水系増粘剤及びその製造方法並びにそれを用いた水性増粘液
【課題】 一般に、強酸性を示す溶液、塩濃度が高い溶液、アルコール性溶液においては、従来より知られる増粘剤は、成分として含まれる水性共重合体の分子量が上がらなかったり、分岐構造が生成したり、不溶解分が生成したりして、増粘が不十分であり、また取扱い性に劣った。
【解決手段】 ２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が１２０重量ｐｐｍ以下である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩、及びＮ原子にアルキル基が結合しても良い単官能性アクリルアミド若しくはアクリル酸エステル、を共重合して得られたＧＰＣのトップピーク分子量が２００万〜３０００万である水系増粘剤は、強酸性を示す溶液、塩濃度が高い溶液、アルコール性溶液の増粘に優れ、不溶解部等がないため溶解性が良く、取扱いが容易であるため、優れた水性増粘液が得られる。
【解決手段】 ２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が１２０重量ｐｐｍ以下である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩、及びＮ原子にアルキル基が結合しても良い単官能性アクリルアミド若しくはアクリル酸エステル、を共重合して得られたＧＰＣのトップピーク分子量が２００万〜３０００万である水系増粘剤は、強酸性を示す溶液、塩濃度が高い溶液、アルコール性溶液の増粘に優れ、不溶解部等がないため溶解性が良く、取扱いが容易であるため、優れた水性増粘液が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に利用される増粘剤の中で、とりわけ強酸性を示す溶液、塩濃度が高い溶液、アルコール性溶液の増粘に関する。
更に詳しくは、特定のスルホン酸（塩）基含有水溶性共重合体からなり、安全であって、少量の添加で高い増粘効果の得られる水系増粘剤及び該増粘剤の製造方法、並びに該増粘剤を含有する医薬品や化粧品などに使用される水性増粘液に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品および化粧品などの広汎な分野で使用できる水溶性増粘剤としては、種々の多糖類、ゼラチンなどの天然高分子、ポリオキシエチレン、架橋ポリ（メタ）アクリル酸などの合成高分子、モンモリナイト、シリカなどの無機鉱物などが知られている。
これらの中で、特に架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、医薬品および化粧品業界、特に化粧料において、水溶性増粘剤あるいは安定化剤として多用されている。
しかしながら、架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、ｐＨ５以下の酸性下や塩の存在する水溶液中では、カルボキシル基の解離が抑えられ、粘度が極端に低下し増粘しなくなる。このため、酸性条件や塩共存系が要求される処方では使用することが出来ない。特に、使用性が重要なポイントを占める化粧料用の増粘剤としては、この特徴が致命的な欠点となることもある。
例えば、ｐＨ５以下の酸性条件下あるいは塩類の存在下では、増粘効果を保持するためにその配合量を大幅に増量する必要があり、その結果、使用性を著しく損なうことになる。そのようなものを肌に塗布したときに、べたつき感を生じ、このべたつき感は化粧料の使用性上、極めて深刻な問題となる。また、化粧料処方の中にはエタノール濃度が高いものもあるが、現状ではこのような処方をカルボキシビニルポリマーなどの従来の増粘剤により効率よく増粘することは極めて困難な課題である。
【０００３】
この問題を解決するために、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体（特開平９−１５７１３０号公報）、アクリルアミドアルキルスルホン酸とアルキル基含有不飽和単量体との共重合体（特開平１０−２７９６３６号公報）、或いは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩とメチレンビスアクリルアミドなどの架橋性単量体との共重合体（特開２００１−１１４６４１号公報、国際公開パンフレットＷＯ２００８／１０７０３４号）などが、化粧料に検討されている。
しかしながら、これらの共重合体であっても、分子量が上がらなかったり、重合体中に分岐構造が生成したり、不溶解分が生成したりして、またさらには、酸性領域や、エタノール存在下での増粘が不十分であって、取扱い性に劣った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５７１３０号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９６３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１１４６４１号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１０７０３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、酸性領域や、特にエタノール存在下での高い増粘を示し、曳糸性が大きく、人体に安全な水系増粘剤を得るべく、様々な検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、スルホン酸（塩）基含有単量体に通常含まれる不純物に着目し鋭意検討した結果、特定成分を一定割合以上含有しないスルホン酸（塩）基含有単量体を共重合して得られた水系分散剤が、酸性領域やアルコール存在下での高い増粘を示し、曳糸性が大きく、又不溶解分が生成しないため取扱い容易であることを見出し、本発明を完成させたのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示すものである。
［１］下記に示す単量体（Ａ）が１５〜８０重量％、単量体（Ｂ）及び／又は単量体（Ｃ）が２０〜８５重量％を必須として、且つ架橋性単量体を含まない条件下でラジカル共重合して得られる水溶性共重合体であって、ポリアクリル酸を基準物質としたＧＰＣのトップピーク分子量が２００万〜３０００万である水系増粘剤。
単量体（Ａ）；２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が１２０重量ｐｐｍ以下である、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩。
単量体（Ｂ）；（メタ）アクリル酸及び／又はその塩。
単量体（Ｃ）；Ｎ原子にアルキル基が結合しても良い単官能性アクリルアミド又はアクリル酸エステル。
［２］単量体（Ａ）が、以下の第１〜第４工程を経て製造されたものである［１］記載の水系増粘剤。
第１工程；アクリロニトリルと発煙硫酸の混合液を製造する工程。
第２工程；第１工程で製造する混合液とイソブチレンとを混合接触させ、２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸が１２０００重量ｐｐｍ以下である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアクリロニトリルスラリー液を得る工程。
第３工程；第２工程で得られるスラリー液を固液分離して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の粗体ケーキを得、次いで粗体ケーキをアクリロニトリルで洗浄する工程。
第４工程；第３工程で得られる洗浄した粗体ケーキを乾燥する工程。
［３］単量体（Ｃ）が、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドから選ばれた単量体である［１］又は［２］に記載の水系増粘剤。
［４］単量体（Ａ）中の２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が６０重量ｐｐｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の水系増粘剤。
［５］単量体（Ａ）中の２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が３０重量ｐｐｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水系増粘剤。
［６］単量体（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）をゲル重合させてなる［１］〜［５］のいずれかに記載の水系増粘剤の製造方法。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載の水系増粘剤と鉱酸若しくは有機酸、又はアルコールのいずれかを必須成分として含有する水性増粘液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水系増粘剤は、酸性領域や、特にアルコール存在下での高い増粘を示し、曳糸性が大きく、さらにゲル等がないため取扱い容易であり、増粘効果の経時変化もないため、品質に優れた性能を有する水性増粘液を調整することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水系増粘剤は、以下に説明する(Ａ)〜(Ｃ)の単量体をラジカル共重合して得られる、ＧＰＣ（ポリアクリル酸を基準物質とした）のトップピークにおける分子量（以下トップピーク分子量と略称する）が２００万〜３０００万の水溶性共重合体である。必要に応じて、その他の単量体（ただし、架橋性単量体を除く）を全単量体の２０重量％以下まで共重合することができる。
【００１０】
○単量体（Ａ）
本発明のスルホン酸（塩）基含有単量体は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下ＡＴＢＳと略称する）及び／又はその塩である。
該単量体は、通常、アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンを使用して製造される。かかる３成分は、化学量論的には等モルで反応するものであるが、アクリロニトリルは反応媒体の役割も担うため大過剰に用いられる。ＡＴＢＳは、アクリロニトリルに難溶性であるため、生成物はスラリー状となり、先ずこのスラリーからＡＴＢＳ粗体を分離し、次の精製工程で精製することが行われている。こうして製造されたＡＴＢＳには不純物が含まれており、該物質の含有量によって重合体の分子量がばらつく問題があった。
本発明者らは該不純物が下記式（１）で示される２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸（以下ＩＢＳＡと略称する）であることを先の発明において確認した。
【化１】
さらに、本発明者らは、ＩＢＳＡを一定量以下に制御したＡＴＢＳを使用することにより、驚くべきことに、得られた共重合体が、曳糸性が大きく、強酸性やアルコール下での長期安定性に優れた水系増粘剤となることを見出した。
その理由は、定かではないが、ＩＢＳＡは不飽和結合を含んでいるため、共重合体の成分として取り込まれるが、ＡＴＢＳよりスルホン酸基の長さが短く且つアミド基を含まないため、それが性能低下に繋がったとも考えられる。また、退化的連鎖移動によってポリマー末端に結合するＩＢＳＡ単位はポリマーの熱安定性を低下させると推定されるが、この不安定末端が減少することによって長期安定性が向上した可能性も強い。
なお、曳糸性が大きいと、化粧料として使用した場合の、肌への載りや伸びが良くなるので好ましい。
【００１１】
本発明において、ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡの含有量は、１２０重量ｐｐｍ以下であることが必要であり、６０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡ含量が１２０重量ｐｐｍを越えると製造した水系増粘剤の曳糸性や増粘性が低下し、長期安定性も低下する。特に、３０重量ｐｐｍ以下で、性能が向上する。
【００１２】
一般に、市販されているＡＴＢＳには、ＩＢＳＡが２００重量ｐｐｍ以上含まれているので、かかるＡＴＢＳからＩＢＳＡを除去して、本発明で使用するＡＴＢＳを製造することができる。
かかる精製には、メタノールや酢酸、水と共沸する有機溶剤による再結晶する方法も考えられるが、かかる方法では工業的量産に馴染まず、廃棄溶剤も多いため、コストアップになる。
そのため、ＡＴＢＳの製造工程において、ＩＢＳＡ濃度を１２０重量ｐｐｍ以下に制御する方法が好ましい。
【００１３】
すなわち、本発明のＡＴＢＳは、アクリロニトリル、イソブチレン、発煙硫酸を原料として、４つの工程にて連続製造される。
第一工程は、アクリロニトリルと発煙硫酸の混合液を製造する工程である。本工程は、アクリロニトリルと硫酸との均一混合が目的であるが、アクリロニトリル中には微量の水分が含まれるため、この水分を発煙硫酸で捕捉することを含んでいる。アクリルニトリルの重合や、混合液の着色を抑制するために、混合液温度を０℃から−１５℃に維持し、混合槽内の液滞留時間を１０分以上にすることが好ましい。より好ましくは、９０分以上の滞留時間であり、発煙硫酸中の三酸化硫黄成分が多く残存すると、次工程において三酸化硫黄がイソブチレンと化学反応しＩＢＳＡを生成する。
第二工程は、第一工程で製造する混合液とイソブチレンとを混合接触させ、ＡＴＢＳのアクリロニトリルスラリー液を得る工程である。本工程は、アクリロニトリルと硫酸（若しくは発煙硫酸）、イソブチレンが等モルで反応し、同モルのＡＴＢＳが生成するはずであるが、アクリロニトリルを溶剤としても使用しているため、本工程ではＡＴＢＳのアクリロニトリルスラリー液となる。
本工程の温度は４０〜７０℃が好ましく、槽内の滞留時間は９０〜１８０分が好ましい。本工程では、発煙硫酸とイソブチレンが副反応してＩＢＳＡが生成する。
ＩＢＳＡの生成量を低減する方法としては、発煙硫酸から持込まれる三酸化硫黄分を低減する方法等が挙げられる。該化合物は、逐次反応で更に三酸化硫黄と反応して別の化合物に変換されるケースや、水分と反応してアルコール化合物に変化するケース、アクリロニトリルと反応して別のアクリルアミド化合物に変換されるケースがあり、これらを利用して、一度生成した該化合物を消失させる方法もある。本工程では、本発明で使用するＡＴＢＳを得るためには、本工程の製品中のＩＢＳＡを１２０００重量ｐｐｍ以下に抑える必要がある。
第三工程は、第二工程で得られるスラリー液を固液分離して、ＡＴＢＳの粗体ケーキを得、次いで粗体ケーキをアクリロニトリルで洗浄する工程である。本工程の後半は、ＡＴＢＳの粗体ケーキから不純物を除去する目的であり、結晶表面に付着したＩＢＳＡを洗い流す操作を含んでいる。
第四工程は、第三工程で得られる洗浄した粗体ケーキを乾燥する工程である。本工程は残存するアクリロニトリルを除去することが主目的であるが、ＩＢＳＡが熱分解する性質を利用して、ＩＢＳＡを低減する目的も含んでいる。乾燥後に得られるパウダーに含まれるＩＢＳＡは１２０重量ｐｐｍ以下である。
第一工程、第二工程、第三工程、第四工程の工程で、ＩＢＳＡの含有量を元に工程条件を変更することにより、該化合物の含有量を低濃度に維持することができる。
【００１４】
本発明で使用する単量体（Ａ）の共重合体中の重量割合は、１５〜８０重量％であり、２０〜６０重量％が好ましい。単量体（Ａ）の重量割合がこの値未満では、酸性領域下の増粘性が低下したり曳糸性が増加しなかったりする。この値を越えると、水系増粘剤の水溶解性は増すもの、化粧料の皮膚刺激性が増加する。
【００１５】
○単量体（Ｂ）
本発明で使用することのできる単量体（Ｂ）は、(メタ)アクリル酸及び／又はその塩である。なお、本発明で(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことをいう。好ましくはアクリル酸及び／又はその塩が使用される。
【００１６】
○単量体（Ｃ）
本発明で使用することのできる単量体（Ｃ）は、Ｎ原子にアルキル基が結合しても良い単官能性アクリルアミド又はアクリル酸エステルである。
Ｎ原子にアルキル基が結合しても良い単官能性アクリルアミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−tert-ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドメチルクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド、等が例示される。取扱いが容易であり入手のしやすいアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好ましい。
Ｎ原子にアルキル基が結合しても良いアクリル酸エステルとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチルアクリレートメチルクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等が例示される。入手のしやすいＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチルアクリレートメチルクロライドが好ましい。
本発明の単量体（Ｃ）として最も好ましいのはアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドである。
【００１７】
本発明で使用する単量体（Ｂ）及び／又は単量体（Ｃ）の共重合体中の重量割合は、単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）を合計して２０〜８５重量％であり、４０〜８０重量％が好ましい。単量体（Ｂ）及び／又は単量体（Ｃ）の重量割合がこの値未満では水溶解性が低下し、この値を越えると安定性が低下する。
【００１８】
本発明で使用される単量体（Ａ）、単量体（Ｃ）が塩の場合は、該塩として、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムなどの金属塩と、アンモニア、トリアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどの有機アンモニウム塩が挙げられ、一種類でも複数を併用することもできる。
【００１９】
○その他の単量体
本発明の共重合体は、上に説明した単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、全単量体の２０重量％以内の範囲で、その他の単量体を使用することができる。その他の単量体の例としては、 (無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸(無水物)またはその塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピングリコール、ブタンジオール等の二価アルコールのメチルエーテル体の(メタ)アクリル酸のモノエステル、 (メタ)アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、酢酸プロピルなどのカルボン酸ビニルエステル、ＡＴＢＳ以外の（メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはその塩、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びアリルアミンなどが挙げられ、これらは単独で用いても複数組み合わせて使用しても良い。
これらの単量体の使用量は、１５重量％以内が好ましく、１０重量％以内が更に好ましい。
ただし、本発明では、架橋性単量体を含んではならない。かかる架橋性単量体としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、トリエチレングリコールジメタクリレート等の水溶性単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート等の油溶性単量体、が例示される。
かかる架橋性単量体は、共重合体を架橋させ不溶解部（架橋体）を生成させるので、分子量を増加させる目的であっても、使用を避けるべきである。
【００２０】
○共重合体のトップピーク分子量
本発明の共重合体のトップピーク分子量は、２００万〜３０００万であり、好ましいトップピーク分子量は、４００万〜２０００万である。トップピーク分子量がこの範囲未満では増粘効果が不十分であり、この範囲を越えると溶解性が低下する。なお、共重合体の分子量は、前述したように、ポリアクリル酸を基準物質とする水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）によるピーク曲線の極大点の分子量である。
【００２１】
○水系増粘剤の製造方法
本発明の共重合体は、水系増粘剤に用いられる。
水系増粘剤の製造方法は、通常の重合体の合成法で用いられる、ゲル重合法、水溶液重合法及び逆相懸濁重合法などの既に公知の方法が数々あるが、高分子量の水溶性共重合体の合成は、重合体を高分子量化し易いこと及び重合操作や分子量の調整が容易なことから、ゲル重合法が好ましい。重合操作はバッチ式でも連続式でもよい。ゲル重合法の連続式の具体例としては単量体水溶液を可動式ベルト上で連続的に重合させる連続ベルト重合法などが挙げられる。
【００２２】
重合開始剤としてはレドックス重合開始剤が好ましく、またレドックス重合開始剤の替わりに、光重合開始剤を含有させた単量体水溶液に紫外線等の活性エネルギー線を照射してラジカル重合させることもできる。
重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。このとき、遷移金属塩や亜硫酸水素塩、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、アミン化合物等のレドックス形成用の還元剤を併用することが好ましい。
また、添加する重合開始剤の量は、使用する重合開始剤の種類や目的とする重合体の組成、重合度、粘度などに応じて調整されるが、全単量体の合計量を基準にして、５〜１００００重量ｐｐｍが用いられる。好ましくは１０〜５０００重量ｐｐｍ、特に１５〜３０００重量ｐｐｍがより好ましい。
本願発明においては、連鎖移動剤としても働くＩＢＳＡの含有量が低減できる結果、重合開始剤の使用量を少なくすることができる。
【００２３】
本発明の水系増粘剤の製造で用いられるゲル重合法は、極めて高分子量の水溶性重合体を得るために、有機凝集剤用などの高分子製造法において採用されている重合法であり、それによれば生成重合体はゲル状物で得られる。
ゲル重合法の技術的特徴は、単量体の水溶液濃度を２０〜５０重量％程度とし、かつ重合開始剤の使用量を微少量、すなわち１０００重量ｐｐｍ以下にすることである。このような条件で初期反応液温度５〜１０℃として重合を開始させると、反応液は高粘度なゲルに変換し、反応の途中からもはや攪拌および反応熱除去の操作ができなくなるが、その状態のまま一定時間放置することにより、通常最高到達温度８０〜１００℃を経た後、重合が完結し、目的とする高分子量の水溶性重合体が得られる。
ゲル重合法による重合反応で好ましい重合開始温度は０〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃であり、好ましい重合到達温度は７０〜１０５℃、より好ましくは８０〜１００℃である。この重合開始温度と重合到達温度の範囲に入るように単量体濃度を調整すればよい。また、好ましい重合時間は３０分〜６時間程度である。
【００２４】
○水性増粘液
本発明の水性増粘液は、主に酸性水溶性液体、医療用・化粧品用として、酸性領域下またはアルコール存在下、高塩濃度下で使用されるものである。
酸性水溶液体は、浴室内のタイルや洗面台、トイレの便器や室内タイルなどの陶器等の汚れを除去する洗浄剤として、塩酸、クエン酸等を洗浄成分とする酸性洗浄剤である。
本発明の液状酸性洗浄剤に含まれる鉱酸又は有機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸などの鉱酸や、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸及びグリコール酸などの有機酸が挙げられる。また、これらの酸は単独又は２種以上を選択して組み合わせて使用することができる。
液状酸性洗浄剤に含まれる酸の量は、酸の種類によって洗浄力や安全性が異なるために一概には言えないが、３〜３０重量％の範囲が好ましく、５〜２０重量％の範囲がより好ましい。３重量％未満であると、洗浄力が不十分であり、３０重量％を超えると、使用者の安全性や使用する場所（トイレ・浴室等）の周囲を腐食する恐れがある。
本発明の液状酸性洗浄剤は、前記の水溶性増粘剤及び酸以外に、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。その他にも、消泡剤、防腐剤、研磨剤、沈降防止剤、キレート剤、防食剤、香料等を併用することもできる。
洗浄効果、取り扱い易さ（使用感）及び安定性を得るために、２０℃における液状酸性洗浄剤の粘度は５〜１００ｍＰａ・ｓ、特に１０〜２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。
【００２５】
医薬品や化粧品の用途に使用する場合は、溶媒としてアルコール又はアルコール／水の混合物が用いられる。かかるアルコールとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール等が例示しされるが、人体への安全性や臭気などからエタノールが好ましい。
薬効成分や化粧成分を用いるのは当然であるが、必要により、上記と同様の界面活性剤を添加することもできる。顔料、染料、消泡剤、防腐剤、研磨剤、沈降防止剤、キレート剤、防食剤、香料等を併用することもできる。
【００２６】
上記に説明した成分以外に顔料等の分散性を向上する目的で分散剤を使用することができる。分散剤としては、顔料等の分散に有効であることが知られている各種の低分子量水溶性ポリマーが使用できる。
低分子量水溶性ポリマーの代表例としてはアクリル系の低分子量水溶性ポリマーが挙げられる。
【００２７】
ｐＨ調整が必要な場合、ｐＨ調整剤として、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、メチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン、モノイソプロピルアミン、フェントラミン、メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、などのアルカノールアミン類、アンモニア、ピリジンなどを挙げられるが、なかでもアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩が好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、以下の各例において、特に表示されていない場合の「％」は「重量％」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。
【００２９】
本発明のＡＴＢＳの合成例及び水系分散液の製造例を具体的に説明する。なお、濃度（重量ｐｐｍ）は、ＨＰＬＣにより定量した。
ＨＰＬＣ条件；Ｗａｔｅｒｓ社製 高速液体クロマトグラフ
カラム；ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３
溶離液；０．０３％トリフルオロ酢酸水／アセトニトリル
溶離液流量；０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長；２００ｎｍ
【００３０】
○合成例１
攪拌機及び入口管と出口管とを備えたガラス反応器を２個連結し、下記条件でアクリロニトリルおよび発煙硫酸を第一反応器に仕込み、アクリロニトリルと発煙硫酸とを混合した後、この混合液を第二反応器に供給した。第二反応器において、前記混合物中にイソブチレンガスを吹き込み、目的物を合成した。上記反応は連続的に行った。
発煙硫酸１モルに対し、アクリロニトリルの供給量は１１モル、イソブチレンの供給量は０．９モルの割合でそれぞれ供給した。反応中に、反応液を採取し、ＨＰＬＣでＩＢＳＡの濃度を測定し、発煙硫酸の供給量を表１に示す様に調整した。
なお、発煙硫酸における三酸化硫黄の濃度は０．６％であり、市販の２０％発煙硫酸に対して、アクリロニトリル等の原料から持ち込まれる水分を加味した上で、濃硫酸を混合して濃度調整している。第一反応器は−１５℃に維持し、滞留時間は１０分とする。第二反応器は４５℃に維持し、滞留時間は９０分とする。
上記製造で得られたＡＴＢＳのスラリーをグラスフィルターで吸引ろ過して、グラスフィルター上にケーキを得た。ケーキ重量に対して表１に記載した量のアクリロニトリルをケーキに注いで再度吸引ろ過して、ケーキを洗浄した。
ケーキをトレイに移し、８０℃の乾燥温度で９０分乾燥した。
得られたＡＴＢＳパウダーをＬＣ分析にかけ、ＩＢＳＡの濃度を測定したところ、ＩＢＳＡ濃度は６０ｐｐｍであった。
【００３１】
○合成例２
合成例１において、工程の条件を表１に示した条件に変更して製造した。得られたＡＴＢＳパウダーのＨＰＬＣ分析をしたところ、ＩＢＳＡ濃度は３０重量ｐｐｍであった。
【００３２】
○合成例３
合成例１において、各工程の条件を表１に示した条件に変更して製造した。得られたＡＴＢＳパウダーのＨＰＬＣ分析をしたところ、ＩＢＳＡ濃度は８０重量ｐｐｍであった。
【００３３】
○比較合成例
合成例１において、各工程の条件を表１に示した条件に変更して製造した。得られたＡＴＢＳパウダーをＨＰＬＣ分析したところ、ＩＢＳＡ濃度は２００ｐｐｍであった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
○製造例１
合成例１で得られたＡＴＢＳを水酸化ナトリウムで中和して得られる５０重量％水溶液９１６．８ｇ（８０モル％相当）、アクリル酸ナトリウムの３５重量％水溶液６５．２ｇ（１０モル％相当）、アクリル酸１８．０ｇ（１０モル％相当）を混合して単量体濃度５０重量％の水溶液１ｋｇを調整した。この単量体水溶液をステンレス製デュアー瓶に仕込み、反応容器の温度を１０℃に温調しながら３０分間窒素バブリングを行った。次いで、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド３０ｐｐｍ（全単量体の合計量に対する重量基準、以下同様）、過硫酸ナトリウム２００ｐｐｍおよびエリソルビン酸ナトリウム２０ｐｐｍを添加し、そのまま８時間放置して断熱静置レドックス重合を行った。８時間の反応終了後、生成した含水ゲル状重合体を反応容器から取り出し、チョッパーに投入して挽肉状に細断した。細断された含水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、更に粉砕機で粉砕して目的とする粉末状の共重合体を得た。
この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１３５０万であった。
【００３６】
○ＧＰＣ条件
溶質として硫酸ナトリウム（１．３３ｇ／ｌ）と水酸化ナトリウム（０．３３ｇ／ｌ）を含む水溶液を溶媒に使用し、ポリアクリル酸（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ ＣＯＲＰ．製の分子量９００万、５５５万、１１４万、４４万、１３万１２００、７万９００、２４００のもの）を基準物質として検量線を作成し。溶出速度は０．６ｍＬ／分、検出器は東ソー製ＲＩ検出器 ＴＩ−８０２０を使用した。検出強度の最も高いピークトップ（変極点）の分子量をトップピーク分子量とした。
【００３７】
○製造例２
製造例１において、ＡＴＢＳを合成例２で得られたものに変更する以外は、製造例１と同様の操作をして、粉末状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１８００万であった。
【００３８】
○製造例３
合成例１で得られたＡＴＢＳを水酸化ナトリウムで中和して得られる５０重量％水溶液６４５．９ｇ（５０モル％相当）、アクリル酸ナトリウムの３５重量％水溶液１８４．１ｇ（２５モル％相当）、アクリル酸５０．８ｇ（２５モル％相当）及び純水１１９．２ｇを混合して単量体濃度４４重量％の水溶液１ｋｇを調整した。この単量体水溶液をステンレス製デュアー瓶に仕込み、反応容器の温度を５℃に温調しながら３０分間窒素バブリングを行った。次いで、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０ｐｐｍ、過硫酸ナトリウム２００ｐｐｍおよびエリソルビン酸ナトリウム２０ｐｐｍを添加し、そのまま８時間放置して断熱静置レドックス重合を行った。８時間の反応終了後、生成した含水ゲル状重合体を反応容器から取り出し、チョッパーに投入して挽肉状に細断した。細断された含水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、更に粉砕機で粉砕して目的とする粉末状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１２２０万であった。
【００３９】
○製造例４
製造例３において、ＡＴＢＳを合成例３で得られたものに変更する以外は、製造例３と同様の操作をして、粉末状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１０８０万であった。
【００４０】
○比較製造例１
製造例１において、ＡＴＢＳを比較合成例で得られたものに変更する以外は、製造例１と同様の操作をして、粉末状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は９５０万であった。
【００４１】
○比較製造例２
製造例３において、ＡＴＢＳを比較例で得られたものに変更する以外は、製造例３と同様の操作をして、粉末状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は８７０万であった。
【００４２】
○水系増粘剤の物性評価
○実施例１〜４、比較例１〜３
製造例１〜４、および比較例１〜３で得られた共重合体を用いて水系増粘剤としての物性を、以下に示す方法に従って試験した。その結果を表２に示す。
【００４３】
１）０．２重量％水溶液粘度
純水４００ｍｌに重合体を各々０．８ｇずつ加えて３時間攪拌し、十分に溶解して０．２重量％濃度の水系増粘剤の水溶液を調製した。この水溶液の粘度をＢ型粘度計（東京計器(株)製、形式：ＢＭ型）により、３０℃、３０ｒｐｍのローター回転数で測定した。
２）ｐＨ
上記で調製した０．２重量％濃度の水溶液のｐＨをｐＨ計で測定した。
３）不溶解分
上記で調製した０．２重量％濃度の水溶液４００ｍｌを８３ｍｅｓｈのステンレス製標準篩（ＪＩＳ・Ｚ８８０１、内径２００ｍｍ）でろ過し、篩上に残った不溶解物の容量を測定した。
【００４４】
【表２】
表２に示すように、製造例の水系増粘剤、比較製造例の増粘剤の水溶液粘度は、ＡＴＢＳ中に含まれるＩＢＳＡの濃度に相関していることがわかる。水溶液の濃度やｐＨは同一であるので、ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡ濃度が低い程、増粘効果が大きくなることがわかる。
【００４５】
○水系増粘液の評価
○実施例５〜８、比較例３〜４
１０重量％濃度の塩酸水溶液に、上記製造例１〜４、比較製造例１〜２で得られた水系増粘剤を、表３に示す濃度で、十分に攪拌した後、２日間放置して１０重量％塩酸の液状酸性洗浄剤とした。
得られた各々の液状酸性洗浄剤について、粘度の測定を行った。その結果を表３に示す。なお、粘度は、Ｂ型粘度計により、２０℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。
【００４６】
【表３】
表３から分かるように、本発明のＡＴＢＳを使用した水系増粘剤は、少ない添加量で大きな増粘効果が得られることがわかる。
【００４７】
○製造例５
合成例１で得られたＡＴＢＳ４０ｇを純水４０ｇに溶解し、１６．２５％苛性ソーダ水溶液を添加して、ｐＨ８〜８．５に調整する。この際、液温を測定し２５℃を超えないように、必要に応じて冷却する。ｐＨ調整後、純水を添加して１４６ｇのＡＴＢＳ中和水溶液（３０．３ｗｔ％）とする。別の容器に４０ｗｔ％のアクリルアミド水溶液２８５．５ｇ、アクリル酸ナトリウムの３５重量％水溶液４６．７ｇ、ＡＴＢＳ中和水溶液１１０ｇ、純水３６３．４ｇを取り混合する。ｐＨを６．８〜７．０に、ＡＴＢＳまたは苛性ソーダを用いて調整する。このモノマー混合液を重合用容器に移し、窒素２Ｌ／ｍｉｎを吹き込む。１時間後、窒素の吹き込みを継続しながら液温を２０℃に調整する。この溶液に、１００ｐｐｍ銅水溶液０．３９ｍｌ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンアミジン）２塩酸塩（和光純薬製Ｖ−５０）の１０％水溶液３．０２ｍｌ、１％過硫酸アンモニウム２．０２ｍｌを添加する。およそ１５分後、液中への窒素吹込みを停止し、重合容器の気相部への窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みに変更する。
共重合ゲルを冷却した後、ゲルをミートチョッパーを用いて細断し、得られたゲルを８０℃で３時間乾燥する。さらに、乾燥ゲルを粉砕機にかける。得られた粉末を純水に溶解し、０．５重量％水溶液を調製した。該水溶液の粘度をＢ型粘度計（東京計器(株)製、形式：ＢＭ型）により、３０℃、３０ｒｐｍのローター回転数で測定したところ、１６０ｍＰａ・ｓであり、この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１３５０万であった。
【００４８】
○製造例６
実施例５において、使用するＡＴＢＳを合成例２で得られたものに変更した以外は、製造例５と同様の操作を行った。得られた粉体を純水に溶解し、０．５重量％水溶液を調製し、この水溶液の粘度を測定したところ、２１０ｍＰａ・ｓであり、この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１６７０万であった。
【００４９】
○比較製造例３
製造例５において、使用するＡＴＢＳを合成例４で得られたものに変更した以外は、製造例５と同様の操作を行った。得られた粉体を純水に溶解し、０．５重量％水溶液を調製し、この水溶液の粘度を測定したところ、９５ｍＰａ・ｓであり、この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は７８０万であった。
【００５０】
○比較製造例４
比較製造例３において、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチルビスアクリルアミドを０．００２ｇ添加する以外、比較製造例１と同様の操作をして、粉末状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１３７０万であった。
【００５１】
○水性増粘液の物性比較
○実施例９〜１０、比較例５〜６
製造例５、６及び比較製造例３、４で得られた粉末に関して、下記に示す方法で、塩粘度、水不溶解物量、曳糸性を比較し、表４に示した。
【００５２】
○塩粘度
上記操作で得られた粉末２．２６ｇを５００ｍｌ容器にとり、純水４００ｍｌを加える。ジャーテスター（回転数２００ｒｐｍ、攪拌時間３．５時間）で溶解した後、食塩１６ｇを添加して、さらに３０分攪拌し、塩粘度測定溶液とした。
粘度測定は、Ｂ型粘度計を使用し、溶液温度を２５℃に調整して測定した。
○水不溶解物量
上記操作で得られた粉末０．５ｇを５００ｍｌ容器にとり、純水５００ｍｌを加える。ジャーテスター（回転数２００ｒｐｍ、攪拌時間５時間）で溶解し、不溶解物量測定溶液とした。
不溶解物量測定は、８０メッシュ篩に上記溶液を流し込み、１０分後に篩上に残存するゲル量をメスシリンダーに移して測定した。
○曳糸性
上記操作で得られた粉１．５ｇを５００ｍｌ容器にとり、純水５００ｍｌを加える。ジャーテスター（回転数２００ｒｐｍ、攪拌時間５時間）で溶解し、曳糸性測定溶液とした。
曳糸性測定は、溶液温度を２５℃に調整して、引下げ速度を５ｍｍ／秒で測定した。使用した曳糸性測定装置は、下降速度を５ｍｍ／秒に調整した台座に、試料を入れた容器をおき、試料容器の上方から吊るした硝子玉（直径１０ｍｍ）の下端を試料液面下２７ｍｍまで浸漬する。この状態で、台座を５ｍｍ／秒の速度で下降させる。硝子玉の下端が試料液面から離れた時から、曳糸が硝子玉から切れた時までに要した時間を測定し、その時間に台座の下降速度（５ｍｍ／秒）を掛けた数値を曳糸性（ｍｍ）とした。
【００５３】
【表４】
表４より、トップピーク分子量が同レベルであっても、架橋性単量体を用いた共重合体（比較製造例４）は、本願発明の共重合体（製造例５）より、粘度と曳糸性が低く、水性増粘液としての性能が劣った。これは、本願発明の共重合体が直鎖状であるのに対し、比較製造例４が分岐状であることに起因すると考えられる。
【００５４】
○製造例７
合成例２で得られたＡＴＢＳ４０ｇを純水４０ｇに溶解し、１６．２５％苛性ソーダ水溶液を添加して、ｐＨ８−８．５に調整する。この際、液温を測定し２５℃を超えないように、必要に応じて冷却する。pＨ調整後、純水を添加して１４６ｇのＡＴＢＳ中和水溶液（３０．３ｗｔ％）とする。別の容器に４０ｗｔ％のアクリルアミド水溶液７５ｇ、アクリル酸ナトリウムの３５重量％水溶液３４２．９ｇ、ＡＴＢＳ中和水溶液１３３．３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド(Ｎ−ｉＰｒＡＡＭ)１０ｇ、純水２３５ｇを取り混合する。ｐＨを６．８〜７．０に、ＡＴＢＳまたは苛性ソーダを用いて調整する。このモノマー混合液を重合用容器に移し、窒素２Ｌ／ｍｉｎを吹き込む。１時間後、窒素の吹き込みを継続しながら液温を２０℃に調整する。この溶液に、１００ｐｐｍ銅水溶液０．３９ｍｌ、１０％Ｖ−５０水溶液３．０２ｍｌ、１％過硫酸アンモニウム２．０２ｍｌを添加する。およそ１５分後、液中への窒素吹込みを停止し、重合容器の気相部への窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みに変更する。
重合ゲルが冷却した後、ゲルをミートチョッパーを用いて細断し、得られたゲルを８０℃で３時間乾燥する。さらに、乾燥ゲルを粉砕機にかけ、パウダー状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１１００万であった。
【００５５】
○製造例８
製造例７において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをＮ−エチルアクリルアミドに変更した以外は製造例７と同様の操作を行って、共重合体のパウダーを得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１１７０万であった。
【００５６】
○実施例９
製造例７において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドに変更した以外は製造例７と同様の操作を行って、共重合体のパウダーを得た。た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１１８０万であった。
【００５７】
○比較製造例５
製造例７において、使用するＡＴＢＳを比較合成例で得られたものに変更した以外は製造例７と同様の操作を行って、共重合体のパウダーを得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は８００万であった。
【００５８】
○実施例１１〜１５、比較例７〜８
○水性増粘液のエタノール粘度
製造例５〜９の水系増粘剤と比較製造例３、５の共重合体のパウダーを純水に溶解し、０．２重量％水溶液を調製した。該水溶液の粘度をＢ型粘度計（東京計器(株)製、形式：ＢＭ型）により、３０℃、３０ｒｐｍのローター回転数で測定した。同様に、得られた粉をエタノールに溶解し、０．２重量％水溶液を調製した。このエタノール溶液の粘度を測定した。結果を表５に示した。
【００５９】
【表５】
表５から明らかなように、本発明の水系増粘剤は、水のみならずエタノール中でも増粘性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、強酸性を示す溶液、塩濃度が高い溶液、アルコール性溶液の増粘に優れ、不溶解部等がないため溶解性が良く、取扱いが容易な水系増粘剤が製造できる。
本発明の水系増粘剤すれば、浴室内のタイルや洗面台、トイレの便器や室内タイルなどの陶器等の汚れを除去する酸性洗浄液、凝集剤や医療用・化粧品用の水性増粘液が簡単に製造できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に利用される増粘剤の中で、とりわけ強酸性を示す溶液、塩濃度が高い溶液、アルコール性溶液の増粘に関する。
更に詳しくは、特定のスルホン酸（塩）基含有水溶性共重合体からなり、安全であって、少量の添加で高い増粘効果の得られる水系増粘剤及び該増粘剤の製造方法、並びに該増粘剤を含有する医薬品や化粧品などに使用される水性増粘液に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品および化粧品などの広汎な分野で使用できる水溶性増粘剤としては、種々の多糖類、ゼラチンなどの天然高分子、ポリオキシエチレン、架橋ポリ（メタ）アクリル酸などの合成高分子、モンモリナイト、シリカなどの無機鉱物などが知られている。
これらの中で、特に架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、医薬品および化粧品業界、特に化粧料において、水溶性増粘剤あるいは安定化剤として多用されている。
しかしながら、架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、ｐＨ５以下の酸性下や塩の存在する水溶液中では、カルボキシル基の解離が抑えられ、粘度が極端に低下し増粘しなくなる。このため、酸性条件や塩共存系が要求される処方では使用することが出来ない。特に、使用性が重要なポイントを占める化粧料用の増粘剤としては、この特徴が致命的な欠点となることもある。
例えば、ｐＨ５以下の酸性条件下あるいは塩類の存在下では、増粘効果を保持するためにその配合量を大幅に増量する必要があり、その結果、使用性を著しく損なうことになる。そのようなものを肌に塗布したときに、べたつき感を生じ、このべたつき感は化粧料の使用性上、極めて深刻な問題となる。また、化粧料処方の中にはエタノール濃度が高いものもあるが、現状ではこのような処方をカルボキシビニルポリマーなどの従来の増粘剤により効率よく増粘することは極めて困難な課題である。
【０００３】
この問題を解決するために、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体（特開平９−１５７１３０号公報）、アクリルアミドアルキルスルホン酸とアルキル基含有不飽和単量体との共重合体（特開平１０−２７９６３６号公報）、或いは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩とメチレンビスアクリルアミドなどの架橋性単量体との共重合体（特開２００１−１１４６４１号公報、国際公開パンフレットＷＯ２００８／１０７０３４号）などが、化粧料に検討されている。
しかしながら、これらの共重合体であっても、分子量が上がらなかったり、重合体中に分岐構造が生成したり、不溶解分が生成したりして、またさらには、酸性領域や、エタノール存在下での増粘が不十分であって、取扱い性に劣った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５７１３０号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９６３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１１４６４１号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１０７０３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、酸性領域や、特にエタノール存在下での高い増粘を示し、曳糸性が大きく、人体に安全な水系増粘剤を得るべく、様々な検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、スルホン酸（塩）基含有単量体に通常含まれる不純物に着目し鋭意検討した結果、特定成分を一定割合以上含有しないスルホン酸（塩）基含有単量体を共重合して得られた水系分散剤が、酸性領域やアルコール存在下での高い増粘を示し、曳糸性が大きく、又不溶解分が生成しないため取扱い容易であることを見出し、本発明を完成させたのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示すものである。
［１］下記に示す単量体（Ａ）が１５〜８０重量％、単量体（Ｂ）及び／又は単量体（Ｃ）が２０〜８５重量％を必須として、且つ架橋性単量体を含まない条件下でラジカル共重合して得られる水溶性共重合体であって、ポリアクリル酸を基準物質としたＧＰＣのトップピーク分子量が２００万〜３０００万である水系増粘剤。
単量体（Ａ）；２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が１２０重量ｐｐｍ以下である、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩。
単量体（Ｂ）；（メタ）アクリル酸及び／又はその塩。
単量体（Ｃ）；Ｎ原子にアルキル基が結合しても良い単官能性アクリルアミド又はアクリル酸エステル。
［２］単量体（Ａ）が、以下の第１〜第４工程を経て製造されたものである［１］記載の水系増粘剤。
第１工程；アクリロニトリルと発煙硫酸の混合液を製造する工程。
第２工程；第１工程で製造する混合液とイソブチレンとを混合接触させ、２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸が１２０００重量ｐｐｍ以下である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアクリロニトリルスラリー液を得る工程。
第３工程；第２工程で得られるスラリー液を固液分離して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の粗体ケーキを得、次いで粗体ケーキをアクリロニトリルで洗浄する工程。
第４工程；第３工程で得られる洗浄した粗体ケーキを乾燥する工程。
［３］単量体（Ｃ）が、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドから選ばれた単量体である［１］又は［２］に記載の水系増粘剤。
［４］単量体（Ａ）中の２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が６０重量ｐｐｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の水系増粘剤。
［５］単量体（Ａ）中の２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が３０重量ｐｐｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水系増粘剤。
［６］単量体（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）をゲル重合させてなる［１］〜［５］のいずれかに記載の水系増粘剤の製造方法。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載の水系増粘剤と鉱酸若しくは有機酸、又はアルコールのいずれかを必須成分として含有する水性増粘液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水系増粘剤は、酸性領域や、特にアルコール存在下での高い増粘を示し、曳糸性が大きく、さらにゲル等がないため取扱い容易であり、増粘効果の経時変化もないため、品質に優れた性能を有する水性増粘液を調整することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水系増粘剤は、以下に説明する(Ａ)〜(Ｃ)の単量体をラジカル共重合して得られる、ＧＰＣ（ポリアクリル酸を基準物質とした）のトップピークにおける分子量（以下トップピーク分子量と略称する）が２００万〜３０００万の水溶性共重合体である。必要に応じて、その他の単量体（ただし、架橋性単量体を除く）を全単量体の２０重量％以下まで共重合することができる。
【００１０】
○単量体（Ａ）
本発明のスルホン酸（塩）基含有単量体は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下ＡＴＢＳと略称する）及び／又はその塩である。
該単量体は、通常、アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンを使用して製造される。かかる３成分は、化学量論的には等モルで反応するものであるが、アクリロニトリルは反応媒体の役割も担うため大過剰に用いられる。ＡＴＢＳは、アクリロニトリルに難溶性であるため、生成物はスラリー状となり、先ずこのスラリーからＡＴＢＳ粗体を分離し、次の精製工程で精製することが行われている。こうして製造されたＡＴＢＳには不純物が含まれており、該物質の含有量によって重合体の分子量がばらつく問題があった。
本発明者らは該不純物が下記式（１）で示される２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸（以下ＩＢＳＡと略称する）であることを先の発明において確認した。
【化１】
さらに、本発明者らは、ＩＢＳＡを一定量以下に制御したＡＴＢＳを使用することにより、驚くべきことに、得られた共重合体が、曳糸性が大きく、強酸性やアルコール下での長期安定性に優れた水系増粘剤となることを見出した。
その理由は、定かではないが、ＩＢＳＡは不飽和結合を含んでいるため、共重合体の成分として取り込まれるが、ＡＴＢＳよりスルホン酸基の長さが短く且つアミド基を含まないため、それが性能低下に繋がったとも考えられる。また、退化的連鎖移動によってポリマー末端に結合するＩＢＳＡ単位はポリマーの熱安定性を低下させると推定されるが、この不安定末端が減少することによって長期安定性が向上した可能性も強い。
なお、曳糸性が大きいと、化粧料として使用した場合の、肌への載りや伸びが良くなるので好ましい。
【００１１】
本発明において、ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡの含有量は、１２０重量ｐｐｍ以下であることが必要であり、６０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡ含量が１２０重量ｐｐｍを越えると製造した水系増粘剤の曳糸性や増粘性が低下し、長期安定性も低下する。特に、３０重量ｐｐｍ以下で、性能が向上する。
【００１２】
一般に、市販されているＡＴＢＳには、ＩＢＳＡが２００重量ｐｐｍ以上含まれているので、かかるＡＴＢＳからＩＢＳＡを除去して、本発明で使用するＡＴＢＳを製造することができる。
かかる精製には、メタノールや酢酸、水と共沸する有機溶剤による再結晶する方法も考えられるが、かかる方法では工業的量産に馴染まず、廃棄溶剤も多いため、コストアップになる。
そのため、ＡＴＢＳの製造工程において、ＩＢＳＡ濃度を１２０重量ｐｐｍ以下に制御する方法が好ましい。
【００１３】
すなわち、本発明のＡＴＢＳは、アクリロニトリル、イソブチレン、発煙硫酸を原料として、４つの工程にて連続製造される。
第一工程は、アクリロニトリルと発煙硫酸の混合液を製造する工程である。本工程は、アクリロニトリルと硫酸との均一混合が目的であるが、アクリロニトリル中には微量の水分が含まれるため、この水分を発煙硫酸で捕捉することを含んでいる。アクリルニトリルの重合や、混合液の着色を抑制するために、混合液温度を０℃から−１５℃に維持し、混合槽内の液滞留時間を１０分以上にすることが好ましい。より好ましくは、９０分以上の滞留時間であり、発煙硫酸中の三酸化硫黄成分が多く残存すると、次工程において三酸化硫黄がイソブチレンと化学反応しＩＢＳＡを生成する。
第二工程は、第一工程で製造する混合液とイソブチレンとを混合接触させ、ＡＴＢＳのアクリロニトリルスラリー液を得る工程である。本工程は、アクリロニトリルと硫酸（若しくは発煙硫酸）、イソブチレンが等モルで反応し、同モルのＡＴＢＳが生成するはずであるが、アクリロニトリルを溶剤としても使用しているため、本工程ではＡＴＢＳのアクリロニトリルスラリー液となる。
本工程の温度は４０〜７０℃が好ましく、槽内の滞留時間は９０〜１８０分が好ましい。本工程では、発煙硫酸とイソブチレンが副反応してＩＢＳＡが生成する。
ＩＢＳＡの生成量を低減する方法としては、発煙硫酸から持込まれる三酸化硫黄分を低減する方法等が挙げられる。該化合物は、逐次反応で更に三酸化硫黄と反応して別の化合物に変換されるケースや、水分と反応してアルコール化合物に変化するケース、アクリロニトリルと反応して別のアクリルアミド化合物に変換されるケースがあり、これらを利用して、一度生成した該化合物を消失させる方法もある。本工程では、本発明で使用するＡＴＢＳを得るためには、本工程の製品中のＩＢＳＡを１２０００重量ｐｐｍ以下に抑える必要がある。
第三工程は、第二工程で得られるスラリー液を固液分離して、ＡＴＢＳの粗体ケーキを得、次いで粗体ケーキをアクリロニトリルで洗浄する工程である。本工程の後半は、ＡＴＢＳの粗体ケーキから不純物を除去する目的であり、結晶表面に付着したＩＢＳＡを洗い流す操作を含んでいる。
第四工程は、第三工程で得られる洗浄した粗体ケーキを乾燥する工程である。本工程は残存するアクリロニトリルを除去することが主目的であるが、ＩＢＳＡが熱分解する性質を利用して、ＩＢＳＡを低減する目的も含んでいる。乾燥後に得られるパウダーに含まれるＩＢＳＡは１２０重量ｐｐｍ以下である。
第一工程、第二工程、第三工程、第四工程の工程で、ＩＢＳＡの含有量を元に工程条件を変更することにより、該化合物の含有量を低濃度に維持することができる。
【００１４】
本発明で使用する単量体（Ａ）の共重合体中の重量割合は、１５〜８０重量％であり、２０〜６０重量％が好ましい。単量体（Ａ）の重量割合がこの値未満では、酸性領域下の増粘性が低下したり曳糸性が増加しなかったりする。この値を越えると、水系増粘剤の水溶解性は増すもの、化粧料の皮膚刺激性が増加する。
【００１５】
○単量体（Ｂ）
本発明で使用することのできる単量体（Ｂ）は、(メタ)アクリル酸及び／又はその塩である。なお、本発明で(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことをいう。好ましくはアクリル酸及び／又はその塩が使用される。
【００１６】
○単量体（Ｃ）
本発明で使用することのできる単量体（Ｃ）は、Ｎ原子にアルキル基が結合しても良い単官能性アクリルアミド又はアクリル酸エステルである。
Ｎ原子にアルキル基が結合しても良い単官能性アクリルアミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−tert-ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドメチルクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド、等が例示される。取扱いが容易であり入手のしやすいアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好ましい。
Ｎ原子にアルキル基が結合しても良いアクリル酸エステルとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチルアクリレートメチルクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等が例示される。入手のしやすいＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチルアクリレートメチルクロライドが好ましい。
本発明の単量体（Ｃ）として最も好ましいのはアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドである。
【００１７】
本発明で使用する単量体（Ｂ）及び／又は単量体（Ｃ）の共重合体中の重量割合は、単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）を合計して２０〜８５重量％であり、４０〜８０重量％が好ましい。単量体（Ｂ）及び／又は単量体（Ｃ）の重量割合がこの値未満では水溶解性が低下し、この値を越えると安定性が低下する。
【００１８】
本発明で使用される単量体（Ａ）、単量体（Ｃ）が塩の場合は、該塩として、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムなどの金属塩と、アンモニア、トリアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどの有機アンモニウム塩が挙げられ、一種類でも複数を併用することもできる。
【００１９】
○その他の単量体
本発明の共重合体は、上に説明した単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、全単量体の２０重量％以内の範囲で、その他の単量体を使用することができる。その他の単量体の例としては、 (無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸(無水物)またはその塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピングリコール、ブタンジオール等の二価アルコールのメチルエーテル体の(メタ)アクリル酸のモノエステル、 (メタ)アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、酢酸プロピルなどのカルボン酸ビニルエステル、ＡＴＢＳ以外の（メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはその塩、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びアリルアミンなどが挙げられ、これらは単独で用いても複数組み合わせて使用しても良い。
これらの単量体の使用量は、１５重量％以内が好ましく、１０重量％以内が更に好ましい。
ただし、本発明では、架橋性単量体を含んではならない。かかる架橋性単量体としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、トリエチレングリコールジメタクリレート等の水溶性単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート等の油溶性単量体、が例示される。
かかる架橋性単量体は、共重合体を架橋させ不溶解部（架橋体）を生成させるので、分子量を増加させる目的であっても、使用を避けるべきである。
【００２０】
○共重合体のトップピーク分子量
本発明の共重合体のトップピーク分子量は、２００万〜３０００万であり、好ましいトップピーク分子量は、４００万〜２０００万である。トップピーク分子量がこの範囲未満では増粘効果が不十分であり、この範囲を越えると溶解性が低下する。なお、共重合体の分子量は、前述したように、ポリアクリル酸を基準物質とする水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）によるピーク曲線の極大点の分子量である。
【００２１】
○水系増粘剤の製造方法
本発明の共重合体は、水系増粘剤に用いられる。
水系増粘剤の製造方法は、通常の重合体の合成法で用いられる、ゲル重合法、水溶液重合法及び逆相懸濁重合法などの既に公知の方法が数々あるが、高分子量の水溶性共重合体の合成は、重合体を高分子量化し易いこと及び重合操作や分子量の調整が容易なことから、ゲル重合法が好ましい。重合操作はバッチ式でも連続式でもよい。ゲル重合法の連続式の具体例としては単量体水溶液を可動式ベルト上で連続的に重合させる連続ベルト重合法などが挙げられる。
【００２２】
重合開始剤としてはレドックス重合開始剤が好ましく、またレドックス重合開始剤の替わりに、光重合開始剤を含有させた単量体水溶液に紫外線等の活性エネルギー線を照射してラジカル重合させることもできる。
重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。このとき、遷移金属塩や亜硫酸水素塩、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、アミン化合物等のレドックス形成用の還元剤を併用することが好ましい。
また、添加する重合開始剤の量は、使用する重合開始剤の種類や目的とする重合体の組成、重合度、粘度などに応じて調整されるが、全単量体の合計量を基準にして、５〜１００００重量ｐｐｍが用いられる。好ましくは１０〜５０００重量ｐｐｍ、特に１５〜３０００重量ｐｐｍがより好ましい。
本願発明においては、連鎖移動剤としても働くＩＢＳＡの含有量が低減できる結果、重合開始剤の使用量を少なくすることができる。
【００２３】
本発明の水系増粘剤の製造で用いられるゲル重合法は、極めて高分子量の水溶性重合体を得るために、有機凝集剤用などの高分子製造法において採用されている重合法であり、それによれば生成重合体はゲル状物で得られる。
ゲル重合法の技術的特徴は、単量体の水溶液濃度を２０〜５０重量％程度とし、かつ重合開始剤の使用量を微少量、すなわち１０００重量ｐｐｍ以下にすることである。このような条件で初期反応液温度５〜１０℃として重合を開始させると、反応液は高粘度なゲルに変換し、反応の途中からもはや攪拌および反応熱除去の操作ができなくなるが、その状態のまま一定時間放置することにより、通常最高到達温度８０〜１００℃を経た後、重合が完結し、目的とする高分子量の水溶性重合体が得られる。
ゲル重合法による重合反応で好ましい重合開始温度は０〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃であり、好ましい重合到達温度は７０〜１０５℃、より好ましくは８０〜１００℃である。この重合開始温度と重合到達温度の範囲に入るように単量体濃度を調整すればよい。また、好ましい重合時間は３０分〜６時間程度である。
【００２４】
○水性増粘液
本発明の水性増粘液は、主に酸性水溶性液体、医療用・化粧品用として、酸性領域下またはアルコール存在下、高塩濃度下で使用されるものである。
酸性水溶液体は、浴室内のタイルや洗面台、トイレの便器や室内タイルなどの陶器等の汚れを除去する洗浄剤として、塩酸、クエン酸等を洗浄成分とする酸性洗浄剤である。
本発明の液状酸性洗浄剤に含まれる鉱酸又は有機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸などの鉱酸や、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸及びグリコール酸などの有機酸が挙げられる。また、これらの酸は単独又は２種以上を選択して組み合わせて使用することができる。
液状酸性洗浄剤に含まれる酸の量は、酸の種類によって洗浄力や安全性が異なるために一概には言えないが、３〜３０重量％の範囲が好ましく、５〜２０重量％の範囲がより好ましい。３重量％未満であると、洗浄力が不十分であり、３０重量％を超えると、使用者の安全性や使用する場所（トイレ・浴室等）の周囲を腐食する恐れがある。
本発明の液状酸性洗浄剤は、前記の水溶性増粘剤及び酸以外に、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。その他にも、消泡剤、防腐剤、研磨剤、沈降防止剤、キレート剤、防食剤、香料等を併用することもできる。
洗浄効果、取り扱い易さ（使用感）及び安定性を得るために、２０℃における液状酸性洗浄剤の粘度は５〜１００ｍＰａ・ｓ、特に１０〜２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。
【００２５】
医薬品や化粧品の用途に使用する場合は、溶媒としてアルコール又はアルコール／水の混合物が用いられる。かかるアルコールとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール等が例示しされるが、人体への安全性や臭気などからエタノールが好ましい。
薬効成分や化粧成分を用いるのは当然であるが、必要により、上記と同様の界面活性剤を添加することもできる。顔料、染料、消泡剤、防腐剤、研磨剤、沈降防止剤、キレート剤、防食剤、香料等を併用することもできる。
【００２６】
上記に説明した成分以外に顔料等の分散性を向上する目的で分散剤を使用することができる。分散剤としては、顔料等の分散に有効であることが知られている各種の低分子量水溶性ポリマーが使用できる。
低分子量水溶性ポリマーの代表例としてはアクリル系の低分子量水溶性ポリマーが挙げられる。
【００２７】
ｐＨ調整が必要な場合、ｐＨ調整剤として、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、メチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン、モノイソプロピルアミン、フェントラミン、メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、などのアルカノールアミン類、アンモニア、ピリジンなどを挙げられるが、なかでもアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩が好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、以下の各例において、特に表示されていない場合の「％」は「重量％」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。
【００２９】
本発明のＡＴＢＳの合成例及び水系分散液の製造例を具体的に説明する。なお、濃度（重量ｐｐｍ）は、ＨＰＬＣにより定量した。
ＨＰＬＣ条件；Ｗａｔｅｒｓ社製 高速液体クロマトグラフ
カラム；ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３
溶離液；０．０３％トリフルオロ酢酸水／アセトニトリル
溶離液流量；０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長；２００ｎｍ
【００３０】
○合成例１
攪拌機及び入口管と出口管とを備えたガラス反応器を２個連結し、下記条件でアクリロニトリルおよび発煙硫酸を第一反応器に仕込み、アクリロニトリルと発煙硫酸とを混合した後、この混合液を第二反応器に供給した。第二反応器において、前記混合物中にイソブチレンガスを吹き込み、目的物を合成した。上記反応は連続的に行った。
発煙硫酸１モルに対し、アクリロニトリルの供給量は１１モル、イソブチレンの供給量は０．９モルの割合でそれぞれ供給した。反応中に、反応液を採取し、ＨＰＬＣでＩＢＳＡの濃度を測定し、発煙硫酸の供給量を表１に示す様に調整した。
なお、発煙硫酸における三酸化硫黄の濃度は０．６％であり、市販の２０％発煙硫酸に対して、アクリロニトリル等の原料から持ち込まれる水分を加味した上で、濃硫酸を混合して濃度調整している。第一反応器は−１５℃に維持し、滞留時間は１０分とする。第二反応器は４５℃に維持し、滞留時間は９０分とする。
上記製造で得られたＡＴＢＳのスラリーをグラスフィルターで吸引ろ過して、グラスフィルター上にケーキを得た。ケーキ重量に対して表１に記載した量のアクリロニトリルをケーキに注いで再度吸引ろ過して、ケーキを洗浄した。
ケーキをトレイに移し、８０℃の乾燥温度で９０分乾燥した。
得られたＡＴＢＳパウダーをＬＣ分析にかけ、ＩＢＳＡの濃度を測定したところ、ＩＢＳＡ濃度は６０ｐｐｍであった。
【００３１】
○合成例２
合成例１において、工程の条件を表１に示した条件に変更して製造した。得られたＡＴＢＳパウダーのＨＰＬＣ分析をしたところ、ＩＢＳＡ濃度は３０重量ｐｐｍであった。
【００３２】
○合成例３
合成例１において、各工程の条件を表１に示した条件に変更して製造した。得られたＡＴＢＳパウダーのＨＰＬＣ分析をしたところ、ＩＢＳＡ濃度は８０重量ｐｐｍであった。
【００３３】
○比較合成例
合成例１において、各工程の条件を表１に示した条件に変更して製造した。得られたＡＴＢＳパウダーをＨＰＬＣ分析したところ、ＩＢＳＡ濃度は２００ｐｐｍであった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
○製造例１
合成例１で得られたＡＴＢＳを水酸化ナトリウムで中和して得られる５０重量％水溶液９１６．８ｇ（８０モル％相当）、アクリル酸ナトリウムの３５重量％水溶液６５．２ｇ（１０モル％相当）、アクリル酸１８．０ｇ（１０モル％相当）を混合して単量体濃度５０重量％の水溶液１ｋｇを調整した。この単量体水溶液をステンレス製デュアー瓶に仕込み、反応容器の温度を１０℃に温調しながら３０分間窒素バブリングを行った。次いで、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド３０ｐｐｍ（全単量体の合計量に対する重量基準、以下同様）、過硫酸ナトリウム２００ｐｐｍおよびエリソルビン酸ナトリウム２０ｐｐｍを添加し、そのまま８時間放置して断熱静置レドックス重合を行った。８時間の反応終了後、生成した含水ゲル状重合体を反応容器から取り出し、チョッパーに投入して挽肉状に細断した。細断された含水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、更に粉砕機で粉砕して目的とする粉末状の共重合体を得た。
この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１３５０万であった。
【００３６】
○ＧＰＣ条件
溶質として硫酸ナトリウム（１．３３ｇ／ｌ）と水酸化ナトリウム（０．３３ｇ／ｌ）を含む水溶液を溶媒に使用し、ポリアクリル酸（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ ＣＯＲＰ．製の分子量９００万、５５５万、１１４万、４４万、１３万１２００、７万９００、２４００のもの）を基準物質として検量線を作成し。溶出速度は０．６ｍＬ／分、検出器は東ソー製ＲＩ検出器 ＴＩ−８０２０を使用した。検出強度の最も高いピークトップ（変極点）の分子量をトップピーク分子量とした。
【００３７】
○製造例２
製造例１において、ＡＴＢＳを合成例２で得られたものに変更する以外は、製造例１と同様の操作をして、粉末状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１８００万であった。
【００３８】
○製造例３
合成例１で得られたＡＴＢＳを水酸化ナトリウムで中和して得られる５０重量％水溶液６４５．９ｇ（５０モル％相当）、アクリル酸ナトリウムの３５重量％水溶液１８４．１ｇ（２５モル％相当）、アクリル酸５０．８ｇ（２５モル％相当）及び純水１１９．２ｇを混合して単量体濃度４４重量％の水溶液１ｋｇを調整した。この単量体水溶液をステンレス製デュアー瓶に仕込み、反応容器の温度を５℃に温調しながら３０分間窒素バブリングを行った。次いで、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０ｐｐｍ、過硫酸ナトリウム２００ｐｐｍおよびエリソルビン酸ナトリウム２０ｐｐｍを添加し、そのまま８時間放置して断熱静置レドックス重合を行った。８時間の反応終了後、生成した含水ゲル状重合体を反応容器から取り出し、チョッパーに投入して挽肉状に細断した。細断された含水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、更に粉砕機で粉砕して目的とする粉末状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１２２０万であった。
【００３９】
○製造例４
製造例３において、ＡＴＢＳを合成例３で得られたものに変更する以外は、製造例３と同様の操作をして、粉末状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１０８０万であった。
【００４０】
○比較製造例１
製造例１において、ＡＴＢＳを比較合成例で得られたものに変更する以外は、製造例１と同様の操作をして、粉末状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は９５０万であった。
【００４１】
○比較製造例２
製造例３において、ＡＴＢＳを比較例で得られたものに変更する以外は、製造例３と同様の操作をして、粉末状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は８７０万であった。
【００４２】
○水系増粘剤の物性評価
○実施例１〜４、比較例１〜３
製造例１〜４、および比較例１〜３で得られた共重合体を用いて水系増粘剤としての物性を、以下に示す方法に従って試験した。その結果を表２に示す。
【００４３】
１）０．２重量％水溶液粘度
純水４００ｍｌに重合体を各々０．８ｇずつ加えて３時間攪拌し、十分に溶解して０．２重量％濃度の水系増粘剤の水溶液を調製した。この水溶液の粘度をＢ型粘度計（東京計器(株)製、形式：ＢＭ型）により、３０℃、３０ｒｐｍのローター回転数で測定した。
２）ｐＨ
上記で調製した０．２重量％濃度の水溶液のｐＨをｐＨ計で測定した。
３）不溶解分
上記で調製した０．２重量％濃度の水溶液４００ｍｌを８３ｍｅｓｈのステンレス製標準篩（ＪＩＳ・Ｚ８８０１、内径２００ｍｍ）でろ過し、篩上に残った不溶解物の容量を測定した。
【００４４】
【表２】
表２に示すように、製造例の水系増粘剤、比較製造例の増粘剤の水溶液粘度は、ＡＴＢＳ中に含まれるＩＢＳＡの濃度に相関していることがわかる。水溶液の濃度やｐＨは同一であるので、ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡ濃度が低い程、増粘効果が大きくなることがわかる。
【００４５】
○水系増粘液の評価
○実施例５〜８、比較例３〜４
１０重量％濃度の塩酸水溶液に、上記製造例１〜４、比較製造例１〜２で得られた水系増粘剤を、表３に示す濃度で、十分に攪拌した後、２日間放置して１０重量％塩酸の液状酸性洗浄剤とした。
得られた各々の液状酸性洗浄剤について、粘度の測定を行った。その結果を表３に示す。なお、粘度は、Ｂ型粘度計により、２０℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。
【００４６】
【表３】
表３から分かるように、本発明のＡＴＢＳを使用した水系増粘剤は、少ない添加量で大きな増粘効果が得られることがわかる。
【００４７】
○製造例５
合成例１で得られたＡＴＢＳ４０ｇを純水４０ｇに溶解し、１６．２５％苛性ソーダ水溶液を添加して、ｐＨ８〜８．５に調整する。この際、液温を測定し２５℃を超えないように、必要に応じて冷却する。ｐＨ調整後、純水を添加して１４６ｇのＡＴＢＳ中和水溶液（３０．３ｗｔ％）とする。別の容器に４０ｗｔ％のアクリルアミド水溶液２８５．５ｇ、アクリル酸ナトリウムの３５重量％水溶液４６．７ｇ、ＡＴＢＳ中和水溶液１１０ｇ、純水３６３．４ｇを取り混合する。ｐＨを６．８〜７．０に、ＡＴＢＳまたは苛性ソーダを用いて調整する。このモノマー混合液を重合用容器に移し、窒素２Ｌ／ｍｉｎを吹き込む。１時間後、窒素の吹き込みを継続しながら液温を２０℃に調整する。この溶液に、１００ｐｐｍ銅水溶液０．３９ｍｌ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンアミジン）２塩酸塩（和光純薬製Ｖ−５０）の１０％水溶液３．０２ｍｌ、１％過硫酸アンモニウム２．０２ｍｌを添加する。およそ１５分後、液中への窒素吹込みを停止し、重合容器の気相部への窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みに変更する。
共重合ゲルを冷却した後、ゲルをミートチョッパーを用いて細断し、得られたゲルを８０℃で３時間乾燥する。さらに、乾燥ゲルを粉砕機にかける。得られた粉末を純水に溶解し、０．５重量％水溶液を調製した。該水溶液の粘度をＢ型粘度計（東京計器(株)製、形式：ＢＭ型）により、３０℃、３０ｒｐｍのローター回転数で測定したところ、１６０ｍＰａ・ｓであり、この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１３５０万であった。
【００４８】
○製造例６
実施例５において、使用するＡＴＢＳを合成例２で得られたものに変更した以外は、製造例５と同様の操作を行った。得られた粉体を純水に溶解し、０．５重量％水溶液を調製し、この水溶液の粘度を測定したところ、２１０ｍＰａ・ｓであり、この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１６７０万であった。
【００４９】
○比較製造例３
製造例５において、使用するＡＴＢＳを合成例４で得られたものに変更した以外は、製造例５と同様の操作を行った。得られた粉体を純水に溶解し、０．５重量％水溶液を調製し、この水溶液の粘度を測定したところ、９５ｍＰａ・ｓであり、この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は７８０万であった。
【００５０】
○比較製造例４
比較製造例３において、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチルビスアクリルアミドを０．００２ｇ添加する以外、比較製造例１と同様の操作をして、粉末状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１３７０万であった。
【００５１】
○水性増粘液の物性比較
○実施例９〜１０、比較例５〜６
製造例５、６及び比較製造例３、４で得られた粉末に関して、下記に示す方法で、塩粘度、水不溶解物量、曳糸性を比較し、表４に示した。
【００５２】
○塩粘度
上記操作で得られた粉末２．２６ｇを５００ｍｌ容器にとり、純水４００ｍｌを加える。ジャーテスター（回転数２００ｒｐｍ、攪拌時間３．５時間）で溶解した後、食塩１６ｇを添加して、さらに３０分攪拌し、塩粘度測定溶液とした。
粘度測定は、Ｂ型粘度計を使用し、溶液温度を２５℃に調整して測定した。
○水不溶解物量
上記操作で得られた粉末０．５ｇを５００ｍｌ容器にとり、純水５００ｍｌを加える。ジャーテスター（回転数２００ｒｐｍ、攪拌時間５時間）で溶解し、不溶解物量測定溶液とした。
不溶解物量測定は、８０メッシュ篩に上記溶液を流し込み、１０分後に篩上に残存するゲル量をメスシリンダーに移して測定した。
○曳糸性
上記操作で得られた粉１．５ｇを５００ｍｌ容器にとり、純水５００ｍｌを加える。ジャーテスター（回転数２００ｒｐｍ、攪拌時間５時間）で溶解し、曳糸性測定溶液とした。
曳糸性測定は、溶液温度を２５℃に調整して、引下げ速度を５ｍｍ／秒で測定した。使用した曳糸性測定装置は、下降速度を５ｍｍ／秒に調整した台座に、試料を入れた容器をおき、試料容器の上方から吊るした硝子玉（直径１０ｍｍ）の下端を試料液面下２７ｍｍまで浸漬する。この状態で、台座を５ｍｍ／秒の速度で下降させる。硝子玉の下端が試料液面から離れた時から、曳糸が硝子玉から切れた時までに要した時間を測定し、その時間に台座の下降速度（５ｍｍ／秒）を掛けた数値を曳糸性（ｍｍ）とした。
【００５３】
【表４】
表４より、トップピーク分子量が同レベルであっても、架橋性単量体を用いた共重合体（比較製造例４）は、本願発明の共重合体（製造例５）より、粘度と曳糸性が低く、水性増粘液としての性能が劣った。これは、本願発明の共重合体が直鎖状であるのに対し、比較製造例４が分岐状であることに起因すると考えられる。
【００５４】
○製造例７
合成例２で得られたＡＴＢＳ４０ｇを純水４０ｇに溶解し、１６．２５％苛性ソーダ水溶液を添加して、ｐＨ８−８．５に調整する。この際、液温を測定し２５℃を超えないように、必要に応じて冷却する。pＨ調整後、純水を添加して１４６ｇのＡＴＢＳ中和水溶液（３０．３ｗｔ％）とする。別の容器に４０ｗｔ％のアクリルアミド水溶液７５ｇ、アクリル酸ナトリウムの３５重量％水溶液３４２．９ｇ、ＡＴＢＳ中和水溶液１３３．３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド(Ｎ−ｉＰｒＡＡＭ)１０ｇ、純水２３５ｇを取り混合する。ｐＨを６．８〜７．０に、ＡＴＢＳまたは苛性ソーダを用いて調整する。このモノマー混合液を重合用容器に移し、窒素２Ｌ／ｍｉｎを吹き込む。１時間後、窒素の吹き込みを継続しながら液温を２０℃に調整する。この溶液に、１００ｐｐｍ銅水溶液０．３９ｍｌ、１０％Ｖ−５０水溶液３．０２ｍｌ、１％過硫酸アンモニウム２．０２ｍｌを添加する。およそ１５分後、液中への窒素吹込みを停止し、重合容器の気相部への窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ吹き込みに変更する。
重合ゲルが冷却した後、ゲルをミートチョッパーを用いて細断し、得られたゲルを８０℃で３時間乾燥する。さらに、乾燥ゲルを粉砕機にかけ、パウダー状の共重合体を得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１１００万であった。
【００５５】
○製造例８
製造例７において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをＮ−エチルアクリルアミドに変更した以外は製造例７と同様の操作を行って、共重合体のパウダーを得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１１７０万であった。
【００５６】
○実施例９
製造例７において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドに変更した以外は製造例７と同様の操作を行って、共重合体のパウダーを得た。た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１１８０万であった。
【００５７】
○比較製造例５
製造例７において、使用するＡＴＢＳを比較合成例で得られたものに変更した以外は製造例７と同様の操作を行って、共重合体のパウダーを得た。この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は８００万であった。
【００５８】
○実施例１１〜１５、比較例７〜８
○水性増粘液のエタノール粘度
製造例５〜９の水系増粘剤と比較製造例３、５の共重合体のパウダーを純水に溶解し、０．２重量％水溶液を調製した。該水溶液の粘度をＢ型粘度計（東京計器(株)製、形式：ＢＭ型）により、３０℃、３０ｒｐｍのローター回転数で測定した。同様に、得られた粉をエタノールに溶解し、０．２重量％水溶液を調製した。このエタノール溶液の粘度を測定した。結果を表５に示した。
【００５９】
【表５】
表５から明らかなように、本発明の水系増粘剤は、水のみならずエタノール中でも増粘性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、強酸性を示す溶液、塩濃度が高い溶液、アルコール性溶液の増粘に優れ、不溶解部等がないため溶解性が良く、取扱いが容易な水系増粘剤が製造できる。
本発明の水系増粘剤すれば、浴室内のタイルや洗面台、トイレの便器や室内タイルなどの陶器等の汚れを除去する酸性洗浄液、凝集剤や医療用・化粧品用の水性増粘液が簡単に製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す単量体（Ａ）が１５〜８０重量％、単量体（Ｂ）及び／又は単量体（Ｃ）が２０〜８５重量％を必須として、且つ架橋性単量体を含まない条件下でラジカル共重合して得られる水溶性共重合体であって、ポリアクリル酸を基準物質としたＧＰＣのトップピーク分子量が２００万〜３０００万である水系増粘剤。
単量体（Ａ）；２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が１２０重量ｐｐｍ以下である、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩。
単量体（Ｂ）；（メタ）アクリル酸及び／又はその塩。
単量体（Ｃ）；Ｎ原子にアルキル基が結合しても良い単官能性アクリルアミド又はアクリル酸エステル。
【請求項２】
単量体（Ａ）が、以下の第1〜第４工程を経て製造されたものである請求項１記載の水系増粘剤。
第１工程；アクリロニトリルと発煙硫酸の混合液を製造する工程。
第２工程；第１工程で製造する混合液とイソブチレンとを混合接触させ、２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸が１２０００重量ｐｐｍ以下である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアクリロニトリルスラリー液を得る工程。
第３工程；第２工程で得られるスラリー液を固液分離して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の粗体ケーキを得、次いで粗体ケーキをアクリロニトリルで洗浄する工程。
第４工程；第３工程で得られる洗浄した粗体ケーキを乾燥する工程。
【請求項３】
単量体（Ｃ）が、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドから選ばれた単量体である請求項１又は２に記載の水系増粘剤。
【請求項４】
単量体（Ａ）中の２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が６０重量ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系増粘剤。
【請求項５】
単量体（Ａ）中の２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が３０重量ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系増粘剤。
【請求項６】
単量体（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）をゲル重合させてなる請求項１〜５のいずれかに記載の水系増粘剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の水系増粘剤と鉱酸若しくは有機酸、又はアルコールを必須成分として含有する水性増粘液。
【請求項１】
下記に示す単量体（Ａ）が１５〜８０重量％、単量体（Ｂ）及び／又は単量体（Ｃ）が２０〜８５重量％を必須として、且つ架橋性単量体を含まない条件下でラジカル共重合して得られる水溶性共重合体であって、ポリアクリル酸を基準物質としたＧＰＣのトップピーク分子量が２００万〜３０００万である水系増粘剤。
単量体（Ａ）；２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が１２０重量ｐｐｍ以下である、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩。
単量体（Ｂ）；（メタ）アクリル酸及び／又はその塩。
単量体（Ｃ）；Ｎ原子にアルキル基が結合しても良い単官能性アクリルアミド又はアクリル酸エステル。
【請求項２】
単量体（Ａ）が、以下の第1〜第４工程を経て製造されたものである請求項１記載の水系増粘剤。
第１工程；アクリロニトリルと発煙硫酸の混合液を製造する工程。
第２工程；第１工程で製造する混合液とイソブチレンとを混合接触させ、２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸が１２０００重量ｐｐｍ以下である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアクリロニトリルスラリー液を得る工程。
第３工程；第２工程で得られるスラリー液を固液分離して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の粗体ケーキを得、次いで粗体ケーキをアクリロニトリルで洗浄する工程。
第４工程；第３工程で得られる洗浄した粗体ケーキを乾燥する工程。
【請求項３】
単量体（Ｃ）が、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドから選ばれた単量体である請求項１又は２に記載の水系増粘剤。
【請求項４】
単量体（Ａ）中の２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が６０重量ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系増粘剤。
【請求項５】
単量体（Ａ）中の２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が３０重量ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系増粘剤。
【請求項６】
単量体（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）をゲル重合させてなる請求項１〜５のいずれかに記載の水系増粘剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の水系増粘剤と鉱酸若しくは有機酸、又はアルコールを必須成分として含有する水性増粘液。
【公開番号】特開２０１０−２７０１６８（Ｐ２０１０−２７０１６８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０６８９（Ｐ２００９−１２０６８９）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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