水処理担体
【課題】処理水への浸漬時におけるＣＯＤ値が低い水処理担体を提供する。
【解決手段】本発明の水処理担体は、ポリエーテルポリオール、イソシアネート、触媒、整泡剤及び発泡剤を含有する発泡原料を用いて製造されたポリウレタン発泡体からなる水処理担体において、上記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキサイドが付加されて得られたものであり、該アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）の少なくとも一つと、エチレンオキサイド（ＥＯ）とを含み、該プロピレンオキサイド及び該ブチレンオキサイドの合計モル数と該エチレンオキサイドのモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（９０／１０）〜（１００／０）であり、上記整泡剤は反応型整泡剤であり、上記イソシアネートのイソシアネートインデックスが１０５以上であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の水処理担体は、ポリエーテルポリオール、イソシアネート、触媒、整泡剤及び発泡剤を含有する発泡原料を用いて製造されたポリウレタン発泡体からなる水処理担体において、上記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキサイドが付加されて得られたものであり、該アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）の少なくとも一つと、エチレンオキサイド（ＥＯ）とを含み、該プロピレンオキサイド及び該ブチレンオキサイドの合計モル数と該エチレンオキサイドのモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（９０／１０）〜（１００／０）であり、上記整泡剤は反応型整泡剤であり、上記イソシアネートのイソシアネートインデックスが１０５以上であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理担体に関する。更に詳しくは、ポリエーテルポリオール、イソシアネート、触媒、整泡剤及び発泡剤を含有する発泡原料を用いて製造したポリウレタン発泡体からなり、排水処理に利用される水処理担体に関する。特に、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド由来の構成単位の含有量が９０モル％以上のポリエーテルポリオール及び反応型整泡剤を用い、更に、イソシアネートインデックスが１０５以上であることにより、処理水への浸漬時におけるＣＯＤ値が低い水処理担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、排水処理に利用される微生物担体には、表面積を増大させて、微生物の処理効率を高めるために、連続気泡構造（多孔質構造）を持つ発泡体が利用されている。そして、その微生物担体には、ポリエチレン発泡体が利用されることがあるが、ポリエチレン発泡体の場合、通気性が低く、表面積の増大が望めないなどの問題がある。そこで、耐久性や耐磨耗性があり、またその化学結合から親水性を持つポリウレタン発泡体が利用されている（特許文献１参照）。
また、そのような水処理担体として用いられるポリウレタン発泡体としては、発泡体のセルを粗くすると共に、セル膜を除去して発泡体内部への処理水の侵入性を高めたポリウレタン発泡体（特許文献２参照）等が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５０５９３号公報
【特許文献２】特開２００７−１１１５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、親水性を持ち、耐久性や磨耗性が高いポリウレタン発泡体を水処理担体として利用した場合、上記のようなポリウレタン発泡体は処理水への浸漬時に、ポリウレタン発泡体に含まれる未反応原料成分が水中に流出する恐れがある。そして、その未反応原料成分が水に流出した場合、処理水での化学的酸素要求量（ＣＯＤ値）が高くなる。排水処理に利用される水処理担体として、担体自らが水を汚すことは好ましくない。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するものであり、ポリウレタン発泡体の原料としてプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド由来の構成単位の含有量が９０モル％以上のポリエーテルポリオールを用いると共に、反応型整泡剤を用い、イソシアネートインデックスが１０５以上であることにより、未反応原料の流出を防ぎ、排水処理に利用する担体として、水への浸漬時にＣＯＤ値を低く抑えるポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．ポリエーテルポリオール、イソシアネート、触媒、整泡剤及び発泡剤を含有する発泡原料を用いて製造されたポリウレタン発泡体からなる水処理担体において、上記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキサイドが付加されて得られたものであり、該アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）の少なくとも一つと、エチレンオキサイド（ＥＯ）とを含み、該プロピレンオキサイド及び該ブチレンオキサイドの合計モル数と該エチレンオキサイドのモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（９０／１０）〜（１００／０）であり、上記整泡剤は反応型整泡剤であり、上記イソシアネートのイソシアネートインデックスが１０５以上であることを特徴とする水処理担体。
２．上記ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とからなり、該プロピレンオキサイドのモル数と該エチレンオキサイドのモル数との比（ＰＯ／ＥＯ）が、（９０／１０）〜（１００／０）である上記１．に記載の水処理担体。
３．上記触媒が反応型触媒である上記１．又は上記２．に記載の水処理担体。
４．上記反応型整泡剤が水酸基を有するポリエーテル変性シリコーン化合物である上記１．乃至上記３．のいずれかに記載の水処理担体。
５．上記反応型触媒が水酸基及びアミノ基のうちの少なくとも一種を有するアミン触媒である上記１．乃至上記４．のいずれかに記載の水処理担体。
６．水温２５℃の水に試験片を１０分間浸漬した後、該試験片を該水から取り出し、取り出した直後に測定した該試験片の体積を測定し、上記水への浸漬前後の該試験片の体積より、下記式で表される膨潤率が１００〜１５０％である上記１．乃至上記５．のいずれかに記載の水処理担体。
膨潤率（％）＝浸漬後の試験片の体積／浸漬前の試験片の体積×１００
７．ＪＩＳ Ｋ−０１０２に準拠し、過マンガン酸カリウムを用いて測定したＣＯＤの値が、２０ｍｇ／ｌ以下である上記１．乃至上記６．のいずれかに記載の水処理担体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン発泡体からなる水処理担体は、アルキレンオキサイドにおけるプロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）の合計モル数とエチレンオキサイド（ＥＯ）のモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（９０／１０）〜（１００／０）であるポリエーテルポリオールと、反応型整泡剤とを含有する発泡原料を用いて製造され、イソシアネートインデックスが１０５以上であることにより、処理水へ浸漬した際の未反応成分の流出が抑制され、ＣＯＤ値が低減された水処理担体とすることができる。
また、ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とからなり、プロピレンオキサイドのモル数とエチレンオキサイドのモル数との比（ＰＯ／ＥＯ）が、（９０／１０）〜（１００／０）である場合は、処理水へ浸漬した際の未反応成分の流出が更に抑制され、ＣＯＤ値が低減された水処理担体とすることができる。
また、発泡原料に用いる触媒が反応型触媒である場合は、ＣＯＤ値がより低減された水処理担体とすることができる。
更に、反応型整泡剤が水酸基を有するポリエーテル変性シリコーン化合物である場合は、ＣＯＤ値がより低減された水処理担体とすることができる。
また、反応型触媒が水酸基及びアミノ基のうちの少なくとも一種を有するアミン触媒である場合は、ＣＯＤ値がより低減された水処理担体とすることができる。
更に、ポリウレタン発泡体の膨潤率が１００〜１５０％である場合は、発泡体は処理水中で膨潤し難く、ポリウレタン発泡体を処理水へ浸漬した場合に、未反応成分や低分子オリゴマーの流出が抑制され、ＣＯＤ値がより低減された水処理担体とすることができる。
また、過マンガン酸カリウムを用いて測定したＣＯＤの値が、２０ｍｇ／ｌ以下である場合は、水処理担体として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「ＣＯＤ値」は「化学的酸素要求量」を意味する。
本発明の水処理担体は、ポリエーテルポリオール、イソシアネート、触媒、整泡剤及び発泡剤を含有する発泡原料を用いて製造されたポリウレタン発泡体からなる水処理担体において、上記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキサイドが付加されて得られたものであり、該アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）の少なくとも一つと、エチレンオキサイド（ＥＯ）とを含み、該プロピレンオキサイド及び該ブチレンオキサイドの合計モル数と該エチレンオキサイドのモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（９０／１０）〜（１００／０）であり、上記整泡剤は反応型整泡剤であり、上記イソシアネートのイソシアネートインデックスが１０５以上であることを特徴とする。
【０００９】
上記ポリエーテルポリオールは、開始剤にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールである。このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という。）、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」という。）及びブチレンオキサイド（以下、「ＢＯ」という。）が用いられる。そのアルキレンオキサイドとしては、少なくともＰＯ及びＢＯのうちの少なくとも１種が用いられ、その中でもＰＯが特に好ましい。
そして、上記ポリエーテルポリオールのアルキレンオキサイド由来の全構成単位を１００モル％とした場合、ＰＯ及び／又はＢＯ由来の構成単位の含有量は９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上であり。特に好ましくは１００モル％である。ポリエーテルポリオールにおけるＥＯ由来の構成単位が１０モル％以上の場合、ポリウレタン発泡体の親水性が高まり、ポリウレタン発泡体の膨潤率が高くなる。そして、ポリウレタン発泡体が膨潤することにより、未反応成分が処理水に流出しやすくなる。
即ち、上記ポリエーテルポリオールが形成されるアルキレンオキサイドにおけるＰＯ及びＢＯのモル数とＥＯのモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ＝（９０／１０）〜（１００／０）であり、好ましくは（９５／５）〜（１００／０）である。ＰＯ及びＢＯのモル数とＥＯのモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（９０／１０）〜（１００／０）とすることで、ＣＯＤ値を低減させることができる。尚、ポリエーテルポリオールは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等が用いられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
尚、上記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキサイドが縮合して得られたものであっても構わない。その縮合に用いられるアルキレンオキサイドの種類、及び構成単位の含有量等は上記の場合と同様である。
【００１０】
更に、ポリエーテルポリオールの官能基数（ＯＨ基の数）は２〜４が好ましく、より好ましくは２又は３、更に好ましくは３である。この範囲であれば、ポリウレタン発泡体の製造を良好、且つ安定して行うことができる。
【００１１】
上記ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、発泡体を形成できる限り、特に限定されないが、１０００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜５０００、更に好ましくは２５００〜３５００である。この重量平均分子量が１０００〜８０００の範囲であれば、良好な密度及び硬さを有するポリウレタン発泡体とすることができる。
【００１２】
上記イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗ＭＤＩの他、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、粗ＨＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート等、芳香族系並びに脂肪族系の各種のものを用いることができる。なかでも、ＴＤＩを用いることが好ましい。また、これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
また、イソシアネートの配合量は、所定のイソシアネートインデックスにより適宜調整される。本発明におけるポリウレタン発泡体のイソシアネートインデックスは、１０５以上であり、通常１５０以下である。更に、好ましくは１１０以上であり、より好ましくは１２０以上である。
イソシアネートインデックスが１０５未満の場合、ポリエーテルポリオール等の未反応成分が発泡体に残留されることとなり、その未反応成分がＣＯＤ値を高める要因になる。一方、イソシアネートインデックスが高い場合、イソシアネートが過剰となるが、イソシアネートは、反応性が高く、更に架橋反応を形成する。
即ち、ポリウレタンの生成反応において、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応によりウレタン結合が生成する。また、水とイソシアネートとの反応によって、尿素結合が生成する。
そして、イソシアネートが過剰の場合、ウレタン結合にイソシアネート基が更に反応し、アルファネート結合が生成し、架橋が行われる。また、尿素結合にイソシアネート基が更に反応し、ビューレット結合が生成し、架橋が行われる。これにより、イソシアネートが過剰である場合も、イソシアネートが未反応成分としてＣＯＤ値を高める要因にはならないと考えられる。
【００１４】
上記触媒としては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒；有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等の有機金属化合物系触媒が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの触媒のうち、アミン系触媒が好ましく、更に、反応性アミン触媒がより好ましい。この反応性アミン触媒としては、ポリイソシアネートと反応する活性水素基、例えば、水酸基（−ＯＨ基）及びアミノ基（−ＮＨ基）から選ばれる少なくとも一種を少なくとも１つ以上有するものが挙げられる。具体的には、−ＯＨ基を有する反応性アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、−ＮＨ基を有する反応性アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ"，Ｎ"−テトラメチルジエチレントリアミンが挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記アミン触媒と共に、有機金属化合物系触媒を併用することが好ましい。この有機金属化合物系触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等の有機錫化合物；オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機鉛化合物；オクチル酸カリウム、ネオデカン酸亜鉛等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
上記触媒の配合量は、使用する触媒により、泡化と樹脂化のバランスで適宜調整されるが、アミン系触媒の配合量は、上記ポリエーテルポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、０．０５〜２質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１質量部、更に好ましくは、０．２５〜０．７質量部である。有機金属化合物系触媒の使用量は、上記ポリエーテルポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。
また、上記触媒は、アミン系触媒単独の使用でもよく、泡化と樹脂化のバランスから、アミン系触媒と有機金属化合物触媒との併用がより好ましい。アミン系触媒と有機金属化合物系触媒を併用する場合その割合は、アミン系触媒と、有機金属化合物系触媒との質量比(アミン触媒／有機金属化合物系触媒)で、（１〜８）／１が好ましく、より好ましくは（２〜５）／１である。
この範囲であれば、ポリウレタン発泡体の製造を良好、且つ安定して行うことができる。
【００１６】
上記整泡剤としては、反応型整泡剤が用いられる。この反応型整泡剤としては、ポリイソシアネートと反応する活性水素基、例えば、水酸基（−ＯＨ基）を少なくとも１つ以上有するものが挙げられる。本発明の発泡体においては、特に反応型のシリコーン整泡剤が好ましい。この反応型のシリコーン整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンを、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のポリエーテル化合物により変性させたポリエーテル変性シリコーン化合物に、更に、そのポリエーテル鎖の末端を反応性活性水素基（−ＯＨ基）で置換したものが好ましく用いられる。
また、ポリエーテル化合物による変性されたポリエーテル変性シリコーン化合物としては、ポリジメチルシロキサンとポリエーテル化合物を直鎖状にブロック変性させたものや、ポリジメチルシロキサンのメチル基に側鎖状にポリエーテル化合物を変性させたもの等が用いられる。
これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
上記整泡剤の配合量は、上記ポリエーテルポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３質量部、更に好ましくは０．５〜１．５質量部である。
この範囲であれば、ポリウレタン発泡体の製造を良好、且つ安定して行うことができる。
【００１８】
上記発泡剤としては、水が使用されることが多い。その他としては、例えば、ハロゲン置換された脂肪族炭化水素（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンジクロライド等）を使用することができる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して配合してもよい。
また、上記「水」は特に限定されず、例えば、イオン交換水、水道水、蒸留水等の各種の水を用いることができる。
【００１９】
尚、本発明において原料中に、更に必要に応じて、有機及び無機充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、ウレタン配合に一般に使用される原料を適宜配合することもできる。
【００２０】
また、上記ポリウレタン発泡体は、ポリエーテルポリオール、イソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤及び適宜の添加剤からなる発泡原料を攪拌混合して上記ポリエーテルポリオールとイソシアネートとを反応させる、所謂、ワンショット法により製造される。
【００２１】
上記ポリウレタン発泡体の密度、セル数等は、特に限定されない。密度は、通常、３０〜８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｍ３である。密度が３０〜８０ｋｇ／ｍ３である場合、水処理担体として処理水中で流動し易く、微生物による水処理効率に優れる。
また、セル数は、通常、３０〜７０個／２５ｍｍ、好ましくは４０〜６０個／２５ｍｍに設計される。セル数が３０〜７０個／２５ｍｍである場合、ポリウレタン発泡体は機械的強度を備え、対磨耗性及び耐久性に優れると共に、微生物がポリウレタン発泡体で効率よく繁殖できる水処理担体となる。
【００２２】
上記ポリウレタン発泡体のＣＯＤ値は、ＪＩＳ Ｋ−０１０２に準拠し、過マンガン酸カリウムを用いて測定したＣＯＤ値で、２０ｍｇ／ｌ以下が好ましく、より好ましくは０〜１８ｍｇ／ｌであり、更に好ましくは０〜１５ｍｇ／ｌであり、特に好ましくは０〜１０ｍｇ／ｌである。ＣＯＤ値が２０ｍｇ／ｌ以下である場合、処理水へのポリウレタン発泡体浸漬時における水への汚染が低減され、ポリウレタン発泡体を水処理担体として良好に使用することができる。
【００２３】
上記ポリウレタン発泡体の体積膨潤率は、下記方法により測定した値で、１００〜１５０％が好ましく、より好ましくは１００〜１２０％であり、更に好ましくは１００〜１１０％である。体積膨潤率が、１００〜１５０％である場合、ポリウレタン発泡体の未反応成分が処理水に流出しやすくなる。
体積膨潤率の測定方法は、所定の大きさに加工した試験片の体積を測定し、水温２５℃の水に試験片を１０分間浸漬した後、その試験片を水から取り出し、水から取り出した直後に試験片の体積を測定する。そして、体積膨潤率は、水への浸漬による試験片の体積増加の割合を示し、下記式より算出される。
膨潤率（％）＝浸漬後の試験片の体積／浸漬前の試験片の体積×１００
【００２４】
上記ポリウレタン発泡体は連続気泡を有する多孔質の発泡体であることから、ポリウレタン発泡体の表面のセル膜は、除膜処理されていてもよいし、除膜処理されていなくてもよい。この除膜処理とは、セル膜のほとんどが除去され、実質的に三次元網目骨格のみとする処理をいう。尚、除膜処理されている場合には、除膜処理されていない場合に比べて、ポリウレタン発泡体内部への処理水の侵入性が高くなる傾向にある。
尚、除膜処理の方法としては、例えば、爆破処理、燃焼処理及び溶解処理等が挙げられる。
【００２５】
本発明の水処理担体は、上述のようにして製造されるポリウレタン発泡体よりなるものである。
【００２６】
本発明の水処理担体は、流動床、固定床のいずれにも採用することができる。流動床として使用する場合の形状は特に限定されないが、一辺の長さが２〜５０ｍｍのキューブ状（立方体、直方体）に形成することが好ましく、より好ましくは２〜２０ｍｍのキューブ状、更に好ましくは３〜１０ｍｍのキューブ状である。一辺の長さが２〜５０ｍｍのキューブ状である場合、排水時に槽外へ流出し難く、更に、担体内部にまで好気性菌を付着させることができる。
また、固定床として使用する場合の形状は特に限定されないが、例えば、格子状、パイプ状、パイプの集合体状、波板状、ハニカム状及び棒状等が挙げられる。
【００２７】
本発明の水処理担体は、通常の水処理担体と同様にして曝気槽内で使用することができる。また、微生物を付着させる方法も従来と同様の方法である。この場合、本発明の水処理担体は、ＣＯＤ値が低く、効率良く浄化処理を行うことができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。また、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。
【００２９】
（１）使用原料
〔実施例１〜７及び比較例１〜６〕
実施例及び比較例において、表１及び表２に示す配合の発泡原料を用いた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
ここで、表１及び表２における発泡原料の詳細を説明する。
ポリオール１：ポリエーテルポリオール（アルキレンオキサイド付加物、以下同様）、三洋化成工業（株）製、品名；ＧＰ３０００、Ｍｗ；３０００、３官能、水酸基価；５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＯ由来の構成単位含有率；１００モル％（ポリエーテルポリオール形成する全アルキレンオキサイド由来の全構成単位を１００モル％とした場合の含有率、以下同様。）
ポリオール２：ポリエーテルポリオール、三洋化成工業（株）製、品名；ＧＰ３０５０、Ｍｗ；３０００、３官能、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＯ由来の構成単位含有率：９０モル％、ＥＯ由来の構成単位含有率；１０モル％
ポリオール３：ポリエーテルポリオール、三洋化成工業（株）製、品名；ＧＰ２８００、Ｍｗ；２８００、３官能、水酸基価；６０．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＯ由来の構成単位含有率：５０モル％、ＥＯ由来の構成単位含有率；５０モル％
ポリオール４：ポリエーテルポリオール、三洋化成工業（株）製、品名；ＦＡ−１０３Ａ、Ｍｗ；３３６６、３官能、水酸基価；５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＯ由来の構成単位含有率；２０モル％、ＥＯ由来の構成単位含有率；８０モル％
イソシアネート：２，４−トリレンジイソシアネートと２，６-トリレンジイソシアネートとが質量比で８０：２０であるトリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製、品名；Ｔ−８０
オクチル酸第１スズ：城北化学工業（株）製、品名；ＭＲＨ１１０、ＮＣＯ％；４８．２％
反応型触媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール（分子内に反応性の水酸基を有するアミン触媒）、花王（株）製、品名；カオライザーＮｏ．２５
非反応型触媒：トリエチレンジアミンとジプロピレングリコールとが質量比で３３：６７である触媒、エアープロダクツジャパン（株）製、品名；ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ
反応型整泡剤：水酸基末端有するポリアルキレンオキシド−ジメチルシロキサンコポリマー（分子内に反応性水酸基を有するシリコーン化合物）、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品名；Ｌ−６２６
非反応型整泡剤：ポリアルキレンオキシド−ジメチルシロキサンコポリマー(分子内に反応性水酸基を有しないシリコーン化合物)、信越化学工業（株）製、品名；Ｆ−６５０
【００３３】
（２）ポリウレタン発泡体の製造
〔実施例１〜７及び比較例１〜６〕
イソシアネート以外の各成分を表１に示す所定の配合でハンドミキサーを用いて攪拌した後、所定の配合量のイソシアネートと混合し、混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。このようにして得られた各ポリウレタン発泡体を室温で１日静置した。
【００３４】
（３）性能試験
上記（２）で得られた実施例１〜７及び比較例１〜６の発泡体において、以下の方法により性能試験を行った。尚、それぞれの結果を表１及び表２に併記する。
（ａ）密度
密度（ｋｇ／ｍ３）は、ＪＩＳ Ｋ−６４０１に準じて測定した。
（ｂ）セル数
セル数は、マイクロスコープ（キーエンス社製、型式「ＶＨ−５０」）により、長さ２５ｍｍ当たりのセル数（個／２５ｍｍ）を測定した。
（ｃ）ＣＯＤ値
上記ポリウレタン発泡体を各辺５ｍｍのキュービックに加工し試験片を作成した。その試験片１３．５ｇを蒸留水１ｌに沈め、室温下にて２４時間保持した後、蒸留水から、試験片を取り出した。そして、その蒸留水のＣＯＤ値をＪＩＳ Ｋ−０１０２準じて測定した。ＣＯＤ値測定の酸価剤は過マンガン酸カリウムを使用した。
（ｄ）体積膨潤率
上記ポリウレタン発泡体を各辺１００×１００×１０ｍｍの直方体に加工し水への浸漬前の試験片の体積を測定した。この試験片１個を室温２５℃、水温２５℃の蒸留水１ｌに１０分間沈めた後、蒸留水から、試験片を取り出し、水から取り出した直後の試験片の体積を測定した。そして、体積膨潤率を下記式より算出した。
体積膨潤率（％）＝浸漬後の試験片の体積／浸漬前の体積
【００３５】
表１及び２によれば、ＰＯ由来の構成単位含有率が９０〜１００モル％のポリエーテルポリオールポリオールと、反応型整泡法剤とを用い、更にイソシアネートインデックスが１０５以上である実施例１〜７のポリウレタン発泡体からなる水処理担体はＣＯＤ値が１９以下の低い値であることが分かる。一方、ＰＯ由来の構成単位含有率が５０モル％のポリエーテルポリオールポリオールを用いた比較例１、及びＰＯ由来の構成単位含有率が２０モル％のポリエーテルポリオールポリオールを用いた比較例２では、ＣＯＤ値は共に２０２の高い値であった。
【００３６】
また、ＰＯ由来の構成単位含有率が９０〜１００モル％のポリエーテルポリオールを用いる一方で、整泡剤として、非反応型整泡剤を用いた場合の比較例３〜５では、膨潤率は１５０以下であっても、ＣＯＤ値が２１以上であった。これは、非反応型整泡剤を用いたため、未反応成分がポリウレタン発泡体に含まれており、その未反応成分がＣＯＤ値を高めたものと考えられる。
【００３７】
更に、ＰＯ由来の構成単位含有率が１００モル％のポリエーテルポリオールと、非反応型整泡剤とを用いた場合であっても、イソシアネートインデックスが１００の比較例６では、ＣＯＤ値が２４であった。これは、イソシアネートインデックスが１００では、ポリエーテルポリオールに対するイソシアネートの量が足りず、実質的に全てのポリエーテルポリオールとのウレタン結合が生成されず、未反応原料のポリエーテルポリオール等がポリウレタン発泡体に含まれることとなり、その未反応原料成分がＣＯＤ値を高めたものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理担体に関する。更に詳しくは、ポリエーテルポリオール、イソシアネート、触媒、整泡剤及び発泡剤を含有する発泡原料を用いて製造したポリウレタン発泡体からなり、排水処理に利用される水処理担体に関する。特に、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド由来の構成単位の含有量が９０モル％以上のポリエーテルポリオール及び反応型整泡剤を用い、更に、イソシアネートインデックスが１０５以上であることにより、処理水への浸漬時におけるＣＯＤ値が低い水処理担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、排水処理に利用される微生物担体には、表面積を増大させて、微生物の処理効率を高めるために、連続気泡構造（多孔質構造）を持つ発泡体が利用されている。そして、その微生物担体には、ポリエチレン発泡体が利用されることがあるが、ポリエチレン発泡体の場合、通気性が低く、表面積の増大が望めないなどの問題がある。そこで、耐久性や耐磨耗性があり、またその化学結合から親水性を持つポリウレタン発泡体が利用されている（特許文献１参照）。
また、そのような水処理担体として用いられるポリウレタン発泡体としては、発泡体のセルを粗くすると共に、セル膜を除去して発泡体内部への処理水の侵入性を高めたポリウレタン発泡体（特許文献２参照）等が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５０５９３号公報
【特許文献２】特開２００７−１１１５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、親水性を持ち、耐久性や磨耗性が高いポリウレタン発泡体を水処理担体として利用した場合、上記のようなポリウレタン発泡体は処理水への浸漬時に、ポリウレタン発泡体に含まれる未反応原料成分が水中に流出する恐れがある。そして、その未反応原料成分が水に流出した場合、処理水での化学的酸素要求量（ＣＯＤ値）が高くなる。排水処理に利用される水処理担体として、担体自らが水を汚すことは好ましくない。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するものであり、ポリウレタン発泡体の原料としてプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド由来の構成単位の含有量が９０モル％以上のポリエーテルポリオールを用いると共に、反応型整泡剤を用い、イソシアネートインデックスが１０５以上であることにより、未反応原料の流出を防ぎ、排水処理に利用する担体として、水への浸漬時にＣＯＤ値を低く抑えるポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．ポリエーテルポリオール、イソシアネート、触媒、整泡剤及び発泡剤を含有する発泡原料を用いて製造されたポリウレタン発泡体からなる水処理担体において、上記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキサイドが付加されて得られたものであり、該アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）の少なくとも一つと、エチレンオキサイド（ＥＯ）とを含み、該プロピレンオキサイド及び該ブチレンオキサイドの合計モル数と該エチレンオキサイドのモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（９０／１０）〜（１００／０）であり、上記整泡剤は反応型整泡剤であり、上記イソシアネートのイソシアネートインデックスが１０５以上であることを特徴とする水処理担体。
２．上記ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とからなり、該プロピレンオキサイドのモル数と該エチレンオキサイドのモル数との比（ＰＯ／ＥＯ）が、（９０／１０）〜（１００／０）である上記１．に記載の水処理担体。
３．上記触媒が反応型触媒である上記１．又は上記２．に記載の水処理担体。
４．上記反応型整泡剤が水酸基を有するポリエーテル変性シリコーン化合物である上記１．乃至上記３．のいずれかに記載の水処理担体。
５．上記反応型触媒が水酸基及びアミノ基のうちの少なくとも一種を有するアミン触媒である上記１．乃至上記４．のいずれかに記載の水処理担体。
６．水温２５℃の水に試験片を１０分間浸漬した後、該試験片を該水から取り出し、取り出した直後に測定した該試験片の体積を測定し、上記水への浸漬前後の該試験片の体積より、下記式で表される膨潤率が１００〜１５０％である上記１．乃至上記５．のいずれかに記載の水処理担体。
膨潤率（％）＝浸漬後の試験片の体積／浸漬前の試験片の体積×１００
７．ＪＩＳ Ｋ−０１０２に準拠し、過マンガン酸カリウムを用いて測定したＣＯＤの値が、２０ｍｇ／ｌ以下である上記１．乃至上記６．のいずれかに記載の水処理担体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン発泡体からなる水処理担体は、アルキレンオキサイドにおけるプロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）の合計モル数とエチレンオキサイド（ＥＯ）のモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（９０／１０）〜（１００／０）であるポリエーテルポリオールと、反応型整泡剤とを含有する発泡原料を用いて製造され、イソシアネートインデックスが１０５以上であることにより、処理水へ浸漬した際の未反応成分の流出が抑制され、ＣＯＤ値が低減された水処理担体とすることができる。
また、ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とからなり、プロピレンオキサイドのモル数とエチレンオキサイドのモル数との比（ＰＯ／ＥＯ）が、（９０／１０）〜（１００／０）である場合は、処理水へ浸漬した際の未反応成分の流出が更に抑制され、ＣＯＤ値が低減された水処理担体とすることができる。
また、発泡原料に用いる触媒が反応型触媒である場合は、ＣＯＤ値がより低減された水処理担体とすることができる。
更に、反応型整泡剤が水酸基を有するポリエーテル変性シリコーン化合物である場合は、ＣＯＤ値がより低減された水処理担体とすることができる。
また、反応型触媒が水酸基及びアミノ基のうちの少なくとも一種を有するアミン触媒である場合は、ＣＯＤ値がより低減された水処理担体とすることができる。
更に、ポリウレタン発泡体の膨潤率が１００〜１５０％である場合は、発泡体は処理水中で膨潤し難く、ポリウレタン発泡体を処理水へ浸漬した場合に、未反応成分や低分子オリゴマーの流出が抑制され、ＣＯＤ値がより低減された水処理担体とすることができる。
また、過マンガン酸カリウムを用いて測定したＣＯＤの値が、２０ｍｇ／ｌ以下である場合は、水処理担体として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「ＣＯＤ値」は「化学的酸素要求量」を意味する。
本発明の水処理担体は、ポリエーテルポリオール、イソシアネート、触媒、整泡剤及び発泡剤を含有する発泡原料を用いて製造されたポリウレタン発泡体からなる水処理担体において、上記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキサイドが付加されて得られたものであり、該アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）の少なくとも一つと、エチレンオキサイド（ＥＯ）とを含み、該プロピレンオキサイド及び該ブチレンオキサイドの合計モル数と該エチレンオキサイドのモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（９０／１０）〜（１００／０）であり、上記整泡剤は反応型整泡剤であり、上記イソシアネートのイソシアネートインデックスが１０５以上であることを特徴とする。
【０００９】
上記ポリエーテルポリオールは、開始剤にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールである。このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という。）、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」という。）及びブチレンオキサイド（以下、「ＢＯ」という。）が用いられる。そのアルキレンオキサイドとしては、少なくともＰＯ及びＢＯのうちの少なくとも１種が用いられ、その中でもＰＯが特に好ましい。
そして、上記ポリエーテルポリオールのアルキレンオキサイド由来の全構成単位を１００モル％とした場合、ＰＯ及び／又はＢＯ由来の構成単位の含有量は９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上であり。特に好ましくは１００モル％である。ポリエーテルポリオールにおけるＥＯ由来の構成単位が１０モル％以上の場合、ポリウレタン発泡体の親水性が高まり、ポリウレタン発泡体の膨潤率が高くなる。そして、ポリウレタン発泡体が膨潤することにより、未反応成分が処理水に流出しやすくなる。
即ち、上記ポリエーテルポリオールが形成されるアルキレンオキサイドにおけるＰＯ及びＢＯのモル数とＥＯのモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ＝（９０／１０）〜（１００／０）であり、好ましくは（９５／５）〜（１００／０）である。ＰＯ及びＢＯのモル数とＥＯのモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（９０／１０）〜（１００／０）とすることで、ＣＯＤ値を低減させることができる。尚、ポリエーテルポリオールは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等が用いられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
尚、上記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキサイドが縮合して得られたものであっても構わない。その縮合に用いられるアルキレンオキサイドの種類、及び構成単位の含有量等は上記の場合と同様である。
【００１０】
更に、ポリエーテルポリオールの官能基数（ＯＨ基の数）は２〜４が好ましく、より好ましくは２又は３、更に好ましくは３である。この範囲であれば、ポリウレタン発泡体の製造を良好、且つ安定して行うことができる。
【００１１】
上記ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、発泡体を形成できる限り、特に限定されないが、１０００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜５０００、更に好ましくは２５００〜３５００である。この重量平均分子量が１０００〜８０００の範囲であれば、良好な密度及び硬さを有するポリウレタン発泡体とすることができる。
【００１２】
上記イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗ＭＤＩの他、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、粗ＨＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート等、芳香族系並びに脂肪族系の各種のものを用いることができる。なかでも、ＴＤＩを用いることが好ましい。また、これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
また、イソシアネートの配合量は、所定のイソシアネートインデックスにより適宜調整される。本発明におけるポリウレタン発泡体のイソシアネートインデックスは、１０５以上であり、通常１５０以下である。更に、好ましくは１１０以上であり、より好ましくは１２０以上である。
イソシアネートインデックスが１０５未満の場合、ポリエーテルポリオール等の未反応成分が発泡体に残留されることとなり、その未反応成分がＣＯＤ値を高める要因になる。一方、イソシアネートインデックスが高い場合、イソシアネートが過剰となるが、イソシアネートは、反応性が高く、更に架橋反応を形成する。
即ち、ポリウレタンの生成反応において、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応によりウレタン結合が生成する。また、水とイソシアネートとの反応によって、尿素結合が生成する。
そして、イソシアネートが過剰の場合、ウレタン結合にイソシアネート基が更に反応し、アルファネート結合が生成し、架橋が行われる。また、尿素結合にイソシアネート基が更に反応し、ビューレット結合が生成し、架橋が行われる。これにより、イソシアネートが過剰である場合も、イソシアネートが未反応成分としてＣＯＤ値を高める要因にはならないと考えられる。
【００１４】
上記触媒としては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒；有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等の有機金属化合物系触媒が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの触媒のうち、アミン系触媒が好ましく、更に、反応性アミン触媒がより好ましい。この反応性アミン触媒としては、ポリイソシアネートと反応する活性水素基、例えば、水酸基（−ＯＨ基）及びアミノ基（−ＮＨ基）から選ばれる少なくとも一種を少なくとも１つ以上有するものが挙げられる。具体的には、−ＯＨ基を有する反応性アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、−ＮＨ基を有する反応性アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ"，Ｎ"−テトラメチルジエチレントリアミンが挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記アミン触媒と共に、有機金属化合物系触媒を併用することが好ましい。この有機金属化合物系触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等の有機錫化合物；オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機鉛化合物；オクチル酸カリウム、ネオデカン酸亜鉛等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
上記触媒の配合量は、使用する触媒により、泡化と樹脂化のバランスで適宜調整されるが、アミン系触媒の配合量は、上記ポリエーテルポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、０．０５〜２質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１質量部、更に好ましくは、０．２５〜０．７質量部である。有機金属化合物系触媒の使用量は、上記ポリエーテルポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。
また、上記触媒は、アミン系触媒単独の使用でもよく、泡化と樹脂化のバランスから、アミン系触媒と有機金属化合物触媒との併用がより好ましい。アミン系触媒と有機金属化合物系触媒を併用する場合その割合は、アミン系触媒と、有機金属化合物系触媒との質量比(アミン触媒／有機金属化合物系触媒)で、（１〜８）／１が好ましく、より好ましくは（２〜５）／１である。
この範囲であれば、ポリウレタン発泡体の製造を良好、且つ安定して行うことができる。
【００１６】
上記整泡剤としては、反応型整泡剤が用いられる。この反応型整泡剤としては、ポリイソシアネートと反応する活性水素基、例えば、水酸基（−ＯＨ基）を少なくとも１つ以上有するものが挙げられる。本発明の発泡体においては、特に反応型のシリコーン整泡剤が好ましい。この反応型のシリコーン整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンを、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のポリエーテル化合物により変性させたポリエーテル変性シリコーン化合物に、更に、そのポリエーテル鎖の末端を反応性活性水素基（−ＯＨ基）で置換したものが好ましく用いられる。
また、ポリエーテル化合物による変性されたポリエーテル変性シリコーン化合物としては、ポリジメチルシロキサンとポリエーテル化合物を直鎖状にブロック変性させたものや、ポリジメチルシロキサンのメチル基に側鎖状にポリエーテル化合物を変性させたもの等が用いられる。
これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
上記整泡剤の配合量は、上記ポリエーテルポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３質量部、更に好ましくは０．５〜１．５質量部である。
この範囲であれば、ポリウレタン発泡体の製造を良好、且つ安定して行うことができる。
【００１８】
上記発泡剤としては、水が使用されることが多い。その他としては、例えば、ハロゲン置換された脂肪族炭化水素（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンジクロライド等）を使用することができる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して配合してもよい。
また、上記「水」は特に限定されず、例えば、イオン交換水、水道水、蒸留水等の各種の水を用いることができる。
【００１９】
尚、本発明において原料中に、更に必要に応じて、有機及び無機充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、ウレタン配合に一般に使用される原料を適宜配合することもできる。
【００２０】
また、上記ポリウレタン発泡体は、ポリエーテルポリオール、イソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤及び適宜の添加剤からなる発泡原料を攪拌混合して上記ポリエーテルポリオールとイソシアネートとを反応させる、所謂、ワンショット法により製造される。
【００２１】
上記ポリウレタン発泡体の密度、セル数等は、特に限定されない。密度は、通常、３０〜８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｍ３である。密度が３０〜８０ｋｇ／ｍ３である場合、水処理担体として処理水中で流動し易く、微生物による水処理効率に優れる。
また、セル数は、通常、３０〜７０個／２５ｍｍ、好ましくは４０〜６０個／２５ｍｍに設計される。セル数が３０〜７０個／２５ｍｍである場合、ポリウレタン発泡体は機械的強度を備え、対磨耗性及び耐久性に優れると共に、微生物がポリウレタン発泡体で効率よく繁殖できる水処理担体となる。
【００２２】
上記ポリウレタン発泡体のＣＯＤ値は、ＪＩＳ Ｋ−０１０２に準拠し、過マンガン酸カリウムを用いて測定したＣＯＤ値で、２０ｍｇ／ｌ以下が好ましく、より好ましくは０〜１８ｍｇ／ｌであり、更に好ましくは０〜１５ｍｇ／ｌであり、特に好ましくは０〜１０ｍｇ／ｌである。ＣＯＤ値が２０ｍｇ／ｌ以下である場合、処理水へのポリウレタン発泡体浸漬時における水への汚染が低減され、ポリウレタン発泡体を水処理担体として良好に使用することができる。
【００２３】
上記ポリウレタン発泡体の体積膨潤率は、下記方法により測定した値で、１００〜１５０％が好ましく、より好ましくは１００〜１２０％であり、更に好ましくは１００〜１１０％である。体積膨潤率が、１００〜１５０％である場合、ポリウレタン発泡体の未反応成分が処理水に流出しやすくなる。
体積膨潤率の測定方法は、所定の大きさに加工した試験片の体積を測定し、水温２５℃の水に試験片を１０分間浸漬した後、その試験片を水から取り出し、水から取り出した直後に試験片の体積を測定する。そして、体積膨潤率は、水への浸漬による試験片の体積増加の割合を示し、下記式より算出される。
膨潤率（％）＝浸漬後の試験片の体積／浸漬前の試験片の体積×１００
【００２４】
上記ポリウレタン発泡体は連続気泡を有する多孔質の発泡体であることから、ポリウレタン発泡体の表面のセル膜は、除膜処理されていてもよいし、除膜処理されていなくてもよい。この除膜処理とは、セル膜のほとんどが除去され、実質的に三次元網目骨格のみとする処理をいう。尚、除膜処理されている場合には、除膜処理されていない場合に比べて、ポリウレタン発泡体内部への処理水の侵入性が高くなる傾向にある。
尚、除膜処理の方法としては、例えば、爆破処理、燃焼処理及び溶解処理等が挙げられる。
【００２５】
本発明の水処理担体は、上述のようにして製造されるポリウレタン発泡体よりなるものである。
【００２６】
本発明の水処理担体は、流動床、固定床のいずれにも採用することができる。流動床として使用する場合の形状は特に限定されないが、一辺の長さが２〜５０ｍｍのキューブ状（立方体、直方体）に形成することが好ましく、より好ましくは２〜２０ｍｍのキューブ状、更に好ましくは３〜１０ｍｍのキューブ状である。一辺の長さが２〜５０ｍｍのキューブ状である場合、排水時に槽外へ流出し難く、更に、担体内部にまで好気性菌を付着させることができる。
また、固定床として使用する場合の形状は特に限定されないが、例えば、格子状、パイプ状、パイプの集合体状、波板状、ハニカム状及び棒状等が挙げられる。
【００２７】
本発明の水処理担体は、通常の水処理担体と同様にして曝気槽内で使用することができる。また、微生物を付着させる方法も従来と同様の方法である。この場合、本発明の水処理担体は、ＣＯＤ値が低く、効率良く浄化処理を行うことができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。また、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。
【００２９】
（１）使用原料
〔実施例１〜７及び比較例１〜６〕
実施例及び比較例において、表１及び表２に示す配合の発泡原料を用いた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
ここで、表１及び表２における発泡原料の詳細を説明する。
ポリオール１：ポリエーテルポリオール（アルキレンオキサイド付加物、以下同様）、三洋化成工業（株）製、品名；ＧＰ３０００、Ｍｗ；３０００、３官能、水酸基価；５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＯ由来の構成単位含有率；１００モル％（ポリエーテルポリオール形成する全アルキレンオキサイド由来の全構成単位を１００モル％とした場合の含有率、以下同様。）
ポリオール２：ポリエーテルポリオール、三洋化成工業（株）製、品名；ＧＰ３０５０、Ｍｗ；３０００、３官能、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＯ由来の構成単位含有率：９０モル％、ＥＯ由来の構成単位含有率；１０モル％
ポリオール３：ポリエーテルポリオール、三洋化成工業（株）製、品名；ＧＰ２８００、Ｍｗ；２８００、３官能、水酸基価；６０．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＯ由来の構成単位含有率：５０モル％、ＥＯ由来の構成単位含有率；５０モル％
ポリオール４：ポリエーテルポリオール、三洋化成工業（株）製、品名；ＦＡ−１０３Ａ、Ｍｗ；３３６６、３官能、水酸基価；５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＯ由来の構成単位含有率；２０モル％、ＥＯ由来の構成単位含有率；８０モル％
イソシアネート：２，４−トリレンジイソシアネートと２，６-トリレンジイソシアネートとが質量比で８０：２０であるトリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製、品名；Ｔ−８０
オクチル酸第１スズ：城北化学工業（株）製、品名；ＭＲＨ１１０、ＮＣＯ％；４８．２％
反応型触媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール（分子内に反応性の水酸基を有するアミン触媒）、花王（株）製、品名；カオライザーＮｏ．２５
非反応型触媒：トリエチレンジアミンとジプロピレングリコールとが質量比で３３：６７である触媒、エアープロダクツジャパン（株）製、品名；ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ
反応型整泡剤：水酸基末端有するポリアルキレンオキシド−ジメチルシロキサンコポリマー（分子内に反応性水酸基を有するシリコーン化合物）、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品名；Ｌ−６２６
非反応型整泡剤：ポリアルキレンオキシド−ジメチルシロキサンコポリマー(分子内に反応性水酸基を有しないシリコーン化合物)、信越化学工業（株）製、品名；Ｆ−６５０
【００３３】
（２）ポリウレタン発泡体の製造
〔実施例１〜７及び比較例１〜６〕
イソシアネート以外の各成分を表１に示す所定の配合でハンドミキサーを用いて攪拌した後、所定の配合量のイソシアネートと混合し、混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。このようにして得られた各ポリウレタン発泡体を室温で１日静置した。
【００３４】
（３）性能試験
上記（２）で得られた実施例１〜７及び比較例１〜６の発泡体において、以下の方法により性能試験を行った。尚、それぞれの結果を表１及び表２に併記する。
（ａ）密度
密度（ｋｇ／ｍ３）は、ＪＩＳ Ｋ−６４０１に準じて測定した。
（ｂ）セル数
セル数は、マイクロスコープ（キーエンス社製、型式「ＶＨ−５０」）により、長さ２５ｍｍ当たりのセル数（個／２５ｍｍ）を測定した。
（ｃ）ＣＯＤ値
上記ポリウレタン発泡体を各辺５ｍｍのキュービックに加工し試験片を作成した。その試験片１３．５ｇを蒸留水１ｌに沈め、室温下にて２４時間保持した後、蒸留水から、試験片を取り出した。そして、その蒸留水のＣＯＤ値をＪＩＳ Ｋ−０１０２準じて測定した。ＣＯＤ値測定の酸価剤は過マンガン酸カリウムを使用した。
（ｄ）体積膨潤率
上記ポリウレタン発泡体を各辺１００×１００×１０ｍｍの直方体に加工し水への浸漬前の試験片の体積を測定した。この試験片１個を室温２５℃、水温２５℃の蒸留水１ｌに１０分間沈めた後、蒸留水から、試験片を取り出し、水から取り出した直後の試験片の体積を測定した。そして、体積膨潤率を下記式より算出した。
体積膨潤率（％）＝浸漬後の試験片の体積／浸漬前の体積
【００３５】
表１及び２によれば、ＰＯ由来の構成単位含有率が９０〜１００モル％のポリエーテルポリオールポリオールと、反応型整泡法剤とを用い、更にイソシアネートインデックスが１０５以上である実施例１〜７のポリウレタン発泡体からなる水処理担体はＣＯＤ値が１９以下の低い値であることが分かる。一方、ＰＯ由来の構成単位含有率が５０モル％のポリエーテルポリオールポリオールを用いた比較例１、及びＰＯ由来の構成単位含有率が２０モル％のポリエーテルポリオールポリオールを用いた比較例２では、ＣＯＤ値は共に２０２の高い値であった。
【００３６】
また、ＰＯ由来の構成単位含有率が９０〜１００モル％のポリエーテルポリオールを用いる一方で、整泡剤として、非反応型整泡剤を用いた場合の比較例３〜５では、膨潤率は１５０以下であっても、ＣＯＤ値が２１以上であった。これは、非反応型整泡剤を用いたため、未反応成分がポリウレタン発泡体に含まれており、その未反応成分がＣＯＤ値を高めたものと考えられる。
【００３７】
更に、ＰＯ由来の構成単位含有率が１００モル％のポリエーテルポリオールと、非反応型整泡剤とを用いた場合であっても、イソシアネートインデックスが１００の比較例６では、ＣＯＤ値が２４であった。これは、イソシアネートインデックスが１００では、ポリエーテルポリオールに対するイソシアネートの量が足りず、実質的に全てのポリエーテルポリオールとのウレタン結合が生成されず、未反応原料のポリエーテルポリオール等がポリウレタン発泡体に含まれることとなり、その未反応原料成分がＣＯＤ値を高めたものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール、イソシアネート、触媒、整泡剤及び発泡剤を含有する発泡原料を用いて製造されたポリウレタン発泡体からなる水処理担体において、
上記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキサイドが付加されて得られたものであり、該アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）の少なくとも一つと、エチレンオキサイド（ＥＯ）とを含み、該プロピレンオキサイド及び該ブチレンオキサイドの合計モル数と該エチレンオキサイドのモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（９０／１０）〜（１００／０）であり、
上記整泡剤は反応型整泡剤であり、
上記イソシアネートのイソシアネートインデックスが１０５以上であることを特徴とする水処理担体。
【請求項２】
上記ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とからなり、該プロピレンオキサイドのモル数と該エチレンオキサイドのモル数との比（ＰＯ／ＥＯ）が、（９０／１０）〜（１００／０）である請求項１に記載の水処理担体。
【請求項３】
上記触媒が反応型触媒である請求項１又は２に記載の水処理担体。
【請求項４】
上記反応型整泡剤が水酸基を有するポリエーテル変性シリコーン化合物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水処理担体。
【請求項５】
上記反応型触媒が水酸基及びアミノ基のうちの少なくとも一種を有するアミン触媒である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水処理担体。
【請求項６】
水温２５℃の水に試験片を１０分間浸漬した後、該試験片を該水から取り出し、取り出した直後に測定した該試験片の体積を測定し、上記水への浸漬前後の該試験片の体積より、下記式で表される膨潤率が１００〜１５０％である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水処理担体。
膨潤率（％）＝浸漬後の試験片の体積／浸漬前の試験片の体積×１００
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ−０１０２に準拠し、過マンガン酸カリウムを用いて測定したＣＯＤの値が、２０ｍｇ／ｌ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水処理担体。
【請求項１】
ポリエーテルポリオール、イソシアネート、触媒、整泡剤及び発泡剤を含有する発泡原料を用いて製造されたポリウレタン発泡体からなる水処理担体において、
上記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキサイドが付加されて得られたものであり、該アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）の少なくとも一つと、エチレンオキサイド（ＥＯ）とを含み、該プロピレンオキサイド及び該ブチレンオキサイドの合計モル数と該エチレンオキサイドのモル数との比｛（ＰＯ＋ＢＯ）／ＥＯ｝が、（９０／１０）〜（１００／０）であり、
上記整泡剤は反応型整泡剤であり、
上記イソシアネートのイソシアネートインデックスが１０５以上であることを特徴とする水処理担体。
【請求項２】
上記ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とからなり、該プロピレンオキサイドのモル数と該エチレンオキサイドのモル数との比（ＰＯ／ＥＯ）が、（９０／１０）〜（１００／０）である請求項１に記載の水処理担体。
【請求項３】
上記触媒が反応型触媒である請求項１又は２に記載の水処理担体。
【請求項４】
上記反応型整泡剤が水酸基を有するポリエーテル変性シリコーン化合物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水処理担体。
【請求項５】
上記反応型触媒が水酸基及びアミノ基のうちの少なくとも一種を有するアミン触媒である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水処理担体。
【請求項６】
水温２５℃の水に試験片を１０分間浸漬した後、該試験片を該水から取り出し、取り出した直後に測定した該試験片の体積を測定し、上記水への浸漬前後の該試験片の体積より、下記式で表される膨潤率が１００〜１５０％である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水処理担体。
膨潤率（％）＝浸漬後の試験片の体積／浸漬前の試験片の体積×１００
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ−０１０２に準拠し、過マンガン酸カリウムを用いて測定したＣＯＤの値が、２０ｍｇ／ｌ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水処理担体。
【公開番号】特開２００９−２２００７９（Ｐ２００９−２２００７９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７０３１８（Ｐ２００８−７０３１８）
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
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