水系プライマー組成物、およびそれを用いたプラスチック製品
【課題】基体上にハードコート層を形成するのに有用なプライマー組成物であって、製品全体としての耐衝撃性を高めるプライマー組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）水分散系ポリウレタン樹脂、及び
（Ｂ）ジエン系合成ゴム系エマルジョンもしくはアクリル系エマルジョン
を含有する水系プライマー組成物。例えば、高い耐衝撃性を有するプラスチックレンズの製造に有用である。
【解決手段】（Ａ）水分散系ポリウレタン樹脂、及び
（Ｂ）ジエン系合成ゴム系エマルジョンもしくはアクリル系エマルジョン
を含有する水系プライマー組成物。例えば、高い耐衝撃性を有するプラスチックレンズの製造に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系プライマー組成物、それを用いたプラスチック製品、特にプラスチックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、眼鏡用のプラスチックレンズレンズ基体としてポリカーボネートが硬度、耐衝撃性等に優れるものとして知られている。しかし、ポリカーボネートは屈折率が１．５８〜１．５６程度であるので、レンズ基体として薄くするためにはより屈折率の高い材料が求められる。そこで、屈折率１．６０〜１．７０程度のレンズ基体材料としてポリウレタン樹脂が注目されるに至った。しかし、ポリウレタン樹脂系のレンズ基体は硬度、耐衝撃性等においてポリカーボネートに劣るために、該レンズ基体上にプライマー層を形成しさらにその上にハードコート層を形成して耐衝撃性、硬度等を改良することが試みられて来たい。米国眼鏡市場においては安全な耐衝撃性を要求するＦＤＡ規格が存在するが、プライマー層を設けても得られる耐衝撃性はＦＤＡ規格値の４倍未満であった。
【０００３】
近年、眼鏡レンズとして「薄くて、軽く、傷つきにくい」ものが国内市場でも海外市場でもますます求められるに至っている。
【０００４】
そこで、屈折率を高めるために屈折率が1.70を超え、1.74をも超えることが可能であるエピスルフィド樹脂をはじめとするポリチオエポキシ樹脂が注目されるに至った。ところが、ポリチオエポキシ樹脂系レンズ基体はイオウ成分の添加量を増すと屈折率を高めることが可能であるが、イオウ成分の添加により脆性が高まり耐衝撃性が低下するという傾向を示す。そのため、ポリチオエポキシ樹脂系レンズ基体にプライマー層を形成しさらにその上にハードコート層および無機金属酸化物を含む反射防止層を積層することによりレンズ製品全体としての耐衝撃性を高めることが行われている。しかし、一方、特に、米国眼鏡市場においては、実用上、耐衝撃性は上記のＦＤＡ規格値の４倍以上であることが求められるが、上記の技術により得られるポリエポキシ樹脂レンズ製品の耐衝撃性はこの要求を満たすことができず、かかるレンズを使用した眼鏡を着用した場合、安全性は不十分である。
【０００５】
特許文献１には、アニオン性ジオール、およびポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールから成る群から選ばれたポリオールと多官能性イソシアネートとの縮合によって生成された自己乳化型ポリウレタン水性分散液をプラスチック基体の表面に適用し硬化させてプライマー層を形成し、その上にハードコート層を形成することが記載されている。しかし、特許文献１に記載のようにして得られるポリエポキシ樹脂系レンズは耐候密着性と耐衝撃性が不十分であった。
【０００６】
ウレタンエラストマーを主成分とするプライマー組成物が特許文献２に記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第3269630号公報
【特許文献２】特開平6-82604号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の課題は、基体上にハードコート層を形成するのに有用なプライマー組成物であって、製品全体としての耐衝撃性を高めるプライマー組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の課題は、該プライマー組成物を使用し、プラスチックからなる基体の改質方法、改質した製品を提供することになる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、上記の課題を解決する手段として、
第一に、
（Ａ）水分散系ポリウレタン樹脂、および
（Ｂ）ジエン系合成ゴム系エマルジョン、アクリル系エマルジョンもしくはこれらの組み合わせ
を含有するプライマー組成物を提供する。
【００１１】
該組成物はその好ましい実施形態において、さらに、（Ｃ）金属酸化物微粒子の水ゾルを含有してもよい。
【００１２】
また、好ましくは、前記（Ａ）成分の水分散系ポリウレタン樹脂がノニオン性である。
【００１３】
該プライマー組成物は、プラスチックからなる基体（以下、プラスチック基体ともいう）の上にハードコート層を形成するために好適に用いられる。
【００１４】
前記プラスチック基体の例としては、プラスチックレンズ基体、プラスチック平面板等が挙げられる。
【００１５】
前記プラスチック基体の材料としては、透明性を有するアリルジエチレングリコールビスカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エポキシ樹脂、チオエポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００１６】
本発明は、第二に、
プラスチックからなる基体の少なくとも一部の表面に上記のプライマー組成物を塗布し乾燥させてプライマー層を形成する工程と、
該プライマー層の上にハードコート層を形成する工程と
を有するプラスチックからなる基体の改質方法が挙げられる。
【００１７】
前記ハードコート層の上に、必要に応じてさらに反射防止層を形成してもよい。
【００１８】
本発明は第三に、プラスチックからなる基体と、該基体の少なくとも一部の表面上に形成されたプライマー層と、該プライマー層上に形成されたハードコート層とを備えたプラスチック製品であって、
前記プライマー層が、上記のプライマー組成物から形成されたものであるプラスチック製品を提供する。
【００１９】
上記のハードコート層の上には必要に応じてさらに反射防止膜を備えることができる。
【００２０】
上記プラスチック製品の代表例としては、前記プラスチック基体が屈折率１．７０以上のエピスルフィド樹脂等のチオエポキシ樹脂或いはウレタン樹脂であるプラスチックレンズ製品が挙げられる。特に、プラスチック基体がプラスチックレンズ基体であるプラスチック製品が挙げられる。
【００２１】
即ち、本発明は、屈折率１．７０以上のポリチオエポキシ樹脂或いはウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ基体と、プラスチックレンズ基体の少なくとも片面に形成されたプライマー層と、該プライマー層の上に形成されたハードコート層とを有するプラスチックレンズ製品において、
前記プラスチックレンズ基体が、屈折率１．７０以上のポリチオエポキシ樹脂或いはウレタン樹脂からなり、
前記プライマー層が上記のプライマー組成物を塗布し乾燥させて形成したものである、
ことを特徴とするプラスチックレンズ製品をも提供する。
【００２２】
該プラスチックレンズ製品は、通常中心の厚さが０．５〜１．３ｍｍであって、耐衝撃エネルギー値がＦＤＡ規格値である０．２０４ジュールの４．０倍以上の衝撃強度を有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のプライマー組成物を用いて基体表面にハードコート層を形成すると、ハードコート層を基体に高い接着強度で形成することができるばかりでなく、ハードコート形成後の製品の耐衝撃性が著しく向上する。ハードコートの高い密着性は、製品に優れた耐候性をも与える。
【００２４】
特に、屈折率１．７０以上のエピスルフィド樹脂等のチオエポキシ樹脂からなるプラスチックレンズ基体は、レンズ厚さを薄くできる反面、機械的強度が脆いという難点があるが、本発明のプライマー組成物を用いてプライマー層を形成すると、ＦＤＡ規格値の４．０倍以上の耐衝撃性を有する眼鏡レンズを得ることができる。
【００２５】
しかも、本発明によれば、干渉縞の少ない、外観の優れた高屈折率プラスチックレンズを得ることができる。
【００２６】
本発明のプライマー組成物により得られるプライマー層の屈折率は、プラスチック基体の屈折率に応じて該組成物への金属酸化物水ゾルの添加量を調整することができる。そのため、干渉縞の少ない、耐候密着性に優れたプラスチックレンズを得ることができる。
【００２７】
なお、チオエポキシ樹脂系レンズ基体は染色できないが、染色性のプライマー層を形成することによりレンズ製品が着色可能になることが知られている。しかし、プライマー層を厚くすることが困難であったため着色度に限界があった。その点、本発明のプライマー組成物の採用により染色性プライマー層を容易に厚くすることができるので、レンズ製品の着色度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「プラスチック製品」とはプラスチックからなる基体（即ち、プラスチック基体）の表面の少なくとも一部にプライマー層を形成し、さらにハードコート層を積層したものを言う。また、「プラスチックレンズ基体」とはレンズ形状に成型されたプラスチック基体を意味し、「プラスチックレンズ製品」とは該プラスチックレンズ基体の表面の少なくとも一部にプライマー層を形成し、さらにハードコート層を積層したものを意味する。
【００２９】
＜プライマー組成物＞
本発明のプライマー組成物は、（Ａ）水分散系ポリウレタン樹脂、および（Ｂ）ジエン系合成ゴムエマルジョン、アクリル系エマルジョンもしくはこれらの組み合わせを必須の成分として含有する。
【００３０】
−（Ａ）水分散系ウレタン樹脂−
水分散系ウレタン樹脂は、即ち、ウレタン樹脂の水分散液である。ウレタン樹脂は水分散性であれば、イオン性は特に限定されず、ノニオン性でもアニオン性でもカチオン性でも両性でもよい。
【００３１】
ノニオン性水分散系ウレタン樹脂の例としては、例えば、（株）ADEKAの商品名アデカボンタイターHUX-822,HUX-830,HUX-840,HUX-895,SPX-168がある。ノニオン性水分散系ウレタン樹脂を使用すると強靭なプライマー層が得られ、該プライマー層は特に耐熱着色性、可とう性、耐水性、耐久性、防塵性に優れ、高硬度である。特にエポキシ樹脂等の架橋剤を併用することにより耐久性を一層向上させることができる。
【００３２】
アニオン性水分散系ウレタン樹脂としては、例えば、（株）ADEKAの商品名；アデカボンタイターHUX-232,HUX-320,HUX-350,HUX-386,HUX-420,HUX-522がある。アニオン性水分散系ウレタン樹脂を使用することにより、耐水性・耐薬品性・耐磨耗性・高ガラス転移点を有し、可とう性を向上させることができる。
【００３３】
カチオン性水分散ウレタン樹脂としては、例えば、（株）ADEKAの商品名；アデカボンタイターHUX-680がある。カチオン性水分散ウレタン樹脂を使用することにより、耐水性に優れ、可とう性を向上させることができる。
【００３４】
中でも、特に好ましい水分散系ウレタン樹脂としては、ノニオン性水分散系ウレタン樹脂であり、例えば、ノニオン性ジオールを主成分とする平均分子量２００以上の高分子ポリオール、鎖延長剤および有機ポリイソシアネート化合物から製造され、水に強制乳化分散されている水分散系ウレタン樹脂が挙げられる。このタイプの特に好ましい市販の水分散系ウレタン樹脂液として、（株）ＡＤＥＫＡのイオン性がノニオン性で、ホルマリン未配合のアデカボンタイターＨＵＸシリーズを挙げられる。
【００３５】
（Ａ）成分の水分散系ポリウレタン樹脂の固形分濃度は、通常、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量％である。
【００３６】
−（Ｂ）ジエン系合成ゴム系エマルジョンまたはアクリル系エマルジョン−
本発明の組成物に（Ｂ）成分として使用されるジエン系合成ゴム系エマルジョン、アクリル系エマルジョンまたはこれらの組み合わせは、水を分散媒とする水系エマルジョンである。該（Ｂ）成分は（Ａ）成分の水系ウレタン分散液と良好な相溶性を有し、プライマー層に良好な粘弾性を付与する作用を有する。その結果、該プライマー組成物の使用により得られる製品の耐衝撃性の向上に寄与すると考えられる。
【００３７】
ジエン系合成ゴム系エマルジョンの分散ポリマーであるジエン系合成ゴムとしては、例えば、カルボキシル変性型のJSR（株）の商品名S2990G,S2990L,S2990Hがある。ジエン系合成ゴム系エマルジョンの使用により、プラスチック製品の衝撃性・相溶性・耐候性および硬度を向上させることができる。好ましくは、実施例１で使用されたS2990Gである。
【００３８】
アクリル系エマルジョンの分散ポリマーであるアクリルポリマーとしては、例えば、高カルボキシ変性型とカルボキシ変性コロイダル型のJSR（株）の商品名SX-8990A,SX8900D,SX402Aが挙げられる。好ましくは、実施例６の使用したSX8900Dである。
【００３９】
（Ｂ）成分は、得られるプライマー層に良好な粘弾性を付与し、ハードコート形成後の耐衝撃性を高める働きをする。
【００４０】
特に好ましいジエン系合成ゴム系およびアクリル系エマルジョンは、JSR（株）製のカルボキシ変性型ジエン系合成ゴム系エマルジョンであるS2990シリーズ（商品名）およびカルボキシ変性型アクリル系エマルジョンであるSX8900シリーズ（商品名）である。
【００４１】
（Ｂ）成分のエマルジョンの固形分濃度は、通常、30〜52重量％、好ましくは40〜50重量％である。
【００４２】
本発明のプライマー組成物における（Ｂ）成分の配合量は、得られるプライマー層の硬度、プラスチック製品の外観（白化が起こりにくい）、プライマー層のプラスチック基体への密着性、得られる耐衝撃性の点で（Ａ）成分の１００重量部当り、（Ｂ）成分の配合量は、４〜２０重量部である。下限は好ましくは６重量部以上、より好ましくは８重量部以上である。上限は、好ましくは１４重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【００４３】
−（Ｃ）金属酸化物微粒子の水ゾル−
本発明の組成物は（Ｃ）成分として金属酸化物微粒子の水ゾルを含有することが望ましい。金属酸化物微粒子は形成されるプライマー層の屈折率を高める作用を有する。したがって、特に基体が透明プラスチック製でレンズ基体として用いられるときには、レンズ基体とプライマー層との屈折率差が小さいことが望まれる。該（Ｃ）成分の配合量を調節することによりプライマー層の屈折率を調整することができる。
【００４４】
従来通常用いられている金属酸化物ゾルは分散媒が水とアルコールであるが、これは（Ａ）成分の水分散系ウレタン樹脂液との相溶性が悪いためゲル化したり、分散液として安定性が低いため寿命が短い。しかし、本発明の（Ｃ）成分である金属酸化物水ゾルは（Ａ）成分の水分散系ウレタン樹脂との相溶性が良く、得られるプライマー組成物の安定性は良好である。
【００４５】
金属酸化物微粒子の水ゾルとしては、例えば、SnO2-ZrO-Sb2O5-SiO2複合金属ゾル、TiO2-SnO2-ZrO2-WO-Sb2O5-SiO2複合金属ゾルが挙げられ、金属酸化物微粒子の粒径は、通常１０〜１００nm、好ましくは３０〜５０nmである。
【００４６】
特に好ましい市販の金属酸化物微粒子水ゾルの例は、日産化学工業（株）製のSnO2を主成分とするHX305シリーズおよびHX307シリーズ（商品名）である。
【００４７】
（Ｃ）成分の金属酸化物微粒子ゾルの固形分濃度は、通常、15〜30重量％、好ましくは20〜25重量％である。
【００４８】
本発明のプライマー組成物における（Ｃ）成分の金属酸化物微粒子水ゾルの配合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部当り、通常、２０〜１００重量部である。下限は、好ましくは６０重量部以上である。（Ｃ）成分の配合量が多すぎると、硬度は硬く、干渉縞は低減するが、相溶性が悪くなり塗布膜が白化する。少なすぎると、所定の屈折率に到達せず干渉縞が現れる。
【００４９】
−その他の成分−
本発明のプライマー組成物には上述した成分のほかに、必要に応じて、例えば、染色成分、紫外線吸収剤、レベリング剤等を本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００５０】
本発明のプライマー組成物の固形分濃度は、所要の厚さのプライマー層を形成しやすく、作業性が良好である点から、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましく、１５〜２５重量％であり、さらに好ましくは１８〜２０重量％である。
【００５１】
−プライマー層の形成−
基体のハードコート層を形成するべき所定の表面にプライマー組成物を塗布し乾燥する。塗布方法は制限されず、例えば、浸漬法、スプレー法、スピン法、フローコート法、カーテンコート法等を使用することができる。
【００５２】
乾燥、硬化は室温でもよいが、短時間硬化を行うために８５〜１００℃で加熱して硬化を促進することもできる。加熱時間は適切に選べばよいが、約５〜２０分間程度でよい。好ましい例としては、室温で２０分間の乾燥、および９０℃で５分間程度の加熱が挙げられる。この乾燥、硬化工程において、プライマー層内で硬化反応が起こり、三次元架橋が生成するものと推測される。
【００５３】
こうして乾燥して得られるプライマー層の厚さは、１．５〜３．０μｍ、好ましくは２．０〜２．５μｍである。本発明のプライマー組成物の利点の一つは、プライマー層を容易にこのように厚く形成することができる点である。従来使用される有機溶剤を溶媒とするプライマー組成物(例えば、SDCテクノロジーズアジア（株）製、商品名；CP-619およびCP-817)には通常有機溶剤としてノルマルブタノール、イソブタノール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等の高沸点のものが使用されるため、乾燥に長時間を要し作業性が低かった。そのため、作業性を高めるためにプライマー層を厚くすることが困難で、最大膜厚１．０μｍ程度であったため、耐衝撃性の改良に限界があった。しかし、本発明のプライマー組成物を使用すると、上記の通りの厚さのプライマー層を上で例示のように（室温で２０分間または９０℃で５分間程度）の低温条件で形成することができ、良好な作業性で耐衝撃性を向上させることができる。
【００５４】
＜ハードコート層＞
基体上にプライマー層を形成後、その上にハードコート層が形成される。ハードコート層は耐擦傷性、光透過性、耐候性、染色性の向上を図るために形成される。
【００５５】
ハードコート液としては、例えば、無機金属酸化物微粒子ゾル（例えば、SnO2,TiO2,
ZrO2,Sb2O5,SiO2等の金属酸化物複合ゾル）にシランカップリング剤を添加し加水分解させ、硬化触媒、紫外線吸収剤、染色成分、レベリング剤等を混合した通常のハードコート液を用いることができる。
【００５６】
金属酸化物微粒子としては、（Ｃ）成分の説明において上述したものが挙げられ、好ましくは、SnO2-ZrO2-Sb2O5-SiO2複合ゾルである。
【００５７】
シランカップリング剤としては、例えばγ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられ、少なくとも２種以上を併用することが好ましい。
【００５８】
プライマー層上へのハードコート層の形成は、該ハードコート液をプライマー層上に塗布し乾燥すればよい。塗布方法は制限されず、例えば、浸漬法、スプレー法、スピン法、フローコート法、カーテンコート法等を用いることができる。
【００５９】
ハードコート層の厚さは、通常、１．５〜１０μｍ、好ましくは２．５〜５．０μｍである。
【００６０】
＜反射防止層＞
反射防止層は必要に応じてハードコート層上に形成される。公知の方法で形成することができ、例えば、SiO2・TiO2・ZrO2・Al2O3等の無機金属酸化物を真空蒸着法により５〜７層に積層する方法、アモルファス型フッ素樹脂等の有機反射防止液を浸漬法・スピン法・カーテンコート法等の塗布方法で１層に塗布する方法を用いることができる。好ましい反射防止層は、イオンアシスト法により真空蒸着した、SiO2-TiO2-ZrO2系またはSiO2-ZrO2-Al2O3系の積層構造である。
【００６１】
反射防止層の厚さは、通常、100〜300nｍ、好ましくは150〜250nｍである。
【００６２】
＜基体＞
本発明の方法によりプライマー層およびハードコート層を形成して改質する対象としては、例えば、プラスチックからなる基体が挙げられる。プラスチック基体としては、例えば、プラスチック樹脂レンズ、プラスチック樹脂パネルが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００６４】
〔実施例１〕
（１）ノニオン性水分散系ウレタン樹脂（（株）ADEKA製、商品名HUX-840）50重量部に、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン９重量部およびイオン交換水３５重量部を加え、さらにカルボキシ変性型ジエン系エマルジョン（（株）JSR製、商品名S2990G）５重量部、およびレベリング剤としてフッ素樹脂系界面活性剤（（株））住友３Ｍ製、商品名；FC-4430）１重量部を混合して固形分濃度１８重量％のプライマー組成物を調製した。
【００６５】
（２）エピスルフィド樹脂からなる直径８０ｍｍφ、中心厚０．７ｍｍ、凸メニスカス形状のプラスチックレンズ基体(三井化学（株）製、商品名；MR-174)の凸面側に（１）で調製したプライマー組成物を塗布した後室温で乾燥させて厚さ２．０μｍのプライマー層を形成した。指触乾燥状態のプライマー層の上にハードコート液（（株）アサヒオプティカル製、製品名；AHC162NT）を塗布し乾燥させて厚さ３．０μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコート層の上に真空蒸着法にてSiO2-ZrO2-Al2O3系の層を５層積層して無機金属酸化物系反射防止コート層を形成した。
【００６６】
ここで用いたハードコート液（AHC162NT液）は、金属酸化物微粒子のゾル（日産化学工業（株）製、商品名；HX-305M6）４０重量部に、シランカップリング剤のメチルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名；SZ-6070）とγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名;SH-6040）の加水分解物３０重量部を添加し、さらに、メタノールとメトキシプロパノールとの重量比１：２の混合溶媒２５重量部、硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトン３重量部、紫外線吸収剤、そして、レベリング剤としてシリコーン樹脂系界面活性剤２種（東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名；ペインタッドPA-57（０．５重量部）とペインタッドPA-31（０．３重量部））０．８重量部を添加して調製したものである。
【００６７】
〔実施例２〕
ジエン系合成ゴム系エマルジョンとしてS2990Gの代わりにカルボキシ変性型ジエン系エマルジョン（JSR（株）製、商品名；S2990L）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１８重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００６８】
〔実施例３〕
ジエン系合成ゴム系エマルジョンとしてS2990Gの代わりにカルボキシ変性型ジエン系エマルジョン（JSR（株）製、商品名；S2990H）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１８重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００６９】
〔実施例４〕
ジエン系合成ゴム系エマルジョンであるS2990Gの代わりに高カルボキシ変性型系アクリルエマルジョン（JSR（株）製、商品名；SX8900A）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１８重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７０】
〔実施例５〕
ジエン系合成ゴム系エマルジョンであるS2990Gの代わりにカルボキシ変性コロイダル型アクリルエマルジョン（JSR（株）製、商品名；SX8900D）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１８重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７１】
〔実施例６〕
ノニオン性の水分散系ウレタン樹脂として、HUX-840の代わりに架橋剤のホルマリン未配合で高硬度化した特長を持つ（株）ADEKA製品を使用した以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１６重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ１．８μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７２】
〔実施例７〕
プライマー組成物の調製において、溶媒として用いたイオン交換水の量３５重量部を、６０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１０重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ１．５μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７３】
〔実施例８〕
HUX-840の代わりに、アニオン性の水分散系ウレタン樹脂（（株）ADEKA製、商品名；HUX-240）を使用した以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１５重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７４】
〔実施例９〕
HUX-840の代わりに、カチオン性の水分散系ウレタン樹脂（（株）ADEKA製、商品名；HUX-680）を使用した以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度２０重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ２．５μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７５】
〔実施例１０〕
実施例１の（２）で用いたエピスルフィド樹脂レンズ基体の代わりに材料がチオウレタン樹脂からなるもの（三井化学（株）製、商品名；MR-8）を使用した以外は、実施例１と同様にして、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７６】
〔実施例１１〕
実施例１の（２）で用いたエピスルフィド樹脂レンズ基体の代わりに材料がチオウレタン樹脂）からなるもの（三井化学（株）製、商品名；MR-7を使用した以外は、実施例１と同様にして、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７７】
〔実施例１２〕
実施例１で調製したプライマー組成物を、ポリアミド樹脂製の透明プラスチック平面板（厚さ３ｍｍ,A4版サイズ）の片面に実施例１と同様にして厚さ１．５μｍのプライマー層、厚さ２．５μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７８】
・評価試験１：
実施例で使用したプライマー液を扁平な皿状ステンレス製容器上に流延し室温で12時間程度放置し自然乾燥により固化させて２mm厚のシート状に成形した。該プライマー・シートについて、固体粘弾性装置（Metravib製、商品名；DMA-50N）を使用して、粘弾性特性値の測定を行った結果を表１に示す。
【００７９】
また、参考のために、評価試験２の５）の耐衝撃性試験の測定結果を表１に併記する。
【００８０】
【表１】
【００８１】
・評価試験２：
各実施例で得られた製品のプラスチックレンズ（レンズの中心厚：０．７５ｍｍ）について、次の特性について下記の方法で評価を行った結果を表２に示す。
【００８２】
１）外観
三波長型昼光白色蛍光灯下で透過光および反射光を被験レンズに当て、前記コート付レンズに生じた干渉縞の程度と白化状態を目視で観察し、次の基準で評価した。Ｂ−以上のランクが合格と判定される。
【００８３】
Ａ： 干渉縞も白化もなし
Ｂ＋： 干渉縞極微、しかし白化なし
Ｂ−： 干渉縞極微、かつ白化極微
Ｃ： 干渉縞極微、白化顕著
【００８４】
２）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００規格に準じてスチールウールのメッシュ＃0000を使用し、１ｋg荷重下で10往復/15秒間擦り、それにより被膜上に生じた傷の本数を計数し次に基準で評価した。表２において括弧内に生じた傷の本数をしました。なお、Ｂ以上のランクが合格と判定される。
【００８５】
Ａ： 傷なし
Ｂ： 傷の本数１〜３本
Ｃ： 傷の本数４本以上
【００８６】
３）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６規格に準じて碁盤目試験を行った。粘着テープとしてセロファンテープ(ニチバン製、商品名;「セロテープCT-24」（登録商標）)にて１０回剥離を繰り返した後、被膜の密着性を観察・判定した。100枡（分母）中、剥離しない枡の数を(分子)に示す。
【００８７】
４）相溶性
使用したプライマー組成物において、ジエン系合成ゴム系エマルジョンまたはアクリル系エマルジョンとその他の成分との「相溶性」を目視で観察し、次の基準で評価した。
【００８８】
○：混合液であるプライマー組成物が透明である場合に「相溶性があり」とした。
【００８９】
×：混合液であるプライマー組成物が白濁またはゲル化した場合に「相溶性がなし」とした。
【００９０】
５）耐衝撃性
米国のＦＤＡでは、眼鏡用のプラスチックレンズなどの安全のために衝撃テスト(Impact test)を規定し、これに合格することを求めている。該テストによると、５／８インチ（１６ｍｍ）で重さ約０．５６オンス（１６．４ｇ）の鋼球を高さ５０インチ（１２７ｃｍ）の高さから水平に置いたレンズの上側表面の幾何学的中心から５／８インチ（約１６ｍｍ）直径の円内に当るように落下させる。そして、破損(fracture)が生じないたときに合格としている。
【００９１】
本明細書では、プラスチックレンズの耐衝撃性を次のようにして評価した。
・ＦＤＡの上記衝撃テストに規定の条件で鋼球を落下させたときに供試レンズに与える衝撃エネルギー値は0.204ジュール（本明細書では「ＦＤＡ規格値」という）である。
・鋼球の重さを１６．４ｇから３２．８ｇ（２倍）、６５．６ｇ（４倍）、１３１．２ｇ（８倍）、そして１９６．８ｇ（１２倍）と増す以外は、ＦＤＡの衝撃テストと同じ条件で鋼球を供試レンズに落下させ、与える衝撃エネルギー値を２倍、４倍、８倍、１２倍に増していく。そして、供試レンズに破損（割れ、欠け、微細なクラック）発生の有無を目視および顕微鏡で観察し、破損が発生する最小衝撃エネルギー値を測定する。該最小衝撃エネルギー値が上記ＦＤＡ規格値の何倍であるかで耐衝撃性を評価する。
【００９２】
６）染色性
染色剤（BPI社製、商品名；Molecular Catalytic Dye）の Gray色#32000またはBrown色#32100をイオン交換水10重量部に１重量部を充分に溶解させて染色液を調製した。供試品であるレンズを該染色液に９２℃で２０分間浸漬後、村上色彩技術研究所製の分光測色システム Color Space for PC装置 DOT-3にて波長550nmにおいて吸光度を測定した。染色を全くしていない以外は供試品と同じレンズについて同様の測定を行い、これを基準とし、染色による吸光度を測定し、レンズの染色濃度％を評価した。（即ち、吸光度０〜１００％は濃度０〜１００％に対応する。）
【００９３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系プライマー組成物、それを用いたプラスチック製品、特にプラスチックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、眼鏡用のプラスチックレンズレンズ基体としてポリカーボネートが硬度、耐衝撃性等に優れるものとして知られている。しかし、ポリカーボネートは屈折率が１．５８〜１．５６程度であるので、レンズ基体として薄くするためにはより屈折率の高い材料が求められる。そこで、屈折率１．６０〜１．７０程度のレンズ基体材料としてポリウレタン樹脂が注目されるに至った。しかし、ポリウレタン樹脂系のレンズ基体は硬度、耐衝撃性等においてポリカーボネートに劣るために、該レンズ基体上にプライマー層を形成しさらにその上にハードコート層を形成して耐衝撃性、硬度等を改良することが試みられて来たい。米国眼鏡市場においては安全な耐衝撃性を要求するＦＤＡ規格が存在するが、プライマー層を設けても得られる耐衝撃性はＦＤＡ規格値の４倍未満であった。
【０００３】
近年、眼鏡レンズとして「薄くて、軽く、傷つきにくい」ものが国内市場でも海外市場でもますます求められるに至っている。
【０００４】
そこで、屈折率を高めるために屈折率が1.70を超え、1.74をも超えることが可能であるエピスルフィド樹脂をはじめとするポリチオエポキシ樹脂が注目されるに至った。ところが、ポリチオエポキシ樹脂系レンズ基体はイオウ成分の添加量を増すと屈折率を高めることが可能であるが、イオウ成分の添加により脆性が高まり耐衝撃性が低下するという傾向を示す。そのため、ポリチオエポキシ樹脂系レンズ基体にプライマー層を形成しさらにその上にハードコート層および無機金属酸化物を含む反射防止層を積層することによりレンズ製品全体としての耐衝撃性を高めることが行われている。しかし、一方、特に、米国眼鏡市場においては、実用上、耐衝撃性は上記のＦＤＡ規格値の４倍以上であることが求められるが、上記の技術により得られるポリエポキシ樹脂レンズ製品の耐衝撃性はこの要求を満たすことができず、かかるレンズを使用した眼鏡を着用した場合、安全性は不十分である。
【０００５】
特許文献１には、アニオン性ジオール、およびポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールから成る群から選ばれたポリオールと多官能性イソシアネートとの縮合によって生成された自己乳化型ポリウレタン水性分散液をプラスチック基体の表面に適用し硬化させてプライマー層を形成し、その上にハードコート層を形成することが記載されている。しかし、特許文献１に記載のようにして得られるポリエポキシ樹脂系レンズは耐候密着性と耐衝撃性が不十分であった。
【０００６】
ウレタンエラストマーを主成分とするプライマー組成物が特許文献２に記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第3269630号公報
【特許文献２】特開平6-82604号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の課題は、基体上にハードコート層を形成するのに有用なプライマー組成物であって、製品全体としての耐衝撃性を高めるプライマー組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の課題は、該プライマー組成物を使用し、プラスチックからなる基体の改質方法、改質した製品を提供することになる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、上記の課題を解決する手段として、
第一に、
（Ａ）水分散系ポリウレタン樹脂、および
（Ｂ）ジエン系合成ゴム系エマルジョン、アクリル系エマルジョンもしくはこれらの組み合わせ
を含有するプライマー組成物を提供する。
【００１１】
該組成物はその好ましい実施形態において、さらに、（Ｃ）金属酸化物微粒子の水ゾルを含有してもよい。
【００１２】
また、好ましくは、前記（Ａ）成分の水分散系ポリウレタン樹脂がノニオン性である。
【００１３】
該プライマー組成物は、プラスチックからなる基体（以下、プラスチック基体ともいう）の上にハードコート層を形成するために好適に用いられる。
【００１４】
前記プラスチック基体の例としては、プラスチックレンズ基体、プラスチック平面板等が挙げられる。
【００１５】
前記プラスチック基体の材料としては、透明性を有するアリルジエチレングリコールビスカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エポキシ樹脂、チオエポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００１６】
本発明は、第二に、
プラスチックからなる基体の少なくとも一部の表面に上記のプライマー組成物を塗布し乾燥させてプライマー層を形成する工程と、
該プライマー層の上にハードコート層を形成する工程と
を有するプラスチックからなる基体の改質方法が挙げられる。
【００１７】
前記ハードコート層の上に、必要に応じてさらに反射防止層を形成してもよい。
【００１８】
本発明は第三に、プラスチックからなる基体と、該基体の少なくとも一部の表面上に形成されたプライマー層と、該プライマー層上に形成されたハードコート層とを備えたプラスチック製品であって、
前記プライマー層が、上記のプライマー組成物から形成されたものであるプラスチック製品を提供する。
【００１９】
上記のハードコート層の上には必要に応じてさらに反射防止膜を備えることができる。
【００２０】
上記プラスチック製品の代表例としては、前記プラスチック基体が屈折率１．７０以上のエピスルフィド樹脂等のチオエポキシ樹脂或いはウレタン樹脂であるプラスチックレンズ製品が挙げられる。特に、プラスチック基体がプラスチックレンズ基体であるプラスチック製品が挙げられる。
【００２１】
即ち、本発明は、屈折率１．７０以上のポリチオエポキシ樹脂或いはウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ基体と、プラスチックレンズ基体の少なくとも片面に形成されたプライマー層と、該プライマー層の上に形成されたハードコート層とを有するプラスチックレンズ製品において、
前記プラスチックレンズ基体が、屈折率１．７０以上のポリチオエポキシ樹脂或いはウレタン樹脂からなり、
前記プライマー層が上記のプライマー組成物を塗布し乾燥させて形成したものである、
ことを特徴とするプラスチックレンズ製品をも提供する。
【００２２】
該プラスチックレンズ製品は、通常中心の厚さが０．５〜１．３ｍｍであって、耐衝撃エネルギー値がＦＤＡ規格値である０．２０４ジュールの４．０倍以上の衝撃強度を有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のプライマー組成物を用いて基体表面にハードコート層を形成すると、ハードコート層を基体に高い接着強度で形成することができるばかりでなく、ハードコート形成後の製品の耐衝撃性が著しく向上する。ハードコートの高い密着性は、製品に優れた耐候性をも与える。
【００２４】
特に、屈折率１．７０以上のエピスルフィド樹脂等のチオエポキシ樹脂からなるプラスチックレンズ基体は、レンズ厚さを薄くできる反面、機械的強度が脆いという難点があるが、本発明のプライマー組成物を用いてプライマー層を形成すると、ＦＤＡ規格値の４．０倍以上の耐衝撃性を有する眼鏡レンズを得ることができる。
【００２５】
しかも、本発明によれば、干渉縞の少ない、外観の優れた高屈折率プラスチックレンズを得ることができる。
【００２６】
本発明のプライマー組成物により得られるプライマー層の屈折率は、プラスチック基体の屈折率に応じて該組成物への金属酸化物水ゾルの添加量を調整することができる。そのため、干渉縞の少ない、耐候密着性に優れたプラスチックレンズを得ることができる。
【００２７】
なお、チオエポキシ樹脂系レンズ基体は染色できないが、染色性のプライマー層を形成することによりレンズ製品が着色可能になることが知られている。しかし、プライマー層を厚くすることが困難であったため着色度に限界があった。その点、本発明のプライマー組成物の採用により染色性プライマー層を容易に厚くすることができるので、レンズ製品の着色度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「プラスチック製品」とはプラスチックからなる基体（即ち、プラスチック基体）の表面の少なくとも一部にプライマー層を形成し、さらにハードコート層を積層したものを言う。また、「プラスチックレンズ基体」とはレンズ形状に成型されたプラスチック基体を意味し、「プラスチックレンズ製品」とは該プラスチックレンズ基体の表面の少なくとも一部にプライマー層を形成し、さらにハードコート層を積層したものを意味する。
【００２９】
＜プライマー組成物＞
本発明のプライマー組成物は、（Ａ）水分散系ポリウレタン樹脂、および（Ｂ）ジエン系合成ゴムエマルジョン、アクリル系エマルジョンもしくはこれらの組み合わせを必須の成分として含有する。
【００３０】
−（Ａ）水分散系ウレタン樹脂−
水分散系ウレタン樹脂は、即ち、ウレタン樹脂の水分散液である。ウレタン樹脂は水分散性であれば、イオン性は特に限定されず、ノニオン性でもアニオン性でもカチオン性でも両性でもよい。
【００３１】
ノニオン性水分散系ウレタン樹脂の例としては、例えば、（株）ADEKAの商品名アデカボンタイターHUX-822,HUX-830,HUX-840,HUX-895,SPX-168がある。ノニオン性水分散系ウレタン樹脂を使用すると強靭なプライマー層が得られ、該プライマー層は特に耐熱着色性、可とう性、耐水性、耐久性、防塵性に優れ、高硬度である。特にエポキシ樹脂等の架橋剤を併用することにより耐久性を一層向上させることができる。
【００３２】
アニオン性水分散系ウレタン樹脂としては、例えば、（株）ADEKAの商品名；アデカボンタイターHUX-232,HUX-320,HUX-350,HUX-386,HUX-420,HUX-522がある。アニオン性水分散系ウレタン樹脂を使用することにより、耐水性・耐薬品性・耐磨耗性・高ガラス転移点を有し、可とう性を向上させることができる。
【００３３】
カチオン性水分散ウレタン樹脂としては、例えば、（株）ADEKAの商品名；アデカボンタイターHUX-680がある。カチオン性水分散ウレタン樹脂を使用することにより、耐水性に優れ、可とう性を向上させることができる。
【００３４】
中でも、特に好ましい水分散系ウレタン樹脂としては、ノニオン性水分散系ウレタン樹脂であり、例えば、ノニオン性ジオールを主成分とする平均分子量２００以上の高分子ポリオール、鎖延長剤および有機ポリイソシアネート化合物から製造され、水に強制乳化分散されている水分散系ウレタン樹脂が挙げられる。このタイプの特に好ましい市販の水分散系ウレタン樹脂液として、（株）ＡＤＥＫＡのイオン性がノニオン性で、ホルマリン未配合のアデカボンタイターＨＵＸシリーズを挙げられる。
【００３５】
（Ａ）成分の水分散系ポリウレタン樹脂の固形分濃度は、通常、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量％である。
【００３６】
−（Ｂ）ジエン系合成ゴム系エマルジョンまたはアクリル系エマルジョン−
本発明の組成物に（Ｂ）成分として使用されるジエン系合成ゴム系エマルジョン、アクリル系エマルジョンまたはこれらの組み合わせは、水を分散媒とする水系エマルジョンである。該（Ｂ）成分は（Ａ）成分の水系ウレタン分散液と良好な相溶性を有し、プライマー層に良好な粘弾性を付与する作用を有する。その結果、該プライマー組成物の使用により得られる製品の耐衝撃性の向上に寄与すると考えられる。
【００３７】
ジエン系合成ゴム系エマルジョンの分散ポリマーであるジエン系合成ゴムとしては、例えば、カルボキシル変性型のJSR（株）の商品名S2990G,S2990L,S2990Hがある。ジエン系合成ゴム系エマルジョンの使用により、プラスチック製品の衝撃性・相溶性・耐候性および硬度を向上させることができる。好ましくは、実施例１で使用されたS2990Gである。
【００３８】
アクリル系エマルジョンの分散ポリマーであるアクリルポリマーとしては、例えば、高カルボキシ変性型とカルボキシ変性コロイダル型のJSR（株）の商品名SX-8990A,SX8900D,SX402Aが挙げられる。好ましくは、実施例６の使用したSX8900Dである。
【００３９】
（Ｂ）成分は、得られるプライマー層に良好な粘弾性を付与し、ハードコート形成後の耐衝撃性を高める働きをする。
【００４０】
特に好ましいジエン系合成ゴム系およびアクリル系エマルジョンは、JSR（株）製のカルボキシ変性型ジエン系合成ゴム系エマルジョンであるS2990シリーズ（商品名）およびカルボキシ変性型アクリル系エマルジョンであるSX8900シリーズ（商品名）である。
【００４１】
（Ｂ）成分のエマルジョンの固形分濃度は、通常、30〜52重量％、好ましくは40〜50重量％である。
【００４２】
本発明のプライマー組成物における（Ｂ）成分の配合量は、得られるプライマー層の硬度、プラスチック製品の外観（白化が起こりにくい）、プライマー層のプラスチック基体への密着性、得られる耐衝撃性の点で（Ａ）成分の１００重量部当り、（Ｂ）成分の配合量は、４〜２０重量部である。下限は好ましくは６重量部以上、より好ましくは８重量部以上である。上限は、好ましくは１４重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【００４３】
−（Ｃ）金属酸化物微粒子の水ゾル−
本発明の組成物は（Ｃ）成分として金属酸化物微粒子の水ゾルを含有することが望ましい。金属酸化物微粒子は形成されるプライマー層の屈折率を高める作用を有する。したがって、特に基体が透明プラスチック製でレンズ基体として用いられるときには、レンズ基体とプライマー層との屈折率差が小さいことが望まれる。該（Ｃ）成分の配合量を調節することによりプライマー層の屈折率を調整することができる。
【００４４】
従来通常用いられている金属酸化物ゾルは分散媒が水とアルコールであるが、これは（Ａ）成分の水分散系ウレタン樹脂液との相溶性が悪いためゲル化したり、分散液として安定性が低いため寿命が短い。しかし、本発明の（Ｃ）成分である金属酸化物水ゾルは（Ａ）成分の水分散系ウレタン樹脂との相溶性が良く、得られるプライマー組成物の安定性は良好である。
【００４５】
金属酸化物微粒子の水ゾルとしては、例えば、SnO2-ZrO-Sb2O5-SiO2複合金属ゾル、TiO2-SnO2-ZrO2-WO-Sb2O5-SiO2複合金属ゾルが挙げられ、金属酸化物微粒子の粒径は、通常１０〜１００nm、好ましくは３０〜５０nmである。
【００４６】
特に好ましい市販の金属酸化物微粒子水ゾルの例は、日産化学工業（株）製のSnO2を主成分とするHX305シリーズおよびHX307シリーズ（商品名）である。
【００４７】
（Ｃ）成分の金属酸化物微粒子ゾルの固形分濃度は、通常、15〜30重量％、好ましくは20〜25重量％である。
【００４８】
本発明のプライマー組成物における（Ｃ）成分の金属酸化物微粒子水ゾルの配合量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部当り、通常、２０〜１００重量部である。下限は、好ましくは６０重量部以上である。（Ｃ）成分の配合量が多すぎると、硬度は硬く、干渉縞は低減するが、相溶性が悪くなり塗布膜が白化する。少なすぎると、所定の屈折率に到達せず干渉縞が現れる。
【００４９】
−その他の成分−
本発明のプライマー組成物には上述した成分のほかに、必要に応じて、例えば、染色成分、紫外線吸収剤、レベリング剤等を本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００５０】
本発明のプライマー組成物の固形分濃度は、所要の厚さのプライマー層を形成しやすく、作業性が良好である点から、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましく、１５〜２５重量％であり、さらに好ましくは１８〜２０重量％である。
【００５１】
−プライマー層の形成−
基体のハードコート層を形成するべき所定の表面にプライマー組成物を塗布し乾燥する。塗布方法は制限されず、例えば、浸漬法、スプレー法、スピン法、フローコート法、カーテンコート法等を使用することができる。
【００５２】
乾燥、硬化は室温でもよいが、短時間硬化を行うために８５〜１００℃で加熱して硬化を促進することもできる。加熱時間は適切に選べばよいが、約５〜２０分間程度でよい。好ましい例としては、室温で２０分間の乾燥、および９０℃で５分間程度の加熱が挙げられる。この乾燥、硬化工程において、プライマー層内で硬化反応が起こり、三次元架橋が生成するものと推測される。
【００５３】
こうして乾燥して得られるプライマー層の厚さは、１．５〜３．０μｍ、好ましくは２．０〜２．５μｍである。本発明のプライマー組成物の利点の一つは、プライマー層を容易にこのように厚く形成することができる点である。従来使用される有機溶剤を溶媒とするプライマー組成物(例えば、SDCテクノロジーズアジア（株）製、商品名；CP-619およびCP-817)には通常有機溶剤としてノルマルブタノール、イソブタノール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等の高沸点のものが使用されるため、乾燥に長時間を要し作業性が低かった。そのため、作業性を高めるためにプライマー層を厚くすることが困難で、最大膜厚１．０μｍ程度であったため、耐衝撃性の改良に限界があった。しかし、本発明のプライマー組成物を使用すると、上記の通りの厚さのプライマー層を上で例示のように（室温で２０分間または９０℃で５分間程度）の低温条件で形成することができ、良好な作業性で耐衝撃性を向上させることができる。
【００５４】
＜ハードコート層＞
基体上にプライマー層を形成後、その上にハードコート層が形成される。ハードコート層は耐擦傷性、光透過性、耐候性、染色性の向上を図るために形成される。
【００５５】
ハードコート液としては、例えば、無機金属酸化物微粒子ゾル（例えば、SnO2,TiO2,
ZrO2,Sb2O5,SiO2等の金属酸化物複合ゾル）にシランカップリング剤を添加し加水分解させ、硬化触媒、紫外線吸収剤、染色成分、レベリング剤等を混合した通常のハードコート液を用いることができる。
【００５６】
金属酸化物微粒子としては、（Ｃ）成分の説明において上述したものが挙げられ、好ましくは、SnO2-ZrO2-Sb2O5-SiO2複合ゾルである。
【００５７】
シランカップリング剤としては、例えばγ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられ、少なくとも２種以上を併用することが好ましい。
【００５８】
プライマー層上へのハードコート層の形成は、該ハードコート液をプライマー層上に塗布し乾燥すればよい。塗布方法は制限されず、例えば、浸漬法、スプレー法、スピン法、フローコート法、カーテンコート法等を用いることができる。
【００５９】
ハードコート層の厚さは、通常、１．５〜１０μｍ、好ましくは２．５〜５．０μｍである。
【００６０】
＜反射防止層＞
反射防止層は必要に応じてハードコート層上に形成される。公知の方法で形成することができ、例えば、SiO2・TiO2・ZrO2・Al2O3等の無機金属酸化物を真空蒸着法により５〜７層に積層する方法、アモルファス型フッ素樹脂等の有機反射防止液を浸漬法・スピン法・カーテンコート法等の塗布方法で１層に塗布する方法を用いることができる。好ましい反射防止層は、イオンアシスト法により真空蒸着した、SiO2-TiO2-ZrO2系またはSiO2-ZrO2-Al2O3系の積層構造である。
【００６１】
反射防止層の厚さは、通常、100〜300nｍ、好ましくは150〜250nｍである。
【００６２】
＜基体＞
本発明の方法によりプライマー層およびハードコート層を形成して改質する対象としては、例えば、プラスチックからなる基体が挙げられる。プラスチック基体としては、例えば、プラスチック樹脂レンズ、プラスチック樹脂パネルが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００６４】
〔実施例１〕
（１）ノニオン性水分散系ウレタン樹脂（（株）ADEKA製、商品名HUX-840）50重量部に、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン９重量部およびイオン交換水３５重量部を加え、さらにカルボキシ変性型ジエン系エマルジョン（（株）JSR製、商品名S2990G）５重量部、およびレベリング剤としてフッ素樹脂系界面活性剤（（株））住友３Ｍ製、商品名；FC-4430）１重量部を混合して固形分濃度１８重量％のプライマー組成物を調製した。
【００６５】
（２）エピスルフィド樹脂からなる直径８０ｍｍφ、中心厚０．７ｍｍ、凸メニスカス形状のプラスチックレンズ基体(三井化学（株）製、商品名；MR-174)の凸面側に（１）で調製したプライマー組成物を塗布した後室温で乾燥させて厚さ２．０μｍのプライマー層を形成した。指触乾燥状態のプライマー層の上にハードコート液（（株）アサヒオプティカル製、製品名；AHC162NT）を塗布し乾燥させて厚さ３．０μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコート層の上に真空蒸着法にてSiO2-ZrO2-Al2O3系の層を５層積層して無機金属酸化物系反射防止コート層を形成した。
【００６６】
ここで用いたハードコート液（AHC162NT液）は、金属酸化物微粒子のゾル（日産化学工業（株）製、商品名；HX-305M6）４０重量部に、シランカップリング剤のメチルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名；SZ-6070）とγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名;SH-6040）の加水分解物３０重量部を添加し、さらに、メタノールとメトキシプロパノールとの重量比１：２の混合溶媒２５重量部、硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトン３重量部、紫外線吸収剤、そして、レベリング剤としてシリコーン樹脂系界面活性剤２種（東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名；ペインタッドPA-57（０．５重量部）とペインタッドPA-31（０．３重量部））０．８重量部を添加して調製したものである。
【００６７】
〔実施例２〕
ジエン系合成ゴム系エマルジョンとしてS2990Gの代わりにカルボキシ変性型ジエン系エマルジョン（JSR（株）製、商品名；S2990L）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１８重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００６８】
〔実施例３〕
ジエン系合成ゴム系エマルジョンとしてS2990Gの代わりにカルボキシ変性型ジエン系エマルジョン（JSR（株）製、商品名；S2990H）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１８重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００６９】
〔実施例４〕
ジエン系合成ゴム系エマルジョンであるS2990Gの代わりに高カルボキシ変性型系アクリルエマルジョン（JSR（株）製、商品名；SX8900A）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１８重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７０】
〔実施例５〕
ジエン系合成ゴム系エマルジョンであるS2990Gの代わりにカルボキシ変性コロイダル型アクリルエマルジョン（JSR（株）製、商品名；SX8900D）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１８重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７１】
〔実施例６〕
ノニオン性の水分散系ウレタン樹脂として、HUX-840の代わりに架橋剤のホルマリン未配合で高硬度化した特長を持つ（株）ADEKA製品を使用した以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１６重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ１．８μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７２】
〔実施例７〕
プライマー組成物の調製において、溶媒として用いたイオン交換水の量３５重量部を、６０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１０重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ１．５μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７３】
〔実施例８〕
HUX-840の代わりに、アニオン性の水分散系ウレタン樹脂（（株）ADEKA製、商品名；HUX-240）を使用した以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度１５重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７４】
〔実施例９〕
HUX-840の代わりに、カチオン性の水分散系ウレタン樹脂（（株）ADEKA製、商品名；HUX-680）を使用した以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物（固形分濃度２０重量％）を調製し、プラスチックレンズ基体に厚さ２．５μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７５】
〔実施例１０〕
実施例１の（２）で用いたエピスルフィド樹脂レンズ基体の代わりに材料がチオウレタン樹脂からなるもの（三井化学（株）製、商品名；MR-8）を使用した以外は、実施例１と同様にして、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７６】
〔実施例１１〕
実施例１の（２）で用いたエピスルフィド樹脂レンズ基体の代わりに材料がチオウレタン樹脂）からなるもの（三井化学（株）製、商品名；MR-7を使用した以外は、実施例１と同様にして、プラスチックレンズ基体に厚さ２．０μｍのプライマー層、厚さ３．０μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７７】
〔実施例１２〕
実施例１で調製したプライマー組成物を、ポリアミド樹脂製の透明プラスチック平面板（厚さ３ｍｍ,A4版サイズ）の片面に実施例１と同様にして厚さ１．５μｍのプライマー層、厚さ２．５μｍのハードコート層、反射防止コート層を形成した。
【００７８】
・評価試験１：
実施例で使用したプライマー液を扁平な皿状ステンレス製容器上に流延し室温で12時間程度放置し自然乾燥により固化させて２mm厚のシート状に成形した。該プライマー・シートについて、固体粘弾性装置（Metravib製、商品名；DMA-50N）を使用して、粘弾性特性値の測定を行った結果を表１に示す。
【００７９】
また、参考のために、評価試験２の５）の耐衝撃性試験の測定結果を表１に併記する。
【００８０】
【表１】
【００８１】
・評価試験２：
各実施例で得られた製品のプラスチックレンズ（レンズの中心厚：０．７５ｍｍ）について、次の特性について下記の方法で評価を行った結果を表２に示す。
【００８２】
１）外観
三波長型昼光白色蛍光灯下で透過光および反射光を被験レンズに当て、前記コート付レンズに生じた干渉縞の程度と白化状態を目視で観察し、次の基準で評価した。Ｂ−以上のランクが合格と判定される。
【００８３】
Ａ： 干渉縞も白化もなし
Ｂ＋： 干渉縞極微、しかし白化なし
Ｂ−： 干渉縞極微、かつ白化極微
Ｃ： 干渉縞極微、白化顕著
【００８４】
２）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００規格に準じてスチールウールのメッシュ＃0000を使用し、１ｋg荷重下で10往復/15秒間擦り、それにより被膜上に生じた傷の本数を計数し次に基準で評価した。表２において括弧内に生じた傷の本数をしました。なお、Ｂ以上のランクが合格と判定される。
【００８５】
Ａ： 傷なし
Ｂ： 傷の本数１〜３本
Ｃ： 傷の本数４本以上
【００８６】
３）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６規格に準じて碁盤目試験を行った。粘着テープとしてセロファンテープ(ニチバン製、商品名;「セロテープCT-24」（登録商標）)にて１０回剥離を繰り返した後、被膜の密着性を観察・判定した。100枡（分母）中、剥離しない枡の数を(分子)に示す。
【００８７】
４）相溶性
使用したプライマー組成物において、ジエン系合成ゴム系エマルジョンまたはアクリル系エマルジョンとその他の成分との「相溶性」を目視で観察し、次の基準で評価した。
【００８８】
○：混合液であるプライマー組成物が透明である場合に「相溶性があり」とした。
【００８９】
×：混合液であるプライマー組成物が白濁またはゲル化した場合に「相溶性がなし」とした。
【００９０】
５）耐衝撃性
米国のＦＤＡでは、眼鏡用のプラスチックレンズなどの安全のために衝撃テスト(Impact test)を規定し、これに合格することを求めている。該テストによると、５／８インチ（１６ｍｍ）で重さ約０．５６オンス（１６．４ｇ）の鋼球を高さ５０インチ（１２７ｃｍ）の高さから水平に置いたレンズの上側表面の幾何学的中心から５／８インチ（約１６ｍｍ）直径の円内に当るように落下させる。そして、破損(fracture)が生じないたときに合格としている。
【００９１】
本明細書では、プラスチックレンズの耐衝撃性を次のようにして評価した。
・ＦＤＡの上記衝撃テストに規定の条件で鋼球を落下させたときに供試レンズに与える衝撃エネルギー値は0.204ジュール（本明細書では「ＦＤＡ規格値」という）である。
・鋼球の重さを１６．４ｇから３２．８ｇ（２倍）、６５．６ｇ（４倍）、１３１．２ｇ（８倍）、そして１９６．８ｇ（１２倍）と増す以外は、ＦＤＡの衝撃テストと同じ条件で鋼球を供試レンズに落下させ、与える衝撃エネルギー値を２倍、４倍、８倍、１２倍に増していく。そして、供試レンズに破損（割れ、欠け、微細なクラック）発生の有無を目視および顕微鏡で観察し、破損が発生する最小衝撃エネルギー値を測定する。該最小衝撃エネルギー値が上記ＦＤＡ規格値の何倍であるかで耐衝撃性を評価する。
【００９２】
６）染色性
染色剤（BPI社製、商品名；Molecular Catalytic Dye）の Gray色#32000またはBrown色#32100をイオン交換水10重量部に１重量部を充分に溶解させて染色液を調製した。供試品であるレンズを該染色液に９２℃で２０分間浸漬後、村上色彩技術研究所製の分光測色システム Color Space for PC装置 DOT-3にて波長550nmにおいて吸光度を測定した。染色を全くしていない以外は供試品と同じレンズについて同様の測定を行い、これを基準とし、染色による吸光度を測定し、レンズの染色濃度％を評価した。（即ち、吸光度０〜１００％は濃度０〜１００％に対応する。）
【００９３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水分散系ポリウレタン樹脂、および
（Ｂ）ジエン系合成ゴム系エマルジョン、アクリル系エマルジョンもしくはこれらの組み合わせ
を含有する水系プライマー組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）金属酸化物微粒子の水ゾルを含有する請求項１に係る水系プライマー組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の水分散系ポリウレタン樹脂がノニオン性である請求項１または２に係る水系プライマー組成物。
【請求項４】
プラスチックからなる基体の上にプライマー層を形成し、さらに該プライマー層の上にハードコート層を形成するために用いられる請求項１〜３のいずれか１項に係る水系プライマー組成物。
【請求項５】
プラスチックからなる基体が透明性を有するプラスチックレンズ基体或いはプラスチック平面板である請求項４に係る水系プライマー組成物。
【請求項６】
前記プラスチックからなる基体が、アリルジエチレングリコールビスカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エポキシ樹脂、チオエポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂またはポリアミド樹脂のいずれかからなる請求項５に係る水系プライマー組成物。
【請求項７】
プラスチックからなる基体の少なくとも一部の表面に請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系プライマー組成物を塗布し乾燥させてプライマー層を形成し、該プライマー層の上にハードコート層を形成したプラスチック製品。
【請求項８】
前記ハードコート層の上に反射防止層を形成した請求項７に係るプラスチック製品。
【請求項９】
プラスチックレンズ或いはプラスチック平面板である請求項８に係るプラスチック製品。
【請求項１０】
前記プラスチックからなる基体が屈折１．７０以上のポリチオエポキシ樹脂或いはウレタン樹脂からなる請求項７−９のいずれか１項に係るプラスチック製品。
【請求項１１】
屈折率１．７０以上のポリチオエポキシ樹脂或いはウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ基体と、プラスチックレンズ基体の少なくとも片面に形成されたプライマー層と、該プライマー層の上に形成されたハードコート層とを有するプラスチックレンズ製品において、
前記プラスチックレンズ基体が、屈折率１．７０以上のポリチオエポキシ樹脂或いはウレタン樹脂からなり、
前記プライマー層が請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー組成物を塗布し乾燥させて形成したものである、
ことを特徴とするプラスチックレンズ製品。
【請求項１２】
前記プラスチックレンズ製品の中心における厚さが０．５〜１．３ｍｍであって、耐衝撃エネルギー値がＦＤＡ規格値である０．２０４ジュールの４．０倍以上の衝撃強度を有する請求項１１に係るプラスチックレンズ製品。
【請求項１】
（Ａ）水分散系ポリウレタン樹脂、および
（Ｂ）ジエン系合成ゴム系エマルジョン、アクリル系エマルジョンもしくはこれらの組み合わせ
を含有する水系プライマー組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）金属酸化物微粒子の水ゾルを含有する請求項１に係る水系プライマー組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の水分散系ポリウレタン樹脂がノニオン性である請求項１または２に係る水系プライマー組成物。
【請求項４】
プラスチックからなる基体の上にプライマー層を形成し、さらに該プライマー層の上にハードコート層を形成するために用いられる請求項１〜３のいずれか１項に係る水系プライマー組成物。
【請求項５】
プラスチックからなる基体が透明性を有するプラスチックレンズ基体或いはプラスチック平面板である請求項４に係る水系プライマー組成物。
【請求項６】
前記プラスチックからなる基体が、アリルジエチレングリコールビスカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エポキシ樹脂、チオエポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂またはポリアミド樹脂のいずれかからなる請求項５に係る水系プライマー組成物。
【請求項７】
プラスチックからなる基体の少なくとも一部の表面に請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系プライマー組成物を塗布し乾燥させてプライマー層を形成し、該プライマー層の上にハードコート層を形成したプラスチック製品。
【請求項８】
前記ハードコート層の上に反射防止層を形成した請求項７に係るプラスチック製品。
【請求項９】
プラスチックレンズ或いはプラスチック平面板である請求項８に係るプラスチック製品。
【請求項１０】
前記プラスチックからなる基体が屈折１．７０以上のポリチオエポキシ樹脂或いはウレタン樹脂からなる請求項７−９のいずれか１項に係るプラスチック製品。
【請求項１１】
屈折率１．７０以上のポリチオエポキシ樹脂或いはウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ基体と、プラスチックレンズ基体の少なくとも片面に形成されたプライマー層と、該プライマー層の上に形成されたハードコート層とを有するプラスチックレンズ製品において、
前記プラスチックレンズ基体が、屈折率１．７０以上のポリチオエポキシ樹脂或いはウレタン樹脂からなり、
前記プライマー層が請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー組成物を塗布し乾燥させて形成したものである、
ことを特徴とするプラスチックレンズ製品。
【請求項１２】
前記プラスチックレンズ製品の中心における厚さが０．５〜１．３ｍｍであって、耐衝撃エネルギー値がＦＤＡ規格値である０．２０４ジュールの４．０倍以上の衝撃強度を有する請求項１１に係るプラスチックレンズ製品。
【公開番号】特開２０１０−１５０３０９（Ｐ２０１０−１５０３０９Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２７０４１（Ｐ２００８−３２７０４１）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（３９１００３７５０）株式会社アサヒオプティカル (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（３９１００３７５０）株式会社アサヒオプティカル (13)
【Ｆターム（参考）】
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