水系エマルジョンを樹脂原料とするイオン交換膜
【課題】
従来のイオン交換膜の製造法は、製膜後、イオン交換基を固定導入するため、煩雑であり、また多量の廃液を生じる。そのため、イオン交換膜の製造コストは高いものにならざるを得なかった。
【解決の手段】
乳化重合による水系エマルジョンは、表面及びその近傍に親水性のイオン交換基を多く含む。そのエマルジョンを用い、製膜すると、粒子間の界面近くにイオン交換基を多く含む構造が膜に残り、イオンが移動可能な経路を形成する。樹脂に対し０．１〜３mmol/gのイオン交換基濃度を有する水系エマルジョンを用いることにより、イオン交換膜を作ることができる。
従来のイオン交換膜の製造法は、製膜後、イオン交換基を固定導入するため、煩雑であり、また多量の廃液を生じる。そのため、イオン交換膜の製造コストは高いものにならざるを得なかった。
【解決の手段】
乳化重合による水系エマルジョンは、表面及びその近傍に親水性のイオン交換基を多く含む。そのエマルジョンを用い、製膜すると、粒子間の界面近くにイオン交換基を多く含む構造が膜に残り、イオンが移動可能な経路を形成する。樹脂に対し０．１〜３mmol/gのイオン交換基濃度を有する水系エマルジョンを用いることにより、イオン交換膜を作ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気透析、電気分解、電池のセパレーターなどの様々な用途に使用されているイオン交換膜に関するものである。
【０００２】
詳しくは、樹脂成分に解離基を有し、水にコロイド状に分散したエマルジョンを使用し、製膜してイオン交換膜とする、新規なイオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
イオン交換樹脂は、原料モノマーを用い、塊（バルク）重合、分散（サスペンション）重合、乳化（エマルジョン）重合などにより樹脂を製造した後、イオン交換基を、化学反応を利用し導入して作られるが、後でイオン交換基を導入するため、あらかじめ樹脂は高度に架橋しているものを使用する。このため、そのままでは膜状に整形することができない。たとえば、
【０００４】
米国特許ＵＳＰ4,191,812 あるいはＵＳＰ4,312,956では、エマルジョン樹脂に化学反応を利用してイオン交換基を導入し、陽イオン及び陰イオン交換能を持つ水系エマルジョンを合成する提案がなされている。しかし、これらの米国特許では、球形の小さなイオン交換樹脂を作り、粒子として利用することを目的とするものであって、膜に整形することできていない。
【０００５】
イオン交換膜のほとんどは、イオン交換基を有する樹脂を加工して薄膜とする方法をとらず、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体によって得られた架橋樹脂をフィルム状にし、溶剤等で膨潤してから、濃硫酸またはクロルスルホン酸を用いてスルホン化することによって作られる。（特公昭３９−１９５４３号、特公昭４０−２８９５１号、特公昭４９−１６５５３号など）
あるいは膨潤したフィルムを、クロルメチル化反応を施し、その後アルキルアミンと反応させ、陰イオン交換膜とする。
【０００６】
このようにモノマーから出発しイオン交換膜を製造するには、重合、架橋、製膜、イオン交換基の固定導入という４つの単位操作が必要である。
【０００７】
しかしながら、製膜後、スルホン化、クロルメチル化等の反応を利用し、イオン交換基を樹脂に導入するため、イオン交換膜を得るためには煩雑な操作が必要で、さらに、危険な薬剤を使う必要があり、製造設備には特別な配慮が必要である。また、膨潤させた樹脂膜に、イオン交換基を再現良く一定量導入するのは、きわめて難しく品質管理の面から問題がある。また、イオン交換基を導入後は、多量の廃液の処理なども製造上の負担となっていた。
【０００８】
製膜後にイオン交換基を導入する不都合の解決法として、特開平５−２１４１２４では、解離基を有するモノマーとしてスチレンスルホン酸アルキルアミン塩を使用し、重合と同時に製膜する方法が提案されているが、モノマーを薄膜に閉じこめて重合するため、設備の生産性は高くなく、特殊な製造設備が必要である。また、製膜反応後、イオン交換膜中にあるアルキルアミン塩を除去するためには、苛性ソーダ水溶液を加水分解したあと、アミン塩除去のため含水アルコールで洗浄する必要があり、なお煩雑である。
【０００９】
汎用な樹脂の製造法を使い、簡単にイオン交換膜を製造する方法は、未だ開発されていない。このため、イオン交換膜を利用する分野は特別な分野に限られていた。
【００１０】
たとえば、燃料電池にはイオン交換膜の利用が最適であるが、水素化硼素金属、あるいはヒドラジンを燃料とするアルカリ型燃料電池につかわれるセパレーターには、イオン交換膜でなく、多孔質のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはポリエチレンフィルム(USP-4,020,239)あるいはアスベスト(USP-3,960,598)が提案されている。しかし、アスベストは、発ガン性を素材であり、作業所の安全管理、廃棄するため特別な配慮が必要である。
【００１１】
また、ＰＴＦＥ等の多孔質な素材では、イオン交換膜に比べ、燃料が細孔を伝わり酸素極へ移動する速度が大きいので、小型アルカリ燃料電池には不向きであるという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来のイオン交換膜の製造法は、煩雑であり、多量の廃液を生じる。そのため、イオン交換膜の製造コストは高いものにならざるを得ず、使われる用途も限られていた。汎用な樹脂を使い、製造が簡単なイオン交換膜を提供することにより、生活の利便性に貢献するイオン交換膜の用途拡大が期待できる。特に、ヒドラジン、水素化硼素金属を燃料とするアルカリ型燃料電池に有用なイオン交換膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
水系エマルジョンは、塗料、接着剤、粘着剤として広く用いられ、薄い皮膜として様々な分野で使われているが、イオン交換膜として使用する提案はなされていない。
【００１４】
発明者は、水系の合成されたエマルジョン粒子が、その表面及びその近傍内部に、プラスあるいはマイナスに帯電した官能基が多く存在し、コロイド状になって水溶液に安定的に分散していることに注目し、エマルジョン水溶液を処理し、樹脂として取り出すと、エマルジョン粒子の表面構造はそのまま残り、粒子同士の重なりで生じる境界面に、イオン化した官能基を多く含むチャンネル（経路）構造を形作くることができ、イオン交換膜として機能することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
エマルジョン粒子の重なりにより生じる粒界が、イオンの通る経路として機能するため、従来のイオン交換膜に比べ、樹脂あたりイオン交換基の濃度は少なくても、イオン交換膜として機能する。本発明の水系エマルジョンのイオン交換基濃度は０．１mmol/g〜３mmol/gのものが推奨できる。
【００１６】
水系エマルジョンを使用し薄膜を作る技術は、すでに塗料、接着剤、粘着剤の分野で、長い年月の技術蓄積があり、公知であり、その方法を用い薄膜を製造することは容易である。
【００１７】
また、後工程でイオン交換基の固定導入を行う必要がないので、従来提案されていたイオン交換膜に比べ、廃液処理等の環境処理コストを著しく低減することでき、有利である。
【００１８】
たとえば、エマルジョン水溶液を、剥離紙等にコーテング後、乾燥、加熱しフィルムを作ると、粒子の構造は保たれ、粒子内部より粒子界面にイオン交換基が多く存在するチャンネル構造をもつイオン交換膜が容易に製造できる。
【００１９】
イオン交換膜は、その用途により、イオン交換基の濃度、種類、及び膜の材質など様々な要求がなされるが、乳化重合法を行うときに、モノマーの種類を選定し、適切な乳化重合条件を選ぶことにより、イオン交換膜の用途に合わせた水系エマルジョンを合目的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のイオン交換膜は、乳化重合による水系エマルジョンを用いるため、製造が容易であり、廃液等の環境負荷が、従来のイオン交換膜に比べ少ない。
【００２１】
モノマーの種類、乳化剤、反応のさせ方など、製造の自由度は高く、様々な物性の樹脂を製造することができ、目的に合った様々な物性のイオン交換膜を提供することができる。
【００２２】
従来は使われていなかった分野への応用が期待される。特に、ヒドラジン、水素化硼素ナトリウムを燃料とする、アルカリ型燃料電池のセパレーターとしても使うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
エマルジョン水溶液は、主に乳化重合法により製造される。乳化重合は、ラジカルによる重合反応であるが、溶液重合法やバルク重合法にくらべ、製造装置制約が少なく、多様なモノマー原料を使えるため、広く利用されている。また、樹脂を微粉砕し、そのあと乳化してエマルジョン水溶液を作る方法もあるが、本発明は、いかなる方法で製造されたものであれ、粒子表面にイオン交換基を持ち、コロイドとして分散しているエマルジョン水溶液であれば、利用することが可能である。
【００２４】
エマルジョン粒子のイオン交換基濃度は、電導度滴定により、高分子性イオン交換基として定量できる。樹脂重量あたりのイオン交換基濃度は、高いほどイオン交換能は優れているが、あまり多いと、樹脂の加工性、機械安定性が悪くなり、膜として作ることが難しくなる。また、少ないと、イオン交換能がさがり、実際の使用には適さなくなる。
【００２５】
樹脂重量あたり０．１〜３mmol/gの交換容量を有する水系エマルジョンが推奨できる。
【００２６】
イオン交換膜の厚みが４０〜４００ミクロンと厚く、電極反応等のセパレーターとして使用する場合には、０．３mmol/g〜３mmol/gのイオン交換能を有する水系エマルジョンが好適に利用される。
【００２７】
エマルジョンを製造するさいには、目安として、原料のモノマー組成で、イオン交換基の濃度が、０．４mmol/ｇ以上になるよう配合を選び、水溶液中で乳化重合を行えば、重合反応の方式にもよるが、イオン交換基は、エマルジョン粒子の内部より表面近くに多く取り込まれるので、電導度滴定で０．３mmol/g以上のイオン交換容量を持つことが可能である。勿論、エマルジョンの粒子径、平均分子量、モノマー添加法、反応のさせ方になどにより変化するので、最終的には、電導度滴定によりイオン交換容量を定量するのが望ましい。
【００２８】
電気を伝えるイオンはエマルジョン粒子の境界面を伝わるため、エマルジョン粒子は架橋構造を持たないものでも使用できるが、耐水性、機械安定性を考慮し、架橋されたものであってもよい。ただし、架橋の度合いが進むと、膜に整形するのが困難になるので、製膜性を考慮し、慎重にモノマー配合を決めるべきである。特に、イオン交換基濃度が高くなった場合には、エマルジョンの耐水性の観点から、エマルジョン合成のとき架橋成分を入れ、重合するのが好ましい。勿論、製膜後、架橋処理し耐水性、機械安定性の向上を図っても良い。
【００２９】
エマルジョンの物性値、たとえば、粒子経、分子量、Ｔｇ（ガラス点温度）最低造膜温度など、特に定めるものでないが、使われる用途に応じ、モノマー組成、乳化重合条件等を考慮し、製造すべきである。
【００３０】
本発明では、単一のエマルジョン水溶液だけでなく、複数のエマルジョンを混合して使用しても良いが、混合する場合でも、０．３ mmol/g〜３mmol/gになるよう調整し、使用することが好ましい。
【００３１】
イオン交換膜を調整する方法は、通常の薄膜製造技術を使うことができる。たとえば、エマルジョン水溶液を、そのまま剥離紙等にコーテング後 乾燥し、膜として製造することも、あるいは、エマルジョン水溶液に、凝集剤を加え凝集させ、イオン交換樹脂として分離後、通常の方法 たとえばキャステング法、カレンダー法、インフレーション法などを使用し膜に加工しても良い。
【００３２】
また、凝集剤を加えたあと、直ちに、剥離紙等にコーテングし、乾燥し、膜として製造することもできる。
【００３３】
あるいは、電導性のある網を電極とし、電気を通じ、エマルジョン樹脂をその網上に電着させ、膜として形成させても良い。
【００３４】
イオン交換膜の物理的な強度を補強するため、補強材料を使いイオン交換膜を作っても良い。たとえば酸アルカリに強いポリプロピレン等の合成高分子で作った細かなメッシュの網あるいは薄い不織布等を補強材料として使用することができる。
【００３５】
かくして製造した本発明のイオン交換膜は、燃料電池、電気分解、電気透析、センサーなどに利用できる。
【００３６】
現在使用されている燃料電池の製造コストの大きな部分は、陰極及び陽極に使用する貴金属触媒と電極を隔てるセパレーターである。しかし、その中で、アルカリ水溶液を用いるヒドラジン、あるいは水素化硼素金属を燃料とした燃料電池は、高価な貴金属触媒は、必ずしも必須成分でなく、たとえば米国特許ＵＳＰ−４，００１，０４０に記載されているように、陽極（空気極）は、銀を触媒として使用し、陰極材料には、ニッケル−銅系で、助触媒としてパラジウム使う方法が提案されている。本発明のイオン交換膜を使用すると、安価な小型燃料電池を提供できる。
【実施例１】
【００３７】
水系エマルジョンの合成例と、エマルジョンを用いるイオン交換膜の製造例を以下に示すが、これは一例であり、これにとどまるものではない。
【表１】
【００３８】
表１の合成１に示す原料組成で乳化重合を行い、エマルジョンを合成した例を以下に示す。
１リットルのビーカーに、イタコン酸２ｇ、Ｎ−メチルアクリルアミド ４ｇ、スチレン７４ｇ、アクリル酸ブチルエステル１２０ｇ、水２５０ｇを仕込み、乳化剤としてネオペレックＧ−２５（花王製）４ｇ、エマルゲン１４７（花王製）４ｇをいれ、ホモミキサーで乳化する。
【００３９】
１０００ｍｌのガラス製５つ口フラスコに、撹拌装置、温度計、コンデンサー、５００ｍｌの滴下ロート、２５ｍｌの滴下ロート２つ、窒素ガス通気管を備えた１リットルフラスコに、水２５０ｇを仕込み、乳化剤としてネオペレックＧ−２５（花王製）４ｇとエマルゲン１４７（花王製）４ｇをいれる。
【００４０】
前述したモノマー乳化液を、５００ｍｌの滴下漏斗に仕込み、２０ｍｌの滴下漏斗には、それぞれ、１０％過硫酸アンモニウム２０ｇ及び６％重亜硫酸ソーダ２０ｇを仕込む。
【００４１】
反応槽の撹拌装置を動かし、窒素ガスを３０分通じ、フラスコ内の酸素を追い出してから、３つの漏斗より同時に３時間かけて原料モノマー及び触媒を滴下した。反応温度は４０℃±２℃に保ち、滴下終了後、２時間４０℃に保ち熟成した。冷却後、苛性ソーダ水にて中和し、２００メッシュのステンレスの金網で濾過し、エマルジョン水溶液を得た。水溶液中の樹脂成分は２６．１％で（計算値２６．６％）イオン交換基濃度は０．０８mmol/gであった。
【００４２】
同様な装置を用い、同様な操作で、表１に示す原料組成を用い、合成２、合成３のエマルジョン水溶液を得た。
【表２】
【００４３】
以下に表２の合成４を例示するが、表２に示すモノマー組成で同様に乳化重合を行い、合成５及び合成６のエマルジョン水溶液を得た。
【００４４】
１リットルのビーカーにアクリル酸１０ｇ、メタクリル酸メチルエステル１１２ｇ、アクリル酸ブチルエステル６８ｇ、グリシジルアクリレート １０ｇ、水２５０ｇを仕込み、乳化剤としてラテムルＳ−１８０（花王製）８ｇ、エマルゲン１４７（花王製）４ｇをいれ、ホモミキサーで乳化する。
【００４５】
乳化重合反応は、合成例１と同じ装置を使用して行った。１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エマルゲン１４７（花王製）４ｇ、水２５０ｇを入れ、調整した乳化液のうち７５ｇをフラスコに仕込み、残りの乳化液は、滴下漏斗に入れた。２０ｍｌの滴下漏斗には、１０％過硫酸アンモニウム２０ｇ及び６％重亜硫酸ソーダ２０ｇをそれぞれ仕込んだ。攪拌しながら反応系内を窒素置換し、３０分後、触媒の過硫酸アンモニウム水溶液及び重亜硫酸ソーダ水溶液の１／１０量を一気に加える。３０分間そのまま保ち、反応温度を４０℃に保つ。その後、乳化液、過硫酸アンモニウム水溶液及び重亜硫酸ソーダ水溶液を、３時間かけて滴下する。反応温度は４０℃±２℃に保ち、滴下終了後、２時間４０℃に保ち熟成した。冷却後２００メッシュのステンレスの金網で濾過し、エマルジョン水溶液を得た。固形分は２６．２％で（計算値２６．６％）、イオン交換基濃度は０．５９mmol/gであった。
【００４６】
イオン交換膜を作る例として、剥離紙にコーテングする例を以下に示したが、薄膜を作る方法はこれに限ったものではない。
【００４７】
｛イオン交換膜の製造１｝
１０ｃｍ角のポリプロピレン製の薄いスパンボンド不織布に、合成１のエマルジョンを含浸し、剥離紙上に置き、６０℃に保った乾燥機中で８時間乾燥したあと、家庭用のアイロンを用い、中温（１５０℃）で５分間あてて熱処理し、スパンボンドで補強したイオン交換膜を得た。膜の厚みは１５０ミクロンであった。同様に合成２、合成３、合成４、合成５のエマルジョンを用いイオン交換膜を調整し、それぞれ合成膜１、２、３、４、５とした。
【００４８】
｛イオン交換膜の製造２｝
合成１のエマルジョンを８部、合成６のエマルジョンを２部の割合で混合し、１０ｃｍ角のポリプロピレン製の薄いスパンボンド不織布に、含浸し、剥離紙上に置き、６０℃に保った乾燥機中で８時間乾燥したあと、家庭用のアイロンを用い、中温（１５０℃）で５分間あてて熱処理し、スパンボンドで補強したイオン交換膜を得た。膜の厚みは２００ミクロンであった。
イオン交換基濃度は、計算上 ０．０８×８０％＋４．６３×２０％＝０．９９mmol/gである。合成膜６とした。
【００４９】
｛イオン交換膜の製造３｝
合成５のエマルジョン１０部に対し、５％明礬水溶液２部加え、攪拌し、手早く混合してから、直ちに剥離紙においた１０ｃｍ角のポリプロピレン製の薄いスパンボンド不織布上にあけ、アプリケーターで均一な厚さになるよう調整した。６０℃の乾燥機中で６時間乾燥後、１５０℃に熱した家庭用のアイロンを用い、中温（１５０℃）で５分間あてて熱処理し、合成膜７とした。膜の厚みは３００ミクロンであった。
【実施例２】
【００５０】
｛水の電気分解による膜の評価｝
図２に示す電気分解槽を用い膜の評価を行った。陽極のセルには、径７ｍｍ長さ５ｃｍの炭素棒を差込み、陰極は１００メッシュのステンレス製の網で、縦３ｃｍ横２ｃｍの大きさを使用した。それぞれのセルに、1mol濃度の苛性カリ水溶液１０ｍｌを満たし、両極間に直流電圧をかけ、流れる電流を測定した。合成膜１，合成膜２、合成膜３、及び合成膜４のイオン交換膜を使用した際の電流−電圧特性を図３に示した。なお電解槽の溶液温度は２０℃であった。
【００５１】
合成膜１、２では電流が少ししか流れず、イオン交換膜として実用に用いるのは困難であるが、合成３イオン交換膜では、３Ｖで１００ｍＡ（１．６７Ａ/ｄｍ２）の電流が流れた。原料に使用した水系エマルジョンの樹脂あたりのイオン交換基濃度はそれぞれ０．０８，０．１５，０．３７，０．６０mmol/gであり、０．３mmol/g以上のイオン交換基濃度をもつ水系エマルジョンを用いれば、イオン交換膜として実用に供することできる。
【実施例３】
【００５２】
｛硫酸ソーダ水溶液の電気分解による苛性ソーダの製造｝
図４に示す電気分解槽を使用した。陽極には、径７ｍｍ長さ５ｃｍの炭素棒を差込み、陰極は１００メッシュのステンレス製の網で、縦３ｃｍ横２ｃｍの大きさを使用した。５cm角の合成膜４をセルに挟み、陰極に蒸留水を１０ml、陽極に２０％硫酸ソーダ１０mlをいれ、３．４ｖの直流電圧を加えたところ１００ｍＡ（１．６７Ａ/ｄｍ２）の電流が流れた。３時間１００ｍＡの電気を通じたあと、陰極に生成した苛性ソーダ濃度を定量し、電気分解の電流効率を、以下のように求めた。
【００５３】
陰極液 １０．０ｇ
サンプル ０．８４４ｇ
指示薬 フェノールフタレイン
・ １Ｎ 塩酸 ｆ＝１．００４
滴定量 ５．０４ml
苛性ソーダ濃度 ０．１×１．００４×５．０４÷０．８４４＝０．６０２８ mmol/g
生成した苛性ソーダ量 ６．０２８ mmol
電流の総量 １００ｍＡ×３×６０×６０÷１０００＝１０８０クーロン。
電流量に対応するモル量 １０８０÷９６５００×１０００＝１１．１９mmol
電流効率 ６．０２８÷１１．１９＝５３．９％
【実施例４】
【００５４】
実施例３と同じ装置を使用し、５ｃｍ角の合成膜５をセルに挟み、電気分解を行ったところ、３．３Ｖの直流電圧で１００mA（１．６７Ａ/ｄｍ２）の電流が流れた、３時間通電し、陰極液中の苛性ソーダを定量し、実施例３と同様に評価したところ、電流効率は７０．７％であった。
【実施例５】
【００５５】
図５に示す燃料電池セルを使用し、アルカリ水溶液に水和ヒドラジンを溶かした溶液を陰極セル７に加え、起電する電圧と電流を測定し、性能を評価した。
【００５６】
陰極セル７は、内径２８mm高さ３ｃｍの円筒形である。
【００５７】
陽極の空気極６は、カーボン布に５％硝酸銀水溶液を含浸し、乾燥後、苛性ソーダ水溶液に浸しアルカリ処理後、蒸留水で良く洗浄し、乾燥したものを使用した。
【００５８】
陰極３は ３０メッシュのステンレスの網１０ｃｍ角を、１Ｎ塩酸２０ｍｌに塩化パラジウム５０ｍｇを溶解した溶液に１時間浸したあと、蒸留水で洗浄して調整した。
【００５９】
５ｃｍ角の合成６のイオン交換膜を、陽極（空気極）のカーボン布及び４で示す３０メッシュのステンレス網、反対面にはパラジウム処理したステンレス網で挟み、更に、セル７と中央に径２８mmの穴をもつ空気極の押さえ板８で挟み、燃料水溶液が漏れないように固定金具で固定した。
【００６０】
５．００％濃度の水和ヒドラジンを含む１Ｍ濃度の苛性カリ水溶液１０mlを、７で示した陰極セルに１０ｍｌ加えた。１０分後 セルの端子をテスターに繋ぎ、電流と電圧の関係を測定した。このときセル内の温度は１７℃であった。
【００６１】
その結果を図６に、ヒドラジンの電流−電圧特性として示した。
【００６２】
小型モーターを繋いだところ ０．６Ｖ、１５ｍＡでモーターは回転した。
２４時間経過後も、電池性能の劣化は見られなかった。セル内のヒドラジン濃度を滴定により求めると、２．２１％であった。化１に示す反応に従い、ヒドラジンは分解し、電子が流れるとして評価した。
【００６３】
【化１】
【００６４】
水和ヒドラジンの分子量は５０なので、消費した水和ヒドラジンは５．５８mmol、理論的に取り出せる電流は５．５８×４×９６５００÷１０００＝２１５３クーロンである。１５ｍＡで２４時間の電流は１２９６クーロンなので、電流効率は６０．２％であった。
【実施例６】
【００６５】
合成７のイオン交換膜を使う以外は、実施例５と同じセルを使い、同じ構成で燃料電池を組み立てた。セルに１Ｍ ＫＯＨ １０ｍｌを加え、その溶液に水素化硼素ナトリウム０．１ｇを加え、攪拌すると、すぐに溶解した。１０分後、セルの両端に測定装置を繋ぎ、電流と電圧を測定した。セルの温度は１５℃であった。
【００６６】
その結果を図６のＮａＢＨ４（硼素化水素ナトリウム）の電流−電圧特性として示した。
【００６７】
小型のモーターを繋いだところ、 ０．７Ｖ、１５mAでモーターは回転した。２４時間後 ０．４５Ｖ、15mAに電圧が低下したので、水素化硼素ナトリウム ０．１ｇ補給したところ、再び ０．７ｖ、15mAに戻りモーターは回転を続けた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】透明塩ビ製のセルの立体図を示す。縦４ｃｍ 横３ｃｍ 幅１ｃｍのセルで、中央に、イオン交換膜の接液部として縦３ｃｍ横２ｃｍの長方形の大きさ開口部を持つ。セル固定用のつばの部分まで含めると、５ｃｍの正方形になっている。５ｃｍ角に切断したイオン交換膜（合成膜）を挟むことができる。
【図２】電気分解装置として使用したセルの断面図である。図１のセル２つを使用し、５ｃｍ角に切ったイオン交換膜を挟む。 ・ 陰極端子 ２、ステンレスの網（陰極）３、イオン交換膜、４、陽極端子、５、黒鉛棒（陽極）、６、陰極セル、７、陽極セル
【図３】電流−電圧特性図
【図４】硫酸ソーダ水溶液の電気分解に用いた電解槽の断面図である。図１のセル２つを使用し、５ｃｍ角に切ったイオン交換膜を挟む。 ・ 陰極端子 ２、ステンレスの網（陰極）３、イオン交換膜、４、陽極端子、５、黒鉛棒（陽極）、６、陰極セル、７、陽極セル
【図５】燃料電池セルの断面図をＡに、立体図をＢに示した。７の陰極セルは、塩ビ製で内径は２８mm、高さ３ｃｍである。・ 陰極端子 ２，陽極端子 ３、ステンレスの網、パラジウム処理（陰極）４，ステンレスの網 ５、イオン交換膜 ６，カーボン布 硝酸銀処理（陽極：空気側）７，陰極セル ８、陽極押さえ板（塩ビ板）
【図６】ヒドラジン及び水素化硼素ナトリウムを用いた燃料電池の電流-電圧特性図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気透析、電気分解、電池のセパレーターなどの様々な用途に使用されているイオン交換膜に関するものである。
【０００２】
詳しくは、樹脂成分に解離基を有し、水にコロイド状に分散したエマルジョンを使用し、製膜してイオン交換膜とする、新規なイオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
イオン交換樹脂は、原料モノマーを用い、塊（バルク）重合、分散（サスペンション）重合、乳化（エマルジョン）重合などにより樹脂を製造した後、イオン交換基を、化学反応を利用し導入して作られるが、後でイオン交換基を導入するため、あらかじめ樹脂は高度に架橋しているものを使用する。このため、そのままでは膜状に整形することができない。たとえば、
【０００４】
米国特許ＵＳＰ4,191,812 あるいはＵＳＰ4,312,956では、エマルジョン樹脂に化学反応を利用してイオン交換基を導入し、陽イオン及び陰イオン交換能を持つ水系エマルジョンを合成する提案がなされている。しかし、これらの米国特許では、球形の小さなイオン交換樹脂を作り、粒子として利用することを目的とするものであって、膜に整形することできていない。
【０００５】
イオン交換膜のほとんどは、イオン交換基を有する樹脂を加工して薄膜とする方法をとらず、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体によって得られた架橋樹脂をフィルム状にし、溶剤等で膨潤してから、濃硫酸またはクロルスルホン酸を用いてスルホン化することによって作られる。（特公昭３９−１９５４３号、特公昭４０−２８９５１号、特公昭４９−１６５５３号など）
あるいは膨潤したフィルムを、クロルメチル化反応を施し、その後アルキルアミンと反応させ、陰イオン交換膜とする。
【０００６】
このようにモノマーから出発しイオン交換膜を製造するには、重合、架橋、製膜、イオン交換基の固定導入という４つの単位操作が必要である。
【０００７】
しかしながら、製膜後、スルホン化、クロルメチル化等の反応を利用し、イオン交換基を樹脂に導入するため、イオン交換膜を得るためには煩雑な操作が必要で、さらに、危険な薬剤を使う必要があり、製造設備には特別な配慮が必要である。また、膨潤させた樹脂膜に、イオン交換基を再現良く一定量導入するのは、きわめて難しく品質管理の面から問題がある。また、イオン交換基を導入後は、多量の廃液の処理なども製造上の負担となっていた。
【０００８】
製膜後にイオン交換基を導入する不都合の解決法として、特開平５−２１４１２４では、解離基を有するモノマーとしてスチレンスルホン酸アルキルアミン塩を使用し、重合と同時に製膜する方法が提案されているが、モノマーを薄膜に閉じこめて重合するため、設備の生産性は高くなく、特殊な製造設備が必要である。また、製膜反応後、イオン交換膜中にあるアルキルアミン塩を除去するためには、苛性ソーダ水溶液を加水分解したあと、アミン塩除去のため含水アルコールで洗浄する必要があり、なお煩雑である。
【０００９】
汎用な樹脂の製造法を使い、簡単にイオン交換膜を製造する方法は、未だ開発されていない。このため、イオン交換膜を利用する分野は特別な分野に限られていた。
【００１０】
たとえば、燃料電池にはイオン交換膜の利用が最適であるが、水素化硼素金属、あるいはヒドラジンを燃料とするアルカリ型燃料電池につかわれるセパレーターには、イオン交換膜でなく、多孔質のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはポリエチレンフィルム(USP-4,020,239)あるいはアスベスト(USP-3,960,598)が提案されている。しかし、アスベストは、発ガン性を素材であり、作業所の安全管理、廃棄するため特別な配慮が必要である。
【００１１】
また、ＰＴＦＥ等の多孔質な素材では、イオン交換膜に比べ、燃料が細孔を伝わり酸素極へ移動する速度が大きいので、小型アルカリ燃料電池には不向きであるという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来のイオン交換膜の製造法は、煩雑であり、多量の廃液を生じる。そのため、イオン交換膜の製造コストは高いものにならざるを得ず、使われる用途も限られていた。汎用な樹脂を使い、製造が簡単なイオン交換膜を提供することにより、生活の利便性に貢献するイオン交換膜の用途拡大が期待できる。特に、ヒドラジン、水素化硼素金属を燃料とするアルカリ型燃料電池に有用なイオン交換膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
水系エマルジョンは、塗料、接着剤、粘着剤として広く用いられ、薄い皮膜として様々な分野で使われているが、イオン交換膜として使用する提案はなされていない。
【００１４】
発明者は、水系の合成されたエマルジョン粒子が、その表面及びその近傍内部に、プラスあるいはマイナスに帯電した官能基が多く存在し、コロイド状になって水溶液に安定的に分散していることに注目し、エマルジョン水溶液を処理し、樹脂として取り出すと、エマルジョン粒子の表面構造はそのまま残り、粒子同士の重なりで生じる境界面に、イオン化した官能基を多く含むチャンネル（経路）構造を形作くることができ、イオン交換膜として機能することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
エマルジョン粒子の重なりにより生じる粒界が、イオンの通る経路として機能するため、従来のイオン交換膜に比べ、樹脂あたりイオン交換基の濃度は少なくても、イオン交換膜として機能する。本発明の水系エマルジョンのイオン交換基濃度は０．１mmol/g〜３mmol/gのものが推奨できる。
【００１６】
水系エマルジョンを使用し薄膜を作る技術は、すでに塗料、接着剤、粘着剤の分野で、長い年月の技術蓄積があり、公知であり、その方法を用い薄膜を製造することは容易である。
【００１７】
また、後工程でイオン交換基の固定導入を行う必要がないので、従来提案されていたイオン交換膜に比べ、廃液処理等の環境処理コストを著しく低減することでき、有利である。
【００１８】
たとえば、エマルジョン水溶液を、剥離紙等にコーテング後、乾燥、加熱しフィルムを作ると、粒子の構造は保たれ、粒子内部より粒子界面にイオン交換基が多く存在するチャンネル構造をもつイオン交換膜が容易に製造できる。
【００１９】
イオン交換膜は、その用途により、イオン交換基の濃度、種類、及び膜の材質など様々な要求がなされるが、乳化重合法を行うときに、モノマーの種類を選定し、適切な乳化重合条件を選ぶことにより、イオン交換膜の用途に合わせた水系エマルジョンを合目的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のイオン交換膜は、乳化重合による水系エマルジョンを用いるため、製造が容易であり、廃液等の環境負荷が、従来のイオン交換膜に比べ少ない。
【００２１】
モノマーの種類、乳化剤、反応のさせ方など、製造の自由度は高く、様々な物性の樹脂を製造することができ、目的に合った様々な物性のイオン交換膜を提供することができる。
【００２２】
従来は使われていなかった分野への応用が期待される。特に、ヒドラジン、水素化硼素ナトリウムを燃料とする、アルカリ型燃料電池のセパレーターとしても使うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
エマルジョン水溶液は、主に乳化重合法により製造される。乳化重合は、ラジカルによる重合反応であるが、溶液重合法やバルク重合法にくらべ、製造装置制約が少なく、多様なモノマー原料を使えるため、広く利用されている。また、樹脂を微粉砕し、そのあと乳化してエマルジョン水溶液を作る方法もあるが、本発明は、いかなる方法で製造されたものであれ、粒子表面にイオン交換基を持ち、コロイドとして分散しているエマルジョン水溶液であれば、利用することが可能である。
【００２４】
エマルジョン粒子のイオン交換基濃度は、電導度滴定により、高分子性イオン交換基として定量できる。樹脂重量あたりのイオン交換基濃度は、高いほどイオン交換能は優れているが、あまり多いと、樹脂の加工性、機械安定性が悪くなり、膜として作ることが難しくなる。また、少ないと、イオン交換能がさがり、実際の使用には適さなくなる。
【００２５】
樹脂重量あたり０．１〜３mmol/gの交換容量を有する水系エマルジョンが推奨できる。
【００２６】
イオン交換膜の厚みが４０〜４００ミクロンと厚く、電極反応等のセパレーターとして使用する場合には、０．３mmol/g〜３mmol/gのイオン交換能を有する水系エマルジョンが好適に利用される。
【００２７】
エマルジョンを製造するさいには、目安として、原料のモノマー組成で、イオン交換基の濃度が、０．４mmol/ｇ以上になるよう配合を選び、水溶液中で乳化重合を行えば、重合反応の方式にもよるが、イオン交換基は、エマルジョン粒子の内部より表面近くに多く取り込まれるので、電導度滴定で０．３mmol/g以上のイオン交換容量を持つことが可能である。勿論、エマルジョンの粒子径、平均分子量、モノマー添加法、反応のさせ方になどにより変化するので、最終的には、電導度滴定によりイオン交換容量を定量するのが望ましい。
【００２８】
電気を伝えるイオンはエマルジョン粒子の境界面を伝わるため、エマルジョン粒子は架橋構造を持たないものでも使用できるが、耐水性、機械安定性を考慮し、架橋されたものであってもよい。ただし、架橋の度合いが進むと、膜に整形するのが困難になるので、製膜性を考慮し、慎重にモノマー配合を決めるべきである。特に、イオン交換基濃度が高くなった場合には、エマルジョンの耐水性の観点から、エマルジョン合成のとき架橋成分を入れ、重合するのが好ましい。勿論、製膜後、架橋処理し耐水性、機械安定性の向上を図っても良い。
【００２９】
エマルジョンの物性値、たとえば、粒子経、分子量、Ｔｇ（ガラス点温度）最低造膜温度など、特に定めるものでないが、使われる用途に応じ、モノマー組成、乳化重合条件等を考慮し、製造すべきである。
【００３０】
本発明では、単一のエマルジョン水溶液だけでなく、複数のエマルジョンを混合して使用しても良いが、混合する場合でも、０．３ mmol/g〜３mmol/gになるよう調整し、使用することが好ましい。
【００３１】
イオン交換膜を調整する方法は、通常の薄膜製造技術を使うことができる。たとえば、エマルジョン水溶液を、そのまま剥離紙等にコーテング後 乾燥し、膜として製造することも、あるいは、エマルジョン水溶液に、凝集剤を加え凝集させ、イオン交換樹脂として分離後、通常の方法 たとえばキャステング法、カレンダー法、インフレーション法などを使用し膜に加工しても良い。
【００３２】
また、凝集剤を加えたあと、直ちに、剥離紙等にコーテングし、乾燥し、膜として製造することもできる。
【００３３】
あるいは、電導性のある網を電極とし、電気を通じ、エマルジョン樹脂をその網上に電着させ、膜として形成させても良い。
【００３４】
イオン交換膜の物理的な強度を補強するため、補強材料を使いイオン交換膜を作っても良い。たとえば酸アルカリに強いポリプロピレン等の合成高分子で作った細かなメッシュの網あるいは薄い不織布等を補強材料として使用することができる。
【００３５】
かくして製造した本発明のイオン交換膜は、燃料電池、電気分解、電気透析、センサーなどに利用できる。
【００３６】
現在使用されている燃料電池の製造コストの大きな部分は、陰極及び陽極に使用する貴金属触媒と電極を隔てるセパレーターである。しかし、その中で、アルカリ水溶液を用いるヒドラジン、あるいは水素化硼素金属を燃料とした燃料電池は、高価な貴金属触媒は、必ずしも必須成分でなく、たとえば米国特許ＵＳＰ−４，００１，０４０に記載されているように、陽極（空気極）は、銀を触媒として使用し、陰極材料には、ニッケル−銅系で、助触媒としてパラジウム使う方法が提案されている。本発明のイオン交換膜を使用すると、安価な小型燃料電池を提供できる。
【実施例１】
【００３７】
水系エマルジョンの合成例と、エマルジョンを用いるイオン交換膜の製造例を以下に示すが、これは一例であり、これにとどまるものではない。
【表１】
【００３８】
表１の合成１に示す原料組成で乳化重合を行い、エマルジョンを合成した例を以下に示す。
１リットルのビーカーに、イタコン酸２ｇ、Ｎ−メチルアクリルアミド ４ｇ、スチレン７４ｇ、アクリル酸ブチルエステル１２０ｇ、水２５０ｇを仕込み、乳化剤としてネオペレックＧ−２５（花王製）４ｇ、エマルゲン１４７（花王製）４ｇをいれ、ホモミキサーで乳化する。
【００３９】
１０００ｍｌのガラス製５つ口フラスコに、撹拌装置、温度計、コンデンサー、５００ｍｌの滴下ロート、２５ｍｌの滴下ロート２つ、窒素ガス通気管を備えた１リットルフラスコに、水２５０ｇを仕込み、乳化剤としてネオペレックＧ−２５（花王製）４ｇとエマルゲン１４７（花王製）４ｇをいれる。
【００４０】
前述したモノマー乳化液を、５００ｍｌの滴下漏斗に仕込み、２０ｍｌの滴下漏斗には、それぞれ、１０％過硫酸アンモニウム２０ｇ及び６％重亜硫酸ソーダ２０ｇを仕込む。
【００４１】
反応槽の撹拌装置を動かし、窒素ガスを３０分通じ、フラスコ内の酸素を追い出してから、３つの漏斗より同時に３時間かけて原料モノマー及び触媒を滴下した。反応温度は４０℃±２℃に保ち、滴下終了後、２時間４０℃に保ち熟成した。冷却後、苛性ソーダ水にて中和し、２００メッシュのステンレスの金網で濾過し、エマルジョン水溶液を得た。水溶液中の樹脂成分は２６．１％で（計算値２６．６％）イオン交換基濃度は０．０８mmol/gであった。
【００４２】
同様な装置を用い、同様な操作で、表１に示す原料組成を用い、合成２、合成３のエマルジョン水溶液を得た。
【表２】
【００４３】
以下に表２の合成４を例示するが、表２に示すモノマー組成で同様に乳化重合を行い、合成５及び合成６のエマルジョン水溶液を得た。
【００４４】
１リットルのビーカーにアクリル酸１０ｇ、メタクリル酸メチルエステル１１２ｇ、アクリル酸ブチルエステル６８ｇ、グリシジルアクリレート １０ｇ、水２５０ｇを仕込み、乳化剤としてラテムルＳ−１８０（花王製）８ｇ、エマルゲン１４７（花王製）４ｇをいれ、ホモミキサーで乳化する。
【００４５】
乳化重合反応は、合成例１と同じ装置を使用して行った。１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エマルゲン１４７（花王製）４ｇ、水２５０ｇを入れ、調整した乳化液のうち７５ｇをフラスコに仕込み、残りの乳化液は、滴下漏斗に入れた。２０ｍｌの滴下漏斗には、１０％過硫酸アンモニウム２０ｇ及び６％重亜硫酸ソーダ２０ｇをそれぞれ仕込んだ。攪拌しながら反応系内を窒素置換し、３０分後、触媒の過硫酸アンモニウム水溶液及び重亜硫酸ソーダ水溶液の１／１０量を一気に加える。３０分間そのまま保ち、反応温度を４０℃に保つ。その後、乳化液、過硫酸アンモニウム水溶液及び重亜硫酸ソーダ水溶液を、３時間かけて滴下する。反応温度は４０℃±２℃に保ち、滴下終了後、２時間４０℃に保ち熟成した。冷却後２００メッシュのステンレスの金網で濾過し、エマルジョン水溶液を得た。固形分は２６．２％で（計算値２６．６％）、イオン交換基濃度は０．５９mmol/gであった。
【００４６】
イオン交換膜を作る例として、剥離紙にコーテングする例を以下に示したが、薄膜を作る方法はこれに限ったものではない。
【００４７】
｛イオン交換膜の製造１｝
１０ｃｍ角のポリプロピレン製の薄いスパンボンド不織布に、合成１のエマルジョンを含浸し、剥離紙上に置き、６０℃に保った乾燥機中で８時間乾燥したあと、家庭用のアイロンを用い、中温（１５０℃）で５分間あてて熱処理し、スパンボンドで補強したイオン交換膜を得た。膜の厚みは１５０ミクロンであった。同様に合成２、合成３、合成４、合成５のエマルジョンを用いイオン交換膜を調整し、それぞれ合成膜１、２、３、４、５とした。
【００４８】
｛イオン交換膜の製造２｝
合成１のエマルジョンを８部、合成６のエマルジョンを２部の割合で混合し、１０ｃｍ角のポリプロピレン製の薄いスパンボンド不織布に、含浸し、剥離紙上に置き、６０℃に保った乾燥機中で８時間乾燥したあと、家庭用のアイロンを用い、中温（１５０℃）で５分間あてて熱処理し、スパンボンドで補強したイオン交換膜を得た。膜の厚みは２００ミクロンであった。
イオン交換基濃度は、計算上 ０．０８×８０％＋４．６３×２０％＝０．９９mmol/gである。合成膜６とした。
【００４９】
｛イオン交換膜の製造３｝
合成５のエマルジョン１０部に対し、５％明礬水溶液２部加え、攪拌し、手早く混合してから、直ちに剥離紙においた１０ｃｍ角のポリプロピレン製の薄いスパンボンド不織布上にあけ、アプリケーターで均一な厚さになるよう調整した。６０℃の乾燥機中で６時間乾燥後、１５０℃に熱した家庭用のアイロンを用い、中温（１５０℃）で５分間あてて熱処理し、合成膜７とした。膜の厚みは３００ミクロンであった。
【実施例２】
【００５０】
｛水の電気分解による膜の評価｝
図２に示す電気分解槽を用い膜の評価を行った。陽極のセルには、径７ｍｍ長さ５ｃｍの炭素棒を差込み、陰極は１００メッシュのステンレス製の網で、縦３ｃｍ横２ｃｍの大きさを使用した。それぞれのセルに、1mol濃度の苛性カリ水溶液１０ｍｌを満たし、両極間に直流電圧をかけ、流れる電流を測定した。合成膜１，合成膜２、合成膜３、及び合成膜４のイオン交換膜を使用した際の電流−電圧特性を図３に示した。なお電解槽の溶液温度は２０℃であった。
【００５１】
合成膜１、２では電流が少ししか流れず、イオン交換膜として実用に用いるのは困難であるが、合成３イオン交換膜では、３Ｖで１００ｍＡ（１．６７Ａ/ｄｍ２）の電流が流れた。原料に使用した水系エマルジョンの樹脂あたりのイオン交換基濃度はそれぞれ０．０８，０．１５，０．３７，０．６０mmol/gであり、０．３mmol/g以上のイオン交換基濃度をもつ水系エマルジョンを用いれば、イオン交換膜として実用に供することできる。
【実施例３】
【００５２】
｛硫酸ソーダ水溶液の電気分解による苛性ソーダの製造｝
図４に示す電気分解槽を使用した。陽極には、径７ｍｍ長さ５ｃｍの炭素棒を差込み、陰極は１００メッシュのステンレス製の網で、縦３ｃｍ横２ｃｍの大きさを使用した。５cm角の合成膜４をセルに挟み、陰極に蒸留水を１０ml、陽極に２０％硫酸ソーダ１０mlをいれ、３．４ｖの直流電圧を加えたところ１００ｍＡ（１．６７Ａ/ｄｍ２）の電流が流れた。３時間１００ｍＡの電気を通じたあと、陰極に生成した苛性ソーダ濃度を定量し、電気分解の電流効率を、以下のように求めた。
【００５３】
陰極液 １０．０ｇ
サンプル ０．８４４ｇ
指示薬 フェノールフタレイン
・ １Ｎ 塩酸 ｆ＝１．００４
滴定量 ５．０４ml
苛性ソーダ濃度 ０．１×１．００４×５．０４÷０．８４４＝０．６０２８ mmol/g
生成した苛性ソーダ量 ６．０２８ mmol
電流の総量 １００ｍＡ×３×６０×６０÷１０００＝１０８０クーロン。
電流量に対応するモル量 １０８０÷９６５００×１０００＝１１．１９mmol
電流効率 ６．０２８÷１１．１９＝５３．９％
【実施例４】
【００５４】
実施例３と同じ装置を使用し、５ｃｍ角の合成膜５をセルに挟み、電気分解を行ったところ、３．３Ｖの直流電圧で１００mA（１．６７Ａ/ｄｍ２）の電流が流れた、３時間通電し、陰極液中の苛性ソーダを定量し、実施例３と同様に評価したところ、電流効率は７０．７％であった。
【実施例５】
【００５５】
図５に示す燃料電池セルを使用し、アルカリ水溶液に水和ヒドラジンを溶かした溶液を陰極セル７に加え、起電する電圧と電流を測定し、性能を評価した。
【００５６】
陰極セル７は、内径２８mm高さ３ｃｍの円筒形である。
【００５７】
陽極の空気極６は、カーボン布に５％硝酸銀水溶液を含浸し、乾燥後、苛性ソーダ水溶液に浸しアルカリ処理後、蒸留水で良く洗浄し、乾燥したものを使用した。
【００５８】
陰極３は ３０メッシュのステンレスの網１０ｃｍ角を、１Ｎ塩酸２０ｍｌに塩化パラジウム５０ｍｇを溶解した溶液に１時間浸したあと、蒸留水で洗浄して調整した。
【００５９】
５ｃｍ角の合成６のイオン交換膜を、陽極（空気極）のカーボン布及び４で示す３０メッシュのステンレス網、反対面にはパラジウム処理したステンレス網で挟み、更に、セル７と中央に径２８mmの穴をもつ空気極の押さえ板８で挟み、燃料水溶液が漏れないように固定金具で固定した。
【００６０】
５．００％濃度の水和ヒドラジンを含む１Ｍ濃度の苛性カリ水溶液１０mlを、７で示した陰極セルに１０ｍｌ加えた。１０分後 セルの端子をテスターに繋ぎ、電流と電圧の関係を測定した。このときセル内の温度は１７℃であった。
【００６１】
その結果を図６に、ヒドラジンの電流−電圧特性として示した。
【００６２】
小型モーターを繋いだところ ０．６Ｖ、１５ｍＡでモーターは回転した。
２４時間経過後も、電池性能の劣化は見られなかった。セル内のヒドラジン濃度を滴定により求めると、２．２１％であった。化１に示す反応に従い、ヒドラジンは分解し、電子が流れるとして評価した。
【００６３】
【化１】
【００６４】
水和ヒドラジンの分子量は５０なので、消費した水和ヒドラジンは５．５８mmol、理論的に取り出せる電流は５．５８×４×９６５００÷１０００＝２１５３クーロンである。１５ｍＡで２４時間の電流は１２９６クーロンなので、電流効率は６０．２％であった。
【実施例６】
【００６５】
合成７のイオン交換膜を使う以外は、実施例５と同じセルを使い、同じ構成で燃料電池を組み立てた。セルに１Ｍ ＫＯＨ １０ｍｌを加え、その溶液に水素化硼素ナトリウム０．１ｇを加え、攪拌すると、すぐに溶解した。１０分後、セルの両端に測定装置を繋ぎ、電流と電圧を測定した。セルの温度は１５℃であった。
【００６６】
その結果を図６のＮａＢＨ４（硼素化水素ナトリウム）の電流−電圧特性として示した。
【００６７】
小型のモーターを繋いだところ、 ０．７Ｖ、１５mAでモーターは回転した。２４時間後 ０．４５Ｖ、15mAに電圧が低下したので、水素化硼素ナトリウム ０．１ｇ補給したところ、再び ０．７ｖ、15mAに戻りモーターは回転を続けた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】透明塩ビ製のセルの立体図を示す。縦４ｃｍ 横３ｃｍ 幅１ｃｍのセルで、中央に、イオン交換膜の接液部として縦３ｃｍ横２ｃｍの長方形の大きさ開口部を持つ。セル固定用のつばの部分まで含めると、５ｃｍの正方形になっている。５ｃｍ角に切断したイオン交換膜（合成膜）を挟むことができる。
【図２】電気分解装置として使用したセルの断面図である。図１のセル２つを使用し、５ｃｍ角に切ったイオン交換膜を挟む。 ・ 陰極端子 ２、ステンレスの網（陰極）３、イオン交換膜、４、陽極端子、５、黒鉛棒（陽極）、６、陰極セル、７、陽極セル
【図３】電流−電圧特性図
【図４】硫酸ソーダ水溶液の電気分解に用いた電解槽の断面図である。図１のセル２つを使用し、５ｃｍ角に切ったイオン交換膜を挟む。 ・ 陰極端子 ２、ステンレスの網（陰極）３、イオン交換膜、４、陽極端子、５、黒鉛棒（陽極）、６、陰極セル、７、陽極セル
【図５】燃料電池セルの断面図をＡに、立体図をＢに示した。７の陰極セルは、塩ビ製で内径は２８mm、高さ３ｃｍである。・ 陰極端子 ２，陽極端子 ３、ステンレスの網、パラジウム処理（陰極）４，ステンレスの網 ５、イオン交換膜 ６，カーボン布 硝酸銀処理（陽極：空気側）７，陰極セル ８、陽極押さえ板（塩ビ板）
【図６】ヒドラジン及び水素化硼素ナトリウムを用いた燃料電池の電流-電圧特性図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する水系エマルジョンを使用して製膜したイオン交換膜。
【請求項２】
樹脂重量に対し、イオン交換容量が、０．３mmol/ｇ以上3mmol/g以下である水系エマルジョンを使用する請求項１記載のイオン交換膜。
【請求項３】
２種類以上の水系エマルジョンの混合し、樹脂重量に対しイオン交換容量が、０．３mmol/g以上3mmol/g以下に調整した水系エマルジョンを使用する請求項１記載のイオン交換膜。
【請求項４】
請求項１，２，３に記載されたイオン交換膜を用い、燃料にヒドラジンあるいは水素化硼素金属を用いるアルカリ型燃料電池。
【請求項１】
イオン交換基を有する水系エマルジョンを使用して製膜したイオン交換膜。
【請求項２】
樹脂重量に対し、イオン交換容量が、０．３mmol/ｇ以上3mmol/g以下である水系エマルジョンを使用する請求項１記載のイオン交換膜。
【請求項３】
２種類以上の水系エマルジョンの混合し、樹脂重量に対しイオン交換容量が、０．３mmol/g以上3mmol/g以下に調整した水系エマルジョンを使用する請求項１記載のイオン交換膜。
【請求項４】
請求項１，２，３に記載されたイオン交換膜を用い、燃料にヒドラジンあるいは水素化硼素金属を用いるアルカリ型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２３９９０９（Ｐ２００８−２３９９０９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８６２８０（Ｐ２００７−８６２８０）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（３０７０００２１５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（３０７０００２１５）
【Ｆターム（参考）】
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