水硬性組成物用混和剤およびその応用
【課題】水硬性物質に対する混和剤の配合量を下げることのでき、しかも、従来と比較して、同等以上の保水性、作業性、表面仕上がりおよび圧着性を保持することが可能である水硬性組成物用混和剤およびその応用を提供することである。
【解決手段】水硬性組成物用混和剤は、１重量％の水溶液の２０℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの水溶性セルロースエーテルからなるＡ成分と、分子量４５０〜５，０００の糖および／またはその誘導体からなるＢ成分と、増粘剤および／または流動性向上剤からなるＣ成分とを含む。
【解決手段】水硬性組成物用混和剤は、１重量％の水溶液の２０℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの水溶性セルロースエーテルからなるＡ成分と、分子量４５０〜５，０００の糖および／またはその誘導体からなるＢ成分と、増粘剤および／または流動性向上剤からなるＣ成分とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に建築材料として使用される水硬性組成物用混和剤およびその応用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築材料、特に鏝（こて）で塗布する左官材等で使用される水硬性組成物では、古くは天然物の『つのまた』等の海藻のりを混和剤として加えることにより、塗布時において良好な作業性等が確保されていた。その後、半合成高分子としてメチルセルロースに代表される水溶性セルロースエーテル（水溶性アルキルセルロース、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、水溶性ヒドロキシアルキルセルロース等）が開発され、現在では一般的に使用されている。
上記水溶性セルロースエーテル（以下では、単にセルロースエーテルということがある。）を配合した水硬性組成物において発揮される作用効果には、以下の（１）〜（５）が挙げられる。
【０００３】
（１）中性〜アルカリ性で、安定且つ適度な増粘性をもたらすことができ、鏝塗り時の作業性を改善できる。
（２）増粘効果と水和効果により保水性を向上できる。保水性向上によりたとえば水硬性材料と水が分離するのを防いだり、乾燥により水硬性組成物から水が蒸発するのを防いだりし、タイル貼り付け時の作業可使時間も長くとることも可能となる。
（３）増粘効果、保水性向上、セルロースエーテル分子自体の接着性等の組み合わせにより、圧着性を向上できる。たとえば、セメントモルタルとタイルおよび下地との密着性を向上させ、タイルのずれ落ち防止に寄与したり、硬化後の接着強度の向上に寄与したりする。
（４）鏝塗り時の作業性改善に伴い、表面仕上がりを良好にできる。
（５）ある程度の凝結遅延効果がある。
セルロースエーテル以外の混和剤で、上記（１）〜（５）の作用効果（特に作業性改善と保水性向上）を両立したものは未だ見つかっていない。セルロースエーテルが特に高価であるにもかかわらず、作用効果の点で代替物がないので、使用せざるを得ないのが現状である。
【０００４】
近年、中国、インド等の著しい経済成長等に起因して、各種原料が値上り、各建築素材メーカーにおいても、原料、工程上のコストダウンがますます急務になってきている。
従来、セルロースエーテル混和剤の一般的なコストダウンの方法としては、より高粘度のセルロースエーテルを用いてその配合量を下げ、水硬性組成物のトータルコストを下げるということが行われている。
【０００５】
しかし、この方法では混和剤配合量と保水性の関係、および混和剤配合量と増粘効果（作業性）の関係がそれぞれ一致している訳ではないために、一般的には同等の作業性を満足させると、保水性を満足することはできず、保水性を満足させるために配合量を調節すると、過度に増粘し作業性は低下する。そのため、実際にコストダウンを図る際、保水性または作業性、悪ければどちらも犠牲にしているのが現状である。
セルロースエーテルに助剤を加え、保水性、作業性等を向上させる取り組みも多くなされている。たとえば、特許文献１にはポリアクリルアミドおよび／または一部アニオン化したポリアクリルアミド、特許文献２にはセピオライト、特許文献３にはヒドロキシアルキルスターチ、特許文献４にはウエランガムおよび／またはラムサンガム、特許文献５にはヒドロキシプロピル化澱粉および／またはガム若しくはその変性物、特許文献６にはカラギーナン、そして特許文献７には（ポリ）グリセリン部分脂肪酸エステルをそれぞれセルロースエーテルと組み合わせて、保水性、作業性等を向上させる取り組みが開示されている。特許文献１〜７のほとんどの場合は、直接的には、配合量を下げてコストダウンを図ることを目的にして実施されている訳ではない。しかしながら、保水性、作業性等の底上げを図ることにより、その分だけは配合量を下げることも可能な方法であると考えられる。
【０００６】
特許文献１〜６記載の助剤は、セルロースエーテルとは別に単独でも増粘効果を有するものであり、保水性はセルロースエーテルのみに依存している。これらの方法において保水性を満足させるために混和剤の配合量を調節した場合、助剤の増粘効果も同時に発現し過度に増粘することになる。一般的な左官材としては作業性が悪化する結果となる。また特許文献７記載の助剤は、流動性を向上し粘性を低減する効果を有するものであり、ある程度の粘性の調節は可能である。しかし保水性はやはりセルロースエーテルのみに依存しているため、保水性向上のためにより高粘度のセルロースエーテルを用いる必要があり、結果として増粘することもある。特に高粘度のセルロースエーテルを使用すればするほど、粘性の調節は難しくなる。従って汎用性のある水硬性組成物のコストを低減させるための混和剤を作成するには特許文献１〜７記載とは異なり、セルロースエーテル以外で保水性を発現または補強する成分を取り入れる必要があると考えられる。
また、セルロースエーテルと組み合わせ保水性の補強として用いる糖および／またはその誘導体を、単独で使用しても保水性を発現することはないと考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１６８４９号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２２７５８号公報
【特許文献３】特開昭６１−７２６６３号公報
【特許文献４】特開平４−３６７５４９号公報
【特許文献５】特開平１０−３６１６２号公報
【特許文献６】特開平１１−３４９３６４号公報
【特許文献７】特開２００３−１０４７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、同等以上の保水性、作業性、表面仕上がりおよび圧着性を保持したまま、水硬性物質に対する混和剤の配合量を下げることができる、水硬性組成物用混和剤、それを含有する水硬性材料、水硬性組成物および成型物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、通常より高粘度のセルロースエーテルと低分子タイプの糖および／または誘導体、更に増粘剤および／または流動性向上剤を組み合わせることにより、驚くべきことに混和剤の配合量を従来より下げたのにもかかわらず、保水性、作業性およびその他の性能が同等以上になることを確認して、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる水硬性組成物用混和剤は、１重量％の水溶液の２０℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの水溶性セルロースエーテルからなるＡ成分と、分子量４５０〜５，０００の糖および／またはその誘導体からなるＢ成分と、増粘剤および／または流動性向上剤からなるＣ成分とを含む、水硬性組成物用混和剤である。
【００１０】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分との重量比（Ａ成分／Ｂ成分）が３０／７０〜９５／５の範囲にあると好ましい。
前記Ｃ成分の重量割合が前記Ａ成分およびＢ成分の合計量に対して、０．０１〜２％の範囲にあると好ましい。
【００１１】
前記Ａ成分が、水溶性アルキルセルロース、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースおよび水溶性ヒドロキシアルキルセルロースから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
前記増粘剤が、アクリルアマイド系重合体、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの共重合体（塩）およびジメチルジアリルアンモニウム塩の重合体から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
前記流動性向上剤が、ポリカルボン酸およびアニオン性界面活性剤類から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【００１２】
前記アニオン性界面活性剤類が、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキルスルホン酸（塩）、アルケニルスルホン酸（塩）、アルキルベンゼン硫酸エステル（塩）、アルキル硫酸エステル（塩）およびアルケニル硫酸エステル（塩）から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
本発明にかかる水硬性材料は、上記水硬性組成物用混和剤と水硬性物質を含む水硬性材料である。
【００１３】
前記水硬性物質がセメントおよび／または石膏であると好ましい。
前記水硬性材料に占める前記水硬性組成物用混和剤の重量割合が０．００３〜２重量％であると好ましい。
【００１４】
本発明にかかる水硬性組成物は、上記水硬性材料と水とを混合させてなる水硬性組成物である。
本発明にかかる成型物は、上記水硬性組成物を硬化させてなる成型物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水硬性組成物用混和剤（以下では、単に混和剤ということがある。）では、水硬性物質に対する配合量を下げることができ、従来と同等以上の保水性、作業性、表面仕上がりおよび圧着性を保持する水硬性材料が得られる。
本発明の水硬性材料は、上記混和剤を含んでいるので、水硬性物質に対する混和剤の配合量を下げることができ、従来と同等以上の保水性、作業性、表面仕上がりおよび圧着性を保持できる。
【００１６】
本発明の水硬性組成物は、上記水硬性材料を含んでいるので、従来と同等以上の保水性、作業性を保持したまま、水硬性物質に対する混和剤の配合量を下げることができ、従来と同等以上の表面仕上がりおよび圧着性を保持した成型物を製造できる。
本発明の成型物は、上記水硬性組成物を硬化させて得られるので、従来と同等以上の表面仕上がりおよび圧着性を保持したまま、混和剤の配合量を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔水硬性組成物用混和剤〕
本発明の水硬性組成物用混和剤は、１重量％の水溶液の２０℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの水溶性セルロースエーテルからなるＡ成分と、分子量４５０〜５，０００の糖および／またはその誘導体からなるＢ成分と、増粘剤および／または流動性向上剤からなるＣ成分とを含む混和剤である。
【００１８】
本発明において、Ａ成分は、単独でも保水性、作業性に寄与するが、糖および／またはその誘導体と組み合わせることによって十分な保水性を付与するとともに、少量配合で作業性調節が可能な増粘剤および／または流動性向上剤と組み合わせることにより、粘性を調節し適度な作業性を付与する成分である。Ａ成分は、１重量％の水溶液の２０℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓという特定の物性を満足する水溶性セルロースエーテルであれば、特に限定はないが、水溶性アルキルセルロース、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、水溶性ヒドロキシアルキルセルロースが好ましい。
水溶性アルキルセルロースとしては、特に限定はないが、たとえば、メチルセルロース等が挙げられる。水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしては、特に限定はないが、たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。水溶性ヒドロキシアルキルセルロースとしては、特に限定はないが、たとえば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。上記水溶性セルロースエーテルの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースがより好ましい。
【００１９】
水溶性セルロースエーテルは、Ａ成分として水硬性組成物用混和剤の中に少なくとも１種類を含有しておればよく、２種類以上の水溶性セルロースエーテルが含有していてもよい。
市販の水溶性セルロースエーテルとしては、たとえば、メトローズＳＨＶ−ＰＦ（信越化学工業株式会社製）等のヒドロキシプロピルメチルセルロースや；マーポローズＭＥ−２５０Ｔ、マーポローズＭＥ−３５０Ｔ（以上、松本油脂製薬株式会社製）やメトローズＳＨＶ−ＷＦ（信越化学工業株式会社製）等のヒドロキシエチルメチルセルロース等を挙げることができる。
【００２０】
水溶性セルロースエーテルの粘度（２０℃）は、水溶性セルロースエーテルを１重量％含有する水溶液とした場合に、８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは８，３００〜４０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは９，０００〜３６，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは９，５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０，０００〜２２，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が８，０００ｍＰａ・ｓより低い場合は、十分な保水性、適度な増粘性を得るために配合量を増やす必要があり、コスト的に不利となる場合がある。一方、粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓより高い場合は、大きな増粘性があり、Ｂ成分、Ｃ成分との組み合わせによっても、保水性と作業性の両立が困難となる場合がある。さらに、現在の技術では、高粘度のセルロースエーテルを工業的に生産することが非常に難しく、コストが非常に高く、経済的に有利ではない。
水溶性セルロースエーテルが多種類から構成される場合、１種類の水溶性セルロースエーテルの粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲外であっても、別の水溶性セルロースエーテルと混合することにより、粘度を全体として８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓとしてもよい。
【００２１】
本発明における粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に従って測定され、実施例にその詳細を記載する。
次に、Ｂ成分は分子量４５０〜５，０００の糖および／またはその誘導体からなる成分である。本発明において、Ｂ成分は、主に、Ａ成分の保水性作用を向上させるという作用効果に寄与する成分である。
【００２２】
Ｂ成分は、１重量％の水溶液の２０℃における粘度では水に極めて近い１．０〜１．１ｍＰａ・ｓ程度であり、水硬性組成物内においても増粘性を発現することはないと考えられている。本発明における作用機構は詳細には解明されていないが、水溶性セルロースエーテルおよび糖の保水性が単に合算されている訳ではなく、水溶性セルロースエーテルと保水性のない糖とが何らかの相互作用を及ぼし合い、驚くべきことに保水性を高めているものと推察される。
糖としては、たとえば、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マルトヘキサオース、マルトへプタオース、マルトオクタノース等のマルトオリゴ糖；キシロへプタオース等のキシロオリゴ糖；セロトリオース、セロテトラオース、セロペンタオース等のセロオリゴ糖；α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、Ｂ成分である糖の誘導体とは、糖と分子骨格は同じであるが、分子内の水酸基および／またはカルボニル基が別の置換基に置換した物質を意味する。
糖の誘導体としては、たとえば、アガロテトラオース、アガロヘキサオース等のアガロオリゴ糖；Ｎ−アセチルキトオリゴ糖（たとえば、Ｎ−アセチルキトトリオース、Ｎ−アセチルキトテトラオース、Ｎ−アセチルキトペンタオース、Ｎ−アセチルキトヘキサオース、Ｎ−アセチルキトへプタオース等）、キトオリゴ糖（塩）（たとえば、キトトリオース、キトテトラオース、キトペンタオース、キトヘキサオース、キトへプタオース、およびその塩等）等のアミノ糖（塩）；グルクロン酸（塩）を構成単位とした３〜１０量体、マンノヌロン酸（塩）を構成単位とした３〜１０量体、グルクロン酸（塩）とマンノヌロン酸（塩）を構成単位とした３〜１０量体等のアルギン酸オリゴ糖（塩）；メチル化−マルトトリオース、ヒドロキシプロピルメチル化−β−マルトトリオース、カルボキシメチル化−β−マルトトリオース（塩）等の糖エーテル（糖のアルキル化物、ヒドロキシアルキルアルキル化物、カルボキシアルキル化物、ヒドロキシアルキル化物）；アセチル化−マルトトリオース、硫酸化−β−マルトトリオース（塩）等の糖エステル（糖のアセチル化物、硫酸化物、リン酸化物）等が挙げられる。
【００２４】
上記糖および／または誘導体（Ｂ成分）の中でも、構成単位にグルコース骨格のみからなる糖および／または誘導体が好ましい。好ましいＢ成分としては、たとえば、マルトオリゴ糖、セロオリゴ糖、シクロデキストリン、Ｎ−アセチルキトオリゴ糖、キトオリゴ糖（塩）、メチル化−マルトトリオース、ヒドロキシプロピルメチル化−マルトトリオース、カルボキシメチル化−マルトトリオース（塩）、アセチル化−マルトトリオース、硫酸化−β−シクロデキストリン（塩）等が挙げられる。
上記糖および／または誘導体（Ｂ成分）の中でも、構成単位にグルコース骨格のみからなる糖がより好ましい。
【００２５】
Ｂ成分における塩とは、分子内のカルボン酸基、硫酸基等の酸性基からのプロトンの脱離および／またはアミノ基等の塩基性基へのプロトンの付加によりイオン化した糖および／または誘導体が対となるカチオン、アニオンとイオン結合をした糖および／または誘導体の塩を意味する。
対となるカチオンとしては、特に限定はないが、たとえば、カルシウム（Ｃａ２＋）、カリウム（Ｋ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）等が挙げられる。また、対となるアニオンとしては、特に限定はないが、たとえば、塩化物（Ｃｌ−）、硫酸（ＳＯ４２−）、硫酸水素（ＨＳＯ４−）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯ−）、乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）等が挙げられる。対となるカチオン、アニオンがさらに１つまたは２つ以上のカチオン、アニオンとイオン結合をしていてもよい。
【００２６】
Ｂ成分である糖および／またはその誘導体は水硬性組成物用混和剤の中に少なくとも１種類を含有しておればよい。もちろん２種類以上の糖および／またはその誘導体がＢ成分として含有していてもよい。
Ｂ成分の分子量は４５０〜５，０００であり、好ましくは５００〜４，５００、より好ましくは６００〜３，５００、さらに好ましくは７００〜２，５００、特に好ましくは７５０〜２，０００である。Ｂ成分の分子量が、４５０より小さい場合は、凝結遅延作用が非常に大きくなり、水溶性セルロースエーテルと糖および／またはその誘導体の配合量を調節しても凝結遅延時間が異常に延び硬化初期強度に悪影響を及ぼす場合がある。一方、分子量が５，０００より大きい場合は、水溶性セルロースエーテルと組み合わせても、保水性向上にほとんどつながらず、大量に添加する必要が生じコスト的に不利となる場合がある。
【００２７】
Ｂ成分が複数の糖および／またはその誘導体の混合物である場合は、Ｂ成分の分子量は数平均分子量を意味し、４５０〜５，０００を満足すればよい。
Ｂ成分は水溶性であることが好ましいが、２０℃のイオン交換水１００ｍｌ中に１ｇ以上溶解すれば全く問題なく使用できる。
【００２８】
Ｂ成分には、凝結遅延作用および／または流動化作用（減水作用）を持つものがある。凝結遅延作用とは水硬性物質、特にカルシウムイオンと結合し、硬化阻害を起こし凝結時間（始発時間および終結時間）を延長させる作用のことである。凝結遅延作用により、施工時の可使時間を充分確保でき、作業効率を改善することもあるが、強い凝結遅延作用は硬化初期強度の低下につながる恐れがあり好ましくない。前記Ｂ成分は、セメント１００重量部に対して単独での添加で０．０５重量部添加した場合、普通ポルトランドセメントの凝結時間よりそれぞれ２５０分以下の延長に抑えることができる、糖および／またはその誘導体が好ましい。水溶性セルロースエーテルも凝結遅延作用を持っており、本発明では配合量を減らした水溶性セルロースエーテル（Ａ成分）と糖および／またはその誘導体（Ｂ成分）との配合量／種類を組み合わせることにより、従来の水溶性セルロースエーテル添加と比較して、凝結時間を早めることも、同等とすることも、遅らせることも可能である。凝結時間の延長が２５０分を超えると、水溶性セルロースエーテルと糖および／またはその誘導体の配合量を調節しても凝結遅延時間が異常に延び硬化初期強度に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２９】
流動化作用とは、添加することで水硬性組成物の流動性を上げることができる作用である。流動性を上げることにより、より少ない水量で取り扱うこともできるので、例えばセメント業界ではそのような作用を減水作用と呼ぶ。
前記流動化作用または減水作用は、あくまでも付加的な作用であり、水硬性組成物の調製条件（水硬性物質の種類、調製時の温度等）によって変化し、その制御が難しい場合がある。また、その作用は、従来の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤と同じか、多くの場合、それより小さい。このため、Ａ成分、Ｂ成分の他に、粘性や流動性を調節する作用の大きいＣ成分を追加配合することにより、粘性や流動性を調節し適度な作業性を付与する必要がある。
【００３０】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分との重量比（Ａ成分／Ｂ成分）は、３０／７０〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜９４／６、さらに好ましくは５０／５０〜９３／７、特に好ましくは５５／４５〜９２／８、最も好ましくは６０／４０〜９０／１０である。Ａ成分／Ｂ成分が９５／５よりも大きい場合は、保水性、作業性を満足させるために、より低粘度の水溶性セルロースエーテルをより多く添加しなければならなくなるので、混和剤の配合量も多くなり従来の配合に比べて優位性が出ない場合がある。一方、Ａ成分／Ｂ成分が３０／７０よりも小さい場合は、Ａ成分が少な過ぎるためにＡ成分、Ｂ成分を組み合わせることによって発現していた保水性が弱くなり、さらに凝結遅延性の調節が困難となる場合がある。
Ｃ成分は増粘剤および／または流動化剤からなる成分である。本発明において、Ｃ成分は主に、水硬性組成物の粘性や流動性を調節し、適度な作業性を付与する成分である。
【００３１】
前記増粘剤は、主に、少量配合するだけで水硬性組成物を増粘させる効果が発現する成分である。糖および／またはその誘導体によって流動化し、作業性が乏しくなった水硬性組成物の作業性を、上記効果により改善することができる。例えば、タイル用セメントモルタルでは、鏝切れを改善したり、また、貼り付けたタイルのズレを防止したりする。増粘剤としては、アクリルアマイド系重合体、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの共重合体（塩）およびジメチルジアリルアンモニウム塩の重合体等が好ましく、水硬性材料に含まれる他の成分、特に水硬性物質への吸着架橋、水硬性組成物内の荷電中和等の作用により、水硬性材料に含まれる他の成分、特に水硬性物質の凝集を効果的に引き起こし、水硬性組成物を増粘化させる。
アクリルアマイド系重合体は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれでもよい。アクリルアマイド系重合体としては、たとえば、ポリアクリルアマイド、アクリルアマイドとアクリル酸（塩）との共重合体、ポリアクリルアマイド部分加水分解物、スルホン基を導入したスルホン化ポリアクリルアマイド（塩）、アクリルアマイドとジメチルジアリルアンモニウム塩との共重合体等が挙げられる。
【００３２】
流動性向上剤は、主に、少量配合するだけで水硬性組成物を流動化させる効果が発現する成分である。糖および／またはその誘導体によってもあまり流動化せず高粘度のセルロースエーテルによって過度に増粘し、作業性が乏しくなった水硬性組成物の作業性を、上記効果により改善することができる。流動性向上剤として、ポリカルボン酸およびアニオン性界面活性剤類等が、水硬性材料に含まれる他の成分、特に水硬性物質へ吸着し、静電反発、立体阻害等の作用により、水硬性材料に含まれる他の成分、特に水硬性物質の分散を効果的に引き起こし、水硬性組成物を流動化させるため好ましい。
ポリカルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸（塩）、マレイン酸エステル等のマレイン酸系化合物；アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸系化合物；カルボキシル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（塩）等の単量体の重合体が挙げられる。ポリカルボン酸は、一種の単量体の単独重合体でも、二種以上の単量体の共重合体でもよい。また、これらの単量体の一種または二種以上と、スチレンやカルボキシル基を有しない不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体等他のビニル型単量体の一種または二種以上との共重合体でもよい。
【００３３】
本発明において、アニオン性界面活性剤類とは、有機酸の塩からなるアニオン性界面活性剤および／またはその未解離の有機酸を意味する。アニオン性界面活性剤類として、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキルスルホン酸（塩）、アルケニルスルホン酸（塩）、アルキルベンゼン硫酸エステル（塩）、アルキル硫酸エステル（塩）およびアルケニル硫酸エステル（塩）等が、水硬性組成物内のイオンの影響を受けにくく、水硬性材料に含まれる他の成分、特に水硬性物質を安定して分散させるため好ましい。
前記アニオン性界面活性剤類は、分子内のアルキル基またはアルケニル基が６個以上の炭素原子を有するものが好ましく、分子内に８個以上の炭素原子を有するものがさらに好ましい。
【００３４】
Ｃ成分における塩とは、分子内のカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等の酸性基からのプロトンの脱離および／またはアミノ基等の塩基性基へのプロトンの付加によりイオン化した増粘剤および／または流動性向上剤が対となるカチオン、アニオンとイオン結合をした増粘剤および／または流動性向上剤の塩を意味する。
対となるカチオンとしては、特に限定はないが、たとえば、カリウム（Ｋ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、アンモニウム（ＮＨ４＋）等が挙げられる。また、対となるアニオンとしては、特に限定はないが、たとえば、塩化物（Ｃｌ−）、水酸化物（ＯＨ−）等が挙げられる。対となるカチオン、アニオンがさらに１つまたは２つ以上のカチオン、アニオンとイオン結合をしていてもよい。
【００３５】
Ｃ成分には、Ａ成分およびＢ成分と同様に、凝結遅延作用を持つものがある。特にポリカルボン酸にはその作用があると考えられている。しかし、本発明においては、Ｃ成分の使用量はＡ成分またはＢ成分より少なく、凝結遅延時間の延長にはほとんどつながらない。
前記Ｃ成分は、水硬性組成物用混和剤の中に少なくとも１種類を含有しておればよく、２種類以上含有させることで作業性を調節していてもよい。
Ｃ成分の重量割合が前記Ａ成分およびＢ成分の合計量に対して、０．０１〜２％の範囲にあると好ましく、より好ましくは０．０５〜１．８％、さらに好ましくは０．１〜１．６％、特に好ましくは０．３〜１．４％、最も好ましくは０．５〜１．３％である。Ｃ成分の重量割合が０．０１％よりも小さい場合は、粘性や流動性を調節できず、適度な作業性のある水硬性組成物を得ることができない場合がある。一方、２％より大きい場合は、十分な保水性が得られず、大量に添加する必要が生じコスト的に不利となる場合がある。
【００３６】
Ｃ成分は固体状であることが好ましいが、液体状の場合でもＡ成分およびＢ成分と液体噴霧等で混合し、水硬性組成物用混和剤を調製することも可能である。本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ等の別物質に液体状のＣ成分を含浸させた後、Ａ成分およびＢ成分と混合し、水硬性組成物用混和剤を調製してもよい。
Ｃ成分は水溶性であることが好ましいが、２０℃のイオン交換水１００ｍｌ中に０．０１ｇ以上溶解すれば全く問題なく使用できる。
【００３７】
〔水硬性材料〕
本発明の水硬性材料は、上記水硬性組成物用混和剤と水硬性物質とを含む。本発明の水硬性材料は、上記水硬性組成物用混和剤を構成する各成分を別々に水硬性物質と混合して得られるものも含まれる。
水硬性物質としては、セメントおよび／または石膏が好ましい。
【００３８】
セメントとしては、特に限定はないが、たとえば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低アルカリ形の上記ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、白色ポルトランドセメント、超速硬セメント、超微粒子セメント、アルミナセメント、ジェットセメント等が挙げられる。
石膏としては、特に限定はないが、たとえば、Ｉ型無水石膏、ＩＩ型無水石膏、ＩＩＩ型無水石膏、二水石膏、α型半水石膏、β型半水石膏等が挙げられる。
【００３９】
水硬性物質の配合量は、必要強度となるように配合すればよく、特に限定はない。
水硬性材料に占める水硬性組成物用混和剤の重量割合については、特に限定はないが、０．００３〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５以上１重量％未満、さらに好ましくは０．０１〜０．８重量％、特に好ましくは０．０２〜０．４重量％、最も好ましくは０．０４〜０．１５重量％である。水硬性組成物用混和剤の重量割合が２重量％より大きい場合は、配合量が多くコスト的に不利になる場合がある。一方、水硬性組成物用混和剤の重量割合が０．００３重量％より小さい場合は、保水性、作業性等の性能が満足できない場合がある。
【００４０】
本発明の水硬性材料は、上記成分の他に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、たとえば、結合材、細骨材、無機増量材、有機増量材、補強繊維、軽量骨材、膨張材、接着性付与剤、充填剤、防錆剤、防水剤、防カビ剤、消泡剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤等の各種混和材や混和剤等のその他の成分を含めることができる。
さらに、従来から水溶性セルロースエーテルに併用されていたポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール等の合成水溶性高分子、ヒドロキシプロ
ピル化澱粉等の半合成水溶性高分子、グアーガム、ウエランガム等の天然水溶性高分子を本発明の目的を損なわない範囲で併用することも差し支えない。
【００４１】
上記その他の成分を、必要に応じ、水硬性組成物用混和剤の時点で混合しておいてもよい。
〔水硬性組成物および成型物〕
本発明の水硬性組成物は、上記水硬性材料と水とを混合したものである。
【００４２】
水硬性組成物中に含まれる水の量は、水硬性材料の種類等に応じて選定され、常用量とすることができるが、水硬性物質に対して１０〜１００重量％の範囲が好ましい。
本発明の水硬性組成物は、上記水硬性材料を構成する各成分を別々に水と混合して得られるものも含まれる。
【００４３】
本発明の成型物は、上記水硬性組成物を硬化させて得られるものであり、たとえば、コンクリート下地セメントモルタル、ラス下地セメントモルタル、タイル用セメントモルタル、サンドモルタル、耐火被膜用セメントモルタル、左官用セメントモルタル、厚塗り用セメントモルタル、補修用セメントモルタル、石膏プラスター、石膏ボンド、石膏パテ等の硬化物が挙げられ、主に建築材料として利用される。
成型物は、上記水硬性組成物を常法によって硬化させて得られる。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔Ａ成分、Ｂ成分の粘度測定〕
本発明における粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上では単一円筒形粘度計としてＢ型回転粘度計を使用して求めた値とし、２０ｍＰａ・ｓ未満では毛細管粘度計としてキャノン−フェンスケ粘度計を使用して求めた値とする。各粘度測定はＪＩＳ Ｚ ８８０３に従って２０℃で行った。
Ｂ型回転粘度計を使用した粘度測定の際、％表示で求められる測定値が測定範囲３０〜８０％の範囲内に収まるよう回転ローターのタイプ、回転数を決定し、測定した。粘度は測定値に各測定条件（回転ローターのタイプ／回転数）での換算乗数をかけて求めた。測定条件候補が複数ある場合は、回転数１２ｒｐｍ＞３０ｒｐｍ＞６ｒｐｍ＞６０ｒｐｍの順番で優先的に採用し、それでも一義的に決定しない場合は回転ローターＮｏ．４＞Ｎｏ．３＞Ｎｏ．２＞Ｎｏ．１の順番で優先的に採用し決定した。
【００４５】
上記粘度測定方法に従い、まず本発明のＡ成分に相当するＡ１（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を１重量％濃度でイオン交換水に溶解させた後、２０℃での粘度を測定した。各測定条件（回転ローターのタイプ／回転数）における粘度（測定値）は、Ｎｏ．４／６ｒｐｍで範囲外（３０％未満）、Ｎｏ．４／１２ｒｐｍで１５，５００ｍＰａ・ｓ（３１％）、Ｎｏ．４／３０ｒｐｍで９，６００ｍＰａ・ｓ（４８％）、Ｎｏ．４／６０ｒｐｍで６，４００ｍＰａ・ｓ（６４％）、Ｎｏ．３／６ｒｐｍで範囲外（８０％より大）であった。このため、測定条件はＮｏ．４／１２ｒｐｍを採用し、Ａ１の粘度を１５，５００ｍＰａ・ｓとした。
Ａ１の粘度決定方法と同様の方法で、表１または表２に示すように実施例、比較例に使用したＡ成分、Ｂ成分の粘度を決定した。
Ａ４、Ａ５について、２種類の水溶性セルロースエーテルをそれぞれ混合し粘度等を調節し以下の実施例に用いており、表１に示すように混合物の種類／比およびその条件での粘度を決定した。
【００４６】
〔Ｂ成分の凝結遅延時間評価〕
セメント（普通ポルトランドセメント）１００重量部に対して、本発明のＢ成分に相当するＢ１（β−シクロデキストリン、分子量：１，１５０；日本食品化工株式会社製、商品名：セルデックスＢ−１００）を、０．０５重量部加えた際の凝結遅延時間を評価した。凝結遅延時間評価はＪＩＳ Ｒ ５２０１に従い実施した。混練および評価は、いずれも温度１８〜２２℃、湿度５５％〜７５％の条件下で実施した。評価では、まず凝結時間、すなわち始発時間Ｓおよび終結時間Ｔをそれぞれ評価した。始発時間とは、水硬性材料に水を加えてから水硬性組成物の凝結が開始するまでのＪＩＳでの便宜上の時間を示す。終結時間とは、水硬性材料に水を加えてから水硬性組成物の凝結が終了するまでのＪＩＳでの便宜上の時間を示す。更に、上記と同様の方法でＢ１を加えない場合の始発時間Ｓ０と終結時間Ｔ０もそれぞれ評価し、始発時間、終結時間それぞれの凝結遅延時間（分）を以下の計算式（１）、（２）に従って算出した。
始発時間の凝結遅延時間＝Ｓ−Ｓ０ （１）
終結時間の凝結遅延時間＝Ｔ−Ｔ０ （２）
Ｂ１の凝結遅延時間と同様の方法で、表２に示すように実施例に使用したＢ成分の凝結遅延時間を決定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
〔実施例１−１〕
Ａ成分に相当する成分としてのＡ４（Ａ１（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）／Ａ２（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）＝７．０／３．０の混合物）８４．３重量部と、Ｂ成分に相当する成分としてのＢ１ １５．０重量部と、Ｃ成分に相当する成分としてＣ１（ラウリル硫酸ナトリウム、花王株式会社、商品名：エマールＯ）０．７重量部を十分に混合して、水硬性組成物用混和剤を調製した。以下では、この水硬性組成物用混和剤を混和剤α−１とする。
【００５０】
〔実施例１−２〜１−５および比較例１−１〜１−８〕
実施例１−１において、表３または４に示すようにＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の種類や量をそれぞれ変更する以外は、実施例１−１と同様にして、混和剤α−２〜α−５をそれぞれ調製した。
混和剤α−１〜α−３に対する従来の混和剤（比較混和剤）の例として、ａ１（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を混和剤β−１とした。また、混和剤α−４、５に対する従来の混和剤（比較混和剤）の例として、ａ２（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を混和剤β−２とした。
【００５１】
実施例１−１において、表３または４に示すようにＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の種類や量をそれぞれ変更する以外は、実施例１−１と同様にして、混和剤γ−１〜γ−６をそれぞれ調製した。混和剤γ−１〜γ−６は、混和剤β−１および混和剤β−２とは別の比較混和剤である。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
〔コンクリート下地セメントモルタル試験〕
セメント（普通ポルトランドセメント）６５重量部、珪砂８号（細骨材）３２．５重量部に対して、表５に示した種類および量の混和剤をそれぞれ加え十分に混合し、水硬性材料を調製した。ＥＶＡエマルジョン（エチレン−酢ビ共重合体系エマルジョン、接着性付与剤、固形分濃度：４５重量％）２．２重量部（固形分換算）は上記水硬性材料と混合する前に、水に分散させた。
次に、水硬性材料に、ＥＶＡエマルジョンを分散させた水を加え、モルタルミキサーにて３分間十分混練し、コンクリート下地セメントモルタル（水硬性組成物）を調製した。なお、混練は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１ １０．４．３練混ぜ方法に準じて行った。混練の際、加える水量は後述のフロー値評価により、フロー値が１８０〜１８５ｍｍの範囲に収まるように加減し、表５にフロー値を示した。混練および以下の評価、養生は、いずれも温度１８〜２２℃、湿度５５％〜７５％の条件下で実施した。調製したセメントモルタルを用いて、後述の保水率評価、鏝塗り作業性評価を実施した。さらにセメントモルタルを一週間養生後、その成型物を用いて、後述のモルタル接着強度評価、表面状態評価を実施した。
【００５５】
〔タイル用セメントモルタル試験〕
セメント５０重量部、珪砂５号（細骨材）１０重量部および珪砂６号（細骨材）４０重量部に対して、表６または７に示した種類および量の混和剤をそれぞれ加え十分に混合し、水硬性材料を調製した。
混練の際、加える水量は後述のフロー値評価により、フロー値が１６４〜１６９ｍｍの範囲に収まるように加減し、表６または７にフロー値を示した。それ以外の混練および養生は、上記コンクリート下地セメントモルタル試験と同様にしてタイル用セメントモルタル（水硬性組成物）および成型物を調製した。調製したセメントモルタルを用いて、後述の保水率評価、鏝塗り作業性評価、タイルズレ評価を実施し、さらに成型物を用いて、後述のタイル接着強度評価、表面状態評価を実施した。
【００５６】
〔石膏ペースト試験〕
石膏（α型半水石膏）９９重量部およびＲＳ（リグニンスルホン酸、凝結遅延剤）０．２０重量部に対して、表８に示した種類および量の混和剤をそれぞれ加え十分に混合し、水硬性材料を調製した。
混練の際、加える水量は後述のフロー値評価により、フロー値が１６８〜１７３ｍｍの範囲に収まるように加減し、表８にフロー値を示した。それ以外の混練および養生は、上記コンクリート下地セメントモルタル試験と同様にして石膏ペースト（水硬性組成物）および成型物を調製し、評価を実施した。
【００５７】
１．フロー値評価方法：各セメントモルタル試験、石膏ペースト試験での、各セメントモルタル、石膏ペーストの水量決定のために、本試験前に実施し、フロー値が以下の所定の範囲に収まる水量を、ＪＩＳ Ａ ６９１６にしたがって決定した。フロー値は、コンクリート下地セメントモルタル試験では１８０〜１８５ｍｍ、タイル用セメントモルタル試験では１６４〜１６９ｍｍ、石膏ペースト試験では１６８〜１７３ｍｍの範囲に収まるよう水量を決定した。
２．保水率評価方法：ＪＩＳ Ａ ６９１６保水性試験法（ろ紙法）に従い、６０分後の水分の広がりとリング型枠の内径とを測定し、保水率Ｒｗ（％）を以下に示す計算式（３）で算出した。保水率が大きければ、その水硬性組成物の保水性が強いことを示し、保水率が小さければ、保水性が弱いことを示す。
Ｒｗ＝（Ｌｒ／Ｌ６０）×１００ （３）
（式中、Ｒｗ：保水率（％）、Ｌ６０：６０分後の水分の広がり（ｍｍ）、Ｌｒ：リング型枠の内径（ｍｍ））
【００５８】
３．鏝塗り作業性評価方法：各セメントモルタルまたは石膏ペーストを鏝塗りし、鏝伸び性、鏝滑り性および鏝切れ性を、下記の判断基準にしたがって評価した（官能試験）。鏝切れ性はタイル用セメントモルタル試験でのみ評価した。
判断基準
◎：非常によい。
○：よい。
△：普通。
×：悪い。
４．モルタル接着強度評価方法：水平な場所で歩道用コンクリート平板（ＪＩＳ Ａ ５３０４、３００×３００×６０ｍｍ）にコンクリート下地セメントモルタルを１ｍｍの厚さで塗布した。一週間養生した後の成型物を用いて、建研式接着力試験機（山本打重機株式会社製）を用いてモルタル接着強度を求め評価結果とした。
【００５９】
５．表面状態評価方法：水平な場所で、歩道用コンクリート平板に各セメントモルタルまたは石膏ペーストを所定の厚さで塗布し、一週間養生した後指触観察によるざらつきの程度を、下記の判断基準にしたがって評価した。塗布する厚さは、コンクリート下地セメントモルタル試験または石膏ペースト試験では１ｍｍ、タイル用セメントモルタル試験では５ｍｍとした。
判断基準
○：ざらつきなく良好。
×：ざらつきあり不良。
６．タイルズレ評価方法：水平な場所で歩道用コンクリート平板にタイル用セメントモルタルを５ｍｍの厚さで塗布し、磁器製小口平タイルを貼り付けた後、２００ｇの重りを取り付け、垂直にした後６０秒保持した。その後タイルのズレの程度を下記の判断基準にしたがって評価した。
判断基準
○：ずれない。
△：ややずれる。
×：貼付け面から滑落する。
【００６０】
５．タイル接着強度評価方法：上記タイルズレ評価方法において、タイル用セメントモルタルを５ｍｍの厚さで塗布後、モルタル表面を整え終えた時間を基準として経過時間（直後、３０分後）毎に小口平タイルを圧着した。一週間養生した後の成型物を用いて、建研式接着力試験機（山本打重機株式会社製）を用いて経過時間ごとの接着強度を求め評価結果とした。
【００６１】
〔凝結試験〕
表９に示した配合で、水硬性物質および混和剤を加え十分に混合し、水硬性材料を調製した。水硬性物質に対する混和剤の重量割合を上記コンクリート下地セメントモルタル試験での配合と同じにし、細骨材および接着性付与剤の有無に関わらず対応して比較できるようにした。水硬性材料に水を加え、モルタルミキサーにて２．５分間十分混練し、水硬性組成物であるセメントペーストを調製した。凝結試験はＪＩＳ Ｒ ５２０１に従い実施した。混練の際、加える水量は軟度評価により、軟度が６±１ｍｍの範囲に収まるようにそれぞれのＪＩＳに記載の通りに加減し決定した。凝結時間はその始発時間と終結時間を評価した。
【００６２】
〔実施例２−１および比較例２−１〕
実施例２−１では、セメント（６５重量部）、珪砂８号（３２．５重量部）および混和剤α−１（０．０８４重量部）を混合して水硬性材料を得た。ＥＶＡエマルジョン（２．２重量部、固形分換算）は直接、水（２６．１重量部）に分散させた。その後、上記水硬性材料に、ＥＶＡエマルジョンを分散させた水を加えて、コンクリート下地セメントモルタルを得た。得られたセメントモルタルを硬化させて、成型物を得た。実施例２−１について上記評価を実施した。結果を表５に示す。
比較例２−１では、実施例２−１の混和剤α−１（０．０８４重量部）を混和剤β−１（０．１３０重量部）に変更する以外は実施例２−１と同様にして、水硬性材料、セメントモルタルおよび成型物を得た。実施例２−１の従来の配合として、比較例２−１について上記評価を実施した。結果を表５に示す。
【００６３】
実施例２−１では、比較例２−１に比べて混和剤の配合量は少なくなっているのに関わらず、得られたセメントモルタルの保水率、鏝塗り作業性、また成型物のモルタル接着強度、表面状態は、比較例２−１と同等以上であった。鏝塗り作業性のうち、特に鏝滑りが比較例２−１より良好であった。
〔実施例２−２〜２−３および比較例２−２〕
実施例２−２〜２−３および比較例２−２では、実施例２−１において、混和剤の種類および量、水の量を、表５に示すようにそれぞれ変更する以外は、実施例２−１と同様にして水硬性材料、セメントモルタルおよび成型物をそれぞれ得て、上記評価を実施した。
【００６４】
実施例２−２〜２−３では、比較例２−１に比べて混和剤の配合量は少なくなっているのに関わらず、得られたセメントモルタルの保水率、鏝塗り作業性、また成型物のモルタル接着強度、表面状態は、比較例２−１と同等以上であった。
本発明におけるＣ成分を含まない比較例２−２ではセメントモルタルの鏝塗り作業性（特に鏝伸び）、成型物の表面状態が実施例２−１および比較例２−１に比べ劣っていた。さらには過度の増粘性が発揮されフロー値を合わせるのにより多くの水の添加を必要としたため、保水性も悪化した。
【００６５】
【表５】
【００６６】
〔実施例３−１および比較例３−１〕
実施例３−１では、セメント（５０重量部）、珪砂５号（１０重量部）、珪砂６号（４０重量部）および混和剤α−４（０．１０５重量部）を混合して水硬性材料を得た。得られた水硬性材料に水（２０．０重量部）を加えて、タイル用セメントモルタルを調製した。得られたセメントモルタルを硬化させて、成型物を得た。実施例３−１について上記評価を実施した。結果を表６に示す。
比較例３−１では、実施例３−１の混和剤α−４（０．１０５重量部）を混和剤β−２（０．１５０重量部）に変更する以外は実施例３−１と同様にして、水硬性材料、セメントモルタルおよび成型物を得た。実施例３−１の従来の配合として、比較例３−１について上記評価を実施した。結果を表６に示す。
【００６７】
実施例３−１では、比較例３−１に比べて混和剤の配合量は少なくなっているのに関わらず、得られたセメントモルタルの保水率、鏝塗り作業性、タイルズレ、また成型物のタイル接着強度、表面状態は、比較例３−１と同等以上であった。鏝塗り作業性のうち、特に鏝滑りが比較例３−１と比べて良好であった。
〔実施例３−２および比較例３−２〜３−７〕
実施例３−２および比較例３−２〜３−７では、実施例３−１において、混和剤の種類および量、水の量を、表６または７に示すようにそれぞれ変更する以外は、実施例３−１と同様にして水硬性材料、セメントモルタルおよび成型物をそれぞれ得て、上記評価を実施した。
【００６８】
実施例３−２では、比較例３−１に比べて混和剤の配合量は少なくなっているのに関わらず、得られたセメントモルタルの保水率、鏝塗り作業性、タイルズレ、また成型物のタイル接着強度、表面状態は、比較例３−１と同等以上であった。鏝塗り作業性のうち、特に鏝滑りが比較例３−１と比べて良好であった。
本発明におけるＣ成分を含まない比較例３−２ではセメントモルタルの鏝塗り作業性（特に鏝切れ）、タイルズレが実施例３−２および比較例３−１に比べ劣っていた。
【００６９】
比較例３−３では保水率、タイル接着強度（特に３０分後タイル貼り付け時）が実施例３−１〜３−２および比較例３−１に比べて乏しかった。比較例３−４では比較例３−３より混和剤の量を多くしたことによって、鏝塗り作業性（特に鏝滑り、鏝切れ）が悪化し、さらには過度の増粘性が発揮されフロー値を合わせるのにより多くの水の添加を必要としたため、保水性もあまり向上しなかった。すなわち、混和剤として、高粘度の水溶性セルロースエーテルだけ使用し配合量を減らして、従来の配合と同等以上の性能を発揮させることはできなかった。
本発明におけるＢ成分に相当するＢ２（マルトオリゴ糖混合物、数平均分子量：１，６７０；松谷化学工業株式会社製、商品名：パインデックス♯２）のみを混和剤として使用した比較例３−５では実施例３−２および比較例３−１に比べてほぼ全ての評価結果で不良となり、特に保水性評価では試験開始１０分以内にろ紙全面に広がり保水性が全く発現されなかった。
【００７０】
本発明におけるＢ成分の比較としてのｂ１（メチルセルロース、数平均分子量：１８，０００）を使用した比較例３−６では保水率、タイル接着強度（特に３０分後タイル貼り付け時）が実施例３−１および比較例３−１に比べて乏しかった。
本発明におけるＢ成分の比較としてのｂ２（イオタカラギーナン・ナトリウム塩）を使用した比較例３−７では、鏝塗り作業性（特に鏝伸び）が悪化し、さらには過度の増粘性が発揮されフロー値を合わせるのにより多くの水の添加を必要としたため、保水性も実施例３−１〜３−２および比較例３−１に比べて乏しかった。
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
註１） 試験開始１０分以内にろ紙全面に広がったため、保水率の測定はできなかった。
【００７４】
〔実施例４−１および比較例４−１〕
実施例４−１では、石膏（９９重量部）、ＲＳ（０．２０重量部）および混和剤α−１（０．３９重量部）を混合して水硬性材料を得た。得られた水硬性材料に水（３５．８重量部）を加えて、石膏ペーストを調製した。得られた石膏ペーストを硬化させて、成型物を得た。実施例４−１について上記評価を実施した。結果を表８に示す。
比較例４−１では、実施例４−１の混和剤α−１（０．３９重量部）を混和剤β−１（０．６０重量部）に変更する以外は実施例４−１と同様にして、水硬性材料、石膏ペーストおよび成型物を得た。実施例４−１の従来の配合として、比較例４−１について上記評価を実施した。結果を表８に示す。
【００７５】
実施例４−１では、比較例４−１に比べて混和剤の配合量は少なくなっているのに関わらず、得られた石膏ペーストの保水率、鏝塗り作業性、また成型物の表面状態は、比較例４−１と同等以上であった。鏝塗り作業性のうち、特に鏝滑りが比較例４−１と比べて良好であった。
〔実施例４−２〕
実施例４−２では、実施例４−１において、混和剤の種類および量、水の量を、表８に示すようにそれぞれ変更する以外は、実施例４−１と同様にして水硬性材料、石膏ペーストおよび成型物をそれぞれ得て、上記評価を実施した。
【００７６】
実施例４−２では、比較例４−１に比べて混和剤の配合量は少なくなっているのに関わらず、得られた石膏ペーストの保水率、鏝塗り作業性、また成型物の表面状態は、比較例４−１と同等以上であった。
【００７７】
【表８】
【００７８】
〔実施例５−１および比較例５−１〕
実施例５−１では、セメント（６５重量部）および混和剤α−１（０．０８４重量部）を混合して水硬性材料を得た。得られた水硬性材料に水（１９．１重量部）を加えセメントペーストを調製した。実施例５−１について上記評価を実施した。結果を表９に示す。
なお、実施例５−１の水硬性材料の配合は実施例２−１の配合のうち、細骨材、接着性付与剤を除いた配合であり、水硬性物質に対する混和剤の重量割合は変化なく一致している。実施例５−１は実施例２−１の凝結時間の目安を示している。
【００７９】
比較例５−１では、実施例５−１の混和剤α−１（０．０８４重量部）の代わりに混和剤β−１（０．１３０重量部）に変更する以外は実施例５−１と同様にして、水硬性材料およびセメントペーストを得た。実施例５−１の従来の配合として、比較例５−１について上記評価を実施した。結果を表９に示す。比較例５−１は比較例２−１の凝結時間の目安を示している。
実施例５−１の凝結時間は、従来の配合である比較例５−１に比べて、表９に示すように、始発時間、終結時間ともに約１時間遅れた。
【００８０】
〔実施例５−２〜５−３〕
実施例５−２〜５−３では、実施例５−１において、混和剤の種類および量、水の量を、表９に示すようにそれぞれ変更する以外は、実施例５−１と同様にして水硬性材料およびセメントペーストをそれぞれ得て、上記評価を実施した。実施例５−２〜５−３は実施例２−２〜２−３の凝結時間の目安をそれぞれ示している。
実施例５−２〜５−３での凝結時間は、従来の配合である比較例５−１に比べて、表９に示すように、始発時間で２０分早めることも７５分遅らすことも、終結時間で１０分早めることも５０分遅らすことも可能であった。すなわち凝結時間の調節が可能であった。
【００８１】
【表９】
【００８２】
上記表のいずれかにおいて、以下の略号が使用されている。
Ａ１：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
Ａ２：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
Ａ３：ヒドロキシエチルメチルセルロース
ａ１：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
ａ２：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
Ｂ１：β−シクロデキストリン（分子量：１，１５０、日本食品化工株式会社製、商品名：セルデックスＢ−１００）
Ｂ２：マルトオリゴ糖混合物（数平均分子量：１，６７０、松谷化学工業株式会社製、商品名：パインデックス♯２）
ｂ１：メチルセルロース（数平均分子量：１８，０００）
ｂ２：イオタカラギーナン・ナトリウム塩
Ｃ１：ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名：エマールＯ、註２））
Ｃ２：ポリカルボン酸（日油株式会社製、商品名：ポリスターＯＭＰ、註２））
Ｃ３：アクリルアマイド系共重合体（三共化成工業株式会社製、商品名：サンポリーＡ−５３０、註２））
Ｃ４：ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（日進産業株式会社製、商品名：ニッシンフロックＤ９５、註２））
セメント：普通ポルトランドセメント
石膏：α型半水石膏
珪砂５号：細骨材
珪砂６号：細骨材
硅砂８号：細骨材
ＥＶＡエマルジョン：エチレン−酢ビ共重合体系エマルジョン（接着性付与剤、固形分濃度：４５重量％）
ＲＳ：リグニンスルホン酸塩（凝結遅延剤）
【００８３】
註２） ２０℃のイオン交換水１００ｍｌ中に０．０１ｇ以上溶解した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に建築材料として使用される水硬性組成物用混和剤およびその応用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築材料、特に鏝（こて）で塗布する左官材等で使用される水硬性組成物では、古くは天然物の『つのまた』等の海藻のりを混和剤として加えることにより、塗布時において良好な作業性等が確保されていた。その後、半合成高分子としてメチルセルロースに代表される水溶性セルロースエーテル（水溶性アルキルセルロース、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、水溶性ヒドロキシアルキルセルロース等）が開発され、現在では一般的に使用されている。
上記水溶性セルロースエーテル（以下では、単にセルロースエーテルということがある。）を配合した水硬性組成物において発揮される作用効果には、以下の（１）〜（５）が挙げられる。
【０００３】
（１）中性〜アルカリ性で、安定且つ適度な増粘性をもたらすことができ、鏝塗り時の作業性を改善できる。
（２）増粘効果と水和効果により保水性を向上できる。保水性向上によりたとえば水硬性材料と水が分離するのを防いだり、乾燥により水硬性組成物から水が蒸発するのを防いだりし、タイル貼り付け時の作業可使時間も長くとることも可能となる。
（３）増粘効果、保水性向上、セルロースエーテル分子自体の接着性等の組み合わせにより、圧着性を向上できる。たとえば、セメントモルタルとタイルおよび下地との密着性を向上させ、タイルのずれ落ち防止に寄与したり、硬化後の接着強度の向上に寄与したりする。
（４）鏝塗り時の作業性改善に伴い、表面仕上がりを良好にできる。
（５）ある程度の凝結遅延効果がある。
セルロースエーテル以外の混和剤で、上記（１）〜（５）の作用効果（特に作業性改善と保水性向上）を両立したものは未だ見つかっていない。セルロースエーテルが特に高価であるにもかかわらず、作用効果の点で代替物がないので、使用せざるを得ないのが現状である。
【０００４】
近年、中国、インド等の著しい経済成長等に起因して、各種原料が値上り、各建築素材メーカーにおいても、原料、工程上のコストダウンがますます急務になってきている。
従来、セルロースエーテル混和剤の一般的なコストダウンの方法としては、より高粘度のセルロースエーテルを用いてその配合量を下げ、水硬性組成物のトータルコストを下げるということが行われている。
【０００５】
しかし、この方法では混和剤配合量と保水性の関係、および混和剤配合量と増粘効果（作業性）の関係がそれぞれ一致している訳ではないために、一般的には同等の作業性を満足させると、保水性を満足することはできず、保水性を満足させるために配合量を調節すると、過度に増粘し作業性は低下する。そのため、実際にコストダウンを図る際、保水性または作業性、悪ければどちらも犠牲にしているのが現状である。
セルロースエーテルに助剤を加え、保水性、作業性等を向上させる取り組みも多くなされている。たとえば、特許文献１にはポリアクリルアミドおよび／または一部アニオン化したポリアクリルアミド、特許文献２にはセピオライト、特許文献３にはヒドロキシアルキルスターチ、特許文献４にはウエランガムおよび／またはラムサンガム、特許文献５にはヒドロキシプロピル化澱粉および／またはガム若しくはその変性物、特許文献６にはカラギーナン、そして特許文献７には（ポリ）グリセリン部分脂肪酸エステルをそれぞれセルロースエーテルと組み合わせて、保水性、作業性等を向上させる取り組みが開示されている。特許文献１〜７のほとんどの場合は、直接的には、配合量を下げてコストダウンを図ることを目的にして実施されている訳ではない。しかしながら、保水性、作業性等の底上げを図ることにより、その分だけは配合量を下げることも可能な方法であると考えられる。
【０００６】
特許文献１〜６記載の助剤は、セルロースエーテルとは別に単独でも増粘効果を有するものであり、保水性はセルロースエーテルのみに依存している。これらの方法において保水性を満足させるために混和剤の配合量を調節した場合、助剤の増粘効果も同時に発現し過度に増粘することになる。一般的な左官材としては作業性が悪化する結果となる。また特許文献７記載の助剤は、流動性を向上し粘性を低減する効果を有するものであり、ある程度の粘性の調節は可能である。しかし保水性はやはりセルロースエーテルのみに依存しているため、保水性向上のためにより高粘度のセルロースエーテルを用いる必要があり、結果として増粘することもある。特に高粘度のセルロースエーテルを使用すればするほど、粘性の調節は難しくなる。従って汎用性のある水硬性組成物のコストを低減させるための混和剤を作成するには特許文献１〜７記載とは異なり、セルロースエーテル以外で保水性を発現または補強する成分を取り入れる必要があると考えられる。
また、セルロースエーテルと組み合わせ保水性の補強として用いる糖および／またはその誘導体を、単独で使用しても保水性を発現することはないと考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１６８４９号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２２７５８号公報
【特許文献３】特開昭６１−７２６６３号公報
【特許文献４】特開平４−３６７５４９号公報
【特許文献５】特開平１０−３６１６２号公報
【特許文献６】特開平１１−３４９３６４号公報
【特許文献７】特開２００３−１０４７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、同等以上の保水性、作業性、表面仕上がりおよび圧着性を保持したまま、水硬性物質に対する混和剤の配合量を下げることができる、水硬性組成物用混和剤、それを含有する水硬性材料、水硬性組成物および成型物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、通常より高粘度のセルロースエーテルと低分子タイプの糖および／または誘導体、更に増粘剤および／または流動性向上剤を組み合わせることにより、驚くべきことに混和剤の配合量を従来より下げたのにもかかわらず、保水性、作業性およびその他の性能が同等以上になることを確認して、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる水硬性組成物用混和剤は、１重量％の水溶液の２０℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの水溶性セルロースエーテルからなるＡ成分と、分子量４５０〜５，０００の糖および／またはその誘導体からなるＢ成分と、増粘剤および／または流動性向上剤からなるＣ成分とを含む、水硬性組成物用混和剤である。
【００１０】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分との重量比（Ａ成分／Ｂ成分）が３０／７０〜９５／５の範囲にあると好ましい。
前記Ｃ成分の重量割合が前記Ａ成分およびＢ成分の合計量に対して、０．０１〜２％の範囲にあると好ましい。
【００１１】
前記Ａ成分が、水溶性アルキルセルロース、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースおよび水溶性ヒドロキシアルキルセルロースから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
前記増粘剤が、アクリルアマイド系重合体、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの共重合体（塩）およびジメチルジアリルアンモニウム塩の重合体から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
前記流動性向上剤が、ポリカルボン酸およびアニオン性界面活性剤類から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【００１２】
前記アニオン性界面活性剤類が、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキルスルホン酸（塩）、アルケニルスルホン酸（塩）、アルキルベンゼン硫酸エステル（塩）、アルキル硫酸エステル（塩）およびアルケニル硫酸エステル（塩）から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
本発明にかかる水硬性材料は、上記水硬性組成物用混和剤と水硬性物質を含む水硬性材料である。
【００１３】
前記水硬性物質がセメントおよび／または石膏であると好ましい。
前記水硬性材料に占める前記水硬性組成物用混和剤の重量割合が０．００３〜２重量％であると好ましい。
【００１４】
本発明にかかる水硬性組成物は、上記水硬性材料と水とを混合させてなる水硬性組成物である。
本発明にかかる成型物は、上記水硬性組成物を硬化させてなる成型物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水硬性組成物用混和剤（以下では、単に混和剤ということがある。）では、水硬性物質に対する配合量を下げることができ、従来と同等以上の保水性、作業性、表面仕上がりおよび圧着性を保持する水硬性材料が得られる。
本発明の水硬性材料は、上記混和剤を含んでいるので、水硬性物質に対する混和剤の配合量を下げることができ、従来と同等以上の保水性、作業性、表面仕上がりおよび圧着性を保持できる。
【００１６】
本発明の水硬性組成物は、上記水硬性材料を含んでいるので、従来と同等以上の保水性、作業性を保持したまま、水硬性物質に対する混和剤の配合量を下げることができ、従来と同等以上の表面仕上がりおよび圧着性を保持した成型物を製造できる。
本発明の成型物は、上記水硬性組成物を硬化させて得られるので、従来と同等以上の表面仕上がりおよび圧着性を保持したまま、混和剤の配合量を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔水硬性組成物用混和剤〕
本発明の水硬性組成物用混和剤は、１重量％の水溶液の２０℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの水溶性セルロースエーテルからなるＡ成分と、分子量４５０〜５，０００の糖および／またはその誘導体からなるＢ成分と、増粘剤および／または流動性向上剤からなるＣ成分とを含む混和剤である。
【００１８】
本発明において、Ａ成分は、単独でも保水性、作業性に寄与するが、糖および／またはその誘導体と組み合わせることによって十分な保水性を付与するとともに、少量配合で作業性調節が可能な増粘剤および／または流動性向上剤と組み合わせることにより、粘性を調節し適度な作業性を付与する成分である。Ａ成分は、１重量％の水溶液の２０℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓという特定の物性を満足する水溶性セルロースエーテルであれば、特に限定はないが、水溶性アルキルセルロース、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、水溶性ヒドロキシアルキルセルロースが好ましい。
水溶性アルキルセルロースとしては、特に限定はないが、たとえば、メチルセルロース等が挙げられる。水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしては、特に限定はないが、たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。水溶性ヒドロキシアルキルセルロースとしては、特に限定はないが、たとえば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。上記水溶性セルロースエーテルの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等の水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースがより好ましい。
【００１９】
水溶性セルロースエーテルは、Ａ成分として水硬性組成物用混和剤の中に少なくとも１種類を含有しておればよく、２種類以上の水溶性セルロースエーテルが含有していてもよい。
市販の水溶性セルロースエーテルとしては、たとえば、メトローズＳＨＶ−ＰＦ（信越化学工業株式会社製）等のヒドロキシプロピルメチルセルロースや；マーポローズＭＥ−２５０Ｔ、マーポローズＭＥ−３５０Ｔ（以上、松本油脂製薬株式会社製）やメトローズＳＨＶ−ＷＦ（信越化学工業株式会社製）等のヒドロキシエチルメチルセルロース等を挙げることができる。
【００２０】
水溶性セルロースエーテルの粘度（２０℃）は、水溶性セルロースエーテルを１重量％含有する水溶液とした場合に、８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは８，３００〜４０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは９，０００〜３６，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは９，５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０，０００〜２２，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が８，０００ｍＰａ・ｓより低い場合は、十分な保水性、適度な増粘性を得るために配合量を増やす必要があり、コスト的に不利となる場合がある。一方、粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓより高い場合は、大きな増粘性があり、Ｂ成分、Ｃ成分との組み合わせによっても、保水性と作業性の両立が困難となる場合がある。さらに、現在の技術では、高粘度のセルロースエーテルを工業的に生産することが非常に難しく、コストが非常に高く、経済的に有利ではない。
水溶性セルロースエーテルが多種類から構成される場合、１種類の水溶性セルロースエーテルの粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲外であっても、別の水溶性セルロースエーテルと混合することにより、粘度を全体として８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓとしてもよい。
【００２１】
本発明における粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に従って測定され、実施例にその詳細を記載する。
次に、Ｂ成分は分子量４５０〜５，０００の糖および／またはその誘導体からなる成分である。本発明において、Ｂ成分は、主に、Ａ成分の保水性作用を向上させるという作用効果に寄与する成分である。
【００２２】
Ｂ成分は、１重量％の水溶液の２０℃における粘度では水に極めて近い１．０〜１．１ｍＰａ・ｓ程度であり、水硬性組成物内においても増粘性を発現することはないと考えられている。本発明における作用機構は詳細には解明されていないが、水溶性セルロースエーテルおよび糖の保水性が単に合算されている訳ではなく、水溶性セルロースエーテルと保水性のない糖とが何らかの相互作用を及ぼし合い、驚くべきことに保水性を高めているものと推察される。
糖としては、たとえば、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マルトヘキサオース、マルトへプタオース、マルトオクタノース等のマルトオリゴ糖；キシロへプタオース等のキシロオリゴ糖；セロトリオース、セロテトラオース、セロペンタオース等のセロオリゴ糖；α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、Ｂ成分である糖の誘導体とは、糖と分子骨格は同じであるが、分子内の水酸基および／またはカルボニル基が別の置換基に置換した物質を意味する。
糖の誘導体としては、たとえば、アガロテトラオース、アガロヘキサオース等のアガロオリゴ糖；Ｎ−アセチルキトオリゴ糖（たとえば、Ｎ−アセチルキトトリオース、Ｎ−アセチルキトテトラオース、Ｎ−アセチルキトペンタオース、Ｎ−アセチルキトヘキサオース、Ｎ−アセチルキトへプタオース等）、キトオリゴ糖（塩）（たとえば、キトトリオース、キトテトラオース、キトペンタオース、キトヘキサオース、キトへプタオース、およびその塩等）等のアミノ糖（塩）；グルクロン酸（塩）を構成単位とした３〜１０量体、マンノヌロン酸（塩）を構成単位とした３〜１０量体、グルクロン酸（塩）とマンノヌロン酸（塩）を構成単位とした３〜１０量体等のアルギン酸オリゴ糖（塩）；メチル化−マルトトリオース、ヒドロキシプロピルメチル化−β−マルトトリオース、カルボキシメチル化−β−マルトトリオース（塩）等の糖エーテル（糖のアルキル化物、ヒドロキシアルキルアルキル化物、カルボキシアルキル化物、ヒドロキシアルキル化物）；アセチル化−マルトトリオース、硫酸化−β−マルトトリオース（塩）等の糖エステル（糖のアセチル化物、硫酸化物、リン酸化物）等が挙げられる。
【００２４】
上記糖および／または誘導体（Ｂ成分）の中でも、構成単位にグルコース骨格のみからなる糖および／または誘導体が好ましい。好ましいＢ成分としては、たとえば、マルトオリゴ糖、セロオリゴ糖、シクロデキストリン、Ｎ−アセチルキトオリゴ糖、キトオリゴ糖（塩）、メチル化−マルトトリオース、ヒドロキシプロピルメチル化−マルトトリオース、カルボキシメチル化−マルトトリオース（塩）、アセチル化−マルトトリオース、硫酸化−β−シクロデキストリン（塩）等が挙げられる。
上記糖および／または誘導体（Ｂ成分）の中でも、構成単位にグルコース骨格のみからなる糖がより好ましい。
【００２５】
Ｂ成分における塩とは、分子内のカルボン酸基、硫酸基等の酸性基からのプロトンの脱離および／またはアミノ基等の塩基性基へのプロトンの付加によりイオン化した糖および／または誘導体が対となるカチオン、アニオンとイオン結合をした糖および／または誘導体の塩を意味する。
対となるカチオンとしては、特に限定はないが、たとえば、カルシウム（Ｃａ２＋）、カリウム（Ｋ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）等が挙げられる。また、対となるアニオンとしては、特に限定はないが、たとえば、塩化物（Ｃｌ−）、硫酸（ＳＯ４２−）、硫酸水素（ＨＳＯ４−）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯ−）、乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）等が挙げられる。対となるカチオン、アニオンがさらに１つまたは２つ以上のカチオン、アニオンとイオン結合をしていてもよい。
【００２６】
Ｂ成分である糖および／またはその誘導体は水硬性組成物用混和剤の中に少なくとも１種類を含有しておればよい。もちろん２種類以上の糖および／またはその誘導体がＢ成分として含有していてもよい。
Ｂ成分の分子量は４５０〜５，０００であり、好ましくは５００〜４，５００、より好ましくは６００〜３，５００、さらに好ましくは７００〜２，５００、特に好ましくは７５０〜２，０００である。Ｂ成分の分子量が、４５０より小さい場合は、凝結遅延作用が非常に大きくなり、水溶性セルロースエーテルと糖および／またはその誘導体の配合量を調節しても凝結遅延時間が異常に延び硬化初期強度に悪影響を及ぼす場合がある。一方、分子量が５，０００より大きい場合は、水溶性セルロースエーテルと組み合わせても、保水性向上にほとんどつながらず、大量に添加する必要が生じコスト的に不利となる場合がある。
【００２７】
Ｂ成分が複数の糖および／またはその誘導体の混合物である場合は、Ｂ成分の分子量は数平均分子量を意味し、４５０〜５，０００を満足すればよい。
Ｂ成分は水溶性であることが好ましいが、２０℃のイオン交換水１００ｍｌ中に１ｇ以上溶解すれば全く問題なく使用できる。
【００２８】
Ｂ成分には、凝結遅延作用および／または流動化作用（減水作用）を持つものがある。凝結遅延作用とは水硬性物質、特にカルシウムイオンと結合し、硬化阻害を起こし凝結時間（始発時間および終結時間）を延長させる作用のことである。凝結遅延作用により、施工時の可使時間を充分確保でき、作業効率を改善することもあるが、強い凝結遅延作用は硬化初期強度の低下につながる恐れがあり好ましくない。前記Ｂ成分は、セメント１００重量部に対して単独での添加で０．０５重量部添加した場合、普通ポルトランドセメントの凝結時間よりそれぞれ２５０分以下の延長に抑えることができる、糖および／またはその誘導体が好ましい。水溶性セルロースエーテルも凝結遅延作用を持っており、本発明では配合量を減らした水溶性セルロースエーテル（Ａ成分）と糖および／またはその誘導体（Ｂ成分）との配合量／種類を組み合わせることにより、従来の水溶性セルロースエーテル添加と比較して、凝結時間を早めることも、同等とすることも、遅らせることも可能である。凝結時間の延長が２５０分を超えると、水溶性セルロースエーテルと糖および／またはその誘導体の配合量を調節しても凝結遅延時間が異常に延び硬化初期強度に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２９】
流動化作用とは、添加することで水硬性組成物の流動性を上げることができる作用である。流動性を上げることにより、より少ない水量で取り扱うこともできるので、例えばセメント業界ではそのような作用を減水作用と呼ぶ。
前記流動化作用または減水作用は、あくまでも付加的な作用であり、水硬性組成物の調製条件（水硬性物質の種類、調製時の温度等）によって変化し、その制御が難しい場合がある。また、その作用は、従来の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤と同じか、多くの場合、それより小さい。このため、Ａ成分、Ｂ成分の他に、粘性や流動性を調節する作用の大きいＣ成分を追加配合することにより、粘性や流動性を調節し適度な作業性を付与する必要がある。
【００３０】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分との重量比（Ａ成分／Ｂ成分）は、３０／７０〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜９４／６、さらに好ましくは５０／５０〜９３／７、特に好ましくは５５／４５〜９２／８、最も好ましくは６０／４０〜９０／１０である。Ａ成分／Ｂ成分が９５／５よりも大きい場合は、保水性、作業性を満足させるために、より低粘度の水溶性セルロースエーテルをより多く添加しなければならなくなるので、混和剤の配合量も多くなり従来の配合に比べて優位性が出ない場合がある。一方、Ａ成分／Ｂ成分が３０／７０よりも小さい場合は、Ａ成分が少な過ぎるためにＡ成分、Ｂ成分を組み合わせることによって発現していた保水性が弱くなり、さらに凝結遅延性の調節が困難となる場合がある。
Ｃ成分は増粘剤および／または流動化剤からなる成分である。本発明において、Ｃ成分は主に、水硬性組成物の粘性や流動性を調節し、適度な作業性を付与する成分である。
【００３１】
前記増粘剤は、主に、少量配合するだけで水硬性組成物を増粘させる効果が発現する成分である。糖および／またはその誘導体によって流動化し、作業性が乏しくなった水硬性組成物の作業性を、上記効果により改善することができる。例えば、タイル用セメントモルタルでは、鏝切れを改善したり、また、貼り付けたタイルのズレを防止したりする。増粘剤としては、アクリルアマイド系重合体、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの共重合体（塩）およびジメチルジアリルアンモニウム塩の重合体等が好ましく、水硬性材料に含まれる他の成分、特に水硬性物質への吸着架橋、水硬性組成物内の荷電中和等の作用により、水硬性材料に含まれる他の成分、特に水硬性物質の凝集を効果的に引き起こし、水硬性組成物を増粘化させる。
アクリルアマイド系重合体は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれでもよい。アクリルアマイド系重合体としては、たとえば、ポリアクリルアマイド、アクリルアマイドとアクリル酸（塩）との共重合体、ポリアクリルアマイド部分加水分解物、スルホン基を導入したスルホン化ポリアクリルアマイド（塩）、アクリルアマイドとジメチルジアリルアンモニウム塩との共重合体等が挙げられる。
【００３２】
流動性向上剤は、主に、少量配合するだけで水硬性組成物を流動化させる効果が発現する成分である。糖および／またはその誘導体によってもあまり流動化せず高粘度のセルロースエーテルによって過度に増粘し、作業性が乏しくなった水硬性組成物の作業性を、上記効果により改善することができる。流動性向上剤として、ポリカルボン酸およびアニオン性界面活性剤類等が、水硬性材料に含まれる他の成分、特に水硬性物質へ吸着し、静電反発、立体阻害等の作用により、水硬性材料に含まれる他の成分、特に水硬性物質の分散を効果的に引き起こし、水硬性組成物を流動化させるため好ましい。
ポリカルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸（塩）、マレイン酸エステル等のマレイン酸系化合物；アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸系化合物；カルボキシル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（塩）等の単量体の重合体が挙げられる。ポリカルボン酸は、一種の単量体の単独重合体でも、二種以上の単量体の共重合体でもよい。また、これらの単量体の一種または二種以上と、スチレンやカルボキシル基を有しない不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体等他のビニル型単量体の一種または二種以上との共重合体でもよい。
【００３３】
本発明において、アニオン性界面活性剤類とは、有機酸の塩からなるアニオン性界面活性剤および／またはその未解離の有機酸を意味する。アニオン性界面活性剤類として、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキルスルホン酸（塩）、アルケニルスルホン酸（塩）、アルキルベンゼン硫酸エステル（塩）、アルキル硫酸エステル（塩）およびアルケニル硫酸エステル（塩）等が、水硬性組成物内のイオンの影響を受けにくく、水硬性材料に含まれる他の成分、特に水硬性物質を安定して分散させるため好ましい。
前記アニオン性界面活性剤類は、分子内のアルキル基またはアルケニル基が６個以上の炭素原子を有するものが好ましく、分子内に８個以上の炭素原子を有するものがさらに好ましい。
【００３４】
Ｃ成分における塩とは、分子内のカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等の酸性基からのプロトンの脱離および／またはアミノ基等の塩基性基へのプロトンの付加によりイオン化した増粘剤および／または流動性向上剤が対となるカチオン、アニオンとイオン結合をした増粘剤および／または流動性向上剤の塩を意味する。
対となるカチオンとしては、特に限定はないが、たとえば、カリウム（Ｋ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、アンモニウム（ＮＨ４＋）等が挙げられる。また、対となるアニオンとしては、特に限定はないが、たとえば、塩化物（Ｃｌ−）、水酸化物（ＯＨ−）等が挙げられる。対となるカチオン、アニオンがさらに１つまたは２つ以上のカチオン、アニオンとイオン結合をしていてもよい。
【００３５】
Ｃ成分には、Ａ成分およびＢ成分と同様に、凝結遅延作用を持つものがある。特にポリカルボン酸にはその作用があると考えられている。しかし、本発明においては、Ｃ成分の使用量はＡ成分またはＢ成分より少なく、凝結遅延時間の延長にはほとんどつながらない。
前記Ｃ成分は、水硬性組成物用混和剤の中に少なくとも１種類を含有しておればよく、２種類以上含有させることで作業性を調節していてもよい。
Ｃ成分の重量割合が前記Ａ成分およびＢ成分の合計量に対して、０．０１〜２％の範囲にあると好ましく、より好ましくは０．０５〜１．８％、さらに好ましくは０．１〜１．６％、特に好ましくは０．３〜１．４％、最も好ましくは０．５〜１．３％である。Ｃ成分の重量割合が０．０１％よりも小さい場合は、粘性や流動性を調節できず、適度な作業性のある水硬性組成物を得ることができない場合がある。一方、２％より大きい場合は、十分な保水性が得られず、大量に添加する必要が生じコスト的に不利となる場合がある。
【００３６】
Ｃ成分は固体状であることが好ましいが、液体状の場合でもＡ成分およびＢ成分と液体噴霧等で混合し、水硬性組成物用混和剤を調製することも可能である。本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ等の別物質に液体状のＣ成分を含浸させた後、Ａ成分およびＢ成分と混合し、水硬性組成物用混和剤を調製してもよい。
Ｃ成分は水溶性であることが好ましいが、２０℃のイオン交換水１００ｍｌ中に０．０１ｇ以上溶解すれば全く問題なく使用できる。
【００３７】
〔水硬性材料〕
本発明の水硬性材料は、上記水硬性組成物用混和剤と水硬性物質とを含む。本発明の水硬性材料は、上記水硬性組成物用混和剤を構成する各成分を別々に水硬性物質と混合して得られるものも含まれる。
水硬性物質としては、セメントおよび／または石膏が好ましい。
【００３８】
セメントとしては、特に限定はないが、たとえば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低アルカリ形の上記ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、白色ポルトランドセメント、超速硬セメント、超微粒子セメント、アルミナセメント、ジェットセメント等が挙げられる。
石膏としては、特に限定はないが、たとえば、Ｉ型無水石膏、ＩＩ型無水石膏、ＩＩＩ型無水石膏、二水石膏、α型半水石膏、β型半水石膏等が挙げられる。
【００３９】
水硬性物質の配合量は、必要強度となるように配合すればよく、特に限定はない。
水硬性材料に占める水硬性組成物用混和剤の重量割合については、特に限定はないが、０．００３〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５以上１重量％未満、さらに好ましくは０．０１〜０．８重量％、特に好ましくは０．０２〜０．４重量％、最も好ましくは０．０４〜０．１５重量％である。水硬性組成物用混和剤の重量割合が２重量％より大きい場合は、配合量が多くコスト的に不利になる場合がある。一方、水硬性組成物用混和剤の重量割合が０．００３重量％より小さい場合は、保水性、作業性等の性能が満足できない場合がある。
【００４０】
本発明の水硬性材料は、上記成分の他に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、たとえば、結合材、細骨材、無機増量材、有機増量材、補強繊維、軽量骨材、膨張材、接着性付与剤、充填剤、防錆剤、防水剤、防カビ剤、消泡剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤等の各種混和材や混和剤等のその他の成分を含めることができる。
さらに、従来から水溶性セルロースエーテルに併用されていたポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール等の合成水溶性高分子、ヒドロキシプロ
ピル化澱粉等の半合成水溶性高分子、グアーガム、ウエランガム等の天然水溶性高分子を本発明の目的を損なわない範囲で併用することも差し支えない。
【００４１】
上記その他の成分を、必要に応じ、水硬性組成物用混和剤の時点で混合しておいてもよい。
〔水硬性組成物および成型物〕
本発明の水硬性組成物は、上記水硬性材料と水とを混合したものである。
【００４２】
水硬性組成物中に含まれる水の量は、水硬性材料の種類等に応じて選定され、常用量とすることができるが、水硬性物質に対して１０〜１００重量％の範囲が好ましい。
本発明の水硬性組成物は、上記水硬性材料を構成する各成分を別々に水と混合して得られるものも含まれる。
【００４３】
本発明の成型物は、上記水硬性組成物を硬化させて得られるものであり、たとえば、コンクリート下地セメントモルタル、ラス下地セメントモルタル、タイル用セメントモルタル、サンドモルタル、耐火被膜用セメントモルタル、左官用セメントモルタル、厚塗り用セメントモルタル、補修用セメントモルタル、石膏プラスター、石膏ボンド、石膏パテ等の硬化物が挙げられ、主に建築材料として利用される。
成型物は、上記水硬性組成物を常法によって硬化させて得られる。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔Ａ成分、Ｂ成分の粘度測定〕
本発明における粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上では単一円筒形粘度計としてＢ型回転粘度計を使用して求めた値とし、２０ｍＰａ・ｓ未満では毛細管粘度計としてキャノン−フェンスケ粘度計を使用して求めた値とする。各粘度測定はＪＩＳ Ｚ ８８０３に従って２０℃で行った。
Ｂ型回転粘度計を使用した粘度測定の際、％表示で求められる測定値が測定範囲３０〜８０％の範囲内に収まるよう回転ローターのタイプ、回転数を決定し、測定した。粘度は測定値に各測定条件（回転ローターのタイプ／回転数）での換算乗数をかけて求めた。測定条件候補が複数ある場合は、回転数１２ｒｐｍ＞３０ｒｐｍ＞６ｒｐｍ＞６０ｒｐｍの順番で優先的に採用し、それでも一義的に決定しない場合は回転ローターＮｏ．４＞Ｎｏ．３＞Ｎｏ．２＞Ｎｏ．１の順番で優先的に採用し決定した。
【００４５】
上記粘度測定方法に従い、まず本発明のＡ成分に相当するＡ１（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を１重量％濃度でイオン交換水に溶解させた後、２０℃での粘度を測定した。各測定条件（回転ローターのタイプ／回転数）における粘度（測定値）は、Ｎｏ．４／６ｒｐｍで範囲外（３０％未満）、Ｎｏ．４／１２ｒｐｍで１５，５００ｍＰａ・ｓ（３１％）、Ｎｏ．４／３０ｒｐｍで９，６００ｍＰａ・ｓ（４８％）、Ｎｏ．４／６０ｒｐｍで６，４００ｍＰａ・ｓ（６４％）、Ｎｏ．３／６ｒｐｍで範囲外（８０％より大）であった。このため、測定条件はＮｏ．４／１２ｒｐｍを採用し、Ａ１の粘度を１５，５００ｍＰａ・ｓとした。
Ａ１の粘度決定方法と同様の方法で、表１または表２に示すように実施例、比較例に使用したＡ成分、Ｂ成分の粘度を決定した。
Ａ４、Ａ５について、２種類の水溶性セルロースエーテルをそれぞれ混合し粘度等を調節し以下の実施例に用いており、表１に示すように混合物の種類／比およびその条件での粘度を決定した。
【００４６】
〔Ｂ成分の凝結遅延時間評価〕
セメント（普通ポルトランドセメント）１００重量部に対して、本発明のＢ成分に相当するＢ１（β−シクロデキストリン、分子量：１，１５０；日本食品化工株式会社製、商品名：セルデックスＢ−１００）を、０．０５重量部加えた際の凝結遅延時間を評価した。凝結遅延時間評価はＪＩＳ Ｒ ５２０１に従い実施した。混練および評価は、いずれも温度１８〜２２℃、湿度５５％〜７５％の条件下で実施した。評価では、まず凝結時間、すなわち始発時間Ｓおよび終結時間Ｔをそれぞれ評価した。始発時間とは、水硬性材料に水を加えてから水硬性組成物の凝結が開始するまでのＪＩＳでの便宜上の時間を示す。終結時間とは、水硬性材料に水を加えてから水硬性組成物の凝結が終了するまでのＪＩＳでの便宜上の時間を示す。更に、上記と同様の方法でＢ１を加えない場合の始発時間Ｓ０と終結時間Ｔ０もそれぞれ評価し、始発時間、終結時間それぞれの凝結遅延時間（分）を以下の計算式（１）、（２）に従って算出した。
始発時間の凝結遅延時間＝Ｓ−Ｓ０ （１）
終結時間の凝結遅延時間＝Ｔ−Ｔ０ （２）
Ｂ１の凝結遅延時間と同様の方法で、表２に示すように実施例に使用したＢ成分の凝結遅延時間を決定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
〔実施例１−１〕
Ａ成分に相当する成分としてのＡ４（Ａ１（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）／Ａ２（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）＝７．０／３．０の混合物）８４．３重量部と、Ｂ成分に相当する成分としてのＢ１ １５．０重量部と、Ｃ成分に相当する成分としてＣ１（ラウリル硫酸ナトリウム、花王株式会社、商品名：エマールＯ）０．７重量部を十分に混合して、水硬性組成物用混和剤を調製した。以下では、この水硬性組成物用混和剤を混和剤α−１とする。
【００５０】
〔実施例１−２〜１−５および比較例１−１〜１−８〕
実施例１−１において、表３または４に示すようにＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の種類や量をそれぞれ変更する以外は、実施例１−１と同様にして、混和剤α−２〜α−５をそれぞれ調製した。
混和剤α−１〜α−３に対する従来の混和剤（比較混和剤）の例として、ａ１（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を混和剤β−１とした。また、混和剤α−４、５に対する従来の混和剤（比較混和剤）の例として、ａ２（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を混和剤β−２とした。
【００５１】
実施例１−１において、表３または４に示すようにＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の種類や量をそれぞれ変更する以外は、実施例１−１と同様にして、混和剤γ−１〜γ−６をそれぞれ調製した。混和剤γ−１〜γ−６は、混和剤β−１および混和剤β−２とは別の比較混和剤である。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
〔コンクリート下地セメントモルタル試験〕
セメント（普通ポルトランドセメント）６５重量部、珪砂８号（細骨材）３２．５重量部に対して、表５に示した種類および量の混和剤をそれぞれ加え十分に混合し、水硬性材料を調製した。ＥＶＡエマルジョン（エチレン−酢ビ共重合体系エマルジョン、接着性付与剤、固形分濃度：４５重量％）２．２重量部（固形分換算）は上記水硬性材料と混合する前に、水に分散させた。
次に、水硬性材料に、ＥＶＡエマルジョンを分散させた水を加え、モルタルミキサーにて３分間十分混練し、コンクリート下地セメントモルタル（水硬性組成物）を調製した。なお、混練は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１ １０．４．３練混ぜ方法に準じて行った。混練の際、加える水量は後述のフロー値評価により、フロー値が１８０〜１８５ｍｍの範囲に収まるように加減し、表５にフロー値を示した。混練および以下の評価、養生は、いずれも温度１８〜２２℃、湿度５５％〜７５％の条件下で実施した。調製したセメントモルタルを用いて、後述の保水率評価、鏝塗り作業性評価を実施した。さらにセメントモルタルを一週間養生後、その成型物を用いて、後述のモルタル接着強度評価、表面状態評価を実施した。
【００５５】
〔タイル用セメントモルタル試験〕
セメント５０重量部、珪砂５号（細骨材）１０重量部および珪砂６号（細骨材）４０重量部に対して、表６または７に示した種類および量の混和剤をそれぞれ加え十分に混合し、水硬性材料を調製した。
混練の際、加える水量は後述のフロー値評価により、フロー値が１６４〜１６９ｍｍの範囲に収まるように加減し、表６または７にフロー値を示した。それ以外の混練および養生は、上記コンクリート下地セメントモルタル試験と同様にしてタイル用セメントモルタル（水硬性組成物）および成型物を調製した。調製したセメントモルタルを用いて、後述の保水率評価、鏝塗り作業性評価、タイルズレ評価を実施し、さらに成型物を用いて、後述のタイル接着強度評価、表面状態評価を実施した。
【００５６】
〔石膏ペースト試験〕
石膏（α型半水石膏）９９重量部およびＲＳ（リグニンスルホン酸、凝結遅延剤）０．２０重量部に対して、表８に示した種類および量の混和剤をそれぞれ加え十分に混合し、水硬性材料を調製した。
混練の際、加える水量は後述のフロー値評価により、フロー値が１６８〜１７３ｍｍの範囲に収まるように加減し、表８にフロー値を示した。それ以外の混練および養生は、上記コンクリート下地セメントモルタル試験と同様にして石膏ペースト（水硬性組成物）および成型物を調製し、評価を実施した。
【００５７】
１．フロー値評価方法：各セメントモルタル試験、石膏ペースト試験での、各セメントモルタル、石膏ペーストの水量決定のために、本試験前に実施し、フロー値が以下の所定の範囲に収まる水量を、ＪＩＳ Ａ ６９１６にしたがって決定した。フロー値は、コンクリート下地セメントモルタル試験では１８０〜１８５ｍｍ、タイル用セメントモルタル試験では１６４〜１６９ｍｍ、石膏ペースト試験では１６８〜１７３ｍｍの範囲に収まるよう水量を決定した。
２．保水率評価方法：ＪＩＳ Ａ ６９１６保水性試験法（ろ紙法）に従い、６０分後の水分の広がりとリング型枠の内径とを測定し、保水率Ｒｗ（％）を以下に示す計算式（３）で算出した。保水率が大きければ、その水硬性組成物の保水性が強いことを示し、保水率が小さければ、保水性が弱いことを示す。
Ｒｗ＝（Ｌｒ／Ｌ６０）×１００ （３）
（式中、Ｒｗ：保水率（％）、Ｌ６０：６０分後の水分の広がり（ｍｍ）、Ｌｒ：リング型枠の内径（ｍｍ））
【００５８】
３．鏝塗り作業性評価方法：各セメントモルタルまたは石膏ペーストを鏝塗りし、鏝伸び性、鏝滑り性および鏝切れ性を、下記の判断基準にしたがって評価した（官能試験）。鏝切れ性はタイル用セメントモルタル試験でのみ評価した。
判断基準
◎：非常によい。
○：よい。
△：普通。
×：悪い。
４．モルタル接着強度評価方法：水平な場所で歩道用コンクリート平板（ＪＩＳ Ａ ５３０４、３００×３００×６０ｍｍ）にコンクリート下地セメントモルタルを１ｍｍの厚さで塗布した。一週間養生した後の成型物を用いて、建研式接着力試験機（山本打重機株式会社製）を用いてモルタル接着強度を求め評価結果とした。
【００５９】
５．表面状態評価方法：水平な場所で、歩道用コンクリート平板に各セメントモルタルまたは石膏ペーストを所定の厚さで塗布し、一週間養生した後指触観察によるざらつきの程度を、下記の判断基準にしたがって評価した。塗布する厚さは、コンクリート下地セメントモルタル試験または石膏ペースト試験では１ｍｍ、タイル用セメントモルタル試験では５ｍｍとした。
判断基準
○：ざらつきなく良好。
×：ざらつきあり不良。
６．タイルズレ評価方法：水平な場所で歩道用コンクリート平板にタイル用セメントモルタルを５ｍｍの厚さで塗布し、磁器製小口平タイルを貼り付けた後、２００ｇの重りを取り付け、垂直にした後６０秒保持した。その後タイルのズレの程度を下記の判断基準にしたがって評価した。
判断基準
○：ずれない。
△：ややずれる。
×：貼付け面から滑落する。
【００６０】
５．タイル接着強度評価方法：上記タイルズレ評価方法において、タイル用セメントモルタルを５ｍｍの厚さで塗布後、モルタル表面を整え終えた時間を基準として経過時間（直後、３０分後）毎に小口平タイルを圧着した。一週間養生した後の成型物を用いて、建研式接着力試験機（山本打重機株式会社製）を用いて経過時間ごとの接着強度を求め評価結果とした。
【００６１】
〔凝結試験〕
表９に示した配合で、水硬性物質および混和剤を加え十分に混合し、水硬性材料を調製した。水硬性物質に対する混和剤の重量割合を上記コンクリート下地セメントモルタル試験での配合と同じにし、細骨材および接着性付与剤の有無に関わらず対応して比較できるようにした。水硬性材料に水を加え、モルタルミキサーにて２．５分間十分混練し、水硬性組成物であるセメントペーストを調製した。凝結試験はＪＩＳ Ｒ ５２０１に従い実施した。混練の際、加える水量は軟度評価により、軟度が６±１ｍｍの範囲に収まるようにそれぞれのＪＩＳに記載の通りに加減し決定した。凝結時間はその始発時間と終結時間を評価した。
【００６２】
〔実施例２−１および比較例２−１〕
実施例２−１では、セメント（６５重量部）、珪砂８号（３２．５重量部）および混和剤α−１（０．０８４重量部）を混合して水硬性材料を得た。ＥＶＡエマルジョン（２．２重量部、固形分換算）は直接、水（２６．１重量部）に分散させた。その後、上記水硬性材料に、ＥＶＡエマルジョンを分散させた水を加えて、コンクリート下地セメントモルタルを得た。得られたセメントモルタルを硬化させて、成型物を得た。実施例２−１について上記評価を実施した。結果を表５に示す。
比較例２−１では、実施例２−１の混和剤α−１（０．０８４重量部）を混和剤β−１（０．１３０重量部）に変更する以外は実施例２−１と同様にして、水硬性材料、セメントモルタルおよび成型物を得た。実施例２−１の従来の配合として、比較例２−１について上記評価を実施した。結果を表５に示す。
【００６３】
実施例２−１では、比較例２−１に比べて混和剤の配合量は少なくなっているのに関わらず、得られたセメントモルタルの保水率、鏝塗り作業性、また成型物のモルタル接着強度、表面状態は、比較例２−１と同等以上であった。鏝塗り作業性のうち、特に鏝滑りが比較例２−１より良好であった。
〔実施例２−２〜２−３および比較例２−２〕
実施例２−２〜２−３および比較例２−２では、実施例２−１において、混和剤の種類および量、水の量を、表５に示すようにそれぞれ変更する以外は、実施例２−１と同様にして水硬性材料、セメントモルタルおよび成型物をそれぞれ得て、上記評価を実施した。
【００６４】
実施例２−２〜２−３では、比較例２−１に比べて混和剤の配合量は少なくなっているのに関わらず、得られたセメントモルタルの保水率、鏝塗り作業性、また成型物のモルタル接着強度、表面状態は、比較例２−１と同等以上であった。
本発明におけるＣ成分を含まない比較例２−２ではセメントモルタルの鏝塗り作業性（特に鏝伸び）、成型物の表面状態が実施例２−１および比較例２−１に比べ劣っていた。さらには過度の増粘性が発揮されフロー値を合わせるのにより多くの水の添加を必要としたため、保水性も悪化した。
【００６５】
【表５】
【００６６】
〔実施例３−１および比較例３−１〕
実施例３−１では、セメント（５０重量部）、珪砂５号（１０重量部）、珪砂６号（４０重量部）および混和剤α−４（０．１０５重量部）を混合して水硬性材料を得た。得られた水硬性材料に水（２０．０重量部）を加えて、タイル用セメントモルタルを調製した。得られたセメントモルタルを硬化させて、成型物を得た。実施例３−１について上記評価を実施した。結果を表６に示す。
比較例３−１では、実施例３−１の混和剤α−４（０．１０５重量部）を混和剤β−２（０．１５０重量部）に変更する以外は実施例３−１と同様にして、水硬性材料、セメントモルタルおよび成型物を得た。実施例３−１の従来の配合として、比較例３−１について上記評価を実施した。結果を表６に示す。
【００６７】
実施例３−１では、比較例３−１に比べて混和剤の配合量は少なくなっているのに関わらず、得られたセメントモルタルの保水率、鏝塗り作業性、タイルズレ、また成型物のタイル接着強度、表面状態は、比較例３−１と同等以上であった。鏝塗り作業性のうち、特に鏝滑りが比較例３−１と比べて良好であった。
〔実施例３−２および比較例３−２〜３−７〕
実施例３−２および比較例３−２〜３−７では、実施例３−１において、混和剤の種類および量、水の量を、表６または７に示すようにそれぞれ変更する以外は、実施例３−１と同様にして水硬性材料、セメントモルタルおよび成型物をそれぞれ得て、上記評価を実施した。
【００６８】
実施例３−２では、比較例３−１に比べて混和剤の配合量は少なくなっているのに関わらず、得られたセメントモルタルの保水率、鏝塗り作業性、タイルズレ、また成型物のタイル接着強度、表面状態は、比較例３−１と同等以上であった。鏝塗り作業性のうち、特に鏝滑りが比較例３−１と比べて良好であった。
本発明におけるＣ成分を含まない比較例３−２ではセメントモルタルの鏝塗り作業性（特に鏝切れ）、タイルズレが実施例３−２および比較例３−１に比べ劣っていた。
【００６９】
比較例３−３では保水率、タイル接着強度（特に３０分後タイル貼り付け時）が実施例３−１〜３−２および比較例３−１に比べて乏しかった。比較例３−４では比較例３−３より混和剤の量を多くしたことによって、鏝塗り作業性（特に鏝滑り、鏝切れ）が悪化し、さらには過度の増粘性が発揮されフロー値を合わせるのにより多くの水の添加を必要としたため、保水性もあまり向上しなかった。すなわち、混和剤として、高粘度の水溶性セルロースエーテルだけ使用し配合量を減らして、従来の配合と同等以上の性能を発揮させることはできなかった。
本発明におけるＢ成分に相当するＢ２（マルトオリゴ糖混合物、数平均分子量：１，６７０；松谷化学工業株式会社製、商品名：パインデックス♯２）のみを混和剤として使用した比較例３−５では実施例３−２および比較例３−１に比べてほぼ全ての評価結果で不良となり、特に保水性評価では試験開始１０分以内にろ紙全面に広がり保水性が全く発現されなかった。
【００７０】
本発明におけるＢ成分の比較としてのｂ１（メチルセルロース、数平均分子量：１８，０００）を使用した比較例３−６では保水率、タイル接着強度（特に３０分後タイル貼り付け時）が実施例３−１および比較例３−１に比べて乏しかった。
本発明におけるＢ成分の比較としてのｂ２（イオタカラギーナン・ナトリウム塩）を使用した比較例３−７では、鏝塗り作業性（特に鏝伸び）が悪化し、さらには過度の増粘性が発揮されフロー値を合わせるのにより多くの水の添加を必要としたため、保水性も実施例３−１〜３−２および比較例３−１に比べて乏しかった。
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
註１） 試験開始１０分以内にろ紙全面に広がったため、保水率の測定はできなかった。
【００７４】
〔実施例４−１および比較例４−１〕
実施例４−１では、石膏（９９重量部）、ＲＳ（０．２０重量部）および混和剤α−１（０．３９重量部）を混合して水硬性材料を得た。得られた水硬性材料に水（３５．８重量部）を加えて、石膏ペーストを調製した。得られた石膏ペーストを硬化させて、成型物を得た。実施例４−１について上記評価を実施した。結果を表８に示す。
比較例４−１では、実施例４−１の混和剤α−１（０．３９重量部）を混和剤β−１（０．６０重量部）に変更する以外は実施例４−１と同様にして、水硬性材料、石膏ペーストおよび成型物を得た。実施例４−１の従来の配合として、比較例４−１について上記評価を実施した。結果を表８に示す。
【００７５】
実施例４−１では、比較例４−１に比べて混和剤の配合量は少なくなっているのに関わらず、得られた石膏ペーストの保水率、鏝塗り作業性、また成型物の表面状態は、比較例４−１と同等以上であった。鏝塗り作業性のうち、特に鏝滑りが比較例４−１と比べて良好であった。
〔実施例４−２〕
実施例４−２では、実施例４−１において、混和剤の種類および量、水の量を、表８に示すようにそれぞれ変更する以外は、実施例４−１と同様にして水硬性材料、石膏ペーストおよび成型物をそれぞれ得て、上記評価を実施した。
【００７６】
実施例４−２では、比較例４−１に比べて混和剤の配合量は少なくなっているのに関わらず、得られた石膏ペーストの保水率、鏝塗り作業性、また成型物の表面状態は、比較例４−１と同等以上であった。
【００７７】
【表８】
【００７８】
〔実施例５−１および比較例５−１〕
実施例５−１では、セメント（６５重量部）および混和剤α−１（０．０８４重量部）を混合して水硬性材料を得た。得られた水硬性材料に水（１９．１重量部）を加えセメントペーストを調製した。実施例５−１について上記評価を実施した。結果を表９に示す。
なお、実施例５−１の水硬性材料の配合は実施例２−１の配合のうち、細骨材、接着性付与剤を除いた配合であり、水硬性物質に対する混和剤の重量割合は変化なく一致している。実施例５−１は実施例２−１の凝結時間の目安を示している。
【００７９】
比較例５−１では、実施例５−１の混和剤α−１（０．０８４重量部）の代わりに混和剤β−１（０．１３０重量部）に変更する以外は実施例５−１と同様にして、水硬性材料およびセメントペーストを得た。実施例５−１の従来の配合として、比較例５−１について上記評価を実施した。結果を表９に示す。比較例５−１は比較例２−１の凝結時間の目安を示している。
実施例５−１の凝結時間は、従来の配合である比較例５−１に比べて、表９に示すように、始発時間、終結時間ともに約１時間遅れた。
【００８０】
〔実施例５−２〜５−３〕
実施例５−２〜５−３では、実施例５−１において、混和剤の種類および量、水の量を、表９に示すようにそれぞれ変更する以外は、実施例５−１と同様にして水硬性材料およびセメントペーストをそれぞれ得て、上記評価を実施した。実施例５−２〜５−３は実施例２−２〜２−３の凝結時間の目安をそれぞれ示している。
実施例５−２〜５−３での凝結時間は、従来の配合である比較例５−１に比べて、表９に示すように、始発時間で２０分早めることも７５分遅らすことも、終結時間で１０分早めることも５０分遅らすことも可能であった。すなわち凝結時間の調節が可能であった。
【００８１】
【表９】
【００８２】
上記表のいずれかにおいて、以下の略号が使用されている。
Ａ１：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
Ａ２：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
Ａ３：ヒドロキシエチルメチルセルロース
ａ１：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
ａ２：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
Ｂ１：β−シクロデキストリン（分子量：１，１５０、日本食品化工株式会社製、商品名：セルデックスＢ−１００）
Ｂ２：マルトオリゴ糖混合物（数平均分子量：１，６７０、松谷化学工業株式会社製、商品名：パインデックス♯２）
ｂ１：メチルセルロース（数平均分子量：１８，０００）
ｂ２：イオタカラギーナン・ナトリウム塩
Ｃ１：ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名：エマールＯ、註２））
Ｃ２：ポリカルボン酸（日油株式会社製、商品名：ポリスターＯＭＰ、註２））
Ｃ３：アクリルアマイド系共重合体（三共化成工業株式会社製、商品名：サンポリーＡ−５３０、註２））
Ｃ４：ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（日進産業株式会社製、商品名：ニッシンフロックＤ９５、註２））
セメント：普通ポルトランドセメント
石膏：α型半水石膏
珪砂５号：細骨材
珪砂６号：細骨材
硅砂８号：細骨材
ＥＶＡエマルジョン：エチレン−酢ビ共重合体系エマルジョン（接着性付与剤、固形分濃度：４５重量％）
ＲＳ：リグニンスルホン酸塩（凝結遅延剤）
【００８３】
註２） ２０℃のイオン交換水１００ｍｌ中に０．０１ｇ以上溶解した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１重量％の水溶液の２０℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの水溶性セルロースエーテルからなるＡ成分と、分子量４５０〜５，０００の糖および／またはその誘導体からなるＢ成分と、増粘剤および／または流動性向上剤からなるＣ成分とを含む、水硬性組成物用混和剤。
【請求項２】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分との重量比（Ａ成分／Ｂ成分）が３０／７０〜９５／５の範囲にある、請求項１に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項３】
前記Ｃ成分の重量割合が前記Ａ成分およびＢ成分の合計量に対して、０．０１〜２％の範囲にある、請求項１または２に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項４】
前記Ａ成分が、水溶性アルキルセルロース、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースおよび水溶性ヒドロキシアルキルセルロースから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項５】
前記増粘剤が、アクリルアマイド系重合体、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの共重合体（塩）およびジメチルジアリルアンモニウム塩の重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項６】
前記流動性向上剤が、ポリカルボン酸およびアニオン性界面活性剤類から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項７】
前記アニオン性界面活性剤類が、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキルスルホン酸（塩）、アルケニルスルホン酸（塩）、アルキルベンゼン硫酸エステル（塩）、アルキル硫酸エステル（塩）およびアルケニル硫酸エステル（塩）から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤と、水硬性物質とを含む、水硬性材料。
【請求項９】
前記水硬性物質がセメントおよび／または石膏である、請求項８に記載の水硬性材料。
【請求項１０】
前記水硬性材料に占める前記水硬性組成物用混和剤の重量割合が０．００３〜２重量％である、請求項８または９に記載の水硬性材料。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の水硬性材料と水とを混合させてなる、水硬性組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水硬性組成物を硬化させてなる、成型物。
【請求項１】
１重量％の水溶液の２０℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの水溶性セルロースエーテルからなるＡ成分と、分子量４５０〜５，０００の糖および／またはその誘導体からなるＢ成分と、増粘剤および／または流動性向上剤からなるＣ成分とを含む、水硬性組成物用混和剤。
【請求項２】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分との重量比（Ａ成分／Ｂ成分）が３０／７０〜９５／５の範囲にある、請求項１に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項３】
前記Ｃ成分の重量割合が前記Ａ成分およびＢ成分の合計量に対して、０．０１〜２％の範囲にある、請求項１または２に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項４】
前記Ａ成分が、水溶性アルキルセルロース、水溶性ヒドロキシアルキルアルキルセルロースおよび水溶性ヒドロキシアルキルセルロースから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項５】
前記増粘剤が、アクリルアマイド系重合体、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの共重合体（塩）およびジメチルジアリルアンモニウム塩の重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項６】
前記流動性向上剤が、ポリカルボン酸およびアニオン性界面活性剤類から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項７】
前記アニオン性界面活性剤類が、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキルスルホン酸（塩）、アルケニルスルホン酸（塩）、アルキルベンゼン硫酸エステル（塩）、アルキル硫酸エステル（塩）およびアルケニル硫酸エステル（塩）から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤と、水硬性物質とを含む、水硬性材料。
【請求項９】
前記水硬性物質がセメントおよび／または石膏である、請求項８に記載の水硬性材料。
【請求項１０】
前記水硬性材料に占める前記水硬性組成物用混和剤の重量割合が０．００３〜２重量％である、請求項８または９に記載の水硬性材料。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の水硬性材料と水とを混合させてなる、水硬性組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水硬性組成物を硬化させてなる、成型物。
【公開番号】特開２０１１−９８８５１（Ｐ２０１１−９８８５１Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５３７２９（Ｐ２００９−２５３７２９）
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
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