水性接着剤組成物
【課題】主剤の保存安定性に優れ、耐水性および、耐熱性において優れた接着性能を備える水性接着剤組成物を提供する。
【解決手段】カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤と、ポリアミドエポキシ化合物を含む。前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びその塩を分子内に含有する水溶性高分子または、該水溶性高分子の水溶液である。前記カチオン基を含有しない水性高分子は、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される。前記ポリアミドエポキシ化合物は、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物である。
【解決手段】カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤と、ポリアミドエポキシ化合物を含む。前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びその塩を分子内に含有する水溶性高分子または、該水溶性高分子の水溶液である。前記カチオン基を含有しない水性高分子は、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される。前記ポリアミドエポキシ化合物は、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性高分子であるポリビニルアルコール樹脂を用いた接着剤組成物が広く用いられている。前記ポリビニルアルコール樹脂は、繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているが、耐水性、耐熱性に劣る。そこで、前記ポリビニルアルコール樹脂に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒド樹脂を配合して、耐水性、耐熱性を付与したホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物が知られている。
【０００３】
ところが、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物は、該ホルムアルデヒド樹脂に起因する遊離のホルムアルデヒドが残存している。このため、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物を用いて接着した製品からは該ホルムアルデヒドが放出され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因になるとの問題がある。
【０００４】
前記問題を解決するために、本出願人は、水溶性高分子水溶液、水性ラテックス、水性エマルジョン等のカチオン基を含有しない水性高分子に、カルボン酸基を含有する高分子とアルキレンイミンとを反応させ、酸性化した、酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマーを含む接着剤組成物を提案している（特許文献１参照）。前記接着剤組成物によれば、ホルムアルデヒド樹脂を含まないので、前記シックハウス症候群、化学物質過敏症等を起こすことがない。
【０００５】
さらに、本出願人は、前記接着剤組成物の接着力を改善するために、前記カチオン基を含有しない水性高分子として、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール重合体の水溶液と、カルボン酸基を含有するアクリル系エマルジョンにアルキレンイミンによって変性した活性水素を有するアミノ基含有エマルジョンとを含むものを主剤とし、さらに、硬化剤として第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とを含む水性接着剤組成物を提案している（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、前記水性高分子として、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール重合体の水溶液と、カルボン酸基を含有するアクリル系エマルジョンにアルキレンイミンによって変性した活性水素を有するアミノ基含有エマルジョンとを含む、前記主剤は保存安定性に乏しく、さらに改善が望まれる。
【特許文献１】特開平１−１６１０７７号公報
【特許文献２】特開平４−３２８１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑み、主剤の保存安定性に優れ、しかも優れた接着性能を備える水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明の水性接着剤組成物は、カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子とを含む主剤と、分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤と、ポリアミドエポキシ化合物を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の水性接着剤組成物によれば、カチオン基を含有する水溶性高分子を含むことにより主剤の保存安定性を向上させることができる。また、前記主剤に対して、前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物が硬化剤として作用することにより接着層を硬化させることができ、優れた接着性能を得ることができる。さらに、前記ポリアミドエポキシ化合物が前記接着層の硬化に関与することにより、常態では勿論のこと、耐水性及び、耐熱性の点でも優れた接着性能を得ることができる。
【００１０】
本発明の水性接着剤組成物において、主剤の保存安定性を得るために、前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子または、該水溶性高分子の水溶液であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有しない水性高分子は、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１２】
また、本発明の水性接着剤組成物において、前記ポリアミドエポキシ化合物としては、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１４】
本実施形態の水性接着剤組成物は、カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤と、ポリアミドエポキシ化合物とを含む。
【００１５】
前記カチオン基として示される化学構造は、アミノ基である第１〜第３級アミンもしくはその塩またはアミノ基である第４級アンモニウム塩である。
【００１６】
前記主剤に含まれる前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、分子内に第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子または、該水溶性高分子の水溶液である。
【００１７】
前記カチオン基を含有する水溶性高分子としては、アリルアミンの重合体またはその塩、エチレンイミンを重合した一級、二級、三級アミノ基を含有するポリエチレンイミンまたはその塩酸塩または硫酸塩、カチオン基を含有する不飽和単量体またはその塩の重合体、カチオン基を含有する不飽和単量体と水溶性のエチレン性不飽和単量体との共重合体、カチオン基を含有するポリビニルアルコール、カチオン基を含有する澱粉、カチオン基を含有するセミカルバジド化合物、カチオン基を含有するヒドラジド化合物等を挙げることができる。
【００１８】
前記アリルアミンの重合体またはその塩としては、アリルアミンを重合した側鎖に第一級アミンを有するポリアリルアミン、側鎖の第一級アミンの２分子を反応させた側鎖に第二級アミンを有するポリジアリルアミン、ポリアリルアミンの側鎖の第一級アミン及びポリジアリルアミンの側鎖の第二級アミンと酸との中和塩、第一級アミンをメトキシカルボニル化またはメチルカルボニル化した第二級アミン、第二級アミンをアルキル化剤で第三級化した第三級アミン、第三級アミンと酸との中和塩、第三級アミンをアルキル化剤で第四級化した第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００１９】
前記中和塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。また、前記アルキル化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００２０】
前記アリルアミンの重合体またはその塩として、好ましくは、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミン硫酸塩、ポリジアリルアミン塩酸塩を挙げることができる。
【００２１】
また、前記アリルアミンの重合体として、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩とマレイン酸の共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸と二酸化硫黄の共重合体等の両性のポリジアリルアミンを用いることもできる。
【００２２】
前記カチオン基を含有する不飽和単量体としては、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、１，３−ジメチル−３−（メタ）アクリルアミドブチルジメチルアミン、アリルジメチルアミン、ジアリルメチルアミンなどのエチレン性不飽和結合含有アミン、該エチレン性不飽和結合含有アミンと酸との中和塩、エチレン性不飽和結合含有第三級アミンをアルキル化剤で第四級化した第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００２３】
前記中和塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。また、前記エチレン性不飽和結合含有第三級アミンを第四級化するアルキル化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００２４】
また、前記カチオン基を含有する不飽和単量体としては、Ｎ−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｐ−ビニルアニリン、１−ビニル−２−ピロリドン、またはその塩酸塩または硫酸塩を挙げることもできる。
【００２５】
前記カチオン基を含有する不飽和単量体と共重合体を形成する前記水溶性のエチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを挙げることができる。
【００２６】
また、前記カチオン基を含有する不飽和単量体と前記水溶性のエチレン性不飽和単量体との共重合体は、水溶性を損なわない範囲でエチレン性不飽和単量体を用いることもできる。水溶性を損なわない範囲で用いられるエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
【００２７】
前記分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。
【００２８】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤として、前記カチオン基を含有する水溶性高分子と共に、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子を用いる。
【００２９】
前記カチオン基を含有しない水性高分子としては、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３０】
前記カチオン基を含有しない水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アニオン化ポリビニルアルコール、澱粉、アニオン化澱粉、蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、マレイン酸イミド共重合体等を挙げることができる。前記カチオン基を含有しない水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。
【００３１】
また、前記カチオン基を含有しない水性ラテックスまたは、前記カチオン基を含有しない水性エマルジョンとしては、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテルからなる群から選ばれる１種の化合物の水性ラテックスまたは水性エマルジョン、または前記群から選ばれる共重合可能な２種以上の不飽和単量体からなる水性ラテックスまたは水性エマルジョンを挙げることができる。
【００３２】
また、前記水性ラテックスまたは、前記水性エマルジョンは、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、反応性基を備えた不飽和単量体と共重合させることもできる。前記反応性基を備えた不飽和単量体としては、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を備える不飽和単量体を挙げることができる。
【００３３】
前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、さらに、充填剤と、その分散剤等を含んでいてもよい。前記充填剤としては、小麦粉、大豆粉、血粉、木粉、クルミ殻粉等の有機系充填剤、クレー、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム等の無機系充填剤等を挙げることができる。前記充填剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
前記充填剤の分散剤としては、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム等の無機系分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の高分子系分散剤、第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤等を挙げることができる。前記充填剤の分散剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
前記主剤は、その全量に対して、前記カチオン基を含有する水溶性高分子を、固形分として０．１〜５０重量％の範囲で含むことが好ましい。前記カチオン基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤の全量に対して、０．１重量％未満であるときには、十分な保存安定性が得られないことがあり、さらに、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記カチオン基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤の全量に対して５０重量％を超えるときには、十分な保存安定性が得られないことがあり、さらに、粘度が上昇し、塗布性が低減することがある。
【００３６】
前記主剤は、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子の水溶液と、カチオン基を含有しない水性エマルジョンまたは、カチオン基を含有しない水性ラテックスとを含む混合物であることが好ましい。ここで、前記分子内にカチオン基を有する水溶性高分子水溶液は、好ましくはアリルアミン、エチレンイミンの重合体、アリルアミンの重合体の塩酸塩または硫酸塩、またはカチオン基を含有する単量体を含む重合体の水溶液である。
【００３７】
前記主剤は、カチオン基を含有しない水性エマルジョンあるいは、カチオン基を含有しない水性ラテックスに、カチオン基を含有する水溶性高分子の水溶液を混合することにより、前記主剤に含まれるカチオン基を含有する水溶性高分子の固形分の割合を容易に調整することが出来る。
【００３８】
前記硬化剤に含まれる、分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個含有する２官能エポキシ化合物、分子内にエポキシ基を４個含有する４官能エポキシ化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体の分散液である多官能エポキシ化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を天然ゴムラテックスにグラフト重合させることにより得られる多官能エポキシ化合物を挙げることができる。
【００３９】
前記分子内にエポキシ基を２個含有する２官能エポキシ化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアネート型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、それらのハロゲン化物、水素添加物等を挙げることができる。
【００４０】
また、分子内にエポキシ基を４個含有するエポキシ化合物としては、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）１，５，５−トリメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−フェニレンジアミン、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キジレンジアミン、そのハロゲン２置換体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフエノール）スルホン、４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼンスルホン酸の４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）フェニルエステル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノトリメチレン）アルキレングリコールを挙げることができる。
【００４１】
また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体の分散液である多官能エポキシ化合物に用いられる前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、グリジルメタアクリレート、グリジルアクリレート、Ｎ-グリジルメタアクリルアミド、Ｎ-グリジルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００４２】
また、前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な前記不飽和単量体として、水溶性のエチレン性不飽和単量体として、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等を挙げることができ、エチレン性不飽和単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００４３】
前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物は、いずれか１種を単独で用いることもでき、または２種以上混合して用いることもできる。
【００４４】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤１００重量部に対して、前記硬化剤である前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を、固形分として０．５〜６０重量部の範囲で含むことが好ましい。前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物の含有量が、水性接着剤組成物１００重量部に対して、固形分として０．５重量部未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物の含有量が、水性接着剤組成物１００重量部に対して、固形分として６０重量部を超えるときには、前記主剤と均一に混合できないことがあり、安定した接着性能が得られないことがある。
【００４５】
本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物以外の他の硬化剤を含んでいてもよい。
【００４６】
本実施形態の水性接着剤組成物は、さらに、前記ポリアミドエポキシ化合物を含む。前記ポリアミドエポキシ化合物は、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物である。
【００４７】
前記エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等を挙げることができる。前記エピハロヒドリンとして、工業的には、エピクロルヒドリンを好適に用いることができる。
【００４８】
前記ポリアミンまたはポリアミドは、二塩基性カルボン酸系化合物と、ポリアルキレンポリアミン類とを重縮合反応させて得られたものを好適に用いることができる。
【００４９】
前記二塩基性カルボン酸系化合物としては、ジカルボン酸と、そのエステル、その酸無水物等の誘導体を挙げることができる。前記ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。前記ジカルボン酸のエステルとしては、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等を挙げることができる。前記ジカルボン酸の酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸等を挙げることができる。前記二塩基性カルボン酸系化合物はその１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。前記二塩基性カルボン酸系化合物として、工業的には、アジピン酸を特に好適に用いることができる。
【００５０】
前記ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等を挙げることができる。前記ポリアルキレンポリアミン類はその１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。工業的には、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンを好適に用いることができる。
【００５１】
前記ポリアミドエポキシ化合物は、いずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤１００重量部に対して、前記ポリアミドエポキシ化合物を、固形分として０．１〜１０．０重量部の範囲で含むことが好ましい。前記ポリアミドエポキシ化合物の含有量が、主剤１００重量部に対して固形分として０．１重量部未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記ポリアミドエポキシ化合物の含有量が、主剤１００重量部に対して固形分として１０．０重量部を超えるときには、前記主剤と均一に混合できないことがあり、安定した接着性能が得られないことがある。
【００５３】
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、さらに添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、高分子分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ポリカルボン酸塩系の分散剤、ヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤、消泡剤、防腐剤、防火剤、防蟻剤、防カビ剤、防虫剤、整泡剤、起泡剤、防錆剤、湿潤剤、濡れ性改質剤等を挙げることができる。
【００５４】
本実施形態の水性接着剤組成物は、例えば、まず前記主剤を調製し、該主剤に前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤を添加し、混合し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物を添加し、混合することにより、調製、製糊する。前記主剤は、例えば、前記カチオン基を含有する水溶性高分子と、前記カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子に、前記充填剤と、該充填剤の分散剤を添加して、混合することにより調製する。
【００５５】
前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤および前記ポリアミドエポキシ化合物は、本実施形態の水性接着剤組成物を被着材に塗布する直前に、前記主剤に添加、混合することが好ましい。前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤および前記ポリアミドエポキシ化合物は、予め前記主剤に添加、混合しておいてもよいが、この場合には前記水性接着剤組成物の保存安定性が低減することがある。
【００５６】
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤に含まれる前記カチオン基を含有する水溶性高分子を、分子内に第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有する水溶性高分子と、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンの塩を含有する水溶性高分子との混合物とすることで、硬化速度（可使時間）を調整することが出来る。また、本実施形態の水性接着剤組成物は、ｐＨを調整することによっても、硬化速度（可使時間）を調整することが出来る。
【００５７】
本実施形態の水性接着剤組成物は、優れた耐水接着力を備え、該耐水接着力を、加熱下、或いは高温多湿の環境下、長期に亘って維持することができる。従って、本実施形態の水性接着剤組成物は、合板、ＬＶＬ、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具その他の木工製品製造用の木材用接着剤として好適に用いることができる。さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドと反応するので、ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物で製造した基材との木材用接着剤として好適に用いることができる。
【００５８】
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、木材同士の他、木材と異種の素材とを接着する場合にも適用することができる。前記異種の素材としては、段ボール、紙、布、金属、陶磁器、ガラス、木毛板、プラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等）、無機板（アスベスト、ロックウール等の鉱物質繊維板等）、セメント系無機板（石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等）等を挙げることができる。
【００５９】
さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、コーティング用組成物、塗料用組成物、セメント混和剤としても用いることができる。
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００６０】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．０重量％水溶液としたもの８重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１５．０重量％水溶液としたもの２４重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３３重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００６１】
次に、本実施例で得られた前記主剤について安定性能を試験した。
【００６２】
前記試験では、前記主剤を調整直後に、１００ｍｌの密閉容器に１００ｇ入れ、２０℃に保たれた室内に静置した。翌日（１日後）開封して主剤の状態を目視で確認した。同様に、２日後、５日後に開封して主剤の状態を目視で確認した。試験結果を表１に示す。
【００６３】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）２重量部を添加し、さらにポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について接着性能を試験した。
【００６５】
前記試験では、含水率６〜８重量％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板を被着材とし、該被着材に、本実施例で得られた水性接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、試験片を６０±３℃の温水中に３時間浸漬した後、はく離の状態を確認した。試験結果を表１に示す。
【実施例２】
【００６６】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例１で用いたものに代えて、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ）を２０．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、主剤を調製した。
【００６７】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００６８】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００７０】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンの塩酸塩を含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ）を水酸化ナトリウム水溶液でｐH８に調整した後、５０．０重量％水溶液としたものを８重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの１７重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００７１】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００７２】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００７４】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例３で用いたものに代えて、カチオン基である第一級アミンの硫酸塩を含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＳＡ）を水酸化ナトリウム水溶液でｐH８に調整した後、２０．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、主剤を調製した。
【００７５】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００７６】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００７８】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例３で用いたものに代えて、カチオン基である第二級アミンの塩酸塩を含有するジアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ―２１ＣＬ）を水酸化ナトリウム水溶液でｐH８に調整した後、２５．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、主剤を調製した。
【００７９】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００８０】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００８２】
本実施例では、まず、次のようにして、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子として、カチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を調製した。
【００８３】
市販のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）５０ｇにと２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）０．７５ｇとを１００ｇのイオン交換水に溶解し、希塩酸でｐHを３．５に調整したのち、さらに、イオン交換水を加えて全量を２５０ｇとしてモノマー溶液を調製した。次に、このモノマー溶液の全量に対し、１．６重量％のβ-メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）を添加した。反応容器に移し、窒素曝気した後、５０℃で１時間、７０℃で２時間、８０℃で1時間重合した。得られた重合体水溶液の固形分は２０重量％であった。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、３５ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９８．４％であった。
【００８４】
次に、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例３で用いたものに代えて、本実施例で得られたカチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８に調整した後、２０．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、主剤を調製した。
【００８５】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００８６】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００８８】
本実施例では、β-メルカプトプロピオン酸の添加量を前記モノマー溶液の全量に対して１．０重量％とした以外は、実施例６と全く同一にして、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子として、カチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を調製した。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、４５ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９８．０％であった。
【００８９】
次に、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例６で用いたものに代えて、本実施例で得られたカチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を用いた以外は、実施例６と全く同一にして、主剤を調製した。
【００９０】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００９１】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００９３】
本実施例では、β-メルカプトプロピオン酸の添加量を前記モノマー溶液の全量に対して０．８重量％とした以外は、実施例６と全く同一にして、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子として、カチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を調製した。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９９．４％であった。
【００９４】
次に、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例６で用いたものに代えて、本実施例で得られたカチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を用いた以外は、実施例６と全く同一にして、主剤を調製した。
【００９５】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００９６】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００９８】
本実施例では、β-メルカプトプロピオン酸の添加量を前記モノマー溶液の全量に対して０．６重量％とした以外は、実施例６と全く同一にして、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子として、カチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を調製した。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、９０ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９８．１％であった。
【００９９】
次に、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例６で用いたものに代えて、本実施例で得られたカチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を用いた以外は、実施例６と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１００】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【０１０１】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例１０】
【０１０３】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第三級アミンとメチレンクロリドの四級塩を含有するジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ-８８０）を３５．０重量％水溶液としたもの８重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの１７重量部、カチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１０４】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【０１０５】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例１１】
【０１０７】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．０重量％水溶液としたもの８重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１５．０重量％水溶液としたもの２４重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３３重量部、分子内にカチオン基である第三級アミンを含有する２−ビニルピリジンとスチレン−ブタジエンとの共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＰＹＲＡＴＥＸ、固形分４１．３重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１０８】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液に変えて、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１７重量％水溶液８重量部を用いた以外は、実施例１１と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１１０】
次に、本比較例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本比較例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊を試みたが、主剤と均一に混合できなかった。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１から、主剤に、カチオン基として、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びその塩を含有する水溶性高分子を用いた実施例１〜１１の水性接着剤組成物によれば、主剤にカチオン基を含有する水溶性高分子を全く用いなかった比較例１の水性接着剤組成物に比較して、主剤の保存安定性に優れ、しかも接着層のはく離がなく、特に優れた接着性能が得られることが明らかである。
【実施例１２】
【０１１３】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの０．５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１０．６重量％水溶液としたもの３５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２９．５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１１４】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）０．５重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に基づいて、接着性能を試験した。
【０１１６】
前記試験では、含水率６〜８重量％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板を被着材とし、該被着材に、本実施例で得られた水性接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、前記各試験片の圧縮せん断接着強さを、「常態」、「耐温水」で、測定した。
【０１１７】
試験結果を表２に示す。試験結果は、「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に定める試験機により試験片が破断するまでの最大荷重を測定し、実測した接着面積で除した接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）で示す。
【０１１８】
「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に基づく接着性能試験において、「常態」とは試験片作成後、直ちに試験に供するもので、耐水性に関わらない接着力を示す。また、「耐温水」とは試験片を６０±３℃の温水中に３時間浸漬した後、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、水性接着剤組成物の耐水性及び耐熱性の指標となるものである。
【実施例１３】
【０１１９】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの１重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１０．６重量％水溶液としたもの３５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２９重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１２０】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１４】
【０１２２】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．０重量％水溶液としたもの２重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１０．６重量％水溶液としたもの３５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２８重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１２３】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）２重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１５】
【０１２５】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．０重量％水溶液としたもの４重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１０．６重量％水溶液としたもの３５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２６重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１２６】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらにポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）０．５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１６】
【０１２８】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの１５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１２９】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３０】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１７】
【０１３１】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１３２】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）２重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１８】
【０１３４】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの１５．０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１３５】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１９】
【０１３７】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１３８】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２から、前記主剤の全量に対して、前記カチオン基を含有する水性高分子を、固形分として０．１〜４．０重量％含み、前記主剤１００重量部に対して、硬化剤として、前記分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物を、固形分として０．５〜１０．０重量部含み、前記主剤１００重量部に対して、前記ポリアミドエポキシ化合物を、固形分として０．１〜２．５重量部含む、実施例１２〜１９の水性接着剤組成物によれば、特に優れた接着性能を示すことが明らかである。
【実施例２０】
【０１４２】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を４４．４重量％水溶液としたもの１８重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１５．０重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）３２重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１４３】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１４４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２１】
【０１４５】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を５４．６重量％水溶液としたもの２２重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１５．０重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）２８重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１４６】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１４７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２２】
【０１４８】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を６０．０重量％水溶液としたもの２５重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２．０重量％水溶液としたもの１０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１４９】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１５０】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２３】
【０１５１】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を６７．０重量％水溶液としたもの３０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１５．０重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１５２】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１５３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２４】
【０１５４】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を６３．０重量％水溶液としたもの４０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１５５】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）２０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１５６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２５】
【０１５７】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を６０．０重量％水溶液としたもの５０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１５８】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）３０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１５９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２６】
【０１６０】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を８０．０重量％水溶液としたもの５０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１６１】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）４０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１６２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２７】
【０１６３】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を８３．０重量％水溶液としたもの６０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２０重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１６４】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１６５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２８】
【０１６６】
本実施例では、実施例２７と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１６７】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）６０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１６８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２９】
【０１６９】
本実施例では、実施例２２と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１７０】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１７１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例３０】
【０１７２】
本実施例では、実施例２３と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１７３】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１７４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例３１】
【０１７５】
本実施例では、実施例２４と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１７６】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）２０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１７７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例３２】
【０１７８】
本実施例では、実施例２５と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１７９】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）３０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１８０】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例３３】
【０１８１】
本実施例では、実施例２６と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１８２】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）４０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１８３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
表３から、前記主剤の全量に対して、前記カチオン基を含有する水性高分子を、固形分として８．０〜５０．０重量％含み、前記主剤１００重量部に対して、硬化剤として、前記分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物を、固形分として１０．０〜６０．０重量部含み、前記主剤１００重量部に対して、前記ポリアミドエポキシ化合物を、固形分として１．８〜１０．０重量部含む、実施例２０〜３３の水性接着剤組成物によれば、特に優れた接着性能を示すことが明らかである。
【実施例３４】
【０１８６】
本実施例では、実施例１５と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１８７】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する２官能エポキシ化合物である、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製、商品名：ＳＲ−１６Ｈ）２重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１８８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３５】
【０１８９】
本実施例では、実施例１６と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１９０】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する２官能エポキシ化合物である、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製、商品名：ＳＲ−１６Ｈ）５重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１９１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３６】
【０１９２】
本実施例では、実施例１５と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１９３】
次に、以下のようにして、分子内にエポキシ基を２個以上含有する重合体の分散液として多官能エポキシ化合物を調製した。
【０１９４】
かくはん機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を取り付けた反応容器に水６７重量部を投入して、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）７５重量部、ブチルアクリレート（Ｂｕｔ−Ａ）７５重量部、水１２５重量部、乳化剤（日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール７０７−ＳＦ、３０重量％水溶液）１０重量部からなるモノマー混合物と、過硫酸アンモニウム５重量％水溶液１５部とを別々の滴下槽より２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中の温度を８０℃とし、該温度で１時間重合した。得られた分散液の固形分は５０重量％であった。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１４０ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９８．９％であった。
【０１９５】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物である、本実施例で調製した多官能エポキシ化合物の分散液２０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１９６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３７】
【０１９７】
本実施例では、実施例１６と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１９８】
次に、以下のようにして、分子内にエポキシ基を２個以上含有する重合体の分散液として多官能エポキシ化合物を調製した。
【０１９９】
本実施例では、実施例３６のモノマー混合物に代えて、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）７５重量部、ブチルアクリレート（Ｂｕｔ−Ａ）３７．５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３７．５重量部、水１２５重量部、乳化剤（日本乳化剤株式会社製、商品名；ニューコール７０７−ＳＦ、３０重量％水溶液）１０重量部からなるモノマー混合物を用いた以外は、実施例３６と全く同一にして、重合を行った。得られた分散液の固形分は５０重量％であった。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１６０ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９８．３％であった。
【０２００】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物である、本実施例で調製した多官能エポキシ化合物の分散液２０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０２０１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【０２０２】
【表４】
【０２０３】
表４から、硬化剤として、前記分子内にエポキシ基を２個以上含有する２官能エポキシ化合物または多官能エポキシ化合物を含む、実施例３４〜３７の水性接着剤組成物によれば、特に優れた接着性能を示すことが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性高分子であるポリビニルアルコール樹脂を用いた接着剤組成物が広く用いられている。前記ポリビニルアルコール樹脂は、繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているが、耐水性、耐熱性に劣る。そこで、前記ポリビニルアルコール樹脂に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒド樹脂を配合して、耐水性、耐熱性を付与したホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物が知られている。
【０００３】
ところが、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物は、該ホルムアルデヒド樹脂に起因する遊離のホルムアルデヒドが残存している。このため、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物を用いて接着した製品からは該ホルムアルデヒドが放出され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因になるとの問題がある。
【０００４】
前記問題を解決するために、本出願人は、水溶性高分子水溶液、水性ラテックス、水性エマルジョン等のカチオン基を含有しない水性高分子に、カルボン酸基を含有する高分子とアルキレンイミンとを反応させ、酸性化した、酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマーを含む接着剤組成物を提案している（特許文献１参照）。前記接着剤組成物によれば、ホルムアルデヒド樹脂を含まないので、前記シックハウス症候群、化学物質過敏症等を起こすことがない。
【０００５】
さらに、本出願人は、前記接着剤組成物の接着力を改善するために、前記カチオン基を含有しない水性高分子として、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール重合体の水溶液と、カルボン酸基を含有するアクリル系エマルジョンにアルキレンイミンによって変性した活性水素を有するアミノ基含有エマルジョンとを含むものを主剤とし、さらに、硬化剤として第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とを含む水性接着剤組成物を提案している（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、前記水性高分子として、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール重合体の水溶液と、カルボン酸基を含有するアクリル系エマルジョンにアルキレンイミンによって変性した活性水素を有するアミノ基含有エマルジョンとを含む、前記主剤は保存安定性に乏しく、さらに改善が望まれる。
【特許文献１】特開平１−１６１０７７号公報
【特許文献２】特開平４−３２８１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑み、主剤の保存安定性に優れ、しかも優れた接着性能を備える水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明の水性接着剤組成物は、カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子とを含む主剤と、分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤と、ポリアミドエポキシ化合物を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の水性接着剤組成物によれば、カチオン基を含有する水溶性高分子を含むことにより主剤の保存安定性を向上させることができる。また、前記主剤に対して、前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物が硬化剤として作用することにより接着層を硬化させることができ、優れた接着性能を得ることができる。さらに、前記ポリアミドエポキシ化合物が前記接着層の硬化に関与することにより、常態では勿論のこと、耐水性及び、耐熱性の点でも優れた接着性能を得ることができる。
【００１０】
本発明の水性接着剤組成物において、主剤の保存安定性を得るために、前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子または、該水溶性高分子の水溶液であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有しない水性高分子は、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１２】
また、本発明の水性接着剤組成物において、前記ポリアミドエポキシ化合物としては、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１４】
本実施形態の水性接着剤組成物は、カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤と、ポリアミドエポキシ化合物とを含む。
【００１５】
前記カチオン基として示される化学構造は、アミノ基である第１〜第３級アミンもしくはその塩またはアミノ基である第４級アンモニウム塩である。
【００１６】
前記主剤に含まれる前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、分子内に第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子または、該水溶性高分子の水溶液である。
【００１７】
前記カチオン基を含有する水溶性高分子としては、アリルアミンの重合体またはその塩、エチレンイミンを重合した一級、二級、三級アミノ基を含有するポリエチレンイミンまたはその塩酸塩または硫酸塩、カチオン基を含有する不飽和単量体またはその塩の重合体、カチオン基を含有する不飽和単量体と水溶性のエチレン性不飽和単量体との共重合体、カチオン基を含有するポリビニルアルコール、カチオン基を含有する澱粉、カチオン基を含有するセミカルバジド化合物、カチオン基を含有するヒドラジド化合物等を挙げることができる。
【００１８】
前記アリルアミンの重合体またはその塩としては、アリルアミンを重合した側鎖に第一級アミンを有するポリアリルアミン、側鎖の第一級アミンの２分子を反応させた側鎖に第二級アミンを有するポリジアリルアミン、ポリアリルアミンの側鎖の第一級アミン及びポリジアリルアミンの側鎖の第二級アミンと酸との中和塩、第一級アミンをメトキシカルボニル化またはメチルカルボニル化した第二級アミン、第二級アミンをアルキル化剤で第三級化した第三級アミン、第三級アミンと酸との中和塩、第三級アミンをアルキル化剤で第四級化した第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００１９】
前記中和塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。また、前記アルキル化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００２０】
前記アリルアミンの重合体またはその塩として、好ましくは、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミン硫酸塩、ポリジアリルアミン塩酸塩を挙げることができる。
【００２１】
また、前記アリルアミンの重合体として、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩とマレイン酸の共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸と二酸化硫黄の共重合体等の両性のポリジアリルアミンを用いることもできる。
【００２２】
前記カチオン基を含有する不飽和単量体としては、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、１，３−ジメチル−３−（メタ）アクリルアミドブチルジメチルアミン、アリルジメチルアミン、ジアリルメチルアミンなどのエチレン性不飽和結合含有アミン、該エチレン性不飽和結合含有アミンと酸との中和塩、エチレン性不飽和結合含有第三級アミンをアルキル化剤で第四級化した第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００２３】
前記中和塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。また、前記エチレン性不飽和結合含有第三級アミンを第四級化するアルキル化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００２４】
また、前記カチオン基を含有する不飽和単量体としては、Ｎ−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｐ−ビニルアニリン、１−ビニル−２−ピロリドン、またはその塩酸塩または硫酸塩を挙げることもできる。
【００２５】
前記カチオン基を含有する不飽和単量体と共重合体を形成する前記水溶性のエチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを挙げることができる。
【００２６】
また、前記カチオン基を含有する不飽和単量体と前記水溶性のエチレン性不飽和単量体との共重合体は、水溶性を損なわない範囲でエチレン性不飽和単量体を用いることもできる。水溶性を損なわない範囲で用いられるエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
【００２７】
前記分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。
【００２８】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤として、前記カチオン基を含有する水溶性高分子と共に、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子を用いる。
【００２９】
前記カチオン基を含有しない水性高分子としては、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３０】
前記カチオン基を含有しない水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アニオン化ポリビニルアルコール、澱粉、アニオン化澱粉、蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、マレイン酸イミド共重合体等を挙げることができる。前記カチオン基を含有しない水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。
【００３１】
また、前記カチオン基を含有しない水性ラテックスまたは、前記カチオン基を含有しない水性エマルジョンとしては、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテルからなる群から選ばれる１種の化合物の水性ラテックスまたは水性エマルジョン、または前記群から選ばれる共重合可能な２種以上の不飽和単量体からなる水性ラテックスまたは水性エマルジョンを挙げることができる。
【００３２】
また、前記水性ラテックスまたは、前記水性エマルジョンは、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、反応性基を備えた不飽和単量体と共重合させることもできる。前記反応性基を備えた不飽和単量体としては、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を備える不飽和単量体を挙げることができる。
【００３３】
前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、さらに、充填剤と、その分散剤等を含んでいてもよい。前記充填剤としては、小麦粉、大豆粉、血粉、木粉、クルミ殻粉等の有機系充填剤、クレー、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム等の無機系充填剤等を挙げることができる。前記充填剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
前記充填剤の分散剤としては、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム等の無機系分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の高分子系分散剤、第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤等を挙げることができる。前記充填剤の分散剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
前記主剤は、その全量に対して、前記カチオン基を含有する水溶性高分子を、固形分として０．１〜５０重量％の範囲で含むことが好ましい。前記カチオン基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤の全量に対して、０．１重量％未満であるときには、十分な保存安定性が得られないことがあり、さらに、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記カチオン基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤の全量に対して５０重量％を超えるときには、十分な保存安定性が得られないことがあり、さらに、粘度が上昇し、塗布性が低減することがある。
【００３６】
前記主剤は、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子の水溶液と、カチオン基を含有しない水性エマルジョンまたは、カチオン基を含有しない水性ラテックスとを含む混合物であることが好ましい。ここで、前記分子内にカチオン基を有する水溶性高分子水溶液は、好ましくはアリルアミン、エチレンイミンの重合体、アリルアミンの重合体の塩酸塩または硫酸塩、またはカチオン基を含有する単量体を含む重合体の水溶液である。
【００３７】
前記主剤は、カチオン基を含有しない水性エマルジョンあるいは、カチオン基を含有しない水性ラテックスに、カチオン基を含有する水溶性高分子の水溶液を混合することにより、前記主剤に含まれるカチオン基を含有する水溶性高分子の固形分の割合を容易に調整することが出来る。
【００３８】
前記硬化剤に含まれる、分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個含有する２官能エポキシ化合物、分子内にエポキシ基を４個含有する４官能エポキシ化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体の分散液である多官能エポキシ化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を天然ゴムラテックスにグラフト重合させることにより得られる多官能エポキシ化合物を挙げることができる。
【００３９】
前記分子内にエポキシ基を２個含有する２官能エポキシ化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアネート型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、それらのハロゲン化物、水素添加物等を挙げることができる。
【００４０】
また、分子内にエポキシ基を４個含有するエポキシ化合物としては、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）１，５，５−トリメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−フェニレンジアミン、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キジレンジアミン、そのハロゲン２置換体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフエノール）スルホン、４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼンスルホン酸の４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）フェニルエステル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノトリメチレン）アルキレングリコールを挙げることができる。
【００４１】
また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体の分散液である多官能エポキシ化合物に用いられる前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、グリジルメタアクリレート、グリジルアクリレート、Ｎ-グリジルメタアクリルアミド、Ｎ-グリジルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００４２】
また、前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な前記不飽和単量体として、水溶性のエチレン性不飽和単量体として、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等を挙げることができ、エチレン性不飽和単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００４３】
前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物は、いずれか１種を単独で用いることもでき、または２種以上混合して用いることもできる。
【００４４】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤１００重量部に対して、前記硬化剤である前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を、固形分として０．５〜６０重量部の範囲で含むことが好ましい。前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物の含有量が、水性接着剤組成物１００重量部に対して、固形分として０．５重量部未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物の含有量が、水性接着剤組成物１００重量部に対して、固形分として６０重量部を超えるときには、前記主剤と均一に混合できないことがあり、安定した接着性能が得られないことがある。
【００４５】
本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物以外の他の硬化剤を含んでいてもよい。
【００４６】
本実施形態の水性接着剤組成物は、さらに、前記ポリアミドエポキシ化合物を含む。前記ポリアミドエポキシ化合物は、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物である。
【００４７】
前記エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等を挙げることができる。前記エピハロヒドリンとして、工業的には、エピクロルヒドリンを好適に用いることができる。
【００４８】
前記ポリアミンまたはポリアミドは、二塩基性カルボン酸系化合物と、ポリアルキレンポリアミン類とを重縮合反応させて得られたものを好適に用いることができる。
【００４９】
前記二塩基性カルボン酸系化合物としては、ジカルボン酸と、そのエステル、その酸無水物等の誘導体を挙げることができる。前記ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。前記ジカルボン酸のエステルとしては、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等を挙げることができる。前記ジカルボン酸の酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸等を挙げることができる。前記二塩基性カルボン酸系化合物はその１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。前記二塩基性カルボン酸系化合物として、工業的には、アジピン酸を特に好適に用いることができる。
【００５０】
前記ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等を挙げることができる。前記ポリアルキレンポリアミン類はその１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。工業的には、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンを好適に用いることができる。
【００５１】
前記ポリアミドエポキシ化合物は、いずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤１００重量部に対して、前記ポリアミドエポキシ化合物を、固形分として０．１〜１０．０重量部の範囲で含むことが好ましい。前記ポリアミドエポキシ化合物の含有量が、主剤１００重量部に対して固形分として０．１重量部未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記ポリアミドエポキシ化合物の含有量が、主剤１００重量部に対して固形分として１０．０重量部を超えるときには、前記主剤と均一に混合できないことがあり、安定した接着性能が得られないことがある。
【００５３】
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、さらに添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、高分子分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ポリカルボン酸塩系の分散剤、ヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤、消泡剤、防腐剤、防火剤、防蟻剤、防カビ剤、防虫剤、整泡剤、起泡剤、防錆剤、湿潤剤、濡れ性改質剤等を挙げることができる。
【００５４】
本実施形態の水性接着剤組成物は、例えば、まず前記主剤を調製し、該主剤に前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤を添加し、混合し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物を添加し、混合することにより、調製、製糊する。前記主剤は、例えば、前記カチオン基を含有する水溶性高分子と、前記カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子に、前記充填剤と、該充填剤の分散剤を添加して、混合することにより調製する。
【００５５】
前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤および前記ポリアミドエポキシ化合物は、本実施形態の水性接着剤組成物を被着材に塗布する直前に、前記主剤に添加、混合することが好ましい。前記分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤および前記ポリアミドエポキシ化合物は、予め前記主剤に添加、混合しておいてもよいが、この場合には前記水性接着剤組成物の保存安定性が低減することがある。
【００５６】
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤に含まれる前記カチオン基を含有する水溶性高分子を、分子内に第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有する水溶性高分子と、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンの塩を含有する水溶性高分子との混合物とすることで、硬化速度（可使時間）を調整することが出来る。また、本実施形態の水性接着剤組成物は、ｐＨを調整することによっても、硬化速度（可使時間）を調整することが出来る。
【００５７】
本実施形態の水性接着剤組成物は、優れた耐水接着力を備え、該耐水接着力を、加熱下、或いは高温多湿の環境下、長期に亘って維持することができる。従って、本実施形態の水性接着剤組成物は、合板、ＬＶＬ、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具その他の木工製品製造用の木材用接着剤として好適に用いることができる。さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドと反応するので、ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物で製造した基材との木材用接着剤として好適に用いることができる。
【００５８】
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、木材同士の他、木材と異種の素材とを接着する場合にも適用することができる。前記異種の素材としては、段ボール、紙、布、金属、陶磁器、ガラス、木毛板、プラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等）、無機板（アスベスト、ロックウール等の鉱物質繊維板等）、セメント系無機板（石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等）等を挙げることができる。
【００５９】
さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、コーティング用組成物、塗料用組成物、セメント混和剤としても用いることができる。
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００６０】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．０重量％水溶液としたもの８重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１５．０重量％水溶液としたもの２４重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３３重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００６１】
次に、本実施例で得られた前記主剤について安定性能を試験した。
【００６２】
前記試験では、前記主剤を調整直後に、１００ｍｌの密閉容器に１００ｇ入れ、２０℃に保たれた室内に静置した。翌日（１日後）開封して主剤の状態を目視で確認した。同様に、２日後、５日後に開封して主剤の状態を目視で確認した。試験結果を表１に示す。
【００６３】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）２重量部を添加し、さらにポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について接着性能を試験した。
【００６５】
前記試験では、含水率６〜８重量％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板を被着材とし、該被着材に、本実施例で得られた水性接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、試験片を６０±３℃の温水中に３時間浸漬した後、はく離の状態を確認した。試験結果を表１に示す。
【実施例２】
【００６６】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例１で用いたものに代えて、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ）を２０．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、主剤を調製した。
【００６７】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００６８】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００７０】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンの塩酸塩を含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ）を水酸化ナトリウム水溶液でｐH８に調整した後、５０．０重量％水溶液としたものを８重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの１７重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００７１】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００７２】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００７４】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例３で用いたものに代えて、カチオン基である第一級アミンの硫酸塩を含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＳＡ）を水酸化ナトリウム水溶液でｐH８に調整した後、２０．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、主剤を調製した。
【００７５】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００７６】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００７８】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例３で用いたものに代えて、カチオン基である第二級アミンの塩酸塩を含有するジアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ―２１ＣＬ）を水酸化ナトリウム水溶液でｐH８に調整した後、２５．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、主剤を調製した。
【００７９】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００８０】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００８２】
本実施例では、まず、次のようにして、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子として、カチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を調製した。
【００８３】
市販のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）５０ｇにと２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）０．７５ｇとを１００ｇのイオン交換水に溶解し、希塩酸でｐHを３．５に調整したのち、さらに、イオン交換水を加えて全量を２５０ｇとしてモノマー溶液を調製した。次に、このモノマー溶液の全量に対し、１．６重量％のβ-メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）を添加した。反応容器に移し、窒素曝気した後、５０℃で１時間、７０℃で２時間、８０℃で1時間重合した。得られた重合体水溶液の固形分は２０重量％であった。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、３５ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９８．４％であった。
【００８４】
次に、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例３で用いたものに代えて、本実施例で得られたカチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８に調整した後、２０．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、主剤を調製した。
【００８５】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００８６】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００８８】
本実施例では、β-メルカプトプロピオン酸の添加量を前記モノマー溶液の全量に対して１．０重量％とした以外は、実施例６と全く同一にして、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子として、カチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を調製した。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、４５ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９８．０％であった。
【００８９】
次に、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例６で用いたものに代えて、本実施例で得られたカチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を用いた以外は、実施例６と全く同一にして、主剤を調製した。
【００９０】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００９１】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００９３】
本実施例では、β-メルカプトプロピオン酸の添加量を前記モノマー溶液の全量に対して０．８重量％とした以外は、実施例６と全く同一にして、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子として、カチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を調製した。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９９．４％であった。
【００９４】
次に、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例６で用いたものに代えて、本実施例で得られたカチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を用いた以外は、実施例６と全く同一にして、主剤を調製した。
【００９５】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００９６】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００９８】
本実施例では、β-メルカプトプロピオン酸の添加量を前記モノマー溶液の全量に対して０．６重量％とした以外は、実施例６と全く同一にして、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子として、カチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を調製した。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、９０ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９８．１％であった。
【００９９】
次に、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例６で用いたものに代えて、本実施例で得られたカチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を用いた以外は、実施例６と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１００】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【０１０１】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例１０】
【０１０３】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第三級アミンとメチレンクロリドの四級塩を含有するジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ-８８０）を３５．０重量％水溶液としたもの８重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの１７重量部、カチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１０４】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【０１０５】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例１１】
【０１０７】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．０重量％水溶液としたもの８重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１５．０重量％水溶液としたもの２４重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３３重量部、分子内にカチオン基である第三級アミンを含有する２−ビニルピリジンとスチレン−ブタジエンとの共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＰＹＲＡＴＥＸ、固形分４１．３重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１０８】
次に、本実施例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液に変えて、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１７重量％水溶液８重量部を用いた以外は、実施例１１と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１１０】
次に、本比較例で得られた前記主剤について、実施例１と全く同一にして、安定性能を試験した。試験結果を表１に示す。
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本比較例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊を試みたが、主剤と均一に混合できなかった。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１から、主剤に、カチオン基として、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びその塩を含有する水溶性高分子を用いた実施例１〜１１の水性接着剤組成物によれば、主剤にカチオン基を含有する水溶性高分子を全く用いなかった比較例１の水性接着剤組成物に比較して、主剤の保存安定性に優れ、しかも接着層のはく離がなく、特に優れた接着性能が得られることが明らかである。
【実施例１２】
【０１１３】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの０．５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１０．６重量％水溶液としたもの３５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２９．５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１１４】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）０．５重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に基づいて、接着性能を試験した。
【０１１６】
前記試験では、含水率６〜８重量％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板を被着材とし、該被着材に、本実施例で得られた水性接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、前記各試験片の圧縮せん断接着強さを、「常態」、「耐温水」で、測定した。
【０１１７】
試験結果を表２に示す。試験結果は、「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に定める試験機により試験片が破断するまでの最大荷重を測定し、実測した接着面積で除した接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）で示す。
【０１１８】
「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に基づく接着性能試験において、「常態」とは試験片作成後、直ちに試験に供するもので、耐水性に関わらない接着力を示す。また、「耐温水」とは試験片を６０±３℃の温水中に３時間浸漬した後、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、水性接着剤組成物の耐水性及び耐熱性の指標となるものである。
【実施例１３】
【０１１９】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの１重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１０．６重量％水溶液としたもの３５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２９重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１２０】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１４】
【０１２２】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．０重量％水溶液としたもの２重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１０．６重量％水溶液としたもの３５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２８重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１２３】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）２重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１５】
【０１２５】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．０重量％水溶液としたもの４重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１０．６重量％水溶液としたもの３５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２６重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１２６】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらにポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）０．５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１６】
【０１２８】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの１５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１２９】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３０】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１７】
【０１３１】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１３２】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）２重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１８】
【０１３４】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの１５．０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１３５】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１９】
【０１３７】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１３８】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２から、前記主剤の全量に対して、前記カチオン基を含有する水性高分子を、固形分として０．１〜４．０重量％含み、前記主剤１００重量部に対して、硬化剤として、前記分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物を、固形分として０．５〜１０．０重量部含み、前記主剤１００重量部に対して、前記ポリアミドエポキシ化合物を、固形分として０．１〜２．５重量部含む、実施例１２〜１９の水性接着剤組成物によれば、特に優れた接着性能を示すことが明らかである。
【実施例２０】
【０１４２】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を４４．４重量％水溶液としたもの１８重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１５．０重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）３２重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１４３】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１４４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２１】
【０１４５】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を５４．６重量％水溶液としたもの２２重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１５．０重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）２８重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１４６】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１４７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２２】
【０１４８】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を６０．０重量％水溶液としたもの２５重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２．０重量％水溶液としたもの１０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１４９】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１５０】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２３】
【０１５１】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を６７．０重量％水溶液としたもの３０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１５．０重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１５２】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１５３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２４】
【０１５４】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を６３．０重量％水溶液としたもの４０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１５５】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）２０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１５６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２５】
【０１５７】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を６０．０重量％水溶液としたもの５０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１５８】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）３０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１５９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２６】
【０１６０】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を８０．０重量％水溶液としたもの５０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１６１】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）４０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１６２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２７】
【０１６３】
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を８３．０重量％水溶液としたもの６０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２０重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１６４】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１６５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２８】
【０１６６】
本実施例では、実施例２７と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１６７】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）６０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１６８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２９】
【０１６９】
本実施例では、実施例２２と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１７０】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１７１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例３０】
【０１７２】
本実施例では、実施例２３と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１７３】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１７４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例３１】
【０１７５】
本実施例では、実施例２４と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１７６】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）２０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１７７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例３２】
【０１７８】
本実施例では、実施例２５と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１７９】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）３０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１８０】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例３３】
【０１８１】
本実施例では、実施例２６と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１８２】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）４０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１８３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【０１８４】
【表３】
【０１８５】
表３から、前記主剤の全量に対して、前記カチオン基を含有する水性高分子を、固形分として８．０〜５０．０重量％含み、前記主剤１００重量部に対して、硬化剤として、前記分子内にエポキシ基を２個以上含有する４官能エポキシ化合物を、固形分として１０．０〜６０．０重量部含み、前記主剤１００重量部に対して、前記ポリアミドエポキシ化合物を、固形分として１．８〜１０．０重量部含む、実施例２０〜３３の水性接着剤組成物によれば、特に優れた接着性能を示すことが明らかである。
【実施例３４】
【０１８６】
本実施例では、実施例１５と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１８７】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する２官能エポキシ化合物である、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製、商品名：ＳＲ−１６Ｈ）２重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１８８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３５】
【０１８９】
本実施例では、実施例１６と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１９０】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有する２官能エポキシ化合物である、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製、商品名：ＳＲ−１６Ｈ）５重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１９１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３６】
【０１９２】
本実施例では、実施例１５と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１９３】
次に、以下のようにして、分子内にエポキシ基を２個以上含有する重合体の分散液として多官能エポキシ化合物を調製した。
【０１９４】
かくはん機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を取り付けた反応容器に水６７重量部を投入して、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）７５重量部、ブチルアクリレート（Ｂｕｔ−Ａ）７５重量部、水１２５重量部、乳化剤（日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール７０７−ＳＦ、３０重量％水溶液）１０重量部からなるモノマー混合物と、過硫酸アンモニウム５重量％水溶液１５部とを別々の滴下槽より２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中の温度を８０℃とし、該温度で１時間重合した。得られた分散液の固形分は５０重量％であった。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１４０ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９８．９％であった。
【０１９５】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物である、本実施例で調製した多官能エポキシ化合物の分散液２０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１９６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３７】
【０１９７】
本実施例では、実施例１６と全く同一にして、主剤を調製した。
【０１９８】
次に、以下のようにして、分子内にエポキシ基を２個以上含有する重合体の分散液として多官能エポキシ化合物を調製した。
【０１９９】
本実施例では、実施例３６のモノマー混合物に代えて、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）７５重量部、ブチルアクリレート（Ｂｕｔ−Ａ）３７．５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３７．５重量部、水１２５重量部、乳化剤（日本乳化剤株式会社製、商品名；ニューコール７０７−ＳＦ、３０重量％水溶液）１０重量部からなるモノマー混合物を用いた以外は、実施例３６と全く同一にして、重合を行った。得られた分散液の固形分は５０重量％であった。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１６０ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９８．３％であった。
【０２００】
次に、前記主剤に、硬化剤として分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物である、本実施例で調製した多官能エポキシ化合物の分散液２０重量部を添加し、さらに、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０２０１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【０２０２】
【表４】
【０２０３】
表４から、硬化剤として、前記分子内にエポキシ基を２個以上含有する２官能エポキシ化合物または多官能エポキシ化合物を含む、実施例３４〜３７の水性接着剤組成物によれば、特に優れた接着性能を示すことが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子とを含む主剤と、
分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤と、
ポリアミドエポキシ化合物とを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子または、該水溶性高分子の水溶液であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有しない水性高分子は、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の水性接着剤組成物において、前記ポリアミドエポキシ化合物は、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項１】
カチオン基を含有する水溶性高分子と、カチオン基を含有しない少なくとも１種の水性高分子とを含む主剤と、
分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物を含む硬化剤と、
ポリアミドエポキシ化合物とを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子または、該水溶性高分子の水溶液であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有しない水性高分子は、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の水性接着剤組成物において、前記ポリアミドエポキシ化合物は、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【公開番号】特開２００９−２９２９２４（Ｐ２００９−２９２９２４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４７４５６（Ｐ２００８−１４７４５６）
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００２０５７４２）株式会社オーシカ (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００２０５７４２）株式会社オーシカ (40)
【Ｆターム（参考）】
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