水溶性ポリアミド組成物、その溶液、それからのフィルムおよびシート、ならびにそれからフィルムおよびシートを製造する方法
少なくとも１つのポリアミドおよび少なくとも１つのナノクレイの新規の水溶性組成物が提供され、これは、フィルム、シート、包装材料などへのキャスティングに好適である。このような物品の製造方法および種々の最終用途もまた開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリアミドおよびナノクレイの組成物に関する。より詳細には、本発明は、さらに、溶媒キャスト法により水溶性ポリアミドフィルムおよびシート製造における使用に好適な水溶液、ならびに水溶性ポリアミドフィルムおよびシートを製造する方法に関する。得られるフィルムおよびシートは、水溶性包装材として使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
労働者および消費者によって使用される化学薬品について便利な包装を提供する要望が存在する。使用される１つのアプローチは、使用者が各用量を測定することを要求することなく、使用条件下で化学薬品を溶解するかまたはそうでなければ放出する包装材料において便利で予め計量された単位用量でこのような化学薬品を供給することである。これは、特定の化学薬品への労働者および消費者の暴露を制限するというさらなる利点を有する。なぜならば、使用者が、それらと直接接触することなく、都合良く化学薬品を扱うことを可能にするからである。しばしば、水溶性包装材が使用される。例えば、洗濯、食器、または他の洗剤；殺虫剤；除草剤、農薬；漂白剤；などは、好適な大きさの単位用量で水溶性材料中に包装され得る。水と接触して使用される際に（例えば、洗濯洗剤の場合において洗濯機へ投入される際に）、水溶性包装材は溶解し、そして内容物が放出される。
【０００３】
現在、ポリ（ビニルアルコール）コポリマー（ＰＶＡ）が、これらの用途の多くに使用されている。しかし、ＰＶＡは、限定的な耐薬品性および熱安定性を有し、そして湿気および高温の組み合わせあるいは酸および／または塩基の存在は、ポリマー鎖に存在し得る任意の酢酸基または他の基の加水分解を触媒し得、これは、冷水中におけるその溶解度を減少させ得る。その水中溶解度が保管時間および条件によって悪影響が与えられるので、これらの特性はＰＶＡの貯蔵寿命を短くする。
【０００４】
ポリアミドは、それらの強度、靱性、耐摩耗性、潤滑性および耐薬品性について周知であり、そしてこれらの特性のために、それらは基礎的な包装用途において広く使用されてきた。一般的には、（非特許文献１）を参照のこと。しかし、ポリアミドは、水溶性が要求される用途について広く採用されてきていない。
【０００５】
特許文献は、水溶性ナイロンに関する種々の技術を含む。米国特許公報（特許文献１）は、膜、コーティングおよび接着剤に使用される多価金属とイオン架橋されている水溶性スルホン化芳香族ポリアミドおよびポリウレアを記載する。特許文献２は、印刷版用途のための、スルホン酸ナトリウム基を含む水溶性ポリアミド、重合性不飽和化合物、および増感剤を含む、感光性組成物を記載する。特許文献３は、ブレードの性能および耐久性を改善するためのワイパーブレードコーティングとしての、３０水溶性メトキシメチル化ポリアミドおよびチオシアン酸塩との、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６、およびＰＡ１２として一般的に知られるポリアミドのアルコール−水溶液の使用を特許請求する。米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）は両方とも、１５０〜１５００分子量のポリエーテルセグメントを含む水溶性コポリアミドに関する。ポリアミドは、ポリエーテルジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸から得られる。これらの水溶性ポリアミドは、印刷版用途のために光開始剤および光重合性化合物と組み合わせて使用される。米国特許公報（特許文献６）は、アジピン酸およびエーテルジアミンから誘導される水溶性ポリアミドを含む包装材料を開示する。水溶性ポリアミドは、分子量が増加するにつれて、減少された溶解度を有する。
【０００６】
しかし、上述の教示はいずれも、溶液の濃度またはポリアミドの分子量を調節することなく、ポリアミド溶液の粘度を制御する方法を提供しない。ポリアミド分子量および濃度とは無関係に溶液粘度を制御する能力は、溶液キャスト法によるフィルムおよびシートの製造において重要である。
【０００７】
包装材を作製するためのフィルムおよびシートは、溶媒キャスト法によって形成され得る。キャストフィルムの厚みは、それがキャスティングベルト上に堆積される際の、溶液床の厚みを変化させることによって制御され得る。溶液の粘度が低い場合、フィルム厚を制御することは遥かにより困難となり、比較的高い粘度を有する溶液を使用することを望ましくする。次に、粘度は、溶液中のポリマーの濃度および分子量によって制御される。より高い分子量を有するポリアミドは、一般的に、より低い分子量を有するポリアミドよりも、より高い粘度を有する溶液を形成する。しかし、大抵のポリアミドは、分子量が増加するにつれ溶解度は減少し、これは、より低濃度の溶液へと導く。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，８９５，６６０号明細書
【特許文献２】特開昭５６−９３７０４号公報
【特許文献３】特開平１０−第００７９０３号公報
【特許文献４】米国特許第４，３２３，６３９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６８８，６３２号明細書
【特許文献６】米国公開特許第２００３−０２３２１５９号明細書
【非特許文献１】コーハン（Ｋｏｈａｎ），Ｍ．Ｉ．ナイロンプラスチックハンドブック（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー／ガードナー出版（Ｈａｎｓｅｒ／Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、Ｉｎｃ．，１９９５年，第５１４、５４０、および５６８−５６９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水溶性包装材を作製するために使用され得、かつ都合良く溶液キャストされるに十分に高い粘度を有する、ポリアミド組成物を得ることが望ましい。本発明の特徴は、溶液キャストされると、種々の用途に適合するパウチ、バッグなどへと容易に形成され得る、水溶性ポリアミドベースの包装材料を提供することである。本発明の組成物の利点は、それらの汎用性である。なぜならば、それらは、それらの性能を害することなく、安定剤、可塑剤、着色剤などの追加の成分を組み込み得るためである。本発明の組成物のさらなる利点は、それらが、現在の材料に対して改善された貯蔵寿命を示す包装材料を製造するために使用され得ることである。本発明のこれらおよび他の目的、特徴および利点は、本明細書中の発明の詳細な説明を参照して、よりよく理解されるものとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書中において、
（ａ）アジピン酸と、１４８〜３９６の分子量を有する一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、（ＣＨ２−ＣＨ２）または（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）のいずれかであり、そしてｘは、２〜６の間（両端を含む）の整数である）の少なくとも１つのエーテルジアミンとを含むモノマーから誘導され、および２３℃の水中に少なくとも１重量％の溶解度を有する、約７０〜約９９．５重量％の少なくとも１つのポリアミド、ならびに
（ｂ）約０．５〜約３０重量％の少なくとも１つのナノクレイを含む水溶性ポリアミド組成物が、開示および特許請求される。
【００１３】
さらに、フィルムキャスティングに使用するために好適な水溶性ポリアミドの溶液もまた開示および特許請求され、ここで、約８０〜１００重量％の水および０〜約２０重量％の１つまたは複数のアルコールを含む約４０〜約９９重量％の溶媒が、約１〜約６０重量％の上述の少なくとも１つのポリアミド、およびポリアミドの重量に基づいて約０．５〜約３０重量％の上述の少なくとも１つのナノクレイと組み合わされており、そしてここで、ポリアミドは溶解されており、そしてナノクレイは分散されている。
【００１４】
シートおよびフィルムとしての、そしてより詳細には包装材料としてのこれらの組成物の使用もまた、開示および特許請求される。溶液キャスティングは、これらの目的のための好ましい製造方法と考えられる。洗濯洗剤および食器洗剤などの洗剤の包装；ならびに殺虫剤および除草剤などの農薬の包装は、本発明の範囲内として意図される異なる用途の２つのグループである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリアミド組成物は、少なくとも１つのナノクレイが少なくとも１つの水溶性ポリアミド中に実質的に均一に分散されている混合物を含む。ポリアミドは、２３℃の水に少なくとも１重量％の溶解度を有する。それは、アジピン酸および少なくとも１つのエーテルジアミンモノマーから誘導され、その基本的な詳細は、上記に記載される。
【００１６】
好ましいエーテルジアミンとしては、トリエチレングリコールジアミン［Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］；１，２−ビス（ガンマ−アミノプロポキシ）エタン［Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］；ならびにＲ４およびＲ５が（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）でありそしてｘが２である、式（ＩＩ）のジアミン［Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］が挙げられる。
【００１７】
アジピン酸ならびに上記一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）によって表される１つまたは複数のエーテルジアミンモノマーに加えて、ポリアミドは、ポリアミドの水溶性に悪影響が与えられない限り、脂肪族ジアミン、ポリエーテルジアミン、ラクタム、ポリエーテルジカルボン酸、アジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸などのような追加のモノマーから誘導され得る。好ましいアルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび１，４−ブタンジアミンが挙げられる。好ましいラクタムとしては、カプロラクタムが挙げられる。
【００１８】
ポリアミドは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に従って２５℃での９０％ギ酸中で測定した場合、約６０未満、そしてより好ましくは約１５〜約４５の相対粘度を有する。
【００１９】
本発明において使用されるナノクレイは、層状シリケート、好ましくはケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムである。ナノクレイは、一般的に、血小板形状であり、そして約１０〜約５０００ｎｍの範囲の直径を有する。層厚みは約２ｎｍ未満である。ナノクレイは、好ましくは膨潤性クレイであり、これは、クレイが、層間に水、あるいはメタノールおよびエタノールなどの他の極性有機溶媒を吸収する能力を有することを意味する。液体が吸収されると、ナノクレイは膨潤する。ナノクレイ粒子の少なくとも１つの寸法は、約２０ｎｍ未満、そして好ましくは約５ｎｍ未満となる。ナノクレイは、アルカリおよびアルカリ土類金属カチオンのような層間カチオンを含有する。好ましいカチオンとしては、ナトリウムイオンおよびカルシウムイオンが挙げられる。ナノクレイは、処理されていない形態で使用され、これは、層間に存在する金属カチオンを、アンモニウムまたは他のオニウムイオンなどの有機カチオンと交換するために、界面活性剤などの薬剤で処理されていないことを意味する。
【００２０】
好ましいナノクレイとしては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、サポナイトなどのスメクタイトクレイが挙げられる。天然ナノクレイおよび合成ナノクレイの両方が使用され得る。クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）Ｎａ＋などの天然ナノクレイおよびラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）（登録商標）などの合成スメクタイトクレイは、サウザーンクレイプロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能である。
【００２１】
水溶性ポリアミドは、組成物の総重量に基づいて、約７０〜約９９重量％、またはより好ましくは約９２〜約９９重量％で組成物中に存在する。ナノクレイは、水溶性ポリアミドの重量に基づいて、約０．５〜約３０重量％、またはより好ましくは約０．５〜約８重量％で組成物中に存在する。
【００２２】
本発明の組成物、溶液、およびフィルムは、、離型剤、可塑剤、安定剤（例えば、熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤など）、潤滑剤、消泡剤、および着色剤などの追加の成分をさらに含んでもよい。本発明が属する技術における当業者によって理解されるように、これらの追加の成分は、得られる組成物の水溶性性能に悪影響を与えずに目的の効果を達成するように、従来の量で添加され得る。
【００２３】
本発明の組成物は、水性溶媒中において水溶性ポリアミドおよびナノクレイを従来のように混合し、水溶液を得ることによって作製される。水溶液において、約２０重量％以下の水が、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等などの１つまたは複数のアルコールで置換され得る。本発明の水溶液において、ポリアミドは溶媒中に溶解されており、そしてナノクレイは、溶媒中に、十分に分散されており、しかし溶解されていない。懸濁液は、実質的に透明であり、しかし少しの濁りを示すかもしれない。
【００２４】
溶液は、ナノアレイを水中に静置しそして分散させることによって調製され得る。あるいは、ミキサー、好ましくは高せん断ミキサーが、ナノクレイの水への分散を促進するために使用され得る。超音波もまた、ナノクレイの分散を促進するために使用され得る。ナノクレイ分散液およびポリアミド水溶液は、組み合わせられそして十分に混合され得る。あるいは、ナノクレイは水溶性ポリアミドの溶液へ直接添加されてもよく、またはポリアミドはナノクレイの分散液へ直接添加されてもよく、あるいは水溶性ポリアミドおよびナノクレイの両方が、同時に水へ添加されてもよい。しかし、これらの代替法は、ナノクレイの分散を達成するために、より多くの時間およびより高いせん断応力を必要とし得る。追加の添加剤が、水、１つまたは複数のアルコール、あるいは１つまたは複数のアルコールを含有する水溶液中に添加および溶解され得る。次いで、溶媒を除去して、水溶性ポリアミドとナノクレイとの混合物を得る。
【００２５】
分散されたナノクレイを含有するポリアミドの溶液は、従来の溶媒キャスティング技術によってフィルムまたはシートへと形成され得る。フィルムは、好ましくは、約３ｍｍ以下の厚みを有する。フィルムまたはシートは、単層を含み得、または２つ以上の層を含み得る。多層フィルムまたはシートにおいて、追加の層は他のポリマーを含み得る。
【００２６】
フィルムおよびシートは、水溶性包装材料へと形成され得る。包装材料は、フィルム、パウチ、バックなどの形態であり得る。
【実施例】
【００２７】
（トリエチレングリコール／アジピン酸／カプロラクタムポリマー（１：１：１モル比）の調製）
４２１ｐｐｍ（乾燥塩の量に対して算出）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を含有し、そしてトリエチレングリコールジアミンおよびアジピン酸から調製された、７．２９のｐＨを有する、トリエチレングリコールジアンモニウムアジピン酸塩溶液（水中に４９．１９重量％；４８．６ ｌｂ）をオートクレーブへ入れた。次いで、カプロラクタム溶液（水中に８３．５９重量％；１１．０ ｌｂ）を添加した。容器を窒素ガスでパージした。次いで、混合物を撹拌し、そして自己圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで加熱した。次いで、圧力を２５０ｐｓｉｇに維持するような速度で、蒸気を放出した。反応混合物の温度が２３０℃に達したら、６０分で大気圧が達成されるような速度でより多くの蒸気を放出させることによって、圧力を徐々に減少させた。次いで、真空を適用し、そして圧力を５０分間５００ｍｍＨｇで維持した。次いで、溶融ポリアミドを、ドライアイスの床へ取り出した。固体ポリアミドを、ドライアイスから除去し、そして室温まで暖めた。ポリアミドを、本明細書以下において「ポリアミドＡ」と呼ぶ。
【００２８】
ポリマーのＲＶは、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に従って２５℃で９０％ギ酸中において測定した場合、１７．７であった。
【００２９】
（比較例Ａ）
５０．０重量％の溶液を、先ず、１００．０ｇのポリアミドＡおよび１００．０ｇの脱塩水を混合することによって調製した。ポリマーが完全に溶解されるまで、混合物を静置した。追加の２２．０ｇの脱塩水を溶液へ添加した。得られた溶液は、４５．０重量％のポリマーの濃度を有した。ブルックフィールド粘度計を使用して測定した２５℃での溶液粘度は、２７７５センチポアズであった。
【００３０】
（実施例１）
ポリアミドＡの５０．０重量％溶液を、比較例Ａにおけるように調製した。クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）Ｎａ＋モンモリロナイトナノクレイ（テキサス州ゴンザレスのサウザーンクレイプロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｇｏｎｚａｌｅｚ，ＴＸ）製）（３．０ｇ）を、２２．０ｇの脱塩水へ添加し、そして２日間静置し、その後、目視検査は、モンモリロナイトが水中に十分に分散されていることを示した。ポリアミドＡ溶液およびモンモリロナイト分散液を組み合わせ、そしてスパチュラで十分に混合した。目視検査は、モンモリロナイトが混合物中に十分に分散されていることを示した。ブルックフィールド粘度計を使用して測定した２５℃での懸濁液の粘度は、１２，８００センチポアズであった。
【００３１】
（実施例２）
クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）Ｎａ＋モンモリロナイト（１３．０ｇ）を脱塩水（２２７．０ｇ）へ添加することによって、ナノクレイ分散液を調製した。混合物を２４時間静置し、そして次いで、４の振幅設定でミソニックスソニケータ（Ｍｉｓｏｎｉｘ Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）モデルＸＬ２０２０を使用して６０分間超音波処理した。次いで、クレイ分散液を、ポリアミドＡ（比較例Ａにおけるように調製され、そして１８．０の相対粘度を有する）の４２．５重量％水溶液１０００．０ｇへ添加した。分散液が視覚的に均一となるまで、混合物をスパチュラで手動により混合した。次いで、混合物を、４の振幅設定で３０分間超音波処理した。
【００３２】
ポリアミドＡとクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）Ｎａ＋モンモリロナイトとの混合物、およびポリアミドＡのみの４２．５重量％水溶液を、メタルブレードを使用してポリエチレンの０．５インチスラブ上に広げることによって、フィルムサンプルを調製した。フィルムを２４時間空気乾燥させ、そして次いで１２〜１４時間、室温および１５インチのＨｇに設定された真空オーブン中に配置した。オーブン中の温度を徐々に７０℃へ上昇させ、そしてサンプルを少なくとも４８時間乾燥させた。得られたフィルムは、約１６〜２１ミルの厚みを有した。
【００３３】
５％歪みでの引張係数を、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−２ａに従ってフィルムについて測定した。ポリアミドＡのみの溶液から作製したフィルムは、３７．８ Ｍｐｓｉの引張係数を有し、そしてポリアミドＡとクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）Ｎａ＋モンモリロナイトとの混合物から作製したフィルムは、５０．５ Ｍｐｓｉの引張係数を有し、モンモリロナイトナノクレイの混合によって提供される係数の実質的な改善を実証した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリアミドおよびナノクレイの組成物に関する。より詳細には、本発明は、さらに、溶媒キャスト法により水溶性ポリアミドフィルムおよびシート製造における使用に好適な水溶液、ならびに水溶性ポリアミドフィルムおよびシートを製造する方法に関する。得られるフィルムおよびシートは、水溶性包装材として使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
労働者および消費者によって使用される化学薬品について便利な包装を提供する要望が存在する。使用される１つのアプローチは、使用者が各用量を測定することを要求することなく、使用条件下で化学薬品を溶解するかまたはそうでなければ放出する包装材料において便利で予め計量された単位用量でこのような化学薬品を供給することである。これは、特定の化学薬品への労働者および消費者の暴露を制限するというさらなる利点を有する。なぜならば、使用者が、それらと直接接触することなく、都合良く化学薬品を扱うことを可能にするからである。しばしば、水溶性包装材が使用される。例えば、洗濯、食器、または他の洗剤；殺虫剤；除草剤、農薬；漂白剤；などは、好適な大きさの単位用量で水溶性材料中に包装され得る。水と接触して使用される際に（例えば、洗濯洗剤の場合において洗濯機へ投入される際に）、水溶性包装材は溶解し、そして内容物が放出される。
【０００３】
現在、ポリ（ビニルアルコール）コポリマー（ＰＶＡ）が、これらの用途の多くに使用されている。しかし、ＰＶＡは、限定的な耐薬品性および熱安定性を有し、そして湿気および高温の組み合わせあるいは酸および／または塩基の存在は、ポリマー鎖に存在し得る任意の酢酸基または他の基の加水分解を触媒し得、これは、冷水中におけるその溶解度を減少させ得る。その水中溶解度が保管時間および条件によって悪影響が与えられるので、これらの特性はＰＶＡの貯蔵寿命を短くする。
【０００４】
ポリアミドは、それらの強度、靱性、耐摩耗性、潤滑性および耐薬品性について周知であり、そしてこれらの特性のために、それらは基礎的な包装用途において広く使用されてきた。一般的には、（非特許文献１）を参照のこと。しかし、ポリアミドは、水溶性が要求される用途について広く採用されてきていない。
【０００５】
特許文献は、水溶性ナイロンに関する種々の技術を含む。米国特許公報（特許文献１）は、膜、コーティングおよび接着剤に使用される多価金属とイオン架橋されている水溶性スルホン化芳香族ポリアミドおよびポリウレアを記載する。特許文献２は、印刷版用途のための、スルホン酸ナトリウム基を含む水溶性ポリアミド、重合性不飽和化合物、および増感剤を含む、感光性組成物を記載する。特許文献３は、ブレードの性能および耐久性を改善するためのワイパーブレードコーティングとしての、３０水溶性メトキシメチル化ポリアミドおよびチオシアン酸塩との、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６、およびＰＡ１２として一般的に知られるポリアミドのアルコール−水溶液の使用を特許請求する。米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）は両方とも、１５０〜１５００分子量のポリエーテルセグメントを含む水溶性コポリアミドに関する。ポリアミドは、ポリエーテルジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸から得られる。これらの水溶性ポリアミドは、印刷版用途のために光開始剤および光重合性化合物と組み合わせて使用される。米国特許公報（特許文献６）は、アジピン酸およびエーテルジアミンから誘導される水溶性ポリアミドを含む包装材料を開示する。水溶性ポリアミドは、分子量が増加するにつれて、減少された溶解度を有する。
【０００６】
しかし、上述の教示はいずれも、溶液の濃度またはポリアミドの分子量を調節することなく、ポリアミド溶液の粘度を制御する方法を提供しない。ポリアミド分子量および濃度とは無関係に溶液粘度を制御する能力は、溶液キャスト法によるフィルムおよびシートの製造において重要である。
【０００７】
包装材を作製するためのフィルムおよびシートは、溶媒キャスト法によって形成され得る。キャストフィルムの厚みは、それがキャスティングベルト上に堆積される際の、溶液床の厚みを変化させることによって制御され得る。溶液の粘度が低い場合、フィルム厚を制御することは遥かにより困難となり、比較的高い粘度を有する溶液を使用することを望ましくする。次に、粘度は、溶液中のポリマーの濃度および分子量によって制御される。より高い分子量を有するポリアミドは、一般的に、より低い分子量を有するポリアミドよりも、より高い粘度を有する溶液を形成する。しかし、大抵のポリアミドは、分子量が増加するにつれ溶解度は減少し、これは、より低濃度の溶液へと導く。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，８９５，６６０号明細書
【特許文献２】特開昭５６−９３７０４号公報
【特許文献３】特開平１０−第００７９０３号公報
【特許文献４】米国特許第４，３２３，６３９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６８８，６３２号明細書
【特許文献６】米国公開特許第２００３−０２３２１５９号明細書
【非特許文献１】コーハン（Ｋｏｈａｎ），Ｍ．Ｉ．ナイロンプラスチックハンドブック（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー／ガードナー出版（Ｈａｎｓｅｒ／Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、Ｉｎｃ．，１９９５年，第５１４、５４０、および５６８−５６９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水溶性包装材を作製するために使用され得、かつ都合良く溶液キャストされるに十分に高い粘度を有する、ポリアミド組成物を得ることが望ましい。本発明の特徴は、溶液キャストされると、種々の用途に適合するパウチ、バッグなどへと容易に形成され得る、水溶性ポリアミドベースの包装材料を提供することである。本発明の組成物の利点は、それらの汎用性である。なぜならば、それらは、それらの性能を害することなく、安定剤、可塑剤、着色剤などの追加の成分を組み込み得るためである。本発明の組成物のさらなる利点は、それらが、現在の材料に対して改善された貯蔵寿命を示す包装材料を製造するために使用され得ることである。本発明のこれらおよび他の目的、特徴および利点は、本明細書中の発明の詳細な説明を参照して、よりよく理解されるものとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書中において、
（ａ）アジピン酸と、１４８〜３９６の分子量を有する一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、（ＣＨ２−ＣＨ２）または（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）のいずれかであり、そしてｘは、２〜６の間（両端を含む）の整数である）の少なくとも１つのエーテルジアミンとを含むモノマーから誘導され、および２３℃の水中に少なくとも１重量％の溶解度を有する、約７０〜約９９．５重量％の少なくとも１つのポリアミド、ならびに
（ｂ）約０．５〜約３０重量％の少なくとも１つのナノクレイを含む水溶性ポリアミド組成物が、開示および特許請求される。
【００１３】
さらに、フィルムキャスティングに使用するために好適な水溶性ポリアミドの溶液もまた開示および特許請求され、ここで、約８０〜１００重量％の水および０〜約２０重量％の１つまたは複数のアルコールを含む約４０〜約９９重量％の溶媒が、約１〜約６０重量％の上述の少なくとも１つのポリアミド、およびポリアミドの重量に基づいて約０．５〜約３０重量％の上述の少なくとも１つのナノクレイと組み合わされており、そしてここで、ポリアミドは溶解されており、そしてナノクレイは分散されている。
【００１４】
シートおよびフィルムとしての、そしてより詳細には包装材料としてのこれらの組成物の使用もまた、開示および特許請求される。溶液キャスティングは、これらの目的のための好ましい製造方法と考えられる。洗濯洗剤および食器洗剤などの洗剤の包装；ならびに殺虫剤および除草剤などの農薬の包装は、本発明の範囲内として意図される異なる用途の２つのグループである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリアミド組成物は、少なくとも１つのナノクレイが少なくとも１つの水溶性ポリアミド中に実質的に均一に分散されている混合物を含む。ポリアミドは、２３℃の水に少なくとも１重量％の溶解度を有する。それは、アジピン酸および少なくとも１つのエーテルジアミンモノマーから誘導され、その基本的な詳細は、上記に記載される。
【００１６】
好ましいエーテルジアミンとしては、トリエチレングリコールジアミン［Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］；１，２−ビス（ガンマ−アミノプロポキシ）エタン［Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］；ならびにＲ４およびＲ５が（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）でありそしてｘが２である、式（ＩＩ）のジアミン［Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］が挙げられる。
【００１７】
アジピン酸ならびに上記一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）によって表される１つまたは複数のエーテルジアミンモノマーに加えて、ポリアミドは、ポリアミドの水溶性に悪影響が与えられない限り、脂肪族ジアミン、ポリエーテルジアミン、ラクタム、ポリエーテルジカルボン酸、アジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸などのような追加のモノマーから誘導され得る。好ましいアルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび１，４−ブタンジアミンが挙げられる。好ましいラクタムとしては、カプロラクタムが挙げられる。
【００１８】
ポリアミドは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に従って２５℃での９０％ギ酸中で測定した場合、約６０未満、そしてより好ましくは約１５〜約４５の相対粘度を有する。
【００１９】
本発明において使用されるナノクレイは、層状シリケート、好ましくはケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムである。ナノクレイは、一般的に、血小板形状であり、そして約１０〜約５０００ｎｍの範囲の直径を有する。層厚みは約２ｎｍ未満である。ナノクレイは、好ましくは膨潤性クレイであり、これは、クレイが、層間に水、あるいはメタノールおよびエタノールなどの他の極性有機溶媒を吸収する能力を有することを意味する。液体が吸収されると、ナノクレイは膨潤する。ナノクレイ粒子の少なくとも１つの寸法は、約２０ｎｍ未満、そして好ましくは約５ｎｍ未満となる。ナノクレイは、アルカリおよびアルカリ土類金属カチオンのような層間カチオンを含有する。好ましいカチオンとしては、ナトリウムイオンおよびカルシウムイオンが挙げられる。ナノクレイは、処理されていない形態で使用され、これは、層間に存在する金属カチオンを、アンモニウムまたは他のオニウムイオンなどの有機カチオンと交換するために、界面活性剤などの薬剤で処理されていないことを意味する。
【００２０】
好ましいナノクレイとしては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、サポナイトなどのスメクタイトクレイが挙げられる。天然ナノクレイおよび合成ナノクレイの両方が使用され得る。クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）Ｎａ＋などの天然ナノクレイおよびラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）（登録商標）などの合成スメクタイトクレイは、サウザーンクレイプロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能である。
【００２１】
水溶性ポリアミドは、組成物の総重量に基づいて、約７０〜約９９重量％、またはより好ましくは約９２〜約９９重量％で組成物中に存在する。ナノクレイは、水溶性ポリアミドの重量に基づいて、約０．５〜約３０重量％、またはより好ましくは約０．５〜約８重量％で組成物中に存在する。
【００２２】
本発明の組成物、溶液、およびフィルムは、、離型剤、可塑剤、安定剤（例えば、熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤など）、潤滑剤、消泡剤、および着色剤などの追加の成分をさらに含んでもよい。本発明が属する技術における当業者によって理解されるように、これらの追加の成分は、得られる組成物の水溶性性能に悪影響を与えずに目的の効果を達成するように、従来の量で添加され得る。
【００２３】
本発明の組成物は、水性溶媒中において水溶性ポリアミドおよびナノクレイを従来のように混合し、水溶液を得ることによって作製される。水溶液において、約２０重量％以下の水が、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等などの１つまたは複数のアルコールで置換され得る。本発明の水溶液において、ポリアミドは溶媒中に溶解されており、そしてナノクレイは、溶媒中に、十分に分散されており、しかし溶解されていない。懸濁液は、実質的に透明であり、しかし少しの濁りを示すかもしれない。
【００２４】
溶液は、ナノアレイを水中に静置しそして分散させることによって調製され得る。あるいは、ミキサー、好ましくは高せん断ミキサーが、ナノクレイの水への分散を促進するために使用され得る。超音波もまた、ナノクレイの分散を促進するために使用され得る。ナノクレイ分散液およびポリアミド水溶液は、組み合わせられそして十分に混合され得る。あるいは、ナノクレイは水溶性ポリアミドの溶液へ直接添加されてもよく、またはポリアミドはナノクレイの分散液へ直接添加されてもよく、あるいは水溶性ポリアミドおよびナノクレイの両方が、同時に水へ添加されてもよい。しかし、これらの代替法は、ナノクレイの分散を達成するために、より多くの時間およびより高いせん断応力を必要とし得る。追加の添加剤が、水、１つまたは複数のアルコール、あるいは１つまたは複数のアルコールを含有する水溶液中に添加および溶解され得る。次いで、溶媒を除去して、水溶性ポリアミドとナノクレイとの混合物を得る。
【００２５】
分散されたナノクレイを含有するポリアミドの溶液は、従来の溶媒キャスティング技術によってフィルムまたはシートへと形成され得る。フィルムは、好ましくは、約３ｍｍ以下の厚みを有する。フィルムまたはシートは、単層を含み得、または２つ以上の層を含み得る。多層フィルムまたはシートにおいて、追加の層は他のポリマーを含み得る。
【００２６】
フィルムおよびシートは、水溶性包装材料へと形成され得る。包装材料は、フィルム、パウチ、バックなどの形態であり得る。
【実施例】
【００２７】
（トリエチレングリコール／アジピン酸／カプロラクタムポリマー（１：１：１モル比）の調製）
４２１ｐｐｍ（乾燥塩の量に対して算出）の次亜リン酸ナトリウム一水和物を含有し、そしてトリエチレングリコールジアミンおよびアジピン酸から調製された、７．２９のｐＨを有する、トリエチレングリコールジアンモニウムアジピン酸塩溶液（水中に４９．１９重量％；４８．６ ｌｂ）をオートクレーブへ入れた。次いで、カプロラクタム溶液（水中に８３．５９重量％；１１．０ ｌｂ）を添加した。容器を窒素ガスでパージした。次いで、混合物を撹拌し、そして自己圧力が２５０ｐｓｉｇに達するまで加熱した。次いで、圧力を２５０ｐｓｉｇに維持するような速度で、蒸気を放出した。反応混合物の温度が２３０℃に達したら、６０分で大気圧が達成されるような速度でより多くの蒸気を放出させることによって、圧力を徐々に減少させた。次いで、真空を適用し、そして圧力を５０分間５００ｍｍＨｇで維持した。次いで、溶融ポリアミドを、ドライアイスの床へ取り出した。固体ポリアミドを、ドライアイスから除去し、そして室温まで暖めた。ポリアミドを、本明細書以下において「ポリアミドＡ」と呼ぶ。
【００２８】
ポリマーのＲＶは、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に従って２５℃で９０％ギ酸中において測定した場合、１７．７であった。
【００２９】
（比較例Ａ）
５０．０重量％の溶液を、先ず、１００．０ｇのポリアミドＡおよび１００．０ｇの脱塩水を混合することによって調製した。ポリマーが完全に溶解されるまで、混合物を静置した。追加の２２．０ｇの脱塩水を溶液へ添加した。得られた溶液は、４５．０重量％のポリマーの濃度を有した。ブルックフィールド粘度計を使用して測定した２５℃での溶液粘度は、２７７５センチポアズであった。
【００３０】
（実施例１）
ポリアミドＡの５０．０重量％溶液を、比較例Ａにおけるように調製した。クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）Ｎａ＋モンモリロナイトナノクレイ（テキサス州ゴンザレスのサウザーンクレイプロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｇｏｎｚａｌｅｚ，ＴＸ）製）（３．０ｇ）を、２２．０ｇの脱塩水へ添加し、そして２日間静置し、その後、目視検査は、モンモリロナイトが水中に十分に分散されていることを示した。ポリアミドＡ溶液およびモンモリロナイト分散液を組み合わせ、そしてスパチュラで十分に混合した。目視検査は、モンモリロナイトが混合物中に十分に分散されていることを示した。ブルックフィールド粘度計を使用して測定した２５℃での懸濁液の粘度は、１２，８００センチポアズであった。
【００３１】
（実施例２）
クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）Ｎａ＋モンモリロナイト（１３．０ｇ）を脱塩水（２２７．０ｇ）へ添加することによって、ナノクレイ分散液を調製した。混合物を２４時間静置し、そして次いで、４の振幅設定でミソニックスソニケータ（Ｍｉｓｏｎｉｘ Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）モデルＸＬ２０２０を使用して６０分間超音波処理した。次いで、クレイ分散液を、ポリアミドＡ（比較例Ａにおけるように調製され、そして１８．０の相対粘度を有する）の４２．５重量％水溶液１０００．０ｇへ添加した。分散液が視覚的に均一となるまで、混合物をスパチュラで手動により混合した。次いで、混合物を、４の振幅設定で３０分間超音波処理した。
【００３２】
ポリアミドＡとクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）Ｎａ＋モンモリロナイトとの混合物、およびポリアミドＡのみの４２．５重量％水溶液を、メタルブレードを使用してポリエチレンの０．５インチスラブ上に広げることによって、フィルムサンプルを調製した。フィルムを２４時間空気乾燥させ、そして次いで１２〜１４時間、室温および１５インチのＨｇに設定された真空オーブン中に配置した。オーブン中の温度を徐々に７０℃へ上昇させ、そしてサンプルを少なくとも４８時間乾燥させた。得られたフィルムは、約１６〜２１ミルの厚みを有した。
【００３３】
５％歪みでの引張係数を、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−２ａに従ってフィルムについて測定した。ポリアミドＡのみの溶液から作製したフィルムは、３７．８ Ｍｐｓｉの引張係数を有し、そしてポリアミドＡとクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（登録商標）Ｎａ＋モンモリロナイトとの混合物から作製したフィルムは、５０．５ Ｍｐｓｉの引張係数を有し、モンモリロナイトナノクレイの混合によって提供される係数の実質的な改善を実証した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アジピン酸と、１４８〜３９６の分子量を有する一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、（ＣＨ２−ＣＨ２）または（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）のいずれかであり、そしてｘは、２〜６の間（両端を含む）の整数である）
の少なくとも１つのエーテルジアミンとを含むモノマーから誘導され、および２３℃の水に少なくとも１重量％の溶解度を有する、約７０〜約９９．５重量％の少なくとも１つのポリアミド、ならびに
（ｂ）約０．５〜約３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、
を含むことを特徴とする、水溶性ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記ナノクレイがスメクタイトナノクレイであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ナノクレイが処理されていないことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記モノマーが、１つまたは複数の、ラクタム、脂肪族ジアミン、アジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、および／またはポリエーテルジカルボン酸をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記モノマーがカプロラクタムをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）約８０〜１００重量％の水および０〜約２０重量％の１つまたは複数のアルコールを含む、約４０〜約９９重量％の溶媒、
（ｂ）アジピン酸と、１４８〜３９６の分子量を有する一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ２ （Ｉ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ４−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ−Ｏ−Ｒ５−ＮＨ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、（ＣＨ２−ＣＨ２）または（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）のいずれかであり、そしてｘは、２〜６の間（両端を含む）の整数である）
の少なくとも１つのエーテルジアミンとを含むモノマーから誘導され、および２３℃の水に少なくとも１重量％の溶解度を有する、約１〜約６０重量％の少なくとも１つのポリアミド、ならびに
（ｃ）前記水溶性ポリアミドの重量に基づいて約０．５〜約３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、
を含み、
前記ポリアミドは前記溶媒中に溶解されており、および前記ナノクレイは前記溶媒中に分散されていることを特徴とする、フィルムキャスティングに使用するための溶液。
【請求項７】
前記ナノクレイがスメクタイトナノクレイであることを特徴とする、請求項６に記載の溶液。
【請求項８】
前記ナノクレイが処理されていないことを特徴とする、請求項６に記載の溶液。
【請求項９】
前記モノマーが、１つまたは複数の、ラクタム、脂肪族ジアミン、アジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、および／またはポリエーテルジカルボン酸をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の溶液。
【請求項１０】
前記モノマーがカプロラクタムをさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の溶液。
【請求項１１】
請求項６に記載の溶液を溶液キャストすることを含むことを特徴とする、フィルムまたはシートを製造する方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法によって製造されることを特徴とする、シートまたはフィルム。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする、シートまたはフィルム。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする、多層シートまたはフィルム。
【請求項１５】
請求項１２に記載のシートまたはフィルムを含むことを特徴とする、包装材料。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物から製造されることを特徴とする、パウチまたはバッグの形態の物品。
【請求項１７】
洗濯洗剤および食器洗剤からなる群から選択される洗剤をその中にさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
殺虫剤および除草剤からなる群から選択される農薬をその中にさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の物品。
【請求項１】
（ａ）アジピン酸と、１４８〜３９６の分子量を有する一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、（ＣＨ２−ＣＨ２）または（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）のいずれかであり、そしてｘは、２〜６の間（両端を含む）の整数である）
の少なくとも１つのエーテルジアミンとを含むモノマーから誘導され、および２３℃の水に少なくとも１重量％の溶解度を有する、約７０〜約９９．５重量％の少なくとも１つのポリアミド、ならびに
（ｂ）約０．５〜約３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、
を含むことを特徴とする、水溶性ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記ナノクレイがスメクタイトナノクレイであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ナノクレイが処理されていないことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記モノマーが、１つまたは複数の、ラクタム、脂肪族ジアミン、アジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、および／またはポリエーテルジカルボン酸をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記モノマーがカプロラクタムをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）約８０〜１００重量％の水および０〜約２０重量％の１つまたは複数のアルコールを含む、約４０〜約９９重量％の溶媒、
（ｂ）アジピン酸と、１４８〜３９６の分子量を有する一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３−ＮＨ２ （Ｉ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ４−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ−Ｏ−Ｒ５−ＮＨ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、（ＣＨ２−ＣＨ２）または（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）のいずれかであり、そしてｘは、２〜６の間（両端を含む）の整数である）
の少なくとも１つのエーテルジアミンとを含むモノマーから誘導され、および２３℃の水に少なくとも１重量％の溶解度を有する、約１〜約６０重量％の少なくとも１つのポリアミド、ならびに
（ｃ）前記水溶性ポリアミドの重量に基づいて約０．５〜約３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、
を含み、
前記ポリアミドは前記溶媒中に溶解されており、および前記ナノクレイは前記溶媒中に分散されていることを特徴とする、フィルムキャスティングに使用するための溶液。
【請求項７】
前記ナノクレイがスメクタイトナノクレイであることを特徴とする、請求項６に記載の溶液。
【請求項８】
前記ナノクレイが処理されていないことを特徴とする、請求項６に記載の溶液。
【請求項９】
前記モノマーが、１つまたは複数の、ラクタム、脂肪族ジアミン、アジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、および／またはポリエーテルジカルボン酸をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の溶液。
【請求項１０】
前記モノマーがカプロラクタムをさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の溶液。
【請求項１１】
請求項６に記載の溶液を溶液キャストすることを含むことを特徴とする、フィルムまたはシートを製造する方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法によって製造されることを特徴とする、シートまたはフィルム。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする、シートまたはフィルム。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする、多層シートまたはフィルム。
【請求項１５】
請求項１２に記載のシートまたはフィルムを含むことを特徴とする、包装材料。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物から製造されることを特徴とする、パウチまたはバッグの形態の物品。
【請求項１７】
洗濯洗剤および食器洗剤からなる群から選択される洗剤をその中にさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
殺虫剤および除草剤からなる群から選択される農薬をその中にさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の物品。
【公表番号】特表２００８−５１２５１８（Ｐ２００８−５１２５１８Ａ）
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３０４７０（Ｐ２００７−５３０４７０）
【出願日】平成１７年９月２日（２００５．９．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３１６７１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２９１３８
【国際公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２日（２００５．９．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３１６７１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２９１３８
【国際公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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