水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤
【目的】粒子径が均一で、保存安定性が良好で、得られる紙の地合いを乱さず、かつ、紙力を高く維持することができる水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤を提供すること。
【解決手段】塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、水溶性重合体（Ａ）を、分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）を用いて平均粒子径が０．１〜１５０μｍとなるように分散させた水溶性重合体の分散液であって、水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％で、２５℃における分散液の粘度が１００〜３００００ｍＰａ・ｓである水溶性重合体分散液を用いる。
【解決手段】塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、水溶性重合体（Ａ）を、分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）を用いて平均粒子径が０．１〜１５０μｍとなるように分散させた水溶性重合体の分散液であって、水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％で、２５℃における分散液の粘度が１００〜３００００ｍＰａ・ｓである水溶性重合体分散液を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は、リサイクル可能な資源として注目されており、さまざまな用途に用いられるようになってきている。用途によっては紙に対し、強度が求められることがあり、強度が必要となる用途においては、紙の強度を高めるために紙力増強剤が多用されている。
【０００３】
紙力増強剤としては、アクリルアミド系高分子が広く用いられており、通常アクリルアミド系高分子は水溶液中でアクリルアミド等を他の重合性単量体と共重合させることにより得られ、本出願人も様々な紙力増強剤を提案している。（例えば、特許文献１および２など参照）しかし、紙をリサイクルして繰り返し使用することで紙の原料であるパルプの短繊維化及び劣化が進み、また、紙製造系内の無機物や夾雑物の濃度が上昇し、強度・濾水性・歩留り性を向上させるのが困難になるなどの問題があった。
【０００４】
上述の問題のうち、濾水性、歩留り性の低下に対する解決策として、塩水溶液中で分散重合させた水溶性高分子の分散体を歩留り向上剤、濾水向上剤として用いることも提案されている。（特許文献３および４参照）当該方法によれば、濾水性、歩留性を向上させることができる分散液が得られるものの、当該方法で得られる分散液を用いた場合には、紙の強度向上が十分でなく、また均一な分散液が得られないために得られる紙の地合いが不十分となるといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１０９１９４号公報
【特許文献２】特許第３４８７０５９号公報
【特許文献３】特公平３−７４６８２号公報
【特許文献４】特公平６−７２１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、粒子径が均一で、保存安定性が良好で、得られる紙の地合いを乱さず、かつ、紙力を高く維持することができる水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、分岐構造を有する高分子分散剤を用い、水溶性重合体を、高濃度の塩水溶液中に特定の粒子径となるように分散させた特定の粘度を有する水溶性重合体分散液を紙力増強剤として用いることで、得られる紙の地合いが良好となることを見出し、特に、分散重合法を用いることにより容易に粒子径が均一で、安定な水溶性重合体分散液が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、水溶性重合体（Ａ）を、分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）を用いて平均粒子径が０．１〜１５０μｍとなるように分散させた水溶性重合体の分散液であって、水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％で、分散液の粘度が１００〜３００００ｍＰａ・ｓである水溶性重合体分散液；当該水溶性重合体分散液を含有する紙力増強剤；当該水溶性重合体分散液を含有する製紙用濾水性向上剤；当該水溶性重合体分散液を含有する製紙用歩留向上剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水溶性重合体分散液を紙力増強剤として用いることにより、地合を乱すことなく、紙に紙力を付与することができる。また、本発明の水溶性重合体分散液を添加することにより、無機填料や紙の原料であるパルプスラリーの歩留が向上するため、製紙用歩留向上剤としても用いることができる。また、本発明の水溶性重合体分散液を添加することにより、抄紙の際の濾水性が向上するため、製紙用濾水性向上剤としても用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水溶性重合体分散液は、塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、水溶性重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を、分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を用いて平均粒子径が０．１〜１５０μｍ程度となるように分散させた水溶性重合体の分散液であって、水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％程度で、２５℃における分散液の粘度が１００〜３００００ｍＰａ・ｓ程度であることを特徴とする。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、粒子径の影響により粘度が高くなる傾向があり、また、粒子径が小さすぎることで表面積が増大し粒子が凝集するなど保存安定性に問題を引き起こす可能性もあるため好ましくなく、１５０μｍを超える場合には、粒子が沈降しやすくなるなど保存安定性に問題が生じるため好ましくない。また、粘度が、１００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、粒子が沈降しやすくなるなど保存安定性に問題が生じるため好ましくなく、３００００ｍＰａ・ｓを超える場合には、流動性がなくなるなどハンドリング上の問題が生じるため好ましくない。
【００１１】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、例えば、ラジカル重合成分（ａ）（以下、（ａ）成分という）を公知の方法で重合させることにより得られる。（ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、カチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、アニオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、架橋性単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）などが挙げられる。
【００１２】
（ａ１）成分としては、アミノ基や第４級アンモニウム基のようなカチオン性官能基を少なくとも１つ有し、ラジカル重合性官能基を１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、当該第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーの塩、当該第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーと四級化剤を反応させて得られる第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。塩は、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これら（ａ１）成分は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド４級化物が重合体とした際、疎水性が高く塩溶液に溶解しにくくなる点で好ましい。
【００１３】
（ａ２）成分としては、アニオン性官能基を少なくとも１つ有し、ラジカル重合性官能基を１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビニルホスホン酸、などのリン酸基含有単量体などが挙げられる。なお、これらはアルカリ金属類やアミン等の塩になっていてもよい。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、イタコン酸が、水溶性重合体分散液の凝集性、脱水性能を向上させることができるため好ましい。
【００１４】
（ａ３）成分としては、ラジカル重合性官能基を少なくとも２つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、３つ以上のビニル基を有する多官能ビニルモノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルアミン、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、メチレンビス（メタ）アクリルアミドや１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが（ａ１）〜（ａ４）成分などとの共重合性が高い点で好ましい。
【００１５】
なお、（ａ）成分には、（ａ１）成分〜（ａ４）成分以外のラジカル重合性官能基を１つ有するラジカル重合性単量体（ａ５）（以下、（ａ５）成分）を用いてもよい。（ａ５）成分としては、具体的には、例えば、Ｎ−置換アクリルアミド類、芳香族ビニルモノマー、アルキル（メタ）アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアルコールなどが挙げられる。Ｎ−置換アクリルアミド類としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどの単官能Ｎ−置換アクリルアミド類が挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの分子中に芳香環を有する単官能モノマー類が挙げられる。また、アルキル（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの単官能モノマー類が挙げられる。カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが水溶性重合体分散液を得る上で用いる（メタ）アクリルアミドとの共重合性が高く好ましい。
【００１６】
（ａ）成分中に含まれる各成分としては、特に限定されないが、（ａ１）成分および（ａ４）成分を必須使用し、必要に応じて、（ａ２）成分、（ａ３）成分を用いることが好ましい。また、各成分の使用量は特に限定されないが、通常、（ａ１）成分を３〜４０モル％程度、（ａ２）成分を０〜４０モル％程度、（ａ３）成分を０〜１モル％程度、（ａ４）成分を２０〜９７モル％程度用い、好ましくは、（ａ１）成分を６〜２０モル％、（ａ２）成分を３〜２０モル％、（ａ３）成分を０．００１〜０．０１モル％、（ａ４）成分を２０〜９０モル％用いる。なお、（ａ５）成分を用いる場合には、その使用量は、通常１モル％程度以下、好ましくは、０．５モル％以下である。
【００１７】
（Ａ）成分は、（ａ）成分をラジカル重合させることにより得られる。このようにして得られた（Ａ）成分の重量平均分子量は、通常、１００万〜２０００万程度、好ましくは３００万〜１０００万程度である。
【００１８】
なお、ここでいう重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法あるいはＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法によるポリエチレンオキシド換算した重量平均分子量をいい、０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸＋０．５ｍｏｌ％／Ｌ酢酸ナトリウム水溶液、ｐＨ約４．２）を溶媒（溶離液）として、ポリマー濃度０．０１２５重量％で、光散乱角５°あるいは９０°で測定した値（４０℃）をいう。なお、測定に用いたポリマーは０．５重量％に調整後ｐＨ１０〜１２になるまで苛性ソーダを添加し、８０℃以上の湯浴に４時間浸したサンプルを用いた。なお、本明細書における、重量平均分子量および数平均分子量は当該方法により測定した値である。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、分岐構造を有するラジカル重合体であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。ラジカル重合成分（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を、公知の方法で重合させることにより得られる。（ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）、アニオン性ラジカル重合性単量体（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）、架橋性単量体（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）および（メタ）アクリルアミド（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分という）などが挙げられる。
【００２０】
（ｂ１）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いることができる（ａ１）成分と同様の単量体を用いることができる。なお、（ｂ１）成分としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを用いることが、重合体を形成した際のカチオン量を所望の値に調整しやすい点で好ましい。
【００２１】
（ｂ２）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いることができる（ａ２）成分と同様の単量体を用いることができる。なお、（ｂ２）成分として、（メタ）アリルスルホン酸を用いると、（メタ）アクリルアミドとの共重合性が高く、ラジカルの移動（連鎖移動）が生じやすくなり、分子量と架橋構造の調整が容易になる点で好ましい。
【００２２】
（ｂ３）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いることができる（ａ３）成分と同様の単量体を用いることができる。なお、（ｂ３）成分としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミドや１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが（メタ）アクリルアミドとの共重合性が高い点で好ましい。
【００２３】
なお、（ｂ）成分には、（ｂ１）成分〜（ｂ４）成分以外のラジカル重合性単量体（ｂ５）（以下、（ｂ５）成分という）を用いてもよい。（ｂ５）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いることができる（ａ５）成分と同様の単量体を用いることができる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが（メタ）アクリルアミドとの共重合性が高く好ましい。
【００２４】
（ｂ）成分中に含まれる各成分としては、特に限定されないが、（ｂ１）成分および（ｂ３）成分を必須使用し、必要に応じて、（ｂ２）成分、（ｂ４）成分を用いることが好ましい。また、各成分の使用量は特に限定されないが、通常、（ｂ１）成分を３０〜９９．９９９モル％程度、（ｂ２）成分を０〜５モル％程度、（ｂ３）成分を０．００１〜１モル％程度、（ｂ４）成分を０〜７０モル％程度用い、好ましくは、（ｂ１）成分を５０〜９９モル％、（ｂ２）成分を０．１〜１モル％、（ｂ３）成分を０．００１〜０．１モル％、（ｂ４）成分を０．５〜５０モル％用いる。なお、（ｂ５）成分を用いる場合には、その使用量は、通常５モル％程度以下、好ましくは、１モル％以下である。
【００２５】
（Ｂ）成分は、（ｂ）成分を公知の方法でラジカル重合させることにより得られる。ラジカル重合法としては特に限定されない。このようにして得られた（Ｂ）成分は、通常、重量平均分子量が１万〜２００万程度であり、不揮発分を２０重量％に調整した場合の２５℃における粘度は１００〜３００００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００２６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が１〜１０重量部程度用いることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量をかかる範囲とすることにより、より高い分散性安定性と紙力増強性能を有する重合生成物の分散液を得ることができる。
【００２７】
（Ａ）成分を（Ｂ）成分を用いて、塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、分散させる方法としては、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して、機械分散等の公知の分散方法を採用することができる。なお、塩水溶液を調製する際に用いられる塩としては、（Ａ）成分を溶解しないものであれば特に限定されないが、通常は無機塩を用い、硫酸塩、リン酸塩などを用いることができる。具体的には、たとえば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等を用いることができる。
【００２８】
なお、塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、（Ｂ）成分の存在下、（ａ）成分を分散重合させることにより、本発明の水溶性重合体分散液における粒子径が均一となり、分子量分布がより狭くなるため特に好ましい。分散重合における高分子分散剤の作用は充分理解されていないが、重合生成物の析出時に作用し生成する粒子の付着・凝集を防止するためと考えられる。本発明における（Ｂ）成分は重合生成物の付着・凝集を防止する性能に優れると考えられる。なお、分散重合は、公知の方法を採用すればよいが、通常、（Ｂ）成分、塩、（ａ）成分の存在下でラジカル重合開始剤を投入し、ラジカル重合すればよい。重合温度は重合開始剤の種類により異なり重合開始剤が機能する温度であればよい。用いる塩は重合途中に添加する、重合後に混合するなど分割して添加してもよい。塩濃度が１０重量％未満であると反応液の粘度が高くなるため好ましくない。なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０〜３．０程度とすることで、紙力増強効果を高く維持したまま、地合いの乱れをさらに低減することができるため好ましい。なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０〜２．０とすることが、紙力増強効果が著しく向上するため、特に好ましい。
【００２９】
本発明の水溶性重合体分散液を紙力増強剤として用いるためには、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の重量平均分子量は３００万以上とすることが好ましく、また、固形分濃度を０．０１〜１重量％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【００３０】
本発明の水溶性重合体分散液を濾水性向上剤として用いるためには、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の重量平均分子量は３００万以上とすることが好ましく、また、固形分濃度を０．０１〜１重量％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【００３１】
本発明の水溶性重合体分散液を歩留向上剤として用いるためには、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の重量平均分子量は３００万以上とすることが好ましく、また、固形分濃度を０．０１〜１重量％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（製造例１）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＤＭＡＥＡ−Ｑという）の８０％水溶液２４９．９９ｇ（純分１９９．９９ｇ；９９．９９５モル％）、メチレンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡＡという）０．００８ｇ（０．００５モル％）、イオン交換水５２９．４ｇを仕込み、６５℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の３％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し分岐構造を有する高分子分散剤を得た。得られた高分子分散剤の粘度は、２５℃に調整しビスメトロン粘度計（芝浦システム（株）製）を用いて測定した。（以下、粘度は同様の方法で測定した値である。）
【００３４】
（製造例２）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、ＤＭＡＥＡ−Ｑの８０％水溶液２５０ｇ（純分２００ｇ）、イオン交換水５３０ｇを仕込み、６５℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の３％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し分岐構造を有しない高分子分散剤を得た。
【００３５】
（製造例３）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物（以下、ＤＭＡＥＡ−ＢＱという）の７５％水溶液２４９．２ｇ（純分１８６．９ｇ；７９．４９モル％）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（以下、ＴＡＦという）０．０２１７ｇ（０．０１モル％）、メタリルスルフォン酸ソーダ０．６９ｇ（０．５モル％）、アクリルアミド１２．４ｇ（２０モル％）、イオン交換水５１７．３ｇを仕込み、６５℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の３％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し分岐構造を有する高分子分散剤を得た。
【００３６】
（製造例４）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液１４３．８４ｇ（純分１０７．９ｇ；３９．９モル％）、ＤＭＡＥＡ−Ｑの８０％水溶液９６．８３ｇ（純分７７．４６ｇ；３９．９モル％）、ＭＢＡＡ０．３０９１ｇ（０．２モル％）、メタリルスルフォン酸ソーダ０．１６ｇ（０．１モル％）、アクリルアミド１４．１８ｇ（１９．９モル％）、イオン交換水５２４．３ｇを仕込み、６５℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の３％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し分岐構造を有する高分子分散剤を得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表中、（ｂ１）〜（ｂ４）の数字はモル％、粘度は２５℃での測定値を表し、各化合物（単量体等）略号の記載については下記の化合物を表すものとする。
ＤＭＡＥＡ−Ｑ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＳＭＡＳ：メタリルスルフォン酸ソーダ
ＴＡＦ：１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロー１，３，５−トリアジン
ＩＡ：イタコン酸
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＡＭ：アクリルアミド
【００３９】
（実施例１）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９３９．８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド１８２．９６ｇ（７４．９９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド４級化物（以下、ＤＭＬという）の６０％水溶液３２４．４９ｇ（純分１９４．６９ｇ；２０モル％）、イタコン酸２２．３２ｇ（５モル％）、メチレンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡＡ）０．０２６５ｇ（０．００５モル％）を加え４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００４０】
（実施例２）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例３で得られた分岐型構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９３９．８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド１８２．９６ｇ（７４．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液３２４．４９ｇ（純分１９４．６９ｇ；２０モル％）、イタコン酸２２．３２ｇ（５モル％）、ＭＢＡＡ ０．０２６５ｇ（０．００５モル％）を加え４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００４１】
（実施例３）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐型構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９９８．６ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２５７．５２ｇ（７９．９９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート（以下、ＤＭという）１４２．３６ｇ（２０モル％）、ＴＡＦ ０．１１２９ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００４２】
（実施例４）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例３で得られた分岐型構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９９８．６ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２５７．５２ｇ（７９．９９モル％）、ＤＭ １４２．３６ｇ（２０モル％）、ＴＡＦ ０．１１２９ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００４３】
（実施例５）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する分散剤を１６０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９５４．１２ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１４．１２ｇ（７６．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液１１０．９７ｇ（純分６６．５８２ｇ；６モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液８４．３９ｇ（純分６３．２９２ｇ；６モル％）、イタコン酸５５．９８ｇ（１１モル％）、ＭＢＡＡ ０．０３０２ｇ（０．００５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００４４】
（実施例６）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する分散剤を５０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０５９．６８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２６１．２９ｇ（８７．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液１１８．４８ｇ（純分７１．０８８ｇ；６モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液９０．１１ｇ（純分６７．５８２ｇ；６モル％）、ＭＢＡＡ ０．０３２２ｇ（０．００５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００４５】
（実施例７）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１８．３８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０９．２９ｇ（７７．５モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液２０４．８７ｇ（純分１５３．６５ｇ；１５モル％）、イタコン酸３７．０６ｇ（７．５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００４６】
（実施例８）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１６．１４ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２３９．６１ｇ（８５モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液２１３．８６ｇ（純分１６０．４ｇ；１５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００４７】
（実施例９）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐型構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４９．２９ｇに溶解した。これに、アクリルアミド３３８．９２ｇ（９１．９９モル％）、ＤＭ ４０．７３ｇ（５モル％）、イタコン酸２０．２２ｇ（３モル％）、ＴＡＦ ０．１２９２ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００４８】
（実施例１０）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐型構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４８．８１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド３５８．１８ｇ（９４．９９モル％）、ＤＭ ４１．６８ｇ（５モル％）、ＴＡＦ ０．１３２２ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００４９】
（実施例１１）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例４で得られた分岐構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９９９．６８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２６１．２９ｇ（８７．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液１１８．４８ｇ（純分７１．０８８ｇ；６モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液９０．１１ｇ（純分６７．５８２ｇ；６モル％）、ＭＢＡＡ ０．０３２２ｇ（０．００５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００５０】
（実施例１２）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例４で得られた分岐構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１８．３８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０９．２９ｇ（７７．５モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液２０４．８７ｇ（純分１５３．６５ｇ；１５モル％）、イタコン酸３７．０６ｇ（７．５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００５１】
（実施例１３）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例４で得られた分岐型構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４９．２９ｇに溶解した。これに、アクリルアミド３３８．９２ｇ（９１．９９モル％）、ＤＭ ４０．７３ｇ（５モル％）、イタコン酸２０．２２ｇ（３モル％）、ＴＡＦ ０．１２９２ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００５２】
（比較例１）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐型構造を有しない分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９３９．８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド１８２．９６ｇ（７４．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液３２４．４９ｇ（純分１９４．６９ｇ；２０モル％）、イタコン酸２２．３２ｇ（５モル％）、ＭＢＡＡ ０．０２６５ｇ（０．００５モル％）を加え４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００５３】
（比較例２）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐型構造を有しない分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９９８．６ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２５７．５２ｇ（７９．９９モル％）、ＤＭ １４２．３６ｇ（２０モル％）、ＴＡＦ ０．１１２９ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００５４】
（比較例３）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐構造を有しない分散剤を１６０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９５４．１２ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１４．１２ｇ（７６．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液１１０．９７ｇ（純分６６．５８２ｇ；６モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液８４．３９ｇ（純分６３．２９２ｇ；６モル％）、イタコン酸５５．９８ｇ（１１モル％）、ＭＢＡＡ ０．０３０２ｇ（０．００５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００５５】
（比較例４）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐構造を有しない分散剤を５０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０５９．６８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２６１．２９ｇ（８７．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液１１８．４８ｇ（純分７１．０８８ｇ；６モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液９０．１１ｇ（純分６７．５８２ｇ；６モル％）、ＭＢＡＡ ０．０３２２ｇ（０．００５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００５６】
（比較例５）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐構造を有しない分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１８．３８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０９．２９ｇ（７７．５モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液２０４．８７ｇ（純分１５３．６５ｇ；１５モル％）、イタコン酸３７．０６ｇ（７．５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００５７】
（比較例６）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐構造を有しない分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１６．１４ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２３９．６１ｇ（８５モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液２１３．８６ｇ（純分１６０．４ｇ；１５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００５８】
（比較例７）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐型構造を有しない分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４９．２９ｇに溶解した。これに、アクリルアミド３３８．９２ｇ（９１．９９モル％）、ＤＭ ４０．７３ｇ（５モル％）、イタコン酸２０．２２ｇ（３モル％）、ＴＡＦ ０．１２９２ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００５９】
（比較例８）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐型構造を有しない分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４８．８１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド３５８．１８ｇ（９４．９９モル％）、ＤＭ ４１．６８ｇ（５モル％）、ＴＡＦ ０．１３２２ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００６０】
実施例および比較例で得られた分散体について、平均粒径、分子量分布を測定し、また、粒子外観を観察した。その結果を表２に示す。なお、平均粒径及び粒子外観は、光学顕微鏡で観察することにより行った。粒子外観は、粒子が均一、粗大粒子が微量存在、粗大粒子が多いの３段階で評価した。分子量分布は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリエチレンオキシド換算値で得られた重量平均分子量および数平均分子量から測定した値である。
ゲルパーメーションクロマトグラフィーは以下の測定条件にて測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：東ソー（株）製濃度検出器（ＲＩ−８０１０）および光散乱検出器（ＬＳ−８０００）（室温）ＬＡＬＬＳ法
ビスコテック社製ＴＤＡ ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法
測定サンプル：０．５重量％に調整後ｐＨ１０〜１２になるまで苛性ソーダを添加し、８０℃以上の湯浴に４時間浸した後、溶離液で０．０１２５重量％に希釈して測定した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表中の数字はモル％。粘度は２５℃での測定値。
なお、表２中の各化合物（単量体等）略号の記載については下記の化合物を表すものとする。
ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート
ＳＭＡＳ：メタリスルフォン酸ソーダ
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＴＡＦ：１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
ＡＭ：アクリルアミド
【００６３】
評価方法１：板紙向け
（評価例１〜２６及び比較評価例１〜１０）
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整した紙料に硫酸バンドを対紙料固形分量１．０重量％添加してｐＨ６．５とした。当該紙料スラリーを抄紙するにおいて、紙料濃度１．５％として実施例１から１３および比較例１から８で得られた水溶性重合体分散液を水道水で重合体（（Ａ）+（Ｂ））の固形分濃度を０．０５重量％に希釈して、対紙料固形分量０．０５重量％あるいは０．１重量％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ２
となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度および地合変動係数を測定した。同時に、上記の薬品添加後のパルプスラリー５００ｍｌをブリットジャー（４０メッシュ）に入れタービン羽根を備えた撹拌機を用いて撹拌しながら（２０００ｒｐｍ）下穴から濾水１００ｍｌを採取し、Ｎｏ２濾紙により吸引濾過後、１１０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量を測定することにより、全歩留り（ＯＰＲ）を求めた。また、別途、上記薬品添加後のパルプスラリーの濾水量も測定した。
【００６４】
なお、濾水量は、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定し、比破裂強度は、ＪＩＳ Ｐ８１３１に準拠して測定し、地合変動係数は、得られた紙を通過する光（輝度）をパーソナル画像処理システムＨｙｐｅｒ−７００（ＯＢＳ製）に取り込み、輝度分布を統計解析することにより測定した。なお、評価例２７〜５２および比較評価例１１〜２０における内部強度（インターナルボンド）はＪ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ１８−２に準じて測定した。
【００６５】
各評価例における水溶性高分子分散体固形分の紙料固形分に対する添加率と各項目の測定結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
地合変動係数は数値が小さいほうが地合良好である。
【００６８】
評価方法２：洋紙向け
（評価例２７〜５２及び比較評価例１１〜２０）
Ｌ−ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４００ｍｌに調整した紙料に硫酸バンドを対紙料固形分量１．０重量％添加し、填料として軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製、商品名：タマパールＴＰ−１２１）を対紙料固形分量１０重量％添加し、ｐＨ７．０とした。当該紙料スラリーを抄紙するにおいて、紙料濃度１．０％として実施例１から１３および比較例１から８で得られた重合体水溶液を水道水で重合体（（Ａ）+（Ｂ））の固形分濃度を０．０５重量％に希釈して、対紙料固形分量０．０２５重量％あるいは０．０５重量％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ２
で２分間プレスして、坪量６０ｇ／ｍ２ となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、内部強度を測定した。なお、濾水量、地合変動係数および全歩留りは評価方法１と同様の方法で測定した。
【００６９】
各評価例における水溶性高分子分散体固形分の紙料固形分に対する添加率と各項目の測定結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
地合変動係数は数値が小さいほうが地合良好である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は、リサイクル可能な資源として注目されており、さまざまな用途に用いられるようになってきている。用途によっては紙に対し、強度が求められることがあり、強度が必要となる用途においては、紙の強度を高めるために紙力増強剤が多用されている。
【０００３】
紙力増強剤としては、アクリルアミド系高分子が広く用いられており、通常アクリルアミド系高分子は水溶液中でアクリルアミド等を他の重合性単量体と共重合させることにより得られ、本出願人も様々な紙力増強剤を提案している。（例えば、特許文献１および２など参照）しかし、紙をリサイクルして繰り返し使用することで紙の原料であるパルプの短繊維化及び劣化が進み、また、紙製造系内の無機物や夾雑物の濃度が上昇し、強度・濾水性・歩留り性を向上させるのが困難になるなどの問題があった。
【０００４】
上述の問題のうち、濾水性、歩留り性の低下に対する解決策として、塩水溶液中で分散重合させた水溶性高分子の分散体を歩留り向上剤、濾水向上剤として用いることも提案されている。（特許文献３および４参照）当該方法によれば、濾水性、歩留性を向上させることができる分散液が得られるものの、当該方法で得られる分散液を用いた場合には、紙の強度向上が十分でなく、また均一な分散液が得られないために得られる紙の地合いが不十分となるといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１０９１９４号公報
【特許文献２】特許第３４８７０５９号公報
【特許文献３】特公平３−７４６８２号公報
【特許文献４】特公平６−７２１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、粒子径が均一で、保存安定性が良好で、得られる紙の地合いを乱さず、かつ、紙力を高く維持することができる水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、分岐構造を有する高分子分散剤を用い、水溶性重合体を、高濃度の塩水溶液中に特定の粒子径となるように分散させた特定の粘度を有する水溶性重合体分散液を紙力増強剤として用いることで、得られる紙の地合いが良好となることを見出し、特に、分散重合法を用いることにより容易に粒子径が均一で、安定な水溶性重合体分散液が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、水溶性重合体（Ａ）を、分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）を用いて平均粒子径が０．１〜１５０μｍとなるように分散させた水溶性重合体の分散液であって、水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％で、分散液の粘度が１００〜３００００ｍＰａ・ｓである水溶性重合体分散液；当該水溶性重合体分散液を含有する紙力増強剤；当該水溶性重合体分散液を含有する製紙用濾水性向上剤；当該水溶性重合体分散液を含有する製紙用歩留向上剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水溶性重合体分散液を紙力増強剤として用いることにより、地合を乱すことなく、紙に紙力を付与することができる。また、本発明の水溶性重合体分散液を添加することにより、無機填料や紙の原料であるパルプスラリーの歩留が向上するため、製紙用歩留向上剤としても用いることができる。また、本発明の水溶性重合体分散液を添加することにより、抄紙の際の濾水性が向上するため、製紙用濾水性向上剤としても用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水溶性重合体分散液は、塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、水溶性重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を、分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を用いて平均粒子径が０．１〜１５０μｍ程度となるように分散させた水溶性重合体の分散液であって、水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％程度で、２５℃における分散液の粘度が１００〜３００００ｍＰａ・ｓ程度であることを特徴とする。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、粒子径の影響により粘度が高くなる傾向があり、また、粒子径が小さすぎることで表面積が増大し粒子が凝集するなど保存安定性に問題を引き起こす可能性もあるため好ましくなく、１５０μｍを超える場合には、粒子が沈降しやすくなるなど保存安定性に問題が生じるため好ましくない。また、粘度が、１００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、粒子が沈降しやすくなるなど保存安定性に問題が生じるため好ましくなく、３００００ｍＰａ・ｓを超える場合には、流動性がなくなるなどハンドリング上の問題が生じるため好ましくない。
【００１１】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、例えば、ラジカル重合成分（ａ）（以下、（ａ）成分という）を公知の方法で重合させることにより得られる。（ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、カチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、アニオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、架橋性単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）などが挙げられる。
【００１２】
（ａ１）成分としては、アミノ基や第４級アンモニウム基のようなカチオン性官能基を少なくとも１つ有し、ラジカル重合性官能基を１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、当該第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーの塩、当該第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーと四級化剤を反応させて得られる第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。塩は、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これら（ａ１）成分は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド４級化物が重合体とした際、疎水性が高く塩溶液に溶解しにくくなる点で好ましい。
【００１３】
（ａ２）成分としては、アニオン性官能基を少なくとも１つ有し、ラジカル重合性官能基を１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビニルホスホン酸、などのリン酸基含有単量体などが挙げられる。なお、これらはアルカリ金属類やアミン等の塩になっていてもよい。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、イタコン酸が、水溶性重合体分散液の凝集性、脱水性能を向上させることができるため好ましい。
【００１４】
（ａ３）成分としては、ラジカル重合性官能基を少なくとも２つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、３つ以上のビニル基を有する多官能ビニルモノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルアミン、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、メチレンビス（メタ）アクリルアミドや１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが（ａ１）〜（ａ４）成分などとの共重合性が高い点で好ましい。
【００１５】
なお、（ａ）成分には、（ａ１）成分〜（ａ４）成分以外のラジカル重合性官能基を１つ有するラジカル重合性単量体（ａ５）（以下、（ａ５）成分）を用いてもよい。（ａ５）成分としては、具体的には、例えば、Ｎ−置換アクリルアミド類、芳香族ビニルモノマー、アルキル（メタ）アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアルコールなどが挙げられる。Ｎ−置換アクリルアミド類としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどの単官能Ｎ−置換アクリルアミド類が挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの分子中に芳香環を有する単官能モノマー類が挙げられる。また、アルキル（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの単官能モノマー類が挙げられる。カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが水溶性重合体分散液を得る上で用いる（メタ）アクリルアミドとの共重合性が高く好ましい。
【００１６】
（ａ）成分中に含まれる各成分としては、特に限定されないが、（ａ１）成分および（ａ４）成分を必須使用し、必要に応じて、（ａ２）成分、（ａ３）成分を用いることが好ましい。また、各成分の使用量は特に限定されないが、通常、（ａ１）成分を３〜４０モル％程度、（ａ２）成分を０〜４０モル％程度、（ａ３）成分を０〜１モル％程度、（ａ４）成分を２０〜９７モル％程度用い、好ましくは、（ａ１）成分を６〜２０モル％、（ａ２）成分を３〜２０モル％、（ａ３）成分を０．００１〜０．０１モル％、（ａ４）成分を２０〜９０モル％用いる。なお、（ａ５）成分を用いる場合には、その使用量は、通常１モル％程度以下、好ましくは、０．５モル％以下である。
【００１７】
（Ａ）成分は、（ａ）成分をラジカル重合させることにより得られる。このようにして得られた（Ａ）成分の重量平均分子量は、通常、１００万〜２０００万程度、好ましくは３００万〜１０００万程度である。
【００１８】
なお、ここでいう重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法あるいはＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法によるポリエチレンオキシド換算した重量平均分子量をいい、０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸＋０．５ｍｏｌ％／Ｌ酢酸ナトリウム水溶液、ｐＨ約４．２）を溶媒（溶離液）として、ポリマー濃度０．０１２５重量％で、光散乱角５°あるいは９０°で測定した値（４０℃）をいう。なお、測定に用いたポリマーは０．５重量％に調整後ｐＨ１０〜１２になるまで苛性ソーダを添加し、８０℃以上の湯浴に４時間浸したサンプルを用いた。なお、本明細書における、重量平均分子量および数平均分子量は当該方法により測定した値である。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、分岐構造を有するラジカル重合体であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。ラジカル重合成分（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を、公知の方法で重合させることにより得られる。（ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）、アニオン性ラジカル重合性単量体（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）、架橋性単量体（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）および（メタ）アクリルアミド（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分という）などが挙げられる。
【００２０】
（ｂ１）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いることができる（ａ１）成分と同様の単量体を用いることができる。なお、（ｂ１）成分としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを用いることが、重合体を形成した際のカチオン量を所望の値に調整しやすい点で好ましい。
【００２１】
（ｂ２）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いることができる（ａ２）成分と同様の単量体を用いることができる。なお、（ｂ２）成分として、（メタ）アリルスルホン酸を用いると、（メタ）アクリルアミドとの共重合性が高く、ラジカルの移動（連鎖移動）が生じやすくなり、分子量と架橋構造の調整が容易になる点で好ましい。
【００２２】
（ｂ３）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いることができる（ａ３）成分と同様の単量体を用いることができる。なお、（ｂ３）成分としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミドや１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが（メタ）アクリルアミドとの共重合性が高い点で好ましい。
【００２３】
なお、（ｂ）成分には、（ｂ１）成分〜（ｂ４）成分以外のラジカル重合性単量体（ｂ５）（以下、（ｂ５）成分という）を用いてもよい。（ｂ５）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いることができる（ａ５）成分と同様の単量体を用いることができる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが（メタ）アクリルアミドとの共重合性が高く好ましい。
【００２４】
（ｂ）成分中に含まれる各成分としては、特に限定されないが、（ｂ１）成分および（ｂ３）成分を必須使用し、必要に応じて、（ｂ２）成分、（ｂ４）成分を用いることが好ましい。また、各成分の使用量は特に限定されないが、通常、（ｂ１）成分を３０〜９９．９９９モル％程度、（ｂ２）成分を０〜５モル％程度、（ｂ３）成分を０．００１〜１モル％程度、（ｂ４）成分を０〜７０モル％程度用い、好ましくは、（ｂ１）成分を５０〜９９モル％、（ｂ２）成分を０．１〜１モル％、（ｂ３）成分を０．００１〜０．１モル％、（ｂ４）成分を０．５〜５０モル％用いる。なお、（ｂ５）成分を用いる場合には、その使用量は、通常５モル％程度以下、好ましくは、１モル％以下である。
【００２５】
（Ｂ）成分は、（ｂ）成分を公知の方法でラジカル重合させることにより得られる。ラジカル重合法としては特に限定されない。このようにして得られた（Ｂ）成分は、通常、重量平均分子量が１万〜２００万程度であり、不揮発分を２０重量％に調整した場合の２５℃における粘度は１００〜３００００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００２６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が１〜１０重量部程度用いることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量をかかる範囲とすることにより、より高い分散性安定性と紙力増強性能を有する重合生成物の分散液を得ることができる。
【００２７】
（Ａ）成分を（Ｂ）成分を用いて、塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、分散させる方法としては、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して、機械分散等の公知の分散方法を採用することができる。なお、塩水溶液を調製する際に用いられる塩としては、（Ａ）成分を溶解しないものであれば特に限定されないが、通常は無機塩を用い、硫酸塩、リン酸塩などを用いることができる。具体的には、たとえば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等を用いることができる。
【００２８】
なお、塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、（Ｂ）成分の存在下、（ａ）成分を分散重合させることにより、本発明の水溶性重合体分散液における粒子径が均一となり、分子量分布がより狭くなるため特に好ましい。分散重合における高分子分散剤の作用は充分理解されていないが、重合生成物の析出時に作用し生成する粒子の付着・凝集を防止するためと考えられる。本発明における（Ｂ）成分は重合生成物の付着・凝集を防止する性能に優れると考えられる。なお、分散重合は、公知の方法を採用すればよいが、通常、（Ｂ）成分、塩、（ａ）成分の存在下でラジカル重合開始剤を投入し、ラジカル重合すればよい。重合温度は重合開始剤の種類により異なり重合開始剤が機能する温度であればよい。用いる塩は重合途中に添加する、重合後に混合するなど分割して添加してもよい。塩濃度が１０重量％未満であると反応液の粘度が高くなるため好ましくない。なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０〜３．０程度とすることで、紙力増強効果を高く維持したまま、地合いの乱れをさらに低減することができるため好ましい。なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０〜２．０とすることが、紙力増強効果が著しく向上するため、特に好ましい。
【００２９】
本発明の水溶性重合体分散液を紙力増強剤として用いるためには、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の重量平均分子量は３００万以上とすることが好ましく、また、固形分濃度を０．０１〜１重量％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【００３０】
本発明の水溶性重合体分散液を濾水性向上剤として用いるためには、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の重量平均分子量は３００万以上とすることが好ましく、また、固形分濃度を０．０１〜１重量％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【００３１】
本発明の水溶性重合体分散液を歩留向上剤として用いるためには、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の重量平均分子量は３００万以上とすることが好ましく、また、固形分濃度を０．０１〜１重量％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（製造例１）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＤＭＡＥＡ−Ｑという）の８０％水溶液２４９．９９ｇ（純分１９９．９９ｇ；９９．９９５モル％）、メチレンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡＡという）０．００８ｇ（０．００５モル％）、イオン交換水５２９．４ｇを仕込み、６５℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の３％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し分岐構造を有する高分子分散剤を得た。得られた高分子分散剤の粘度は、２５℃に調整しビスメトロン粘度計（芝浦システム（株）製）を用いて測定した。（以下、粘度は同様の方法で測定した値である。）
【００３４】
（製造例２）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、ＤＭＡＥＡ−Ｑの８０％水溶液２５０ｇ（純分２００ｇ）、イオン交換水５３０ｇを仕込み、６５℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の３％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し分岐構造を有しない高分子分散剤を得た。
【００３５】
（製造例３）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物（以下、ＤＭＡＥＡ−ＢＱという）の７５％水溶液２４９．２ｇ（純分１８６．９ｇ；７９．４９モル％）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（以下、ＴＡＦという）０．０２１７ｇ（０．０１モル％）、メタリルスルフォン酸ソーダ０．６９ｇ（０．５モル％）、アクリルアミド１２．４ｇ（２０モル％）、イオン交換水５１７．３ｇを仕込み、６５℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の３％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し分岐構造を有する高分子分散剤を得た。
【００３６】
（製造例４）高分子分散剤製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液１４３．８４ｇ（純分１０７．９ｇ；３９．９モル％）、ＤＭＡＥＡ−Ｑの８０％水溶液９６．８３ｇ（純分７７．４６ｇ；３９．９モル％）、ＭＢＡＡ０．３０９１ｇ（０．２モル％）、メタリルスルフォン酸ソーダ０．１６ｇ（０．１モル％）、アクリルアミド１４．１８ｇ（１９．９モル％）、イオン交換水５２４．３ｇを仕込み、６５℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の３％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し分岐構造を有する高分子分散剤を得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表中、（ｂ１）〜（ｂ４）の数字はモル％、粘度は２５℃での測定値を表し、各化合物（単量体等）略号の記載については下記の化合物を表すものとする。
ＤＭＡＥＡ−Ｑ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＳＭＡＳ：メタリルスルフォン酸ソーダ
ＴＡＦ：１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロー１，３，５−トリアジン
ＩＡ：イタコン酸
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＡＭ：アクリルアミド
【００３９】
（実施例１）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９３９．８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド１８２．９６ｇ（７４．９９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド４級化物（以下、ＤＭＬという）の６０％水溶液３２４．４９ｇ（純分１９４．６９ｇ；２０モル％）、イタコン酸２２．３２ｇ（５モル％）、メチレンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡＡ）０．０２６５ｇ（０．００５モル％）を加え４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００４０】
（実施例２）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例３で得られた分岐型構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９３９．８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド１８２．９６ｇ（７４．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液３２４．４９ｇ（純分１９４．６９ｇ；２０モル％）、イタコン酸２２．３２ｇ（５モル％）、ＭＢＡＡ ０．０２６５ｇ（０．００５モル％）を加え４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００４１】
（実施例３）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐型構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９９８．６ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２５７．５２ｇ（７９．９９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート（以下、ＤＭという）１４２．３６ｇ（２０モル％）、ＴＡＦ ０．１１２９ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００４２】
（実施例４）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例３で得られた分岐型構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９９８．６ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２５７．５２ｇ（７９．９９モル％）、ＤＭ １４２．３６ｇ（２０モル％）、ＴＡＦ ０．１１２９ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００４３】
（実施例５）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する分散剤を１６０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９５４．１２ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１４．１２ｇ（７６．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液１１０．９７ｇ（純分６６．５８２ｇ；６モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液８４．３９ｇ（純分６３．２９２ｇ；６モル％）、イタコン酸５５．９８ｇ（１１モル％）、ＭＢＡＡ ０．０３０２ｇ（０．００５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００４４】
（実施例６）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する分散剤を５０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０５９．６８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２６１．２９ｇ（８７．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液１１８．４８ｇ（純分７１．０８８ｇ；６モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液９０．１１ｇ（純分６７．５８２ｇ；６モル％）、ＭＢＡＡ ０．０３２２ｇ（０．００５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００４５】
（実施例７）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１８．３８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０９．２９ｇ（７７．５モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液２０４．８７ｇ（純分１５３．６５ｇ；１５モル％）、イタコン酸３７．０６ｇ（７．５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００４６】
（実施例８）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１６．１４ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２３９．６１ｇ（８５モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液２１３．８６ｇ（純分１６０．４ｇ；１５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００４７】
（実施例９）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐型構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４９．２９ｇに溶解した。これに、アクリルアミド３３８．９２ｇ（９１．９９モル％）、ＤＭ ４０．７３ｇ（５モル％）、イタコン酸２０．２２ｇ（３モル％）、ＴＡＦ ０．１２９２ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００４８】
（実施例１０）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐型構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４８．８１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド３５８．１８ｇ（９４．９９モル％）、ＤＭ ４１．６８ｇ（５モル％）、ＴＡＦ ０．１３２２ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００４９】
（実施例１１）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例４で得られた分岐構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９９９．６８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２６１．２９ｇ（８７．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液１１８．４８ｇ（純分７１．０８８ｇ；６モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液９０．１１ｇ（純分６７．５８２ｇ；６モル％）、ＭＢＡＡ ０．０３２２ｇ（０．００５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００５０】
（実施例１２）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例４で得られた分岐構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１８．３８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０９．２９ｇ（７７．５モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液２０４．８７ｇ（純分１５３．６５ｇ；１５モル％）、イタコン酸３７．０６ｇ（７．５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００５１】
（実施例１３）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例４で得られた分岐型構造を有する分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４９．２９ｇに溶解した。これに、アクリルアミド３３８．９２ｇ（９１．９９モル％）、ＤＭ ４０．７３ｇ（５モル％）、イタコン酸２０．２２ｇ（３モル％）、ＴＡＦ ０．１２９２ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００５２】
（比較例１）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐型構造を有しない分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９３９．８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド１８２．９６ｇ（７４．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液３２４．４９ｇ（純分１９４．６９ｇ；２０モル％）、イタコン酸２２．３２ｇ（５モル％）、ＭＢＡＡ ０．０２６５ｇ（０．００５モル％）を加え４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００５３】
（比較例２）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐型構造を有しない分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９９８．６ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２５７．５２ｇ（７９．９９モル％）、ＤＭ １４２．３６ｇ（２０モル％）、ＴＡＦ ０．１１２９ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４５℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００５４】
（比較例３）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐構造を有しない分散剤を１６０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９５４．１２ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１４．１２ｇ（７６．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液１１０．９７ｇ（純分６６．５８２ｇ；６モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液８４．３９ｇ（純分６３．２９２ｇ；６モル％）、イタコン酸５５．９８ｇ（１１モル％）、ＭＢＡＡ ０．０３０２ｇ（０．００５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００５５】
（比較例４）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐構造を有しない分散剤を５０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０５９．６８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２６１．２９ｇ（８７．９９５モル％）、ＤＭＬの６０％水溶液１１８．４８ｇ（純分７１．０８８ｇ；６モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液９０．１１ｇ（純分６７．５８２ｇ；６モル％）、ＭＢＡＡ ０．０３２２ｇ（０．００５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００５６】
（比較例５）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐構造を有しない分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１８．３８ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０９．２９ｇ（７７．５モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液２０４．８７ｇ（純分１５３．６５ｇ；１５モル％）、イタコン酸３７．０６ｇ（７．５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００５７】
（比較例６）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐構造を有しない分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１６．１４ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２３９．６１ｇ（８５モル％）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱの７５％水溶液２１３．８６ｇ（純分１６０．４ｇ；１５モル％）を加え４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、水溶性重合体分散液が得られた。
【００５８】
（比較例７）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐型構造を有しない分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４９．２９ｇに溶解した。これに、アクリルアミド３３８．９２ｇ（９１．９９モル％）、ＤＭ ４０．７３ｇ（５モル％）、イタコン酸２０．２２ｇ（３モル％）、ＴＡＦ ０．１２９２ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００５９】
（比較例８）水溶性重合体分散液の製造法
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例２で得られた分岐型構造を有しない分散剤を１１０ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４８．８１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド３５８．１８ｇ（９４．９９モル％）、ＤＭ ４１．６８ｇ（５モル％）、ＴＡＦ ０．１３２２ｇ（０．０１モル％）を加え硫酸によりｐＨを３に調整した後４０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で１２時間重合を行い、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。
【００６０】
実施例および比較例で得られた分散体について、平均粒径、分子量分布を測定し、また、粒子外観を観察した。その結果を表２に示す。なお、平均粒径及び粒子外観は、光学顕微鏡で観察することにより行った。粒子外観は、粒子が均一、粗大粒子が微量存在、粗大粒子が多いの３段階で評価した。分子量分布は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリエチレンオキシド換算値で得られた重量平均分子量および数平均分子量から測定した値である。
ゲルパーメーションクロマトグラフィーは以下の測定条件にて測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：東ソー（株）製濃度検出器（ＲＩ−８０１０）および光散乱検出器（ＬＳ−８０００）（室温）ＬＡＬＬＳ法
ビスコテック社製ＴＤＡ ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法
測定サンプル：０．５重量％に調整後ｐＨ１０〜１２になるまで苛性ソーダを添加し、８０℃以上の湯浴に４時間浸した後、溶離液で０．０１２５重量％に希釈して測定した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表中の数字はモル％。粘度は２５℃での測定値。
なお、表２中の各化合物（単量体等）略号の記載については下記の化合物を表すものとする。
ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート
ＳＭＡＳ：メタリスルフォン酸ソーダ
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＴＡＦ：１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
ＡＭ：アクリルアミド
【００６３】
評価方法１：板紙向け
（評価例１〜２６及び比較評価例１〜１０）
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整した紙料に硫酸バンドを対紙料固形分量１．０重量％添加してｐＨ６．５とした。当該紙料スラリーを抄紙するにおいて、紙料濃度１．５％として実施例１から１３および比較例１から８で得られた水溶性重合体分散液を水道水で重合体（（Ａ）+（Ｂ））の固形分濃度を０．０５重量％に希釈して、対紙料固形分量０．０５重量％あるいは０．１重量％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ２
となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度および地合変動係数を測定した。同時に、上記の薬品添加後のパルプスラリー５００ｍｌをブリットジャー（４０メッシュ）に入れタービン羽根を備えた撹拌機を用いて撹拌しながら（２０００ｒｐｍ）下穴から濾水１００ｍｌを採取し、Ｎｏ２濾紙により吸引濾過後、１１０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量を測定することにより、全歩留り（ＯＰＲ）を求めた。また、別途、上記薬品添加後のパルプスラリーの濾水量も測定した。
【００６４】
なお、濾水量は、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定し、比破裂強度は、ＪＩＳ Ｐ８１３１に準拠して測定し、地合変動係数は、得られた紙を通過する光（輝度）をパーソナル画像処理システムＨｙｐｅｒ−７００（ＯＢＳ製）に取り込み、輝度分布を統計解析することにより測定した。なお、評価例２７〜５２および比較評価例１１〜２０における内部強度（インターナルボンド）はＪ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ１８−２に準じて測定した。
【００６５】
各評価例における水溶性高分子分散体固形分の紙料固形分に対する添加率と各項目の測定結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
地合変動係数は数値が小さいほうが地合良好である。
【００６８】
評価方法２：洋紙向け
（評価例２７〜５２及び比較評価例１１〜２０）
Ｌ−ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４００ｍｌに調整した紙料に硫酸バンドを対紙料固形分量１．０重量％添加し、填料として軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製、商品名：タマパールＴＰ−１２１）を対紙料固形分量１０重量％添加し、ｐＨ７．０とした。当該紙料スラリーを抄紙するにおいて、紙料濃度１．０％として実施例１から１３および比較例１から８で得られた重合体水溶液を水道水で重合体（（Ａ）+（Ｂ））の固形分濃度を０．０５重量％に希釈して、対紙料固形分量０．０２５重量％あるいは０．０５重量％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ２
で２分間プレスして、坪量６０ｇ／ｍ２ となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、内部強度を測定した。なお、濾水量、地合変動係数および全歩留りは評価方法１と同様の方法で測定した。
【００６９】
各評価例における水溶性高分子分散体固形分の紙料固形分に対する添加率と各項目の測定結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
地合変動係数は数値が小さいほうが地合良好である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、水溶性重合体（Ａ）を、分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）を用いて平均粒子径が０．１〜１５０μｍとなるように分散させた水溶性重合体の分散液であって、水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％で、２５℃における分散液の粘度が１００〜３００００ｍＰａ・ｓである水溶性重合体分散液。
【請求項２】
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）の存在下、ラジカル重合成分（ａ）を分散重合させることにより得られる請求項１記載の水溶性重合体分散液。
【請求項３】
水溶性重合体（Ａ）および分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である請求項１または２に記載の水溶性重合体分散液。
【請求項４】
分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）が、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）を少なくとも３０モル％含有するラジカル重合成分（ｂ）を重合させて得られる重合体からなる請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項５】
分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）を、水溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜１０重量部用いる請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項６】
分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）が、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）および架橋性単量体（ｂ３）ならびに必要に応じてアニオン性ラジカル重合性単量体（ｂ２）および（メタ）アクリルアミド（ｂ４）を共重合させて得られる共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項７】
分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）が、３０〜９９．９９９モル％のカチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）、０〜５モル％のアニオン性ラジカル重合単量体（ｂ２）、０．００１〜１モル％の架橋性単量体（ｂ３）および０〜７０モル％の（メタ）アクリルアミド（ｂ４）を共重合させて得られる共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項８】
水溶性重合体（Ａ）が、カチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）ならびに必要に応じてアニオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）および架橋性単量体（ａ３）を共重合して得られる共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項９】
水溶性重合体（Ａ）が、３〜４０モル％のカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）、０〜４０モル％のアニオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）、０〜１モル％の架橋性単量体（ａ３）および２０〜９７モル％の（メタ）アクリルアミド（ａ４）を共重合して得られる共重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水溶性重合体分散液を含有する紙力増強剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の水溶性重合体分散液を含有する製紙用濾水性向上剤。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の水溶性重合体分散液を含有する製紙用歩留向上剤。
【請求項１】
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、水溶性重合体（Ａ）を、分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）を用いて平均粒子径が０．１〜１５０μｍとなるように分散させた水溶性重合体の分散液であって、水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％で、２５℃における分散液の粘度が１００〜３００００ｍＰａ・ｓである水溶性重合体分散液。
【請求項２】
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）の存在下、ラジカル重合成分（ａ）を分散重合させることにより得られる請求項１記載の水溶性重合体分散液。
【請求項３】
水溶性重合体（Ａ）および分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である請求項１または２に記載の水溶性重合体分散液。
【請求項４】
分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）が、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）を少なくとも３０モル％含有するラジカル重合成分（ｂ）を重合させて得られる重合体からなる請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項５】
分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）を、水溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜１０重量部用いる請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項６】
分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）が、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）および架橋性単量体（ｂ３）ならびに必要に応じてアニオン性ラジカル重合性単量体（ｂ２）および（メタ）アクリルアミド（ｂ４）を共重合させて得られる共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項７】
分岐構造を有する高分子分散剤（Ｂ）が、３０〜９９．９９９モル％のカチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）、０〜５モル％のアニオン性ラジカル重合単量体（ｂ２）、０．００１〜１モル％の架橋性単量体（ｂ３）および０〜７０モル％の（メタ）アクリルアミド（ｂ４）を共重合させて得られる共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項８】
水溶性重合体（Ａ）が、カチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）ならびに必要に応じてアニオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）および架橋性単量体（ａ３）を共重合して得られる共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項９】
水溶性重合体（Ａ）が、３〜４０モル％のカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）、０〜４０モル％のアニオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）、０〜１モル％の架橋性単量体（ａ３）および２０〜９７モル％の（メタ）アクリルアミド（ａ４）を共重合して得られる共重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水溶性重合体分散液を含有する紙力増強剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の水溶性重合体分散液を含有する製紙用濾水性向上剤。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の水溶性重合体分散液を含有する製紙用歩留向上剤。
【公開番号】特開２０１０−２４４４１（Ｐ２０１０−２４４４１Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３６７９４（Ｐ２００９−１３６７９４）
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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