水性塗料組成物及びプラスチック成型品の塗装方法
【課題】
ポリオレフィン素材への付着性、平滑性、耐油性、及び耐水性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物、及びポリオレフィン等のプラスチック樹脂成型品の塗装方法を提供すること。
【解決手段】
酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基及びケトン性のカルボニル基を有する化合物と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂との開環付加反応により得られた側鎖にカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を有する変性ポリオレフィン樹脂とヒドラジン誘導体を含む水性塗料組成物。
ポリオレフィン素材への付着性、平滑性、耐油性、及び耐水性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物、及びポリオレフィン等のプラスチック樹脂成型品の塗装方法を提供すること。
【解決手段】
酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基及びケトン性のカルボニル基を有する化合物と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂との開環付加反応により得られた側鎖にカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を有する変性ポリオレフィン樹脂とヒドラジン誘導体を含む水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン素材への付着性に優れ、さらに耐水性、耐油性、平滑性に優れた水性塗料組成物及びポリオレフィン素材等からなるプラスチック成型品の塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のインストルメントパネル、センターコンソール、ダッシュボード、ドアトリムなどの内装部品には、プラスチック素材としてポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳなどの各種素材が用いられており、近年、コストやリサイクル性の観点からポリオレフィン素材、その中でも特にポリプロピレン素材が増えつつある。一般にポリプロピレン素材は塗膜の付着性に劣っているために、付着性の確保を目的とした前処理としてプラズマ処理による素材表面の活性化が行なわれる。しかし、この処理により塗装工程が煩雑化し、コストアップになってしまう。また、環境保全に向けた有機溶剤削減の観点から塗料の水性化が急務になっている。このような状況から、前処理を行わずともポリプロピレン素材への付着性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物が望まれている。また、特にポリプロピレン素材が多用される自動車内装部品において該塗膜は耐油性や耐水性に優れていることが要求されている。そこでポリプロピレン素材への付着性に優れたポリオレフィン樹脂或いは塩素化ポリオレフィン樹脂を用いた水性塗料組成物が検討されてきた。例えば特許文献１では、α，β−不飽和ジカルボン酸或いはその酸無水物で変性された水性化変性ポリオレフィン樹脂、水性化アクリル樹脂及び水性化ウレタン系樹脂からなる水性塗料組成物が開示されており、該アクリル樹脂は架橋剤と反応することが可能なケトン性のカルボニル基等の官能基を含有してもよいことが記載されている。特許文献２では、塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションと純アクリル樹脂エマルションとを特定の割合で配合してなる水性塗料組成物が提案されている。その中で純アクリル樹脂は耐油性を高める成分であることが記載されている。特許文献３では、塩素化ポリオレフィンの有機溶剤溶液を界面活性剤の存在下にエマルション化し、該エマルション中でビニル系モノマーを重合反応させて得られる水性樹脂組成物が開示されており、該組成物は従来よりも界面活性剤の含有量が少ないので付着性と耐水性に優れていることが記載されている。特許文献４では、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体に中和剤及び水を添加し水性化した後、ビニル系単量体を乳化重合させて得られる水性樹脂組成物が開示されている。該ビニル系単量体の乳化重合により塗膜の耐水性や耐油性が改善されることが記載されている。
【０００３】
上記した特許文献１〜４において開示された水性樹脂組成物は、ポリオレフィン或いは塩素化ポリオレフィンがポリオレフィン基材に対する親和性や付着性に優れていること、さらに、他のビニル系単量体の重合体（ビニル系樹脂）やアクリル樹脂等を併用することにより架橋反応性を付与し、塗膜の諸性能を向上させている。しかしながら特許文献１〜４において開示された水性樹脂組成物は該組成物に含まれるポリオレフィン樹脂或いは塩素化ポリオレフィン樹脂と、ビニル系樹脂或いはアクリル樹脂とは互いに相溶しにくいために塗膜内部や表層において相分離し、それに起因して塗膜の平滑性、付着性、耐油性及び耐水性が低下することがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３３６５６８号公報
【特許文献２】特開２００１−２９７７号公報
【特許文献３】特開平７−３００５７０号公報
【特許文献４】特開２００４−９１５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリオレフィン素材への平滑性、付着性、耐油性及び耐水性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物、及びポリオレフィン等のプラスチック成型品の塗装方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、側鎖にカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を含有することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂及びヒドラジン誘導体を含む水性塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の項からなる。
１．側鎖にカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を含有することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂。
２．酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基及びケトン性のカルボニル基を有する化合物（Ａ）と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との開環付加反応により得られたものである１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
３．化合物（Ａ）が窒素に結合した活性水素を１個以上有するアミン化合物（Ａ１）とダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類（Ａ２）とのマイケル付加反応により得られたものである２に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
４．１乃至３に記載の変性ポリオレフィン樹脂が水を含む媒体中に分散されてなる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
５．４に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体とヒドラジン誘導体とを含む水性塗料組成物。
６．表面処理されていても良いプラスチック成型品に、５に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
７．６に記載の塗装方法により得られた塗装物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明における側鎖にカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を含有することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂は極性の高いカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基、さらにアミド基又はエステル基といった極性の高い基を有する。また、本発明における水性塗料組成物は上記変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤としてヒドラジン誘導体を含むので、該水性塗料組成物から得られる被膜はケトン性のカルボニル基とヒドラジン誘導体との反応により形成される架橋構造を有する。従って、本発明における水性塗料組成物から得られる被膜は上記した極性の高い基に起因する高い凝集力、且つ架橋構造を有しているので耐水性や耐油性に優れる。さらに変性ポリオレフィン樹脂は極性の高い基を有しているために、アクリル樹脂やウレタン樹脂といったポリオレフィン樹脂よりも極性の比較的高い樹脂との相溶性に優れるので、相分離に起因する平滑性、付着性、耐油性及び耐水性の低下を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、側鎖にカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を含有することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂と該変性ポリオレフィン樹脂を含む水性塗料組成物に関する。該変性ポリオレフィン樹脂は、例えば酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基及びケトン性のカルボニル基を有する化合物（Ａ）と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との開環付加反応により得ることができる。
【００１０】
（化合物Ａ）
化合物（Ａ）は、例えば窒素に結合した活性水素を１個以上有するアミン化合物（Ａ１）とダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類（Ａ２）とのマイケル付加反応により得ることができる。また、化合物（Ａ）は酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基を有するものであり、例えばこのような反応性基としては、水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基を挙げることができる。
【００１１】
窒素に結合した活性水素を１個以上有するアミン化合物（Ａ１）の具体例はメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−メチルチオプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、アリルアミン等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいても良いＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂肪族化合物；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、４−メチルシクロヘキシルアミン、１−シクロヘキシルエチルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロへキサン等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいても良いＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂環式化合物；ベンジルアミン、フェネチルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、９−アミノフルオレン、ベンズヒドリルアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいても良いＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する芳香族化合物；ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、３アミノピロリジン、３−（メチルアミノ）ピロリジン、５−メチルフルフリルアミン、２−（フルフリルチオ）エチルアミン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいても良いＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する複素環式化合物；２−ヒドロキシエチルアミン、メチル（２−ヒドロキシエチル）アミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、ジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール等の水酸基を１個以上有する化合物；等を挙げることができる。
【００１２】
アミン化合物（Ａ１）として例えば脂肪族化合物であるｎ−ブチルアミンを選択した場合、ダイアセトンアクリルアミドとのマイケル付加反応は、次の反応式（１）で示され、２級アミノ基を１個有し、ケトン性のカルボニル基を１個有する化合物（Ａ）が得られる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
また、アミン化合物（Ａ１）として水酸基を１個以上有する化合物を選択した場合、ダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類（Ａ２）とのマイケル付加反応により、該水酸基はマイケル付加反応に関与しないために水酸基を１個以上有する化合物（Ａ）を得ることができる。
【００１５】
本発明におけるマイケル付加反応は、通常、０〜２００℃の範囲内、好ましくは、５０〜１２０℃の範囲内で行なうことが、短時間で所望の反応生成物を得られること及び意図しない副反応を抑制可能な点から好ましい。
【００１６】
本発明において、ダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類（Ａ２）に対するアミン化合物（Ａ１）のモル比を０．８〜５．０の範囲内、より好ましくは０．９〜２．２の範囲内となるように混合せしめてマイケル付加反応を行なうことが、未反応のダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類を少なくする観点、或いは酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂と反応する活性水素を持たない化合物の生成を抑制する観点から好ましい。反応は、水や有機溶剤の存在下で行なうことができる。有機溶剤を使用する場合、その種類は特に限定されないがエステル系、エーテル系、脂肪族系、芳香族系等の公知の有機溶剤を使用できる。水や有機溶剤を使用する場合の反応成分の濃度は好ましくは２０％以上さらに好ましくは５０％以上である。これより希薄な場合には反応が進行しにくいことがある。また、反応時間は、使用するアミン化合物の種類により異なるが、通常３０分間〜５時間で行なうことができる。
【００１７】
上記のビニルケトン類は炭素―炭素二重結合を形成する炭素原子のひとつにアシル基が結合した構造の化合物であり、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【００１８】
マイケル付加反応を行う際、触媒を用いることもできる。触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等の金属フェノキシド；安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の金属カルボキレート；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン；臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等の塩基性化合物が挙げられる。触媒は１種類又は２種類以上を用いることができる。触媒を使用する場合、その使用量はアミン化合物（Ａ１）の使用量に対して１０モル％以下が好ましい。
【００１９】
前記マイケル付加反応によって得られた反応生成物には、ケトン性のカルボニル基を有する化合物（Ａ）以外に未反応のアミン化合物やケトン性のカルボニル基がケチミン化された化合物が含まれている場合がある。該反応生成物に未反応のアミン化合物が多く含まれている場合、化合物（Ａ）と後述する酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との反応において、生成する変性ポリオレフィン樹脂へのケトン性のカルボニル基の導入効率が低くなることがあるので除去することが好ましい。除去は、常圧又は減圧条件下で蒸留や、水及び／又は有機溶剤との共沸により行なうことができる。有機溶剤としては、マイケル付加反応を行なう際に用いた溶媒を用いることができるが、水やアルコール等の酸無水物基と反応する溶媒をマイケル付加反応において使用した場合には、酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との反応を行う前に常圧又は減圧条件下で蒸留等の公知の方法で除去しておくことが好ましい。
【００２０】
また、前記マイケル付加反応によって得られた反応生成物にケチミン化された化合物が多く含まれている場合には、次に挙げる問題等が生じる場合がある。１）変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体においてケチミン化された部分が加水分解して揮発性有機化合物になる。２）該反応生成物と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との反応において、ゲル化することがある。そこで、アミン化合物（Ａ１）とマイケル付加反応はダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類（Ａ２）との混合物に水を添加してマイケル付加反応を行ったり、或いはマイケル付加反応によって得られた混合物に過剰の水を加えて、ケチミン化された化合物のケチミン化された部分を加水分解せしめ、ケトン性のカルボニル基を含有するマイケル付加反応生成物を得ることによって、上記の問題を解決することが好ましい。この加水分解によって生じたアミン化合物は、前記未反応のアミン化合物と同様にして除去することができる。
【００２１】
未反応のアミン化合物の除去及びケチミン化された化合物を加水分解して生成したアミン化合物の除去は、前記マイケル付加反応と同時に行なうことができ、又はマイケル付加反応の終了後に行なってもよい。
【００２２】
ダイアセトンアクリルアミドは、重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定において６．１９〜６．２３ｐｐｍにＣＨ２＝ＣＨの二重結合に由来するピークが観察される。反応生成物の重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定においては、６．１９〜６．２３ｐｐｍにピークが観察されないため、本発明においては、該ＮＭＲの測定によって、マイケル付加反応を追跡することができる。
【００２３】
（酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ））
本発明で使用する酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン樹脂を公知の方法において酸無水物基含有不飽和化合物によって変性したものや、さらに塩素化したものを挙げることができる。該ポリオレフィン樹脂は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれた１種又は２種以上を公知の方法により重合せしめてなるポリオレフィン、上記オレフィン類とジエン類の共重合体及びその水素添加物、ポリブタジエン及びその水素添加物、ポリイソプレン及びその水素添加物、スチレン・ブタジエン共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン共重合体及びその水素添加物等のオレフィン単量体及び／又はジエン単量体を主要構成単位とする樹脂骨格よりなるもの及びその水素添加物、石油樹脂及びその水素添加物、天然ゴム及びその水素添加物等が挙げられる。本発明における酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂は上記したポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの酸無水物基含有不飽和化合物を用いて公知の方法に従って変性することにより得ることができる。特に無水マレイン酸によって変性したものが好適である。該酸無水物基含有不飽和化合物による変性量は、ポリオレフィン樹脂の固形分質量に対して１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲内が適当である。
【００２４】
酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂は、さらに塩素化されていてもよい。塩素化反応は酸無水物基含有不飽和化合物によるポリオレフィン樹脂の変性の前、後又は同時のいずれの時点で行ってもよい。塩素化反応は例えば、ポリオレフィン樹脂又はその酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃とすることができる。ポリオレフィン樹脂の塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィン樹脂の塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの点から、一般には、ポリオレフィン樹脂の塩素化物の重量を基準にして３５質量％以下、特に１０〜３０質量％、さらに特に１２〜２５質量％の範囲内とすることが望ましい。
【００２５】
上記酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に使用されるポリオレフィン樹脂は、特にプロピレンの重合体或いは共重合体であることが好適であり、該ポリオレフィン樹脂におけるプロピレンの質量分率は、０．５〜１．０、好ましくは０．７〜０．９９であることが形成塗膜の付着性の点から好適である。
【００２６】
（変性ポリオレフィン樹脂）
本発明における変性ポリオレフィン樹脂は前記マイケル付加反応によって得られた酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基及びケトン性のカルボニル基を有する化合物（Ａ）と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との開環付加反応により得ることができ、該反応は有機溶剤の存在下で行なうことができる。有機溶剤としては、特に限定しないが、エステル系、エーテル系等の公知の溶剤を使用できる。上記の反応成分の濃度は好ましくは５０〜９０質量％の範囲内とすることが反応速度や得られた樹脂を水で分散せしめたときに残存する溶剤を少なくすることができる点から好ましく、より好ましくは５５〜８０質量％の範囲内である。また、反応温度は、反応速度や粘度の点から２５〜１２０℃の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０〜１００℃の範囲内である。
【００２７】
上記の化合物（Ａ）と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との開環付加反応において、化合物（Ａ）が水酸基を有する場合にはエステル基、カルボキシル基、ケトン性のカルボニル基を有する変性ポリオレフィン樹脂が生成し、化合物（Ａ）が１級又は２級のアミノ基を有する場合にはアミド基、カルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を有する変性ポリオレフィン樹脂が生成する。
【００２８】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは、３０，０００〜３００，０００の範囲内である。この範囲よりも重量平均分子量が大きい場合には、変性ポリオレフィン樹脂の粘度が高くなり、製造が難しく、塗料化した際の仕上がり性が低下することがある。また、小さい場合には、十分な耐水性が得られないことがある。
【００２９】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００３０】
（変性ポリオレフィン樹脂水性分散体）
本発明の水性塗料組成物は、上記変性ポリオレフィン樹脂を水を含む媒体中で分散した変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を含むものである。
【００３１】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を得る方法は、例えば変性ポリオレフィン樹脂に含まれるカルボキシル基を塩基性化合物により中和して、水を含む媒体中で微粒子化する方法を挙げることができる。該塩基性化合物としては公知の化合物を用いることが可能であり、例えば金属水酸化物、アミン化合物、アンモニア等を挙げることができ、得られる塗膜の耐酸性や耐水性の観点から揮散しやすい炭素数が６個以下のアミン化合物、或いはアンモニアによる中和を好適に行うことができる。上記アミン類としてはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物による中和当量は本発明の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の貯蔵安定性、及び得られる塗膜の耐水性の観点から、樹脂中のカルボン酸に対して１０〜１５０モル％、さらに望ましくは５０〜１２０モル％の範囲内が好ましい。
【００３２】
また、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を得る方法は上記以外に例えば、該変性ポリオレフィン樹脂を乳化剤を用いて水を含む媒体中で微粒子化する方法や変性ポリオレフィン樹脂に含まれるカルボキシル基を中和し、さらに乳化剤を用いて水を含む媒体中で微粒子化する方法等を挙げることができる。
【００３３】
乳化剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等を用いることができる。
【００３４】
アニオン性乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等；カチオン性乳化剤としては、ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等；ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等；両イオン性乳化剤としては例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等；反応性乳化剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−０５（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等を挙げることができる。また、数平均分子量が３００以上の公知の高分子型乳化剤も挙げることができる。
【００３５】
本発明では、乳化剤の使用量は水性分散体の安定性や、塗料組成物の塗膜形成成分として使用した場合の耐水性の点から変性ポリオレフィン樹脂の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。
【００３６】
また、変性ポリオレフィン樹脂に親水性のノニオン性基を反応により付与し、これを用いて変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を得ることも可能である。
【００３７】
該ノニオン性基を付与する方法としては例えば、酸無水物基と反応することが可能な活性水素基を有する親水性ポリオキシアルキレン化合物や、活性水素基を有するノニオン性親水基含有ビニルモノマー重合体を用いて、酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂の有する酸無水物基と反応して付与することが可能である。
【００３８】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の濃度は、安定性や粘度の点から固形分として１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは２０〜４５質量％の範囲内である。
【００３９】
（水性塗料組成物）
本発明の水性塗料組成物は、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体のケトン性のカルボニル基と反応可能なヒドラジン誘導体を架橋剤として含むものである。ヒドラジン誘導体としては、１分子中にヒドラジド基および／またはセミカルバジド基を２個以上有する化合物を好適に用いることができる。例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を１分子中に２個以上有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）、炭酸ジヒドラジド等のポリヒドラジド化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、ジイソシアネートを含む該ポリイソシアネート化合物に上記例示のジヒドラジド化合物やポリヒドラジド化合物を反応させて得られるポリヒドラジド化合物、該ポリイソシアネート化合物とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の活性水素を有するポリエーテルやポリオールとの反応から得られる変性ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、該変性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドやポリヒドラジドを反応させて得られるポリヒドラジド化合物等が挙げられ、これらは単独で、或いは必要に応じて混合して一緒に用いることができる。
【００４０】
上記ヒドラジン誘導体は、変性ポリオレフィン樹脂のケトン性のカルボニル基１モルに対して、一般にヒドラジン誘導体に含まれるヒドラジド基とセミカルバジド基の合計が０．０１〜２モルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５モルの範囲内であることが低温硬化性の点から好ましい。
【００４１】
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、水性樹脂、着色顔料、防錆顔料、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合し、混合分散せしめたものであっても良い。本発明における変性ポリオレフィン樹脂はエステル基又はアミド基、カルボキシル基及びカルボニル基といった極性の高い基を有するために、他の極性の高い水性樹脂との相溶性が従来からのポリオレフィン樹脂よりも良いので、上記した水性樹脂を一緒に使用することが可能である。該水性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂エマルション、ポリエステルエマルション、エポキシ樹脂エマルション、ポリウレタンエマルションなどの水性媒体に分散したもの、或いはアクリル樹脂水溶液、ポリエステル水溶液、エポキシ樹脂水溶液、ポリウレタン水溶液などの水性媒体に溶解したものなどの公知のものを挙げることができる。
【００４２】
（塗装方法及び塗装物品）
上記により得られる本発明の水性塗料組成物はプラスチック成形品に塗装することができる。プラスチック成形品としては、例えば、インストルメントパネル（インパネ）、ドアトリム、コンソールパネル、センタークラスター、スイッチパネル、メーターフード、シフトノブ、ハンドルなどの自動車内装部品や家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成形品などが挙げられ、これらのプラスチック成形品の素材に必要に応じて表面処理、下塗り塗装、中塗り塗装などを行ったもの、これらのものが組み合わさった複合部材などが挙げられる。プラスチック成形品の材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどにも本発明組成物を適用することができる。
【００４３】
本発明組成物の塗装は、被塗物に対し、通常、乾燥膜厚で５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて約５０〜約１４０℃、好ましくは約５０〜約１００℃の温度で２０〜４０分間程度加熱することができる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００４５】
（製造例１）
マイケル付加反応生成物１の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、Ｎ−エチルエチレンジアミン３５２．６ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で３時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で２時間保持し、水と未反応のＮ−エチルエチレンジアミンの混合物を約２４０ｇ共沸除去した。その後、水２００ｇ加えて８０℃で１時間保持した後、約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水とＮ−エチルエチレンジアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。その後、約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とＮ−エチルエチレンジアミンを除去することで２級のアミノ基を２個有し、さらにケトン性のカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物１を得た。
【００４６】
１００ｍＬ三角フラスコに得られたマイケル付加反応生成物１を０．１ｇ秤量し、酢酸３０ｍＬを加え溶解させた後、指示薬（アルファズリンＧ０．３ｇを氷酢酸１００ｍＬに溶解させた溶液とチモールブルー１．５ｇをメタノールに溶解させた溶液の混合液）０．２ｍＬを加え、０．１Ｎ過塩素酸（酢酸溶液）で溶液が緑色から赤色へ変化するまで滴定した。その結果、マイケル付加反応生成物１のアミン価は４２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
（製造例２）
マイケル付加反応生成物２の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド５０７．７ｇ、水２７０．３ｇ、ブチルアミン４３８．８ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で２時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水と未反応のブチルアミンの混合物を約４３０ｇ共沸除去した。その後、フラスコに水分定量受器を取り付け、水２７０ｇ加えて１０５℃まで昇温し、常圧下１０３〜１０５℃で１時間保持し、水とブチルアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。次に約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とブチルアミンを除去することで２級のアミノ基を１個とケトン性のカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物２を得た。得られたマイケル付加反応生成物２のアミン価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
（製造例３）
マイケル付加反応生成物３の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド５０７．７ｇ、水２７０．３ｇ、ベンジルアミン６４２.９ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で２時間保持した。次に薄膜蒸留装置を用いて５ｍｍＨｇの減圧、１００℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水と未反応のベンジルアミンの混合物を除去した。その後、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、薄膜蒸留により未反応のベンジルアミンを除去した約９００ｇの反応生成物に水５００ｇを加えて１０５℃まで昇温し、常圧下１０３〜１０５ ℃で１時間保持しケチミンの加水分解を行なった。さらに５ｍｍＨｇの減圧、１００ ℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水とケチミンの加水分解により生成したベンジルアミンの混合物を除去することで、２級アミノ基を１分子中に１個有し、さらにケトン性のカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物３を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。得られたマイケル付加反応生成物３のアミン価は２１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
（製造例４）
マイケル付加反応生成物４の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、エチレンジアミン２４０．４ｇを加え撹拌し、８０ ℃まで昇温して８０ ℃で３時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０ ℃で２時間保持し、水と未反応のエチレンジアミンの混合物を共沸除去した。その後、水２００ｇ加えて８０ ℃で１時間保持した後、約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０ ℃で１．５時間保持し、水とエチレンジアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。その後、約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０ ℃で１．５時間保持し、残存する水とエチレンジアミンを除去することでアミノ基とケトン性のカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物４を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。
【００５０】
（製造例５）
マイケル付加反応生成物５の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン１５０．２ｇを加え撹拌し、１００ ℃まで昇温して１００ ℃で１４時間保持することで水酸基１個とケトン性のカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物５を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。
【００５１】
（実施例１）
変性ポリオレフィン水性分散体Ｉ−１の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、スーパークロン８５１Ｌ（商品名、日本製紙ケミカル株式会社製、ペレット品）（１００.０ｇ）、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）（１５０.０ｇ）を加え、６０ ℃に加熱して、十分に溶解するまで、攪拌した。溶解を確認した後、マイケル付加反応生成物２（６.０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３０分攪拌した後にＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４２０を使用、ＫＢｒ板に試料を塗布し透過型で分光光度を測定した）の測定により、１６３８ｃｍ−１に、スーパークロン８５１Ｌのマレイン酸とマイケル付加反応性生物２のアミンの反応に由来するアミド結合のピーク生成を確認した。その後ｎ−ブタノール（２０.０ｇ）を添加し３０分攪拌した。４０ ℃まで冷却した後、ジメチルエタノールアミン（４.９６ｇ）を加え、１５分攪拌した。脱イオン水（３００ｇ）を３０分かけて滴下したのちに６０ ℃まで昇温して、減圧脱溶剤を行い、樹脂固形分２５．０％の水性分散体Ｉ−１を得た。
【００５２】
（実施例２）〜（実施例９）
水性分散体Ｉ−２〜Ｉ−９の製造
配合する成分を以下の表１の通りにする以外は、すべて製造例１と同様にして、水性分散体Ｉ−２〜Ｉ−９を製造した。
【００５３】
【表１】
（注１）スーパークロン８５１Ｌ：日本製紙株式会社製無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン(塩素含有率１９％、軟化点：65〜75 ℃)
（注２）スーパークロン８０３ＭＷ：日本製紙株式会社製無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン(塩素含有率２９.５％、軟化点：80〜90 ℃)
（注３）アウローレン２００：日本製紙株式会社製無水マレイン酸変性ポリオレフィン重量平均分子量：55000〜65000、軟化点：60〜70 ℃)
（注４）アウローレン１００：日本製紙株式会社製無水マレイン酸変性ポリオレフィン(重量平均分子量：45000〜55000、軟化点：75〜85 ℃)
（実施例１０）
変性ポリオレフィン水性分散体I−１０の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、スーパークロン８５１Ｌ（１００.０ｇ）、ＴＨＦ（１５０.０ｇ）を加え、６０ ℃に加熱して、十分に溶解するまで、攪拌した。溶解を確認した後、マイケル付加反応生成物５（６.０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、トリエチルアミン（５．６３ｇ）を添加し同温度で１５分攪拌した。その後ｎ−ブタノール（２０.０ｇ）を添加し３０分攪拌した。４０ ℃まで冷却した後、脱イオン水（３００ｇ）を３０分かけて滴下したのちに６０ ℃まで昇温して、減圧脱溶剤を行い、樹脂固形分２５．０％の水性分散体Ｉ−１０を得た。
【００５４】
（実施例１１）
変性ポリオレフィン水性分散体Ｉ−１１の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、スーパークロン８５１Ｌ（１００.０ｇ）、ＴＨＦ（１５０.０ｇ）を加え、６０ ℃に加熱して、十分に溶解するまで、攪拌した。溶解を確認した後、マイケル付加反応生成物２（６.０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３０分攪拌した後、ＴＨＦを減圧留去しながら８０ ℃まで昇温した。攪拌しながらシクロヘキサン（１００ｇ）、エマノーン１１１２（商品名、花王ケミカル株式会社製、ポリエチレンオキサイドラウリルエステル）（２０ｇ）、ニューコール２４０（商品名、日本乳化剤株式会社製）（６．６ｇ）を加えた。その後、５０ ℃まで冷却し、脱イオン水（３００ｇ）を２時間かけて滴下した。同温度で、シクロヘキサンを減圧留去することで、カルボニル含有ポリオレフィン樹脂の水性分散体Ｉ−１１を得た。
【００５５】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、スーパークロン８５１Ｌ（１００.０ｇ）、ＴＨＦ（１９０.０ｇ）、ｎ−ブタノール（４０．０ｇ）を加え、６０ ℃に加熱して、十分に溶解するまで、攪拌した。溶解を確認した後、ジメチルエタノールアミン（３．０ｇ）を加え、１５分攪拌した。その脱イオン水（３００ｇ）を２時間かけて滴下した後、ＴＨＦを減圧留去することで、固形分３２％の塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｉ−１２を得た。
【００５６】
（比較例２）
配合する成分のうち、スーパークロンの代わりに、アウローレン２００を用いる以外は比較例１と同様にして、水性分散体Ｉ−１３を得た。
【００５７】
（実施例１２）
水性塗料組成物Ｐ−１の作成
上記水性樹脂組成物（Ｉ−１）を固形分重量で６０部、「ユーコートＵＸ３１０」（三洋化成工業社製、ウレタンディスパージョン）を固形分重量で２０部、アクリル樹脂溶液（Ｗ−１：注１）を固形分重量で２０部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ−１」（日本タルク社製、微粉タルク）５０部、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、チタン白）５０部、「ＭＡ１００」（三菱化学社製、カーボンブラック）２部を、常法に従って配合した後、１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液１０部を添加し、固形分３５％となるように脱イオン水で希釈して水性塗料（Ｐ−１）を得た。
【００５８】
（実施例１３）〜（実施例２６）及び（比較例３）〜（比較例７）
水性塗料組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−２０）の作成
実施例１２において、配合組成を表２に示す通りとする以外は実施例１２と同様に行って各水性塗料組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−２０）を得た。
【００５９】
【表２】
（注５）アクリル樹脂溶液（Ｗ−１）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５部（固形分量、脱イオン水１０部に溶解して配合）、「ＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量約３５０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル４部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５５％のアクリル樹脂溶液Ｗ−１を得た。
【００６０】
（注６）アクリル樹脂水性分散体（Ｅ−１）の製造
容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２８．５重量部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．１重量部を加え、窒素置換後、８５ ℃に保った。この中に脱イオン水３６．８重量部、スチレン１５重量部、メチルメタクリレート４１．３重量部、ｎ−ブチルアクリレート２４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５重量部、ダイアセトンアクリルアミド２重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．５重量部、ヒドロキシエチルアクリレート2重量部、アクリル酸０．２重量部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ６．６重量部をエマルション化してなるプレエマルションの３重量％および０．５重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部の脱イオン水に溶解させた溶液１０．５重量部の２５重量％を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルションおよび残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに２時間８５ ℃に保持した後、４０〜６０ ℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分５５重量％のアクリル樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。エマルションのｐＨは８．３であった。
（注７）１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液
試験塗装物の作成
ポリプロピレン（脱脂処理済）板に、上記の通り作成した水性塗料を表３に示す通り選択し、これを乾燥膜厚で約２０μｍになるようにスプレー塗装し、８０ ℃で２０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作成した。
上記の通り作成した各試験塗装物を下記性能試験に供した。その結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
性能試験方法
光沢：各試験塗装物の塗装面を目視で評価した。○はツヤがある状態、△はツヤが引けている状態、×はツヤがない状態を示す。
初期付着性：塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。
耐湿性：各試験塗装物を、５０ ℃で９８％ＲＨ下に１０日間静置してから、乾燥後の塗装面を目視で評価した。○はブリスター発生なし、△はツヤがひけているがブリスター発生のない状態、×はブリスター発生を示す。
耐溶剤性：各試験塗装物の塗膜面を、キシレンを湿らせたガーゼを１０枚重ねて、荷重約９．８Ｎを加えて１０往復ラビングした後、塗膜面を目視にて評価した。素地露出が認められない場合は○、塗膜が削れ素地が露出している場合は△、塗膜が溶けて素地が露出している場合は×で示す。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の水性塗料組成物は、ポリオレフィン等のプラスチック樹脂成型品等に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン素材への付着性に優れ、さらに耐水性、耐油性、平滑性に優れた水性塗料組成物及びポリオレフィン素材等からなるプラスチック成型品の塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のインストルメントパネル、センターコンソール、ダッシュボード、ドアトリムなどの内装部品には、プラスチック素材としてポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳなどの各種素材が用いられており、近年、コストやリサイクル性の観点からポリオレフィン素材、その中でも特にポリプロピレン素材が増えつつある。一般にポリプロピレン素材は塗膜の付着性に劣っているために、付着性の確保を目的とした前処理としてプラズマ処理による素材表面の活性化が行なわれる。しかし、この処理により塗装工程が煩雑化し、コストアップになってしまう。また、環境保全に向けた有機溶剤削減の観点から塗料の水性化が急務になっている。このような状況から、前処理を行わずともポリプロピレン素材への付着性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物が望まれている。また、特にポリプロピレン素材が多用される自動車内装部品において該塗膜は耐油性や耐水性に優れていることが要求されている。そこでポリプロピレン素材への付着性に優れたポリオレフィン樹脂或いは塩素化ポリオレフィン樹脂を用いた水性塗料組成物が検討されてきた。例えば特許文献１では、α，β−不飽和ジカルボン酸或いはその酸無水物で変性された水性化変性ポリオレフィン樹脂、水性化アクリル樹脂及び水性化ウレタン系樹脂からなる水性塗料組成物が開示されており、該アクリル樹脂は架橋剤と反応することが可能なケトン性のカルボニル基等の官能基を含有してもよいことが記載されている。特許文献２では、塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションと純アクリル樹脂エマルションとを特定の割合で配合してなる水性塗料組成物が提案されている。その中で純アクリル樹脂は耐油性を高める成分であることが記載されている。特許文献３では、塩素化ポリオレフィンの有機溶剤溶液を界面活性剤の存在下にエマルション化し、該エマルション中でビニル系モノマーを重合反応させて得られる水性樹脂組成物が開示されており、該組成物は従来よりも界面活性剤の含有量が少ないので付着性と耐水性に優れていることが記載されている。特許文献４では、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体に中和剤及び水を添加し水性化した後、ビニル系単量体を乳化重合させて得られる水性樹脂組成物が開示されている。該ビニル系単量体の乳化重合により塗膜の耐水性や耐油性が改善されることが記載されている。
【０００３】
上記した特許文献１〜４において開示された水性樹脂組成物は、ポリオレフィン或いは塩素化ポリオレフィンがポリオレフィン基材に対する親和性や付着性に優れていること、さらに、他のビニル系単量体の重合体（ビニル系樹脂）やアクリル樹脂等を併用することにより架橋反応性を付与し、塗膜の諸性能を向上させている。しかしながら特許文献１〜４において開示された水性樹脂組成物は該組成物に含まれるポリオレフィン樹脂或いは塩素化ポリオレフィン樹脂と、ビニル系樹脂或いはアクリル樹脂とは互いに相溶しにくいために塗膜内部や表層において相分離し、それに起因して塗膜の平滑性、付着性、耐油性及び耐水性が低下することがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３３６５６８号公報
【特許文献２】特開２００１−２９７７号公報
【特許文献３】特開平７−３００５７０号公報
【特許文献４】特開２００４−９１５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリオレフィン素材への平滑性、付着性、耐油性及び耐水性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物、及びポリオレフィン等のプラスチック成型品の塗装方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、側鎖にカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を含有することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂及びヒドラジン誘導体を含む水性塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の項からなる。
１．側鎖にカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を含有することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂。
２．酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基及びケトン性のカルボニル基を有する化合物（Ａ）と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との開環付加反応により得られたものである１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
３．化合物（Ａ）が窒素に結合した活性水素を１個以上有するアミン化合物（Ａ１）とダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類（Ａ２）とのマイケル付加反応により得られたものである２に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
４．１乃至３に記載の変性ポリオレフィン樹脂が水を含む媒体中に分散されてなる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
５．４に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体とヒドラジン誘導体とを含む水性塗料組成物。
６．表面処理されていても良いプラスチック成型品に、５に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
７．６に記載の塗装方法により得られた塗装物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明における側鎖にカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を含有することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂は極性の高いカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基、さらにアミド基又はエステル基といった極性の高い基を有する。また、本発明における水性塗料組成物は上記変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤としてヒドラジン誘導体を含むので、該水性塗料組成物から得られる被膜はケトン性のカルボニル基とヒドラジン誘導体との反応により形成される架橋構造を有する。従って、本発明における水性塗料組成物から得られる被膜は上記した極性の高い基に起因する高い凝集力、且つ架橋構造を有しているので耐水性や耐油性に優れる。さらに変性ポリオレフィン樹脂は極性の高い基を有しているために、アクリル樹脂やウレタン樹脂といったポリオレフィン樹脂よりも極性の比較的高い樹脂との相溶性に優れるので、相分離に起因する平滑性、付着性、耐油性及び耐水性の低下を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、側鎖にカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を含有することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂と該変性ポリオレフィン樹脂を含む水性塗料組成物に関する。該変性ポリオレフィン樹脂は、例えば酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基及びケトン性のカルボニル基を有する化合物（Ａ）と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との開環付加反応により得ることができる。
【００１０】
（化合物Ａ）
化合物（Ａ）は、例えば窒素に結合した活性水素を１個以上有するアミン化合物（Ａ１）とダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類（Ａ２）とのマイケル付加反応により得ることができる。また、化合物（Ａ）は酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基を有するものであり、例えばこのような反応性基としては、水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基を挙げることができる。
【００１１】
窒素に結合した活性水素を１個以上有するアミン化合物（Ａ１）の具体例はメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−メチルチオプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、アリルアミン等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいても良いＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂肪族化合物；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、４−メチルシクロヘキシルアミン、１−シクロヘキシルエチルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロへキサン等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいても良いＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂環式化合物；ベンジルアミン、フェネチルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、９−アミノフルオレン、ベンズヒドリルアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいても良いＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する芳香族化合物；ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、３アミノピロリジン、３−（メチルアミノ）ピロリジン、５−メチルフルフリルアミン、２−（フルフリルチオ）エチルアミン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいても良いＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する複素環式化合物；２−ヒドロキシエチルアミン、メチル（２−ヒドロキシエチル）アミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、ジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール等の水酸基を１個以上有する化合物；等を挙げることができる。
【００１２】
アミン化合物（Ａ１）として例えば脂肪族化合物であるｎ−ブチルアミンを選択した場合、ダイアセトンアクリルアミドとのマイケル付加反応は、次の反応式（１）で示され、２級アミノ基を１個有し、ケトン性のカルボニル基を１個有する化合物（Ａ）が得られる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
また、アミン化合物（Ａ１）として水酸基を１個以上有する化合物を選択した場合、ダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類（Ａ２）とのマイケル付加反応により、該水酸基はマイケル付加反応に関与しないために水酸基を１個以上有する化合物（Ａ）を得ることができる。
【００１５】
本発明におけるマイケル付加反応は、通常、０〜２００℃の範囲内、好ましくは、５０〜１２０℃の範囲内で行なうことが、短時間で所望の反応生成物を得られること及び意図しない副反応を抑制可能な点から好ましい。
【００１６】
本発明において、ダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類（Ａ２）に対するアミン化合物（Ａ１）のモル比を０．８〜５．０の範囲内、より好ましくは０．９〜２．２の範囲内となるように混合せしめてマイケル付加反応を行なうことが、未反応のダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類を少なくする観点、或いは酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂と反応する活性水素を持たない化合物の生成を抑制する観点から好ましい。反応は、水や有機溶剤の存在下で行なうことができる。有機溶剤を使用する場合、その種類は特に限定されないがエステル系、エーテル系、脂肪族系、芳香族系等の公知の有機溶剤を使用できる。水や有機溶剤を使用する場合の反応成分の濃度は好ましくは２０％以上さらに好ましくは５０％以上である。これより希薄な場合には反応が進行しにくいことがある。また、反応時間は、使用するアミン化合物の種類により異なるが、通常３０分間〜５時間で行なうことができる。
【００１７】
上記のビニルケトン類は炭素―炭素二重結合を形成する炭素原子のひとつにアシル基が結合した構造の化合物であり、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【００１８】
マイケル付加反応を行う際、触媒を用いることもできる。触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等の金属フェノキシド；安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の金属カルボキレート；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン；臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等の塩基性化合物が挙げられる。触媒は１種類又は２種類以上を用いることができる。触媒を使用する場合、その使用量はアミン化合物（Ａ１）の使用量に対して１０モル％以下が好ましい。
【００１９】
前記マイケル付加反応によって得られた反応生成物には、ケトン性のカルボニル基を有する化合物（Ａ）以外に未反応のアミン化合物やケトン性のカルボニル基がケチミン化された化合物が含まれている場合がある。該反応生成物に未反応のアミン化合物が多く含まれている場合、化合物（Ａ）と後述する酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との反応において、生成する変性ポリオレフィン樹脂へのケトン性のカルボニル基の導入効率が低くなることがあるので除去することが好ましい。除去は、常圧又は減圧条件下で蒸留や、水及び／又は有機溶剤との共沸により行なうことができる。有機溶剤としては、マイケル付加反応を行なう際に用いた溶媒を用いることができるが、水やアルコール等の酸無水物基と反応する溶媒をマイケル付加反応において使用した場合には、酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との反応を行う前に常圧又は減圧条件下で蒸留等の公知の方法で除去しておくことが好ましい。
【００２０】
また、前記マイケル付加反応によって得られた反応生成物にケチミン化された化合物が多く含まれている場合には、次に挙げる問題等が生じる場合がある。１）変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体においてケチミン化された部分が加水分解して揮発性有機化合物になる。２）該反応生成物と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との反応において、ゲル化することがある。そこで、アミン化合物（Ａ１）とマイケル付加反応はダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類（Ａ２）との混合物に水を添加してマイケル付加反応を行ったり、或いはマイケル付加反応によって得られた混合物に過剰の水を加えて、ケチミン化された化合物のケチミン化された部分を加水分解せしめ、ケトン性のカルボニル基を含有するマイケル付加反応生成物を得ることによって、上記の問題を解決することが好ましい。この加水分解によって生じたアミン化合物は、前記未反応のアミン化合物と同様にして除去することができる。
【００２１】
未反応のアミン化合物の除去及びケチミン化された化合物を加水分解して生成したアミン化合物の除去は、前記マイケル付加反応と同時に行なうことができ、又はマイケル付加反応の終了後に行なってもよい。
【００２２】
ダイアセトンアクリルアミドは、重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定において６．１９〜６．２３ｐｐｍにＣＨ２＝ＣＨの二重結合に由来するピークが観察される。反応生成物の重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定においては、６．１９〜６．２３ｐｐｍにピークが観察されないため、本発明においては、該ＮＭＲの測定によって、マイケル付加反応を追跡することができる。
【００２３】
（酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ））
本発明で使用する酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン樹脂を公知の方法において酸無水物基含有不飽和化合物によって変性したものや、さらに塩素化したものを挙げることができる。該ポリオレフィン樹脂は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれた１種又は２種以上を公知の方法により重合せしめてなるポリオレフィン、上記オレフィン類とジエン類の共重合体及びその水素添加物、ポリブタジエン及びその水素添加物、ポリイソプレン及びその水素添加物、スチレン・ブタジエン共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン共重合体及びその水素添加物等のオレフィン単量体及び／又はジエン単量体を主要構成単位とする樹脂骨格よりなるもの及びその水素添加物、石油樹脂及びその水素添加物、天然ゴム及びその水素添加物等が挙げられる。本発明における酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂は上記したポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの酸無水物基含有不飽和化合物を用いて公知の方法に従って変性することにより得ることができる。特に無水マレイン酸によって変性したものが好適である。該酸無水物基含有不飽和化合物による変性量は、ポリオレフィン樹脂の固形分質量に対して１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲内が適当である。
【００２４】
酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂は、さらに塩素化されていてもよい。塩素化反応は酸無水物基含有不飽和化合物によるポリオレフィン樹脂の変性の前、後又は同時のいずれの時点で行ってもよい。塩素化反応は例えば、ポリオレフィン樹脂又はその酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃とすることができる。ポリオレフィン樹脂の塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィン樹脂の塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの点から、一般には、ポリオレフィン樹脂の塩素化物の重量を基準にして３５質量％以下、特に１０〜３０質量％、さらに特に１２〜２５質量％の範囲内とすることが望ましい。
【００２５】
上記酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に使用されるポリオレフィン樹脂は、特にプロピレンの重合体或いは共重合体であることが好適であり、該ポリオレフィン樹脂におけるプロピレンの質量分率は、０．５〜１．０、好ましくは０．７〜０．９９であることが形成塗膜の付着性の点から好適である。
【００２６】
（変性ポリオレフィン樹脂）
本発明における変性ポリオレフィン樹脂は前記マイケル付加反応によって得られた酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基及びケトン性のカルボニル基を有する化合物（Ａ）と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との開環付加反応により得ることができ、該反応は有機溶剤の存在下で行なうことができる。有機溶剤としては、特に限定しないが、エステル系、エーテル系等の公知の溶剤を使用できる。上記の反応成分の濃度は好ましくは５０〜９０質量％の範囲内とすることが反応速度や得られた樹脂を水で分散せしめたときに残存する溶剤を少なくすることができる点から好ましく、より好ましくは５５〜８０質量％の範囲内である。また、反応温度は、反応速度や粘度の点から２５〜１２０℃の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０〜１００℃の範囲内である。
【００２７】
上記の化合物（Ａ）と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との開環付加反応において、化合物（Ａ）が水酸基を有する場合にはエステル基、カルボキシル基、ケトン性のカルボニル基を有する変性ポリオレフィン樹脂が生成し、化合物（Ａ）が１級又は２級のアミノ基を有する場合にはアミド基、カルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を有する変性ポリオレフィン樹脂が生成する。
【００２８】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは、３０，０００〜３００，０００の範囲内である。この範囲よりも重量平均分子量が大きい場合には、変性ポリオレフィン樹脂の粘度が高くなり、製造が難しく、塗料化した際の仕上がり性が低下することがある。また、小さい場合には、十分な耐水性が得られないことがある。
【００２９】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００３０】
（変性ポリオレフィン樹脂水性分散体）
本発明の水性塗料組成物は、上記変性ポリオレフィン樹脂を水を含む媒体中で分散した変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を含むものである。
【００３１】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を得る方法は、例えば変性ポリオレフィン樹脂に含まれるカルボキシル基を塩基性化合物により中和して、水を含む媒体中で微粒子化する方法を挙げることができる。該塩基性化合物としては公知の化合物を用いることが可能であり、例えば金属水酸化物、アミン化合物、アンモニア等を挙げることができ、得られる塗膜の耐酸性や耐水性の観点から揮散しやすい炭素数が６個以下のアミン化合物、或いはアンモニアによる中和を好適に行うことができる。上記アミン類としてはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物による中和当量は本発明の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の貯蔵安定性、及び得られる塗膜の耐水性の観点から、樹脂中のカルボン酸に対して１０〜１５０モル％、さらに望ましくは５０〜１２０モル％の範囲内が好ましい。
【００３２】
また、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を得る方法は上記以外に例えば、該変性ポリオレフィン樹脂を乳化剤を用いて水を含む媒体中で微粒子化する方法や変性ポリオレフィン樹脂に含まれるカルボキシル基を中和し、さらに乳化剤を用いて水を含む媒体中で微粒子化する方法等を挙げることができる。
【００３３】
乳化剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等を用いることができる。
【００３４】
アニオン性乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等；カチオン性乳化剤としては、ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等；ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等；両イオン性乳化剤としては例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等；反応性乳化剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−０５（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等を挙げることができる。また、数平均分子量が３００以上の公知の高分子型乳化剤も挙げることができる。
【００３５】
本発明では、乳化剤の使用量は水性分散体の安定性や、塗料組成物の塗膜形成成分として使用した場合の耐水性の点から変性ポリオレフィン樹脂の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。
【００３６】
また、変性ポリオレフィン樹脂に親水性のノニオン性基を反応により付与し、これを用いて変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を得ることも可能である。
【００３７】
該ノニオン性基を付与する方法としては例えば、酸無水物基と反応することが可能な活性水素基を有する親水性ポリオキシアルキレン化合物や、活性水素基を有するノニオン性親水基含有ビニルモノマー重合体を用いて、酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂の有する酸無水物基と反応して付与することが可能である。
【００３８】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の濃度は、安定性や粘度の点から固形分として１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは２０〜４５質量％の範囲内である。
【００３９】
（水性塗料組成物）
本発明の水性塗料組成物は、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体のケトン性のカルボニル基と反応可能なヒドラジン誘導体を架橋剤として含むものである。ヒドラジン誘導体としては、１分子中にヒドラジド基および／またはセミカルバジド基を２個以上有する化合物を好適に用いることができる。例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を１分子中に２個以上有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）、炭酸ジヒドラジド等のポリヒドラジド化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、ジイソシアネートを含む該ポリイソシアネート化合物に上記例示のジヒドラジド化合物やポリヒドラジド化合物を反応させて得られるポリヒドラジド化合物、該ポリイソシアネート化合物とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の活性水素を有するポリエーテルやポリオールとの反応から得られる変性ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、該変性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドやポリヒドラジドを反応させて得られるポリヒドラジド化合物等が挙げられ、これらは単独で、或いは必要に応じて混合して一緒に用いることができる。
【００４０】
上記ヒドラジン誘導体は、変性ポリオレフィン樹脂のケトン性のカルボニル基１モルに対して、一般にヒドラジン誘導体に含まれるヒドラジド基とセミカルバジド基の合計が０．０１〜２モルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５モルの範囲内であることが低温硬化性の点から好ましい。
【００４１】
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、水性樹脂、着色顔料、防錆顔料、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合し、混合分散せしめたものであっても良い。本発明における変性ポリオレフィン樹脂はエステル基又はアミド基、カルボキシル基及びカルボニル基といった極性の高い基を有するために、他の極性の高い水性樹脂との相溶性が従来からのポリオレフィン樹脂よりも良いので、上記した水性樹脂を一緒に使用することが可能である。該水性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂エマルション、ポリエステルエマルション、エポキシ樹脂エマルション、ポリウレタンエマルションなどの水性媒体に分散したもの、或いはアクリル樹脂水溶液、ポリエステル水溶液、エポキシ樹脂水溶液、ポリウレタン水溶液などの水性媒体に溶解したものなどの公知のものを挙げることができる。
【００４２】
（塗装方法及び塗装物品）
上記により得られる本発明の水性塗料組成物はプラスチック成形品に塗装することができる。プラスチック成形品としては、例えば、インストルメントパネル（インパネ）、ドアトリム、コンソールパネル、センタークラスター、スイッチパネル、メーターフード、シフトノブ、ハンドルなどの自動車内装部品や家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成形品などが挙げられ、これらのプラスチック成形品の素材に必要に応じて表面処理、下塗り塗装、中塗り塗装などを行ったもの、これらのものが組み合わさった複合部材などが挙げられる。プラスチック成形品の材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどにも本発明組成物を適用することができる。
【００４３】
本発明組成物の塗装は、被塗物に対し、通常、乾燥膜厚で５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて約５０〜約１４０℃、好ましくは約５０〜約１００℃の温度で２０〜４０分間程度加熱することができる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００４５】
（製造例１）
マイケル付加反応生成物１の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、Ｎ−エチルエチレンジアミン３５２．６ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で３時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で２時間保持し、水と未反応のＮ−エチルエチレンジアミンの混合物を約２４０ｇ共沸除去した。その後、水２００ｇ加えて８０℃で１時間保持した後、約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水とＮ−エチルエチレンジアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。その後、約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とＮ−エチルエチレンジアミンを除去することで２級のアミノ基を２個有し、さらにケトン性のカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物１を得た。
【００４６】
１００ｍＬ三角フラスコに得られたマイケル付加反応生成物１を０．１ｇ秤量し、酢酸３０ｍＬを加え溶解させた後、指示薬（アルファズリンＧ０．３ｇを氷酢酸１００ｍＬに溶解させた溶液とチモールブルー１．５ｇをメタノールに溶解させた溶液の混合液）０．２ｍＬを加え、０．１Ｎ過塩素酸（酢酸溶液）で溶液が緑色から赤色へ変化するまで滴定した。その結果、マイケル付加反応生成物１のアミン価は４２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
（製造例２）
マイケル付加反応生成物２の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド５０７．７ｇ、水２７０．３ｇ、ブチルアミン４３８．８ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で２時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水と未反応のブチルアミンの混合物を約４３０ｇ共沸除去した。その後、フラスコに水分定量受器を取り付け、水２７０ｇ加えて１０５℃まで昇温し、常圧下１０３〜１０５℃で１時間保持し、水とブチルアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。次に約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とブチルアミンを除去することで２級のアミノ基を１個とケトン性のカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物２を得た。得られたマイケル付加反応生成物２のアミン価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
（製造例３）
マイケル付加反応生成物３の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド５０７．７ｇ、水２７０．３ｇ、ベンジルアミン６４２.９ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で２時間保持した。次に薄膜蒸留装置を用いて５ｍｍＨｇの減圧、１００℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水と未反応のベンジルアミンの混合物を除去した。その後、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、薄膜蒸留により未反応のベンジルアミンを除去した約９００ｇの反応生成物に水５００ｇを加えて１０５℃まで昇温し、常圧下１０３〜１０５ ℃で１時間保持しケチミンの加水分解を行なった。さらに５ｍｍＨｇの減圧、１００ ℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水とケチミンの加水分解により生成したベンジルアミンの混合物を除去することで、２級アミノ基を１分子中に１個有し、さらにケトン性のカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物３を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。得られたマイケル付加反応生成物３のアミン価は２１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
（製造例４）
マイケル付加反応生成物４の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、エチレンジアミン２４０．４ｇを加え撹拌し、８０ ℃まで昇温して８０ ℃で３時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０ ℃で２時間保持し、水と未反応のエチレンジアミンの混合物を共沸除去した。その後、水２００ｇ加えて８０ ℃で１時間保持した後、約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０ ℃で１．５時間保持し、水とエチレンジアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。その後、約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０ ℃で１．５時間保持し、残存する水とエチレンジアミンを除去することでアミノ基とケトン性のカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物４を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。
【００５０】
（製造例５）
マイケル付加反応生成物５の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン１５０．２ｇを加え撹拌し、１００ ℃まで昇温して１００ ℃で１４時間保持することで水酸基１個とケトン性のカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物５を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。
【００５１】
（実施例１）
変性ポリオレフィン水性分散体Ｉ−１の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、スーパークロン８５１Ｌ（商品名、日本製紙ケミカル株式会社製、ペレット品）（１００.０ｇ）、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）（１５０.０ｇ）を加え、６０ ℃に加熱して、十分に溶解するまで、攪拌した。溶解を確認した後、マイケル付加反応生成物２（６.０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３０分攪拌した後にＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４２０を使用、ＫＢｒ板に試料を塗布し透過型で分光光度を測定した）の測定により、１６３８ｃｍ−１に、スーパークロン８５１Ｌのマレイン酸とマイケル付加反応性生物２のアミンの反応に由来するアミド結合のピーク生成を確認した。その後ｎ−ブタノール（２０.０ｇ）を添加し３０分攪拌した。４０ ℃まで冷却した後、ジメチルエタノールアミン（４.９６ｇ）を加え、１５分攪拌した。脱イオン水（３００ｇ）を３０分かけて滴下したのちに６０ ℃まで昇温して、減圧脱溶剤を行い、樹脂固形分２５．０％の水性分散体Ｉ−１を得た。
【００５２】
（実施例２）〜（実施例９）
水性分散体Ｉ−２〜Ｉ−９の製造
配合する成分を以下の表１の通りにする以外は、すべて製造例１と同様にして、水性分散体Ｉ−２〜Ｉ−９を製造した。
【００５３】
【表１】
（注１）スーパークロン８５１Ｌ：日本製紙株式会社製無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン(塩素含有率１９％、軟化点：65〜75 ℃)
（注２）スーパークロン８０３ＭＷ：日本製紙株式会社製無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン(塩素含有率２９.５％、軟化点：80〜90 ℃)
（注３）アウローレン２００：日本製紙株式会社製無水マレイン酸変性ポリオレフィン重量平均分子量：55000〜65000、軟化点：60〜70 ℃)
（注４）アウローレン１００：日本製紙株式会社製無水マレイン酸変性ポリオレフィン(重量平均分子量：45000〜55000、軟化点：75〜85 ℃)
（実施例１０）
変性ポリオレフィン水性分散体I−１０の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、スーパークロン８５１Ｌ（１００.０ｇ）、ＴＨＦ（１５０.０ｇ）を加え、６０ ℃に加熱して、十分に溶解するまで、攪拌した。溶解を確認した後、マイケル付加反応生成物５（６.０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、トリエチルアミン（５．６３ｇ）を添加し同温度で１５分攪拌した。その後ｎ−ブタノール（２０.０ｇ）を添加し３０分攪拌した。４０ ℃まで冷却した後、脱イオン水（３００ｇ）を３０分かけて滴下したのちに６０ ℃まで昇温して、減圧脱溶剤を行い、樹脂固形分２５．０％の水性分散体Ｉ−１０を得た。
【００５４】
（実施例１１）
変性ポリオレフィン水性分散体Ｉ−１１の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、スーパークロン８５１Ｌ（１００.０ｇ）、ＴＨＦ（１５０.０ｇ）を加え、６０ ℃に加熱して、十分に溶解するまで、攪拌した。溶解を確認した後、マイケル付加反応生成物２（６.０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３０分攪拌した後、ＴＨＦを減圧留去しながら８０ ℃まで昇温した。攪拌しながらシクロヘキサン（１００ｇ）、エマノーン１１１２（商品名、花王ケミカル株式会社製、ポリエチレンオキサイドラウリルエステル）（２０ｇ）、ニューコール２４０（商品名、日本乳化剤株式会社製）（６．６ｇ）を加えた。その後、５０ ℃まで冷却し、脱イオン水（３００ｇ）を２時間かけて滴下した。同温度で、シクロヘキサンを減圧留去することで、カルボニル含有ポリオレフィン樹脂の水性分散体Ｉ−１１を得た。
【００５５】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、スーパークロン８５１Ｌ（１００.０ｇ）、ＴＨＦ（１９０.０ｇ）、ｎ−ブタノール（４０．０ｇ）を加え、６０ ℃に加熱して、十分に溶解するまで、攪拌した。溶解を確認した後、ジメチルエタノールアミン（３．０ｇ）を加え、１５分攪拌した。その脱イオン水（３００ｇ）を２時間かけて滴下した後、ＴＨＦを減圧留去することで、固形分３２％の塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｉ−１２を得た。
【００５６】
（比較例２）
配合する成分のうち、スーパークロンの代わりに、アウローレン２００を用いる以外は比較例１と同様にして、水性分散体Ｉ−１３を得た。
【００５７】
（実施例１２）
水性塗料組成物Ｐ−１の作成
上記水性樹脂組成物（Ｉ−１）を固形分重量で６０部、「ユーコートＵＸ３１０」（三洋化成工業社製、ウレタンディスパージョン）を固形分重量で２０部、アクリル樹脂溶液（Ｗ−１：注１）を固形分重量で２０部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ−１」（日本タルク社製、微粉タルク）５０部、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、チタン白）５０部、「ＭＡ１００」（三菱化学社製、カーボンブラック）２部を、常法に従って配合した後、１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液１０部を添加し、固形分３５％となるように脱イオン水で希釈して水性塗料（Ｐ−１）を得た。
【００５８】
（実施例１３）〜（実施例２６）及び（比較例３）〜（比較例７）
水性塗料組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−２０）の作成
実施例１２において、配合組成を表２に示す通りとする以外は実施例１２と同様に行って各水性塗料組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−２０）を得た。
【００５９】
【表２】
（注５）アクリル樹脂溶液（Ｗ−１）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５部（固形分量、脱イオン水１０部に溶解して配合）、「ＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ」（第一工業製薬（株）製、商品名、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、分子量約３５０）１０部、アゾビスイソブチロニトリル４部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５５％のアクリル樹脂溶液Ｗ−１を得た。
【００６０】
（注６）アクリル樹脂水性分散体（Ｅ−１）の製造
容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２８．５重量部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．１重量部を加え、窒素置換後、８５ ℃に保った。この中に脱イオン水３６．８重量部、スチレン１５重量部、メチルメタクリレート４１．３重量部、ｎ−ブチルアクリレート２４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５重量部、ダイアセトンアクリルアミド２重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．５重量部、ヒドロキシエチルアクリレート2重量部、アクリル酸０．２重量部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ６．６重量部をエマルション化してなるプレエマルションの３重量％および０．５重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部の脱イオン水に溶解させた溶液１０．５重量部の２５重量％を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルションおよび残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに２時間８５ ℃に保持した後、４０〜６０ ℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分５５重量％のアクリル樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。エマルションのｐＨは８．３であった。
（注７）１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液
試験塗装物の作成
ポリプロピレン（脱脂処理済）板に、上記の通り作成した水性塗料を表３に示す通り選択し、これを乾燥膜厚で約２０μｍになるようにスプレー塗装し、８０ ℃で２０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作成した。
上記の通り作成した各試験塗装物を下記性能試験に供した。その結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
性能試験方法
光沢：各試験塗装物の塗装面を目視で評価した。○はツヤがある状態、△はツヤが引けている状態、×はツヤがない状態を示す。
初期付着性：塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。
耐湿性：各試験塗装物を、５０ ℃で９８％ＲＨ下に１０日間静置してから、乾燥後の塗装面を目視で評価した。○はブリスター発生なし、△はツヤがひけているがブリスター発生のない状態、×はブリスター発生を示す。
耐溶剤性：各試験塗装物の塗膜面を、キシレンを湿らせたガーゼを１０枚重ねて、荷重約９．８Ｎを加えて１０往復ラビングした後、塗膜面を目視にて評価した。素地露出が認められない場合は○、塗膜が削れ素地が露出している場合は△、塗膜が溶けて素地が露出している場合は×で示す。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の水性塗料組成物は、ポリオレフィン等のプラスチック樹脂成型品等に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を含有することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項２】
酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基及びケトン性のカルボニル基を有する化合物（Ａ）と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との開環付加反応により得られたものである請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項３】
化合物（Ａ）が窒素に結合した活性水素を１個以上有するアミン化合物（Ａ１）とダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類（Ａ２）とのマイケル付加反応により得られたものである請求項２に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の変性ポリオレフィン樹脂が水を含む媒体中に分散されてなる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項５】
請求項４に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体とヒドラジン誘導体とを含む水性塗料組成物。
【請求項６】
表面処理されていても良いプラスチック成型品に、請求項５に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
【請求項７】
請求項６に記載の塗装方法により得られた塗装物品。
【請求項１】
側鎖にカルボキシル基及びケトン性のカルボニル基を含有することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項２】
酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基及びケトン性のカルボニル基を有する化合物（Ａ）と酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との開環付加反応により得られたものである請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項３】
化合物（Ａ）が窒素に結合した活性水素を１個以上有するアミン化合物（Ａ１）とダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類（Ａ２）とのマイケル付加反応により得られたものである請求項２に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の変性ポリオレフィン樹脂が水を含む媒体中に分散されてなる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項５】
請求項４に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体とヒドラジン誘導体とを含む水性塗料組成物。
【請求項６】
表面処理されていても良いプラスチック成型品に、請求項５に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
【請求項７】
請求項６に記載の塗装方法により得られた塗装物品。
【公開番号】特開２０１１−２０８０４９（Ｐ２０１１−２０８０４９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７８１６０（Ｐ２０１０−７８１６０）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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