水性インク組成物、インクセットおよび画像形成方法
【課題】インクの吐出性、形成される画像の耐ブロッキング性に優れる水性インク組成物を提供する。
【解決手段】水性インク組成物を、水系媒体と、顔料ならびに親水性の構成単位および下記一般式（１）で表される疎水性の構成単位を有する水不溶性ポリマー分散剤を含む着色粒子の少なくとも１種と、親水性の構成単位および脂環式（メタ）アクリレートに由来する疎水性の構成単位を有する自己分散ポリマー粒子の少なくとも１種と、を含んで構成する。
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基を表す。Ｌ１は−ＣＯＯ−、フェニレン基等を表す。Ｌ２は２価の連結基を表す。Ａｒは、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す）
【解決手段】水性インク組成物を、水系媒体と、顔料ならびに親水性の構成単位および下記一般式（１）で表される疎水性の構成単位を有する水不溶性ポリマー分散剤を含む着色粒子の少なくとも１種と、親水性の構成単位および脂環式（メタ）アクリレートに由来する疎水性の構成単位を有する自己分散ポリマー粒子の少なくとも１種と、を含んで構成する。
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基を表す。Ｌ１は−ＣＯＯ−、フェニレン基等を表す。Ｌ２は２価の連結基を表す。Ａｒは、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクセットおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性の向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインク（以下、「インキ」ともいう）の水性化が進行しつつある。水性塗料ならびに水性インキに要求される品質は、油性塗料ならびに油性インキと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。しかしながら、大部分の顔料は水性ビヒクルに対して油性の場合に比べ顔料分散性等の適性が著しく劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られない。これまで、各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが上記すべての適性を満足し、既存の高品質を有する油性塗料または油性インキに匹敵するような水性塗料または水性インキは得られていない。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、水と、特定の構成を有するポリマーを用いて分散された顔料と、５０質量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合された樹脂微粒子のエマルションとを含有してなるインクが開示され（例えば、特許文献１参照）、保存安定性、吐出安定性、発色性が良好であるとされている。
また、自己分散型顔料と、塩生成基含有モノマーに由来する構成単位および脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有するポリマー粒子とを含有するインクジェット記録用水系インクが開示され（例えば、特許文献２参照）、耐マーカー性とインク吐出性が良好であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９９９１３号公報
【特許文献２】特開２００７−７７３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のインクでは、光沢性や耐擦過性はある程度改良されるものの、耐ブロッキング性や吐出性の点で不十分であった。また特許文献２に記載のインクジェット記録用水系インクでは、耐ブロッキング性および吐出安定性の点で不十分であった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、インクの吐出性、形成される画像の耐ブロッキング性に優れる水性インク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 水系媒体と、顔料、ならびに、親水性の構成単位および下記一般式（１）で表される疎水性の構成単位を有する水不溶性ポリマー分散剤を含む着色粒子と、親水性の構成単位、および脂環式（メタ）アクリレートに由来する疎水性の構成単位を有する自己分散ポリマー粒子と、を含有する水性インク組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ２は、単結合、または、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａｒは、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す）
【０００９】
＜２＞ 前記自己分散ポリマー粒子は、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、さらに含む前記＜１＞に記載の水性インク組成物。
＜３＞ 前記水不溶性ポリマー分散剤は、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、さらに含む前記＜１＞または＜２＞に記載の水性インク組成物。
＜４＞ 前記自己分散ポリマー粒子は、スチレン系モノマーに由来する構成単位の含有率が２０質量％以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜５＞ 前記自己分散ポリマー粒子および水不溶性ポリマー分散剤は、カルボキシル基を有する構成単位を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜６＞ インクジェット記録用インクである前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【００１０】
＜７＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物の少なくとも１種を含むインクセット。
＜８＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物、または前記＜７＞に記載のインクセットを用いて、被記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程を含む画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクの吐出性、形成される画像の耐ブロッキング性に優れる水性インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性インク組成物は、水系媒体と、顔料ならびに親水性の構成単位および下記一般式（１）で表される疎水性の構成単位を有する水不溶性ポリマー分散剤を含む着色粒子の少なくとも１種と、親水性の構成単位および脂環式（メタ）アクリレートに由来する疎水性の構成単位を有する自己分散ポリマー粒子の少なくとも１種と、を含有する。
かかる構成であることにより、形成される画像の耐ブロッキング性が良好で、さらに定着時の耐オフセット性に優れる水性インク組成物とすることができる。また本発明の水性インク組成物を、例えばインクジェット記録方法に適用する場合、インクの吐出性にも優れる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ２は、単結合、または、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａｒは、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す。
【００１５】
［着色粒子］
本発明の水性インク組成物は、顔料の少なくとも１種と、親水性の構成単位および上記一般式（１）で表される疎水性の構成単位を有する水不溶性ポリマー分散剤の少なくとも１種とを含有する着色粒子を含む。
【００１６】
（顔料）
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水系媒体に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。
【００１７】
上記顔料のうち、インク着色性、耐光性、耐候性、耐水性の観点から、特に、有機顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましく、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることがより好ましい。
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
前記顔料は、単独で用いても複数併用してもよい。
【００１８】
（水不溶性ポリマー分散剤）
本発明における水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」、「ポリマー分散剤」ということがある）は、親水性の構成単位の少なくとも１種と、下記一般式（１）で表される疎水性の構成単位の少なくとも１種とを含んで構成される。かかる構成のポリマー分散剤を用いることで、顔料が微細に分散され、経時安定性にも優れた水性インク組成物を構成することができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
またＬ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。中でもＬ１は、顔料の分散安定性の観点から、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＣＨ３−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
【００２１】
一般式（１）中、Ｌ２は、単結合、または、下記連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表す。尚、下記連結基群から選ばれる連結基が２以上の場合、それらは同一であっても、互いに異なるものであってもよい。
【００２２】
−連結基群−
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−
ここでＲ３は、水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基を表す。
【００２３】
前記アルキレン基は炭素数が１〜１２であるが、炭素数２〜６がより好ましい。また前記アルケニレン基は炭素数が２〜１２であるが、炭素数２〜４がより好ましい。
尚、前記アルキレン基、またはアルケニレン基は、それぞれ独立に、置換基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等）によって置換されていてもよい。
【００２４】
本発明において前記Ｌ２としては、単結合、または、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、および−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基であることがより好ましい。
【００２５】
一般式（１）中、Ａｒは、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す。
本発明においては、分散安定性の観点から、Ａｒは、フェニル基、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、または２以上のベンゼン環が連結した化合物に由来する１価の基であることが好ましく、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、または２以上のベンゼン環が連結した化合物に由来する１価の基であることがより好ましい。
【００２６】
前記炭素数８以上の縮環型芳香環化合物とは、２以上のベンゼン環が縮環した芳香環化合物、及び／又は、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で構成される炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００２７】
前記芳香環が縮環したヘテロ環化合物とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物の少なくとも１種とが縮環した化合物である。前記ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環または６員環であることが好ましい。前記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、それぞれのヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。
芳香環が縮環したヘテロ環化合物の具体例としては、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００２８】
前記２以上のベンゼン環が連結した化合物とは、２以上のベンゼン環が単結合または２価の連結基、または３価の連結基で結合されて構成される化合物をいう。２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。３価の連結基としてはメチン基が挙げられる。ここで、ベンゼン環は互いに複数の連結基で結合されていても良く、複数の連結基は同じであっても異なっていても良い。ベンゼン環の数としては、２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。
２以上のベンゼン環が連結された化合物の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２９】
本発明における一般式（１）中のＡｒとしては、分散安定性の観点から、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、又はカルバゾールに由来する１価の基が好ましく、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、またはアクリドンに由来する１価の基がより好ましい。
【００３０】
一般式（１）におけるＡｒは置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基等を挙げることができ、より好ましい置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基、シアノ基等を挙げることができる。
これらの置換基は、他の置換基によって、置換されていても良く、この場合の好ましい置換基も上述と同義である。また、置換基を２つ以上有する場合は、それぞれの置換基は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
一般式（１）で表される疎水性の構成単位を有する水不溶性ポリマー分散剤は、重合体を得た後に対応する官能基を高分子反応により導入して形成してもよいが、相当する下記一般式（２）で表されるモノマーを含むモノマー混合物を共重合することにより形成することが好ましい。
【００３２】
【化４】
【００３３】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒは、それぞれ対応する一般式（１）におけるＲ１、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。一般式（２）で表されるモノマーは単独で、又は２種類以上を混合して用いても良い。
以下に、一般式（２）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤は、親水性の構成単位の少なくとも１種を含有する。前記親水性の構成単位は、非イオン性基を含む親水性構成単位であっても、イオン性基を含む親水性構成単位であってもよい。本発明においては、分散性の観点から、イオン性基を含む親水性構成単位であることが好ましい。
【００３７】
前記イオン性基を含む親水性構成単位は、アニオン性基を含むものであっても、カチオン性基を含むものであってもよい。本発明においては、アニオン性基を含む親水性構成単位であることが好ましい。
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等を挙げることができるが、本発明においては、経時安定性の観点から、カルボキシル基であることが好ましい。
また前記カチオン性基としては、例えば、アミノ基およびアンモニウム基等をあげることができる。
【００３８】
前記イオン性基を含む親水性構成単位は、イオン性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を共重合することで本発明における前記分散剤に導入してもよく、また、イオン性基を含まない重合体を調製した後に、高分子反応でイオン性基を導入してもよい。
【００３９】
本発明に用いることができるイオン性基を有するモノマーとして、アニオン性基を有するモノマー、カチオン性基を有するモノマーの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明においてイオン性基を有するモノマーは１種単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
【００４０】
アニオン性基を有するモノマーのうち、カルボキシル基を含むものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー類及び、β−カルボキシエチルアクリル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４１】
カチオン性基含有モノマーとしては、３級アミン含有ビニルモノマー及びアンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
【００４２】
これらのうちでは、アニオン性モノマーが好ましく、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマー類が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００４３】
前記非イオン性基としては、例えば、水酸基、無置換のアミド基、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシド基等を挙げることができる。
【００４４】
前記非イオン性基を含む親水性構成単位は、非イオン性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を共重合することで本発明における前記分散剤に導入してもよく、また、非イオン性基を含まない重合体を調製した後に非イオン性基を高分子反応で導入してもよい。
【００４５】
前記非イオン性基を有するモノマーは、重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができるが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。
【００４６】
これらビニルモノマー類の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレートを挙げることができる。
本発明において、これらの非イオン性基を有するモノマーは１種単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
【００４７】
本発明において親水性構成単位が非イオン性基を有する場合、ポリアルキレンオキシド基（アルキレンオキシド重合体）を含む親水性構成単位であることが好ましい。
前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親疎水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００４８】
また前記非イオン性基を含む親水性構成単位は、水酸基を含む親水性構成単位であることも好ましい態様である。
前記親水性構成単位中の水酸基数としては特に限定されないが、前記分散剤の親疎水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４９】
本発明において前記親水性の構成単位は、前記ポリマー分散剤の全質量に対して、例えば２質量％以上２０質量％以下含有されることができ、２質量％以上１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
【００５０】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤が、カルボキシル基等のアニオン性基を含有する場合、ポリマー分散剤の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特に好ましい。
前記ポリマー分散剤の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、解離したカルボキシル基等による分散物の荷電反発により、分散性がより向上する。また、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、ポリマー分散剤が顔料に吸着しやすくなり水性媒体中に溶出することを抑制できる。
なお、ここでいう酸価とは、分散剤の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法に準拠して算出される。
【００５１】
本発明において前記親水性の構成単位は、イオン性基を含み、分散剤の全質量中の含有率が２〜２０質量％であることが好ましく、アニオン性基を含み、含有率が３〜１５質量％であることがより好ましく、カルボキシル基を含み、含有率が５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤は、前記親水性の構成単位と前記一般式（１）で表される疎水性の構成単位に加えて、一般式（１）で表される疎水性構成単位とは異なる構造を有する疎水性の構成単位（以下、「その他の構成単位」ということがある）をさらに有することが好ましい。一般式（１）で表される疎水性構成単位と親水性構成単位に加えて、その他の構成単位をさらに有することで分散性がより良好になる。
【００５３】
本発明におけるその他の構成単位は、一般式（１）で表される疎水性構成単位が有する疎水性基とは異なる構造の疎水性基を有するものであれば特に制限はない。
その他の構成単位は、それに対応するモノマーを含むモノマー混合物を共重合することにより形成することができる。また、重合体の調製後に、疎水性官能基を導入して形成してもよい。
【００５４】
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
前記その他の構成単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類（（メタ）アクレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
【００５５】
これらの例として、（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも分散安定性の観点から、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１〜６の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
尚、前記鎖状アルキル基は直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。
【００５６】
また、不飽和多価カルボン酸のジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。
【００５７】
α、β−不飽和カルボン酸のアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００５８】
不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
スチレンおよびその誘導体としては、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなどが挙げられ、中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００５９】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
また、その他のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなどが挙げられる。
これらのモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００６０】
本発明において前記その他の構成単位は、前記分散剤の全質量に対して、例えば１０〜６０質量％含有されることができ、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
また、前記その他の構成単位を形成するモノマーの少なくとも１種が、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであって、分散剤の全質量中の含有率が１０〜５０質量％であることが好ましく、炭素数１〜６の鎖状アルキルを有する（メタ）アクリレートであって、含有率が２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
本発明におけるポリマー分散剤は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００６２】
さらに、本発明で用いるポリマー分散剤の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは２０００〜２０万であり、さらに好ましくは３０００〜１０万である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いるポリマー分散剤の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００６３】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤は、一般式（１）で表される疎水性構成単位が共重合比率として１０〜７０質量％であって、アニオン性基含有モノマーに由来する親水性構成単位とアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み、酸価が１０〜８５であって、重量平均分子量が１０００〜１００万であることが好ましく、一般式（１）で表される疎水性構成単位が共重合比率として４０〜７０質量％であって、カルボキシル基含有モノマーに由来する親水性構成単位と、炭素数が１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み、酸価が１５〜８０であって、重量平均分子量が３０００〜１０万であることがより好ましい。
【００６４】
本発明に用いられるポリマー分散剤は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマー分散剤の分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマー分散剤は再沈殿などの精製を行っても良い。
【００６５】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤として好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、数値は各共重合成分の質量比を表す。
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
【化１１】
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】
【化１５】
【００７５】
【化１６】
【００７６】
【化１７】
【００７７】
【化１８】
【００７８】
【化１９】
【００７９】
【化２０】
【００８０】
本発明の水性インク組成物中における水不溶性ポリマー分散剤の含有率は、顔料分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対して５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。
水不溶性ポリマー分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量のポリマー分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた水性インク組成物を得やすい傾向となり好ましい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記水不溶性ポリマー分散剤以外のその他の顔料分散剤を含んでいてもよい。その他の顔料分散剤の含有率は、本発明における前記水不溶性ポリマー分散剤の含有率の範囲内で用いることができる。
前記その他の顔料分散剤以外の分散剤としては、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性高分子等を用いることができる。
【００８１】
（その他の添加剤）
本発明における着色粒子には、前記顔料および水不溶性ポリマー分散剤に加えて、必要に応じて、中和剤、界面活性剤等のその他の添加剤を添加することができる。
前記水不溶性ポリマー分散剤が、アニオン性基を有する親水性構成単位を含む場合、前記中和剤としては塩基性物質が用いられる。
【００８２】
（塩基性物質）
塩基性物質としては、通常用いられる有機塩基、無機アルカリを用いることができる。塩基性物質は、分散剤を中和する目的で、前記分散剤を含む組成物がｐＨ７〜１１となるように添加するのが好ましく、ｐＨ８〜１０となるように添加するのがより好ましい。
塩基性物質の含有量としては、分散剤のイオン性基（アニオン性基）１００モル％に対して、５０〜１５０モル％であることが好ましく、７０〜１２０モル％であることがより好ましく８０〜１００モル％であることが特に好ましい。
尚、塩基性物質の具体例は、後述の自己分散ポリマーにおける中和剤と同様である。
【００８３】
（着色粒子分散物の製造方法）
本発明における着色粒子は、例えば、着色剤としての顔料、水不溶性ポリマー分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤を含む溶媒）等を含む混合物を、分散機により分散することにより着色粒子分散物として得ることができる。
【００８４】
本発明における着色粒子分散物の製造方法は、顔料、水不溶性ポリマー分散剤、前記ポリマー分散剤を溶解または分散する有機溶剤、及び塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を混合した後（混合・水和工程）、前記有機溶剤の少なくとも一部を除く（溶剤除去工程）ことを含む製造方法であることが好ましい。
この着色粒子分散物の製造方法によれば、着色粒子が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物を製造することができる。
【００８５】
本発明における有機溶剤は、前記水不溶性ポリマー分散剤を溶解または分散できれば特に制限はないが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において、水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００８６】
本発明における着色粒子分散物は、更に詳細には下記に示す工程（１）、（２）より成る製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
工程（１）：顔料と、水不溶性ポリマー分散剤と、及び前記水不溶性ポリマー分散剤を溶解・分散する有機溶剤と、塩基性物質を含み、水とを含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【００８８】
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマー分散剤を有機溶剤に溶解、または分散させ、これらの混合物を得る（混合工程）。次に顔料と、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液と、水と、必要に応じて界面活性剤等とを、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の着色粒子分散物を得る。
前記塩基性物質の添加量（中和度）には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色粒子分散物の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。また前記分散剤に応じた中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００８９】
前記着色粒子分散物の製造方法で用いる顔料、水不溶性ポリマー分散剤、及びその他の添加剤は、前述の着色粒子の項において記載したものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９０】
本発明に用いられる有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が挙げられる。これらのうちアルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
また、これらの有機溶剤は、単独で用いても複数併用してもよい。
【００９１】
前記着色粒子分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ． Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００９２】
本発明における着色粒子分散物の製造方法において、前記有機溶剤の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知の方法により除去できる。
【００９３】
本発明における前記着色粒子の体積平均粒径は、色再現性と耐光性の観点から、１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
また、着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色粒子の体積平均粒径及び粒径分布は、通常の光散乱法を用いて測定することができる。
【００９４】
本発明の水性インク組成物における、前記着色粒子の含有率としては、インク着色性、保存安定性、吐出性の観点から、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
前記着色粒子は、本発明の水性インク組成物中に、１種単独または２種以上を併用して含有させることができる。
【００９５】
上記ようにして得られた着色粒子分散物における着色粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた着色粒子分散物は経時安定性に優れたものとなる。
【００９６】
［自己分散ポリマー粒子］
本発明における自己分散ポリマー粒子は、親水性の構成単位と疎水性の構成単位とを含み、前記疎水性の構成単位が、少なくとも脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を有することを特徴とする。脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を有することで、形成される画像の定着性、耐ブロッキング性が良好な水性インク組成物を得ることができる。また、インクジェット記録に適用する場合には、良好な吐出性が得られる。
【００９７】
本発明において自己分散ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散ポリマーにおいては、水性インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散ポリマーであることが好ましい。
【００９８】
自己分散ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散ポリマーを溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００９９】
また本発明の自己分散ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【０１００】
また、自己分散ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【０１０１】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１０２】
本発明における自己分散ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、水性インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、水性インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散ポリマーに含有される化合物であって、自己分散ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【０１０３】
（疎水性の構成単位）
本発明における自己分散ポリマー粒子は、疎水性の構成単位として、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種を含む。
本発明における自己分散ポリマー粒子を構成するポリマーの主鎖骨格については特に制限はないが、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニルポリマーであることが好ましい。
【０１０４】
−脂環式（メタ）アクリレート−
本発明において脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【０１０５】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、およびビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
【０１０６】
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１０７】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノまたはオリゴエチレングルコール基、モノまたはオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【０１０８】
本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０９】
これらのうち、自己分散ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明において、自己分散ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキング性をより良好にすることができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性がより向上する。
【０１１１】
本発明において自己分散ポリマーは、疎水性構成単位として前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記脂環式（メタ）アクリレートおよび後述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
【０１１２】
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１３】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点および自己分散ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【０１１４】
また本発明においては、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。
その他共重合可能なモノマーとして芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散ポリマー粒子の分散安定性の観点から、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位は４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
【０１１５】
また、その他共重合可能なモノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【０１１６】
本発明においてその他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
自己分散ポリマー粒子が、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【０１１７】
（親水性の構成単位）
本発明における自己分散ポリマーは、親水性の構成単位の少なくとも１種を含む。前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、および形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
【０１１８】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１１９】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましい。
【０１２０】
またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【０１２１】
本発明における親水性の構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【０１２２】
前記自己分散ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性の構成単位を有する場合、親水性の構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
前記自己分散ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【０１２４】
前記自己分散ポリマーがアニオン性の解離性基を有する場合、その酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及び水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、２０以上２００以下であることが好ましく、２２以上１２０以下であることがより好ましく、２５以上１００以下であることが特に更に好ましい。特に好ましいのは、３０以上、８０以下である。酸価が２０以上であることにより、粒子をより安定に分散することができ、酸価が２００以下であることにより水溶性成分を少なくすることができる。
【０１２５】
本発明における自己分散ポリマーは、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【０１２６】
本発明における自己分散ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１２７】
本発明における自己分散ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、前記水不溶性ポリマー分散剤の場合と同様に、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【０１２８】
また、本発明における自己分散ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃が好ましく、６０〜１７０℃がより好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることで、水性インク組成物を用いて形成した画像の引っかき耐性やブロッキング性がより良好になる。また、ガラス転移温度が１８０℃以下であることで、画像の耐擦性がより良好になる。
【０１２９】
本発明の自己分散ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として３０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上７０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量%以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【０１３０】
以下に、自己分散ポリマーの具体例として、例示化合物Ｃ−０１〜Ｃ−１３を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１３１】
・Ｃ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）
・Ｃ−０２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）
・Ｃ−０３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）
・Ｃ−０４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）
・Ｃ−０５：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（３０／５４／１０／６）
・Ｃ−０６：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（５４／３５／５／６）
・Ｃ−０７：メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１５／５）
・Ｃ−０８：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／５０／２２／８）
・Ｃ−０９：エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
・Ｃ−１０：イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）
・Ｃ−１１：ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
・Ｃ−１２：メチルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）
・Ｃ−１３：ラウリルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２５／６５／１０）
【０１３２】
本発明における自己分散ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、水性インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、有機媒体中で重合することがより好ましく、溶液重合法が特に好ましい。
本発明の自己分散ポリマーの製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
【０１３３】
本発明における自己分散ポリマー粒子の水性分散物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により自己分散ポリマー粒子の水性分散物とすることができる。自己分散ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含む転相乳化法であることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌して分散体を得る工程。
工程（２）：前記分散体から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。
【０１３４】
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１３５】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散ポリマー粒子を得ることができる。これは、例えば、油系から水系への転相時への極性変化が穏和になるためと考えることができる。
【０１３６】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１３７】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく２０〜１００モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、８０モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１３８】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１３９】
本発明における自己分散ポリマー粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜６０ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、１００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１４０】
また本発明の水性インク組成物において、自己分散ポリマー粒子は、実質的に着色剤を含有しない形態で存在することが好ましい。
本発明の自己分散ポリマー粒子は自己分散性に優れており、ポリマー単独で分散させたときの安定性は非常に高いものである。しかし、例えば、顔料を安定に分散させる、所謂分散剤としての機能は高くないため、本発明における自己分散ポリマーが顔料を含有する形態で水性インク組成物中に存在すると、結果として水性インク組成物全体の安定性が大きく低下する場合がある。
【０１４１】
本発明の水性インク組成物においては、自己分散ポリマー粒子を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
また本発明の水性インク組成物における自己分散ポリマー粒子の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、水性インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明の水性インク組成物における着色粒子と自己分散ポリマー粒子の含有比率（着色粒子／自己分散ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【０１４２】
［水系媒体］
（水溶性溶剤）
本発明の水性インク組成物は、水系媒体を含む。水系媒体は少なくとも水を溶媒として含むが、水と水溶性溶剤とを含むことが好ましい。水溶性溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤などの目的で用いられる。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤や湿潤剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、水性インク組成物（特に、インクジェット用インク組成物）を紙により良く浸透させる目的で、浸透促進剤として水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【０１４３】
本発明において用いられる乾燥防止剤や湿潤剤、特に制限は無く、公知の乾燥防止剤や湿潤剤を用いることができる。本発明において水溶性溶剤は、被記録媒体におけるカールの発生を抑制する観点から、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤を、全水溶性溶剤に対し９０質量％以上含有し、かつ、下記構造式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
尚、「ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤」と「構造式（１）で表される化合物」とは同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【０１４４】
本発明でいう水溶性溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７〜１５４（１９７４）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【０１４５】
【化２１】
【０１４６】
構造式（１）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表すが、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。
ｌ＋ｍ＋ｎが、３以上であることで良好なカール抑制力を示すことができる。また１５以下であることで良好な吐出性が得られる。
上記構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯ）を表すが、中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。また前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【０１４７】
以下に、ＳＰ値が２７．５以下に該当する水溶性溶剤及び上記構造式（１）で表される化合物の例について、ＳＰ値（カッコ内）と共に示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４８】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．５）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２１．３）
ジプロピレングリコール（ＳＰ値２７．２）
【０１４９】
【化２２】
【０１５０】
ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１） （ＳＰ値２０．１）
ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１） （ＳＰ値１８．８）
ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３） （ＳＰ値１８．７）
ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６） （ＳＰ値１８．８）
ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ （ＳＰ値２４．７）
ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ （ＳＰ値２１．２）
１，２−ヘキサンジオール （ＳＰ値２７．４）
本発明において、ＥＯおよびＰＯは、それぞれエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基を表す。
【０１５１】
上記構造式（１）の化合物の全水溶性溶剤中に占める割合（含有率）は、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、更に５０％以上が好ましい。前記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。
【０１５２】
また本発明においては、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性溶剤の全水溶性溶剤に対する比率が９０％未満にならない範囲で、他の溶剤を併用しても良い。
併用できる水溶性有機溶剤の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
【０１５３】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノールなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５４】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１５６】
本発明に使用される水溶性溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。
水溶性溶剤の含有量としては、全インク組成物中、安定性および吐出信頼性の確保の点から、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましく使用される。
【０１５７】
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、水性インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１５８】
（その他の添加剤）
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１５９】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１６０】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１６１】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該水性インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１６２】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力（２５℃）を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
【０１６３】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１６４】
本発明の水性インク組成物の粘度（２５℃）としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【０１６５】
固体湿潤剤としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等を挙げることができる。
【０１６６】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記水性インク組成物の少なくとも１種を含んで構成される。インクセットを構成するインクとして前記水性インク組成物を含むことで本発明のインクセットを用いて形成した画像の定着性およびブロッキングが良好になる。本発明のインクセットは、前記水性インク組成物を用いる記録方法に用いられ、特に後述のインクジェット記録方法に用いるインクセットとして好ましい。
本発明のインクセットはこれらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
また、本発明のインクセットは、前記記録液の少なくとも１種に加えて、プリント性を向上させる処理液組成物を含むことができる。
【０１６７】
（プリント性を向上させる処理液組成物）
本発明においては、水性インク組成物の付与に先立って、プリント性を向上させる処理液組成物を被記録媒体上に付与することができる。
本発明における処理液は、前記水性インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる水性組成物であり、具体的には、インク組成物と混合されたときに、インク組成物中の着色粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１６８】
（凝集成分）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有する。例えば、インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１６９】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、第１処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７０】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１７１】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１７２】
本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい
【０１７３】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液を挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１７４】
金属の塩の処理液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１７５】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１７６】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明の水性インク組成物または前記インクセットを用いて、被記録媒体上に前記水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程を含み、必要に応じて、乾燥工程、定着工程等を更に含んで構成することができる。前記水性インク組成物を用いることで形成された画像の耐擦性、ブロッキング性が良好になる。また画像形成方法が定着工程を含む場合に耐オフセット性が良好になる。
【０１７７】
本発明の水性インク組成物及びインクセットは、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。本発明のインクセット又はインクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明における被記録媒体としては特に制限はなく、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１７８】
本発明に好ましい画像形成方式の一例として、以下の工程を含む画像形成方法が挙げられる。
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体に水性インク組成物を付与する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【０１７９】
前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒の少なくとも一部を乾燥除去することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また前記加熱定着工程としては、前記インク組成物中に含まれるラテックス粒子を溶融定着することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１８０】
本発明に好ましい画像形成方式のもう一つの例として、以下の工程を含む画像形成方法が挙げられる。
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインクセットのインクを付与する工程。
第三の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１８２】
［水不溶性ポリマー分散剤の調製］
モノマー合成例１．（Ｍ−３の合成）
メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル１３０ｇおよびトリエチルアミン１６７ｍｌを１０００ｍｌの酢酸エチルに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、１２０ｇのメタンスルホニルクロリドをゆっくり滴下し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に５００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮することで、メタクリル酸 ２−メタンスルホニルオキシエチルを２０７ｇ得た。
合成したメタクリル酸 ２−メタンスルホニルオキシエチル４８ｇ、２−ナフトール３０ｇ、炭酸カリウム４３ｇを２００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、室温で１時間攪拌した。更に８０℃で１０時間攪拌した。反応後、析出した不溶物をろ過して除去した後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、純水２００ｍｌを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより４８ｇのＭ−３を得た。
【０１８３】
モノマー合成例２．（Ｍ−４の合成）
メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル６５ｇおよびトリエチルアミン１０４ｍｌ、ジメチルアミノピリジン３ｇを５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、室温で３０分攪拌した。この溶液に、１６７ｇのトリフェニルメチルクロリドを添加し、さらに、室温で攪拌を１０時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、純水２００ｍｌを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより１１５ｇのＭ−４を得た。
【０１８４】
モノマー合成例３．（Ｍ−５の合成）
メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル３０ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを５００ｍｌのＴＨＦに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、５０ｇのビフェニル−４−カルボニルクロリドを添加し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、２００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより７０ｇのＭ−５を得た。
【０１８５】
モノマー合成例４．（Ｍ−８の合成）
２−ナフトール１４４ｇ、エチレングリコールモノ−２−クロロエチルエーテル２５０ｇ、炭酸カリウム２０５ｇを１０００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、室温で１時間攪拌した。更に１１０℃で１０時間攪拌した。反応後、溶液が室温に戻るまで冷却し、得られた溶液に純水５０００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、減圧条件で乾燥した。上記の反応で得られた固体１３９ｇ、およびトリエチルアミン１２５ｍｌを５００ｍｌのＴＨＦに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、７５ｇのメタクリル酸クロリドをゆっくり滴下し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、および２００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより１７４ｇのＭ−８を得た。
【０１８６】
モノマー合成例５．（Ｍ−９の合成）
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド１００ｇ、およびトリエチルアミン９３ｍｌを１５００ｍｌのＴＨＦに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、６０ｇのメタクリル酸クロリドをゆっくり滴下し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル１０００ｍｌ、及び２００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより１１３ｇのＭ−９を得た。
【０１８７】
モノマー合成例６．（Ｍ−２５／Ｍ−２７混合物の合成）
９（１０Ｈ）−アクリドン９．７６部、ｔ−ブトキシカリウム５．６１部をジメチルスルホキシド３０部に溶解させ、４５℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）１５．２６部を滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水２００部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、Ｍ−２５／Ｍ−２７混合物を１１．９部得た。
【０１８８】
モノマー合成例７．（Ｍ−２８／Ｍ−２９混合物の合成）
１，８−ナフタルイミド３５５．０ｇをＮ−メチルピロリドン１５００ｍＬに溶解させ、２５℃にてニトロベンゼン０．５７ｇを添加し、ここへＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）３０１．４ｇを滴下した。３０分撹拌した後、クロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）４１２．１ｇを滴下し、６０℃でさらに４時間加熱攪拌を行った。この反応液へイソプロパノール２．７Ｌ、蒸留水０．９Ｌを加え、５℃に冷却しながら攪拌した。得られた析出物を濾別し、イソプロパノール１．２Ｌで洗浄することで、Ｍ−２８／Ｍ−２９混合物を５４４．０ｇ得た。
【０１８９】
（合成例１）［ポリマー分散剤Ｂ−０６の合成］
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン６０ｇを加え窒素雰囲気下で７２℃に加熱した。表１に記載のモノマー混合物と、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．６４ｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶解させて得られた溶液を、三口フラスコに３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン１０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．３ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し、４時間加熱攪拌して未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンを用いて２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥して水不溶性ポリマー分散剤Ｂ−０６を５９ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣより求めた。尚、ＧＰＣの条件は後述の自己分散ポリマーにおけるＧＰＣの条件と同様である。
【０１９０】
（合成例２〜７）
合成例１において、反応に用いるモノマーを、表１に記載のものに変え、また分子量を調整する目的で開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）の量を調整した以外は、合成例１と同様にして反応を行い、それぞれ対応するポリマー分散剤（Ｂ−１３、Ｂ−１１、Ｂ−２８、Ｂ−２３、Ｂ−３１、Ｂ−３５）を得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣより求めた。
【０１９１】
（合成例８）［ポリマー分散剤Ｂ−４２の合成］
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン９０．９ｇと表１に記載のモノマー混合物を加え窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート２．０ｇをメチルエチルケトン８．０ｇに溶解させて得られた溶液を加え、７５℃に維持した状態で２時間反応させた。ここに、メチルエチルケトン１．０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．５ｇを溶解した溶液を加えさらに２時間反応させた。さらに、メチルエチルケトン１．０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．５ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱攪拌することで未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンを用いて２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥して水不溶性ポリマー分散剤Ｂ−４２を９７ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣより求めた。
【０１９２】
（合成例９〜１３）
合成例８において、反応に用いるモノマーを、表１に記載のものに変え、また分子量を調整する目的で開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）の量を調整した以外は、合成例１と同様にして反応を行い、それぞれ対応するポリマー（Ｂ−４３、Ｂ−４６、Ｂ−４７、Ｂ−４９、Ｂ−５３）を得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣより求めた。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
（合成例１４）［ポリマー分散剤ＢＨ−０１の合成］
特開２００７−９９９１３号公報の段落番号［００４６］から［００５９］に記載の樹脂組成物溶液の製造例Ａに従って、下記ポリマー分散剤ＢＨ−０１を得た。
・ＢＨ−０１：ベンジルアクリレート／アクリル酸 ＝ ９０／１０ （質量比）
【０１９５】
［自己分散ポリマーの調製］
（合成例１５）−自己分散ポリマー（Ｃ−０１）の調製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート２１６ｇ、イソボルニルメタクリレート２８０．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は５２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１９６】
次に、重合溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０％の自己分散ポリマー（Ｃ−０１）の水性分散物を得た。
なお、下記化合物例（Ｃ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
・Ｃ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）、Ｍｗ：６２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１６
【０１９７】
（合成例１６）−自己分散ポリマー（Ｃ−０２）〜（Ｃ−１３）の調製−
合成例１４において、メチルメタクリレート１０８ｇ、イソボルニルメタクリレート３８８．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇの代わりに、下記例示化合物の質量比となるように各モノマーの混合比を変更したこと以外は実施例１と同様にして、下記例示自己分散ポリマー（Ｃ−０２）〜（Ｃ−１３）を得た。なお、いずれも自己分散ポリマーの中和度は、解離性基１モルに対して６５モル％となるように、ＮａＯＨ水溶液（１モル／Ｌ）の量を調整した。
【０１９８】
・Ｃ−０２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）、Ｍｗ：５４０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８６
・Ｃ−０３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）、Ｍｗ：９２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９２
・Ｃ−０４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）、Ｍｗ：７２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４５
・Ｃ−０５：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（３０／５４／１０／６）、Ｍｗ：４８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９７
・Ｃ−０６：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（５４／３５／５／６）、Ｍｗ：３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８２
・Ｃ−０７：メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１５／５）、Ｍｗ：６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８９
・Ｃ−０８：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／５０／２２／８）、Ｍｗ：１２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．４５
・Ｃ−０９：エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）、Ｍｗ：２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２６
・Ｃ−１０：イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）、Ｍｗ：２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８
・Ｃ−１１：ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）、Ｍｗ：１５７０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．６９
・Ｃ−１２：メチルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）、Ｍｗ：１０８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２４
・Ｃ−１３：ラウリルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２５／６３／１２）、Ｍｗ：１８５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．２５
【０１９９】
（合成例１７）−ポリマー分散物ＣＨ−０１、ＣＨ−０２の調製−
特開２００７−９９９１３号公報の段落番号［００４６］から［００５９］に記載の樹脂エマルションの製造例Ａに従って、下記例示化合物ＣＨ−０１（ポリマー分散物ＣＨ−０１）を得た。
また、特開２００７−７７３７１号公報の段落番号［００５１］から［００５４］に記載の樹脂エマルションの製造例１に従って、下記例示化合物ＣＨ−０２（ポリマー分散物ＣＨ−０２）を得た。
・ＣＨ−０１：ベンジルアクリレート／アクリル酸 ＝ ９０／１０ （質量比）、Ｍｗ：３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５８
・ＣＨ−０２：メタクリル酸／スチレンマクロマー（商品名：Ａｓ−６：東亜合成株式会社製）／イソボルニルメタクリレート／ＮＫエステルＥＨ−４Ｅ（新中村化学工業社製のオクタエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝４） ＝ １５／３０／５０／５（質量比）、Ｍｗ：２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３２
【０２００】
＜実施例１＞
［水性インク組成物の調製］
（着色粒子分散液の調製）−シアン分散液の調製−
上記合成例で得られた水不溶性ポリマー分散剤(ポリマー分散剤Ｂ−４２)を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３粉末（大日精化製、フタロシアニンブルーＡ２２０）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるようにして、着色粒子を含む分散液としてシアン分散液を調液した。得られたシアン分散液の体積平均粒径は７７ｎｍであった。
【０２０１】
そして、前記シアン分散液と、自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の分散物として上記で得られたポリマー分散物Ｃ−０１を用い、水系媒体として、水、サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬（株）製）を用い、下記のインク組成になるように調液した。調液後５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物Ｄ−０１を調製した。
【０２０２】
〈水性インク組成物Ｄ−０１のインク組成〉
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：３、大日精化製） … ４ ％
・水不溶性ポリマー分散剤（Ｂ−４２）（固形分） … ２ ％
・自己分散ポリマー（Ｂ−０１）（固形分） … ８ ％
・サンニックスＧＰ２５０ … １０ ％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル … ５ ％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製） … １ ％
・イオン交換水 … 合計が１００％となるように添加
【０２０３】
＜実施例２〜４＞
前記水性インク組成物Ｄ−０１の調製においてポリマー分散剤Ｂ−４２の代わりに、下記表２に示した分散剤をそれぞれ用い、また自己分散ポリマー粒子Ｃ−０１の代わりに、下記表２に示した自己分散ポリマーをそれぞれ用いた以外は実施例１のシアンインクＤ−０１の調製と同様の方法で、水性インク組成物Ｄ−０２〜０４をそれぞれ調製した。
【０２０４】
＜実施例５〜１３＞
実施例１の着色粒子分散液の調製において、顔料としてピグメントブルー１５：３（大日精化製 フタロシアニンブルーＡ２２０）の代わりに、表２に示した顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、及びカーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ製 商品名：ＮＩＰＥＸ １６０−ＩＱ））にそれぞれ変更し、ポリマー分散剤Ｂ−４２の代わりに、下記表２に示したポリマー分散剤をそれぞれ用い、また自己分散ポリマー分散物Ｃ−０１の代わりに、下記表２に示した自己分散ポリマー分散物をそれぞれ用いた以外は実施例１の水性インク組成物Ｄ−０１の調製と同様にして、水性インク組成物Ｄ−０５〜Ｄ−１３をそれぞれ調製した。
【０２０５】
＜比較例１＞
特開２００７−９９９１３号公報の段落番号［００６０］から［００６４］に記載のインク調製方法に従い、実施例１におけるポリマー分散剤Ｂ−４２の代わりに合成例において製造したポリマー分散剤ＢＨ−０１を用い、自己分散ポリマー分散物Ｃ−０１の代わりにポリマー分散物ＣＨ−０１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較水性インク組成物ＤＨ−０１を調製した。
【０２０６】
＜比較例２＞
特開２００７−７７３７１号公報の段落番号［００５５］に記載のインク調製方法に従って、顔料として自己分散型カーボンブラックを用い、ポリマー粒子分散物として上記合成例において製造したＣＨ−０２を用い、比較水性インク組成物ＤＨ−０２を調製した。
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
＜評価＞
［画像形成］
（処理液の調製）
下記組成となるように各成分を混合することで、処理液を調製した。
−処理液の組成−
・マロン酸（和光純薬製） … １５．０％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル … ２０．０％
（和光純薬（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム … １．０％
（界面活性剤）
イオン交換水 … ６４．０％
【０２０９】
得られた処理液の物性値を、上記水性インク組成物と同様の条件で測定したところ、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
【０２１０】
（吐出性）
得られた水性インク組成物を、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄpi、インク打滴量１２ｐＬになるようにインクを打滴した。連続して打滴して５時間後の状態を観察することで、吐出安定性を下記評価基準に従って評価した。
【０２１１】
〜評価基準〜
◎ … 吐出不良がなかった。
○ … 吐出不良がほとんどなく、実用上問題ないレベルであった。
△ … 吐出不良がみられ、実用上問題になるレベルであった。
× … 吐出不良が多く、実用性の極めて低いレベルであった。
【０２１２】
（ブロッキング性）
特菱アート両面Ｎ（被記録媒体、三菱製紙（株）製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約２．５μｍの厚みとなるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×６００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式でべた画像を印画（画像形成）した。
印画直後、６０℃、３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍで定着を実施して印画サンプルを作製した。
印画サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍに切り出した。１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板の上に印画サンプルを載せ、更にサンプルの上に同じサイズに切り出した特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を１０枚載せた上に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板を載せ、温度５０℃、相対湿度６０％の条件下で１２時間放置し、その後、アクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて２４時間放置した（加重７００ｋｇ／ｍ２に相当）。更に２５℃、５０％ＲＨの環境下で２時間保管した後、印画サンプルから特菱アートを剥がし、下記評価基準に従ってブロッキングを評価した。
【０２１３】
〜評価基準〜
◎ … 自然に剥がれた。
○ … 剥がすときに抵抗があったが、サンプルの色移りはなかった。
△ … 色移りが多少あり、実用上の限界レベルであった。
× … 印画部の５０％程度が色移りし、実用上問題になるレベルであった。
【０２１４】
（オフセット性）
特菱アート両面Ｎ（被記録媒体、三菱製紙（株）製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約２．５μｍの厚みとなるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×６００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式でべた画像を印画（画像形成）した。
印画直後、６０℃、３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍで定着（加熱圧着）を実施して印画サンプルを作製した。
得られた印画サンプルの画像部について、加熱圧着後のオフセットの程度を目視にて観察し、濃度ムラの程度を指標にして下記の評価基準にしたがって評価した。
【０２１５】
〜評価基準〜
◎ … オフセットはみられなかった。
○ … 一部に僅かにオフセットが見られたが、実用上支障のないレベルであった。
△ … オフセットが発生し、実用上問題となるレベルであった。
× … オフセットの発生が顕著であり、実用性の極めて低いレベルであった。
【０２１６】
【表３】
【０２１７】
表３から分かるように、本発明の水性インク組成物はインクの吐出性に優れるだけでなく、形成される画像のブロッキング性が良好かつ、定着時のオフセット性に優れるものであった。
一方、従来公知のポリマー分散剤とポリマー分散物とを用いた場合（ＤＨ−０１）では、ブロッキング性が劣っており、さらに定着時のオフセット性にも劣っていた。また、自己分散型顔料と従来公知のポリマー分散物とを用いた場合（ＤＨ−０２）では、吐出性に実用上の問題があり、定着時のオフセット性が大きく劣っていた。
以上より、本発明によれば、従来にない吐出性、ブロッキング性、定着時のオフセット性に優れる水性インク組成物を提供することができることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクセットおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性の向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインク（以下、「インキ」ともいう）の水性化が進行しつつある。水性塗料ならびに水性インキに要求される品質は、油性塗料ならびに油性インキと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。しかしながら、大部分の顔料は水性ビヒクルに対して油性の場合に比べ顔料分散性等の適性が著しく劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られない。これまで、各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが上記すべての適性を満足し、既存の高品質を有する油性塗料または油性インキに匹敵するような水性塗料または水性インキは得られていない。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、水と、特定の構成を有するポリマーを用いて分散された顔料と、５０質量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合された樹脂微粒子のエマルションとを含有してなるインクが開示され（例えば、特許文献１参照）、保存安定性、吐出安定性、発色性が良好であるとされている。
また、自己分散型顔料と、塩生成基含有モノマーに由来する構成単位および脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有するポリマー粒子とを含有するインクジェット記録用水系インクが開示され（例えば、特許文献２参照）、耐マーカー性とインク吐出性が良好であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９９９１３号公報
【特許文献２】特開２００７−７７３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のインクでは、光沢性や耐擦過性はある程度改良されるものの、耐ブロッキング性や吐出性の点で不十分であった。また特許文献２に記載のインクジェット記録用水系インクでは、耐ブロッキング性および吐出安定性の点で不十分であった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、インクの吐出性、形成される画像の耐ブロッキング性に優れる水性インク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 水系媒体と、顔料、ならびに、親水性の構成単位および下記一般式（１）で表される疎水性の構成単位を有する水不溶性ポリマー分散剤を含む着色粒子と、親水性の構成単位、および脂環式（メタ）アクリレートに由来する疎水性の構成単位を有する自己分散ポリマー粒子と、を含有する水性インク組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ２は、単結合、または、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａｒは、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す）
【０００９】
＜２＞ 前記自己分散ポリマー粒子は、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、さらに含む前記＜１＞に記載の水性インク組成物。
＜３＞ 前記水不溶性ポリマー分散剤は、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、さらに含む前記＜１＞または＜２＞に記載の水性インク組成物。
＜４＞ 前記自己分散ポリマー粒子は、スチレン系モノマーに由来する構成単位の含有率が２０質量％以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜５＞ 前記自己分散ポリマー粒子および水不溶性ポリマー分散剤は、カルボキシル基を有する構成単位を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜６＞ インクジェット記録用インクである前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【００１０】
＜７＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物の少なくとも１種を含むインクセット。
＜８＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物、または前記＜７＞に記載のインクセットを用いて、被記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程を含む画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクの吐出性、形成される画像の耐ブロッキング性に優れる水性インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性インク組成物は、水系媒体と、顔料ならびに親水性の構成単位および下記一般式（１）で表される疎水性の構成単位を有する水不溶性ポリマー分散剤を含む着色粒子の少なくとも１種と、親水性の構成単位および脂環式（メタ）アクリレートに由来する疎水性の構成単位を有する自己分散ポリマー粒子の少なくとも１種と、を含有する。
かかる構成であることにより、形成される画像の耐ブロッキング性が良好で、さらに定着時の耐オフセット性に優れる水性インク組成物とすることができる。また本発明の水性インク組成物を、例えばインクジェット記録方法に適用する場合、インクの吐出性にも優れる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ２は、単結合、または、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａｒは、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す。
【００１５】
［着色粒子］
本発明の水性インク組成物は、顔料の少なくとも１種と、親水性の構成単位および上記一般式（１）で表される疎水性の構成単位を有する水不溶性ポリマー分散剤の少なくとも１種とを含有する着色粒子を含む。
【００１６】
（顔料）
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水系媒体に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。
【００１７】
上記顔料のうち、インク着色性、耐光性、耐候性、耐水性の観点から、特に、有機顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましく、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることがより好ましい。
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
前記顔料は、単独で用いても複数併用してもよい。
【００１８】
（水不溶性ポリマー分散剤）
本発明における水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」、「ポリマー分散剤」ということがある）は、親水性の構成単位の少なくとも１種と、下記一般式（１）で表される疎水性の構成単位の少なくとも１種とを含んで構成される。かかる構成のポリマー分散剤を用いることで、顔料が微細に分散され、経時安定性にも優れた水性インク組成物を構成することができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
またＬ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。中でもＬ１は、顔料の分散安定性の観点から、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＣＨ３−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
【００２１】
一般式（１）中、Ｌ２は、単結合、または、下記連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表す。尚、下記連結基群から選ばれる連結基が２以上の場合、それらは同一であっても、互いに異なるものであってもよい。
【００２２】
−連結基群−
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−
ここでＲ３は、水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基を表す。
【００２３】
前記アルキレン基は炭素数が１〜１２であるが、炭素数２〜６がより好ましい。また前記アルケニレン基は炭素数が２〜１２であるが、炭素数２〜４がより好ましい。
尚、前記アルキレン基、またはアルケニレン基は、それぞれ独立に、置換基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等）によって置換されていてもよい。
【００２４】
本発明において前記Ｌ２としては、単結合、または、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、および−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基であることがより好ましい。
【００２５】
一般式（１）中、Ａｒは、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す。
本発明においては、分散安定性の観点から、Ａｒは、フェニル基、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、または２以上のベンゼン環が連結した化合物に由来する１価の基であることが好ましく、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、または２以上のベンゼン環が連結した化合物に由来する１価の基であることがより好ましい。
【００２６】
前記炭素数８以上の縮環型芳香環化合物とは、２以上のベンゼン環が縮環した芳香環化合物、及び／又は、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で構成される炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００２７】
前記芳香環が縮環したヘテロ環化合物とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物の少なくとも１種とが縮環した化合物である。前記ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環または６員環であることが好ましい。前記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、それぞれのヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。
芳香環が縮環したヘテロ環化合物の具体例としては、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００２８】
前記２以上のベンゼン環が連結した化合物とは、２以上のベンゼン環が単結合または２価の連結基、または３価の連結基で結合されて構成される化合物をいう。２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。３価の連結基としてはメチン基が挙げられる。ここで、ベンゼン環は互いに複数の連結基で結合されていても良く、複数の連結基は同じであっても異なっていても良い。ベンゼン環の数としては、２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。
２以上のベンゼン環が連結された化合物の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２９】
本発明における一般式（１）中のＡｒとしては、分散安定性の観点から、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、又はカルバゾールに由来する１価の基が好ましく、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、またはアクリドンに由来する１価の基がより好ましい。
【００３０】
一般式（１）におけるＡｒは置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基等を挙げることができ、より好ましい置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基、シアノ基等を挙げることができる。
これらの置換基は、他の置換基によって、置換されていても良く、この場合の好ましい置換基も上述と同義である。また、置換基を２つ以上有する場合は、それぞれの置換基は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
一般式（１）で表される疎水性の構成単位を有する水不溶性ポリマー分散剤は、重合体を得た後に対応する官能基を高分子反応により導入して形成してもよいが、相当する下記一般式（２）で表されるモノマーを含むモノマー混合物を共重合することにより形成することが好ましい。
【００３２】
【化４】
【００３３】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒは、それぞれ対応する一般式（１）におけるＲ１、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。一般式（２）で表されるモノマーは単独で、又は２種類以上を混合して用いても良い。
以下に、一般式（２）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤は、親水性の構成単位の少なくとも１種を含有する。前記親水性の構成単位は、非イオン性基を含む親水性構成単位であっても、イオン性基を含む親水性構成単位であってもよい。本発明においては、分散性の観点から、イオン性基を含む親水性構成単位であることが好ましい。
【００３７】
前記イオン性基を含む親水性構成単位は、アニオン性基を含むものであっても、カチオン性基を含むものであってもよい。本発明においては、アニオン性基を含む親水性構成単位であることが好ましい。
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等を挙げることができるが、本発明においては、経時安定性の観点から、カルボキシル基であることが好ましい。
また前記カチオン性基としては、例えば、アミノ基およびアンモニウム基等をあげることができる。
【００３８】
前記イオン性基を含む親水性構成単位は、イオン性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を共重合することで本発明における前記分散剤に導入してもよく、また、イオン性基を含まない重合体を調製した後に、高分子反応でイオン性基を導入してもよい。
【００３９】
本発明に用いることができるイオン性基を有するモノマーとして、アニオン性基を有するモノマー、カチオン性基を有するモノマーの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明においてイオン性基を有するモノマーは１種単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
【００４０】
アニオン性基を有するモノマーのうち、カルボキシル基を含むものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー類及び、β−カルボキシエチルアクリル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４１】
カチオン性基含有モノマーとしては、３級アミン含有ビニルモノマー及びアンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
【００４２】
これらのうちでは、アニオン性モノマーが好ましく、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマー類が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００４３】
前記非イオン性基としては、例えば、水酸基、無置換のアミド基、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシド基等を挙げることができる。
【００４４】
前記非イオン性基を含む親水性構成単位は、非イオン性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を共重合することで本発明における前記分散剤に導入してもよく、また、非イオン性基を含まない重合体を調製した後に非イオン性基を高分子反応で導入してもよい。
【００４５】
前記非イオン性基を有するモノマーは、重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができるが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。
【００４６】
これらビニルモノマー類の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレートを挙げることができる。
本発明において、これらの非イオン性基を有するモノマーは１種単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
【００４７】
本発明において親水性構成単位が非イオン性基を有する場合、ポリアルキレンオキシド基（アルキレンオキシド重合体）を含む親水性構成単位であることが好ましい。
前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親疎水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００４８】
また前記非イオン性基を含む親水性構成単位は、水酸基を含む親水性構成単位であることも好ましい態様である。
前記親水性構成単位中の水酸基数としては特に限定されないが、前記分散剤の親疎水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４９】
本発明において前記親水性の構成単位は、前記ポリマー分散剤の全質量に対して、例えば２質量％以上２０質量％以下含有されることができ、２質量％以上１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
【００５０】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤が、カルボキシル基等のアニオン性基を含有する場合、ポリマー分散剤の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特に好ましい。
前記ポリマー分散剤の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、解離したカルボキシル基等による分散物の荷電反発により、分散性がより向上する。また、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、ポリマー分散剤が顔料に吸着しやすくなり水性媒体中に溶出することを抑制できる。
なお、ここでいう酸価とは、分散剤の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法に準拠して算出される。
【００５１】
本発明において前記親水性の構成単位は、イオン性基を含み、分散剤の全質量中の含有率が２〜２０質量％であることが好ましく、アニオン性基を含み、含有率が３〜１５質量％であることがより好ましく、カルボキシル基を含み、含有率が５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤は、前記親水性の構成単位と前記一般式（１）で表される疎水性の構成単位に加えて、一般式（１）で表される疎水性構成単位とは異なる構造を有する疎水性の構成単位（以下、「その他の構成単位」ということがある）をさらに有することが好ましい。一般式（１）で表される疎水性構成単位と親水性構成単位に加えて、その他の構成単位をさらに有することで分散性がより良好になる。
【００５３】
本発明におけるその他の構成単位は、一般式（１）で表される疎水性構成単位が有する疎水性基とは異なる構造の疎水性基を有するものであれば特に制限はない。
その他の構成単位は、それに対応するモノマーを含むモノマー混合物を共重合することにより形成することができる。また、重合体の調製後に、疎水性官能基を導入して形成してもよい。
【００５４】
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
前記その他の構成単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類（（メタ）アクレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
【００５５】
これらの例として、（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも分散安定性の観点から、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１〜６の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
尚、前記鎖状アルキル基は直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。
【００５６】
また、不飽和多価カルボン酸のジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。
【００５７】
α、β−不飽和カルボン酸のアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００５８】
不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
スチレンおよびその誘導体としては、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなどが挙げられ、中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００５９】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
また、その他のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなどが挙げられる。
これらのモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００６０】
本発明において前記その他の構成単位は、前記分散剤の全質量に対して、例えば１０〜６０質量％含有されることができ、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
また、前記その他の構成単位を形成するモノマーの少なくとも１種が、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであって、分散剤の全質量中の含有率が１０〜５０質量％であることが好ましく、炭素数１〜６の鎖状アルキルを有する（メタ）アクリレートであって、含有率が２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
本発明におけるポリマー分散剤は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００６２】
さらに、本発明で用いるポリマー分散剤の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは２０００〜２０万であり、さらに好ましくは３０００〜１０万である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いるポリマー分散剤の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００６３】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤は、一般式（１）で表される疎水性構成単位が共重合比率として１０〜７０質量％であって、アニオン性基含有モノマーに由来する親水性構成単位とアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み、酸価が１０〜８５であって、重量平均分子量が１０００〜１００万であることが好ましく、一般式（１）で表される疎水性構成単位が共重合比率として４０〜７０質量％であって、カルボキシル基含有モノマーに由来する親水性構成単位と、炭素数が１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み、酸価が１５〜８０であって、重量平均分子量が３０００〜１０万であることがより好ましい。
【００６４】
本発明に用いられるポリマー分散剤は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマー分散剤の分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマー分散剤は再沈殿などの精製を行っても良い。
【００６５】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤として好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、数値は各共重合成分の質量比を表す。
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
【化１１】
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】
【化１５】
【００７５】
【化１６】
【００７６】
【化１７】
【００７７】
【化１８】
【００７８】
【化１９】
【００７９】
【化２０】
【００８０】
本発明の水性インク組成物中における水不溶性ポリマー分散剤の含有率は、顔料分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対して５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。
水不溶性ポリマー分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量のポリマー分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた水性インク組成物を得やすい傾向となり好ましい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記水不溶性ポリマー分散剤以外のその他の顔料分散剤を含んでいてもよい。その他の顔料分散剤の含有率は、本発明における前記水不溶性ポリマー分散剤の含有率の範囲内で用いることができる。
前記その他の顔料分散剤以外の分散剤としては、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性高分子等を用いることができる。
【００８１】
（その他の添加剤）
本発明における着色粒子には、前記顔料および水不溶性ポリマー分散剤に加えて、必要に応じて、中和剤、界面活性剤等のその他の添加剤を添加することができる。
前記水不溶性ポリマー分散剤が、アニオン性基を有する親水性構成単位を含む場合、前記中和剤としては塩基性物質が用いられる。
【００８２】
（塩基性物質）
塩基性物質としては、通常用いられる有機塩基、無機アルカリを用いることができる。塩基性物質は、分散剤を中和する目的で、前記分散剤を含む組成物がｐＨ７〜１１となるように添加するのが好ましく、ｐＨ８〜１０となるように添加するのがより好ましい。
塩基性物質の含有量としては、分散剤のイオン性基（アニオン性基）１００モル％に対して、５０〜１５０モル％であることが好ましく、７０〜１２０モル％であることがより好ましく８０〜１００モル％であることが特に好ましい。
尚、塩基性物質の具体例は、後述の自己分散ポリマーにおける中和剤と同様である。
【００８３】
（着色粒子分散物の製造方法）
本発明における着色粒子は、例えば、着色剤としての顔料、水不溶性ポリマー分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤を含む溶媒）等を含む混合物を、分散機により分散することにより着色粒子分散物として得ることができる。
【００８４】
本発明における着色粒子分散物の製造方法は、顔料、水不溶性ポリマー分散剤、前記ポリマー分散剤を溶解または分散する有機溶剤、及び塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を混合した後（混合・水和工程）、前記有機溶剤の少なくとも一部を除く（溶剤除去工程）ことを含む製造方法であることが好ましい。
この着色粒子分散物の製造方法によれば、着色粒子が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物を製造することができる。
【００８５】
本発明における有機溶剤は、前記水不溶性ポリマー分散剤を溶解または分散できれば特に制限はないが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において、水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００８６】
本発明における着色粒子分散物は、更に詳細には下記に示す工程（１）、（２）より成る製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
工程（１）：顔料と、水不溶性ポリマー分散剤と、及び前記水不溶性ポリマー分散剤を溶解・分散する有機溶剤と、塩基性物質を含み、水とを含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【００８８】
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマー分散剤を有機溶剤に溶解、または分散させ、これらの混合物を得る（混合工程）。次に顔料と、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液と、水と、必要に応じて界面活性剤等とを、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の着色粒子分散物を得る。
前記塩基性物質の添加量（中和度）には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色粒子分散物の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。また前記分散剤に応じた中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００８９】
前記着色粒子分散物の製造方法で用いる顔料、水不溶性ポリマー分散剤、及びその他の添加剤は、前述の着色粒子の項において記載したものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９０】
本発明に用いられる有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が挙げられる。これらのうちアルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
また、これらの有機溶剤は、単独で用いても複数併用してもよい。
【００９１】
前記着色粒子分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ． Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００９２】
本発明における着色粒子分散物の製造方法において、前記有機溶剤の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知の方法により除去できる。
【００９３】
本発明における前記着色粒子の体積平均粒径は、色再現性と耐光性の観点から、１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
また、着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色粒子の体積平均粒径及び粒径分布は、通常の光散乱法を用いて測定することができる。
【００９４】
本発明の水性インク組成物における、前記着色粒子の含有率としては、インク着色性、保存安定性、吐出性の観点から、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
前記着色粒子は、本発明の水性インク組成物中に、１種単独または２種以上を併用して含有させることができる。
【００９５】
上記ようにして得られた着色粒子分散物における着色粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた着色粒子分散物は経時安定性に優れたものとなる。
【００９６】
［自己分散ポリマー粒子］
本発明における自己分散ポリマー粒子は、親水性の構成単位と疎水性の構成単位とを含み、前記疎水性の構成単位が、少なくとも脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を有することを特徴とする。脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を有することで、形成される画像の定着性、耐ブロッキング性が良好な水性インク組成物を得ることができる。また、インクジェット記録に適用する場合には、良好な吐出性が得られる。
【００９７】
本発明において自己分散ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散ポリマーにおいては、水性インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散ポリマーであることが好ましい。
【００９８】
自己分散ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散ポリマーを溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００９９】
また本発明の自己分散ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【０１００】
また、自己分散ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【０１０１】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１０２】
本発明における自己分散ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、水性インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、水性インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散ポリマーに含有される化合物であって、自己分散ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【０１０３】
（疎水性の構成単位）
本発明における自己分散ポリマー粒子は、疎水性の構成単位として、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種を含む。
本発明における自己分散ポリマー粒子を構成するポリマーの主鎖骨格については特に制限はないが、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニルポリマーであることが好ましい。
【０１０４】
−脂環式（メタ）アクリレート−
本発明において脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【０１０５】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、およびビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
【０１０６】
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１０７】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノまたはオリゴエチレングルコール基、モノまたはオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【０１０８】
本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０９】
これらのうち、自己分散ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明において、自己分散ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキング性をより良好にすることができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性がより向上する。
【０１１１】
本発明において自己分散ポリマーは、疎水性構成単位として前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記脂環式（メタ）アクリレートおよび後述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
【０１１２】
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１３】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点および自己分散ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【０１１４】
また本発明においては、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。
その他共重合可能なモノマーとして芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散ポリマー粒子の分散安定性の観点から、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位は４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
【０１１５】
また、その他共重合可能なモノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【０１１６】
本発明においてその他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
自己分散ポリマー粒子が、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【０１１７】
（親水性の構成単位）
本発明における自己分散ポリマーは、親水性の構成単位の少なくとも１種を含む。前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、および形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
【０１１８】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１１９】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましい。
【０１２０】
またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【０１２１】
本発明における親水性の構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【０１２２】
前記自己分散ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性の構成単位を有する場合、親水性の構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
前記自己分散ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【０１２４】
前記自己分散ポリマーがアニオン性の解離性基を有する場合、その酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及び水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、２０以上２００以下であることが好ましく、２２以上１２０以下であることがより好ましく、２５以上１００以下であることが特に更に好ましい。特に好ましいのは、３０以上、８０以下である。酸価が２０以上であることにより、粒子をより安定に分散することができ、酸価が２００以下であることにより水溶性成分を少なくすることができる。
【０１２５】
本発明における自己分散ポリマーは、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【０１２６】
本発明における自己分散ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１２７】
本発明における自己分散ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、前記水不溶性ポリマー分散剤の場合と同様に、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【０１２８】
また、本発明における自己分散ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃が好ましく、６０〜１７０℃がより好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることで、水性インク組成物を用いて形成した画像の引っかき耐性やブロッキング性がより良好になる。また、ガラス転移温度が１８０℃以下であることで、画像の耐擦性がより良好になる。
【０１２９】
本発明の自己分散ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として３０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上７０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量%以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【０１３０】
以下に、自己分散ポリマーの具体例として、例示化合物Ｃ−０１〜Ｃ−１３を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１３１】
・Ｃ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）
・Ｃ−０２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）
・Ｃ−０３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）
・Ｃ−０４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）
・Ｃ−０５：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（３０／５４／１０／６）
・Ｃ−０６：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（５４／３５／５／６）
・Ｃ−０７：メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１５／５）
・Ｃ−０８：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／５０／２２／８）
・Ｃ−０９：エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
・Ｃ−１０：イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）
・Ｃ−１１：ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
・Ｃ−１２：メチルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）
・Ｃ−１３：ラウリルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２５／６５／１０）
【０１３２】
本発明における自己分散ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、水性インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、有機媒体中で重合することがより好ましく、溶液重合法が特に好ましい。
本発明の自己分散ポリマーの製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
【０１３３】
本発明における自己分散ポリマー粒子の水性分散物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により自己分散ポリマー粒子の水性分散物とすることができる。自己分散ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含む転相乳化法であることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌して分散体を得る工程。
工程（２）：前記分散体から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。
【０１３４】
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１３５】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散ポリマー粒子を得ることができる。これは、例えば、油系から水系への転相時への極性変化が穏和になるためと考えることができる。
【０１３６】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１３７】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく２０〜１００モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、８０モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１３８】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１３９】
本発明における自己分散ポリマー粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜６０ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、１００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１４０】
また本発明の水性インク組成物において、自己分散ポリマー粒子は、実質的に着色剤を含有しない形態で存在することが好ましい。
本発明の自己分散ポリマー粒子は自己分散性に優れており、ポリマー単独で分散させたときの安定性は非常に高いものである。しかし、例えば、顔料を安定に分散させる、所謂分散剤としての機能は高くないため、本発明における自己分散ポリマーが顔料を含有する形態で水性インク組成物中に存在すると、結果として水性インク組成物全体の安定性が大きく低下する場合がある。
【０１４１】
本発明の水性インク組成物においては、自己分散ポリマー粒子を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
また本発明の水性インク組成物における自己分散ポリマー粒子の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、水性インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明の水性インク組成物における着色粒子と自己分散ポリマー粒子の含有比率（着色粒子／自己分散ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【０１４２】
［水系媒体］
（水溶性溶剤）
本発明の水性インク組成物は、水系媒体を含む。水系媒体は少なくとも水を溶媒として含むが、水と水溶性溶剤とを含むことが好ましい。水溶性溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤などの目的で用いられる。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤や湿潤剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、水性インク組成物（特に、インクジェット用インク組成物）を紙により良く浸透させる目的で、浸透促進剤として水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【０１４３】
本発明において用いられる乾燥防止剤や湿潤剤、特に制限は無く、公知の乾燥防止剤や湿潤剤を用いることができる。本発明において水溶性溶剤は、被記録媒体におけるカールの発生を抑制する観点から、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤を、全水溶性溶剤に対し９０質量％以上含有し、かつ、下記構造式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
尚、「ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤」と「構造式（１）で表される化合物」とは同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【０１４４】
本発明でいう水溶性溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７〜１５４（１９７４）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【０１４５】
【化２１】
【０１４６】
構造式（１）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表すが、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。
ｌ＋ｍ＋ｎが、３以上であることで良好なカール抑制力を示すことができる。また１５以下であることで良好な吐出性が得られる。
上記構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯ）を表すが、中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。また前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【０１４７】
以下に、ＳＰ値が２７．５以下に該当する水溶性溶剤及び上記構造式（１）で表される化合物の例について、ＳＰ値（カッコ内）と共に示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４８】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．５）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２１．３）
ジプロピレングリコール（ＳＰ値２７．２）
【０１４９】
【化２２】
【０１５０】
ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１） （ＳＰ値２０．１）
ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１） （ＳＰ値１８．８）
ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３） （ＳＰ値１８．７）
ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６） （ＳＰ値１８．８）
ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ （ＳＰ値２４．７）
ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ （ＳＰ値２１．２）
１，２−ヘキサンジオール （ＳＰ値２７．４）
本発明において、ＥＯおよびＰＯは、それぞれエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基を表す。
【０１５１】
上記構造式（１）の化合物の全水溶性溶剤中に占める割合（含有率）は、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、更に５０％以上が好ましい。前記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。
【０１５２】
また本発明においては、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性溶剤の全水溶性溶剤に対する比率が９０％未満にならない範囲で、他の溶剤を併用しても良い。
併用できる水溶性有機溶剤の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
【０１５３】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノールなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５４】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１５６】
本発明に使用される水溶性溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。
水溶性溶剤の含有量としては、全インク組成物中、安定性および吐出信頼性の確保の点から、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましく使用される。
【０１５７】
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、水性インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１５８】
（その他の添加剤）
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１５９】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１６０】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１６１】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該水性インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１６２】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力（２５℃）を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
【０１６３】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１６４】
本発明の水性インク組成物の粘度（２５℃）としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【０１６５】
固体湿潤剤としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等を挙げることができる。
【０１６６】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記水性インク組成物の少なくとも１種を含んで構成される。インクセットを構成するインクとして前記水性インク組成物を含むことで本発明のインクセットを用いて形成した画像の定着性およびブロッキングが良好になる。本発明のインクセットは、前記水性インク組成物を用いる記録方法に用いられ、特に後述のインクジェット記録方法に用いるインクセットとして好ましい。
本発明のインクセットはこれらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
また、本発明のインクセットは、前記記録液の少なくとも１種に加えて、プリント性を向上させる処理液組成物を含むことができる。
【０１６７】
（プリント性を向上させる処理液組成物）
本発明においては、水性インク組成物の付与に先立って、プリント性を向上させる処理液組成物を被記録媒体上に付与することができる。
本発明における処理液は、前記水性インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる水性組成物であり、具体的には、インク組成物と混合されたときに、インク組成物中の着色粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１６８】
（凝集成分）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有する。例えば、インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１６９】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、第１処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７０】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１７１】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１７２】
本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい
【０１７３】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液を挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１７４】
金属の塩の処理液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１７５】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１７６】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明の水性インク組成物または前記インクセットを用いて、被記録媒体上に前記水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程を含み、必要に応じて、乾燥工程、定着工程等を更に含んで構成することができる。前記水性インク組成物を用いることで形成された画像の耐擦性、ブロッキング性が良好になる。また画像形成方法が定着工程を含む場合に耐オフセット性が良好になる。
【０１７７】
本発明の水性インク組成物及びインクセットは、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。本発明のインクセット又はインクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明における被記録媒体としては特に制限はなく、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１７８】
本発明に好ましい画像形成方式の一例として、以下の工程を含む画像形成方法が挙げられる。
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体に水性インク組成物を付与する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【０１７９】
前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒の少なくとも一部を乾燥除去することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また前記加熱定着工程としては、前記インク組成物中に含まれるラテックス粒子を溶融定着することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１８０】
本発明に好ましい画像形成方式のもう一つの例として、以下の工程を含む画像形成方法が挙げられる。
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインクセットのインクを付与する工程。
第三の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１８２】
［水不溶性ポリマー分散剤の調製］
モノマー合成例１．（Ｍ−３の合成）
メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル１３０ｇおよびトリエチルアミン１６７ｍｌを１０００ｍｌの酢酸エチルに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、１２０ｇのメタンスルホニルクロリドをゆっくり滴下し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に５００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮することで、メタクリル酸 ２−メタンスルホニルオキシエチルを２０７ｇ得た。
合成したメタクリル酸 ２−メタンスルホニルオキシエチル４８ｇ、２−ナフトール３０ｇ、炭酸カリウム４３ｇを２００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、室温で１時間攪拌した。更に８０℃で１０時間攪拌した。反応後、析出した不溶物をろ過して除去した後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、純水２００ｍｌを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより４８ｇのＭ−３を得た。
【０１８３】
モノマー合成例２．（Ｍ−４の合成）
メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル６５ｇおよびトリエチルアミン１０４ｍｌ、ジメチルアミノピリジン３ｇを５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、室温で３０分攪拌した。この溶液に、１６７ｇのトリフェニルメチルクロリドを添加し、さらに、室温で攪拌を１０時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、純水２００ｍｌを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより１１５ｇのＭ−４を得た。
【０１８４】
モノマー合成例３．（Ｍ−５の合成）
メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル３０ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを５００ｍｌのＴＨＦに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、５０ｇのビフェニル−４−カルボニルクロリドを添加し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、２００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより７０ｇのＭ−５を得た。
【０１８５】
モノマー合成例４．（Ｍ−８の合成）
２−ナフトール１４４ｇ、エチレングリコールモノ−２−クロロエチルエーテル２５０ｇ、炭酸カリウム２０５ｇを１０００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、室温で１時間攪拌した。更に１１０℃で１０時間攪拌した。反応後、溶液が室温に戻るまで冷却し、得られた溶液に純水５０００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、減圧条件で乾燥した。上記の反応で得られた固体１３９ｇ、およびトリエチルアミン１２５ｍｌを５００ｍｌのＴＨＦに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、７５ｇのメタクリル酸クロリドをゆっくり滴下し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、および２００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより１７４ｇのＭ−８を得た。
【０１８６】
モノマー合成例５．（Ｍ−９の合成）
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド１００ｇ、およびトリエチルアミン９３ｍｌを１５００ｍｌのＴＨＦに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、６０ｇのメタクリル酸クロリドをゆっくり滴下し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル１０００ｍｌ、及び２００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより１１３ｇのＭ−９を得た。
【０１８７】
モノマー合成例６．（Ｍ−２５／Ｍ−２７混合物の合成）
９（１０Ｈ）−アクリドン９．７６部、ｔ−ブトキシカリウム５．６１部をジメチルスルホキシド３０部に溶解させ、４５℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）１５．２６部を滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水２００部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、Ｍ−２５／Ｍ−２７混合物を１１．９部得た。
【０１８８】
モノマー合成例７．（Ｍ−２８／Ｍ−２９混合物の合成）
１，８−ナフタルイミド３５５．０ｇをＮ−メチルピロリドン１５００ｍＬに溶解させ、２５℃にてニトロベンゼン０．５７ｇを添加し、ここへＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）３０１．４ｇを滴下した。３０分撹拌した後、クロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）４１２．１ｇを滴下し、６０℃でさらに４時間加熱攪拌を行った。この反応液へイソプロパノール２．７Ｌ、蒸留水０．９Ｌを加え、５℃に冷却しながら攪拌した。得られた析出物を濾別し、イソプロパノール１．２Ｌで洗浄することで、Ｍ−２８／Ｍ−２９混合物を５４４．０ｇ得た。
【０１８９】
（合成例１）［ポリマー分散剤Ｂ−０６の合成］
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン６０ｇを加え窒素雰囲気下で７２℃に加熱した。表１に記載のモノマー混合物と、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．６４ｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶解させて得られた溶液を、三口フラスコに３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン１０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．３ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し、４時間加熱攪拌して未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンを用いて２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥して水不溶性ポリマー分散剤Ｂ−０６を５９ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣより求めた。尚、ＧＰＣの条件は後述の自己分散ポリマーにおけるＧＰＣの条件と同様である。
【０１９０】
（合成例２〜７）
合成例１において、反応に用いるモノマーを、表１に記載のものに変え、また分子量を調整する目的で開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）の量を調整した以外は、合成例１と同様にして反応を行い、それぞれ対応するポリマー分散剤（Ｂ−１３、Ｂ−１１、Ｂ−２８、Ｂ−２３、Ｂ−３１、Ｂ−３５）を得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣより求めた。
【０１９１】
（合成例８）［ポリマー分散剤Ｂ−４２の合成］
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン９０．９ｇと表１に記載のモノマー混合物を加え窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。ここにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート２．０ｇをメチルエチルケトン８．０ｇに溶解させて得られた溶液を加え、７５℃に維持した状態で２時間反応させた。ここに、メチルエチルケトン１．０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．５ｇを溶解した溶液を加えさらに２時間反応させた。さらに、メチルエチルケトン１．０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．５ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱攪拌することで未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンを用いて２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥して水不溶性ポリマー分散剤Ｂ−４２を９７ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣより求めた。
【０１９２】
（合成例９〜１３）
合成例８において、反応に用いるモノマーを、表１に記載のものに変え、また分子量を調整する目的で開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）の量を調整した以外は、合成例１と同様にして反応を行い、それぞれ対応するポリマー（Ｂ−４３、Ｂ−４６、Ｂ−４７、Ｂ−４９、Ｂ−５３）を得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣより求めた。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
（合成例１４）［ポリマー分散剤ＢＨ−０１の合成］
特開２００７−９９９１３号公報の段落番号［００４６］から［００５９］に記載の樹脂組成物溶液の製造例Ａに従って、下記ポリマー分散剤ＢＨ−０１を得た。
・ＢＨ−０１：ベンジルアクリレート／アクリル酸 ＝ ９０／１０ （質量比）
【０１９５】
［自己分散ポリマーの調製］
（合成例１５）−自己分散ポリマー（Ｃ−０１）の調製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート２１６ｇ、イソボルニルメタクリレート２８０．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は５２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１９６】
次に、重合溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０％の自己分散ポリマー（Ｃ−０１）の水性分散物を得た。
なお、下記化合物例（Ｃ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
・Ｃ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）、Ｍｗ：６２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１６
【０１９７】
（合成例１６）−自己分散ポリマー（Ｃ−０２）〜（Ｃ−１３）の調製−
合成例１４において、メチルメタクリレート１０８ｇ、イソボルニルメタクリレート３８８．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇの代わりに、下記例示化合物の質量比となるように各モノマーの混合比を変更したこと以外は実施例１と同様にして、下記例示自己分散ポリマー（Ｃ−０２）〜（Ｃ−１３）を得た。なお、いずれも自己分散ポリマーの中和度は、解離性基１モルに対して６５モル％となるように、ＮａＯＨ水溶液（１モル／Ｌ）の量を調整した。
【０１９８】
・Ｃ−０２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）、Ｍｗ：５４０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８６
・Ｃ−０３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）、Ｍｗ：９２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９２
・Ｃ−０４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１４／６）、Ｍｗ：７２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４５
・Ｃ−０５：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（３０／５４／１０／６）、Ｍｗ：４８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９７
・Ｃ−０６：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸 共重合体（５４／３５／５／６）、Ｍｗ：３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８２
・Ｃ−０７：メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸 共重合体（３０／５０／１５／５）、Ｍｗ：６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８９
・Ｃ−０８：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／５０／２２／８）、Ｍｗ：１２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．４５
・Ｃ−０９：エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）、Ｍｗ：２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２６
・Ｃ−１０：イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（４０／５０／１０）、Ｍｗ：２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８
・Ｃ−１１：ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）、Ｍｗ：１５７０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．６９
・Ｃ−１２：メチルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）、Ｍｗ：１０８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２４
・Ｃ−１３：ラウリルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２５／６３／１２）、Ｍｗ：１８５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．２５
【０１９９】
（合成例１７）−ポリマー分散物ＣＨ−０１、ＣＨ−０２の調製−
特開２００７−９９９１３号公報の段落番号［００４６］から［００５９］に記載の樹脂エマルションの製造例Ａに従って、下記例示化合物ＣＨ−０１（ポリマー分散物ＣＨ−０１）を得た。
また、特開２００７−７７３７１号公報の段落番号［００５１］から［００５４］に記載の樹脂エマルションの製造例１に従って、下記例示化合物ＣＨ−０２（ポリマー分散物ＣＨ−０２）を得た。
・ＣＨ−０１：ベンジルアクリレート／アクリル酸 ＝ ９０／１０ （質量比）、Ｍｗ：３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５８
・ＣＨ−０２：メタクリル酸／スチレンマクロマー（商品名：Ａｓ−６：東亜合成株式会社製）／イソボルニルメタクリレート／ＮＫエステルＥＨ−４Ｅ（新中村化学工業社製のオクタエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝４） ＝ １５／３０／５０／５（質量比）、Ｍｗ：２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３２
【０２００】
＜実施例１＞
［水性インク組成物の調製］
（着色粒子分散液の調製）−シアン分散液の調製−
上記合成例で得られた水不溶性ポリマー分散剤(ポリマー分散剤Ｂ−４２)を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３粉末（大日精化製、フタロシアニンブルーＡ２２０）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるようにして、着色粒子を含む分散液としてシアン分散液を調液した。得られたシアン分散液の体積平均粒径は７７ｎｍであった。
【０２０１】
そして、前記シアン分散液と、自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の分散物として上記で得られたポリマー分散物Ｃ−０１を用い、水系媒体として、水、サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬（株）製）を用い、下記のインク組成になるように調液した。調液後５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物Ｄ−０１を調製した。
【０２０２】
〈水性インク組成物Ｄ−０１のインク組成〉
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：３、大日精化製） … ４ ％
・水不溶性ポリマー分散剤（Ｂ−４２）（固形分） … ２ ％
・自己分散ポリマー（Ｂ−０１）（固形分） … ８ ％
・サンニックスＧＰ２５０ … １０ ％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル … ５ ％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製） … １ ％
・イオン交換水 … 合計が１００％となるように添加
【０２０３】
＜実施例２〜４＞
前記水性インク組成物Ｄ−０１の調製においてポリマー分散剤Ｂ−４２の代わりに、下記表２に示した分散剤をそれぞれ用い、また自己分散ポリマー粒子Ｃ−０１の代わりに、下記表２に示した自己分散ポリマーをそれぞれ用いた以外は実施例１のシアンインクＤ−０１の調製と同様の方法で、水性インク組成物Ｄ−０２〜０４をそれぞれ調製した。
【０２０４】
＜実施例５〜１３＞
実施例１の着色粒子分散液の調製において、顔料としてピグメントブルー１５：３（大日精化製 フタロシアニンブルーＡ２２０）の代わりに、表２に示した顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、及びカーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ製 商品名：ＮＩＰＥＸ １６０−ＩＱ））にそれぞれ変更し、ポリマー分散剤Ｂ−４２の代わりに、下記表２に示したポリマー分散剤をそれぞれ用い、また自己分散ポリマー分散物Ｃ−０１の代わりに、下記表２に示した自己分散ポリマー分散物をそれぞれ用いた以外は実施例１の水性インク組成物Ｄ−０１の調製と同様にして、水性インク組成物Ｄ−０５〜Ｄ−１３をそれぞれ調製した。
【０２０５】
＜比較例１＞
特開２００７−９９９１３号公報の段落番号［００６０］から［００６４］に記載のインク調製方法に従い、実施例１におけるポリマー分散剤Ｂ−４２の代わりに合成例において製造したポリマー分散剤ＢＨ−０１を用い、自己分散ポリマー分散物Ｃ−０１の代わりにポリマー分散物ＣＨ−０１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較水性インク組成物ＤＨ−０１を調製した。
【０２０６】
＜比較例２＞
特開２００７−７７３７１号公報の段落番号［００５５］に記載のインク調製方法に従って、顔料として自己分散型カーボンブラックを用い、ポリマー粒子分散物として上記合成例において製造したＣＨ−０２を用い、比較水性インク組成物ＤＨ−０２を調製した。
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
＜評価＞
［画像形成］
（処理液の調製）
下記組成となるように各成分を混合することで、処理液を調製した。
−処理液の組成−
・マロン酸（和光純薬製） … １５．０％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル … ２０．０％
（和光純薬（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム … １．０％
（界面活性剤）
イオン交換水 … ６４．０％
【０２０９】
得られた処理液の物性値を、上記水性インク組成物と同様の条件で測定したところ、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
【０２１０】
（吐出性）
得られた水性インク組成物を、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄpi、インク打滴量１２ｐＬになるようにインクを打滴した。連続して打滴して５時間後の状態を観察することで、吐出安定性を下記評価基準に従って評価した。
【０２１１】
〜評価基準〜
◎ … 吐出不良がなかった。
○ … 吐出不良がほとんどなく、実用上問題ないレベルであった。
△ … 吐出不良がみられ、実用上問題になるレベルであった。
× … 吐出不良が多く、実用性の極めて低いレベルであった。
【０２１２】
（ブロッキング性）
特菱アート両面Ｎ（被記録媒体、三菱製紙（株）製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約２．５μｍの厚みとなるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×６００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式でべた画像を印画（画像形成）した。
印画直後、６０℃、３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍで定着を実施して印画サンプルを作製した。
印画サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍに切り出した。１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板の上に印画サンプルを載せ、更にサンプルの上に同じサイズに切り出した特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を１０枚載せた上に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板を載せ、温度５０℃、相対湿度６０％の条件下で１２時間放置し、その後、アクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて２４時間放置した（加重７００ｋｇ／ｍ２に相当）。更に２５℃、５０％ＲＨの環境下で２時間保管した後、印画サンプルから特菱アートを剥がし、下記評価基準に従ってブロッキングを評価した。
【０２１３】
〜評価基準〜
◎ … 自然に剥がれた。
○ … 剥がすときに抵抗があったが、サンプルの色移りはなかった。
△ … 色移りが多少あり、実用上の限界レベルであった。
× … 印画部の５０％程度が色移りし、実用上問題になるレベルであった。
【０２１４】
（オフセット性）
特菱アート両面Ｎ（被記録媒体、三菱製紙（株）製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約２．５μｍの厚みとなるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×６００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式でべた画像を印画（画像形成）した。
印画直後、６０℃、３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍで定着（加熱圧着）を実施して印画サンプルを作製した。
得られた印画サンプルの画像部について、加熱圧着後のオフセットの程度を目視にて観察し、濃度ムラの程度を指標にして下記の評価基準にしたがって評価した。
【０２１５】
〜評価基準〜
◎ … オフセットはみられなかった。
○ … 一部に僅かにオフセットが見られたが、実用上支障のないレベルであった。
△ … オフセットが発生し、実用上問題となるレベルであった。
× … オフセットの発生が顕著であり、実用性の極めて低いレベルであった。
【０２１６】
【表３】
【０２１７】
表３から分かるように、本発明の水性インク組成物はインクの吐出性に優れるだけでなく、形成される画像のブロッキング性が良好かつ、定着時のオフセット性に優れるものであった。
一方、従来公知のポリマー分散剤とポリマー分散物とを用いた場合（ＤＨ−０１）では、ブロッキング性が劣っており、さらに定着時のオフセット性にも劣っていた。また、自己分散型顔料と従来公知のポリマー分散物とを用いた場合（ＤＨ−０２）では、吐出性に実用上の問題があり、定着時のオフセット性が大きく劣っていた。
以上より、本発明によれば、従来にない吐出性、ブロッキング性、定着時のオフセット性に優れる水性インク組成物を提供することができることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体と、
顔料、ならびに、親水性の構成単位および下記一般式（１）で表される疎水性の構成単位を有する水不溶性ポリマー分散剤を含む着色粒子と、
親水性の構成単位および脂環式（メタ）アクリレートに由来する疎水性の構成単位を有する自己分散ポリマー粒子と、を含有する水性インク組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ２は、単結合、または、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａｒは、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す）
【請求項２】
前記自己分散ポリマー粒子は、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、さらに含む請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記水不溶性ポリマー分散剤は、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、さらに含む請求項１または請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記自己分散ポリマー粒子は、スチレン系モノマーに由来する構成単位の含有率が２０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記自己分散ポリマー粒子および水不溶性ポリマー分散剤は、カルボキシル基を有する構成単位を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用インクである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水性インク組成物の少なくとも１種を含むインクセット。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水性インク組成物、または請求項７に記載のインクセットを用いて、被記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程を含む画像形成方法。
【請求項１】
水系媒体と、
顔料、ならびに、親水性の構成単位および下記一般式（１）で表される疎水性の構成単位を有する水不溶性ポリマー分散剤を含む着色粒子と、
親水性の構成単位および脂環式（メタ）アクリレートに由来する疎水性の構成単位を有する自己分散ポリマー粒子と、を含有する水性インク組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ２は、単結合、または、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａｒは、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す）
【請求項２】
前記自己分散ポリマー粒子は、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、さらに含む請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記水不溶性ポリマー分散剤は、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、さらに含む請求項１または請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記自己分散ポリマー粒子は、スチレン系モノマーに由来する構成単位の含有率が２０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記自己分散ポリマー粒子および水不溶性ポリマー分散剤は、カルボキシル基を有する構成単位を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用インクである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水性インク組成物の少なくとも１種を含むインクセット。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水性インク組成物、または請求項７に記載のインクセットを用いて、被記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程を含む画像形成方法。
【公開番号】特開２０１０−１８９４７８（Ｐ２０１０−１８９４７８Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３２８４０（Ｐ２００９−３２８４０）
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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