水またはガスの輸送用多層管
【課題】水またはガスの輸送用多層管。
【解決手段】管の内側から外側へ向かって下記の層（１）〜（６）を有する多層管：（１）フルオロポリマーの層Ｃ1（任意層）、（２）照射によって少なくとも一種の不飽和モノマーをグラフトしたフルオロポリマーの層Ｃ2（フルオロポリマーと混合されていてもよい）、（３）照射グラフト化フルオロポリマーを含む層Ｃ2に直接結合した接着結合層Ｃ3（任意層）、（４）任意層Ｃ3または層Ｃ2に直接結合したポリオレフィンの層Ｃ4（官能化ポリオレフィンと混合されていてもよい）、（５）バリヤ層Ｃ5（任意層）、および（６）ポリオレフィンの層Ｃ6（任意層）。
【解決手段】管の内側から外側へ向かって下記の層（１）〜（６）を有する多層管：（１）フルオロポリマーの層Ｃ1（任意層）、（２）照射によって少なくとも一種の不飽和モノマーをグラフトしたフルオロポリマーの層Ｃ2（フルオロポリマーと混合されていてもよい）、（３）照射グラフト化フルオロポリマーを含む層Ｃ2に直接結合した接着結合層Ｃ3（任意層）、（４）任意層Ｃ3または層Ｃ2に直接結合したポリオレフィンの層Ｃ4（官能化ポリオレフィンと混合されていてもよい）、（５）バリヤ層Ｃ5（任意層）、および（６）ポリオレフィンの層Ｃ6（任意層）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和モノマーを照射グラフトしたフルオロポリマーの層と、ポリオレフィンの層とを有する多層管に関するものである。このポリオレフィンはポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または架橋ポリエチレン（以下、ＸＰＥ）にすることができる。本発明の多層管は液体、特に熱水またはガスの輸送に使用できる。本発明はさらに、この多層管の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼鉄または鋳鉄管はそれと均等なプラスチック製のものに置換されつつある。ポリオレフィン、特にポリエチレンは機械的特性が良く、加工が容易で、管の溶着が容易な熱可塑性樹脂で、広範囲に用いられている。また、ポリオレフィンは水または都市ガスの輸送用管で広く用いられている。高圧ガス（＞１０ｂａｒ以上）の場合にはポリオレフィンは加圧ガスによって加えられる力に機械的に耐えることができなければならない。
【０００３】
さらに、ポリオレフィンはアグレッシブな化学環境に曝されることがある。例えば、送水管の場合、水中に添加剤またはアグレッシブな化学品（例えば、水の精製に用いるオゾンや塩素化誘導体、漂白剤、これらは特に高温で酸化性である）が含まれていることがある。これらの添加剤または化学品によって、特に高温で水を輸送する場合（加熱回路や、細菌、バクテリアまたは微生物を除去するために水を高温に加熱する給水路の場合）に、ポリオレフィンは時間とともに損傷される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明が解決しようとする課題の一つは耐薬品性を有する管を開発することにある。
本発明が解決しようとする別の課題は、バリヤ特性を有する管を提供することにある。「バリヤ」とは外部環境中に存在する汚染物質またはポリオレフィン中に存在する汚染物質（例えば酸化防止剤または重合残留物）が被輸送流体中へ移動するのを管が防止することを意味する。さらに、「バリヤー」とは被輸送流体中に存在する酸素または添加剤がポリオレフィン層へ移動するのを管が防止することを意味する。
さらに、管は優れた機械特性、特に優れた耐衝撃性を有していなければならず、また、各層は互いに十分に接着していなければならない（層間剥離がない）。
【０００５】
本発明者は、上記の問題を解決する多層管を見出した。この多層管は輸送流体に対して特に優れた耐薬品性と上記バリヤ特性とを有している。
【０００６】
下記文献には照射グラフト化フルオロポリマーを含む多層構造物が記載されている。
【特許文献１】欧州特許第１４８４３４６号公報（２００４年１２月８日公開）
【０００７】
この構造物はボトル、タンク、容器またはホースの形にすることができる。この特許には本発明の多層管の構造に関する記載はない。下記文献には化学品の貯蔵または輸送のための照射グラフト化フルオロポリマーをベースとする多層構造物が記載されている。
【特許文献２】欧州特許第１５４１３４３号公報（２００５年６月８日公開）
【０００８】
この特許での「化学品」とは危険な製品、腐食性のある製品あるいは純粋さを維持しなければならない製品を意味する。この特許にも本発明の多層管の構造に関する記載はない。下記文献には中間層と外側保護層との間の接着力が０．２〜０．５Ｎ／ｍｍであるプラスチック管が記載されている。
【特許文献３】米国特許第６０１６８４９号公報（１９９６年７月２５日公開）
【０００９】
しかし、照射グラフト化フルオロポリマーに関する記載はない。下記文献には金属外皮を有する多層管が記載されているが、照射グラフト化フルオロポリマーに関する記載はない。
【特許文献４】米国特許第２００４／０２０６４１３号明細書
【特許文献５】国際特許第２００５／０７０６７１号公報
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は請求項１に記載の多層管に関するものである。
本発明はさらに、水またはガスの輸送での上記多層管の使用に関するものである。
Ｃ型ＸＰＥの層を含む多層管の場合には、本発明はこの多層管の製造方法に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
下記の先のフランス国特許出願を優先権主張する下記の米国特許仮出願の内容は本明細書の一部を成す：
【特許文献６】フランス国特許出願第０５／０５６０３号公報
【特許文献７】フランス国特許出願第０５／０６１８９号公報
【特許文献８】米国特許出願第６０／７１６４２９号明細書
【００１２】
照射グラフト化フルオロポリマーはフルオロポリマーに不飽和モノマーを放射線の照射によってグラフトする以下で説明する方法で得られる。以下、不飽和モノマーを放射線の照射によってグラフトしたフルオロポリマーを単に「照射グラフト化フルオロポリマー」とよぶことにする。
【００１３】
まず、フルオロポリマーを公知の任意の溶融混合技術を用いて不飽和モノマーと混合する。この混合段階は熱可塑性樹脂工業で使用される押出機または混練機等の任意の混合装置で実施できる。押出機を使用して混合物を顆粒の形にするのが好ましい。本発明では、下記文献の例に記載のような粉末の表面にグラフトするのではなく、グラフトは混合物中（マス全体で）起こる。
【特許文献９】米国特許第５５７６１０６号明細書
【００１４】
次に、固体状態のフルオロポリマー／不飽和モノマー混合物に電子または光子源を線量１０〜２００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１５０ｋＧｙで照射する。線量は２〜６Ｍｒａｄ、好ましくは３〜５Ｍｒａｄであるのが有利である。コバルト６０を用いて照射するのが特に好ましい。例えばポリエチレン袋に混合物を入れ、空気を抜き、袋を密封してから照射することができる。
グラフトされる不飽和モノマーの率は０．１〜５重量％、すなわち９９．９〜９５重量部のフルオロポリマーに対してグラフトされた不飽和モノマーが０．１〜５重量部である。グラフトされた不飽和モノマーの含有率は０．５〜５％、さらに好ましくは０．９〜５％であるのが好ましい。グラフトされた不飽和モノマーの含有率は被照射フルオロポリマー／飽和モノマー混合物中の不飽和モノマーの初期含有率に依存し、さらにグラフト化効率、従って照射時間および照射エネルギーに依存する。
【００１５】
次に、グラフトされなかったモノマーと、グラフト化によって遊離した残留物、特にＨＦとを除去する。この段階は、グラフトされていないモノマーが接着を損なう、または毒物学的問題を引き起こす可能性がある場合に必要である。この操作は当業者に周知の技術で行うことができる。真空脱気（必要に応じて加熱する）で行うことができる。照射グラフト化フルオロポリマーをＮ−メチルピロリドン等の溶媒に溶かし、ポリマーを水またはアルコール等の非溶媒中で沈殿させたり、フルオロポリマーおよび照射グラフト化官能基に対して不活性な溶媒で洗浄することもできる。例えば、無水マレイン酸を用いてグラフトしたときには洗浄にクロロベンゼンを用いることができる。
【００１６】
照射によるグラフト法の利点の１つは、ラジカル重合開始剤を用いた従来のグラフト法よりも高いグラフト化不飽和モノマー含有率を得ることができる点にある。すなわち、一般に、照射によるグラフト化法を用いると含有率は１％以上（９９重量部のフルオロポリマーに対して１重量部の不飽和モノマー）、さらには１．５％以上になる。この含有率は従来の押出機を用いたグラフト化法では不可能である。
【００１７】
さらに、照射によるグラフト化法は「低温」、一般に１００℃以下、さらには５０℃以下の温度で行うことができる。すなわち、従来のグラフト化法とは違ってフルオロポリマー／不飽和モノマー混合物を押出機で溶融状態にしないので、半結晶性フルオロポリマーの場合（例えばＰＶＤＦを用いた場合）、グラフトが非晶相中で起こり、結晶相中で起こらない。これに対して溶融押出機を用いたグラフト化の場合には均質なグラフト化が起こる。この違いが基本的な違いである。その結果、照射によるグラフトの場合と押出機を用いたグラフト化の場合とでフルオロポリマー鎖での不飽和モノマーの分布に違いが生じる。すなわち、本発明で変性されたフルオロポリマーはフルオロポリマー鎖上での不飽和モノマーの分布が押出機を用いたグラフト化で得られるポリマーとは異なっている。
【００１８】
このグラフト段階では酸素が存在しないようにするのが好ましい。酸素を除去するためにはフルオロポリマー／不飽和モノマー混合物を窒素またはアルゴンでパージすることができる。
照射グラフト化フルオロポリマーは変性前のフルオロポリマーの優れた耐薬品性と優れた耐酸化性ならびに熱加工安定性を有している。
【００１９】
フルオロポリマーとは鎖中に重合を開始できるビニル基を含み、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する化合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを有する任意のポリマーを意味する。
【００２０】
このモノマーの例としてはフッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ、ＣＨ2＝ＣＦ2）；トリフルオロエチレン（ＶＦ3）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；式 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ (ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ2Ｘ（ここで、ＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ）の化合物；式 ＣＦ2=ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ)の化合物；式 Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、ｎは１、２、３、４または５）の化合物；式Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒ1は水素またはＦ（ＣＦ2）zであり、ｚは１、２、３または４）の化合物；式 Ｒ3ＯＣＦ＝ＣＨ2（ここで、Ｒ3はＦ（ＣＦ2）Z-であり、ｚは１、２、３または４）の化合物；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを挙げることができる。
【００２１】
フルオロポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよく、エチレンまたはプロピレンのような非フルオロモノマーを含んでいてもよい。
一例として、フルオロポリマーは下記の中から選択される：
（１）フッ化ビニリデン(ＶＤＦ、ＣＨ2＝ＣＦ2）のホモポリマーと、好ましくは少なくとも５０重量％のＶＤＦを含むそのコポリマー。ＶＤＦのコモノマーはクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、トリフルオロエチレン(ＶＦ3)およびテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)から選択することができる。
（２）エチレン／ＴＦＥコポリマー（ＥＴＦＥ）、
（３）トリフルオロエチレン(ＶＦ3)のホモポリマーおよびコポリマー、
（４）ＶＤＦとＴＦＥとを結合したＥＦＥＰ型のコポリマー（特にダイキン（Ｄａｉｋｉｎ）ＥＦＥＰ）、
（５）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはエチレン単位（必要に応じてＶＤＦおよび／またはＶＦ3をさらに含むことができる）の残基を結合したコポリマー、特にターポリマー。
【００２２】
フルオロポリマーはＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーであるのが好ましい。このフルオロポリマーは優れた耐薬品性、特に耐紫外線および薬品性を有し、加工が容易である（ＰＴＦＥまたはＥＴＦＥ型コポリマーよりも容易である）。このＰＶＤＦは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％のＶＤＦを含むのが好ましい。コモノマーはＨＦＰであるのが有利である。
【００２３】
このＰＶＤＦの粘度は１００Ｐａ．Ｓ〜４０００Ｐａ．Ｓの範囲であるが有利である。粘度は細管レオメタ−を用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定する。このＰＶＤＦは押出し成形および射出成形に特に適している。細管レオメターを用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定したＰＶＤＦの粘度は３００Ｐａ．Ｓ〜１２００Ｐａ．Ｓの範囲であるが好ましい。
カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標)７１０または７２０の名称で市販のＰＶＤＦが特に適している。
【００２４】
不飽和モノマーは１つの二重結合Ｃ＝Ｃと、少なくとも１つの極性官能基を有する。この極性官能基は下記の官能基の一つにすることができる、
カルボン酸官能基、
カルボン酸の塩、
無水カルボン酸、
エポキシド、
カルボン酸のエステル、
シリル、
アルコキシシラン、
カルボン酸アミド、
ヒドロキシ、
イソシアネート。
複数の不飽和モノマーとの混合物にすることもできる。
【００２５】
特に好ましい不飽和モノマーは４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。
これらの不飽和モノマーとしては例えばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸、アリル琥珀酸、シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウム、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジフルオロ無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエーテルアリル、トリメトキシシランビニル、トリエトキシシランビニル、トリアセトキシシランビニル、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランビニルが挙げられる。
【００２６】
不飽和モノマーの他の例としては下記のものが挙げられる：不飽和カルボン酸のＣ1−Ｃ8アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸モノメチルおよびイタコン酸ジエチル；不飽和カルボン酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノアミド、マレイン酸のジアミド、マレイン酸のＮ−モノエチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸のＮ−モノブチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸のモノアミド、フマル酸のジアミド、フマル酸のＮ−モノエチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸のＮ−モノブチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ−ジブチルアミド；不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えば、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド；および、不飽和カルボン酸の金属塩、例えばアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムおよびメタクリル酸カリウムおよびウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウム。
【００２７】
フルオロポリマーの架橋を引き起こす可能性がある２つの二重結合Ｃ＝Ｃを有する不飽和モノマー、例えばジアクリレートまたはトリアクリレートは不飽和モノマーから除外される。
このような観点からホモ重合も架橋もほとんど起こさずにグラフト可能な無水マレイン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウムが好ましいグラフト化合物である。
【００２８】
無水マレイン酸を用いるのが有利である。この不飽和モノマーは下記の利点を有する：
（１）固体であるため、溶融混合前にフルオロポリマー顆粒と一緒に導入するのが容易である。
（２）優れた接着性が得られる。
（３）官能化ポリオレフィン上の官能基（特にエポキシド官能基の場合）と反応することができる。
（４）その他の不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸またはアクリルエステルとは違って、単独重合しないので安定化させる必要がない。
【００２９】
照射する化合物中のフルオロポリマーの重量比率は不飽和モノマー１〜２０％に対してそれぞれ８０〜９９．９％である。フルオロポリマーの重量比率は不飽和モノマー１〜１０％に対してそれぞれ９０〜９９％であるのが好ましい。
【００３０】
ポリオレフィンとは主成分としてエチレンおよび／またはプロピレンの単位を含むポリマーを意味する。ポリオレフィンはエチレンのホモポリマーまたはコポリマーにすることができ、コモノマーはプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンの中から選択できる。ポリオレフィンをプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーにすることもでき、コモノマーはエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンの中から選択できる。
【００３１】
ポリエチレンは特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）にすることができる。ポリエチレンはチーグラー−ナッタ触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒を用いて、または高圧法を用いて得ることができる。ポリプロピレンはアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンにすることができる。
【００３２】
ポリエチレンを架橋ポリエチレン（ＸＰＥ）にすることもできる。架橋ポリエチレンは例えば加水分解シラン基（下記文献に記載）を含み、このシラン基間の反応で架橋したポリエチレンにすることができる。
【特許文献１０】国際特許出願第ＷＯ ０１／５３３６７号公報
【特許文献１１】米国特許出願第２００４０１２７６４１Ａ１号明細書
【００３３】
Ｓｉ−ＯＲシラン基間の反応はポリエチレン鎖を互いに結合するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じる。加水分解シラン基の含有率は１００−ＣＨ2−単位当たり少なくとも０．１の加水分解シラン基にすることができる（赤外分析法で測定）。ポリエチレンは照射、例えばγ照射によって架橋できる。さらに、過酸化物型のラジカル開始剤を用いて架橋したポリエチレンにすることもできる。従って、Ａ型ＸＰＥ（ラジカル開始剤を用いた架橋）、Ｂ型ＸＰＥ（シラン基を用いた架橋）またはＣ型ＸＰＥ（照射架橋）を用いることができる。
【００３４】
ポリエチレンは下記文献に記載されているようなビモダル（双峰）ポリエチレンとよばれるもの、すなわち平均分子量の異なるポリエチレンのブレンドからなるものにすることもできる。
【特許文献１２】国際特許第ＷＯ ００／６０００１号公報
【００３５】
ビモダルポリエチレンによって例えば耐衝撃性、耐応力亀裂性と、優れた剛性、優れた耐圧性とをうまくバランスさせることができる。
耐圧性にする必要があるパイプ、特に加圧ガスの輸送または水の輸送用管では、優れた耐低速亀裂成長性（ＳＣＧ）と耐高速亀裂成長性（ＲＣＰ）とを有するポリエチレンを用いるのが有利である。トータル・ペトロケミカルズ社から市販のＨＤＰＥ ＸＳ １０ Ｂグレードは優れた耐亀裂性（低速または高速での耐亀裂成長性）を有する。これはコモノマーとしてヘキセンを含むＨＤＰＥであり、密度が０．９５９ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ １１８３）、ＭＩ−５が０．３ｄｇ／分（ＩＳＯ １１３３）、ＨＬＭＩが８ｄｇ／分（ＩＳＯ １１３３）、長期静水耐圧が１１．２ＭＰａ（ＩＳＯ／ＤＩＳ ９０８０）、ノッチ付き管上での耐低速亀裂性が１０００時間以上（ＩＳＯ／ＤＩＳ １３４７９）である。
【００３６】
官能化ポリオレフィンとはエチレンと、下記の中から選択される少なくとも一種の不飽和極性モノマーとのコポリマーである：
（１）Ｃ1−Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチルおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
（２）不飽和カルボン酸とその塩およびその無水物、特に無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸、
（３）不飽和エポキシド、特に脂肪族グリシジルのエステルおよびエーテル、例えば、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、脂環式グリシジルのエステルおよびエーテル、
（４）飽和カルボン酸ビニルエステル、特に酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル。
【００３７】
官能化ポリオレフィンはエチレンと上記の中から選択された少なくとも一種の不飽和極性モノマーとの共重合で得ることができる。官能化ポリオレフィンはエチレンと上記の中から選択された極性モノマーとのコポリマーまたはエチレンと上記の中から選択された２種の不飽和極性モノマーとのターポリマーにすることもできる。共重合は１０００ｂａｒ以上の高圧で高圧法に従って行う。共重合で得られた官能性ポリオレフィンは５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．９重量％、さらに好ましくは６５〜９９重量％のエチレンと、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％の上記の中から選択された少なくとも一種の極性モノマーとを含む。
【００３８】
官能化ポリオレフィンは例えばエチレンと不飽和エポキシド、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートと、任意成分としてのＣ1−Ｃ8アルキル（メタ）アクリレートまたは飽和カルボン酸のビニルエステルとのコポリマーにすることができる。不飽和エポキシド、特にグリシジル（メタ）アクリレートの含有率は０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。官能化ポリオレフィンは、例えば本出願人の製品ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８８４０（８重量％のグリシジルメタクリレート／９２重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが５）、ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８９００（８重量％のグリシジルメタクリレート／２５重量％のメチルアクリレート／６７重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが６）またはロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８９５０（９重量％のグリシジルメタクリレート／１５重量％のメチルアクリレート／７６重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが８５）にすることができる。
【００３９】
また、官能化ポリオレフィンはエチレンと、不飽和カルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸と、任意成分としてのＣ1−Ｃ8アルキル（メタ）アクリレートまたは飽和カルボン酸のビニルエステルとのコポリマーにすることもできる。カルボン酸無水物、特に無水マレイン酸の含有率は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。官能化ポリオレフィンは、例えば本出願人の製品ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）２２１０（２．６重量％の無水マレイン酸／６重量％のブチルアクリレート／９１．４重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが３）、ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）３３４０コポリマー（３重量％の無水マレイン酸／１６重量％のブチルアクリレート／８１重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが５）、ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）４７２０コポリマー（０．３重量％の無水マレイン酸／３０重量％のエチルアクリレート／６９．７重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが７）、ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）７５００（２．８重量％の無水マレイン酸／２０重量％のブチルアクリレート／７７．２重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが７０）または本出願人の製品オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）９３０９、オレバック９３１４、オレバック９３０７Ｙ、オレバック９３１８、オレバック９３０４またはオレバック９３０５コポリマーにすることができる。
【００４０】
また、「官能化ポリオレフィン」は上記の中から選択される不飽和極性モノマーをラジカル経路でグラフトしたポリオレフィンにすることもできる。このグラフトはラジカル開始剤の存在下で押出機または溶液中で行う。ラジカル開始剤の例としてはtert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，３−ビス−（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドまたはメチルエチルケトンペルオキシドを用いることができる。不飽和極性モノマーのポリオレフィンへのグラフトは当業者に周知である。これらの詳細な説明は下記文献を参照されたい。
【特許文献１３】欧州特許第６８９５０５号公報
【特許文献１４】米国特許第５２３５１４９号明細書
【特許文献１５】欧州特許第６５８１３９号公報
【特許文献１６】米国特許第６７５０２８８Ｂ２号明細書
【特許文献１７】米国特許第６５２８５８７Ｂ２号明細書
【００４１】
不飽和極性モノマーがグラフトされるポリオレフィンはポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）にすることができる。ポリエチレンはチーグラー−ナッタ触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒を用いてまたは高圧法を用いて得ることができる。ポリオレフィンはポリプロピレン、特にアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンにすることもできる。ポリオレフィンはエチレンとプロピレンとのＥＰＲ型コポリマー、またはエチレンとプロピレンとジエンとのＥＰＤＭ型ターポリマーにすることもできる。ポリオレフィンは例えば本出願人から商品名オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）１８３０２、１８３３４、１８３５０、１８３６０、１８３６５、１８３７０、１８３８０、１８７０７、１８７２９、１８７３２、１８７５０、１８７６０、ＰＰ−ＣおよびＣＡ１００で市販の官能化ポリオレフィンの一つにすることもできる。
【００４２】
不飽和極性モノマーがグラフトされたポリマーはエチレンと、下記の中から選択される少なくとも一種の不飽和極性モノマーとのコポリマーにすることもできる：
（１）Ｃ1−Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチルおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
（２）飽和カルボン酸ビニルエステル、特に酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル。
【００４３】
このポリマーは例えば本出願人から商品名オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）１８２１１、１８２１６または１８３６０で市販の官能化ポリオレフィンの一つにすることができる。官能化ポリオレフィンは、フルオロポリマーにグラフトされた不飽和モノマー上の官能基が官能化ポリオレフィンの極性モノマー上の官能基と反応するように選択するのが好ましい。例えば、フルオロポリマーにカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸をグラフトする場合、官能化ポリオレフィンの層はエチレンと不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレートと（必要に応じてさらにアルキルアクリレートと）のコポリマー（エチレンコポリマーは必要に応じてポリオレフィンと混合できる）にすることができる。
【００４４】
別の実施例では、フルオロポリマーに不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレートをグラフトした場合、官能化ポリオレフィンの層はエチレンとカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸と（必要に応じてさらにアルキルアクリレートと）のコポリマー（エチレンコポリマーは必要に応じてポリオレフィンと混合できる）にすることができる。
以下、多層管およびその変形例を詳細に説明する。
【００４５】
多層管は下記の層（１）〜（６）を（管の内側から外側へ向かって下記順序で）有する：
（１）フルオロポリマーの層Ｃ1（任意層）、
（２）照射グラフト化フルオロポリマーの層Ｃ2（フルオロポリマーと混合されていてもよい）、
（３）照射グラフト化フルオロポリマーを含む層Ｃ2に直接結合した接着結合層Ｃ3（任意層）、
（４）任意層Ｃ3または層Ｃ2に直接結合したポリオレフィンの層Ｃ4、
（５）バリヤ層Ｃ5（任意層）、
（６）ポリオレフィンの層Ｃ6（任意層）。
流体と接触する内側層はＣ1層またはＣ2層のいずれかである。多層管の全ての層は同心円であるのが好ましい。多層管は円筒形であるのが好ましい。各層は各接触領域で互いに接着している（すなわち連続した２つの層が互いに直接結合している）のが好ましい。
【００４６】
本発明多層管の利点
本発明の多層管は下記の利点を有する：
（１）（層Ｃ1および／またはＣ2を介した）輸送流体に対する耐薬品性を有する。
（２）汚染物質が外部媒体から被輸送流体中へ移動するのを阻止する。
（３）Ｃ4層および／またはＣ6層のポリオレフィン中に存在する汚染物質が被輸送流体中へ移動するのを阻止する。
（４）被輸送流体中に存在する酸素または添加剤がＣ4層へ移動するのを阻止する。
【００４７】
層Ｃ1（任意層）
この層は少なくとも一種のフルオロポリマーを含む（このフルオロポリマーは照射グラフトで変性されていない）。このフルオロポリマーはＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーまたはＶＤＦとＴＦＥとをベースにしたＥＦＥＰ型のコポリマーであるのが好ましい。
【００４８】
層Ｃ2
この層は少なくとも一種の照射グラフト化フルオロポリマーを含む。この照射グラフト化フルオロポリマーはポリオレフィン層とフルオロポリマー層との間の結合層の役目をする。層Ｃ2は層Ｃ1に直接結合しているのが有利である。
層Ｃ2は照射グラフト化フルオロポリマーをそのまま用いるか、フルオロポリマーとの混合物にして用いることができる。この場合、この混合物は１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の照射グラフト化フルオロポリマーに対してフルオロポリマー（グラフト化されていない）をそれぞれ９９〜１重量％、好ましくは９０〜１０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％含む。
層Ｃ2中で用いられるグラフト化フルオロポリマーと、層Ｃ1および／または層Ｃ2中で用いられる照射グラフトされていないポリマーとは同じ種類であるのが有利である。例えば、これらは照射グラフト化されたＰＶＤＦと変性されていないＰＶＤＦとにすることができる。
【００４９】
層Ｃ3（任意層）
この層は層Ｃ2と層Ｃ4との間に配置され、これら２つの層の間の接着を強める役目をする。この層は接着結合剤、すなわち層間の接着を良くするポリマーを含む。
この接着結合剤は例えば官能化ポリオレフィン（ポリオレフィンと混合されていてもよい）である。混合物を用いる場合には１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％の官能化ポリオレフィンに対してポリオレフィンはそれぞれ９９〜１重量％、好ましくは９０〜１０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％含まれる。官能化ポリオレフィンとの混合物で用いられるポリオレフィンはポリエチレンであるのが好ましい。この２つのポリマーは良好な相溶性を示す。層Ｃ3は２種以上の官能化ポリオレフィンの混合物を含むこともできる。例えば、層Ｃ3をエチレンと不飽和エポキシドと（必要に応じてさらにアルキル（メタ）アクリレートと）のコポリマーと、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーとの混合物にすることもできる。
【００５０】
層Ｃ4
この層Ｃ4は少なくとも一種のポリオレフィン（官能化ポリオレフィンと混合されていてもよい）を含む。混合物の場合、この層は１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の官能化ポリオレフィンに対してポリオレフィンをそれぞれ９９〜１重量％、好ましくは９０〜１０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％含む。官能化ポリオレフィンとの混合物で用いられるポリオレフィンはポリエチレンであるのが好ましい。この２つのポリマーは良好な相溶性を示す。
層Ｃ4または層Ｃ3に官能化ポリオレフィンを用いる場合と、これらの層の一つが層Ｃ2と直接接触している場合には、官能化ポリオレフィンがフルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有するように選択するのが好ましい。例えば、フルオロポリマーに無水官能基をグラフトした場合、官能化ポリオレフィンはエポキシドまたはヒドロキシ官能基を含むのが有利である。同様に、例えば、フルオロポリマーにエポキシドまたはヒドロキシ官能基をグラフトした場合には官能化ポリオレフィンは無水官能基を含むのが有利である。
流体と接触する内側層は層Ｃ1または層Ｃ2のいずれかである。
【００５１】
バリヤ層Ｃ5（任意層）
バリヤ層の役目は多層管の外から中へまたはその逆に化合物が拡散するのを防ぐことである。例えば、このバリヤ層は汚染物質によって流体が汚染されるのを防ぐ。酸素および化学品、例えば炭化水素は汚染物質である。気体の場合の特殊な例では、湿気を汚染物質とみなすことができる。
【００５２】
このバリヤ層はバリヤポリマー、例えばポリジメチルケテンで構成することができる。ポリジメチルケテンは下記文献に記載のイソ酪酸無水物の熱分解によって得ることができる（下記文献は参考として本明細書の一部を成す）。
【特許文献１８】フランス国特許出願２，８５１，５６２号
【特許文献１９】フランス国特許出願２，８５１，５６２号
【００５３】
ポリジメチルケテンを得る方法は以下の通り：（ａ）１〜５０体積％のイソ酪酸無水物に対してそれぞれ９９〜５０体積％の不活性ガスを含む混合物を大気圧で、３００〜３４０℃で予熱し、（ｂ）次いで、この混合物を４００〜５５０℃の温度にし、接触時間を０．０５〜１０秒にしてジメチルケテンと不活性ガスとイソ酪酸と未反応イソ酪酸無水物との混合物を得て、（ｃ）この流れを冷却してイソ酪酸アルコールおよびイソ酪酸無水物からジメチルケテンと不活性ガスを分離し、（ｄ）ジメチルケテンを次いで飽和または不飽和の脂肪族または脂環式の置換または未置換炭化水素型の溶媒に吸収させ、次いで、この溶媒に可溶で且つ開始剤と触媒と共触媒とを含むカチオン触媒系を用いてジメチルケテンの重合を開始し、（ｅ）重合終了後、未反応ジメチルケテンを除去し、溶媒および触媒系の残留物からポリジメチルケテンを分離する。触媒は例えばＡｌＢｒ3にすることができ、開始剤は例えばtert-ブチル塩化物、共触媒は例えばｏ−クロラニルである。
【００５４】
バリヤ層Ｃ5の接着を良くするために、バリヤ層Ｃ5とポリオレフィン層Ｃ4との間および／またはバリヤ層Ｃ5とポリオレフィン層Ｃ6（任意層）との間に接着結合層を配置するのが有利である。接着結合層は例えば上記の官能化ポリマーにすることができる。例えば、接着結合層をラジカルグラフトによって得られる官能化ポリオレフィンにすることができる。これはカルボン酸またはカルボン酸無水物、例えば（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィンであるのが有利である。従って、（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸がグラフトしたポリエチレン、または、（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸がグラフトしたポリプロピレンにすることができる。官能化ポリオレフィンの例としては本出願人の製品オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）１８３０２、１８３３４、１８３５０、１８３６０、１８３６５、１８３７０、１８３８０、１８７０７、１８７２９、１８７３２、１８７５０、１８７６０、ＰＰ−ＣおよびＣＡ１００、または、ユニロイヤルケミカル社の製品ポリボンド（ＰＯＬＹＢＯＮＤ）１００２または１００９（アクリル酸がグラフトしたポリエチレン）が挙げられる。
【００５５】
層Ｃ6（任意層）
本発明の多層管は少なくとも一種のポリオレフィンを含む層Ｃ6を任意層として有することもできる。層Ｃ4と層Ｃ6のポリオレフィンは同一でも異なっていてもよい。層Ｃ6は（例えば多層管を取り付けるときの衝撃から）多層管を機械的に保護するため、特に層Ｃ4またはバリヤ層Ｃ5が存在する場合はこの層を保護するために用いる。Ｃ6はさらに多層管全体を機械的に強化することができるため、その他の層の厚さを減らすことができる。そのために、層Ｃ6は少なくとも一種の強化剤、例えば無機充填材を含むことができる。
ＸＰＥは良好な熱機械的特性を有するので、層Ｃ4および／または層Ｃ6に用いるのが有利である。
多層管の各層、特に一つまたは複数のポリオレフィン層は熱可塑性樹脂に混合する通常の添加剤、例えば酸化防止剤、潤滑剤、着色剤、難燃剤、無機または有機充填材およびカーボンブラックまたはカーボンナノチューブのような帯電防止剤を含むことができる。多層管はその他の層、例えば外側絶縁層を有することもできる。
【００５６】
以下、本発明の多層管の各種実施例を説明する。
第１実施例では、多層管は層Ｃ2および層Ｃ2に直接結合した層Ｃ4を（管の内側から外側へ向かって下記順序で）有する。
第２実施例では、層Ｃ1、層Ｃ2および層Ｃ2に直接結合した層Ｃ4を（管の内側から外側へ向かって下記順序で）有する。
第３実施例では、層Ｃ1、層Ｃ2、層Ｃ2に直接結合した層Ｃ3、層Ｃ3に直接結合した層Ｃ4、層Ｃ5および層Ｃ6を（管の内側から外側へ向かって下記順序で）有する。
【００５７】
最適な第３実施例による多層管の例
Ｃ1：ＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマー、
Ｃ2：無水マレイン酸を照射によってグラフトしたＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマー、
Ｃ3：接着結合層、好ましくは無水マレイン酸（ポリオレフィンと混合されていてもよい）と反応可能な官能基を有する官能化ポリオレフィン。これはエポキシドまたはヒドロキシ官能基を有する官能化ポリオレフィンであるのが有利である。官能化ポリオレフィンは例えばエチレンと、不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレートと（必要に応じてさらにアルキルアクリレートと）のコポリマーにすることができる。
Ｃ4：ポリエチレン、好ましくはＸＰＥ型のもの
Ｃ5：バリヤ層、および
Ｃ6：ポリエチレン、好ましくはＸＰＥ型のもの。
【００５８】
接着結合層はＣ5とＣ4の間および／またはＣ5とＣ6との間に配置されるのが好ましい。接着結合剤は官能化ポリオレフィンであるのが好ましい。
【００５９】
各層の厚さ
層Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3およびＣ5の厚さはそれぞれ０．０１〜３０ｍｍ、好ましくは０．０５〜２０ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０ｍｍであるのが好ましい。ポリオレフィン層Ｃ4およびＣ6の厚さはそれぞれ０．１〜１０，０００ｍｍ、好ましくは０．５〜２０００ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１０００ｍｍであるのが好ましい。
【００６０】
多層管の製造
多層管は共押出技術を用いて製造できる。この技術では押し出す層と同じ数の押出機を使用する。
層Ｃ4および／または層Ｃ6（任意層）のポリオレフィンがＢ型ＸＰＥ（シラン基による架橋）の場合には、まず最初に未架橋ポリオレフィンを押出し成形する。押出成形された管を熱水浴中に浸漬して架橋を開始する。Ａ型のＸＰＥ（ラジカル開始剤を用いる架橋）の場合には、押出中に熱的に活性化されるラジカル開始剤を用いて架橋を行う。Ｃ型のＸＰＥでは先ず最初に全ての層を押出し、次に、多層管全体に放射線を照射してポリエチレンの架橋を開始する。照射は３〜３５Ｍｒａｄの電子ビームによって行う。
【００６１】
本発明はさらに、下記（１）と（２）の工程からなる、少なくとも一つのＣ型ＸＰＥの層を有する多層管の製造方法に関するものである：
（１）多層管の各層を共押出しし、次いで、
（２）こうして形成された多層管に放射線を照射して一層または複数のポリエチレン層を架橋する。
【００６２】
管の使用
本発明の多層管は種々の流体の輸送で用いることができる。
本発明多層管は特に熱水の輸送、特に熱水の水道の輸送に適している。多層管は暖房用の熱水（６０℃、さらには９０℃以上の温度）を輸送するのに用いることができる。有利な用途の一例は熱水運搬用の管を床下に配置した輻射床暖房である。水をボイラーで加熱して本発明多層管に流す。本発明の別の例では本発明多層管は熱水をラジエータへ運搬する役目をする。従って、本発明多層管は輻射熱水暖房装置で使用できる。本発明はさらに、本発明多層管を含む暖房回路網に関するものである。
【００６３】
本発明多層管の耐薬品性は、ポリオレフィン、特にポリエチレンを変性させる可能性のある（特に高温で）化学添加剤を含む水（一般に１％以下の少量）に適合している。これらの添加剤としては酸化剤、例えば塩素および次亜塩素酸、塩素化誘導体、漂白剤、オゾン等が挙げられる。
【００６４】
本発明多層管中を流れる水が飲料水、医薬用途で用いる水または生体液体である用途では、水と接触する層（層Ｃ1）として未変性フルオロポリマーの層を有するのが好ましい。フルオロポリマー、特にＰＶＤＦ上では微生物（バクテリア、細菌、カビの生育など）はほとんど生育しない。さらに、水または生体液体と接触する層は非グラフト化（遊離）不飽和モノマーが水または生体液体中に移動するのを防ぐために変性フルオロポリマーの層より未変性フルオロポリマーの層であるのが好ましい。
【００６５】
本発明多層管はそのバリヤ特性によって輸送流体への汚染物質の移動が阻止され、汚染地盤中での水の輸送で有用である。また、バリヤ特性は酸素が水中に移動するのを防ぐのに有用である（ＤＩＮ ４７２６）。この移動は暖房用熱水の輸送に本発明多層管を用いる場合に有害となることがある（酸素の存在は暖房設備の鋼または鉄部材の腐食の原因になる）。ポリオレフィン層中に存在する汚染物質（酸化防止剤、重合残留物等）が輸送流体中に移動するのを阻止することも望ましい。
より一般的には、本発明多層管は化学製品、特にポリオレフィンを化学的に劣化させる傾向がある化学製品の輸送に使用可能である。
【００６６】
さらに、本発明多層管はガス、特に加圧ガスの輸送に用いることができる。ポリオレフィンがＰＥ８０またはＰＥ１００型のポリエチレンである場合は、１０ｂａｒ以上または２０ｂａｒ以上、さらには３０ｂａｒ以上の圧力に耐えるのに特に適している。ガスは種々のタイプのガスにすることができ、例えば、下記のガスが挙げられる：
（１）炭化水素ガス（例えば都市ガス、アルカンガス、特にエタン、プロパンまたはブタン、またはアルケンガス、特にエチレン、プロピレンまたはブテン）、
（２）窒素、
（３）ヘリウム、
（４）水素、
（５）酸素、
（６）腐食性ガスまたはポリエチレンまたはポリプロピレンを劣化する危険のあるガス、例えば、酸性または腐食性ガス、例えばＨ2ＳまたはＨＣｌまたはＨＦにすることができる。
【００６７】
さらに、本発明多層管は空調の用途で用いられる冷媒（クライオジェン）のガスにも有利である。冷媒はＣＯ2、特に超臨界ＣＯ2、ＨＦＣまたはＨＣＦＣガスにすることができる。層Ｃ1（任意層）または層Ｃ2はフルオロポリマーであるのでこれらのガスに対して優れた耐性を有する。層Ｃ1および層Ｃ2のフルオロポリマーは特に耐性のあるＰＶＤＦであるのが好ましい。冷媒を空調回路内のある点で凝縮して液体にすることもできる。従って、本発明多層管は極低温ガスを液体の形に凝縮させた場合にも適用できる。
【実施例】
【００６８】
変性カイナー（ＫＹＮＡＲ、登録商標）７２０の製造
ＰＶＤＦ（アルケマ社、ＡＲＫＥＭＡ）のカイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７２０）に２重量％の無水マレイン酸を加えた混合物を調製する。この混合物は二軸スクリュー押出機を用いて２３０℃、１５０回転／分、押出量１０ｋｇ／時で調製した。こうして調製し、顆粒にした生成物をアルミニウムの袋に入れ、アルゴンでパージして酸素を除去した。
次に、袋に３Ｍｒａｄ（加速１０ＭｅＶ）のγ放射線（コバルト６０）を１７時間照射した。グラフト化率は５０％であった。このグラフト化率はＮ−メチルピロリドンへ溶解し、次に水／ＴＨＦ（５０／５０重量）の混合物中で沈殿させて調べた。グラフト操作後に得られた生成物を１３０℃で減圧下に一晩放置して残留無水マレイン酸と照射中に遊離したフッ化水素酸とを除去した。
グラフト化無水マレイン酸の最終含有率は１％であった（約１８７０ｃｍ-1帯域Ｃ＝０における赤外分光学による分析）。
【００６９】
多層管の製造
下記構成の多層管を共押出技術を用いて製造した：変性カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７２０（３００μｍ）／ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ ８８４０（１００μｍ）／ＸＰＥ（２６００μｍ）。ＸＰＥ層は外側層にした。ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）は変性ＰＶＤＦとＸＰＥとの間の接着結合剤の役目をした。全ての層は上記の順序で互いに接着した。
この多層管はシラン基で変性したポリエチレンの層（押出温度：約２３０℃）と、ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ ８８４０（押出温度：約２５０℃）の層と、１重量％の無水マレイン酸を照射グラフトしたカイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７２０の層（押出温度：約２５０℃）とを共押出して製造した。押出機はＭｃ Ｎｅｉｌ押出機を使用した。押出ヘッドの温度は２６５℃、ダイ温度は２５０℃にした。各層の厚さは（３２ｍｍの外径の管で）２．６ｍｍのＸＰＥ、１００μｍのロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８８４０および３００μｍの変性カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７２０にした。
ポリエチレン層は９５％のボレアリ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）社の製品ボルペクス（ＢＯＲＰＥＸ、登録商標）ＭＥ２５１０グレードと、５％のボレアリ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）社の製品ＭＢ５１とを含むマスターバッチを押し出して製造した。押出してから５日後に測定した層間接着力は５０Ｎ／ｃｍであった。この多層管を６０℃の熱水タンクに７２時間入れてＸＰＥにした。溶解技術で測定したこの多層管で得られるゲル含有率は７５％であった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】は本発明の一実施例による多層管９の断面図であり、この多層管９は下記の複数の同心円層（１〜８）を有する円筒管である（各層は１から８の順で互いに接するように配置される）： 層１：フルオロポリマー層Ｃ1、 層２：照射グラフト化フルオロポリマーの層Ｃ2、 層３：接着結合層Ｃ3、 層４：ポリオレフィン層Ｃ4、 層５：接着結合層、 層６：バリヤ層Ｃ5、 層７：接着結合層、 層８：ポリオレフィンの層Ｃ6
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和モノマーを照射グラフトしたフルオロポリマーの層と、ポリオレフィンの層とを有する多層管に関するものである。このポリオレフィンはポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または架橋ポリエチレン（以下、ＸＰＥ）にすることができる。本発明の多層管は液体、特に熱水またはガスの輸送に使用できる。本発明はさらに、この多層管の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼鉄または鋳鉄管はそれと均等なプラスチック製のものに置換されつつある。ポリオレフィン、特にポリエチレンは機械的特性が良く、加工が容易で、管の溶着が容易な熱可塑性樹脂で、広範囲に用いられている。また、ポリオレフィンは水または都市ガスの輸送用管で広く用いられている。高圧ガス（＞１０ｂａｒ以上）の場合にはポリオレフィンは加圧ガスによって加えられる力に機械的に耐えることができなければならない。
【０００３】
さらに、ポリオレフィンはアグレッシブな化学環境に曝されることがある。例えば、送水管の場合、水中に添加剤またはアグレッシブな化学品（例えば、水の精製に用いるオゾンや塩素化誘導体、漂白剤、これらは特に高温で酸化性である）が含まれていることがある。これらの添加剤または化学品によって、特に高温で水を輸送する場合（加熱回路や、細菌、バクテリアまたは微生物を除去するために水を高温に加熱する給水路の場合）に、ポリオレフィンは時間とともに損傷される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明が解決しようとする課題の一つは耐薬品性を有する管を開発することにある。
本発明が解決しようとする別の課題は、バリヤ特性を有する管を提供することにある。「バリヤ」とは外部環境中に存在する汚染物質またはポリオレフィン中に存在する汚染物質（例えば酸化防止剤または重合残留物）が被輸送流体中へ移動するのを管が防止することを意味する。さらに、「バリヤー」とは被輸送流体中に存在する酸素または添加剤がポリオレフィン層へ移動するのを管が防止することを意味する。
さらに、管は優れた機械特性、特に優れた耐衝撃性を有していなければならず、また、各層は互いに十分に接着していなければならない（層間剥離がない）。
【０００５】
本発明者は、上記の問題を解決する多層管を見出した。この多層管は輸送流体に対して特に優れた耐薬品性と上記バリヤ特性とを有している。
【０００６】
下記文献には照射グラフト化フルオロポリマーを含む多層構造物が記載されている。
【特許文献１】欧州特許第１４８４３４６号公報（２００４年１２月８日公開）
【０００７】
この構造物はボトル、タンク、容器またはホースの形にすることができる。この特許には本発明の多層管の構造に関する記載はない。下記文献には化学品の貯蔵または輸送のための照射グラフト化フルオロポリマーをベースとする多層構造物が記載されている。
【特許文献２】欧州特許第１５４１３４３号公報（２００５年６月８日公開）
【０００８】
この特許での「化学品」とは危険な製品、腐食性のある製品あるいは純粋さを維持しなければならない製品を意味する。この特許にも本発明の多層管の構造に関する記載はない。下記文献には中間層と外側保護層との間の接着力が０．２〜０．５Ｎ／ｍｍであるプラスチック管が記載されている。
【特許文献３】米国特許第６０１６８４９号公報（１９９６年７月２５日公開）
【０００９】
しかし、照射グラフト化フルオロポリマーに関する記載はない。下記文献には金属外皮を有する多層管が記載されているが、照射グラフト化フルオロポリマーに関する記載はない。
【特許文献４】米国特許第２００４／０２０６４１３号明細書
【特許文献５】国際特許第２００５／０７０６７１号公報
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は請求項１に記載の多層管に関するものである。
本発明はさらに、水またはガスの輸送での上記多層管の使用に関するものである。
Ｃ型ＸＰＥの層を含む多層管の場合には、本発明はこの多層管の製造方法に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
下記の先のフランス国特許出願を優先権主張する下記の米国特許仮出願の内容は本明細書の一部を成す：
【特許文献６】フランス国特許出願第０５／０５６０３号公報
【特許文献７】フランス国特許出願第０５／０６１８９号公報
【特許文献８】米国特許出願第６０／７１６４２９号明細書
【００１２】
照射グラフト化フルオロポリマーはフルオロポリマーに不飽和モノマーを放射線の照射によってグラフトする以下で説明する方法で得られる。以下、不飽和モノマーを放射線の照射によってグラフトしたフルオロポリマーを単に「照射グラフト化フルオロポリマー」とよぶことにする。
【００１３】
まず、フルオロポリマーを公知の任意の溶融混合技術を用いて不飽和モノマーと混合する。この混合段階は熱可塑性樹脂工業で使用される押出機または混練機等の任意の混合装置で実施できる。押出機を使用して混合物を顆粒の形にするのが好ましい。本発明では、下記文献の例に記載のような粉末の表面にグラフトするのではなく、グラフトは混合物中（マス全体で）起こる。
【特許文献９】米国特許第５５７６１０６号明細書
【００１４】
次に、固体状態のフルオロポリマー／不飽和モノマー混合物に電子または光子源を線量１０〜２００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１５０ｋＧｙで照射する。線量は２〜６Ｍｒａｄ、好ましくは３〜５Ｍｒａｄであるのが有利である。コバルト６０を用いて照射するのが特に好ましい。例えばポリエチレン袋に混合物を入れ、空気を抜き、袋を密封してから照射することができる。
グラフトされる不飽和モノマーの率は０．１〜５重量％、すなわち９９．９〜９５重量部のフルオロポリマーに対してグラフトされた不飽和モノマーが０．１〜５重量部である。グラフトされた不飽和モノマーの含有率は０．５〜５％、さらに好ましくは０．９〜５％であるのが好ましい。グラフトされた不飽和モノマーの含有率は被照射フルオロポリマー／飽和モノマー混合物中の不飽和モノマーの初期含有率に依存し、さらにグラフト化効率、従って照射時間および照射エネルギーに依存する。
【００１５】
次に、グラフトされなかったモノマーと、グラフト化によって遊離した残留物、特にＨＦとを除去する。この段階は、グラフトされていないモノマーが接着を損なう、または毒物学的問題を引き起こす可能性がある場合に必要である。この操作は当業者に周知の技術で行うことができる。真空脱気（必要に応じて加熱する）で行うことができる。照射グラフト化フルオロポリマーをＮ−メチルピロリドン等の溶媒に溶かし、ポリマーを水またはアルコール等の非溶媒中で沈殿させたり、フルオロポリマーおよび照射グラフト化官能基に対して不活性な溶媒で洗浄することもできる。例えば、無水マレイン酸を用いてグラフトしたときには洗浄にクロロベンゼンを用いることができる。
【００１６】
照射によるグラフト法の利点の１つは、ラジカル重合開始剤を用いた従来のグラフト法よりも高いグラフト化不飽和モノマー含有率を得ることができる点にある。すなわち、一般に、照射によるグラフト化法を用いると含有率は１％以上（９９重量部のフルオロポリマーに対して１重量部の不飽和モノマー）、さらには１．５％以上になる。この含有率は従来の押出機を用いたグラフト化法では不可能である。
【００１７】
さらに、照射によるグラフト化法は「低温」、一般に１００℃以下、さらには５０℃以下の温度で行うことができる。すなわち、従来のグラフト化法とは違ってフルオロポリマー／不飽和モノマー混合物を押出機で溶融状態にしないので、半結晶性フルオロポリマーの場合（例えばＰＶＤＦを用いた場合）、グラフトが非晶相中で起こり、結晶相中で起こらない。これに対して溶融押出機を用いたグラフト化の場合には均質なグラフト化が起こる。この違いが基本的な違いである。その結果、照射によるグラフトの場合と押出機を用いたグラフト化の場合とでフルオロポリマー鎖での不飽和モノマーの分布に違いが生じる。すなわち、本発明で変性されたフルオロポリマーはフルオロポリマー鎖上での不飽和モノマーの分布が押出機を用いたグラフト化で得られるポリマーとは異なっている。
【００１８】
このグラフト段階では酸素が存在しないようにするのが好ましい。酸素を除去するためにはフルオロポリマー／不飽和モノマー混合物を窒素またはアルゴンでパージすることができる。
照射グラフト化フルオロポリマーは変性前のフルオロポリマーの優れた耐薬品性と優れた耐酸化性ならびに熱加工安定性を有している。
【００１９】
フルオロポリマーとは鎖中に重合を開始できるビニル基を含み、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する化合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを有する任意のポリマーを意味する。
【００２０】
このモノマーの例としてはフッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ、ＣＨ2＝ＣＦ2）；トリフルオロエチレン（ＶＦ3）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；式 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ (ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ2Ｘ（ここで、ＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ）の化合物；式 ＣＦ2=ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ)の化合物；式 Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、ｎは１、２、３、４または５）の化合物；式Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒ1は水素またはＦ（ＣＦ2）zであり、ｚは１、２、３または４）の化合物；式 Ｒ3ＯＣＦ＝ＣＨ2（ここで、Ｒ3はＦ（ＣＦ2）Z-であり、ｚは１、２、３または４）の化合物；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを挙げることができる。
【００２１】
フルオロポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよく、エチレンまたはプロピレンのような非フルオロモノマーを含んでいてもよい。
一例として、フルオロポリマーは下記の中から選択される：
（１）フッ化ビニリデン(ＶＤＦ、ＣＨ2＝ＣＦ2）のホモポリマーと、好ましくは少なくとも５０重量％のＶＤＦを含むそのコポリマー。ＶＤＦのコモノマーはクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、トリフルオロエチレン(ＶＦ3)およびテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)から選択することができる。
（２）エチレン／ＴＦＥコポリマー（ＥＴＦＥ）、
（３）トリフルオロエチレン(ＶＦ3)のホモポリマーおよびコポリマー、
（４）ＶＤＦとＴＦＥとを結合したＥＦＥＰ型のコポリマー（特にダイキン（Ｄａｉｋｉｎ）ＥＦＥＰ）、
（５）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはエチレン単位（必要に応じてＶＤＦおよび／またはＶＦ3をさらに含むことができる）の残基を結合したコポリマー、特にターポリマー。
【００２２】
フルオロポリマーはＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーであるのが好ましい。このフルオロポリマーは優れた耐薬品性、特に耐紫外線および薬品性を有し、加工が容易である（ＰＴＦＥまたはＥＴＦＥ型コポリマーよりも容易である）。このＰＶＤＦは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％のＶＤＦを含むのが好ましい。コモノマーはＨＦＰであるのが有利である。
【００２３】
このＰＶＤＦの粘度は１００Ｐａ．Ｓ〜４０００Ｐａ．Ｓの範囲であるが有利である。粘度は細管レオメタ−を用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定する。このＰＶＤＦは押出し成形および射出成形に特に適している。細管レオメターを用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定したＰＶＤＦの粘度は３００Ｐａ．Ｓ〜１２００Ｐａ．Ｓの範囲であるが好ましい。
カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標)７１０または７２０の名称で市販のＰＶＤＦが特に適している。
【００２４】
不飽和モノマーは１つの二重結合Ｃ＝Ｃと、少なくとも１つの極性官能基を有する。この極性官能基は下記の官能基の一つにすることができる、
カルボン酸官能基、
カルボン酸の塩、
無水カルボン酸、
エポキシド、
カルボン酸のエステル、
シリル、
アルコキシシラン、
カルボン酸アミド、
ヒドロキシ、
イソシアネート。
複数の不飽和モノマーとの混合物にすることもできる。
【００２５】
特に好ましい不飽和モノマーは４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。
これらの不飽和モノマーとしては例えばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸、アリル琥珀酸、シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウム、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジフルオロ無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエーテルアリル、トリメトキシシランビニル、トリエトキシシランビニル、トリアセトキシシランビニル、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランビニルが挙げられる。
【００２６】
不飽和モノマーの他の例としては下記のものが挙げられる：不飽和カルボン酸のＣ1−Ｃ8アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸モノメチルおよびイタコン酸ジエチル；不飽和カルボン酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノアミド、マレイン酸のジアミド、マレイン酸のＮ−モノエチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸のＮ−モノブチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸のモノアミド、フマル酸のジアミド、フマル酸のＮ−モノエチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸のＮ−モノブチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ−ジブチルアミド；不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えば、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド；および、不飽和カルボン酸の金属塩、例えばアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムおよびメタクリル酸カリウムおよびウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウム。
【００２７】
フルオロポリマーの架橋を引き起こす可能性がある２つの二重結合Ｃ＝Ｃを有する不飽和モノマー、例えばジアクリレートまたはトリアクリレートは不飽和モノマーから除外される。
このような観点からホモ重合も架橋もほとんど起こさずにグラフト可能な無水マレイン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウムが好ましいグラフト化合物である。
【００２８】
無水マレイン酸を用いるのが有利である。この不飽和モノマーは下記の利点を有する：
（１）固体であるため、溶融混合前にフルオロポリマー顆粒と一緒に導入するのが容易である。
（２）優れた接着性が得られる。
（３）官能化ポリオレフィン上の官能基（特にエポキシド官能基の場合）と反応することができる。
（４）その他の不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸またはアクリルエステルとは違って、単独重合しないので安定化させる必要がない。
【００２９】
照射する化合物中のフルオロポリマーの重量比率は不飽和モノマー１〜２０％に対してそれぞれ８０〜９９．９％である。フルオロポリマーの重量比率は不飽和モノマー１〜１０％に対してそれぞれ９０〜９９％であるのが好ましい。
【００３０】
ポリオレフィンとは主成分としてエチレンおよび／またはプロピレンの単位を含むポリマーを意味する。ポリオレフィンはエチレンのホモポリマーまたはコポリマーにすることができ、コモノマーはプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンの中から選択できる。ポリオレフィンをプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーにすることもでき、コモノマーはエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンの中から選択できる。
【００３１】
ポリエチレンは特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）にすることができる。ポリエチレンはチーグラー−ナッタ触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒を用いて、または高圧法を用いて得ることができる。ポリプロピレンはアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンにすることができる。
【００３２】
ポリエチレンを架橋ポリエチレン（ＸＰＥ）にすることもできる。架橋ポリエチレンは例えば加水分解シラン基（下記文献に記載）を含み、このシラン基間の反応で架橋したポリエチレンにすることができる。
【特許文献１０】国際特許出願第ＷＯ ０１／５３３６７号公報
【特許文献１１】米国特許出願第２００４０１２７６４１Ａ１号明細書
【００３３】
Ｓｉ−ＯＲシラン基間の反応はポリエチレン鎖を互いに結合するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じる。加水分解シラン基の含有率は１００−ＣＨ2−単位当たり少なくとも０．１の加水分解シラン基にすることができる（赤外分析法で測定）。ポリエチレンは照射、例えばγ照射によって架橋できる。さらに、過酸化物型のラジカル開始剤を用いて架橋したポリエチレンにすることもできる。従って、Ａ型ＸＰＥ（ラジカル開始剤を用いた架橋）、Ｂ型ＸＰＥ（シラン基を用いた架橋）またはＣ型ＸＰＥ（照射架橋）を用いることができる。
【００３４】
ポリエチレンは下記文献に記載されているようなビモダル（双峰）ポリエチレンとよばれるもの、すなわち平均分子量の異なるポリエチレンのブレンドからなるものにすることもできる。
【特許文献１２】国際特許第ＷＯ ００／６０００１号公報
【００３５】
ビモダルポリエチレンによって例えば耐衝撃性、耐応力亀裂性と、優れた剛性、優れた耐圧性とをうまくバランスさせることができる。
耐圧性にする必要があるパイプ、特に加圧ガスの輸送または水の輸送用管では、優れた耐低速亀裂成長性（ＳＣＧ）と耐高速亀裂成長性（ＲＣＰ）とを有するポリエチレンを用いるのが有利である。トータル・ペトロケミカルズ社から市販のＨＤＰＥ ＸＳ １０ Ｂグレードは優れた耐亀裂性（低速または高速での耐亀裂成長性）を有する。これはコモノマーとしてヘキセンを含むＨＤＰＥであり、密度が０．９５９ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ １１８３）、ＭＩ−５が０．３ｄｇ／分（ＩＳＯ １１３３）、ＨＬＭＩが８ｄｇ／分（ＩＳＯ １１３３）、長期静水耐圧が１１．２ＭＰａ（ＩＳＯ／ＤＩＳ ９０８０）、ノッチ付き管上での耐低速亀裂性が１０００時間以上（ＩＳＯ／ＤＩＳ １３４７９）である。
【００３６】
官能化ポリオレフィンとはエチレンと、下記の中から選択される少なくとも一種の不飽和極性モノマーとのコポリマーである：
（１）Ｃ1−Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチルおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
（２）不飽和カルボン酸とその塩およびその無水物、特に無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸、
（３）不飽和エポキシド、特に脂肪族グリシジルのエステルおよびエーテル、例えば、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、脂環式グリシジルのエステルおよびエーテル、
（４）飽和カルボン酸ビニルエステル、特に酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル。
【００３７】
官能化ポリオレフィンはエチレンと上記の中から選択された少なくとも一種の不飽和極性モノマーとの共重合で得ることができる。官能化ポリオレフィンはエチレンと上記の中から選択された極性モノマーとのコポリマーまたはエチレンと上記の中から選択された２種の不飽和極性モノマーとのターポリマーにすることもできる。共重合は１０００ｂａｒ以上の高圧で高圧法に従って行う。共重合で得られた官能性ポリオレフィンは５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．９重量％、さらに好ましくは６５〜９９重量％のエチレンと、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％の上記の中から選択された少なくとも一種の極性モノマーとを含む。
【００３８】
官能化ポリオレフィンは例えばエチレンと不飽和エポキシド、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートと、任意成分としてのＣ1−Ｃ8アルキル（メタ）アクリレートまたは飽和カルボン酸のビニルエステルとのコポリマーにすることができる。不飽和エポキシド、特にグリシジル（メタ）アクリレートの含有率は０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。官能化ポリオレフィンは、例えば本出願人の製品ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８８４０（８重量％のグリシジルメタクリレート／９２重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが５）、ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８９００（８重量％のグリシジルメタクリレート／２５重量％のメチルアクリレート／６７重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが６）またはロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８９５０（９重量％のグリシジルメタクリレート／１５重量％のメチルアクリレート／７６重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが８５）にすることができる。
【００３９】
また、官能化ポリオレフィンはエチレンと、不飽和カルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸と、任意成分としてのＣ1−Ｃ8アルキル（メタ）アクリレートまたは飽和カルボン酸のビニルエステルとのコポリマーにすることもできる。カルボン酸無水物、特に無水マレイン酸の含有率は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。官能化ポリオレフィンは、例えば本出願人の製品ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）２２１０（２．６重量％の無水マレイン酸／６重量％のブチルアクリレート／９１．４重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが３）、ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）３３４０コポリマー（３重量％の無水マレイン酸／１６重量％のブチルアクリレート／８１重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが５）、ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）４７２０コポリマー（０．３重量％の無水マレイン酸／３０重量％のエチルアクリレート／６９．７重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが７）、ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）７５００（２．８重量％の無水マレイン酸／２０重量％のブチルアクリレート／７７．２重量％のエチレン、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したメルトインデックスが７０）または本出願人の製品オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）９３０９、オレバック９３１４、オレバック９３０７Ｙ、オレバック９３１８、オレバック９３０４またはオレバック９３０５コポリマーにすることができる。
【００４０】
また、「官能化ポリオレフィン」は上記の中から選択される不飽和極性モノマーをラジカル経路でグラフトしたポリオレフィンにすることもできる。このグラフトはラジカル開始剤の存在下で押出機または溶液中で行う。ラジカル開始剤の例としてはtert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，３−ビス−（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドまたはメチルエチルケトンペルオキシドを用いることができる。不飽和極性モノマーのポリオレフィンへのグラフトは当業者に周知である。これらの詳細な説明は下記文献を参照されたい。
【特許文献１３】欧州特許第６８９５０５号公報
【特許文献１４】米国特許第５２３５１４９号明細書
【特許文献１５】欧州特許第６５８１３９号公報
【特許文献１６】米国特許第６７５０２８８Ｂ２号明細書
【特許文献１７】米国特許第６５２８５８７Ｂ２号明細書
【００４１】
不飽和極性モノマーがグラフトされるポリオレフィンはポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）にすることができる。ポリエチレンはチーグラー−ナッタ触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒を用いてまたは高圧法を用いて得ることができる。ポリオレフィンはポリプロピレン、特にアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンにすることもできる。ポリオレフィンはエチレンとプロピレンとのＥＰＲ型コポリマー、またはエチレンとプロピレンとジエンとのＥＰＤＭ型ターポリマーにすることもできる。ポリオレフィンは例えば本出願人から商品名オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）１８３０２、１８３３４、１８３５０、１８３６０、１８３６５、１８３７０、１８３８０、１８７０７、１８７２９、１８７３２、１８７５０、１８７６０、ＰＰ−ＣおよびＣＡ１００で市販の官能化ポリオレフィンの一つにすることもできる。
【００４２】
不飽和極性モノマーがグラフトされたポリマーはエチレンと、下記の中から選択される少なくとも一種の不飽和極性モノマーとのコポリマーにすることもできる：
（１）Ｃ1−Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、イソブチルおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
（２）飽和カルボン酸ビニルエステル、特に酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル。
【００４３】
このポリマーは例えば本出願人から商品名オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）１８２１１、１８２１６または１８３６０で市販の官能化ポリオレフィンの一つにすることができる。官能化ポリオレフィンは、フルオロポリマーにグラフトされた不飽和モノマー上の官能基が官能化ポリオレフィンの極性モノマー上の官能基と反応するように選択するのが好ましい。例えば、フルオロポリマーにカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸をグラフトする場合、官能化ポリオレフィンの層はエチレンと不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレートと（必要に応じてさらにアルキルアクリレートと）のコポリマー（エチレンコポリマーは必要に応じてポリオレフィンと混合できる）にすることができる。
【００４４】
別の実施例では、フルオロポリマーに不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレートをグラフトした場合、官能化ポリオレフィンの層はエチレンとカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸と（必要に応じてさらにアルキルアクリレートと）のコポリマー（エチレンコポリマーは必要に応じてポリオレフィンと混合できる）にすることができる。
以下、多層管およびその変形例を詳細に説明する。
【００４５】
多層管は下記の層（１）〜（６）を（管の内側から外側へ向かって下記順序で）有する：
（１）フルオロポリマーの層Ｃ1（任意層）、
（２）照射グラフト化フルオロポリマーの層Ｃ2（フルオロポリマーと混合されていてもよい）、
（３）照射グラフト化フルオロポリマーを含む層Ｃ2に直接結合した接着結合層Ｃ3（任意層）、
（４）任意層Ｃ3または層Ｃ2に直接結合したポリオレフィンの層Ｃ4、
（５）バリヤ層Ｃ5（任意層）、
（６）ポリオレフィンの層Ｃ6（任意層）。
流体と接触する内側層はＣ1層またはＣ2層のいずれかである。多層管の全ての層は同心円であるのが好ましい。多層管は円筒形であるのが好ましい。各層は各接触領域で互いに接着している（すなわち連続した２つの層が互いに直接結合している）のが好ましい。
【００４６】
本発明多層管の利点
本発明の多層管は下記の利点を有する：
（１）（層Ｃ1および／またはＣ2を介した）輸送流体に対する耐薬品性を有する。
（２）汚染物質が外部媒体から被輸送流体中へ移動するのを阻止する。
（３）Ｃ4層および／またはＣ6層のポリオレフィン中に存在する汚染物質が被輸送流体中へ移動するのを阻止する。
（４）被輸送流体中に存在する酸素または添加剤がＣ4層へ移動するのを阻止する。
【００４７】
層Ｃ1（任意層）
この層は少なくとも一種のフルオロポリマーを含む（このフルオロポリマーは照射グラフトで変性されていない）。このフルオロポリマーはＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーまたはＶＤＦとＴＦＥとをベースにしたＥＦＥＰ型のコポリマーであるのが好ましい。
【００４８】
層Ｃ2
この層は少なくとも一種の照射グラフト化フルオロポリマーを含む。この照射グラフト化フルオロポリマーはポリオレフィン層とフルオロポリマー層との間の結合層の役目をする。層Ｃ2は層Ｃ1に直接結合しているのが有利である。
層Ｃ2は照射グラフト化フルオロポリマーをそのまま用いるか、フルオロポリマーとの混合物にして用いることができる。この場合、この混合物は１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の照射グラフト化フルオロポリマーに対してフルオロポリマー（グラフト化されていない）をそれぞれ９９〜１重量％、好ましくは９０〜１０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％含む。
層Ｃ2中で用いられるグラフト化フルオロポリマーと、層Ｃ1および／または層Ｃ2中で用いられる照射グラフトされていないポリマーとは同じ種類であるのが有利である。例えば、これらは照射グラフト化されたＰＶＤＦと変性されていないＰＶＤＦとにすることができる。
【００４９】
層Ｃ3（任意層）
この層は層Ｃ2と層Ｃ4との間に配置され、これら２つの層の間の接着を強める役目をする。この層は接着結合剤、すなわち層間の接着を良くするポリマーを含む。
この接着結合剤は例えば官能化ポリオレフィン（ポリオレフィンと混合されていてもよい）である。混合物を用いる場合には１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％の官能化ポリオレフィンに対してポリオレフィンはそれぞれ９９〜１重量％、好ましくは９０〜１０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％含まれる。官能化ポリオレフィンとの混合物で用いられるポリオレフィンはポリエチレンであるのが好ましい。この２つのポリマーは良好な相溶性を示す。層Ｃ3は２種以上の官能化ポリオレフィンの混合物を含むこともできる。例えば、層Ｃ3をエチレンと不飽和エポキシドと（必要に応じてさらにアルキル（メタ）アクリレートと）のコポリマーと、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーとの混合物にすることもできる。
【００５０】
層Ｃ4
この層Ｃ4は少なくとも一種のポリオレフィン（官能化ポリオレフィンと混合されていてもよい）を含む。混合物の場合、この層は１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の官能化ポリオレフィンに対してポリオレフィンをそれぞれ９９〜１重量％、好ましくは９０〜１０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％含む。官能化ポリオレフィンとの混合物で用いられるポリオレフィンはポリエチレンであるのが好ましい。この２つのポリマーは良好な相溶性を示す。
層Ｃ4または層Ｃ3に官能化ポリオレフィンを用いる場合と、これらの層の一つが層Ｃ2と直接接触している場合には、官能化ポリオレフィンがフルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有するように選択するのが好ましい。例えば、フルオロポリマーに無水官能基をグラフトした場合、官能化ポリオレフィンはエポキシドまたはヒドロキシ官能基を含むのが有利である。同様に、例えば、フルオロポリマーにエポキシドまたはヒドロキシ官能基をグラフトした場合には官能化ポリオレフィンは無水官能基を含むのが有利である。
流体と接触する内側層は層Ｃ1または層Ｃ2のいずれかである。
【００５１】
バリヤ層Ｃ5（任意層）
バリヤ層の役目は多層管の外から中へまたはその逆に化合物が拡散するのを防ぐことである。例えば、このバリヤ層は汚染物質によって流体が汚染されるのを防ぐ。酸素および化学品、例えば炭化水素は汚染物質である。気体の場合の特殊な例では、湿気を汚染物質とみなすことができる。
【００５２】
このバリヤ層はバリヤポリマー、例えばポリジメチルケテンで構成することができる。ポリジメチルケテンは下記文献に記載のイソ酪酸無水物の熱分解によって得ることができる（下記文献は参考として本明細書の一部を成す）。
【特許文献１８】フランス国特許出願２，８５１，５６２号
【特許文献１９】フランス国特許出願２，８５１，５６２号
【００５３】
ポリジメチルケテンを得る方法は以下の通り：（ａ）１〜５０体積％のイソ酪酸無水物に対してそれぞれ９９〜５０体積％の不活性ガスを含む混合物を大気圧で、３００〜３４０℃で予熱し、（ｂ）次いで、この混合物を４００〜５５０℃の温度にし、接触時間を０．０５〜１０秒にしてジメチルケテンと不活性ガスとイソ酪酸と未反応イソ酪酸無水物との混合物を得て、（ｃ）この流れを冷却してイソ酪酸アルコールおよびイソ酪酸無水物からジメチルケテンと不活性ガスを分離し、（ｄ）ジメチルケテンを次いで飽和または不飽和の脂肪族または脂環式の置換または未置換炭化水素型の溶媒に吸収させ、次いで、この溶媒に可溶で且つ開始剤と触媒と共触媒とを含むカチオン触媒系を用いてジメチルケテンの重合を開始し、（ｅ）重合終了後、未反応ジメチルケテンを除去し、溶媒および触媒系の残留物からポリジメチルケテンを分離する。触媒は例えばＡｌＢｒ3にすることができ、開始剤は例えばtert-ブチル塩化物、共触媒は例えばｏ−クロラニルである。
【００５４】
バリヤ層Ｃ5の接着を良くするために、バリヤ層Ｃ5とポリオレフィン層Ｃ4との間および／またはバリヤ層Ｃ5とポリオレフィン層Ｃ6（任意層）との間に接着結合層を配置するのが有利である。接着結合層は例えば上記の官能化ポリマーにすることができる。例えば、接着結合層をラジカルグラフトによって得られる官能化ポリオレフィンにすることができる。これはカルボン酸またはカルボン酸無水物、例えば（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィンであるのが有利である。従って、（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸がグラフトしたポリエチレン、または、（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸がグラフトしたポリプロピレンにすることができる。官能化ポリオレフィンの例としては本出願人の製品オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）１８３０２、１８３３４、１８３５０、１８３６０、１８３６５、１８３７０、１８３８０、１８７０７、１８７２９、１８７３２、１８７５０、１８７６０、ＰＰ−ＣおよびＣＡ１００、または、ユニロイヤルケミカル社の製品ポリボンド（ＰＯＬＹＢＯＮＤ）１００２または１００９（アクリル酸がグラフトしたポリエチレン）が挙げられる。
【００５５】
層Ｃ6（任意層）
本発明の多層管は少なくとも一種のポリオレフィンを含む層Ｃ6を任意層として有することもできる。層Ｃ4と層Ｃ6のポリオレフィンは同一でも異なっていてもよい。層Ｃ6は（例えば多層管を取り付けるときの衝撃から）多層管を機械的に保護するため、特に層Ｃ4またはバリヤ層Ｃ5が存在する場合はこの層を保護するために用いる。Ｃ6はさらに多層管全体を機械的に強化することができるため、その他の層の厚さを減らすことができる。そのために、層Ｃ6は少なくとも一種の強化剤、例えば無機充填材を含むことができる。
ＸＰＥは良好な熱機械的特性を有するので、層Ｃ4および／または層Ｃ6に用いるのが有利である。
多層管の各層、特に一つまたは複数のポリオレフィン層は熱可塑性樹脂に混合する通常の添加剤、例えば酸化防止剤、潤滑剤、着色剤、難燃剤、無機または有機充填材およびカーボンブラックまたはカーボンナノチューブのような帯電防止剤を含むことができる。多層管はその他の層、例えば外側絶縁層を有することもできる。
【００５６】
以下、本発明の多層管の各種実施例を説明する。
第１実施例では、多層管は層Ｃ2および層Ｃ2に直接結合した層Ｃ4を（管の内側から外側へ向かって下記順序で）有する。
第２実施例では、層Ｃ1、層Ｃ2および層Ｃ2に直接結合した層Ｃ4を（管の内側から外側へ向かって下記順序で）有する。
第３実施例では、層Ｃ1、層Ｃ2、層Ｃ2に直接結合した層Ｃ3、層Ｃ3に直接結合した層Ｃ4、層Ｃ5および層Ｃ6を（管の内側から外側へ向かって下記順序で）有する。
【００５７】
最適な第３実施例による多層管の例
Ｃ1：ＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマー、
Ｃ2：無水マレイン酸を照射によってグラフトしたＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマー、
Ｃ3：接着結合層、好ましくは無水マレイン酸（ポリオレフィンと混合されていてもよい）と反応可能な官能基を有する官能化ポリオレフィン。これはエポキシドまたはヒドロキシ官能基を有する官能化ポリオレフィンであるのが有利である。官能化ポリオレフィンは例えばエチレンと、不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレートと（必要に応じてさらにアルキルアクリレートと）のコポリマーにすることができる。
Ｃ4：ポリエチレン、好ましくはＸＰＥ型のもの
Ｃ5：バリヤ層、および
Ｃ6：ポリエチレン、好ましくはＸＰＥ型のもの。
【００５８】
接着結合層はＣ5とＣ4の間および／またはＣ5とＣ6との間に配置されるのが好ましい。接着結合剤は官能化ポリオレフィンであるのが好ましい。
【００５９】
各層の厚さ
層Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3およびＣ5の厚さはそれぞれ０．０１〜３０ｍｍ、好ましくは０．０５〜２０ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０ｍｍであるのが好ましい。ポリオレフィン層Ｃ4およびＣ6の厚さはそれぞれ０．１〜１０，０００ｍｍ、好ましくは０．５〜２０００ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１０００ｍｍであるのが好ましい。
【００６０】
多層管の製造
多層管は共押出技術を用いて製造できる。この技術では押し出す層と同じ数の押出機を使用する。
層Ｃ4および／または層Ｃ6（任意層）のポリオレフィンがＢ型ＸＰＥ（シラン基による架橋）の場合には、まず最初に未架橋ポリオレフィンを押出し成形する。押出成形された管を熱水浴中に浸漬して架橋を開始する。Ａ型のＸＰＥ（ラジカル開始剤を用いる架橋）の場合には、押出中に熱的に活性化されるラジカル開始剤を用いて架橋を行う。Ｃ型のＸＰＥでは先ず最初に全ての層を押出し、次に、多層管全体に放射線を照射してポリエチレンの架橋を開始する。照射は３〜３５Ｍｒａｄの電子ビームによって行う。
【００６１】
本発明はさらに、下記（１）と（２）の工程からなる、少なくとも一つのＣ型ＸＰＥの層を有する多層管の製造方法に関するものである：
（１）多層管の各層を共押出しし、次いで、
（２）こうして形成された多層管に放射線を照射して一層または複数のポリエチレン層を架橋する。
【００６２】
管の使用
本発明の多層管は種々の流体の輸送で用いることができる。
本発明多層管は特に熱水の輸送、特に熱水の水道の輸送に適している。多層管は暖房用の熱水（６０℃、さらには９０℃以上の温度）を輸送するのに用いることができる。有利な用途の一例は熱水運搬用の管を床下に配置した輻射床暖房である。水をボイラーで加熱して本発明多層管に流す。本発明の別の例では本発明多層管は熱水をラジエータへ運搬する役目をする。従って、本発明多層管は輻射熱水暖房装置で使用できる。本発明はさらに、本発明多層管を含む暖房回路網に関するものである。
【００６３】
本発明多層管の耐薬品性は、ポリオレフィン、特にポリエチレンを変性させる可能性のある（特に高温で）化学添加剤を含む水（一般に１％以下の少量）に適合している。これらの添加剤としては酸化剤、例えば塩素および次亜塩素酸、塩素化誘導体、漂白剤、オゾン等が挙げられる。
【００６４】
本発明多層管中を流れる水が飲料水、医薬用途で用いる水または生体液体である用途では、水と接触する層（層Ｃ1）として未変性フルオロポリマーの層を有するのが好ましい。フルオロポリマー、特にＰＶＤＦ上では微生物（バクテリア、細菌、カビの生育など）はほとんど生育しない。さらに、水または生体液体と接触する層は非グラフト化（遊離）不飽和モノマーが水または生体液体中に移動するのを防ぐために変性フルオロポリマーの層より未変性フルオロポリマーの層であるのが好ましい。
【００６５】
本発明多層管はそのバリヤ特性によって輸送流体への汚染物質の移動が阻止され、汚染地盤中での水の輸送で有用である。また、バリヤ特性は酸素が水中に移動するのを防ぐのに有用である（ＤＩＮ ４７２６）。この移動は暖房用熱水の輸送に本発明多層管を用いる場合に有害となることがある（酸素の存在は暖房設備の鋼または鉄部材の腐食の原因になる）。ポリオレフィン層中に存在する汚染物質（酸化防止剤、重合残留物等）が輸送流体中に移動するのを阻止することも望ましい。
より一般的には、本発明多層管は化学製品、特にポリオレフィンを化学的に劣化させる傾向がある化学製品の輸送に使用可能である。
【００６６】
さらに、本発明多層管はガス、特に加圧ガスの輸送に用いることができる。ポリオレフィンがＰＥ８０またはＰＥ１００型のポリエチレンである場合は、１０ｂａｒ以上または２０ｂａｒ以上、さらには３０ｂａｒ以上の圧力に耐えるのに特に適している。ガスは種々のタイプのガスにすることができ、例えば、下記のガスが挙げられる：
（１）炭化水素ガス（例えば都市ガス、アルカンガス、特にエタン、プロパンまたはブタン、またはアルケンガス、特にエチレン、プロピレンまたはブテン）、
（２）窒素、
（３）ヘリウム、
（４）水素、
（５）酸素、
（６）腐食性ガスまたはポリエチレンまたはポリプロピレンを劣化する危険のあるガス、例えば、酸性または腐食性ガス、例えばＨ2ＳまたはＨＣｌまたはＨＦにすることができる。
【００６７】
さらに、本発明多層管は空調の用途で用いられる冷媒（クライオジェン）のガスにも有利である。冷媒はＣＯ2、特に超臨界ＣＯ2、ＨＦＣまたはＨＣＦＣガスにすることができる。層Ｃ1（任意層）または層Ｃ2はフルオロポリマーであるのでこれらのガスに対して優れた耐性を有する。層Ｃ1および層Ｃ2のフルオロポリマーは特に耐性のあるＰＶＤＦであるのが好ましい。冷媒を空調回路内のある点で凝縮して液体にすることもできる。従って、本発明多層管は極低温ガスを液体の形に凝縮させた場合にも適用できる。
【実施例】
【００６８】
変性カイナー（ＫＹＮＡＲ、登録商標）７２０の製造
ＰＶＤＦ（アルケマ社、ＡＲＫＥＭＡ）のカイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７２０）に２重量％の無水マレイン酸を加えた混合物を調製する。この混合物は二軸スクリュー押出機を用いて２３０℃、１５０回転／分、押出量１０ｋｇ／時で調製した。こうして調製し、顆粒にした生成物をアルミニウムの袋に入れ、アルゴンでパージして酸素を除去した。
次に、袋に３Ｍｒａｄ（加速１０ＭｅＶ）のγ放射線（コバルト６０）を１７時間照射した。グラフト化率は５０％であった。このグラフト化率はＮ−メチルピロリドンへ溶解し、次に水／ＴＨＦ（５０／５０重量）の混合物中で沈殿させて調べた。グラフト操作後に得られた生成物を１３０℃で減圧下に一晩放置して残留無水マレイン酸と照射中に遊離したフッ化水素酸とを除去した。
グラフト化無水マレイン酸の最終含有率は１％であった（約１８７０ｃｍ-1帯域Ｃ＝０における赤外分光学による分析）。
【００６９】
多層管の製造
下記構成の多層管を共押出技術を用いて製造した：変性カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７２０（３００μｍ）／ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ ８８４０（１００μｍ）／ＸＰＥ（２６００μｍ）。ＸＰＥ層は外側層にした。ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）は変性ＰＶＤＦとＸＰＥとの間の接着結合剤の役目をした。全ての層は上記の順序で互いに接着した。
この多層管はシラン基で変性したポリエチレンの層（押出温度：約２３０℃）と、ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ ８８４０（押出温度：約２５０℃）の層と、１重量％の無水マレイン酸を照射グラフトしたカイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７２０の層（押出温度：約２５０℃）とを共押出して製造した。押出機はＭｃ Ｎｅｉｌ押出機を使用した。押出ヘッドの温度は２６５℃、ダイ温度は２５０℃にした。各層の厚さは（３２ｍｍの外径の管で）２．６ｍｍのＸＰＥ、１００μｍのロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８８４０および３００μｍの変性カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７２０にした。
ポリエチレン層は９５％のボレアリ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）社の製品ボルペクス（ＢＯＲＰＥＸ、登録商標）ＭＥ２５１０グレードと、５％のボレアリ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）社の製品ＭＢ５１とを含むマスターバッチを押し出して製造した。押出してから５日後に測定した層間接着力は５０Ｎ／ｃｍであった。この多層管を６０℃の熱水タンクに７２時間入れてＸＰＥにした。溶解技術で測定したこの多層管で得られるゲル含有率は７５％であった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】は本発明の一実施例による多層管９の断面図であり、この多層管９は下記の複数の同心円層（１〜８）を有する円筒管である（各層は１から８の順で互いに接するように配置される）： 層１：フルオロポリマー層Ｃ1、 層２：照射グラフト化フルオロポリマーの層Ｃ2、 層３：接着結合層Ｃ3、 層４：ポリオレフィン層Ｃ4、 層５：接着結合層、 層６：バリヤ層Ｃ5、 層７：接着結合層、 層８：ポリオレフィンの層Ｃ6
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管の内側から外側へ向かって下記の層（１）〜（６）を下記の順序で有する多層管：
（１）フルオロポリマーの層Ｃ1（任意層）、
（２）少なくとも一種の不飽和モノマーを、必要な場合にはフルオロポリマーと混合した状態で、放射線の照射によってグラフトしたフルオロポリマーの層Ｃ2、
（３）放射線の照射によってグラフトした上記のフルオロポリマーの層Ｃ2に直接結合した接着結合層Ｃ3（任意層）、
（４）上記任意層Ｃ3または上記層Ｃ2に直接結合した、官能化ポリオレフィンと混合されていてもよいポリオレフィンの層Ｃ4、
（５）バリヤ層Ｃ5（任意層）、
（６）ポリオレフィンの層Ｃ6（任意層）。
【請求項２】
管の内側から外側へ向かって層Ｃ2とこの層Ｃ2に直接結合した層Ｃ4とをこの順序で有する請求項１に記載の多層管。
【請求項３】
管の内側から外側へ向かって層Ｃ1と、層Ｃ2と、この層Ｃ2に直接結合した層Ｃ4とをこの順序で有する請求項１に記載の多層管。
【請求項４】
管の内側から外側へ向かって層Ｃ1と、層Ｃ2と、この層Ｃ2に直接結合した層Ｃ3と、この層Ｃ3に直接結合した層Ｃ4と、層Ｃ5と、層Ｃ6とをこの順序で有する請求項１に記載の多層管。
【請求項５】
上記の各層が各接触領域で互いに接着している請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項６】
層Ｃ1および／または層Ｃ2のフルオロポリマーが、鎖中に重合を開始できるビニル基と、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基とを有する化合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを有するポリマーである請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項７】
層Ｃ1および／または層Ｃ2のフルオロポリマーがＶＤＦのホモポリマーまたは少なくとも５０重量％のＶＤＦを含むそのコポリマーまたはＥＦＥＰである請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項８】
不飽和モノマーをグラフトしたフルオロポリマーがＶＤＦのホモポリマーまたは少なくとも５０重量％のＶＤＦを含むそのコポリマーまたはＥＦＥＰである請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項９】
フルオロポリマーにグラフトした不飽和モノマーが１つの二重結合Ｃ＝Ｃと、少なくとも１つの極性官能基とを有し、この極性官能基はカルボン酸官能基、カルボン酸の塩、無水カルボン酸、エポキシド、カルボン酸のエステル、シリル、アルコキシシラン、カルボン酸アミド、ヒドロキシまたはイソシアネートにすることができる請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１０】
フルオロポリマーにグラフトした不飽和モノマーが４〜１０個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸およびその誘導体、好ましくはその無水物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１１】
グラフトする不飽和モノマーがメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸、アリル琥珀酸、シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウム、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジフルオロ無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、トリメトキシシランビニル、トリエトキシシランビニル、トリアセトキシシランビニル、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなシランビニルである請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１２】
接着結合剤が、ポリオレフィンと混合されていてもよい官能化ポリオレフィンである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１３】
層Ｃ3が層Ｃ2と直接接触している場合で、官能化ポリオレフィンがフルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する請求項１２に記載の多層管。
【請求項１４】
層Ｃ4が層Ｃ2と直接接触している場合で、官能化ポリオレフィンがフルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１５】
層Ｃ4および／または層Ｃ6のポリオレフィンがエチレンおよび／またはプロピレンの単位を主成分とするポリマーである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１６】
ポリオレフィンがエチレンのホモポリマーまたはコポリマーまたはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１５に記載の多層管。
【請求項１７】
ポリオレフィンがＸＰＥである請求項１６に記載の多層管。
【請求項１８】
管の内側から外側へ向かって下記の層（１）〜（６）を下記の順序で有する多層管：
（１）ＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの層Ｃ1、
（２）放射線の照射によって無水マレイン酸をグラフトしたフＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの層Ｃ2、
（３）接着結合層Ｃ3、
（４）ポリエチレン層Ｃ4、好ましくはＸＰＥ型のポリエチレンの層、
（５）バリヤ層Ｃ5、
（６）ポリエチレン層Ｃ6、好ましくはＸＰＥ型のポリエチレン層。
【請求項１９】
接着結合層がＣ5とＣ4の間および／またはＣ5とＣ6との間に配置されている請求項１８に記載の多層管。
【請求項２０】
各層が各接触領域で互いに接着している請求項１８または１９に記載の多層管。
【請求項２１】
接着結合剤が無水マレイン酸と反応可能な官能基を有する官能化ポリオレフィンであり、この官能化ポリオレフィンにはポリオレフィンと混合されていてもよい請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項２２】
官能化ポリオレフィンがエポキシドまたはヒドロキシ官能基を有する請求項２１に記載の多層管。
【請求項２３】
官能化ポリオレフィンが、チレンと、不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレートとのコポリマーであり、のコポリマーが要に応じてさらにアルキルアクリレートを含むことができる請求項２１または２２に記載の多層管。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層管の、水、特に熱水、化学製品またはガスの輸送での使用。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層管の、床暖房装置(plancher radiant)または熱水のラジエータへの運搬での使用。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層管の輻射暖房装置(systemes de chauffage par rayonnement)での使用。
【請求項２７】
上記のガスが炭化水素ガス、窒素、ヘリウム、水素、酸素、腐食性ガスまたはポリエチレンまたはポリプロピレンを劣化させるガスまたは冷媒である請求項２４に記載の使用。
【請求項２８】
下記の（１）と（２）の工程を有する、少なくとも一つのＣ型ＸＰＥの層を有する請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層管の製造方法：
（１）上記の各層を共押出しして多層管を作り、
（２）成形された多層管に放射線を照射して一層または複数のポリエチレン層を架橋させる。
【請求項２９】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の少なくとも一つの多層管を含む輻射暖房装置。
【請求項１】
管の内側から外側へ向かって下記の層（１）〜（６）を下記の順序で有する多層管：
（１）フルオロポリマーの層Ｃ1（任意層）、
（２）少なくとも一種の不飽和モノマーを、必要な場合にはフルオロポリマーと混合した状態で、放射線の照射によってグラフトしたフルオロポリマーの層Ｃ2、
（３）放射線の照射によってグラフトした上記のフルオロポリマーの層Ｃ2に直接結合した接着結合層Ｃ3（任意層）、
（４）上記任意層Ｃ3または上記層Ｃ2に直接結合した、官能化ポリオレフィンと混合されていてもよいポリオレフィンの層Ｃ4、
（５）バリヤ層Ｃ5（任意層）、
（６）ポリオレフィンの層Ｃ6（任意層）。
【請求項２】
管の内側から外側へ向かって層Ｃ2とこの層Ｃ2に直接結合した層Ｃ4とをこの順序で有する請求項１に記載の多層管。
【請求項３】
管の内側から外側へ向かって層Ｃ1と、層Ｃ2と、この層Ｃ2に直接結合した層Ｃ4とをこの順序で有する請求項１に記載の多層管。
【請求項４】
管の内側から外側へ向かって層Ｃ1と、層Ｃ2と、この層Ｃ2に直接結合した層Ｃ3と、この層Ｃ3に直接結合した層Ｃ4と、層Ｃ5と、層Ｃ6とをこの順序で有する請求項１に記載の多層管。
【請求項５】
上記の各層が各接触領域で互いに接着している請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項６】
層Ｃ1および／または層Ｃ2のフルオロポリマーが、鎖中に重合を開始できるビニル基と、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基とを有する化合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを有するポリマーである請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項７】
層Ｃ1および／または層Ｃ2のフルオロポリマーがＶＤＦのホモポリマーまたは少なくとも５０重量％のＶＤＦを含むそのコポリマーまたはＥＦＥＰである請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項８】
不飽和モノマーをグラフトしたフルオロポリマーがＶＤＦのホモポリマーまたは少なくとも５０重量％のＶＤＦを含むそのコポリマーまたはＥＦＥＰである請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項９】
フルオロポリマーにグラフトした不飽和モノマーが１つの二重結合Ｃ＝Ｃと、少なくとも１つの極性官能基とを有し、この極性官能基はカルボン酸官能基、カルボン酸の塩、無水カルボン酸、エポキシド、カルボン酸のエステル、シリル、アルコキシシラン、カルボン酸アミド、ヒドロキシまたはイソシアネートにすることができる請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１０】
フルオロポリマーにグラフトした不飽和モノマーが４〜１０個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸およびその誘導体、好ましくはその無水物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１１】
グラフトする不飽和モノマーがメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸、アリル琥珀酸、シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウム、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジフルオロ無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、トリメトキシシランビニル、トリエトキシシランビニル、トリアセトキシシランビニル、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなシランビニルである請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１２】
接着結合剤が、ポリオレフィンと混合されていてもよい官能化ポリオレフィンである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１３】
層Ｃ3が層Ｃ2と直接接触している場合で、官能化ポリオレフィンがフルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する請求項１２に記載の多層管。
【請求項１４】
層Ｃ4が層Ｃ2と直接接触している場合で、官能化ポリオレフィンがフルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１５】
層Ｃ4および／または層Ｃ6のポリオレフィンがエチレンおよび／またはプロピレンの単位を主成分とするポリマーである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項１６】
ポリオレフィンがエチレンのホモポリマーまたはコポリマーまたはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１５に記載の多層管。
【請求項１７】
ポリオレフィンがＸＰＥである請求項１６に記載の多層管。
【請求項１８】
管の内側から外側へ向かって下記の層（１）〜（６）を下記の順序で有する多層管：
（１）ＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの層Ｃ1、
（２）放射線の照射によって無水マレイン酸をグラフトしたフＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの層Ｃ2、
（３）接着結合層Ｃ3、
（４）ポリエチレン層Ｃ4、好ましくはＸＰＥ型のポリエチレンの層、
（５）バリヤ層Ｃ5、
（６）ポリエチレン層Ｃ6、好ましくはＸＰＥ型のポリエチレン層。
【請求項１９】
接着結合層がＣ5とＣ4の間および／またはＣ5とＣ6との間に配置されている請求項１８に記載の多層管。
【請求項２０】
各層が各接触領域で互いに接着している請求項１８または１９に記載の多層管。
【請求項２１】
接着結合剤が無水マレイン酸と反応可能な官能基を有する官能化ポリオレフィンであり、この官能化ポリオレフィンにはポリオレフィンと混合されていてもよい請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の多層管。
【請求項２２】
官能化ポリオレフィンがエポキシドまたはヒドロキシ官能基を有する請求項２１に記載の多層管。
【請求項２３】
官能化ポリオレフィンが、チレンと、不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレートとのコポリマーであり、のコポリマーが要に応じてさらにアルキルアクリレートを含むことができる請求項２１または２２に記載の多層管。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層管の、水、特に熱水、化学製品またはガスの輸送での使用。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層管の、床暖房装置(plancher radiant)または熱水のラジエータへの運搬での使用。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層管の輻射暖房装置(systemes de chauffage par rayonnement)での使用。
【請求項２７】
上記のガスが炭化水素ガス、窒素、ヘリウム、水素、酸素、腐食性ガスまたはポリエチレンまたはポリプロピレンを劣化させるガスまたは冷媒である請求項２４に記載の使用。
【請求項２８】
下記の（１）と（２）の工程を有する、少なくとも一つのＣ型ＸＰＥの層を有する請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層管の製造方法：
（１）上記の各層を共押出しして多層管を作り、
（２）成形された多層管に放射線を照射して一層または複数のポリエチレン層を架橋させる。
【請求項２９】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の少なくとも一つの多層管を含む輻射暖房装置。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５４２０７５（Ｐ２００８−５４２０７５Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１４１５０（Ｐ２００８−５１４１５０）
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００１２９２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２９０２９
【国際公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（５０５００５５２２）アーケマ・フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００１２９２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２９０２９
【国際公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（５０５００５５２２）アーケマ・フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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