気体分離膜用オルガノポリシロキサン
【課題】気体透過性能に優れ、溶液塗工法により簡便かつ高い生産性で製造できる気体分離膜用オルガノポリシロキサンおよび気体分離膜を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。）
およびそれを分離層の素材として用いることを特徴とする気体分離膜。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。）
およびそれを分離層の素材として用いることを特徴とする気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気体分離膜用オルガノポリシロキサンに関するものであり、特に大気中からの酸素ないし窒素の分離に適する気体分離膜用オルガノポリシロキサンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気体分離膜による気体の分離・濃縮は、蒸留法や高圧吸着法などと比べてエネルギー効率に優れた省エネルギーで安全性の高い方法であり、近年再び注目を集めている。大気中の酸素を濃縮する酸素富化膜は、燃焼機器、空調機器、医療機器、健康機器等に利用される他、逆に濃縮酸素を排除して得られる窒素富化空気を利用してディーゼルエンジンの窒素酸化物の低減や消火システムへの活用が検討されている。また、合成ガスや天然ガスなどから温室効果ガスである二酸化炭素を気体分離膜を用いて除去回収する方法についても近年盛んに検討が行われている。
【０００３】
一般に、気体分離膜における気体透過性は、透過速度と分離係数を指標として表される。透過速度は（分離層の透過係数）／（分離層の厚み）で表される。分離層の透過係数は、分離層の素材に固有の単位厚みあたりの気体透過性能である。上記式から明らかなように、気体透過速度の大きな膜を得るためには、分離層を透過係数の大きな素材とし、分離層の厚みを可能な限り薄くすることが必要である。また、分離係数は分離しようとする２種の気体の透過速度の比であり、原則的には分離層の素材に依存する値であるが、分離層にピンホールが存在する場合には分離係数は大きく低下する。以上のことから、気体分離膜として実用性の高い膜を得るためには、透過係数の大きな素材を用い、ピンホールを生じさせることなくその厚みを可能な限り薄くすることが必要となる。
【０００４】
酸素透過性能の高い素材としては、ポリ[１−（トリメチルシリル）−１−プロピン]が知られている。ポリ[１−（トリメチルシリル）−１−プロピン]は、初期における酸素の透過係数が約６０×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、高分子材料の中で最も高い酸素透過性能を示す。しかしながら、この酸素富化膜は酸素の透過係数に著しい経時変化があるため実用段階にはない（例えば特許文献１および非特許文献１参照）。
【０００５】
ポリ[１−（トリメチルシリル）−１−プロピン]に次ぐ酸素透過係数を示す高分子素材として、ポリジメチルシロキサンが知られている。ポリジメチルシロキサンは、酸素透過係数が約６×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、酸素透過性の長期信頼性にも優れている。しかしながら機械的強度が低いことから、多孔質支持体上に分離層を積層する複合膜においてもピンホールを生じることなく薄膜化することが困難であった。そこで、この問題を解決すべく種々のオルガノポリシロキサン骨格を有するポリマーが検討されてきた。
【０００６】
このような酸素富化膜としては、例えば、側鎖に活性水素を有するオルガノポリシロキサンと側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンの共重合体を多孔質の濾紙に積層した複合膜が提案されている（特許文献２参照）。当該複合膜は、分離層として用いる高分子の溶液を水面上に展開して薄膜を形成させ、次いでこの薄膜を支持体と接触させることにより支持体上に積層する水面展開法により製造されるが、水面上に形成された機械的強度の弱い薄膜を取り扱うこととなるため作業性が非常に悪く、さらに膜に欠陥を生じやすい傾向があることから大量生産に適さないという問題点を有する。
【０００７】
これに対し、水面展開法に依らない複合膜の製造法として溶液塗工法がある。溶液塗工法は、分離層として用いる高分子の溶液を支持体に直接塗布し溶剤を乾燥させて複合膜とする方法であり、水面展開法に比べて生産性が大幅に向上する利点を有する。このような方法によって製造された膜の例として、ポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンの混合物と多孔質支持体を溶液塗工法により複合化した膜が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、当該複合膜においても分離層の膜厚は２〜３μｍ程度であり、実用的な酸素透過速度を達成する程度にまで薄膜化するには至っていない。
【特許文献１】特開昭５９−１５４１０６号公報
【特許文献２】特開昭５６−２６５０４号公報
【特許文献３】特開平０５−１１１６２６号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｎａｇａｉら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．誌、２００１年、第２６巻、７２１〜７９８項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、溶液塗工法を用いて多孔質支持体上に薄膜を形成することができ、気体透過性および分離性に優れた気体分離膜用オルガノポリシロキサンおよび気体分離膜を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分離層の素材としてケイ素原子上にシクロアルキル基を特定量含有する特定のオルガノポリシロキサンを用いることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。）
（２）上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物であることを特徴とする（１）に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（３）上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の反応物であることを特徴とする（１）に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（４）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）、および上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物であることを特徴とする（１）に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（５）シクロアルキル基Ｒの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して０．１〜３０モル％であることを特徴とする（１）〜（４）に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（６）シクロアルキル基Ｒがシクロヘキシル基またはシクロペンチル基であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）を分離層として用いることを特徴とする気体分離膜、
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）からなる分離層を多孔質支持体上に積層してなることを特徴とする気体分離膜、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特に大気中からの酸素ないし窒素の分離に好適であり、気体透過性能に優れ、溶液塗工法により簡便かつ高い生産性で製造できる気体分離膜用オルガノポリシロキサンおよび気体分離膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００１４】
本発明における気体分離膜の分離層として用いられるオルガノポリシロキサン（Ａ）は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する。
【００１５】
【化３】
（式中、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表し、Ｒはシクロアルキル基を表す。）
シクロアルキル基の具体例としては、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのモノシクロアルキル基、ノルボルニル基などのビシクロアルキル基等を挙げることができ、中でもシクロヘキシル基もしくはシクロペンチル基が好適である。
【００１６】
シクロアルキル基の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子に結合している置換基の総量に対して、０．１〜３０モル％が好適であり、さらに好適には１〜１０モル％である。シクロアルキル基の含有量がオルガノポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子に結合している置換基の総量に対して３０モル％より多い場合はオルガノポリシロキサン（Ａ）の気体透過係数が低下する傾向にあるため好ましくない。逆に、シクロアルキル基の含有量が０．１モル％より少ない場合はシクロアルキル基導入の効果が低減し分離層にピンホールが生じやすくなる傾向が強まり好ましくない。
オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子構造は特に限定されず、直鎖体でも環状体でも、直鎖体と環状体の混合物であっても良い。また少量の分岐構造を含有しても良い。
オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒とし単分散ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって計測した場合に、そのピークトップ分子量（Ｍｐ）が１万以上であることが好ましく、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上である。Ｍｐが１万より小さい場合はポリマーとしての強度が低下するため薄膜とすることが難しくなり好適ではない。
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）との付加反応、オルガノポリシロキサン（Ｂ）とケイ素原子に結合した水素原子を有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）との付加反応、または、アルケニル基を有するポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）とオルガノポリシロキサン（Ｃ）との付加反応により製造することができる。
【００１７】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基を挙げることができ、中でもビニル基が好適である。オルガノポリシロキサン（Ｂ）にはシクロアルキル基が含有されるが、シクロアルキル基の具体例は上で示した通りである。また、オルガノポリシロキサン（Ｂ）に含有されるシクロアルキル基の量は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）もしくはポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）との付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）中のシクロアルキル基の量が上で示した好適範囲を満たす量であれば特に限定されない。
【００１８】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量は付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）の好適分子量および付加反応における反応性を考慮して、Ｍｐが１０００〜２０万の範囲が好適である。オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子構造は、直鎖体でも環状体でも直鎖体と環状体の混合物でも良く、少量の分岐構造を含有していても良い。このようなオルガノポリシロキサン（Ｂ）の構造の具体例を下式に示す。
【００１９】
【化４】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、Ａはアルケニル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各々独立に１以上の整数を表す。）
これらのオルガノポリシロキサン（Ｂ）のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から下式に示すものがより好適に使用される。
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒ、Ａおよびａ〜ｃは上で定義したとおりである。）
これらのオルガノポリシロキサン（Ｂ）は１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含有しかつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（Ｃ）にはシクロアルキル基が含有されるが、シクロアルキル基の具体例は上で示した通りである。また、オルガノポリシロキサン（Ｃ）に含有されるシクロアルキル基の量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）もしくはポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）との付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）に含有されるシクロアルキル基の量が上で示した好適範囲を満たす量であれば特に限定されない。
【００２２】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）の分子量は、付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）の好適分子量および付加反応における反応性を考慮して、Ｍｐが１０００〜２０万の範囲が好適である。オルガノポリシロキサン（Ｃ）の分子構造は、直鎖体でも環状体でも直鎖体と環状体の混合物でも良く、少量の分岐構造を含有していても良い。このようなオルガノポリシロキサン（Ｃ）の構造の具体例を下式に示す。
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは各々独立に１以上の整数を表す。）
これらのオルガノポリシロキサン（Ｃ）のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から下式に示すものがより好適に使用される。
【００２４】
【化７】
（式中、Ｒおよびｐ〜ｒは上で定義したとおりである。）
これらのオルガノポリシロキサン（Ｃ）は１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
ポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）はケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基を挙げることができ、中でもビニル基が好適である。
【００２６】
ポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）の分子量は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）との付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）の好適分子量および付加反応における反応性を考慮して、Ｍｐが１０００〜３０万の範囲が好適である。また、ポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）の分子構造は、直鎖体でも環状体でも直鎖体と環状体の混合物でも良く、少量の分岐構造を含有していても良い。このようなポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）の構造の具体例を下式に示す。
【００２７】
【化８】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、Ａはアルケニル基を表し、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは各々独立に１以上の整数を表す。）
これらのポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から、下式に示すものがより好適に用いられる。
【００２８】
【化９】
（式中、Ｒ、Ａおよびｈ、ｉは上で定義したとおりである。）
これらのポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）は１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
ポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）はケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。ポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の分子量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）との付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）の好適分子量および付加反応における反応性を考慮して、Ｍｐが１０００〜３０万の範囲が好適である。また、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の分子構造は、直鎖体でも環状体でも直鎖体と環状体の混合物でも良く、少量の分岐構造を含有していても良い。このようなポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の構造の具体例を下式に示す。
【００３０】
【化１０】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、αは各々独立に１以上の整数を表す。）
これらのポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から、下式に示すものがより好適に用いられる。
【００３１】
【化１１】
（式中、Ｒおよびｗ、ｘは上で定義したとおりである。）
これらのポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）は１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとケイ素原子上に水素原子を含有するオルガノポリシロキサンとの付加反応において、触媒として公知のものを使用することができる。具体例としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒を挙げることができ、これらの中で白金系触媒が好ましい。また、白金系触媒として、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィンまたはビニルシロキサンとの錯体、白金黒が挙げられる。これら触媒は系中のアルケニル基のモル数に対して１〜１０，０００ｐｐｍの割合で使用される。
【００３３】
また、付加反応は有機溶剤を用いて溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン製極性溶媒を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
反応温度および反応時間については特に制限はなく、５０℃〜２００℃、１０秒〜２０時間の範囲で反応の速度に応じて適宜選択される。
【００３５】
アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとケイ素上に水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの付加反応は、気体分離膜を製造におけるどの工程において行われても良い。例えば、後述する多孔質支持体上への溶液塗工法による複合膜の製造において、多孔質支持体に溶液を塗工する工程、溶液塗工後の多孔質支持体を乾燥する工程において付加反応が行われても良く、多孔質支持体を乾燥後に複合膜を加熱し付加反応を行っても良い。また、多孔質支持体に溶液を塗工する前に付加反応が行われてもよいが、この場合は溶剤不溶成分が生じない程度に留めておかなければならない。
【００３６】
本発明におけるオルガノポリシロキサン（Ａ）を単独で製膜し、気体分離膜として使用することができる。しかし、気体分離膜として充分な気体透過量を得るためには薄膜とする必要があり、薄膜化した際の強度や取り扱い性の点から多孔質支持体上に薄膜を形成・積層させ複合膜として用いるのが通常である。
【００３７】
複合膜における多孔質支持体としては。多孔質フォーム、不織布、織布などが挙げられ、孔の大きさ、孔径の均一性、支持体の厚みなどの点から多孔質フォームを用いることが好ましい。多孔質フォームは抽出法、延伸法、物理的な開口法など様々な方法によって製造されるが、製法に限定されることなく使用できる。多孔質支持体の材質としては特に制約はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料、ガラス、金属、セラミック等の無機材料を用いることができるが、賦形性、柔軟性、機械的強度などの点から高分子材料を用いることが好ましく、特に耐溶剤性に優れたポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適に使用される。
【００３８】
これら多孔質支持体の形状は、目的とする分離膜の形状に応じて種々のものが使用でき、平膜状、管状膜状、中空糸状のものが挙げられる。また、多孔質支持体は対称構造でも非対称構造でも使用できる。
【００３９】
多孔質支持体の孔の大きさは０．００１μｍ〜１μｍが好適であり、より好適には０．０１μｍ〜０．１μｍである。孔の大きさが０．００１μｍよりも小さい場合、得られる複合膜の気体透過速度が不十分となる場合がある。逆に孔の大きさが１μｍより大きい場合、分離層が孔中に浸透したり孔中に落ち込んだりして孔中に充填されてしまうため、気体透過速度の低下を引き起こしやすくなる。
【００４０】
また、多孔質支持体はＪＩＳ Ｐ ８１１７の装置により測定された透気度が２０秒〜３０００秒が好適であり、より好適には５０秒〜１０００秒である。透気度が２０秒未満のものは機械的強度が不足する場合があり、逆に透気度が３０００秒を超えるものは充分な気体透過速度が得られず好ましくない。
【００４１】
多孔質支持体の膜厚は５μｍ〜１０ｍｍが好適であり、より好適には１０μｍ〜１０００μｍである。膜厚が５μｍより小さいと、支持体としての機械的強度が充分でない場合が多く、１０ｍｍより大きいと膜の柔軟性が損なわれ取り扱いが難しくなる傾向があり、また、気体透過の抵抗が大きくなることがあるため好ましくない。
【００４２】
多孔質支持体上に分離層を形成させる方法としては、オルガノポリシロキサン（Ａ）を溶剤に溶解後、水面上に展延し水面膜を作成し、次いでこの薄膜を多孔質支持体上と接触させることにより多孔質支持体上に積層する水面展開法、オルガノポリシロキサン（Ａ）を溶剤に溶解し多孔質支持体上に塗工した後、溶媒を乾燥させ複合膜とする溶液塗工法等が挙げられるが、品質の安定した膜を簡便に大量生産できる点から溶液塗工法が好ましい。
【００４３】
以下、溶液塗工法について説明する。
【００４４】
溶液塗工法を行うにあたり用いられる溶剤はオルガノポリシロキサン（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されず、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン製極性溶媒などを使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４５】
溶液塗工法に用いられる溶液中におけるオルガノポリシロキサン（Ａ）の濃度は０．０１重量％〜５０重量％が好ましく、０．１重量％〜１０重量％がより好ましい。オルガノポリシロキサン（Ａ）の濃度が０．０１重量％よりも小さい場合は薄膜を形成しにくくなったり、分離層にピンホールなどの欠陥を生じやすくなる傾向が強まり好ましくない。逆に、５０重量％よりも大きい場合は多孔質支持体上に形成される分離層の厚みが大きくなりやすく充分な気体透過量が得られなくなるため好ましくない。
【００４６】
オルガノポリシロキサン溶液を多孔質支持体に塗布する方法としては種々の方法を用いることができ、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等を用いる公知の塗工方法を利用することができる。また、オルガノポリシロキサン（Ａ）の溶液に多孔質支持体を浸漬するディップコート法や、溶液表面に多孔質支持体の片面のみを接触させるフロートコート法も利用できる。
【００４７】
塗工は大気中で行うことができるが、溶剤が揮発する際に大気中の水蒸気が結露して分離層の形成に影響を及ぼすことを防ぐため、相対湿度２０％以下の乾燥空気下で塗工を行うか、実質的に水蒸気を含まない窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で塗工を行うことが望ましい。
【００４８】
塗工が終了した多孔質支持体は乾燥工程を経るが、乾燥は大気中で行われても、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われても、減圧下にて行われてもよい。また乾燥に際し多孔質支持体に損傷を与えない程度に加熱を行うことが望ましい。
【００４９】
本発明による気体分離膜は、混合気体からある特定の気体の濃度を変化させるために用いられる限りにおいては特にその使用方法に限定はない。対象とする気体は、特に限定されないが、例えば酸素、窒素、水素、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、アンモニア、二酸化硫黄、酸化窒素類、ハロゲン含有ガスが挙げられるが、最も好適に用いられるのは、大気中からの酸素ないし窒素の濃縮用途である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
本発明に用いられる特性値は以下の方法により測定した。
（１）ポリマーのピークトップ分子量（Ｍｐ）
ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）にＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨｘＬ（いずれも東ソー社製）を取り付けた装置を用い、テトラヒドロフランを溶離液とし示差屈折計により測定を行った。標準試料として単分散ポリスチレンを使用しピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。
（２）複合膜の分離層厚み
膜を液体窒素冷却下で割断し白金蒸着した後、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−８００（日立製作所製）により断面写真を撮影し分離層の厚みを求めた。
（３）酸素透過速度および分離係数
作製した膜より直径４７ｍｍの円形を切り出しタンク付きステンレスホルダーＫＳＴ−４７（アドバンテック東洋社製）に取り付けた。次いでゲージ圧０．１ＭＰaの酸素および窒素を透過させ、透過側に１５ｃｃの気体が透過する時間を計測することにより酸素透過速度および窒素透過速度を求めた。分離係数は酸素透過速度と窒素透過速度の比より求めた。
【００５２】
[実施例１]
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−１
ジクロロジメチルシラン８３ｇとシクロヘキシルメチルジクロロシラン７１ｇの混合物を水５００ｇに滴下し１時間攪拌した。水を除去し乾燥して得られた液体１０ｇに触媒としてクロロホスファゼンを２００ｐｐｍ添加し減圧下１２０℃で２時間重合した。続いて１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを７２ｍｇ添加し窒素雰囲気下１２０℃で１時間反応を行った。得られた化合物を減圧下２００℃に加熱し低分子量化合物を除去した。得られたポリマーはＭｐ＝２６，０００であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は１８モル％であった。
[実施例２]
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−２
ジクロロジメチルシラン３９ｇとシクロヘキシルメチルジクロロシラン１３８ｇを用い、実施例１と同様の方法でポリマーを合成した。得られたポリマーはＭｐ＝２５，０００、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は３５モル％であった。
[実施例３]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−１
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを６４ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。得られたポリマーはＭｐ＝２１，０００であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は２０モル％であった。
[実施例４]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−２
ジクロロジメチルシラン１１６ｇとシクロヘキシルメチルジクロロシラン２０ｇの混合物を水５００ｇに滴下し１時間攪拌した。水を除去し乾燥して得られた液体１０ｇに触媒としてクロロホスファゼンを２００ｐｐｍ添加し減圧下１２０℃で２時間重合した。 １，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１４０ｍｇ添加し窒素雰囲気下１２０℃で１時間反応を行った。得られた化合物を減圧下２００℃に加熱し低分子量化合物を除去した。得られたポリマーはＭｐ＝９，８００であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は５モル％であった。
[実施例５]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−３
１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを６０ｍｇ用いた以外は実施例２と同様の方法で行った。得られたポリマーはＭｐ＝２２，０００であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は３５モル％であった。
[実施例６]
実施例３で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）１．５ｇとα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社のＤＭＳ−Ｖ５２（商品名）４．６ｇとトルエン２５ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を１ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で５時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１２０，０００、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は５モル％であった。
【００５３】
このポリマーをトルエンに溶解し０．５重量％の溶液とし、旭化成ケミカルズ社製ポリエチレン多孔質膜ハイポア（登録商標）ＮＢ６３０（膜厚３０μｍ）を用いて窒素雰囲気下にて膜の片面のみを溶液表面に浮遊・接触させ連続的に引き上げる方法（フロートコート法）で塗工を行った。得られた複合膜における分離層の厚みは０．５μｍであり、酸素透過速度は６００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素透過速度と窒素透過速度の比（分離係数）は２．１であった。
[実施例７]
実施例１で合成したα−ジメチルシリル−ω−ジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）５ｇと実施例３で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）４．２ｇとトルエン４５ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を２．８ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で５時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１０５，０００、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は１９％であった。
【００５４】
このポリマーをトルエンに溶解し０．５重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは０．５μｍであり、酸素透過速度は４６０×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素透過速度と窒素透過速度の比（分離係数）は２．１であった。
[実施例８]
実施例１で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）５ｇとα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔｓｔ社製のＤＭＳ−Ｈ４１（商品名）２．８ｇとトルエン２５ｇを混合し、白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を１．５ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で３時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１４．０万、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は６．５％であった。
【００５５】
このポリマーをトルエンに溶解して０．５重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは０．６μｍであり、酸素透過速度は５８０×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素透過速度と窒素透過速度の比（分離係数）は２．０であった。
[実施例９]
実施例１で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の代わりに実施例４で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）を用いた以外は実施例７と同様の方法でポリマーを合成した。得られたポリマーはＭｐ＝１０８，０００、ケイ素原子に結合ししている置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は０．４５モル％であった。
【００５６】
このポリマーをトルエンに溶解し２．０重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは１．３μｍであり、酸素透過速度は１２００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素透過速度と窒素透過速度の比（分離係数）は１．５であった。
[実施例１０]
実施例２で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）５ｇと実施例５で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）を用い、実施例８と同様の方法でポリマーを合成した。得られたポリマーはＭｐ＝１３０，０００、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は３５％であった。
【００５７】
このポリマーをトルエンに溶解し０．５重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは０．５μｍであり、分離係数は２．３であったが、酸素透過速度は９７×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
[比較例１]
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｖ４１（商品名）５．８ｇとα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｈ４１（商品名）６．３ｇとトルエン５０ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を１４ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で４時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１８０，０００であった。
【００５８】
このポリマーをトルエンに溶解して１重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは１．１μｍであり、酸素透過速度は２０００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は１．１であった。
[比較例２]
側鎖にＳｉＨ基を有するポリメチルハイドロジェンシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＨＭＳ−９９２（商品名）０．８ｇと側鎖にビニル基を有するポリシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＶＤＴ−９５４（商品名）１０ｇとトルエン５０ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を８０ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で１０分間加熱した。得られたポリマー溶液にトルエンを添加し１重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは１．０μであり、酸素透過速度は２３００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は１．１であった。
[参考例１]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（フェニルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成
フェニルメチルジクロロシラン７６ｇとジメチルクロロシラン７７ｇを用いて実施例３と同様の方法を行った。得られたポリマーはＭｐ＝３０，０００、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するフェニル基の割合は２０モル％であった。
[比較例３]
実施例３で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の代わりに参考例１で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（フェニルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）を使用した以外は、実施例６の方法と同様の方法を行った。得られたポリマーは、Ｍｐ＝１３５，０００．ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するフェニル基の割合は６モル％であった。
【００５９】
このポリマーをトルエンに溶解し１重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは１．２μｍであり、酸素透過速度は１５００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は１．１であった。
【００６０】
以上の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
表１の結果から分かるように、本発明に係る実施例６〜８は、シクロアルキル基としてシクロヘキシル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いることにより分離層が１μｍより薄くても２以上の分離係数を示した。実施例９ではシクロヘキシル基の含有量が低下することで分離係数が若干低下する傾向がみられ、実施例１０ではシクロヘキシル基の含有量が多いため酸素透過速度が低下する傾向がみられた。従って特定範囲のシクロヘキシル基含有量が好適であることが分かる。
【００６２】
一方、シクロアルキル基を含有しない比較例１〜３では分離層が１μｍよりも厚くても分離係数が低く分離層にピンホールが生じやすい傾向にあることが分かった。すなわち、シクロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用することでピンホールを生じることなく分離層を薄膜化することが可能となり、有効な分離係数を有し透過速度の大きな膜が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の気体分離膜用オルガノポリシロキサンおよび気体分離膜は、燃焼機器、空調機器、医療機器、健康機器等の分野における空気からの酸素富化用途として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は気体分離膜用オルガノポリシロキサンに関するものであり、特に大気中からの酸素ないし窒素の分離に適する気体分離膜用オルガノポリシロキサンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気体分離膜による気体の分離・濃縮は、蒸留法や高圧吸着法などと比べてエネルギー効率に優れた省エネルギーで安全性の高い方法であり、近年再び注目を集めている。大気中の酸素を濃縮する酸素富化膜は、燃焼機器、空調機器、医療機器、健康機器等に利用される他、逆に濃縮酸素を排除して得られる窒素富化空気を利用してディーゼルエンジンの窒素酸化物の低減や消火システムへの活用が検討されている。また、合成ガスや天然ガスなどから温室効果ガスである二酸化炭素を気体分離膜を用いて除去回収する方法についても近年盛んに検討が行われている。
【０００３】
一般に、気体分離膜における気体透過性は、透過速度と分離係数を指標として表される。透過速度は（分離層の透過係数）／（分離層の厚み）で表される。分離層の透過係数は、分離層の素材に固有の単位厚みあたりの気体透過性能である。上記式から明らかなように、気体透過速度の大きな膜を得るためには、分離層を透過係数の大きな素材とし、分離層の厚みを可能な限り薄くすることが必要である。また、分離係数は分離しようとする２種の気体の透過速度の比であり、原則的には分離層の素材に依存する値であるが、分離層にピンホールが存在する場合には分離係数は大きく低下する。以上のことから、気体分離膜として実用性の高い膜を得るためには、透過係数の大きな素材を用い、ピンホールを生じさせることなくその厚みを可能な限り薄くすることが必要となる。
【０００４】
酸素透過性能の高い素材としては、ポリ[１−（トリメチルシリル）−１−プロピン]が知られている。ポリ[１−（トリメチルシリル）−１−プロピン]は、初期における酸素の透過係数が約６０×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、高分子材料の中で最も高い酸素透過性能を示す。しかしながら、この酸素富化膜は酸素の透過係数に著しい経時変化があるため実用段階にはない（例えば特許文献１および非特許文献１参照）。
【０００５】
ポリ[１−（トリメチルシリル）−１−プロピン]に次ぐ酸素透過係数を示す高分子素材として、ポリジメチルシロキサンが知られている。ポリジメチルシロキサンは、酸素透過係数が約６×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、酸素透過性の長期信頼性にも優れている。しかしながら機械的強度が低いことから、多孔質支持体上に分離層を積層する複合膜においてもピンホールを生じることなく薄膜化することが困難であった。そこで、この問題を解決すべく種々のオルガノポリシロキサン骨格を有するポリマーが検討されてきた。
【０００６】
このような酸素富化膜としては、例えば、側鎖に活性水素を有するオルガノポリシロキサンと側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンの共重合体を多孔質の濾紙に積層した複合膜が提案されている（特許文献２参照）。当該複合膜は、分離層として用いる高分子の溶液を水面上に展開して薄膜を形成させ、次いでこの薄膜を支持体と接触させることにより支持体上に積層する水面展開法により製造されるが、水面上に形成された機械的強度の弱い薄膜を取り扱うこととなるため作業性が非常に悪く、さらに膜に欠陥を生じやすい傾向があることから大量生産に適さないという問題点を有する。
【０００７】
これに対し、水面展開法に依らない複合膜の製造法として溶液塗工法がある。溶液塗工法は、分離層として用いる高分子の溶液を支持体に直接塗布し溶剤を乾燥させて複合膜とする方法であり、水面展開法に比べて生産性が大幅に向上する利点を有する。このような方法によって製造された膜の例として、ポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンの混合物と多孔質支持体を溶液塗工法により複合化した膜が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、当該複合膜においても分離層の膜厚は２〜３μｍ程度であり、実用的な酸素透過速度を達成する程度にまで薄膜化するには至っていない。
【特許文献１】特開昭５９−１５４１０６号公報
【特許文献２】特開昭５６−２６５０４号公報
【特許文献３】特開平０５−１１１６２６号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｎａｇａｉら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．誌、２００１年、第２６巻、７２１〜７９８項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、溶液塗工法を用いて多孔質支持体上に薄膜を形成することができ、気体透過性および分離性に優れた気体分離膜用オルガノポリシロキサンおよび気体分離膜を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分離層の素材としてケイ素原子上にシクロアルキル基を特定量含有する特定のオルガノポリシロキサンを用いることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。）
（２）上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物であることを特徴とする（１）に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（３）上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の反応物であることを特徴とする（１）に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（４）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）、および上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物であることを特徴とする（１）に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（５）シクロアルキル基Ｒの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して０．１〜３０モル％であることを特徴とする（１）〜（４）に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（６）シクロアルキル基Ｒがシクロヘキシル基またはシクロペンチル基であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）、
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）を分離層として用いることを特徴とする気体分離膜、
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）からなる分離層を多孔質支持体上に積層してなることを特徴とする気体分離膜、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特に大気中からの酸素ないし窒素の分離に好適であり、気体透過性能に優れ、溶液塗工法により簡便かつ高い生産性で製造できる気体分離膜用オルガノポリシロキサンおよび気体分離膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００１４】
本発明における気体分離膜の分離層として用いられるオルガノポリシロキサン（Ａ）は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する。
【００１５】
【化３】
（式中、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表し、Ｒはシクロアルキル基を表す。）
シクロアルキル基の具体例としては、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのモノシクロアルキル基、ノルボルニル基などのビシクロアルキル基等を挙げることができ、中でもシクロヘキシル基もしくはシクロペンチル基が好適である。
【００１６】
シクロアルキル基の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子に結合している置換基の総量に対して、０．１〜３０モル％が好適であり、さらに好適には１〜１０モル％である。シクロアルキル基の含有量がオルガノポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子に結合している置換基の総量に対して３０モル％より多い場合はオルガノポリシロキサン（Ａ）の気体透過係数が低下する傾向にあるため好ましくない。逆に、シクロアルキル基の含有量が０．１モル％より少ない場合はシクロアルキル基導入の効果が低減し分離層にピンホールが生じやすくなる傾向が強まり好ましくない。
オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子構造は特に限定されず、直鎖体でも環状体でも、直鎖体と環状体の混合物であっても良い。また少量の分岐構造を含有しても良い。
オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒とし単分散ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって計測した場合に、そのピークトップ分子量（Ｍｐ）が１万以上であることが好ましく、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上である。Ｍｐが１万より小さい場合はポリマーとしての強度が低下するため薄膜とすることが難しくなり好適ではない。
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）との付加反応、オルガノポリシロキサン（Ｂ）とケイ素原子に結合した水素原子を有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）との付加反応、または、アルケニル基を有するポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）とオルガノポリシロキサン（Ｃ）との付加反応により製造することができる。
【００１７】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基を挙げることができ、中でもビニル基が好適である。オルガノポリシロキサン（Ｂ）にはシクロアルキル基が含有されるが、シクロアルキル基の具体例は上で示した通りである。また、オルガノポリシロキサン（Ｂ）に含有されるシクロアルキル基の量は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）もしくはポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）との付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）中のシクロアルキル基の量が上で示した好適範囲を満たす量であれば特に限定されない。
【００１８】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量は付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）の好適分子量および付加反応における反応性を考慮して、Ｍｐが１０００〜２０万の範囲が好適である。オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子構造は、直鎖体でも環状体でも直鎖体と環状体の混合物でも良く、少量の分岐構造を含有していても良い。このようなオルガノポリシロキサン（Ｂ）の構造の具体例を下式に示す。
【００１９】
【化４】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、Ａはアルケニル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各々独立に１以上の整数を表す。）
これらのオルガノポリシロキサン（Ｂ）のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から下式に示すものがより好適に使用される。
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒ、Ａおよびａ〜ｃは上で定義したとおりである。）
これらのオルガノポリシロキサン（Ｂ）は１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含有しかつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（Ｃ）にはシクロアルキル基が含有されるが、シクロアルキル基の具体例は上で示した通りである。また、オルガノポリシロキサン（Ｃ）に含有されるシクロアルキル基の量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）もしくはポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）との付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）に含有されるシクロアルキル基の量が上で示した好適範囲を満たす量であれば特に限定されない。
【００２２】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）の分子量は、付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）の好適分子量および付加反応における反応性を考慮して、Ｍｐが１０００〜２０万の範囲が好適である。オルガノポリシロキサン（Ｃ）の分子構造は、直鎖体でも環状体でも直鎖体と環状体の混合物でも良く、少量の分岐構造を含有していても良い。このようなオルガノポリシロキサン（Ｃ）の構造の具体例を下式に示す。
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは各々独立に１以上の整数を表す。）
これらのオルガノポリシロキサン（Ｃ）のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から下式に示すものがより好適に使用される。
【００２４】
【化７】
（式中、Ｒおよびｐ〜ｒは上で定義したとおりである。）
これらのオルガノポリシロキサン（Ｃ）は１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
ポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）はケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基を挙げることができ、中でもビニル基が好適である。
【００２６】
ポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）の分子量は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）との付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）の好適分子量および付加反応における反応性を考慮して、Ｍｐが１０００〜３０万の範囲が好適である。また、ポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）の分子構造は、直鎖体でも環状体でも直鎖体と環状体の混合物でも良く、少量の分岐構造を含有していても良い。このようなポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）の構造の具体例を下式に示す。
【００２７】
【化８】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、Ａはアルケニル基を表し、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは各々独立に１以上の整数を表す。）
これらのポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から、下式に示すものがより好適に用いられる。
【００２８】
【化９】
（式中、Ｒ、Ａおよびｈ、ｉは上で定義したとおりである。）
これらのポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）は１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
ポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）はケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。ポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の分子量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）との付加反応によって得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）の好適分子量および付加反応における反応性を考慮して、Ｍｐが１０００〜３０万の範囲が好適である。また、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の分子構造は、直鎖体でも環状体でも直鎖体と環状体の混合物でも良く、少量の分岐構造を含有していても良い。このようなポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の構造の具体例を下式に示す。
【００３０】
【化１０】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、αは各々独立に１以上の整数を表す。）
これらのポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から、下式に示すものがより好適に用いられる。
【００３１】
【化１１】
（式中、Ｒおよびｗ、ｘは上で定義したとおりである。）
これらのポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）は１種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとケイ素原子上に水素原子を含有するオルガノポリシロキサンとの付加反応において、触媒として公知のものを使用することができる。具体例としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒を挙げることができ、これらの中で白金系触媒が好ましい。また、白金系触媒として、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィンまたはビニルシロキサンとの錯体、白金黒が挙げられる。これら触媒は系中のアルケニル基のモル数に対して１〜１０，０００ｐｐｍの割合で使用される。
【００３３】
また、付加反応は有機溶剤を用いて溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン製極性溶媒を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
反応温度および反応時間については特に制限はなく、５０℃〜２００℃、１０秒〜２０時間の範囲で反応の速度に応じて適宜選択される。
【００３５】
アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとケイ素上に水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの付加反応は、気体分離膜を製造におけるどの工程において行われても良い。例えば、後述する多孔質支持体上への溶液塗工法による複合膜の製造において、多孔質支持体に溶液を塗工する工程、溶液塗工後の多孔質支持体を乾燥する工程において付加反応が行われても良く、多孔質支持体を乾燥後に複合膜を加熱し付加反応を行っても良い。また、多孔質支持体に溶液を塗工する前に付加反応が行われてもよいが、この場合は溶剤不溶成分が生じない程度に留めておかなければならない。
【００３６】
本発明におけるオルガノポリシロキサン（Ａ）を単独で製膜し、気体分離膜として使用することができる。しかし、気体分離膜として充分な気体透過量を得るためには薄膜とする必要があり、薄膜化した際の強度や取り扱い性の点から多孔質支持体上に薄膜を形成・積層させ複合膜として用いるのが通常である。
【００３７】
複合膜における多孔質支持体としては。多孔質フォーム、不織布、織布などが挙げられ、孔の大きさ、孔径の均一性、支持体の厚みなどの点から多孔質フォームを用いることが好ましい。多孔質フォームは抽出法、延伸法、物理的な開口法など様々な方法によって製造されるが、製法に限定されることなく使用できる。多孔質支持体の材質としては特に制約はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料、ガラス、金属、セラミック等の無機材料を用いることができるが、賦形性、柔軟性、機械的強度などの点から高分子材料を用いることが好ましく、特に耐溶剤性に優れたポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適に使用される。
【００３８】
これら多孔質支持体の形状は、目的とする分離膜の形状に応じて種々のものが使用でき、平膜状、管状膜状、中空糸状のものが挙げられる。また、多孔質支持体は対称構造でも非対称構造でも使用できる。
【００３９】
多孔質支持体の孔の大きさは０．００１μｍ〜１μｍが好適であり、より好適には０．０１μｍ〜０．１μｍである。孔の大きさが０．００１μｍよりも小さい場合、得られる複合膜の気体透過速度が不十分となる場合がある。逆に孔の大きさが１μｍより大きい場合、分離層が孔中に浸透したり孔中に落ち込んだりして孔中に充填されてしまうため、気体透過速度の低下を引き起こしやすくなる。
【００４０】
また、多孔質支持体はＪＩＳ Ｐ ８１１７の装置により測定された透気度が２０秒〜３０００秒が好適であり、より好適には５０秒〜１０００秒である。透気度が２０秒未満のものは機械的強度が不足する場合があり、逆に透気度が３０００秒を超えるものは充分な気体透過速度が得られず好ましくない。
【００４１】
多孔質支持体の膜厚は５μｍ〜１０ｍｍが好適であり、より好適には１０μｍ〜１０００μｍである。膜厚が５μｍより小さいと、支持体としての機械的強度が充分でない場合が多く、１０ｍｍより大きいと膜の柔軟性が損なわれ取り扱いが難しくなる傾向があり、また、気体透過の抵抗が大きくなることがあるため好ましくない。
【００４２】
多孔質支持体上に分離層を形成させる方法としては、オルガノポリシロキサン（Ａ）を溶剤に溶解後、水面上に展延し水面膜を作成し、次いでこの薄膜を多孔質支持体上と接触させることにより多孔質支持体上に積層する水面展開法、オルガノポリシロキサン（Ａ）を溶剤に溶解し多孔質支持体上に塗工した後、溶媒を乾燥させ複合膜とする溶液塗工法等が挙げられるが、品質の安定した膜を簡便に大量生産できる点から溶液塗工法が好ましい。
【００４３】
以下、溶液塗工法について説明する。
【００４４】
溶液塗工法を行うにあたり用いられる溶剤はオルガノポリシロキサン（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されず、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン製極性溶媒などを使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４５】
溶液塗工法に用いられる溶液中におけるオルガノポリシロキサン（Ａ）の濃度は０．０１重量％〜５０重量％が好ましく、０．１重量％〜１０重量％がより好ましい。オルガノポリシロキサン（Ａ）の濃度が０．０１重量％よりも小さい場合は薄膜を形成しにくくなったり、分離層にピンホールなどの欠陥を生じやすくなる傾向が強まり好ましくない。逆に、５０重量％よりも大きい場合は多孔質支持体上に形成される分離層の厚みが大きくなりやすく充分な気体透過量が得られなくなるため好ましくない。
【００４６】
オルガノポリシロキサン溶液を多孔質支持体に塗布する方法としては種々の方法を用いることができ、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等を用いる公知の塗工方法を利用することができる。また、オルガノポリシロキサン（Ａ）の溶液に多孔質支持体を浸漬するディップコート法や、溶液表面に多孔質支持体の片面のみを接触させるフロートコート法も利用できる。
【００４７】
塗工は大気中で行うことができるが、溶剤が揮発する際に大気中の水蒸気が結露して分離層の形成に影響を及ぼすことを防ぐため、相対湿度２０％以下の乾燥空気下で塗工を行うか、実質的に水蒸気を含まない窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で塗工を行うことが望ましい。
【００４８】
塗工が終了した多孔質支持体は乾燥工程を経るが、乾燥は大気中で行われても、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われても、減圧下にて行われてもよい。また乾燥に際し多孔質支持体に損傷を与えない程度に加熱を行うことが望ましい。
【００４９】
本発明による気体分離膜は、混合気体からある特定の気体の濃度を変化させるために用いられる限りにおいては特にその使用方法に限定はない。対象とする気体は、特に限定されないが、例えば酸素、窒素、水素、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、アンモニア、二酸化硫黄、酸化窒素類、ハロゲン含有ガスが挙げられるが、最も好適に用いられるのは、大気中からの酸素ないし窒素の濃縮用途である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
本発明に用いられる特性値は以下の方法により測定した。
（１）ポリマーのピークトップ分子量（Ｍｐ）
ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）にＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨｘＬ（いずれも東ソー社製）を取り付けた装置を用い、テトラヒドロフランを溶離液とし示差屈折計により測定を行った。標準試料として単分散ポリスチレンを使用しピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。
（２）複合膜の分離層厚み
膜を液体窒素冷却下で割断し白金蒸着した後、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−８００（日立製作所製）により断面写真を撮影し分離層の厚みを求めた。
（３）酸素透過速度および分離係数
作製した膜より直径４７ｍｍの円形を切り出しタンク付きステンレスホルダーＫＳＴ−４７（アドバンテック東洋社製）に取り付けた。次いでゲージ圧０．１ＭＰaの酸素および窒素を透過させ、透過側に１５ｃｃの気体が透過する時間を計測することにより酸素透過速度および窒素透過速度を求めた。分離係数は酸素透過速度と窒素透過速度の比より求めた。
【００５２】
[実施例１]
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−１
ジクロロジメチルシラン８３ｇとシクロヘキシルメチルジクロロシラン７１ｇの混合物を水５００ｇに滴下し１時間攪拌した。水を除去し乾燥して得られた液体１０ｇに触媒としてクロロホスファゼンを２００ｐｐｍ添加し減圧下１２０℃で２時間重合した。続いて１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを７２ｍｇ添加し窒素雰囲気下１２０℃で１時間反応を行った。得られた化合物を減圧下２００℃に加熱し低分子量化合物を除去した。得られたポリマーはＭｐ＝２６，０００であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は１８モル％であった。
[実施例２]
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−２
ジクロロジメチルシラン３９ｇとシクロヘキシルメチルジクロロシラン１３８ｇを用い、実施例１と同様の方法でポリマーを合成した。得られたポリマーはＭｐ＝２５，０００、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は３５モル％であった。
[実施例３]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−１
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを６４ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。得られたポリマーはＭｐ＝２１，０００であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は２０モル％であった。
[実施例４]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−２
ジクロロジメチルシラン１１６ｇとシクロヘキシルメチルジクロロシラン２０ｇの混合物を水５００ｇに滴下し１時間攪拌した。水を除去し乾燥して得られた液体１０ｇに触媒としてクロロホスファゼンを２００ｐｐｍ添加し減圧下１２０℃で２時間重合した。 １，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１４０ｍｇ添加し窒素雰囲気下１２０℃で１時間反応を行った。得られた化合物を減圧下２００℃に加熱し低分子量化合物を除去した。得られたポリマーはＭｐ＝９，８００であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は５モル％であった。
[実施例５]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成−３
１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを６０ｍｇ用いた以外は実施例２と同様の方法で行った。得られたポリマーはＭｐ＝２２，０００であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は３５モル％であった。
[実施例６]
実施例３で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）１．５ｇとα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社のＤＭＳ−Ｖ５２（商品名）４．６ｇとトルエン２５ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を１ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で５時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１２０，０００、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は５モル％であった。
【００５３】
このポリマーをトルエンに溶解し０．５重量％の溶液とし、旭化成ケミカルズ社製ポリエチレン多孔質膜ハイポア（登録商標）ＮＢ６３０（膜厚３０μｍ）を用いて窒素雰囲気下にて膜の片面のみを溶液表面に浮遊・接触させ連続的に引き上げる方法（フロートコート法）で塗工を行った。得られた複合膜における分離層の厚みは０．５μｍであり、酸素透過速度は６００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素透過速度と窒素透過速度の比（分離係数）は２．１であった。
[実施例７]
実施例１で合成したα−ジメチルシリル−ω−ジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）５ｇと実施例３で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）４．２ｇとトルエン４５ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を２．８ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で５時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１０５，０００、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は１９％であった。
【００５４】
このポリマーをトルエンに溶解し０．５重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは０．５μｍであり、酸素透過速度は４６０×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素透過速度と窒素透過速度の比（分離係数）は２．１であった。
[実施例８]
実施例１で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）５ｇとα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔｓｔ社製のＤＭＳ−Ｈ４１（商品名）２．８ｇとトルエン２５ｇを混合し、白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を１．５ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で３時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１４．０万、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は６．５％であった。
【００５５】
このポリマーをトルエンに溶解して０．５重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは０．６μｍであり、酸素透過速度は５８０×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素透過速度と窒素透過速度の比（分離係数）は２．０であった。
[実施例９]
実施例１で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の代わりに実施例４で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）を用いた以外は実施例７と同様の方法でポリマーを合成した。得られたポリマーはＭｐ＝１０８，０００、ケイ素原子に結合ししている置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は０．４５モル％であった。
【００５６】
このポリマーをトルエンに溶解し２．０重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは１．３μｍであり、酸素透過速度は１２００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素透過速度と窒素透過速度の比（分離係数）は１．５であった。
[実施例１０]
実施例２で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）５ｇと実施例５で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）を用い、実施例８と同様の方法でポリマーを合成した。得られたポリマーはＭｐ＝１３０，０００、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は３５％であった。
【００５７】
このポリマーをトルエンに溶解し０．５重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは０．５μｍであり、分離係数は２．３であったが、酸素透過速度は９７×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。
[比較例１]
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｖ４１（商品名）５．８ｇとα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｈ４１（商品名）６．３ｇとトルエン５０ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を１４ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で４時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１８０，０００であった。
【００５８】
このポリマーをトルエンに溶解して１重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは１．１μｍであり、酸素透過速度は２０００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は１．１であった。
[比較例２]
側鎖にＳｉＨ基を有するポリメチルハイドロジェンシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＨＭＳ−９９２（商品名）０．８ｇと側鎖にビニル基を有するポリシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＶＤＴ−９５４（商品名）１０ｇとトルエン５０ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を８０ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で１０分間加熱した。得られたポリマー溶液にトルエンを添加し１重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは１．０μであり、酸素透過速度は２３００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は１．１であった。
[参考例１]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（フェニルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の合成
フェニルメチルジクロロシラン７６ｇとジメチルクロロシラン７７ｇを用いて実施例３と同様の方法を行った。得られたポリマーはＭｐ＝３０，０００、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するフェニル基の割合は２０モル％であった。
[比較例３]
実施例３で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（シクロヘキシルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）の代わりに参考例１で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ（フェニルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）を使用した以外は、実施例６の方法と同様の方法を行った。得られたポリマーは、Ｍｐ＝１３５，０００．ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するフェニル基の割合は６モル％であった。
【００５９】
このポリマーをトルエンに溶解し１重量％の溶液とし、実施例６と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは１．２μｍであり、酸素透過速度は１５００×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、分離係数は１．１であった。
【００６０】
以上の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
表１の結果から分かるように、本発明に係る実施例６〜８は、シクロアルキル基としてシクロヘキシル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いることにより分離層が１μｍより薄くても２以上の分離係数を示した。実施例９ではシクロヘキシル基の含有量が低下することで分離係数が若干低下する傾向がみられ、実施例１０ではシクロヘキシル基の含有量が多いため酸素透過速度が低下する傾向がみられた。従って特定範囲のシクロヘキシル基含有量が好適であることが分かる。
【００６２】
一方、シクロアルキル基を含有しない比較例１〜３では分離層が１μｍよりも厚くても分離係数が低く分離層にピンホールが生じやすい傾向にあることが分かった。すなわち、シクロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用することでピンホールを生じることなく分離層を薄膜化することが可能となり、有効な分離係数を有し透過速度の大きな膜が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の気体分離膜用オルガノポリシロキサンおよび気体分離膜は、燃焼機器、空調機器、医療機器、健康機器等の分野における空気からの酸素富化用途として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。）
【請求項２】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物であることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【請求項３】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の反応物であることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【請求項４】
１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）、および上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物であることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【請求項５】
シクロアルキル基Ｒの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して０．１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【請求項６】
シクロアルキル基Ｒがシクロヘキシル基またはシクロペンチル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）を分離層として用いることを特徴とする気体分離膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）からなる分離層を多孔質支持体上に積層してなることを特徴とする気体分離膜。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｒはシクロアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。）
【請求項２】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物であることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【請求項３】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、および１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の反応物であることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【請求項４】
１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリメチルアルケニルシロキサン（Ｅ）、および上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しかつ１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物であることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【請求項５】
シクロアルキル基Ｒの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して０．１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【請求項６】
シクロアルキル基Ｒがシクロヘキシル基またはシクロペンチル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン（Ａ）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）を分離層として用いることを特徴とする気体分離膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）からなる分離層を多孔質支持体上に積層してなることを特徴とする気体分離膜。
【公開番号】特開２００７−２６９９３８（Ｐ２００７−２６９９３８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９６２７７（Ｐ２００６−９６２７７）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]