水性インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
【課題】インク安定性に優れ、高精細で耐擦性に優れる画像を形成できる水性インク組成物を提供する。
【解決手段】着色剤を含む水不溶性着色粒子と、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を有するとともに酸価が２５以上１５０以下である自己分散ポリマーと、を含有する水性インク組成物であり自己分散ポリマーは、ｐＨ環境の変化により凝集する水性インク組成物および水性インク組成物と、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液と、を含むインクセット。
【解決手段】着色剤を含む水不溶性着色粒子と、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を有するとともに酸価が２５以上１５０以下である自己分散ポリマーと、を含有する水性インク組成物であり自己分散ポリマーは、ｐＨ環境の変化により凝集する水性インク組成物および水性インク組成物と、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液と、を含むインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクセットならびに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルからそれぞれインク滴を打滴することによって記録を行うものであり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録できることなどから幅広く利用されている。
【０００３】
ところで、インクジェット用インクでは、黒色インクにカーボンブラック顔料が使用されているが、カラーインクにおいては水溶性染料が中心的であり、耐候性（例えば、耐光性、耐オゾン性、耐水性）の改良が求められている。特に、印刷分野への応用を考えた場合、耐候性の改善は特に重要である。顔料は、その高い結晶性に起因して本質的に堅牢性が高く、耐光性、耐水性は染料に比べて格段に優れている。しかしながら、ノズル部の目詰まり等による吐出性、凝集沈降などの保存安定性や、さらに粒子が記録媒体表面に留まるために耐擦性や光沢性といった印字物の定着性が悪くなるなど、課題が残されている。
【０００４】
定着性向上技術として、炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する不飽和単量体と、メタクリル酸ベンジル系単量体、スチレン系単量体を共重合して得られる自己水分散性共重合体樹脂を、水性インクジェット記録液中にハイドロゾルまたはエマルションの形態で用いる水性インクジェット記録液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この記録液は、保存安定性が良好で、浸透乾燥による速やかな乾燥性を付与しても高い印字濃度と印字品位を維持し、さらに耐摩擦性、耐水性にも優れるとされている。
【０００５】
また、特定の重合単位を含むポリマー粒子を含むインクジェットインク組成物が知られており、基材上に印刷されたインクジェットインクの耐久性が優れるとされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、熱硬化剤と反応する官能基を有するポリマー粒子を含むインク組成物および反応液からなる熱硬化型２液式インクが知られており、特に非吸収性記録媒体における記録後の「ベタツキ」がなく、着色剤定着性が向上するとされている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８８２８５号公報
【特許文献２】特許第３９１１２４２号公報
【特許文献３】特開２００１−２６２０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の水分散物含有インクでは、ある程度の定着性向上効果が認められるものの、安定な水分散物を得ることが困難になる場合があった。また安定な水分散物が得られた場合であっても、水分散物の粘度が高い場合があり、例えばインクジェットインクへの適用は困難であった。
特許文献２および特許文献３に記載のポリマー粒子は酸価が小さく、また乳化重合法で製造されているために、インクジェットインクに適用した場合、ｐＨ環境の変化によって凝集する特性が乏しく、画像がにじみやすいために、高精細な画像を形成することは困難であった。
【０００９】
本発明は、インク安定性に優れ、高精細で耐擦性に優れる画像を形成できる水性インク組成物および該水性インク組成物を含むインクセット、ならびに画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 着色剤を含む水不溶性着色粒子と、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を有するとともに酸価が２５以上１５０以下である自己分散ポリマーと、を含有する水性インク組成物。
＜２＞ 前記自己分散ポリマーは、ｐＨ環境の変化により凝集する前記＜１＞に記載の水性インク組成物。
＜３＞ 前記自己分散ポリマーは、カルボキシル基を有する構成単位の少なくとも１種を含む前記＜１＞または＜２＞に記載の水性インク組成物。
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物と、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液と、を含むインクセット。
＜５＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物を、記録媒体に付与するインク付与工程と、前記水性インク組成物が付与された記録媒体を加熱して画像を定着する加熱定着工程と、を含む画像形成方法。
＜６＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程をさらに含む前記＜５＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インク安定性に優れ、高精細で耐擦性に優れる画像を形成できる水性インク組成物および該水性インク組成物を含むインクセット、ならびに画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜水性インク組成物＞
本発明の水性インク組成物（以下、単に「インク組成物」ということがある）は、水不溶性着色粒子と、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を有するとともに酸価が２５以上１５０以下である自己分散ポリマーとを含む。かかる構成とすることで、インク安定性に優れ、高精彩な画像が形成でき、耐擦性（定着性）と耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
【００１３】
本発明の水性インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。
【００１４】
［自己分散ポリマー］
本発明における自己分散ポリマーは、界面活性剤の不存在下（ソープフリー）、ポリマー自身の親水性の官能基（好ましくは、解離性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーである。
ここでいう分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
前記自己分散ポリマーは、例えば、水性インク組成物に含有された場合のインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散ポリマーであることが好ましい。
【００１５】
水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基を、塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸を用いて１００％中和した時の溶解量である。
【００１６】
自己分散ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散ポリマーを溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散ポリマーが有する塩生成基を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００１７】
また本発明の自己分散ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、テトラヒドロフラン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（水酸化ナトリウムあるいは酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【００１８】
また、自己分散ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明における自己分散ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、水性インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、水性インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散ポリマーに含有される化合物であって、自己分散ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【００２０】
本発明における自己分散ポリマーは、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を有する。前記Ｎ−メチロールエーテル基は、画像耐擦性の観点から、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基であることが好ましく、アルキル部分の炭素数が１〜４であるＮ−メチロールアルキルエーテル基であることがより好ましい。
また前記Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基を自己分散ポリマーに導入する方法には特に制限はなく、自己分散ポリマーを構成するモノマーに含まれていても、連鎖移動剤のようにポリマーの製造過程で導入可能な化合物に含まれていてもよい。さらに自己分散ポリマーを構成する共重合体の合成後に高分子反応で導入してもよい。
【００２１】
本発明において前記自己分散ポリマーは、前記Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を有するモノマーに由来する構成単位を含む共重合体であることが好ましく、前記Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方ならびにエチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位を含む共重合体であることがより好ましい。
【００２２】
Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の何れかを含むモノマーの例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミドが好ましく、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミドが更に好ましい。
尚、「（メタ）アクリルアミド」とは、メタクリルアミドまたはアクリルアミドを意味する。
前記自己分散ポリマーにおけるＮ−メチロール基を含む構成単位あるいは、Ｎ−メチロールエーテル基を含む構成単位の含有率は、印画後の架橋性、画像堅牢性、耐擦性の観点および自己分散ポリマー水性分散物のろ過性の観点から、０．５〜２５質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、２〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明における自己分散ポリマーは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５以上１５０以下である。酸価が２５未満では十分な分散安定性が得られない場合がある。また酸価が１５０を超えると水溶性成分が増加する場合がある。本発明においては、自己分散性、水溶性成分の含有量、及び水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、自己分散ポリマーの酸価が２５以上１００以下であることが好ましく、３０以上８０以下であることがより好ましい。
尚、本発明における酸価は、自己分散ポリマーのモノマー構成から算出されるが、モノマー構成が不明の場合にはＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により測定される。
【００２４】
本発明における自己分散ポリマーは、アニオン性の解離性基の少なくとも１種を、酸価が２５以上１５０以下となるように含んでいる。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
本発明において前記アニオン性の解離性基は、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーに由来する構成単位として、前記自己分散ポリマーに含まれることが好ましく、アニオン性の解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーに由来する構成単位として、前記自己分散ポリマーに含まれることがより好ましい。
【００２５】
前記解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２６】
前記自己分散ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する構成単位の含有量は、酸価が２５以上１５０以下となる範囲であるが、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性の構成単位を有する場合、親水性の構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また前記自己分散ポリマーは、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。ノニオン性親水性基としては例えば、ヒドロキシル基、アルキレンオキシ基およびその重合体を挙げることができる。
本発明におけるノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【００２８】
本発明における自己分散ポリマーは、分散安定性、水性インク組成物を構成した場合の耐擦性と耐ブロッキング性の観点から、疎水性構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記疎水性の構成単位のうち少なくとも１種は、分散安定性の観点から、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位であることが好ましく、アクリル酸エステル系モノマーおよびメタクリル酸エステル系モノマーの少なくとも一方に由来する構成単位であることがより好ましい。また、形成される画像の定着性とブロッキング耐性の観点から、環状脂肪族基を有するアクリル系モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００２９】
本発明において環状脂肪族基を有するアクリル系モノマー（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」ということがある）とは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された環状脂肪族基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記環状脂肪族基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
尚、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００３０】
環状脂肪族基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
環状脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、およびビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
【００３１】
前記環状脂肪族基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また環状脂肪族基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における環状脂肪族基としては、粘度や溶解性の観点から、環状脂肪族基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００３２】
環状脂肪族基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリールアルキレン基、アルキレンオキシ基、モノまたはオリゴエチレングルコール基、モノまたはオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【００３３】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
これらのうち、自己分散ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３５】
本発明における前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する疎水性高単位の含有率としては特に制限はないが、画像の定着性（耐擦性）と耐ブロッキング性の観点から、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
前記自己分散ポリマーは、前記脂環式（メタ）アクリレート以外のモノマーに由来する疎水性構成単位の少なくとも１種をさらに含むことができる。
脂環式（メタ）アクリレート以外の疎水性構成単位を構成するモノマー（以下、「その他の疎水性モノマー」ということがある）として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
本発明における前記その他の疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位の含有率としては特に制限はないが、画像の定着性とブロッキング耐性の観点から、１０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００３８】
前記自己分散ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００３９】
前記自己分散ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【００４０】
前記自己分散ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐擦性と耐ブロッキング性の観点から、１００℃以上であることが好ましく、１２０〜３００℃であることがより好ましく、１３０〜３００℃であることがさらに好ましい。自己分散ポリマーのガラス転移温度が１００℃以上であることで、例えば、形成された画像インク膜同士の相互作用が弱まり、画像の相互接着力が低下する。その結果、耐ブロッキング性が向上すると考えることができる。
【００４１】
本発明における前記自己分散ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を含む構成単位を含有率として０．５〜２５質量％と、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有率として１０〜９０質量％以下と、その他の疎水性モノマーに由来する構造を含有率として１０〜８０質量％と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位を酸価が２０〜１２０の範囲で含むとともに親水性構成単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるアクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００４２】
また、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を含む構成単位を含有率として１〜２０質量％と、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有率として２０〜８０質量％以下と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有率として１０〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位を酸価が２５〜１００の範囲で含むとともに親水性構成単位の総含有率が２５質量%以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるアクリル系ポリマーであることがより好ましい。
【００４３】
さらに、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を含む構成単位を含有率として１〜２０質量％と、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有率として３０質量％以上８０質量％以下と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有率として１０〜７０質量％含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構成単位を酸価が３０〜８０の範囲で含むとともに親水性構成単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるアクリル系ポリマーであることが特に好ましい。
【００４４】
以下に、自己分散ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−０６を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００４５】
・Ｂ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（３０／５８／４／８）
・Ｂ−０２：メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（３４／５０／１０／６）
・Ｂ−０３：エチルメタクリレート／シクロヘキシルアクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸 共重合体（５８／３０／６／６）
・Ｂ−０４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸
共重合体（４０／４０／１０／１０）
・Ｂ−０５：メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（４５／３５／５／１５）
・Ｂ−０６：メチルメタクリレート／ノルボルニルメタクリレート／Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（６０／１５／５／２０）
【００４６】
本発明における自己分散ポリマーの合成方法としては特に制限はなく、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって合成することができる。これらの重合法の中では、水性インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましい。例えば、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて自己分散ポリマーを合成することができる。
【００４７】
また、本発明における自己分散ポリマーは、ｐＨ環境の変化によって凝集する特性を有することが好ましい。かかる特性を有することで、例えばインク組成物とした際の経時安定性と高速記録性とを両立することができる。例えば、自己分散ポリマーが酸性基を有する構成単位の少なくとも１種を有することで、ｐＨ環境の変化によって凝集するように構成することができる。
また前記自己分散ポリマーは、例えば、凝集時に後述する水不溶性着色粒子を取り込んで凝集物を形成することができる。該水性分散物と着色剤を含む凝集物は、例えば、画像形成に好適に用いることができる。
【００４８】
＜自己分散ポリマー水性分散物の製造方法＞
本発明の水性インク組成物は、前記自己分散ポリマーの少なくとも１種を含むが、水性インク組成物は自己分散ポリマーをその水性分散物として含むことができる。
本発明において自己分散ポリマー水性分散物は、例えば、上記のようにして得られた自己分散ポリマーの溶液（以下、単に「ポリマー溶液」ということがある）と水とを用いて製造することができる。
【００４９】
前記ポリマー溶液は、自己分散ポリマーの少なくとも１種と、前記自己分散ポリマーを溶解する溶剤の少なくとも１種を含む。前記ポリマー溶液は、前記自己分散ポリマーを、これを溶解する溶剤に溶解することで得ることができる。溶解の方法としては特に制限はなく通常用いられる溶解方法を適用することができる。
前記溶剤としては、前記自己分散ポリマーを溶解可能であれば特に制限はない。例えば、自己分散ポリマーの溶解度（２５℃）が１０質量％以上である有機溶剤（以下、「有機良溶剤」ということがある）を挙げることができる。
【００５０】
本発明における有機良溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−オキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。本発明においてはケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、沸点が１００℃以下のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
尚、有機良溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また本発明における自己分散ポリマーを溶解する溶剤としては、前記有機良溶剤と、自己分散ポリマーの溶解性が小さい溶剤（以下、「有機貧溶剤」ということがある）とを併用してもよい。ここで自己分散ポリマーの溶解性が小さい有機貧溶剤とは、自己分散ポリマーの溶解度（２５℃）が１０質量％未満である有機溶剤を意味する。
本発明における有機貧溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ-ブタノール、ｔ-ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤を挙げることができる。中でも、沸点が１００℃以下のアルコール系溶剤であることが好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
尚、有機貧溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明において有機貧溶剤を併用する場合、ポリマー水性分散物の分散安定性の観点から、自己分散ポリマーを溶解する溶剤における有機貧溶剤の含有率が３０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
本発明において前記ポリマー溶液は、中和剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
中和剤は、自己分散ポリマーが有する解離性基（酸性基）の一部又は全部を中和し、自己分散ポリマーが水性媒体中で安定した分散状態を形成するために用いられる。
【００５４】
本発明において用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、第１のポリマー及び第２のポリマーの水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００５５】
これら塩基性化合物は、酸性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が顕著に発現し、１２０モル％以下とすることで、分散状態における水溶性成分を顕著に低下させ、分散液の粘度上昇を抑制する効果がある。
【００５６】
前記自己分散ポリマー水性分散物を得る工程（以下、「分散工程」ということがある）は、前記自己分散ポリマーの溶液に少なくとも水を添加しながら、混合、攪拌して水性分散物を調製する工程であることが好ましい。このように溶剤に溶解したポリマー溶液中に、水を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より分散安定性に優れるポリマー水性分散物を得ることができる。
【００５７】
本発明において混合、攪拌する方法については特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
本発明においてポリマー溶液には、少なくとも水を添加するが、水に加えて中和剤や有機溶剤（好ましくは、有機貧溶剤）を更に添加してもよい。
【００５８】
本発明における自己分散ポリマー水性分散物の製造方法は、上記分散工程後に、溶剤除去工程を含むことが好ましい。前記溶剤除去工程は、前記溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はなく、通常用いられる方法、例えば、蒸留、減圧蒸留等を適用することができる。
本発明においては溶剤除去工程を含むことで、より分散安定性に優れるポリマー水性分散物を得ることができる。
【００５９】
本発明の溶剤除去工程においては、溶剤の少なくとも一部が除去されるが、溶剤とともに水の一部が除去されてもよい。
本発明において前記溶剤除去工程は、自己分散ポリマー水性分散物中における溶剤の含有率が、自己分散ポリマー合計固形分質量の０．０５質量％以上１０質量％以下となるように溶剤を除去する工程であることが好ましく、０．０８質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で乳化剤を併用することができる。併用できる乳化剤としては、カルボン酸塩系乳化剤、スルホン酸塩系乳化剤等が挙げられ、複合粒子の凝集性の観点から、カルボン酸塩系乳化剤が好ましい。
【００６１】
本発明に併用することができるカルボン酸塩系乳化剤としては、分子内にカルボキシル基を有する乳化剤であれば特に制限はない。例えば、牛脂系脂肪酸石鹸、ヤシ油系脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、ステアリン酸塩及びオレイン酸塩等の各種精製脂肪酸石鹸、アルケニルコハク酸塩、並びにＮ−ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩等が挙げられる。中でも、せん断力に対する安定性からアルケニルコハク酸塩が好ましい。
【００６２】
本発明における乳化剤の使用量としては、複合粒子の凝集性の観点から、全モノマーに対して０．０１質量％以下であり、好ましくは０．００５質量％以下であり、乳化剤を実質的に用いないことが特に好ましい。
【００６３】
本発明における自己分散ポリマー水性分散物の体積平均粒径は特に制限はないが、１〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、３〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましい。１ｎｍ以上の体積平均粒径であることで凝集特性が向上する。また、４００ｎｍ以下の体積平均粒径とすることでインク打滴性が向上する。
また、自己分散ポリマー水性分散物の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、自己分散ポリマー水性分散物を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散ポリマー水性分散物の体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。
【００６４】
本発明の水性インク組成物における自己分散ポリマー水性分散物の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、水性インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の水性インク組成物における水不溶性着色粒子と自己分散ポリマー水性分散物の含有比率（水不溶性着色粒子／水不溶性粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【００６５】
［水不溶性着色粒子］
本発明における水不溶性着色粒子は、着色剤の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成することができる。着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を水不溶性着色粒子とすることができる。
【００６６】
−顔料−
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００６７】
−分散剤−
本発明における着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００６８】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００６９】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００７０】
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００７１】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００７２】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【００７３】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００７４】
本発明におけるポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００７５】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００７６】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００７８】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７９】
本発明におけるポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
尚、重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００８０】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００８１】
本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００８２】
本発明における水不溶性着色粒子は、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。
【００８３】
本発明において、水不溶性着色粒子の平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、水不溶性着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ水不溶性着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、水不溶性着色粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【００８４】
本発明において、上記水不溶性着色粒子は１種単独で、また２種以上を組合わせて使用してもよい。また、水不溶性着色粒子の含有量としては、画像濃度の観点から、水性インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００８５】
−水溶性有機溶剤−
本発明の水性インク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶剤を更に含むことができる。前記水溶性有機溶剤は、例えば、乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
乾燥防止剤は、特に、本発明の水性インク組成物をインクジェット方式による画像記録方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【００８６】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００８７】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（例えば、印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印画の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【００８８】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
−その他の添加剤−
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００９０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物も用いることができる。
【００９１】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００９２】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該水性インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００９３】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の表面張力（２５℃）は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
【００９４】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィン（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【００９５】
本発明の水性インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の粘度（２０℃）は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【００９６】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明の水性インク組成物の少なくとも１種と、水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種とを含んで構成されたものである。水性インク組成物の詳細については、既述した通りである。
【００９７】
−処理液−
本発明における処理液は、既述の水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、インク組成物中の色材粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。水性インク組成物と共に処理液を用いることで、例えば、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【００９８】
（凝集成分）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。記録媒体に付与された前記水性インク組成物と処理液中の凝集成分とが接触することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【００９９】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１００】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１０１】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１０２】
本発明における処理液は、上記酸性化合物等に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、特に好ましくは１８〜３０％である。
【０１０３】
また処理液としては、凝集成分として多価金属塩の少なくとも１種を含む処理液を挙げることもできる。凝集成分として多価金属塩の少なくとも１種を含むことにより高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタンの塩）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１０４】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１０５】
また、処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することもできる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１０６】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２,０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、
１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１０７】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１０８】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１０９】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１１０】
（その他成分）
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１１１】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１１２】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて
２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１１３】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ Ｃ
ＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記水性インク組成物を、記録媒体に付与するインク付与工程と、前記水性インク組成物が付与された記録媒体を加熱して画像を定着する加熱定着工程とを備えるが、必要に応じて、その他の工程をさらに備えて構成することができる。
その他の工程としては、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程、加熱乾燥工程等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明においては、水性インク組成物が水不溶性着色粒子と自己分散ポリマーとを含み、前記自己分散ポリマーが、Ｎ−メチロール基及びＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を含むとともに酸価が２５以上１５０以下であることで、インク安定性に優れ、耐擦性に優れる画像を形成することができる。
【０１１６】
［インク付与工程］
インク付与工程は、既述の本発明の水性インク組成物を記録媒体に付与して画像を形成する。本工程では、記録媒体上に選択的に水性インク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。水性インク組成物の付与方法としては、例えば、インクジェット法、謄写方式、捺転方式等を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、水性インク組成物をインクジェット法によって付与する工程であることが好ましい。
尚、本発明の水性インク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１１７】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１１８】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
また前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１１９】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行わないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１２０】
更には、本発明におけるインク付与工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１２１】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１２２】
［加熱定着工程］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有する。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。また、本発明の水性インク組成物を用いることで形成された画像が前記加熱面に転写されることを効果的に抑制することができる。
さらに本発明の水性インク組成物はＮ−メチロール基及びＮ−メチロールエーテル基の少なくとも１種を有する自己分散ポリマーを含むため、これらの基が加熱によって架橋反応することで、より効果的に画像の耐擦性、耐ブロッキング性が向上する。
【０１２３】
加熱は、画像を形成するインク組成物が含むポリマー（例えば、自己分散ポリマー）の少なくとも１種のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行なうことが好ましい。Ｔｇ以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【０１２４】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３.０ＭＰａの範
囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１２５】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行う方法が好適に挙げられる。
【０１２６】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０１２７】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１２８】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１２９】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１３０】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１３１】
［処理液付与工程］
本発明の画像形成方法は、高速画像形成の観点から、インク付与工程と加熱定着工程に加えて、処理液付与工程を備えることが好ましい。
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて水不溶性着色粒子を含む凝集体を形成し、これにより画像を形成する。この場合、インク組成物中の自己分散ポリマーや水不溶性着色粒子などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１３２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１３３】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の水不溶性着色粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１３４】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１３５】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１３６】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１３７】
−記録媒体−
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１３８】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１３９】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４１】
実施例１
［自己分散ポリマーの調製］
−合成例１−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた０．５リットル三口フラスコに、イソプロパノール８０ｇ、水７０ｇ、メチルメタクリレート５６ｇ、イソボルニルメタクリレート１０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２６ｇ、メタクリル酸８ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した。「ＶＡ−０４４」（和光純薬（株）製、重合開始剤）０．５ｇを加えて、１時間攪拌後、テトラヒドロフラン２０ｇを加え、更に１時間攪拌後、テトラヒドロフラン２０ｇを加え、更に１時間攪拌後、「ＶＡ−０４４」０．３ｇとテトラヒドロフラン４０ｇとを加え、更に、２時間攪拌後、内容物が還流するまで加熱温度を上げて、２時間攪拌した。反応終了後、固形分濃度が２５％となるようにイソプロパノールを添加して共重合体（Ｐ−０１）溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４．１万であった。
【０１４２】
次に、得られた共重合体溶液６０ｇを秤量し、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液７．１１ｇを加え、反応容器内温度を７５℃に昇温した。次に蒸留水５５ｇを１．３８ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、蒸留水を留去し、固形分濃度２１．０％の自己分散ポリマーの水性分散物（Ｌ−０１）を得た。酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、用いたモノマー構成より計算した。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２５℃の条件下で測定し、以下の評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
○ … ２０ｍＰａ・ｓ未満。
△ … ２０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ未満。
× … ５０ｍＰａ・ｓ以上。
【０１４３】
−合成例２−
合成例１において、メチルメタクリレート５６ｇ、イソボルニルメタクリレート１０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２６ｇの代わりに、表１に示す質量比（％）になるように、モノマーの種類と仕込み量をそれぞれ変更したこと、それに応じて中和度が同じになるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を変更したこと以外は、自己分散ポリマー水性分散物（Ｌ−０１）の調製と同様にして、自己分散ポリマーならびに自己分散ポリマー水性分散物を得た。得られた自己分散ポリマー（Ｐ−０２）〜（Ｐ−０６）ならびに自己分散ポリマー水性分散物（Ｌ−０２）〜（Ｌ−０６）の物性を表２に示した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
−合成例３−
合成例１において、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびメタクリル酸の代わりに、下記例示化合物の構造及び質量比となるように各モノマーの種類および仕込み量を変更したこと、それに応じて中和度が同じになるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を変更したこと以外は、水性分散物（Ｌ−０１）の合成と同様にして、自己分散ポリマーならびに自己分散ポリマー水性分散物の水性分散物を得た。得られた自己分散ポリマー（Ｐ−０７）〜（Ｐ−１２）、（ＰＨ−０１）〜（ＰＨ−０３）ならびに自己分散ポリマー水性分散物（Ｌ−０７）〜（Ｌ−１２）、（ＬＨ−０１）〜（ＬＨ−０３）の物性を表２に示した。
【０１４６】
Ｐ−０７：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（５２／３０／６／１２）
Ｐ−０８：メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（５１／１５／１５／９）
Ｐ−０９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド／アクリル酸 共重合体（４０／３９／１５／６）
Ｐ−１０：エチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（５２／３０／８／１０）
Ｐ−１１：エチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（５２／３０／８／２０）
Ｐ−１２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（６２．２／１０／２４／３．８）
ＰＨ−０１：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（５２／１７／６／２５）
ＰＨ−０２：メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（５０／４３／７）
ＰＨ−０３：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（３９／３９／１５／７）
【０１４７】
上記で得られたポリマー水性分散物について、以下のようにしてろ過性の評価を行った。
（ろ過性）
上記で得られた自己分散ポリマー水性分散物１５ｍＬについて、５μｍシリンジフィルター（２５ｍｍφ）でろ過を行って、ろ過できた液量を計量し、以下の評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
○ … １０ｍＬ以上。
△ … ３ｍＬ以上１０ｍＬ未満。
× … ３ｍＬ未満。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
[水性インク組成物の調製]
《シアンインクＣ−１の調製》
（水不溶性着色粒子としてのシアン分散液の調液）
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン３３ｇを加え窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン７０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート２ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１３．５ｇ、メチルメタクリレート３６．５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し、そのまま４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥してＢ−１を９５ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，３００であった。さらに、用いたモノマー構成よりこのポリマーの酸価を求めたところ、８８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
また、得られたポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（大日精化製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム６．２ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるまで濃縮し、水不溶性着色粒子としてのシアン分散液Ｃ１を調液した。得られたシアン分散液Ｃ１の平均粒径は８６ｎｍであった。
【０１５１】
そして、水不溶性着色粒子としてのシアン分散液Ｃ１と、自己分散ポリマー水性分散物としてＬ−０１を用いて、下記のインク組成になるようにインクを調液した。調液後５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＣ−１を調製した。
【０１５２】
〈シアンインクＣ−１のインク組成〉
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化製） … ４ ％
・上記ポリマー分散剤 … ２ ％
・Ｌ−０１（固形分換算） … ８ ％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル … １０ ％
（水溶性有機溶剤、和光純薬製）
・サンニックスＧＰ２５０ … ５ ％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学） … １ ％
・イオン交換水 … 合計が１００％となるように添加
【０１５３】
《シアンインクＣ−２〜Ｃ−１２、ＣＨ−１〜ＣＨ−４の調製》
シアンインクＣ−１における自己分散ポリマー水性分散物Ｌ−０１の代わりに、下記表３に示したポリマーの水性分散物をそれぞれ用いたこと以外はシアンインクＣ−１と同様の方法で、水性インク組成物のシアンインクＣ−２〜１２、ＣＨ−１〜４をそれぞれ調製した。
【０１５４】
《処理液の調製》
下記組成となるように各成分を混合し、処理液を調製した。処理液の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
〜処理液の組成〜
・マロン酸 ： １５．０％
（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル ： ２０．０％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム ： １．０％
（界面活性剤）
・イオン交換水 ： ６４．０％
【０１５５】
上記で得られた水性インク組成物の２０℃における粘度を、ブルックフィールド粘度計を用いて測定したところ、シアンインクＣ−１〜Ｃ−１２、ＣＨ−１〜４の粘度は何れも４〜８ｍＰａ・ｓの良好な値を示した。
【０１５６】
［評価］
上記の如く調製した各シアンインク（以下、単に「インク」ということがある）について凝集性と耐擦性の評価を行った。結果を表３に示す。
＜凝集性＞
処理液を富士フイルム（株）製インクジェット写真専用紙画彩バリュー上にワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布した。その後、８０℃のドライ空気で１５秒間乾燥させた。その直後にリコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターを改造したインクジェットプリンターを用い、打滴量３．５ｐＬで１滴目のインクを打滴してドットを形成した。１滴目の打滴後、所定時間後に２滴目のインクを１滴目のドットとドットが約半分重なるように打滴した。１滴目と２滴目の打滴間隔は４、８、１２、２０、４０、９０ｍｓとした。
【０１５７】
本改造機を用いて打滴した画像を（株）キーエンス製カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−９５００で観察し、所定の時間後に打った２滴目のインクのドット形状が確認できるかどうかで凝集速度を評価した。２滴目のインクのドット形状が確認できた最短の打滴間隔を凝集速度とした。尚、凝集速度評価は、下記評価基準で行った。
〜評価基準〜
○：凝集速度が８ミリ秒以下であった
△：凝集速度が１２ミリ秒以上２０ミリ秒以下であった。
×：凝集速度が４０ミリ秒以上であった。
【０１５８】
＜耐擦性＞
王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式でシアンインクをベタ印画した。印字直後、５０℃で３秒間乾燥させ、６０℃の定着ローラでニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍで加熱定着を実施して、評価用の印画サンプルを作製した。
【０１５９】
（耐擦性評価１）
上記印画サンプルについて、王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ、荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）に巻きつけたものを用いて、印画サンプルを３往復擦って色材はがれを目視で観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
尚、３往復で色材はがれが確認できなかった場合には、更に６往復まで擦った。
〜評価基準〜
○ ：３往復擦りで印画サンプル面に色材のはがれが視認できなかった。
△ ：３往復擦りで印画サンプル面に色材のはがれや移りが僅かに生じた。
× ：３往復擦りで印画サンプル面に色材のはがれや移りが生じた。
【０１６０】
（耐擦性評価２）
クレシア製ケイドライを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ、荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）に巻きつけ、ブタノールで湿潤させた後に、上記印画サンプルを３往復擦って色材はがれを目視で観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
○ ：３往復擦りで印画サンプル面に色材のはがれや移りが視認できなかった。
△ ：３往復擦りで印画サンプル面に色材のはがれや移りが僅かに生じた。
× ：３往復擦りで印画サンプル面に色材のはがれや移りが生じた。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
表３中、「Ｎ−メチロール構成単位」は、Ｎ−メチロール基及びＮ−メチロールエーテル基の何れかの基を持つモノマーの自己分散ポリマー全体に対する質量％である。
また、「ＬＨ−０４」は、特許第３９１１２４２号の実施例１に記載の方法で、４％のＮ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位を含む乳化重合エマルションポリマーとして調製したポリマー水性分散物である。
【０１６３】
＜実施例２＞
実施例１の《シアンインクＣ−１の調製》において、シアン顔料の代わりに、下記の顔料を用いたこと、自己分散ポリマー水性分散物としてＬ−０１の代わりに、Ｌ−０７を用いたこと以外は、シアンインクＣ−１の調製と同様の方法で、水性インク組成物のマゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１をそれぞれ調製した。
・マゼンタ顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（チバ・ジャパン社製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ）
・イエロー顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（チバ・ジャパン社製、商品名：Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ）
・ブラック顔料 カーボンブラック（ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ）
得られた水性インク組成物のマゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１について、実施例１と同様に評価したところ、凝集性、耐擦性評価１、耐擦性評価２の何れも○であった。
【０１６４】
表２からわかるように、本発明における自己分散ポリマー水性分散物は粘度が低く、良好な分散物であることがわかる。また、Ｎ−メチロール構成単位を含むが酸価の大きなＬＨ−０１分散物は粘度が高く、インクジェットに使用するには最適ではなかった。
表３からわかるように、本発明の水性インク組成物は耐擦性に優れる画像を形成できることがわかる。さらに本発明の水性インク組成物によって形成された画像は、優れた耐ブロッキング性を示した。
一方、Ｎ−メチロール構成単位を含まないＬＨ−０２を使用したシアンインクＣＨ−２、Ｎ−メチロール構成単位を含まないが、架橋基として知られているエポキシ基を含有するＬＨ−０３を使用したシアンインクＣＨ−３の何れも、耐擦性評価１、耐擦性評価２が劣っていた。酸価が小さく、界面活性剤を使用して作製したポリマー分散物ＬＨ−０４を用いたシアンインクＣＨ−４は凝集性が著しく劣っていた。
以上より、本発明の水性インク組成物は、凝集性に優れ、従来にない優れた耐擦性と耐ブロッキング性を有する画像を形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクセットならびに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルからそれぞれインク滴を打滴することによって記録を行うものであり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録できることなどから幅広く利用されている。
【０００３】
ところで、インクジェット用インクでは、黒色インクにカーボンブラック顔料が使用されているが、カラーインクにおいては水溶性染料が中心的であり、耐候性（例えば、耐光性、耐オゾン性、耐水性）の改良が求められている。特に、印刷分野への応用を考えた場合、耐候性の改善は特に重要である。顔料は、その高い結晶性に起因して本質的に堅牢性が高く、耐光性、耐水性は染料に比べて格段に優れている。しかしながら、ノズル部の目詰まり等による吐出性、凝集沈降などの保存安定性や、さらに粒子が記録媒体表面に留まるために耐擦性や光沢性といった印字物の定着性が悪くなるなど、課題が残されている。
【０００４】
定着性向上技術として、炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する不飽和単量体と、メタクリル酸ベンジル系単量体、スチレン系単量体を共重合して得られる自己水分散性共重合体樹脂を、水性インクジェット記録液中にハイドロゾルまたはエマルションの形態で用いる水性インクジェット記録液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この記録液は、保存安定性が良好で、浸透乾燥による速やかな乾燥性を付与しても高い印字濃度と印字品位を維持し、さらに耐摩擦性、耐水性にも優れるとされている。
【０００５】
また、特定の重合単位を含むポリマー粒子を含むインクジェットインク組成物が知られており、基材上に印刷されたインクジェットインクの耐久性が優れるとされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、熱硬化剤と反応する官能基を有するポリマー粒子を含むインク組成物および反応液からなる熱硬化型２液式インクが知られており、特に非吸収性記録媒体における記録後の「ベタツキ」がなく、着色剤定着性が向上するとされている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８８２８５号公報
【特許文献２】特許第３９１１２４２号公報
【特許文献３】特開２００１−２６２０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の水分散物含有インクでは、ある程度の定着性向上効果が認められるものの、安定な水分散物を得ることが困難になる場合があった。また安定な水分散物が得られた場合であっても、水分散物の粘度が高い場合があり、例えばインクジェットインクへの適用は困難であった。
特許文献２および特許文献３に記載のポリマー粒子は酸価が小さく、また乳化重合法で製造されているために、インクジェットインクに適用した場合、ｐＨ環境の変化によって凝集する特性が乏しく、画像がにじみやすいために、高精細な画像を形成することは困難であった。
【０００９】
本発明は、インク安定性に優れ、高精細で耐擦性に優れる画像を形成できる水性インク組成物および該水性インク組成物を含むインクセット、ならびに画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 着色剤を含む水不溶性着色粒子と、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を有するとともに酸価が２５以上１５０以下である自己分散ポリマーと、を含有する水性インク組成物。
＜２＞ 前記自己分散ポリマーは、ｐＨ環境の変化により凝集する前記＜１＞に記載の水性インク組成物。
＜３＞ 前記自己分散ポリマーは、カルボキシル基を有する構成単位の少なくとも１種を含む前記＜１＞または＜２＞に記載の水性インク組成物。
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物と、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液と、を含むインクセット。
＜５＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物を、記録媒体に付与するインク付与工程と、前記水性インク組成物が付与された記録媒体を加熱して画像を定着する加熱定着工程と、を含む画像形成方法。
＜６＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程をさらに含む前記＜５＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インク安定性に優れ、高精細で耐擦性に優れる画像を形成できる水性インク組成物および該水性インク組成物を含むインクセット、ならびに画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜水性インク組成物＞
本発明の水性インク組成物（以下、単に「インク組成物」ということがある）は、水不溶性着色粒子と、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を有するとともに酸価が２５以上１５０以下である自己分散ポリマーとを含む。かかる構成とすることで、インク安定性に優れ、高精彩な画像が形成でき、耐擦性（定着性）と耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
【００１３】
本発明の水性インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。
【００１４】
［自己分散ポリマー］
本発明における自己分散ポリマーは、界面活性剤の不存在下（ソープフリー）、ポリマー自身の親水性の官能基（好ましくは、解離性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーである。
ここでいう分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
前記自己分散ポリマーは、例えば、水性インク組成物に含有された場合のインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散ポリマーであることが好ましい。
【００１５】
水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基を、塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸を用いて１００％中和した時の溶解量である。
【００１６】
自己分散ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散ポリマーを溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散ポリマーが有する塩生成基を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００１７】
また本発明の自己分散ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、テトラヒドロフラン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（水酸化ナトリウムあるいは酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【００１８】
また、自己分散ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明における自己分散ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、水性インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、水性インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散ポリマーに含有される化合物であって、自己分散ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【００２０】
本発明における自己分散ポリマーは、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を有する。前記Ｎ−メチロールエーテル基は、画像耐擦性の観点から、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基であることが好ましく、アルキル部分の炭素数が１〜４であるＮ−メチロールアルキルエーテル基であることがより好ましい。
また前記Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基を自己分散ポリマーに導入する方法には特に制限はなく、自己分散ポリマーを構成するモノマーに含まれていても、連鎖移動剤のようにポリマーの製造過程で導入可能な化合物に含まれていてもよい。さらに自己分散ポリマーを構成する共重合体の合成後に高分子反応で導入してもよい。
【００２１】
本発明において前記自己分散ポリマーは、前記Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を有するモノマーに由来する構成単位を含む共重合体であることが好ましく、前記Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方ならびにエチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位を含む共重合体であることがより好ましい。
【００２２】
Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の何れかを含むモノマーの例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミドが好ましく、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミドが更に好ましい。
尚、「（メタ）アクリルアミド」とは、メタクリルアミドまたはアクリルアミドを意味する。
前記自己分散ポリマーにおけるＮ−メチロール基を含む構成単位あるいは、Ｎ−メチロールエーテル基を含む構成単位の含有率は、印画後の架橋性、画像堅牢性、耐擦性の観点および自己分散ポリマー水性分散物のろ過性の観点から、０．５〜２５質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、２〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明における自己分散ポリマーは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５以上１５０以下である。酸価が２５未満では十分な分散安定性が得られない場合がある。また酸価が１５０を超えると水溶性成分が増加する場合がある。本発明においては、自己分散性、水溶性成分の含有量、及び水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、自己分散ポリマーの酸価が２５以上１００以下であることが好ましく、３０以上８０以下であることがより好ましい。
尚、本発明における酸価は、自己分散ポリマーのモノマー構成から算出されるが、モノマー構成が不明の場合にはＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により測定される。
【００２４】
本発明における自己分散ポリマーは、アニオン性の解離性基の少なくとも１種を、酸価が２５以上１５０以下となるように含んでいる。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
本発明において前記アニオン性の解離性基は、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーに由来する構成単位として、前記自己分散ポリマーに含まれることが好ましく、アニオン性の解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーに由来する構成単位として、前記自己分散ポリマーに含まれることがより好ましい。
【００２５】
前記解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２６】
前記自己分散ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する構成単位の含有量は、酸価が２５以上１５０以下となる範囲であるが、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性の構成単位を有する場合、親水性の構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また前記自己分散ポリマーは、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。ノニオン性親水性基としては例えば、ヒドロキシル基、アルキレンオキシ基およびその重合体を挙げることができる。
本発明におけるノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【００２８】
本発明における自己分散ポリマーは、分散安定性、水性インク組成物を構成した場合の耐擦性と耐ブロッキング性の観点から、疎水性構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記疎水性の構成単位のうち少なくとも１種は、分散安定性の観点から、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位であることが好ましく、アクリル酸エステル系モノマーおよびメタクリル酸エステル系モノマーの少なくとも一方に由来する構成単位であることがより好ましい。また、形成される画像の定着性とブロッキング耐性の観点から、環状脂肪族基を有するアクリル系モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００２９】
本発明において環状脂肪族基を有するアクリル系モノマー（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」ということがある）とは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された環状脂肪族基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記環状脂肪族基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
尚、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００３０】
環状脂肪族基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
環状脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、およびビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
【００３１】
前記環状脂肪族基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また環状脂肪族基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における環状脂肪族基としては、粘度や溶解性の観点から、環状脂肪族基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００３２】
環状脂肪族基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリールアルキレン基、アルキレンオキシ基、モノまたはオリゴエチレングルコール基、モノまたはオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【００３３】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
これらのうち、自己分散ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３５】
本発明における前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する疎水性高単位の含有率としては特に制限はないが、画像の定着性（耐擦性）と耐ブロッキング性の観点から、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
前記自己分散ポリマーは、前記脂環式（メタ）アクリレート以外のモノマーに由来する疎水性構成単位の少なくとも１種をさらに含むことができる。
脂環式（メタ）アクリレート以外の疎水性構成単位を構成するモノマー（以下、「その他の疎水性モノマー」ということがある）として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
本発明における前記その他の疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位の含有率としては特に制限はないが、画像の定着性とブロッキング耐性の観点から、１０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００３８】
前記自己分散ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００３９】
前記自己分散ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【００４０】
前記自己分散ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐擦性と耐ブロッキング性の観点から、１００℃以上であることが好ましく、１２０〜３００℃であることがより好ましく、１３０〜３００℃であることがさらに好ましい。自己分散ポリマーのガラス転移温度が１００℃以上であることで、例えば、形成された画像インク膜同士の相互作用が弱まり、画像の相互接着力が低下する。その結果、耐ブロッキング性が向上すると考えることができる。
【００４１】
本発明における前記自己分散ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を含む構成単位を含有率として０．５〜２５質量％と、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有率として１０〜９０質量％以下と、その他の疎水性モノマーに由来する構造を含有率として１０〜８０質量％と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位を酸価が２０〜１２０の範囲で含むとともに親水性構成単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるアクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００４２】
また、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を含む構成単位を含有率として１〜２０質量％と、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有率として２０〜８０質量％以下と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有率として１０〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位を酸価が２５〜１００の範囲で含むとともに親水性構成単位の総含有率が２５質量%以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるアクリル系ポリマーであることがより好ましい。
【００４３】
さらに、Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を含む構成単位を含有率として１〜２０質量％と、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有率として３０質量％以上８０質量％以下と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有率として１０〜７０質量％含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構成単位を酸価が３０〜８０の範囲で含むとともに親水性構成単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるアクリル系ポリマーであることが特に好ましい。
【００４４】
以下に、自己分散ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−０６を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００４５】
・Ｂ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（３０／５８／４／８）
・Ｂ−０２：メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（３４／５０／１０／６）
・Ｂ−０３：エチルメタクリレート／シクロヘキシルアクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸 共重合体（５８／３０／６／６）
・Ｂ−０４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸
共重合体（４０／４０／１０／１０）
・Ｂ−０５：メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（４５／３５／５／１５）
・Ｂ−０６：メチルメタクリレート／ノルボルニルメタクリレート／Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（６０／１５／５／２０）
【００４６】
本発明における自己分散ポリマーの合成方法としては特に制限はなく、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって合成することができる。これらの重合法の中では、水性インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましい。例えば、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて自己分散ポリマーを合成することができる。
【００４７】
また、本発明における自己分散ポリマーは、ｐＨ環境の変化によって凝集する特性を有することが好ましい。かかる特性を有することで、例えばインク組成物とした際の経時安定性と高速記録性とを両立することができる。例えば、自己分散ポリマーが酸性基を有する構成単位の少なくとも１種を有することで、ｐＨ環境の変化によって凝集するように構成することができる。
また前記自己分散ポリマーは、例えば、凝集時に後述する水不溶性着色粒子を取り込んで凝集物を形成することができる。該水性分散物と着色剤を含む凝集物は、例えば、画像形成に好適に用いることができる。
【００４８】
＜自己分散ポリマー水性分散物の製造方法＞
本発明の水性インク組成物は、前記自己分散ポリマーの少なくとも１種を含むが、水性インク組成物は自己分散ポリマーをその水性分散物として含むことができる。
本発明において自己分散ポリマー水性分散物は、例えば、上記のようにして得られた自己分散ポリマーの溶液（以下、単に「ポリマー溶液」ということがある）と水とを用いて製造することができる。
【００４９】
前記ポリマー溶液は、自己分散ポリマーの少なくとも１種と、前記自己分散ポリマーを溶解する溶剤の少なくとも１種を含む。前記ポリマー溶液は、前記自己分散ポリマーを、これを溶解する溶剤に溶解することで得ることができる。溶解の方法としては特に制限はなく通常用いられる溶解方法を適用することができる。
前記溶剤としては、前記自己分散ポリマーを溶解可能であれば特に制限はない。例えば、自己分散ポリマーの溶解度（２５℃）が１０質量％以上である有機溶剤（以下、「有機良溶剤」ということがある）を挙げることができる。
【００５０】
本発明における有機良溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−オキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。本発明においてはケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、沸点が１００℃以下のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
尚、有機良溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また本発明における自己分散ポリマーを溶解する溶剤としては、前記有機良溶剤と、自己分散ポリマーの溶解性が小さい溶剤（以下、「有機貧溶剤」ということがある）とを併用してもよい。ここで自己分散ポリマーの溶解性が小さい有機貧溶剤とは、自己分散ポリマーの溶解度（２５℃）が１０質量％未満である有機溶剤を意味する。
本発明における有機貧溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ-ブタノール、ｔ-ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤を挙げることができる。中でも、沸点が１００℃以下のアルコール系溶剤であることが好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
尚、有機貧溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明において有機貧溶剤を併用する場合、ポリマー水性分散物の分散安定性の観点から、自己分散ポリマーを溶解する溶剤における有機貧溶剤の含有率が３０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
本発明において前記ポリマー溶液は、中和剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
中和剤は、自己分散ポリマーが有する解離性基（酸性基）の一部又は全部を中和し、自己分散ポリマーが水性媒体中で安定した分散状態を形成するために用いられる。
【００５４】
本発明において用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、第１のポリマー及び第２のポリマーの水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００５５】
これら塩基性化合物は、酸性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が顕著に発現し、１２０モル％以下とすることで、分散状態における水溶性成分を顕著に低下させ、分散液の粘度上昇を抑制する効果がある。
【００５６】
前記自己分散ポリマー水性分散物を得る工程（以下、「分散工程」ということがある）は、前記自己分散ポリマーの溶液に少なくとも水を添加しながら、混合、攪拌して水性分散物を調製する工程であることが好ましい。このように溶剤に溶解したポリマー溶液中に、水を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より分散安定性に優れるポリマー水性分散物を得ることができる。
【００５７】
本発明において混合、攪拌する方法については特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
本発明においてポリマー溶液には、少なくとも水を添加するが、水に加えて中和剤や有機溶剤（好ましくは、有機貧溶剤）を更に添加してもよい。
【００５８】
本発明における自己分散ポリマー水性分散物の製造方法は、上記分散工程後に、溶剤除去工程を含むことが好ましい。前記溶剤除去工程は、前記溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はなく、通常用いられる方法、例えば、蒸留、減圧蒸留等を適用することができる。
本発明においては溶剤除去工程を含むことで、より分散安定性に優れるポリマー水性分散物を得ることができる。
【００５９】
本発明の溶剤除去工程においては、溶剤の少なくとも一部が除去されるが、溶剤とともに水の一部が除去されてもよい。
本発明において前記溶剤除去工程は、自己分散ポリマー水性分散物中における溶剤の含有率が、自己分散ポリマー合計固形分質量の０．０５質量％以上１０質量％以下となるように溶剤を除去する工程であることが好ましく、０．０８質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で乳化剤を併用することができる。併用できる乳化剤としては、カルボン酸塩系乳化剤、スルホン酸塩系乳化剤等が挙げられ、複合粒子の凝集性の観点から、カルボン酸塩系乳化剤が好ましい。
【００６１】
本発明に併用することができるカルボン酸塩系乳化剤としては、分子内にカルボキシル基を有する乳化剤であれば特に制限はない。例えば、牛脂系脂肪酸石鹸、ヤシ油系脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、ステアリン酸塩及びオレイン酸塩等の各種精製脂肪酸石鹸、アルケニルコハク酸塩、並びにＮ−ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩等が挙げられる。中でも、せん断力に対する安定性からアルケニルコハク酸塩が好ましい。
【００６２】
本発明における乳化剤の使用量としては、複合粒子の凝集性の観点から、全モノマーに対して０．０１質量％以下であり、好ましくは０．００５質量％以下であり、乳化剤を実質的に用いないことが特に好ましい。
【００６３】
本発明における自己分散ポリマー水性分散物の体積平均粒径は特に制限はないが、１〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、３〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましい。１ｎｍ以上の体積平均粒径であることで凝集特性が向上する。また、４００ｎｍ以下の体積平均粒径とすることでインク打滴性が向上する。
また、自己分散ポリマー水性分散物の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、自己分散ポリマー水性分散物を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散ポリマー水性分散物の体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。
【００６４】
本発明の水性インク組成物における自己分散ポリマー水性分散物の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、水性インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の水性インク組成物における水不溶性着色粒子と自己分散ポリマー水性分散物の含有比率（水不溶性着色粒子／水不溶性粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【００６５】
［水不溶性着色粒子］
本発明における水不溶性着色粒子は、着色剤の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成することができる。着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を水不溶性着色粒子とすることができる。
【００６６】
−顔料−
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００６７】
−分散剤−
本発明における着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００６８】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００６９】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００７０】
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００７１】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００７２】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【００７３】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００７４】
本発明におけるポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００７５】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００７６】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００７８】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７９】
本発明におけるポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
尚、重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００８０】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００８１】
本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００８２】
本発明における水不溶性着色粒子は、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。
【００８３】
本発明において、水不溶性着色粒子の平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、水不溶性着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ水不溶性着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、水不溶性着色粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【００８４】
本発明において、上記水不溶性着色粒子は１種単独で、また２種以上を組合わせて使用してもよい。また、水不溶性着色粒子の含有量としては、画像濃度の観点から、水性インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００８５】
−水溶性有機溶剤−
本発明の水性インク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶剤を更に含むことができる。前記水溶性有機溶剤は、例えば、乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
乾燥防止剤は、特に、本発明の水性インク組成物をインクジェット方式による画像記録方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【００８６】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００８７】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（例えば、印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印画の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【００８８】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
−その他の添加剤−
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００９０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物も用いることができる。
【００９１】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００９２】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該水性インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００９３】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の表面張力（２５℃）は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
【００９４】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィン（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【００９５】
本発明の水性インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の粘度（２０℃）は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【００９６】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明の水性インク組成物の少なくとも１種と、水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種とを含んで構成されたものである。水性インク組成物の詳細については、既述した通りである。
【００９７】
−処理液−
本発明における処理液は、既述の水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、インク組成物中の色材粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。水性インク組成物と共に処理液を用いることで、例えば、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【００９８】
（凝集成分）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。記録媒体に付与された前記水性インク組成物と処理液中の凝集成分とが接触することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【００９９】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１００】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１０１】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１０２】
本発明における処理液は、上記酸性化合物等に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、特に好ましくは１８〜３０％である。
【０１０３】
また処理液としては、凝集成分として多価金属塩の少なくとも１種を含む処理液を挙げることもできる。凝集成分として多価金属塩の少なくとも１種を含むことにより高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタンの塩）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１０４】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１０５】
また、処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することもできる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１０６】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２,０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、
１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１０７】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１０８】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１０９】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１１０】
（その他成分）
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１１１】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１１２】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて
２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１１３】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ Ｃ
ＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記水性インク組成物を、記録媒体に付与するインク付与工程と、前記水性インク組成物が付与された記録媒体を加熱して画像を定着する加熱定着工程とを備えるが、必要に応じて、その他の工程をさらに備えて構成することができる。
その他の工程としては、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程、加熱乾燥工程等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明においては、水性インク組成物が水不溶性着色粒子と自己分散ポリマーとを含み、前記自己分散ポリマーが、Ｎ−メチロール基及びＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を含むとともに酸価が２５以上１５０以下であることで、インク安定性に優れ、耐擦性に優れる画像を形成することができる。
【０１１６】
［インク付与工程］
インク付与工程は、既述の本発明の水性インク組成物を記録媒体に付与して画像を形成する。本工程では、記録媒体上に選択的に水性インク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。水性インク組成物の付与方法としては、例えば、インクジェット法、謄写方式、捺転方式等を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、水性インク組成物をインクジェット法によって付与する工程であることが好ましい。
尚、本発明の水性インク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１１７】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１１８】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
また前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１１９】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行わないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１２０】
更には、本発明におけるインク付与工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１２１】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１２２】
［加熱定着工程］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有する。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。また、本発明の水性インク組成物を用いることで形成された画像が前記加熱面に転写されることを効果的に抑制することができる。
さらに本発明の水性インク組成物はＮ−メチロール基及びＮ−メチロールエーテル基の少なくとも１種を有する自己分散ポリマーを含むため、これらの基が加熱によって架橋反応することで、より効果的に画像の耐擦性、耐ブロッキング性が向上する。
【０１２３】
加熱は、画像を形成するインク組成物が含むポリマー（例えば、自己分散ポリマー）の少なくとも１種のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行なうことが好ましい。Ｔｇ以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【０１２４】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３.０ＭＰａの範
囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１２５】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行う方法が好適に挙げられる。
【０１２６】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０１２７】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１２８】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１２９】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１３０】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１３１】
［処理液付与工程］
本発明の画像形成方法は、高速画像形成の観点から、インク付与工程と加熱定着工程に加えて、処理液付与工程を備えることが好ましい。
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて水不溶性着色粒子を含む凝集体を形成し、これにより画像を形成する。この場合、インク組成物中の自己分散ポリマーや水不溶性着色粒子などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１３２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１３３】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の水不溶性着色粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１３４】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１３５】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１３６】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１３７】
−記録媒体−
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１３８】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１３９】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４１】
実施例１
［自己分散ポリマーの調製］
−合成例１−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた０．５リットル三口フラスコに、イソプロパノール８０ｇ、水７０ｇ、メチルメタクリレート５６ｇ、イソボルニルメタクリレート１０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２６ｇ、メタクリル酸８ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した。「ＶＡ−０４４」（和光純薬（株）製、重合開始剤）０．５ｇを加えて、１時間攪拌後、テトラヒドロフラン２０ｇを加え、更に１時間攪拌後、テトラヒドロフラン２０ｇを加え、更に１時間攪拌後、「ＶＡ−０４４」０．３ｇとテトラヒドロフラン４０ｇとを加え、更に、２時間攪拌後、内容物が還流するまで加熱温度を上げて、２時間攪拌した。反応終了後、固形分濃度が２５％となるようにイソプロパノールを添加して共重合体（Ｐ−０１）溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４．１万であった。
【０１４２】
次に、得られた共重合体溶液６０ｇを秤量し、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液７．１１ｇを加え、反応容器内温度を７５℃に昇温した。次に蒸留水５５ｇを１．３８ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、蒸留水を留去し、固形分濃度２１．０％の自己分散ポリマーの水性分散物（Ｌ−０１）を得た。酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、用いたモノマー構成より計算した。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２５℃の条件下で測定し、以下の評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
○ … ２０ｍＰａ・ｓ未満。
△ … ２０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ未満。
× … ５０ｍＰａ・ｓ以上。
【０１４３】
−合成例２−
合成例１において、メチルメタクリレート５６ｇ、イソボルニルメタクリレート１０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２６ｇの代わりに、表１に示す質量比（％）になるように、モノマーの種類と仕込み量をそれぞれ変更したこと、それに応じて中和度が同じになるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を変更したこと以外は、自己分散ポリマー水性分散物（Ｌ−０１）の調製と同様にして、自己分散ポリマーならびに自己分散ポリマー水性分散物を得た。得られた自己分散ポリマー（Ｐ−０２）〜（Ｐ−０６）ならびに自己分散ポリマー水性分散物（Ｌ−０２）〜（Ｌ−０６）の物性を表２に示した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
−合成例３−
合成例１において、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびメタクリル酸の代わりに、下記例示化合物の構造及び質量比となるように各モノマーの種類および仕込み量を変更したこと、それに応じて中和度が同じになるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を変更したこと以外は、水性分散物（Ｌ−０１）の合成と同様にして、自己分散ポリマーならびに自己分散ポリマー水性分散物の水性分散物を得た。得られた自己分散ポリマー（Ｐ−０７）〜（Ｐ−１２）、（ＰＨ−０１）〜（ＰＨ−０３）ならびに自己分散ポリマー水性分散物（Ｌ−０７）〜（Ｌ−１２）、（ＬＨ−０１）〜（ＬＨ−０３）の物性を表２に示した。
【０１４６】
Ｐ−０７：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（５２／３０／６／１２）
Ｐ−０８：メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（５１／１５／１５／９）
Ｐ−０９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド／アクリル酸 共重合体（４０／３９／１５／６）
Ｐ−１０：エチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（５２／３０／８／１０）
Ｐ−１１：エチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（５２／３０／８／２０）
Ｐ−１２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／Ｎ−メトキシメチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（６２．２／１０／２４／３．８）
ＰＨ−０１：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／メタクリル酸 共重合体（５２／１７／６／２５）
ＰＨ−０２：メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（５０／４３／７）
ＰＨ−０３：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（３９／３９／１５／７）
【０１４７】
上記で得られたポリマー水性分散物について、以下のようにしてろ過性の評価を行った。
（ろ過性）
上記で得られた自己分散ポリマー水性分散物１５ｍＬについて、５μｍシリンジフィルター（２５ｍｍφ）でろ過を行って、ろ過できた液量を計量し、以下の評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
○ … １０ｍＬ以上。
△ … ３ｍＬ以上１０ｍＬ未満。
× … ３ｍＬ未満。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
[水性インク組成物の調製]
《シアンインクＣ−１の調製》
（水不溶性着色粒子としてのシアン分散液の調液）
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン３３ｇを加え窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン７０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート２ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１３．５ｇ、メチルメタクリレート３６．５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し、そのまま４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥してＢ−１を９５ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，３００であった。さらに、用いたモノマー構成よりこのポリマーの酸価を求めたところ、８８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
また、得られたポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（大日精化製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム６．２ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるまで濃縮し、水不溶性着色粒子としてのシアン分散液Ｃ１を調液した。得られたシアン分散液Ｃ１の平均粒径は８６ｎｍであった。
【０１５１】
そして、水不溶性着色粒子としてのシアン分散液Ｃ１と、自己分散ポリマー水性分散物としてＬ−０１を用いて、下記のインク組成になるようにインクを調液した。調液後５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＣ−１を調製した。
【０１５２】
〈シアンインクＣ−１のインク組成〉
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化製） … ４ ％
・上記ポリマー分散剤 … ２ ％
・Ｌ−０１（固形分換算） … ８ ％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル … １０ ％
（水溶性有機溶剤、和光純薬製）
・サンニックスＧＰ２５０ … ５ ％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学） … １ ％
・イオン交換水 … 合計が１００％となるように添加
【０１５３】
《シアンインクＣ−２〜Ｃ−１２、ＣＨ−１〜ＣＨ−４の調製》
シアンインクＣ−１における自己分散ポリマー水性分散物Ｌ−０１の代わりに、下記表３に示したポリマーの水性分散物をそれぞれ用いたこと以外はシアンインクＣ−１と同様の方法で、水性インク組成物のシアンインクＣ−２〜１２、ＣＨ−１〜４をそれぞれ調製した。
【０１５４】
《処理液の調製》
下記組成となるように各成分を混合し、処理液を調製した。処理液の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
〜処理液の組成〜
・マロン酸 ： １５．０％
（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル ： ２０．０％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム ： １．０％
（界面活性剤）
・イオン交換水 ： ６４．０％
【０１５５】
上記で得られた水性インク組成物の２０℃における粘度を、ブルックフィールド粘度計を用いて測定したところ、シアンインクＣ−１〜Ｃ−１２、ＣＨ−１〜４の粘度は何れも４〜８ｍＰａ・ｓの良好な値を示した。
【０１５６】
［評価］
上記の如く調製した各シアンインク（以下、単に「インク」ということがある）について凝集性と耐擦性の評価を行った。結果を表３に示す。
＜凝集性＞
処理液を富士フイルム（株）製インクジェット写真専用紙画彩バリュー上にワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布した。その後、８０℃のドライ空気で１５秒間乾燥させた。その直後にリコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターを改造したインクジェットプリンターを用い、打滴量３．５ｐＬで１滴目のインクを打滴してドットを形成した。１滴目の打滴後、所定時間後に２滴目のインクを１滴目のドットとドットが約半分重なるように打滴した。１滴目と２滴目の打滴間隔は４、８、１２、２０、４０、９０ｍｓとした。
【０１５７】
本改造機を用いて打滴した画像を（株）キーエンス製カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−９５００で観察し、所定の時間後に打った２滴目のインクのドット形状が確認できるかどうかで凝集速度を評価した。２滴目のインクのドット形状が確認できた最短の打滴間隔を凝集速度とした。尚、凝集速度評価は、下記評価基準で行った。
〜評価基準〜
○：凝集速度が８ミリ秒以下であった
△：凝集速度が１２ミリ秒以上２０ミリ秒以下であった。
×：凝集速度が４０ミリ秒以上であった。
【０１５８】
＜耐擦性＞
王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式でシアンインクをベタ印画した。印字直後、５０℃で３秒間乾燥させ、６０℃の定着ローラでニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍで加熱定着を実施して、評価用の印画サンプルを作製した。
【０１５９】
（耐擦性評価１）
上記印画サンプルについて、王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ、荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）に巻きつけたものを用いて、印画サンプルを３往復擦って色材はがれを目視で観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
尚、３往復で色材はがれが確認できなかった場合には、更に６往復まで擦った。
〜評価基準〜
○ ：３往復擦りで印画サンプル面に色材のはがれが視認できなかった。
△ ：３往復擦りで印画サンプル面に色材のはがれや移りが僅かに生じた。
× ：３往復擦りで印画サンプル面に色材のはがれや移りが生じた。
【０１６０】
（耐擦性評価２）
クレシア製ケイドライを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ、荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）に巻きつけ、ブタノールで湿潤させた後に、上記印画サンプルを３往復擦って色材はがれを目視で観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
○ ：３往復擦りで印画サンプル面に色材のはがれや移りが視認できなかった。
△ ：３往復擦りで印画サンプル面に色材のはがれや移りが僅かに生じた。
× ：３往復擦りで印画サンプル面に色材のはがれや移りが生じた。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
表３中、「Ｎ−メチロール構成単位」は、Ｎ−メチロール基及びＮ−メチロールエーテル基の何れかの基を持つモノマーの自己分散ポリマー全体に対する質量％である。
また、「ＬＨ−０４」は、特許第３９１１２４２号の実施例１に記載の方法で、４％のＮ−メチロールアクリルアミドに由来する構成単位を含む乳化重合エマルションポリマーとして調製したポリマー水性分散物である。
【０１６３】
＜実施例２＞
実施例１の《シアンインクＣ−１の調製》において、シアン顔料の代わりに、下記の顔料を用いたこと、自己分散ポリマー水性分散物としてＬ−０１の代わりに、Ｌ−０７を用いたこと以外は、シアンインクＣ−１の調製と同様の方法で、水性インク組成物のマゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１をそれぞれ調製した。
・マゼンタ顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（チバ・ジャパン社製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ）
・イエロー顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（チバ・ジャパン社製、商品名：Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ）
・ブラック顔料 カーボンブラック（ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ）
得られた水性インク組成物のマゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１について、実施例１と同様に評価したところ、凝集性、耐擦性評価１、耐擦性評価２の何れも○であった。
【０１６４】
表２からわかるように、本発明における自己分散ポリマー水性分散物は粘度が低く、良好な分散物であることがわかる。また、Ｎ−メチロール構成単位を含むが酸価の大きなＬＨ−０１分散物は粘度が高く、インクジェットに使用するには最適ではなかった。
表３からわかるように、本発明の水性インク組成物は耐擦性に優れる画像を形成できることがわかる。さらに本発明の水性インク組成物によって形成された画像は、優れた耐ブロッキング性を示した。
一方、Ｎ−メチロール構成単位を含まないＬＨ−０２を使用したシアンインクＣＨ−２、Ｎ−メチロール構成単位を含まないが、架橋基として知られているエポキシ基を含有するＬＨ−０３を使用したシアンインクＣＨ−３の何れも、耐擦性評価１、耐擦性評価２が劣っていた。酸価が小さく、界面活性剤を使用して作製したポリマー分散物ＬＨ−０４を用いたシアンインクＣＨ−４は凝集性が著しく劣っていた。
以上より、本発明の水性インク組成物は、凝集性に優れ、従来にない優れた耐擦性と耐ブロッキング性を有する画像を形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含む水不溶性着色粒子と、
Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を有するとともに酸価が２５以上１５０以下である自己分散ポリマーと、
を含有する水性インク組成物。
【請求項２】
前記自己分散ポリマーは、ｐＨ環境の変化により凝集する請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記自己分散ポリマーは、カルボキシル基を有する構成単位の少なくとも１種を含む請求項１または請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物と、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液と、を含むインクセット。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物を、記録媒体に付与するインク付与工程と、前記水性インク組成物が付与された記録媒体を加熱して画像を定着する加熱定着工程と、を含む画像形成方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程をさらに含む請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項１】
着色剤を含む水不溶性着色粒子と、
Ｎ−メチロール基およびＮ−メチロールエーテル基の少なくとも一方を有するとともに酸価が２５以上１５０以下である自己分散ポリマーと、
を含有する水性インク組成物。
【請求項２】
前記自己分散ポリマーは、ｐＨ環境の変化により凝集する請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記自己分散ポリマーは、カルボキシル基を有する構成単位の少なくとも１種を含む請求項１または請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物と、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液と、を含むインクセット。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物を、記録媒体に付与するインク付与工程と、前記水性インク組成物が付与された記録媒体を加熱して画像を定着する加熱定着工程と、を含む画像形成方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程をさらに含む請求項５に記載の画像形成方法。
【公開番号】特開２０１１−７９９９１（Ｐ２０１１−７９９９１Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３４３４３（Ｐ２００９−２３４３４３）
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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