水溶性加工油剤
【課題】アルミニウムまたはその合金に対し、腐食等の影響がなく、使用時に混入する潤滑油や作動油等の乳化を効果的に抑制する水溶性加工油剤を提供すること。
【解決手段】本発明は、カチオン性抗乳化剤を含有し、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸化合物又はその塩を少なくとも１種含有することを特徴とする、水溶性加工油剤を提供する。
【化１】
（但し、Ｒ１は炭素数５〜１１の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基、又は芳香環を含む直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は両方が水素又は一方が水素であり、他方が炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示す。）
【解決手段】本発明は、カチオン性抗乳化剤を含有し、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸化合物又はその塩を少なくとも１種含有することを特徴とする、水溶性加工油剤を提供する。
【化１】
（但し、Ｒ１は炭素数５〜１１の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基、又は芳香環を含む直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は両方が水素又は一方が水素であり、他方が炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性切削研削加工油剤に関し、更に詳しくは混入油等の乳化を効果的に抑制するアルミニウム及びアルミニウム合金用水溶性加工油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から金属、非鉄金属、ガラス及びセラミックス等の切削加工および塑性加工等においては種々の水溶性加工油剤が使用されているが、この種の水溶性加工油剤の使用に関しては、加工機械等に使用される摺動面潤滑油、作動油、グリース等が該加工油剤に混入して乳化されやすいために、該油剤の清澄性の低下と粘度の増加および切削研削性能等の低下が起こるだけでなく、微生物に起因する腐敗悪臭による作業環境の悪化やガム状塊の生成による循環パイプの閉塞等がもたらされるという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する為にカチオン性抗乳化剤を含む水溶性加工油剤（特許文献１）が提案されているが、アルミニウムやその合金を腐食するといった問題点がある。
アルミニウムまたはその合金の腐食防止剤としては、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウムおよび油溶性のリン酸エステルもしくはアミド化合物がよく知られている。メタ珪酸ナトリウムやメタ珪酸カリウムは高い腐食防止効果を有するが、水溶性潤滑剤や水溶性切削研削油剤の安定性を悪化させ、成分分離を起こすため現在ではあまり使用されていない。
【０００４】
また、油溶性のリン酸エステル、アミド化合物、長鎖脂肪酸は混入油等の乳化を抑制した水溶性加工油剤では混入油と混合してしまうため効果が発揮できなかった。
【０００５】
特許文献２では、アルキルホスホン酸誘導体を用いたアルミ合金又は非鉄金属の塑性加工潤滑剤が提案されているが、油を乳化しやすくするもので、抗乳化の効果は全く発揮できなかった。
【特許文献１】特開平４−２７７５９８号公報
【特許文献２】特開平５−６５４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、アルミニウムまたはその合金に対し、腐食等の影響がなく、混入油等の乳化を効果的に抑制する水溶性加工油剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題の解決のために鋭意研究を重ねた結果、カチオン性抗乳化剤を含有し、特定のアルキルホスホン酸化合物又はその塩を少なくとも１種含有することで、アルミニウムまたはその合金に対し、腐食等の影響がなく、混入油等の乳化を効果的に抑制する水溶性加工油剤を見出した。
【０００８】
従って、本発明は、以下の項に示す水溶性加工油剤を提供する。
項１．カチオン性抗乳化剤を含有し、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸化合物又はその塩を少なくとも１種含有することを特徴とする水溶性加工油剤。
【化１】
（但し、Ｒ１は炭素数５〜１１の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基、又は芳香環を含む直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は両方が水素又は一方が水素であり、他方が炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示す。）
項２．カチオン性抗乳化剤が、（Ａ）塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体又はその塩もしくは第４級アンモニウム塩の単独重合物又はこれらの共重合物（Ｂ）塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体又はその塩もしくは第４級アンモニウム塩と、塩基性窒素原子及びカチオン性窒素原子を含有しないビニル系単量体又はその塩との共重合物、（Ｃ）ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物、（Ｄ）ポリアルキレンポリアミンとジハロアルカンとの重縮合物、（Ｅ）アルキレンジアミンとエポキシ化合物との重縮合物、（Ｆ）ポリエチレンイミン、（Ｇ）デンプン又はセルロースのカチオン変性物及び（Ｈ）キトサン及びその塩、からなる群から選択される１種もしくは２種以上のポリマーである項１記載の水溶性加工油剤。
項３．上記ポリマーの平均分子量が１０００〜１０，０００，０００である項２記載の水溶性加工油剤。
項４．カチオン性抗乳化剤を０．０１〜４０重量％含有し、上記アルキルホスホン酸化合物を０．０１〜３０重量％含有する項１記載の水溶性加工油剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による水溶性加工油剤は、アルミニウムおよびその合金に使用できる上に、加工油剤に加工機械等に使用される潤滑油、作動油またはグリース油が混入してもその乳化は効果的に抑制されるので、該混入油等の乳化に起因する加工油剤の清澄性の低下や粘度増加、切削研削性能等の低下、作業環境等の悪化などの諸問題は解決される。従って、水溶性加工油剤の液寿命の延長と維持管理の省力化を測ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の詳細を実施形態に基づいて更に詳しく説明する。
本発明に使用するカチオン性抗乳化剤としては、次の（Ａ）〜（Ｈ）のポリマーが例示され、ポリマーの平均分子量は通常１０００〜１０，０００，０００で、好ましくは１０００〜１００，０００である。
【００１１】
ポリマー（Ａ）としては、下記の（ａ）〜（ｅ）のポリマーが例示される。
【００１２】
（ａ）一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３は各々独立して炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、ｎは６〜６００００、好ましくは１０〜１０００の数を示す）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの重合物およびこれらの塩（例えば、第４級アンモニウム塩、硫酸塩または塩酸塩、ＨＩ塩、ＨＢｒ塩等）。
【００１３】
（ｂ）一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同意義であり、ｎは６〜６０００、好ましくは１０〜１０００の数を示す）で表されるポリ（メタ）アクリルアミドのカチオン変性物。
【００１４】
（ｃ）一般式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ１’は各々独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３は各々独立して炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、ｍは４〜６００００、好ましくは４〜５００の数を示し、ｎは４〜１０００００、好ましくは４〜５００の数を示す）で表わされるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドとの共重合物およびこれらの塩（例えば、第４級アンモニウム塩等）。
【００１５】
（ｄ）一般式（５）：
【化５】
（式中、Ｒ２およびＲ３は前記と同意義であり、ｎは６〜６００００、好ましくは１０〜１０００の数を示す）で表わされるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物の環化重合物。
【００１６】
（ｅ）一般式（６）：
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同意義であり、ｍは４〜６００００、好ましくは４〜５００の数を示し、ｎは４〜１０００００、好ましくは４〜５００の数を示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と（メタ）アクリルアミドとの共重合物。
【００１７】
ポリマー（Ｂ）としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルまたはスチレン等の共重合物が例示される。
【００１８】
ポリマー（Ｃ）としては、一般式（７）：
【化７】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、アルキレン基を示し、ｎは４〜４００００、好ましくは４〜４００の数を示す）で表されるテトラメチルアルキレンジアミンと２，２’−ジクロロエチルエーテルとの重合物が例示される。
【００１９】
ポリマー（Ｄ）としては、一般式（８）：
【化８】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４、好ましくは２〜３のアルキル基、アルキレン基を示し、Ｒ’は炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキル基、アルキレン基を示し、ｎは１０〜１０００００、好ましくは１０〜１０００の数を示す）で表わされるアルキレンジクロライドとアルキレンポリアミンとの重合物が例示される。
【００２０】
ポリマー（Ｅ）としては、一般式（９）：
【化９】
（式中、Ｒは前記と同意義であり、ｎは１０〜１０００００、好ましくは１０〜１０００の数を示す）で表されるアルキレンジアミンとエピハロヒドリンとの重縮合物が例示される。
【００２１】
ポリマー（Ｆ）としては、一般式（１０）：
【化１０】
（式中、ｍ＋ｎは８〜８００００、好ましくは８〜８００の数を示す）で表わされるポリエチレンイミンが例示される。
【００２２】
ポリマー（Ｇ）としては、一般式（１１）：
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｃｅｌｌはセルロース、デンプンまたはグアーガム等の多糖類の残基を示す）で表わされる多糖類のカチオン変性物およびその塩類（例えば、第４級アンモニウム塩等）が例示される。
【００２３】
ポリマー（Ｈ）としては、一般式（１２）：
【化１２】
（式中、ｎは３〜３００００、好ましくは３〜３００の数を示す）で表わされるキチンの濃アルカリによる加水分解物およびその塩が例示される。
【００２４】
上記のカチオン性抗乳化剤は所望により、適宜２種以上混用してもよい。
カチオン性抗乳化剤の対アニオンは特に限定的ではないが、塩素イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、低級および中級モノカルボン酸イオンおよびポリカルボン酸等が例示されるが、防錆性の観点からは燐酸イオン、ホウ酸イオン、中級モノカルボン酸イオンおよびポリカルボン酸イオンが好ましい。
【００２５】
カチオン抗乳化剤の配合量は特に限定的ではないが、通常は０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％であり、０．０１重量％未満の場合には混入油等の乳化を十分に抑制できない。４０重量％を越える場合には抗乳化作用が小さくなり、逆に乳化作用が発生する。
【００２６】
本発明で使用されるアルキルホスホン酸化合物は下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸誘導体である。一般式（１）
【化１３】
（式中、Ｒ１は炭素数５〜１１、好ましくは６〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基、又は芳香環を含む直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を、Ｒ２、Ｒ３は両方が水素又は一方が水素であり、他方が炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示す。）
【００２７】
Ｒ１は、炭素数が５より小さくなると、アルミニウムやその合金に対する腐食防止効果や加工性が十分に発揮されない。さらに炭素数が１１を超えると、混入油を乳化しやすくなり該油剤の清澄性が十分に発揮されない。
【００２８】
上記のアルキルホスホン酸化合物は、所望により適宜２種以上使用してもよく、混合物であってもよい。
アルキルホスホン酸化合物の対カチオンは、特に限定的ではないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミンエチレンオキサイド付加物等が例示される。
【００２９】
本発明の水溶性加工油剤は水溶液状であり、その元々の濃度及び加工時に求められる性能に応じて、適宜の希釈倍率（通常は、５〜１００倍）で水で希釈して使用に供することができる。
使用時における本発明の水溶性加工油剤のｐＨは、好ましくは７〜１２．５、より好ましくは８〜１１である。設備関係の鉄材の十分な防錆性を得るにはｐＨが７以上であることが好ましく、手荒れの原因となる皮膚刺激性や、廃棄物処理における特定管理産業廃棄物たる廃アルカリの処理等を考慮すると、ｐＨが１２．５以下であることが望ましいためである。
【００３０】
本発明による水溶性加工油剤には加工油剤の種類に応じて常套の添加剤、例えば防錆剤、潤滑剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤、染料、香料等を適宜配合してもよいが、水溶性加工油剤との相溶性の悪いものや、難水溶性のものは避けるべきである。
本発明による水溶性加工油剤に潤滑油、作動油、グリース等が混入してもこれらの乳化は効果的に抑制されて分離するので、このような分離混入油を適宜分離除去することによって該水溶性加工油剤の性能等の劣化を防止でき、アルミニウムまたはその合金に対し腐食などの影響がなく加工できる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例
表−１の配合処方によって水溶性加工油剤１〜１０を調整した。抗乳化性を評価するために栓付きのメスシリンダー（１００ｍｌ）内へ各々の１０重量％の油剤試料水溶液５０ｍｌ（室温）および摺動潤滑油モービルバクトラオイルＮｏ．２（モービル社市販品）５ｍｌを入れ、密栓し、上下に１０回激しく振盪させた後静置し、経時的に清澄性を調べた結果を表−１に示す。
【００３３】
液の清澄性の評価基準
表−１中、清澄性Ａ〜Ｄの評価は以下のとおりである。
Ａ：潤滑油は静置後直ちに浮上し、油剤部分は透明であるか、またはわずかに白濁する。
Ｂ：潤滑油は静置後比較的早く浮上し、潤滑油層を形成するが、油剤層は白濁する。
Ｃ：潤滑油層は上部にわずかに形成するだけであり、油剤層は白濁する。
Ｄ：潤滑油は分離せず、油剤層中に乳化分散する。
【００３４】
また、アルミニウムとその合金に対する腐食防止能力を明らかにするために、各々の１０重量％の油剤試料水溶液中にアルミニウム合金（ＡＤＣ−１２）を１時間、２５℃で半浸漬し、変色の有無を確認した結果を表−１に示す。
【００３５】
アルミニウム合金の防食性の評価基準
表−１中、アルミニウム合金の防食性Ａ〜Ｄの評価は以下のとおりである。
Ａ：境界部、浸漬部ともに、変色が見られない。
Ｂ：境界付近にわずかに変色が見られる。
Ｃ：浸漬部の全面に薄い変色が見られる。
Ｄ：浸漬部の全面に明らかな変色が見られる。
【００３６】
さらに、各々の１０重量％水溶液のｐＨ値も表−１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表−１における脚注は以下の通りである。
１）平均分子量約９００００。
２）株式会社ネオス製ＥＢＷ−１０１；前記の一般式（６）において、Ｒ’がＣ２Ｈ４であるＣｌ塩。
３）三洋化成工業株式会社製サンフロックＣ６０９Ｐ；前記の一般式（１）においてＲ１、Ｒ２およびＲ３がいずれもＣＨ３であるＣｌ塩。
４）三晶社製ＭＥＹＰＲＯＢＯＮＤ９８０６；前記の一般式（１０）において、Ｒ１がＣ３Ｈ６、Ｒ２およびＲ３がＣＨ３、Ｃｅｌｌがグアーガム残基であるＣｌ塩。
５）株式会社ネオス製ＰＣ−７０；前記の一般式（８）において、ＲがＣ６Ｈ１２であるＣ３〜Ｃ５ジカルボン酸塩。
６）日本触媒化学工業株式会社製エポミンＰ−１０００；前記の一般式（９）において分子量が１００００のポリマー。
【００３９】
比較例
表−２の配合処方によって水溶性加工油剤１１〜１９を調整し、各々の油剤試料の清澄性とアルミニウム合金の防食性を実施例と同様にして調べ、結果を表−２に示す。表−２中、液の清澄性の評価基準とアルミニウム合金の防食性の評価基準であるＡ〜Ｄの評価は実施例の場合と同意義である。
さらに、各々の１０重量％水溶液のｐＨ値も表−２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１〜１０において、液の清澄性は、すべてＡの「潤滑油は静置後直ちに浮上し、油剤部分は透明であるか、またはわずかに白濁する。」という１番のレベルであった。また、アルミニウム合金の防食性も、すべてＡの「境界部、浸漬部ともに、変色が見られない。」という１番のレベルであった。以上の結果から、実施例１〜１０は、液の清澄性、アルミニウム合金の防食性ともに非常に優れた効果、性能を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性切削研削加工油剤に関し、更に詳しくは混入油等の乳化を効果的に抑制するアルミニウム及びアルミニウム合金用水溶性加工油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から金属、非鉄金属、ガラス及びセラミックス等の切削加工および塑性加工等においては種々の水溶性加工油剤が使用されているが、この種の水溶性加工油剤の使用に関しては、加工機械等に使用される摺動面潤滑油、作動油、グリース等が該加工油剤に混入して乳化されやすいために、該油剤の清澄性の低下と粘度の増加および切削研削性能等の低下が起こるだけでなく、微生物に起因する腐敗悪臭による作業環境の悪化やガム状塊の生成による循環パイプの閉塞等がもたらされるという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する為にカチオン性抗乳化剤を含む水溶性加工油剤（特許文献１）が提案されているが、アルミニウムやその合金を腐食するといった問題点がある。
アルミニウムまたはその合金の腐食防止剤としては、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウムおよび油溶性のリン酸エステルもしくはアミド化合物がよく知られている。メタ珪酸ナトリウムやメタ珪酸カリウムは高い腐食防止効果を有するが、水溶性潤滑剤や水溶性切削研削油剤の安定性を悪化させ、成分分離を起こすため現在ではあまり使用されていない。
【０００４】
また、油溶性のリン酸エステル、アミド化合物、長鎖脂肪酸は混入油等の乳化を抑制した水溶性加工油剤では混入油と混合してしまうため効果が発揮できなかった。
【０００５】
特許文献２では、アルキルホスホン酸誘導体を用いたアルミ合金又は非鉄金属の塑性加工潤滑剤が提案されているが、油を乳化しやすくするもので、抗乳化の効果は全く発揮できなかった。
【特許文献１】特開平４−２７７５９８号公報
【特許文献２】特開平５−６５４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、アルミニウムまたはその合金に対し、腐食等の影響がなく、混入油等の乳化を効果的に抑制する水溶性加工油剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題の解決のために鋭意研究を重ねた結果、カチオン性抗乳化剤を含有し、特定のアルキルホスホン酸化合物又はその塩を少なくとも１種含有することで、アルミニウムまたはその合金に対し、腐食等の影響がなく、混入油等の乳化を効果的に抑制する水溶性加工油剤を見出した。
【０００８】
従って、本発明は、以下の項に示す水溶性加工油剤を提供する。
項１．カチオン性抗乳化剤を含有し、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸化合物又はその塩を少なくとも１種含有することを特徴とする水溶性加工油剤。
【化１】
（但し、Ｒ１は炭素数５〜１１の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基、又は芳香環を含む直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は両方が水素又は一方が水素であり、他方が炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示す。）
項２．カチオン性抗乳化剤が、（Ａ）塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体又はその塩もしくは第４級アンモニウム塩の単独重合物又はこれらの共重合物（Ｂ）塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体又はその塩もしくは第４級アンモニウム塩と、塩基性窒素原子及びカチオン性窒素原子を含有しないビニル系単量体又はその塩との共重合物、（Ｃ）ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物、（Ｄ）ポリアルキレンポリアミンとジハロアルカンとの重縮合物、（Ｅ）アルキレンジアミンとエポキシ化合物との重縮合物、（Ｆ）ポリエチレンイミン、（Ｇ）デンプン又はセルロースのカチオン変性物及び（Ｈ）キトサン及びその塩、からなる群から選択される１種もしくは２種以上のポリマーである項１記載の水溶性加工油剤。
項３．上記ポリマーの平均分子量が１０００〜１０，０００，０００である項２記載の水溶性加工油剤。
項４．カチオン性抗乳化剤を０．０１〜４０重量％含有し、上記アルキルホスホン酸化合物を０．０１〜３０重量％含有する項１記載の水溶性加工油剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による水溶性加工油剤は、アルミニウムおよびその合金に使用できる上に、加工油剤に加工機械等に使用される潤滑油、作動油またはグリース油が混入してもその乳化は効果的に抑制されるので、該混入油等の乳化に起因する加工油剤の清澄性の低下や粘度増加、切削研削性能等の低下、作業環境等の悪化などの諸問題は解決される。従って、水溶性加工油剤の液寿命の延長と維持管理の省力化を測ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の詳細を実施形態に基づいて更に詳しく説明する。
本発明に使用するカチオン性抗乳化剤としては、次の（Ａ）〜（Ｈ）のポリマーが例示され、ポリマーの平均分子量は通常１０００〜１０，０００，０００で、好ましくは１０００〜１００，０００である。
【００１１】
ポリマー（Ａ）としては、下記の（ａ）〜（ｅ）のポリマーが例示される。
【００１２】
（ａ）一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３は各々独立して炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、ｎは６〜６００００、好ましくは１０〜１０００の数を示す）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの重合物およびこれらの塩（例えば、第４級アンモニウム塩、硫酸塩または塩酸塩、ＨＩ塩、ＨＢｒ塩等）。
【００１３】
（ｂ）一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同意義であり、ｎは６〜６０００、好ましくは１０〜１０００の数を示す）で表されるポリ（メタ）アクリルアミドのカチオン変性物。
【００１４】
（ｃ）一般式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ１’は各々独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３は各々独立して炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、ｍは４〜６００００、好ましくは４〜５００の数を示し、ｎは４〜１０００００、好ましくは４〜５００の数を示す）で表わされるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドとの共重合物およびこれらの塩（例えば、第４級アンモニウム塩等）。
【００１５】
（ｄ）一般式（５）：
【化５】
（式中、Ｒ２およびＲ３は前記と同意義であり、ｎは６〜６００００、好ましくは１０〜１０００の数を示す）で表わされるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物の環化重合物。
【００１６】
（ｅ）一般式（６）：
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同意義であり、ｍは４〜６００００、好ましくは４〜５００の数を示し、ｎは４〜１０００００、好ましくは４〜５００の数を示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と（メタ）アクリルアミドとの共重合物。
【００１７】
ポリマー（Ｂ）としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルまたはスチレン等の共重合物が例示される。
【００１８】
ポリマー（Ｃ）としては、一般式（７）：
【化７】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、アルキレン基を示し、ｎは４〜４００００、好ましくは４〜４００の数を示す）で表されるテトラメチルアルキレンジアミンと２，２’−ジクロロエチルエーテルとの重合物が例示される。
【００１９】
ポリマー（Ｄ）としては、一般式（８）：
【化８】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４、好ましくは２〜３のアルキル基、アルキレン基を示し、Ｒ’は炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキル基、アルキレン基を示し、ｎは１０〜１０００００、好ましくは１０〜１０００の数を示す）で表わされるアルキレンジクロライドとアルキレンポリアミンとの重合物が例示される。
【００２０】
ポリマー（Ｅ）としては、一般式（９）：
【化９】
（式中、Ｒは前記と同意義であり、ｎは１０〜１０００００、好ましくは１０〜１０００の数を示す）で表されるアルキレンジアミンとエピハロヒドリンとの重縮合物が例示される。
【００２１】
ポリマー（Ｆ）としては、一般式（１０）：
【化１０】
（式中、ｍ＋ｎは８〜８００００、好ましくは８〜８００の数を示す）で表わされるポリエチレンイミンが例示される。
【００２２】
ポリマー（Ｇ）としては、一般式（１１）：
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｃｅｌｌはセルロース、デンプンまたはグアーガム等の多糖類の残基を示す）で表わされる多糖類のカチオン変性物およびその塩類（例えば、第４級アンモニウム塩等）が例示される。
【００２３】
ポリマー（Ｈ）としては、一般式（１２）：
【化１２】
（式中、ｎは３〜３００００、好ましくは３〜３００の数を示す）で表わされるキチンの濃アルカリによる加水分解物およびその塩が例示される。
【００２４】
上記のカチオン性抗乳化剤は所望により、適宜２種以上混用してもよい。
カチオン性抗乳化剤の対アニオンは特に限定的ではないが、塩素イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、低級および中級モノカルボン酸イオンおよびポリカルボン酸等が例示されるが、防錆性の観点からは燐酸イオン、ホウ酸イオン、中級モノカルボン酸イオンおよびポリカルボン酸イオンが好ましい。
【００２５】
カチオン抗乳化剤の配合量は特に限定的ではないが、通常は０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％であり、０．０１重量％未満の場合には混入油等の乳化を十分に抑制できない。４０重量％を越える場合には抗乳化作用が小さくなり、逆に乳化作用が発生する。
【００２６】
本発明で使用されるアルキルホスホン酸化合物は下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸誘導体である。一般式（１）
【化１３】
（式中、Ｒ１は炭素数５〜１１、好ましくは６〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基、又は芳香環を含む直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を、Ｒ２、Ｒ３は両方が水素又は一方が水素であり、他方が炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示す。）
【００２７】
Ｒ１は、炭素数が５より小さくなると、アルミニウムやその合金に対する腐食防止効果や加工性が十分に発揮されない。さらに炭素数が１１を超えると、混入油を乳化しやすくなり該油剤の清澄性が十分に発揮されない。
【００２８】
上記のアルキルホスホン酸化合物は、所望により適宜２種以上使用してもよく、混合物であってもよい。
アルキルホスホン酸化合物の対カチオンは、特に限定的ではないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミンエチレンオキサイド付加物等が例示される。
【００２９】
本発明の水溶性加工油剤は水溶液状であり、その元々の濃度及び加工時に求められる性能に応じて、適宜の希釈倍率（通常は、５〜１００倍）で水で希釈して使用に供することができる。
使用時における本発明の水溶性加工油剤のｐＨは、好ましくは７〜１２．５、より好ましくは８〜１１である。設備関係の鉄材の十分な防錆性を得るにはｐＨが７以上であることが好ましく、手荒れの原因となる皮膚刺激性や、廃棄物処理における特定管理産業廃棄物たる廃アルカリの処理等を考慮すると、ｐＨが１２．５以下であることが望ましいためである。
【００３０】
本発明による水溶性加工油剤には加工油剤の種類に応じて常套の添加剤、例えば防錆剤、潤滑剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤、染料、香料等を適宜配合してもよいが、水溶性加工油剤との相溶性の悪いものや、難水溶性のものは避けるべきである。
本発明による水溶性加工油剤に潤滑油、作動油、グリース等が混入してもこれらの乳化は効果的に抑制されて分離するので、このような分離混入油を適宜分離除去することによって該水溶性加工油剤の性能等の劣化を防止でき、アルミニウムまたはその合金に対し腐食などの影響がなく加工できる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例
表−１の配合処方によって水溶性加工油剤１〜１０を調整した。抗乳化性を評価するために栓付きのメスシリンダー（１００ｍｌ）内へ各々の１０重量％の油剤試料水溶液５０ｍｌ（室温）および摺動潤滑油モービルバクトラオイルＮｏ．２（モービル社市販品）５ｍｌを入れ、密栓し、上下に１０回激しく振盪させた後静置し、経時的に清澄性を調べた結果を表−１に示す。
【００３３】
液の清澄性の評価基準
表−１中、清澄性Ａ〜Ｄの評価は以下のとおりである。
Ａ：潤滑油は静置後直ちに浮上し、油剤部分は透明であるか、またはわずかに白濁する。
Ｂ：潤滑油は静置後比較的早く浮上し、潤滑油層を形成するが、油剤層は白濁する。
Ｃ：潤滑油層は上部にわずかに形成するだけであり、油剤層は白濁する。
Ｄ：潤滑油は分離せず、油剤層中に乳化分散する。
【００３４】
また、アルミニウムとその合金に対する腐食防止能力を明らかにするために、各々の１０重量％の油剤試料水溶液中にアルミニウム合金（ＡＤＣ−１２）を１時間、２５℃で半浸漬し、変色の有無を確認した結果を表−１に示す。
【００３５】
アルミニウム合金の防食性の評価基準
表−１中、アルミニウム合金の防食性Ａ〜Ｄの評価は以下のとおりである。
Ａ：境界部、浸漬部ともに、変色が見られない。
Ｂ：境界付近にわずかに変色が見られる。
Ｃ：浸漬部の全面に薄い変色が見られる。
Ｄ：浸漬部の全面に明らかな変色が見られる。
【００３６】
さらに、各々の１０重量％水溶液のｐＨ値も表−１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表−１における脚注は以下の通りである。
１）平均分子量約９００００。
２）株式会社ネオス製ＥＢＷ−１０１；前記の一般式（６）において、Ｒ’がＣ２Ｈ４であるＣｌ塩。
３）三洋化成工業株式会社製サンフロックＣ６０９Ｐ；前記の一般式（１）においてＲ１、Ｒ２およびＲ３がいずれもＣＨ３であるＣｌ塩。
４）三晶社製ＭＥＹＰＲＯＢＯＮＤ９８０６；前記の一般式（１０）において、Ｒ１がＣ３Ｈ６、Ｒ２およびＲ３がＣＨ３、Ｃｅｌｌがグアーガム残基であるＣｌ塩。
５）株式会社ネオス製ＰＣ−７０；前記の一般式（８）において、ＲがＣ６Ｈ１２であるＣ３〜Ｃ５ジカルボン酸塩。
６）日本触媒化学工業株式会社製エポミンＰ−１０００；前記の一般式（９）において分子量が１００００のポリマー。
【００３９】
比較例
表−２の配合処方によって水溶性加工油剤１１〜１９を調整し、各々の油剤試料の清澄性とアルミニウム合金の防食性を実施例と同様にして調べ、結果を表−２に示す。表−２中、液の清澄性の評価基準とアルミニウム合金の防食性の評価基準であるＡ〜Ｄの評価は実施例の場合と同意義である。
さらに、各々の１０重量％水溶液のｐＨ値も表−２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１〜１０において、液の清澄性は、すべてＡの「潤滑油は静置後直ちに浮上し、油剤部分は透明であるか、またはわずかに白濁する。」という１番のレベルであった。また、アルミニウム合金の防食性も、すべてＡの「境界部、浸漬部ともに、変色が見られない。」という１番のレベルであった。以上の結果から、実施例１〜１０は、液の清澄性、アルミニウム合金の防食性ともに非常に優れた効果、性能を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性抗乳化剤を含有し、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸化合物又はその塩を少なくとも１種含有することを特徴とする水溶性加工油剤。
【化１】
（但し、Ｒ１は炭素数５〜１１の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基、又は芳香環を含む直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は両方が水素又は一方が水素であり、他方が炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示す。）
【請求項２】
カチオン性抗乳化剤が、（Ａ）塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体又はその塩もしくは第４級アンモニウム塩の単独重合物又はこれらの共重合物（Ｂ）塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体又はその塩もしくは第４級アンモニウム塩と、塩基性窒素原子及びカチオン性窒素原子を含有しないビニル系単量体又はその塩との共重合物、（Ｃ）ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物、（Ｄ）ポリアルキレンポリアミンとジハロアルカンとの重縮合物、（Ｅ）アルキレンジアミンとエポキシ化合物との重縮合物、（Ｆ）ポリエチレンイミン、（Ｇ）デンプン又はセルロースのカチオン変性物及び（Ｈ）キトサン及びその塩、からなる群から選択される１種もしくは２種以上のポリマーである請求項１記載の水溶性加工油剤。
【請求項３】
上記ポリマーの平均分子量が１０００〜１０，０００，０００である請求項２記載の水溶性加工油剤。
【請求項４】
カチオン性抗乳化剤を０．０１〜４０重量％含有し、上記アルキルホスホン酸化合物を０．０１〜３０重量％含有する請求項１記載の水溶性加工油剤。
【請求項１】
カチオン性抗乳化剤を含有し、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸化合物又はその塩を少なくとも１種含有することを特徴とする水溶性加工油剤。
【化１】
（但し、Ｒ１は炭素数５〜１１の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基、又は芳香環を含む直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３は両方が水素又は一方が水素であり、他方が炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、アルキレン基を示す。）
【請求項２】
カチオン性抗乳化剤が、（Ａ）塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体又はその塩もしくは第４級アンモニウム塩の単独重合物又はこれらの共重合物（Ｂ）塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体又はその塩もしくは第４級アンモニウム塩と、塩基性窒素原子及びカチオン性窒素原子を含有しないビニル系単量体又はその塩との共重合物、（Ｃ）ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物、（Ｄ）ポリアルキレンポリアミンとジハロアルカンとの重縮合物、（Ｅ）アルキレンジアミンとエポキシ化合物との重縮合物、（Ｆ）ポリエチレンイミン、（Ｇ）デンプン又はセルロースのカチオン変性物及び（Ｈ）キトサン及びその塩、からなる群から選択される１種もしくは２種以上のポリマーである請求項１記載の水溶性加工油剤。
【請求項３】
上記ポリマーの平均分子量が１０００〜１０，０００，０００である請求項２記載の水溶性加工油剤。
【請求項４】
カチオン性抗乳化剤を０．０１〜４０重量％含有し、上記アルキルホスホン酸化合物を０．０１〜３０重量％含有する請求項１記載の水溶性加工油剤。
【公開番号】特開２００９−７４２３（Ｐ２００９−７４２３Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６８１３１（Ｐ２００７−１６８１３１）
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００１３５２６５）株式会社ネオス (95)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００１３５２６５）株式会社ネオス (95)
【Ｆターム（参考）】
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