水系ホース用ゴム組成物およびそれを用いて得られる水系ホース
【課題】単位重量あたりの化石燃料由来の材料の目付量の低減を図り、低コスト、薄肉、軽量で、偏肉（シワコブ）の発生がない水系ホースを得ることができる、水系ホース用ゴム組成物の提供。
【解決手段】下記の（Ａ）成分とともに（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有し、上記（Ｂ）成分の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分であって、密度が０．８７０〜０．９０８ｇ／ｃｍ3であり、上記（Ｃ）成分のｐＨが５．５以上、平均粒子径が３．５μｍ以上である水系ホース用ゴム組成物。（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。（Ｂ）エチレン−オクテン樹脂。（Ｃ）クレー。
【解決手段】下記の（Ａ）成分とともに（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有し、上記（Ｂ）成分の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分であって、密度が０．８７０〜０．９０８ｇ／ｃｍ3であり、上記（Ｃ）成分のｐＨが５．５以上、平均粒子径が３．５μｍ以上である水系ホース用ゴム組成物。（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。（Ｂ）エチレン−オクテン樹脂。（Ｃ）クレー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の車両において、エンジンとラジエータとの接続に用いられるラジエータホース等の水系ホースに使用される水系ホース用ゴム組成物、およびそれを用いて得られる水系ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エンジンとラジエータやヒーターコアとの接続に用いられる、車両用の水系ホースには、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等の合成ゴムを主成分とし、これにカーボンブラックやオイル等を配合したゴム組成物が使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
上記ＥＰＤＭ等の合成ゴムや、カーボンブラック、オイル等の材料は、化石燃料由来の材料であるため、化石燃料枯渇の観点から、資源量節約を図る必要がある。
【０００４】
そこで、単位容積あたりの化石燃料由来の材料の目付量の低減を図るため、天然鉱物の併用が検討されている。また、ホースに用いられる材料の目付け量の低減を図るため、ホースの薄肉化、例えば、ホースの厚みを従来の５ｍｍから、３．５ｍｍに薄肉化する手法も検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９３０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、単位重量あたりの化石燃料由来の材料の目付量の低減を図るため、カーボンブラック等の化石燃料由来の材料に代えて、天然鉱物を使用すると、未加硫時の加工性（成形性）悪化や、ホース強度が不足するという問題が生じる。
【０００７】
また、従来の厚肉（厚み５ｍｍ程度）のホースを、薄肉（厚み３．５ｍｍ程度）化しようとすると、図１に示すように、ホース１の曲げ部１ａの内側が圧縮されやすく、そのため、ホース１の曲げ部１ａにおいて、偏肉（シワコブ）２が発生するという問題も生じる。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、単位容積あたりの化石燃料由来の材料の目付量の低減を図りながら、かつホース構成材料の目付け量低減のため薄肉化を可能とし、偏肉（シワコブ）の発生がない水系ホースを得ることができる、水系ホース用ゴム組成物および水系ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）成分とともに（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有し、上記（Ｂ）成分の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分であって、密度が０．８７０〜０．９０８ｇ／ｃｍ3であり、上記（Ｃ）成分のｐＨが５．５以上、平均粒子径が３．５μｍ以上である水系ホース用ゴム組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）エチレン−オクテン樹脂。
（Ｃ）クレー。
【００１０】
また、本発明は、未加硫ホースを曲がり管形状のマンドルに挿入した状態で加硫して得られる、曲がり形状を有する水系ホースであって、上記水系ホースが、上記水系ホース用ゴム組成物を用いて形成されている水系ホースを第２の要旨とする。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、単位容量あたりの化石燃料由来の材料の目付量の低減を図るため、天然鉱物のなかでも特にクレーに着目し、実験を重ねた。本発明者らは、クレーのなかでも、ｐＨが５．５以上で、平均粒子径が３．５μｍ以上のものを使用すると、ホース強度が維持されること突き止めた。また、本発明者らは、薄肉化を目的として、有機充填材であるエチレン−オレフィン系樹脂の使用も検討したが、ホース薄肉化による偏肉（シワコブ）の発生を充分に抑制することができなかった。そこで、偏肉（シワコブ）の原因について検討を重ねたところ、未加硫ホースの強度が不足するため、マンドル挿入時に偏肉（シワコブ）が発生しやすくなるという知見を得た。そこで、この問題を解消するため、有機フィラーとして使用されるエチレン−オレフィン系樹脂のなかでも、特にエチレン−オクテン樹脂に着目し、メルトフローレート（ＭＦＲ）および密度を中心に研究を重ねた。そして、分子量の指標となるメルトフローレート（ＭＦＲ）が大きい程、分子量も大きくなり、未加硫ゴム強度が向上し、また分子鎖枝分かれの指標となる密度が大きい程、分子鎖の枝分かれが少ないため、エチレン−プロピレン系ゴムとの混ざり性が向上するという知見を得た。そこで、エチレン−オクテン樹脂の、最適なメルトフローレート（ＭＦＲ）および密度について、実験を重ねた結果、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分であって、密度が０．８７０〜０．９０８ｇ／ｃｍ3であるエチレン−オクテン樹脂を使用すると、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、メルトフローレート（ＭＦＲ）および密度が特定の範囲に設定されたエチレン−オクテン樹脂を使用すると、エチレン−オクテン樹脂の側鎖が、エチレン−プロピレン系ゴムと絡み合いやすくなり、その結果、未加硫強度が向上し、マンドル挿入時の偏肉（シワコブ）の発生を抑制することができる等の理由によるものと推察される。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明の水系ホース用ゴム組成物は、有機フィラーとして使用されるエチレン−オレフィン系樹脂のなかでも、特に所定のメルトフローレート（ＭＦＲ）および密度のエチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）を使用するため、偏肉（シワコブ）が発生することなく、薄肉で軽量のラジエータホース等の水系ホースを得ることができる。また、ｐＨが５．５以上で、平均粒子径が３．５μｍ以上のクレーを使用するため、ホース強度も低下することが無い。このように、特定のクレーの使用により、化石燃料由来の材料（カーボンブラック等）の使用量を低減することができるため、製品単位当たりの資源量節約を図ることができる。
【００１３】
また、上記クレー（Ｃ成分）が、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）等の多価アルコールで表面処理された表面処理クレーであると、クレーの表面に加硫系材料（加硫剤や加硫促進剤等）が吸着することによる、加硫系材料の損失を防ぐことができ、シール性や破断強度がさらに向上する。
【００１４】
そして、上記クレー（Ｃ成分）の含有量が、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して３０〜１５０重量部であると、ホース強度を許容範囲に留めることができる。また、絶縁性の高いクレー（Ｃ成分）を高充填化することにより、体積固有抵抗率が上がり、耐電気化学安定性が向上するため、パイプの電触対策も可能となる。
【００１５】
また、上記エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）の含有量が、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して５〜３０重量部であると、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）との絡み合いによる未加硫強度がさらに向上し、またエチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）との混ざり性もさらに良好となる。
【００１６】
本発明の水系ホースは、上記特殊な水系ホース用ゴム組成物を用いて形成されているため、未加硫ホースの強度が向上し、ホースの曲がり部に偏肉（シワコブ）がない、厚み３．５ｍｍ以下の均厚で軽量のホースを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】薄肉ホースにおける偏肉（シワコブ）の発生状態を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１９】
本発明の水系ホース用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」という場合もある。）は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）と、エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）と、クレー（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。
本発明においては、上記エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分であって、密度が０．８７０〜０．９０８ｇ／ｃｍ3であり、上記クレー（Ｃ成分）のｐＨが５．５以上、平均粒子径が３．５μｍ以上である。本発明においては、これらが最大の特徴である。
【００２０】
つぎに、これらの成分について説明する。
【００２１】
《エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）》
上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）としては、高温高圧化での安定性に優れる点で、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。
【００２３】
上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００２４】
《エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）》
上記エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）としては、エチレンと、オクテン−１とを共重合させたもの等があげられる。
【００２５】
上記エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０ｇ／１０分の範囲である。すなわち、Ｂ成分のＭＦＲが小さすぎると、分子量が小さすぎて、未加硫強度が劣るため、マンドル挿入時に偏肉（シワコブ）が発生するからであり、逆にＢ成分のＭＦＲが大きすぎると、分子量が大きすぎて、未加硫強度が高すぎるため、マンドル挿入性が悪化するからである。
【００２６】
なお、本明細書において「メルトフローレート（ＭＦＲ）」とあるのは、断りのない限り、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を意味する。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデックスと同義である。
【００２７】
また、上記エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）は、密度が０．８７０〜０．９０８ｇ／ｃｍ3の範囲である。すなわち、Ｂ成分の密度が小さすぎると、分子鎖枝分かれが多いため、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）との相溶性が悪化し、逆にＢ成分の密度が高すぎると、分子鎖枝分かれが少なすぎるため、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）との絡み合い効果が小さく、未加硫強度が不足し、マンドル挿入時に偏肉（シワコブ）が発生するからである。
【００２８】
上記エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、５〜３０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜２０重量部の範囲である。すなわち、Ｂ成分が少なすぎると、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）との絡み合いによる未加硫強度の向上効果等が乏しく、逆にＢ成分が多すぎると、加工性が悪化する傾向がみられるからである。
【００２９】
《クレー（Ｃ成分）》
上記クレー（Ｃ成分）は、ｐＨが５．５以上であり、好ましくはｐＨが５．８以上、特に好ましくはｐＨが５．８〜８．２である。すなわち、クレー（Ｃ成分）のｐＨが５．５未満であると、圧縮永久歪性や、破断強度が劣るからである。また、上記クレー（Ｃ成分）は、平均粒子径が３．５μｍ以上であり、好ましくは３．８μｍ以上、特に好ましくは３．８〜８．７μｍである。すなわち、クレー（Ｃ成分）の平均粒子径が小さすぎると、圧縮永久歪性や、破断強度が劣るからである。
【００３０】
なお、上記クレー（Ｃ成分）のｐＨは、例えば、クレー２．５ｇをガラス共せん三角フラスコに入れ、水５０ｍｌを加えて加熱し、沸騰すれば直ちに室温まで冷却させ、これをガラス電極ｐＨ計で測定することより求めることができる。
【００３１】
また、上記クレー（Ｃ成分）の平均粒子径は、例えば、粒度分布測定により算出することができる。本発明において、上記クレー（Ｃ成分）の平均粒子径（以下、単に「粒子径」と略す場合もある。）は、一次粒子径を意味する。
【００３２】
本発明におけるクレー（Ｃ成分）としては、クレーの表面を、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）等の多価アルコールで表面処理した表面処理クレーを使用しても差し支えない。なお、本発明においては、表面処理していないクレーと、表面処理クレーとを併用することも可能である。
【００３３】
上記表面処理クレーは、Ａ練り時に、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）等の多価アルコールと、クレーとをバンバリーミキサーやニーダーで混練りすることにより作製することができる。
【００３４】
上記クレー（Ｃ成分）の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、３０〜１５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは４０〜１００重量部の範囲である。すなわち、Ｃ成分が少なすぎると、単位重量あたりの化石燃料由来の材料の目付量の低減による低コスト化を図ることが困難となり、逆にＣ成分が多すぎると、未加硫時の加工性（成形性）が悪化し、ホース強度も低下する傾向がみられるからである。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）、エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）およびクレー（Ｃ成分）に加えて、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、プロセスオイル、共架橋剤、老化防止剤、増粘剤、炭酸カルシウム、タルクなど白色充填材等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３６】
《カーボンブラック》
上記カーボンブラックとしては、押出加工性や補強性に優れたものが好ましく、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等のものがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３７】
上記カーボンブラックの含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、２０〜１５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは６０〜１２０重量部の範囲である。すなわち、カーボンブラックの含有量が少なすぎると、補強性の効果が乏しく、高硬さ化が困難となり、逆にカーボンブラックの含有量が多すぎると、体積固有抵抗率が低くなり、電気絶縁性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００３８】
《加硫剤》
上記加硫剤としては、例えば、硫黄、過酸化物加硫剤（パーオキサイド加硫剤）等が、単独でもしくは併用される。このなかでも、貯蔵安定性、コストの点で、硫黄が好ましい。
【００３９】
上記過酸化物加硫剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４０】
上記加硫剤の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１５．０重量部の範囲が好まし、特に好ましくは１．０〜１０．０重量部の範囲である。
【００４１】
《加硫促進剤》
上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００４２】
上記加硫促進剤の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５．０重量部の範囲である。
【００４３】
上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）が好ましい。
【００４４】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＭ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４５】
上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４６】
《加硫助剤》
上記加硫助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４７】
上記加硫助剤の含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量部の範囲である。
【００４８】
《プロセスオイル》
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４９】
上記プロセスオイルの含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜８０重量部の範囲である。
【００５０】
《共架橋剤》
上記共架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好適に用いられ、これらとともに、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５１】
上記共架橋剤の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５．０重量部の範囲である。
【００５２】
《老化防止剤》
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系，フェニレンジアミン系，フェノール系，ジフェニルアミン系，キノリン系等の老化防止剤や、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５３】
上記老化防止剤の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５．０重量部の範囲である。
【００５４】
本発明の水系ホース用ゴム組成物は、例えば、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）に、有機フィラーとしてエチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）およびクレー（Ｃ成分）を配合するとともに、必要に応じて、カーボンブラック、加硫剤、プロセスオイル、加硫促進剤等を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
【００５５】
本発明の水系ホースは、上記のようにして調製されたゴム組成物を用い、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記のようにして調製したゴムホース組成物を、押し出し成形して、未加硫ホースを作製する。なお、ストレート形状のマンドル上にゴム組成物を押し出し成形して、未加硫ホースを作製することも可能である。つぎに、所定の曲がり管形状のマンドルを準備し、挿入機や作業員の手指等により、このマンドル上に上記未加硫ホースを挿入し、所定の条件（１４０〜１６０℃×３０〜６０分）で加硫した後、マンドルを引き抜くことにより、所望の曲がり形状を有するラジエータホースを作製することができる。このようにして得られる、本発明の水系ホースは、内径が通常５〜５０ｍｍであって、厚みが３．５ｍｍ以下の均厚であり、ホースの曲がり部に偏肉（シワコブ）がないのが特徴である。
【００５６】
本発明の水系ホースは、従来の厚肉（厚み５ｍｍ程度）ホースに比べて薄肉であることが特徴であり、厚みは０．５〜３．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１．５〜３．５ｍｍの範囲である。
【００５７】
本発明の水系ホース用ゴム組成物は、例えば、ラジエータホース、ヒータホース、ドレーンホース等の水系ホースに使用することができる。ラジエータホース等の水系ホースは、通常、内層と外層とを備え、内層と外層との界面に必要に応じて補強糸層が形成された構成である。本発明の水系ホース用ゴム組成物は、水系ホースの内層および外層のいずれにも使用することができる。
【実施例】
【００５８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００６０】
〔ＥＰＤＭ（Ａ成分）〕
住友化学工業社製、エスプレン５０５
【００６１】
〔ＥＰＭ（Ａ成分）〕
住友化学工業社製、エスプレン２０１
【００６２】
〔エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）〕
〈エチレン−オクテン樹脂（Ｂ１）〉
ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８４８０〔メルトフローインデックス（ＭＦＲ）１．０ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ3〕
【００６３】
〈エチレン−オクテン樹脂（Ｂ２）〉
ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８１１０〔メルトフローインデックス（ＭＦＲ）１．０ｇ／１０分、密度０．８７０ｇ／ｃｍ3〕
【００６４】
〈エチレン−オクテン樹脂（Ｂ３）〉
ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８５４０〔メルトフローインデックス（ＭＦＲ）１．０ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ3〕
【００６５】
〔エチレン−オクテン樹脂（比較例用）〕
〈エチレン−オクテン樹脂（Ｂ′１）〉
ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８１８０〔メルトフローインデックス（ＭＦＲ）０．５ｇ／１０分、密度０．８６３ｇ／ｃｍ3〕
【００６６】
〈エチレン−オクテン樹脂（Ｂ′２）〉
ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８８４２〔メルトフローインデックス（ＭＦＲ）１．０ｇ／１０分、密度０．８５７ｇ／ｃｍ3〕
【００６７】
〈エチレン−オクテン樹脂（Ｂ′３）〉
ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８４０２〔メルトフローインデックス（ＭＦＲ）３０．０ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ3〕
【００６８】
〔クレー（Ｃ成分）〕
〈クレー（Ｃ１）〉
ＪＩＡＯＺＯＵ ＴＯＮＧＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、Ｍ２１２クレー（ｐＨ７．１、粒子径４．５μｍ）
【００６９】
〈クレー（Ｃ２）〉
東洋化成株式会社製、ＣＬＡＹ ＴＣ−４００（ｐＨ８．２、粒子径８．７μｍ）
【００７０】
〈クレー（Ｃ３）〉
白石カルシウム社製、アイスバーグＫ（ｐＨ５．８、粒子径３．８μｍ）
【００７１】
〔クレー（比較例用）〕
〈クレー（Ｃ′１）〉
バーゲス社製、バーゲス♯１０（ｐＨ５．０、粒子径１．５μｍ）
【００７２】
〈クレー（Ｃ′２）〉
東洋化成株式社製、カオリンＴＣ−１０００（ｐＨ９．３、粒子径１．１μｍ）
【００７３】
〈クレー（Ｃ′３）〉
丸尾カルシウム社製、ＨＡカオリンクレー（ｐＨ４．１、粒子径５．５μｍ）
【００７４】
〔表面処理剤〕
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（三菱化学社製、ＤＥＧ）
【００７５】
〔加硫助剤〕
日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら
【００７６】
〔加硫助剤〕
酸化亜鉛（三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種）
【００７７】
〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
【００７８】
〔パラフィンオイル〕
日本サン石油社製、サンフレックス２２８０
【００７９】
〔老化防止剤〕
２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）（精工化学社製、ノンフレックスＲＤ）
【００８０】
〔加硫促進剤〕
三新化学工業社製、サンセラーＴＴ−Ｇ
三新化学工業社製、サンセラーＴＥＴ−Ｇ
三新化学工業社製、サンセラーＣＺ−Ｇ
三新化学工業社製、サンセラーＢＺ−Ｇ
【００８１】
〔過酸化物架橋剤〕
ジクミルぺルオキサイド（日油社製、パークミルＤ−４０）
【００８２】
〔共架橋剤〕
エチレングリコールジメタクリレート（精工化学社製、ハイクロスＥＤ）
【００８３】
〔加硫剤（硫黄）〕
鶴見化学工業社製、サルファックスＴ−１０
【００８４】
〔実施例１〜１１、比較例１〜８〕
後記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーおよびロールを用いて混練して、ゴム組成物を調製した。
【００８５】
このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表３に併せて示した。
【００８６】
〔加工性〕
各ゴム組成物を用い、マンドルに挿入した場合に、編肉（シワコブ）の発生の有無等により、加工性の評価を行った。
〈評価〉
○：編肉（シワコブ）が全く発生しなかった
△：編肉（シワコブ）が発生したが、許容できる範囲であった
×：編肉（シワコブ）が許容範囲を超えて発生した
【００８７】
〔非化石燃料由来材料の使用量〕
各ゴム組成物について、下記の基準に従い、材料容積あたりの非化石燃料由来材料の使用量の評価を行った。
〈評価〉
×：容積あたりの非化学石燃料由来材料の使用量が５ｖｏｌ％未満のもの
○：容積あたりの非化学石燃料由来材料の使用量が５ｖｏｌ％以上のもの
【００８８】
〔圧縮永久歪性〕
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して、１２５℃で１６８時間熱負荷後の圧縮永久歪性を評価した。
〈評価〉
○：７５％以下のもの
△：７５％より大きく、８５％以下のもの
×：８５％より大きいもの
【００８９】
〔引張り強さ（ＴＳ）〕
各ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。ついで、ＪＩＳ ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、引張り強さ（ＴＳ）を評価した。
〈評価〉
○：１２．０ＭＰａ以上のもの
△：１２．０ＭＰａ未満で、１０．０ＭＰａ以下のもの
×：１０．０ＭＰａ未満のもの
【００９０】
〔体積固有抵抗率〕
各ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。ついで、ＪＩＳ Ｋ ６２７１に準じて、体積固有抵抗率を測定した。
〈評価〉
○：１×１０5Ω・ｃｍ以上のもの
△：１×１０4Ω・ｃｍ以上で、１×１０5Ω・ｃｍ未満のもの
×：１×１０4Ω・ｃｍ未満のもの
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
上記表の結果より、実施例品は、いずれも加工性、非化石燃料由来材料の使用量、圧縮永久歪性、引張り強さ、体積固有抵抗率が良好であった。
【００９４】
これに対して、比較例品は、エチレン−プロピレン系ゴムとともに、特定のエチレン−オクテン樹脂および特定のクレーを併用していないため、加工性、非化石燃料由来材料の使用量、圧縮永久歪性、引張り強さ、体積固有抵抗率のいずれかが劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の水系ホース用ゴム組成物は、例えば、ラジエータホース、ヒータホース、ドレーンホース等の水系ホース用のゴム組成物として使用することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１ ホース
１ａ 曲げ部
２ 偏肉（シワコブ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の車両において、エンジンとラジエータとの接続に用いられるラジエータホース等の水系ホースに使用される水系ホース用ゴム組成物、およびそれを用いて得られる水系ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エンジンとラジエータやヒーターコアとの接続に用いられる、車両用の水系ホースには、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等の合成ゴムを主成分とし、これにカーボンブラックやオイル等を配合したゴム組成物が使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
上記ＥＰＤＭ等の合成ゴムや、カーボンブラック、オイル等の材料は、化石燃料由来の材料であるため、化石燃料枯渇の観点から、資源量節約を図る必要がある。
【０００４】
そこで、単位容積あたりの化石燃料由来の材料の目付量の低減を図るため、天然鉱物の併用が検討されている。また、ホースに用いられる材料の目付け量の低減を図るため、ホースの薄肉化、例えば、ホースの厚みを従来の５ｍｍから、３．５ｍｍに薄肉化する手法も検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９３０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、単位重量あたりの化石燃料由来の材料の目付量の低減を図るため、カーボンブラック等の化石燃料由来の材料に代えて、天然鉱物を使用すると、未加硫時の加工性（成形性）悪化や、ホース強度が不足するという問題が生じる。
【０００７】
また、従来の厚肉（厚み５ｍｍ程度）のホースを、薄肉（厚み３．５ｍｍ程度）化しようとすると、図１に示すように、ホース１の曲げ部１ａの内側が圧縮されやすく、そのため、ホース１の曲げ部１ａにおいて、偏肉（シワコブ）２が発生するという問題も生じる。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、単位容積あたりの化石燃料由来の材料の目付量の低減を図りながら、かつホース構成材料の目付け量低減のため薄肉化を可能とし、偏肉（シワコブ）の発生がない水系ホースを得ることができる、水系ホース用ゴム組成物および水系ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）成分とともに（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有し、上記（Ｂ）成分の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分であって、密度が０．８７０〜０．９０８ｇ／ｃｍ3であり、上記（Ｃ）成分のｐＨが５．５以上、平均粒子径が３．５μｍ以上である水系ホース用ゴム組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）エチレン−オクテン樹脂。
（Ｃ）クレー。
【００１０】
また、本発明は、未加硫ホースを曲がり管形状のマンドルに挿入した状態で加硫して得られる、曲がり形状を有する水系ホースであって、上記水系ホースが、上記水系ホース用ゴム組成物を用いて形成されている水系ホースを第２の要旨とする。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、単位容量あたりの化石燃料由来の材料の目付量の低減を図るため、天然鉱物のなかでも特にクレーに着目し、実験を重ねた。本発明者らは、クレーのなかでも、ｐＨが５．５以上で、平均粒子径が３．５μｍ以上のものを使用すると、ホース強度が維持されること突き止めた。また、本発明者らは、薄肉化を目的として、有機充填材であるエチレン−オレフィン系樹脂の使用も検討したが、ホース薄肉化による偏肉（シワコブ）の発生を充分に抑制することができなかった。そこで、偏肉（シワコブ）の原因について検討を重ねたところ、未加硫ホースの強度が不足するため、マンドル挿入時に偏肉（シワコブ）が発生しやすくなるという知見を得た。そこで、この問題を解消するため、有機フィラーとして使用されるエチレン−オレフィン系樹脂のなかでも、特にエチレン−オクテン樹脂に着目し、メルトフローレート（ＭＦＲ）および密度を中心に研究を重ねた。そして、分子量の指標となるメルトフローレート（ＭＦＲ）が大きい程、分子量も大きくなり、未加硫ゴム強度が向上し、また分子鎖枝分かれの指標となる密度が大きい程、分子鎖の枝分かれが少ないため、エチレン−プロピレン系ゴムとの混ざり性が向上するという知見を得た。そこで、エチレン−オクテン樹脂の、最適なメルトフローレート（ＭＦＲ）および密度について、実験を重ねた結果、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分であって、密度が０．８７０〜０．９０８ｇ／ｃｍ3であるエチレン−オクテン樹脂を使用すると、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、メルトフローレート（ＭＦＲ）および密度が特定の範囲に設定されたエチレン−オクテン樹脂を使用すると、エチレン−オクテン樹脂の側鎖が、エチレン−プロピレン系ゴムと絡み合いやすくなり、その結果、未加硫強度が向上し、マンドル挿入時の偏肉（シワコブ）の発生を抑制することができる等の理由によるものと推察される。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明の水系ホース用ゴム組成物は、有機フィラーとして使用されるエチレン−オレフィン系樹脂のなかでも、特に所定のメルトフローレート（ＭＦＲ）および密度のエチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）を使用するため、偏肉（シワコブ）が発生することなく、薄肉で軽量のラジエータホース等の水系ホースを得ることができる。また、ｐＨが５．５以上で、平均粒子径が３．５μｍ以上のクレーを使用するため、ホース強度も低下することが無い。このように、特定のクレーの使用により、化石燃料由来の材料（カーボンブラック等）の使用量を低減することができるため、製品単位当たりの資源量節約を図ることができる。
【００１３】
また、上記クレー（Ｃ成分）が、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）等の多価アルコールで表面処理された表面処理クレーであると、クレーの表面に加硫系材料（加硫剤や加硫促進剤等）が吸着することによる、加硫系材料の損失を防ぐことができ、シール性や破断強度がさらに向上する。
【００１４】
そして、上記クレー（Ｃ成分）の含有量が、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して３０〜１５０重量部であると、ホース強度を許容範囲に留めることができる。また、絶縁性の高いクレー（Ｃ成分）を高充填化することにより、体積固有抵抗率が上がり、耐電気化学安定性が向上するため、パイプの電触対策も可能となる。
【００１５】
また、上記エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）の含有量が、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して５〜３０重量部であると、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）との絡み合いによる未加硫強度がさらに向上し、またエチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）との混ざり性もさらに良好となる。
【００１６】
本発明の水系ホースは、上記特殊な水系ホース用ゴム組成物を用いて形成されているため、未加硫ホースの強度が向上し、ホースの曲がり部に偏肉（シワコブ）がない、厚み３．５ｍｍ以下の均厚で軽量のホースを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】薄肉ホースにおける偏肉（シワコブ）の発生状態を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１９】
本発明の水系ホース用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」という場合もある。）は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）と、エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）と、クレー（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。
本発明においては、上記エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分であって、密度が０．８７０〜０．９０８ｇ／ｃｍ3であり、上記クレー（Ｃ成分）のｐＨが５．５以上、平均粒子径が３．５μｍ以上である。本発明においては、これらが最大の特徴である。
【００２０】
つぎに、これらの成分について説明する。
【００２１】
《エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）》
上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）としては、高温高圧化での安定性に優れる点で、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。
【００２３】
上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００２４】
《エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）》
上記エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）としては、エチレンと、オクテン−１とを共重合させたもの等があげられる。
【００２５】
上記エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０ｇ／１０分の範囲である。すなわち、Ｂ成分のＭＦＲが小さすぎると、分子量が小さすぎて、未加硫強度が劣るため、マンドル挿入時に偏肉（シワコブ）が発生するからであり、逆にＢ成分のＭＦＲが大きすぎると、分子量が大きすぎて、未加硫強度が高すぎるため、マンドル挿入性が悪化するからである。
【００２６】
なお、本明細書において「メルトフローレート（ＭＦＲ）」とあるのは、断りのない限り、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を意味する。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデックスと同義である。
【００２７】
また、上記エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）は、密度が０．８７０〜０．９０８ｇ／ｃｍ3の範囲である。すなわち、Ｂ成分の密度が小さすぎると、分子鎖枝分かれが多いため、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）との相溶性が悪化し、逆にＢ成分の密度が高すぎると、分子鎖枝分かれが少なすぎるため、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）との絡み合い効果が小さく、未加硫強度が不足し、マンドル挿入時に偏肉（シワコブ）が発生するからである。
【００２８】
上記エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、５〜３０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜２０重量部の範囲である。すなわち、Ｂ成分が少なすぎると、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）との絡み合いによる未加硫強度の向上効果等が乏しく、逆にＢ成分が多すぎると、加工性が悪化する傾向がみられるからである。
【００２９】
《クレー（Ｃ成分）》
上記クレー（Ｃ成分）は、ｐＨが５．５以上であり、好ましくはｐＨが５．８以上、特に好ましくはｐＨが５．８〜８．２である。すなわち、クレー（Ｃ成分）のｐＨが５．５未満であると、圧縮永久歪性や、破断強度が劣るからである。また、上記クレー（Ｃ成分）は、平均粒子径が３．５μｍ以上であり、好ましくは３．８μｍ以上、特に好ましくは３．８〜８．７μｍである。すなわち、クレー（Ｃ成分）の平均粒子径が小さすぎると、圧縮永久歪性や、破断強度が劣るからである。
【００３０】
なお、上記クレー（Ｃ成分）のｐＨは、例えば、クレー２．５ｇをガラス共せん三角フラスコに入れ、水５０ｍｌを加えて加熱し、沸騰すれば直ちに室温まで冷却させ、これをガラス電極ｐＨ計で測定することより求めることができる。
【００３１】
また、上記クレー（Ｃ成分）の平均粒子径は、例えば、粒度分布測定により算出することができる。本発明において、上記クレー（Ｃ成分）の平均粒子径（以下、単に「粒子径」と略す場合もある。）は、一次粒子径を意味する。
【００３２】
本発明におけるクレー（Ｃ成分）としては、クレーの表面を、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）等の多価アルコールで表面処理した表面処理クレーを使用しても差し支えない。なお、本発明においては、表面処理していないクレーと、表面処理クレーとを併用することも可能である。
【００３３】
上記表面処理クレーは、Ａ練り時に、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）等の多価アルコールと、クレーとをバンバリーミキサーやニーダーで混練りすることにより作製することができる。
【００３４】
上記クレー（Ｃ成分）の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、３０〜１５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは４０〜１００重量部の範囲である。すなわち、Ｃ成分が少なすぎると、単位重量あたりの化石燃料由来の材料の目付量の低減による低コスト化を図ることが困難となり、逆にＣ成分が多すぎると、未加硫時の加工性（成形性）が悪化し、ホース強度も低下する傾向がみられるからである。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）、エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）およびクレー（Ｃ成分）に加えて、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、プロセスオイル、共架橋剤、老化防止剤、増粘剤、炭酸カルシウム、タルクなど白色充填材等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３６】
《カーボンブラック》
上記カーボンブラックとしては、押出加工性や補強性に優れたものが好ましく、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等のものがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３７】
上記カーボンブラックの含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、２０〜１５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは６０〜１２０重量部の範囲である。すなわち、カーボンブラックの含有量が少なすぎると、補強性の効果が乏しく、高硬さ化が困難となり、逆にカーボンブラックの含有量が多すぎると、体積固有抵抗率が低くなり、電気絶縁性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００３８】
《加硫剤》
上記加硫剤としては、例えば、硫黄、過酸化物加硫剤（パーオキサイド加硫剤）等が、単独でもしくは併用される。このなかでも、貯蔵安定性、コストの点で、硫黄が好ましい。
【００３９】
上記過酸化物加硫剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４０】
上記加硫剤の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１５．０重量部の範囲が好まし、特に好ましくは１．０〜１０．０重量部の範囲である。
【００４１】
《加硫促進剤》
上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００４２】
上記加硫促進剤の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５．０重量部の範囲である。
【００４３】
上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）が好ましい。
【００４４】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＭ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４５】
上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４６】
《加硫助剤》
上記加硫助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４７】
上記加硫助剤の含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量部の範囲である。
【００４８】
《プロセスオイル》
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４９】
上記プロセスオイルの含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜８０重量部の範囲である。
【００５０】
《共架橋剤》
上記共架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好適に用いられ、これらとともに、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５１】
上記共架橋剤の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５．０重量部の範囲である。
【００５２】
《老化防止剤》
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系，フェニレンジアミン系，フェノール系，ジフェニルアミン系，キノリン系等の老化防止剤や、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５３】
上記老化防止剤の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５．０重量部の範囲である。
【００５４】
本発明の水系ホース用ゴム組成物は、例えば、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）に、有機フィラーとしてエチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）およびクレー（Ｃ成分）を配合するとともに、必要に応じて、カーボンブラック、加硫剤、プロセスオイル、加硫促進剤等を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
【００５５】
本発明の水系ホースは、上記のようにして調製されたゴム組成物を用い、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記のようにして調製したゴムホース組成物を、押し出し成形して、未加硫ホースを作製する。なお、ストレート形状のマンドル上にゴム組成物を押し出し成形して、未加硫ホースを作製することも可能である。つぎに、所定の曲がり管形状のマンドルを準備し、挿入機や作業員の手指等により、このマンドル上に上記未加硫ホースを挿入し、所定の条件（１４０〜１６０℃×３０〜６０分）で加硫した後、マンドルを引き抜くことにより、所望の曲がり形状を有するラジエータホースを作製することができる。このようにして得られる、本発明の水系ホースは、内径が通常５〜５０ｍｍであって、厚みが３．５ｍｍ以下の均厚であり、ホースの曲がり部に偏肉（シワコブ）がないのが特徴である。
【００５６】
本発明の水系ホースは、従来の厚肉（厚み５ｍｍ程度）ホースに比べて薄肉であることが特徴であり、厚みは０．５〜３．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１．５〜３．５ｍｍの範囲である。
【００５７】
本発明の水系ホース用ゴム組成物は、例えば、ラジエータホース、ヒータホース、ドレーンホース等の水系ホースに使用することができる。ラジエータホース等の水系ホースは、通常、内層と外層とを備え、内層と外層との界面に必要に応じて補強糸層が形成された構成である。本発明の水系ホース用ゴム組成物は、水系ホースの内層および外層のいずれにも使用することができる。
【実施例】
【００５８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００６０】
〔ＥＰＤＭ（Ａ成分）〕
住友化学工業社製、エスプレン５０５
【００６１】
〔ＥＰＭ（Ａ成分）〕
住友化学工業社製、エスプレン２０１
【００６２】
〔エチレン−オクテン樹脂（Ｂ成分）〕
〈エチレン−オクテン樹脂（Ｂ１）〉
ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８４８０〔メルトフローインデックス（ＭＦＲ）１．０ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ3〕
【００６３】
〈エチレン−オクテン樹脂（Ｂ２）〉
ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８１１０〔メルトフローインデックス（ＭＦＲ）１．０ｇ／１０分、密度０．８７０ｇ／ｃｍ3〕
【００６４】
〈エチレン−オクテン樹脂（Ｂ３）〉
ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８５４０〔メルトフローインデックス（ＭＦＲ）１．０ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ3〕
【００６５】
〔エチレン−オクテン樹脂（比較例用）〕
〈エチレン−オクテン樹脂（Ｂ′１）〉
ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８１８０〔メルトフローインデックス（ＭＦＲ）０．５ｇ／１０分、密度０．８６３ｇ／ｃｍ3〕
【００６６】
〈エチレン−オクテン樹脂（Ｂ′２）〉
ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８８４２〔メルトフローインデックス（ＭＦＲ）１．０ｇ／１０分、密度０．８５７ｇ／ｃｍ3〕
【００６７】
〈エチレン−オクテン樹脂（Ｂ′３）〉
ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８４０２〔メルトフローインデックス（ＭＦＲ）３０．０ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ3〕
【００６８】
〔クレー（Ｃ成分）〕
〈クレー（Ｃ１）〉
ＪＩＡＯＺＯＵ ＴＯＮＧＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、Ｍ２１２クレー（ｐＨ７．１、粒子径４．５μｍ）
【００６９】
〈クレー（Ｃ２）〉
東洋化成株式会社製、ＣＬＡＹ ＴＣ−４００（ｐＨ８．２、粒子径８．７μｍ）
【００７０】
〈クレー（Ｃ３）〉
白石カルシウム社製、アイスバーグＫ（ｐＨ５．８、粒子径３．８μｍ）
【００７１】
〔クレー（比較例用）〕
〈クレー（Ｃ′１）〉
バーゲス社製、バーゲス♯１０（ｐＨ５．０、粒子径１．５μｍ）
【００７２】
〈クレー（Ｃ′２）〉
東洋化成株式社製、カオリンＴＣ−１０００（ｐＨ９．３、粒子径１．１μｍ）
【００７３】
〈クレー（Ｃ′３）〉
丸尾カルシウム社製、ＨＡカオリンクレー（ｐＨ４．１、粒子径５．５μｍ）
【００７４】
〔表面処理剤〕
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（三菱化学社製、ＤＥＧ）
【００７５】
〔加硫助剤〕
日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら
【００７６】
〔加硫助剤〕
酸化亜鉛（三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種）
【００７７】
〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
【００７８】
〔パラフィンオイル〕
日本サン石油社製、サンフレックス２２８０
【００７９】
〔老化防止剤〕
２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）（精工化学社製、ノンフレックスＲＤ）
【００８０】
〔加硫促進剤〕
三新化学工業社製、サンセラーＴＴ−Ｇ
三新化学工業社製、サンセラーＴＥＴ−Ｇ
三新化学工業社製、サンセラーＣＺ−Ｇ
三新化学工業社製、サンセラーＢＺ−Ｇ
【００８１】
〔過酸化物架橋剤〕
ジクミルぺルオキサイド（日油社製、パークミルＤ−４０）
【００８２】
〔共架橋剤〕
エチレングリコールジメタクリレート（精工化学社製、ハイクロスＥＤ）
【００８３】
〔加硫剤（硫黄）〕
鶴見化学工業社製、サルファックスＴ−１０
【００８４】
〔実施例１〜１１、比較例１〜８〕
後記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーおよびロールを用いて混練して、ゴム組成物を調製した。
【００８５】
このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表３に併せて示した。
【００８６】
〔加工性〕
各ゴム組成物を用い、マンドルに挿入した場合に、編肉（シワコブ）の発生の有無等により、加工性の評価を行った。
〈評価〉
○：編肉（シワコブ）が全く発生しなかった
△：編肉（シワコブ）が発生したが、許容できる範囲であった
×：編肉（シワコブ）が許容範囲を超えて発生した
【００８７】
〔非化石燃料由来材料の使用量〕
各ゴム組成物について、下記の基準に従い、材料容積あたりの非化石燃料由来材料の使用量の評価を行った。
〈評価〉
×：容積あたりの非化学石燃料由来材料の使用量が５ｖｏｌ％未満のもの
○：容積あたりの非化学石燃料由来材料の使用量が５ｖｏｌ％以上のもの
【００８８】
〔圧縮永久歪性〕
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して、１２５℃で１６８時間熱負荷後の圧縮永久歪性を評価した。
〈評価〉
○：７５％以下のもの
△：７５％より大きく、８５％以下のもの
×：８５％より大きいもの
【００８９】
〔引張り強さ（ＴＳ）〕
各ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。ついで、ＪＩＳ ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、引張り強さ（ＴＳ）を評価した。
〈評価〉
○：１２．０ＭＰａ以上のもの
△：１２．０ＭＰａ未満で、１０．０ＭＰａ以下のもの
×：１０．０ＭＰａ未満のもの
【００９０】
〔体積固有抵抗率〕
各ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。ついで、ＪＩＳ Ｋ ６２７１に準じて、体積固有抵抗率を測定した。
〈評価〉
○：１×１０5Ω・ｃｍ以上のもの
△：１×１０4Ω・ｃｍ以上で、１×１０5Ω・ｃｍ未満のもの
×：１×１０4Ω・ｃｍ未満のもの
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
上記表の結果より、実施例品は、いずれも加工性、非化石燃料由来材料の使用量、圧縮永久歪性、引張り強さ、体積固有抵抗率が良好であった。
【００９４】
これに対して、比較例品は、エチレン−プロピレン系ゴムとともに、特定のエチレン−オクテン樹脂および特定のクレーを併用していないため、加工性、非化石燃料由来材料の使用量、圧縮永久歪性、引張り強さ、体積固有抵抗率のいずれかが劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の水系ホース用ゴム組成物は、例えば、ラジエータホース、ヒータホース、ドレーンホース等の水系ホース用のゴム組成物として使用することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１ ホース
１ａ 曲げ部
２ 偏肉（シワコブ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分とともに（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有し、上記（Ｂ）成分の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分であって、密度が０．８７０〜０．９０８ｇ／ｃｍ3であり、上記（Ｃ）成分のｐＨが５．５以上、平均粒子径が３．５μｍ以上であることを特徴とする水系ホース用ゴム組成物。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）エチレン−オクテン樹脂。
（Ｃ）クレー。
【請求項２】
上記（Ｃ）成分が、多価アルコールで表面処理された表面処理クレーである請求項１記載の水系ホース用ゴム組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜１５０重量部である請求項１または２記載の水系ホース用ゴム組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して５〜３０重量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系ホース用ゴム組成物。
【請求項５】
未加硫ホースを曲がり管形状のマンドルに挿入した状態で加硫して得られる、曲がり形状を有する水系ホースであって、上記水系ホースが、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系ホース用ゴム組成物を用いて形成されていることを特徴とする水系ホース。
【請求項６】
厚みが３．５ｍｍ以下の均厚であり、ホースの曲がり部に偏肉（シワコブ）がない請求項５記載の水系ホース。
【請求項７】
水系ホースが、ラジエータホース、ヒータホースおよびドレーンホースからなる群から選ばれたいずれか一つである請求項５または６記載の水系ホース。
【請求項１】
下記の（Ａ）成分とともに（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有し、上記（Ｂ）成分の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分であって、密度が０．８７０〜０．９０８ｇ／ｃｍ3であり、上記（Ｃ）成分のｐＨが５．５以上、平均粒子径が３．５μｍ以上であることを特徴とする水系ホース用ゴム組成物。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）エチレン−オクテン樹脂。
（Ｃ）クレー。
【請求項２】
上記（Ｃ）成分が、多価アルコールで表面処理された表面処理クレーである請求項１記載の水系ホース用ゴム組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜１５０重量部である請求項１または２記載の水系ホース用ゴム組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して５〜３０重量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系ホース用ゴム組成物。
【請求項５】
未加硫ホースを曲がり管形状のマンドルに挿入した状態で加硫して得られる、曲がり形状を有する水系ホースであって、上記水系ホースが、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系ホース用ゴム組成物を用いて形成されていることを特徴とする水系ホース。
【請求項６】
厚みが３．５ｍｍ以下の均厚であり、ホースの曲がり部に偏肉（シワコブ）がない請求項５記載の水系ホース。
【請求項７】
水系ホースが、ラジエータホース、ヒータホースおよびドレーンホースからなる群から選ばれたいずれか一つである請求項５または６記載の水系ホース。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７２２９１（Ｐ２０１２−７２２９１Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８６７５（Ｐ２０１０−２１８６７５）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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