気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維
【課題】従来に比しグラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を低コストで容易に得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供する。
【解決手段】炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させ、共沈物を溶媒で洗浄して得られるものを用いる気相成長炭素繊維の製造方法である。前記製造方法により製造され、グラファイト化度が３．０以上である気相成長炭素繊維である。
【解決手段】炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させ、共沈物を溶媒で洗浄して得られるものを用いる気相成長炭素繊維の製造方法である。前記製造方法により製造され、グラファイト化度が３．０以上である気相成長炭素繊維である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相成長炭素繊維の製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）および気相成長炭素繊維に関し、詳しくは、使用する触媒の改良に係る気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相成長炭素繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーとも呼ばれる直径がナノメートルオーダーの繊維状の炭素材料である。かかる気相成長炭素繊維は、炭化水素や一酸化炭素等の炭素を含むガスを原料とし、これら原料ガスを５００〜１５００℃程の高温下で触媒に接触させて熱分解させる気相成長法により製造され、触媒として使用する金属の種類や粒径等を選択することで、得られる繊維の形状を制御できることが知られている。
【０００３】
気相成長法で用いられる触媒は、例えば、溶液中で触媒金属と担体とを共沈させる共沈法により調製できることが知られている。例えば、特許文献１には、金属化合物、およびアルミニウムおよび／またはマグネシウム化合物からなる水溶液を形成し、カルボキシレート存在下でこれらを共沈させ、共沈物を処理して担持された原繊維形成触媒を製造する炭素原繊維形成触媒の製造方法が開示されており、前記金属としては、鉄若しくは鉄およびモリブデンが使用できることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、少なくとも水溶性ＶＩＩＩ族金属化合物と、有機化合物とを含む混合物を焼成してなり、ＶＩＩＩ族金属酸化物における非晶質ＶＩＩＩ族金属酸化物が１０質量％以上で、且つ全金属酸化物における結晶質金属酸化物が８５質量％以下である気相成長法炭素繊維製造用触媒が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２０５２３９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００６−１８１４７７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カーボンナノチューブの合成法には、気相成長法以外にアーク放電法やレーザー蒸着法が存在するが、いずれもコストが高いという問題点があった。また、気相成長法においても、触媒に高価なフェロセン等を用いることや、後処理といった工程が多いため、生産コストが高くなるという問題があった。特に、品質の高い（グラファイト化度の高い）気相成長炭素繊維の合成には後処理工程が必要となり手間とコストがかかるという問題点があった。したがって、手間とコストがかからない、グラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を、得るための技術の確立が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来に比しグラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を低コストで容易に得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、気相成長法で用いる触媒を共沈法を用いて調製するにあたり、沈殿剤としてシュウ酸を用い、共沈物を溶媒で洗浄して得られるものを使用することで、グラファイト化度が高い炭素繊維を得ることが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させ、共沈物を溶媒で洗浄して得られるものを用いることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の気相成長炭素繊維は、上記本発明の製造方法により製造され、グラファイト化度が３．０以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来に比しグラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を低コストで容易に得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の気相成長炭素繊維の製造方法は、炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法であり、触媒として、担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させ、共沈物を溶媒で洗浄して得られるものを用いるものである。
【００１２】
本発明の製造方法において、溶媒による共沈物の洗浄としては、共沈物であるシュウ酸塩前駆体を十分に洗浄して所望の効果が得られれば限定されず、乾燥、焼成、還元して触媒を作製する工程中で、乾燥工程の前に共沈物であるシュウ酸塩前駆体の洗浄工程を追加するものである。乾燥工程の前にシュウ酸塩前駆体の洗浄工程を追加することにより、低コストで容易にグラファイト化度の高い気相成長炭素繊維の合成が可能となる。
【００１３】
かかる洗浄において使用される溶媒としては、シュウ酸塩前駆体を十分に洗浄して所望の効果が得られれば限定ざれないが、エタノールであることが好ましい。
【００１４】
上記洗浄としては、例えば、共沈物に１００ｍＬエタノールを投入し不純物を溶解し、遠心分離機により分離し上澄み液を取り除く方法がある。また、上記洗浄を所定回数、例えば、１〜３回行って、シュウ酸塩前駆体を十分に洗浄することが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、活性金属種として鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム等を用いることが好ましく、鉄、ニッケルまたはコバルトを用いることがさらに好ましい。
【００１６】
また、かかる活性金属種が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態であることが好ましく、硝酸塩であることがさらに好ましい。
【００１７】
また、担体としては、マグネシウム、アルミニウム、シリカ、マンガン等を用いることが好ましく、マグネシウムを用いることがさらに好ましい。
【００１８】
さらに、かかる担体が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態であることが好ましく、硝酸マグネシウムであることがさらに好ましい。
【００１９】
また、助触媒としては、モリブデン、イットリウム、タングステン等を用いることが好ましく、モリブデンを用いることがさらに好ましい。
【００２０】
さらに、かかる助触媒が、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニルまたはチオモリブデン酸アンモニウム等であることが好ましく、モリブデン酸アンモニウムであることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、活性金属種と、担体および助触媒の合計との配合比率は、５：９５〜５０：５０であることが好ましく、７：９３〜３０：７０であることがさらに好ましい。この配合比率が５：９５より小さいと十分な触媒性能が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、５０：５０より大きいと均一な繊維径の炭素繊維とならず、好ましくない。
【００２２】
本発明の製造方法において、シュウ酸のモル数が、活性金属種、担体および助触媒の合計モル数に対して、０．８〜２．０倍量であることが好ましく、１．０〜１．５倍量であることがさらに好ましい。このシュウ酸のモル数が０．８倍量より小さいと触媒が共沈しない場合があり、２．０倍量より大きいと微細で均一な触媒が得られない場合があり、好ましくない。
【００２３】
また、本発明の製造方法において、触媒を、シュウ酸を用いて共沈させた後に、４００〜９００℃で１〜６時間焼成することが好ましく、５００〜７００℃で２〜５時間焼成することがさらに好ましい。焼成温度が４００℃より低いとシュウ酸塩の分解が不十分で炭素繊維の質が悪くなる場合があり、９００℃より高いと表面積が小さくなり炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。また、焼成時間が１時間より短いとシュウ酸塩の分解が不十分で炭素繊維の質が悪くなる場合があり、６時間より長いと表面積が小さくなり炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。
【００２４】
さらに、本発明の製造方法において、触媒は、１０〜２００ｎｍの粒径で、かつ１５０〜１０００ｍ２／ｇの表面積であることが好ましく、３０〜１５０ｎｍの粒径で、かつ２００〜３００ｍ２／ｇの表面積であることがさらに好ましい。粒径が１０ｎｍより小さいと作業性が悪化する場合があり、２００ｎｍより大きいと触媒の効果が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。また、表面積が１５０ｍ２／ｇより小さいと触媒の効果が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、１０００ｍ２／ｇより大きいと作業性が悪化する場合があり、好ましくない。
【００２５】
さらにまた、本発明の製造方法において、触媒を、４００〜８００℃で１０〜１２０分間還元処理することが好ましく、水素／窒素が５０ｍＬ／５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／１０００ｍＬ／ｍｉｎの気流中で処理することが好ましい。還元処理温度が４００℃より低いと十分に還元できず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、８００℃より高いと触媒が凝集して表面積が低下する場合があり、好ましくない。また、還元処理時間が１０分間より短いと十分に還元できず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、１２０分間より長いと作業コストがかかり、好ましくない。さらに、水素／窒素が５０ｍＬ／５０ｍＬ／ｍｉｎより少ない気流中で処理すると十分な処理ができず、水素／窒素が１０００ｍＬ／１０００ｍＬ／ｍｉｎより多い気流中で処理すると触媒にＨ２が接触する時間が短くなり十分な処理ができない場合があり、好ましくない。
【００２６】
さらにまた、本発明の製造方法において、ガスと触媒の接触は、７００〜９００℃で０．２５〜２時間であることが好ましく、８００〜９００℃で０．５〜１．５時間であることがさらに好ましい。接触温度が７００℃より低いと触媒の効果が不十分で良好な炭素繊維を得ることができない場合があり、９００℃より高いとメタンが熱分解して触媒と接触する前に炭素となる場合があり、好ましくない。また、接触時間が０．２５時間より短いと触媒の効果が不十分で良好な炭素繊維を得ることができない場合があり、２時間より長いと触媒が失活し活性を示さず反応が進行しない場合があり、好ましくない。
【００２７】
本発明の製造方法において、ガスとしては炭素を含むガスであれば特に限定されず、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、一酸化炭素、アルコール等が挙げられ、好ましくは、窒素／メタンとの混合ガスである。また、ガスの組成がＮ２／ＣＨ４＝１／１〜１／１０であり、この流量が触媒０．５ｇあたり１５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎであることが、好ましい。
【００２８】
また、本発明の気相成長炭素繊維は、上記本発明の製造方法により製造され、グラファイト化度が３．０以上であり、好ましくは３．５〜２０である。グラファイト化度が３．０未満であると、十分な炭素繊維を得ることができず、好ましくない。
【００２９】
本発明におけるグラファイト化度（ラマン）測定は、Ｎｉｃｏｌｅ Ａ Ｉｍｅｇａ ＸＲ（サーモフィシャーサイエンティフィック株式会社製）を使用して測定した。グラファイト化度とは、ラマンバンドのＧ（グラファイト）バンド（１５８０ｃｍ−１）とＤバンド（１３６０ｃｍ−１）のピーク比で、これによりカーボン表面のグラファイト化度（Ｇ／Ｄ比）が分かる。Ｇ／Ｄが高いほどグラファイト化度が高く、熱伝導性および電気伝導性が良好である。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。本発明は、この例によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１〜３、比較例１
触媒の調製
硝酸鉄（関東化学株式会社製）、硝酸マグネシウム（関東化学株式会社製）およびモリブデン酸アンモニウム（関東化学株式会社製）を、重量比で（Ｆｅ：Ｍｏ：Ｍｇ＝１０：７：８３）の割合で秤量し、それぞれの前駆体のモル数に対して１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、活性金属化合物溶液を調製した。Ｆｅ＋Ｍｏ＋Ｍｇの合計モル数に対して１．２倍量のシュウ酸を１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、シュウ酸溶液を調製した。活性金属化合物溶液とシュウ酸溶液を混合し、鉄、マグネシウムおよびモリブデンをシュウ酸により同時に沈殿させた。表１記載の洗浄回数に従って、得られた沈殿物に９０％エタノール１００ｍＬを加えて不純物を溶解し、遠心分離（２０００ｒｐｍ、１５分間）して上澄み液を廃棄して洗浄した。その後、９０％エタノールを加えて沈殿溶液を８０℃で４時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を５５０℃で４時間焼成して触媒とした。得られた触媒は、それぞれ粒径１００〜１５０ｎｍでＢＥＴ表面積が２５０ｍ２／ｇであった。
【００３２】
粒径測定
粒径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ Ｓ−５０００を用いて、ＳＥＭ観察で測定した。
【００３３】
ＢＥＴ表面積測定
ＢＥＴ表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製のＡｕｔｏＳｏｒｂ−１により測定した。
【００３４】
前処理工程
得られた触媒を横型流通式反応炉中の５０ｍｇ石英ボードの上に配置し、水素／窒素＝１５０ｍＬ／１５０ｍＬ／ｍｉｎの気流中で６５０℃、２０分間還元処理した。
【００３５】
反応工程
前処理後の触媒を８００℃まで昇温し、水素をメタンに切り替え、窒素／メタン＝１５０ｍＬ／１５０ｍＬ／ｍｉｎで３０分間反応させた。反応後、生成した炭素繊維を取り出し、グラファイト化度を求めた。実施例１〜３および比較例１で、得られた炭素繊維の繊維径は、いずれも１０〜３０ｎｍであった。また、グラファイト化度（Ｇ／Ｄ）の結果を表１に示す。
【００３６】
グラファイト化度（ラマン）測定
Ｎｉｃｏｌｅ Ａ Ｉｍｅｇａ ＸＲ（サーモフィシャーサイエンティフィック株式会社製）を使用して測定した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１の結果から、洗浄工程を追加することにより、低コストで容易にグラファイト化度の高い気相成長炭素繊維が生成されることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相成長炭素繊維の製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）および気相成長炭素繊維に関し、詳しくは、使用する触媒の改良に係る気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相成長炭素繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーとも呼ばれる直径がナノメートルオーダーの繊維状の炭素材料である。かかる気相成長炭素繊維は、炭化水素や一酸化炭素等の炭素を含むガスを原料とし、これら原料ガスを５００〜１５００℃程の高温下で触媒に接触させて熱分解させる気相成長法により製造され、触媒として使用する金属の種類や粒径等を選択することで、得られる繊維の形状を制御できることが知られている。
【０００３】
気相成長法で用いられる触媒は、例えば、溶液中で触媒金属と担体とを共沈させる共沈法により調製できることが知られている。例えば、特許文献１には、金属化合物、およびアルミニウムおよび／またはマグネシウム化合物からなる水溶液を形成し、カルボキシレート存在下でこれらを共沈させ、共沈物を処理して担持された原繊維形成触媒を製造する炭素原繊維形成触媒の製造方法が開示されており、前記金属としては、鉄若しくは鉄およびモリブデンが使用できることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、少なくとも水溶性ＶＩＩＩ族金属化合物と、有機化合物とを含む混合物を焼成してなり、ＶＩＩＩ族金属酸化物における非晶質ＶＩＩＩ族金属酸化物が１０質量％以上で、且つ全金属酸化物における結晶質金属酸化物が８５質量％以下である気相成長法炭素繊維製造用触媒が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２０５２３９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００６−１８１４７７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カーボンナノチューブの合成法には、気相成長法以外にアーク放電法やレーザー蒸着法が存在するが、いずれもコストが高いという問題点があった。また、気相成長法においても、触媒に高価なフェロセン等を用いることや、後処理といった工程が多いため、生産コストが高くなるという問題があった。特に、品質の高い（グラファイト化度の高い）気相成長炭素繊維の合成には後処理工程が必要となり手間とコストがかかるという問題点があった。したがって、手間とコストがかからない、グラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を、得るための技術の確立が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来に比しグラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を低コストで容易に得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、気相成長法で用いる触媒を共沈法を用いて調製するにあたり、沈殿剤としてシュウ酸を用い、共沈物を溶媒で洗浄して得られるものを使用することで、グラファイト化度が高い炭素繊維を得ることが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させ、共沈物を溶媒で洗浄して得られるものを用いることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の気相成長炭素繊維は、上記本発明の製造方法により製造され、グラファイト化度が３．０以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来に比しグラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を低コストで容易に得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の気相成長炭素繊維の製造方法は、炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法であり、触媒として、担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させ、共沈物を溶媒で洗浄して得られるものを用いるものである。
【００１２】
本発明の製造方法において、溶媒による共沈物の洗浄としては、共沈物であるシュウ酸塩前駆体を十分に洗浄して所望の効果が得られれば限定されず、乾燥、焼成、還元して触媒を作製する工程中で、乾燥工程の前に共沈物であるシュウ酸塩前駆体の洗浄工程を追加するものである。乾燥工程の前にシュウ酸塩前駆体の洗浄工程を追加することにより、低コストで容易にグラファイト化度の高い気相成長炭素繊維の合成が可能となる。
【００１３】
かかる洗浄において使用される溶媒としては、シュウ酸塩前駆体を十分に洗浄して所望の効果が得られれば限定ざれないが、エタノールであることが好ましい。
【００１４】
上記洗浄としては、例えば、共沈物に１００ｍＬエタノールを投入し不純物を溶解し、遠心分離機により分離し上澄み液を取り除く方法がある。また、上記洗浄を所定回数、例えば、１〜３回行って、シュウ酸塩前駆体を十分に洗浄することが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、活性金属種として鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム等を用いることが好ましく、鉄、ニッケルまたはコバルトを用いることがさらに好ましい。
【００１６】
また、かかる活性金属種が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態であることが好ましく、硝酸塩であることがさらに好ましい。
【００１７】
また、担体としては、マグネシウム、アルミニウム、シリカ、マンガン等を用いることが好ましく、マグネシウムを用いることがさらに好ましい。
【００１８】
さらに、かかる担体が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態であることが好ましく、硝酸マグネシウムであることがさらに好ましい。
【００１９】
また、助触媒としては、モリブデン、イットリウム、タングステン等を用いることが好ましく、モリブデンを用いることがさらに好ましい。
【００２０】
さらに、かかる助触媒が、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニルまたはチオモリブデン酸アンモニウム等であることが好ましく、モリブデン酸アンモニウムであることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、活性金属種と、担体および助触媒の合計との配合比率は、５：９５〜５０：５０であることが好ましく、７：９３〜３０：７０であることがさらに好ましい。この配合比率が５：９５より小さいと十分な触媒性能が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、５０：５０より大きいと均一な繊維径の炭素繊維とならず、好ましくない。
【００２２】
本発明の製造方法において、シュウ酸のモル数が、活性金属種、担体および助触媒の合計モル数に対して、０．８〜２．０倍量であることが好ましく、１．０〜１．５倍量であることがさらに好ましい。このシュウ酸のモル数が０．８倍量より小さいと触媒が共沈しない場合があり、２．０倍量より大きいと微細で均一な触媒が得られない場合があり、好ましくない。
【００２３】
また、本発明の製造方法において、触媒を、シュウ酸を用いて共沈させた後に、４００〜９００℃で１〜６時間焼成することが好ましく、５００〜７００℃で２〜５時間焼成することがさらに好ましい。焼成温度が４００℃より低いとシュウ酸塩の分解が不十分で炭素繊維の質が悪くなる場合があり、９００℃より高いと表面積が小さくなり炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。また、焼成時間が１時間より短いとシュウ酸塩の分解が不十分で炭素繊維の質が悪くなる場合があり、６時間より長いと表面積が小さくなり炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。
【００２４】
さらに、本発明の製造方法において、触媒は、１０〜２００ｎｍの粒径で、かつ１５０〜１０００ｍ２／ｇの表面積であることが好ましく、３０〜１５０ｎｍの粒径で、かつ２００〜３００ｍ２／ｇの表面積であることがさらに好ましい。粒径が１０ｎｍより小さいと作業性が悪化する場合があり、２００ｎｍより大きいと触媒の効果が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。また、表面積が１５０ｍ２／ｇより小さいと触媒の効果が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、１０００ｍ２／ｇより大きいと作業性が悪化する場合があり、好ましくない。
【００２５】
さらにまた、本発明の製造方法において、触媒を、４００〜８００℃で１０〜１２０分間還元処理することが好ましく、水素／窒素が５０ｍＬ／５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／１０００ｍＬ／ｍｉｎの気流中で処理することが好ましい。還元処理温度が４００℃より低いと十分に還元できず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、８００℃より高いと触媒が凝集して表面積が低下する場合があり、好ましくない。また、還元処理時間が１０分間より短いと十分に還元できず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、１２０分間より長いと作業コストがかかり、好ましくない。さらに、水素／窒素が５０ｍＬ／５０ｍＬ／ｍｉｎより少ない気流中で処理すると十分な処理ができず、水素／窒素が１０００ｍＬ／１０００ｍＬ／ｍｉｎより多い気流中で処理すると触媒にＨ２が接触する時間が短くなり十分な処理ができない場合があり、好ましくない。
【００２６】
さらにまた、本発明の製造方法において、ガスと触媒の接触は、７００〜９００℃で０．２５〜２時間であることが好ましく、８００〜９００℃で０．５〜１．５時間であることがさらに好ましい。接触温度が７００℃より低いと触媒の効果が不十分で良好な炭素繊維を得ることができない場合があり、９００℃より高いとメタンが熱分解して触媒と接触する前に炭素となる場合があり、好ましくない。また、接触時間が０．２５時間より短いと触媒の効果が不十分で良好な炭素繊維を得ることができない場合があり、２時間より長いと触媒が失活し活性を示さず反応が進行しない場合があり、好ましくない。
【００２７】
本発明の製造方法において、ガスとしては炭素を含むガスであれば特に限定されず、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、一酸化炭素、アルコール等が挙げられ、好ましくは、窒素／メタンとの混合ガスである。また、ガスの組成がＮ２／ＣＨ４＝１／１〜１／１０であり、この流量が触媒０．５ｇあたり１５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎであることが、好ましい。
【００２８】
また、本発明の気相成長炭素繊維は、上記本発明の製造方法により製造され、グラファイト化度が３．０以上であり、好ましくは３．５〜２０である。グラファイト化度が３．０未満であると、十分な炭素繊維を得ることができず、好ましくない。
【００２９】
本発明におけるグラファイト化度（ラマン）測定は、Ｎｉｃｏｌｅ Ａ Ｉｍｅｇａ ＸＲ（サーモフィシャーサイエンティフィック株式会社製）を使用して測定した。グラファイト化度とは、ラマンバンドのＧ（グラファイト）バンド（１５８０ｃｍ−１）とＤバンド（１３６０ｃｍ−１）のピーク比で、これによりカーボン表面のグラファイト化度（Ｇ／Ｄ比）が分かる。Ｇ／Ｄが高いほどグラファイト化度が高く、熱伝導性および電気伝導性が良好である。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。本発明は、この例によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１〜３、比較例１
触媒の調製
硝酸鉄（関東化学株式会社製）、硝酸マグネシウム（関東化学株式会社製）およびモリブデン酸アンモニウム（関東化学株式会社製）を、重量比で（Ｆｅ：Ｍｏ：Ｍｇ＝１０：７：８３）の割合で秤量し、それぞれの前駆体のモル数に対して１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、活性金属化合物溶液を調製した。Ｆｅ＋Ｍｏ＋Ｍｇの合計モル数に対して１．２倍量のシュウ酸を１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、シュウ酸溶液を調製した。活性金属化合物溶液とシュウ酸溶液を混合し、鉄、マグネシウムおよびモリブデンをシュウ酸により同時に沈殿させた。表１記載の洗浄回数に従って、得られた沈殿物に９０％エタノール１００ｍＬを加えて不純物を溶解し、遠心分離（２０００ｒｐｍ、１５分間）して上澄み液を廃棄して洗浄した。その後、９０％エタノールを加えて沈殿溶液を８０℃で４時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を５５０℃で４時間焼成して触媒とした。得られた触媒は、それぞれ粒径１００〜１５０ｎｍでＢＥＴ表面積が２５０ｍ２／ｇであった。
【００３２】
粒径測定
粒径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ Ｓ−５０００を用いて、ＳＥＭ観察で測定した。
【００３３】
ＢＥＴ表面積測定
ＢＥＴ表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製のＡｕｔｏＳｏｒｂ−１により測定した。
【００３４】
前処理工程
得られた触媒を横型流通式反応炉中の５０ｍｇ石英ボードの上に配置し、水素／窒素＝１５０ｍＬ／１５０ｍＬ／ｍｉｎの気流中で６５０℃、２０分間還元処理した。
【００３５】
反応工程
前処理後の触媒を８００℃まで昇温し、水素をメタンに切り替え、窒素／メタン＝１５０ｍＬ／１５０ｍＬ／ｍｉｎで３０分間反応させた。反応後、生成した炭素繊維を取り出し、グラファイト化度を求めた。実施例１〜３および比較例１で、得られた炭素繊維の繊維径は、いずれも１０〜３０ｎｍであった。また、グラファイト化度（Ｇ／Ｄ）の結果を表１に示す。
【００３６】
グラファイト化度（ラマン）測定
Ｎｉｃｏｌｅ Ａ Ｉｍｅｇａ ＸＲ（サーモフィシャーサイエンティフィック株式会社製）を使用して測定した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１の結果から、洗浄工程を追加することにより、低コストで容易にグラファイト化度の高い気相成長炭素繊維が生成されることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させ、共沈物を溶媒で洗浄して得られるものを用いることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒がエタノールである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記活性金属種として、鉄、ニッケルまたはコバルトを用いる請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記活性金属種が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記担体としてマグネシウムを用いる請求項１〜４のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項６】
前記担体が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記助触媒としてモリブデンを用いる請求項１〜６のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項８】
前記助触媒が、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニルおよびチオモリブデン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記活性金属種と、前記担体および前記助触媒の合計との配合比率が、５：９５〜５０：５０である請求項１〜８のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記シュウ酸のモル数が、活性金属種、担体および助触媒の合計モル数に対して、０．８〜２．０倍量である請求項１〜９のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒を、シュウ酸を用いて共沈させた後に、４００〜９００℃で１〜６時間焼成する請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が、１０〜２００ｎｍの粒径で、かつ１５０〜１０００ｍ２／ｇの表面積である請求項１〜１１のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒を、４００〜８００℃で１０〜１２０分間還元処理する請求項１〜１２のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ガスと前記触媒の接触が、７００〜９００℃で０．２５〜２時間である請求項１〜１３のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ガスの組成がＮ２／ＣＨ４＝１／１〜１／１０であり、この流量が触媒０．５ｇあたり１５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎである請求項１〜１４のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のうちいずれか一項記載の製造方法により製造され、グラファイト化度が３．０以上であることを特徴とする気相成長炭素繊維。
【請求項１】
炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させ、共沈物を溶媒で洗浄して得られるものを用いることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒がエタノールである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記活性金属種として、鉄、ニッケルまたはコバルトを用いる請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記活性金属種が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記担体としてマグネシウムを用いる請求項１〜４のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項６】
前記担体が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記助触媒としてモリブデンを用いる請求項１〜６のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項８】
前記助触媒が、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニルおよびチオモリブデン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記活性金属種と、前記担体および前記助触媒の合計との配合比率が、５：９５〜５０：５０である請求項１〜８のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記シュウ酸のモル数が、活性金属種、担体および助触媒の合計モル数に対して、０．８〜２．０倍量である請求項１〜９のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒を、シュウ酸を用いて共沈させた後に、４００〜９００℃で１〜６時間焼成する請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が、１０〜２００ｎｍの粒径で、かつ１５０〜１０００ｍ２／ｇの表面積である請求項１〜１１のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒を、４００〜８００℃で１０〜１２０分間還元処理する請求項１〜１２のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ガスと前記触媒の接触が、７００〜９００℃で０．２５〜２時間である請求項１〜１３のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ガスの組成がＮ２／ＣＨ４＝１／１〜１／１０であり、この流量が触媒０．５ｇあたり１５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎである請求項１〜１４のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のうちいずれか一項記載の製造方法により製造され、グラファイト化度が３．０以上であることを特徴とする気相成長炭素繊維。
【公開番号】特開２００９−１６７５７３（Ｐ２００９−１６７５７３Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９４６５（Ｐ２００８−９４６５）
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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