりさらに０．３〜３重量％が好ましい。毛髪用化粧料中、成分（Ａ）と（Ｂ）との重量比は前述の混合量比と同じである。
【００７８】
本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料、特にヘアコンディショニング剤、ヘアパーマ剤、ヘアカラー剤中における成分（Ｂ）の分散粒径は、毛髪に均一に付着する観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。また、毛髪への吸着量を向上させる観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、毛髪用化粧料中における成分（Ｂ）の分散粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。毛髪用化粧料中における成分（Ｂ）の分散粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。成分（Ｂ）の分散粒径を上記範囲に調整するには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合重量比や、成分（Ａ）のＲ1やｎ数（ＰＯ鎖長）の選択、成分（Ｂ）の分子量、成分（Ｂ）におけるグリシドールの付加モル数、毛髪用化粧料の製造条件（撹拌力、混合温度、混合時間）等を調製することが好ましい。
【００７９】
ヘアシャンプーの場合、成分（Ａ）以外の界面活性剤はアニオン性界面活性剤が好ましく、成分（Ａ）以外の界面活性剤の毛髪用化粧料中の含有量は、泡立ちを向上させる観点から、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、配合安定性を向上させる観点から、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、成分（Ａ）以外の界面活性剤の毛髪用化粧料中の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。水の含有量は、５０〜９０重量％が好ましく、６０〜８５重量％がより好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ａ）以外の界面活性剤との重量比［成分（Ａ）／成分（Ａ）以外の界面活性剤］は、毛髪のまとまり、つや、保湿感、毛髪のすべり感を向上させる観点から、５／１０００以上が好ましく、１／１００以上がより好ましく、２／１００以上がさらに好ましい。また、速泡性を向上させる観点から、１／５以下が好ましく、１／１０以下がより好ましく、１／２０以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、［成分（Ａ）／成分（Ａ）以外の界面活性剤］は、５／１０００〜１／５が好ましく、１／１００〜１／１０がより好ましく、２／１００〜１／２０がさらに好ましい。
【００８０】
ヘアコンディショニング剤、ヘアパーマ剤、ヘアカラー剤の場合、界面活性剤はカチオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が好ましく、成分（Ａ）以外の界面活性剤の毛髪用化粧料中の含有量は、毛髪のすべり感を向上させる観点から、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましい。また、配合安定性を向上させる観点から、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、２．５重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、成分（Ａ）以外の界面活性剤の毛髪用化粧料中の含有量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．３〜５重量％がさらに好ましく、０．３〜２．５重量％がよりさらに好ましい。水の含有量は、５０〜９８重量％が好ましく、６０〜９７重量％がより好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ａ）以外の界面活性剤との重量比［成分（Ａ）／成分（Ａ）以外の界面活性剤］は、べたつき感、毛髪のまとまり、つや、保湿感、毛髪のすべり感を向上させる観点から、１／１００以上が好ましく、５／１００以上がより好ましく、１／１０がさらに好ましい。また、べたつき感を抑制する観点、毛髪のすべり感を向上させる観点から、５／１以下が好ましく、３／１以下がより好ましく、１／１以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、［成分（Ａ）／成分（Ａ）以外の界面活性剤］は、１／１００〜５／１が好ましく、５／１００〜３／１が好ましく、１／１０〜１／１がさらに好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料は、さらに本発明を損なわない限り、油性成分を含有していてもよい。
油性成分としては、成分（Ｂ）以外のシリコーン、エステル油、炭化水素類、グリセリド類、植物油、動物油、ラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類等が挙げられ、シリコーンが好ましい。
【００８２】
成分（Ｂ）以外のシリコーンとしては、特開平６−４８９１６号公報に記載されている（ａ）ジメチルポリシロキサン、（ｂ）メチルフェニルポリシロキサン、（ｃ）アミノ変性シリコーン〔水性乳濁液としては、ＳＭ８７０４Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＤＣ９３９（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等が挙げられる〕、（ｄ）脂肪酸変性ポリシロキサン、（ｅ）アルコール変性シリコーン、（ｆ）脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、（ｇ）ポリエーテル変性シリコーン、（ｈ）エポキシ変性シリコーン、（ｉ）フッ素変性シリコーン、（ｊ）環状シリコーン、（ｋ）アルキル変性シリコーン、（ｌ）アミノ変性シロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００８３】
エステル油としては、モノエステル油、又は分子内に２以上のエステル結合を有するエステル油の１種又は２種以上の混合物が好ましい。
モノエステル油としては、総炭素数８〜４０のモノエステル油、好ましくは炭素数２〜２２、より好ましくは炭素数８〜２０の１価脂肪酸と炭素数１〜２０の１価又は多価アルコールとのモノエステル等が挙げられ、これらは直鎖でも分岐鎖でもよく、また飽和でも不飽和でもよい。具体的には、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリイソデシル、ステアリン酸ステアリル、モノイソステアリン酸ジグリセリルが好ましい。
分子内に２以上のエステル結合を有する多価エステル油としては、総炭素数８〜１２０の多価エステル油、好ましくは炭素数２〜２２の１価又は多価の脂肪酸の１種又は２種以上の混合物と炭素数２〜２０の１価又は多価アルコールの１種又は２種以上の混合物との多価エステルが挙げられ、これらは直鎖でも分岐鎖でもよく、また飽和でも不飽和でもよく、さらに芳香環を含んでもよい。具体的には、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジイソステアリン酸ジグリセリル、ジペンタエリスリトールとヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸、ロジン等の混合脂肪酸とのエステルが好ましい。
【００８４】
また、本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料には、高分子系増粘剤を配合することができる。高分子系増粘剤として、ヒドロキシエチルセルロース、グアガム、キサンタンガム、ポリアクリル酸系高分子が挙げられる。高分子系増粘剤の含有量は、毛髪用化粧料中０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１５重量％がさらに好ましい。
また、本発明の製造方法で得られる毛髪用化粧料には、公知の成分である、水溶性コラーゲン、コラーゲン誘導体に代表されるタンパク加水分解物を配合することもできる。また、キレート剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、香料、パール光沢剤、湿潤剤、スタイリング用ポリマー等を配合してもよい。
【００８５】
本発明の製造方法により得られる毛髪用化粧料としては、毛髪のべたつき感、つや、保湿感、毛髪のまとまり、毛髪の柔らかさの向上の観点から、次の成分（Ａ’）〜（Ｃ）を含有するものが好ましい。
（Ａ’）一般式（１’）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （１’）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜５．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物
（Ｂ）ポリグリセロール変性シリコーン
（Ｃ）（Ａ’）以外の界面活性剤及び／又は水
【００８６】
本発明で製造される毛髪用化粧料は、毛髪のまとまりの観点から、ヘアシャンプーの場合、ｐＨ（２０℃）が２〜７が好ましく、５〜７がより好ましい。また、ヘアコンディショニング剤の場合、ｐＨ（２０℃）は２〜７が好ましく、２．５〜５．５がより好ましい。ヘアパーマ剤、ヘアカラー剤の場合、塩基性化合物を含有する第一剤のｐＨ（２０℃）は８〜１１が好ましく、９〜１０．５がより好ましく、第二剤のｐＨ（２０℃）は２〜７が好ましく、２．５〜６がより好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
製造例１
１−オクタノール（カルコール０８９８、花王（株）製）１６１５．０ｇ（１２．３５ｍｏｌ）と水酸化カリウム６．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１２０℃でプロピレンオキシド１４３４ｇ（２４．６９ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。
反応終了後、同一反応温度で６時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。
後処理として、得られた反応組成物に合成吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業（株））５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて１時間処理した後、ろ過により触媒を除去した。得られたろ液の１−オクタノール含量は、ガスクロマトグラフィーで定量した結果９０００ｐｐｍであった。
次いで得られたろ液１０００ｇについて、１３０℃、１．３ｋＰａの条件で１−オクタノールを蒸留により留去した。さらに１４５℃、６．０ｋＰａ、５時間の条件で水蒸気１００ｇを吹き込む水蒸気処理を行った。
得られた成分（Ａ）（表１に示すアルキレングリコールエーテル１）中の１−オクタノール含量は、ガスクロマトグラフィーで定量した。
【００８９】
ガスクロマトグラフィーの条件
ガスクロマトグラフ ： Agilent社 HP6890N
カラム ： Frontier LAB Ultara-Alloy-1
温度条件 ： 初期温度 １００℃（０ｍｉｎ）
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ（３５０℃まで）
最終温度 ３５０℃（２０ｍｉｎ）
サンプル量 ： １μＬ
注入口条件 ： 注入モード スプリット法
注入口温度 ３００℃
キャリアガス ： ヘリウム 流量６０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ： ＦＩＤ
【００９０】
ガスクロマトグラフィーによる、蒸留前と蒸留、水蒸気処理後の成分（Ａ）のＰＯの付加モル数の分布を求めた。
【００９１】
蒸留前のアルキレングリコールエーテル１のＰＯ１〜５の分布（モル比）
ＰＯ付加モル数１： ３５．６
ＰＯ付加モル数２： ３４．９
ＰＯ付加モル数３： １８．７
ＰＯ付加モル数４： ７．８
ＰＯ付加モル数５： ３．０
【００９２】
蒸留、水蒸気処理後の成分（Ａ）のアルキレングリコールエーテル１のＰＯ１〜５の分布（モル比）
ＰＯ付加モル数１： ２４．６
ＰＯ付加モル数２： ３９．８
ＰＯ付加モル数３： ２２．４
ＰＯ付加モル数４： ９．５
ＰＯ付加モル数５： ３．７
【００９３】
得られたアルキレングリコール１のＰＯの平均付加モル数ｎ、ＥＯの平均付加モル数ｍの値は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めた。結果を表１に示す。
【００９４】
製造例２：ヘキシルアルコールを用い、ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を３．０モルにした以外は、製造例１と同様にして、アルキレングリコールエーテル２を得た。
【００９５】
製造例３：ｎ−プロピルアルコールを用い、ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を３．１モルにした以外は、製造例１と同様にして、アルキレングリコールエーテル３を得た。
【００９６】
製造例４：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を２．９モルにした以外は、製造例１と同様にして、アルキレングリコールエーテル４を得た。
【００９７】
製造例５：２−エチルヘキシルアルコールを用いた以外は、製造例２と同様にして、アルキレングリコールエーテル５を得た。
【００９８】
製造例６：１−デカノールを用いた以外は、製造例２と同様にして、アルキレングリコールエーテル６を得た。
【００９９】
製造例７：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を２．０モルにした以外は、製造例５と同様にして、アルキレングリコールエーテル７を得た。
【０１００】
製造例８：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を４．０モルにした以外は、製造例５と同様にして、アルキレングリコールエーテル８を得た。
【０１０１】
製造例９：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を２．０モルにした以外は、製造例１と同様にして、アルキレングリコールエーテル９を得た。
【０１０２】
製造例１０：ラウリルアルコールを用いた以外は、製造例２と同様にして、アルキレングリコールエーテル１０を得た。
【０１０３】
製造例１１：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を６．９モルにした以外は、製造例３と同様にして、アルキレングリコールエーテル１１を得た。
【０１０４】
製造例１２：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モルを数７．２モルにした以外は、製造例１と同様にして、アルキレングリコールエーテル１２を得た。
【０１０５】
製造例１３：ポリプロピレンオキサイドの平均付加モル数を６．７モルにした以外は、製造例６と同様にして、アルキレングリコールエーテル１３を得た。
製造例２〜１３で得られたアルキレングリコールエーテルを表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
製造例１４：分岐ポリグリセロール変性シリコーン（連結基；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−）の合成
フェノール変性シリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名；ＢＹ１６−７５２、水酸基当量；１５００）１５０ｇをフラスコに取り、カリウムメトキシド（３０％メタノール溶液）５．６１ｇを加え、撹拌しながら減圧下に６０℃まで加温し、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく撹拌しながらアルゴン気流下にグリシドール３９．９ｇ（５．４当量）を、定量送液ポンプを用いて３．５時間かけて添加した。２０分間さらに加熱撹拌後、室温まで冷却すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンにエタノール５００ｍＬを加え、カチオン交換樹脂によりカリウムを除去、濃縮し、微黄色油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡを得た。（収率９８％）。
得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により、基（１）のメチン炭素由来のシグナル（７８．０〜８１．０ｐｐｍ）の存在から、基（１）を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。また1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析により、平均グリセロール基数（Ｇ）＝１０．９（片側５．５）、平均ケイ素原子数（Ｓｉ）＝３１．９、Ｇ／Ｓｉ比は０．３４であり、ＧＰＣ解析（カラム：ＫＦ−８０４Ｌ（×２）、脂肪族アミン／クロロホルム溶液、４０℃、ポリスチレン換算）に依れば、数平均分子量（Ｍｎ）は、４１００であった。
【０１０８】
実施例１〜１３、比較例１〜１１
本発明の製造工程に従い、工程１にて表２のシリコーン組成物を得た。結果を表２に示す。
【０１０９】
シリコーン組成物の製造（工程１）及び評価
混合状態：表２に示す所定量の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、もしくはその他成分を６０℃で３時間混合し、室温にて２４時間静置後の状態を観察した。
○：均一な状態が維持されている。
×：分離が認められる。
粘度：上記評価にて、均一状態が維持されているものにつき、ＢＭ型粘度計にて３０℃での粘度を測定した。（測定時間１分、ローター２又は３）
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２から、実施例１〜１３のシリコーン組成物は、均一に混ざり、成分（Ａ）を含有しない成分（Ｂ）（比較例１）に比べ、粘度が低くなることがわかる。また、比較例２〜９に示すように、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の一般に毛髪用化粧料に用いられる化合物と混合した場合、分離したり、分離しなくとも減粘効果が低いことがわかる。さらに、比較例１０、１１に示すように、（Ａ）成分は、（Ｂ）成分以外のシリコーンと混合しても、分離することがわかる。
【０１１２】
次に、均一なシリコーン組成物を得られた実施例１〜６、比較例１〜３のシリコーン組成物を用いて、工程２にて、ヘアシャンプーを製造した。評価結果を表３に示す。
【０１１３】
化粧料（ヘアシャンプー）の製造（工程２）及び評価
下記組成のシャンプー（ｐＨ６）を調製し、下記の方法で評価を行った。
エマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ：有効分２７重量％［花王社製］）５６．７部と水４０．８部を混合後、７０℃に加温し、アミノーン Ｃ−１１Ｓ（ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（［花王社製］）１．０部、カルコール６０９８（セチルアルコール［花王社製］）０．７部、安息香酸ナトリウム０．３部を添加し混合した後、４０℃まで冷却し、シリコーン組成物又はポリグリセロール変性シリコーン０．５部を混合し、ｐＨが６になるようにクエン酸を添加し、全量が１００部となるように水を添加し、シャンプーを得た。
【０１１４】
シャンプー組成 （重量％）
シリコーン組成物（実施例１〜６、比較例２〜３）又は
ポリグリセロール変性シリコーン（比較例１） ０．５
エマールＥ−２７Ｃ［花王社製］
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ：有効分２７重量％）５６．７
アミノーン Ｃ−１１Ｓ［花王社製］
（ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド） １．０
カルコール６０９８［花王社製］（セチルアルコール） ０．７
安息香酸ナトリウム ０．３
クエン酸 適量
精製水 残余
計 １００
【０１１５】
分散性の評価
上記のシャンプー製造において、前記のシリコーン組成物又はポリグリセロール変性シリコーンを混合し、クエン酸や水を添加する前の混合物におけるポリグリセロール変性シリコーンの分散性を下記の判断で評価した。
１：混合・攪拌により、容易に分散する。（１０分以内で均一に分散する。）
２：分散にかなりの攪拌時間がかかる。（均一に分散させるのに３０分以上かかる。）
【０１１６】
シャンプーの性能評価
実施例１〜６と比較例１のシャンプーについて、下記の評価に基づいて、シャンプー性能を評価した。結果を 表４に記載する。
シャンプーの性能評価（毛髪のまとまり、つや、べたつきの測定）は、日本人毛髪を用いた試験用トレス（２０ｇ、長さ２０ｃｍ）を用い、パネラー４名による官能評価を行った。即ち、化学処理歴のない女子成人毛髪で長さ約４０ｃｍの黒色の直毛を検体とし、これを４０〜５０℃のラウリル硫酸ナトリウム溶液中に１０分間浸漬して洗浄し、流水で洗浄した後風乾する。この毛髪検体約４ｇを重ならないように３ｃｍ幅に引き揃え、毛髪の長さが３５ｃｍになるようにしてその片端を３ｃｍ幅のプラスチック板に接着剤で固定したものを試験用のトレスとする。このようにして作成した試験用トレスを用いた。
【０１１７】
操作：
トレスを十分に３５〜４０℃の温水で湿らせた後、プレーンシャンプーで洗浄する。十分に温水ですすいだ後、毛束を軽く絞って余分な水分を落とし、１ｇの上記シャンプーにて洗浄、すすぎを行い、ドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、仕上がり時の各項目の評価を行う。
【０１１８】
プレーンシャンプー （重量％）
エマールＥ−２７Ｃ［花王社製］
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ（有効分２７重量％））４２
アミノーン Ｃ−１１Ｓ［花王社製］
（ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド） ３
クエン酸 ０．２
メチルパラベン ０．３
精製水 残余
計 １００
【０１１９】
評価基準を以下に示す。
毛髪のまとまり（目視で評価する。）
評価基準：
５；跳ね毛が無くまとまっている。
４；跳ね毛がほとんど無くまとまっている。
３；やや跳ね毛があり、ややまとまりに欠ける。
２；跳ね毛があり、まとまっていない。
１；跳ね毛が多くまとまりが全くない。
【０１２０】
髪のつや
評価基準：
５；非常に明瞭なつやがある。
４；明瞭なつやがある。
３；やや明瞭なつやがある。
２；つやがあるがあまり明瞭ではない。
１；つやは全く認められない。
【０１２１】
髪のべたつき感（手で毛髪を触れて評価する。）
評価基準：
５；べたべたした感触は全くない。
４；べたべたした感触はほとんどない。
３；ややべたべたする。
２；べたべたする。
１；明らかにべたべたする。
【０１２２】
いずれも、評点の平均が、４以上を◎、４未満３以上を○、３未満２以上を△、２未満を×とした。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
本発明のシリコーン組成物を用いたシャンプーは、乾燥後の毛髪の性能に優れていた。
比較例２，３のシリコーン組成物の粘度はやや低いが、シャンプー中には容易に分散することができなかった。一方、本発明のシリコーン組成物を用いればポリグリセロール変性シリコーンを容易に配合することができた。
【０１２５】
化粧料（ヘアコンディショニング剤）の製造及び評価
実施例１４、比較例１２のヘアコンディショニング剤を調製し、下記の方法で評価を行った。
【０１２６】
実施例１４
コータミン６０Ｗ（塩化セチルトリメチルアンモニウム：有効分３０％［花王社製］）１．３９部と水９４．２０部とメチルパラベン０．３０部を室温で混合し、この水溶液を８０℃に加温した。予め、カルコール６０９８（セチルアルコール［花王社製］）１．６２部とカルコール８０９８（ステアリルアルコール［花王社製］）１．７２部を室温で混合した混合物を８０℃に加熱した水溶液に添加し、乳化させた後、５０℃に冷却した。５０℃で、実施例２のシリコーン組成物０．２６７部とＢＹ１１−０４０（高重合メチルポリシロキサン［東レ・ダウコーニング社製］）０．２５部、ＳＨ２００Ｃ（ジメチルポリシロキサン［東レ・ダウコーニング社製］）０．２５部とを添加し、全量が１００部となるように水をさらに添加し、室温まで冷却し、ｐＨ４．３のヘアコンディショニング剤を製造した。
【０１２７】
比較例１２
実施例２のシリコーン組成物の代わりに、アルキレングリコールエーテル１ ０．０６７部とポリグリセロール変性シリコーン０．２０部に変えた以外は、実施例１４と同様におこない、比較例１２のヘアコンディショニング剤（ｐＨ４．３）を製造した。
【０１２８】
ヘアコンディショニング剤の性能評価（毛髪のまとまり、つや、べたつきの測定）
ヘアコンディショニング剤の性能評価（毛髪のまとまり、つや、べたつきの測定）は、日本人毛髪を用いた試験用トレス（２０ｇ、長さ２０ｃｍ）を用い、パネラー４名による官能評価を行った。
操作：
トレスを十分に３５〜４０℃の温水で湿らせた後、プレーンシャンプーで洗浄する。十分に温水ですすいだ後、毛束を軽く絞って余分な水分を落とし、１ｇの毛髪コンディショニング組成物を塗布する。塗布時の各項目の評価を行った後、温水ですすぎ、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整える。その後、ドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、仕上がり時の各項目の評価を行う。
用いたトレス、プレーンシャンプーは、シャンプーの性能評価で用いたものと同じである。
評価基準を以下に示す。
毛髪のまとまり（目視で評価する。）
評価基準：
５；跳ね毛が全く無くよくまとまっている。
４；跳ね毛が無くまとまっている。
３；跳ね毛がほとんど無くまとまっている。
２；やや跳ね毛があるもののまとまっている。
１；やや跳ね毛があり、ややまとまりに欠ける。
【０１２９】
髪のつや
評価基準：
５；非常に明瞭なつやがあり、つやの輪郭がはっきりしている。
４；明瞭なつやがあり、つやの輪郭がはっきりしている。
３；明瞭なつやがあり、つやの輪郭がややはっきりしている。
２；やや明瞭なつやがあり、つやの輪郭がややはっきりしている。
１；やや明瞭なつやがある。
【０１３０】
髪のべたつき感（手で毛髪を触れて評価する。）
評価基準：
５；べたべたした感触は全くなく、さらさらする。
４；べたべたした感触は全くなく、ややさらさらする。
３；べたべたした感触はほとんどないが、ある程度さらさら感がある。
２；ややべたべたし、さらさら感が弱い。
１；ややべたべたする。
【０１３１】
いずれも、評点の平均が、４以上を◎、４未満３以上を○、３未満２以上を△、２未満を×とした。
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
本発明の製造方法により得られたコンディショニング剤（実施例１４）は、従来の製造方法により得られたコンディショニング剤（比較例１２）に比べ、毛髪のまとまり性、つやに優れ、べたつき感が抑制されることがわかる。
【０１３４】
化粧料（ヘアコンディショニング剤）の中の成分（Ｂ）の分散状態
実施例１５
実施例１４及び比較例１２のヘアコンディショニング剤中の成分（Ｂ）の分散状態を調べた。ヘアコンディショニング剤中の成分（Ｂ）の分散状態を見やすくするために、ＢＹ１１−０４０、ＳＨ２００Ｃを用いないヘアコンディショニング剤を調整した。すなわち、ＢＹ１１−０４０、ＳＨ２００Ｃを用いなかった以外は実施例１４、比較例１２と同様に行い、実施例１５、比較例１３のヘアコンディショニング剤を調製した。
【０１３５】
分散状態の測定
実施例１５、比較例１３のヘアコンディショニング剤を、高倍率ズームレンズ「ＶＨ−Ｚ４５０」を備えたデジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−１００」（キーエンス社製）を用いて、４５０〜１０００倍にて観察し、写真撮影を行った。粒径は、写真画像に挿入されたスケールを用いて、写真画像内にあるいちばん大きな粒子といちばん小さな粒子を測定した。
得られた光学顕微鏡写真を図１（実施例１５）、図２（比較例１３）に示す。
図１，２から明らかなように、本発明の製造方法で得られた実施例１５のヘアコンディショニング剤では、成分（Ｂ）は粒径１〜３０μｍで分散していた。一方、従来の製造方法で得られた比較例１３のヘアコンディショニング剤では、成分（Ｂ）は均一に分散できていなかった。
【０１３６】
実施例１６
表５に示す組成のヘアコンディショニング剤を以下の方法により製造した。
すなわち、コータミンＥ−８０Ｋ（塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム：有効分４５重量％［花王社製］）３．５０部と水８６．１部とメチルパラベン０．３０部を室温で混合し、この水溶液を８０℃に加温した。予め、カルコール６０９８（セチルアルコール［花王社製］）３．００部とカルコール８０９８（ステアリルアルコール［花王社製］）３．００部、シンクロワックスＥＲＬ−Ｃ（エチレングリコール脂肪酸ジエステル（［クローダ社製］）１．００部を室温で混合した混合物を８０℃に加熱した水溶液に添加し、乳化させた後、５０℃に冷却した。５０℃で、実施例２のシリコーン組成物０．８部とＸ−５２−２１２７（高重合メチルポリシロキサン［信越化学社製］）２．０部とを添加し、全量が１００部となるように水をさらに添加し、室温まで冷却し、ｐＨ４．３のヘアコンディショニング剤を製造した。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
本発明のシリコーン組成物を用いれば、ポリグリセロール変性シリコーンを容易に毛髪用化粧料に配合することができ、得られた上記ヘアコンディショニング剤は、仕上がり時にべたつき感が無く、つやがあり、毛髪の柔らかさに優れ、良好な毛髪のまとまりと保湿感を付与することがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１及び２を有する毛髪用化粧料の製造方法。
工程１：次の成分（Ａ）と（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１の重量比で混合し、シリコーン組成物を得る工程
（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜５．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物
（Ｂ）ポリグリセロール変性シリコーン
工程２：工程１で得られたシリコーン組成物と成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水とを混合して毛髪用化粧料を得る工程
【請求項２】
成分（Ａ）が、Ｒ1ＯＨ（式中、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）で表される原料アルコールに、プロピレンオキシド、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを反応させた後、該原料アルコールを蒸留留去することにより得られる化合物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
シリコーン組成物中の成分（Ａ）と（Ｂ）との合計含有量が、９０〜１００重量％である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
毛髪用化粧料がシャンプー又はヘアコンディショニング剤である、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法により得られる毛髪用化粧料。
【請求項６】
次の成分（Ａ）と（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１の重量比で含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計含有量が９０〜１００重量％である毛髪用化粧料用シリコーン組成物。
（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜５．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物
（Ｂ）ポリグリセロール変性シリコーン
【請求項１】
下記工程１及び２を有する毛髪用化粧料の製造方法。
工程１：次の成分（Ａ）と（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１の重量比で混合し、シリコーン組成物を得る工程
（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜５．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物
（Ｂ）ポリグリセロール変性シリコーン
工程２：工程１で得られたシリコーン組成物と成分（Ａ）以外の界面活性剤及び／又は水とを混合して毛髪用化粧料を得る工程
【請求項２】
成分（Ａ）が、Ｒ1ＯＨ（式中、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）で表される原料アルコールに、プロピレンオキシド、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを反応させた後、該原料アルコールを蒸留留去することにより得られる化合物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
シリコーン組成物中の成分（Ａ）と（Ｂ）との合計含有量が、９０〜１００重量％である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
毛髪用化粧料がシャンプー又はヘアコンディショニング剤である、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法により得られる毛髪用化粧料。
【請求項６】
次の成分（Ａ）と（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１の重量比で含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計含有量が９０〜１００重量％である毛髪用化粧料用シリコーン組成物。
（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜５．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物
（Ｂ）ポリグリセロール変性シリコーン
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−９３８８４（Ｐ２０１１−９３８８４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０５７７０（Ｐ２０１０−２０５７７０）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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